多核金属錯体変性物及びその用途
【課題】レッドクス触媒として高反応活性であり、安定性にも優れる、多核金属錯体変性物を提供する。
【解決手段】［１］（ａ）分子内に、５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを、有する多核金属錯体を、加熱処理等の変性処理より、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物。
［２］上記（ａ）と同様の多核金属錯体と、特定の有機化合物又はカーボン担体を混合した混合物を加熱処理等の変性処理より、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物。
［３］上記［１］又は［２］を含むレドックス触媒。
【解決手段】［１］（ａ）分子内に、５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを、有する多核金属錯体を、加熱処理等の変性処理より、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物。
［２］上記（ａ）と同様の多核金属錯体と、特定の有機化合物又はカーボン担体を混合した混合物を加熱処理等の変性処理より、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物。
［３］上記［１］又は［２］を含むレドックス触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として好適な多核金属錯体変性物に関する。さらに本発明は、該多核金属錯体変性物を含む触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体は、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒（レドックス触媒）として作用し、有機化合物又は高分子化合物の製造に使用されている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料等、種々の用途にも使用されている。
【０００３】
特に、該金属錯体の中でも、レドックス触媒としては、分子内に複数の金属原子を有し、且つ金属原子同士が、ある程度集積された多核錯体を用いると、多電子移動を伴う酸化還元反応が可能となることから、該酸化還元反応の反応速度を高めたり、一電子移動で生じるラジカル種による副反応を抑制したりすることができる（例えば、非特許文献１参照）。また、酸化カップリング反応においては、二分子以上のラジカルを同時に生成することができ、反応速度を高めるだけでなく、反応選択性を制御することができることが知られている。
ここで、多核錯体とは、非特許文献２に記載されるように、一つの錯体中に２つ以上の金属原子が中心原子として含まれるものを示すものである。
前記レドックス触媒の例として、フリーラジカル（ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカル、等）の発生を抑制しつつ、過酸化水素を水と酸素とに分解する触媒（過酸化水素分解触媒）としてマンガン２核錯体を用いる例が知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００４】
【非特許文献１】小柳津研一、湯浅 真、表面 ２００３、４１（３）、２２．
【非特許文献２】大木道則他編，「化学大辞典」，１３３８頁，東京化学同人，第１版（第７刷）２００５年７月１日発行
【非特許文献３】Ａ． Ｅ． Ｂｏｅｌｒｉｊｋ ａｎｄ Ｇ． Ｃ． Ｄｉｓｍｕｋｅｓ Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２０００、３９、３０２０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献３で開示されているようなマンガン二核錯体を過酸化水素分解触媒として用いた場合、当該二核錯体の安定性が不十分であり、とりわけ酸の存在下で反応を行う場合や加熱反応を行う場合、この触媒は安定性が不十分であった。このように多核錯体触媒を適用する反応において、酸の存在または熱に対する安定性をより向上させることが切望されていた。
【０００６】
本発明の目的は、レッドクス触媒として高反応活性であり耐酸性や熱安定性にも優れ、触媒として好適な多核金属錯体変性物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、とりわけレドックス触媒として高い反応活性を有し、熱安定性に優れる触媒を見出すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の［１］〜［１２］に示す触媒として好適な、多核金属錯体変性物を提供する。
［１］分子内に、５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを有する多核金属錯体を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理により、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下となるまで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物
［２］前記金属原子が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子であることを特徴とする前記［１］に記載の多核金属錯体変性物
［３］前記金属原子の個数が２〜１０であることを特徴とする前記［１］又は［２］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［４］前記配位原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選ばれることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
［５］前記大環状配位子が、下記一般式（I）で示される大環状配位子であることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
（式中Ｑは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる配位原子を１つ以上含む二価の有機基であり、ｎは５以上１５以下の整数を示す。）
［６］前記変性処理が、２５０℃以上１０００℃以下の温度での加熱処理であることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［７］前記変性処理前後の重量減少率が７重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする前記［１］〜［６］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［８］多核金属錯体処理物の炭素含有率が１０重量％以上であることを特徴とする前記［１］〜［７］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［９］励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１５５０〜１６００ｃｍ-1の範囲に吸収極大を有することを特徴とする前記［１］〜［８］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［１０］Ｘ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルにおいて、３９６ｅＶ〜４０４ｅＶにピーク極大を有する多核金属錯体処理物のシグナルの半値幅が２ｅＶ以上であることを特徴とする前記［１］〜［９］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［１１］Ｘ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルにおいて、３９６ｅＶ〜４０４ｅＶにピーク極大を有する多核金属錯体処理物のシグナルの半値幅が、処理前の多核金属錯体のシグナルの半値幅の１．３倍以上であることを特徴とする前記［１］〜［１０］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［１２］分子内に、（ａ）５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを有する多核金属錯体と、（ｂ）カーボン担体、沸点あるいは融点が２５０℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物から選ばれる少なくとも１種の有機化合物と、からなる混合物を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理より、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物
［１３］前記［１］〜［１２］の何れかに記載の多核金属錯体変性物と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む組成物
【０００９】
さらに本発明は、［１４］前記［１］〜［１２］の何れかに記載の多核金属錯体変性物及び／又は前記［１３］に記載の組成物を含む触媒、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、過酸化物分解反応、酸化物分解反応、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、電極反応等の電子移動を伴うレドックス反応の触媒として、酸の存在下や加熱下であっても高反応活性を有する触媒が得られ、該触媒は、有機化合物、高分子化合物の合成用途や、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料用途に好適に用いることができ、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における多核金属錯体変性物は、分子内に、５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを有する多核金属錯体、又は該多核金属錯体と、カーボン担体又は特定の有機化合物とからなる混合物を、特定の変性処理により処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性処理し、該変性処理後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物である。
【００１２】
