多層配線基板の製造方法
【課題】高精細かつ密着性に優れた金属配線を製造できると共に、ビアの接続信頼性に優れた多層配線基板を、高歩留まりで製造する製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）第１の導電層１４を備える配線基板表面に、絶縁層、及び、所定の官能基を有するポリマーを含む層にエネルギー付与して得られる密着樹脂層２０をこの順で備える積層体を形成する工程と、（Ｂ）前記密着樹脂層に対してめっき触媒を付与した後、めっきを行い、第２の導電層２４を形成する工程と、（Ｃ）レーザ加工又はドリル加工により、第２の導電層、絶縁層を貫通し、前記第１の導電層に達するようにビアホール２６を形成する工程と、（Ｄ）デスミア処理を行う工程と、（Ｅ）前記ビアホール壁面に対して、カーボンブラックまたはグラファイトを付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行い、前記第１の導電層と前記第２の導電層とを電気的に接続する工程とを備える製造方法。
【解決手段】（Ａ）第１の導電層１４を備える配線基板表面に、絶縁層、及び、所定の官能基を有するポリマーを含む層にエネルギー付与して得られる密着樹脂層２０をこの順で備える積層体を形成する工程と、（Ｂ）前記密着樹脂層に対してめっき触媒を付与した後、めっきを行い、第２の導電層２４を形成する工程と、（Ｃ）レーザ加工又はドリル加工により、第２の導電層、絶縁層を貫通し、前記第１の導電層に達するようにビアホール２６を形成する工程と、（Ｄ）デスミア処理を行う工程と、（Ｅ）前記ビアホール壁面に対して、カーボンブラックまたはグラファイトを付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行い、前記第１の導電層と前記第２の導電層とを電気的に接続する工程とを備える製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
このような金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジスト像を剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、配線エッジ部が凹凸になり、配線の太さが一定にできず設計値どおりの配線形状が得難い、又は、微細な配線を形成しようとすると、隣接する配線と接続する部分ができたり、配線が断線したりする、という問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
上記実情に鑑みて、セミアディティブ法による微細配線の形成に適した、接続信頼性の高い多層配線板の形成方法が開示されている（特許文献１）。より具体的には、該文献中においては、まず、金属配線を有する第１の配線基板表面上に、絶縁層および高分子密着層を介して、パターン状の金属膜を形成させ、該パターン状の金属膜をマスクとして使用してビアホールを形成している。次に、ビアホール壁面に無電解めっき触媒を付与して、無電解めっきなどのめっき処理を行うことにより、配線基板上の金属配線とその上部に形成されるパターン状の金属膜とを接続し、多層配線基板を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５７５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化が進んでいる。このような状況下、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等も小型化かつ高密度化が求められており、このような要望を満たすため多層配線基板では微細配線ピッチで形成された複数層の配線パターン間を高い接続信頼性で電気的に接続できることがより重要となっている。
本発明者らが、特許文献１に記載の方法を利用して多層配線基板の製造を行ったところ、ビアの接続信頼性は昨今要求されるレベルには到達しておらず、さらなる改良が必要であった。
【０００７】
また、昨今、製造コストの低減の観点から、高スループットでより生産性よく多層配線基板を製造することが求められている。一方、特許文献１に記載の方法では、工程数が多く、密着性などに優れた実用上耐えうる金属膜をより短時間で生産するという生産性の観点からは、必ずしも充分ではなかった。
【０００８】
本発明は、上記実情を鑑みて、高精細かつ密着性に優れた金属配線を製造できると共に、ビアの接続信頼性に優れた多層配線基板を、高歩留まりで製造することができる、生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達
成しうることを見出した。
（１） （Ａ）第１の導電層を備える配線基板表面に、絶縁層、及び、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを含む層にエネルギー付与して得られる密着樹脂層をこの順で備える積層体を形成する工程と、
（Ｂ）前記（Ａ）工程後に前記密着樹脂層に対してめっき触媒又はその前駆体を付与した後、めっきを行い、前記密着樹脂層上に第２の導電層を形成する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、レーザ加工又はドリル加工により、前記第２の導電層、前記密着樹脂層、および前記絶縁層を貫通し、前記第１の導電層に達するようにビアホールを形成する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）後に、デスミア処理を行う工程と、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）後に、前記ビアホール壁面に対して、カーボンブラックまたはグラファイトを付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行い、前記第１の導電層と前記第２の導電層とを電気的に接続する工程と、を備える多層配線基板の製造方法。
【００１０】
（２） 前記第２の導電層の厚みが、０．２〜２０μｍである、（１）に記載の多層配線基板の製造方法。
（３） 前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基が、シアノ基またはカルボン酸基である、（１）または（２）に記載の多層配線基板の製造方法。
（４） 前記積層体が、前記絶縁層と前記密着樹脂層との間に密着補助層をさらに備える、（１）〜（３）のいずれかに記載の多層配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高精細かつ密着性に優れた金属配線を製造できると共に、ビアの接続信頼性に優れた多層配線基板を、高歩留まりで製造することができる、生産性に優れた製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ本発明の多層配線基板の製造方法における各製造工程を順に示す基板から多層配線基板までの模式的断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｅ）は、工程（Ｆ）から（Ｉ）までを各製造工程を順に示す模式的断面図である。
【図３】実施例１〜５、並びに、比較例１及び２で得られたビア・チェーンを表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の多層配線基板の製造方法について詳述する。
該製造方法は、以下の５つの工程を備える。
（Ａ）第１の導電層を備える配線基板表面に、絶縁層、及び、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを含む層にエネルギー付与して得られる密着樹脂層をこの順で備える積層体を形成する工程
（Ｂ）上記（Ａ）工程後に密着樹脂層に対してめっき触媒又はその前駆体を付与した後、めっきを行い、密着樹脂層上に第２の導電層を形成する工程
（Ｃ）上記工程（Ｂ）後に、レーザ加工又はドリル加工により、第２の導電層、密着樹脂層、および絶縁層を貫通し、第１の導電層に達するようにビアホールを形成する工程
（Ｄ）上記工程（Ｃ）後に、デスミア処理を行う工程
（Ｅ）上記工程（Ｄ）後に、ビアホール壁面に対して、カーボンブラックまたはグラファイトを付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行い、第１の導電層と第２の導電層とを電気的に接続する工程
【００１４】
本発明の製造方法は、上述した特許文献１に記載の方法とは異なり、密着樹脂層のパターニングを行うことなく、ビアホールの形成を行っており、工程数がより少ない。
また、本発明の製造方法の特徴の一つとしては、ビアホール形成後、第１の導電層と第２の導電層とを電気的に接続するために、導通用金属膜を形成する工程（Ｅ）において、カーボンブラックおよびグラファイトを使用して電気めっきを行っている点が挙げられる。該工程を経ることにより、層間接続の歩留まりおよび耐久性の点で有利となる。
以下に、図面を参照して、各工程を順次に説明する。
【００１５】
＜工程（Ａ）：積層体形成工程＞
工程（Ａ）では、第１の導電層を備える配線基板表面に、絶縁層、及び、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを含む層にエネルギー付与して得られる密着樹脂層をこの順で備える積層体を形成する。通常、絶縁層および密着樹脂層は、配線基板表面上で、これらの層を形成すべき領域全面に設けられる。
より具体的には、図１（Ａ）に示されるように、本工程においては、基板１２に第１の導電層１４が形成された配線基板１０と、配線基板１０上に設けられた絶縁層１６と、該絶縁層１６上に設けられた密着補助層１８と、該密着補助層１８上に設けられた密着樹脂層２０とを備える積層体２２が形成される。
以下に、配線基板１０、絶縁層１６、密着補助層１８、および密着樹脂層２０に関して詳述する。
【００１６】
＜配線基板１０＞
本発明に用いられる配線基板１０は、代表的には、エッチング処理を利用したサブストラクティブ法で形成されたものや、電解めっきを利用したセミアディティブ法で形成したものが挙げられ、いずれの工法で形成されたものを用いてもよい。
配線基板１０としては、より具体的には、両面又は片面の銅張積層板（ＣＣＬ）や、この銅張積層板の銅膜をパターン状にしたもの等が用いられ、これらはフレキシブル基板であってもよいし、リジット基板であってもよい。
【００１７】
配線基板１０中の基板１２を構成する材料としては、例えば、ガラスエポキシ材、ＢＴレジン、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、液晶フィルム、アラミドなどが挙げられる。なかでも、寸法安定性や耐熱性など、熱的または機械的特性の観点から、ガラスエポキシ材、ＢＴレジンが好ましい。
第１の導電層１４を構成する材料としては、例えば、銅、銀、錫、ニッケル、金などが挙げられる。なお、第１の導電層１４は、第１の金属配線として機能し、基板１２の全面に設けられていても、図１（Ａ）に示すようにパターン状に形成されていてもよい。
【００１８】
＜絶縁層１６＞
絶縁層１６は、多層配線基板中（例えば、第１の導電層１４間）の絶縁信頼性を確保するために設けられる層であり、その形成方法は特に制限されない。より具体的には、絶縁性樹脂を含有する絶縁性樹脂組成物を塗布して、絶縁層１６を形成する方法（塗布法）や、絶縁性樹脂を含有する絶縁層１６を配線基板１０上にラミネートする方法などが挙げられる。
絶縁層１６の厚みは、多層配線基板の使用目的に応じて適宜選択されるが、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【００１９】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００２０】
絶縁層の形成に使用される絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。
【００２１】
更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルクなど）、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。
【００２２】
＜密着補助層１８＞
密着補助層１８は、絶縁層１６と後述する密着樹脂層２０との接着性を補助する役割を果たし、絶縁層１６と密着樹脂層２０との接着性が良好である場合には、該密着補助層１８は省略してもよい。
密着補助層１８は、密着樹脂層２０との結合反応の開始点となる活性種を与え、それを起点として密着補助層１８と密着樹脂層２０との間に多くの結合を生成させることができる。
より具体的には、密着補助層１８としては、重合開始剤を含有する層（重合開始層）、または、重合開始可能な官能基を有する層（重合開始層）などを用いることができる。
【００２３】
密着補助層１８の厚みは特に制限されないが、十分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１５ｇ／ｍ2がより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【００２４】
密着補助層１８としては、例えば、高分子化合物と重合開始剤とを含む層、重合性化合物と重合開始剤とを含む層、重合開始可能な官能基を有する層、エネルギー付与により重合開始可能な活性部位を発生する層、及び、エネルギー付与により密着樹脂層２０と化学結合を形成する層などが挙げられる。
例えば、密着補助層１８は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
【００２５】
例えば、配線基板１０上に形成される絶縁層１６が、多層積層板、ビルドアップ基板、またはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁樹脂からなる場合には、該絶縁層１６との密着性の観点から、密着補助層１８を形成する際に用いられる樹脂組成物として、絶縁層１６の形成に用いられるのと同様の絶縁性樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、絶縁性樹脂組成物から形成される密着補助層１８の態様について説明する。
【００２６】
密着補助層１８を形成する際に用いられる絶縁性樹脂組成物は、配線基板１０上に形成される絶縁層１６を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、配線基板１０上に形成される絶縁層１６を構成する絶縁性樹脂と同じ種類の絶縁性樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
また、密着補助層１８の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機又は有機の粒子を添加してもよい。
【００２７】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００２９】
更に、密着補助層１８には、層内での架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に、多官能のものを用いることが好ましい。
【００３０】
密着補助層１８は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、種々の化合物を添加することができる。具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、ＳＢＲラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【００３１】
更に、密着補助層１８には、必要に応じて、充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー）、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、一種又は二種以上添加してもよい。
【００３２】
これらの材料を添加する場合は、いずれも主成分となる樹脂に対して、０〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜８０質量％の範囲で添加される。密着補助層１８と隣接する層を構成する材料とが、熱や電気に対して同じ又は近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。
【００３３】
密着補助層１８には、密着樹脂層２０を構成する高分子化合物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる活性種（化合物）が含まれることが好ましい。この活性点を発生させるためには、何らかのエネルギーを付与すればよく、好ましくは、光（紫外線、可視光線、Ｘ線など）、プラズマ（酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど）、熱、電気、等が用いられる。更に、酸化性の液体（過マンガン酸カリウム溶液）などによって表面を化学的に分解することで活性点を発生させてもよい。
活性種の例としては、重合開始剤（例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤）が挙げられる。具体的には、特開２００７−１５４３０６公報段落番号〔００４３〕、〔００４４〕に記載されている。
密着補助層１８に含有させる重合開始剤の量は、固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
（形成方法）
本発明においては、絶縁層１６上に密着補助層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて密着補助層１８を形成することができる。この時、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、密着補助層１８上に密着樹脂層２０が生成した後に密着補助層１８ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適性の点からは、温度が２００℃以下、乾燥時間は６０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜１００℃、乾燥時間２０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００３５】
上記密着補助層１８を構成する成分を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。なお、塗布溶液中の固形分の濃度は、取扱い性の点から、２〜５０質量％が好ましい。
【００３６】
密着補助層１８は上記塗布法以外にも、転写法、印刷法などの公知の層形成方法により形成することもできる。
なお、転写法を適用する場合には、密着樹脂層２０と密着補助層１８との２層構成を有する転写積層体を作製し、ラミネート法によって一度に絶縁層１６の表面に転写してもよい。
【００３７】
＜密着樹脂層２０＞
密着樹脂層２０は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを用いて得られる層であり、密着補助層１８上（密着補助層１８がない場合は、絶縁層１６上）に設けられる。密着樹脂層２０は、ポリマー中のめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基の機能に応じて、後述するめっき触媒またはその前駆体を吸着する。つまり、密着樹脂層２０は、めっき触媒（またはその前駆体）の良好な受容層として機能する。また、重合性基は、ポリマー同士の結合や、密着補助層１８（または、絶縁層１６）との結合に利用される。その結果、密着樹脂層２０の表面に形成される第２の導電層２４（めっき膜）との優れた密着性を示す。
密着樹脂層２０の厚みは特に制限されないが、ハンドリング性や製造コストの点から、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましい。
また、密着樹脂層２０の表面粗さ（Ｒａ）は、配線形状および密着強度の点から、０．０１〜０．３μｍが好ましく、０．０２〜０．１５μｍがより好ましい。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、非接触式干渉法により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１０１２０改訂）に記載のＲａに基づき、サーフコム３０００Ａ（東京精密（株）製）を用いて測定した。
【００３８】
密着樹脂層２０は、密着補助層１８（密着補助層１８がない場合は、絶縁層１６）上に形成された、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを含む層に、エネルギー付与して硬化させた層である。該ポリマーを含む層にエネルギー付与を行うことにより、重合性基を介して該ポリマー同士の反応が進行すると共に、該ポリマーが隣接する密着補助層１８（密着補助層１８がない場合は、絶縁層１６）の表面と直接化学結合を生成し、密着補助層１８（密着補助層１８がない場合は、絶縁層１６）と強固に結合した密着樹脂層２０を形成することができる。
【００３９】
エネルギーの付与が施されるポリマーを含む層の形成方法は特に制限されず、ポリマーを含有する組成物（以後、適宜密着樹脂層形成用組成物と称する）を使用することが好ましい。
具体的には、密着樹脂層形成用組成物中に基板を浸漬する方法や、密着樹脂層形成用組成物を絶縁層１６（または、密着補助層１８）上に塗布する方法が挙げられる。
取り扱い性や製造効率の観点からは、密着樹脂層形成用組成物を絶縁層１６（または、密着補助層１８）上に塗布・乾燥させて、ポリマーを含む層を形成する態様が好ましい。
なお、密着樹脂層形成用組成物の態様に関しては、後段で詳述する。
【００４０】
密着樹脂層形成用組成物を絶縁層１６（または、密着補助層１８）と接触させる場合、その塗布量は、後述するめっき触媒またはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４１】
（エネルギー付与方法）
密着樹脂層２０を生成のためのエネルギー付与方法としては、例えば、露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザビーム）も使用される。
また、熱記録ヘッド等により加熱する方法、赤外線レーザによる走査露光などの方法が挙げられ、さらには、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光なども好適な方法として挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、使用されるポリマーの構造及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【００４２】
