多層積層体及びその製造方法
【課題】 熱衝撃に強く、接着性に優れた積層体を提供する。
【解決手段】 金属層及び樹脂層の少なくとも１層と、弾性電気絶縁層から構成され、金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが接着されている多層積層体であって、弾性電気絶縁層が、不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンからなり、当該不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンが１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含むがその含有量は０．０２重量％未満であることを特徴とする多層積層体、並びにその製造方法。
【解決手段】 金属層及び樹脂層の少なくとも１層と、弾性電気絶縁層から構成され、金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが接着されている多層積層体であって、弾性電気絶縁層が、不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンからなり、当該不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンが１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含むがその含有量は０．０２重量％未満であることを特徴とする多層積層体、並びにその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層積層体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
絶縁保護被覆が必要とされる金属基材に適用される被覆材としては、充填剤配合のポリシロキサン組成物、ポリフッ化ビニリデン組成物、エポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの熱硬化性樹脂組成物は、一般に硬化反応に数十分単位の硬化時間を要するため、作業性に劣る、ポリシロキサン組成物（シリコーン系硬化材）は高コストである、また、エポキシ樹脂組成物は安価であるが環境温度の変化に弱く、熱衝撃により材料が破壊し、被着体と剥離を生じる等の問題を有している。
【０００４】
一方、金属絶縁体としてポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックなどを用いる場合、絶縁性、金属との接着強度、折り曲げ、衝撃等の力学強度を同時に満足するのが極めて難しい。また、エポキシ樹脂組成物と同様にヒートショック等の急激な温度変化にも追従できず、接着層が割れ、電子部品としての機能が損なわれる等の問題を生じる。
【０００５】
そこで、製造が比較的容易であり、また、連続ラミネーション等の手段により容易に自動化し得る簡単な方法で、かつ比較的低温、短時間で金属表面に特別な処理を施すことなく簡便かつ強固に金属基材に熱接着させることができる絶縁性の弾性層、即ち弾性シート、弾性フィルム又は弾性テープ等が必要とされていた。
【０００６】
電気絶縁性に優れる安価な素材としてはポリオレフィンが適しているが、積層体としての利用においてはポリオレフィンが無極性のポリマーであるため種々の極性物質との接着性が低く、金属に対する接着性も極めて低いという問題がある。
【０００７】
そこで、熱接着性の絶縁材料として安価で成形性に優れるポリオレフィンを利用するため、その接着性を改良するための種々の検討が行われてきた。その方法の一つに、例えば不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
この技術はポリオレフィンを溶剤に溶解させて不飽和カルボン酸をグラフトすることにより不飽和カルボン酸をグラフトしたポリオレフィンを製造するものであり、溶剤としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が用いられている。
【０００９】
しかしながら、これらの芳香族炭化水素は比較的沸点が高く、反応温度も１６０℃と高くエネルギーコストが高くなるばかりでなく、回収工程においても高コストになる恐れがある。また、ベンゼンなどは発がん性物質として毒性の観点から、その不使用が望まれている。一方、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素はポリオレフィンの溶解性が充分とはいえず、溶解温度を高くする必要があり、高コストの製造プロセスであった。
【００１０】
また、ポリオレフィンを溶融させた状態で不飽和カルボン酸をグラフトすることにより不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを製造することが知られており、この方法として押出機を使用した方法が一般に用いられ、例えば、ベント口を有する二軸押出機を使用した方法が挙げられている（特許文献２）。
【００１１】
しかしながら、溶融法では押出機内の滞留時間すなわちグラフト反応時間に限界があり、充分な量の不飽和カルボン酸を反応させることが困難であるばかりでなく、局所的な反応は避けられず、その結果、グラフト反応が不均一となり品質面でゲルやフィッシュアイの発生を誘発していた。また、樹脂温度を２５０℃といった高温にして反応させる必要があり、不飽和カルボン酸の昇華、揮発、蒸発により必要以上に不飽和カルボン酸を仕込む必要があるばかりか、この方法で得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンへのグラフト量が少ないため、金属絶縁材料として接着性が充分とはいえず、接着性が更に改善された材料が望まれていた。
【００１２】
つまり、これら従来の製造プロセスで得られる不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、熱安定性が低く、接着性を阻害する量のゲルを含有しているという問題を有している。また、金属絶縁用樹脂として接着性は向上しているものの、異なる２種の材料、例えば金属とプラスチックを積層するための接着層として使用した場合、得られる積層板は熱衝撃に弱く、より弾性に富み、接着性に優れた絶縁性樹脂が求められていた。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−３１３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱衝撃に強く、接着性に優れた積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸をグラフトした特定のポリオレフィンから製造された層状物、即ち、フィルム、シート又はテープが短時間、加圧下、比較的低温で加熱することにより金属層等と強固に接着し、優れた弾性的性質を有することを利用し、金属層及び樹脂層の少なくとも１層と、弾性電気絶縁層から構成された多層積層体を製造でき、この多層積層体は金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが接着されているため、熱硬化性樹脂では達成が難しい熱衝撃性に優れた多層積層体を提供できることを見出したものである。即ち、本発明は、金属層及び樹脂層の少なくとも１層と、弾性電気絶縁層から構成され、金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが接着されている多層積層体であって、弾性電気絶縁層が、不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンからなり、当該不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンが１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含むがその含有量は０．０２重量％未満であることを特徴とする多層積層体、並びにその製造方法である。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の多層積層体は、金属層及び樹脂層の少なくとも１層と、弾性電気絶縁層から構成され、金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが接着されていれば何等制限はなく、弾性電気絶縁層の金属層への強固な接着性を生かし金属層及び樹脂層の少なくとも１層から構成される多層積層体を構成することができる。
【００１８】
本発明の多層積層体の構成としては、例えば、金属層／弾性電気絶縁層、樹脂層／弾性電気絶縁層の２層の積層体、金属層／弾性電気絶縁層／樹脂層、金属層／弾性電気絶縁層／金属層等の３層の積層体、金属層／弾性電気絶縁層／金属層／弾性電気絶縁層、金属層／弾性電気絶縁層／樹脂層／弾性電気絶縁層、樹脂層／弾性電気絶縁層／金属層／弾性電気絶縁層等の４層の積層体等が例示されるが、これらの例は何ら本発明を制限するものではなく、更に多層の積層体を構成することができる。
【００１９】
また、熱接着可能であれば、各層の厚みに制限はなく、金属層、又は樹脂層が平坦でなく、金属材料により形成された回路を積層した凹凸があるものについても同様に適用可能である。更に、金属層としては層の表面全体を金属層が覆った状態ではなく、樹脂層と金属層から構成された表面を持つ層についても同様に積層体とできる。
【００２０】
本発明の多層構造体における金属層とは、金属からなる箔、フィルム、シート、板状物等の平坦な平面状金属成形体、及び、これらの成形体を更に２次加工した立体的な形状を有する３次元成形体を総称して示したものであり、これら２次元、又は３次元の成形体は矩形形状のものでも良く、電子回路のように複雑な平面形状を形成していても良い。このため、層が平面でない場合には特定かつ一定でない曲率をもつ面を有していても良い。ここに、金属とは、例えば、鋼、銅、アルミニウム、錫メッキアルミニウム、銀メッキ銅、研磨されたステンレス鋼、ブラスト処理した鋼等が挙げられる。さらに、表面を異種金属でメッキした金属等にも同様に適用可能である。
【００２１】
本発明の多層構造体における樹脂層とは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等からなる薄膜、フィルム、シート、板状物等の平坦な平面状成形体を始め、射出成形、押出成形、注型成形等、通常、樹脂の成形に用いられる方法等により得られた３次元形状の各種成形体を総称したものである。これら成形体の形状には制限はなく、いかなる形状のものも含む。このため、層が平面でない場合には特定かつ一定でない曲率をもつ面を有していても良い。ここに、熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、熱硬化性樹脂とは、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本発明の多層積層体における弾性電気絶縁層は、金属層等と熱溶融接着が可能な層であり、不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン（以下、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンという）からなるものである。弾性電気絶縁層が不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンからなることにより、絶縁性、熱衝撃性、接着強度に優れた積層体を製造できる。
【００２３】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含むがその含有量は０．０２重量％未満である。１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含まないことが良いのであるが、１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含んでいても、その含有量が０．０２重量％未満の場合には、熱衝撃に強く、接着性に優れているものである。１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルの含有量が０．０２重量％以上になるとフィルム化した際の製品外観を大きく損なうばかりでなく、ゲルの量によっては接着剤として接着強度、耐久性等の力学特性が低下し、剥離する等の問題が生ずる。
【００２４】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸のグラフト量は特に制限されないが、充分な接着性を有し、かつ、ポリオレフィンの溶融粘度を適度に維持するため、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。
【００２５】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、後に述べるような原料ポリオレフィンの種類に従い、例えば、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・ブテン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・ヘキセン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン等が挙げられる。
【００２６】
不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボン酸類の誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸類の誘導体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。特に接着性の観点から無水マレイン酸単独又は無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステル類の組み合わせが好ましい。
【００２７】
ポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。その他、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびその鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等のエチレン系コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられ、さらに、これらのポリオレフィンの塩素化物も同様に用いることができる。
【００２８】
これらのポリオレフィンを合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合等があげられ、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを使用することができる。
【００２９】
ポリオレフィンの分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、溶剤への溶解性を加温時でも良好とし、また、最終的なグラフト反応物の材料強度を維持するため、好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分）であり、さらに好ましくは０．０１〜１００（ｇ／１０分）である。
【００３０】
