多層積層構造体
【課題】炭化水素系重合体等のフィルムやシートが有している優れた物性を犠牲にすることなく耐熱性が付与された多層積層構造体を提供すること。
【解決手段】炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層が形成された多層積層構造体であって、多層積層構造体の厚みをＤ（μｍ）とし、分光エリプソメトリーによって求められた両面のフッ化重合体層の厚みの合計をｄ（μｍ）としたときに、ｄ／Ｄが少なくとも０．０３であることを特徴とする。
【解決手段】炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層が形成された多層積層構造体であって、多層積層構造体の厚みをＤ（μｍ）とし、分光エリプソメトリーによって求められた両面のフッ化重合体層の厚みの合計をｄ（μｍ）としたときに、ｄ／Ｄが少なくとも０．０３であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系重合体またはその組成物のフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層が形成された多層積層構造体に関し、特に、炭化水素系重合体またはその組成物のフィルムまたはシートの両面に層厚制御されたフッ化重合体層が形成された耐熱性に優れる多層積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、融点またはガラス転移点以上に加熱することで容易に軟化し、様々な形状に成形加工することが容易であるが、反面、融点またはガラス転移点以上では、溶融または軟化して形状を保持することができないために、成形品としての使用には限界があった。
【０００３】
そこで、樹脂の耐熱性を高めるために、分子鎖の剛直化、対称化、分子間凝集力のアップ、結晶性の向上など様々な取り組みがなされている。これらの手段は、一次構造そのものを変えるアプローチであるため、樹脂の耐熱性を向上させることができる一方で成形性を悪化させたり、別の観点から不都合を生じるというデメリットもあった。
【０００４】
例えば、ポリエチレン系重合体では、成形後に過酸化物や電子線を用いて架橋することで耐熱性を付与するということがしばしば行われている。この場合、軽度の架橋であれば樹脂本来の柔軟性を維持することができるものの、不融化しているためにリサイクル性が失われてしまうという難点がある。
また、特許文献１には、スチレン成分とアクリロニトリル成分の合計量が重合体全体の８０重量％以上を占め、且つ該スチレン成分と該アクリロニトリル成分の重量比が７５／２５から６０／４０の範囲にある組成を有するスチレン・アクリロニトリル系共重合体が提案されているものの、重合体の分子構造そのものを変えるアプローチであるため、簡便な方法とはいえない。
また、特許文献２には、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体およびスチレン系共重合体からなる樹脂組成物が提案されているものの、異なる重合体のブレンド物であるため、混和可能な重合体が限られるという難点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２５７０１４号公報
【特許文献２】特開２００６−３６９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来技術では、原料樹脂の構造を製造段階に遡って改変することにより樹脂の耐熱性を向上させるため、製造工程が複雑になって高コストになったり、樹脂が本来有している優れた物性が損なわれるという問題があった。
従って、本発明は、フィルムやシートの原料樹脂の構造を製造段階に遡って改変することをせずに、公知の手段で容易に得ることのできる炭化水素系重合体またはその組成物（以下、炭化水素系重合体等と略称することがある）のフィルムやシートに化学的な処理を施すことで耐熱性を付与する方法を提供することであり、いいかえれば炭化水素系重合体等のフィルムやシートが有している優れた物性を犠牲にすることなく耐熱性が付与された多層積層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層を所定の厚さで形成することにより、フィルムまたはシートの耐熱性を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１０〕の事項を含む。
〔１〕炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層が形成された多層積層構造体であって、
多層積層構造体の厚みをＤ（μｍ）とし、分光エリプソメトリーによって求められた両面のフッ化重合体層の厚みの合計をｄ（μｍ）としたときに、ｄ／Ｄが少なくとも０．０３であることを特徴とする多層積層構造体。
【０００９】
〔２〕フッ化重合体層が、フィルムまたはシートをフッ素ガスと不活性ガスとからなるガスでフッ化処理することにより形成されることを特徴とする上記〔１〕に記載の多層積層構造体。
【００１０】
〔３〕フィルムまたはシートが、炭化水素系重合体またはその組成物からなる単層構造または二種以上の層からなる多層構造を有することを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の多層積層構造体。
【００１１】
〔４〕フィルムまたはシートが、延伸フィルムまたは延伸シートであること特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の多層積層構造体。
【００１２】
〔５〕フィルムまたはシートが、無延伸のフィルムまたはシートであること特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の多層積層構造体。
【００１３】
〔６〕フィルムまたはシートに含まれるゲルおよびフィッシュアイが１０個／ｍ2以下であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【００１４】
〔７〕炭化水素系重合体が、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−ジエン共重合体の水添物および脂環構造含有炭化水素系重合体からなる群から選択されることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層積層構造体。
【００１５】
〔８〕多層積層構造体の厚みが、１０μｍ〜３ｍｍであることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の多層積層構造体。
【００１６】
〔９〕８５％以上の全光線透過率および１０％以下のヘイズを有することを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の多層積層構造体。
【００１７】
〔１０〕前記炭化水素系重合体またはその組成物の軟化点で前記多層積層構造体を１時間加熱するとき、加熱前の前記多層積層構造体の長さをＬ０（ｍｍ）とし、加熱後の前記多層積層構造体の長さをＬ１（ｍｍ）としたときに、（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００％が−３〜３％の範囲にあることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層を所定の厚さで形成した多層積層構造体とすることにより、炭化水素重合体等が本来有している優れた物性を失うことなく耐熱性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜多層積層構造体＞
本発明による多層積層構造体は、炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面に所定の厚さのフッ化重合体層が形成されたものであって、この多層積層構造体の厚みをＤ（μｍ）とし、両面のフッ化重合体層の厚みの合計をｄ（μｍ）としたときのｄ／Ｄにより特徴付けられる。本発明では、多層積層構造体の厚みとフッ化重合体層の厚みとが上記のような関係を満たすことにより、多層積層構造体に優れた耐熱性が付与される。そのため、本発明による多層積層構造体は、炭化水素系重合体等の軟化点においても、その形状を維持することができる。このような特性は、所定温度で所定時間加熱したときの多層積層構造体の長さ方向または幅方向の寸法変化率を測定することによって確認することができる。本発明における寸法変化率とは、加熱前の長さ方向または幅方向の長さをＬ０（ｍｍ）とし、加熱後の長さをＬ１（ｍｍ）としたとき、（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００％により表されるものである。本発明による多層積層構造体を炭化水素系重合体等の軟化点で１時間加熱するとき、寸法変化率が、−３％〜３％、好ましくは−２％〜２％、より好ましくは−１％〜１％の範囲にあれば、形状を維持している、即ち、耐熱性に優れていると言える。
なお、軟化点とは、炭化水素系重合体等がポリオレフィン等の結晶性重合体の場合は融点であり、炭化水素系重合体等がポリスチレン、脂環構造含有炭化水素系重合体等の非結晶性重合体の場合はガラス転移点である。また、多層積層構造体の長さ方向または幅方向の寸法変化率は、膨張時にはプラス、収縮時にはマイナスで表現される。
【００２０】
（フッ化重合体層の厚み）
