多層絶縁電線
【課題】耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐摩耗性を兼ね備えると共に低発煙化が達成できるハロゲン化合物を含有しないポリエステル系樹脂組成物を用いた多層絶縁電線を提供する。
【解決手段】導体の外周に、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる内層と、
ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーおよび水酸化マグネシウムを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる外層とを備えた多層絶縁電線であって、前記ポリエステルブロック共重合体は、ポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント２０〜７０質量％と、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体である。
【解決手段】導体の外周に、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる内層と、
ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーおよび水酸化マグネシウムを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる外層とを備えた多層絶縁電線であって、前記ポリエステルブロック共重合体は、ポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント２０〜７０質量％と、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材として用いられるポリエステル樹脂とポリエステルブロック共重合体を主成分とするポリエステル系樹脂組成物に係り、特に、耐熱性、低発煙性、難燃性、摩耗性、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂組成物を用いた多層絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁材料としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなる絶縁材料を使用してきた。このＰＶＣ製の絶縁材料は高い実用特性を有し、かつ安価であるという面で優れているが、発煙により有害なガスが発生することから、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。
【０００３】
また自動車や電車などの輸送分野において、省エネに対する車体の軽量化及び配線の省スペース化に伴い、電線の軽量・薄肉化が求められている。
【０００４】
このような電線の軽量・薄肉化に対して、従来のＰＶＣ材料を適用した場合は、難燃性や耐摩耗特性の要求特性が達成できない等の問題があった。更に近年では、多発する高層ビル火災や地下鉄や地下街などに張り巡らされたケーブルの火災の大きな社会的混乱を防止するために、難燃性とともに燃焼時に煙の発生を抑制することが望まれている。この点においてもＰＶＣ材料では要求を満足できない。
【０００５】
一方、エンジニアリングプラスチックポリマーであるポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、結晶性のポリマーであり、耐熱性、機械的強度、ガスバリア性、耐薬品性、耐摩耗性、低溶出性、成形性に優れる等の特徴を生かし、自動車用燃料チューブや液晶硝子研磨装置部材、半導体関連部材などで使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
これらのエンジニアリングプラスチックポリマーは、上記特徴を有していることから、電線の軽量・薄肉化が達成できる見通しがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８１４６５号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２１２２号公報
【特許文献３】特開２００７−４５９５２号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１６５５号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１８７３号公報
【特許文献６】特開２００５−２１３４４１号公報
【特許文献７】特開２００４−１９３１１７号公報
【特許文献８】特開２００１−３１６５３３号公報
【特許文献９】特開平１１−１５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリエステル樹脂は、結晶性ポリマーであり、製造工程や特定の環境下では結晶化度に変化が生じたり、またポリエステル樹脂のみでは燃焼時の煙の発生を抑制することが困難であるという問題があった。特に熱処理により結晶化が進行してしまい、電線の絶縁材として重要な特性である引張伸び特性の低下が懸念される。
【０００９】
特許文献４、５では、機械的強度、高速成形性および生産性を向上させるために熱処理や結晶化促進剤添加により結晶化度を向上させることが報告されている。しかしながら、結晶化を促進させると伸び特性の低下が考えられる。
【００１０】
また特許文献６では、ポリエステル樹脂の原料として屈曲性モノマーを導入することで結晶化の進行を抑制することができると述べられているが、伸び特性に関しては何ら記述されていない。更に特許文献７では、ポリエステル樹脂にポリエステル系樹脂と反応性を有する官能基を含む樹脂を添加させることで、クレージングの発生を抑制し絶縁破壊電圧の低下の抑制と高温絶縁特性に優れることを見出しているが、熱処理による電線絶縁材の伸び特性について何ら言及されていない。
【００１１】
また発煙性に関しては、特許文献８、９において水酸化マグネシウムを添加することにより難燃性向上及び低発煙性を達成することが報告されているが、何れもベースポリマにポリオレフィン系樹脂を適用しているため、電線絶縁体の薄肉化が困難と考えられる。
【００１２】
そこで本発明の目的は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐摩耗性を兼ね備えると共に低発煙化が達成できるハロゲン化合物を含有しないポリエステル系樹脂組成物を用いた多層絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明は、導体の外周に、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる内層と、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーおよび水酸化マグネシウムを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる外層とを備えた多層絶縁電線であって、前記ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ ・・・（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるポリエステルブロック共重合体である。
【００１４】
前記内層は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、加水分解抑制剤２〜７重量部、焼成クレー０．５〜５重量部含有するポリエステル系樹脂組成物であることが好ましい。
【００１５】
