多層積層体
燃料バリア性、耐燃料油性、機械的強度、及び層間接着力に優れる多層積層体を提供する。
酸無水物残基を含有するフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／エチレン／（ペルフルオロエチル）エチレン／無水イタコン酸共重合体）からなる層とアミン変性された熱可塑性樹脂（例えば、アミノ基を含有するシランカップリング剤で変性されたポリフェニレンスルフィド）からなる層とが直接積層されてなる多層積層体。該多層積層体は共押出成形により製造でき、層間接着力に優れることから、燃料ホース等の用途に適用できる。
酸無水物残基を含有するフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／エチレン／（ペルフルオロエチル）エチレン／無水イタコン酸共重合体）からなる層とアミン変性された熱可塑性樹脂（例えば、アミノ基を含有するシランカップリング剤で変性されたポリフェニレンスルフィド）からなる層とが直接積層されてなる多層積層体。該多層積層体は共押出成形により製造でき、層間接着力に優れることから、燃料ホース等の用途に適用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料バリア性、耐燃料油性、機械的強度及び層間接着力に優れる多層積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素系重合体（以下、フッ素樹脂ともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、ガスバリア性、燃料バリア性、離型性、非粘着性、防汚性等に優れ、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。用途の広がりに伴い、フッ素樹脂の機械的強度の向上、コストダウン等が必要とされる場合には、フッ素樹脂と、フッ素樹脂以外の機械的強度に優れる熱可塑性樹脂等との多層積層体が検討されている。
【０００３】
特に、自動車の燃料移送用ホースとしては、燃料バリア性、耐燃料油性、機械的強度等が要求されることから、内層に燃料バリア性及び耐燃料油性に優れるフッ素樹脂、外層に機械的強度に優れるポリアミドを使用した多層積層ホースが提案されている（例えば、特開平２−１０７３７１号公報及び特開平５−８３５３号公報を参照。）。今後の排出ガス規制強化に対応するために、フッ素樹脂とポリアミドとの間に燃料バリア性に著しく優れる熱可塑性樹脂の中間層を挿入した多層積層ホースが提案されている（特開２００３−１２７２５６号公報及び特開２０００−３２９２６６号公報を参照。）。中間層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等である。しかし、該多層積層ホースにおいては、フッ素樹脂層と中間層の熱可塑性樹脂層との接着強度が充分でない。
【０００４】
また、フッ素樹脂と熱可塑性樹脂との多層積層フィルムが公知であり（例えば、特開２００２−６７２４１号公報及び特開２００１−１３８３３８号公報を参照。）、離型フィルム等の用途が提案されている。しかし、該多層積層フィルムはフッ素樹脂フィルムの表面をコロナ処理した後に接着剤を塗布して熱可塑性樹脂フィルムを積層する工程で製造されるため、生産性が高くない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、層間接着力及び生産性に優れる多層積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、以下を要旨とするものである。
（１）酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層とアミン変性された熱可塑性樹脂からなる層とが直接積層された積層構造を有することを特徴とする多層積層体。
（２）前記フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である上記（１）に記載の多層積層体。
（３）前記含フッ素樹脂中の酸無水物残基の含有量はフッ素樹脂を構成する全重合単位に対して０．０１〜３モル％である上記（１）又は（２）に記載の多層積層体。
（４）前記フッ素樹脂が、含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する酸無水物とを共重合させて得た含フッ素重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層積層体。
（５）前記重合性不飽和結合を有する酸無水物が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上である上記（４）に記載の多層積層体。
（６）前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶高分子、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、脂肪族ポリケトン、ポリアセタール及びポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種に基づく樹脂である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多層積層体。
（７）前記アミン変性された熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィドである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多層積層体。
（８）前記アミン変性された熱可塑性樹脂が、アミノ基を有する化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練して製造されたものである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の多層積層体。
（９）前記アミノ基を有する化合物が、アミノ基を有するシランカップリング剤である上記（８）に記載の多層積層体。
（１０）多層積層体が燃料移送用ホースである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の多層積層体。
（１１）酸無水物残基を含有するフッ素樹脂とアミン変性された熱可塑性樹脂とを共押出し成形する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多層積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層積層体は、燃料バリア性、耐燃料油性に著しく優れ、機械的強度、層間接着力に優れる。また、多層積層体の生産性に優れる。さらに、フッ素樹脂の層を表面に有する場合には、該表面は、離型性、非粘着性、防汚性等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における酸無水物残基を含有するフッ素樹脂としては、酸無水物残基を主鎖、側鎖、高分子末端に有するフッ素樹脂が好ましい。ここで、酸無水物残基とは、酸無水物に基づく構造を有する官能基をいう。酸無水物残基の含有量はフッ素樹脂を構成する全重合単位に対して０．０１〜３モル％が好ましく、０．０５〜２モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。
【０００９】
フッ素樹脂に酸無水物残基を導入する方法としては、含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する酸無水物（以下、ＡＭモノマーという。）とを共重合させる方法、酸無水物残基を高分子末端に導入できる重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下に含フッ素モノマーを重合する方法、ラジカル発生剤の存在下にＡＭモノマーとフッ素樹脂とを溶融混合し該酸無水物をフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。好ましくは、含フッ素モノマーとＡＭモノマーとを共重合させる方法である。