本発明による多層積層構造体におけるフッ化重合体層の厚みは、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートの厚みによって異なるが、両面のフッ化重合体層の厚みの合計ｄ（μｍ）と多層積層構造体の厚みＤ（μｍ）との比（ｄ／Ｄ）が、少なくとも０．０３であり、好ましくは０．０５、さらに好ましくは０．１であることが必要である。ｄ／Ｄが、０．０３未満では本発明で目的とする耐熱性が得られない。また、ｄ／Ｄの上限は、好ましくは０．５であり、さらに好ましくは０．４であり、最も好ましくは０．３である。ｄ／Ｄが０．５を超える、即ち、フッ化重合体層の厚みを厚くし過ぎても、耐熱性は示されるが、フッ化処理される前の炭化水素重合体等が有する長所が失われることがある上に、経済的にも好ましくない。
【００２１】
また、フィルムまたはシートの両面に形成されたフッ化重合体層の厚みは、異なっていても構わないが、均等であることがより好ましい。両面のフッ化重合体層の厚みが異なる場合には、フィルムやシートが加熱された場合に反りが出易い傾向がある。本発明における均等とは、両面のフッ化重合体層の厚みの違いが小さいことであり、厚みの違いは１０％以内、好ましくは５％以内である。
【００２２】
本発明のフッ化重合体層の厚みは、分光エリプソメトリーによって求められた値である。分光エリプソメトリーとは、白色光を試料に斜めに照射して、その反射光の偏光状態の変化を測定し、モデル関数で解析することにより、単層膜や多層膜の膜厚および薄膜の光学定数（屈折率、消衰係数）を測定する方法である。この分光エリプソメトリーにより測定可能な膜厚の範囲は、およそ１Å〜１０μｍである。
【００２３】
本発明の多層積層構造体において、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体およびその水添物、脂環構造含有炭化水素系重合体等の非晶性炭化水素系重合体のフィルムまたはシートから得られる多層積層構造体は、透明性が高く、着色することがないので、光学用途への応用が可能である。光学用途へ使用する場合、全光線透過率は、８５％以上、好ましくは９０％以上、ヘイズは、１０％以下、好ましくは５％以下である。
【００２４】
（炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシート）
本発明に用いられる炭化水素系重合体は、その構成原子が炭素原子および水素原子のみからなる重合体であればよいが、具体的にはポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体およびその水添物、脂環構造含有炭化水素系重合体が代表的には挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体およびエチレンブテン共重合体等のエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体等のプロピレン系重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が代表例として挙げられる。中でもエチレン系（共）重合体、プロピレン系（共）重合体が取り扱い易く好ましく、市販品を容易に入手することができる。
【００２６】
スチレン−ジエン共重合体およびその水添物としては、スチレン−ジエンランダム共重合体、スチレン−ジエンブロック共重合体およびそれらの水添物が挙げられる。例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体等が代表例として挙げられる。スチレン−ジエンブロック共重合体の水添物は、その水添構造から、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・イソブチレン−スチレンブロック共重合体と呼ばれることも多く、市販品を容易に入手することができる。中でも水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体がポリマーの耐候安定性の点で好ましい。
【００２７】
脂環構造含有炭化水素系重合体としては、脂環構造を有する炭化水素モノマーをメタセシス重合して得られる重合体、それらの水素添加物、脂環構造を有する炭化水素モノマーとオレフィンとをメタロセン触媒により共重合することによって得られる重合体が代表例として挙げられる。代表的にはノルボルネンのメタセシス重合体およびその水添物、ジメタノナフタレンのメタセシス重合体およびその水添物、エチレンとノルボルネンおよび／またはジメタノナフタレンのメタロセン触媒による共重合体に代表されるエチレンとノルボルネン誘導体のメタロセン触媒による共重合体等が挙げられる。中でも重合体の安定性の観点からエチレンとノルボルネン誘導体のメタロセン触媒による共重合体がその安定性や光学特性の点から好ましい。
【００２８】
ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体およびその水添物、脂環構造含有炭化水素系重合体等の非晶性炭化水素系重合体のフィルムまたはシートから得られる多層積層構造体は透明性が高く、光学用途への応用が期待される。特に、ポリスチレンは、負の固有複屈折率を有するため、液晶表示素子の位相差フィルム等として有用である。
【００２９】
これまで例示してきた炭化水素系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、キシレンまたはｏ−ジクロルベンゼン中で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で２０，０００〜１、０００，０００であり、好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００３０】
本発明に用いられる炭化水素系重合体またはその組成物には、顔料や染料の如き着色剤、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３１】
本発明では、炭化水素系重合体は単独で用いることができるが、上記した炭化水素系重合体同士の組成物として用いることもできる。また必要に応じてフィルムやシートの成形性を損なわない程度に充填剤を配合した組成物とすることも可能である。
【００３２】
本発明における炭化水素系重合体等のフィルムまたはシートとは、炭化水素系重合体等を公知の手段により、例えば、押出し成形またはインフレーション成形等の手段で容易に製造されるが、既に包装資材用や物流資材用として市場から入手できる場合もあり、これらを用いることも可能である。フィルムやシートは無延伸のもの、延伸されているもののいずれでも使用することができる。また、本発明に使用するフィルムやシートにゲルおよびフィッシュアイが少ないものを使用することによりゲルおよびフィッシュアイの少ないフッ化重合体層を有する多層積層構造体とすることが可能となる。特に、該ゲルおよびフィッシュアイの存在が多くとも１０個／ｍ2のフィルムやシートを使用することにより、光学、電子情報関係用途に好適な材料とすることが可能となる。更に、好ましくは該ゲルおよびフィッシュアイの存在が多くとも１個／ｍ2である。
【００３３】
本発明における炭化水素系重合体等のフィルムまたはシートは、炭化水素系重合体等からなる単層品でもよいが、層間の接着強度が経時的に劣化することのないものであれば、異なる炭化水素系重合体等からなる二層以上の層を有する多層フィルムまたは多層シートであっても構わない。これらの多層フィルムまたは多層シートは、共押出し法、共インフレーション法、押出しラミネート法等の成形手段で製造することができる。
【００３４】
本発明に用いられる炭化水素系重合体等のフィルムまたはシートの厚みは、１０μｍ〜３ｍｍであり、好ましくは２０μｍ〜１ｍｍである。１０μｍ未満ではフッ化処理に際しての取り扱いが極めて難しく現実的でない。また、３ｍｍを超える厚みのシートは、材料が硬くなると取り扱いが困難である。なお、フィルムまたはシートをフッ化処理しても全体の厚みは変化しない。
【００３５】
＜多層積層構造体の製造方法＞
本発明の多層積層構造体は、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートをフッ素含有ガスに接触させ、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートの表面にフッ化重合体層を形成することによって製造することができる。
より具体的には、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートを反応槽に入れ、反応槽内を減圧にしてフィルムまたはシートの表面に吸着した水分、酸素等を脱気する。次いで、必要に応じて反応槽内の不活性ガス置換を行った後、フッ素含有ガスを導入して、所定の温度で、所定時間、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートと接触させる。フッ化処理終了後は、反応槽を減圧にして未反応のフッ素ガスやフィルムまたはシートに吸着したフッ素ガスを除き、不活性ガスを導入して反応槽内を大気圧に戻し、フッ化処理を行ったフィルムまたはシートを取り出す。
【００３６】
本発明において、フッ化重合体層の形成は、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートの両面同時に行ってもよく、片面ずつ別々行ってもよいが、両面同時にフッ化重合体層を形成した方が効率的であり、望ましい。両面処理を行うには、フィルムまたはシートを反応槽に入れる際に、その両面が反応槽内壁および、複数のフィルムまたはシートをフッ化処理する場合は他のフィルムまたはシートに、触れないように適切な支持体等で保持すればよい。
【００３７】
本発明の反応槽として、連続処理方式のものを使用してもよい。連続処理方式とは、例えば、反応槽内にフィルムまたはシートのロールを走行させる装置を設置して、フィルムまたはシートを走行させながら、連続的にフッ化処理を行う方式である。
