多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物
【課題】低温においても十分な可使時間を有し、硬化特性の温度依存性が少なく低温での硬化性にも優れ、接着性に優れた多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）分子鎖末端がアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基で封鎖された、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン、（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物、（Ｄ）硬化触媒を少なくとも含み、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時には含まないことを特徴とする多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【解決手段】（Ａ）分子鎖末端がアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基で封鎖された、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン、（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物、（Ｄ）硬化触媒を少なくとも含み、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時には含まないことを特徴とする多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を２液型などの多成分型として、大気中の湿分に依らずに、表層、内部とも全体がほぼ均一に硬化する特性を付与する、いわゆる深部硬化性に優れたシーリング材とすることはよく知られている。例えば、分子鎖末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンとフィラーからなるベース組成物と、アルキルシリケート、アミノ官能性シランおよび硬化触媒からなる硬化剤組成物からなる、２液型室温硬化性シリコーンゴム組成物が提案されている（特開昭４８−３７４５２号公報）。
【０００３】
また、有機樹脂との接着性を向上するために、または熱水蒸気に曝した際の接着性を向上させるために、上記のような２液型室温硬化性シリコーンゴム組成物に、架橋剤としてフェニル基を有するシラン化合物を用いる組成物が提案されている（特開２００２−０５３７５３号公報、特開２００２−１２１３８５号公報）。
【０００４】
しかし、これらの多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は硬化速度が遅く、複層ガラスユニットの製造などの工業的な用途に使用するには硬化性が十分ではなかった。そこで、長期の接着耐水性と速硬化性を両立する室温硬化性シリコーンゴム組成物として、（Ａ）分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと一方の分子鎖末端のみがアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとからなるジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ビス（メトキシシリル）アルカンまたはオルガノトリメトキシシランと、メトキシ基含有カルバシラトラン誘導体と、アミノアルキルメトキシシランとからなるメトキシ基含有含ケイ素化合物、および（Ｃ）硬化触媒から少なくともなり、個別に保存される複数の組成物からなる多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物が提案されている（特開２００７−１１９７６８号公報）。
【０００５】
また、温水浸漬後の接着力低下を抑制するために、架橋剤として１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのジシラアルカン化合物を用い、接着付与剤としてカルバシラトラン化合物を配合した組成物が提案されている（特開昭６４−６０６５６号公報、特開２００３−２２１５０６号公報）。
【０００６】
さらに、レオロジー特性を改良し、貯蔵安定性を付与するために、架橋剤として１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート化合物を配合した組成物が提案されている（特開平１０−０８７９９３号公報、特開２００５−２４７９２３号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−３７４５２号公報
【特許文献２】特開２００２−０５３７５３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１３８５号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９７６８号公報
【特許文献５】特開昭６４−６０６５６号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１５０６号公報
【特許文献７】特開平１０−０８７９９３号公報
【特許文献８】特開２００５−２４７９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、硬化特性の温度依存性が大きいという欠点を有しており、特に冬場の現場施工などの低温環境下において、硬化時間が長くなりすぎるという欠点があった。また、硬化触媒を増量する方法では高温環境下において可使時間が短くなりすぎたりして、さらに硬化遅延剤の配合が必要になるなど、取扱い作業性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、十分な可使時間を有し、硬化特性の温度依存性が少なく低温での硬化性にも優れ、接着性に優れた多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、
（Ａ）分子鎖末端がアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基で封鎖された、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン ０．１〜２０質量部、
（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物 ０．１〜１０質量部（ただし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は９５：５〜３０：７０）、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜０．２質量部
を少なくとも含み、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時には含まないことを特徴とする多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物によって達成される。
【００１１】
前記（Ｂ）成分は、フェニルトリアルコキシシランであることが好ましい。
【００１２】
前記（Ｂ）成分のアルコキシ基は、メトキシ基であることが好ましい。
【００１３】
前記（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）エポキシ基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランの反応生成物、（Ｃ−２）アルコキシシリル基含有イソシアヌレート、および（Ｃ−３）ビス（アルコキシシリル）アルカンからなる群から選択されることが好ましい。
【００１４】
前記（Ｃ）成分のアルコキシ基は、メトキシ基であることが好ましい。
【００１５】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、さらに（Ｅ）炭酸カルシウム微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部含むことができる。
【００１６】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、さらに（Ｆ）アミノアルキルメトキシシランを（Ａ）成分１００質量部に対して０．０２質量部未満で含むことができる。
【００１７】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、（Ｉ）（Ａ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の架橋剤組成物は、（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン １００質量部、
（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物 （（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が９５：５〜３０：７０となる量）、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００５〜２０質量部
を含む、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物用の架橋剤組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、多成分型であるので深部硬化性に優れ、さらに十分な可使時間を有し、硬化特性の温度依存性が少ない室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を提供することができる。
【００２２】
したがって、本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、低温においても十分な可使時間を有し、かつ、硬化時間が長くなりすぎずに優れた硬化性および接着性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、
（Ａ）分子鎖末端がアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン ０．１〜２０質量部、
（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物 ０．１〜１０質量部（ただし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は９５：５〜３０：７０）、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜０．２質量部
を少なくとも含み、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時には含まないことを特徴とする。
【００２４】
（Ａ）成分は、上記多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の主剤である。（Ａ）成分は、必要に応じて（Ａ−１）分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと（Ａ−２）分子鎖の両末端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとからなるジオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【００２５】
（Ａ）成分において、（Ａ−２）成分が多すぎると硬化後のシリコーンエラストマーの強度が低下したり、基体との接着性が低下したりする傾向があるので、その混合比は、質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）＝１００：０〜２０：８０の範囲にあることが好ましく、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝１００：０〜６０：４０の範囲であることがより好ましく、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９５：５〜７０：３０の範囲であることが更に好ましく、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９５：５〜８０：２０の範囲であることが最も好ましい。
【００２６】
また、（Ａ）成分の粘度は低すぎると硬化後のシリコーンエラストマーの強度が低くなり、高すぎると製造時および使用時の作業性が低下するので、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓの範囲内にあることが好ましく、１００〜２００，０００ mPa・ｓの範囲内にあることがより好ましい。なお、（Ａ）成分が（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の混合物である場合は、上記粘度は混合物としての粘度である。
【００２７】
好ましい（Ａ−１）成分は一般式：
【化１】
で表されるジオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルキル基から選択される基であり、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。Ｒ2は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基であることが好ましい。なお、Ｒ1がアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合は、ａは０、１または２であり、Ｒ1が水素原子である場合は、ａは２である。