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、グラフト重合を容易に進行させるため、また、生成されたグラフトポリマーの分解を抑制するため、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
また、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとして、平均分子量２万以上、重合度２００量体以上のポリマーを使用すると、低エネルギーの露光でグラフト重合が容易に進行するため、生成したグラフトポリマーの分解を更に抑制することができる。
【００４３】
以下に、密着樹脂層２０の形成に使用されるポリマー、および密着樹脂層形成用組成物について詳述する。
【００４４】
＜ポリマー＞
本発明で使用されるポリマーは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基（適宜、相互作用性基とも称する）と重合性基を有する。
【００４５】
（相互作用性基）
相互作用性基としては、極性基や、多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基（解離によりプロトンを生成しない官能基）が挙げられる。
【００４６】
極性基としては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有する官能基、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基が挙げられる。これらは解離基の対イオンの形で金属イオンと吸着する。
また、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の極性基も用いることもできる。
その他、イミノ基、１〜２級のアミノ基、アミド基、ウレタン基、水酸基（フェノールも含む）、チオール基などを用いることもできる。
【００４７】
また、非解離性官能基としては、具体的には、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などが好ましい。具体的には、イミド基、ピリジン基、３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、フォスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基が挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。
中でも、相互作用性基としては、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、シアノ基またはカルボン酸基が特に好ましい。また、得られる多層配線基板の接続信頼性や歩留りがより優れる点で、ポリマー中にシアノ基およびカルボン酸基の両者が相互作用性基として含まれていることが好ましい。
【００４８】
（重合性基）
重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、又は、ポリマーと密着補助層１８（または絶縁層１６）との間に結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリル酸エステル基（メタアクリロイル基）、アクリル酸エステル基（アクリロイル基）、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、アクリロイル基、メタアクリロイル基、スチリル基が特に好ましい。
【００４９】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーを用いて得られるホモポリマーやコポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーであることが好ましく、この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも主鎖末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
【００５０】
このような重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の合成方法（特許公開２００９−２８０９０５号の段落［００９７］〜［０１２５］参照）が使用される。
例えば、重合性基として二重結合基を有する場合は、以下のように合成できる。合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）方法、iii）方法である。
【００５１】
ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、ポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
【００５２】
（好適態様）
ポリマーの好適態様として、以下の式（１）で表されるユニット（重合性基を有するユニット）を有するポリマーが挙げられる。該ユニットがポリマー中に含まれることにより、密着補助層１８または樹脂層１６との優れた密着性が発現されると共に、膜中で架橋反応が進行し強度に優れた膜を得ることができる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4が、置換または無置換のアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。より具体的には、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００５５】
なお、Ｒ1としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ2としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ3としては、水素原子が好ましい。
Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
【００５６】
ＹおよびＺは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。該有機基は、発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００５７】
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、または、これらの基がメトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などで置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などで置換されたフェニレン基が好ましい。
中でも、−(ＣＨ2)n−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ2−である。
【００５８】
ＹおよびＺとしては、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられる。
【００５９】
Ｌ1は、置換または無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上記ＹおよびＺで表される有機基と同義であり、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００６０】
Ｌ1としては、無置換のアルキレン基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、無置換のアルキレン基およびウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。なお、ここで、Ｌ1の総炭素数とは、Ｌ1で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ1の構造として、より具体的には、式（１−１）、または式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００６１】
【化２】
【００６２】
式（１−１）および式（１−２）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は上記と同様であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基などのアルキレン基、または、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基などのポリオキシアルキレン基などが挙げられる。
【００６３】
式（１）で表されるユニットの好適態様として、式（１−Ａ）で表されるユニットが挙げられる。
【００６４】
【化３】
【００６５】
式（１−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、ＸおよびＬ1は、式（１）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ｔは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００６６】
式（１−Ａ）で表されるユニットの好適態様として、式（１−Ｂ）で表されるユニットが挙げられる。
【００６７】
【化４】
【００６８】
式（１−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＬ1は、式（１−Ａ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。ＶおよびＴは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００６９】
上記式（１−Ｂ）において、Ｔは、酸素原子であることが好ましい。
また、上記式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）において、Ｌ1は、無置換のアルキレン基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００７０】
ポリマー中における式（１）で表されるユニットの含有量は特に制限されないが、反応性（重合性、硬化性）および基板との密着性の点で、全ユニット（１００モル％）に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。５モル％未満の場合、反応性（硬化性、重合性）が低下する場合があり、５０モル％を超える場合、ポリマーの合成の際にゲル化が起きやすく、反応の制御が難しくなる。
【００７１】
ポリマーの好適態様として、以下の式（２）で表されるユニット（相互作用性基を有するユニット）を有するポリマーが挙げられる。該ユニットがポリマー中に含まれることにより、後述するめっき触媒またはその前駆体への吸着性が向上し、密着樹脂層２０と後述する第２の導電膜２４との優れた密着性が担保される。
【００７２】
【化５】
【００７３】
式（２）中、Ｒ5は、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ5で表される置換または無置換のアルキル基は、上述したＲ1〜Ｒ4で表される置換または無置換のアルキル基と同義である。
Ｒ5としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００７４】
ＸおよびＬ2は、それぞれ独立して、単結合、または置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上記ＺおよびＹで表される二価の有機基と同義であり、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００７５】
Ｘとしては、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられ、より好ましくは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）である。
【００７６】
Ｌ2は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。
中でも、Ｌ2は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ2の総炭素数とは、Ｌ2で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、およびこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００７７】
Ｗは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基（相互作用性基）を表し、その定義は上述の通りである。なかでも、めっき触媒またはその前駆体への吸着性に優れる点で、シアノ基またはカルボン酸基が好ましい。
【００７８】
なお、該ポリマー中においては、Ｗの種類が異なる２種以上の式（２）で表されるユニットを含んでいてもよく、得られる多層配線基板の接続信頼性や歩留りがより優れる点で、Ｗがシアノ基である式（２）で表されるユニットと、Ｗがカルボン酸基である式（２）で表されるユニットとが含まれることが好ましい。
【００７９】
式（２）で表されるユニットの好適態様として、式（２−Ａ）で表されるユニットが挙げられる。
【００８０】
【化６】
【００８１】
上記式（２−Ａ）中、Ｒ5、Ｌ2およびＷは、式（２）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ｕは、酸素原子、またはＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００８２】
式（２−Ａ）におけるＬ2は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基（なかでも、二価の芳香族炭化水素基が好ましい）、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（２−Ａ）においては、Ｌ2中のＷとの連結部位が、直鎖、分岐、または環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（２−Ａ）におけるＬ2中のＷとの連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００８３】
ポリマー中における式（２）で表されるユニットの含有量は特に制限されないが、めっき触媒などに対する吸着性の点で、全ユニット（１００モル％）に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９５モル％がより好ましい。
【００８４】
ポリマー中における上記ユニット（式（１）で表されるユニット、式（２）で表されるユニット）の結合様式は特に限定されず、各ユニットがランダムに結合したランダム重合体であっても、各ユニットが同じ種類同士連結してブロック部を形成するブロックポリマーであってもよい。
【００８５】
ポリマーは、上述した式（１）で表されるユニット、式（２）で表されるユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。
【００８６】
（密着樹脂層形成用組成物）
密着樹脂層形成用組成物には上記ポリマーが含有される。
密着樹脂層形成用組成物中のポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、密着樹脂層２０の層厚の制御がしやすい。
【００８７】
密着樹脂層形成用組成物は、上記ポリマー以外に、必要に応じて溶剤が含まれていてもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
【００８８】
密着樹脂層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、密着樹脂層２０の層厚の制御などがしやすい。
【００８９】
なお、密着樹脂層形成用組成物には、更に、界面活性剤、可塑剤、重合禁止剤、硬化剤、ラジカル発生剤、増感剤、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。
【００９０】
上記工程によって、配線基板１０表面に、絶縁層１６、所望により形成される密着補助層１８、及び密着樹脂層２０が形成されてなる積層体２２が得られる〔図１（Ａ）参照〕。
密着樹脂層２０は、めっき金属の受容層として有用である。従って、本発明における積層体２２は、配線基板１０上に密着性良好な第２の導電膜２４（第２の配線）を形成するのに有用である。図１（Ａ）では、絶縁層１６、密着補助層１８、及び密着樹脂層２０は、配線基板１０の両面に設けられているが、片面のみに設けられていてもよい。
【００９１】
＜工程（Ｂ）：めっき工程＞
工程（Ｂ）では、上記（Ａ）工程後に上記密着樹脂層に対してめっき触媒又はその前駆体を付与した後、めっきを行い、密着樹脂層上に第２の導電層を形成する。
より具体的には、図１（Ｂ）に示されるように、密着樹脂層２０上に第２の導電層２４が形成される。
第２の導電層２４を構成する金属は、後述するめっきの種類に応じて適宜選択できるが、銅、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、タングステン、インジウム、亜鉛、または、ガリウムなどが好ましく挙げられる。
【００９２】
本工程においては、密着樹脂層２０中に含まれる相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）する。より具体的には、密着樹脂層２０中またはその表面に、めっき触媒またはその前駆体が付着される。
めっき触媒またはその前駆体としては、後述するめっき処理における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体の種類は、めっきの種類により適宜決定される。
なお、本工程において用いられるめっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。
以下、無電解めっき、またはその前駆体について詳述する。
【００９３】
（無電解めっき触媒）
無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒として、金属コロイドを用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
【００９４】
（無電解めっき触媒前駆体）
無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、密着樹脂層２０へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【００９５】
無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて密着樹脂層２０に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2／n（ＳＯ4）、Ｍ3／n(ＰＯ4)Ｐｄ(ＯＡｃ)n（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、及び触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
【００９６】
本発明で用いられる無電解めっき触媒又はその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）又はその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム（II）塩、パラジウム（０）錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
【００９７】
パラジウム塩としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩化物などが挙げられる。なかでも、取り扱いやすさと溶解性の点で、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）が好ましい。
パラジウム錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、ジパラジウムトリスベンジリデンアセトン錯体などが挙げられる。
パラジウムコロイドは、パラジウム（０）から構成される粒子で、その大きさは特に制限されないが、液中での安定性の観点から、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。パラジウムコロイドは、必要に応じて、他の金属を含んでいてもよく、他の金属としては、例えば、スズなどが挙げられる。パラジウムコロイドとしては、例えば、スズ−パラジウムコロイドなどが挙げられる。なお、パラジウムコロイドは、公知の方法で合成してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、パラジウムイオンを還元することによりパラジウムコロイドを作製することができる。
【００９８】
（その他の触媒）
本工程において、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、相互作用性基に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【００９９】
無電解めっき触媒である金属、又は、無電解めっき前駆体である金属塩を密着樹脂層２０に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、又は、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液を密着樹脂層２０上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中に密着樹脂層２０が形成された積層体を浸漬すればよい。
また、工程（Ａ）において、密着補助層１８上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを含有する密着樹脂層形成用組成物を接触させることがあるが、この組成物中に無電解めっき触媒又はその前駆体を添加する方法を用いてもよい。
