多層膜構造体の製造方法、多層膜構造体及びめっき装置
【課題】良好な多層膜構造体と、この多層膜構造体の効率的な製造方法及びめっき装置を提供する。
【解決手段】ＣＯ２、分散促進剤及びＮｉめっき液を混合分散部６０に供給してめっき分散体を生成する。このめっき分散体は、一対の電極が設けられためっき槽６１に供給される。めっき槽６１では、ＣＯ２を超臨界状態として、電極に電圧を印加して、電解めっきを行う。その後、ＣＯ２は供給したままで、分散促進剤とＮｉめっき液の供給が停止され、その代わりに洗浄液が供給されて、混合分散部６０及びめっき槽６１が洗浄される。次に、ＣＯ２は供給したままで、洗浄液の供給が停止され、この代わりに分散促進剤とＡｕめっき液が供給される。これにより混合分散部６０で生成されるめっき分散体を用いて、めっき槽６１においてめっきが行われて、Ｎｉ膜の上にＡｕ膜が積層した多層膜が形成される。
【解決手段】ＣＯ２、分散促進剤及びＮｉめっき液を混合分散部６０に供給してめっき分散体を生成する。このめっき分散体は、一対の電極が設けられためっき槽６１に供給される。めっき槽６１では、ＣＯ２を超臨界状態として、電極に電圧を印加して、電解めっきを行う。その後、ＣＯ２は供給したままで、分散促進剤とＮｉめっき液の供給が停止され、その代わりに洗浄液が供給されて、混合分散部６０及びめっき槽６１が洗浄される。次に、ＣＯ２は供給したままで、洗浄液の供給が停止され、この代わりに分散促進剤とＡｕめっき液が供給される。これにより混合分散部６０で生成されるめっき分散体を用いて、めっき槽６１においてめっきが行われて、Ｎｉ膜の上にＡｕ膜が積層した多層膜が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば熱電半導体、磁気ヘッド及びセンサなどに用いられる多層膜構造体の製造方法、多層膜構造体及びめっき装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、熱電半導体、磁気ヘッド及びセンサなどには、複数の薄膜を積層したいわゆる多層膜が用いられることがある。これら多層膜は、それぞれの機能を実現するために各層の厚さが設定されており、その用途に応じた膜厚で形成する必要がある。
【０００３】
従来、これらの薄膜を形成する場合には、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition;物理気相成長）法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition;化学気相成長）法が一般的に用いられていた。なお、薄膜を形成するＰＶＤ法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの技術が知られている。
【０００４】
また、めっき処理で薄膜を形成することもある。しかし、めっき処理で薄膜を形成する場合、ピンホールやクラックなどが生じたり、又は表面が粗くなったりするといった問題があった。そこで、めっきで形成される膜は、ピンホールやクラックなどをなくすために、μｍ単位の膜厚で形成されるのが一般的であった。
【０００５】
一方、良好なめっきを行うために、超臨界状態とした物質と、電解質溶液（めっき液）とを用いてめっき処理を行う技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１においては、浴中に超臨界状態とした物質を含むことによりイオンが拡散されて電極等の反応性が高まるため、良好なめっきを行えるとしている。また、反応終了後には、超臨界状態の物質を気化させることにより電極等を洗浄するため、従来の洗浄液による洗浄工程が不要になるとしている。
【特許文献１】特許第３５７１６２７号公報（第１頁、第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＰＶＤ法やＣＶＤ法では、めっき処理に比べて成膜速度が低速であり、生産性が劣るという欠点があった。また、通常、ＰＶＤ法やＣＶＤ法は減圧が必要であり、真空引きなどの処理が必要である。このため、真空装置等の大きな設備が必要であった。特に、ＰＶＤ法では、蒸発、昇華、スパッタリングといった物理的作用を利用して成膜原料を蒸気化し、それを基板上に堆積させて薄膜を形成するため、基板と密着性が悪いことも多い。一方、めっき処理の場合においても、多層膜を形成するためには、めっき液の交換などが必要である。従来、多層膜をめっきで形成する場合には、めっき液を封入して第１の単層膜を形成し、この使用しためっき液を排出した後、別のめっき液を封入して、第２の単層膜を形成していた。すなわち、バッチ処理により、多層膜を形成していたため、めっき液交換に時間がかかっていた。特に、上述の超臨界状態とした物質を用いためっき処理においては、超臨界状態にするため高圧の雰囲気を実現する必要がある。このため、めっき雰囲気の設定に時間がかかり、めっき液交換に時間がかかっていた。従って、全体として効率的に膜形成を行なうことができず、めっきを用いて多層膜を形成するという発想はなかった。
【０００７】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされ、その目的は、良好な多層膜構造体と、この多層膜構造体の効率的な製造方法及びめっき装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて第１のめっき膜を形成する第１のめっき処理と、前記第１のめっき膜に積層される第２のめっき膜を形成する第２のめっき処理とを含むことを要旨とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の多層膜構造体の製造方法において、前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理とは異なる条件で、めっき液とこのめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて行い、前記第１のめっき膜に積層される第２のめっき膜を形成することを要旨とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の多層膜構造体の製造方法において、前記第１のめっき処理及び前記第２のめっき処理は、前記拡散流体を連続的に供給しながら行い、前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理で用いためっき液を排出した後に、前記第１のめっき処理で用いためっき液とは異なるめっき液を導入して前記第２のめっき膜を形成することを要旨とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の多層膜構造体の製造方法において、前記第１及び第２のめっき処理は、電解めっき処理であって、前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理において印加された電圧とは異なる電圧を印加して行うことを要旨とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１つに記載の多層膜構造体の製造方法において、前記拡散流体として、超臨界状態又は亜臨界状態の流体を用いることを要旨とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の多層膜構造体の製造方法において、前記拡散流体は、二酸化炭素であることを要旨とする。
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の多層膜構造体の製造方法において、前記第１めっき処理及び前記第２めっき処理の少なくとも一方のめっき処理では、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤としてフッ素系化合物を用いることを要旨とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いる第１のめっき処理により形成した第１のめっき膜と、この第１のめっき膜に積層され、第２のめっき処理により形成した第２のめっき膜とを有することを要旨とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の多層膜構造体において、前記第１のめっき膜の厚さが１０ｎｍ以上４μｍ以下であることを要旨とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項８又は９に記載の多層膜構造体において、前記第１のめっき膜及び第２めっき膜の少なくとも１つの膜が、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤としてフッ素系化合物を用いた前記めっき処理により形成したことを要旨とする。
【００１６】
請求項１１に記載の発明は、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の多層膜構造体を製造するために、前記第１のめっき処理及び前記第２のめっき処理を制御する制御手段を有したことを特徴とすることを要旨とする。
【００１７】
（作用）
請求項１、８又は１１に記載の発明によれば、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いる第１のめっき処理により形成した第１のめっき膜と、この第１のめっき膜に積層され第２のめっき処理により形成した第２のめっき膜とを含む多層膜構造体とする。このため、第１のめっき膜は、拡散流体の拡散力により、めっき液が拡散されて皮膜の付き回りがよくなり、ピンホールが抑制された良好なめっきを行うことができる。従って、めっき処理を用いて、第１のめっき膜を薄膜においてもピンホールがなく、良好な多層膜構造体を形成することができる。また、ＣＶＤ法やＰＶＤ法よりも成膜速度が速いめっき処理により薄膜を形成するため、多層膜構造体の生産性を向上することができる。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、第１のめっき膜に積層される第２のめっき膜も、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて行う。このため、第１のめっき膜だけでなく第２のめっき膜を薄膜にしてもピンホールがなく、良好な多層膜構造体を形成することができる。また、ＣＶＤ法やＰＶＤ法よりも成膜速度が速いめっき処理により薄膜を形成するため、多層膜構造体の生産性を向上させることができる。
【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、第１のめっき処理及び第２のめっき処理は、拡散流体を連続的に供給しながら行い、第２のめっき膜は、第１のめっき処理で用いためっき液を排出した後に、前記第１のめっき処理で用いためっき液とは異なるめっき液を用いて形成される。このため、拡散流体によって形成される雰囲気を維持しながら、第１のめっき膜と、これに積層する第２のめっき膜とを連続的に形成することができる。また、第１のめっき膜の形成が完了してから第２のめっき膜を形成することができるので、第１のめっき膜と第２のめっき膜との間で急峻な界面を形成した多層膜を形成することができる。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、第１及び第２のめっき膜は、電解めっき処理により形成される。第２のめっき膜は、前記第１のめっき処理における印加された電圧とは異なる電圧を印加して行う第２のめっき処理で形成される。このため、印加する電圧を変更するだけで、物性値などが異なる膜を形成することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、拡散流体として、超臨界状態又は亜臨界状態の流体を用いる。これらの拡散流体は拡散力が非常に高く、良好なめっき皮膜を得ることができる。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、拡散流体は、二酸化炭素である。従って、拡散流体として用いるＣＯ２は、めっきの副反応によって発生した水素を溶解するので、ピンホールの発生を更に抑制することができる。
【００２３】