【００２８】
Ｙは酸素原子、二価炭化水素基、または一般式：
【化２】
（式中、Ｒ２は前記と同じであり、Ｚは二価炭化水素基である。）で示される基である。二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基などの炭素原子１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような数である。
【００２９】
（Ａ−１）成分は周知の方法、例えば、特公平３−４５６６号公報、特開昭６３−２７０７６２公報に記載された方法により製造することができる。
【００３０】
（Ａ−２）成分は本発明組成物の硬化物であるシリコーンエラストマーのモジュラスを低くしたり、難接着性の基材への接着性を向上させたりする働きをする。好ましい（Ａ−２）成分としては、一般式：
【化３】
で示されるジオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｙ、aは前記と同じであり、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍPa・ｓとなるような数を表す。
【００３１】
（Ａ−２）成分は周知の方法、例えば、特開平４−１３７６７号公報、特開昭６３−２７０７６２号公報に記載された方法により製造することができる。
【００３２】
（Ｂ）成分はケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランであり、後述する（Ｃ）成分と併用することにより（Ａ）成分と反応して本発明組成物を架橋硬化させる働きをすると同時に、本発明組成物の硬化特性の温度依存性を少なくする、すなわち、高温においても十分な可視時間を維持し、低温下でも十分な硬化速度を付与する働きをする。
【００３３】
（Ｂ）成分のケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランは、少なくとも１つのケイ素原子結合アリール基および少なくとも１つのアルコキシ基を有する限り、限定されるものではない。（Ｂ）成分のケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランとして、１種類のケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランを単独で使用してもよく、また、必要に応じて２種類以上のケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランを併用してもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が例示される。
【００３５】
（Ｂ）成分におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、メトキシ基が好ましい。
【００３６】
(Ｂ)成分のケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランとしては、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリアルコキシシラン等が例示され、フェニルトリアルコキシシランが好ましい。フェニルトリアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が例示される。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲下限未満であると低温での硬化性が低下し、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲上限を超えると接着性が低下する。
【００３８】
（Ｃ）成分は一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物であり、（Ｃ）成分は前述の（Ｂ）成分とともに本発明組成物の硬化特性の温度依存性を少なくすると同時に、本発明組成物に接着性を付与する働きをする。
【００３９】
（Ｃ）成分のアルコキシシリル基としては、トリアルコキシシリル基、オルガノジアルコキシシリル基、ジオルガノアルコキシシリル基が例示され、トリアルコキシシリル基が好ましい。接着性の観点から、アルコキシシリル基は一分子中に少なくとも２個存在する必要がある。
【００４０】
（Ｃ）成分におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、メトキシ基が好ましい。
【００４１】
アルコキシ基以外のケイ素に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基等が例示される。
【００４２】
（Ｃ）成分の化合物は、シロキサン結合を有さない。シロキサン結合が存在すると、架橋剤組成物として硬化触媒と混合して保存した場合、シロキサン結合が硬化触媒の作用により切断される可能性があるからである。
【００４３】
（Ｃ）成分の取り扱い作業性と（Ａ）成分に対する相溶性の点から、（Ｃ）成分のアルコキシシリル基間の結合は炭素原子数１〜３０であることが好ましい。（Ｃ）成分のアルコキシシリル基間の結合中には、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００４４】
（Ｃ）成分の取り扱い作業性と（Ａ）成分に対する相溶性の点から、（Ｃ）成分は、２５℃の動粘度が０．１ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、２５℃の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましくい。動粘度はウベローデ管を使用することで、粘度は回転粘度計によって測定することができる。
【００４５】
（Ｃ）成分の製造方法は特に限定されないが、エポキシ基含有アルコキシシランのエポキシ基とアミノ基含有アルコキシシランのアミノ基を反応させる方法；シアン酸塩、有機酸のアンモニウム塩又は有機酸のアルカリ金属塩のいずれかをハロアルキルアルコキシシランと反応させる方法；不飽和炭素結合を2個以上有する化合物、好ましくは炭素原子数４〜３０の不飽和炭素結合を２個以上有する炭化水素とオルガノジアルコキシシランやトリアルコキシシランとをヒドロシリル化反応させる方法が例示される。
【００４６】
（Ｃ）成分の具体例について、（Ｃ−１）エポキシ基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランの反応混合物、（Ｃ−２）アルコキシシリル基含有イソシアヌレート、および（Ｃ−３）ビス（アルコキシシリル）アルカンについて以下に説明する。
【００４７】
（Ｃ−１）成分のエポキシ基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランの反応混合物については、例えば、一般式：
【化４】
（式中、ＯＭｅはメトキシ基であり、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基またはメトキシ基であり、Ｒ７は同じかまたは異なる水素原子もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｂは０または１であり、０であることが好ましい。）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して一般式：
【化５】
（式中、Ｒ６は同じかまたは異なる一般式：
【化６】
であって、式中、Ｒ4は置換または非置換の炭素原子数は２〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、置換または非置換の炭素原子数は５〜１０のアルキレン基である。具体的には、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などのアルキレン基であり、その水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基によって置換されていてもよい。中でも、直鎖状の非置換の炭素原子数５〜１０のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ8は置換または非置換の炭素原子数は２〜１０のアルキレン基、好ましくは、置換または非置換の炭素原子数は５〜７のアルキレン基またはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシ基などのアルキレンオキシアルキレン基である。ＯＭｅ、Ｒ2、Ｒ７は前記と同じであり、ｃは０、１、または２で表される基からなる群から選択される基である。）で表されるエポキシ化合物を０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜２．５モル、より好ましくは1〜２モルとなるよう均一に混合して反応させることで製造することができる。前記の反応は均一に混合して室温で放置しておいてもよいが、必要に応じて加熱下で行ってもよい。
【００４８】
（Ｃ−２）成分はアルコキシシリル基含有イソシアヌレートであり、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（ジメチルエトキシシリルブチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（フェニルメチルメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が例示される。
【００４９】
（Ｃ−２）成分は市販品を使用することができるが、例えば、特開平１０−０８７９９３号公報、特開平１１−１５２２８９号公報に記載された方法により製造することができる。
【００５０】
（Ｃ−３）成分としては、一般式：
【化７】
で示される化合物が好ましい。式中、ＯＭｅ、Ｒ２、Ｒ４、ｂは前記と同じである。
【００５１】
ビス（メトキシシリル）アルカンの具体例としては、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカンが例示される。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合しても良い。中でも、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンが好ましく、特に１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンであることが好ましい。揮発性が低いことから、本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の各成分を混合して室温硬化性シリコーンエラストマー組成物とする際に脱泡操作を行っても硬化性や接着性に影響が無く、その作業性や施工性を向上させることができるからである。
【００５２】
ビス（メトキシシリル）アルカンは、ジエンとトリメトキシシランまたはオルガノジメトキシシランとをヒドロシリル化反応させるという周知の方法により製造することができる。
【００５３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲下限未満であると接着性が低下し、（Ｃ）成分の配合量が上記範囲上限を超えると低温での硬化性が低下する。
【００５４】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の比率は質量比で、９５：５〜３０：７０である。（Ｂ）成分の比率が上記範囲下限未満であると、本発明組成物の低温での硬化性が低下し、（Ｂ）成分の比率が上記範囲上限を超えると接着性が低下する。
【００５５】
（Ｄ）硬化触媒としては、スズ、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン等の金属の有機酸塩、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物が挙げられる。このような硬化触媒の具体例としては、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジオクトエート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジネオデカノエートなどのジアルキルスズジカルボン酸；スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタン化合物が例示される。中でも、本発明組成物の速硬化性や深部硬化性などの硬化特性が優れることから、有機スズ化合物であることが好ましく、中でも、ジアルキルスズジカルボン酸であることが好ましい。その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜０．２質量部であるが、０．００８〜０．１質量部の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明組成物には、前記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）炭酸カルシウム微粉末を配合することが、本発明組成物の深部硬化性をさらに向上し、本発明組成物の硬化物の機械的強度を向上させる点から好ましい。（Ｅ）成分としては、重質（または乾式粉砕）炭酸カルシウム微粉末、軽質（または沈降）炭酸カルシウム微粉末、これらの炭酸カルシウム微粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、軽質（または沈降）炭酸カルシウム微粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質（または沈降）炭酸カルシウム微粉末である。（Ｅ）成分のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇである。