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーと、無電解めっき触媒又はその前駆体とを含有する組成物を、密着補助層１８上に接触させて、表面グラフト重合法を適用することにより、相互作用性基を有し、且つ、密着補助層１８と直接化学結合したポリマーと、めっき触媒又はその前駆体と、を含有する密着樹脂層２０を形成することができる。
【０１００】
（有機溶剤、及び水）
上記のようなめっき触媒又は前駆体は、分散液または溶液（触媒液）として密着樹脂層２０に付与されることができる。なお、触媒液には、有機溶剤や水が用いられる。
有機溶剤を含有することで、密着樹脂層２０に対するめっき触媒又は前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
【０１０１】
触媒液には、水を用いてもよく、この水としては、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。
【０１０２】
触媒液の調製に用いられる有機溶剤としては、密着樹脂層２０に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
【０１０３】
特に、めっき触媒又はその前駆体との相溶性、及び密着樹脂層２０への浸透性の観点では水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【０１０４】
溶媒（水、有機溶剤）の含有量は、触媒液全量に対して０．５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
めっき触媒液には、めっき触媒又はその前駆体及び主たる溶剤である水に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、膨潤剤（ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル類等の有機化合物など）や、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、双性、ノニオン性および低分子性または高分子性など）などが挙げられる。
【０１０５】
上記のようにめっき触媒又はその前駆体を接触させることで、密着樹脂層２０中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、めっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行わせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
この工程（Ｂ）の前段では、密着樹脂層２０中の相互作用性基とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。
【０１０６】
（めっき処理）
その後、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与された密着樹脂層２０に対し、めっきを行うことで、密着樹脂層２０の表面に第２の導電層（めっき膜）２４が形成される〔図１（Ｂ）〕。形成された第２の導電層２４は、第２の金属配線として機能し、優れた導電性、密着性を有する。
第２の導電層の厚みは特に制限されないが、レーザ穴空け加工のしやすさ、及び、ビアの接続信頼性の点で、０．２〜２０μｍが好ましく、０．４〜１０μｍがより好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。
【０１０７】
本工程で行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっきが挙げられ、めっき触媒またはその前駆体の機能によって、適宜選択することができる。なかでも、密着樹脂層２０中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１０８】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された積層体を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【０１０９】
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された積層体を、無電解めっき触媒前駆体が密着樹脂層２０に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、積層体を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬されることが好ましい。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、その濃度は０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
【０１１０】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１１１】
無電解めっき浴に用いられる溶剤としては、水又は有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、水に可能な溶剤である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０１１２】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が適宜選択される。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ4、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして(Ｐｄ(ＮＨ3)4)Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１１３】
めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０１１４】
（電気めっき）
本工程おいては、工程（Ｂ）において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与された密着樹脂層２０に対して、電気めっきを行うことができる。また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ第２の導電層２４（金属層）を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、第２の導電層２４（金属層）を目的に応じた厚みに形成しうる。
【０１１５】
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１１６】
また、電気めっきにより得られる金属層の厚みについては、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。
【０１１７】
本発明において、めっき処理（無電解めっき、又は電気めっき）により、密着樹脂層２０中に析出した金属が、該層中でフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、第２の導電層２４と密着樹脂層２０との密着性を更に向上させることができる。
密着樹脂層２０中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、密着樹脂層２０の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５〜５０面積％であり、密着樹脂層２０と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６３３−２００１）が０．０５μｍ〜０．５μｍである場合に、更に強い密着力が発現される。
【０１１８】
＜工程（Ｃ）：ビアホール形成工程＞
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）後に、レーザ加工又はドリル加工により、第２の導電層、密着樹脂層、および絶縁層を除去・貫通し、第１の導電層に達するようにビアホールを形成する。なお、密着補助層がある場合は、該密着補助層も上記処理により除去・貫通される。
より具体的には、図１（Ｃ）に示されるように、該工程では、第２の導電層２４、密着樹脂層２０、密着補助層１８および絶縁層１６を貫通し、第１の導電層１４と第２の導電層２４とを導通させるためのビアホール２６を形成する。
【０１１９】
ビアの形成方法としては、レーザ加工またはドリル加工が挙げられる。
レーザ加工に使用されるレーザは、第２の導電層２４、密着樹脂層２０、密着補助層１８および絶縁層１６を除去し、かつ、所望の径のビアホールを形成しうるものであれば、特に制限はない。なかでも、加工性に優れる点、即ち、効率よく各層をアブレーションすることが可能であり、生産性に優れるという点から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザ）、ＵＶ-ＹＡＧレーザ、エキシマレーザー等が用いられる。なかでも、６０μｍ未満のマイクロビアを形成する点で、ＵＶ-ＹＡＧレーザが好ましい。
【０１２０】
ドリル加工は、第２の導電層２４、密着樹脂層２０、密着補助層１８および絶縁層１６を除去し、かつ、所望の径のビアホールを形成しうるものであれば特に制限はないが、生産性や小径ビア加工性の観点で、スピンドリル法が一般的に用いられる。
【０１２１】
本工程で形成されるビアホール２６の径は使用目的に応じて適宜最適な径の大きさが選択されるが、高密度多層基板を形成する点から、トップ径（φ）が２０〜１５０μｍであり、ボトム径（φ）が２０〜１２０μｍであることが好ましく、トップ径（φ）が２０〜６０μｍであり、ボトム径（φ）が２０〜５０μｍであることが配線の微細化や集積化の観点ではより好ましい。
【０１２２】
＜工程（Ｄ）：デスミア処理＞
工程（Ｄ）では、上記工程（Ｃ）によって形成されたビアホール２６に残存するスミア（残渣）を除去するデスミア処理を行う。
レーザ加工やドリル加工によって第２の導電層２４、密着樹脂層２０、密着補助層１８および絶縁層１６を部分的に除去する際、樹脂が溶融する又は分解する時の溶融物や、分解物がビアホール２６の側面や底部に付着すること、また、ビアホール２６底部に存在する第１の導電層１４に直接影響を与えないために、レーザ加工を調整することによって、ビアホールの底部に絶縁層１６が一部残ることがある。本工程では、このような残渣を取り除く。
【０１２３】
デスミア処理の方法は特に制限されず公知の方法が採用されるが、ビアホール２６穴部の表面を乾式及び／又は湿式法により粗化する方法により行われる。
乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト等の機械的研磨や、プラズマエッチングが挙げられる。
一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤を用いる方法や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。工程の簡便性からは、過マンガン酸塩などを用いる化学薬品処理が好ましい。
【０１２４】
デスミア処理の具体的な方法としては、例えば、市販品であるＭＬＢ２１１（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を２０容量％、キューポジットＺ１０容量％を含む膨潤浴に、６０〜８５℃で１〜１５分間浸漬した後、ＭＬＢ２１３Ａ（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を１０容量％とＭＬＢ２１３Ｂ（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を１５容量％含むエッチング浴に５５℃〜８５℃で２〜１５分間浸漬処理し、ＭＬＢ２１６−２（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を２０容量％含む中和浴に３５℃〜５５℃で２〜１０分間浸漬する等の公知の方法が挙げられる。
【０１２５】
デスミア処理の他の方法としては、過マンガン酸ナトリウム系のエッチング液を用いた８０℃１０分間のエッチング工程、硫酸系の中和液を用いて４０℃５分間の中和工程などを有する処理が挙げられる。
【０１２６】
デスミア処理を行っても、第１の導電層１４及び第２の導電層２４表面は化学薬品の影響を受けることなく表面平滑性を維持するが、ビアホール２６の穴側面の露出部分は、スミアの除去と共に表面も粗面化される。このため、後述する工程（Ｅ）で形成される、第１の導電層１４及び第２の導電層２４を導通させる導通用金属膜２８とビアホール２６の壁面との親和性、密着性が向上するという利点も有することになる。
【０１２７】
＜工程（Ｅ）：導通工程＞
工程（Ｅ）では、上記工程（Ｄ）後に、ビアホール壁面に対して、グラファイトまたはカーボンブラックを付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行い、第１の導電層と第２の導電層とを電気的に接続する。
より具体的には、図１（Ｄ）に示されるように、該工程では、第１の導電層１４と第２の導電層２６との間に、グラファイトまたはカーボンブラックの付与後の電気めっき処理により形成された導通用金属膜２８が形成される。図１（Ｄ）に示されるように、導通用金属膜２８は、ビアホール２６の側面のみならず、第１の導電層１４および第２の導電層２６表面にも形成されてもよい。
【０１２８】
（グラファイトまたはカーボンブラック）
該工程では、ビアフィリングを良好にする点で、グラファイトおよび／またはカーボンブラック（以下、炭素触媒とも称する）が使用され、特にグラファイトが好ましい。
【０１２９】
グラファイトとしてはその種類は特に制限されず、例えば、鱗状黒鉛、人造黒鉛、土状黒鉛等が用いられる。
グラファイトの平均粒径は特に制限されないが、ビアフィリングを良好にする点で、０．０５〜８μｍが好ましい。
グラファイトのＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、得られる多層配線基板の接続信頼性がより高いという点で、１〜１００ｍ2／ｇが好ましい。
【０１３０】
カーボンブラックとしてはその種類は特に制限されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ等の従来から公知のカーボンブラックを用いることができる。
カーボンブラックの平均粒子径は特に制限されないが、ビアフィリングを良好にする点で、０．０１〜１μｍが好ましい。
グラファイトのＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、ビアフィリングを良好にする点で、１〜１００ｍ2／ｇが好ましい。
【０１３１】
（触媒付与方法）
ビアホール２６の壁面に対して炭素触媒を付与する方法は特に制限されないが、操作性に優れ、壁面上における触媒量の制御が容易である点から、炭素触媒を含む溶液または分散液をビアホール２６の壁面に接触させる方法が好ましい。該溶液または分散液をビアホール２６の壁面に接触させる方法は特に制限されず、例えば、ビアホール２６を有する積層体上に該溶液または分散液を塗布する方法や、該溶液または分散液中にビアホール２６を有する積層体を浸漬する方法などが挙げられる。
なお、浸漬方法を実施する場合は、生産性等の点から、積層体を該溶液または分散液中に３〜１０分浸漬することが好ましい。
【０１３２】
該溶液または分散液に使用される溶媒は特に制限されず、例えば、上述した上記密着樹脂層形成用組成物中に含有される溶媒などが挙げられる。
なかでも、触媒付与や洗浄効率に優れる点で、水、エタノール、ジオール（グリコール）などが好ましい。
該溶液または分散液中における炭素触媒の含有量は、使用される溶媒や触媒の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、触媒付与の効率に優れる点で、該溶液または分散液全量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。
【０１３３】
触媒付与後、必要に応じて、第１の導電層１４および第２の導電層２４上に付着した余分な炭素触媒を除去するために、洗浄工程を設けてもよい。
具体的には、洗浄液を第１の導電層１４および第２の導電層２４に接触させることにより、余分な炭素触媒を除去する方法が挙げられる。洗浄液を接触させる方法は特に制限されず、洗浄液を第１の導電層１４および第２の導電層２４上に塗布する方法や、第１の導電層１４および第２の導電層２４を備える積層体を洗浄液中に浸漬する方法が挙げられる。
なお、洗浄液としては、例えば、硫酸／過酸化水素水溶液などが挙げられる。
【０１３４】
（めっき方法）
ビアホール２６の壁面（具体的には、図１（Ｃ）に示されるように、絶縁層１６、密着補助層１８、密着樹脂層２０）に炭素触媒を付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行う。無電解めっきを行うと、第１の導電層１４と第２の導電層２４との接続が不十分となり接続信頼性が損なわれる。さらに、第２の導電層２４上に形成されるめっき膜の接着性が充分でないといった問題も生じる。
【０１３５】
本工程における電気めっきの方法は、上記工程（Ｂ）で説明した電気めっきと同様の方法を実施することができる。
なお、電気めっきを行う前に、後述する工程（Ｆ）および（Ｇ）を行い、密着樹脂層２０上にパターン状のレジスト層を形成し、その後電気めっきを行ってもよい。この場合、電気めっき後に、後述する工程（Ｉ）を行って、レジスト層を除去してもよい。
【０１３６】
第１の導電層１４と第２の導電層２４とを導通する導通用金属膜２８の厚みは適宜制御することができるが、インピーダンス・コントロールなど回路設計の点から、４〜５０μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
【０１３７】
上記工程により得られた２層の配線を有する多層配線基板は、実装に適するように、さらなる配線を形成するコアとなる基板として使用することもできる。本発明の形成方法により得られた多層配線板にさらなる配線を積層する方法としては、公知のセミアディティブ法、サブトラクティブ法などを適用することができる。
以下、本発明の形成方法により得られた多層配線板を用い、さらなる配線を形成する代表的な形成方法について説明する。第２の導電層２４表面にさらに配線を形成するために、以下の工程（Ｆ）〜工程（Ｉ）を行うことができる。
【０１３８】
＜工程（Ｆ）：レジスト層形成工程＞
工程（Ｆ）では、密着樹脂層上に形成された金属膜表面に、めっきレジスト層を形成する。
より具体的には、図２（Ａ）で示されるように、導通用金属膜２８表面に、めっきレジスト層３０を形成する。
めっきレジスト層は、公知の方法で形成することができ、一般的なドライフィルムレジストやソルダーレジストなどが用いられ、ドライフィルムレジストが好ましい。ドライフィルムレジストとしては、如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。
めっきレジスト層３０の厚みは、形成される配線の厚みに応じて選択されるが、一般的には、５〜２００μｍが好ましい。５μｍ未満ではフィルムが切れやすいため取扱いにくく、一方、耐折性を満たすといったハンドリング性の観点からは２００μｍ以下であることが好ましい。
【０１３９】
＜工程（Ｇ）：パターニング工程＞
工程（Ｇ）では、形成されためっきレジスト層３０を、パターン露光、現像によりパターニングする。
より具体的には、図２（Ｂ）に示されるように、形成しようとする配線パターン（金属パターン）と同じ領域にはめっきレジスト層３０を有さず、金属パターンの非形成領域のみにめっきレジスト層３０が存在するようにパターンを形成する。
ドライフィルムレジストのパターン形成方法は、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能である。
【０１４０】
＜工程（Ｈ）：配線パターン形成工程＞
工程（Ｈ）では、めっきレジスト層を使用して電気めっきを行い、配線パターンを形成する。
より具体的には、図２（Ｃ）に示されるように、パターニングされためっきレジスト層３０をマスクとして電気めっきを行い、めっきレジスト層３０の非形成領域にパターン状の金属層３２を形成する。これがさらなる配線パターンを形成することになる。
電気めっきは、上記工程（Ｂ）で説明した電気めっきと同様の方法を実施することができる。
形成される金属層３２の膜厚は、配線の目的に応じて選択されるが、一般には、０．３〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【０１４１】
＜工程（Ｉ）：レジスト層除去工程＞
工程（Ｉ）では、金属層（配線パターン）の形成後、電気めっきの通電に使用した非配線パターン部のめっきレジスト層を除去する。
より具体的には、図２（Ｄ）に示すように、金属層３２を形成した後、非配線領域のめっきレジスト層３０を除去する。このようにして、図２（Ｄ）に示すように、めっきレジスト層３０の非形成領域のみにパターン状の金属層３２（配線パターン）が形成される。なお、図２（Ｄ）に示すように、形成されたパターン状の金属層３２は、下層の第２の導電層２４、及び、その表面に形成された導通用金属膜２８により互いに導通されているため、必要に応じて、ドライフィルムレジストパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、第２の導電層２４および導通用金属膜２８のうち、不要な領域をパターン状に除去することで、第２の導電層２４、導通用金属膜２８、および金属膜３２からなる配線パターン３４の形成が完了し、多層配線板が得られる〔図２（Ｅ）〕。
エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、作業性の観点からは、湿式エッチングが好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１４２】
＜多層配線基板＞
本発明の形成方法により得られた多層配線基板は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、マザーボード、パッケージインターポーザー基板等の種々の用途に適用することができる。
なかでも、本発明の方法により作製された多層配線基板は、平滑な基板との密着性に優れた配線が容易に形成でき、高周波特性も良好であるとともに、微細な高密度配線であっても、配線間の接続信頼性に優れる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
以下に、本実施例で使用するポリマーの合成方法について詳述する。
（合成例１：ポリマーＡ）