前記外層は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、加水分解抑制剤２〜７重量部、焼成クレー０．５〜５重量部、水酸化マグネシウム１０〜３０重量部含有するポリエステル系樹脂組成物であることが好ましい。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂は、ポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００１７】
前記加水分解抑制剤は、カルボジイミド骨格を有する添加剤であることが好ましい。
【００１８】
前記内層及び前記外層の厚みは０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多層絶縁電線は、耐熱性、低発煙性、耐摩耗性、難燃性、耐加水分解性の点で非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明において、電線のＩＥＣ燃焼試験方法を説明する図である。
【図２】（ａ）は、本発明において電線の摩耗試験機を示す側面図であり、（ｂ）は、電線の摩耗試験機を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２２】
本発明は、導体の外周に、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる内層と、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーおよび水酸化マグネシウムを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる外層とを備えるものである。
【００２３】
ここで各成分を説明する。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、例えば、ＰＢＴ樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂などがある。
【００２５】
本発明におけるポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）とは、ナフタレンジカルボン酸、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル、即ち、繰返し単位の全部または大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）がブチレンナフタレンジカルボキシレートであるポリエステルである。
【００２６】
また、このポリエステルには物性を損なわない範囲で、次の成分の共重合が可能である。例えば、酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。
【００２７】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシンノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。
【００２８】
オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等が例示される。
【００２９】
なお、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲で３官能基以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合してよい。
【００３０】
このようなポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸および／またはその機能的誘導体とブチレングリコールおよび／またはその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。
【００３１】
また本発明において用いるＰＢＮの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、少ない方が望ましい。
【００３２】
本発明で使用するポリエステル樹脂としてのポリブチレンテレフタレート樹脂とは、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味する。更にブチレンテレフタレート単位は、好ましくは８０モル％以上、更には９０モル％、特には９５モル％以上である。
【００３３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の一例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類）等が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でも良いし複数を混合して用いても良い。
【００３４】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で用いても良いし、複数で用いても良い。
【００３５】
本発明で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂は、耐加水分解性の観点から末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、好ましくは４０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、より好ましくは３０（ｅｑ／Ｔ）以下である。末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）を超えると加水分解性の観点で好ましくない。
【００３６】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、本発明の要件を満たせば、単独であってもよいし、或いは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数の混合物であってもよい。
【００３７】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体は、そのハードセグメント（ア）は６０モル％以上がポリブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸当たり３０モル％未満好ましくは１０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行われる。しかし共重合割合が多くなるとポリエステルブロック共重合体とポリブチレンナフタレート樹脂との相溶性が低下し本発明の課題である耐摩耗性が損なわれる恐れがある。
【００３８】
一方、ソフトセグメント（イ）としては、芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルである。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が挙げられる。
【００４０】
炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の量としては、ソフトセグメント（イ）を構成するポリエステルの全酸成分あたり１〜１０モル％さらに好ましくは２〜５モル％である。１０モル％以上ではポリブチレンナフタレート樹脂との相溶性及び耐摩耗性が低下してしまう。一方１モル％以下では、ソフトセグメント（イ）の柔軟性が損なわれる為、結果として該ポリエステル樹脂組成物の軟質性が損なわれる。
【００４１】
ジオール成分としては、炭素数６〜１２の直鎖ジオールである。
【００４２】
