多層金属めっき基材の製造方法および金属めっき基材
【課題】従来に比較して、第２の無電解金属めっき層を安定して成膜することができ、製造コストの増加を抑制可能な多層金属めっき基材の製造方法を提供する。
【解決手段】基材の少なくとも一方表面に、第１の無電解金属めっき層、第２の無電解金属めっき層がこの順に積層されている多層金属めっき基材を製造するにあたり、基材表面に触媒を有するリード基材を、第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後、引き続き、基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を、第２の無電解金属めっき浴に浸漬させる。
【解決手段】基材の少なくとも一方表面に、第１の無電解金属めっき層、第２の無電解金属めっき層がこの順に積層されている多層金属めっき基材を製造するにあたり、基材表面に触媒を有するリード基材を、第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後、引き続き、基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を、第２の無電解金属めっき浴に浸漬させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層金属めっき基材の製造方法および金属めっき基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属めっき層が多数積層された多層金属めっき基材が、各種用途に適用されている。例えば、電気・電子機器の分野では、樹脂フィルムの表面に無電解金属めっき層、電解金属めっき層を順に積層した多層金属めっき基材が、フレキシブルプリント回路基板の回路形成用基材として使用されている。
【０００３】
従来、多層金属めっき基材の製造方法としては、無電解金属めっき層を２回に分けて製造する以下の方法が公知である。
【０００４】
すなわち、例えば、特許文献１には、ポリイミド樹脂フィルムの両面に、第１の無電解ニッケルめっき層を薄い状態で形成した後、これを乾燥させ、その後、第１の無電解ニッケルめっき層の表面に、第２の無電解ニッケルめっき層を形成する方法が開示されている。
【０００５】
また例えば、特許文献２には、ポリイミド樹脂フィルムの両面に、第１の無電解ニッケルめっき層を薄い状態で形成し、その状態で、第１の無電解ニッケルめっき層の表面に触媒を付与するとともにフィルムを乾燥させて水分を除去し、その後、第１の無電解ニッケルめっき層の表面に第２の無電解ニッケルめっき層を形成する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５４８９５号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の多層金属めっき基材の製造方法は、以下の点で改良の余地があった。
【０００８】
すなわち、特許文献１の技術では、第１の無電解金属めっき層の表面に金属酸化物や金属水酸化物等が生成することによって、めっき層の表面活性が低下することがある。
【０００９】
そのため、第１の無電解金属めっき層が形成されたフィルムを第２の無電解金属めっき浴中に浸漬しても、通常よりめっき析出反応が遅延したり、場合によっては、めっき析出反応が始まらなかったりすることがある。
【００１０】
それ故、膜厚がばらつくなど、第２の無電解金属めっき層を安定して成膜することが難しかった。
【００１１】
加えて、析出速度に問題がない場合であっても、初期反応性を上げるため、第２の無電解金属めっき浴を更新せざるを得ず、これが製造コストの増加を招いていた。
【００１２】
また、連続生産の場合には、還元剤が酸化されて生成した酸化体が蓄積することにより、第２の無電解金属めっき浴が老化し、初期反応性が低下しやすくなる。他にも、第２の無電解金属めっき浴を長期間放置した後の使い初めでも、同様に初期反応性が低下しやすくなる。そのため、これらの場合には、上記問題が顕著に発生しやすくなっていた。
【００１３】
この特許文献１の技術に対して、特許文献２の技術では、第２の無電解金属めっき層を形成する前に、第１の無電解金属めっき層の表面に触媒を付与している。
【００１４】
そのため、第１の無電解金属めっき層の表面活性が高まり、高い初期反応性を確保することができると考えられる。
【００１５】
しかしながら、無電解金属めっき層の表面と触媒との結合力はそれほど高くない。それ故、第２の無電解金属めっき浴中へ浸漬する際に触媒が脱落しやすく、酸化体の蓄積が促進され、第２の無電解金属めっき層を比較的安定して成膜することができない場合があった。
【００１６】
さらに、第１の無電解金属めっき層の全面に高価な触媒を付与する必要があるため、製造コストも上昇しやすいといった問題があった。
【００１７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、従来に比較して、第２の無電解金属めっき層を安定して成膜することができ、製造コストの増加を抑制可能な多層金属めっき基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明に係る多層金属めっき基材の製造方法は、基材の少なくとも一方表面に、第１の無電解金属めっき層、第２の無電解金属めっき層がこの順に積層されている多層金属めっき基材の製造方法であって、基材表面に触媒を有するリード基材を、第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後、基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を、第２の無電解金属めっき浴に浸漬させることにより、第１の無電解金属めっき層の表面に第２の無電解金属めっき層を積層させる工程を有することを要旨とする。
【００１９】
ここで、上記リード基材と上記本体基材とは連続していることが好ましい。より好ましくは、上記リード基材の基材と上記本体基材の基材とが連続した同一基材であると良い。
【００２０】
また、本発明に係る多層金属めっき基材の製造方法では、長尺基材と、上記長尺基材の一端縁から長手方向に一定距離にわたって、上記長尺基材の表面に触媒が付与されたリード基材部と、上記リード基材部の端縁から上記長尺基材の他端縁にわたって、上記長尺基材の表面に第１の無電解金属めっき層が形成された本体基材部とを有する金属めっき基材を用い、この金属めっき基材を、そのリード基材部側から順に第２の無電解金属めっき浴に浸漬させることによって、上述した工程を行うことが好ましい。
【００２１】
また、上記リード基材の浸漬時間は、第２の無電解金属めっきが初期析出するまでの誘導期間以上であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る多層金属めっき基材の製造方法では、上記工程を複数回繰り返し行うことが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る多層金属めっき基材の製造方法は、上記第２の無電解金属めっき層の表面に、電解金属めっき層を積層する工程を有していても良い。
【００２４】
一方、本発明に係る金属めっき基材は、長尺基材と、上記長尺基材の一端縁から長手方向に一定距離にわたって、上記長尺基材の表面に触媒が付与されたリード基材部と、上記リード基材部の端縁から上記長尺基材の他端縁にわたって、上記長尺基材の表面に無電解金属めっき層が形成された本体基材部とを有することを要旨とする。
【００２５】
ここで、本発明に係る金属めっき基材は、ロール状に巻回されており、巻き出し部側に上記リード基材部が存在していることが好ましい。
【００２６】
また、上記触媒は、貴金属触媒であることが好ましい。
【００２７】
また、上記無電解金属めっき層は、無電解ニッケルめっき層であることが好ましい。
【００２８】
また、上記無電解金属めっき層の厚みは、０．０１〜０．１μｍの範囲内にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る多層金属めっき基材の製造方法では、基材表面に触媒を有するリード基材を、第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後、基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を、第２の無電解金属めっき浴に浸漬させる。
【００３０】
そのため、本体基材の浸漬当初から安定して第２の無電解金属めっき層を成膜することができる。
【００３１】
これは、先に浸漬させたリード基材の触媒活性により、第２の無電解金属めっき浴の初期反応性が確保され、この活性化されためっき浴（電子が浴中に存在する状態）中に引き続き本体基材を浸漬させることで、第１の無電解金属めっき層の表面状態やめっき浴の老化度合い等に関わらず、第１の無電解金属めっき表面に、本体基材の浸漬当初から第２の無電解金属めっきを安定して析出させることが可能になったためであると考えられる。
【００３２】
また、第２の金属めっき浴の更新頻度を低下させることができることから、多層金属めっき基材の製造コストの上昇を抑制することが可能になる。さらに、初期反応性を確保するのに、高価な触媒の量が従来より少なくて済むことから、この点からも多層金属めっき基材の製造コストの上昇を抑制することが可能になる。
【００３３】
ここで、上記リード基材と上記本体基材とが連続している場合には、リード基材の浸漬と本体基材の浸漬とを連続的に行うことが可能になる。そのため、リード基材の浸漬により確保された初期反応性を維持したまま、本体基材を浸漬しやすくなる。また、連続生産性にも優れる。
【００３４】
この際、上記リード基材の基材と上記本体基材の基材とが、連続した同一基材である場合には、リード基材と本体基材とをわざわざ繋げる必要がない。そのため、上記作用効果を発揮しやすくなる。
【００３５】
また、上述した構成を有する金属めっき基材のリード基材部側から順に第２の金属めっき浴に浸漬させて上記工程を行った場合には、製造コストの増加を抑制しつつ、第２の無電解金属めっきを安定して連続的に成膜することができる。
【００３６】
また、上記リード基材の浸漬時間が、第２の無電解金属めっきが初期析出するまでの誘導期間以上である場合には、初期反応性が確実に確保された状態の第２の無電解金属めっき浴中に本体基材が浸漬される。そのため、第２の無電解金属めっきを一層安定して成膜することが可能になる。
【００３７】
また、上記工程を複数回繰り返し行った場合には、めっき浴更新頻度の低下効果が累積していくため、製造コストの低減効果をより大きくすることができる。
【００３８】
また、さらに、第２の無電解金属めっき層の表面に電解金属めっき層を積層する工程を有している場合には、回路形成用基材として好適な、金属めっき層の膜厚が比較的均一で信頼性の高い多層金属めっき基材を安価に製造することができる。
【００３９】
本発明に係る金属めっき基材は、上述した構成を有しているため、第２の無電解金属めっき浴に先にリード基材部側から浸漬させた後、引き続き本体基材部側を浸漬させやすい。そのため、上記多層金属めっき基材の製造方法に好適に用いることができる。
【００４０】
この際、上記金属めっき基材がロール状に巻回されており、巻き出し部側にリード基材部が存在する場合には、基材の巻き出しによりリード基材部側がすぐに表れる。そのため、第２の金属めっき浴中にリード基材部をすぐに浸漬しやすく、ロールｔｏロールなどによる、多層金属めっき基材の連続生産を行いやすくなる。
【００４１】
また、上記触媒が、触媒活性の高い貴金属触媒である場合には、第２の無電解金属めっき浴の初期反応性を確保しやすい金属めっき基材にすることができる。
【００４２】
また、無電解金属めっき層が無電解ニッケルめっき層である場合には、ポリイミド樹脂などの樹脂基材に対する密着性が比較的高く、また、回路形成用のめっき層材料として多用される銅の拡散抑制効果が大きくなる。
【００４３】