請求項７又は１０に記載の発明によれば、めっき処理において、めっき液の分散を促進する分散促進剤としてフッ素系化合物を用いる。このフッ素系化合物により、拡散流体に対するめっき液の分散が促進されることで、皮膜の付き回りが更に良好となり、皮膜におけるピンホールの形成を抑制することが更に容易になる。従って、めっき膜の表面を更に平滑にすることが可能であり、良好なめっき多層膜を得ることができる。
【００２４】
請求項９に記載の発明によれば、第１のめっき膜の厚さが１０ｎｍ以上４μｍ以下である。金属のグレインの粒径が数ｎｍ程度であるため、第１のめっき膜の厚さが１０ｎｍ以上であれば、孔のない第１のめっき膜を形成することができる。また、水素の気泡が原因となって発生するピンホールの大きさが５μｍ前後であるので、従来では４μｍ以下の膜を形成することが困難であったが、このように第１のめっき膜が薄い場合であっても、ピンホールがない良好な多層膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、生産性を向上させて、良好な多層膜構造体を効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を具体化した一実施形態について、図１及び図２に基づいて説明する。本実施形態では、拡散流体を用いた電解めっきで多層膜を形成する場合を想定して説明する。ここで、本実施形態では、ニッケル（Ｎｉ）膜と金（Ａｕ）膜を基板Ｗの上に積層した多層膜を形成する場合を想定する。また、拡散流体としては、超臨界流体の二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」と記載する）を用いる。なお、ＣＯ２の臨界点は、３１℃で７．４ＭＰａである。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態のめっき装置は、洗浄液タンク１１、高純度ＣＯ２タンク２１、分散促進剤タンク３１、第１めっき液タンク４１及び第２めっき液タンク５１を有している。
【００２８】
以下に、上記の構成を詳述する。
洗浄液タンク１１は、洗浄液を収容する。本実施形態では、洗浄液として純水を用いる。この洗浄液タンク１１は、洗浄液供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この洗浄液供給管には、液ポンプ１２、加熱部１３及び供給弁１４が設けられている。液ポンプ１２は洗浄液を加圧するために用いられる。加熱部１３は、洗浄液を加熱するために用いられる。供給弁１４は、洗浄液タンク１１と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、開閉により、混合分散部６０への洗浄液の供給又は供給停止を制御する。
【００２９】
一方、高純度ＣＯ２タンク２１は、拡散流体としてのＣＯ２を収容する。この高純度ＣＯ２タンク２１は、後述する混合タンク３０に接続されているとともに、混合分散部６０にＣＯ２供給管を介して接続されている。このＣＯ２供給管には、液ポンプ２２、加熱部２３及び供給弁２４が設けられている。液ポンプ２２はＣＯ２を加圧するために用いられる。加熱部２３は、ＣＯ２を加熱するために用いられる。供給弁２４は、開閉制御されることにより、高純度ＣＯ２タンク２１と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０へのＣＯ２の供給又は供給停止を制御する。
【００３０】
また、分散促進剤タンク３１は、分散促進剤を収容する。本実施形態では、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いる。
フッ素系化合物は、フッ素基と親水性基とを有する。本発明で使用されるフッ素系化合物として望ましい化合物には、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物が挙げられる。この非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物は高圧ＣＯ２中で良好な分散促進機能を発現する。
【００３１】
また、フッ素基としては、直鎖或いは枝分かれを有するペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロポリエーテル基を始めとした炭素鎖中にヘテロ原子を含むものが挙げられる。これらのうちでも炭素鎖長がペルフルオロアルキル基では３〜１５程度、炭素鎖中にヘテロ原子を含むものでは３〜５０程度のものが使用可能である。
【００３２】
また、親水性基にはエーテル、エステル、アルコール、チオエーテル、チオエステル、アミド等の極性基が挙げられる。これらのうちでも本実施例で挙げたフッ素基がペルフルオロポリエーテル基であり、親水性基が短鎖のポリエチレングリコール基であるものが特に優れている。
【００３３】
また、従来の分散促進剤である炭化水素系の界面活性剤は長鎖のポリエチレングリコール基を有しているため化学的な安定性に課題があった。これに比べて、フッ素系化合物はより安定なため、長期間の繰り返し使用に対する耐久性を期待できる。また炭化水素系界面活性剤の分解物に由来する異物混入の可能性も少なくなる。
【００３４】
フッ素系化合物は、疎水性のフッ素基を有しているため、ＣＯ２とめっき液とが安定した分散状態を維持している時間（分散保持時間）が短く、めっき液とＣＯ２との分離が容易であり、操作性の面でも優れている。このフッ素系化合物を用いた場合、分散操作を停止すると例えば数秒〜数十秒程度で、めっき分散体はＣＯ２とめっき液に分離する。
【００３５】
分散促進剤タンク３１は、混合タンク３０に接続されている。混合タンク３０は、高純度ＣＯ２タンク２１から供給されるＣＯ２と分散促進剤タンク３１とから供給される分散促進剤とを混合したＣＯ２混合液を保存するタンクである。この混合タンク３０は、供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この供給管には、液ポンプ３２、加熱部３３及び供給弁３４が設けられている。液ポンプ３２は、混合タンク３０から供給されるＣＯ２混合液を加圧するために用いられる。加熱部３３は、ＣＯ２混合液を加熱するために用いられる。供給弁３４は、開閉制御されることにより、混合タンク３０と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、ＣＯ２と分散促進剤とのＣＯ２混合液の混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。
【００３６】
更に、第１めっき液タンク４１は、Ｎｉめっき液を収容する。この第１めっき液タンク４１は、加熱・保温手段を備え、Ｎｉめっき液を所定の温度（例えば５０℃程度）になるように加熱し保温する。更に、この第１めっき液タンク４１は、第１めっき液供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この第１めっき液供給管には、液ポンプ４２と供給弁４４が設けられている。液ポンプ４２は、Ｎｉめっき液を昇圧するために用いる。供給弁４４は、開閉制御されることにより、第１めっき液タンク４１及び混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。
【００３７】
また、第２めっき液タンク５１は、Ａｕめっき液を収容する。この第２めっき液タンク５１は、加熱・保温手段を備え、Ａｕめっき液を所定の温度（例えば５０℃程度）になるように加熱し保温する。更に、この第２めっき液タンク５１は、第２めっき液供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この第２めっき液供給管には、液ポンプ５２と供給弁５４が設けられている。液ポンプ５２は、Ａｕめっき液を昇圧するために用いる。供給弁５４は、開閉制御されることにより、第２めっき液タンク５１及び混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。
【００３８】
混合分散部６０は、めっき液、ＣＯ２及び分散促進剤を混合して、めっき処理に使用するめっき混合液を生成し、これを分散状態に攪拌してめっき分散体を形成する。本実施形態では、この混合分散部６０は、上流側の混合器と、これに接続された下流側の分散機とを含んで構成されている。混合器は、供給弁１４，２４，３４，４４，５４のうち２つが選択されて開かれると、洗浄液を含む洗浄混合液、Ｎｉめっき液を含むめっき混合液、Ａｕめっき液を含むめっき混合液のいずれかを生成する。分散機は、励磁されたソレノイドによって回転する攪拌子を備え、この攪拌子を容器内部で回転させることにより、混合器で生成されためっき混合液をその成分が均一になるように分散させて、めっき分散体を形成する。
【００３９】
混合分散部６０は、めっき槽６１に接続されている。めっき槽６１は、混合分散部６０の分散機から供給されるめっき分散体を用いて、電解めっきを行うための槽である。具体的には、めっき槽６１の内部には、一対の電極が配設されている。この電極の一方には、導電体の基板Ｗが接続される。本実施形態では、電解めっきで基板ＷをＮｉにて被覆し、その上をＡｕにて被覆し、基板Ｗはマイナス電極に接続される。また、このめっき槽６１には、図示しないブロックヒータが設けられている。このブロックヒータを用いて、ＣＯ２が超臨界状態かつめっき可能な温度となるように、めっき槽６１内のめっき分散体を所定の温度（例えば５０℃）に設定する。
【００４０】
更に、めっき槽６１は、分離槽６５に接続されている。このため、めっき槽６１から排出されためっき分散体は、分離槽６５に排出される。分離槽６５は、ＣＯ２と分散促進剤と、めっき液とを分離する。この分離槽６５は、混合タンク３０及びめっき液排出部６８に接続されている。分離槽６５において分離されたＣＯ２と分散促進剤は、これらに含まれている水素や酸素などのガスが除去された後、圧力が調整されて混合タンク３０に供給される。
【００４１】
めっき液排出部６８は、排出しためっき液から固体の不純物を沈殿除去し、溶解した有機物などの不純物を除去する。このめっき液排出部６８は、排出切換弁７０を介して、第１めっき液再生装置７１、第２めっき液再生装置７２及び廃液タンク７３に接続されている。排出切換弁７０は、めっき液排出部６８と、第１及び第２めっき液再生装置７１，７２又は廃液タンクとを接続させる。具体的には、排出切換弁７０は、Ｎｉめっき液を再生する場合には、めっき液排出部６８と第１めっき液再生装置７１とを連通するように切り換えられ、Ａｕめっき液を再生する場合にはめっき液排出部６８と液再生装置７２とを連通するように切り換えられる。更に、排出切換弁７０は、めっき液を排出する場合には、めっき液排出部６８と廃液タンク７３とを連通するように切り換えられる。
【００４２】
第１めっき液再生装置７１は、Ｎｉめっき液の成分を調整し、Ｎｉめっき液を再び使用可能となるように再生する装置である。この第１めっき液再生装置７１は、第１めっき液タンク４１に接続されており、再生したＮｉめっき液を第１めっき液タンク４１に供給する。また、第２めっき液再生装置７２は、Ａｕめっき液の成分を調整し、Ａｕめっき液を再び使用可能となるように再生する装置である。この第２めっき液再生装置７２は、第２めっき液タンク５１に接続されており、再生したＡｕめっき液を第２めっき液タンク５１に供給する。
【００４３】
更に、本実施形態のめっき装置は、制御手段としてのプロセス制御部（図示せず）を備える。このプロセス制御部は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等から構成され、格納されたプログラムにより、液ポンプ（１２，２２，３２，４２，５２）、加熱部（１３，２３，３３）、供給弁（１４，２４，３４，４４，５４）、電極等についての制御を実行する。
【００４４】
次に、上述しためっき装置を用いためっき方法について、図１及び図２を参照して説明する。本実施形態においては、図２に示すように、前処理工程、第１のめっき膜としてのＮｉ膜を形成するための第１めっき処理工程、置換工程、第２のめっき膜としてのＡｕ膜を形成するための第２めっき処理工程及び後処理工程の順に説明する。
【００４５】