【００５７】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、３０〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましい。（Ｅ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると所望の特性が向上しない傾向があり、上記範囲の上限を超えると、本発明組成物の取扱い作業性が損なわれる傾向がある。
【００５８】
本発明組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて（Ｆ）アミノアルキルメトキシシランを含んでもよい。アミノアルキルメトキシシランとしては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノアルキルオルガノジメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキルトリメトキシシラン；Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのＮ−（β−アミノアルキル）アミノアルキルオルガノジメトキシシラン；Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのＮ−（β−アミノアルキル）アミノアルキルトリメトキシシラン等が例示される。
【００５９】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部未満であることがより好ましく、（Ｆ）成分を含まないことがさらに好ましい。（Ｆ）成分の配合量が上記範囲内であると、硬化速度と可使時間の調整が容易である。
【００６０】
本発明組成物には、前記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、または、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、室温硬化性シリコーンエラストマー組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわない限り差支えない。このような添加剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、石英微粉末、二酸化チタン粉末、ケイソウ土粉末、水酸化アルミニウム粉末、微粒子状アルミナ、マグネシア粉末、酸化亜鉛粉末、およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類などで表面処理した微粉末状の無機質充填剤が挙げられる。このような無機質充填剤の配合量は、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１５０質量部である。また、硬化後のシリコーンエラストマーを低モジュラスにするための成分である、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等の分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、鉱物油、ミネラルオイル、パラフィン系炭化水素油、ナフテン系炭化水素油が例示される。このような成分の配合量は、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１５０質量部である。また、その他の添加剤としては、白金化合物、炭酸亜鉛粉末のような難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤、顔料、有機溶剤などがある。
【００６１】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、個別に保存される複数の組成物からなり、上記複数の組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時に含まないことを特徴とする。個別に保存される複数の組成物からなる多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物のキットの形態とすることにより、深部硬化性と速硬化性に優れた室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の製造を容易にし、その貯蔵安定性を飛躍的に向上させることができる。また、個別に保存される各組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時に含まないことが必要である。これは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時に配合すると架橋反応が自発的に始まり、その組成物の貯蔵安定性が失われるためである。
【００６２】
具体的には、（Ｉ）（Ａ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まないシリコーンエラストマーベース組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分を含まない架橋剤組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物が例示される。
【００６３】
また、（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まないシリコーンエラストマーベース組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない架橋剤組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物が例示される。
【００６４】
また、（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物が例示される。
【００６５】
本発明の２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物用の架橋剤組成物としては、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない架橋剤組成物であることが好ましい。架橋剤組成物中、（C）成分は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が９５：５〜３０：７０となる量であることが好ましく、（D）成分は（Ｂ）成分１００質量部に対して０．００５〜２０質量部であることが好ましい。
【００６６】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、使用に際して個別に保存される複数の組成物を混合して使用する。その混合方法としては、保存容器から計量ポンプを用いて多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の各成分をスタティックミキサーに導入して混合使用する方法が例示される。また、開放系のミキサーで多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の各成分を混合して使用する際には混合物を脱泡操作してから使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、ガラス、陶磁器、モルタル、コンクリート、木、アルミニウム、銅、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、黄銅、亜鉛、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる基体に良好に接着する。また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂からなる基体にも接着する。さらに、これらの基体表面が熱反射などを目的として金属薄膜などによりコーティングされた場合は、一般に難接着性の基体となるが、例えば、（Ａ）成分中の（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の比率を（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９５：５〜７０：３０の範囲にすることで、良好な接着性を得ることができる。また、より強固な接着性が要求される場合は、これら基材表面に適当なプライマーを塗布し、そのプライマー塗布面に本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物をを接着させてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例において、部はいずれも質量部を意味する。なお、多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の接着耐水性、硬化性の評価は次に示す方法にしたがって行った。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６９】
（シリコーンエラストマーベース組成物の調製）
表1に記載した配合比率で原料を均一に混合してシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。調製したシリコーンエラストマーベース組成物は硬化性、可使時間の評価温度雰囲気中に24時間放置した後、硬化性と可使時間の評価に供した。
【００７０】
（粘度の測定方法）
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの粘度は、Ｖ型回転粘度計を用いて測定した２５℃における粘度である。また、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの動粘度は、ウベローデ管を用いた２５℃における動粘度である。
【００７１】
（カルバシラトランＡの調製）
還流冷却管を設けた１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）、およびメタノール６４ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、メタノール還流温度において３６時間反応させた。これを室温まで冷却し、メタノールを除去して得られた生成物を２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、−６２．５ｐｐｍ、−６３．８ｐｐｍ、および−６４．９ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式で表されるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は８６質量％であった。本反応生成物をカルバシラトランＡとする。本反応生成物の粘度はＶ型回転粘度計を用いて２５℃で測定し、１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
【化８】
【００７３】
（架橋剤組成物の調製）
表1に記載した配合比率で原料を均一に混合して架橋剤組成物を調製した。調製した架橋剤組成物は硬化性、可使時間の評価温度雰囲気中に24時間放置した後、硬化性と可使時間の評価に供した。なお、１，３，５-トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの動粘度は２００ｍｍ２／ｓであり、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの動粘度は３ｍｍ２／ｓであり、それぞれウベローデ管を用いて２５℃で測定した。
【００７４】
＜室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化性の評価方法＞
個別に保存されたシリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物を硬化性評価温度雰囲気中で24時間以上放置した後、混合し、約6mmの厚さに打設して各評価温度雰囲気下に24時間放置した。得られた試料表面を指で押し、硬化性を評価した。指で押しても表面に指跡が残らず完全な硬化が確認できた場合を硬化、表面に粘着感が残り指で押した指跡が表面に残って硬化が十分でない場合を表面タック、明らかに未硬化であり材料が指に着く場合を未硬化と評価した。
硬化性の評価は5℃、相対湿度30%； 23℃、相対湿度50%； 35℃、相対湿度50%の三水準で行った。
【００７５】
＜室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の可使時間の評価方法＞
また、個別に保存されたシリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物を硬化性評価温度雰囲気中で24時間以上放置した後、混合し、各評価温度雰囲気下に放置した。試料を金属ヘラですくったときに粘性が失われて塑性が発現するまでの時間を測定し、スナップタイムとした。スナップタイムが60分以上の場合を合格と判定した。可使時間の評価は5℃、相対湿度30%； 23℃、相対湿度50%； 35℃、相対湿度50%の三水準で行った。
【００７６】
＜室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の接着性の評価方法＞