また、上記金属めっき層の厚みが０．０１〜０．１μｍの範囲内にある場合には、乾燥工程を挟んで２段階で無電解金属めっきを行うときに、１段階目のめっき時に基材が吸収した水分の蒸発効率と、２段階目のめっき時における基材の水分吸収の防止効率とのバランスに優れた金属めっき基材にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本実施形態に係る多層金属めっき基材の製造方法（以下、「本製造方法」ということがある。）、本実施形態に係る金属めっき基材について詳細に説明する。
【００４５】
本製造方法は、基材表面に金属めっき層が多層に積層された多層金属めっき基材を製造する方法である。
【００４６】
多層金属めっき基材は、基材と、基材表面に沿って積層された第１の無電解金属めっき層と、第１の無電解金属めっき層の表面に沿って積層された第２の無電解金属めっき層とを有している。
【００４７】
図１は、本製造方法を用いて製造される多層金属めっき基材の断面構造の一例を示した図である。
【００４８】
図１に示すように、多層金属めっき基材１０は、基材１２の両側表面に、それぞれ、第１の無電解金属めっき層１４、第２の無電解金属めっき層１６がこの順に積層されていても良いし、基材１２の何れか一方の片側表面に、第１の無電解金属めっき層１４、第２の無電解金属めっき層１６がこの順に積層されていても良い。多層金属めっき基材１０のめっき形成面は、その用途などを考慮して適宜設定することができる。
【００４９】
図２は、本製造方法を用いて製造される多層金属めっき基材の断面構造の他の一例を示した図である。
【００５０】
図２に示すように、多層金属めっき基材１０は、第２の無電解金属めっき層１６の表面に沿って金属めっき層１８が形成されていても良い。この金属めっき層１８は、単層から形成されていても良いし、複数層から形成されていても良い。金属めっき層１８の種類は、電解金属めっき層、無電解金属めっき層の何れであっても良い。好ましくは、下層である第２の無電解金属めっき層１６により導電化されており、金属めっき層１８を比較的短時間で所望の膜厚まで形成しやすいなどの観点から、電解金属めっき層であると良い。
【００５１】
多層金属めっき基材を構成する基材は、金属めっき層を形成するベースとなるものである。上記基材の形状としては、具体的には、例えば、フィルム、シート、板などの平面形状を好適な形状として例示することができる。
【００５２】
上記基材の材質は、各種の有機材料であっても良いし、ガラス、セラミックなどの無機材料であっても良い。また、これらを複合した複合材料であっても良い。
【００５３】
上記基材の材質としては、可撓性を付与できるなどの観点から、有機材料を好適に用いることができる。
【００５４】
上記有機材料としては、具体的には、例えば、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、アラミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂などの高分子を例示することができる。これら高分子は、単独で用いても良いし、２種以上混合されていても良い。また、上記基材は、これら高分子を１種または２種以上積層することにより構成されていても良い。
【００５５】
これら高分子としては、耐熱性に優れるなどの観点から、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、アラミド樹脂などが好ましい。
【００５６】
上記基材の厚みは、基材の材質などによっても異なるが、基本的には、可撓性、強度などを考慮して選択すれば良い。
【００５７】
上記基材の材質が有機材料である場合、基材厚みは、可撓性、強度などの観点から、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、１０〜５０μｍの範囲内にあると良い。
【００５８】
また、第１および第２の無電解金属めっき層を構成する金属としては、具体的には、例えば、ニッケル（リン含有ニッケルなども含む、以下省略）、銅、コバルトなどの金属、これらの合金などを例示することができる。好ましくは、比較的安価である、導通性が良い、浴安定性に優れる、エッチング液によりエッチングされやすいなどの観点から、ニッケル、銅、これらの合金などを好適に用いることができる。
【００５９】
より好ましくは、ポリイミド樹脂などの樹脂基材に対する密着性が比較的高く、また、回路形成用のめっき層材料としてよく使用される銅の拡散抑制効果が大きいなどの観点から、ニッケル、ニッケル合金を好適に用いることができる。
【００６０】
具体的には、第１の無電解金属めっき層の膜厚は、乾燥時に水分が効率的に除去できるなどの観点から、好ましくは、０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは、０．０３〜０．０６μｍの範囲内にあると良い。
【００６１】
一方、第２の無電解金属めっき層の膜厚は、電解めっき層形成時の導通性などの観点から、好ましくは、０．０５〜１μｍ、より好ましくは、０．１〜０．５μｍの範囲内にあると良い。
【００６２】
電解金属めっき層を構成する金属としては、具体的には、例えば、銅、ニッケルなどの金属、これらの合金などを例示することができる。好ましくは、比較的安価である、導通性が良い、浴安定性に優れる、エッチング液によりエッチングされやすいなどの観点から、銅、ニッケル、これらの合金などを好適に用いることができる。
【００６３】
電解金属めっき層の膜厚は、好ましくは、０．１〜１００μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲内にあると良い。なお、電解金属めっき層を複数層とする場合、各層の膜厚は、それぞれ異なっていても良いし、同じであっても良い。多層金属めっき基材を回路形成用基材として用いる場合、例えば、回路形状、回路形成時のエッチング性などを考慮して適宜決定することができる。
【００６４】
ここで、本製造方法は、上述した積層構造を有する多層金属めっき基材を製造するにあたり、第１の無電解金属めっき層の表面に、第２の無電解金属めっき層を積層させる工程を伴うことになる。
【００６５】
本製造方法は、この工程に最大の特徴を有している。すなわち、本工程では、基材表面に触媒を有するリード基材を第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後、引き続き、基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を、第２の無電解金属めっき浴に浸漬させる。これにより、第１の無電解金属めっき層の表面に第２の無電解金属めっき層を積層させる。
【００６６】
本工程によれば、触媒活性なリード基材が先に第２の無電解金属めっき浴に浸漬されることで、めっき析出反応が開始され、引き続き第１の無電解金属めっき層が浴中に浸漬されることで、連続して活性が維持され、第２の無電解金属めっき層を安定して成膜することができる。
【００６７】
なお、第２の無電解金属めっき浴とは、触媒上での酸化還元反応により第２の無電解金属めっきを生成させるために調製されためっき浴のことであり、積層される第２の無電解金属めっき層を構成する金属の種類等に応じて、適宜最適な組成に調製される。
【００６８】
例えば、第２の無電解金属めっき層として、無電解ニッケルめっき層を積層させる場合には、硫酸ニッケル等のニッケル塩、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、酢酸等の錯化剤などを主成分とするめっき浴などを適用すれば良い。
【００６９】
リード基材は、基材の両表面に触媒を有していても良いし、基材の何れか一方面に触媒を有していても良い。
【００７０】
リード基材の基材の材質は、触媒を担持できれば、何れの材質のものでも適用することができる。具体的には、例えば、上述した各種有機材料、無機材料、これらの組み合わせなどを用いることができる。
【００７１】
リード基材の基材厚みは、基材材質によっても異なるが、基材材質が有機材料である場合には、リード基材の基材厚みは、可撓性、強度などの観点から、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、１０〜５０μｍの範囲内にあると良い。
【００７２】
このようなリード基材は、基本的には、基材表面に無電解金属めっき層を積層するための各種処理のうち、無電解金属めっき処理の手前の処理まで行えば、準備することができる。
【００７３】
具体的に説明すると、先ず、ポリイミド樹脂フィルム等の基材表面を表面処理する。この表面処理は、通常、アルカリ溶液を用いて行うことができる。アルカリ溶液としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エチルアミンなどの塩基性物質などを１種または２種以上、水、アルコールなどの適当な溶媒に溶解した溶液等を例示することができる。
【００７４】
また、上記表面処理の前に、基材表面を紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理などにより表面改質しても良い。このような表面改質を施すと、上記表面処理を効率的かつ均一に行うことができ、また、上記表面処理を軽度（低アルカリ濃度、低処理温度、短処理時間）にすることができる利点があるからである。
【００７５】
次いで、上記表面処理後の基材表面に触媒材料を付与した後、還元剤を用いて還元処理する。これにより、上記リード基材を製造することができる。
【００７６】
この際、触媒としては、特に限定されるものではなく、パラジウム触媒、白金触媒等の貴金属触媒などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。好ましくは、触媒活性が高い、浴安定性などの観点から、パラジウム触媒が好ましい。
【００７７】
また、上記還元剤としては、具体的には、例えば、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランなどを用いることができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００７８】
上記リード基材は、実際に製品として必要な部分ではなく、第２の無電解金属めっき層の形成前に、主に、第２の無電解金属めっき浴の初期反応性を向上させるためのものである。
【００７９】
通常、無電解金属めっきでは、いったん初期析出が始まれば、析出金属の自己触媒作用により析出反応が連続的に進行する。そのため、リード基材は、用いる触媒の種類、リード基材の浸漬時間等にもよるが、初期反応性を確保できるだけの長さがあれば良い。
【００８０】
リード基材の長さの上限は、製品歩留まりの向上、生産時間の短縮、製造コストの抑制等の観点から、好ましくは、１０ｍ以下、より好ましくは、５ｍ以下、さらに好ましくは、２ｍ以下であると良い。一方、リード基材の長さの下限は、十分な初期反応性を確保する等の観点から、好ましくは、０．５ｍ以上、より好ましくは、０．７ｍ以上、さらに好ましくは、１ｍ以上であると良い。
【００８１】
上記リード基材を第２の無電解金属めっき浴中に浸漬する浸漬時間は、第２の無電解金属めっきが初期析出するまでの誘導期間以上であることが好ましい。初期反応性が確実に確保された状態の第２の無電解金属めっき浴中に本体基材が浸漬されるため、第２の無電解金属めっきを一層安定して成膜することができるからである。
【００８２】
なお、上記誘導期間は、第２の無電解金属めっき反応の副反応によって生じる水素などの反応生成物が確認されるまでの時間を測定したり、触媒を付与したリード基材サンプルを、第２の無電解金属めっき浴中に浸漬し、一定時間毎に取り出して金属析出の有無を確認し、第２の無電解金属めっき層が形成されるまでの時間を測定するなどして予め求めることができる。
【００８３】
上記リード基材を第２の無電解金属めっき浴中に浸漬する浸漬時間は、具体的には、好ましくは、０．５〜１０分、より好ましくは、１〜７分、さらに好ましくは、３〜５分であると良い。
【００８４】
また、上記リード基材を第２の無電解金属めっき浴中に浸漬する際の温度は、十分な初期反応性、析出速度を確保するなどの観点から、好ましくは、３０〜７０℃、より好ましくは、３５〜６０℃、さらに好ましくは、４０〜５０℃であると良い。
【００８５】
一方、上記リード基材の浸漬後に浸漬される本体基材は、基材の両表面に第１の無電解金属めっき層を有していても良いし、基材の何れか一方面に第１の金属めっき層を有していても良い。なお、本体基材は、上述した多層金属めっき基材を構成する部分であるので、本体基材の基材材質、第１の金属めっき層の材質、膜厚などについては、上述した通りである。