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ−メチルピロリドン３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１９ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のポリマーＡを２５ｇ得た。
【０１４５】
（構造の同定）
ポリマーＡを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２２：７８（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１４６】
（分子量の測定）
ポリマーＡを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝５３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４）であることが分かった。
なお、以下のポリマーＡの化学式中の数値は、各ユニットのモル％を表す。
【０１４７】
【化７】
【０１４８】
（合成例２：ポリマーＢ）
１Ｌの三口フラスコに酢酸エチル３００ｍＬ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、ピリジン１９．８ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ２−ブロモイソ酪酸ブロミド５７ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去した後、カラムクロマトグラフィーにてモノマーを精製した（２５ｇ）。
【０１４９】
（構造の同定）
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、上記で合成したモノマー：２０．９ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）８．６ｇ、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）０．４９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１．５ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７３ｇを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．１３ｇ、１，８−ジアザビシクロウンデセン６６．８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液６５ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーＢ（重量平均分子量６．２万）を２０ｇ得た。得られたポリマーＢの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、及び滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、この特定ポリマーＢの酸価は３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５０】
得られたポリマーＢの同定をＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させＫＢｒ結晶を用いて行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが重合性基含有ユニットに相当するピークが６．２−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．４−４．０ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（８Ｈ分）にブロードに観察され、にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット：カルボン酸基ユニット＝３１：３２：３７（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１５１】
【化８】
【０１５２】
＜実施例１＞
［１．絶縁層の作製］
第１の導電層（銅箔）が予め形成されたガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４５μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００〜１１０℃の条件により接着して、絶縁膜を形成した。
【０１５３】
［２．密着補助層の作製］
次に、ＪＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．８質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．８質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２００）にて濾過し、塗布液を調製した。
この塗布液を、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、１５００ｒｐｍで２０秒回転）にて上記基板に塗布し、その後、１８０℃で３０分乾燥して硬化させた。これにより、基板Ａ１を得た。硬化した密着補助層の厚みは１．０μｍであった。この基板Ａ１の表面凹凸（Ｒａ）は０．１０μｍ（２００μｍ2）であった。
【０１５４】
［３．塗布液（密着樹脂層形成用組成物）の調製、及び、密着樹脂層の作製］
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡの７％アセトニトリル溶液に、ポリマーＡ１００重量部に対して２０質量部の合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１、商品名：日本ゼオン社製〕を添加し、密着樹脂層形成用組成物１の塗布液を調製した。
【０１５５】
調製された塗布液を上記基板Ａ１の密着補助層上に、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、７５０ｒｐｍで２０秒回転）にて塗布し、８０℃にて３０分乾燥した。乾燥後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、石英製のマスクを介して１０ｍＷ／ｃｍ2の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、１００秒間照射させて、密着補助層全面にグラフトポリマーを生成させ、密着補助層と直接結合したポリマーが含まれる密着樹脂層を形成した。積算露光量は５００ｍＪであった。
【０１５６】
その後、攪拌した状態のアセトニトリル中にグラフトポリマーが生成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。これにより、密着樹脂層を有する積層体を得た。密着樹脂層の厚みは、０．３μｍであった。
【０１５７】
［４．めっき触媒の付与］
得られた積層体を、硝酸パラジウムの０．０５質量％アセトン溶液に、３０分間浸漬した後、アセトン及び蒸留水で、各々１〜２分間洗浄した。
【０１５８】
［５．無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与された積層体に対し、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを用い、下記組成の無電解めっき浴を用い、無電解めっき温度２６℃で６０分間、無電解めっきを行い、積層体表面に第２の導電層を有する積層体を得た。得られた無電解銅めっき膜の厚みは１．０μｍであった。
無電解めっき液の調液順序及び原料は以下の通りである。
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０１５９】
［６．ビアの形成］
ＵＶ−ＹＡＧレーザを用いて周波数５０００ＨＺでショット数２００〜３００の間、パルスエネルギー０．０５〜０．１２ｍＪの間で調整し、ビアのトップ径６０μｍの第１の導電層表面まで到達するビアホールを形成した。
【０１６０】
［７．デスミア処理］
デスミア処方としては、ＭＬＢ２１１（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を２０容量％、キューポジットＺを１０容量％含有する膨潤浴に積層体を７０℃で７分間浸漬した後、ＭＬＢ２１３Ａ（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を１０容量％とＭＬＢ２１３Ｂ（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を１５容量％含有するエッチング浴に８０℃で１０分間浸漬処理し、ＭＬＢ２１６−２（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を２０容量％含有する中和浴に４５℃で７分間浸漬することにより、ビアホールのデスミア処理を実施した。
【０１６１】
［８．炭素触媒付与］
２５℃の蒸留水２００ｇに、リノレン酸ナトリウム４．０ｇを添加した。その後、グラファイト（伊藤黒鉛工業製、ＣＰ-２、平均粒径２μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2/ｇ）４．０ｇを添加し、３０分間攪拌して、分散液を得た。
得られた分散液（２５℃）に、デスミア処理が施された積層体を１５分間浸漬して、ビアホール壁面にグラファイトを付与した。
【０１６２】
［９．洗浄工程］
第１の導電層と第２の導電層に付着した余分なグラファイト触媒を除去するために、２５℃の硫酸／過酸化水素水溶液（蒸留水１００ｇ、硫酸３．２Ｎ １６ｇ、過酸化水素水９０ｇ）中に積層体を４０秒間浸漬した。
【０１６３】
［１０．電気めっき用のめっきレジスト層の形成とパターニング］
１％硫酸水溶液にて銅表面を洗浄した後、温度１１０±１０℃、圧力０．３５±０．０５Ｍｐａにて、ドライフィルムレジスト（ＡＬＰＨＯ ＮＩＴ３０２５：ニチゴー・モートン（株）社製）をラミネートした。回路パターンの焼付けを、ガイド穴を基準として超高圧水銀ランプで１２０ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線を照射してパターン露光を実施した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃にてスプレー圧０．１５ＭＰａにてドライフィルムレジストを現像してめっきレジストパターンを形成した。
【０１６４】
［１１．電気めっき］
第１の導電層、第２の導電層、および付与された炭素触媒を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ2の条件で、電気めっきを４５分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは２０μｍであった。
【０１６５】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
【０１６６】
［１２．レジストの剥離とエッチング］
４質量％水酸化ナトリウム水溶液をレジスト剥離液として用い、８０℃にてスプレー圧０．２ＭＰａにて１００秒間表面に適用することでめっきレジストパターンを剥離除去処理した。その後、非回路パターン部分の下地導電層として使用した銅がなくなるように過水硫酸系のソフトエッチング液にて除去して、配線パターン３４を作製した（図３参照）。
上記工程後、得られた基板を水洗いして、ブラインドビアにて層間接続されたセミアディティブパターンを得た。具体的には、５０μｍφのブラインドビア１００ヶ所が接続されたビア・チェーン（デイジー・チェーン）（図３参照）を、各々２０ユニットずつ作製した。該ユニットを用いて、後述する評価試験を行った。
【０１６７】
＜実施例２＞
実施例１で実施した［５．無電解めっき］の処理時間を２０分に変更して、厚み０．３μｍの無電解銅めっきを作製後、引き続き該銅めっきを給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ2の条件で、電気めっきを１０分間行い、厚み５μｍの銅めっきを得た以外は、実施例１と同様の方法にて、多層配線基板を作製した。
【０１６８】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
【０１６９】
＜実施例３＞
実施例１で使用したポリマーＡの代わりにポリマーＢを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、多層配線基板を作製した。
【０１７０】
＜実施例４＞
実施例１で実施した［８．炭素触媒付与］および［９．洗浄工程］の代わりに、下記の［ビア壁面への分散液（「ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｂｌａｃｋｈｏｌｅ（商標）ＳＰ溶液」）の吸着］により、ビア壁面へ炭素触媒の吸着・洗浄を行い、それ以外は実施例１同様にして、多層配線基板を作製した。
【０１７１】
［ビア壁面への分散液（「ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｂｌａｃｋｈｏｌｅ（商標）ＳＰ溶液」）の吸着］
６ｇ／Ｌの２．５−ジノニルイミダゾール水溶液（ｐＨ４．４、酢酸により調節）中に、デスミア処理が施された積層体を、３５℃で１分間浸漬し、濯いだ。次に、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製の分散液「ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｂｌａｃｋｈｏｌｅ（商標）ＳＰ溶液」に、積層体を５４℃で５分間浸漬し、水洗した。さらに、積層体を該分散液に３２℃で９０秒間浸漬して取り出し、強制的風乾した。その後、８５℃、１分間、加熱乾燥した。
さらに、積層体を５％塩酸水溶液中に３８℃で１分間浸漬し、水洗した。余分な炭素触媒を除去し、ビア壁面にのみ炭素触媒を吸着させた。
【０１７２】
＜実施例５＞
実施例１の［８．炭素触媒付与］を下記手順Ａのように変更し、さらに、実施例１の［９．洗浄工程］を下記手順Ｂのように変更した以外は実施例１と同様の方法にて、多層配線基板を製作した。
【０１７３】
手順Ａ：「２５℃の蒸留水２００ｇに、タンニン酸６．５ｇを添加した。その後、粒状カーボンブラック（三菱化学（株）製、銘柄名 ＃３２３０Ｂ、平均粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ2/ｇ）４．０ｇを添加し、３０分間攪拌して、分散液を得た。得られた分散液（２５℃）に、デスミア処理が施された積層体１５分浸漬して、ビアホール壁面に導電カーボンブラックを付与した。」
手順Ｂ：「第１の導電層と第２の導電層に付着した余分なカーボンブラック触媒を除去するために、２５℃の硫酸／過酸化水素水溶液（蒸留水１００ｇ、硫酸３．２Ｎ １６ｇ、過酸化水素水９０ｇ）中に積層体を４０秒間浸漬した。」
【０１７４】
＜比較例１＞
実施例１中の［８．炭素触媒付与］で行った処理の代わりに、以下の［無電解めっき触媒付与、及び、無電解めっき］に記載の処理を行った以外は、実施例１と同様の方法にて多層配線基板を作製した。
【０１７５】
［無電解めっき触媒付与および無電解めっき］
ビアホールを有する積層体を、硝酸パラジウムの０．０５質量％アセトン溶液に、３０分間浸漬した後、アセトン及び蒸留水で、各々１〜２分間洗浄した。
ビアホールの壁面にめっき触媒が付与された積層体に対し、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを用い、下記組成の無電解めっき浴を用い、無電解めっき温度２６℃で２０分間、無電解めっきを行い、第１の導電層と第２の導電層を導通するように無電解銅めっき膜（厚み：０．３μｍ）を作製した。
無電解めっき液の調液順序及び原料は以下の通りである。
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０１７６】
＜比較例２＞
第１の導電層（銅箔）が予め形成されたガラスエポキシ基板上に、厚み０．０６ｍｍのガラス繊維により補強されたエポキシ系プリプレグ（半硬化絶縁膜；日立化成工業製、ＭＣＬ−Ｅ−６７Ｎ）を真空プレスにて押圧５ＭＰａ、硬化温度１８０℃の条件にて１時間処理した後、実施例１の［４．めっき触媒の付与］、［５．無電解めっき］、［６．ビアの形成］、［７．デスミア処理］を行なった。
【０１７７】
その後、実施例４で行った［ビア壁面への分散液（「ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｂｌａｃｋｈｏｌｅ（商標）ＳＰ溶液」）の吸着］を行ない、その後、実施例１の［１０．電気めっき用のめっきレジスト層の形成とパターニング］から［１２．レジストの剥離とエッチング］の処理を行ない、多層配線基板を作製した。
【０１７８】
上記比較例１では、導通用金属膜を作製する際に、特開２００８−３３４６０２号に対応した無電解めっき法を利用して、多層配線基板を作製した。
また、比較例２では、密着樹脂層を使用せずに、多層配線基板を作製した。
【０１７９】
＜接続信頼性評価＞
実施例１〜５、及び、比較例１〜２で得られたビア・チェーンの接続信頼性を評価するために、配線形成直後の導通不良率（初期不良）、及び、サーマルショック試験 MIL-STD-883D（環境；液相、温度範囲；−６５℃⇔＋１５０℃、周期；２分）１０００サイクル後の導通不良率を調べた。なお、初期不良が生じたものは、サーマルショック試験から除外している。また、ここでは導通しなかったものを、導通不良として判断した。結果を表１にまとめて示す。
なお、実施例、比較例はラボスケール品であるが、その場合の合格基準は、表１「ビア・チェーン接続不良率（Ｔｏｔａｌ）」が２０％以下である。
【０１８０】
＜密着樹脂層（または絶縁層）の表面粗さ＞
実施例１〜５、及び、比較例１〜２で得られたビア・チェーン表面の銅箔をエッチングして、密着樹脂層の表面表さ（Ｒａ）を非接触式三次元平面度測定機（ＶｅｒｉＦｉｒｅTM ＸＰ/Ｄ、Ｚｙｇｏ社製）にて測定した。結果を表１にまとめて示す。
なお、比較例２においては密着樹脂層の代わりに、絶縁層の表面粗さを測定した。
【０１８１】
＜表層銅箔の引き剥がし強度（９０°ピール強度）＞
実施例１〜５、及び、比較例１〜２で得られたビア基板に対して、ＪＩＳ Ｃ ６４８１ （１９９６年）プリント配線板用銅張積層板試験に記載の方法にて表層銅箔の９０°引き剥がし試験を行った。試験機は（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｊを使用し、引き剥がす銅箔の幅は１０ｍｍ、引き剥がし速度は毎分５０ｍｍ、測定数はＮ＝５とし、その平均値を算出した。結果を表１にまとめて示す。
なお、実用上の点から、ピール強度は０．６〜０．７Ｎ／ｍｍ以上であることが必要である。
【０１８２】
＜歩留まり評価＞
実施例１〜５、及び、比較例１〜２のセミアディティブ法にてパターン形成した表層の銅配線（図３中、配線パターン３４に該当）は、ＬＳ：１０μｍ、配線厚み：２０μｍ、配線長は４ｍｍであった。面状検査は配線２００本ずつ行い、配線の歪み、剥れ・倒れ、消失が生じている数を調べ、その割合（歩留り不良率）を算出した。結果を表１にまとめて示す。
なお、実施例、比較例はラボスケール品であるが、その場合の合格基準は、表１「微細配線歩留り不良（ＬＳ１０μｍ不良率）」が２０％以下である。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
本発明の製造方法によって得られた実施例１〜５は、接続不良率、および微細配線の歩留り不良率が低く、かつ、表面に形成された銅箔（金属膜）の密着性にも優れていた。
一方、導電性を示す触媒を使用せず、無電解めっきを行った比較例１では、接続不良率、および微細配線の歩留りともに不良率が高い。比較例１のビア壁面およびビア底部は無電解めっきと電気めっきによって接合されているが、無電解めっき膜と電気めっき膜との間の密着力は一般的に低くなりやすい。このような低い密着力により、ビア接続不良が生じた、と予想される。
また、比較例１はＪＩＳ Ｃ ６４８１ （１９９６年）の条件で測定した９０°ピール強度は高い。一方、微細配線では１ｃｍ幅サイズの密着力の値よりも、配線スケールにおける密着力の面内バラツキの程度が重要であるが、この測定は困難である。比較例１の歩留り不良が高い原因としては、平面領域が無電解めっき膜と、電気めっき膜との積層という、面内バラツキ、特に微小スケールでのバラツキが大きくなりがちな構成をとっているため、と思われる。
また、密着樹脂層を使用していない比較例２も接続不良率、歩留まり不良ともに高い。比較例２では、絶縁層の表面粗さが大きいため、歩留り不良率が極めて高いと判断できる。一方、比較例２の接続不良率が低い原因としては、実施例１から５の密着樹脂層が応力緩和層として働き、これが予想以上の効果を示したこと、および、サーマルショックの極めて厳しい条件などが挙げられる。その結果、比較例２と、実施例１から５との差が顕著に現れたのではないかと思われる。
【符号の説明】
【０１８５】
１０：配線基板
１２：基板
１４：第１の導電層
１６：絶縁層
１８：密着補助層
２０：密着樹脂層
２２、３６：積層体
２４：第２の導電層
２６：ビアホール
２８、４２：導通用金属膜
３０：めっき用レジスト
３２：金属層
３４：配線パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
このような金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジスト像を剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、配線エッジ部が凹凸になり、配線の太さが一定にできず設計値どおりの配線形状が得難い、又は、微細な配線を形成しようとすると、隣接する配線と接続する部分ができたり、配線が断線したりする、という問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
上記実情に鑑みて、セミアディティブ法による微細配線の形成に適した、接続信頼性の高い多層配線板の形成方法が開示されている（特許文献１）。より具体的には、該文献中においては、まず、金属配線を有する第１の配線基板表面上に、絶縁層および高分子密着層を介して、パターン状の金属膜を形成させ、該パターン状の金属膜をマスクとして使用してビアホールを形成している。次に、ビアホール壁面に無電解めっき触媒を付与して、無電解めっきなどのめっき処理を行うことにより、配線基板上の金属配線とその上部に形成されるパターン状の金属膜とを接続し、多層配線基板を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５７５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化が進んでいる。このような状況下、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等も小型化かつ高密度化が求められており、このような要望を満たすため多層配線基板では微細配線ピッチで形成された複数層の配線パターン間を高い接続信頼性で電気的に接続できることがより重要となっている。