【００３８】
本発明において、フッ素含有ガスとはフッ素ガスと不活性ガスとが混合されたガスである。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、経済性の観点から窒素が好ましい。
また、本発明に用いられるフッ素ガスは、通常、フッ化ナトリウムを添加したフッ化水素を電気分解することにより得られる。電気分解により得られたフッ素ガスを使用することも可能であるが、市販のフッ素ガス発生装置（例えば、昭和電工株式会社製エフジェネ等）から発生されるフッ素ガスを使用してもよい。また、ボンベに充填されたフッ素ガスを使用することも可能である。
【００３９】
本発明において、フッ素含有ガスのフッ素ガス濃度は、通常、０．０５〜２５体積％であり、好ましくは０．１〜２０体積％である。０．０５体積％未満ではフッ化処理に時間が掛かり過ぎて現実的でなく、２５体積％を越える高濃度ではフッ化反応が激しすぎて望ましいフッ化重合体層の厚みの制御が困難である。フッ素含有ガスとして予め別の容器を用いて所定の濃度に調整したフッ素含有ガスを用いてもよいし、反応槽内にフッ素ガスと不活性ガスとを別々に導入して混合してもよい。
【００４０】
フッ化処理に際しては、系内の水分量を極力低下させることが重要であり、１体積ｐｐｍ以下、好ましくは１００体積ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ以下にすべきである。１体積ｐｐｍを超える水分はフッ素ガスと反応してフッ素ガスを分解させるだけでなく、反応槽の腐食の原因となり好ましくない。
【００４１】
また、系内の酸素量を極力低下させることも重要であり、１０００体積ｐｐｍ以下、好ましくは５００体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００体積ｐｐｍ以下にすべきである。フッ化処理中に酸素が共存するとフッ化処理の進行をさまたげ好ましくない。
【００４２】
本発明におけるフッ化処理時の温度は、通常、０〜１００℃であり、好ましくは１０〜５０℃である。炭化水素系重合体等はその種類に応じて結晶性の有無、融点、Ｔｇ等に違いがあるため、フィルムやシートは温度によって取り扱い性に大きな差がある。従って、フィルムやシートのフッ化処理時の取り扱い性をも考慮に入れた更に好ましい処理温度範囲の上限が存在する。更に好ましい処理温度の上限は、結晶性重合体ではその融点をＴｍとするとＴｍが８０℃以下の重合体では〔Ｔｍ−５〕℃であり、非晶性重合体ではそのガラス転移温度をＴｇとするとＴｇが８０℃以下の重合体では〔Ｔｇ−５〕℃である。０℃未満でもフッ素ガス濃度次第でフッ化処理は可能であるが、反応装置の冷却をも考慮すると経済性が低く実用的でない。また１００℃を超える温度ではフッ化反応が激しく反応制御が難しい。
【００４３】
本発明におけるフッ化処理の時間は、所望するフッ化重合体層の厚み、フッ素ガス濃度および処理温度によって変化するが、一般には３０秒〜１０時間であり、好ましくは１分〜５時間である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、実施例は単なる例示であり、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（フッ化処理）
まず実施に当たっての炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートのフッ化処理法について説明する。
Ａ５（１４８ｍｍ×２１０ｍｍ）サイズに切断したフィルムまたはシートを、その両面が反応槽に触れないように、テフロン（登録商標）製支持体で保持してテフロン（登録商標）製反応槽に入れた。反応槽内を０．１ｋＰａまで減圧にした後、窒素ガスを導入して、反応槽内を窒素置換した。窒素置換を５回繰り返した後、反応槽を０．１ｋＰａまで減圧にして、所定濃度の窒素で希釈したフッ素ガスを大気圧まで導入し、所定温度で所定時間、フッ化処理を行った。フッ化処理後、反応槽を０．１ｋＰａまで減圧にして、次いで、反応槽内の窒素置換を５回行い、未反応のフッ素ガスやフィルムまたはシート表面に吸着したフッ素ガスを除去した後に、両面にフッ化重合体層を形成したフィルムまたはシート（多層積層構造体）を取り出した。
【００４６】
得られた多層積層構造体の解析、評価は次の方法で行った。
（フッ素重合体層の厚みの測定）
フッ化処理を行った炭化水素系重合体等からなるＡ５サイズのフィルムまたはシートを、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断し、分光エリプソメータにより片面のフッ化重合体層の厚みを測定した。分光エリプソメータとして、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製Ｍ−２０００を使用し、裏面をサンドペーパーで荒らしたフィルムまたはシートを試料台にセットし、入射角を５０°、６０°および７０°と変えて、それぞれ、波長３７０〜１７００ｎｍの範囲で、反射光の偏光状態の変化を測定した。測定結果をＣａｕｃｈｙの分散式の二層モデルにより解析して、フッ化重合体層の厚みを求めた。両面のフッ化重合体層の厚みを測定し、その合計をフッ化重合体層の厚み（ｄ）とした。尚、両面のフッ化重合体層の厚みは同一であった。
【００４７】
（全光線透過率およびヘイズの測定）
村上色彩技術研究所製ヘイズ・透過率計により、フッ化処理を行ったフィルムまたはシートの全光線透過率およびヘイズを測定した。
【００４８】
（寸法変化率の測定）
フッ化処理を行った炭化水素系重合体等からなるＡ５サイズのフィルムまたはシートを、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、炭化水素系重合体等の軟化点に加熱したオーブン中で１時間放置し、フィルムまたはシートが延伸したものである場合は機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の寸法変化率を、無延伸の場合は縦／横の寸法変化率を測定した。寸法変化率は、膨張の場合はプラス、収縮の場合はマイナスで表わした。
【００４９】
＜実施例１〜６＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、二軸延伸ポリスチレンフィルム（旭化成ケミカルズ製市販品ＯＰＳ ＧＭＮＯ、厚さ５０μｍ）を使用した。所定濃度の窒素で希釈したフッ素ガスにより、所定温度で所定時間、フッ化処理を行った。フッ化処理を行ったポリスチレンフィルムを、ポリスチレンのガラス転移点の１００℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。また、加熱後の全光線透過率およびヘイズを測定した。
【００５０】
寸法変化率、全光線透過率およびヘイズの測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表１にまとめた。いずれも寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。加熱後の全光線透過率は、９５％以上、ヘイズは６％以下であり、加熱後も高い透明性を示した。
【００５１】
＜比較例１＞
フッ素濃度を３体積％とした以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリスチレンフィルム（旭化成ケミカルズ製市販品ＯＰＳ ＧＭＮＯ、厚さ５０μｍ）のフッ化処理を行い、ポリスチレンのガラス転移点の１００℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。また、加熱後の全光線透過率およびヘイズを測定した。寸法変化率、全光線透過率およびヘイズの測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表１にまとめた。フッ化重合体層の厚みが１．０μｍと十分でないために、寸法変化率は−３％〜３％の範囲を超えて耐熱性が劣るうえに、ヘイズが著しく大きくなって透明性の低下を示した。
【００５２】
＜比較例２＞
フッ化処理を行わない二軸延伸ポリスチレンフィルム（旭化成ケミカルズ製市販品ＯＰＳ ＧＭＮＯ、厚さ５０μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、ポリスチレンのガラス転移点の１００℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、大きくカールして測定することができなかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＜実施例７＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、高密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＨＦ３１６Ｅ、厚さ５０μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フッ化処理を行い、高密度ポリエチレンの融点の１３０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表２にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００５５】
＜比較例３＞
フッ化処理を行わない高密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＨＦ３１６Ｅ、厚さ５０μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、高密度ポリエチレンの融点の１３０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、大きく収縮して測定することができなかった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