本発明者等は、これまで開示されている金属配位ポリマーでは、ポリマー側鎖にある配位部位に金属イオンが１つだけ配位した単核状態であり、金属原子同士の集積が不安定であることから、良好な反応活性が得られないことを見出し、また、触媒活性を向上させるためには、このように金属原子同士が集積するような配位構造は、多核錯体を熱処理等により、変性することが該配位構造を安定化するという新規な知見を得た。
一方、これまで開示されている多核金属錯体を熱処理して得られる触媒は、配位子自体が揮発しやすいため、熱処理工程にて、金属錯体中における金属原子の配位構造が、損なわれているという考えを得、前記の知見と併せることで、前記の多核金属錯体変性物が、本発明の課題を解決し得る新規な触媒として有用であることを見出した。
【００１３】
本発明に適用する多核金属錯体に含まれる金属原子は、無電荷でも、荷電しているイオンであってもよい。
また、配位原子とは、久保亮五他編「岩波 理化学辞典 第４版」（１９９１年１月１０日発行、岩波書店）９６６頁に記載のとおり、該金属原子の空軌道に電子を供与する非共有電子対を有し、金属原子と配位結合で結合する原子を示す。
さらに、前記配位原子を有する大環状配位子とは、大木道則他編「化学大辞典」（平成１７年７月１日発行、東京化学同人）１３２３〜１３２４頁に記載の「大環状効果」を示すことにより、安定な配位構造を形成しうる環状有機化合物である。また、本発明の大環状配位子は、前記のような環状有機化合物が、複数連結された構造を有し、その配位原子の総数が５〜１５個であるものも包含する。
【００１４】
ここで、前記の金属原子としては、元素周期表(長周期型)の第４周期〜第６周期に属する遷移金属であると好ましい。
具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネシウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる金属原子が例示される。
より好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる金属原子であり、
さらに好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる金属原子である。
これらの中でも、とりわけ、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる金属原子であると好ましく、特に好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる金属原子である。
【００１５】
本発明に用いる多核金属錯体は、前記の例示から選ばれる金属原子を複数有するが、その好ましい個数としては３０個以下であり、より好ましくは２〜５個であり、さらに好ましくは２〜３個であり、特に好ましくは２個である。
【００１６】
前記多核金属錯体における、大環状配位子としては、その環の中に、金属原子と配位結合で結合しうる配位原子を５〜１５個有するものであるか、複数の大環状配位子からなり、その配位原子の総数が５〜１５個であるものである。該大環状配位子中の配位原子の総数は、好ましくは５〜１２個であり、より好ましくは６〜１０個であり、特に好ましくは６〜８個である。
また、該配位原子は電気的に中性であっても、荷電したイオンであってもよい。
【００１７】
該配位原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子から選ばれ、複数ある配位原子は互いに同一でも異なっていてもよい。より好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子であり、さらに好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、特に好ましくは窒素原子、酸素原子である。特に、配位原子が窒素原子及び／又は酸素原子である大環状配位子であると、後述する変性処理においても、変性処理前の多核金属錯体にある複数の金属原子の空間的配置が、変性後も保持されやすく、触媒として好適な金属原子の集積状態が維持されるので好ましい。
【００１８】
さらに、前記大環状配位子の分子量は１６０以上であることが好ましい。より好ましくは２５０以上であり、さらに好ましくは３００以上であり、特に好ましくは４００以上である。分子量が１６０未満であるか、配位原子が４個以下である場合、その沸点が低くなったり、金属原子と配位したときの錯体構造自体が不安定となる傾向がある。そうであると、前記の変性処理を行った際に、有機成分が蒸散しやすいことから重量減少率が著しく大となる場合や、多核錯体構造が著しく損なわれる場合があり、いずれも本発明の触媒活性が低下するため好ましくない。また、分子量の上限としては３０００以下が好ましい。より好ましくは２０００以下であり、さらに好ましくは１０００以下である。前記大環状配位子の分子量が大きい場合、該多核錯体変成物が不均一となりやすい傾向がある。
【００１９】
該大環状配位子は、前記のとおり、環状有機化合物であるか、複数の環状有機化合物が連なった化合物であり、より好ましくは、下記式（Ｉ）で表される環状有機化合物あるいは式（II）で表される２つの環状有機化合物が連結された化合物を挙げることができる。
（式中、Ｑは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる配位原子を一つ以上含む二価の基であり、ｎは５以上１５以下の整数である。複数あるＱは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
（式中、Ｑ’、Ｑ’’は式（Ｉ）におけるＱと同義である。ｎ’およびｎ’’は、１以上の整数を表わし、ｎ’＋ｎ’’が５以上１５以下である。Ｚは配位原子を含んでいてもよい二価の基であり、複数あるＱ’の何れかと、複数あるＱ’’の何れかと、を連結する基である。ｍは０以上７以下の整数であり、Ｚが複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２０】
一般式（I）あるいは（II）中のＱ、Ｑ’及びＱ’’の具体例としては、オキシ基、チオキシ基、アミノ基、イミノ基（イミノ基は、炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を有する、３級イミノ基も含む）、あるいはこれらの基を含むアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族基（芳香族複素環基を含む）、アミノ基、水酸基、チオール基等の配位原子を有する１価の基が置換された、アルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族基（芳香族複素環基を含む）が挙げられる。
また、前記のアルキレン基、２価の芳香族基、２価の芳香族複素環基は、さらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００２１】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、デシル基、３,７−ジメチルオクチル基等の炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基、ターフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数６〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。
また、前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる。
【００２２】
前記のＱ、Ｑ’及びＱ’’の例示の中でも、下記に示す（Ｑ−１）〜（Ｑ−１４）で表される、配位原子として窒素原子又は酸素原子を有する２価の有機基を含むと、好ましい。
なお、上式において、Ｒ10は水素原子又は１価の有機基であり、該有機基の典型的なものとしては、前記のとおり炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基である。
【００２３】
また、上記の（Ｑ−３）、（Ｑ−５）における水酸基は、プロトンを放出したフェノラート基になり、金属原子と配位していてもよい。
【００２４】
前記式（II）中のＺは、置換されていてもよいアルキレン基、置換していてもよいアルケニレン基、置換されていてもよい芳香族基、オキシ基、チオキシ基、イミノ基（該イミノ基は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基を有する３級イミノ基も含む）等の２価の基が例示され、これらから選ばれる２価の基が連結した２価の基であってもよい。
【００２５】
該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基などの全炭素原子数１〜２０程度の直鎖、分岐または環状のアルキレン基が挙げられる。
さらに、該アルキレン基は、炭素数１〜５０のアルキコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等、炭素数１〜５０程度のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる。
【００２６】
一般式（II）のＺにおける置換されていてもよい芳香族基は、芳香族化合物が水素原子を２個失って生じる二価の基である。
該芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ビフェニル、ビフェニレン、フラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、キサンテンなどの全炭素原子数２〜６０程度の芳香族化合物が挙げられる。
該芳香族基は、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子としては、前記アルキレン基に対する置換基として記したものと同様の基が例示される。
【００２７】
一般式（II）中のｍは、０〜７の整数を表す。好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。なお、ｍが０であるとは、複数のＱ’からなる環状化合物と、複数のＱ’’からなる環状化合物とが、直接結合で連結していることを意味する。
【００２８】
前記一般式（I）あるいは（II）に示される大環状配位子として、下記の式（III―ａ）〜（III―ｈ）で例示される化合物が挙げられる。好ましくは式（III―ａ）〜式（III―ｅ）で表される化合物であり、より好ましくは式（III―ａ）〜式（III―ｄ）で表される化合物であり、特に好ましくは式（III―ａ）で表される化合物である。
なお、式（III―ａ）〜（III―ｈ）において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は置換基であり、隣合う２つの原子に結合している２つのＲ1あるいはＲ1とＲ2は互いに連結していてもよく、複数あるＲ1、Ｒ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（III―ａ）〜（III―ｄ）における、Ｙは大環状配位子を形成する２価の基であり、具体的な例示は、前記式（II）のＺと同様である。また、式（III―ｅ）および式（III―f）中の、Ｚは前記式（II）と同義である。