本発明者らが、特許文献１に記載の方法を利用して多層配線基板の製造を行ったところ、ビアの接続信頼性は昨今要求されるレベルには到達しておらず、さらなる改良が必要であった。
【０００７】
また、昨今、製造コストの低減の観点から、高スループットでより生産性よく多層配線基板を製造することが求められている。一方、特許文献１に記載の方法では、工程数が多く、密着性などに優れた実用上耐えうる金属膜をより短時間で生産するという生産性の観点からは、必ずしも充分ではなかった。
【０００８】
本発明は、上記実情を鑑みて、高精細かつ密着性に優れた金属配線を製造できると共に、ビアの接続信頼性に優れた多層配線基板を、高歩留まりで製造することができる、生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達
成しうることを見出した。
（１） （Ａ）第１の導電層を備える配線基板表面に、絶縁層、及び、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを含む層にエネルギー付与して得られる密着樹脂層をこの順で備える積層体を形成する工程と、
（Ｂ）前記（Ａ）工程後に前記密着樹脂層に対してめっき触媒又はその前駆体を付与した後、めっきを行い、前記密着樹脂層上に第２の導電層を形成する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、レーザ加工又はドリル加工により、前記第２の導電層、前記密着樹脂層、および前記絶縁層を貫通し、前記第１の導電層に達するようにビアホールを形成する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）後に、デスミア処理を行う工程と、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）後に、前記ビアホール壁面に対して、カーボンブラックまたはグラファイトを付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行い、前記第１の導電層と前記第２の導電層とを電気的に接続する工程と、を備える多層配線基板の製造方法。
【００１０】
（２） 前記第２の導電層の厚みが、０．２〜２０μｍである、（１）に記載の多層配線基板の製造方法。
（３） 前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基が、シアノ基またはカルボン酸基である、（１）または（２）に記載の多層配線基板の製造方法。
（４） 前記積層体が、前記絶縁層と前記密着樹脂層との間に密着補助層をさらに備える、（１）〜（３）のいずれかに記載の多層配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高精細かつ密着性に優れた金属配線を製造できると共に、ビアの接続信頼性に優れた多層配線基板を、高歩留まりで製造することができる、生産性に優れた製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ本発明の多層配線基板の製造方法における各製造工程を順に示す基板から多層配線基板までの模式的断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｅ）は、工程（Ｆ）から（Ｉ）までを各製造工程を順に示す模式的断面図である。
【図３】実施例１〜５、並びに、比較例１及び２で得られたビア・チェーンを表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の多層配線基板の製造方法について詳述する。
該製造方法は、以下の５つの工程を備える。
（Ａ）第１の導電層を備える配線基板表面に、絶縁層、及び、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを含む層にエネルギー付与して得られる密着樹脂層をこの順で備える積層体を形成する工程
（Ｂ）上記（Ａ）工程後に密着樹脂層に対してめっき触媒又はその前駆体を付与した後、めっきを行い、密着樹脂層上に第２の導電層を形成する工程
（Ｃ）上記工程（Ｂ）後に、レーザ加工又はドリル加工により、第２の導電層、密着樹脂層、および絶縁層を貫通し、第１の導電層に達するようにビアホールを形成する工程
（Ｄ）上記工程（Ｃ）後に、デスミア処理を行う工程
（Ｅ）上記工程（Ｄ）後に、ビアホール壁面に対して、カーボンブラックまたはグラファイトを付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行い、第１の導電層と第２の導電層とを電気的に接続する工程
【００１４】
本発明の製造方法は、上述した特許文献１に記載の方法とは異なり、密着樹脂層のパターニングを行うことなく、ビアホールの形成を行っており、工程数がより少ない。
また、本発明の製造方法の特徴の一つとしては、ビアホール形成後、第１の導電層と第２の導電層とを電気的に接続するために、導通用金属膜を形成する工程（Ｅ）において、カーボンブラックおよびグラファイトを使用して電気めっきを行っている点が挙げられる。該工程を経ることにより、層間接続の歩留まりおよび耐久性の点で有利となる。
以下に、図面を参照して、各工程を順次に説明する。
【００１５】
＜工程（Ａ）：積層体形成工程＞
工程（Ａ）では、第１の導電層を備える配線基板表面に、絶縁層、及び、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを含む層にエネルギー付与して得られる密着樹脂層をこの順で備える積層体を形成する。通常、絶縁層および密着樹脂層は、配線基板表面上で、これらの層を形成すべき領域全面に設けられる。
より具体的には、図１（Ａ）に示されるように、本工程においては、基板１２に第１の導電層１４が形成された配線基板１０と、配線基板１０上に設けられた絶縁層１６と、該絶縁層１６上に設けられた密着補助層１８と、該密着補助層１８上に設けられた密着樹脂層２０とを備える積層体２２が形成される。
以下に、配線基板１０、絶縁層１６、密着補助層１８、および密着樹脂層２０に関して詳述する。
【００１６】
＜配線基板１０＞
本発明に用いられる配線基板１０は、代表的には、エッチング処理を利用したサブストラクティブ法で形成されたものや、電解めっきを利用したセミアディティブ法で形成したものが挙げられ、いずれの工法で形成されたものを用いてもよい。
配線基板１０としては、より具体的には、両面又は片面の銅張積層板（ＣＣＬ）や、この銅張積層板の銅膜をパターン状にしたもの等が用いられ、これらはフレキシブル基板であってもよいし、リジット基板であってもよい。
【００１７】
配線基板１０中の基板１２を構成する材料としては、例えば、ガラスエポキシ材、ＢＴレジン、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、液晶フィルム、アラミドなどが挙げられる。なかでも、寸法安定性や耐熱性など、熱的または機械的特性の観点から、ガラスエポキシ材、ＢＴレジンが好ましい。
第１の導電層１４を構成する材料としては、例えば、銅、銀、錫、ニッケル、金などが挙げられる。なお、第１の導電層１４は、第１の金属配線として機能し、基板１２の全面に設けられていても、図１（Ａ）に示すようにパターン状に形成されていてもよい。
【００１８】
＜絶縁層１６＞
絶縁層１６は、多層配線基板中（例えば、第１の導電層１４間）の絶縁信頼性を確保するために設けられる層であり、その形成方法は特に制限されない。より具体的には、絶縁性樹脂を含有する絶縁性樹脂組成物を塗布して、絶縁層１６を形成する方法（塗布法）や、絶縁性樹脂を含有する絶縁層１６を配線基板１０上にラミネートする方法などが挙げられる。
絶縁層１６の厚みは、多層配線基板の使用目的に応じて適宜選択されるが、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【００１９】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００２０】
絶縁層の形成に使用される絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。
【００２１】
更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルクなど）、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。
【００２２】
＜密着補助層１８＞
密着補助層１８は、絶縁層１６と後述する密着樹脂層２０との接着性を補助する役割を果たし、絶縁層１６と密着樹脂層２０との接着性が良好である場合には、該密着補助層１８は省略してもよい。
密着補助層１８は、密着樹脂層２０との結合反応の開始点となる活性種を与え、それを起点として密着補助層１８と密着樹脂層２０との間に多くの結合を生成させることができる。
より具体的には、密着補助層１８としては、重合開始剤を含有する層（重合開始層）、または、重合開始可能な官能基を有する層（重合開始層）などを用いることができる。
【００２３】
密着補助層１８の厚みは特に制限されないが、十分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１５ｇ／ｍ2がより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【００２４】
密着補助層１８としては、例えば、高分子化合物と重合開始剤とを含む層、重合性化合物と重合開始剤とを含む層、重合開始可能な官能基を有する層、エネルギー付与により重合開始可能な活性部位を発生する層、及び、エネルギー付与により密着樹脂層２０と化学結合を形成する層などが挙げられる。
例えば、密着補助層１８は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
【００２５】
例えば、配線基板１０上に形成される絶縁層１６が、多層積層板、ビルドアップ基板、またはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁樹脂からなる場合には、該絶縁層１６との密着性の観点から、密着補助層１８を形成する際に用いられる樹脂組成物として、絶縁層１６の形成に用いられるのと同様の絶縁性樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、絶縁性樹脂組成物から形成される密着補助層１８の態様について説明する。
【００２６】
密着補助層１８を形成する際に用いられる絶縁性樹脂組成物は、配線基板１０上に形成される絶縁層１６を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、配線基板１０上に形成される絶縁層１６を構成する絶縁性樹脂と同じ種類の絶縁性樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
また、密着補助層１８の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機又は有機の粒子を添加してもよい。
【００２７】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００２９】
更に、密着補助層１８には、層内での架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に、多官能のものを用いることが好ましい。
【００３０】
密着補助層１８は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、種々の化合物を添加することができる。具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、ＳＢＲラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【００３１】
更に、密着補助層１８には、必要に応じて、充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー）、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、一種又は二種以上添加してもよい。
【００３２】
これらの材料を添加する場合は、いずれも主成分となる樹脂に対して、０〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜８０質量％の範囲で添加される。密着補助層１８と隣接する層を構成する材料とが、熱や電気に対して同じ又は近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。
【００３３】
密着補助層１８には、密着樹脂層２０を構成する高分子化合物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる活性種（化合物）が含まれることが好ましい。この活性点を発生させるためには、何らかのエネルギーを付与すればよく、好ましくは、光（紫外線、可視光線、Ｘ線など）、プラズマ（酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど）、熱、電気、等が用いられる。更に、酸化性の液体（過マンガン酸カリウム溶液）などによって表面を化学的に分解することで活性点を発生させてもよい。
活性種の例としては、重合開始剤（例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤）が挙げられる。具体的には、特開２００７−１５４３０６公報段落番号〔００４３〕、〔００４４〕に記載されている。
密着補助層１８に含有させる重合開始剤の量は、固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
（形成方法）
本発明においては、絶縁層１６上に密着補助層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて密着補助層１８を形成することができる。この時、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、密着補助層１８上に密着樹脂層２０が生成した後に密着補助層１８ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適性の点からは、温度が２００℃以下、乾燥時間は６０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜１００℃、乾燥時間２０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００３５】
上記密着補助層１８を構成する成分を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。なお、塗布溶液中の固形分の濃度は、取扱い性の点から、２〜５０質量％が好ましい。
【００３６】
密着補助層１８は上記塗布法以外にも、転写法、印刷法などの公知の層形成方法により形成することもできる。
なお、転写法を適用する場合には、密着樹脂層２０と密着補助層１８との２層構成を有する転写積層体を作製し、ラミネート法によって一度に絶縁層１６の表面に転写してもよい。
【００３７】
＜密着樹脂層２０＞
密着樹脂層２０は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを用いて得られる層であり、密着補助層１８上（密着補助層１８がない場合は、絶縁層１６上）に設けられる。密着樹脂層２０は、ポリマー中のめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基の機能に応じて、後述するめっき触媒またはその前駆体を吸着する。つまり、密着樹脂層２０は、めっき触媒（またはその前駆体）の良好な受容層として機能する。また、重合性基は、ポリマー同士の結合や、密着補助層１８（または、絶縁層１６）との結合に利用される。その結果、密着樹脂層２０の表面に形成される第２の導電層２４（めっき膜）との優れた密着性を示す。
密着樹脂層２０の厚みは特に制限されないが、ハンドリング性や製造コストの点から、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましい。
また、密着樹脂層２０の表面粗さ（Ｒａ）は、配線形状および密着強度の点から、０．０１〜０．３μｍが好ましく、０．０２〜０．１５μｍがより好ましい。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、非接触式干渉法により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１０１２０改訂）に記載のＲａに基づき、サーフコム３０００Ａ（東京精密（株）製）を用いて測定した。
【００３８】
密着樹脂層２０は、密着補助層１８（密着補助層１８がない場合は、絶縁層１６）上に形成された、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを含む層に、エネルギー付与して硬化させた層である。該ポリマーを含む層にエネルギー付与を行うことにより、重合性基を介して該ポリマー同士の反応が進行すると共に、該ポリマーが隣接する密着補助層１８（密着補助層１８がない場合は、絶縁層１６）の表面と直接化学結合を生成し、密着補助層１８（密着補助層１８がない場合は、絶縁層１６）と強固に結合した密着樹脂層２０を形成することができる。
【００３９】
エネルギーの付与が施されるポリマーを含む層の形成方法は特に制限されず、ポリマーを含有する組成物（以後、適宜密着樹脂層形成用組成物と称する）を使用することが好ましい。
具体的には、密着樹脂層形成用組成物中に基板を浸漬する方法や、密着樹脂層形成用組成物を絶縁層１６（または、密着補助層１８）上に塗布する方法が挙げられる。
取り扱い性や製造効率の観点からは、密着樹脂層形成用組成物を絶縁層１６（または、密着補助層１８）上に塗布・乾燥させて、ポリマーを含む層を形成する態様が好ましい。
なお、密着樹脂層形成用組成物の態様に関しては、後段で詳述する。
【００４０】
密着樹脂層形成用組成物を絶縁層１６（または、密着補助層１８）と接触させる場合、その塗布量は、後述するめっき触媒またはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４１】
（エネルギー付与方法）
密着樹脂層２０を生成のためのエネルギー付与方法としては、例えば、露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザビーム）も使用される。
また、熱記録ヘッド等により加熱する方法、赤外線レーザによる走査露光などの方法が挙げられ、さらには、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光なども好適な方法として挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、使用されるポリマーの構造及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【００４２】
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、グラフト重合を容易に進行させるため、また、生成されたグラフトポリマーの分解を抑制するため、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
また、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとして、平均分子量２万以上、重合度２００量体以上のポリマーを使用すると、低エネルギーの露光でグラフト重合が容易に進行するため、生成したグラフトポリマーの分解を更に抑制することができる。
【００４３】
以下に、密着樹脂層２０の形成に使用されるポリマー、および密着樹脂層形成用組成物について詳述する。
【００４４】
＜ポリマー＞
本発明で使用されるポリマーは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基（適宜、相互作用性基とも称する）と重合性基を有する。
【００４５】
（相互作用性基）
相互作用性基としては、極性基や、多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基（解離によりプロトンを生成しない官能基）が挙げられる。
【００４６】
極性基としては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有する官能基、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基が挙げられる。これらは解離基の対イオンの形で金属イオンと吸着する。
また、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の極性基も用いることもできる。
その他、イミノ基、１〜２級のアミノ基、アミド基、ウレタン基、水酸基（フェノールも含む）、チオール基などを用いることもできる。
【００４７】
また、非解離性官能基としては、具体的には、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などが好ましい。具体的には、イミド基、ピリジン基、３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、フォスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基が挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。
中でも、相互作用性基としては、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、シアノ基またはカルボン酸基が特に好ましい。また、得られる多層配線基板の接続信頼性や歩留りがより優れる点で、ポリマー中にシアノ基およびカルボン酸基の両者が相互作用性基として含まれていることが好ましい。
【００４８】
（重合性基）