ソフトセグメント（イ）を構成するポリエステルは、非晶性もしくは低結晶性である必要が有る。その事から好ましくは、ソフトセグメント（イ）を構成する全酸成分の２０モル％以上はイソフタル酸を用いる必要がある。またソフトセグメント（イ）もハードセグメント（ア）と同様に若干の他の成分を共重合することも可能である。しかし、ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）との相溶性が低下し本発明の課題である耐摩耗性を損なう為、共重合成分量は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００４３】
本発明のポリエステルブロック共重合体に於いて、ハードセグメント（ア）とソフトセグメント（イ）の混合割合は、ハードセグメント（ア）２０〜７０質量％、ソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％がよい。またその量比は、２０〜５０対８０〜５０好ましくは２５〜４０対７５〜６０である。これらの量比は、得られるポリエステルブロック共重合体が、ハードセグメント（ア）がこれより多い場合、硬くなって使用しにくいなどの問題が出るので好ましくなく、ソフトセグメント（イ）が多い場合は、結晶性が少なくなり、取り扱いが困難になるためである。
【００４４】
また、かかるポリエステルブロック共重合体のソフトセグメント、ハードセグメントのセグメント長は、分子量として表現して、およそ５００〜７０００、好ましくは、８００〜５０００であるが、これは特に限定されるものではない。このセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例えば、ソフト、ハードそれぞれを構成するポリエステルの組成と、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの式を用いて推定することが出来る。
【００４５】
この様な点より、本発明のポリエステルブロック共重合体の融点は重要な項目であり、
融点（Ｔ）は、下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるのがよい。
【００４６】
すなわち、融点（Ｔ）は、ＴＯ−５からＴＯ−６０の間、好ましくは、ＴＯ−１０からＴＯ−５０の間、更に好ましくはＴＯ−１５からＴＯ−４０であるようにするのがよい。又、この融点は、ランダム共重合体の融点（Ｔ‘）より１０℃、好ましくは２０℃以上高いことがよく、ランダム共重合体の融点が定められないときは１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上の融点にするのがよい。
【００４７】
本発明のポリマーがブロック共重合体ではなくランダム共重合体の場合、このポリマーは一般的に非晶性であり、且つガラス転移温度も低いので、水飴状であり、成形性が著しく低下したり、表面がべたべたするなど現実問題として使用できる物ではない。
【００４８】
かかるポリエステルブロック共重合体の製造法は、ソフトセグメント及びハードセグメントを構成するポリマーをそれぞれ製造し、溶融混合して融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも低くなるようにする方法があげられる。この融点は、混合温度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態になった時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させたものが好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステルブロック共重合体は、３５℃オルトクロルフエノール中で測定した固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５のものが適用できる。これより固有粘度が低い場合は、強度が低くなるため好ましくないからである。
【００５０】
本発明のポリエステルブロック共重合体の添加量は、ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して５０〜１５０重量部である。添加量が４０重量部未満では耐熱性に劣り、１５０重量部を超えると耐摩耗性が低下してしまう。より好ましくは、５０〜１５０重量部であり、５０重量部以上とすることにより、より優れた耐熱性効果を得ることができる。
【００５１】
本発明において使用される加水分解抑制剤はジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミド骨格を有する化合物で、特に限定されるものではない。
【００５２】
添加量はポリエステル樹脂に対して、０．５〜５重量部で、より好ましくは１〜３重量部である。０．５重量部よりも少ない場合、本発明の耐久性を十分に発揮できず、添加量が５重量部よりも多い場合は電線に加工した際に可とう性がなくなり、また電線表面へ移行してしまい外観不良の原因にもつながる。
【００５３】
本発明において使用される無機多孔質充填剤は、その比表面積は５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００５４】
添加量は、ポリエステル樹脂に対して好ましくは０．５〜５重量部で、より好ましくは１〜３重量部である。含有量が少なすぎるとイオンを十分にトラップできず、絶縁抵抗が小さくなってしまう。一方、多すぎると分散性や引張特性が低下し好ましくない。
【００５５】
また無機多孔質充填剤は、焼成クレーのみならず、ゼオライト、メサライト、アンスラサイト、パーライト発泡体、活性炭であっても良い。
【００５６】
本発明において使用される水酸化マグネシウムは特に限定されるものではなく、脂肪酸、脂肪酸金属塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等で表面処理して用いても良く、未処理品を使用しても構わない。
【００５７】
添加量はポリエステル樹脂に対して、１０〜３０重量部で、より好ましくは１５〜２０重量部である。添加量が１０重量部よりも少ない場合、本発明の効果である低発煙性を十分に発揮できず、添加量が３０重量部よりも多い場合では電線に加工した際に可とう性や耐摩耗性が低下する。
【００５８】
ポリブチレンナフタレート樹脂に上記各種成分を配合する方法としては、被覆製造の直前までの任意の段階で周知の手段によって行うことができる。最も簡便な方法としては、ポリブチレンナフタレート樹脂とポリエステル−ポリエステルエラストマー、加水分解抑制剤、焼成クレーなどを溶融混合押出にてペレットにする方法が採用される。
【００５９】
また本発明の樹脂組成物に顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。
【００６０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物においては、ポリブチレンナフタレート樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。その一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００６１】
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。
【００６２】
本発明で検討したポリエステル系樹脂組成物の配合組成を表１に示し、その配合組成で評価を行った結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
［電線製造］