まず、前処理工程として基板Ｗの洗浄を行う。具体的には、まず供給弁１４，２４を開く。このとき、加熱部１３，２３において洗浄液の加熱を行うとともに、液ポンプ１２，２２を駆動する。この場合、洗浄液タンク１１からの加圧及び加熱された洗浄液と、高純度ＣＯ２タンク２１からの加圧及び加熱されたＣＯ２とが、混合分散部６０に供給されて、混合分散部６０の混合器において混合されて洗浄混合液となる。ここで、混合分散部６０の分散機のソレノイドを励磁し、攪拌子を回転させ、混合された洗浄混合液が攪拌されて、ＣＯ２と洗浄液とが均一に分散された状態の洗浄分散体が形成される。この分散状態の洗浄混合液が、混合分散部６０からめっき槽６１に供給されて、基板Ｗの洗浄が行われる。なお、このめっき槽６１において洗浄を行った洗浄分散体は分離槽６５に排出されて、ＣＯ２と洗浄液とに分離される。この分離されたＣＯ２は、これに溶けている有機物が更に分離されて排出される。また、分離された洗浄液は、めっき液排出部６８及び排出切換弁７０を介して廃液タンク７３に排出される。そして、洗浄液を含む洗浄分散体が所定時間、めっき槽６１に供給されると、前処理工程としての洗浄が完了する。
【００４６】
次に、Ｎｉ膜を形成する第１めっき処理工程を行う。具体的には、供給弁１４を閉じ、洗浄液を排出した後、更に供給弁２４を閉じ、供給弁３４，４４を開く。また、液ポンプ１２，２２の駆動を停止し、液ポンプ３２，４２を駆動する。更に、加熱部１３における加熱を停止する。これにより、高純度ＣＯ２タンク２１からの加圧及び加熱されて超臨界状態となったＣＯ２と、分散促進剤タンク３１からの加熱及び加圧された分散促進剤とが混合された混合液が混合分散部６０に供給され、混合分散部６０において第１めっき液タンク４１からのＮｉめっき液と混合される。そして、混合分散部６０において、混合されためっき混合液が攪拌されて、より均一に分散された状態のめっき分散体となって、めっき槽６１に供給される。なお、本実施形態では、ＣＯ２、分散促進剤及びＮｉめっき液の分散状態の分散保持時間が短いため、混合器で生成されるめっき分散体が、分散保持時間内にめっき槽６１への流入を完了するように、各液ポンプ３２，４２の駆動を制御する。同時に、めっき槽６１においては、電極に電圧を印加し、めっき槽６１に供給されためっき分散体を用いて電解めっきを行う。これにより、基板Ｗの表面にＮｉ膜１０１が形成される。
【００４７】
本実施形態では、めっき処理を行なっている間、各液ポンプ３２，４２を駆動し続け、混合分散部６０において混合分散されためっき分散体をめっき槽６１に継続的に供給しながら、めっき処理を行う。そして、めっき処理に用いためっき分散体を、分散保持時間を経過する前にめっき槽６１から分離槽６５に排出する。これにより、めっき処理によりめっき分散体中に溶解した水素ガスや基板Ｗの表面から剥離した不純物等は速やかにめっき槽６１から排出される。
【００４８】
分離槽６５に排出されためっき分散体は、分散促進剤が含まれたＣＯ２とＮｉめっき液とが分離される。このうち、ＣＯ２は、不要なガスを除去された後、混合タンク３０に還流される。一方、Ｎｉめっき液はめっき液排出部６８に排出されて、めっき処理における不純物が除去される。このとき、排出切換弁７０を、めっき液排出部６８と第１めっき液再生装置７１とを連通するように切り換えておく。この結果、めっき液排出部６８に排出されたＮｉめっき液は、第１めっき液再生装置７１に排出され、再生されて第１めっき液タンク４１に供給される。
【００４９】
その後、各液ポンプ３２，４２及び加熱部３３を駆動して、混合分散させためっき分散体の、めっき槽６１への供給・排出を継続し、所定の厚さ（例えば１μｍ程度）のＮｉ膜１０１を形成するために必要とする時間にわたりめっき処理を継続する。
【００５０】
そして、第１めっき処理工程が完了すると、めっき分散体の置換工程を行う。本実施形態では、この置換工程として、Ｎｉめっき液の排出工程及び洗浄工程を含む。この場合、この置換工程の間、ＣＯ２と分散促進剤とのＣＯ２混合液は、混合タンク３０から連続して供給される。
【００５１】
具体的には、まず、供給弁４４を閉じ、液ポンプ４２の駆動を停止する。これにより、Ｎｉめっき液の混合分散部６０への供給が停止され、ＣＯ２混合液のみが、混合分散部６０を介してめっき槽６１に供給される。このＣＯ２混合液の供給を所定時間、実行し、めっき槽６１中のＮｉめっき液の排出が完了する。
【００５２】
次に、洗浄を行うために、供給弁１４を開き、液ポンプ１２を駆動する。これにより、洗浄液タンク１１から洗浄液が混合分散部６０に供給され、これにより生成される洗浄分散体が、Ｎｉめっき液を含むめっき分散体の流れためっき槽６１内を洗浄する。そして、この洗浄液の供給を所定時間、実行すると、供給弁１４を閉じ、液ポンプ１２の駆動を停止して、洗浄液の供給を停止する。これにより、分散促進剤を含むＣＯ２混合液がめっき槽６１内を流れて、めっき槽６１から洗浄液が排出される。
【００５３】
その後、Ａｕ膜を形成する第２めっき処理工程を行う。具体的には、プロセス制御部は、供給弁５４を開き、液ポンプ５２を駆動する。これにより、混合タンク３０からのＣＯ２混合液及び第２めっき液タンク５１からのＡｕめっき液が混合分散部６０に供給されて、めっき分散体が生成されて、めっき槽６１に供給される。そして、めっき槽６１においては、ＣＯ２、分散促進剤及びＡｕめっき液を用いて電解めっきが行われる。これにより、Ａｕめっき液を用いているので、基板Ｗに形成したＮｉ膜１０１の表面に、Ａｕ膜１０２が形成される。なお、この場合も、Ｎｉ膜１０１を形成したときと同様に、液ポンプ３２，５２を駆動し続け、めっき分散体をめっき槽６１に供給しながらめっきを行う。
【００５４】
そして、めっき処理に使用しためっき分散体を、分散保持時間を経過する前にめっき槽６１から分離槽６５に排出する。分離槽６５においては、ＣＯ２及び分散促進剤が、めっき分散体から分離される。ＣＯ２及び分散促進剤は、不要なガスを除去された後、混合タンク３０に供給される。Ａｕめっき液はめっき液排出部６８に排出される。この場合には、排出切換弁７０を、めっき液排出部６８と第２めっき液再生装置７２とを連通するように切り換える。この結果、めっき液排出部６８に排出されたＡｕめっき液は、第２めっき液再生装置７２に排出され、再生されて第２めっき液タンク５１に供給される。
【００５５】
その後、各ポンプを駆動して、混合分散させためっき分散体を、めっき槽６１への供給・排出を継続し、所定の厚さのＡｕ膜１０２を形成するために必要とする時間のめっき処理を継続する。
【００５６】
そして、第２めっき処理工程が完了すると、後処理工程を行う。なお、本実施形態では、後処理工程として洗浄及び乾燥を行う。具体的には、供給弁３４，５４を閉じ、供給弁２４を開いて高純度ＣＯ２による置換工程を行った後、供給弁１４を開く。これにより、ＣＯ２混合液及びＡｕめっき液の供給が停止し、めっき液の排出を行った後、洗浄液と高純度ＣＯ２とが混合分散部６０に供給される。そして、前処理工程の洗浄と同様に、混合分散部６０において、ＣＯ２と洗浄液とが混合され、これらがめっき槽６１に供給されて、洗浄が行われる。
【００５７】
この洗浄液を含む洗浄分散体を所定時間、めっき槽６１に供給し洗浄が完了すると、乾燥を行うために供給弁１４を閉じる。これにより、洗浄液タンク１１からの洗浄液の供給が停止し、高純度ＣＯ２タンク２１からＣＯ２のみが混合分散部６０を介してめっき槽６１に供給される。更に、このＣＯ２がめっき槽６１を流れて乾燥を行う。具体的には、基板Ｗ及びこの表面に形成されたＡｕ膜１０２に付着した洗浄液（水）を、ＣＯ２の流れにより洗い流すとともに、超臨界状態となっているＣＯ２に溶解させて除去する。
【００５８】
そして、ＣＯ２のみを所定時間、供給して乾燥を完了すると、供給弁１４を閉じ、ＣＯ２の供給を停止する。更に、液ポンプ１２の駆動及び加熱部１３の加熱を停止し，ＣＯ２を排気する。以上により、めっき後の洗浄が完了する。
【００５９】
本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
・ 本実施形態では、第１めっき処理工程において、超臨界状態のＣＯ２とＮｉめっき液とを含むめっき分散体を用いて、基板Ｗの上にＮｉ膜１０１を形成する。更に、第２めっき処理工程において、超臨界状態のＣＯ２とＡｕめっき液とを含むめっき分散体を用いて、Ｎｉ膜１０１の上にＡｕ膜１０２を形成する。従って、めっき分散体の超臨界状態のＣＯ２の拡散力によって、Ｎｉめっき液及びＡｕめっき液を基板Ｗの表面で拡散させることができ、Ｎｉ及びＡｕの皮膜の付き回りを向上させることができる。このため、ピンホールを抑制した良好なめっき膜形成を行うことができる。従って、各層が薄い多層膜構造体を、めっき処理を用いて形成することができる。また、めっき液の付き回りが向上することから、下地層となる基板等との密着性を高めることができる。更に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法よりも成膜速度が速いため、多層膜の生産性を向上することができる。
【００６０】
また、本実施形態では、超臨界状態のＣＯ２を用いて形成したＮｉ膜１０１又はＡｕ膜１０２は、通常のめっき膜よりも均一の膜厚になる。従って、本実施形態では、複雑な形状の基板の表面においても、膜厚が均一な多層膜構造体を形成することができる。
【００６１】
・ 本実施形態では、拡散流体として超臨界状態のＣＯ２を用いた。超臨界状態のＣＯ２に水素が溶解するため、ピンホールの発生の一因である水素をＮｉ膜１０１又はＡｕ膜１０２が形成される表面から除去できる。また、発生するこの水素ガスは、めっき槽６１の内部が高圧であるためにその体積が小さくなる。従って、ピンホールが発生したとしても小さいものであるため、めっきの層を薄く堆積させるだけで、発生したピンホールを消失させることができる。このため、ピンホールの発生を抑制し、良質な多層膜構造体を提供することができる。
【００６２】
・ 本実施形態では、混合タンク３０からのＣＯ２と分散促進剤とのＣＯ２混合液を連続的に供給して、第１めっき処理工程、置換工程及び第２めっき処理工程を行う。このため、混合分散部６０において、ＣＯ２混合液に混在させるめっき液を変更して供給することにより、超臨界状態にするための高圧の雰囲気を保ったまま、異なる条件のめっきを行うことができる。従って、めっき液交換に時間をかけることなく、多層膜を形成することができるため、多層膜の生産性を更に向上することができる。更に、めっき分散体が継続して排出されるため、めっき処理により発生した水素が溶解したＣＯ２や基板Ｗの表面から剥離した不純物を、速やかにめっき槽６１から排出して、基板Ｗの表面に再付着することを回避できる。従って、ピンホールの発生の一因である水素を迅速に排出することができるため、ピンホールの発生を更に抑制することができる。
【００６３】
・ 本実施形態では、超臨界状態のＣＯ２と、Ｎｉめっき液又はＡｕめっき液とを混合分散させるために、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いる。分散促進剤にフッ素系化合物を用いてめっきを行なった場合、実験結果では、分散促進剤を用いない場合や従来の炭化水素系界面活性剤を用いた場合に比べてより平坦な皮膜を形成することができた。従って、Ｎｉ膜１０１やＡｕ膜１０２の表面がより均一に形成でき、良好なめっきを得ることができる。
【００６４】
・ 本実施形態では、めっき分散体は連続的に供給されるので、このめっき分散体を流し続ける処理時間を変更することにより、形成するめっきの厚さを容易に変更することができる。また、めっき槽６１に供給されるめっき分散体中のめっき液の濃度を変更することにより、めっき速度を広範囲で変更することが可能である。従って、膜厚の違いが大きい多層膜構造体を効率的に形成することができる。
【００６５】
・ 本実施形態では、ＣＯ２、分散促進剤及びめっき液のめっき分散体が、分散保持時間内でめっき槽６１を流れきるように、めっき分散体の流速が、液ポンプ２２，３２，４２，５２の駆動により制御される。従って、めっき混合液が安定して分散された状態を保ったまま、めっき槽６１においてめっきが行われるので、基板Ｗに、より均一なめっきを施すことができる。
【００６６】
・ 本実施形態では、Ｎｉめっき液を含むめっき分散体を用いた第１めっき処理工程を行った後、Ｎｉめっき液の供給を停止した置換工程を行ってから、Ａｕめっき液を含むめっき分散体を用いて第２めっき処理工程を行う。このため、第１めっき処理工程で用いたＮｉめっき液を完全に排出してから、Ａｕめっき液を用いてＡｕ膜１０２の形成を行うことができる。従って、急峻な界面が形成されたＮｉ膜１０１とＡｕ膜１０２の多層膜を形成することができる。