＜実施例８＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、低密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＬＨ５２１Ｈ、厚さ５０μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フッ化処理を行い、低密度ポリエチレンの融点の１１０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表３にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００５８】
＜比較例４＞
フッ化処理を行わない低密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＬＨ５２１Ｈ、厚さ５０μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、低密度ポリエチレンの融点の１１０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、大きく収縮して測定することができなかった。
【００５９】
【表３】
【００６０】
＜実施例９＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、直鎖状低密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＳＭ６２０、厚さ５０μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フッ化処理を行い、直鎖状低密度ポリエチレンの融点の１３０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表４にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００６１】
＜比較例５＞
フッ化処理を行わない直鎖状低密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＳＭ６２０、厚さ５０μｍ）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、直鎖状低密度ポリエチレンの融点の１３０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、フィルムが融解して測定することができなかった。
【００６２】
【表４】
【００６３】
＜実施例１０＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、ポリプロピレン無延伸フィルム（サンアロマー製市販品ＰＦ７２４Ｓ、厚さ５０μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フッ化処理を行い、ポリプロピレンの融点の１５０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表５にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００６４】
＜比較例６＞
フッ化処理を行わないポリプロピレン無延伸フィルム（サンアロマー製市販品ＰＦ７２４Ｓ、厚さ５０μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、ポリプロピレンの融点の１５０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、フィルムの変形が大きく、測定することができなかった。
【００６５】
【表５】
【００６６】
＜実施例１１＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、シクロオレフィンコポリマー無延伸フィルム（恵和製市販品オプコンフィルム、厚さ１００μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フッ化処理を行い、シクロオレフィンコポリマーのガラス転移点の１４０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表６にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００６７】
＜比較例７＞
フッ化処理を行わないシクロオレフィンコポリマー無延伸フィルム（恵和製市販品オプコンフィルム、厚さ１００μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、シクロオレフィンコポリマーのガラス転移点の１４０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、フィルムが変形して測定することができなかった。
【００６８】
【表６】
【００６９】
＜実施例１２＞
炭化水素系重合体等からなるシートとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体シート（電気化学工業製クリアレンシート、厚さ０．３ｍｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フッ化処理を行い、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のガラス転移点の１００℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のシートの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、シートの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表７にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００７０】
＜比較例８＞
フッ化処理を行わないスチレン−ブタジエンブロック共重合体シート（電気化学工業製クリアレンシート、厚さ０．３ｍｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のガラス転移点の１００℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、大きく収縮して測定することができなかった。
【００７１】
【表７】
【００７２】
上記実施例の結果から明らかなように、本発明によれば、フッ化処理される前の炭化水素重合体等が有する長所を失うことなく耐熱性を向上させた多層積層構造体を得ることができる。本発明による多層積層構造体は、炭化水素系重合体等の軟化点においても形状を保持することができ、高価な樹脂を使用したり、重合体の分子構造や組成を変える必要がなく、産業上極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系重合体またはその組成物のフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層が形成された多層積層構造体に関し、特に、炭化水素系重合体またはその組成物のフィルムまたはシートの両面に層厚制御されたフッ化重合体層が形成された耐熱性に優れる多層積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、融点またはガラス転移点以上に加熱することで容易に軟化し、様々な形状に成形加工することが容易であるが、反面、融点またはガラス転移点以上では、溶融または軟化して形状を保持することができないために、成形品としての使用には限界があった。
【０００３】
そこで、樹脂の耐熱性を高めるために、分子鎖の剛直化、対称化、分子間凝集力のアップ、結晶性の向上など様々な取り組みがなされている。これらの手段は、一次構造そのものを変えるアプローチであるため、樹脂の耐熱性を向上させることができる一方で成形性を悪化させたり、別の観点から不都合を生じるというデメリットもあった。
【０００４】
例えば、ポリエチレン系重合体では、成形後に過酸化物や電子線を用いて架橋することで耐熱性を付与するということがしばしば行われている。この場合、軽度の架橋であれば樹脂本来の柔軟性を維持することができるものの、不融化しているためにリサイクル性が失われてしまうという難点がある。
また、特許文献１には、スチレン成分とアクリロニトリル成分の合計量が重合体全体の８０重量％以上を占め、且つ該スチレン成分と該アクリロニトリル成分の重量比が７５／２５から６０／４０の範囲にある組成を有するスチレン・アクリロニトリル系共重合体が提案されているものの、重合体の分子構造そのものを変えるアプローチであるため、簡便な方法とはいえない。
また、特許文献２には、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体およびスチレン系共重合体からなる樹脂組成物が提案されているものの、異なる重合体のブレンド物であるため、混和可能な重合体が限られるという難点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２５７０１４号公報