ポリオレフィンの塩素化方法は公知であり、例えば、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤に溶解させた溶液を、紫外線照射下で塩素含有ガスと接触させてポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開昭４７−８６４３号公報）、ポリオレフィンの粉末を水に懸濁させたスラリー中に塩素ガスを吹き込んでオレフィンを塩素化する方法（例えば、特公昭３６−４７４５号公報）、溶剤を使用せず、ポリオレフィンを、その融点以上に加熱し、溶融させた状態で塩素ガスと接触させることで、ラジカル発生剤、紫外線照射等を用いずにポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開平３−１９９２０６号公報）が開示されている。本発明で用いる塩素化したポリオレフィンはこれらの何れの方法でも製造することができ、塩素化ポリオレフィンの製造方法には何等制限はない。
【００３１】
本発明の多層積層体で用いられる不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、ハロゲン系溶剤中で、ラジカル発生剤を用いて不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフトさせることで製造できる。ハロゲン系溶剤としては、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。なお、ハロゲン系溶剤として１，１，２−トリクロロエタンを用いる場合、市販されている１，１，２−トリクロロエタン中には、しばしば０．５〜２．０重量％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここに、アルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられ、エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば、１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを無色透明とし、かつ熱安定性も良好でゲルの含有量が少ない不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得るためには、１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として用いる場合には、１，１，２−トリクロロエタン中に不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物をあらかじめ除去することが好ましい。
【００３２】
ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物又は有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物としては、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３３】
アゾ系化合物又は有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、不飽和カルボン酸のグラフト量を維持し、また、樹脂の溶融粘度の増加を防止することで成形性の低下を防止して製品品質を維持するため、ポリオレフィン１００重量部に対して好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００３４】
反応温度は特に制限されないが、グラフト反応の効率を高め、変性ポリオレフィンの着色、及び架橋等を防止するため、好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。反応圧力は特に制限されないが、充分な量の不飽和カルボン酸をグラフトし、また、ゲルの発生を抑制して品質低下を防ぐため、好ましくは０〜１ＭＰa、さらに好ましくは０〜０．７ＭＰaである。本反応においては反応温度、及び、反応させるポリオレフィンの種類によっては均一な溶液状態からけん濁状態でグラフト反応が進行するが、できる限り均一な溶液状態でグラフト反応を進めるため、ポリオレフィンの種類によって反応温度を適宜選択することが好ましい。
【００３５】
グラフト反応の終了後、必要に応じて安定剤を添加する。安定剤はグラフト反応時に発生するラジカルを消滅させ、グラフト反応を停止させるために添加し、通常ポリオレフィンに添加する酸化防止剤を用いるのが好ましく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤が好適に用いられる。
【００３６】
グラフト反応に使用する反応容器は通常回分式（バッチ式）反応に使用する容器を用いることができ、上記反応温度、反応圧力に耐えられるものであれば差し支えなく、材質は通常ステンレス製が用いられ、必要に応じて内面がガラスライニング、フッ素コーティング処理を施したものも使用できる。
【００３７】
グラフト反応で生成した不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンとを溶剤との分離には、ドラムドライヤー、水蒸気蒸留、ベント付き押出機等、通常用いられる方法を用いることができるが、ドラムドライヤーを用いることが経済的利用から特に好ましい。
【００３８】
反応工程で不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤と分離する方法としてドラムドライヤーを用いる場合には、反応工程を終了した後、その反応溶液を反応器から、加熱したドラムドライヤーに連続的にフィードして、生成物をポリマー溶液から単離する。この際のドラムドライヤーの温度としては、乾燥を促進しつつ、ポリマーの着色、熱劣化、架橋を抑制するため、好ましくは１２０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１５０〜１６５℃である。ポリマーは薄膜状でドラムから剥離して単離する。
【００３９】
また、ドラムドライヤーにより揮発した１，１，２−トリクロロエタンはドラムドライヤー上部に設置された回収ラインを用いて、回収し、再び反応に用いることができる。
【００４０】
ドラムドライヤーによるポリマー溶液からの溶剤除去に必要な時間は、用いる溶剤の種類、及びドラムドライヤーの温度により異なり、適宜選定し得るが、通常１０秒〜５分である。
【００４１】
単離されたポリマーは必要に応じて紐状、シート状、ストランド状又はチップ状に加工することができ、これらの１次賦形したポリマーを更に、１軸、又は必要に応じて２軸押出機へ供給し、ポリマーを溶融させて押出し、ストランドカット、又は水中カットによりペレット化することも可能である。この際の押出温度は特に制限されないが、用いたポリオレフィンを充分に溶融させてスムーズに押し出し、さらにポリオレフィンの分解、着色等を抑制するため、好ましくは１００〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００４２】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、他樹脂を配合することができる。他樹脂としては、例えば、グラフト反応が施されていない上記ポリオレフィン樹脂のみならず、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸−メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、セルロース、石油樹脂などが挙げられる。必要に応じて、反応性の官能基、又は末端基を有する他の樹脂と本発明の不飽和カルボン酸基とを化学反応させることが可能であり、これら官能基間の物理的相互作用を利用したブレンドが可能である。さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を第三成分として添加し他樹脂との相溶性を向上させる、又は接着性を向上させることも可能である。
【００４３】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、エラストマー又はゴム成分を配合することができる。エラストマー又はゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としてはＳＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（ＳＢＣ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ（ＴＰＯ）、ウレタン系ＴＰＥ（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリマミド系エラストマー（ＴＰＡ）、シリコーン系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥが例示される。
【００４４】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、以下の各種添加剤を配合することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤等が挙げられる。その他安定剤としては有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。また、充填剤としては、例えば、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。接着剤としては、例えば、液体および固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノールノボラックおよびビスフェノールＡエポキシ樹脂とエポキシクレゾールノボラックまたはエポキシフェノールノボラックとの混合物、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ架橋剤としては、三フッ化硼素の錯化合物、ジシアンジアミド、ポリアミド類、ポリアミン類等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、エチレンビステトラブロモフタールイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、ＳＡＹＴＥＸ８０１０、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンなどの臭素化系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸亜鉛、ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ ＺＢなどの難燃助剤、ＤＥＣＬＯＲＡＮＥ ＰＬＵＳなどの塩素化系難燃剤等が挙げられる。滑剤としては、高級脂肪酸金属塩として例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、さらにはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩などが使用できる。その他の添加剤としては、帯電防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、可塑剤、造核剤、重金属不活性化剤、加工助剤、ワックス類、アーク抑制剤、アルミナ、シラン処理したタルク、マイカ、長石およびウォラストナイトのような滴下抑制剤等が挙げられる。添加剤の添加量は特に制限するものではないが、添加剤の添加効果を発現させ、かつ、接着性を維持するため、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン１００重量部に対して２０〜４０重量部であることが好ましい。
【００４５】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと他樹脂、エラストマー又はゴム成分、各種添加剤の混合には、通常用いられる混練方法が使用でき、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー型インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサーなどを用いることができる。
【００４６】
本発明の多層積層体における電気弾性絶縁層は不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを通常のポリオレフィン樹脂を加工する成形方法によりフィルム化可能であり、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。また、必要に応じてフィルム成形においては、本発明の不飽和カルボン酸をグラフトしたポリオレフィンを少なくとも片側一層に使用した共押出成形や多層積層成形をすることも可能である。
【００４７】
多層化の基材としては、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール樹脂などの樹脂製フィルムのみならず、紙、アルミ箔、ステンレス箔、銅箔などの金属箔、アルミ板、ステンレス板、銅板、ガラスなどの異種素材と積層することも可能である。また、厚みの薄い層が必要であれば、不飽和カルボン酸をグラフトしたポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、その溶液をＰＥＴ等の基材上に流延し、溶剤を揮発させた後に剥離する方法、即ち、溶剤キャスト法によりフィルム化することも可能である。更に、上記のポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた溶液を前述の金属箔、金属シート、金属板等、又は、各種の樹脂、各種のガラス、紙等の異種材料の層上に直接、一定の膜厚で塗布した後に溶剤を揮発させて、接着性、絶縁性、熱融着性を付与した２層構造の金属箔積層体、金属シート積層体、金属板積層体、樹脂フィルム積層体、樹脂板積層体、樹脂シート積層体、ガラス積層体、紙積層体を得ることができる。
【００４８】
一方、溶剤を用いたキャストフィルム成形も可能である。溶液キャスト法を用いる場合、例えば、本発明の樹脂を１，１，２−トリクロロエタン、クロロフォルム、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させた溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし溶剤を揮発除去することにより成膜することができる。
【００４９】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの単層フィルム、または単層シートを他の樹脂、又は無機、金属材料を含む他の素材と積層させた多層フィルム、多層シート、多層押出ラミネーション成形体、多層ブロー容器、多層２色成形体、多層異形押出成形体、金属部材とのインサトート射出成形体などを製造することが可能である。具体的には、バリア層であるＥＶＯＨフィルムまたはシートを多層化した食品包装フィルム、食品容器、またはガソリンタンク、多層繊維、鋼管被覆、ステンレス鋼板、カラー鋼板、銅貼積層フィルム、銅線の表面接着剤、銅線被覆などに代表される金属素材の表面または内面を本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンでコーティングした被覆製品、あるいは内層に樹脂およびそれらの発泡体を有し表面が金属である多層成形体における表面金属層と内層樹脂層との中間接着層、無機ガラス同士の接着に用いる合わせガラス用中間フィルム、光学フィルムとガラスとの接着に用いる中間層フィルム、各種樹脂と無機充填材、ナノフィラーまたは顔料との親和性を高めた相溶化剤、塗料、インキなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の多層積層体においては、弾性電気絶縁層を自動化プロセスを使用して、フィルム、シート又はテープとして金属層に接着し絶縁被覆を行うことができる。例えば、金属層にフィルムを接着させるラミネート用ローラを通過させて接着させる方法では、金属層を弾性フィルムの溶融温度近傍に予熱しておく方法により接着することができる。一方、金属層を予熱せずにラミネーターにより加熱圧着する方法も同様に可能であり、弾性電気絶縁層が接着性を発現する温度に加熱することが可能であれば、なんら積層方法には制限がない。金属を余熱する場合には、熱風の吹き付けまたは誘導加熱が使用できる。何れのケースにおいても本発明の樹脂が熱可塑性であることを生かして、積層体製造の自動化が容易にできる。