【００６７】
・ 本実施形態では、高純度ＣＯ２を用いて前処理工程の洗浄を行い、圧力を下げずに、ＣＯ２と分散促進剤の場合に切り換え、第１めっき工程、置換工程、第２めっき工程を、ＣＯ２と分散促進剤とのＣＯ２混合液を連続的に供給しながら行う。そして、圧力を下げずに高純度ＣＯ２に切り替え、後処理工程の洗浄及び乾燥を行う。従って、超臨界状態のＣＯ２の拡散力により、良好な洗浄及び乾燥ができるとともに、これらの処理を迅速に行うことができる。
【００６８】
・ 本実施形態では、超臨界ＣＯ２を用いて形成したＮｉ膜１０１が１μｍ程度とした。このようにＮｉ膜１０１を１０ｎｍ以上４μｍ以下とする。Ｎｉ等の金属のグレインの粒径が数ｎｍ程度であるため、Ｎｉ膜１０１の厚さが１０ｎｍ以上であれば、孔のない第１のめっき膜を形成することができる。また、水素の気泡が原因となって発生するピンホールの大きさが５μｍ前後であるので、従来では４μｍ以下の膜を形成することが困難であったが、１μｍ以下のＮｉ膜であっても、ピンホールがない良好なＮｉ膜１０１を形成でき、ひいてはＡｕ膜１０２を形成することができる。
【００６９】
また、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
○ 上記実施形態においては、Ｎｉ膜１０１とＡｕ膜１０２とから構成される多層膜について説明した。多層膜はＮｉ膜１０１やＡｕ膜１０２に限定されるものではなく、３種類以上の膜を積層させて、多層膜を形成してもよい。
【００７０】
また、上記実施形態おいては、ＣＯ２に混合するめっき液を変更することにより、形成するめっき膜を変更した。これに代えて同じめっき液を用いても、めっき槽６１の電極に印加する電圧を変えることにより、その物性値の異なる膜を多層膜として形成することもできる。この場合には、めっき分散体をめっき槽６１に供給してから、所定厚さの膜が形成されたと考える時間が経過したときに、電圧を変更して多層膜構造体を形成すればよい。
【００７１】
○上記実施形態においては、Ｎｉ膜１０１とＡｕ膜１０２の２層の多層膜として説明したが、多層であれば３層以上であってもよい。この場合、めっき処理工程を、置換工程を介して繰り返す。また、この場合には、最初に行うめっき処理工程から、最後に行うめっき処理工程まで、ＣＯ２と分散促進剤とのＣＯ２混合液を混合分散部６０に連続して供給する。
【００７２】
○ 上記実施形態においては、拡散力を高める拡散流体を用いてＮｉ膜１０１とＡｕ膜１０２とから構成される多層膜について説明したが、少なくとも１層を、拡散力を高める拡散流体を用いて形成しためっき膜を有するめっき処理で形成した多層膜であれば、生産性を向上することが期待できる。
【００７３】
○ 上記実施形態においては、多層膜のＮｉ膜１０１及びＡｕ膜１０２を電解めっきで形成した。これに代えて、無電解めっきを用いて多層膜を形成してもよい。この場合も、ピンホールの発生を抑制できるため、ピンホールのない薄膜を形成できる。具体的には、第１及び第２めっき液タンク４１，５１の代わりに無電解めっき液タンクを設けてもよい。また、多層膜の一部を電解めっきで、他の一部を無電解めっきで形成してもよい。
【００７４】
○ 上記実施形態においては、分散促進剤として分散保持時間の短いフッ素系化合物、ＣＯ２とめっき液を含むめっき分散体を用いた。ＣＯ２とめっき液を混合分散させるために用いる分散促進剤は、これに限られるものではない。例えば、他のフッ素系化合物を用いてもよいし、従来の炭化水素系の界面活性剤を用いてもよい。また、分散保持時間がもっと長い分散促進剤を用いてもよい。後者の場合には、めっきを行うめっき槽６１を流れるめっき分散体の速度を上記実施形態よりも遅くすることもできる。さらに、分散促進剤を省略してもよい。
【００７５】
○ 上記実施形態においては、混合分散部６０においては、混合タンク３０から供給されるＣＯ２混合液と、第１及び第２めっき液タンク４１，５１からのめっき液とを混合した。これに代えて、ＣＯ２と、分散促進剤と、めっき液とを、混合分散部６０で同時に混合してもよい。この場合には、分散促進剤の分離工程の後で、ＣＯ２再生工程を行い、高純度ＣＯ２タンク２１に供給する構成としたり、分散促進剤の分離工程の後で、ＣＯ２を排気する構成にしたりすることが必要である。これにより、めっき槽６１に供給される液体の供給ラインを分離できるので、メンテナンスを容易にすることができる。
【００７６】
○ 上記実施形態においては、第１のめっき処理及び第２のめっき処理を行う場合に、Ｎｉめっき液の排出工程及び洗浄工程を含む置換工程を行った。この置換処理は、前の工程で使用しためっき液を十分にめっき槽６１から除去できれば、洗浄工程を省略してもよい。
【００７７】
○ 上記実施形態においては、拡散流体として超臨界状態のＣＯ２を用いた。これに限らず、拡散流体としては、亜臨界状態のＣＯ２や、超臨界状態又は亜臨界状態の他の流体を用いてもよい。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
第１めっき処理工程では、めっき液としてのＮｉめっき液と、拡散流体としての超臨界状態のＣＯ２とを用いて、洗浄処理が完了した真鍮板の表面にＮｉ膜を形成した。Ｎｉめっき液には、硫酸ニッケル２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６０ｇ／Ｌ、ホウ酸５０ｇ／Ｌ、及び適量の光沢剤を含有するワット浴を使用した。また、第１めっき処理工程では、耐圧性のめっき槽（容量５０ｍＬ）を使用した。
【００７９】
このめっき槽内には、洗浄処理が完了した真鍮板と、ニッケル板とが配置されている。さらに、このめっき槽には超臨界状態のＣＯ２を供給する供給管と、めっき槽内の圧力を調整する圧力調整器を有する排出管とが接続されている。加えて、めっき槽内には攪拌子が配置されるとともに、めっき槽の外部にはスターラーが備えられ、このスターラーによって攪拌子が回転される。
【００８０】
まず、Ｎｉめっき液と、フッ素系化合物としてのF(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COOCH2CH2OCH3とを、めっき槽（容量５０ｍＬ）に投入した後、このめっき槽を５０℃に保温された恒温槽を用いて加温した。次に、超臨界状態のＣＯ２をめっき槽に供給するとともに、めっき槽内の圧力を１０ＭＰａに調整した。フッ素系界面活性剤の配合量は、ＣＯ２に対して０．５重量％であり、超臨界状態のＣＯ２とＮｉめっき液との配合比は、体積比率で７対３である。次いで、攪拌子を回転させることによって、Ｎｉめっき液と、超臨界状態のＣＯ２とを混合及び分散した。続いて、真鍮板を陰極とするとともにニッケル板を陽極として、通電することにより、真鍮板の表面にＮｉ膜を形成した。めっき槽の通電条件は、電流密度５Ａ／ｄｍ２、及び通電時間８０秒である。形成されたＮｉ膜の厚さは約１μｍであった。このＮｉ膜の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した結果、ピンホールが確認されなかった。
【００８１】
第２めっき処理工程では、Ａｕめっき液と、超臨界状態のＣＯ２とを用いて、前記Ｎｉ膜上にＡｕ膜を形成し、そのＡｕ膜をＮｉ膜に積層した。第２めっき処理工程では、第１めっき処理工程のＮｉめっき液を、Ａｕめっき液（（株）高純度化学研究所製、Ａｕメッキ液、Ｋ−２４ＥＡ１０）に変更した。さらに、第２めっき処理工程では、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、めっき時間を６０秒、陰極を前記Ｎｉ膜めっきを形成した真鍮版、陽極を白金のコーティングされたチタン板に変更した。他の条件は、第１めっき処理工程と同様にして、第２のめっき膜としてのＡｕ膜を形成した。このようにして、めっき処理が施された真鍮板を洗浄及び乾燥することにより、多層膜構造体を得た。
【００８２】
（比較例１）
拡散流体を省略するとともにめっき槽内を加圧せずにめっき処理工程を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、真鍮板の表面にＮｉ膜、及びＡｕ膜を順に形成した。
＜耐薬品性試験＞
各例でめっき処理された真鍮板について、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸に２４時間浸漬することにより、耐薬品性試験を行った。この試験の結果、実施例１の真鍮板では、Ｎｉ膜及びＡｕ膜からなる多層膜に変化が見られなかった。この結果から、実施例１の真鍮板では、Ａｕ膜及びＮｉ膜におけるピンホールの発生がないことがわかる。これに対して、比較例１の真鍮板では、耐薬品性試験において、腐食が確認された。この結果から、比較例１の真鍮板では、Ａｕ膜又はＮｉ膜にピンホールが発生していたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施形態における電解めっきを行うめっき装置のシステム配管の概略図。
【図２】実施形態における処理を説明する説明図。
【符号の説明】
【００８４】
１０１…第１のめっき膜としてのＮｉ膜、１０２…第２のめっき膜としてのＡｕ膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば熱電半導体、磁気ヘッド及びセンサなどに用いられる多層膜構造体の製造方法、多層膜構造体及びめっき装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、熱電半導体、磁気ヘッド及びセンサなどには、複数の薄膜を積層したいわゆる多層膜が用いられることがある。これら多層膜は、それぞれの機能を実現するために各層の厚さが設定されており、その用途に応じた膜厚で形成する必要がある。
【０００３】
従来、これらの薄膜を形成する場合には、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition;物理気相成長）法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition;化学気相成長）法が一般的に用いられていた。なお、薄膜を形成するＰＶＤ法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの技術が知られている。
【０００４】
また、めっき処理で薄膜を形成することもある。しかし、めっき処理で薄膜を形成する場合、ピンホールやクラックなどが生じたり、又は表面が粗くなったりするといった問題があった。そこで、めっきで形成される膜は、ピンホールやクラックなどをなくすために、μｍ単位の膜厚で形成されるのが一般的であった。
【０００５】
一方、良好なめっきを行うために、超臨界状態とした物質と、電解質溶液（めっき液）とを用いてめっき処理を行う技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１においては、浴中に超臨界状態とした物質を含むことによりイオンが拡散されて電極等の反応性が高まるため、良好なめっきを行えるとしている。また、反応終了後には、超臨界状態の物質を気化させることにより電極等を洗浄するため、従来の洗浄液による洗浄工程が不要になるとしている。
【特許文献１】特許第３５７１６２７号公報（第１頁、第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＰＶＤ法やＣＶＤ法では、めっき処理に比べて成膜速度が低速であり、生産性が劣るという欠点があった。また、通常、ＰＶＤ法やＣＶＤ法は減圧が必要であり、真空引きなどの処理が必要である。このため、真空装置等の大きな設備が必要であった。特に、ＰＶＤ法では、蒸発、昇華、スパッタリングといった物理的作用を利用して成膜原料を蒸気化し、それを基板上に堆積させて薄膜を形成するため、基板と密着性が悪いことも多い。一方、めっき処理の場合においても、多層膜を形成するためには、めっき液の交換などが必要である。従来、多層膜をめっきで形成する場合には、めっき液を封入して第１の単層膜を形成し、この使用しためっき液を排出した後、別のめっき液を封入して、第２の単層膜を形成していた。すなわち、バッチ処理により、多層膜を形成していたため、めっき液交換に時間がかかっていた。特に、上述の超臨界状態とした物質を用いためっき処理においては、超臨界状態にするため高圧の雰囲気を実現する必要がある。このため、めっき雰囲気の設定に時間がかかり、めっき液交換に時間がかかっていた。従って、全体として効率的に膜形成を行なうことができず、めっきを用いて多層膜を形成するという発想はなかった。