得られたポリエステル系樹脂組成物（Ａ）及び（Ｂ）を１３０℃、８時間熱風恒温槽で乾燥し、直径１．２ｍｍの錫めっき軟銅線に直接ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）を０．１ｍｍの被覆厚みで押出成形した。更にその電線の外周にポリエステル系樹脂組成物（Ｂ）を０．１５ｍｍの被覆厚で押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２５０℃〜２７０℃、ヘッド部を２６５℃とした。引取速度は１０ｍ／分とした。なお、電線製造方法は、２層同時に押出被覆してもよい。
【００６６】
表２における評価は以下のように行った。
【００６７】
［耐加水分解性試験］
作製した電線の芯線を抜いた試料を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で３０日間放置した。その後引張試験を実施し、伸び残率が７０％以上のものを○（合格）とし、伸び残率が７０％未満を×（不合格）とした。
【００６８】
［難燃性］
電線の難燃性は燃焼試験で行った。作製した電線をＩＥＣ燃焼試験方法（ＩＥＣ６０３３２−１）に準拠して試験した。図１に示すように電線１０を上部支持部１５と下部支持部１６で垂直に保持し、バーナ１７の炎を電線１０に対して、上部支持部１５から４７５±５ｍｍの位置で、かつ４５°の角度で炎を規定の燃焼時間当てた後、バーナ１７を取り除き炎を消して炭化部１０ｃを調べた。
【００６９】
上部支持部から炭化部１０ｃまでの距離が、電線上部（α）で５０ｍｍ以上かつ電線下部（β）で５４０ｍｍ以下のものを合格（○）、上記範囲以外のものを不合格（×）とし
た。
【００７０】
［摩耗試験］
作製した電線を常温の雰囲気において、図２に示す摩耗試験機２０で荷重９Ｎ（錘２０ｂ）を加えながら、摩耗針２０ａを電線１０の絶縁体１２に接触させて、往復動作を行い、また電線１０の導体１１と摩耗針２０ａ間に電源２２を印加しておき、摩耗針２０ａが導体１１と接触して短絡するまでの往復動の回数を測定する。
【００７１】
往復回数が１５０回以上を合格（○）とし、１５０回未満を不合格（×）とした。
【００７２】
［発煙濃度試験］
ＩＥＣ６０６９５−６−３０に従い、煙による光の不透過度を測定した。フレーミング法により測定した。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。
【００７３】
発煙濃度が１００未満を合格（○）とし、１００以上を不合格（×）とした。
【００７４】
［直流安定性試験］
ＥＮ５０３０５.６．７に従い、８５℃、３％ＮａＣｌ水溶液中でＤＣ３００Ｖを課電する。１０日間課電を継続し、絶縁破壊しないものを合格（○）、絶縁破壊するものを（×）とした。
【００７５】
［熱処理後の伸び］
熱処理後の伸びは、熱老化試験を行った後、引張試験を行って熱老化特性を測定した。
【００７６】
熱老化試験；
作製した電線の芯線を抜いた試料を、恒温槽中にて条件１５０℃／９６ｈで熱処理し、室温で１２時間程度放置した後、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳＣ３００５に従うものとする。
【００７７】
熱老化特性；
上記熱老化試験で作製した試料を、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張試験はＪＩＳＣ３００５に従うものとする。伸び残率（（初期伸び／熱老化後の伸び）×１００）が７０％以上のものを○（合格）とし、伸び残率が７０％未満を×（不合格）とした。
【００７８】
表２より、比較例１では、外層配合の水酸化マグネシウム添加量が本発明の添加量より少ないために、難燃性と発煙性の点で不合格である。
【００７９】
また比較例２では、外層配合の水酸化マグネシウム添加量が多いために、難燃性と発煙性は良好なものの、耐摩耗性と熱処理後の伸び残率が目標値に到達しない。
【００８０】
また比較例３では、外層配合に加水分解抑制剤が添加されていないため、耐加水分解性が不合格である。更に耐摩耗性についても不合格であった。
【００８１】
また比較例４では、内層、外層ともに焼成クレーが未添加であるため、直流安定性試験について不合格であった。
【００８２】
また比較例５では、外層配合のポリエステルブロック共重合体の添加量が本発明の範囲よりも多いため、材料が柔らかくなり、耐摩耗性が不合格であった。
【００８３】
比較例６では、内層配合に加水分解抑制剤が添加されていないため、耐加水分解性が不合格であった。
【００８４】
比較例７では、内層配合のポリエステルブロック共重合体の添加量が本発明の範囲よりも少ないために、熱処理後の伸び残率が低く不合格であった。
【００８５】
比較例８は、内層配合のポリエステルブロック共重合体の添加量が本発明の範囲よりも多いため耐摩耗性が不合格となった。
【００８６】
一方、実施例１〜１０では、本発明の範囲内であるため、全ての特性において合格という結果であった。
【００８７】
なお、本実施例では、中心導体の上に絶縁層を被覆する絶縁電線の構造で説明したが、この構造に限らず、本発明の樹脂組成物をこれら絶縁電線を寄せ集めたケーブル群をシース（ジャケット）により被覆する、いわゆるケーブルのシース材料として使用することもできる。
【００８８】
また、本実施例では、中心導体を単線として説明したが、これに限られるものではなく、複数の単線を撚り合わせた撚り線構造であってもよく、複数の単線を単に寄せ集めた構造であってもよい。
【００８９】
また、本実施例では中心導体の材質として軟銅線を使用したがこれに限定されるものではなく、硬銅線または銅合金線（たとえば、Ｃｕ−Ｓｎ合金線、Ｃｕ−Ａｇ合金線、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｉｎ合金線）であってもよい。
【００９０】
また、本実施例では、中心導体のめっきの材質を錫としたが、これに限定されるものではなく、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金なども使用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１０ 電線
１１ 導体
１２ 絶縁体
１７ バーナ
２０ 摩耗試験機
２０ａ 摩耗針
２０ｂ 錘
３００ 架台
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材として用いられるポリエステル樹脂とポリエステルブロック共重合体を主成分とするポリエステル系樹脂組成物に係り、特に、耐熱性、低発煙性、難燃性、摩耗性、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂組成物を用いた多層絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁材料としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなる絶縁材料を使用してきた。このＰＶＣ製の絶縁材料は高い実用特性を有し、かつ安価であるという面で優れているが、発煙により有害なガスが発生することから、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。
【０００３】
また自動車や電車などの輸送分野において、省エネに対する車体の軽量化及び配線の省スペース化に伴い、電線の軽量・薄肉化が求められている。
【０００４】
このような電線の軽量・薄肉化に対して、従来のＰＶＣ材料を適用した場合は、難燃性や耐摩耗特性の要求特性が達成できない等の問題があった。更に近年では、多発する高層ビル火災や地下鉄や地下街などに張り巡らされたケーブルの火災の大きな社会的混乱を防止するために、難燃性とともに燃焼時に煙の発生を抑制することが望まれている。この点においてもＰＶＣ材料では要求を満足できない。