重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、又は、ポリマーと密着補助層１８（または絶縁層１６）との間に結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリル酸エステル基（メタアクリロイル基）、アクリル酸エステル基（アクリロイル基）、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、アクリロイル基、メタアクリロイル基、スチリル基が特に好ましい。
【００４９】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーを用いて得られるホモポリマーやコポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーであることが好ましく、この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも主鎖末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
【００５０】
このような重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の合成方法（特許公開２００９−２８０９０５号の段落［００９７］〜［０１２５］参照）が使用される。
例えば、重合性基として二重結合基を有する場合は、以下のように合成できる。合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）方法、iii）方法である。
【００５１】
ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、ポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
【００５２】
（好適態様）
ポリマーの好適態様として、以下の式（１）で表されるユニット（重合性基を有するユニット）を有するポリマーが挙げられる。該ユニットがポリマー中に含まれることにより、密着補助層１８または樹脂層１６との優れた密着性が発現されると共に、膜中で架橋反応が進行し強度に優れた膜を得ることができる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4が、置換または無置換のアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。より具体的には、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００５５】
なお、Ｒ1としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ2としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ3としては、水素原子が好ましい。
Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
【００５６】
ＹおよびＺは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。該有機基は、発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００５７】
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、または、これらの基がメトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などで置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などで置換されたフェニレン基が好ましい。
中でも、−(ＣＨ2)n−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ2−である。
【００５８】
ＹおよびＺとしては、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられる。
【００５９】
Ｌ1は、置換または無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上記ＹおよびＺで表される有機基と同義であり、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００６０】
Ｌ1としては、無置換のアルキレン基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、無置換のアルキレン基およびウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。なお、ここで、Ｌ1の総炭素数とは、Ｌ1で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ1の構造として、より具体的には、式（１−１）、または式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００６１】
【化２】
【００６２】
式（１−１）および式（１−２）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は上記と同様であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基などのアルキレン基、または、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基などのポリオキシアルキレン基などが挙げられる。
【００６３】
式（１）で表されるユニットの好適態様として、式（１−Ａ）で表されるユニットが挙げられる。
【００６４】
【化３】
【００６５】
式（１−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、ＸおよびＬ1は、式（１）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ｔは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００６６】
式（１−Ａ）で表されるユニットの好適態様として、式（１−Ｂ）で表されるユニットが挙げられる。
【００６７】
【化４】
【００６８】
式（１−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＬ1は、式（１−Ａ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。ＶおよびＴは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００６９】
上記式（１−Ｂ）において、Ｔは、酸素原子であることが好ましい。
また、上記式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）において、Ｌ1は、無置換のアルキレン基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００７０】
ポリマー中における式（１）で表されるユニットの含有量は特に制限されないが、反応性（重合性、硬化性）および基板との密着性の点で、全ユニット（１００モル％）に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。５モル％未満の場合、反応性（硬化性、重合性）が低下する場合があり、５０モル％を超える場合、ポリマーの合成の際にゲル化が起きやすく、反応の制御が難しくなる。
【００７１】
ポリマーの好適態様として、以下の式（２）で表されるユニット（相互作用性基を有するユニット）を有するポリマーが挙げられる。該ユニットがポリマー中に含まれることにより、後述するめっき触媒またはその前駆体への吸着性が向上し、密着樹脂層２０と後述する第２の導電膜２４との優れた密着性が担保される。
【００７２】
【化５】
【００７３】
式（２）中、Ｒ5は、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ5で表される置換または無置換のアルキル基は、上述したＲ1〜Ｒ4で表される置換または無置換のアルキル基と同義である。
Ｒ5としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００７４】
ＸおよびＬ2は、それぞれ独立して、単結合、または置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上記ＺおよびＹで表される二価の有機基と同義であり、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００７５】
Ｘとしては、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられ、より好ましくは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）である。
【００７６】
Ｌ2は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。
中でも、Ｌ2は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ2の総炭素数とは、Ｌ2で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、およびこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００７７】
Ｗは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基（相互作用性基）を表し、その定義は上述の通りである。なかでも、めっき触媒またはその前駆体への吸着性に優れる点で、シアノ基またはカルボン酸基が好ましい。
【００７８】
なお、該ポリマー中においては、Ｗの種類が異なる２種以上の式（２）で表されるユニットを含んでいてもよく、得られる多層配線基板の接続信頼性や歩留りがより優れる点で、Ｗがシアノ基である式（２）で表されるユニットと、Ｗがカルボン酸基である式（２）で表されるユニットとが含まれることが好ましい。
【００７９】
式（２）で表されるユニットの好適態様として、式（２−Ａ）で表されるユニットが挙げられる。
【００８０】
【化６】
【００８１】
上記式（２−Ａ）中、Ｒ5、Ｌ2およびＷは、式（２）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ｕは、酸素原子、またはＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。
【００８２】
式（２−Ａ）におけるＬ2は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基（なかでも、二価の芳香族炭化水素基が好ましい）、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（２−Ａ）においては、Ｌ2中のＷとの連結部位が、直鎖、分岐、または環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（２−Ａ）におけるＬ2中のＷとの連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００８３】
ポリマー中における式（２）で表されるユニットの含有量は特に制限されないが、めっき触媒などに対する吸着性の点で、全ユニット（１００モル％）に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９５モル％がより好ましい。
【００８４】
ポリマー中における上記ユニット（式（１）で表されるユニット、式（２）で表されるユニット）の結合様式は特に限定されず、各ユニットがランダムに結合したランダム重合体であっても、各ユニットが同じ種類同士連結してブロック部を形成するブロックポリマーであってもよい。
【００８５】
ポリマーは、上述した式（１）で表されるユニット、式（２）で表されるユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。
【００８６】
（密着樹脂層形成用組成物）
密着樹脂層形成用組成物には上記ポリマーが含有される。
密着樹脂層形成用組成物中のポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、密着樹脂層２０の層厚の制御がしやすい。
【００８７】
密着樹脂層形成用組成物は、上記ポリマー以外に、必要に応じて溶剤が含まれていてもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
【００８８】
密着樹脂層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、密着樹脂層２０の層厚の制御などがしやすい。
【００８９】
なお、密着樹脂層形成用組成物には、更に、界面活性剤、可塑剤、重合禁止剤、硬化剤、ラジカル発生剤、増感剤、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。
【００９０】
上記工程によって、配線基板１０表面に、絶縁層１６、所望により形成される密着補助層１８、及び密着樹脂層２０が形成されてなる積層体２２が得られる〔図１（Ａ）参照〕。
密着樹脂層２０は、めっき金属の受容層として有用である。従って、本発明における積層体２２は、配線基板１０上に密着性良好な第２の導電膜２４（第２の配線）を形成するのに有用である。図１（Ａ）では、絶縁層１６、密着補助層１８、及び密着樹脂層２０は、配線基板１０の両面に設けられているが、片面のみに設けられていてもよい。
【００９１】
＜工程（Ｂ）：めっき工程＞
工程（Ｂ）では、上記（Ａ）工程後に上記密着樹脂層に対してめっき触媒又はその前駆体を付与した後、めっきを行い、密着樹脂層上に第２の導電層を形成する。
より具体的には、図１（Ｂ）に示されるように、密着樹脂層２０上に第２の導電層２４が形成される。
第２の導電層２４を構成する金属は、後述するめっきの種類に応じて適宜選択できるが、銅、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、タングステン、インジウム、亜鉛、または、ガリウムなどが好ましく挙げられる。
【００９２】
本工程においては、密着樹脂層２０中に含まれる相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）する。より具体的には、密着樹脂層２０中またはその表面に、めっき触媒またはその前駆体が付着される。
めっき触媒またはその前駆体としては、後述するめっき処理における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体の種類は、めっきの種類により適宜決定される。
なお、本工程において用いられるめっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。
以下、無電解めっき、またはその前駆体について詳述する。
【００９３】
（無電解めっき触媒）
無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒として、金属コロイドを用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
【００９４】
（無電解めっき触媒前駆体）
無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、密着樹脂層２０へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【００９５】
無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて密着樹脂層２０に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2／n（ＳＯ4）、Ｍ3／n(ＰＯ4)Ｐｄ(ＯＡｃ)n（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、及び触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
【００９６】
本発明で用いられる無電解めっき触媒又はその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）又はその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム（II）塩、パラジウム（０）錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
【００９７】
パラジウム塩としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩化物などが挙げられる。なかでも、取り扱いやすさと溶解性の点で、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）が好ましい。
パラジウム錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、ジパラジウムトリスベンジリデンアセトン錯体などが挙げられる。
パラジウムコロイドは、パラジウム（０）から構成される粒子で、その大きさは特に制限されないが、液中での安定性の観点から、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。パラジウムコロイドは、必要に応じて、他の金属を含んでいてもよく、他の金属としては、例えば、スズなどが挙げられる。パラジウムコロイドとしては、例えば、スズ−パラジウムコロイドなどが挙げられる。なお、パラジウムコロイドは、公知の方法で合成してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、パラジウムイオンを還元することによりパラジウムコロイドを作製することができる。
【００９８】
（その他の触媒）
本工程において、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、相互作用性基に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【００９９】
無電解めっき触媒である金属、又は、無電解めっき前駆体である金属塩を密着樹脂層２０に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、又は、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液を密着樹脂層２０上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中に密着樹脂層２０が形成された積層体を浸漬すればよい。
また、工程（Ａ）において、密着補助層１８上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを含有する密着樹脂層形成用組成物を接触させることがあるが、この組成物中に無電解めっき触媒又はその前駆体を添加する方法を用いてもよい。
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーと、無電解めっき触媒又はその前駆体とを含有する組成物を、密着補助層１８上に接触させて、表面グラフト重合法を適用することにより、相互作用性基を有し、且つ、密着補助層１８と直接化学結合したポリマーと、めっき触媒又はその前駆体と、を含有する密着樹脂層２０を形成することができる。
【０１００】
（有機溶剤、及び水）
上記のようなめっき触媒又は前駆体は、分散液または溶液（触媒液）として密着樹脂層２０に付与されることができる。なお、触媒液には、有機溶剤や水が用いられる。
有機溶剤を含有することで、密着樹脂層２０に対するめっき触媒又は前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
【０１０１】
触媒液には、水を用いてもよく、この水としては、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。
【０１０２】
触媒液の調製に用いられる有機溶剤としては、密着樹脂層２０に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
【０１０３】
特に、めっき触媒又はその前駆体との相溶性、及び密着樹脂層２０への浸透性の観点では水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【０１０４】
溶媒（水、有機溶剤）の含有量は、触媒液全量に対して０．５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
めっき触媒液には、めっき触媒又はその前駆体及び主たる溶剤である水に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、膨潤剤（ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル類等の有機化合物など）や、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、双性、ノニオン性および低分子性または高分子性など）などが挙げられる。
【０１０５】
上記のようにめっき触媒又はその前駆体を接触させることで、密着樹脂層２０中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、めっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行わせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
この工程（Ｂ）の前段では、密着樹脂層２０中の相互作用性基とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。
【０１０６】
（めっき処理）
その後、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与された密着樹脂層２０に対し、めっきを行うことで、密着樹脂層２０の表面に第２の導電層（めっき膜）２４が形成される〔図１（Ｂ）〕。形成された第２の導電層２４は、第２の金属配線として機能し、優れた導電性、密着性を有する。