【００８６】
このような本体基材は、基本的には、基材表面に第１の無電解金属めっき層を積層すれば、準備することができる。
【００８７】
具体的に説明すると、上述したリード基材の準備と同様の手順により、ポリイミド樹脂フィルム等の基材表面を表面処理（必要に応じて表面処理の前に表面改質）した後、基材表面に触媒材料を付与し、還元剤を用いて還元処理する。
【００８８】
次いで、還元処理した基材を第１の無電解金属めっき浴中に浸漬し、基材表面に第１の無電解金属めっき層を析出させれば良い。この際、第１の無電解金属めっき時のめっき条件は、例えば、第１の無電解金属めっき層の膜厚が上記好適な範囲となるように、めっき金属の種類などを考慮して適宜設定すれば良い。
【００８９】
なお、第１の無電解金属めっき浴とは、触媒上での酸化還元反応により第１の無電解金属めっきを生成させるために調製されためっき浴のことであり、積層される第１の無電解金属めっき層を構成する金属の種類に応じて、適宜最適な組成に調製される。
【００９０】
例えば、第１の無電解金属めっき層として、無電解ニッケルめっき層を積層させる場合には、硫酸ニッケル等のニッケル塩、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、酢酸等の錯化剤などを主成分とするめっき浴などを適用すれば良い。
【００９１】
得られた本体基材は、第１の無電解めっき層を積層した後、必要に応じて、乾燥させても良い。乾燥を行った場合には、めっき時に本体基材の基材に吸収された水分を蒸発させることができる。
【００９２】
上記本体基材を第２の無電解金属めっき浴中に浸漬する浸漬時間は、第２の無電解金属めっき層の膜厚が、上記好適な範囲となるように、めっき金属の種類などを考慮して適宜設定すれば良い。
【００９３】
また、上記本体基材を第２の無電解金属めっき浴中に浸漬する際の温度は、十分な初期反応性、析出速度を確保するなどの観点から、好ましくは、３０〜７０℃、より好ましくは、３５〜６０℃、さらに好ましくは、４０〜５０℃であると良い。
【００９４】
なお、第２の無電解金属めっき浴中に上記リード基材、本体基材を浸漬させる方法は特に限定されるものではなく、これら基材をそのまま沈めて浸漬させても良いし、基材を搬送しながら浴中を通過させても良い。連続生産などの観点から、好ましくは、基材を搬送しながら浴中を通過させる方法が好ましい。
【００９５】
また、上記浸漬は、一つの第２の無電解金属めっき浴に対して、複数回繰り返し返し行うことが好ましい。めっき浴更新頻度の低下効果が累積していくため、製造コストの低減効果をより大きくすることができるからである。
【００９６】
ここで、上記リード基材と上記本体基材とは、連続していることが好ましい。両基材が連続している場合には、リード基材の浸漬と本体基材の浸漬とを連続的に行うことができるため、リード基材の浸漬により確保された初期反応性を維持したまま、本体基材を浸漬しやすくなり、また、連続生産性にも優れるからである。
【００９７】
リード基材と本体基材とを連続させるためには、接着剤などの適当な結合材を用いて両者を繋げたり、リード基材の基材と本体基材の基材とを熱融着させたりすれば良い。もっとも、リード基材と本体基材とをわざわざ繋げる必要がなくなることから、好ましくは、上記リード基材の基材と上記本体基材の基材とは、連続した同一基材からなっていると良い。
【００９８】
本製造方法では、上記工程を行うにあたり、特定の構造を有する金属めっき材を好適に用いることができる。図３は、本実施形態に係る金属めっき基材の概略構成を示した図である。
【００９９】
図３に示すように、金属めっき基材２０は、長尺基材２２と、リード基材部２４と、本体基材部２６とを有している。
【０１００】
金属めっき基材の大部分は、上述した本製造方法により製造される多層金属めっき基材の一部を構成している。したがって、金属めっき基材を構成する長尺基材としては、上述した多層金属めっき基材に用いられる基材が適用されることになる。
【０１０１】
図３に示すように、リード基材部２４は、長尺基材２２の一端縁から長手方向に一定距離にわたって、長尺基材２２の表面に触媒２４ａが付与された部分である。ここでは、長尺基材２２の両面にリード基材部２４が形成されている場合を例示しているが、リード基材部２４は、長尺基材２２の何れか一方面だけに形成されていても良い。なお、リード基材部２４の各構成については、上述したリード基材の説明が基本的に当てはまる。
【０１０２】
リード基材部２４の長手方向の長さは、本製造方法におけるリード基材の浸漬時間などを考慮して最適な長さに決定することができる。
【０１０３】
例えば、金属めっき基材２０を搬送しながら第２の無電解金属めっき浴に順に浸漬する場合、搬送速度が０．１〜４ｍ／分程度であれば、リード基材部２４の長さは、十分な初期反応性の確保や、製造コスト抑制などの観点から、０．５〜１０ｍ、好ましくは、０．７〜５ｍ、より好ましくは、１〜２ｍ程度とすると良い。
【０１０４】
一方、図３に示すように、本体基材部２６は、リード基材部２４の端縁から長尺基材２２の他端縁にわたって、長尺基材２２の表面に無電解金属めっき層２６ａ（多層金属めっき基材１０となった際に第１の無電解金属めっき層１４となる層）が形成された部分である。ここでは、長尺基材２２の両面に本体基材部２６が形成されている場合を例示しているが、本体基材部２６は、長尺基材２２の何れか一方面だけに形成されていても良い。なお、本体基材部２６の各構成については、上述した本体基材の説明が基本的に当てはまる。また、本体基材部２６の長手方向の長さは、上述した本製造方法において製造される多層金属めっき基材１０に必要な長さに合わせて適宜最適な長さに調節することができる。
【０１０５】
図３に示す構成の金属めっき基材２０を、例えば、搬送しながら、そのリード基材部２４側から順に第２の無電解金属めっき浴中に浸漬させると、上述した本製造方法の工程、すなわち、基材表面に触媒を有するリード基材を、第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後に、基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を第２の無電解金属めっき浴に浸漬させるといった工程を、比較的簡便に、かつ、連続的に行うことができる。
【０１０６】
ここで、図３に例示する金属めっき基材２０は、図４に例示するように、巻き出し部側にリード基材部２４が存在するように、ロール状に巻回されたロール体２０Ｒとされていると良い。この場合には、金属めっき基材２０の巻き出しによりリード基材部２４側がすぐに表れる。そのため、図５に例示するように、第２の金属めっき浴２８中にリード基材部２４をすぐに浸漬しやすく、ロールｔｏロールなどによる、多層金属めっき基材１０の連続生産を行いやすくなる利点がある。
【０１０７】
上述した構成の金属めっき基材２０は、例えば、以下の方法により好適に製造することができる。図６は、長尺基材の表面に無電解金属めっきを連続的に形成する工程を示した図である。
【０１０８】
図６中、ロール体３０は、金属めっき基材２０の形成に用いる長尺基材２２を供給するためのものである。Ｓ１は、上述したアルカリ処理等の表面処理を行うための表面処理槽である。Ｓ２は、表面処理後の基材表面に触媒材料を付与するための触媒付与槽である。Ｓ３は、還元剤を用いて触媒材料を還元処理し、金属触媒を生成されるための還元処理槽である。Ｓ４は、無電解金属めっきを行うための無電解金属めっき浴である。
【０１０９】
ロール体３０から長尺基材２２を巻き出し、これを搬送しながら、順に、表面処理槽Ｓ１→触媒付与槽Ｓ２→還元処理槽Ｓ３→無電解金属めっき浴Ｓ４を最適な条件で通過させる。そうすると、無電解金属めっき浴Ｓ４を通過した後には、長尺基材２２の表面に無電解金属めっき層２６ａが形成され、本体基材部２６となる。
【０１１０】
ここで、供給する長尺基材２２の終端から長手方向にわたる所定長さ部分については、最後の無電解金属めっき浴Ｓ４を通過させず、上記Ｓ１〜Ｓ３までの通過に留める。
【０１１１】
そうすると、供給した長尺基材２２の終端から長手方向にわたって所定長さ部分については、無電解金属めっき層２６ａが形成されず、触媒２４ａだけが付与され、リード基材部２４が形成される。
【０１１２】
そして、得られた長尺基材２２を順に巻き取れば、巻き出し部側にリード基材部２４が存在するようにロール状に巻回された金属めっき基材２０Ｒを得ることができる。
【０１１３】
上述した多層金属めっき基材の製造方法は、上述した工程の後、さらに、第２の無電解金属めっき層の表面に、電解金属めっき層を積層する工程を有していても良い。この場合には、回路形成用基材として好適な、金属めっき層の膜厚が比較的均一で信頼性の高い多層金属めっき基材を安価に製造することができる。
【０１１４】
電解金属めっき層は、上述した電解金属めっき層を構成する金属のイオンを含んだ電解めっき浴を用いて電解金属めっきを行うことにより形成することができる。この際、電解金属めっきは、分割して行っても良い。
【０１１５】
電解めっき浴としては、例えば、電解金属めっき層として電解銅めっき層を形成する場合、ピロリン酸銅めっき浴、硫酸銅めっき浴などを例示することができる。
【０１１６】
なお、電解めっき浴の温度、基材の浸漬時間など、電解めっき条件は、用いるめっき液の組成、形成したい電解金属めっき層の厚さなどを考慮して適宜決定すれば良い。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１１８】
１．多層金属めっき基材および単層金属めっき基材の作製
（実施例１）
初めに、５００ｍ巻きのポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン社製「カプトン １００ＥＮ」、幅２５０ｍｍ、厚み２５μｍ）を、巻き取り式紫外線表面改質装置（センエンジニアリング社製）にセットした。その後、このポリイミド樹脂フィルムを巻き出し、フィルム両面に紫外線を照射することにより、フィルム両面を親水化した。この際、紫外線の照射条件は、紫外線主波長１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍ、紫外線照度２０ｍＷ／ｃｍ２、出力２００Ｗ、照射時間６０秒とした。
【０１１９】
次いで、親水処理したポリイミド樹脂フィルムを巻き取り式めっき装置にセットし、そのフィルム両面を、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて２５℃で３０秒間処理することにより、アルカリ処理した。
【０１２０】
次いで、アルカリ処理したポリイミド樹脂フィルムの両面を、パラジウム触媒液（奥野製薬工業（株）製、「ＯＰＣ−５０インデューサー」）にて４０℃で５分間処理することにより、触媒処理した。
【０１２１】
次いで、触媒処理したポリイミド樹脂フィルムの両面を、還元剤（奥野製薬工業（株）製、「ＯＰＣ−１５０クリスター」）にて２５℃で５分間処理することにより、還元処理した。
【０１２２】
次いで、上記還元処理したポリイミドフィルムの両面を、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業（株）製、「ＴＭＰ−化学ニッケル」）にて４０℃で１分間処理することにより、無電解ニッケルめっき処理した。
【０１２３】
この際、フィルムの巻き出しから４９５ｍの範囲について無電解ニッケルめっき処理を行い、残りの５ｍの範囲については、無電解ニッケルめっき処理を行わず、還元処理が終了した状態のままロール状に巻き取った。その後、乾燥オーブンにて１５０℃で３時間乾燥を行うことにより、フィルム中に含まれる水分を除去した。
【０１２４】
これにより、５００ｍのポリイミド樹脂フィルムの一端縁から長手方向に５ｍの範囲にわたってフィルム両面に金属パラジウムが析出したリード基材部と、このリード基材部の端縁からポリイミド樹脂フィルムの他端縁までの４９５ｍの範囲にわたってフィルム両面に無電解ニッケルめっき層（厚み０．０５μｍ）が形成された本体基材部とを有し、巻き出し部側にリード基材部が存在するロール状の実施例１に係る単層金属めっき基材を作製した。
【０１２５】