JIS A 1439に規定される方法に準じて、室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の混合物をアルミテストパネル(アルマイトA6063S)の間に充填した通称H形試験体を作成した。この試験体を温度23℃、相対湿度50%の条件下で7日間、続けて温度50℃の条件下で7日間放置して組成物を硬化させた。得られた試験体について、精密万能試験機を用いて引張り速度 50mm/min で破断するまで引張り、破断状態を目視で観察して評価した。シリコーンエラストマーの破断状態は、破断面においてシリコーンエラストマーの凝集破壊が認められる場合はCF、界面剥離が認められる場合はAFとして表した。
【００７７】
[実施例１]
粘度８０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、動粘度１００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５７部と、脂肪酸処理された沈降式炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２９部とを均一になるまで混合してシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン３．１４部と、カルバシラトランＡ１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン４．５７部と、カルバシラトランＡ０．２９部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は９４：６であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン４．１４部と、カルバシラトランＡ０．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は８５：１５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８０】
［実施例４］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン２．５７部と、カルバシラトランＡ２．２９部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は５３：４７であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８１】
［実施例５］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン１．７１部と、カルバシラトランＡ３．１４部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は３５：６５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８２】
［実施例６］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン３．１４部と、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランと１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８３】
［実施例７］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン３．１４部と、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランと１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８４】
［実施例８］
粘度１３，５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、脂肪酸処理された沈降式炭酸カルシウム８２部とを均一になるまで混合してシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン３．４５部と、カルバシラトランＡ１．８２部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：２．９の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８５】
［実施例９］
粘度４，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、脂肪酸処理された沈降式炭酸カルシウム８２部とを均一になるまで混合してシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン５．０９部と、カルバシラトランＡ２．７３部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：４．３の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８６】
［比較例１］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン４．８６部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００８７】
［比較例２］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン４．８６部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０２６６部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００８８】
［比較例３］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン１．１４部と、カルバシラトランＡ３．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は２４：７６であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００８９】
［比較例４］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン０．４３部と、カルバシラトランＡ４．４３部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は９：９１であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９０】
［比較例５］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。カルバシラトランＡ４．８６部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９１】
［比較例６］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。カルバシラトランＡ４．８６部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０８６部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９２】
［比較例７］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。デシルトリメトキシシラン３．１４部と、カルバシラトランＡ１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、デシルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９３】
［比較例８］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。デシルトリメトキシシラン３．１４部と、カルバシラトランＡ１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０５７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、デシルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９４】
［比較例９］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。イソブチルトリメトキシシラン３．１４部と、カルバシラトランＡ１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、イソブチルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９５】
［比較例１０］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。イソブチルトリメトキシシラン３．１４部と、カルバシラトランＡ１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０７４部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、イソブチルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜９のシリコーンエラストマー組成物を用いた場合には、３５℃、２３℃、５℃のいずれの温度であっても、６０分以上のスナップタイムを確保することができ、２４時間後の硬化性に優れ、さらに接着性も優れていた。
【００９９】
一方、（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物を含まない比較例１および２のシリコーンエラストマー組成物を用いた場合には、接着性が劣り、硬化触媒の量を増やしても、接着性は改善しなかった。
【０１００】
また、（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランを含まない比較例５および６、ならびに（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が２４：７６および９：９１である比較例３および４のシリコーンエラストマー組成物を用いた場合には、特に低温での硬化性が劣っていた。
【０１０１】
そして、（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基を含有しないアルコキシシランを使用する比較例７〜１０のシリコーンエラストマー組成物を用いた場合においても、低温での硬化性が劣っており、硬化触媒の量を増やしても低温での硬化性は改善しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を２液型などの多成分型として、大気中の湿分に依らずに、表層、内部とも全体がほぼ均一に硬化する特性を付与する、いわゆる深部硬化性に優れたシーリング材とすることはよく知られている。例えば、分子鎖末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンとフィラーからなるベース組成物と、アルキルシリケート、アミノ官能性シランおよび硬化触媒からなる硬化剤組成物からなる、２液型室温硬化性シリコーンゴム組成物が提案されている（特開昭４８−３７４５２号公報）。
【０００３】
また、有機樹脂との接着性を向上するために、または熱水蒸気に曝した際の接着性を向上させるために、上記のような２液型室温硬化性シリコーンゴム組成物に、架橋剤としてフェニル基を有するシラン化合物を用いる組成物が提案されている（特開２００２−０５３７５３号公報、特開２００２−１２１３８５号公報）。
【０００４】
しかし、これらの多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は硬化速度が遅く、複層ガラスユニットの製造などの工業的な用途に使用するには硬化性が十分ではなかった。そこで、長期の接着耐水性と速硬化性を両立する室温硬化性シリコーンゴム組成物として、（Ａ）分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと一方の分子鎖末端のみがアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとからなるジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ビス（メトキシシリル）アルカンまたはオルガノトリメトキシシランと、メトキシ基含有カルバシラトラン誘導体と、アミノアルキルメトキシシランとからなるメトキシ基含有含ケイ素化合物、および（Ｃ）硬化触媒から少なくともなり、個別に保存される複数の組成物からなる多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物が提案されている（特開２００７−１１９７６８号公報）。
【０００５】
また、温水浸漬後の接着力低下を抑制するために、架橋剤として１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのジシラアルカン化合物を用い、接着付与剤としてカルバシラトラン化合物を配合した組成物が提案されている（特開昭６４−６０６５６号公報、特開２００３−２２１５０６号公報）。
【０００６】
さらに、レオロジー特性を改良し、貯蔵安定性を付与するために、架橋剤として１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート化合物を配合した組成物が提案されている（特開平１０−０８７９９３号公報、特開２００５−２４７９２３号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−３７４５２号公報