【００１０】
本発明において、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂が、含フッ素モノマーとＡＭモノマーとを共重合させて得た含フッ素共重合体である場合には、ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、全重合単位に対して０．０１〜３モル％が好ましく、０．０５〜２モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。
【００１１】
ＡＭモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨという。）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。より好ましくは、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上であり、最も好ましくは、ＩＡＨである。
【００１２】
上記含フッ素共重合体には、ＡＭモノマーが加水分解して得られる、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含有されてもよい。該ジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含有される場合には、上記ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位としては、ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位とジカルボン酸に基づく繰り返し単位との合計量を表すものとする。
【００１３】
本発明におけるフッ素樹脂としては、含フッ素モノマーの重合体、共重合体又は含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００１４】
含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦという。）、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数２〜１０のポリフルオロアルキル基である。）、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物等の含フッ素オレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ（以下、ＰＰＶＥという。）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ３等の水素原子を含有する（ポリフルオロアルキル）トリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹからなる群から選ばれる１種以上である。より好ましくは、ＴＦＥである。含フッ素モノマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物としては、ｎ＝２〜４である化合物が好ましい。具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが最も好ましい。該化合物を共重合して得たフッ素樹脂は燃料バリア性、耐ストレスクラック性等に優れる。
【００１６】
含フッ素モノマー以外のモノマーとしては、エチレン（以下、Ｅという。）、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。好ましくは、Ｅである。含フッ素モノマー以外のモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
フッ素樹脂の具体例としては、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ系共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅ系共重合体等が挙げられる。好ましくはＴＦＥ／Ｅ系共重合体である。ＴＦＥ／Ｅ系共重合体としては、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ共重合体、又はＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ共重合体がより好ましい。
【００１８】
また、ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、等が挙げられる。
【００１９】
ＴＦＥ／Ｅ系共重合体において、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６５／３５が最も好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比があまりに小さいと多層積層体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア等が充分でなく、モル比があまりに大きいと多層積層体の機械的強度、溶融成形性等が充分でない。この範囲にあると多層積層体が耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性、機械的強度、溶融成形性等に優れる。
【００２０】
ＴＦＥ／Ｅ系共重合体がＴＦＥ及びＥ以外のモノマーに基づく重合単位を含有する場合は、ＴＦＥ及びＥ以外のモノマーに基づく重合単位の含有量は、フッ素系重合体中の全重合単位に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％が最も好ましい。
【００２１】
本発明におけるフッ素樹脂の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１〜１０００ｍｍ３／秒が好ましく、５〜５００ｍｍ３／秒がより好ましく、１０〜２００ｍｍ３／秒が最も好ましい。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値は、島津製作所製フローテスターを用いて、フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。この範囲にあると、フッ素樹脂は押出し成形性、機械的強度に優れる。
【００２２】
本発明におけるフッ素樹脂の製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。特にラジカル重合が好ましく、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーを重合する溶液重合がより好ましい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００２４】
重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
【００２５】
本発明の多層積層体を燃料移送用ホースとして使用する場合、燃料に接触する内層が、導電性を有するフッ素樹脂からなる内層であることが好ましく、導電性カーボンブラックを含有するフッ素樹脂からなる内層であることがより好ましい。導電性の尺度である表面抵抗率は１×１０９Ω／□以下が好ましく、特には１×１０５Ω／□以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶高分子、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、脂肪族ポリケトン、ポリアセタール及びポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