【特許文献２】特開２００６−３６９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来技術では、原料樹脂の構造を製造段階に遡って改変することにより樹脂の耐熱性を向上させるため、製造工程が複雑になって高コストになったり、樹脂が本来有している優れた物性が損なわれるという問題があった。
従って、本発明は、フィルムやシートの原料樹脂の構造を製造段階に遡って改変することをせずに、公知の手段で容易に得ることのできる炭化水素系重合体またはその組成物（以下、炭化水素系重合体等と略称することがある）のフィルムやシートに化学的な処理を施すことで耐熱性を付与する方法を提供することであり、いいかえれば炭化水素系重合体等のフィルムやシートが有している優れた物性を犠牲にすることなく耐熱性が付与された多層積層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層を所定の厚さで形成することにより、フィルムまたはシートの耐熱性を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１０〕の事項を含む。
〔１〕炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層が形成された多層積層構造体であって、
多層積層構造体の厚みをＤ（μｍ）とし、分光エリプソメトリーによって求められた両面のフッ化重合体層の厚みの合計をｄ（μｍ）としたときに、ｄ／Ｄが少なくとも０．０３であることを特徴とする多層積層構造体。
【０００９】
〔２〕フッ化重合体層が、フィルムまたはシートをフッ素ガスと不活性ガスとからなるガスでフッ化処理することにより形成されることを特徴とする上記〔１〕に記載の多層積層構造体。
【００１０】
〔３〕フィルムまたはシートが、炭化水素系重合体またはその組成物からなる単層構造または二種以上の層からなる多層構造を有することを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の多層積層構造体。
【００１１】
〔４〕フィルムまたはシートが、延伸フィルムまたは延伸シートであること特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の多層積層構造体。
【００１２】
〔５〕フィルムまたはシートが、無延伸のフィルムまたはシートであること特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の多層積層構造体。
【００１３】
〔６〕フィルムまたはシートに含まれるゲルおよびフィッシュアイが１０個／ｍ2以下であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【００１４】
〔７〕炭化水素系重合体が、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−ジエン共重合体の水添物および脂環構造含有炭化水素系重合体からなる群から選択されることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層積層構造体。
【００１５】
〔８〕多層積層構造体の厚みが、１０μｍ〜３ｍｍであることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の多層積層構造体。
【００１６】
〔９〕８５％以上の全光線透過率および１０％以下のヘイズを有することを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の多層積層構造体。
【００１７】
〔１０〕前記炭化水素系重合体またはその組成物の軟化点で前記多層積層構造体を１時間加熱するとき、加熱前の前記多層積層構造体の長さをＬ０（ｍｍ）とし、加熱後の前記多層積層構造体の長さをＬ１（ｍｍ）としたときに、（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００％が−３〜３％の範囲にあることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層を所定の厚さで形成した多層積層構造体とすることにより、炭化水素重合体等が本来有している優れた物性を失うことなく耐熱性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜多層積層構造体＞
本発明による多層積層構造体は、炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面に所定の厚さのフッ化重合体層が形成されたものであって、この多層積層構造体の厚みをＤ（μｍ）とし、両面のフッ化重合体層の厚みの合計をｄ（μｍ）としたときのｄ／Ｄにより特徴付けられる。本発明では、多層積層構造体の厚みとフッ化重合体層の厚みとが上記のような関係を満たすことにより、多層積層構造体に優れた耐熱性が付与される。そのため、本発明による多層積層構造体は、炭化水素系重合体等の軟化点においても、その形状を維持することができる。このような特性は、所定温度で所定時間加熱したときの多層積層構造体の長さ方向または幅方向の寸法変化率を測定することによって確認することができる。本発明における寸法変化率とは、加熱前の長さ方向または幅方向の長さをＬ０（ｍｍ）とし、加熱後の長さをＬ１（ｍｍ）としたとき、（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００％により表されるものである。本発明による多層積層構造体を炭化水素系重合体等の軟化点で１時間加熱するとき、寸法変化率が、−３％〜３％、好ましくは−２％〜２％、より好ましくは−１％〜１％の範囲にあれば、形状を維持している、即ち、耐熱性に優れていると言える。
なお、軟化点とは、炭化水素系重合体等がポリオレフィン等の結晶性重合体の場合は融点であり、炭化水素系重合体等がポリスチレン、脂環構造含有炭化水素系重合体等の非結晶性重合体の場合はガラス転移点である。また、多層積層構造体の長さ方向または幅方向の寸法変化率は、膨張時にはプラス、収縮時にはマイナスで表現される。
【００２０】
（フッ化重合体層の厚み）
本発明による多層積層構造体におけるフッ化重合体層の厚みは、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートの厚みによって異なるが、両面のフッ化重合体層の厚みの合計ｄ（μｍ）と多層積層構造体の厚みＤ（μｍ）との比（ｄ／Ｄ）が、少なくとも０．０３であり、好ましくは０．０５、さらに好ましくは０．１であることが必要である。ｄ／Ｄが、０．０３未満では本発明で目的とする耐熱性が得られない。また、ｄ／Ｄの上限は、好ましくは０．５であり、さらに好ましくは０．４であり、最も好ましくは０．３である。ｄ／Ｄが０．５を超える、即ち、フッ化重合体層の厚みを厚くし過ぎても、耐熱性は示されるが、フッ化処理される前の炭化水素重合体等が有する長所が失われることがある上に、経済的にも好ましくない。
【００２１】
また、フィルムまたはシートの両面に形成されたフッ化重合体層の厚みは、異なっていても構わないが、均等であることがより好ましい。両面のフッ化重合体層の厚みが異なる場合には、フィルムやシートが加熱された場合に反りが出易い傾向がある。本発明における均等とは、両面のフッ化重合体層の厚みの違いが小さいことであり、厚みの違いは１０％以内、好ましくは５％以内である。
【００２２】
本発明のフッ化重合体層の厚みは、分光エリプソメトリーによって求められた値である。分光エリプソメトリーとは、白色光を試料に斜めに照射して、その反射光の偏光状態の変化を測定し、モデル関数で解析することにより、単層膜や多層膜の膜厚および薄膜の光学定数（屈折率、消衰係数）を測定する方法である。この分光エリプソメトリーにより測定可能な膜厚の範囲は、およそ１Å〜１０μｍである。
【００２３】
本発明の多層積層構造体において、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体およびその水添物、脂環構造含有炭化水素系重合体等の非晶性炭化水素系重合体のフィルムまたはシートから得られる多層積層構造体は、透明性が高く、着色することがないので、光学用途への応用が可能である。光学用途へ使用する場合、全光線透過率は、８５％以上、好ましくは９０％以上、ヘイズは、１０％以下、好ましくは５％以下である。
【００２４】
（炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシート）
本発明に用いられる炭化水素系重合体は、その構成原子が炭素原子および水素原子のみからなる重合体であればよいが、具体的にはポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体およびその水添物、脂環構造含有炭化水素系重合体が代表的には挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体およびエチレンブテン共重合体等のエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合体およびエチレンプロピレンブロック共重合体等のプロピレン系重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が代表例として挙げられる。中でもエチレン系（共）重合体、プロピレン系（共）重合体が取り扱い易く好ましく、市販品を容易に入手することができる。
【００２６】
スチレン−ジエン共重合体およびその水添物としては、スチレン−ジエンランダム共重合体、スチレン−ジエンブロック共重合体およびそれらの水添物が挙げられる。例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体等が代表例として挙げられる。スチレン−ジエンブロック共重合体の水添物は、その水添構造から、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・イソブチレン−スチレンブロック共重合体と呼ばれることも多く、市販品を容易に入手することができる。中でも水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体がポリマーの耐候安定性の点で好ましい。