【特許文献２】特開２００２−０５３７５３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１３８５号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９７６８号公報
【特許文献５】特開昭６４−６０６５６号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１５０６号公報
【特許文献７】特開平１０−０８７９９３号公報
【特許文献８】特開２００５−２４７９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、硬化特性の温度依存性が大きいという欠点を有しており、特に冬場の現場施工などの低温環境下において、硬化時間が長くなりすぎるという欠点があった。また、硬化触媒を増量する方法では高温環境下において可使時間が短くなりすぎたりして、さらに硬化遅延剤の配合が必要になるなど、取扱い作業性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、十分な可使時間を有し、硬化特性の温度依存性が少なく低温での硬化性にも優れ、接着性に優れた多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、
（Ａ）分子鎖末端がアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基で封鎖された、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン ０．１〜２０質量部、
（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物 ０．１〜１０質量部（ただし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は９５：５〜３０：７０）、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜０．２質量部
を少なくとも含み、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時には含まないことを特徴とする多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物によって達成される。
【００１１】
前記（Ｂ）成分は、フェニルトリアルコキシシランであることが好ましい。
【００１２】
前記（Ｂ）成分のアルコキシ基は、メトキシ基であることが好ましい。
【００１３】
前記（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）エポキシ基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランの反応生成物、（Ｃ−２）アルコキシシリル基含有イソシアヌレート、および（Ｃ−３）ビス（アルコキシシリル）アルカンからなる群から選択されることが好ましい。
【００１４】
前記（Ｃ）成分のアルコキシ基は、メトキシ基であることが好ましい。
【００１５】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、さらに（Ｅ）炭酸カルシウム微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部含むことができる。
【００１６】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、さらに（Ｆ）アミノアルキルメトキシシランを（Ａ）成分１００質量部に対して０．０２質量部未満で含むことができる。
【００１７】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、（Ｉ）（Ａ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の架橋剤組成物は、（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン １００質量部、
（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物 （（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が９５：５〜３０：７０となる量）、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００５〜２０質量部
を含む、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物用の架橋剤組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、多成分型であるので深部硬化性に優れ、さらに十分な可使時間を有し、硬化特性の温度依存性が少ない室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を提供することができる。
【００２２】
したがって、本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、低温においても十分な可使時間を有し、かつ、硬化時間が長くなりすぎずに優れた硬化性および接着性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、
（Ａ）分子鎖末端がアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン ０．１〜２０質量部、
（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物 ０．１〜１０質量部（ただし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は９５：５〜３０：７０）、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜０．２質量部
を少なくとも含み、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時には含まないことを特徴とする。
【００２４】
（Ａ）成分は、上記多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の主剤である。（Ａ）成分は、必要に応じて（Ａ−１）分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと（Ａ−２）分子鎖の両末端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとからなるジオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【００２５】
（Ａ）成分において、（Ａ−２）成分が多すぎると硬化後のシリコーンエラストマーの強度が低下したり、基体との接着性が低下したりする傾向があるので、その混合比は、質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）＝１００：０〜２０：８０の範囲にあることが好ましく、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝１００：０〜６０：４０の範囲であることがより好ましく、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９５：５〜７０：３０の範囲であることが更に好ましく、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９５：５〜８０：２０の範囲であることが最も好ましい。
【００２６】
また、（Ａ）成分の粘度は低すぎると硬化後のシリコーンエラストマーの強度が低くなり、高すぎると製造時および使用時の作業性が低下するので、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓの範囲内にあることが好ましく、１００〜２００，０００ mPa・ｓの範囲内にあることがより好ましい。なお、（Ａ）成分が（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の混合物である場合は、上記粘度は混合物としての粘度である。
【００２７】
好ましい（Ａ−１）成分は一般式：
【化１】
で表されるジオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルキル基から選択される基であり、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。Ｒ2は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基であることが好ましい。なお、Ｒ1がアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合は、ａは０、１または２であり、Ｒ1が水素原子である場合は、ａは２である。
【００２８】
Ｙは酸素原子、二価炭化水素基、または一般式：
【化２】
（式中、Ｒ２は前記と同じであり、Ｚは二価炭化水素基である。）で示される基である。二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基などの炭素原子１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような数である。
【００２９】
（Ａ−１）成分は周知の方法、例えば、特公平３−４５６６号公報、特開昭６３−２７０７６２公報に記載された方法により製造することができる。
【００３０】
（Ａ−２）成分は本発明組成物の硬化物であるシリコーンエラストマーのモジュラスを低くしたり、難接着性の基材への接着性を向上させたりする働きをする。好ましい（Ａ−２）成分としては、一般式：
【化３】
で示されるジオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｙ、aは前記と同じであり、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍPa・ｓとなるような数を表す。
【００３１】
（Ａ−２）成分は周知の方法、例えば、特開平４−１３７６７号公報、特開昭６３−２７０７６２号公報に記載された方法により製造することができる。
【００３２】
（Ｂ）成分はケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランであり、後述する（Ｃ）成分と併用することにより（Ａ）成分と反応して本発明組成物を架橋硬化させる働きをすると同時に、本発明組成物の硬化特性の温度依存性を少なくする、すなわち、高温においても十分な可視時間を維持し、低温下でも十分な硬化速度を付与する働きをする。
【００３３】
（Ｂ）成分のケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランは、少なくとも１つのケイ素原子結合アリール基および少なくとも１つのアルコキシ基を有する限り、限定されるものではない。（Ｂ）成分のケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランとして、１種類のケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランを単独で使用してもよく、また、必要に応じて２種類以上のケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランを併用してもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が例示される。
【００３５】
（Ｂ）成分におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、メトキシ基が好ましい。
【００３６】
(Ｂ)成分のケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランとしては、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリアルコキシシラン等が例示され、フェニルトリアルコキシシランが好ましい。フェニルトリアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が例示される。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲下限未満であると低温での硬化性が低下し、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲上限を超えると接着性が低下する。
【００３８】
（Ｃ）成分は一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物であり、（Ｃ）成分は前述の（Ｂ）成分とともに本発明組成物の硬化特性の温度依存性を少なくすると同時に、本発明組成物に接着性を付与する働きをする。
【００３９】
（Ｃ）成分のアルコキシシリル基としては、トリアルコキシシリル基、オルガノジアルコキシシリル基、ジオルガノアルコキシシリル基が例示され、トリアルコキシシリル基が好ましい。接着性の観点から、アルコキシシリル基は一分子中に少なくとも２個存在する必要がある。
【００４０】
（Ｃ）成分におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、メトキシ基が好ましい。
【００４１】
アルコキシ基以外のケイ素に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基等が例示される。