本発明においてアミン変性とは、種々の方法を用いて、上記熱可塑性樹脂にアミノ基を有する化合物を反応させることをいう。アミン変性された熱可塑性樹脂としては、アミノ基を含有する熱可塑性樹脂が好ましい。アミン変性の方法としては、熱可塑性樹脂の製造時にアミノ基を有するモノマーを共重合する方法、重合時にアミノ基を有する開始剤又は連鎖移動剤を用いて熱可塑性樹脂の高分子鎖末端にアミノ基を導入する方法、熱可塑性樹脂にアミノ基を有するモノマーをグラフト重合する方法、熱可塑性樹脂をアンモニアガスに接触させて高分子鎖末端にアミノ基を導入する方法、熱可塑性樹脂とアミノ基を有する化合物若しくはアミノ基を有する熱可塑性樹脂とを溶融混練して熱可塑性樹脂にアミノ基を導入する方法等が挙げられる。アミン変性の方法としては、熱可塑性樹脂とアミノ基を有する化合物とを溶融混練して樹脂にアミノ基を導入する方法が好ましい。
【００２８】
前記アミノ基を有する化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、ｎ−ヘキシルアミン等の炭素原子数１〜２０のアルキルアミン類、ヘキサメチレンジアミン等の炭素原子数１〜２０のアルキレンジアミン類、アミノプロピルビニルエーテル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤である。
【００２９】
特に、ポリフェニレンスルフィドをアミノ基を有するシランカップリング剤で変性することが好ましい。変性時のアミノ基を有するシランカップリング剤の使用量は、ポリフェニレンスルフィドの１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。この範囲にあると、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂との接着性に優れる。
【００３０】
アミン変性の方法としては、アミノ基を有するモノマーを共重合する方法、又は、重合時にアミノ基を有する連鎖移動剤を用いて熱可塑性樹脂の高分子鎖末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。
【００３１】
例えば、熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィドの場合には、１，４−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムからポリフェニレンスルフィドを製造する時に、２，５−ジクロロアニリン等のアミノ基を有するジクロロベンゼン類（アミノ基を有するモノマー）を添加することにより、アミノ基の側鎖を有するポリフェニレンスルフィドが得られる。また、４−クロロアニリン（アミノ基を有する重合停止剤）等を添加することにより、末端基にアミノ基を有するポリフェニレンスルフィドが得られる。アミノ基を有するモノマーの使用量は、使用される１，４−ジクロロベンゼンに対して、０．０５〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましい。また、アミノ基を有する連鎖移動剤の使用量は、使用される１，４−ジクロロベンゼンに対して、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましい。
【００３２】
本発明の多層積層体の製造方法としては、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂とアミン変性された熱可塑性樹脂とを共押出し成形する方法又は酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなるフィルムとアミン変性された熱可塑性樹脂からなるフィルムとをラミネートする方法が好ましい。より好ましくは、共押出し成形する方法である。共押出し成形において、該フッ素樹脂と該熱可塑性樹脂とは異なる押出機の吐出口から吐出され、溶融状態で接触させつつダイを通すことにより、該フッ素樹脂と該熱可塑性樹脂が直接積層されてなる多層積層ホースが成形される。
【００３３】
本発明の多層積層体における、フッ素樹脂からなる層と熱可塑性樹脂からなる層との層間接着力は極めて優れる。例えば、本発明の多層積層体は、層間接着力が２．０Ｎ／ｃｍ以上、特には３．５Ｎ／ｃｍ以上を有し、また、簡易接着強度でも、０・１Ｎ／ｃｍ以上、特には０．５Ｎ／ｃｍ以上を有する。本発明の多層積層体の層間接着力に優れる理由は必ずしも明確ではないが、成形時に該フッ素樹脂からなる層と該熱可塑性樹脂からなる層とが溶融状態で接触することにより、フッ素樹脂に含有される酸無水物残基と熱可塑性樹脂に含有されるアミノ基とが反応し、アミド酸結合が形成され、ついで脱水反応によりイミド結合が形成される等、両層間に化学結合が生じることによるものと考えられる。
【００３４】
本発明の多層積層体は、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層とアミン変性された熱可塑性樹脂からなる層とが直接積層された積層構造を有する。本発明の多層積層体としては、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層とアミン変性された熱可塑性樹脂からなる層とが直接積層された２層積層体が好ましい。また、該２層積層体にさらにその他の熱可塑性樹脂からなる層やその他のフッ素樹脂（酸無水物残基を含有するフッ素樹脂を除く。）を積層した多層積層体も好ましい。さらに、前記２層積層体を複数層重ねた構造を有する多層積層体も好ましい。
【００３５】
本発明の多層積層体としては、該２層積層体のアミン変性された熱可塑性樹脂からなる層側に、その他の熱可塑性樹脂からなる層をさらに積層した３層又はそれ以上の層数を有する積層体がより好ましい。この場合には、低コストで、機械的強度や薬液バリア性に優れる多層積層体が得られる。その他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の多層積層体としては、該２層積層体の酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層側に、その他のフッ素樹脂をさらに積層した３層又はそれ以上の層数を有する積層体がより好ましい。この場合には、さらに燃料バリア性、薬液バリア性に優れる多層積層体が得られる。その他のフッ素樹脂の具体例としては、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ系共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅ系共重合体等が挙げられる。
【００３７】
本発明の多層積層体の厚さは、１０μｍ〜２ｃｍが好ましく、５０μｍ〜１ｃｍがより好ましい。また、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層の厚さは、５μｍ〜５０００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍがより好ましい。また、アミン変性された熱可塑性樹脂からなる層の厚さは、５μｍ〜１．５ｃｍが好ましく、５０μｍ〜１ｃｍがより好ましい。
【００３８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、層間接着力の評価法を以下に記載する。
【００３９】
［層間接着力（Ｎ／ｃｍ）］
２層積層ホースを縦に切断し、８ｍｍ×１５ｃｍの短冊状の試料を作成した。得られた試料の片端を内層と外層との層間で剥離し、剥離した端部を引張試験機（オリエンテック社製）のチャックに固定して１８０°剥離したときの剥離強度を層間接着力とした。
【００４０】
［簡易接着強度（Ｎ／ｃｍ）］
プレス成形により得た、厚さ１００μｍの酸無水物基を有するフッ素樹脂フィルム及びアミン変性されたポリフェニレンスルフィドフィルムを重ね合わせ、インパルスヒートシーラーにて両フィルムを熱溶着させ積層フィルムを得た。該積層フィルムの溶着されていない端部を引張試験機（オリエンテック社製）のチャックに固定して１８０°剥離したときの剥離強度を簡易接着力とした。