【０００５】
一方、エンジニアリングプラスチックポリマーであるポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、結晶性のポリマーであり、耐熱性、機械的強度、ガスバリア性、耐薬品性、耐摩耗性、低溶出性、成形性に優れる等の特徴を生かし、自動車用燃料チューブや液晶硝子研磨装置部材、半導体関連部材などで使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
これらのエンジニアリングプラスチックポリマーは、上記特徴を有していることから、電線の軽量・薄肉化が達成できる見通しがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８１４６５号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２１２２号公報
【特許文献３】特開２００７−４５９５２号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１６５５号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１８７３号公報
【特許文献６】特開２００５−２１３４４１号公報
【特許文献７】特開２００４−１９３１１７号公報
【特許文献８】特開２００１−３１６５３３号公報
【特許文献９】特開平１１−１５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリエステル樹脂は、結晶性ポリマーであり、製造工程や特定の環境下では結晶化度に変化が生じたり、またポリエステル樹脂のみでは燃焼時の煙の発生を抑制することが困難であるという問題があった。特に熱処理により結晶化が進行してしまい、電線の絶縁材として重要な特性である引張伸び特性の低下が懸念される。
【０００９】
特許文献４、５では、機械的強度、高速成形性および生産性を向上させるために熱処理や結晶化促進剤添加により結晶化度を向上させることが報告されている。しかしながら、結晶化を促進させると伸び特性の低下が考えられる。
【００１０】
また特許文献６では、ポリエステル樹脂の原料として屈曲性モノマーを導入することで結晶化の進行を抑制することができると述べられているが、伸び特性に関しては何ら記述されていない。更に特許文献７では、ポリエステル樹脂にポリエステル系樹脂と反応性を有する官能基を含む樹脂を添加させることで、クレージングの発生を抑制し絶縁破壊電圧の低下の抑制と高温絶縁特性に優れることを見出しているが、熱処理による電線絶縁材の伸び特性について何ら言及されていない。
【００１１】
また発煙性に関しては、特許文献８、９において水酸化マグネシウムを添加することにより難燃性向上及び低発煙性を達成することが報告されているが、何れもベースポリマにポリオレフィン系樹脂を適用しているため、電線絶縁体の薄肉化が困難と考えられる。
【００１２】
そこで本発明の目的は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐摩耗性を兼ね備えると共に低発煙化が達成できるハロゲン化合物を含有しないポリエステル系樹脂組成物を用いた多層絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明は、導体の外周に、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる内層と、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーおよび水酸化マグネシウムを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる外層とを備えた多層絶縁電線であって、前記ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ ・・・（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるポリエステルブロック共重合体である。
【００１４】
前記内層は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、加水分解抑制剤２〜７重量部、焼成クレー０．５〜５重量部含有するポリエステル系樹脂組成物であることが好ましい。
【００１５】
前記外層は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、加水分解抑制剤２〜７重量部、焼成クレー０．５〜５重量部、水酸化マグネシウム１０〜３０重量部含有するポリエステル系樹脂組成物であることが好ましい。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂は、ポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００１７】
前記加水分解抑制剤は、カルボジイミド骨格を有する添加剤であることが好ましい。
【００１８】
前記内層及び前記外層の厚みは０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多層絶縁電線は、耐熱性、低発煙性、耐摩耗性、難燃性、耐加水分解性の点で非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明において、電線のＩＥＣ燃焼試験方法を説明する図である。
【図２】（ａ）は、本発明において電線の摩耗試験機を示す側面図であり、（ｂ）は、電線の摩耗試験機を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２２】
本発明は、導体の外周に、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる内層と、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーおよび水酸化マグネシウムを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる外層とを備えるものである。
【００２３】
ここで各成分を説明する。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、例えば、ＰＢＴ樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂などがある。
【００２５】
本発明におけるポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）とは、ナフタレンジカルボン酸、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル、即ち、繰返し単位の全部または大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）がブチレンナフタレンジカルボキシレートであるポリエステルである。
【００２６】
また、このポリエステルには物性を損なわない範囲で、次の成分の共重合が可能である。例えば、酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。
【００２７】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシンノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。
【００２８】
オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等が例示される。
【００２９】
なお、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲で３官能基以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合してよい。
【００３０】
このようなポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸および／またはその機能的誘導体とブチレングリコールおよび／またはその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。
【００３１】
また本発明において用いるＰＢＮの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、少ない方が望ましい。
【００３２】
本発明で使用するポリエステル樹脂としてのポリブチレンテレフタレート樹脂とは、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味する。更にブチレンテレフタレート単位は、好ましくは８０モル％以上、更には９０モル％、特には９５モル％以上である。
【００３３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の一例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類）等が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でも良いし複数を混合して用いても良い。
【００３４】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で用いても良いし、複数で用いても良い。
【００３５】
本発明で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂は、耐加水分解性の観点から末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、好ましくは４０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、より好ましくは３０（ｅｑ／Ｔ）以下である。末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）を超えると加水分解性の観点で好ましくない。
【００３６】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、本発明の要件を満たせば、単独であってもよいし、或いは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数の混合物であってもよい。
【００３７】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体は、そのハードセグメント（ア）は６０モル％以上がポリブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸当たり３０モル％未満好ましくは１０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行われる。しかし共重合割合が多くなるとポリエステルブロック共重合体とポリブチレンナフタレート樹脂との相溶性が低下し本発明の課題である耐摩耗性が損なわれる恐れがある。
【００３８】
一方、ソフトセグメント（イ）としては、芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルである。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が挙げられる。
【００４０】
炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の量としては、ソフトセグメント（イ）を構成するポリエステルの全酸成分あたり１〜１０モル％さらに好ましくは２〜５モル％である。１０モル％以上ではポリブチレンナフタレート樹脂との相溶性及び耐摩耗性が低下してしまう。一方１モル％以下では、ソフトセグメント（イ）の柔軟性が損なわれる為、結果として該ポリエステル樹脂組成物の軟質性が損なわれる。
【００４１】
ジオール成分としては、炭素数６〜１２の直鎖ジオールである。
【００４２】
ソフトセグメント（イ）を構成するポリエステルは、非晶性もしくは低結晶性である必要が有る。その事から好ましくは、ソフトセグメント（イ）を構成する全酸成分の２０モル％以上はイソフタル酸を用いる必要がある。またソフトセグメント（イ）もハードセグメント（ア）と同様に若干の他の成分を共重合することも可能である。しかし、ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）との相溶性が低下し本発明の課題である耐摩耗性を損なう為、共重合成分量は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００４３】
本発明のポリエステルブロック共重合体に於いて、ハードセグメント（ア）とソフトセグメント（イ）の混合割合は、ハードセグメント（ア）２０〜７０質量％、ソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％がよい。またその量比は、２０〜５０対８０〜５０好ましくは２５〜４０対７５〜６０である。これらの量比は、得られるポリエステルブロック共重合体が、ハードセグメント（ア）がこれより多い場合、硬くなって使用しにくいなどの問題が出るので好ましくなく、ソフトセグメント（イ）が多い場合は、結晶性が少なくなり、取り扱いが困難になるためである。
【００４４】
また、かかるポリエステルブロック共重合体のソフトセグメント、ハードセグメントのセグメント長は、分子量として表現して、およそ５００〜７０００、好ましくは、８００〜５０００であるが、これは特に限定されるものではない。このセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例えば、ソフト、ハードそれぞれを構成するポリエステルの組成と、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの式を用いて推定することが出来る。
【００４５】
この様な点より、本発明のポリエステルブロック共重合体の融点は重要な項目であり、
融点（Ｔ）は、下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるのがよい。
【００４６】
すなわち、融点（Ｔ）は、ＴＯ−５からＴＯ−６０の間、好ましくは、ＴＯ−１０からＴＯ−５０の間、更に好ましくはＴＯ−１５からＴＯ−４０であるようにするのがよい。又、この融点は、ランダム共重合体の融点（Ｔ‘）より１０℃、好ましくは２０℃以上高いことがよく、ランダム共重合体の融点が定められないときは１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上の融点にするのがよい。
【００４７】
本発明のポリマーがブロック共重合体ではなくランダム共重合体の場合、このポリマーは一般的に非晶性であり、且つガラス転移温度も低いので、水飴状であり、成形性が著しく低下したり、表面がべたべたするなど現実問題として使用できる物ではない。
【００４８】