【０００７】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされ、その目的は、良好な多層膜構造体と、この多層膜構造体の効率的な製造方法及びめっき装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて第１のめっき膜を形成する第１のめっき処理と、前記第１のめっき膜に積層される第２のめっき膜を形成する第２のめっき処理とを含むことを要旨とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の多層膜構造体の製造方法において、前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理とは異なる条件で、めっき液とこのめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて行い、前記第１のめっき膜に積層される第２のめっき膜を形成することを要旨とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の多層膜構造体の製造方法において、前記第１のめっき処理及び前記第２のめっき処理は、前記拡散流体を連続的に供給しながら行い、前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理で用いためっき液を排出した後に、前記第１のめっき処理で用いためっき液とは異なるめっき液を導入して前記第２のめっき膜を形成することを要旨とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の多層膜構造体の製造方法において、前記第１及び第２のめっき処理は、電解めっき処理であって、前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理において印加された電圧とは異なる電圧を印加して行うことを要旨とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１つに記載の多層膜構造体の製造方法において、前記拡散流体として、超臨界状態又は亜臨界状態の流体を用いることを要旨とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の多層膜構造体の製造方法において、前記拡散流体は、二酸化炭素であることを要旨とする。
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の多層膜構造体の製造方法において、前記第１めっき処理及び前記第２めっき処理の少なくとも一方のめっき処理では、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤としてフッ素系化合物を用いることを要旨とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いる第１のめっき処理により形成した第１のめっき膜と、この第１のめっき膜に積層され、第２のめっき処理により形成した第２のめっき膜とを有することを要旨とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の多層膜構造体において、前記第１のめっき膜の厚さが１０ｎｍ以上４μｍ以下であることを要旨とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項８又は９に記載の多層膜構造体において、前記第１のめっき膜及び第２めっき膜の少なくとも１つの膜が、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤としてフッ素系化合物を用いた前記めっき処理により形成したことを要旨とする。
【００１６】
請求項１１に記載の発明は、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の多層膜構造体を製造するために、前記第１のめっき処理及び前記第２のめっき処理を制御する制御手段を有したことを特徴とすることを要旨とする。
【００１７】
（作用）
請求項１、８又は１１に記載の発明によれば、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いる第１のめっき処理により形成した第１のめっき膜と、この第１のめっき膜に積層され第２のめっき処理により形成した第２のめっき膜とを含む多層膜構造体とする。このため、第１のめっき膜は、拡散流体の拡散力により、めっき液が拡散されて皮膜の付き回りがよくなり、ピンホールが抑制された良好なめっきを行うことができる。従って、めっき処理を用いて、第１のめっき膜を薄膜においてもピンホールがなく、良好な多層膜構造体を形成することができる。また、ＣＶＤ法やＰＶＤ法よりも成膜速度が速いめっき処理により薄膜を形成するため、多層膜構造体の生産性を向上することができる。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、第１のめっき膜に積層される第２のめっき膜も、めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて行う。このため、第１のめっき膜だけでなく第２のめっき膜を薄膜にしてもピンホールがなく、良好な多層膜構造体を形成することができる。また、ＣＶＤ法やＰＶＤ法よりも成膜速度が速いめっき処理により薄膜を形成するため、多層膜構造体の生産性を向上させることができる。
【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、第１のめっき処理及び第２のめっき処理は、拡散流体を連続的に供給しながら行い、第２のめっき膜は、第１のめっき処理で用いためっき液を排出した後に、前記第１のめっき処理で用いためっき液とは異なるめっき液を用いて形成される。このため、拡散流体によって形成される雰囲気を維持しながら、第１のめっき膜と、これに積層する第２のめっき膜とを連続的に形成することができる。また、第１のめっき膜の形成が完了してから第２のめっき膜を形成することができるので、第１のめっき膜と第２のめっき膜との間で急峻な界面を形成した多層膜を形成することができる。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、第１及び第２のめっき膜は、電解めっき処理により形成される。第２のめっき膜は、前記第１のめっき処理における印加された電圧とは異なる電圧を印加して行う第２のめっき処理で形成される。このため、印加する電圧を変更するだけで、物性値などが異なる膜を形成することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、拡散流体として、超臨界状態又は亜臨界状態の流体を用いる。これらの拡散流体は拡散力が非常に高く、良好なめっき皮膜を得ることができる。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、拡散流体は、二酸化炭素である。従って、拡散流体として用いるＣＯ２は、めっきの副反応によって発生した水素を溶解するので、ピンホールの発生を更に抑制することができる。
【００２３】
請求項７又は１０に記載の発明によれば、めっき処理において、めっき液の分散を促進する分散促進剤としてフッ素系化合物を用いる。このフッ素系化合物により、拡散流体に対するめっき液の分散が促進されることで、皮膜の付き回りが更に良好となり、皮膜におけるピンホールの形成を抑制することが更に容易になる。従って、めっき膜の表面を更に平滑にすることが可能であり、良好なめっき多層膜を得ることができる。
【００２４】
請求項９に記載の発明によれば、第１のめっき膜の厚さが１０ｎｍ以上４μｍ以下である。金属のグレインの粒径が数ｎｍ程度であるため、第１のめっき膜の厚さが１０ｎｍ以上であれば、孔のない第１のめっき膜を形成することができる。また、水素の気泡が原因となって発生するピンホールの大きさが５μｍ前後であるので、従来では４μｍ以下の膜を形成することが困難であったが、このように第１のめっき膜が薄い場合であっても、ピンホールがない良好な多層膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、生産性を向上させて、良好な多層膜構造体を効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を具体化した一実施形態について、図１及び図２に基づいて説明する。本実施形態では、拡散流体を用いた電解めっきで多層膜を形成する場合を想定して説明する。ここで、本実施形態では、ニッケル（Ｎｉ）膜と金（Ａｕ）膜を基板Ｗの上に積層した多層膜を形成する場合を想定する。また、拡散流体としては、超臨界流体の二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」と記載する）を用いる。なお、ＣＯ２の臨界点は、３１℃で７．４ＭＰａである。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態のめっき装置は、洗浄液タンク１１、高純度ＣＯ２タンク２１、分散促進剤タンク３１、第１めっき液タンク４１及び第２めっき液タンク５１を有している。
【００２８】
以下に、上記の構成を詳述する。
洗浄液タンク１１は、洗浄液を収容する。本実施形態では、洗浄液として純水を用いる。この洗浄液タンク１１は、洗浄液供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この洗浄液供給管には、液ポンプ１２、加熱部１３及び供給弁１４が設けられている。液ポンプ１２は洗浄液を加圧するために用いられる。加熱部１３は、洗浄液を加熱するために用いられる。供給弁１４は、洗浄液タンク１１と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、開閉により、混合分散部６０への洗浄液の供給又は供給停止を制御する。
【００２９】
一方、高純度ＣＯ２タンク２１は、拡散流体としてのＣＯ２を収容する。この高純度ＣＯ２タンク２１は、後述する混合タンク３０に接続されているとともに、混合分散部６０にＣＯ２供給管を介して接続されている。このＣＯ２供給管には、液ポンプ２２、加熱部２３及び供給弁２４が設けられている。液ポンプ２２はＣＯ２を加圧するために用いられる。加熱部２３は、ＣＯ２を加熱するために用いられる。供給弁２４は、開閉制御されることにより、高純度ＣＯ２タンク２１と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０へのＣＯ２の供給又は供給停止を制御する。
【００３０】
また、分散促進剤タンク３１は、分散促進剤を収容する。本実施形態では、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いる。
フッ素系化合物は、フッ素基と親水性基とを有する。本発明で使用されるフッ素系化合物として望ましい化合物には、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物が挙げられる。この非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物は高圧ＣＯ２中で良好な分散促進機能を発現する。
【００３１】
また、フッ素基としては、直鎖或いは枝分かれを有するペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロポリエーテル基を始めとした炭素鎖中にヘテロ原子を含むものが挙げられる。これらのうちでも炭素鎖長がペルフルオロアルキル基では３〜１５程度、炭素鎖中にヘテロ原子を含むものでは３〜５０程度のものが使用可能である。
【００３２】