【００４１】
［合成例１］
ポリフェニレンスルフィド（大日本インキ化学工業社製ＬＤ−１０、溶融粘度１０００Ｐａ・ｓ、以下、ＰＰＳ１という。）の６．０ｋｇ、アミノ基を有するシランカップリング剤であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−６０３、以下、ＫＢＭ−６０３という。）の１４３ｇを充分に混合し、シリンダ温度を３００℃に設定した二軸押出機を用いて押出し成形して、アミン変性されたポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ２という。）のペレット（以下、ペレット１という。）の４．８ｋｇを得た。ＰＰＳ２の赤外吸収スペクトルには、３３００ｃｍ−１にアミノ基の吸収が検出された。
【００４２】
［合成例２］
内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブにＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）の１２８．８ｇ、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの１１７．２ｇ、ＮａＯＨの０．１６ｇを仕込み、窒素を流しながら約２時間かけて２０５℃まで昇温して脱水した。その後、オートクレーブを１５０℃まで冷却し、１，４−ジクロロベンゼンの７０ｇ及び２，５−ジクロロアニリンの８ｇをＮＭＰの４０ｇに溶解させた液を添加し、１時間かけて２５０℃に昇温し、２５０℃で２時間反応させた。オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を６０℃の温水で洗浄し、ついで１００℃で乾燥し、得られた固形分を２２０℃で１時間アニールすることによって、ポリフェニレンスルフィドを得た（以下、ＰＰＳ３という。）。ＰＰＳ３の赤外吸収スペクトルには、３３７０ｃｍ−１にアミノ基の吸収が検出された。
【００４３】
［合成例３］
ポリフェニレンスルフィド（大日本インキ化学工業製ＬＣ−５、溶融粘度３００Ｐａ・ｓ）３９ｇとＫＢＭ−６０３の０．９３ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて３００℃、７０ｒｐｍで２分間溶融混練し、アミン変性されたポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ４という。）を得た。
【００４４】
［実施例１］
酸無水物残基を含有するフッ素樹脂として、無水イタコン酸残基を含有するＴＦＥ／Ｅ共重合体（共重合組成：ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／無水イタコン酸に基づく重合単位／Ｃ２Ｆ５ＣＨ＝ＣＨ２に基づく重合単位＝５８．１／３９．０／０．８／２．１（モル比））（以下、フッ素樹脂１という。）を使用した。
【００４５】
外層を形成するシリンダにペレット１を供給し、内層を形成するシリンダにフッ素樹脂１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ペレット１及びフッ素樹脂１の輸送ゾーンにおける加熱温度を３００℃とし、クロスヘッドダイの温度を３００℃として共押出し成形し、２層積層ホースを得た。該積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ＰＰＳ２の外層、フッ素樹脂１の内層の厚みはそれぞれ０．５ｍｍ、０．５ｍｍであった。該積層ホースにおける層間接着力は４．５Ｎ／ｃｍであった。
【００４６】
［比較例１］
ペレット１をＰＰＳ１に変更する以外は実施例１と同様にして２層積層ホースを得た。該積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ＰＰＳ１の外層、フッ素樹脂１の内層の厚みはそれぞれ０．５ｍｍ、０．５ｍｍであった。該積層ホースの外層と内層は全く接着せず、層間接着力は０Ｎ／ｃｍであった。
【００４７】
［実施例２〜４］
フッ素樹脂１のフィルムと、ＰＰＳ３又はＰＰＳ４とのフィルムの簡易接着強度を測定した。フッ素樹脂１とＰＰＳ３の簡易接着強度は０．７Ｎ／ｃｍ、フッ素樹脂１とＰＰＳ４の簡易接着強度は８．１Ｎ／ｃｍであった。
【００４８】
［比較例２］
フッ素樹脂１のフィルムとＰＰＳ１のフィルムの簡易接着強度の測定を試みたが、両フィルムは全く接着せず、簡単に剥離し、剥離強度を測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の多層積層体は、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク、ボトル等の種々の形状に成形できる。特に、燃料移送用ホース、燃料タンク、保護フィルム、キャリアフィルム、膜構造物用フィルム、離型フィルム、キュアシート等の用途に適する。
なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願２００４−５５８５号（２００４年１月１３日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をここに引用し取り入れるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料バリア性、耐燃料油性、機械的強度及び層間接着力に優れる多層積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素系重合体（以下、フッ素樹脂ともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、ガスバリア性、燃料バリア性、離型性、非粘着性、防汚性等に優れ、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。用途の広がりに伴い、フッ素樹脂の機械的強度の向上、コストダウン等が必要とされる場合には、フッ素樹脂と、フッ素樹脂以外の機械的強度に優れる熱可塑性樹脂等との多層積層体が検討されている。
【０００３】
特に、自動車の燃料移送用ホースとしては、燃料バリア性、耐燃料油性、機械的強度等が要求されることから、内層に燃料バリア性及び耐燃料油性に優れるフッ素樹脂、外層に機械的強度に優れるポリアミドを使用した多層積層ホースが提案されている（例えば、特開平２−１０７３７１号公報及び特開平５−８３５３号公報を参照。）。今後の排出ガス規制強化に対応するために、フッ素樹脂とポリアミドとの間に燃料バリア性に著しく優れる熱可塑性樹脂の中間層を挿入した多層積層ホースが提案されている（特開２００３−１２７２５６号公報及び特開２０００−３２９２６６号公報を参照。）。中間層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等である。しかし、該多層積層ホースにおいては、フッ素樹脂層と中間層の熱可塑性樹脂層との接着強度が充分でない。
【０００４】
また、フッ素樹脂と熱可塑性樹脂との多層積層フィルムが公知であり（例えば、特開２００２−６７２４１号公報及び特開２００１−１３８３３８号公報を参照。）、離型フィルム等の用途が提案されている。しかし、該多層積層フィルムはフッ素樹脂フィルムの表面をコロナ処理した後に接着剤を塗布して熱可塑性樹脂フィルムを積層する工程で製造されるため、生産性が高くない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、層間接着力及び生産性に優れる多層積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、以下を要旨とするものである。
（１）酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層とアミン変性された熱可塑性樹脂からなる層とが直接積層された積層構造を有することを特徴とする多層積層体。