次に、巻き取り式めっき処理装置に、実施例１に係る単層金属めっき基材のリード基材部を巻き出し部としてセットした。その後、この単層金属めっき基材を巻き出し、リード基材部から順に無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業（株）製、「ＴＭＰ−化学ニッケル」）に浸漬させ、４０℃で６分間処理することにより、無電解ニッケルめっき処理した。
【０１２６】
これにより、１段目の無電解ニッケルめっき層（厚み０．０５μｍ）の両表面に、２段目の無電解ニッケルめっき層（０．２５μｍ）を形成した。
【０１２７】
次いで、２段目の無電解ニッケルめっき層の両面を、ピロリン酸銅めっき浴（ピロリン酸銅９４ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム３４０ｇ／Ｌ）にて、５５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で１分間処理することにより、電解銅めっき処理した。これにより、２段目の無電解ニッケルめっき層の両表面に電解銅めっき層（０．２μｍ）を形成した。
【０１２８】
次いで、上記電解銅めっき層の両面を、硫酸銅めっき浴（硫酸２００ｇ／Ｌ、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、光沢剤＜奥野製薬工業（株）製、「トップルチナＬＳ」＞１０ｍｌ／Ｌ）にて、２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で２０分間処理することにより、電解銅めっき処理した。これにより、１段目の電解銅めっき層の両表面に２段目の電解銅めっき層（５μｍ）を形成した。その後、これをロール状に巻き取った。
【０１２９】
以上により、ポリイミド樹脂フィルムの両面に、第１の無電解ニッケルめっき層、第２の無電解ニッケルめっき層、第１の電解銅めっき層、第２の電解銅めっき層がそれぞれこの順に積層された、実施例１に係る回路形成用の多層金属めっき基材を作製した。
【０１３０】
また、各めっき浴の更新を行うことなく、上記工程を連続して５回繰り返し行った。なお、この処理の間は、めっき析出に伴う、各処理液中の不足成分（アルカリ濃度、Ｐｄ触媒濃度、還元剤濃度、無電解ニッケルめっき浴中のニッケル濃度、次亜リン酸濃度、ピロリン酸銅および硫酸銅めっき浴中の銅濃度）は随時添加し、一定濃度を保つように管理を行った。
【０１３１】
（比較例１）
実施例１において、５ｍの無電解ニッケルめっき未処理部（リード基材部）を作製せず、５００ｍ全て無電解ニッケルめっき処理を行った以外は同様にして、比較例１に係る単層金属めっき基材を作製した。また、この単層金属めっき基材を用いた以外は同様にして、比較例１に係る回路形成用の多層金属めっき基材を作製した。
【０１３２】
（比較例２）
実施例１において、５ｍの無電解ニッケルめっき未処理部（リード基材部）を作製せず、５００ｍ全て無電解ニッケルめっき処理を行った点以外は同様にして、比較例２に係る単層金属めっき基材を作製した。
【０１３３】
また、この単層金属めっき基材を、塩化パラジウムの塩酸溶液（奥野製薬工業（株）製、「ＴＭＰアクチベーター」）に２５℃で１０秒間浸漬した後、還元剤に浸漬することにより、１段目の無電解ニッケルめっき層の表面に金属パラジウムを置換析出させ、その後に、２段目の無電解ニッケルめっき層を形成した以外は同様にして、比較例２に係る多層金属めっき基材を作製した。
【０１３４】
２．評価
２．１ 初期反応性
１、２、３、４、５回目の各回における各多層金属めっき基材の作製において、２段目の無電解ニッケルめっきが初期析出するまでの誘導期間（秒）を測定した。
【０１３５】
２．２ 無電解ニッケルめっきの成膜性
１、２、３、４、５回目の各回に得られた各多層金属めっき基材について、無電解ニッケルめっき層の総膜厚を測定し、その変動幅を調べた。
【０１３６】
２．３ 熱負荷後の接着力
１、２、３、４、５回目の各回に得られた各多層金属めっき基材から、５ｃｍ×５ｃｍの試料を切り出し、各試料の片面の金属めっき層（無電解ニッケルめっき層および電解銅めっき層）を塩化銅エッチングにより除去した。その後、これら各試料を１５０℃で１６８時間オーブン加熱して熱負荷を加え、熱負荷後の各試料から、１ｃｍ×５ｃｍの各帯状試料を切り出した。
【０１３７】
次いで、各帯状試料を用い、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠して、引張試験機（引張速度５０ｍｍ／分）にて多層金属めっき層を剥離して、１８０°ピール強度を測定した。
【０１３８】
２．４ 無電解ニッケルめっき浴の老化度合い
１、２、３、４、５回目の各回における各多層金属めっき基材の作製時に、２段目の無電解ニッケルめっき浴中の亜リン酸蓄積量を測定し、浴の老化度合いを調べた。
【０１３９】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１を相対比較すると、次のことが分かる。
【０１４２】
すなわち、比較例１は、２段目の無電解ニッケルめっき析出反応が比較的遅く、場合によっては、析出反応が始まらないことがあり、初期反応性が悪いことが分かる。そのため、２段目の無電解ニッケル層の膜厚がばらつき、連続的に、２段目の無電解ニッケル層を安定して成膜できないことがことが分かる。
【０１４３】
また、２段目の無電解ニッケルめっき浴中の亜リン酸蓄積量が６０ｇ／Ｌでも浴が使用不可となり、初期反応性を上げるために浴を更新せざるを得ないことが分かる。そのため、製造コストが上昇しやすいと言える。
【０１４４】
比較例２では、２段目の無電解ニッケルめっき処理の前に、１段目の無電解ニッケルめっき層の表面に触媒を付与している。そのため、初期反応性が高く、亜リン酸の蓄積により浴が老化しても、比較的安定して、２段目の無電解ニッケルめっき層を成膜できている。
【０１４５】
しかしながら、亜リン酸の蓄積促進が見られ、１５００ｍ作製時点（３回目）で、２段目の無電解ニッケルめっき層の膜厚が低下し、接着性の低下も発生した。これは、１段目の無電解ニッケルめっき層の表面全体に付与した触媒が、浴中に脱落したことが原因であると推察される。
【０１４６】
また、比較例２は、１段目の無電解ニッケルめっき層の表面全体に高価な触媒を付与しているため、製造コストが上昇しやすいと言える。
【０１４７】
これらに対し、実施例１では、２５００ｍ作製後（５回目）、亜リン酸蓄積量が増加しているにも関わらず、初期反応性が確保されており、２段目の無電解ニッケルめっき層を安定して成膜可能であることが分かる。
【０１４８】
これは、以下の理由によるものと考えられる。無電解ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル等のニッケル塩、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、酢酸等の錯化剤を主成分としている。無電解ニッケルめっきの析出反応は、次亜リン酸がＰｄ等の触媒上で酸化されるときに放出する電子により、ニッケルイオンが還元され金属化される反応である。無電解ニッケルめっき浴に亜リン酸が蓄積し、老化している場合等では、この酸化還元反応が起きにくい状態になっている。特に、ニッケルの次亜リン酸に対する触媒活性は低い。
【０１４９】
しかし、実施例１では、金属めっき基材を流し始める最初の段階に、リード基材部の触媒活性の高いパラジウムにより浴が活性化され（電子が浴中に存在する状態にされ）、この後に、連続して金属めっき基材の本体基材部が浴に浸漬されることで、本体基材部の浸漬当初から初期のめっき析出反応を開始することができ、所定の膜厚を安定して確保できたものと考えられる。
【０１５０】
また、実施例１によれば、浴の更新頻度を大幅に低減させることが可能になり、それにより製造コストの上昇を抑制することができることが分かる。また、長期の連続生産後も高い接着力を維持可能であった。
【０１５１】
以上、本発明について説明したが、本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本実施形態に係る多層金属めっき基材の製造方法を用いて製造される多層金属めっき基材の断面構造の一例を示した図である。
【図２】本実施形態に係る多層金属めっき基材の製造方法を用いて製造される多層金属めっき基材の断面構造の他の一例を示した図である。
【図３】本実施形態に係る金属めっき基材の概略構成を示した図である。
【図４】ロール状に巻回された金属めっき基材を模式的に示した図である。
【図５】巻き出した金属めっき基材をリード基材部側から第２の金属めっき浴中に浸漬させている様子を模式的に示した図である。
【図６】長尺基材の表面に無電解金属めっきを連続的に形成する工程を示した図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１０ 多層金属めっき基材
１２ 基材
１４ 第１の無電解金属めっき層
１６ 第２の無電解金属めっき層
１８ 金属めっき層
２０ 金属めっき基材
２０Ｒ ロール体（金属めっき基材）
２２ 長尺基材
２４ リード基材部
２４ａ 触媒
２６ 本体基材部
２６ａ 無電解金属めっき層
２８ 第２の金属めっき浴
３０ ロール体
Ｓ１ 表面処理槽
Ｓ２ 触媒付与槽
Ｓ３ 還元処理槽
Ｓ４ 無電解金属めっき浴
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層金属めっき基材の製造方法および金属めっき基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属めっき層が多数積層された多層金属めっき基材が、各種用途に適用されている。例えば、電気・電子機器の分野では、樹脂フィルムの表面に無電解金属めっき層、電解金属めっき層を順に積層した多層金属めっき基材が、フレキシブルプリント回路基板の回路形成用基材として使用されている。
【０００３】
従来、多層金属めっき基材の製造方法としては、無電解金属めっき層を２回に分けて製造する以下の方法が公知である。
【０００４】
すなわち、例えば、特許文献１には、ポリイミド樹脂フィルムの両面に、第１の無電解ニッケルめっき層を薄い状態で形成した後、これを乾燥させ、その後、第１の無電解ニッケルめっき層の表面に、第２の無電解ニッケルめっき層を形成する方法が開示されている。
【０００５】
また例えば、特許文献２には、ポリイミド樹脂フィルムの両面に、第１の無電解ニッケルめっき層を薄い状態で形成し、その状態で、第１の無電解ニッケルめっき層の表面に触媒を付与するとともにフィルムを乾燥させて水分を除去し、その後、第１の無電解ニッケルめっき層の表面に第２の無電解ニッケルめっき層を形成する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５４８９５号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の多層金属めっき基材の製造方法は、以下の点で改良の余地があった。
【０００８】
すなわち、特許文献１の技術では、第１の無電解金属めっき層の表面に金属酸化物や金属水酸化物等が生成することによって、めっき層の表面活性が低下することがある。
【０００９】
そのため、第１の無電解金属めっき層が形成されたフィルムを第２の無電解金属めっき浴中に浸漬しても、通常よりめっき析出反応が遅延したり、場合によっては、めっき析出反応が始まらなかったりすることがある。
【００１０】
それ故、膜厚がばらつくなど、第２の無電解金属めっき層を安定して成膜することが難しかった。
【００１１】
加えて、析出速度に問題がない場合であっても、初期反応性を上げるため、第２の無電解金属めっき浴を更新せざるを得ず、これが製造コストの増加を招いていた。
【００１２】
また、連続生産の場合には、還元剤が酸化されて生成した酸化体が蓄積することにより、第２の無電解金属めっき浴が老化し、初期反応性が低下しやすくなる。他にも、第２の無電解金属めっき浴を長期間放置した後の使い初めでも、同様に初期反応性が低下しやすくなる。そのため、これらの場合には、上記問題が顕著に発生しやすくなっていた。
【００１３】
この特許文献１の技術に対して、特許文献２の技術では、第２の無電解金属めっき層を形成する前に、第１の無電解金属めっき層の表面に触媒を付与している。