【００２９】
上記式(III―ａ)〜（III―ｈ）におけるＲ1、Ｒ2は水素原子であるか、置換基であり、該置換基としては、ハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１〜３のアルキル基を有するシリル基；等の官能基；
全炭素数１〜５０程度のアルキル基；全炭素数１〜５０程度のアルコキシ基；全炭素数２〜６０程度の芳香族基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、アルコキシ基としては前記の式（I）、式（II）におけるＱ、Ｑ’Ｑ’’又はＺの置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
さらに、該芳香族基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フラジル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ベンゾイミダゾリル基等の全炭素数２〜６０程度の芳香族基；
等が例示される。
これらのアルキル基、アルコキシ基又は芳香族基は、前記の官能基で置換されていてもよい。
【００３０】
前記の式(III―ａ)〜(III―ｈ)中のＲ1、Ｒ2の中でも、とりわけ好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、ピリジル基であり、このような基をＲ1、Ｒ2として有すると、後述する変性処理を行って得られる多核金属錯体変性物の触媒活性が向上するため、好ましい。
【００３１】
前記の式(III―ａ)〜(III―ｄ)におけるＹは、前記式（II）のＺと同等の例示を具体的に挙げることができるが、中でも、置換されてもよいアルキレン基、置換されてもよいシクロアルキレン基又は２価の芳香族基が好ましい。
アルキレン基は、脂肪族炭化水素から同一又は異なる炭素上の水素２個を除いた残基であり、具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、脂環式炭化水素から同一又は異なる炭素上の水素２個を除いた残基であり、その具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等を挙げることができる。
２価の芳香族基は、芳香族化合物から同一又は異なる炭素上の水素２個を除いた残基である。該芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル等を挙げることができる。
【００３２】
前記Ｙとして、より好ましくはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基であり、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、シクロヘキシレン基であり、とりわけ好ましくはエチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ナフチレン基及びシクロヘキシレン基であり、特に好ましくはプロピレン基又はフェニレン基である。
【００３３】
ここで、前記式(III―a)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―a―1）〜（III―a―６）に例示する。中でも、式（III―a―１）〜（III―a―４）が特に好ましい。
【００３４】
前記式(III―ｂ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｂ−１）〜（III―ｂ−２）に例示する。
【００３５】
前記式(III―ｃ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｃ−１）〜（III―ｃ−３）に例示する。
【００３６】
前記式(III―ｄ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｄ−１）〜（III―ｄ―２）に例示する。
【００３７】
前記式(III―ｅ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｅ―１）〜（III―ｅ―３）に例示する。
【００３８】
前記式(III―ｆ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｆ―１）〜（III―ｆ―２）に例示する。
【００３９】
前記式(III―ｇ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｇ―１）〜（III―ｇ―２）に例示する。
【００４０】
前記一般式(III―ｈ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｈ―１）〜（III―ｈ―２）に例示する。
【００４１】
本発明の多核金属錯体における大環状配位子は、前記に具体的に例示した式（I）、式（II）で示される化合物が好ましく、特に式（I）で示される大環状配位子が好ましい。
【００４２】
本発明の多核金属錯体としては、複数の金属原子と、１つ以上の大環状配位子を有することを必須とするが、前記大環状配位子に加え、他の配位子を有していてもよい。他の配位子としてはイオン性でも電気的に中性の化合物でもよく、このような他の配位子を複数有する場合、これらの他の配位子は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
前記他の配位子における電気的に中性の化合物としては、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２´−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノールなどの窒素原子含有化合物；水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトール等の酸素含有化合物；ジメチルスルホキシド、尿素等の硫黄含有化合物；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）等のリン含有化合物等が例示される。
好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノール、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールであり、
より好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノール、カテコール、サリチル酸、フタル酸、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールが挙げられる。
これらの中でも、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、フェニレンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２´−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノールがさらに好ましい。
【００４４】
また、アニオン性を有する配位子としては、水酸化物イオン、ペルオキシド、スーパーオキシド、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンなどのテトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、金属酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
好ましくは、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンが例示され、
これらの中でも、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
【００４５】
さらに、前記アニオン性を有する配位子として例示したイオンは、本発明の多核金属錯体自体を電気的に中和する対イオンであってもよい。
【００４６】
また、本発明の多核錯体は、電気的中性を保たせるようなカチオン性を有する対イオンとして持つ場合がある。カチオン性を有する対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンなどのテトラアリールホスホニウムイオン等が例示され、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられる。
これらの中でも、カチオン性を有する対イオンとして、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００４７】
次に、本発明における、多核金属錯体の変性処理の条件について詳述する。
変性処理に用いる多核金属錯体は、１種の多核金属錯体のみを用いてもよく、２種以上の多核金属錯体を用いることもできる。
該多核金属錯体は、変性処理を施す前処理として、１５℃以上２００℃以下の温度、１０Ｔorr以下の減圧下において６時間以上乾燥させておくと特に好ましい。該前処理としては、真空乾燥機等を用いることができる。
【００４８】
多核金属錯体の変性処理を行う際に用いる雰囲気としては、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、アセトニトリル、並びにこれらの混合ガスの存在下であることが好ましい。
好ましくは水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、並びにこれらの混合ガスの存在下であり、より好ましくは水素、窒素、アンモニア、アルゴン、並びにこれらの混合ガスの存在下である。
また、変性処理に係る圧力は、選択する変性処理において適宜変更することができる。
【００４９】
まず、加熱処理に関して具体的に説明する。
該多核金属錯体を加熱処理する際の温度は、該加熱処理の前後において、重量減少率を５重量％以上にできるものであれば、特に限定されない。
該加熱処理の処理温度としては、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。また、焼成処理にかかる温度の上限も、処理後の変性物の炭素含有率が５重量％以上にできるものであれば、特に限定されないが、好ましくは１２００℃以下であり、より好ましくは１０００℃以下以下、特に好ましくは８００℃以下である。
【００５０】