かかるポリエステルブロック共重合体の製造法は、ソフトセグメント及びハードセグメントを構成するポリマーをそれぞれ製造し、溶融混合して融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも低くなるようにする方法があげられる。この融点は、混合温度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態になった時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させたものが好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステルブロック共重合体は、３５℃オルトクロルフエノール中で測定した固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５のものが適用できる。これより固有粘度が低い場合は、強度が低くなるため好ましくないからである。
【００５０】
本発明のポリエステルブロック共重合体の添加量は、ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して５０〜１５０重量部である。添加量が４０重量部未満では耐熱性に劣り、１５０重量部を超えると耐摩耗性が低下してしまう。より好ましくは、５０〜１５０重量部であり、５０重量部以上とすることにより、より優れた耐熱性効果を得ることができる。
【００５１】
本発明において使用される加水分解抑制剤はジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミド骨格を有する化合物で、特に限定されるものではない。
【００５２】
添加量はポリエステル樹脂に対して、０．５〜５重量部で、より好ましくは１〜３重量部である。０．５重量部よりも少ない場合、本発明の耐久性を十分に発揮できず、添加量が５重量部よりも多い場合は電線に加工した際に可とう性がなくなり、また電線表面へ移行してしまい外観不良の原因にもつながる。
【００５３】
本発明において使用される無機多孔質充填剤は、その比表面積は５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００５４】
添加量は、ポリエステル樹脂に対して好ましくは０．５〜５重量部で、より好ましくは１〜３重量部である。含有量が少なすぎるとイオンを十分にトラップできず、絶縁抵抗が小さくなってしまう。一方、多すぎると分散性や引張特性が低下し好ましくない。
【００５５】
また無機多孔質充填剤は、焼成クレーのみならず、ゼオライト、メサライト、アンスラサイト、パーライト発泡体、活性炭であっても良い。
【００５６】
本発明において使用される水酸化マグネシウムは特に限定されるものではなく、脂肪酸、脂肪酸金属塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等で表面処理して用いても良く、未処理品を使用しても構わない。
【００５７】
添加量はポリエステル樹脂に対して、１０〜３０重量部で、より好ましくは１５〜２０重量部である。添加量が１０重量部よりも少ない場合、本発明の効果である低発煙性を十分に発揮できず、添加量が３０重量部よりも多い場合では電線に加工した際に可とう性や耐摩耗性が低下する。
【００５８】
ポリブチレンナフタレート樹脂に上記各種成分を配合する方法としては、被覆製造の直前までの任意の段階で周知の手段によって行うことができる。最も簡便な方法としては、ポリブチレンナフタレート樹脂とポリエステル−ポリエステルエラストマー、加水分解抑制剤、焼成クレーなどを溶融混合押出にてペレットにする方法が採用される。
【００５９】
また本発明の樹脂組成物に顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。
【００６０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物においては、ポリブチレンナフタレート樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。その一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００６１】
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。
【００６２】
本発明で検討したポリエステル系樹脂組成物の配合組成を表１に示し、その配合組成で評価を行った結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
［電線製造］
得られたポリエステル系樹脂組成物（Ａ）及び（Ｂ）を１３０℃、８時間熱風恒温槽で乾燥し、直径１．２ｍｍの錫めっき軟銅線に直接ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）を０．１ｍｍの被覆厚みで押出成形した。更にその電線の外周にポリエステル系樹脂組成物（Ｂ）を０．１５ｍｍの被覆厚で押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２５０℃〜２７０℃、ヘッド部を２６５℃とした。引取速度は１０ｍ／分とした。なお、電線製造方法は、２層同時に押出被覆してもよい。
【００６６】
表２における評価は以下のように行った。
【００６７】
［耐加水分解性試験］
作製した電線の芯線を抜いた試料を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で３０日間放置した。その後引張試験を実施し、伸び残率が７０％以上のものを○（合格）とし、伸び残率が７０％未満を×（不合格）とした。
【００６８】
［難燃性］
電線の難燃性は燃焼試験で行った。作製した電線をＩＥＣ燃焼試験方法（ＩＥＣ６０３３２−１）に準拠して試験した。図１に示すように電線１０を上部支持部１５と下部支持部１６で垂直に保持し、バーナ１７の炎を電線１０に対して、上部支持部１５から４７５±５ｍｍの位置で、かつ４５°の角度で炎を規定の燃焼時間当てた後、バーナ１７を取り除き炎を消して炭化部１０ｃを調べた。
【００６９】
上部支持部から炭化部１０ｃまでの距離が、電線上部（α）で５０ｍｍ以上かつ電線下部（β）で５４０ｍｍ以下のものを合格（○）、上記範囲以外のものを不合格（×）とし
た。
【００７０】
［摩耗試験］
作製した電線を常温の雰囲気において、図２に示す摩耗試験機２０で荷重９Ｎ（錘２０ｂ）を加えながら、摩耗針２０ａを電線１０の絶縁体１２に接触させて、往復動作を行い、また電線１０の導体１１と摩耗針２０ａ間に電源２２を印加しておき、摩耗針２０ａが導体１１と接触して短絡するまでの往復動の回数を測定する。
【００７１】
往復回数が１５０回以上を合格（○）とし、１５０回未満を不合格（×）とした。
【００７２】
［発煙濃度試験］
ＩＥＣ６０６９５−６−３０に従い、煙による光の不透過度を測定した。フレーミング法により測定した。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。
【００７３】
発煙濃度が１００未満を合格（○）とし、１００以上を不合格（×）とした。
【００７４】
［直流安定性試験］
ＥＮ５０３０５.６．７に従い、８５℃、３％ＮａＣｌ水溶液中でＤＣ３００Ｖを課電する。１０日間課電を継続し、絶縁破壊しないものを合格（○）、絶縁破壊するものを（×）とした。
【００７５】
［熱処理後の伸び］
熱処理後の伸びは、熱老化試験を行った後、引張試験を行って熱老化特性を測定した。
【００７６】
熱老化試験；
作製した電線の芯線を抜いた試料を、恒温槽中にて条件１５０℃／９６ｈで熱処理し、室温で１２時間程度放置した後、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳＣ３００５に従うものとする。
【００７７】
熱老化特性；