（２）前記フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である上記（１）に記載の多層積層体。
（３）前記含フッ素樹脂中の酸無水物残基の含有量はフッ素樹脂を構成する全重合単位に対して０．０１〜３モル％である上記（１）又は（２）に記載の多層積層体。
（４）前記フッ素樹脂が、含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する酸無水物とを共重合させて得た含フッ素重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層積層体。
（５）前記重合性不飽和結合を有する酸無水物が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上である上記（４）に記載の多層積層体。
（６）前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶高分子、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、脂肪族ポリケトン、ポリアセタール及びポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種に基づく樹脂である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多層積層体。
（７）前記アミン変性された熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィドである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多層積層体。
（８）前記アミン変性された熱可塑性樹脂が、アミノ基を有する化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練して製造されたものである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の多層積層体。
（９）前記アミノ基を有する化合物が、アミノ基を有するシランカップリング剤である上記（８）に記載の多層積層体。
（１０）多層積層体が燃料移送用ホースである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の多層積層体。
（１１）酸無水物残基を含有するフッ素樹脂とアミン変性された熱可塑性樹脂とを共押出し成形する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多層積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層積層体は、燃料バリア性、耐燃料油性に著しく優れ、機械的強度、層間接着力に優れる。また、多層積層体の生産性に優れる。さらに、フッ素樹脂の層を表面に有する場合には、該表面は、離型性、非粘着性、防汚性等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における酸無水物残基を含有するフッ素樹脂としては、酸無水物残基を主鎖、側鎖、高分子末端に有するフッ素樹脂が好ましい。ここで、酸無水物残基とは、酸無水物に基づく構造を有する官能基をいう。酸無水物残基の含有量はフッ素樹脂を構成する全重合単位に対して０．０１〜３モル％が好ましく、０．０５〜２モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。
【０００９】
フッ素樹脂に酸無水物残基を導入する方法としては、含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する酸無水物（以下、ＡＭモノマーという。）とを共重合させる方法、酸無水物残基を高分子末端に導入できる重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下に含フッ素モノマーを重合する方法、ラジカル発生剤の存在下にＡＭモノマーとフッ素樹脂とを溶融混合し該酸無水物をフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。好ましくは、含フッ素モノマーとＡＭモノマーとを共重合させる方法である。
【００１０】
本発明において、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂が、含フッ素モノマーとＡＭモノマーとを共重合させて得た含フッ素共重合体である場合には、ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、全重合単位に対して０．０１〜３モル％が好ましく、０．０５〜２モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。
【００１１】
ＡＭモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨという。）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。より好ましくは、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上であり、最も好ましくは、ＩＡＨである。
【００１２】
上記含フッ素共重合体には、ＡＭモノマーが加水分解して得られる、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含有されてもよい。該ジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含有される場合には、上記ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位としては、ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位とジカルボン酸に基づく繰り返し単位との合計量を表すものとする。
【００１３】
本発明におけるフッ素樹脂としては、含フッ素モノマーの重合体、共重合体又は含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００１４】
含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦという。）、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数２〜１０のポリフルオロアルキル基である。）、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物等の含フッ素オレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ（以下、ＰＰＶＥという。）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ３等の水素原子を含有する（ポリフルオロアルキル）トリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹからなる群から選ばれる１種以上である。より好ましくは、ＴＦＥである。含フッ素モノマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物としては、ｎ＝２〜４である化合物が好ましい。具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが最も好ましい。該化合物を共重合して得たフッ素樹脂は燃料バリア性、耐ストレスクラック性等に優れる。
【００１６】
含フッ素モノマー以外のモノマーとしては、エチレン（以下、Ｅという。）、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。好ましくは、Ｅである。含フッ素モノマー以外のモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