加熱処理にかかる処理時間は、前記の使用ガスや温度等により適宜設定できるが、上記ガスの密閉あるいは通気させた状態において、室温から徐々に温度を上昇させ目的温度到達後、すぐに降温してもよい。中でも、目的温度に到達後、温度を維持することで、徐々に多核錯体を変性させることが、耐久性をより向上させることができるため好ましい。目的とする温度到達後の保持時間は、好ましくは１〜１００時間であり、より好ましくは１〜４０時間であり、さらに好ましくは２時間〜１０時間であり、特に好ましくは２〜３時間である。
【００５１】
加熱処理を行う装置も、特に限定されるものではなく、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等が例示される。また、加熱処理を行う多核金属錯体が数十ｍｇ程度であれば、通常熱分析に使用される熱分析計のファーネスを適用することもできる。熱分析計の中でも熱重量分析計を用いると、重量減少率を確認しながら所望の熱重量減少率が得られた段階で加熱処理を停止できるため、簡便に本発明の加熱処理を実施することができる。
【００５２】
本発明の多核金属錯体変性物は、前記のような加熱処理による、低分子脱離を伴って重量減少を生じ、大環状配位子同士が反応することで、多核金属錯体が縮合体を形成し、その縮合体の中で配位構造が安定するものと考えられる。該加熱処理に代わる、変性処理においても、重量減少率を前記の範囲にできる処理において、同等の効果が得られる。
【００５３】
加熱処理に代わる変性処理としては、α線、β線、中性子線、電子線、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波、レーザー等の電磁波又は粒子線等から選ばれる何れかの放射線を照射する方法、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理（低温プラズマ処理を含む）等の放電処理から選択することができる。
これらの中でも、好ましい変性処理としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波及びレーザーから選ばれる放射線を照射する処理又は低温プラズマ処理が挙げられる。より好ましくは、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、レーザーから選ばれる放射線を照射する方法である。
これらの方法は、通常高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に準じて行うことが可能であり、例えば文献（日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、２００３年１２月１９日発行）等に記載された方法を用いることができる。
【００５４】
ここで、前記の放射線照射処理又は放電処理を行う際に、該多核金属錯体が、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下になり、且つ処理後の変性物の炭素含有率が５重量％以上にできるよう、変成できる条件を任意に設定することができるが、好ましい処理時間としては１０時間以内、より好ましくは３時間以内、さらに好ましくは１時間以内、特に好ましくは３０分以内である。
【００５５】
前記のようにして加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を施し、重量減少率が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、とりわけ好ましくは２５重量％以上になるまで変性処理を行って本発明の多核金属錯体変性物が得られる。
【００５６】
一方、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の際に、大幅に重量減少する場合は錯体の多核構造の分解が顕著となるため好ましくない。重量減少率の上限として好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、とりわけ好ましくは６０重量％以下である。
【００５７】
さらに、本発明の多核金属錯体変性物は元素分析における炭素含有率が５重量％以上である。該炭素含有率が１０重量％以上であると好ましく、２０重量％以上であるとより好ましく、３０重量％以上であるとさらに好ましく、４０重量％以上であると特に好ましい。処理物の炭素含有率が高いほど多核構造がより安定化し、該多核金属錯体変性物における金属原子の集積度が向上しやすいため好ましい。
【００５８】
本発明の多核金属錯体変性物は、前記に示したように、変性処理に伴って大環状配位子同士の反応、すなわち大環状配位子同士が低分子脱離を伴って縮合し、大環状配位子が縮合して生じた配位子変性体の中に、金属原子が変性前の多核金属錯体とほぼ同等の空間的配置を維持してなるものと推定される。ここで、大環状配位子の変性体はグラフェン状で縮合・連結された状態であると、より酸に対する安定性、熱安定性が高まるので好ましい。また、本発明の多核金属錯体変性物を燃料電池の触媒層に適用する場合、導電性も向上するという効果もある。かかるグラフェン状構造の存在は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光分析により得られるスペクトルにおいて、グラフェン状構造の存在を表す１５５０〜１６００ｃｍ-1のピーク（極大）の存在により確認される。
なお、「グラフェン状」とは、炭素原子がsp2混成軌道によって化学結合し二次元に広がった炭素六角網面構造を意味し、グラフェン状構造を構成する炭素原子の一部は、窒素などの原子に置き換えられてもよい。また、前述のグラフェン状構造が積層したグラファイト状構造を取ってもよい。
【００５９】
また、大環状配位子がグラフェン状に変性されてなる多核金属錯体変性物は、Ｘ線光電子分光スペクトル（以下、「ＸＰＳ」と呼ぶ）を測定することによっても確認することができる。すなわち、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルにおいて、炭素原子の１ｓ軌道の光電子放出を示すＣ１ｓピークが比較的広幅なピークとなり、高結合エネルギー側にテーリングすることから、このＣ１ｓピークを定性的な指標として、グラフェン状構造を呈する炭素原子の存在を確認することもできる。
【００６０】
また、変性前の多核金属錯体の大環状配位子に窒素原子を配位原子として含んでいる場合、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルにおいて、窒素原子の１ｓ軌道の光電子放出を示すＮ１ｓスペクトル（３９６ｅＶ〜４０４ｅＶ）にピークが観測される。このような多核金属錯体を用いてなる多核金属錯体変性物についてＸＰＳ測定を行うと、Ｎ１ｓピークも、広幅化されることが多いので、ピークの半値幅を前記変性処理の指標とすることができる。好ましくは、変性後のＮ１ｓスペクトルピークの半値幅が２ｅＶ以上であり、このような多核金属錯体変性物は、異なる化学結合を有する複数の窒素原子を含んでいることが推認され、変性が十分に進行していることから好ましい。
【００６１】
特に、ＸＰＳ測定で得られるスペクトルにおいてＮ１ｓスペクトルを、変性処理前後で比較した場合、多核金属錯体変性物のピークの半値幅（ピーク半値幅）が、処理前の多核金属錯体の半値幅に対して１．３倍以上となると変性の効果が大きく、窒素原子のグラフェン状構造への導入量が多くなるという観点から好ましい。変性処理前後のピーク半値幅の変化は、１．４倍以上であると更に好ましく、１．５倍以上であると特に好ましい。
【００６２】
次に、本発明の多核錯体変性物における別の実施形態について説明する。
前記に記載したような（ａ）多核金属錯体と、（ｂ）カーボン担体、沸点あるいは融点が２５０℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物とを、含む多核金属錯体混合物を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を施し、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物である。ここで、重量減少率は、多核金属錯体混合物におけると、（ａ）と（ｂ）の合計重量に対して求める。
【００６３】
該多核金属錯体混合物における（ａ）と（ｂ）の混合比率は、（ａ）多核金属錯体中に含まれる金属原子を基準にして設定する。すなわち、（ａ）と（ｂ）の合計重量に対し、（ａ）に由来する金属原子の含有量が、１〜７０重量％になるように設定することが好ましい。前記金属原子の含有量は２〜６０重量％であると、より好ましく、３〜５０重量％であると、特に好ましい。
【００６４】
前記カーボン担体の例としては、ノーリット、ケッチェンブラック、バルカン、ブラックパール、アセチレンブラック等のカーボン粒子、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等が挙げられる。
【００６５】
沸点あるいは融点が２５０℃以上である有機化合物の例としては、ペリレン―３，４，９，１０―テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０―ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゼン(ピロメリット酸)、二無水ピロメリット酸等の芳香族系化合物カルボン酸誘導体が挙げられる。ここで、沸点又は融点は、公知の方法を用いて測定することが可能であり、測定された値から選択することが可能であるが、文献等に記載されている値を用いて選択することもできる。
また、計算機シミュレーション等で求められた計算値でもよく、例えば、Chemical Abstract Serviceから提供されるソフトウェアであるSciFinderに登録されている沸点あるいは融点の計算値を用いても選んでもよい。下記に示す化合物において沸点（b．p．）にある「ｃａｌｃ」の表記は、前記SciFinderに登録されている計算値である。
【００６６】
また、２５０℃以下で熱重合を開始する化合物は、芳香族環の他に二重結合または三重結合を有する有機化合物であり、例えばアセナフチレンやビニルナフタレンなどの有機化合物が例示される。下記に示す化合物に記載の数値は、各有機化合物の重合開始温度である。なお、該数値は「炭素化工学の基礎」（第１版第２刷、昭和５７年、オーム社）に記載されている。
【００６７】
このような多核金属錯体混合物を、変性処理する際の条件等は、前記の多核金属錯体を変性処理する条件と同様である。
【００６８】
本発明の多核金属錯体変性物は、種々の用途に応じて、種々の担体、添加剤等を併用することや、その形状を加工することができる。用途として、過酸化物の分解触媒、芳香族化合物の酸化カップリング触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどの用途が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の多核金属錯体変性物は、触媒として使用する際に、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む組成物として用いることもできる。このようにすると、多核金属錯体変性物の安定性が増したり、触媒活性が向上したりする等の観点から有用である。なお、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。また、カーボン担体の具体例は前記と同等である。また、このような組成物としては、本発明の多核金属錯体変性物を複数混合して使用することもできるし、カーボン担体又は導電性高分子を複数使用することもできるし、カーボン担体と導電性高分子を組合わせて使用することもできる。