【００５１】
本発明の多層積層体における弾性電気絶縁層の溶融接着温度は、４０〜２５０℃である。４０℃未満の場合、弾性電気絶縁層の融解が充分でなく接着強度が低下する場合があり、また２５０℃を超える場合には弾性電気絶縁層の熱劣化等による着色が見られる場合があり、また、弾性電気絶縁層の劣化により接着強度の低下を招く場合がある。好ましくは８０〜２００℃である。
【００５２】
本発明の多層積層体における弾性電気絶縁層の溶融接着に用いられる圧力は、電気絶縁層が融着すれば特に制限はないが、接着界面の密着性を維持し、かつ、弾性電気絶縁層の流動による層の厚みの低下を抑制するため、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０１〜５ＭＰａである。接着時の圧力は適宜、被着体の種類により選択することが好ましい。
【００５３】
本発明における弾性電気絶縁層を錫メッキアルミニウムまたは銀をフラッシュメッキした銅等の金属層に適用した場合、金属層と強固に接着した弾性電気絶縁層を形成する。溶融接着エポキシ粉末に替わって、弾性電気絶縁層を用いることにより、錫メッキのような低融点金属が軟化する温度よりも低い温度で接着できるという特徴を有する。また、得られた弾性電気絶縁層は弾性を有するため、温度の急激な変化、基板の曲げ等に対して追従できる。これらの特性は、金属メッキ層に損傷を与えるリスクを大幅に軽減し、流動層コーティング技術等に比べ操作性にも優れている。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の多層積層体は、従来用いられてきた熱衝撃に弱い熱硬化性樹脂とは異なり、弾性電気絶縁層を利用することにより熱衝撃に強く、接着性に優れた積層体となる。さらに、本発明ではこの弾性電気絶縁層として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを利用することにより、４０〜２５０℃という比較的低温の条件下で加熱圧着することにより短時間かつ連続的に多層積層体を製造可能とするものであり、産業上、極めて適用範囲の広い積層体及びその製造方法を提供するものである。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
＜原料＞
本発明の実施例には下記の原料を使用した。
【００５７】
（１）ＥＶＡ
エチレン・酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）
（２）Ｌ−ＬＤＰＥ
エチレン・ヘキセン−１共重合体：東ソー株式会社製 ニポロン−Ｚ（登録商標）ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３）
（３）ＰＰ
ホモポリプロピレン：チッソ石油化学株式会社製 チッソポリプロ ＸＦ１８１１（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
（４）ＨＤＰＥ
高密度ポリエチレン：東ソー株式会社製 ニポロンハード（登録商標）４０００（ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度＝９６５ｋｇ／ｍ３）
（５）ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
日本油脂株式会社製 ナイパーＢ
（６）ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＢＰＩＢ）
日本油脂株式会社製 パーブチルＰ
（７）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）
株式会社エーピーアイコーポレーション ヨシノックスＢＨＴ
（８）無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、１，１，２−トリクロロエタン、キシレン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ＢＨＴ、２６％硫酸水溶液、チモールブルー指示薬、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液は関東化学株式会社製の１級試薬を用いた。
【００５８】
＜接着試験＞
接着試験には下記の樹脂、金属を用いた。
【００５９】
（１）ポリイミドフィルム
宇部興産株式会社製 ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）７５５
（２）ポリカーボネートフィルム
帝人化成株式会社製 パンライト（登録商標）ＰＣ−２１５１
（３）ポリエチレンテレフタレートフィルム
東レ株式会社製 ルミラー ＃１００
（４）ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）
東ソー株式会社製 サスティール（登録商標）ＧＳ４０
（５）銅板
株式会社ニラコ製 ＣＵ−１１３３２８ ０．１０ｍ
（６）アルミニウム板
東洋アルミニウム株式会社製 番手：Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｈ１８ 厚み：１００μｍ
＜酸価＞
ポリマーサンプル１ｇを秤量し、トルエン１００ｍｌに加熱溶解させた後、メタノール１０ｍｌ、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌ、水０．５ｍｌを加える。引き続き、チモールブルー指示薬１ｍｌを加え、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液（ｎ−プロパノール／ベンゼン溶液）で滴定し、青紫色が１分以上持続する点を終点として算出した。
【００６０】
＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）＞
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ポリエチレンはＪＩＳＫ６９２２−１に、エチレン酢酸ビニル共重合体はＪＩＳＫ６９２４−１、ポリプロピレンはＪＩＳＫ６９２１−２にそれぞれ準拠して、宝工業（株）製のメルトインデクサーＬ２４４を用いて、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。
【００６１】
＜ゲル分率の測定＞
ポリマー５０ｍｇをキシレン５０ｍｌに添加し、１４０℃で１２時間溶解させた後、この溶液を２００メッシュのステンレス製のメッシュ（７５μｍ）で濾過して金網上の未溶融分を１０５℃、５時間乾燥して算出した。
【００６２】
＜イエローインデックス（ＹＩ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年版）に準拠して、（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間の条件でプレスした厚さ１００μｍのフィルムのＹＩをスガ試験機（株）製 ＳＭカラーコンピューターを用いて測定した。
【００６３】
＜１，１，２−トリクロロエタン中の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタン量＞
１，１，２−トリクロロエタン０．５μlをマイクロシリンジにより採取し、ＧＣキャピラリーカラムＤＢ−１３０１（アジレント・テクノロジーズ社製長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を取り付けたガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）にて、以下の条件で測定した。
【００６４】
インジェクション温度：４０℃
インジェクション温度保持時間：４分
昇温プログラム１：５℃／分（４０℃〜９０℃）
昇温プログラム２：１０℃／分（９０℃〜１９０℃）
最終温度：１９０℃
最終温度保持時間：２０分
キャリアガス：ヘリウム
＜接着試験＞
プレス成形機として（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間のプレス条件にて厚さ１００μｍのプレスフィルムを得た。該１００μｍの厚みに成形したフィルムと被着体をテスター産業株式会社製ヒートシールテスターＴＰ−７０１を用いて１８０℃、６０秒、０．２ＭＰａの条件で加熱圧着した。引張試験機として（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＥ−１２１０を用いて引張速度（剥離速度）３００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験により、その接着強度を評価した。
【００６５】
＜溶融押出＞
ベントを有するナカタニ機械工業製のゾーン数１０、２軸押出機（１１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５０）を用いた。
【００６６】
＜ヒートサイクル試験＞
エスペック株式会社製 冷熱衝撃装置ＴＳＡ−７１Ｌ−Ａを用いて８５℃で３０分、常温で５分、−４０℃で３０分を１サイクルとして接着試験片に熱衝撃を加えて、接着片の剥離等を観察した。
【００６７】
実施例１
＜不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造＞
１，１，２−トリクロロエタンを５０００重量部と２６％硫酸水溶液を２５００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出した。次に、抜き出した有機層と蒸留水を５ｋｇとを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出す操作を３回繰り返し、不純物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除いた。さらに抜き出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａを１５０重量部添加して、スターラーで撹拌することにより脱水し、精製した１，１，２−トリクロロエタン（以下、精製ＴＣＥと記す）を得た。
【００６８】
４リッターのガラス製反応容器に精製ＴＣＥ、２４８０重量部とＥＶＡを２００重量部、並びに無水マレイン酸を４．１重量部仕込んだ。反応器を８０℃に昇温し、その後８０℃で４時間保持することによってＥＶＡを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。グラフト反応の触媒として１．５重量部のＢＰＯを精製ＴＣＥ１００重量部に溶解した。この溶液を反応器へ１時間かけて添加した後、反応器の圧力を１ＭＰａに保った状態で、３時間グラフト反応を行った。反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで下げ、安定剤として０．０６重量部のＢＨＴを添加した。この溶液を大量のメタノール中に注ぎ、生成物である無水マレイン酸グラフトＥＶＡを溶剤から分離した。
【００６９】
生成物は、分析の結果１．５重量％の不飽和カルボン酸（無水マレイン酸）を有することがわかった。ゲルは０．０１１重量％であり、ＹＩは２と色相は良好であった。
【００７０】
＜不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンフィルムの製造＞
復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて、上記で得られた不飽和カルボン酸グラフトＥＶＡを、加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、加熱時間１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、冷却時間５分間の条件でプレス成形することにより、サイズ５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルム（フィルム１）を得た。得られたフィルムの外観、性状は良好でありフィッシュアイ等の欠点は見られなかった。
【００７１】
＜銅シートの絶縁被覆＞
得られたサイズ５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１００μｍのフィルム（フィルム１）、表面処理を行っていないサイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍの銅シート（シート１）、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ厚み１００μｍのポリイミドフィルム（フィルム２）を、シート１／フィルム１／フィルム２の構成で積層し、圧力０．２Ｍｐａ、温度１８０℃、時間１分の条件で銅シート、及びポリイミドフィルムの半分の面積を接着した積層体を得た。得られた積層体から長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状試料を、半分の面積が接着されており、半分の面積が接着されていない状態となるように切り取り、引張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行ったところ、本積層体は４２Ｎ／１５ｍｍの優れた剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
実施例２
実施例１と同様の手法でアクリル酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。被着体を銅シート、及び、アルミニウムシートとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は４０Ｎ／１５ｍｍの非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
実施例１と同様の手法で無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。実施例１と同様の手法により、銅シート／無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＥＶＡフィルム／ポリカーボネートフィルム／無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＥＶＡフィルム／銅シートからなる５層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度が４０Ｎ／１５ｍｍ、層３／層５間の剥離強度が３５Ｎ／１５ｍｍと、非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
実施例１と同様の手法で無水マレイン酸及びアクリル酸エチルをグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。実施例１と同様の手法により、アルミニウムシート／無水マレイン酸及びアクリル酸エチルをグラフトしたＥＶＡフィルム／ＰＰＳシート／無水マレイン酸及びアクリル酸エチルをグラフトしたＥＶＡフィルム／銅シートからなる５層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度が４８Ｎ／１５ｍｍ、層３／層５間の剥離強度が４０Ｎ／１５ｍｍと、非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５