また、親水性基にはエーテル、エステル、アルコール、チオエーテル、チオエステル、アミド等の極性基が挙げられる。これらのうちでも本実施例で挙げたフッ素基がペルフルオロポリエーテル基であり、親水性基が短鎖のポリエチレングリコール基であるものが特に優れている。
【００３３】
また、従来の分散促進剤である炭化水素系の界面活性剤は長鎖のポリエチレングリコール基を有しているため化学的な安定性に課題があった。これに比べて、フッ素系化合物はより安定なため、長期間の繰り返し使用に対する耐久性を期待できる。また炭化水素系界面活性剤の分解物に由来する異物混入の可能性も少なくなる。
【００３４】
フッ素系化合物は、疎水性のフッ素基を有しているため、ＣＯ２とめっき液とが安定した分散状態を維持している時間（分散保持時間）が短く、めっき液とＣＯ２との分離が容易であり、操作性の面でも優れている。このフッ素系化合物を用いた場合、分散操作を停止すると例えば数秒〜数十秒程度で、めっき分散体はＣＯ２とめっき液に分離する。
【００３５】
分散促進剤タンク３１は、混合タンク３０に接続されている。混合タンク３０は、高純度ＣＯ２タンク２１から供給されるＣＯ２と分散促進剤タンク３１とから供給される分散促進剤とを混合したＣＯ２混合液を保存するタンクである。この混合タンク３０は、供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この供給管には、液ポンプ３２、加熱部３３及び供給弁３４が設けられている。液ポンプ３２は、混合タンク３０から供給されるＣＯ２混合液を加圧するために用いられる。加熱部３３は、ＣＯ２混合液を加熱するために用いられる。供給弁３４は、開閉制御されることにより、混合タンク３０と混合分散部６０との連通及び遮断を行い、ＣＯ２と分散促進剤とのＣＯ２混合液の混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。
【００３６】
更に、第１めっき液タンク４１は、Ｎｉめっき液を収容する。この第１めっき液タンク４１は、加熱・保温手段を備え、Ｎｉめっき液を所定の温度（例えば５０℃程度）になるように加熱し保温する。更に、この第１めっき液タンク４１は、第１めっき液供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この第１めっき液供給管には、液ポンプ４２と供給弁４４が設けられている。液ポンプ４２は、Ｎｉめっき液を昇圧するために用いる。供給弁４４は、開閉制御されることにより、第１めっき液タンク４１及び混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。
【００３７】
また、第２めっき液タンク５１は、Ａｕめっき液を収容する。この第２めっき液タンク５１は、加熱・保温手段を備え、Ａｕめっき液を所定の温度（例えば５０℃程度）になるように加熱し保温する。更に、この第２めっき液タンク５１は、第２めっき液供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この第２めっき液供給管には、液ポンプ５２と供給弁５４が設けられている。液ポンプ５２は、Ａｕめっき液を昇圧するために用いる。供給弁５４は、開閉制御されることにより、第２めっき液タンク５１及び混合分散部６０との連通及び遮断を行い、混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。
【００３８】
混合分散部６０は、めっき液、ＣＯ２及び分散促進剤を混合して、めっき処理に使用するめっき混合液を生成し、これを分散状態に攪拌してめっき分散体を形成する。本実施形態では、この混合分散部６０は、上流側の混合器と、これに接続された下流側の分散機とを含んで構成されている。混合器は、供給弁１４，２４，３４，４４，５４のうち２つが選択されて開かれると、洗浄液を含む洗浄混合液、Ｎｉめっき液を含むめっき混合液、Ａｕめっき液を含むめっき混合液のいずれかを生成する。分散機は、励磁されたソレノイドによって回転する攪拌子を備え、この攪拌子を容器内部で回転させることにより、混合器で生成されためっき混合液をその成分が均一になるように分散させて、めっき分散体を形成する。
【００３９】
混合分散部６０は、めっき槽６１に接続されている。めっき槽６１は、混合分散部６０の分散機から供給されるめっき分散体を用いて、電解めっきを行うための槽である。具体的には、めっき槽６１の内部には、一対の電極が配設されている。この電極の一方には、導電体の基板Ｗが接続される。本実施形態では、電解めっきで基板ＷをＮｉにて被覆し、その上をＡｕにて被覆し、基板Ｗはマイナス電極に接続される。また、このめっき槽６１には、図示しないブロックヒータが設けられている。このブロックヒータを用いて、ＣＯ２が超臨界状態かつめっき可能な温度となるように、めっき槽６１内のめっき分散体を所定の温度（例えば５０℃）に設定する。
【００４０】
更に、めっき槽６１は、分離槽６５に接続されている。このため、めっき槽６１から排出されためっき分散体は、分離槽６５に排出される。分離槽６５は、ＣＯ２と分散促進剤と、めっき液とを分離する。この分離槽６５は、混合タンク３０及びめっき液排出部６８に接続されている。分離槽６５において分離されたＣＯ２と分散促進剤は、これらに含まれている水素や酸素などのガスが除去された後、圧力が調整されて混合タンク３０に供給される。
【００４１】
めっき液排出部６８は、排出しためっき液から固体の不純物を沈殿除去し、溶解した有機物などの不純物を除去する。このめっき液排出部６８は、排出切換弁７０を介して、第１めっき液再生装置７１、第２めっき液再生装置７２及び廃液タンク７３に接続されている。排出切換弁７０は、めっき液排出部６８と、第１及び第２めっき液再生装置７１，７２又は廃液タンクとを接続させる。具体的には、排出切換弁７０は、Ｎｉめっき液を再生する場合には、めっき液排出部６８と第１めっき液再生装置７１とを連通するように切り換えられ、Ａｕめっき液を再生する場合にはめっき液排出部６８と液再生装置７２とを連通するように切り換えられる。更に、排出切換弁７０は、めっき液を排出する場合には、めっき液排出部６８と廃液タンク７３とを連通するように切り換えられる。
【００４２】
第１めっき液再生装置７１は、Ｎｉめっき液の成分を調整し、Ｎｉめっき液を再び使用可能となるように再生する装置である。この第１めっき液再生装置７１は、第１めっき液タンク４１に接続されており、再生したＮｉめっき液を第１めっき液タンク４１に供給する。また、第２めっき液再生装置７２は、Ａｕめっき液の成分を調整し、Ａｕめっき液を再び使用可能となるように再生する装置である。この第２めっき液再生装置７２は、第２めっき液タンク５１に接続されており、再生したＡｕめっき液を第２めっき液タンク５１に供給する。
【００４３】
更に、本実施形態のめっき装置は、制御手段としてのプロセス制御部（図示せず）を備える。このプロセス制御部は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等から構成され、格納されたプログラムにより、液ポンプ（１２，２２，３２，４２，５２）、加熱部（１３，２３，３３）、供給弁（１４，２４，３４，４４，５４）、電極等についての制御を実行する。
【００４４】
次に、上述しためっき装置を用いためっき方法について、図１及び図２を参照して説明する。本実施形態においては、図２に示すように、前処理工程、第１のめっき膜としてのＮｉ膜を形成するための第１めっき処理工程、置換工程、第２のめっき膜としてのＡｕ膜を形成するための第２めっき処理工程及び後処理工程の順に説明する。
【００４５】
まず、前処理工程として基板Ｗの洗浄を行う。具体的には、まず供給弁１４，２４を開く。このとき、加熱部１３，２３において洗浄液の加熱を行うとともに、液ポンプ１２，２２を駆動する。この場合、洗浄液タンク１１からの加圧及び加熱された洗浄液と、高純度ＣＯ２タンク２１からの加圧及び加熱されたＣＯ２とが、混合分散部６０に供給されて、混合分散部６０の混合器において混合されて洗浄混合液となる。ここで、混合分散部６０の分散機のソレノイドを励磁し、攪拌子を回転させ、混合された洗浄混合液が攪拌されて、ＣＯ２と洗浄液とが均一に分散された状態の洗浄分散体が形成される。この分散状態の洗浄混合液が、混合分散部６０からめっき槽６１に供給されて、基板Ｗの洗浄が行われる。なお、このめっき槽６１において洗浄を行った洗浄分散体は分離槽６５に排出されて、ＣＯ２と洗浄液とに分離される。この分離されたＣＯ２は、これに溶けている有機物が更に分離されて排出される。また、分離された洗浄液は、めっき液排出部６８及び排出切換弁７０を介して廃液タンク７３に排出される。そして、洗浄液を含む洗浄分散体が所定時間、めっき槽６１に供給されると、前処理工程としての洗浄が完了する。
【００４６】
次に、Ｎｉ膜を形成する第１めっき処理工程を行う。具体的には、供給弁１４を閉じ、洗浄液を排出した後、更に供給弁２４を閉じ、供給弁３４，４４を開く。また、液ポンプ１２，２２の駆動を停止し、液ポンプ３２，４２を駆動する。更に、加熱部１３における加熱を停止する。これにより、高純度ＣＯ２タンク２１からの加圧及び加熱されて超臨界状態となったＣＯ２と、分散促進剤タンク３１からの加熱及び加圧された分散促進剤とが混合された混合液が混合分散部６０に供給され、混合分散部６０において第１めっき液タンク４１からのＮｉめっき液と混合される。そして、混合分散部６０において、混合されためっき混合液が攪拌されて、より均一に分散された状態のめっき分散体となって、めっき槽６１に供給される。なお、本実施形態では、ＣＯ２、分散促進剤及びＮｉめっき液の分散状態の分散保持時間が短いため、混合器で生成されるめっき分散体が、分散保持時間内にめっき槽６１への流入を完了するように、各液ポンプ３２，４２の駆動を制御する。同時に、めっき槽６１においては、電極に電圧を印加し、めっき槽６１に供給されためっき分散体を用いて電解めっきを行う。これにより、基板Ｗの表面にＮｉ膜１０１が形成される。
【００４７】
本実施形態では、めっき処理を行なっている間、各液ポンプ３２，４２を駆動し続け、混合分散部６０において混合分散されためっき分散体をめっき槽６１に継続的に供給しながら、めっき処理を行う。そして、めっき処理に用いためっき分散体を、分散保持時間を経過する前にめっき槽６１から分離槽６５に排出する。これにより、めっき処理によりめっき分散体中に溶解した水素ガスや基板Ｗの表面から剥離した不純物等は速やかにめっき槽６１から排出される。
【００４８】
分離槽６５に排出されためっき分散体は、分散促進剤が含まれたＣＯ２とＮｉめっき液とが分離される。このうち、ＣＯ２は、不要なガスを除去された後、混合タンク３０に還流される。一方、Ｎｉめっき液はめっき液排出部６８に排出されて、めっき処理における不純物が除去される。このとき、排出切換弁７０を、めっき液排出部６８と第１めっき液再生装置７１とを連通するように切り換えておく。この結果、めっき液排出部６８に排出されたＮｉめっき液は、第１めっき液再生装置７１に排出され、再生されて第１めっき液タンク４１に供給される。
【００４９】
その後、各液ポンプ３２，４２及び加熱部３３を駆動して、混合分散させためっき分散体の、めっき槽６１への供給・排出を継続し、所定の厚さ（例えば１μｍ程度）のＮｉ膜１０１を形成するために必要とする時間にわたりめっき処理を継続する。
【００５０】
そして、第１めっき処理工程が完了すると、めっき分散体の置換工程を行う。本実施形態では、この置換工程として、Ｎｉめっき液の排出工程及び洗浄工程を含む。この場合、この置換工程の間、ＣＯ２と分散促進剤とのＣＯ２混合液は、混合タンク３０から連続して供給される。
【００５１】
具体的には、まず、供給弁４４を閉じ、液ポンプ４２の駆動を停止する。これにより、Ｎｉめっき液の混合分散部６０への供給が停止され、ＣＯ２混合液のみが、混合分散部６０を介してめっき槽６１に供給される。このＣＯ２混合液の供給を所定時間、実行し、めっき槽６１中のＮｉめっき液の排出が完了する。
【００５２】
次に、洗浄を行うために、供給弁１４を開き、液ポンプ１２を駆動する。これにより、洗浄液タンク１１から洗浄液が混合分散部６０に供給され、これにより生成される洗浄分散体が、Ｎｉめっき液を含むめっき分散体の流れためっき槽６１内を洗浄する。そして、この洗浄液の供給を所定時間、実行すると、供給弁１４を閉じ、液ポンプ１２の駆動を停止して、洗浄液の供給を停止する。これにより、分散促進剤を含むＣＯ２混合液がめっき槽６１内を流れて、めっき槽６１から洗浄液が排出される。