第２の導電層の厚みは特に制限されないが、レーザ穴空け加工のしやすさ、及び、ビアの接続信頼性の点で、０．２〜２０μｍが好ましく、０．４〜１０μｍがより好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。
【０１０７】
本工程で行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっきが挙げられ、めっき触媒またはその前駆体の機能によって、適宜選択することができる。なかでも、密着樹脂層２０中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１０８】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された積層体を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【０１０９】
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された積層体を、無電解めっき触媒前駆体が密着樹脂層２０に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、積層体を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬されることが好ましい。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、その濃度は０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
【０１１０】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１１１】
無電解めっき浴に用いられる溶剤としては、水又は有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、水に可能な溶剤である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０１１２】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が適宜選択される。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ4、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして(Ｐｄ(ＮＨ3)4)Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１１３】
めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０１１４】
（電気めっき）
本工程おいては、工程（Ｂ）において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与された密着樹脂層２０に対して、電気めっきを行うことができる。また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ第２の導電層２４（金属層）を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、第２の導電層２４（金属層）を目的に応じた厚みに形成しうる。
【０１１５】
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１１６】
また、電気めっきにより得られる金属層の厚みについては、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。
【０１１７】
本発明において、めっき処理（無電解めっき、又は電気めっき）により、密着樹脂層２０中に析出した金属が、該層中でフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、第２の導電層２４と密着樹脂層２０との密着性を更に向上させることができる。
密着樹脂層２０中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、密着樹脂層２０の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５〜５０面積％であり、密着樹脂層２０と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６３３−２００１）が０．０５μｍ〜０．５μｍである場合に、更に強い密着力が発現される。
【０１１８】
＜工程（Ｃ）：ビアホール形成工程＞
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）後に、レーザ加工又はドリル加工により、第２の導電層、密着樹脂層、および絶縁層を除去・貫通し、第１の導電層に達するようにビアホールを形成する。なお、密着補助層がある場合は、該密着補助層も上記処理により除去・貫通される。
より具体的には、図１（Ｃ）に示されるように、該工程では、第２の導電層２４、密着樹脂層２０、密着補助層１８および絶縁層１６を貫通し、第１の導電層１４と第２の導電層２４とを導通させるためのビアホール２６を形成する。
【０１１９】
ビアの形成方法としては、レーザ加工またはドリル加工が挙げられる。
レーザ加工に使用されるレーザは、第２の導電層２４、密着樹脂層２０、密着補助層１８および絶縁層１６を除去し、かつ、所望の径のビアホールを形成しうるものであれば、特に制限はない。なかでも、加工性に優れる点、即ち、効率よく各層をアブレーションすることが可能であり、生産性に優れるという点から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザ）、ＵＶ-ＹＡＧレーザ、エキシマレーザー等が用いられる。なかでも、６０μｍ未満のマイクロビアを形成する点で、ＵＶ-ＹＡＧレーザが好ましい。
【０１２０】
ドリル加工は、第２の導電層２４、密着樹脂層２０、密着補助層１８および絶縁層１６を除去し、かつ、所望の径のビアホールを形成しうるものであれば特に制限はないが、生産性や小径ビア加工性の観点で、スピンドリル法が一般的に用いられる。
【０１２１】
本工程で形成されるビアホール２６の径は使用目的に応じて適宜最適な径の大きさが選択されるが、高密度多層基板を形成する点から、トップ径（φ）が２０〜１５０μｍであり、ボトム径（φ）が２０〜１２０μｍであることが好ましく、トップ径（φ）が２０〜６０μｍであり、ボトム径（φ）が２０〜５０μｍであることが配線の微細化や集積化の観点ではより好ましい。
【０１２２】
＜工程（Ｄ）：デスミア処理＞
工程（Ｄ）では、上記工程（Ｃ）によって形成されたビアホール２６に残存するスミア（残渣）を除去するデスミア処理を行う。
レーザ加工やドリル加工によって第２の導電層２４、密着樹脂層２０、密着補助層１８および絶縁層１６を部分的に除去する際、樹脂が溶融する又は分解する時の溶融物や、分解物がビアホール２６の側面や底部に付着すること、また、ビアホール２６底部に存在する第１の導電層１４に直接影響を与えないために、レーザ加工を調整することによって、ビアホールの底部に絶縁層１６が一部残ることがある。本工程では、このような残渣を取り除く。
【０１２３】
デスミア処理の方法は特に制限されず公知の方法が採用されるが、ビアホール２６穴部の表面を乾式及び／又は湿式法により粗化する方法により行われる。
乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト等の機械的研磨や、プラズマエッチングが挙げられる。
一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤を用いる方法や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。工程の簡便性からは、過マンガン酸塩などを用いる化学薬品処理が好ましい。
【０１２４】
デスミア処理の具体的な方法としては、例えば、市販品であるＭＬＢ２１１（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を２０容量％、キューポジットＺ１０容量％を含む膨潤浴に、６０〜８５℃で１〜１５分間浸漬した後、ＭＬＢ２１３Ａ（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を１０容量％とＭＬＢ２１３Ｂ（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を１５容量％含むエッチング浴に５５℃〜８５℃で２〜１５分間浸漬処理し、ＭＬＢ２１６−２（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を２０容量％含む中和浴に３５℃〜５５℃で２〜１０分間浸漬する等の公知の方法が挙げられる。
【０１２５】
デスミア処理の他の方法としては、過マンガン酸ナトリウム系のエッチング液を用いた８０℃１０分間のエッチング工程、硫酸系の中和液を用いて４０℃５分間の中和工程などを有する処理が挙げられる。
【０１２６】
デスミア処理を行っても、第１の導電層１４及び第２の導電層２４表面は化学薬品の影響を受けることなく表面平滑性を維持するが、ビアホール２６の穴側面の露出部分は、スミアの除去と共に表面も粗面化される。このため、後述する工程（Ｅ）で形成される、第１の導電層１４及び第２の導電層２４を導通させる導通用金属膜２８とビアホール２６の壁面との親和性、密着性が向上するという利点も有することになる。
【０１２７】
＜工程（Ｅ）：導通工程＞
工程（Ｅ）では、上記工程（Ｄ）後に、ビアホール壁面に対して、グラファイトまたはカーボンブラックを付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行い、第１の導電層と第２の導電層とを電気的に接続する。
より具体的には、図１（Ｄ）に示されるように、該工程では、第１の導電層１４と第２の導電層２６との間に、グラファイトまたはカーボンブラックの付与後の電気めっき処理により形成された導通用金属膜２８が形成される。図１（Ｄ）に示されるように、導通用金属膜２８は、ビアホール２６の側面のみならず、第１の導電層１４および第２の導電層２６表面にも形成されてもよい。
【０１２８】
（グラファイトまたはカーボンブラック）
該工程では、ビアフィリングを良好にする点で、グラファイトおよび／またはカーボンブラック（以下、炭素触媒とも称する）が使用され、特にグラファイトが好ましい。
【０１２９】
グラファイトとしてはその種類は特に制限されず、例えば、鱗状黒鉛、人造黒鉛、土状黒鉛等が用いられる。
グラファイトの平均粒径は特に制限されないが、ビアフィリングを良好にする点で、０．０５〜８μｍが好ましい。
グラファイトのＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、得られる多層配線基板の接続信頼性がより高いという点で、１〜１００ｍ2／ｇが好ましい。
【０１３０】
カーボンブラックとしてはその種類は特に制限されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ等の従来から公知のカーボンブラックを用いることができる。
カーボンブラックの平均粒子径は特に制限されないが、ビアフィリングを良好にする点で、０．０１〜１μｍが好ましい。
グラファイトのＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、ビアフィリングを良好にする点で、１〜１００ｍ2／ｇが好ましい。
【０１３１】
（触媒付与方法）
ビアホール２６の壁面に対して炭素触媒を付与する方法は特に制限されないが、操作性に優れ、壁面上における触媒量の制御が容易である点から、炭素触媒を含む溶液または分散液をビアホール２６の壁面に接触させる方法が好ましい。該溶液または分散液をビアホール２６の壁面に接触させる方法は特に制限されず、例えば、ビアホール２６を有する積層体上に該溶液または分散液を塗布する方法や、該溶液または分散液中にビアホール２６を有する積層体を浸漬する方法などが挙げられる。
なお、浸漬方法を実施する場合は、生産性等の点から、積層体を該溶液または分散液中に３〜１０分浸漬することが好ましい。
【０１３２】
該溶液または分散液に使用される溶媒は特に制限されず、例えば、上述した上記密着樹脂層形成用組成物中に含有される溶媒などが挙げられる。
なかでも、触媒付与や洗浄効率に優れる点で、水、エタノール、ジオール（グリコール）などが好ましい。
該溶液または分散液中における炭素触媒の含有量は、使用される溶媒や触媒の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、触媒付与の効率に優れる点で、該溶液または分散液全量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。
【０１３３】
触媒付与後、必要に応じて、第１の導電層１４および第２の導電層２４上に付着した余分な炭素触媒を除去するために、洗浄工程を設けてもよい。
具体的には、洗浄液を第１の導電層１４および第２の導電層２４に接触させることにより、余分な炭素触媒を除去する方法が挙げられる。洗浄液を接触させる方法は特に制限されず、洗浄液を第１の導電層１４および第２の導電層２４上に塗布する方法や、第１の導電層１４および第２の導電層２４を備える積層体を洗浄液中に浸漬する方法が挙げられる。
なお、洗浄液としては、例えば、硫酸／過酸化水素水溶液などが挙げられる。
【０１３４】
（めっき方法）
ビアホール２６の壁面（具体的には、図１（Ｃ）に示されるように、絶縁層１６、密着補助層１８、密着樹脂層２０）に炭素触媒を付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行う。無電解めっきを行うと、第１の導電層１４と第２の導電層２４との接続が不十分となり接続信頼性が損なわれる。さらに、第２の導電層２４上に形成されるめっき膜の接着性が充分でないといった問題も生じる。
【０１３５】
本工程における電気めっきの方法は、上記工程（Ｂ）で説明した電気めっきと同様の方法を実施することができる。
なお、電気めっきを行う前に、後述する工程（Ｆ）および（Ｇ）を行い、密着樹脂層２０上にパターン状のレジスト層を形成し、その後電気めっきを行ってもよい。この場合、電気めっき後に、後述する工程（Ｉ）を行って、レジスト層を除去してもよい。
【０１３６】
第１の導電層１４と第２の導電層２４とを導通する導通用金属膜２８の厚みは適宜制御することができるが、インピーダンス・コントロールなど回路設計の点から、４〜５０μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
【０１３７】
上記工程により得られた２層の配線を有する多層配線基板は、実装に適するように、さらなる配線を形成するコアとなる基板として使用することもできる。本発明の形成方法により得られた多層配線板にさらなる配線を積層する方法としては、公知のセミアディティブ法、サブトラクティブ法などを適用することができる。
以下、本発明の形成方法により得られた多層配線板を用い、さらなる配線を形成する代表的な形成方法について説明する。第２の導電層２４表面にさらに配線を形成するために、以下の工程（Ｆ）〜工程（Ｉ）を行うことができる。
【０１３８】
＜工程（Ｆ）：レジスト層形成工程＞
工程（Ｆ）では、密着樹脂層上に形成された金属膜表面に、めっきレジスト層を形成する。
より具体的には、図２（Ａ）で示されるように、導通用金属膜２８表面に、めっきレジスト層３０を形成する。
めっきレジスト層は、公知の方法で形成することができ、一般的なドライフィルムレジストやソルダーレジストなどが用いられ、ドライフィルムレジストが好ましい。ドライフィルムレジストとしては、如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。
めっきレジスト層３０の厚みは、形成される配線の厚みに応じて選択されるが、一般的には、５〜２００μｍが好ましい。５μｍ未満ではフィルムが切れやすいため取扱いにくく、一方、耐折性を満たすといったハンドリング性の観点からは２００μｍ以下であることが好ましい。
【０１３９】
＜工程（Ｇ）：パターニング工程＞
工程（Ｇ）では、形成されためっきレジスト層３０を、パターン露光、現像によりパターニングする。
より具体的には、図２（Ｂ）に示されるように、形成しようとする配線パターン（金属パターン）と同じ領域にはめっきレジスト層３０を有さず、金属パターンの非形成領域のみにめっきレジスト層３０が存在するようにパターンを形成する。
ドライフィルムレジストのパターン形成方法は、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能である。
【０１４０】
＜工程（Ｈ）：配線パターン形成工程＞
工程（Ｈ）では、めっきレジスト層を使用して電気めっきを行い、配線パターンを形成する。
より具体的には、図２（Ｃ）に示されるように、パターニングされためっきレジスト層３０をマスクとして電気めっきを行い、めっきレジスト層３０の非形成領域にパターン状の金属層３２を形成する。これがさらなる配線パターンを形成することになる。
電気めっきは、上記工程（Ｂ）で説明した電気めっきと同様の方法を実施することができる。
形成される金属層３２の膜厚は、配線の目的に応じて選択されるが、一般には、０．３〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【０１４１】
＜工程（Ｉ）：レジスト層除去工程＞
工程（Ｉ）では、金属層（配線パターン）の形成後、電気めっきの通電に使用した非配線パターン部のめっきレジスト層を除去する。
より具体的には、図２（Ｄ）に示すように、金属層３２を形成した後、非配線領域のめっきレジスト層３０を除去する。このようにして、図２（Ｄ）に示すように、めっきレジスト層３０の非形成領域のみにパターン状の金属層３２（配線パターン）が形成される。なお、図２（Ｄ）に示すように、形成されたパターン状の金属層３２は、下層の第２の導電層２４、及び、その表面に形成された導通用金属膜２８により互いに導通されているため、必要に応じて、ドライフィルムレジストパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、第２の導電層２４および導通用金属膜２８のうち、不要な領域をパターン状に除去することで、第２の導電層２４、導通用金属膜２８、および金属膜３２からなる配線パターン３４の形成が完了し、多層配線板が得られる〔図２（Ｅ）〕。
エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、作業性の観点からは、湿式エッチングが好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１４２】
＜多層配線基板＞
本発明の形成方法により得られた多層配線基板は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、マザーボード、パッケージインターポーザー基板等の種々の用途に適用することができる。
なかでも、本発明の方法により作製された多層配線基板は、平滑な基板との密着性に優れた配線が容易に形成でき、高周波特性も良好であるとともに、微細な高密度配線であっても、配線間の接続信頼性に優れる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
以下に、本実施例で使用するポリマーの合成方法について詳述する。
（合成例１：ポリマーＡ）
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ−メチルピロリドン３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１９ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のポリマーＡを２５ｇ得た。
【０１４５】
（構造の同定）
ポリマーＡを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２２：７８（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１４６】
（分子量の測定）
ポリマーＡを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝５３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４）であることが分かった。
なお、以下のポリマーＡの化学式中の数値は、各ユニットのモル％を表す。
【０１４７】
【化７】
【０１４８】
（合成例２：ポリマーＢ）
１Ｌの三口フラスコに酢酸エチル３００ｍＬ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、ピリジン１９．８ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ２−ブロモイソ酪酸ブロミド５７ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去した後、カラムクロマトグラフィーにてモノマーを精製した（２５ｇ）。
【０１４９】
（構造の同定）
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、上記で合成したモノマー：２０．９ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）８．６ｇ、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）０．４９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１．５ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７３ｇを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）０．１３ｇ、１，８−ジアザビシクロウンデセン６６．８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液６５ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーＢ（重量平均分子量６．２万）を２０ｇ得た。得られたポリマーＢの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、及び滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、この特定ポリマーＢの酸価は３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５０】