実施例１と同様の手法でアクリル酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。実施例１と被着体を厚み０．５ｍｍのアルミニウムシート、及び、厚み１００μｍのポリイミドフィルムとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は５４Ｎ／１５ｍｍの非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７６】
実施例６
実施例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。実施例１と被着体を厚み０．５ｍｍのアルミニウムシート、及び、厚み１００μｍのポリカーボネートフィルムとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は５０Ｎ／１５ｍｍの非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７７】
実施例７
実施例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。実施例１と被着体を厚み０．５ｍｍのアルミニウムシート、及び、厚み１ｍｍのＰＰＳとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は５２Ｎ／１５ｍｍの非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例８
ポリオレフィンをＬＤＰＥに変えた以外は実施例１と同様の手法により無水マレイン酸をグラフトしたＬＤＰＥを製造し、フィルム化して接着試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例９
ポリオレフィンをＨＤＰＥに変えた以外は実施例１と同様の手法により無水マレイン酸をグラフトしたＨＤＰＥを製造し、フィルム化して接着試験を行った。ポリイミドフィルムを厚み０．５ｍｍのアルミニウムシートとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得て、この積層体の剥離試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
実施例１０
ポリオレフィンをＬ−ＬＤＰＥに変えた以外は実施例１と同様の手法により無水マレイン酸及びアクリル酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥを製造し、フィルム化して接着試験を行った。実施例１と同様の手法により、銅シート／無水マレイン酸及びアクリル酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥフィルム／ポリカーボネートフィルム／無水マレイン酸及びアクリル酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥフィルムからなる４層の積層体を得て、この積層体の剥離試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００８１】
実施例１１
撹拌機，ＵＶ照射装置、還流冷却器付き１０Ｌセパラブルフラスコに、ＭＦＲ２．５、密度９００ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン５００重量部、イオン交換水８Ｌ、及び０．２３重量部のアルキルスルホン酸ナトリウムを仕込み、懸濁液を調製した。この懸濁液にＵＶを照射しながら、塩素ガスを連続的に導入し、１００℃で６時間反応を行い塩素含有量２０％の塩素化ポリプロピレンを得た。
【００８２】
得られた塩素化ＰＰを用いて実施例１と同様の手法により、無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰを得た後、フィルム化して接着試験を実施した。実施例１と同様の手法により、銅シート／無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰフィルム／ポリイミドフィルム／無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰフィルム／銅シートからなる５層の積層体を得て、この積層体の剥離試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１２
ＭＦＲ２、密度９２０ｋｇ／ｍ３のＬ−ＬＤＰＥに変えた以外は実施例１と同様の手法で、無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＬ−ＬＤＰＥを製造した。また、得られた変性Ｌ−ＬＤＰＥを実施例１と同様の手法によりフィルム化し、接着試験を実施した。実施例１と同様の手法により、アルミニウムシート／無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＬ−ＬＤＰＥフィルム／ポリイミドフィルム／無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＬ−ＬＤＰＥフィルム／アルミニウムシートからなる５層の積層体を得て、この積層体の剥離試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１３
ポリオレフィンをＰＰに変えた以外は実施例１と同様の手法により無水マレイン酸をグラフトしたＰＰを製造し、フィルム化して接着試験を行った。実施例１と同様の手法により、銅シート／無水マレイン酸をグラフトしたＰＰフィルム／ポリイミドフィルム／無水マレイン酸をグラフトしたＰＰフィルムからなる４層の積層体を得て、この積層体の剥離試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１４
実施例１と同様の手法でアクリル酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、厚み０．５ｍｍのアルミニウムシートの片面に、アクリル酸をグラフトしたＥＶＡフィルムを接着した。この際、アルミニウムシートと接着する面と反対側の面をポリエチレンテレフタレートフィルムで保護したアクリル酸グラフトＥＶＡのフィルムを用い、実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、ＥＶＡフィルムとアルミニウムシートの接着強度が強いため、ＥＶＡフィルムが先に破断した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１５
実施例１と同様の手法により厚み０．５ｍｍのアルミニウムシート、厚み０．５ｍｍの銅シート、厚み１００μｍの無水マレイン酸グラフトＥＶＡフィルムからなる、アルミニウムシート／無水マレイン酸グラフトＥＶＡフィルム／銅シート／無水マレイン酸グラフトＥＶＡフィルムから構成される４層の積層体を得た。この積層体の接着試験を実施した結果を表２に示す。
【００８７】
比較例１
ナカタニ製の１１５機械工業ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５０の２軸押出機を用いて、ゾーンＣ１、Ｃ２、Ｃ３を１５０、１８０、２００℃に、ゾーンＣ４〜Ｃ１０、Ａ、Ｄを２２０℃に設定し、回転数１１０ｒｐｍで、Ｃ６〜Ｃ７間のベントから未反応の不飽和カルボン酸を除去しグラフト反応を行った。即ち、ＥＶＡ１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ＢＰＯ２重量部の比率でヘンシェルミキサーを用いて均一に混合したプリブレンドを二軸押出機に供給、グラフト反応を行い無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを得た。得られたＥＶＡは分析の結果、０．６重量％の無水マレイン酸を含有し、０．１５重量％のゲルを含有していることを確認した。
【００８８】
＜不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンフィルムの製造＞
復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて、得られた無水マレイン酸グラフトＥＶＡを、加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、加熱時間１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、冷却時間５分間の条件でプレス成形することにより、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムにはフィッシュアイがあり、外観は実施例で得られたフィルムに比べ明らかに劣っていた。
【００８９】
得られたサイズ５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１００μｍのフィルム（フィルム３）、表面処理を行っていないサイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍの銅シート（シート１）、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ厚み１００μｍのポリイミドフィルム（フィルム２）を、シート１／フィルム３／フィルム２の構成で積層し、圧力０．２ＭＰａ、温度１８０℃、時間１分の条件で箔１、及びポリイミドフィルムの半分の面積を接着した積層体を得た。得られた積層体から長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状試料を、半分の面積が接着されており、半分の面積が接着されていない状態となるように切り取り、引張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行ったところ、本積層体は１３Ｎ／１５ｍｍと剥離強度は低い値を示した。また、本試験片は２０回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
比較例２
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸及びアクリル酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体を銅シート、及び、アルミニウムシートとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は１５Ｎ／１５ｍｍと低い剥離強度を示した。また、本試験片は５０回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９１】
比較例３
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体を銅シート（層１）、ポリカーボネートフィルム（層３）、銅シート（層５）の構造とした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度１０Ｎ／１５ｍｍ、層３／層５間の剥離強度１２Ｎ／１５ｍｍと低い値を示した。また、本試験片は１８回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９２】
比較例４
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体をアルミニウムシート（層１）、ＰＰＳシート（層２）、銅シート（層３）とした以外は実施例１と同様の手法により５層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度１０Ｎ／１５ｍｍ、層３／層５間の剥離強度１１Ｎ／１５ｍｍと低い値を示した。また、本試験片は３５回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９３】
比較例５
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体をアルミニウムシート、及び、ポリイミドフィルムとした以外は実施例１と同様の手法により表３に示した４層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度が９Ｎ／１５ｍｍと低く、層３／層４間の剥離強度も７Ｎ／１５ｍｍと低い値を示した。また、本試験片は３０回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９４】
比較例６
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体をアルミニウムシート、及び、ポリカーボネートとした以外は実施例１と同様の手法により表３に示した４層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度が１１Ｎ／１５ｍｍと低く、層３／層４間の剥離強度も８Ｎ／１５ｍｍと低い値を示した。また、本試験片は３２回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９５】
比較例７
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体をアルミニウムシート、及び、ＰＰＳとした以外は実施例１と同様の手法により表３に示した４層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度８Ｎ／１５ｍｍと低く、層３／層４間の剥離強度も７Ｎ／１５ｍｍと低い値を示した。また、本試験片は２６回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９６】
比較例８
実施例１１で得られたＣＰＰを用いて比較例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰを製造し、得られたポリマーをフィルム化した後、銅シート／無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰフィルム／ポリイミドフィルム／無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰフィルムの４層の積層体を製造し、その接着試験を行った結果を表３に示す。接着試験の結果、積層体は接着強度、色相、熱衝撃の何れの物性についても実施例で得られた積層体に対し劣っていた。その結果を表３に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層積層体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
絶縁保護被覆が必要とされる金属基材に適用される被覆材としては、充填剤配合のポリシロキサン組成物、ポリフッ化ビニリデン組成物、エポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの熱硬化性樹脂組成物は、一般に硬化反応に数十分単位の硬化時間を要するため、作業性に劣る、ポリシロキサン組成物（シリコーン系硬化材）は高コストである、また、エポキシ樹脂組成物は安価であるが環境温度の変化に弱く、熱衝撃により材料が破壊し、被着体と剥離を生じる等の問題を有している。
【０００４】
一方、金属絶縁体としてポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックなどを用いる場合、絶縁性、金属との接着強度、折り曲げ、衝撃等の力学強度を同時に満足するのが極めて難しい。また、エポキシ樹脂組成物と同様にヒートショック等の急激な温度変化にも追従できず、接着層が割れ、電子部品としての機能が損なわれる等の問題を生じる。
【０００５】