【００１４】
そのため、第１の無電解金属めっき層の表面活性が高まり、高い初期反応性を確保することができると考えられる。
【００１５】
しかしながら、無電解金属めっき層の表面と触媒との結合力はそれほど高くない。それ故、第２の無電解金属めっき浴中へ浸漬する際に触媒が脱落しやすく、酸化体の蓄積が促進され、第２の無電解金属めっき層を比較的安定して成膜することができない場合があった。
【００１６】
さらに、第１の無電解金属めっき層の全面に高価な触媒を付与する必要があるため、製造コストも上昇しやすいといった問題があった。
【００１７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、従来に比較して、第２の無電解金属めっき層を安定して成膜することができ、製造コストの増加を抑制可能な多層金属めっき基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明に係る多層金属めっき基材の製造方法は、基材の少なくとも一方表面に、第１の無電解金属めっき層、第２の無電解金属めっき層がこの順に積層されている多層金属めっき基材の製造方法であって、基材表面に触媒を有するリード基材を、第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後、基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を、第２の無電解金属めっき浴に浸漬させることにより、第１の無電解金属めっき層の表面に第２の無電解金属めっき層を積層させる工程を有することを要旨とする。
【００１９】
ここで、上記リード基材と上記本体基材とは連続していることが好ましい。より好ましくは、上記リード基材の基材と上記本体基材の基材とが連続した同一基材であると良い。
【００２０】
また、本発明に係る多層金属めっき基材の製造方法では、長尺基材と、上記長尺基材の一端縁から長手方向に一定距離にわたって、上記長尺基材の表面に触媒が付与されたリード基材部と、上記リード基材部の端縁から上記長尺基材の他端縁にわたって、上記長尺基材の表面に第１の無電解金属めっき層が形成された本体基材部とを有する金属めっき基材を用い、この金属めっき基材を、そのリード基材部側から順に第２の無電解金属めっき浴に浸漬させることによって、上述した工程を行うことが好ましい。
【００２１】
また、上記リード基材の浸漬時間は、第２の無電解金属めっきが初期析出するまでの誘導期間以上であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る多層金属めっき基材の製造方法では、上記工程を複数回繰り返し行うことが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る多層金属めっき基材の製造方法は、上記第２の無電解金属めっき層の表面に、電解金属めっき層を積層する工程を有していても良い。
【００２４】
一方、本発明に係る金属めっき基材は、長尺基材と、上記長尺基材の一端縁から長手方向に一定距離にわたって、上記長尺基材の表面に触媒が付与されたリード基材部と、上記リード基材部の端縁から上記長尺基材の他端縁にわたって、上記長尺基材の表面に無電解金属めっき層が形成された本体基材部とを有することを要旨とする。
【００２５】
ここで、本発明に係る金属めっき基材は、ロール状に巻回されており、巻き出し部側に上記リード基材部が存在していることが好ましい。
【００２６】
また、上記触媒は、貴金属触媒であることが好ましい。
【００２７】
また、上記無電解金属めっき層は、無電解ニッケルめっき層であることが好ましい。
【００２８】
また、上記無電解金属めっき層の厚みは、０．０１〜０．１μｍの範囲内にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る多層金属めっき基材の製造方法では、基材表面に触媒を有するリード基材を、第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後、基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を、第２の無電解金属めっき浴に浸漬させる。
【００３０】
そのため、本体基材の浸漬当初から安定して第２の無電解金属めっき層を成膜することができる。
【００３１】
これは、先に浸漬させたリード基材の触媒活性により、第２の無電解金属めっき浴の初期反応性が確保され、この活性化されためっき浴（電子が浴中に存在する状態）中に引き続き本体基材を浸漬させることで、第１の無電解金属めっき層の表面状態やめっき浴の老化度合い等に関わらず、第１の無電解金属めっき表面に、本体基材の浸漬当初から第２の無電解金属めっきを安定して析出させることが可能になったためであると考えられる。
【００３２】
また、第２の金属めっき浴の更新頻度を低下させることができることから、多層金属めっき基材の製造コストの上昇を抑制することが可能になる。さらに、初期反応性を確保するのに、高価な触媒の量が従来より少なくて済むことから、この点からも多層金属めっき基材の製造コストの上昇を抑制することが可能になる。
【００３３】
ここで、上記リード基材と上記本体基材とが連続している場合には、リード基材の浸漬と本体基材の浸漬とを連続的に行うことが可能になる。そのため、リード基材の浸漬により確保された初期反応性を維持したまま、本体基材を浸漬しやすくなる。また、連続生産性にも優れる。
【００３４】
この際、上記リード基材の基材と上記本体基材の基材とが、連続した同一基材である場合には、リード基材と本体基材とをわざわざ繋げる必要がない。そのため、上記作用効果を発揮しやすくなる。
【００３５】
また、上述した構成を有する金属めっき基材のリード基材部側から順に第２の金属めっき浴に浸漬させて上記工程を行った場合には、製造コストの増加を抑制しつつ、第２の無電解金属めっきを安定して連続的に成膜することができる。
【００３６】
また、上記リード基材の浸漬時間が、第２の無電解金属めっきが初期析出するまでの誘導期間以上である場合には、初期反応性が確実に確保された状態の第２の無電解金属めっき浴中に本体基材が浸漬される。そのため、第２の無電解金属めっきを一層安定して成膜することが可能になる。
【００３７】
また、上記工程を複数回繰り返し行った場合には、めっき浴更新頻度の低下効果が累積していくため、製造コストの低減効果をより大きくすることができる。
【００３８】
また、さらに、第２の無電解金属めっき層の表面に電解金属めっき層を積層する工程を有している場合には、回路形成用基材として好適な、金属めっき層の膜厚が比較的均一で信頼性の高い多層金属めっき基材を安価に製造することができる。
【００３９】
本発明に係る金属めっき基材は、上述した構成を有しているため、第２の無電解金属めっき浴に先にリード基材部側から浸漬させた後、引き続き本体基材部側を浸漬させやすい。そのため、上記多層金属めっき基材の製造方法に好適に用いることができる。
【００４０】
この際、上記金属めっき基材がロール状に巻回されており、巻き出し部側にリード基材部が存在する場合には、基材の巻き出しによりリード基材部側がすぐに表れる。そのため、第２の金属めっき浴中にリード基材部をすぐに浸漬しやすく、ロールｔｏロールなどによる、多層金属めっき基材の連続生産を行いやすくなる。
【００４１】
また、上記触媒が、触媒活性の高い貴金属触媒である場合には、第２の無電解金属めっき浴の初期反応性を確保しやすい金属めっき基材にすることができる。
【００４２】
また、無電解金属めっき層が無電解ニッケルめっき層である場合には、ポリイミド樹脂などの樹脂基材に対する密着性が比較的高く、また、回路形成用のめっき層材料として多用される銅の拡散抑制効果が大きくなる。
【００４３】
また、上記金属めっき層の厚みが０．０１〜０．１μｍの範囲内にある場合には、乾燥工程を挟んで２段階で無電解金属めっきを行うときに、１段階目のめっき時に基材が吸収した水分の蒸発効率と、２段階目のめっき時における基材の水分吸収の防止効率とのバランスに優れた金属めっき基材にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本実施形態に係る多層金属めっき基材の製造方法（以下、「本製造方法」ということがある。）、本実施形態に係る金属めっき基材について詳細に説明する。
【００４５】
本製造方法は、基材表面に金属めっき層が多層に積層された多層金属めっき基材を製造する方法である。
【００４６】
多層金属めっき基材は、基材と、基材表面に沿って積層された第１の無電解金属めっき層と、第１の無電解金属めっき層の表面に沿って積層された第２の無電解金属めっき層とを有している。
【００４７】
図１は、本製造方法を用いて製造される多層金属めっき基材の断面構造の一例を示した図である。
【００４８】
図１に示すように、多層金属めっき基材１０は、基材１２の両側表面に、それぞれ、第１の無電解金属めっき層１４、第２の無電解金属めっき層１６がこの順に積層されていても良いし、基材１２の何れか一方の片側表面に、第１の無電解金属めっき層１４、第２の無電解金属めっき層１６がこの順に積層されていても良い。多層金属めっき基材１０のめっき形成面は、その用途などを考慮して適宜設定することができる。
【００４９】
図２は、本製造方法を用いて製造される多層金属めっき基材の断面構造の他の一例を示した図である。
【００５０】
図２に示すように、多層金属めっき基材１０は、第２の無電解金属めっき層１６の表面に沿って金属めっき層１８が形成されていても良い。この金属めっき層１８は、単層から形成されていても良いし、複数層から形成されていても良い。金属めっき層１８の種類は、電解金属めっき層、無電解金属めっき層の何れであっても良い。好ましくは、下層である第２の無電解金属めっき層１６により導電化されており、金属めっき層１８を比較的短時間で所望の膜厚まで形成しやすいなどの観点から、電解金属めっき層であると良い。
【００５１】
多層金属めっき基材を構成する基材は、金属めっき層を形成するベースとなるものである。上記基材の形状としては、具体的には、例えば、フィルム、シート、板などの平面形状を好適な形状として例示することができる。
【００５２】
上記基材の材質は、各種の有機材料であっても良いし、ガラス、セラミックなどの無機材料であっても良い。また、これらを複合した複合材料であっても良い。
【００５３】
上記基材の材質としては、可撓性を付与できるなどの観点から、有機材料を好適に用いることができる。
【００５４】
上記有機材料としては、具体的には、例えば、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、アラミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂などの高分子を例示することができる。これら高分子は、単独で用いても良いし、２種以上混合されていても良い。また、上記基材は、これら高分子を１種または２種以上積層することにより構成されていても良い。
【００５５】
これら高分子としては、耐熱性に優れるなどの観点から、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、アラミド樹脂などが好ましい。
【００５６】
上記基材の厚みは、基材の材質などによっても異なるが、基本的には、可撓性、強度などを考慮して選択すれば良い。
【００５７】
上記基材の材質が有機材料である場合、基材厚みは、可撓性、強度などの観点から、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、１０〜５０μｍの範囲内にあると良い。
【００５８】
また、第１および第２の無電解金属めっき層を構成する金属としては、具体的には、例えば、ニッケル（リン含有ニッケルなども含む、以下省略）、銅、コバルトなどの金属、これらの合金などを例示することができる。好ましくは、比較的安価である、導通性が良い、浴安定性に優れる、エッチング液によりエッチングされやすいなどの観点から、ニッケル、銅、これらの合金などを好適に用いることができる。
【００５９】
より好ましくは、ポリイミド樹脂などの樹脂基材に対する密着性が比較的高く、また、回路形成用のめっき層材料としてよく使用される銅の拡散抑制効果が大きいなどの観点から、ニッケル、ニッケル合金を好適に用いることができる。