フッ素樹脂の具体例としては、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ系共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅ系共重合体等が挙げられる。好ましくはＴＦＥ／Ｅ系共重合体である。ＴＦＥ／Ｅ系共重合体としては、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ共重合体、又はＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ共重合体がより好ましい。
【００１８】
また、ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、等が挙げられる。
【００１９】
ＴＦＥ／Ｅ系共重合体において、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６５／３５が最も好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比があまりに小さいと多層積層体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア等が充分でなく、モル比があまりに大きいと多層積層体の機械的強度、溶融成形性等が充分でない。この範囲にあると多層積層体が耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性、機械的強度、溶融成形性等に優れる。
【００２０】
ＴＦＥ／Ｅ系共重合体がＴＦＥ及びＥ以外のモノマーに基づく重合単位を含有する場合は、ＴＦＥ及びＥ以外のモノマーに基づく重合単位の含有量は、フッ素系重合体中の全重合単位に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％が最も好ましい。
【００２１】
本発明におけるフッ素樹脂の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１〜１０００ｍｍ３／秒が好ましく、５〜５００ｍｍ３／秒がより好ましく、１０〜２００ｍｍ３／秒が最も好ましい。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値は、島津製作所製フローテスターを用いて、フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。この範囲にあると、フッ素樹脂は押出し成形性、機械的強度に優れる。
【００２２】
本発明におけるフッ素樹脂の製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。特にラジカル重合が好ましく、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーを重合する溶液重合がより好ましい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００２４】
重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
【００２５】
本発明の多層積層体を燃料移送用ホースとして使用する場合、燃料に接触する内層が、導電性を有するフッ素樹脂からなる内層であることが好ましく、導電性カーボンブラックを含有するフッ素樹脂からなる内層であることがより好ましい。導電性の尺度である表面抵抗率は１×１０９Ω／□以下が好ましく、特には１×１０５Ω／□以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶高分子、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、脂肪族ポリケトン、ポリアセタール及びポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
本発明においてアミン変性とは、種々の方法を用いて、上記熱可塑性樹脂にアミノ基を有する化合物を反応させることをいう。アミン変性された熱可塑性樹脂としては、アミノ基を含有する熱可塑性樹脂が好ましい。アミン変性の方法としては、熱可塑性樹脂の製造時にアミノ基を有するモノマーを共重合する方法、重合時にアミノ基を有する開始剤又は連鎖移動剤を用いて熱可塑性樹脂の高分子鎖末端にアミノ基を導入する方法、熱可塑性樹脂にアミノ基を有するモノマーをグラフト重合する方法、熱可塑性樹脂をアンモニアガスに接触させて高分子鎖末端にアミノ基を導入する方法、熱可塑性樹脂とアミノ基を有する化合物若しくはアミノ基を有する熱可塑性樹脂とを溶融混練して熱可塑性樹脂にアミノ基を導入する方法等が挙げられる。アミン変性の方法としては、熱可塑性樹脂とアミノ基を有する化合物とを溶融混練して樹脂にアミノ基を導入する方法が好ましい。
【００２８】
前記アミノ基を有する化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、ｎ−ヘキシルアミン等の炭素原子数１〜２０のアルキルアミン類、ヘキサメチレンジアミン等の炭素原子数１〜２０のアルキレンジアミン類、アミノプロピルビニルエーテル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤である。
【００２９】
特に、ポリフェニレンスルフィドをアミノ基を有するシランカップリング剤で変性することが好ましい。変性時のアミノ基を有するシランカップリング剤の使用量は、ポリフェニレンスルフィドの１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。この範囲にあると、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂との接着性に優れる。
【００３０】
アミン変性の方法としては、アミノ基を有するモノマーを共重合する方法、又は、重合時にアミノ基を有する連鎖移動剤を用いて熱可塑性樹脂の高分子鎖末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。
【００３１】
例えば、熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィドの場合には、１，４−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムからポリフェニレンスルフィドを製造する時に、２，５−ジクロロアニリン等のアミノ基を有するジクロロベンゼン類（アミノ基を有するモノマー）を添加することにより、アミノ基の側鎖を有するポリフェニレンスルフィドが得られる。また、４−クロロアニリン（アミノ基を有する重合停止剤）等を添加することにより、末端基にアミノ基を有するポリフェニレンスルフィドが得られる。アミノ基を有するモノマーの使用量は、使用される１，４−ジクロロベンゼンに対して、０．０５〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましい。また、アミノ基を有する連鎖移動剤の使用量は、使用される１，４−ジクロロベンゼンに対して、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましい。
【００３２】
本発明の多層積層体の製造方法としては、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂とアミン変性された熱可塑性樹脂とを共押出し成形する方法又は酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなるフィルムとアミン変性された熱可塑性樹脂からなるフィルムとをラミネートする方法が好ましい。より好ましくは、共押出し成形する方法である。共押出し成形において、該フッ素樹脂と該熱可塑性樹脂とは異なる押出機の吐出口から吐出され、溶融状態で接触させつつダイを通すことにより、該フッ素樹脂と該熱可塑性樹脂が直接積層されてなる多層積層ホースが成形される。