そこで、製造が比較的容易であり、また、連続ラミネーション等の手段により容易に自動化し得る簡単な方法で、かつ比較的低温、短時間で金属表面に特別な処理を施すことなく簡便かつ強固に金属基材に熱接着させることができる絶縁性の弾性層、即ち弾性シート、弾性フィルム又は弾性テープ等が必要とされていた。
【０００６】
電気絶縁性に優れる安価な素材としてはポリオレフィンが適しているが、積層体としての利用においてはポリオレフィンが無極性のポリマーであるため種々の極性物質との接着性が低く、金属に対する接着性も極めて低いという問題がある。
【０００７】
そこで、熱接着性の絶縁材料として安価で成形性に優れるポリオレフィンを利用するため、その接着性を改良するための種々の検討が行われてきた。その方法の一つに、例えば不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
この技術はポリオレフィンを溶剤に溶解させて不飽和カルボン酸をグラフトすることにより不飽和カルボン酸をグラフトしたポリオレフィンを製造するものであり、溶剤としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が用いられている。
【０００９】
しかしながら、これらの芳香族炭化水素は比較的沸点が高く、反応温度も１６０℃と高くエネルギーコストが高くなるばかりでなく、回収工程においても高コストになる恐れがある。また、ベンゼンなどは発がん性物質として毒性の観点から、その不使用が望まれている。一方、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素はポリオレフィンの溶解性が充分とはいえず、溶解温度を高くする必要があり、高コストの製造プロセスであった。
【００１０】
また、ポリオレフィンを溶融させた状態で不飽和カルボン酸をグラフトすることにより不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを製造することが知られており、この方法として押出機を使用した方法が一般に用いられ、例えば、ベント口を有する二軸押出機を使用した方法が挙げられている（特許文献２）。
【００１１】
しかしながら、溶融法では押出機内の滞留時間すなわちグラフト反応時間に限界があり、充分な量の不飽和カルボン酸を反応させることが困難であるばかりでなく、局所的な反応は避けられず、その結果、グラフト反応が不均一となり品質面でゲルやフィッシュアイの発生を誘発していた。また、樹脂温度を２５０℃といった高温にして反応させる必要があり、不飽和カルボン酸の昇華、揮発、蒸発により必要以上に不飽和カルボン酸を仕込む必要があるばかりか、この方法で得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンへのグラフト量が少ないため、金属絶縁材料として接着性が充分とはいえず、接着性が更に改善された材料が望まれていた。
【００１２】
つまり、これら従来の製造プロセスで得られる不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、熱安定性が低く、接着性を阻害する量のゲルを含有しているという問題を有している。また、金属絶縁用樹脂として接着性は向上しているものの、異なる２種の材料、例えば金属とプラスチックを積層するための接着層として使用した場合、得られる積層板は熱衝撃に弱く、より弾性に富み、接着性に優れた絶縁性樹脂が求められていた。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−３１３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱衝撃に強く、接着性に優れた積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸をグラフトした特定のポリオレフィンから製造された層状物、即ち、フィルム、シート又はテープが短時間、加圧下、比較的低温で加熱することにより金属層等と強固に接着し、優れた弾性的性質を有することを利用し、金属層及び樹脂層の少なくとも１層と、弾性電気絶縁層から構成された多層積層体を製造でき、この多層積層体は金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが接着されているため、熱硬化性樹脂では達成が難しい熱衝撃性に優れた多層積層体を提供できることを見出したものである。即ち、本発明は、金属層及び樹脂層の少なくとも１層と、弾性電気絶縁層から構成され、金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが接着されている多層積層体であって、弾性電気絶縁層が、不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンからなり、当該不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンが１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含むがその含有量は０．０２重量％未満であることを特徴とする多層積層体、並びにその製造方法である。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の多層積層体は、金属層及び樹脂層の少なくとも１層と、弾性電気絶縁層から構成され、金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが接着されていれば何等制限はなく、弾性電気絶縁層の金属層への強固な接着性を生かし金属層及び樹脂層の少なくとも１層から構成される多層積層体を構成することができる。
【００１８】
本発明の多層積層体の構成としては、例えば、金属層／弾性電気絶縁層、樹脂層／弾性電気絶縁層の２層の積層体、金属層／弾性電気絶縁層／樹脂層、金属層／弾性電気絶縁層／金属層等の３層の積層体、金属層／弾性電気絶縁層／金属層／弾性電気絶縁層、金属層／弾性電気絶縁層／樹脂層／弾性電気絶縁層、樹脂層／弾性電気絶縁層／金属層／弾性電気絶縁層等の４層の積層体等が例示されるが、これらの例は何ら本発明を制限するものではなく、更に多層の積層体を構成することができる。
【００１９】
また、熱接着可能であれば、各層の厚みに制限はなく、金属層、又は樹脂層が平坦でなく、金属材料により形成された回路を積層した凹凸があるものについても同様に適用可能である。更に、金属層としては層の表面全体を金属層が覆った状態ではなく、樹脂層と金属層から構成された表面を持つ層についても同様に積層体とできる。
【００２０】
本発明の多層構造体における金属層とは、金属からなる箔、フィルム、シート、板状物等の平坦な平面状金属成形体、及び、これらの成形体を更に２次加工した立体的な形状を有する３次元成形体を総称して示したものであり、これら２次元、又は３次元の成形体は矩形形状のものでも良く、電子回路のように複雑な平面形状を形成していても良い。このため、層が平面でない場合には特定かつ一定でない曲率をもつ面を有していても良い。ここに、金属とは、例えば、鋼、銅、アルミニウム、錫メッキアルミニウム、銀メッキ銅、研磨されたステンレス鋼、ブラスト処理した鋼等が挙げられる。さらに、表面を異種金属でメッキした金属等にも同様に適用可能である。
【００２１】
本発明の多層構造体における樹脂層とは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等からなる薄膜、フィルム、シート、板状物等の平坦な平面状成形体を始め、射出成形、押出成形、注型成形等、通常、樹脂の成形に用いられる方法等により得られた３次元形状の各種成形体を総称したものである。これら成形体の形状には制限はなく、いかなる形状のものも含む。このため、層が平面でない場合には特定かつ一定でない曲率をもつ面を有していても良い。ここに、熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、熱硬化性樹脂とは、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本発明の多層積層体における弾性電気絶縁層は、金属層等と熱溶融接着が可能な層であり、不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン（以下、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンという）からなるものである。弾性電気絶縁層が不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンからなることにより、絶縁性、熱衝撃性、接着強度に優れた積層体を製造できる。
【００２３】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含むがその含有量は０．０２重量％未満である。１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含まないことが良いのであるが、１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含んでいても、その含有量が０．０２重量％未満の場合には、熱衝撃に強く、接着性に優れているものである。１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルの含有量が０．０２重量％以上になるとフィルム化した際の製品外観を大きく損なうばかりでなく、ゲルの量によっては接着剤として接着強度、耐久性等の力学特性が低下し、剥離する等の問題が生ずる。
【００２４】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸のグラフト量は特に制限されないが、充分な接着性を有し、かつ、ポリオレフィンの溶融粘度を適度に維持するため、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。
【００２５】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、後に述べるような原料ポリオレフィンの種類に従い、例えば、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・ブテン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・ヘキセン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン等が挙げられる。
【００２６】
不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボン酸類の誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸類の誘導体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。特に接着性の観点から無水マレイン酸単独又は無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステル類の組み合わせが好ましい。
【００２７】
ポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。その他、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびその鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等のエチレン系コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられ、さらに、これらのポリオレフィンの塩素化物も同様に用いることができる。
【００２８】
これらのポリオレフィンを合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合等があげられ、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを使用することができる。
【００２９】
ポリオレフィンの分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、溶剤への溶解性を加温時でも良好とし、また、最終的なグラフト反応物の材料強度を維持するため、好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分）であり、さらに好ましくは０．０１〜１００（ｇ／１０分）である。
【００３０】
ポリオレフィンの塩素化方法は公知であり、例えば、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤に溶解させた溶液を、紫外線照射下で塩素含有ガスと接触させてポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開昭４７−８６４３号公報）、ポリオレフィンの粉末を水に懸濁させたスラリー中に塩素ガスを吹き込んでオレフィンを塩素化する方法（例えば、特公昭３６−４７４５号公報）、溶剤を使用せず、ポリオレフィンを、その融点以上に加熱し、溶融させた状態で塩素ガスと接触させることで、ラジカル発生剤、紫外線照射等を用いずにポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開平３−１９９２０６号公報）が開示されている。本発明で用いる塩素化したポリオレフィンはこれらの何れの方法でも製造することができ、塩素化ポリオレフィンの製造方法には何等制限はない。
【００３１】
本発明の多層積層体で用いられる不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、ハロゲン系溶剤中で、ラジカル発生剤を用いて不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフトさせることで製造できる。ハロゲン系溶剤としては、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。なお、ハロゲン系溶剤として１，１，２−トリクロロエタンを用いる場合、市販されている１，１，２−トリクロロエタン中には、しばしば０．５〜２．０重量％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここに、アルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられ、エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば、１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを無色透明とし、かつ熱安定性も良好でゲルの含有量が少ない不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得るためには、１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として用いる場合には、１，１，２−トリクロロエタン中に不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物をあらかじめ除去することが好ましい。
【００３２】
ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物又は有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物としては、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３３】