得られたポリマーＢの同定をＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させＫＢｒ結晶を用いて行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが重合性基含有ユニットに相当するピークが６．２−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．４−４．０ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（８Ｈ分）にブロードに観察され、にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット：カルボン酸基ユニット＝３１：３２：３７（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１５１】
【化８】
【０１５２】
＜実施例１＞
［１．絶縁層の作製］
第１の導電層（銅箔）が予め形成されたガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４５μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００〜１１０℃の条件により接着して、絶縁膜を形成した。
【０１５３】
［２．密着補助層の作製］
次に、ＪＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．８質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．８質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２００）にて濾過し、塗布液を調製した。
この塗布液を、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、１５００ｒｐｍで２０秒回転）にて上記基板に塗布し、その後、１８０℃で３０分乾燥して硬化させた。これにより、基板Ａ１を得た。硬化した密着補助層の厚みは１．０μｍであった。この基板Ａ１の表面凹凸（Ｒａ）は０．１０μｍ（２００μｍ2）であった。
【０１５４】
［３．塗布液（密着樹脂層形成用組成物）の調製、及び、密着樹脂層の作製］
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡの７％アセトニトリル溶液に、ポリマーＡ１００重量部に対して２０質量部の合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１、商品名：日本ゼオン社製〕を添加し、密着樹脂層形成用組成物１の塗布液を調製した。
【０１５５】
調製された塗布液を上記基板Ａ１の密着補助層上に、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、７５０ｒｐｍで２０秒回転）にて塗布し、８０℃にて３０分乾燥した。乾燥後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、石英製のマスクを介して１０ｍＷ／ｃｍ2の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、１００秒間照射させて、密着補助層全面にグラフトポリマーを生成させ、密着補助層と直接結合したポリマーが含まれる密着樹脂層を形成した。積算露光量は５００ｍＪであった。
【０１５６】
その後、攪拌した状態のアセトニトリル中にグラフトポリマーが生成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。これにより、密着樹脂層を有する積層体を得た。密着樹脂層の厚みは、０．３μｍであった。
【０１５７】
［４．めっき触媒の付与］
得られた積層体を、硝酸パラジウムの０．０５質量％アセトン溶液に、３０分間浸漬した後、アセトン及び蒸留水で、各々１〜２分間洗浄した。
【０１５８】
［５．無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与された積層体に対し、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを用い、下記組成の無電解めっき浴を用い、無電解めっき温度２６℃で６０分間、無電解めっきを行い、積層体表面に第２の導電層を有する積層体を得た。得られた無電解銅めっき膜の厚みは１．０μｍであった。
無電解めっき液の調液順序及び原料は以下の通りである。
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０１５９】
［６．ビアの形成］
ＵＶ−ＹＡＧレーザを用いて周波数５０００ＨＺでショット数２００〜３００の間、パルスエネルギー０．０５〜０．１２ｍＪの間で調整し、ビアのトップ径６０μｍの第１の導電層表面まで到達するビアホールを形成した。
【０１６０】
［７．デスミア処理］
デスミア処方としては、ＭＬＢ２１１（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を２０容量％、キューポジットＺを１０容量％含有する膨潤浴に積層体を７０℃で７分間浸漬した後、ＭＬＢ２１３Ａ（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を１０容量％とＭＬＢ２１３Ｂ（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を１５容量％含有するエッチング浴に８０℃で１０分間浸漬処理し、ＭＬＢ２１６−２（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を２０容量％含有する中和浴に４５℃で７分間浸漬することにより、ビアホールのデスミア処理を実施した。
【０１６１】
［８．炭素触媒付与］
２５℃の蒸留水２００ｇに、リノレン酸ナトリウム４．０ｇを添加した。その後、グラファイト（伊藤黒鉛工業製、ＣＰ-２、平均粒径２μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2/ｇ）４．０ｇを添加し、３０分間攪拌して、分散液を得た。
得られた分散液（２５℃）に、デスミア処理が施された積層体を１５分間浸漬して、ビアホール壁面にグラファイトを付与した。
【０１６２】
［９．洗浄工程］
第１の導電層と第２の導電層に付着した余分なグラファイト触媒を除去するために、２５℃の硫酸／過酸化水素水溶液（蒸留水１００ｇ、硫酸３．２Ｎ １６ｇ、過酸化水素水９０ｇ）中に積層体を４０秒間浸漬した。
【０１６３】
［１０．電気めっき用のめっきレジスト層の形成とパターニング］
１％硫酸水溶液にて銅表面を洗浄した後、温度１１０±１０℃、圧力０．３５±０．０５Ｍｐａにて、ドライフィルムレジスト（ＡＬＰＨＯ ＮＩＴ３０２５：ニチゴー・モートン（株）社製）をラミネートした。回路パターンの焼付けを、ガイド穴を基準として超高圧水銀ランプで１２０ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線を照射してパターン露光を実施した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃にてスプレー圧０．１５ＭＰａにてドライフィルムレジストを現像してめっきレジストパターンを形成した。
【０１６４】
［１１．電気めっき］
第１の導電層、第２の導電層、および付与された炭素触媒を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ2の条件で、電気めっきを４５分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは２０μｍであった。
【０１６５】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
【０１６６】
［１２．レジストの剥離とエッチング］
４質量％水酸化ナトリウム水溶液をレジスト剥離液として用い、８０℃にてスプレー圧０．２ＭＰａにて１００秒間表面に適用することでめっきレジストパターンを剥離除去処理した。その後、非回路パターン部分の下地導電層として使用した銅がなくなるように過水硫酸系のソフトエッチング液にて除去して、配線パターン３４を作製した（図３参照）。
上記工程後、得られた基板を水洗いして、ブラインドビアにて層間接続されたセミアディティブパターンを得た。具体的には、５０μｍφのブラインドビア１００ヶ所が接続されたビア・チェーン（デイジー・チェーン）（図３参照）を、各々２０ユニットずつ作製した。該ユニットを用いて、後述する評価試験を行った。
【０１６７】
＜実施例２＞
実施例１で実施した［５．無電解めっき］の処理時間を２０分に変更して、厚み０．３μｍの無電解銅めっきを作製後、引き続き該銅めっきを給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ2の条件で、電気めっきを１０分間行い、厚み５μｍの銅めっきを得た以外は、実施例１と同様の方法にて、多層配線基板を作製した。
【０１６８】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
【０１６９】
＜実施例３＞
実施例１で使用したポリマーＡの代わりにポリマーＢを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、多層配線基板を作製した。
【０１７０】
＜実施例４＞
実施例１で実施した［８．炭素触媒付与］および［９．洗浄工程］の代わりに、下記の［ビア壁面への分散液（「ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｂｌａｃｋｈｏｌｅ（商標）ＳＰ溶液」）の吸着］により、ビア壁面へ炭素触媒の吸着・洗浄を行い、それ以外は実施例１同様にして、多層配線基板を作製した。
【０１７１】
［ビア壁面への分散液（「ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｂｌａｃｋｈｏｌｅ（商標）ＳＰ溶液」）の吸着］
６ｇ／Ｌの２．５−ジノニルイミダゾール水溶液（ｐＨ４．４、酢酸により調節）中に、デスミア処理が施された積層体を、３５℃で１分間浸漬し、濯いだ。次に、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製の分散液「ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｂｌａｃｋｈｏｌｅ（商標）ＳＰ溶液」に、積層体を５４℃で５分間浸漬し、水洗した。さらに、積層体を該分散液に３２℃で９０秒間浸漬して取り出し、強制的風乾した。その後、８５℃、１分間、加熱乾燥した。
さらに、積層体を５％塩酸水溶液中に３８℃で１分間浸漬し、水洗した。余分な炭素触媒を除去し、ビア壁面にのみ炭素触媒を吸着させた。
【０１７２】
＜実施例５＞
実施例１の［８．炭素触媒付与］を下記手順Ａのように変更し、さらに、実施例１の［９．洗浄工程］を下記手順Ｂのように変更した以外は実施例１と同様の方法にて、多層配線基板を製作した。
【０１７３】
手順Ａ：「２５℃の蒸留水２００ｇに、タンニン酸６．５ｇを添加した。その後、粒状カーボンブラック（三菱化学（株）製、銘柄名 ＃３２３０Ｂ、平均粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ2/ｇ）４．０ｇを添加し、３０分間攪拌して、分散液を得た。得られた分散液（２５℃）に、デスミア処理が施された積層体１５分浸漬して、ビアホール壁面に導電カーボンブラックを付与した。」
手順Ｂ：「第１の導電層と第２の導電層に付着した余分なカーボンブラック触媒を除去するために、２５℃の硫酸／過酸化水素水溶液（蒸留水１００ｇ、硫酸３．２Ｎ １６ｇ、過酸化水素水９０ｇ）中に積層体を４０秒間浸漬した。」
【０１７４】
＜比較例１＞
実施例１中の［８．炭素触媒付与］で行った処理の代わりに、以下の［無電解めっき触媒付与、及び、無電解めっき］に記載の処理を行った以外は、実施例１と同様の方法にて多層配線基板を作製した。
【０１７５】
［無電解めっき触媒付与および無電解めっき］
ビアホールを有する積層体を、硝酸パラジウムの０．０５質量％アセトン溶液に、３０分間浸漬した後、アセトン及び蒸留水で、各々１〜２分間洗浄した。
ビアホールの壁面にめっき触媒が付与された積層体に対し、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを用い、下記組成の無電解めっき浴を用い、無電解めっき温度２６℃で２０分間、無電解めっきを行い、第１の導電層と第２の導電層を導通するように無電解銅めっき膜（厚み：０．３μｍ）を作製した。
無電解めっき液の調液順序及び原料は以下の通りである。
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０１７６】
＜比較例２＞
第１の導電層（銅箔）が予め形成されたガラスエポキシ基板上に、厚み０．０６ｍｍのガラス繊維により補強されたエポキシ系プリプレグ（半硬化絶縁膜；日立化成工業製、ＭＣＬ−Ｅ−６７Ｎ）を真空プレスにて押圧５ＭＰａ、硬化温度１８０℃の条件にて１時間処理した後、実施例１の［４．めっき触媒の付与］、［５．無電解めっき］、［６．ビアの形成］、［７．デスミア処理］を行なった。
【０１７７】
その後、実施例４で行った［ビア壁面への分散液（「ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｂｌａｃｋｈｏｌｅ（商標）ＳＰ溶液」）の吸着］を行ない、その後、実施例１の［１０．電気めっき用のめっきレジスト層の形成とパターニング］から［１２．レジストの剥離とエッチング］の処理を行ない、多層配線基板を作製した。
【０１７８】
上記比較例１では、導通用金属膜を作製する際に、特開２００８−３３４６０２号に対応した無電解めっき法を利用して、多層配線基板を作製した。
また、比較例２では、密着樹脂層を使用せずに、多層配線基板を作製した。
【０１７９】
＜接続信頼性評価＞
実施例１〜５、及び、比較例１〜２で得られたビア・チェーンの接続信頼性を評価するために、配線形成直後の導通不良率（初期不良）、及び、サーマルショック試験 MIL-STD-883D（環境；液相、温度範囲；−６５℃⇔＋１５０℃、周期；２分）１０００サイクル後の導通不良率を調べた。なお、初期不良が生じたものは、サーマルショック試験から除外している。また、ここでは導通しなかったものを、導通不良として判断した。結果を表１にまとめて示す。
なお、実施例、比較例はラボスケール品であるが、その場合の合格基準は、表１「ビア・チェーン接続不良率（Ｔｏｔａｌ）」が２０％以下である。
【０１８０】
＜密着樹脂層（または絶縁層）の表面粗さ＞
実施例１〜５、及び、比較例１〜２で得られたビア・チェーン表面の銅箔をエッチングして、密着樹脂層の表面表さ（Ｒａ）を非接触式三次元平面度測定機（ＶｅｒｉＦｉｒｅTM ＸＰ/Ｄ、Ｚｙｇｏ社製）にて測定した。結果を表１にまとめて示す。
なお、比較例２においては密着樹脂層の代わりに、絶縁層の表面粗さを測定した。
【０１８１】
＜表層銅箔の引き剥がし強度（９０°ピール強度）＞
実施例１〜５、及び、比較例１〜２で得られたビア基板に対して、ＪＩＳ Ｃ ６４８１ （１９９６年）プリント配線板用銅張積層板試験に記載の方法にて表層銅箔の９０°引き剥がし試験を行った。試験機は（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｊを使用し、引き剥がす銅箔の幅は１０ｍｍ、引き剥がし速度は毎分５０ｍｍ、測定数はＮ＝５とし、その平均値を算出した。結果を表１にまとめて示す。
なお、実用上の点から、ピール強度は０．６〜０．７Ｎ／ｍｍ以上であることが必要である。
【０１８２】
＜歩留まり評価＞
実施例１〜５、及び、比較例１〜２のセミアディティブ法にてパターン形成した表層の銅配線（図３中、配線パターン３４に該当）は、ＬＳ：１０μｍ、配線厚み：２０μｍ、配線長は４ｍｍであった。面状検査は配線２００本ずつ行い、配線の歪み、剥れ・倒れ、消失が生じている数を調べ、その割合（歩留り不良率）を算出した。結果を表１にまとめて示す。
なお、実施例、比較例はラボスケール品であるが、その場合の合格基準は、表１「微細配線歩留り不良（ＬＳ１０μｍ不良率）」が２０％以下である。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
本発明の製造方法によって得られた実施例１〜５は、接続不良率、および微細配線の歩留り不良率が低く、かつ、表面に形成された銅箔（金属膜）の密着性にも優れていた。
一方、導電性を示す触媒を使用せず、無電解めっきを行った比較例１では、接続不良率、および微細配線の歩留りともに不良率が高い。比較例１のビア壁面およびビア底部は無電解めっきと電気めっきによって接合されているが、無電解めっき膜と電気めっき膜との間の密着力は一般的に低くなりやすい。このような低い密着力により、ビア接続不良が生じた、と予想される。
また、比較例１はＪＩＳ Ｃ ６４８１ （１９９６年）の条件で測定した９０°ピール強度は高い。一方、微細配線では１ｃｍ幅サイズの密着力の値よりも、配線スケールにおける密着力の面内バラツキの程度が重要であるが、この測定は困難である。比較例１の歩留り不良が高い原因としては、平面領域が無電解めっき膜と、電気めっき膜との積層という、面内バラツキ、特に微小スケールでのバラツキが大きくなりがちな構成をとっているため、と思われる。
また、密着樹脂層を使用していない比較例２も接続不良率、歩留まり不良ともに高い。比較例２では、絶縁層の表面粗さが大きいため、歩留り不良率が極めて高いと判断できる。一方、比較例２の接続不良率が低い原因としては、実施例１から５の密着樹脂層が応力緩和層として働き、これが予想以上の効果を示したこと、および、サーマルショックの極めて厳しい条件などが挙げられる。その結果、比較例２と、実施例１から５との差が顕著に現れたのではないかと思われる。
【符号の説明】
【０１８５】
１０：配線基板
１２：基板
１４：第１の導電層
１６：絶縁層
１８：密着補助層
２０：密着樹脂層
２２、３６：積層体
２４：第２の導電層
２６：ビアホール
２８、４２：導通用金属膜
３０：めっき用レジスト
３２：金属層
３４：配線パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第１の導電層を備える配線基板表面に、絶縁層、及び、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを含む層にエネルギー付与して得られる密着樹脂層をこの順で備える積層体を形成する工程と、
（Ｂ）前記（Ａ）工程後に前記密着樹脂層に対してめっき触媒又はその前駆体を付与した後、めっきを行い、前記密着樹脂層上に第２の導電層を形成する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、レーザ加工又はドリル加工により、前記第２の導電層、前記密着樹脂層、および前記絶縁層を貫通し、前記第１の導電層に達するようにビアホールを形成する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）後に、デスミア処理を行う工程と、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）後に、前記ビアホール壁面に対して、カーボンブラックまたはグラファイトを付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行い、前記第１の導電層と前記第２の導電層とを電気的に接続する工程と、を備える多層配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記第２の導電層の厚みが、０．２〜２０μｍである、請求項１に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基が、シアノ基またはカルボン酸基である、請求項１または２に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記積層体が、前記絶縁層と前記密着樹脂層との間に密着補助層をさらに備える、請求項１〜３のいずれかに記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）第１の導電層を備える配線基板表面に、絶縁層、及び、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを含む層にエネルギー付与して得られる密着樹脂層をこの順で備える積層体を形成する工程と、
（Ｂ）前記（Ａ）工程後に前記密着樹脂層に対してめっき触媒又はその前駆体を付与した後、めっきを行い、前記密着樹脂層上に第２の導電層を形成する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、レーザ加工又はドリル加工により、前記第２の導電層、前記密着樹脂層、および前記絶縁層を貫通し、前記第１の導電層に達するようにビアホールを形成する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）後に、デスミア処理を行う工程と、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）後に、前記ビアホール壁面に対して、カーボンブラックまたはグラファイトを付与した後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを行い、前記第１の導電層と前記第２の導電層とを電気的に接続する工程と、を備える多層配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記第２の導電層の厚みが、０．２〜２０μｍである、請求項１に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基が、シアノ基またはカルボン酸基である、請求項１または２に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記積層体が、前記絶縁層と前記密着樹脂層との間に密着補助層をさらに備える、請求項１〜３のいずれかに記載の多層配線基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−５４３６８（Ｐ２０１２−５４３６８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５１５８（Ｐ２０１０−１９５１５８）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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