【００２７】
脂環構造含有炭化水素系重合体としては、脂環構造を有する炭化水素モノマーをメタセシス重合して得られる重合体、それらの水素添加物、脂環構造を有する炭化水素モノマーとオレフィンとをメタロセン触媒により共重合することによって得られる重合体が代表例として挙げられる。代表的にはノルボルネンのメタセシス重合体およびその水添物、ジメタノナフタレンのメタセシス重合体およびその水添物、エチレンとノルボルネンおよび／またはジメタノナフタレンのメタロセン触媒による共重合体に代表されるエチレンとノルボルネン誘導体のメタロセン触媒による共重合体等が挙げられる。中でも重合体の安定性の観点からエチレンとノルボルネン誘導体のメタロセン触媒による共重合体がその安定性や光学特性の点から好ましい。
【００２８】
ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体およびその水添物、脂環構造含有炭化水素系重合体等の非晶性炭化水素系重合体のフィルムまたはシートから得られる多層積層構造体は透明性が高く、光学用途への応用が期待される。特に、ポリスチレンは、負の固有複屈折率を有するため、液晶表示素子の位相差フィルム等として有用である。
【００２９】
これまで例示してきた炭化水素系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、キシレンまたはｏ−ジクロルベンゼン中で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で２０，０００〜１、０００，０００であり、好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００３０】
本発明に用いられる炭化水素系重合体またはその組成物には、顔料や染料の如き着色剤、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３１】
本発明では、炭化水素系重合体は単独で用いることができるが、上記した炭化水素系重合体同士の組成物として用いることもできる。また必要に応じてフィルムやシートの成形性を損なわない程度に充填剤を配合した組成物とすることも可能である。
【００３２】
本発明における炭化水素系重合体等のフィルムまたはシートとは、炭化水素系重合体等を公知の手段により、例えば、押出し成形またはインフレーション成形等の手段で容易に製造されるが、既に包装資材用や物流資材用として市場から入手できる場合もあり、これらを用いることも可能である。フィルムやシートは無延伸のもの、延伸されているもののいずれでも使用することができる。また、本発明に使用するフィルムやシートにゲルおよびフィッシュアイが少ないものを使用することによりゲルおよびフィッシュアイの少ないフッ化重合体層を有する多層積層構造体とすることが可能となる。特に、該ゲルおよびフィッシュアイの存在が多くとも１０個／ｍ2のフィルムやシートを使用することにより、光学、電子情報関係用途に好適な材料とすることが可能となる。更に、好ましくは該ゲルおよびフィッシュアイの存在が多くとも１個／ｍ2である。
【００３３】
本発明における炭化水素系重合体等のフィルムまたはシートは、炭化水素系重合体等からなる単層品でもよいが、層間の接着強度が経時的に劣化することのないものであれば、異なる炭化水素系重合体等からなる二層以上の層を有する多層フィルムまたは多層シートであっても構わない。これらの多層フィルムまたは多層シートは、共押出し法、共インフレーション法、押出しラミネート法等の成形手段で製造することができる。
【００３４】
本発明に用いられる炭化水素系重合体等のフィルムまたはシートの厚みは、１０μｍ〜３ｍｍであり、好ましくは２０μｍ〜１ｍｍである。１０μｍ未満ではフッ化処理に際しての取り扱いが極めて難しく現実的でない。また、３ｍｍを超える厚みのシートは、材料が硬くなると取り扱いが困難である。なお、フィルムまたはシートをフッ化処理しても全体の厚みは変化しない。
【００３５】
＜多層積層構造体の製造方法＞
本発明の多層積層構造体は、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートをフッ素含有ガスに接触させ、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートの表面にフッ化重合体層を形成することによって製造することができる。
より具体的には、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートを反応槽に入れ、反応槽内を減圧にしてフィルムまたはシートの表面に吸着した水分、酸素等を脱気する。次いで、必要に応じて反応槽内の不活性ガス置換を行った後、フッ素含有ガスを導入して、所定の温度で、所定時間、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートと接触させる。フッ化処理終了後は、反応槽を減圧にして未反応のフッ素ガスやフィルムまたはシートに吸着したフッ素ガスを除き、不活性ガスを導入して反応槽内を大気圧に戻し、フッ化処理を行ったフィルムまたはシートを取り出す。
【００３６】
本発明において、フッ化重合体層の形成は、炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートの両面同時に行ってもよく、片面ずつ別々行ってもよいが、両面同時にフッ化重合体層を形成した方が効率的であり、望ましい。両面処理を行うには、フィルムまたはシートを反応槽に入れる際に、その両面が反応槽内壁および、複数のフィルムまたはシートをフッ化処理する場合は他のフィルムまたはシートに、触れないように適切な支持体等で保持すればよい。
【００３７】
本発明の反応槽として、連続処理方式のものを使用してもよい。連続処理方式とは、例えば、反応槽内にフィルムまたはシートのロールを走行させる装置を設置して、フィルムまたはシートを走行させながら、連続的にフッ化処理を行う方式である。
【００３８】
本発明において、フッ素含有ガスとはフッ素ガスと不活性ガスとが混合されたガスである。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、経済性の観点から窒素が好ましい。
また、本発明に用いられるフッ素ガスは、通常、フッ化ナトリウムを添加したフッ化水素を電気分解することにより得られる。電気分解により得られたフッ素ガスを使用することも可能であるが、市販のフッ素ガス発生装置（例えば、昭和電工株式会社製エフジェネ等）から発生されるフッ素ガスを使用してもよい。また、ボンベに充填されたフッ素ガスを使用することも可能である。
【００３９】
本発明において、フッ素含有ガスのフッ素ガス濃度は、通常、０．０５〜２５体積％であり、好ましくは０．１〜２０体積％である。０．０５体積％未満ではフッ化処理に時間が掛かり過ぎて現実的でなく、２５体積％を越える高濃度ではフッ化反応が激しすぎて望ましいフッ化重合体層の厚みの制御が困難である。フッ素含有ガスとして予め別の容器を用いて所定の濃度に調整したフッ素含有ガスを用いてもよいし、反応槽内にフッ素ガスと不活性ガスとを別々に導入して混合してもよい。
【００４０】
フッ化処理に際しては、系内の水分量を極力低下させることが重要であり、１体積ｐｐｍ以下、好ましくは１００体積ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２０体積ｐｐｂ以下にすべきである。１体積ｐｐｍを超える水分はフッ素ガスと反応してフッ素ガスを分解させるだけでなく、反応槽の腐食の原因となり好ましくない。
【００４１】
また、系内の酸素量を極力低下させることも重要であり、１０００体積ｐｐｍ以下、好ましくは５００体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００体積ｐｐｍ以下にすべきである。フッ化処理中に酸素が共存するとフッ化処理の進行をさまたげ好ましくない。
【００４２】
本発明におけるフッ化処理時の温度は、通常、０〜１００℃であり、好ましくは１０〜５０℃である。炭化水素系重合体等はその種類に応じて結晶性の有無、融点、Ｔｇ等に違いがあるため、フィルムやシートは温度によって取り扱い性に大きな差がある。従って、フィルムやシートのフッ化処理時の取り扱い性をも考慮に入れた更に好ましい処理温度範囲の上限が存在する。更に好ましい処理温度の上限は、結晶性重合体ではその融点をＴｍとするとＴｍが８０℃以下の重合体では〔Ｔｍ−５〕℃であり、非晶性重合体ではそのガラス転移温度をＴｇとするとＴｇが８０℃以下の重合体では〔Ｔｇ−５〕℃である。０℃未満でもフッ素ガス濃度次第でフッ化処理は可能であるが、反応装置の冷却をも考慮すると経済性が低く実用的でない。また１００℃を超える温度ではフッ化反応が激しく反応制御が難しい。
【００４３】
本発明におけるフッ化処理の時間は、所望するフッ化重合体層の厚み、フッ素ガス濃度および処理温度によって変化するが、一般には３０秒〜１０時間であり、好ましくは１分〜５時間である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、実施例は単なる例示であり、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（フッ化処理）
まず実施に当たっての炭化水素系重合体等からなるフィルムまたはシートのフッ化処理法について説明する。