アゾ系化合物又は有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、不飽和カルボン酸のグラフト量を維持し、また、樹脂の溶融粘度の増加を防止することで成形性の低下を防止して製品品質を維持するため、ポリオレフィン１００重量部に対して好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００３４】
反応温度は特に制限されないが、グラフト反応の効率を高め、変性ポリオレフィンの着色、及び架橋等を防止するため、好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。反応圧力は特に制限されないが、充分な量の不飽和カルボン酸をグラフトし、また、ゲルの発生を抑制して品質低下を防ぐため、好ましくは０〜１ＭＰa、さらに好ましくは０〜０．７ＭＰaである。本反応においては反応温度、及び、反応させるポリオレフィンの種類によっては均一な溶液状態からけん濁状態でグラフト反応が進行するが、できる限り均一な溶液状態でグラフト反応を進めるため、ポリオレフィンの種類によって反応温度を適宜選択することが好ましい。
【００３５】
グラフト反応の終了後、必要に応じて安定剤を添加する。安定剤はグラフト反応時に発生するラジカルを消滅させ、グラフト反応を停止させるために添加し、通常ポリオレフィンに添加する酸化防止剤を用いるのが好ましく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤が好適に用いられる。
【００３６】
グラフト反応に使用する反応容器は通常回分式（バッチ式）反応に使用する容器を用いることができ、上記反応温度、反応圧力に耐えられるものであれば差し支えなく、材質は通常ステンレス製が用いられ、必要に応じて内面がガラスライニング、フッ素コーティング処理を施したものも使用できる。
【００３７】
グラフト反応で生成した不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンとを溶剤との分離には、ドラムドライヤー、水蒸気蒸留、ベント付き押出機等、通常用いられる方法を用いることができるが、ドラムドライヤーを用いることが経済的利用から特に好ましい。
【００３８】
反応工程で不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤と分離する方法としてドラムドライヤーを用いる場合には、反応工程を終了した後、その反応溶液を反応器から、加熱したドラムドライヤーに連続的にフィードして、生成物をポリマー溶液から単離する。この際のドラムドライヤーの温度としては、乾燥を促進しつつ、ポリマーの着色、熱劣化、架橋を抑制するため、好ましくは１２０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１５０〜１６５℃である。ポリマーは薄膜状でドラムから剥離して単離する。
【００３９】
また、ドラムドライヤーにより揮発した１，１，２−トリクロロエタンはドラムドライヤー上部に設置された回収ラインを用いて、回収し、再び反応に用いることができる。
【００４０】
ドラムドライヤーによるポリマー溶液からの溶剤除去に必要な時間は、用いる溶剤の種類、及びドラムドライヤーの温度により異なり、適宜選定し得るが、通常１０秒〜５分である。
【００４１】
単離されたポリマーは必要に応じて紐状、シート状、ストランド状又はチップ状に加工することができ、これらの１次賦形したポリマーを更に、１軸、又は必要に応じて２軸押出機へ供給し、ポリマーを溶融させて押出し、ストランドカット、又は水中カットによりペレット化することも可能である。この際の押出温度は特に制限されないが、用いたポリオレフィンを充分に溶融させてスムーズに押し出し、さらにポリオレフィンの分解、着色等を抑制するため、好ましくは１００〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００４２】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、他樹脂を配合することができる。他樹脂としては、例えば、グラフト反応が施されていない上記ポリオレフィン樹脂のみならず、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸−メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、セルロース、石油樹脂などが挙げられる。必要に応じて、反応性の官能基、又は末端基を有する他の樹脂と本発明の不飽和カルボン酸基とを化学反応させることが可能であり、これら官能基間の物理的相互作用を利用したブレンドが可能である。さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を第三成分として添加し他樹脂との相溶性を向上させる、又は接着性を向上させることも可能である。
【００４３】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、エラストマー又はゴム成分を配合することができる。エラストマー又はゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としてはＳＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（ＳＢＣ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ（ＴＰＯ）、ウレタン系ＴＰＥ（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリマミド系エラストマー（ＴＰＡ）、シリコーン系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥが例示される。
【００４４】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、以下の各種添加剤を配合することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤等が挙げられる。その他安定剤としては有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。また、充填剤としては、例えば、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。接着剤としては、例えば、液体および固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノールノボラックおよびビスフェノールＡエポキシ樹脂とエポキシクレゾールノボラックまたはエポキシフェノールノボラックとの混合物、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ架橋剤としては、三フッ化硼素の錯化合物、ジシアンジアミド、ポリアミド類、ポリアミン類等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、エチレンビステトラブロモフタールイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、ＳＡＹＴＥＸ８０１０、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンなどの臭素化系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸亜鉛、ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ ＺＢなどの難燃助剤、ＤＥＣＬＯＲＡＮＥ ＰＬＵＳなどの塩素化系難燃剤等が挙げられる。滑剤としては、高級脂肪酸金属塩として例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、さらにはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩などが使用できる。その他の添加剤としては、帯電防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、可塑剤、造核剤、重金属不活性化剤、加工助剤、ワックス類、アーク抑制剤、アルミナ、シラン処理したタルク、マイカ、長石およびウォラストナイトのような滴下抑制剤等が挙げられる。添加剤の添加量は特に制限するものではないが、添加剤の添加効果を発現させ、かつ、接着性を維持するため、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン１００重量部に対して２０〜４０重量部であることが好ましい。
【００４５】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと他樹脂、エラストマー又はゴム成分、各種添加剤の混合には、通常用いられる混練方法が使用でき、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー型インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサーなどを用いることができる。
【００４６】
本発明の多層積層体における電気弾性絶縁層は不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを通常のポリオレフィン樹脂を加工する成形方法によりフィルム化可能であり、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。また、必要に応じてフィルム成形においては、本発明の不飽和カルボン酸をグラフトしたポリオレフィンを少なくとも片側一層に使用した共押出成形や多層積層成形をすることも可能である。
【００４７】
多層化の基材としては、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール樹脂などの樹脂製フィルムのみならず、紙、アルミ箔、ステンレス箔、銅箔などの金属箔、アルミ板、ステンレス板、銅板、ガラスなどの異種素材と積層することも可能である。また、厚みの薄い層が必要であれば、不飽和カルボン酸をグラフトしたポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、その溶液をＰＥＴ等の基材上に流延し、溶剤を揮発させた後に剥離する方法、即ち、溶剤キャスト法によりフィルム化することも可能である。更に、上記のポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた溶液を前述の金属箔、金属シート、金属板等、又は、各種の樹脂、各種のガラス、紙等の異種材料の層上に直接、一定の膜厚で塗布した後に溶剤を揮発させて、接着性、絶縁性、熱融着性を付与した２層構造の金属箔積層体、金属シート積層体、金属板積層体、樹脂フィルム積層体、樹脂板積層体、樹脂シート積層体、ガラス積層体、紙積層体を得ることができる。
【００４８】
一方、溶剤を用いたキャストフィルム成形も可能である。溶液キャスト法を用いる場合、例えば、本発明の樹脂を１，１，２−トリクロロエタン、クロロフォルム、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させた溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし溶剤を揮発除去することにより成膜することができる。
【００４９】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの単層フィルム、または単層シートを他の樹脂、又は無機、金属材料を含む他の素材と積層させた多層フィルム、多層シート、多層押出ラミネーション成形体、多層ブロー容器、多層２色成形体、多層異形押出成形体、金属部材とのインサトート射出成形体などを製造することが可能である。具体的には、バリア層であるＥＶＯＨフィルムまたはシートを多層化した食品包装フィルム、食品容器、またはガソリンタンク、多層繊維、鋼管被覆、ステンレス鋼板、カラー鋼板、銅貼積層フィルム、銅線の表面接着剤、銅線被覆などに代表される金属素材の表面または内面を本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンでコーティングした被覆製品、あるいは内層に樹脂およびそれらの発泡体を有し表面が金属である多層成形体における表面金属層と内層樹脂層との中間接着層、無機ガラス同士の接着に用いる合わせガラス用中間フィルム、光学フィルムとガラスとの接着に用いる中間層フィルム、各種樹脂と無機充填材、ナノフィラーまたは顔料との親和性を高めた相溶化剤、塗料、インキなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の多層積層体においては、弾性電気絶縁層を自動化プロセスを使用して、フィルム、シート又はテープとして金属層に接着し絶縁被覆を行うことができる。例えば、金属層にフィルムを接着させるラミネート用ローラを通過させて接着させる方法では、金属層を弾性フィルムの溶融温度近傍に予熱しておく方法により接着することができる。一方、金属層を予熱せずにラミネーターにより加熱圧着する方法も同様に可能であり、弾性電気絶縁層が接着性を発現する温度に加熱することが可能であれば、なんら積層方法には制限がない。金属を余熱する場合には、熱風の吹き付けまたは誘導加熱が使用できる。何れのケースにおいても本発明の樹脂が熱可塑性であることを生かして、積層体製造の自動化が容易にできる。
【００５１】
本発明の多層積層体における弾性電気絶縁層の溶融接着温度は、４０〜２５０℃である。４０℃未満の場合、弾性電気絶縁層の融解が充分でなく接着強度が低下する場合があり、また２５０℃を超える場合には弾性電気絶縁層の熱劣化等による着色が見られる場合があり、また、弾性電気絶縁層の劣化により接着強度の低下を招く場合がある。好ましくは８０〜２００℃である。
【００５２】
本発明の多層積層体における弾性電気絶縁層の溶融接着に用いられる圧力は、電気絶縁層が融着すれば特に制限はないが、接着界面の密着性を維持し、かつ、弾性電気絶縁層の流動による層の厚みの低下を抑制するため、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０１〜５ＭＰａである。接着時の圧力は適宜、被着体の種類により選択することが好ましい。
【００５３】
本発明における弾性電気絶縁層を錫メッキアルミニウムまたは銀をフラッシュメッキした銅等の金属層に適用した場合、金属層と強固に接着した弾性電気絶縁層を形成する。溶融接着エポキシ粉末に替わって、弾性電気絶縁層を用いることにより、錫メッキのような低融点金属が軟化する温度よりも低い温度で接着できるという特徴を有する。また、得られた弾性電気絶縁層は弾性を有するため、温度の急激な変化、基板の曲げ等に対して追従できる。これらの特性は、金属メッキ層に損傷を与えるリスクを大幅に軽減し、流動層コーティング技術等に比べ操作性にも優れている。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の多層積層体は、従来用いられてきた熱衝撃に弱い熱硬化性樹脂とは異なり、弾性電気絶縁層を利用することにより熱衝撃に強く、接着性に優れた積層体となる。さらに、本発明ではこの弾性電気絶縁層として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを利用することにより、４０〜２５０℃という比較的低温の条件下で加熱圧着することにより短時間かつ連続的に多層積層体を製造可能とするものであり、産業上、極めて適用範囲の広い積層体及びその製造方法を提供するものである。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
＜原料＞
本発明の実施例には下記の原料を使用した。
【００５７】
（１）ＥＶＡ
エチレン・酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）