【００３３】
本発明の多層積層体における、フッ素樹脂からなる層と熱可塑性樹脂からなる層との層間接着力は極めて優れる。例えば、本発明の多層積層体は、層間接着力が２．０Ｎ／ｃｍ以上、特には３．５Ｎ／ｃｍ以上を有し、また、簡易接着強度でも、０・１Ｎ／ｃｍ以上、特には０．５Ｎ／ｃｍ以上を有する。本発明の多層積層体の層間接着力に優れる理由は必ずしも明確ではないが、成形時に該フッ素樹脂からなる層と該熱可塑性樹脂からなる層とが溶融状態で接触することにより、フッ素樹脂に含有される酸無水物残基と熱可塑性樹脂に含有されるアミノ基とが反応し、アミド酸結合が形成され、ついで脱水反応によりイミド結合が形成される等、両層間に化学結合が生じることによるものと考えられる。
【００３４】
本発明の多層積層体は、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層とアミン変性された熱可塑性樹脂からなる層とが直接積層された積層構造を有する。本発明の多層積層体としては、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層とアミン変性された熱可塑性樹脂からなる層とが直接積層された２層積層体が好ましい。また、該２層積層体にさらにその他の熱可塑性樹脂からなる層やその他のフッ素樹脂（酸無水物残基を含有するフッ素樹脂を除く。）を積層した多層積層体も好ましい。さらに、前記２層積層体を複数層重ねた構造を有する多層積層体も好ましい。
【００３５】
本発明の多層積層体としては、該２層積層体のアミン変性された熱可塑性樹脂からなる層側に、その他の熱可塑性樹脂からなる層をさらに積層した３層又はそれ以上の層数を有する積層体がより好ましい。この場合には、低コストで、機械的強度や薬液バリア性に優れる多層積層体が得られる。その他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の多層積層体としては、該２層積層体の酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層側に、その他のフッ素樹脂をさらに積層した３層又はそれ以上の層数を有する積層体がより好ましい。この場合には、さらに燃料バリア性、薬液バリア性に優れる多層積層体が得られる。その他のフッ素樹脂の具体例としては、ＴＦＥ／Ｅ系共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ系共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅ系共重合体等が挙げられる。
【００３７】
本発明の多層積層体の厚さは、１０μｍ〜２ｃｍが好ましく、５０μｍ〜１ｃｍがより好ましい。また、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層の厚さは、５μｍ〜５０００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍがより好ましい。また、アミン変性された熱可塑性樹脂からなる層の厚さは、５μｍ〜１．５ｃｍが好ましく、５０μｍ〜１ｃｍがより好ましい。
【００３８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、層間接着力の評価法を以下に記載する。
【００３９】
［層間接着力（Ｎ／ｃｍ）］
２層積層ホースを縦に切断し、８ｍｍ×１５ｃｍの短冊状の試料を作成した。得られた試料の片端を内層と外層との層間で剥離し、剥離した端部を引張試験機（オリエンテック社製）のチャックに固定して１８０°剥離したときの剥離強度を層間接着力とした。
【００４０】
［簡易接着強度（Ｎ／ｃｍ）］
プレス成形により得た、厚さ１００μｍの酸無水物基を有するフッ素樹脂フィルム及びアミン変性されたポリフェニレンスルフィドフィルムを重ね合わせ、インパルスヒートシーラーにて両フィルムを熱溶着させ積層フィルムを得た。該積層フィルムの溶着されていない端部を引張試験機（オリエンテック社製）のチャックに固定して１８０°剥離したときの剥離強度を簡易接着力とした。
【００４１】
［合成例１］
ポリフェニレンスルフィド（大日本インキ化学工業社製ＬＤ−１０、溶融粘度１０００Ｐａ・ｓ、以下、ＰＰＳ１という。）の６．０ｋｇ、アミノ基を有するシランカップリング剤であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−６０３、以下、ＫＢＭ−６０３という。）の１４３ｇを充分に混合し、シリンダ温度を３００℃に設定した二軸押出機を用いて押出し成形して、アミン変性されたポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ２という。）のペレット（以下、ペレット１という。）の４．８ｋｇを得た。ＰＰＳ２の赤外吸収スペクトルには、３３００ｃｍ−１にアミノ基の吸収が検出された。
【００４２】
［合成例２］
内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブにＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）の１２８．８ｇ、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの１１７．２ｇ、ＮａＯＨの０．１６ｇを仕込み、窒素を流しながら約２時間かけて２０５℃まで昇温して脱水した。その後、オートクレーブを１５０℃まで冷却し、１，４−ジクロロベンゼンの７０ｇ及び２，５−ジクロロアニリンの８ｇをＮＭＰの４０ｇに溶解させた液を添加し、１時間かけて２５０℃に昇温し、２５０℃で２時間反応させた。オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を６０℃の温水で洗浄し、ついで１００℃で乾燥し、得られた固形分を２２０℃で１時間アニールすることによって、ポリフェニレンスルフィドを得た（以下、ＰＰＳ３という。）。ＰＰＳ３の赤外吸収スペクトルには、３３７０ｃｍ−１にアミノ基の吸収が検出された。
【００４３】
［合成例３］
ポリフェニレンスルフィド（大日本インキ化学工業製ＬＣ−５、溶融粘度３００Ｐａ・ｓ）３９ｇとＫＢＭ−６０３の０．９３ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて３００℃、７０ｒｐｍで２分間溶融混練し、アミン変性されたポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ４という。）を得た。
【００４４】
［実施例１］
酸無水物残基を含有するフッ素樹脂として、無水イタコン酸残基を含有するＴＦＥ／Ｅ共重合体（共重合組成：ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／無水イタコン酸に基づく重合単位／Ｃ２Ｆ５ＣＨ＝ＣＨ２に基づく重合単位＝５８．１／３９．０／０．８／２．１（モル比））（以下、フッ素樹脂１という。）を使用した。
【００４５】
外層を形成するシリンダにペレット１を供給し、内層を形成するシリンダにフッ素樹脂１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ペレット１及びフッ素樹脂１の輸送ゾーンにおける加熱温度を３００℃とし、クロスヘッドダイの温度を３００℃として共押出し成形し、２層積層ホースを得た。該積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ＰＰＳ２の外層、フッ素樹脂１の内層の厚みはそれぞれ０．５ｍｍ、０．５ｍｍであった。該積層ホースにおける層間接着力は４．５Ｎ／ｃｍであった。
【００４６】
［比較例１］
ペレット１をＰＰＳ１に変更する以外は実施例１と同様にして２層積層ホースを得た。該積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ＰＰＳ１の外層、フッ素樹脂１の内層の厚みはそれぞれ０．５ｍｍ、０．５ｍｍであった。該積層ホースの外層と内層は全く接着せず、層間接着力は０Ｎ／ｃｍであった。