【００４２】
（Ｃ）成分の化合物は、シロキサン結合を有さない。シロキサン結合が存在すると、架橋剤組成物として硬化触媒と混合して保存した場合、シロキサン結合が硬化触媒の作用により切断される可能性があるからである。
【００４３】
（Ｃ）成分の取り扱い作業性と（Ａ）成分に対する相溶性の点から、（Ｃ）成分のアルコキシシリル基間の結合は炭素原子数１〜３０であることが好ましい。（Ｃ）成分のアルコキシシリル基間の結合中には、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００４４】
（Ｃ）成分の取り扱い作業性と（Ａ）成分に対する相溶性の点から、（Ｃ）成分は、２５℃の動粘度が０．１ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、２５℃の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましくい。動粘度はウベローデ管を使用することで、粘度は回転粘度計によって測定することができる。
【００４５】
（Ｃ）成分の製造方法は特に限定されないが、エポキシ基含有アルコキシシランのエポキシ基とアミノ基含有アルコキシシランのアミノ基を反応させる方法；シアン酸塩、有機酸のアンモニウム塩又は有機酸のアルカリ金属塩のいずれかをハロアルキルアルコキシシランと反応させる方法；不飽和炭素結合を2個以上有する化合物、好ましくは炭素原子数４〜３０の不飽和炭素結合を２個以上有する炭化水素とオルガノジアルコキシシランやトリアルコキシシランとをヒドロシリル化反応させる方法が例示される。
【００４６】
（Ｃ）成分の具体例について、（Ｃ−１）エポキシ基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランの反応混合物、（Ｃ−２）アルコキシシリル基含有イソシアヌレート、および（Ｃ−３）ビス（アルコキシシリル）アルカンについて以下に説明する。
【００４７】
（Ｃ−１）成分のエポキシ基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランの反応混合物については、例えば、一般式：
【化４】
（式中、ＯＭｅはメトキシ基であり、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基またはメトキシ基であり、Ｒ７は同じかまたは異なる水素原子もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｂは０または１であり、０であることが好ましい。）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して一般式：
【化５】
（式中、Ｒ６は同じかまたは異なる一般式：
【化６】
であって、式中、Ｒ4は置換または非置換の炭素原子数は２〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、置換または非置換の炭素原子数は５〜１０のアルキレン基である。具体的には、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などのアルキレン基であり、その水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基によって置換されていてもよい。中でも、直鎖状の非置換の炭素原子数５〜１０のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ8は置換または非置換の炭素原子数は２〜１０のアルキレン基、好ましくは、置換または非置換の炭素原子数は５〜７のアルキレン基またはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシ基などのアルキレンオキシアルキレン基である。ＯＭｅ、Ｒ2、Ｒ７は前記と同じであり、ｃは０、１、または２で表される基からなる群から選択される基である。）で表されるエポキシ化合物を０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜２．５モル、より好ましくは1〜２モルとなるよう均一に混合して反応させることで製造することができる。前記の反応は均一に混合して室温で放置しておいてもよいが、必要に応じて加熱下で行ってもよい。
【００４８】
（Ｃ−２）成分はアルコキシシリル基含有イソシアヌレートであり、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（ジメチルエトキシシリルブチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（フェニルメチルメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が例示される。
【００４９】
（Ｃ−２）成分は市販品を使用することができるが、例えば、特開平１０−０８７９９３号公報、特開平１１−１５２２８９号公報に記載された方法により製造することができる。
【００５０】
（Ｃ−３）成分としては、一般式：
【化７】
で示される化合物が好ましい。式中、ＯＭｅ、Ｒ２、Ｒ４、ｂは前記と同じである。
【００５１】
ビス（メトキシシリル）アルカンの具体例としては、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカンが例示される。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合しても良い。中でも、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンが好ましく、特に１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンであることが好ましい。揮発性が低いことから、本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の各成分を混合して室温硬化性シリコーンエラストマー組成物とする際に脱泡操作を行っても硬化性や接着性に影響が無く、その作業性や施工性を向上させることができるからである。
【００５２】
ビス（メトキシシリル）アルカンは、ジエンとトリメトキシシランまたはオルガノジメトキシシランとをヒドロシリル化反応させるという周知の方法により製造することができる。
【００５３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲下限未満であると接着性が低下し、（Ｃ）成分の配合量が上記範囲上限を超えると低温での硬化性が低下する。
【００５４】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の比率は質量比で、９５：５〜３０：７０である。（Ｂ）成分の比率が上記範囲下限未満であると、本発明組成物の低温での硬化性が低下し、（Ｂ）成分の比率が上記範囲上限を超えると接着性が低下する。
【００５５】
（Ｄ）硬化触媒としては、スズ、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン等の金属の有機酸塩、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物が挙げられる。このような硬化触媒の具体例としては、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジオクトエート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジネオデカノエートなどのジアルキルスズジカルボン酸；スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタン化合物が例示される。中でも、本発明組成物の速硬化性や深部硬化性などの硬化特性が優れることから、有機スズ化合物であることが好ましく、中でも、ジアルキルスズジカルボン酸であることが好ましい。その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜０．２質量部であるが、０．００８〜０．１質量部の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明組成物には、前記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）炭酸カルシウム微粉末を配合することが、本発明組成物の深部硬化性をさらに向上し、本発明組成物の硬化物の機械的強度を向上させる点から好ましい。（Ｅ）成分としては、重質（または乾式粉砕）炭酸カルシウム微粉末、軽質（または沈降）炭酸カルシウム微粉末、これらの炭酸カルシウム微粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、軽質（または沈降）炭酸カルシウム微粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質（または沈降）炭酸カルシウム微粉末である。（Ｅ）成分のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇである。
【００５７】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、３０〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましい。（Ｅ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると所望の特性が向上しない傾向があり、上記範囲の上限を超えると、本発明組成物の取扱い作業性が損なわれる傾向がある。
【００５８】
本発明組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて（Ｆ）アミノアルキルメトキシシランを含んでもよい。アミノアルキルメトキシシランとしては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノアルキルオルガノジメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキルトリメトキシシラン；Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのＮ−（β−アミノアルキル）アミノアルキルオルガノジメトキシシラン；Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのＮ−（β−アミノアルキル）アミノアルキルトリメトキシシラン等が例示される。
【００５９】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部未満であることがより好ましく、（Ｆ）成分を含まないことがさらに好ましい。（Ｆ）成分の配合量が上記範囲内であると、硬化速度と可使時間の調整が容易である。
【００６０】
本発明組成物には、前記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、または、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、室温硬化性シリコーンエラストマー組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわない限り差支えない。このような添加剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、石英微粉末、二酸化チタン粉末、ケイソウ土粉末、水酸化アルミニウム粉末、微粒子状アルミナ、マグネシア粉末、酸化亜鉛粉末、およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類などで表面処理した微粉末状の無機質充填剤が挙げられる。このような無機質充填剤の配合量は、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１５０質量部である。また、硬化後のシリコーンエラストマーを低モジュラスにするための成分である、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等の分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、鉱物油、ミネラルオイル、パラフィン系炭化水素油、ナフテン系炭化水素油が例示される。このような成分の配合量は、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１５０質量部である。また、その他の添加剤としては、白金化合物、炭酸亜鉛粉末のような難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤、顔料、有機溶剤などがある。
【００６１】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、個別に保存される複数の組成物からなり、上記複数の組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時に含まないことを特徴とする。個別に保存される複数の組成物からなる多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物のキットの形態とすることにより、深部硬化性と速硬化性に優れた室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の製造を容易にし、その貯蔵安定性を飛躍的に向上させることができる。また、個別に保存される各組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時に含まないことが必要である。これは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時に配合すると架橋反応が自発的に始まり、その組成物の貯蔵安定性が失われるためである。