（２）Ｌ−ＬＤＰＥ
エチレン・ヘキセン−１共重合体：東ソー株式会社製 ニポロン−Ｚ（登録商標）ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３）
（３）ＰＰ
ホモポリプロピレン：チッソ石油化学株式会社製 チッソポリプロ ＸＦ１８１１（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
（４）ＨＤＰＥ
高密度ポリエチレン：東ソー株式会社製 ニポロンハード（登録商標）４０００（ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度＝９６５ｋｇ／ｍ３）
（５）ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
日本油脂株式会社製 ナイパーＢ
（６）ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＢＰＩＢ）
日本油脂株式会社製 パーブチルＰ
（７）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）
株式会社エーピーアイコーポレーション ヨシノックスＢＨＴ
（８）無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、１，１，２−トリクロロエタン、キシレン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ＢＨＴ、２６％硫酸水溶液、チモールブルー指示薬、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液は関東化学株式会社製の１級試薬を用いた。
【００５８】
＜接着試験＞
接着試験には下記の樹脂、金属を用いた。
【００５９】
（１）ポリイミドフィルム
宇部興産株式会社製 ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）７５５
（２）ポリカーボネートフィルム
帝人化成株式会社製 パンライト（登録商標）ＰＣ−２１５１
（３）ポリエチレンテレフタレートフィルム
東レ株式会社製 ルミラー ＃１００
（４）ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）
東ソー株式会社製 サスティール（登録商標）ＧＳ４０
（５）銅板
株式会社ニラコ製 ＣＵ−１１３３２８ ０．１０ｍ
（６）アルミニウム板
東洋アルミニウム株式会社製 番手：Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｈ１８ 厚み：１００μｍ
＜酸価＞
ポリマーサンプル１ｇを秤量し、トルエン１００ｍｌに加熱溶解させた後、メタノール１０ｍｌ、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌ、水０．５ｍｌを加える。引き続き、チモールブルー指示薬１ｍｌを加え、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液（ｎ−プロパノール／ベンゼン溶液）で滴定し、青紫色が１分以上持続する点を終点として算出した。
【００６０】
＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）＞
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ポリエチレンはＪＩＳＫ６９２２−１に、エチレン酢酸ビニル共重合体はＪＩＳＫ６９２４−１、ポリプロピレンはＪＩＳＫ６９２１−２にそれぞれ準拠して、宝工業（株）製のメルトインデクサーＬ２４４を用いて、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。
【００６１】
＜ゲル分率の測定＞
ポリマー５０ｍｇをキシレン５０ｍｌに添加し、１４０℃で１２時間溶解させた後、この溶液を２００メッシュのステンレス製のメッシュ（７５μｍ）で濾過して金網上の未溶融分を１０５℃、５時間乾燥して算出した。
【００６２】
＜イエローインデックス（ＹＩ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年版）に準拠して、（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間の条件でプレスした厚さ１００μｍのフィルムのＹＩをスガ試験機（株）製 ＳＭカラーコンピューターを用いて測定した。
【００６３】
＜１，１，２−トリクロロエタン中の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタン量＞
１，１，２−トリクロロエタン０．５μlをマイクロシリンジにより採取し、ＧＣキャピラリーカラムＤＢ−１３０１（アジレント・テクノロジーズ社製長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を取り付けたガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）にて、以下の条件で測定した。
【００６４】
インジェクション温度：４０℃
インジェクション温度保持時間：４分
昇温プログラム１：５℃／分（４０℃〜９０℃）
昇温プログラム２：１０℃／分（９０℃〜１９０℃）
最終温度：１９０℃
最終温度保持時間：２０分
キャリアガス：ヘリウム
＜接着試験＞
プレス成形機として（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間のプレス条件にて厚さ１００μｍのプレスフィルムを得た。該１００μｍの厚みに成形したフィルムと被着体をテスター産業株式会社製ヒートシールテスターＴＰ−７０１を用いて１８０℃、６０秒、０．２ＭＰａの条件で加熱圧着した。引張試験機として（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＥ−１２１０を用いて引張速度（剥離速度）３００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験により、その接着強度を評価した。
【００６５】
＜溶融押出＞
ベントを有するナカタニ機械工業製のゾーン数１０、２軸押出機（１１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５０）を用いた。
【００６６】
＜ヒートサイクル試験＞
エスペック株式会社製 冷熱衝撃装置ＴＳＡ−７１Ｌ−Ａを用いて８５℃で３０分、常温で５分、−４０℃で３０分を１サイクルとして接着試験片に熱衝撃を加えて、接着片の剥離等を観察した。
【００６７】
実施例１
＜不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造＞
１，１，２−トリクロロエタンを５０００重量部と２６％硫酸水溶液を２５００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出した。次に、抜き出した有機層と蒸留水を５ｋｇとを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出す操作を３回繰り返し、不純物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除いた。さらに抜き出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａを１５０重量部添加して、スターラーで撹拌することにより脱水し、精製した１，１，２−トリクロロエタン（以下、精製ＴＣＥと記す）を得た。
【００６８】
４リッターのガラス製反応容器に精製ＴＣＥ、２４８０重量部とＥＶＡを２００重量部、並びに無水マレイン酸を４．１重量部仕込んだ。反応器を８０℃に昇温し、その後８０℃で４時間保持することによってＥＶＡを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。グラフト反応の触媒として１．５重量部のＢＰＯを精製ＴＣＥ１００重量部に溶解した。この溶液を反応器へ１時間かけて添加した後、反応器の圧力を１ＭＰａに保った状態で、３時間グラフト反応を行った。反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで下げ、安定剤として０．０６重量部のＢＨＴを添加した。この溶液を大量のメタノール中に注ぎ、生成物である無水マレイン酸グラフトＥＶＡを溶剤から分離した。
【００６９】
生成物は、分析の結果１．５重量％の不飽和カルボン酸（無水マレイン酸）を有することがわかった。ゲルは０．０１１重量％であり、ＹＩは２と色相は良好であった。
【００７０】
＜不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンフィルムの製造＞
復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて、上記で得られた不飽和カルボン酸グラフトＥＶＡを、加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、加熱時間１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、冷却時間５分間の条件でプレス成形することにより、サイズ５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルム（フィルム１）を得た。得られたフィルムの外観、性状は良好でありフィッシュアイ等の欠点は見られなかった。
【００７１】
＜銅シートの絶縁被覆＞
得られたサイズ５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１００μｍのフィルム（フィルム１）、表面処理を行っていないサイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍの銅シート（シート１）、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ厚み１００μｍのポリイミドフィルム（フィルム２）を、シート１／フィルム１／フィルム２の構成で積層し、圧力０．２Ｍｐａ、温度１８０℃、時間１分の条件で銅シート、及びポリイミドフィルムの半分の面積を接着した積層体を得た。得られた積層体から長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状試料を、半分の面積が接着されており、半分の面積が接着されていない状態となるように切り取り、引張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行ったところ、本積層体は４２Ｎ／１５ｍｍの優れた剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
実施例２
実施例１と同様の手法でアクリル酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。被着体を銅シート、及び、アルミニウムシートとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は４０Ｎ／１５ｍｍの非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
実施例１と同様の手法で無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。実施例１と同様の手法により、銅シート／無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＥＶＡフィルム／ポリカーボネートフィルム／無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＥＶＡフィルム／銅シートからなる５層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度が４０Ｎ／１５ｍｍ、層３／層５間の剥離強度が３５Ｎ／１５ｍｍと、非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
実施例１と同様の手法で無水マレイン酸及びアクリル酸エチルをグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。実施例１と同様の手法により、アルミニウムシート／無水マレイン酸及びアクリル酸エチルをグラフトしたＥＶＡフィルム／ＰＰＳシート／無水マレイン酸及びアクリル酸エチルをグラフトしたＥＶＡフィルム／銅シートからなる５層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度が４８Ｎ／１５ｍｍ、層３／層５間の剥離強度が４０Ｎ／１５ｍｍと、非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５
実施例１と同様の手法でアクリル酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。実施例１と被着体を厚み０．５ｍｍのアルミニウムシート、及び、厚み１００μｍのポリイミドフィルムとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は５４Ｎ／１５ｍｍの非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７６】
実施例６
実施例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。実施例１と被着体を厚み０．５ｍｍのアルミニウムシート、及び、厚み１００μｍのポリカーボネートフィルムとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は５０Ｎ／１５ｍｍの非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７７】
実施例７
実施例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、フィルム化した後接着試験を行った。実施例１と被着体を厚み０．５ｍｍのアルミニウムシート、及び、厚み１ｍｍのＰＰＳとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は５２Ｎ／１５ｍｍの非常に強い剥離強度を示した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離、破壊を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例８
ポリオレフィンをＬＤＰＥに変えた以外は実施例１と同様の手法により無水マレイン酸をグラフトしたＬＤＰＥを製造し、フィルム化して接着試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例９
ポリオレフィンをＨＤＰＥに変えた以外は実施例１と同様の手法により無水マレイン酸をグラフトしたＨＤＰＥを製造し、フィルム化して接着試験を行った。ポリイミドフィルムを厚み０．５ｍｍのアルミニウムシートとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得て、この積層体の剥離試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
実施例１０