Ａ５（１４８ｍｍ×２１０ｍｍ）サイズに切断したフィルムまたはシートを、その両面が反応槽に触れないように、テフロン（登録商標）製支持体で保持してテフロン（登録商標）製反応槽に入れた。反応槽内を０．１ｋＰａまで減圧にした後、窒素ガスを導入して、反応槽内を窒素置換した。窒素置換を５回繰り返した後、反応槽を０．１ｋＰａまで減圧にして、所定濃度の窒素で希釈したフッ素ガスを大気圧まで導入し、所定温度で所定時間、フッ化処理を行った。フッ化処理後、反応槽を０．１ｋＰａまで減圧にして、次いで、反応槽内の窒素置換を５回行い、未反応のフッ素ガスやフィルムまたはシート表面に吸着したフッ素ガスを除去した後に、両面にフッ化重合体層を形成したフィルムまたはシート（多層積層構造体）を取り出した。
【００４６】
得られた多層積層構造体の解析、評価は次の方法で行った。
（フッ素重合体層の厚みの測定）
フッ化処理を行った炭化水素系重合体等からなるＡ５サイズのフィルムまたはシートを、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断し、分光エリプソメータにより片面のフッ化重合体層の厚みを測定した。分光エリプソメータとして、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製Ｍ−２０００を使用し、裏面をサンドペーパーで荒らしたフィルムまたはシートを試料台にセットし、入射角を５０°、６０°および７０°と変えて、それぞれ、波長３７０〜１７００ｎｍの範囲で、反射光の偏光状態の変化を測定した。測定結果をＣａｕｃｈｙの分散式の二層モデルにより解析して、フッ化重合体層の厚みを求めた。両面のフッ化重合体層の厚みを測定し、その合計をフッ化重合体層の厚み（ｄ）とした。尚、両面のフッ化重合体層の厚みは同一であった。
【００４７】
（全光線透過率およびヘイズの測定）
村上色彩技術研究所製ヘイズ・透過率計により、フッ化処理を行ったフィルムまたはシートの全光線透過率およびヘイズを測定した。
【００４８】
（寸法変化率の測定）
フッ化処理を行った炭化水素系重合体等からなるＡ５サイズのフィルムまたはシートを、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、炭化水素系重合体等の軟化点に加熱したオーブン中で１時間放置し、フィルムまたはシートが延伸したものである場合は機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の寸法変化率を、無延伸の場合は縦／横の寸法変化率を測定した。寸法変化率は、膨張の場合はプラス、収縮の場合はマイナスで表わした。
【００４９】
＜実施例１〜６＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、二軸延伸ポリスチレンフィルム（旭化成ケミカルズ製市販品ＯＰＳ ＧＭＮＯ、厚さ５０μｍ）を使用した。所定濃度の窒素で希釈したフッ素ガスにより、所定温度で所定時間、フッ化処理を行った。フッ化処理を行ったポリスチレンフィルムを、ポリスチレンのガラス転移点の１００℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。また、加熱後の全光線透過率およびヘイズを測定した。
【００５０】
寸法変化率、全光線透過率およびヘイズの測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表１にまとめた。いずれも寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。加熱後の全光線透過率は、９５％以上、ヘイズは６％以下であり、加熱後も高い透明性を示した。
【００５１】
＜比較例１＞
フッ素濃度を３体積％とした以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリスチレンフィルム（旭化成ケミカルズ製市販品ＯＰＳ ＧＭＮＯ、厚さ５０μｍ）のフッ化処理を行い、ポリスチレンのガラス転移点の１００℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。また、加熱後の全光線透過率およびヘイズを測定した。寸法変化率、全光線透過率およびヘイズの測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表１にまとめた。フッ化重合体層の厚みが１．０μｍと十分でないために、寸法変化率は−３％〜３％の範囲を超えて耐熱性が劣るうえに、ヘイズが著しく大きくなって透明性の低下を示した。
【００５２】
＜比較例２＞
フッ化処理を行わない二軸延伸ポリスチレンフィルム（旭化成ケミカルズ製市販品ＯＰＳ ＧＭＮＯ、厚さ５０μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、ポリスチレンのガラス転移点の１００℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、大きくカールして測定することができなかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＜実施例７＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、高密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＨＦ３１６Ｅ、厚さ５０μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フッ化処理を行い、高密度ポリエチレンの融点の１３０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表２にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００５５】
＜比較例３＞
フッ化処理を行わない高密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＨＦ３１６Ｅ、厚さ５０μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、高密度ポリエチレンの融点の１３０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、大きく収縮して測定することができなかった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
＜実施例８＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、低密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＬＨ５２１Ｈ、厚さ５０μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フッ化処理を行い、低密度ポリエチレンの融点の１１０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表３にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００５８】
＜比較例４＞
フッ化処理を行わない低密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＬＨ５２１Ｈ、厚さ５０μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、低密度ポリエチレンの融点の１１０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、大きく収縮して測定することができなかった。
【００５９】
【表３】
【００６０】
＜実施例９＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、直鎖状低密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＳＭ６２０、厚さ５０μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フッ化処理を行い、直鎖状低密度ポリエチレンの融点の１３０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表４にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００６１】
＜比較例５＞
フッ化処理を行わない直鎖状低密度ポリエチレンインフレーションフィルム（日本ポリエチレン製市販品ＳＭ６２０、厚さ５０μｍ）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、直鎖状低密度ポリエチレンの融点の１３０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、フィルムが融解して測定することができなかった。
【００６２】
【表４】
【００６３】
＜実施例１０＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、ポリプロピレン無延伸フィルム（サンアロマー製市販品ＰＦ７２４Ｓ、厚さ５０μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フッ化処理を行い、ポリプロピレンの融点の１５０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表５にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００６４】