【００６０】
具体的には、第１の無電解金属めっき層の膜厚は、乾燥時に水分が効率的に除去できるなどの観点から、好ましくは、０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは、０．０３〜０．０６μｍの範囲内にあると良い。
【００６１】
一方、第２の無電解金属めっき層の膜厚は、電解めっき層形成時の導通性などの観点から、好ましくは、０．０５〜１μｍ、より好ましくは、０．１〜０．５μｍの範囲内にあると良い。
【００６２】
電解金属めっき層を構成する金属としては、具体的には、例えば、銅、ニッケルなどの金属、これらの合金などを例示することができる。好ましくは、比較的安価である、導通性が良い、浴安定性に優れる、エッチング液によりエッチングされやすいなどの観点から、銅、ニッケル、これらの合金などを好適に用いることができる。
【００６３】
電解金属めっき層の膜厚は、好ましくは、０．１〜１００μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲内にあると良い。なお、電解金属めっき層を複数層とする場合、各層の膜厚は、それぞれ異なっていても良いし、同じであっても良い。多層金属めっき基材を回路形成用基材として用いる場合、例えば、回路形状、回路形成時のエッチング性などを考慮して適宜決定することができる。
【００６４】
ここで、本製造方法は、上述した積層構造を有する多層金属めっき基材を製造するにあたり、第１の無電解金属めっき層の表面に、第２の無電解金属めっき層を積層させる工程を伴うことになる。
【００６５】
本製造方法は、この工程に最大の特徴を有している。すなわち、本工程では、基材表面に触媒を有するリード基材を第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後、引き続き、基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を、第２の無電解金属めっき浴に浸漬させる。これにより、第１の無電解金属めっき層の表面に第２の無電解金属めっき層を積層させる。
【００６６】
本工程によれば、触媒活性なリード基材が先に第２の無電解金属めっき浴に浸漬されることで、めっき析出反応が開始され、引き続き第１の無電解金属めっき層が浴中に浸漬されることで、連続して活性が維持され、第２の無電解金属めっき層を安定して成膜することができる。
【００６７】
なお、第２の無電解金属めっき浴とは、触媒上での酸化還元反応により第２の無電解金属めっきを生成させるために調製されためっき浴のことであり、積層される第２の無電解金属めっき層を構成する金属の種類等に応じて、適宜最適な組成に調製される。
【００６８】
例えば、第２の無電解金属めっき層として、無電解ニッケルめっき層を積層させる場合には、硫酸ニッケル等のニッケル塩、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、酢酸等の錯化剤などを主成分とするめっき浴などを適用すれば良い。
【００６９】
リード基材は、基材の両表面に触媒を有していても良いし、基材の何れか一方面に触媒を有していても良い。
【００７０】
リード基材の基材の材質は、触媒を担持できれば、何れの材質のものでも適用することができる。具体的には、例えば、上述した各種有機材料、無機材料、これらの組み合わせなどを用いることができる。
【００７１】
リード基材の基材厚みは、基材材質によっても異なるが、基材材質が有機材料である場合には、リード基材の基材厚みは、可撓性、強度などの観点から、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、１０〜５０μｍの範囲内にあると良い。
【００７２】
このようなリード基材は、基本的には、基材表面に無電解金属めっき層を積層するための各種処理のうち、無電解金属めっき処理の手前の処理まで行えば、準備することができる。
【００７３】
具体的に説明すると、先ず、ポリイミド樹脂フィルム等の基材表面を表面処理する。この表面処理は、通常、アルカリ溶液を用いて行うことができる。アルカリ溶液としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エチルアミンなどの塩基性物質などを１種または２種以上、水、アルコールなどの適当な溶媒に溶解した溶液等を例示することができる。
【００７４】
また、上記表面処理の前に、基材表面を紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理などにより表面改質しても良い。このような表面改質を施すと、上記表面処理を効率的かつ均一に行うことができ、また、上記表面処理を軽度（低アルカリ濃度、低処理温度、短処理時間）にすることができる利点があるからである。
【００７５】
次いで、上記表面処理後の基材表面に触媒材料を付与した後、還元剤を用いて還元処理する。これにより、上記リード基材を製造することができる。
【００７６】
この際、触媒としては、特に限定されるものではなく、パラジウム触媒、白金触媒等の貴金属触媒などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。好ましくは、触媒活性が高い、浴安定性などの観点から、パラジウム触媒が好ましい。
【００７７】
また、上記還元剤としては、具体的には、例えば、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランなどを用いることができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００７８】
上記リード基材は、実際に製品として必要な部分ではなく、第２の無電解金属めっき層の形成前に、主に、第２の無電解金属めっき浴の初期反応性を向上させるためのものである。
【００７９】
通常、無電解金属めっきでは、いったん初期析出が始まれば、析出金属の自己触媒作用により析出反応が連続的に進行する。そのため、リード基材は、用いる触媒の種類、リード基材の浸漬時間等にもよるが、初期反応性を確保できるだけの長さがあれば良い。
【００８０】
リード基材の長さの上限は、製品歩留まりの向上、生産時間の短縮、製造コストの抑制等の観点から、好ましくは、１０ｍ以下、より好ましくは、５ｍ以下、さらに好ましくは、２ｍ以下であると良い。一方、リード基材の長さの下限は、十分な初期反応性を確保する等の観点から、好ましくは、０．５ｍ以上、より好ましくは、０．７ｍ以上、さらに好ましくは、１ｍ以上であると良い。
【００８１】
上記リード基材を第２の無電解金属めっき浴中に浸漬する浸漬時間は、第２の無電解金属めっきが初期析出するまでの誘導期間以上であることが好ましい。初期反応性が確実に確保された状態の第２の無電解金属めっき浴中に本体基材が浸漬されるため、第２の無電解金属めっきを一層安定して成膜することができるからである。
【００８２】
なお、上記誘導期間は、第２の無電解金属めっき反応の副反応によって生じる水素などの反応生成物が確認されるまでの時間を測定したり、触媒を付与したリード基材サンプルを、第２の無電解金属めっき浴中に浸漬し、一定時間毎に取り出して金属析出の有無を確認し、第２の無電解金属めっき層が形成されるまでの時間を測定するなどして予め求めることができる。
【００８３】
上記リード基材を第２の無電解金属めっき浴中に浸漬する浸漬時間は、具体的には、好ましくは、０．５〜１０分、より好ましくは、１〜７分、さらに好ましくは、３〜５分であると良い。
【００８４】
また、上記リード基材を第２の無電解金属めっき浴中に浸漬する際の温度は、十分な初期反応性、析出速度を確保するなどの観点から、好ましくは、３０〜７０℃、より好ましくは、３５〜６０℃、さらに好ましくは、４０〜５０℃であると良い。
【００８５】
一方、上記リード基材の浸漬後に浸漬される本体基材は、基材の両表面に第１の無電解金属めっき層を有していても良いし、基材の何れか一方面に第１の金属めっき層を有していても良い。なお、本体基材は、上述した多層金属めっき基材を構成する部分であるので、本体基材の基材材質、第１の金属めっき層の材質、膜厚などについては、上述した通りである。
【００８６】
このような本体基材は、基本的には、基材表面に第１の無電解金属めっき層を積層すれば、準備することができる。
【００８７】
具体的に説明すると、上述したリード基材の準備と同様の手順により、ポリイミド樹脂フィルム等の基材表面を表面処理（必要に応じて表面処理の前に表面改質）した後、基材表面に触媒材料を付与し、還元剤を用いて還元処理する。
【００８８】
次いで、還元処理した基材を第１の無電解金属めっき浴中に浸漬し、基材表面に第１の無電解金属めっき層を析出させれば良い。この際、第１の無電解金属めっき時のめっき条件は、例えば、第１の無電解金属めっき層の膜厚が上記好適な範囲となるように、めっき金属の種類などを考慮して適宜設定すれば良い。
【００８９】
なお、第１の無電解金属めっき浴とは、触媒上での酸化還元反応により第１の無電解金属めっきを生成させるために調製されためっき浴のことであり、積層される第１の無電解金属めっき層を構成する金属の種類に応じて、適宜最適な組成に調製される。
【００９０】
例えば、第１の無電解金属めっき層として、無電解ニッケルめっき層を積層させる場合には、硫酸ニッケル等のニッケル塩、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、酢酸等の錯化剤などを主成分とするめっき浴などを適用すれば良い。
【００９１】
得られた本体基材は、第１の無電解めっき層を積層した後、必要に応じて、乾燥させても良い。乾燥を行った場合には、めっき時に本体基材の基材に吸収された水分を蒸発させることができる。
【００９２】
上記本体基材を第２の無電解金属めっき浴中に浸漬する浸漬時間は、第２の無電解金属めっき層の膜厚が、上記好適な範囲となるように、めっき金属の種類などを考慮して適宜設定すれば良い。
【００９３】
また、上記本体基材を第２の無電解金属めっき浴中に浸漬する際の温度は、十分な初期反応性、析出速度を確保するなどの観点から、好ましくは、３０〜７０℃、より好ましくは、３５〜６０℃、さらに好ましくは、４０〜５０℃であると良い。
【００９４】
なお、第２の無電解金属めっき浴中に上記リード基材、本体基材を浸漬させる方法は特に限定されるものではなく、これら基材をそのまま沈めて浸漬させても良いし、基材を搬送しながら浴中を通過させても良い。連続生産などの観点から、好ましくは、基材を搬送しながら浴中を通過させる方法が好ましい。
【００９５】
また、上記浸漬は、一つの第２の無電解金属めっき浴に対して、複数回繰り返し返し行うことが好ましい。めっき浴更新頻度の低下効果が累積していくため、製造コストの低減効果をより大きくすることができるからである。
【００９６】
ここで、上記リード基材と上記本体基材とは、連続していることが好ましい。両基材が連続している場合には、リード基材の浸漬と本体基材の浸漬とを連続的に行うことができるため、リード基材の浸漬により確保された初期反応性を維持したまま、本体基材を浸漬しやすくなり、また、連続生産性にも優れるからである。
【００９７】
リード基材と本体基材とを連続させるためには、接着剤などの適当な結合材を用いて両者を繋げたり、リード基材の基材と本体基材の基材とを熱融着させたりすれば良い。もっとも、リード基材と本体基材とをわざわざ繋げる必要がなくなることから、好ましくは、上記リード基材の基材と上記本体基材の基材とは、連続した同一基材からなっていると良い。
【００９８】
本製造方法では、上記工程を行うにあたり、特定の構造を有する金属めっき材を好適に用いることができる。図３は、本実施形態に係る金属めっき基材の概略構成を示した図である。
【００９９】
図３に示すように、金属めっき基材２０は、長尺基材２２と、リード基材部２４と、本体基材部２６とを有している。
【０１００】
金属めっき基材の大部分は、上述した本製造方法により製造される多層金属めっき基材の一部を構成している。したがって、金属めっき基材を構成する長尺基材としては、上述した多層金属めっき基材に用いられる基材が適用されることになる。
【０１０１】