【００６２】
具体的には、（Ｉ）（Ａ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まないシリコーンエラストマーベース組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分を含まない架橋剤組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物が例示される。
【００６３】
また、（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まないシリコーンエラストマーベース組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない架橋剤組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物が例示される。
【００６４】
また、（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物が例示される。
【００６５】
本発明の２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物用の架橋剤組成物としては、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない架橋剤組成物であることが好ましい。架橋剤組成物中、（C）成分は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が９５：５〜３０：７０となる量であることが好ましく、（D）成分は（Ｂ）成分１００質量部に対して０．００５〜２０質量部であることが好ましい。
【００６６】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、使用に際して個別に保存される複数の組成物を混合して使用する。その混合方法としては、保存容器から計量ポンプを用いて多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の各成分をスタティックミキサーに導入して混合使用する方法が例示される。また、開放系のミキサーで多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の各成分を混合して使用する際には混合物を脱泡操作してから使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は、ガラス、陶磁器、モルタル、コンクリート、木、アルミニウム、銅、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、黄銅、亜鉛、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる基体に良好に接着する。また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂からなる基体にも接着する。さらに、これらの基体表面が熱反射などを目的として金属薄膜などによりコーティングされた場合は、一般に難接着性の基体となるが、例えば、（Ａ）成分中の（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の比率を（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９５：５〜７０：３０の範囲にすることで、良好な接着性を得ることができる。また、より強固な接着性が要求される場合は、これら基材表面に適当なプライマーを塗布し、そのプライマー塗布面に本発明の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物をを接着させてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例において、部はいずれも質量部を意味する。なお、多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の接着耐水性、硬化性の評価は次に示す方法にしたがって行った。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６９】
（シリコーンエラストマーベース組成物の調製）
表1に記載した配合比率で原料を均一に混合してシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。調製したシリコーンエラストマーベース組成物は硬化性、可使時間の評価温度雰囲気中に24時間放置した後、硬化性と可使時間の評価に供した。
【００７０】
（粘度の測定方法）
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの粘度は、Ｖ型回転粘度計を用いて測定した２５℃における粘度である。また、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの動粘度は、ウベローデ管を用いた２５℃における動粘度である。
【００７１】
（カルバシラトランＡの調製）
還流冷却管を設けた１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）、およびメタノール６４ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、メタノール還流温度において３６時間反応させた。これを室温まで冷却し、メタノールを除去して得られた生成物を２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、−６２．５ｐｐｍ、−６３．８ｐｐｍ、および−６４．９ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式で表されるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は８６質量％であった。本反応生成物をカルバシラトランＡとする。本反応生成物の粘度はＶ型回転粘度計を用いて２５℃で測定し、１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
【化８】
【００７３】
（架橋剤組成物の調製）
表1に記載した配合比率で原料を均一に混合して架橋剤組成物を調製した。調製した架橋剤組成物は硬化性、可使時間の評価温度雰囲気中に24時間放置した後、硬化性と可使時間の評価に供した。なお、１，３，５-トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの動粘度は２００ｍｍ２／ｓであり、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの動粘度は３ｍｍ２／ｓであり、それぞれウベローデ管を用いて２５℃で測定した。
【００７４】
＜室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化性の評価方法＞
個別に保存されたシリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物を硬化性評価温度雰囲気中で24時間以上放置した後、混合し、約6mmの厚さに打設して各評価温度雰囲気下に24時間放置した。得られた試料表面を指で押し、硬化性を評価した。指で押しても表面に指跡が残らず完全な硬化が確認できた場合を硬化、表面に粘着感が残り指で押した指跡が表面に残って硬化が十分でない場合を表面タック、明らかに未硬化であり材料が指に着く場合を未硬化と評価した。
硬化性の評価は5℃、相対湿度30%； 23℃、相対湿度50%； 35℃、相対湿度50%の三水準で行った。
【００７５】
＜室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の可使時間の評価方法＞
また、個別に保存されたシリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物を硬化性評価温度雰囲気中で24時間以上放置した後、混合し、各評価温度雰囲気下に放置した。試料を金属ヘラですくったときに粘性が失われて塑性が発現するまでの時間を測定し、スナップタイムとした。スナップタイムが60分以上の場合を合格と判定した。可使時間の評価は5℃、相対湿度30%； 23℃、相対湿度50%； 35℃、相対湿度50%の三水準で行った。
【００７６】
＜室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の接着性の評価方法＞
JIS A 1439に規定される方法に準じて、室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の混合物をアルミテストパネル(アルマイトA6063S)の間に充填した通称H形試験体を作成した。この試験体を温度23℃、相対湿度50%の条件下で7日間、続けて温度50℃の条件下で7日間放置して組成物を硬化させた。得られた試験体について、精密万能試験機を用いて引張り速度 50mm/min で破断するまで引張り、破断状態を目視で観察して評価した。シリコーンエラストマーの破断状態は、破断面においてシリコーンエラストマーの凝集破壊が認められる場合はCF、界面剥離が認められる場合はAFとして表した。
【００７７】
[実施例１]
粘度８０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、動粘度１００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５７部と、脂肪酸処理された沈降式炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２９部とを均一になるまで混合してシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン３．１４部と、カルバシラトランＡ１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン４．５７部と、カルバシラトランＡ０．２９部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は９４：６であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン４．１４部と、カルバシラトランＡ０．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は８５：１５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８０】
［実施例４］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン２．５７部と、カルバシラトランＡ２．２９部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は５３：４７であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８１】
［実施例５］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン１．７１部と、カルバシラトランＡ３．１４部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は３５：６５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８２】
［実施例６］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン３．１４部と、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランと１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８３】
［実施例７］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン３．１４部と、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランと１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８４】
［実施例８］
粘度１３，５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、脂肪酸処理された沈降式炭酸カルシウム８２部とを均一になるまで混合してシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン３．４５部と、カルバシラトランＡ１．８２部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：２．９の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８５】
［実施例９］
粘度４，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、脂肪酸処理された沈降式炭酸カルシウム８２部とを均一になるまで混合してシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン５．０９部と、カルバシラトランＡ２．７３部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：４．３の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８６】