【００４７】
［実施例２〜４］
フッ素樹脂１のフィルムと、ＰＰＳ３又はＰＰＳ４とのフィルムの簡易接着強度を測定した。フッ素樹脂１とＰＰＳ３の簡易接着強度は０．７Ｎ／ｃｍ、フッ素樹脂１とＰＰＳ４の簡易接着強度は８．１Ｎ／ｃｍであった。
【００４８】
［比較例２］
フッ素樹脂１のフィルムとＰＰＳ１のフィルムの簡易接着強度の測定を試みたが、両フィルムは全く接着せず、簡単に剥離し、剥離強度を測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の多層積層体は、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク、ボトル等の種々の形状に成形できる。特に、燃料移送用ホース、燃料タンク、保護フィルム、キャリアフィルム、膜構造物用フィルム、離型フィルム、キュアシート等の用途に適する。
なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願２００４−５５８５号（２００４年１月１３日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をここに引用し取り入れるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層とアミン変性された熱可塑性樹脂からなる層とが直接積層された積層構造を有することを特徴とする多層積層体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項１に記載の多層積層体。
【請求項３】
前記含フッ素樹脂中の酸無水物残基の含有量はフッ素樹脂を構成する全重合単位に対して０．０１〜３モル％である請求項１又は２に記載の多層積層体。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する酸無水物とを共重合させて得た含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項５】
前記重合性不飽和結合を有する酸無水物が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上である請求項４に記載の多層積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶高分子、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、脂肪族ポリケトン、ポリアセタール及びポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種に基づく樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項７】
前記アミン変性された熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィドである請求項１〜６のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項８】
前記アミン変性された熱可塑性樹脂が、アミノ基を有する化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練して製造されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項９】
前記アミノ基を有する化合物が、アミノ基を有するシランカップリング剤である請求項８に記載の多層積層体。
【請求項１０】
多層積層体が燃料移送用ホースである請求項１〜９のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１１】
酸無水物残基を含有するフッ素樹脂とアミン変性された熱可塑性樹脂とを共押出し成形することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の多層積層体の製造方法。
【請求項１】
酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層とアミン変性された熱可塑性樹脂からなる層とが直接積層された積層構造を有することを特徴とする多層積層体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項１に記載の多層積層体。
【請求項３】
前記含フッ素樹脂中の酸無水物残基の含有量はフッ素樹脂を構成する全重合単位に対して０．０１〜３モル％である請求項１又は２に記載の多層積層体。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する酸無水物とを共重合させて得た含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項５】
前記重合性不飽和結合を有する酸無水物が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上である請求項４に記載の多層積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶高分子、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、脂肪族ポリケトン、ポリアセタール及びポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種に基づく樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項７】
前記アミン変性された熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィドである請求項１〜６のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項８】
前記アミン変性された熱可塑性樹脂が、アミノ基を有する化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練して製造されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項９】
前記アミノ基を有する化合物が、アミノ基を有するシランカップリング剤である請求項８に記載の多層積層体。
【請求項１０】
多層積層体が燃料移送用ホースである請求項１〜９のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１１】
酸無水物残基を含有するフッ素樹脂とアミン変性された熱可塑性樹脂とを共押出し成形することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の多層積層体の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８１９１
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【発行日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７０４３（Ｐ２００５−５１７０４３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０００２５２
【国際出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【発行日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０００２５２
【国際出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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