図３に示すように、リード基材部２４は、長尺基材２２の一端縁から長手方向に一定距離にわたって、長尺基材２２の表面に触媒２４ａが付与された部分である。ここでは、長尺基材２２の両面にリード基材部２４が形成されている場合を例示しているが、リード基材部２４は、長尺基材２２の何れか一方面だけに形成されていても良い。なお、リード基材部２４の各構成については、上述したリード基材の説明が基本的に当てはまる。
【０１０２】
リード基材部２４の長手方向の長さは、本製造方法におけるリード基材の浸漬時間などを考慮して最適な長さに決定することができる。
【０１０３】
例えば、金属めっき基材２０を搬送しながら第２の無電解金属めっき浴に順に浸漬する場合、搬送速度が０．１〜４ｍ／分程度であれば、リード基材部２４の長さは、十分な初期反応性の確保や、製造コスト抑制などの観点から、０．５〜１０ｍ、好ましくは、０．７〜５ｍ、より好ましくは、１〜２ｍ程度とすると良い。
【０１０４】
一方、図３に示すように、本体基材部２６は、リード基材部２４の端縁から長尺基材２２の他端縁にわたって、長尺基材２２の表面に無電解金属めっき層２６ａ（多層金属めっき基材１０となった際に第１の無電解金属めっき層１４となる層）が形成された部分である。ここでは、長尺基材２２の両面に本体基材部２６が形成されている場合を例示しているが、本体基材部２６は、長尺基材２２の何れか一方面だけに形成されていても良い。なお、本体基材部２６の各構成については、上述した本体基材の説明が基本的に当てはまる。また、本体基材部２６の長手方向の長さは、上述した本製造方法において製造される多層金属めっき基材１０に必要な長さに合わせて適宜最適な長さに調節することができる。
【０１０５】
図３に示す構成の金属めっき基材２０を、例えば、搬送しながら、そのリード基材部２４側から順に第２の無電解金属めっき浴中に浸漬させると、上述した本製造方法の工程、すなわち、基材表面に触媒を有するリード基材を、第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後に、基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を第２の無電解金属めっき浴に浸漬させるといった工程を、比較的簡便に、かつ、連続的に行うことができる。
【０１０６】
ここで、図３に例示する金属めっき基材２０は、図４に例示するように、巻き出し部側にリード基材部２４が存在するように、ロール状に巻回されたロール体２０Ｒとされていると良い。この場合には、金属めっき基材２０の巻き出しによりリード基材部２４側がすぐに表れる。そのため、図５に例示するように、第２の金属めっき浴２８中にリード基材部２４をすぐに浸漬しやすく、ロールｔｏロールなどによる、多層金属めっき基材１０の連続生産を行いやすくなる利点がある。
【０１０７】
上述した構成の金属めっき基材２０は、例えば、以下の方法により好適に製造することができる。図６は、長尺基材の表面に無電解金属めっきを連続的に形成する工程を示した図である。
【０１０８】
図６中、ロール体３０は、金属めっき基材２０の形成に用いる長尺基材２２を供給するためのものである。Ｓ１は、上述したアルカリ処理等の表面処理を行うための表面処理槽である。Ｓ２は、表面処理後の基材表面に触媒材料を付与するための触媒付与槽である。Ｓ３は、還元剤を用いて触媒材料を還元処理し、金属触媒を生成されるための還元処理槽である。Ｓ４は、無電解金属めっきを行うための無電解金属めっき浴である。
【０１０９】
ロール体３０から長尺基材２２を巻き出し、これを搬送しながら、順に、表面処理槽Ｓ１→触媒付与槽Ｓ２→還元処理槽Ｓ３→無電解金属めっき浴Ｓ４を最適な条件で通過させる。そうすると、無電解金属めっき浴Ｓ４を通過した後には、長尺基材２２の表面に無電解金属めっき層２６ａが形成され、本体基材部２６となる。
【０１１０】
ここで、供給する長尺基材２２の終端から長手方向にわたる所定長さ部分については、最後の無電解金属めっき浴Ｓ４を通過させず、上記Ｓ１〜Ｓ３までの通過に留める。
【０１１１】
そうすると、供給した長尺基材２２の終端から長手方向にわたって所定長さ部分については、無電解金属めっき層２６ａが形成されず、触媒２４ａだけが付与され、リード基材部２４が形成される。
【０１１２】
そして、得られた長尺基材２２を順に巻き取れば、巻き出し部側にリード基材部２４が存在するようにロール状に巻回された金属めっき基材２０Ｒを得ることができる。
【０１１３】
上述した多層金属めっき基材の製造方法は、上述した工程の後、さらに、第２の無電解金属めっき層の表面に、電解金属めっき層を積層する工程を有していても良い。この場合には、回路形成用基材として好適な、金属めっき層の膜厚が比較的均一で信頼性の高い多層金属めっき基材を安価に製造することができる。
【０１１４】
電解金属めっき層は、上述した電解金属めっき層を構成する金属のイオンを含んだ電解めっき浴を用いて電解金属めっきを行うことにより形成することができる。この際、電解金属めっきは、分割して行っても良い。
【０１１５】
電解めっき浴としては、例えば、電解金属めっき層として電解銅めっき層を形成する場合、ピロリン酸銅めっき浴、硫酸銅めっき浴などを例示することができる。
【０１１６】
なお、電解めっき浴の温度、基材の浸漬時間など、電解めっき条件は、用いるめっき液の組成、形成したい電解金属めっき層の厚さなどを考慮して適宜決定すれば良い。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１１８】
１．多層金属めっき基材および単層金属めっき基材の作製
（実施例１）
初めに、５００ｍ巻きのポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン社製「カプトン １００ＥＮ」、幅２５０ｍｍ、厚み２５μｍ）を、巻き取り式紫外線表面改質装置（センエンジニアリング社製）にセットした。その後、このポリイミド樹脂フィルムを巻き出し、フィルム両面に紫外線を照射することにより、フィルム両面を親水化した。この際、紫外線の照射条件は、紫外線主波長１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍ、紫外線照度２０ｍＷ／ｃｍ２、出力２００Ｗ、照射時間６０秒とした。
【０１１９】
次いで、親水処理したポリイミド樹脂フィルムを巻き取り式めっき装置にセットし、そのフィルム両面を、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて２５℃で３０秒間処理することにより、アルカリ処理した。
【０１２０】
次いで、アルカリ処理したポリイミド樹脂フィルムの両面を、パラジウム触媒液（奥野製薬工業（株）製、「ＯＰＣ−５０インデューサー」）にて４０℃で５分間処理することにより、触媒処理した。
【０１２１】
次いで、触媒処理したポリイミド樹脂フィルムの両面を、還元剤（奥野製薬工業（株）製、「ＯＰＣ−１５０クリスター」）にて２５℃で５分間処理することにより、還元処理した。
【０１２２】
次いで、上記還元処理したポリイミドフィルムの両面を、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業（株）製、「ＴＭＰ−化学ニッケル」）にて４０℃で１分間処理することにより、無電解ニッケルめっき処理した。
【０１２３】
この際、フィルムの巻き出しから４９５ｍの範囲について無電解ニッケルめっき処理を行い、残りの５ｍの範囲については、無電解ニッケルめっき処理を行わず、還元処理が終了した状態のままロール状に巻き取った。その後、乾燥オーブンにて１５０℃で３時間乾燥を行うことにより、フィルム中に含まれる水分を除去した。
【０１２４】
これにより、５００ｍのポリイミド樹脂フィルムの一端縁から長手方向に５ｍの範囲にわたってフィルム両面に金属パラジウムが析出したリード基材部と、このリード基材部の端縁からポリイミド樹脂フィルムの他端縁までの４９５ｍの範囲にわたってフィルム両面に無電解ニッケルめっき層（厚み０．０５μｍ）が形成された本体基材部とを有し、巻き出し部側にリード基材部が存在するロール状の実施例１に係る単層金属めっき基材を作製した。
【０１２５】
次に、巻き取り式めっき処理装置に、実施例１に係る単層金属めっき基材のリード基材部を巻き出し部としてセットした。その後、この単層金属めっき基材を巻き出し、リード基材部から順に無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業（株）製、「ＴＭＰ−化学ニッケル」）に浸漬させ、４０℃で６分間処理することにより、無電解ニッケルめっき処理した。
【０１２６】
これにより、１段目の無電解ニッケルめっき層（厚み０．０５μｍ）の両表面に、２段目の無電解ニッケルめっき層（０．２５μｍ）を形成した。
【０１２７】
次いで、２段目の無電解ニッケルめっき層の両面を、ピロリン酸銅めっき浴（ピロリン酸銅９４ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム３４０ｇ／Ｌ）にて、５５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で１分間処理することにより、電解銅めっき処理した。これにより、２段目の無電解ニッケルめっき層の両表面に電解銅めっき層（０．２μｍ）を形成した。
【０１２８】
次いで、上記電解銅めっき層の両面を、硫酸銅めっき浴（硫酸２００ｇ／Ｌ、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、光沢剤＜奥野製薬工業（株）製、「トップルチナＬＳ」＞１０ｍｌ／Ｌ）にて、２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で２０分間処理することにより、電解銅めっき処理した。これにより、１段目の電解銅めっき層の両表面に２段目の電解銅めっき層（５μｍ）を形成した。その後、これをロール状に巻き取った。
【０１２９】
以上により、ポリイミド樹脂フィルムの両面に、第１の無電解ニッケルめっき層、第２の無電解ニッケルめっき層、第１の電解銅めっき層、第２の電解銅めっき層がそれぞれこの順に積層された、実施例１に係る回路形成用の多層金属めっき基材を作製した。
【０１３０】
また、各めっき浴の更新を行うことなく、上記工程を連続して５回繰り返し行った。なお、この処理の間は、めっき析出に伴う、各処理液中の不足成分（アルカリ濃度、Ｐｄ触媒濃度、還元剤濃度、無電解ニッケルめっき浴中のニッケル濃度、次亜リン酸濃度、ピロリン酸銅および硫酸銅めっき浴中の銅濃度）は随時添加し、一定濃度を保つように管理を行った。
【０１３１】
（比較例１）
実施例１において、５ｍの無電解ニッケルめっき未処理部（リード基材部）を作製せず、５００ｍ全て無電解ニッケルめっき処理を行った以外は同様にして、比較例１に係る単層金属めっき基材を作製した。また、この単層金属めっき基材を用いた以外は同様にして、比較例１に係る回路形成用の多層金属めっき基材を作製した。
【０１３２】
（比較例２）
実施例１において、５ｍの無電解ニッケルめっき未処理部（リード基材部）を作製せず、５００ｍ全て無電解ニッケルめっき処理を行った点以外は同様にして、比較例２に係る単層金属めっき基材を作製した。
【０１３３】
また、この単層金属めっき基材を、塩化パラジウムの塩酸溶液（奥野製薬工業（株）製、「ＴＭＰアクチベーター」）に２５℃で１０秒間浸漬した後、還元剤に浸漬することにより、１段目の無電解ニッケルめっき層の表面に金属パラジウムを置換析出させ、その後に、２段目の無電解ニッケルめっき層を形成した以外は同様にして、比較例２に係る多層金属めっき基材を作製した。
【０１３４】
２．評価
２．１ 初期反応性
１、２、３、４、５回目の各回における各多層金属めっき基材の作製において、２段目の無電解ニッケルめっきが初期析出するまでの誘導期間（秒）を測定した。
【０１３５】
２．２ 無電解ニッケルめっきの成膜性
１、２、３、４、５回目の各回に得られた各多層金属めっき基材について、無電解ニッケルめっき層の総膜厚を測定し、その変動幅を調べた。
【０１３６】
２．３ 熱負荷後の接着力
１、２、３、４、５回目の各回に得られた各多層金属めっき基材から、５ｃｍ×５ｃｍの試料を切り出し、各試料の片面の金属めっき層（無電解ニッケルめっき層および電解銅めっき層）を塩化銅エッチングにより除去した。その後、これら各試料を１５０℃で１６８時間オーブン加熱して熱負荷を加え、熱負荷後の各試料から、１ｃｍ×５ｃｍの各帯状試料を切り出した。