＜比較例６＞
フッ化処理を行わないポリプロピレン無延伸フィルム（サンアロマー製市販品ＰＦ７２４Ｓ、厚さ５０μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、ポリプロピレンの融点の１５０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、フィルムの変形が大きく、測定することができなかった。
【００６５】
【表５】
【００６６】
＜実施例１１＞
炭化水素系重合体等からなるフィルムとして、シクロオレフィンコポリマー無延伸フィルム（恵和製市販品オプコンフィルム、厚さ１００μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フッ化処理を行い、シクロオレフィンコポリマーのガラス転移点の１４０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のフィルムの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、フィルムの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表６にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００６７】
＜比較例７＞
フッ化処理を行わないシクロオレフィンコポリマー無延伸フィルム（恵和製市販品オプコンフィルム、厚さ１００μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、シクロオレフィンコポリマーのガラス転移点の１４０℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、フィルムが変形して測定することができなかった。
【００６８】
【表６】
【００６９】
＜実施例１２＞
炭化水素系重合体等からなるシートとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体シート（電気化学工業製クリアレンシート、厚さ０．３ｍｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フッ化処理を行い、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のガラス転移点の１００℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後のシートの寸法変化率を測定した。寸法変化率の測定結果をフッ化処理条件、フッ化重合体層の厚み、シートの厚み（Ｄ）とフッ化重合体層の厚み（ｄ）の比ｄ／Ｄと共に表７にまとめた。寸法変化率は−３％〜３％であり、耐熱性は良好であった。
【００７０】
＜比較例８＞
フッ化処理を行わないスチレン−ブタジエンブロック共重合体シート（電気化学工業製クリアレンシート、厚さ０．３ｍｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のガラス転移点の１００℃に加熱したオーブン中で１時間放置し、加熱後の寸法変化率を測定したが、大きく収縮して測定することができなかった。
【００７１】
【表７】
【００７２】
上記実施例の結果から明らかなように、本発明によれば、フッ化処理される前の炭化水素重合体等が有する長所を失うことなく耐熱性を向上させた多層積層構造体を得ることができる。本発明による多層積層構造体は、炭化水素系重合体等の軟化点においても形状を保持することができ、高価な樹脂を使用したり、重合体の分子構造や組成を変える必要がなく、産業上極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層が形成された多層積層構造体であって、
多層積層構造体の厚みをＤ（μｍ）とし、分光エリプソメトリーによって求められた両面のフッ化重合体層の厚みの合計をｄ（μｍ）としたときに、ｄ／Ｄが少なくとも０．０３であることを特徴とする多層積層構造体。
【請求項２】
前記フッ化重合体層が、前記フィルムまたは前記シートをフッ素ガスと不活性ガスとからなるガスでフッ化処理することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の多層積層構造体。
【請求項３】
前記フィルムまたは前記シートが、炭化水素系重合体またはその組成物からなる単層構造または二種以上の層からなる多層構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の多層積層構造体。
【請求項４】
前記フィルムまたは前記シートが、延伸フィルムまたは延伸シートであること特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項５】
前記フィルムまたは前記シートが、無延伸のフィルムまたはシートであること特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項６】
前記フィルムまたは前記シートに含まれるゲルおよびフィッシュアイが１０個／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項７】
前記炭化水素系重合体が、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−ジエン共重合体の水添物および脂環構造含有炭化水素系重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項８】
前記多層積層構造体の厚みが、１０μｍ〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項９】
８５％以上の全光線透過率および１０％以下のヘイズを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項１０】
前記炭化水素系重合体またはその組成物の軟化点で前記多層積層構造体を１時間加熱するとき、加熱前の前記多層積層構造体の長さをＬ０（ｍｍ）とし、加熱後の前記多層積層構造体の長さをＬ１（ｍｍ）としたときに、（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００％が−３〜３％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項１】
炭化水素系重合体またはその組成物からなるフィルムまたはシートの両面にフッ化重合体層が形成された多層積層構造体であって、
多層積層構造体の厚みをＤ（μｍ）とし、分光エリプソメトリーによって求められた両面のフッ化重合体層の厚みの合計をｄ（μｍ）としたときに、ｄ／Ｄが少なくとも０．０３であることを特徴とする多層積層構造体。
【請求項２】
前記フッ化重合体層が、前記フィルムまたは前記シートをフッ素ガスと不活性ガスとからなるガスでフッ化処理することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の多層積層構造体。
【請求項３】
前記フィルムまたは前記シートが、炭化水素系重合体またはその組成物からなる単層構造または二種以上の層からなる多層構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の多層積層構造体。
【請求項４】
前記フィルムまたは前記シートが、延伸フィルムまたは延伸シートであること特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項５】
前記フィルムまたは前記シートが、無延伸のフィルムまたはシートであること特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項６】
前記フィルムまたは前記シートに含まれるゲルおよびフィッシュアイが１０個／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項７】
前記炭化水素系重合体が、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−ジエン共重合体の水添物および脂環構造含有炭化水素系重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項８】
前記多層積層構造体の厚みが、１０μｍ〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項９】
８５％以上の全光線透過率および１０％以下のヘイズを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【請求項１０】
前記炭化水素系重合体またはその組成物の軟化点で前記多層積層構造体を１時間加熱するとき、加熱前の前記多層積層構造体の長さをＬ０（ｍｍ）とし、加熱後の前記多層積層構造体の長さをＬ１（ｍｍ）としたときに、（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００％が−３〜３％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層積層構造体。
【公開番号】特開２００９−２３２９３（Ｐ２００９−２３２９３Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９０８７９（Ｐ２００７−１９０８７９）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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