【００７０】
以下に、本発明の多核金属錯体変性物の、好ましい用途について説明する。
本発明の多核金属錯体変性物は、過酸化物の分解触媒、特に過酸化水素の分解触媒に用いることがより好ましい。過酸化水素の分解触媒に用いる場合、ヒドロキシルラジカルの発生を抑制しつつ水と酸素に分解できるという特徴を有する。具体的には、固体高分子電解質型燃料電池用や水電気分解用のイオン伝導膜の劣化防止剤や、医農薬や食品の抗酸化剤等の用途が挙げられる。
また、芳香族化合物の酸化カップリング触媒としても好適であり、この用途である場合、例えば、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネートなどのポリマー製造に関わる触媒として使用することができる。使用形態としては、前記変性物を反応溶液に直接添加する方法や、該変性物をゼオライトやシリカ等に担持させる方法が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の多核金属錯体変性物は、各種工場や自動車からの排ガス中に含有されている硫黄酸化物や窒素酸化物を硫酸やアンモニアへ転換するための脱硫・脱硝触媒としても使用できる。工場からの排ガスが通気する塔に充填する方法や、自動車のマフラーに充填する方法等が挙げられる。
【００７２】
また、本発明の多核金属錯体変性物は、改質水素中のＣＯ（一酸化炭素）を変成させる触媒として使用することもできる。改質水素中にはＣＯなどが含まれており、改質水素を燃料電池として使用する場合、燃料極がＣＯの被毒を受けることが問題であり、ＣＯの濃度を極力低減することが望まれる。具体的な使用形態については、例えば、Chemical Communications,2005，p3385.に記載の方法等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の多核金属錯体変性物を二酸化炭素還元触媒として使用する場合、例えばＣＯ2とＨ2とを反応させて水と共にＣＨ4やＣＯを生成させることができる。具体的な使用方法については、特開平７−６８１７１号公報や特開２００２−１０４８１１号公報に開示されている方法と同等である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。なお、「多核金属錯体」は「多核錯体」と略して表記する。
【００７５】
合成例１[多核錯体（Ａ）の合成]
下記反応式に示される多核錯体（Ａ）[複核Ｍｎ（マンガン）錯体]をBulletin of Chemical Society of Japan， 68, 1105，(1995).に記載の方法に準じて合成した。
【００７６】
０．３３ｇの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールと０．４９ｇの酢酸マンガン４水和物を含んだ１０ｍｌのメタノールを５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．１５ｇの１，３−プロパンジアミンを５ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。上記混合物を１時間攪拌後、黄色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで複核Ｍｎ錯体を得た（収量０．２５ｇ：収率３９％）。なお、上記反応式において、「（ＯＡｃ）2」とは、２当量の酢酸イオンが対イオンとしてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ28Ｈ32Ｍｎ2Ｎ4Ｏ6；Ｃ，５３．３４；Ｈ，５．１２；Ｎ，８．８９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．０７；Ｈ，５．１２；Ｎ，８．７２．
【００７７】
合成例２[多核錯体（Ｂ）の合成]
下記反応式に示される多核錯体（Ｂ）[複核Ｆｅ（鉄）錯体]をAustralian Journal of Chemistry，1970, 23，2225に記載の方法に従い合成した。
窒素雰囲気下において０．４ｇの塩化鉄４水和物と０．３３gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ２０ｍｌメタノール溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．１５ｇの１，３−プロパンジアミンを１０ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。上記混合物を３時間攪拌後、赤褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核Ｆｅ錯体（Ｉ）を得た（収量０．５０ｇ：収率８５％）。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ24Ｈ26Ｃｌ2Ｆｅ2Ｎ4Ｏ2；Ｃ，４９．２７；Ｈ，４．４８；Ｎ，９．５８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４４．９２；Ｈ，４．９４；Ｎ，１０．８６．
【００７８】
合成例３[多核錯体（Ｃ）の合成]
下記反応式に示される多核錯体（Ｃ）[複核Ｎｉ（ニッケル）錯体]をAustralian Journal of Chemistry，1970，23，2225に記載の方法に従い合成した。
窒素雰囲気下において０．８４ｇの塩化ニッケル６水和物、０．３９ｇの１，３−プロパンジアミンおよび０．５８gの４―t―ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌのイソプロパノール溶液を１００ｍｌナスフラスコに入れ、攪拌しながら１８時間還流を行った。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄した後、乾燥することで複核Ｎｉ錯体（Ｉ）を得た。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ38Ｃｌ2Ｆｅ2Ｎ4Ｏ2；Ｃ，５３．８４；Ｈ，５．７２；Ｎ，８．３７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．３２；Ｈ，５．７４；Ｎ，８．２５．
【００７９】
合成例４[多核錯体（Ｄ）の合成]
下記反応式に示される多核錯体（Ｄ）[複核Ｃｕ（銅）錯体]をChemische Berichte 1994，127，465に記載の方法に準じて合成した。
０．２０ｇの酢酸銅１水和物を含んだ２．５ｍｌのメタノール溶液を２５ｍｌナフフラスコに入れ、０．１ｇの１，２―フェニレンジアミンを１ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を攪拌しながら加えた。続いて０．２１gの４―t―ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを２ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した後、３時間還流を行った。エバポレーターで溶媒を取り除いた後、残渣を少量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、１０ｍｌのメタノールを加えた後、冷蔵庫で冷却することで褐色の沈殿を得た。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核Ｃｕ錯体（Ｉ）を得た（収量０．１６ｇ：収率３１％）。なお、上記反応式において、「（ＯＡｃ）2」とは、２当量の酢酸イオンが対イオンとしてあることを示し、「３ＤＭＦ」とは、３当量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）分子が他のは配位子としてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ49Ｈ61Ｃｕ2Ｎ7Ｏ9；Ｃ，５７．７５；Ｈ，６．０３；Ｎ，９．６２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．１２；Ｈ，５．４２；Ｎ，１０．２２．
【００８０】
合成例５[多核錯体（Ｅ）の合成]
下記反応式に示される多核錯体（Ｅ）[複核Ｃｏ（コバルト）錯体]をAustralian Journal of Chemistry，1970，23，2225に記載の方法に従い合成した。
窒素雰囲気下において１．９ｇの塩化コバルト６水和物と１．３１gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ５０ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．５９ｇの１，３−プロパンジアミンを２０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を徐々に添加した。上記混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｆ）を得た（収量１．７５ｇ：収率７４％）。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示し、「２ＭｅＯＨ」とは、２当量のメタノール分子が大環状配位子以外の配位子としてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ34Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，４７．６５；Ｈ，５．２３；Ｎ，８．５５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４６．６４；Ｈ，５．０２；Ｎ，８．５８．
【００８１】
合成例６［多核錯体（Ｆ）の合成］
下記反応式に示される多核錯体（Ｆ）[複核Ｃｏ錯体]を以下の方法で合成した。
窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２gの４―ｔｅｒｔ-ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｇ）を得た（収量０．４６５ｇ：収率６３％）。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が他の配位子としてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ36Ｈ38Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，５５．４７；Ｈ，４．９１；Ｎ，７．１９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．３４；Ｈ，４．８３；Ｎ，７．２３．