【０１３７】
次いで、各帯状試料を用い、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠して、引張試験機（引張速度５０ｍｍ／分）にて多層金属めっき層を剥離して、１８０°ピール強度を測定した。
【０１３８】
２．４ 無電解ニッケルめっき浴の老化度合い
１、２、３、４、５回目の各回における各多層金属めっき基材の作製時に、２段目の無電解ニッケルめっき浴中の亜リン酸蓄積量を測定し、浴の老化度合いを調べた。
【０１３９】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１を相対比較すると、次のことが分かる。
【０１４２】
すなわち、比較例１は、２段目の無電解ニッケルめっき析出反応が比較的遅く、場合によっては、析出反応が始まらないことがあり、初期反応性が悪いことが分かる。そのため、２段目の無電解ニッケル層の膜厚がばらつき、連続的に、２段目の無電解ニッケル層を安定して成膜できないことがことが分かる。
【０１４３】
また、２段目の無電解ニッケルめっき浴中の亜リン酸蓄積量が６０ｇ／Ｌでも浴が使用不可となり、初期反応性を上げるために浴を更新せざるを得ないことが分かる。そのため、製造コストが上昇しやすいと言える。
【０１４４】
比較例２では、２段目の無電解ニッケルめっき処理の前に、１段目の無電解ニッケルめっき層の表面に触媒を付与している。そのため、初期反応性が高く、亜リン酸の蓄積により浴が老化しても、比較的安定して、２段目の無電解ニッケルめっき層を成膜できている。
【０１４５】
しかしながら、亜リン酸の蓄積促進が見られ、１５００ｍ作製時点（３回目）で、２段目の無電解ニッケルめっき層の膜厚が低下し、接着性の低下も発生した。これは、１段目の無電解ニッケルめっき層の表面全体に付与した触媒が、浴中に脱落したことが原因であると推察される。
【０１４６】
また、比較例２は、１段目の無電解ニッケルめっき層の表面全体に高価な触媒を付与しているため、製造コストが上昇しやすいと言える。
【０１４７】
これらに対し、実施例１では、２５００ｍ作製後（５回目）、亜リン酸蓄積量が増加しているにも関わらず、初期反応性が確保されており、２段目の無電解ニッケルめっき層を安定して成膜可能であることが分かる。
【０１４８】
これは、以下の理由によるものと考えられる。無電解ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル等のニッケル塩、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、酢酸等の錯化剤を主成分としている。無電解ニッケルめっきの析出反応は、次亜リン酸がＰｄ等の触媒上で酸化されるときに放出する電子により、ニッケルイオンが還元され金属化される反応である。無電解ニッケルめっき浴に亜リン酸が蓄積し、老化している場合等では、この酸化還元反応が起きにくい状態になっている。特に、ニッケルの次亜リン酸に対する触媒活性は低い。
【０１４９】
しかし、実施例１では、金属めっき基材を流し始める最初の段階に、リード基材部の触媒活性の高いパラジウムにより浴が活性化され（電子が浴中に存在する状態にされ）、この後に、連続して金属めっき基材の本体基材部が浴に浸漬されることで、本体基材部の浸漬当初から初期のめっき析出反応を開始することができ、所定の膜厚を安定して確保できたものと考えられる。
【０１５０】
また、実施例１によれば、浴の更新頻度を大幅に低減させることが可能になり、それにより製造コストの上昇を抑制することができることが分かる。また、長期の連続生産後も高い接着力を維持可能であった。
【０１５１】
以上、本発明について説明したが、本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本実施形態に係る多層金属めっき基材の製造方法を用いて製造される多層金属めっき基材の断面構造の一例を示した図である。
【図２】本実施形態に係る多層金属めっき基材の製造方法を用いて製造される多層金属めっき基材の断面構造の他の一例を示した図である。
【図３】本実施形態に係る金属めっき基材の概略構成を示した図である。
【図４】ロール状に巻回された金属めっき基材を模式的に示した図である。
【図５】巻き出した金属めっき基材をリード基材部側から第２の金属めっき浴中に浸漬させている様子を模式的に示した図である。
【図６】長尺基材の表面に無電解金属めっきを連続的に形成する工程を示した図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１０ 多層金属めっき基材
１２ 基材
１４ 第１の無電解金属めっき層
１６ 第２の無電解金属めっき層
１８ 金属めっき層
２０ 金属めっき基材
２０Ｒ ロール体（金属めっき基材）
２２ 長尺基材
２４ リード基材部
２４ａ 触媒
２６ 本体基材部
２６ａ 無電解金属めっき層
２８ 第２の金属めっき浴
３０ ロール体
Ｓ１ 表面処理槽
Ｓ２ 触媒付与槽
Ｓ３ 還元処理槽
Ｓ４ 無電解金属めっき浴
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方表面に、第１の無電解金属めっき層、第２の無電解金属めっき層がこの順に積層されている多層金属めっき基材の製造方法であって、
基材表面に触媒を有するリード基材を、第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後、
基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を、第２の無電解金属めっき浴に浸漬させることにより、
第１の無電解金属めっき層の表面に第２の無電解金属めっき層を積層させる工程を有することを特徴とする多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項２】
前記リード基材と前記本体基材とは、連続していることを特徴とする請求項１に記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項３】
前記リード基材の基材と前記本体基材の基材とは、連続した同一基材であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項４】
長尺基材と、
前記長尺基材の一端縁から長手方向に一定距離にわたって、前記長尺基材の表面に触媒が付与されたリード基材部と、
前記リード基材部の端縁から前記長尺基材の他端縁にわたって、前記長尺基材の表面に第１の無電解金属めっき層が形成された本体基材部とを有する金属めっき基材を用い、
この金属めっき基材を、そのリード基材部側から順に第２の無電解金属めっき浴に浸漬させることにより、前記工程を行うことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項５】
前記リード基材の浸漬時間は、第２の無電解金属めっきが初期析出するまでの誘導期間以上であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項６】
前記工程を複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項７】
前記第２の無電解金属めっき層の表面に、電解金属めっき層を積層する工程を有することを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項８】
長尺基材と、
前記長尺基材の一端縁から長手方向に一定距離にわたって、前記長尺基材の表面に触媒が付与されたリード基材部と、
前記リード基材部の端縁から前記長尺基材の他端縁にわたって、前記長尺基材の表面に無電解金属めっき層が形成された本体基材部とを有することを特徴とする金属めっき基材。
【請求項９】
ロール状に巻回されており、巻き出し部側に前記リード基材部が存在することを特徴とする請求項８に記載の金属めっき基材。
【請求項１０】
前記触媒は、貴金属触媒であることを特徴とする請求項８または９に記載の金属めっき基材。
【請求項１１】
前記無電解金属めっき層は、無電解ニッケルめっき層であることを特徴とする請求項８から１０の何れかに記載の金属めっき基材。
【請求項１２】
前記無電解金属めっき層の厚みは、０．０１〜０．１μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項８から１１の何れかに記載の金属めっき基材。
【請求項１】
基材の少なくとも一方表面に、第１の無電解金属めっき層、第２の無電解金属めっき層がこの順に積層されている多層金属めっき基材の製造方法であって、
基材表面に触媒を有するリード基材を、第２の無電解金属めっき浴に先に浸漬させた後、
基材表面に第１の無電解金属めっき層が積層された本体基材を、第２の無電解金属めっき浴に浸漬させることにより、
第１の無電解金属めっき層の表面に第２の無電解金属めっき層を積層させる工程を有することを特徴とする多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項２】
前記リード基材と前記本体基材とは、連続していることを特徴とする請求項１に記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項３】
前記リード基材の基材と前記本体基材の基材とは、連続した同一基材であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項４】
長尺基材と、
前記長尺基材の一端縁から長手方向に一定距離にわたって、前記長尺基材の表面に触媒が付与されたリード基材部と、
前記リード基材部の端縁から前記長尺基材の他端縁にわたって、前記長尺基材の表面に第１の無電解金属めっき層が形成された本体基材部とを有する金属めっき基材を用い、
この金属めっき基材を、そのリード基材部側から順に第２の無電解金属めっき浴に浸漬させることにより、前記工程を行うことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項５】
前記リード基材の浸漬時間は、第２の無電解金属めっきが初期析出するまでの誘導期間以上であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項６】
前記工程を複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項７】
前記第２の無電解金属めっき層の表面に、電解金属めっき層を積層する工程を有することを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の多層金属めっき基材の製造方法。
【請求項８】
長尺基材と、
前記長尺基材の一端縁から長手方向に一定距離にわたって、前記長尺基材の表面に触媒が付与されたリード基材部と、
前記リード基材部の端縁から前記長尺基材の他端縁にわたって、前記長尺基材の表面に無電解金属めっき層が形成された本体基材部とを有することを特徴とする金属めっき基材。
【請求項９】
ロール状に巻回されており、巻き出し部側に前記リード基材部が存在することを特徴とする請求項８に記載の金属めっき基材。
【請求項１０】
前記触媒は、貴金属触媒であることを特徴とする請求項８または９に記載の金属めっき基材。
【請求項１１】
前記無電解金属めっき層は、無電解ニッケルめっき層であることを特徴とする請求項８から１０の何れかに記載の金属めっき基材。
【請求項１２】
前記無電解金属めっき層の厚みは、０．０１〜０．１μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項８から１１の何れかに記載の金属めっき基材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１４４１９４（Ｐ２００９−１４４１９４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２２３５６（Ｐ２００７−３２２３５６）
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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