【００５３】
その後、Ａｕ膜を形成する第２めっき処理工程を行う。具体的には、プロセス制御部は、供給弁５４を開き、液ポンプ５２を駆動する。これにより、混合タンク３０からのＣＯ２混合液及び第２めっき液タンク５１からのＡｕめっき液が混合分散部６０に供給されて、めっき分散体が生成されて、めっき槽６１に供給される。そして、めっき槽６１においては、ＣＯ２、分散促進剤及びＡｕめっき液を用いて電解めっきが行われる。これにより、Ａｕめっき液を用いているので、基板Ｗに形成したＮｉ膜１０１の表面に、Ａｕ膜１０２が形成される。なお、この場合も、Ｎｉ膜１０１を形成したときと同様に、液ポンプ３２，５２を駆動し続け、めっき分散体をめっき槽６１に供給しながらめっきを行う。
【００５４】
そして、めっき処理に使用しためっき分散体を、分散保持時間を経過する前にめっき槽６１から分離槽６５に排出する。分離槽６５においては、ＣＯ２及び分散促進剤が、めっき分散体から分離される。ＣＯ２及び分散促進剤は、不要なガスを除去された後、混合タンク３０に供給される。Ａｕめっき液はめっき液排出部６８に排出される。この場合には、排出切換弁７０を、めっき液排出部６８と第２めっき液再生装置７２とを連通するように切り換える。この結果、めっき液排出部６８に排出されたＡｕめっき液は、第２めっき液再生装置７２に排出され、再生されて第２めっき液タンク５１に供給される。
【００５５】
その後、各ポンプを駆動して、混合分散させためっき分散体を、めっき槽６１への供給・排出を継続し、所定の厚さのＡｕ膜１０２を形成するために必要とする時間のめっき処理を継続する。
【００５６】
そして、第２めっき処理工程が完了すると、後処理工程を行う。なお、本実施形態では、後処理工程として洗浄及び乾燥を行う。具体的には、供給弁３４，５４を閉じ、供給弁２４を開いて高純度ＣＯ２による置換工程を行った後、供給弁１４を開く。これにより、ＣＯ２混合液及びＡｕめっき液の供給が停止し、めっき液の排出を行った後、洗浄液と高純度ＣＯ２とが混合分散部６０に供給される。そして、前処理工程の洗浄と同様に、混合分散部６０において、ＣＯ２と洗浄液とが混合され、これらがめっき槽６１に供給されて、洗浄が行われる。
【００５７】
この洗浄液を含む洗浄分散体を所定時間、めっき槽６１に供給し洗浄が完了すると、乾燥を行うために供給弁１４を閉じる。これにより、洗浄液タンク１１からの洗浄液の供給が停止し、高純度ＣＯ２タンク２１からＣＯ２のみが混合分散部６０を介してめっき槽６１に供給される。更に、このＣＯ２がめっき槽６１を流れて乾燥を行う。具体的には、基板Ｗ及びこの表面に形成されたＡｕ膜１０２に付着した洗浄液（水）を、ＣＯ２の流れにより洗い流すとともに、超臨界状態となっているＣＯ２に溶解させて除去する。
【００５８】
そして、ＣＯ２のみを所定時間、供給して乾燥を完了すると、供給弁１４を閉じ、ＣＯ２の供給を停止する。更に、液ポンプ１２の駆動及び加熱部１３の加熱を停止し，ＣＯ２を排気する。以上により、めっき後の洗浄が完了する。
【００５９】
本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
・ 本実施形態では、第１めっき処理工程において、超臨界状態のＣＯ２とＮｉめっき液とを含むめっき分散体を用いて、基板Ｗの上にＮｉ膜１０１を形成する。更に、第２めっき処理工程において、超臨界状態のＣＯ２とＡｕめっき液とを含むめっき分散体を用いて、Ｎｉ膜１０１の上にＡｕ膜１０２を形成する。従って、めっき分散体の超臨界状態のＣＯ２の拡散力によって、Ｎｉめっき液及びＡｕめっき液を基板Ｗの表面で拡散させることができ、Ｎｉ及びＡｕの皮膜の付き回りを向上させることができる。このため、ピンホールを抑制した良好なめっき膜形成を行うことができる。従って、各層が薄い多層膜構造体を、めっき処理を用いて形成することができる。また、めっき液の付き回りが向上することから、下地層となる基板等との密着性を高めることができる。更に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法よりも成膜速度が速いため、多層膜の生産性を向上することができる。
【００６０】
また、本実施形態では、超臨界状態のＣＯ２を用いて形成したＮｉ膜１０１又はＡｕ膜１０２は、通常のめっき膜よりも均一の膜厚になる。従って、本実施形態では、複雑な形状の基板の表面においても、膜厚が均一な多層膜構造体を形成することができる。
【００６１】
・ 本実施形態では、拡散流体として超臨界状態のＣＯ２を用いた。超臨界状態のＣＯ２に水素が溶解するため、ピンホールの発生の一因である水素をＮｉ膜１０１又はＡｕ膜１０２が形成される表面から除去できる。また、発生するこの水素ガスは、めっき槽６１の内部が高圧であるためにその体積が小さくなる。従って、ピンホールが発生したとしても小さいものであるため、めっきの層を薄く堆積させるだけで、発生したピンホールを消失させることができる。このため、ピンホールの発生を抑制し、良質な多層膜構造体を提供することができる。
【００６２】
・ 本実施形態では、混合タンク３０からのＣＯ２と分散促進剤とのＣＯ２混合液を連続的に供給して、第１めっき処理工程、置換工程及び第２めっき処理工程を行う。このため、混合分散部６０において、ＣＯ２混合液に混在させるめっき液を変更して供給することにより、超臨界状態にするための高圧の雰囲気を保ったまま、異なる条件のめっきを行うことができる。従って、めっき液交換に時間をかけることなく、多層膜を形成することができるため、多層膜の生産性を更に向上することができる。更に、めっき分散体が継続して排出されるため、めっき処理により発生した水素が溶解したＣＯ２や基板Ｗの表面から剥離した不純物を、速やかにめっき槽６１から排出して、基板Ｗの表面に再付着することを回避できる。従って、ピンホールの発生の一因である水素を迅速に排出することができるため、ピンホールの発生を更に抑制することができる。
【００６３】
・ 本実施形態では、超臨界状態のＣＯ２と、Ｎｉめっき液又はＡｕめっき液とを混合分散させるために、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いる。分散促進剤にフッ素系化合物を用いてめっきを行なった場合、実験結果では、分散促進剤を用いない場合や従来の炭化水素系界面活性剤を用いた場合に比べてより平坦な皮膜を形成することができた。従って、Ｎｉ膜１０１やＡｕ膜１０２の表面がより均一に形成でき、良好なめっきを得ることができる。
【００６４】
・ 本実施形態では、めっき分散体は連続的に供給されるので、このめっき分散体を流し続ける処理時間を変更することにより、形成するめっきの厚さを容易に変更することができる。また、めっき槽６１に供給されるめっき分散体中のめっき液の濃度を変更することにより、めっき速度を広範囲で変更することが可能である。従って、膜厚の違いが大きい多層膜構造体を効率的に形成することができる。
【００６５】
・ 本実施形態では、ＣＯ２、分散促進剤及びめっき液のめっき分散体が、分散保持時間内でめっき槽６１を流れきるように、めっき分散体の流速が、液ポンプ２２，３２，４２，５２の駆動により制御される。従って、めっき混合液が安定して分散された状態を保ったまま、めっき槽６１においてめっきが行われるので、基板Ｗに、より均一なめっきを施すことができる。
【００６６】
・ 本実施形態では、Ｎｉめっき液を含むめっき分散体を用いた第１めっき処理工程を行った後、Ｎｉめっき液の供給を停止した置換工程を行ってから、Ａｕめっき液を含むめっき分散体を用いて第２めっき処理工程を行う。このため、第１めっき処理工程で用いたＮｉめっき液を完全に排出してから、Ａｕめっき液を用いてＡｕ膜１０２の形成を行うことができる。従って、急峻な界面が形成されたＮｉ膜１０１とＡｕ膜１０２の多層膜を形成することができる。
【００６７】
・ 本実施形態では、高純度ＣＯ２を用いて前処理工程の洗浄を行い、圧力を下げずに、ＣＯ２と分散促進剤の場合に切り換え、第１めっき工程、置換工程、第２めっき工程を、ＣＯ２と分散促進剤とのＣＯ２混合液を連続的に供給しながら行う。そして、圧力を下げずに高純度ＣＯ２に切り替え、後処理工程の洗浄及び乾燥を行う。従って、超臨界状態のＣＯ２の拡散力により、良好な洗浄及び乾燥ができるとともに、これらの処理を迅速に行うことができる。
【００６８】
・ 本実施形態では、超臨界ＣＯ２を用いて形成したＮｉ膜１０１が１μｍ程度とした。このようにＮｉ膜１０１を１０ｎｍ以上４μｍ以下とする。Ｎｉ等の金属のグレインの粒径が数ｎｍ程度であるため、Ｎｉ膜１０１の厚さが１０ｎｍ以上であれば、孔のない第１のめっき膜を形成することができる。また、水素の気泡が原因となって発生するピンホールの大きさが５μｍ前後であるので、従来では４μｍ以下の膜を形成することが困難であったが、１μｍ以下のＮｉ膜であっても、ピンホールがない良好なＮｉ膜１０１を形成でき、ひいてはＡｕ膜１０２を形成することができる。
【００６９】
また、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
○ 上記実施形態においては、Ｎｉ膜１０１とＡｕ膜１０２とから構成される多層膜について説明した。多層膜はＮｉ膜１０１やＡｕ膜１０２に限定されるものではなく、３種類以上の膜を積層させて、多層膜を形成してもよい。
【００７０】
また、上記実施形態おいては、ＣＯ２に混合するめっき液を変更することにより、形成するめっき膜を変更した。これに代えて同じめっき液を用いても、めっき槽６１の電極に印加する電圧を変えることにより、その物性値の異なる膜を多層膜として形成することもできる。この場合には、めっき分散体をめっき槽６１に供給してから、所定厚さの膜が形成されたと考える時間が経過したときに、電圧を変更して多層膜構造体を形成すればよい。
【００７１】
○上記実施形態においては、Ｎｉ膜１０１とＡｕ膜１０２の２層の多層膜として説明したが、多層であれば３層以上であってもよい。この場合、めっき処理工程を、置換工程を介して繰り返す。また、この場合には、最初に行うめっき処理工程から、最後に行うめっき処理工程まで、ＣＯ２と分散促進剤とのＣＯ２混合液を混合分散部６０に連続して供給する。
【００７２】
○ 上記実施形態においては、拡散力を高める拡散流体を用いてＮｉ膜１０１とＡｕ膜１０２とから構成される多層膜について説明したが、少なくとも１層を、拡散力を高める拡散流体を用いて形成しためっき膜を有するめっき処理で形成した多層膜であれば、生産性を向上することが期待できる。
【００７３】
○ 上記実施形態においては、多層膜のＮｉ膜１０１及びＡｕ膜１０２を電解めっきで形成した。これに代えて、無電解めっきを用いて多層膜を形成してもよい。この場合も、ピンホールの発生を抑制できるため、ピンホールのない薄膜を形成できる。具体的には、第１及び第２めっき液タンク４１，５１の代わりに無電解めっき液タンクを設けてもよい。また、多層膜の一部を電解めっきで、他の一部を無電解めっきで形成してもよい。
【００７４】
○ 上記実施形態においては、分散促進剤として分散保持時間の短いフッ素系化合物、ＣＯ２とめっき液を含むめっき分散体を用いた。ＣＯ２とめっき液を混合分散させるために用いる分散促進剤は、これに限られるものではない。例えば、他のフッ素系化合物を用いてもよいし、従来の炭化水素系の界面活性剤を用いてもよい。また、分散保持時間がもっと長い分散促進剤を用いてもよい。後者の場合には、めっきを行うめっき槽６１を流れるめっき分散体の速度を上記実施形態よりも遅くすることもできる。さらに、分散促進剤を省略してもよい。
【００７５】
○ 上記実施形態においては、混合分散部６０においては、混合タンク３０から供給されるＣＯ２混合液と、第１及び第２めっき液タンク４１，５１からのめっき液とを混合した。これに代えて、ＣＯ２と、分散促進剤と、めっき液とを、混合分散部６０で同時に混合してもよい。この場合には、分散促進剤の分離工程の後で、ＣＯ２再生工程を行い、高純度ＣＯ２タンク２１に供給する構成としたり、分散促進剤の分離工程の後で、ＣＯ２を排気する構成にしたりすることが必要である。これにより、めっき槽６１に供給される液体の供給ラインを分離できるので、メンテナンスを容易にすることができる。
【００７６】