【００８２】
合成例７［多核錯体（Ｇ）の合成］
下記反応式に示される多核錯体（Ｇ）[複核Ｃｏ錯体]を以下の方法で合成した。
窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．３２８gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌメタノール溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２２８ｇのシクロヘキシルジアミンを５ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｈ）を得た（収量０．１４１ｇ：収率２１％）。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が他の配位子としてあることを示す。
元素分析値(％)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ38Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，５０．９３；Ｈ，５．４１；Ｎ，７．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．６０；Ｈ，５．４７；Ｎ，８．０４．
【００８３】
合成例８［多核錯体（Ｈ）の合成］
下記反応式に示される多核錯体（Ｈ）[複核Ｖ（バナジウム）錯体]をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１９９６，１２２３に記載の方法に従い合成した。
窒素雰囲気下において１．６３ｇのオキシ硫酸バナジウム水和物と１．６３gの２，６−ジアセチルピリジンを含んだ３０ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌナスフラスコに入れ、攪拌しながら８０℃に加熱した。この溶液に０．９０ｇの１，３−ジアミノプロパンを２０ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下した。上記混合溶液を８時間還流することにより濃青紫色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｉ）を得た（収量３．１ｇ：収率４５％）。なお、上記反応式において、「（ＳＯ4）2」とは、２当量の硫酸イオンが対イオンとしてあることを示し、「４ＭｅＯＨ」とは、４当量のメタノール分子が他の配位子としてあることを示す。
元素分析値(％)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ28Ｈ44Ｖ2Ｎ6Ｏ14Ｓ2；Ｃ，３９．３５；Ｈ，５．１９；Ｎ，９．８３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．７３；Ｈ，５．４４；Ｎ，１０．４２．
【００８４】
実施例１〜８［多核錯体の加熱処理］
熱重量／示差熱分析装置(セイコーインスツルＥＸＳＴＡＲ-６３００、以下熱分析装置と呼ぶ)を用いて、合成例１〜８で得られた、多核錯体（Ａ）〜（Ｈ）の熱処理時における重量変化(ＴＧＡ)を測定した。測定条件は窒素雰囲気下（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）であり、熱処理には白金皿あるいはアルミナ皿を使用した。
多核錯体（Ａ）〜（Ｈ）の分析結果（分析チャート）をそれぞれ、図１〜８に示す。
【００８５】
上記、熱重量分析結果から得られた知見を元に、熱処理時の重量減少率が５重量％以上となるように焼成処理を行った。すなわち、多核錯体を管状炉を用いて、窒素雰囲気下において目的温度で２時間熱処理を行った。
熱処理に用いた管状炉および熱処理条件を以下に示す。
管状炉：プログラム制御開閉式管状炉ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ、いすゞ製作所
熱処理雰囲気：窒素ガスフロー（２００ｍｌ/ｍｉｎ）
昇温速度および降温速度：２００℃/ｈ
表１に使用した多核錯体、熱処理温度を示し、処理後の重量減少率を示す。また、熱処理後の炭素含有量（元素分析値）についても、熱処理前の炭素含有量と併せて示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
ここで、多核錯体（Ａ）〜（Ｈ）を熱処理して得られた変性錯体を、それぞれ変性錯体（Ａ）〜（Ｈ）とする。
【００８８】
実施例９［多核錯体（Ａ）と変性錯体（Ａ）のレーザーラマンスペクトルの測定］
図９に、多核錯体（Ａ）と変性錯体（Ａ）のレーザーラマンスペクトルを示す。測定は、下記の条件で行った。
使用装置 ：顕微レーザーラマン分光装置ＮＳＲ１０００(日本分光)
励起波長 ：５３２ｎｍ
対物レンズ ：５０倍
測定範囲 ：２００〜３９００ｃｍ-1
図９から、変性錯体（Ａ）は、１５８０ｃｍ-1に極大ピークを有していることが分かる。このことから、変性処理によりグラフェン状炭素が生成していることが示される。
【００８９】
実施例１０［多核錯体（Ｅ）と変性錯体（Ｅ）のＸ線光電子スペクトルの測定］
多核錯体（Ｅ）と変性錯体（Ｅ）のＸ線光電子スペクトルを測定した。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定にはＳＩＩ社製ＳＳＸ−１００を用いた。Ｘ線として単色化Ａｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ、Ｘ線スポット１０００μｍ）を用い、また、測定時の帯電中和のために、試料の上にＮｉメッシュをかぶせ、中和電子銃を使用して測定した。スペクトルの結合エネルギーはＣ１ｓのＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ結合を２８４．６ｅＶとして較正した。
図１０に、Ｃ１ｓスペクトルを、図１１にＮ１ｓスペクトルを示す。図１０において、変性錯体（Ｆ）のＣ１ｓのピークが高結合エネルギー側においてテーリングしており、グラフェン状炭素の生成を示唆している。
また、図１１において、変性錯体（Ｅ）のピークの半値幅は３．５ｅＶである。また、変性錯体（Ｅ）のピークの半値幅は、多核錯体（Ｅ）のピークの半値幅の２．３倍であった。
【００９０】
実施例１１〜１８、比較例１〜８［変性錯体（Ａ）〜変性錯体（Ｈ）の金属保持能力の評価試験］
実施例１〜８で得られた変性錯体（Ａ）〜変性錯体（Ｈ）１０ｍｇをｐＨ４の酒石酸緩衝溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ酒石酸水溶液と０．１ｍｏｌ／Ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製）２ｍｌに浸漬し、室温にて２０分間攪拌した。溶液をろ過した後、ろ液に含まれる金属量を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法または吸光光度法により定量し、金属保持率を算出した。
また、加熱処理を行っていない多核錯体（Ａ）〜多核錯体（Ｈ）に関し、金属保持能力の評価試験を行って、実施例１１〜１８と比較した。すなわち、実施例１１〜１８における変成錯体（Ａ）〜（Ｈ）を多核錯体（Ａ）〜（Ｈ）に変更した以外は、同様の操作を行い、ろ液に含まれる金属量を実施例１１〜１８と同様に定量し、金属保持率を算出した。熱処理を行っていない多核錯体（Ａ）〜（Ｈ）は、各変性錯体（Ａ）〜（Ｈ）と比較して、金属保持能力に劣るものであった。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１９［変性錯体（Ａ）の過酸化水素分解試験］
変性錯体（Ａ）１．６ｍｇ（約８μｍｏｌ（１金属原子当り））を２口フラスコに量り取り、ここに溶媒として酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（１．００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０））とエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
【００９３】
この触媒混合溶液の入った２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。
分解された過酸化水素量は、該過酸化水素分解試験で発生する酸素体積から求めた。下式により、実測の発生気体体積値ｖは水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の気体体積Ｖに換算した。
結果を図１２に示す。本発明の変性錯体（Ａ）は、後述のブランク試験と比較して、発生気体体積量が高く、過酸化水素分解に係る触媒効果を確認した。
【００９４】
（式中、Ｐ：大気圧（ｍｍＨｇ）、ｐ：水の蒸気圧（ｍｍＨｇ）、ｔ：温度（℃）、ｖ：実測の発生気体体積（ｍｌ）、Ｖ：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の気体体積（ｍｌ）を示す。）
【００９５】
[ブランク試験]
２口フラスコに溶媒として酒石酸水溶液／酒石酸ナトリウム緩衝溶液１．００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）とエチレングリコール１．００ｍｌを加えた。この２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２００ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））を加え、８０℃下２０分間、発生する気体をガスビュレットにより定量した。
本ブランク試験は、溶液中に溶存している空気等が主に検出されるものと考えられる。
【００９６】
比較例９［多核錯体（Ａ）の過酸化水素分解試験］
実施例１９の変性錯体（Ａ）を多核錯体（Ａ）に変更した以外は、実施例１９と同等の試験を行った。結果を図１２に、実施例１９と併せて示す。
気体発生量はブランク実験と差異がなく、過酸化水素分解の触媒効果は認められなかった。
【００９７】
実施例２０[変成錯体（Ａ）による過酸化水素分解試験におけるラジカル発生の有無]
変成錯体（Ａ）（１．６−２．２ｍｇ、約８μｍｏｌ（１金属原子当り））、およびポリ（４−スチレンスルホン酸）・ナトリウム塩（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）２１．１ｍｇを２口フラスコに量り取り、ここに溶媒として酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（１．００ｍｌ（０．２ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０））とエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