ポリオレフィンをＬ−ＬＤＰＥに変えた以外は実施例１と同様の手法により無水マレイン酸及びアクリル酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥを製造し、フィルム化して接着試験を行った。実施例１と同様の手法により、銅シート／無水マレイン酸及びアクリル酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥフィルム／ポリカーボネートフィルム／無水マレイン酸及びアクリル酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥフィルムからなる４層の積層体を得て、この積層体の剥離試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００８１】
実施例１１
撹拌機，ＵＶ照射装置、還流冷却器付き１０Ｌセパラブルフラスコに、ＭＦＲ２．５、密度９００ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン５００重量部、イオン交換水８Ｌ、及び０．２３重量部のアルキルスルホン酸ナトリウムを仕込み、懸濁液を調製した。この懸濁液にＵＶを照射しながら、塩素ガスを連続的に導入し、１００℃で６時間反応を行い塩素含有量２０％の塩素化ポリプロピレンを得た。
【００８２】
得られた塩素化ＰＰを用いて実施例１と同様の手法により、無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰを得た後、フィルム化して接着試験を実施した。実施例１と同様の手法により、銅シート／無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰフィルム／ポリイミドフィルム／無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰフィルム／銅シートからなる５層の積層体を得て、この積層体の剥離試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１２
ＭＦＲ２、密度９２０ｋｇ／ｍ３のＬ−ＬＤＰＥに変えた以外は実施例１と同様の手法で、無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＬ−ＬＤＰＥを製造した。また、得られた変性Ｌ−ＬＤＰＥを実施例１と同様の手法によりフィルム化し、接着試験を実施した。実施例１と同様の手法により、アルミニウムシート／無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＬ−ＬＤＰＥフィルム／ポリイミドフィルム／無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＬ−ＬＤＰＥフィルム／アルミニウムシートからなる５層の積層体を得て、この積層体の剥離試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１３
ポリオレフィンをＰＰに変えた以外は実施例１と同様の手法により無水マレイン酸をグラフトしたＰＰを製造し、フィルム化して接着試験を行った。実施例１と同様の手法により、銅シート／無水マレイン酸をグラフトしたＰＰフィルム／ポリイミドフィルム／無水マレイン酸をグラフトしたＰＰフィルムからなる４層の積層体を得て、この積層体の剥離試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１４
実施例１と同様の手法でアクリル酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、厚み０．５ｍｍのアルミニウムシートの片面に、アクリル酸をグラフトしたＥＶＡフィルムを接着した。この際、アルミニウムシートと接着する面と反対側の面をポリエチレンテレフタレートフィルムで保護したアクリル酸グラフトＥＶＡのフィルムを用い、実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、ＥＶＡフィルムとアルミニウムシートの接着強度が強いため、ＥＶＡフィルムが先に破断した。また、本試験片は２００回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じず、熱衝撃に強い積層体であることが確認できた。その結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１５
実施例１と同様の手法により厚み０．５ｍｍのアルミニウムシート、厚み０．５ｍｍの銅シート、厚み１００μｍの無水マレイン酸グラフトＥＶＡフィルムからなる、アルミニウムシート／無水マレイン酸グラフトＥＶＡフィルム／銅シート／無水マレイン酸グラフトＥＶＡフィルムから構成される４層の積層体を得た。この積層体の接着試験を実施した結果を表２に示す。
【００８７】
比較例１
ナカタニ製の１１５機械工業ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５０の２軸押出機を用いて、ゾーンＣ１、Ｃ２、Ｃ３を１５０、１８０、２００℃に、ゾーンＣ４〜Ｃ１０、Ａ、Ｄを２２０℃に設定し、回転数１１０ｒｐｍで、Ｃ６〜Ｃ７間のベントから未反応の不飽和カルボン酸を除去しグラフト反応を行った。即ち、ＥＶＡ１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ＢＰＯ２重量部の比率でヘンシェルミキサーを用いて均一に混合したプリブレンドを二軸押出機に供給、グラフト反応を行い無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを得た。得られたＥＶＡは分析の結果、０．６重量％の無水マレイン酸を含有し、０．１５重量％のゲルを含有していることを確認した。
【００８８】
＜不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンフィルムの製造＞
復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて、得られた無水マレイン酸グラフトＥＶＡを、加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、加熱時間１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、冷却時間５分間の条件でプレス成形することにより、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムにはフィッシュアイがあり、外観は実施例で得られたフィルムに比べ明らかに劣っていた。
【００８９】
得られたサイズ５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１００μｍのフィルム（フィルム３）、表面処理を行っていないサイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍの銅シート（シート１）、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ厚み１００μｍのポリイミドフィルム（フィルム２）を、シート１／フィルム３／フィルム２の構成で積層し、圧力０．２ＭＰａ、温度１８０℃、時間１分の条件で箔１、及びポリイミドフィルムの半分の面積を接着した積層体を得た。得られた積層体から長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状試料を、半分の面積が接着されており、半分の面積が接着されていない状態となるように切り取り、引張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行ったところ、本積層体は１３Ｎ／１５ｍｍと剥離強度は低い値を示した。また、本試験片は２０回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
比較例２
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸及びアクリル酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体を銅シート、及び、アルミニウムシートとした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は１５Ｎ／１５ｍｍと低い剥離強度を示した。また、本試験片は５０回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９１】
比較例３
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルをグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体を銅シート（層１）、ポリカーボネートフィルム（層３）、銅シート（層５）の構造とした以外は実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度１０Ｎ／１５ｍｍ、層３／層５間の剥離強度１２Ｎ／１５ｍｍと低い値を示した。また、本試験片は１８回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９２】
比較例４
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体をアルミニウムシート（層１）、ＰＰＳシート（層２）、銅シート（層３）とした以外は実施例１と同様の手法により５層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度１０Ｎ／１５ｍｍ、層３／層５間の剥離強度１１Ｎ／１５ｍｍと低い値を示した。また、本試験片は３５回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９３】
比較例５
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体をアルミニウムシート、及び、ポリイミドフィルムとした以外は実施例１と同様の手法により表３に示した４層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度が９Ｎ／１５ｍｍと低く、層３／層４間の剥離強度も７Ｎ／１５ｍｍと低い値を示した。また、本試験片は３０回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９４】
比較例６
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体をアルミニウムシート、及び、ポリカーボネートとした以外は実施例１と同様の手法により表３に示した４層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度が１１Ｎ／１５ｍｍと低く、層３／層４間の剥離強度も８Ｎ／１５ｍｍと低い値を示した。また、本試験片は３２回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９５】
比較例７
比較例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを製造し、比較例１の被着体をアルミニウムシート、及び、ＰＰＳとした以外は実施例１と同様の手法により表３に示した４層の積層体を得た。この積層体の剥離試験を実施した結果、本積層体は層１／層３間の剥離強度８Ｎ／１５ｍｍと低く、層３／層４間の剥離強度も７Ｎ／１５ｍｍと低い値を示した。また、本試験片は２６回のヒートサイクル試験で、積層体を構成する各材料間で剥離を生じ、実施例で得られた積層体に比べ熱衝撃に弱い積層体であった。その結果を表３に示す。
【００９６】
比較例８
実施例１１で得られたＣＰＰを用いて比較例１と同様の手法で無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰを製造し、得られたポリマーをフィルム化した後、銅シート／無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰフィルム／ポリイミドフィルム／無水マレイン酸をグラフトしたＣＰＰフィルムの４層の積層体を製造し、その接着試験を行った結果を表３に示す。接着試験の結果、積層体は接着強度、色相、熱衝撃の何れの物性についても実施例で得られた積層体に対し劣っていた。その結果を表３に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層及び樹脂層の少なくとも１層と、弾性電気絶縁層から構成され、金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが接着されている多層積層体であって、弾性電気絶縁層が、不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンからなり、当該不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンが１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含むがその含有量は０．０２重量％未満であることを特徴とする多層積層体。
【請求項２】
金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが、加熱圧着されることにより接着されていることを特徴とする請求項１に記載の多層積層体。
【請求項３】
不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン１００重量部に対して、２０〜４０重量部の難燃剤をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層積層体。
【請求項４】
金属層と弾性電気絶縁層とを重ねた状態で、加圧下で、かつ、４０〜２５０℃の温度下で加熱圧着することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項記載の多層積層体の製造方法。
【請求項１】
金属層及び樹脂層の少なくとも１層と、弾性電気絶縁層から構成され、金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが接着されている多層積層体であって、弾性電気絶縁層が、不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンからなり、当該不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンが１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含むがその含有量は０．０２重量％未満であることを特徴とする多層積層体。
【請求項２】
金属層及び／又は樹脂層と弾性電気絶縁層とが、加熱圧着されることにより接着されていることを特徴とする請求項１に記載の多層積層体。
【請求項３】
不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン１００重量部に対して、２０〜４０重量部の難燃剤をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層積層体。
【請求項４】
金属層と弾性電気絶縁層とを重ねた状態で、加圧下で、かつ、４０〜２５０℃の温度下で加熱圧着することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項記載の多層積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１７９７３（Ｐ２０１０−１７９７３Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８１９７１（Ｐ２００８−１８１９７１）
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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