［比較例１］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン４．８６部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００８７】
［比較例２］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン４．８６部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０２６６部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００８８】
［比較例３］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン１．１４部と、カルバシラトランＡ３．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は２４：７６であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００８９】
［比較例４］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。フェニルトリメトキシシラン０．４３部と、カルバシラトランＡ４．４３部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、フェニルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は９：９１であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９０】
［比較例５］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。カルバシラトランＡ４．８６部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９１】
［比較例６］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。カルバシラトランＡ４．８６部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０８６部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９２】
［比較例７］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。デシルトリメトキシシラン３．１４部と、カルバシラトランＡ１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、デシルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９３】
［比較例８］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。デシルトリメトキシシラン３．１４部と、カルバシラトランＡ１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０５７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、デシルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９４】
［比較例９］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。イソブチルトリメトキシシラン３．１４部と、カルバシラトランＡ１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０１７部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、イソブチルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９５】
［比較例１０］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマーベース組成物を調製した。イソブチルトリメトキシシラン３．１４部と、カルバシラトランＡ１．７１部と、ジメチルスズジネオデカノエート０．０７４部とを均一になるまで混合して架橋剤組成物を調製した。このとき、イソブチルトリメトキシシランとカルバシラトランＡとの質量比は６５：３５であった。次いで、上記シリコーンエラストマーベース組成物と架橋剤組成物とを１００：１．７の質量比で均一に混合し、得られた混合物を用いて、スナップタイム、２４時間後の硬化性、接着性を評価した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜９のシリコーンエラストマー組成物を用いた場合には、３５℃、２３℃、５℃のいずれの温度であっても、６０分以上のスナップタイムを確保することができ、２４時間後の硬化性に優れ、さらに接着性も優れていた。
【００９９】
一方、（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物を含まない比較例１および２のシリコーンエラストマー組成物を用いた場合には、接着性が劣り、硬化触媒の量を増やしても、接着性は改善しなかった。
【０１００】
また、（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシランを含まない比較例５および６、ならびに（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が２４：７６および９：９１である比較例３および４のシリコーンエラストマー組成物を用いた場合には、特に低温での硬化性が劣っていた。
【０１０１】
そして、（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基を含有しないアルコキシシランを使用する比較例７〜１０のシリコーンエラストマー組成物を用いた場合においても、低温での硬化性が劣っており、硬化触媒の量を増やしても低温での硬化性は改善しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端がアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基で封鎖された、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン ０．１〜２０質量部、
（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物 ０．１〜１０質量部（ただし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は９５：５〜３０：７０）、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜０．２質量部
を少なくとも含み、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時には含まないことを特徴とする多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分がフェニルトリアルコキシシランである、請求項１に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のアルコキシ基がメトキシ基である、請求項１または２に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）エポキシ基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランの反応生成物、（Ｃ−２）アルコキシシリル基含有イソシアヌレート、および（Ｃ−３）ビス（アルコキシシリル）アルカンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のアルコキシ基がメトキシ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）炭酸カルシウム微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）アミノアルキルメトキシシランを（Ａ）成分１００質量部に対して０．０２質量部未満で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項８】
（Ｉ）（Ａ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることを特徴とする、請求項１〜５に記載の組成物。
【請求項９】
（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン １００質量部、
（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物 （（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が９５：５〜３０：７０となる量）、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００５〜２０質量部
を含むことを特徴とする、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物用の架橋剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端がアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基で封鎖された、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン ０．１〜２０質量部、
（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物 ０．１〜１０質量部（ただし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は９５：５〜３０：７０）、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜０．２質量部
を少なくとも含み、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時には含まないことを特徴とする多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分がフェニルトリアルコキシシランである、請求項１に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のアルコキシ基がメトキシ基である、請求項１または２に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）エポキシ基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランの反応生成物、（Ｃ−２）アルコキシシリル基含有イソシアヌレート、および（Ｃ−３）ビス（アルコキシシリル）アルカンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のアルコキシ基がメトキシ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）炭酸カルシウム微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）アミノアルキルメトキシシランを（Ａ）成分１００質量部に対して０．０２質量部未満で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項８】
（Ｉ）（Ａ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることを特徴とする、請求項１〜５に記載の組成物。
【請求項９】
（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含まない組成物と、（ＩＩ）（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物とからなる、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）ケイ素原子結合アリール基含有アルコキシシラン １００質量部、
（Ｃ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含有し、シロキサン結合を有さない有機化合物 （（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が９５：５〜３０：７０となる量）、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００５〜２０質量部
を含むことを特徴とする、２成分型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物用の架橋剤組成物。
【公開番号】特開２０１３−８７２４４（Ｐ２０１３−８７２４４Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０６９１（Ｐ２０１１−２３０６９１）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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