【００９８】
この触媒混合溶液の入った２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。この後、反応溶液を水／アセトニトリル混合溶液（水：アセトニトリル＝７：３（ｖ／ｖ））で溶液量が１０．０ｍｌになるよう希釈し、この溶液をシリンジフィルターで濾過した。この濾液をＧＰＣ測定し、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の下記の方法によりＧＰＣパターンを求め、試験に使用したポリ（４−スチレンスルホン酸）・ナトリウム塩自体と比較した。
図１３にＧＰＣパターンを示す。
ポリ（４−スチレンスルホン酸）のピークには、ほとんど低分子量化は認められず、多核錯体（Ａ）が過酸化水素を分解する際にポリ（４−スチレンスルホン酸）を分解するヒドロキシラジカル等のラジカル種が発生していないことを認めた。単核金属錯体による過酸化水素の分解では、ラジカル種を発生する場合が多いことを考慮すると、本試験の結果は、本発明における変成錯体（Ａ）が複核構造を保っていることを示すものである。
【００９９】
[ＧＰＣ分析条件]
カラム ：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
（１３μｍ、７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）
カラム温度 ：４０℃
移動相 ：５０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液：ＣＨ3ＣＮ
＝７：３（ｖ／ｖ）
流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ
注入量 ：５０μｌ
【０１００】
実施例２１［多核錯体（Ａ）を含む混合物の加熱処理］
合成例１で得られた多核錯体（Ａ）０．０５３ｇとペリレン-３、４、９、１０−テトラカルボン酸ニ無水物０．２０ｇとの混合物を、メノウ乳鉢を用いて均一に混合した。この混合物を熱分析装置にて５００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）までの熱処理を行った。処理後の重量減少率は、混合物全体の初期重量に対し、２８％であった。本熱処理物中に含まれる炭素量は、重量減少率及び共存する元素割合から計算すると、その下限値は５７％であった。
【０１０１】
実施例２２［多核錯体（Ｅ）を含む混合物の加熱処理］
合成例５で得られた多核錯体（Ｅ）２０ｍｇとケッチェンブラック（ライオン、ＥＣ３００Ｊ）１６０ｍｇとの混合物にエタノール１５ｍｌを加え、室温にて２０分間攪拌しスラリーを得た。該スラリーを室温にて１．５Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥した。該乾燥物を管状炉を用いて２００ｍｌ/ｍｉｎの窒素気流下４５０℃で２時間熱処理を行った。処理後の重量減少率は、混合物全体の初期重量に対し、５．３％であった。本熱処理物中に含まれる炭素量は８９．５６％であった。
【０１０２】
実施例２３［多核錯体（Ｆ）を含む混合物の加熱処理］
合成例６で得られた多核錯体（Ｆ）２０ｍｇとケッチェンブラック（ライオン、ＥＣ３００Ｊ）１６０ｍｇとの混合物にエタノール１５ｍｌを加え、室温にて２０分間攪拌しスラリーを得た。該スラリーを室温にて１．５Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥した。該乾燥物を管状炉を用いて２００ｍｌ/ｍｉｎの窒素気流下５００℃で２時間熱処理を行った。処理後の重量減少率は、混合物全体の初期重量に対し、７．２％であった。本熱処理物中に含まれる炭素量は８５．８５％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】多核錯体（Ａ）の熱重量分析チャート
【図２】多核錯体（Ｂ）の熱重量分析チャート
【図３】多核錯体（Ｃ）の熱重量分析チャート
【図４】多核錯体（Ｄ）の熱重量分析チャート
【図５】多核錯体（Ｅ）の熱重量分析チャート
【図６】多核錯体（Ｆ）の熱重量分析チャート
【図７】多核錯体（Ｇ）の熱重量分析チャート
【図８】多核錯体（Ｈ）の熱重量分析チャート
【図９】実施例９の多核錯体（Ａ）、変性錯体（Ａ）のレーザーラマンスペクトル
【図１０】実施例１０の多核錯体（Ｅ）、変性錯体（Ｅ）のＸＰＳ測定によるＮ１ｓスペクトル
【図１１】実施例１０の多核錯体（Ｅ）、変性錯体（Ｅ）のＸＰＳ測定によるＣ１ｓスペクトル
【図１２】実施例１９、比較例９の過酸化水素分解試験の結果
【図１３】実施例２０のＧＰＣ分析チャート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として好適な多核金属錯体変性物に関する。さらに本発明は、該多核金属錯体変性物を含む触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体は、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒（レドックス触媒）として作用し、有機化合物又は高分子化合物の製造に使用されている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料等、種々の用途にも使用されている。
【０００３】
特に、該金属錯体の中でも、レドックス触媒としては、分子内に複数の金属原子を有し、且つ金属原子同士が、ある程度集積された多核錯体を用いると、多電子移動を伴う酸化還元反応が可能となることから、該酸化還元反応の反応速度を高めたり、一電子移動で生じるラジカル種による副反応を抑制したりすることができる（例えば、非特許文献１参照）。また、酸化カップリング反応においては、二分子以上のラジカルを同時に生成することができ、反応速度を高めるだけでなく、反応選択性を制御することができることが知られている。
ここで、多核錯体とは、非特許文献２に記載されるように、一つの錯体中に２つ以上の金属原子が中心原子として含まれるものを示すものである。
前記レドックス触媒の例として、フリーラジカル（ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカル、等）の発生を抑制しつつ、過酸化水素を水と酸素とに分解する触媒（過酸化水素分解触媒）としてマンガン２核錯体を用いる例が知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００４】
【非特許文献１】小柳津研一、湯浅 真、表面 ２００３、４１（３）、２２．
【非特許文献２】大木道則他編，「化学大辞典」，１３３８頁，東京化学同人，第１版（第７刷）２００５年７月１日発行
【非特許文献３】Ａ． Ｅ． Ｂｏｅｌｒｉｊｋ ａｎｄ Ｇ． Ｃ． Ｄｉｓｍｕｋｅｓ Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２０００、３９、３０２０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献３で開示されているようなマンガン二核錯体を過酸化水素分解触媒として用いた場合、当該二核錯体の安定性が不十分であり、とりわけ酸の存在下で反応を行う場合や加熱反応を行う場合、この触媒は安定性が不十分であった。このように多核錯体触媒を適用する反応において、酸の存在または熱に対する安定性をより向上させることが切望されていた。
【０００６】
本発明の目的は、レッドクス触媒として高反応活性であり耐酸性や熱安定性にも優れ、触媒として好適な多核金属錯体変性物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、とりわけレドックス触媒として高い反応活性を有し、熱安定性に優れる触媒を見出すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の［１］〜［１２］に示す触媒として好適な、多核金属錯体変性物を提供する。
［１］分子内に、５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを有する多核金属錯体を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理により、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下となるまで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物
［２］前記金属原子が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子であることを特徴とする前記［１］に記載の多核金属錯体変性物
［３］前記金属原子の個数が２〜１０であることを特徴とする前記［１］又は［２］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［４］前記配位原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選ばれることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
［５］前記大環状配位子が、下記一般式（I）で示される大環状配位子であることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
（式中Ｑは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる配位原子を１つ以上含む二価の有機基であり、ｎは５以上１５以下の整数を示す。）
［６］前記変性処理が、２５０℃以上１０００℃以下の温度での加熱処理であることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［７］前記変性処理前後の重量減少率が７重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする前記［１］〜［６］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［８］多核金属錯体処理物の炭素含有率が１０重量％以上であることを特徴とする前記［１］〜［７］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［９］励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１５５０〜１６００ｃｍ-1の範囲に吸収極大を有することを特徴とする前記［１］〜［８］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［１０］Ｘ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルにおいて、３９６ｅＶ〜４０４ｅＶにピーク極大を有する多核金属錯体処理物のシグナルの半値幅が２ｅＶ以上であることを特徴とする前記［１］〜［９］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［１１］Ｘ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルにおいて、３９６ｅＶ〜４０４ｅＶにピーク極大を有する多核金属錯体処理物のシグナルの半値幅が、処理前の多核金属錯体のシグナルの半値幅の１．３倍以上であることを特徴とする前記［１］〜［１０］の何れかに記載の多核金属錯体変性物