上記熱老化試験で作製した試料を、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張試験はＪＩＳＣ３００５に従うものとする。伸び残率（（初期伸び／熱老化後の伸び）×１００）が７０％以上のものを○（合格）とし、伸び残率が７０％未満を×（不合格）とした。
【００７８】
表２より、比較例１では、外層配合の水酸化マグネシウム添加量が本発明の添加量より少ないために、難燃性と発煙性の点で不合格である。
【００７９】
また比較例２では、外層配合の水酸化マグネシウム添加量が多いために、難燃性と発煙性は良好なものの、耐摩耗性と熱処理後の伸び残率が目標値に到達しない。
【００８０】
また比較例３では、外層配合に加水分解抑制剤が添加されていないため、耐加水分解性が不合格である。更に耐摩耗性についても不合格であった。
【００８１】
また比較例４では、内層、外層ともに焼成クレーが未添加であるため、直流安定性試験について不合格であった。
【００８２】
また比較例５では、外層配合のポリエステルブロック共重合体の添加量が本発明の範囲よりも多いため、材料が柔らかくなり、耐摩耗性が不合格であった。
【００８３】
比較例６では、内層配合に加水分解抑制剤が添加されていないため、耐加水分解性が不合格であった。
【００８４】
比較例７では、内層配合のポリエステルブロック共重合体の添加量が本発明の範囲よりも少ないために、熱処理後の伸び残率が低く不合格であった。
【００８５】
比較例８は、内層配合のポリエステルブロック共重合体の添加量が本発明の範囲よりも多いため耐摩耗性が不合格となった。
【００８６】
一方、実施例１〜１０では、本発明の範囲内であるため、全ての特性において合格という結果であった。
【００８７】
なお、本実施例では、中心導体の上に絶縁層を被覆する絶縁電線の構造で説明したが、この構造に限らず、本発明の樹脂組成物をこれら絶縁電線を寄せ集めたケーブル群をシース（ジャケット）により被覆する、いわゆるケーブルのシース材料として使用することもできる。
【００８８】
また、本実施例では、中心導体を単線として説明したが、これに限られるものではなく、複数の単線を撚り合わせた撚り線構造であってもよく、複数の単線を単に寄せ集めた構造であってもよい。
【００８９】
また、本実施例では中心導体の材質として軟銅線を使用したがこれに限定されるものではなく、硬銅線または銅合金線（たとえば、Ｃｕ−Ｓｎ合金線、Ｃｕ−Ａｇ合金線、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｉｎ合金線）であってもよい。
【００９０】
また、本実施例では、中心導体のめっきの材質を錫としたが、これに限定されるものではなく、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金なども使用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１０ 電線
１１ 導体
１２ 絶縁体
１７ バーナ
２０ 摩耗試験機
２０ａ 摩耗針
２０ｂ 錘
３００ 架台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周に、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる内層と、
ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーおよび水酸化マグネシウムを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる外層とを備えた多層絶縁電線であって、
前記ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるポリエステルブロック共重合体であることを特徴とする多層絶縁電線。
【請求項２】
前記内層が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、加水分解抑制剤２〜７重量部、焼成クレー０．５〜５重量部含有するポリエステル系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の多層絶縁電線。
【請求項３】
前記外層が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、加水分解抑制剤２〜７重量部、焼成クレー０．５〜５重量部、水酸化マグネシウム１０〜３０重量部含有するポリエステル系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層絶縁電線。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の多層絶縁電線。
【請求項５】
前記加水分解抑制剤が、カルボジイミド骨格を有する添加剤であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の多層絶縁電線。
【請求項６】
前記内層及び前記外層の厚みが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層絶縁電線。
【請求項１】
導体の外周に、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる内層と、
ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーおよび水酸化マグネシウムを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる外層とを備えた多層絶縁電線であって、
前記ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるポリエステルブロック共重合体であることを特徴とする多層絶縁電線。
【請求項２】
前記内層が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、加水分解抑制剤２〜７重量部、焼成クレー０．５〜５重量部含有するポリエステル系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の多層絶縁電線。
【請求項３】
前記外層が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、加水分解抑制剤２〜７重量部、焼成クレー０．５〜５重量部、水酸化マグネシウム１０〜３０重量部含有するポリエステル系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層絶縁電線。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の多層絶縁電線。
【請求項５】
前記加水分解抑制剤が、カルボジイミド骨格を有する添加剤であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の多層絶縁電線。
【請求項６】
前記内層及び前記外層の厚みが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層絶縁電線。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２２８１８９（Ｐ２０１１−２２８１８９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８３９６（Ｐ２０１０−９８３９６）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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