○ 上記実施形態においては、第１のめっき処理及び第２のめっき処理を行う場合に、Ｎｉめっき液の排出工程及び洗浄工程を含む置換工程を行った。この置換処理は、前の工程で使用しためっき液を十分にめっき槽６１から除去できれば、洗浄工程を省略してもよい。
【００７７】
○ 上記実施形態においては、拡散流体として超臨界状態のＣＯ２を用いた。これに限らず、拡散流体としては、亜臨界状態のＣＯ２や、超臨界状態又は亜臨界状態の他の流体を用いてもよい。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
第１めっき処理工程では、めっき液としてのＮｉめっき液と、拡散流体としての超臨界状態のＣＯ２とを用いて、洗浄処理が完了した真鍮板の表面にＮｉ膜を形成した。Ｎｉめっき液には、硫酸ニッケル２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６０ｇ／Ｌ、ホウ酸５０ｇ／Ｌ、及び適量の光沢剤を含有するワット浴を使用した。また、第１めっき処理工程では、耐圧性のめっき槽（容量５０ｍＬ）を使用した。
【００７９】
このめっき槽内には、洗浄処理が完了した真鍮板と、ニッケル板とが配置されている。さらに、このめっき槽には超臨界状態のＣＯ２を供給する供給管と、めっき槽内の圧力を調整する圧力調整器を有する排出管とが接続されている。加えて、めっき槽内には攪拌子が配置されるとともに、めっき槽の外部にはスターラーが備えられ、このスターラーによって攪拌子が回転される。
【００８０】
まず、Ｎｉめっき液と、フッ素系化合物としてのF(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COOCH2CH2OCH3とを、めっき槽（容量５０ｍＬ）に投入した後、このめっき槽を５０℃に保温された恒温槽を用いて加温した。次に、超臨界状態のＣＯ２をめっき槽に供給するとともに、めっき槽内の圧力を１０ＭＰａに調整した。フッ素系界面活性剤の配合量は、ＣＯ２に対して０．５重量％であり、超臨界状態のＣＯ２とＮｉめっき液との配合比は、体積比率で７対３である。次いで、攪拌子を回転させることによって、Ｎｉめっき液と、超臨界状態のＣＯ２とを混合及び分散した。続いて、真鍮板を陰極とするとともにニッケル板を陽極として、通電することにより、真鍮板の表面にＮｉ膜を形成した。めっき槽の通電条件は、電流密度５Ａ／ｄｍ２、及び通電時間８０秒である。形成されたＮｉ膜の厚さは約１μｍであった。このＮｉ膜の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した結果、ピンホールが確認されなかった。
【００８１】
第２めっき処理工程では、Ａｕめっき液と、超臨界状態のＣＯ２とを用いて、前記Ｎｉ膜上にＡｕ膜を形成し、そのＡｕ膜をＮｉ膜に積層した。第２めっき処理工程では、第１めっき処理工程のＮｉめっき液を、Ａｕめっき液（（株）高純度化学研究所製、Ａｕメッキ液、Ｋ−２４ＥＡ１０）に変更した。さらに、第２めっき処理工程では、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、めっき時間を６０秒、陰極を前記Ｎｉ膜めっきを形成した真鍮版、陽極を白金のコーティングされたチタン板に変更した。他の条件は、第１めっき処理工程と同様にして、第２のめっき膜としてのＡｕ膜を形成した。このようにして、めっき処理が施された真鍮板を洗浄及び乾燥することにより、多層膜構造体を得た。
【００８２】
（比較例１）
拡散流体を省略するとともにめっき槽内を加圧せずにめっき処理工程を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、真鍮板の表面にＮｉ膜、及びＡｕ膜を順に形成した。
＜耐薬品性試験＞
各例でめっき処理された真鍮板について、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸に２４時間浸漬することにより、耐薬品性試験を行った。この試験の結果、実施例１の真鍮板では、Ｎｉ膜及びＡｕ膜からなる多層膜に変化が見られなかった。この結果から、実施例１の真鍮板では、Ａｕ膜及びＮｉ膜におけるピンホールの発生がないことがわかる。これに対して、比較例１の真鍮板では、耐薬品性試験において、腐食が確認された。この結果から、比較例１の真鍮板では、Ａｕ膜又はＮｉ膜にピンホールが発生していたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施形態における電解めっきを行うめっき装置のシステム配管の概略図。
【図２】実施形態における処理を説明する説明図。
【符号の説明】
【００８４】
１０１…第１のめっき膜としてのＮｉ膜、１０２…第２のめっき膜としてのＡｕ膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて第１のめっき膜を形成する第１のめっき処理と、
前記第１のめっき膜に積層される第２のめっき膜を形成する第２のめっき処理と
を含むことを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理とは異なる条件で、めっき液とこのめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて行い、前記第１のめっき膜に積層される第２のめっき膜を形成することを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記第１のめっき処理及び前記第２のめっき処理は、前記拡散流体を連続的に供給しながら行い、
前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理で用いためっき液を排出した後に、前記第１のめっき処理で用いためっき液とは異なるめっき液を導入して前記第２のめっき膜を形成することを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記第１及び第２のめっき処理は、電解めっき処理であって、
前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理において印加された電圧とは異なる電圧を印加して行うことを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記拡散流体として、超臨界状態又は亜臨界状態の流体を用いることを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記拡散流体は、二酸化炭素であることを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記第１めっき処理及び前記第２めっき処理の少なくとも一方のめっき処理では、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤としてフッ素系化合物を用いることを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項８】
めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いる第１のめっき処理により形成した第１のめっき膜と、
この第１のめっき膜に積層され、第２のめっき処理により形成した第２のめっき膜と
を有することを特徴とする多層膜構造体。
【請求項９】
請求項８に記載の多層膜構造体において、
前記第１のめっき膜の厚さが１０ｎｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする多層膜構造体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の多層膜構造体において、
前記第１のめっき膜及び第２めっき膜の少なくとも１つの膜が、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤としてフッ素系化合物を用いた前記めっき処理により形成したことを特徴とする多層膜構造体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１つに記載の多層膜構造体を製造するために、前記第１のめっき処理及び前記第２のめっき処理を制御する制御手段を有したことを特徴とするめっき装置。
【請求項１】
めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて第１のめっき膜を形成する第１のめっき処理と、
前記第１のめっき膜に積層される第２のめっき膜を形成する第２のめっき処理と
を含むことを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理とは異なる条件で、めっき液とこのめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて行い、前記第１のめっき膜に積層される第２のめっき膜を形成することを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記第１のめっき処理及び前記第２のめっき処理は、前記拡散流体を連続的に供給しながら行い、
前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理で用いためっき液を排出した後に、前記第１のめっき処理で用いためっき液とは異なるめっき液を導入して前記第２のめっき膜を形成することを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記第１及び第２のめっき処理は、電解めっき処理であって、
前記第２のめっき処理は、前記第１のめっき処理において印加された電圧とは異なる電圧を印加して行うことを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記拡散流体として、超臨界状態又は亜臨界状態の流体を用いることを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記拡散流体は、二酸化炭素であることを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の多層膜構造体の製造方法において、
前記第１めっき処理及び前記第２めっき処理の少なくとも一方のめっき処理では、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤としてフッ素系化合物を用いることを特徴とする多層膜構造体の製造方法。
【請求項８】
めっき液と、このめっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いる第１のめっき処理により形成した第１のめっき膜と、
この第１のめっき膜に積層され、第２のめっき処理により形成した第２のめっき膜と
を有することを特徴とする多層膜構造体。
【請求項９】
請求項８に記載の多層膜構造体において、
前記第１のめっき膜の厚さが１０ｎｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする多層膜構造体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の多層膜構造体において、
前記第１のめっき膜及び第２めっき膜の少なくとも１つの膜が、前記めっき液の分散を促進する分散促進剤としてフッ素系化合物を用いた前記めっき処理により形成したことを特徴とする多層膜構造体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１つに記載の多層膜構造体を製造するために、前記第１のめっき処理及び前記第２のめっき処理を制御する制御手段を有したことを特徴とするめっき装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２６５７２９（Ｐ２００６−２６５７２９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４７０１６（Ｐ２００６−４７０１６）
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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