［１２］分子内に、（ａ）５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを有する多核金属錯体と、（ｂ）カーボン担体、沸点あるいは融点が２５０℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物から選ばれる少なくとも１種の有機化合物と、からなる混合物を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理より、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物
［１３］前記［１］〜［１２］の何れかに記載の多核金属錯体変性物と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む組成物
【０００９】
さらに本発明は、［１４］前記［１］〜［１２］の何れかに記載の多核金属錯体変性物及び／又は前記［１３］に記載の組成物を含む触媒、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、過酸化物分解反応、酸化物分解反応、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、電極反応等の電子移動を伴うレドックス反応の触媒として、酸の存在下や加熱下であっても高反応活性を有する触媒が得られ、該触媒は、有機化合物、高分子化合物の合成用途や、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料用途に好適に用いることができ、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における多核金属錯体変性物は、分子内に、５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを有する多核金属錯体、又は該多核金属錯体と、カーボン担体又は特定の有機化合物とからなる混合物を、特定の変性処理により処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性処理し、該変性処理後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物である。
【００１２】
本発明者等は、これまで開示されている金属配位ポリマーでは、ポリマー側鎖にある配位部位に金属イオンが１つだけ配位した単核状態であり、金属原子同士の集積が不安定であることから、良好な反応活性が得られないことを見出し、また、触媒活性を向上させるためには、このように金属原子同士が集積するような配位構造は、多核錯体を熱処理等により、変性することが該配位構造を安定化するという新規な知見を得た。
一方、これまで開示されている多核金属錯体を熱処理して得られる触媒は、配位子自体が揮発しやすいため、熱処理工程にて、金属錯体中における金属原子の配位構造が、損なわれているという考えを得、前記の知見と併せることで、前記の多核金属錯体変性物が、本発明の課題を解決し得る新規な触媒として有用であることを見出した。
【００１３】
本発明に適用する多核金属錯体に含まれる金属原子は、無電荷でも、荷電しているイオンであってもよい。
また、配位原子とは、久保亮五他編「岩波 理化学辞典 第４版」（１９９１年１月１０日発行、岩波書店）９６６頁に記載のとおり、該金属原子の空軌道に電子を供与する非共有電子対を有し、金属原子と配位結合で結合する原子を示す。
さらに、前記配位原子を有する大環状配位子とは、大木道則他編「化学大辞典」（平成１７年７月１日発行、東京化学同人）１３２３〜１３２４頁に記載の「大環状効果」を示すことにより、安定な配位構造を形成しうる環状有機化合物である。また、本発明の大環状配位子は、前記のような環状有機化合物が、複数連結された構造を有し、その配位原子の総数が５〜１５個であるものも包含する。
【００１４】
ここで、前記の金属原子としては、元素周期表(長周期型)の第４周期〜第６周期に属する遷移金属であると好ましい。
具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネシウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる金属原子が例示される。
より好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる金属原子であり、
さらに好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる金属原子である。
これらの中でも、とりわけ、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる金属原子であると好ましく、特に好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる金属原子である。
【００１５】
本発明に用いる多核金属錯体は、前記の例示から選ばれる金属原子を複数有するが、その好ましい個数としては３０個以下であり、より好ましくは２〜５個であり、さらに好ましくは２〜３個であり、特に好ましくは２個である。
【００１６】
前記多核金属錯体における、大環状配位子としては、その環の中に、金属原子と配位結合で結合しうる配位原子を５〜１５個有するものであるか、複数の大環状配位子からなり、その配位原子の総数が５〜１５個であるものである。該大環状配位子中の配位原子の総数は、好ましくは５〜１２個であり、より好ましくは６〜１０個であり、特に好ましくは６〜８個である。
また、該配位原子は電気的に中性であっても、荷電したイオンであってもよい。
【００１７】
該配位原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子から選ばれ、複数ある配位原子は互いに同一でも異なっていてもよい。より好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子であり、さらに好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、特に好ましくは窒素原子、酸素原子である。特に、配位原子が窒素原子及び／又は酸素原子である大環状配位子であると、後述する変性処理においても、変性処理前の多核金属錯体にある複数の金属原子の空間的配置が、変性後も保持されやすく、触媒として好適な金属原子の集積状態が維持されるので好ましい。
【００１８】
さらに、前記大環状配位子の分子量は１６０以上であることが好ましい。より好ましくは２５０以上であり、さらに好ましくは３００以上であり、特に好ましくは４００以上である。分子量が１６０未満であるか、配位原子が４個以下である場合、その沸点が低くなったり、金属原子と配位したときの錯体構造自体が不安定となる傾向がある。そうであると、前記の変性処理を行った際に、有機成分が蒸散しやすいことから重量減少率が著しく大となる場合や、多核錯体構造が著しく損なわれる場合があり、いずれも本発明の触媒活性が低下するため好ましくない。また、分子量の上限としては３０００以下が好ましい。より好ましくは２０００以下であり、さらに好ましくは１０００以下である。前記大環状配位子の分子量が大きい場合、該多核錯体変成物が不均一となりやすい傾向がある。
【００１９】
該大環状配位子は、前記のとおり、環状有機化合物であるか、複数の環状有機化合物が連なった化合物であり、より好ましくは、下記式（Ｉ）で表される環状有機化合物あるいは式（II）で表される２つの環状有機化合物が連結された化合物を挙げることができる。
（式中、Ｑは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる配位原子を一つ以上含む二価の基であり、ｎは５以上１５以下の整数である。複数あるＱは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
（式中、Ｑ’、Ｑ’’は式（Ｉ）におけるＱと同義である。ｎ’およびｎ’’は、１以上の整数を表わし、ｎ’＋ｎ’’が５以上１５以下である。Ｚは配位原子を含んでいてもよい二価の基であり、複数あるＱ’の何れかと、複数あるＱ’’の何れかと、を連結する基である。ｍは０以上７以下の整数であり、Ｚが複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２０】
一般式（I）あるいは（II）中のＱ、Ｑ’及びＱ’’の具体例としては、オキシ基、チオキシ基、アミノ基、イミノ基（イミノ基は、炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を有する、３級イミノ基も含む）、あるいはこれらの基を含むアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族基（芳香族複素環基を含む）、アミノ基、水酸基、チオール基等の配位原子を有する１価の基が置換された、アルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族基（芳香族複素環基を含む）が挙げられる。
また、前記のアルキレン基、２価の芳香族基、２価の芳香族複素環基は、さらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００２１】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、デシル基、３,７−ジメチルオクチル基等の炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基、ターフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数６〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。
また、前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる。
【００２２】
前記のＱ、Ｑ’及びＱ’’の例示の中でも、下記に示す（Ｑ−１）〜（Ｑ−１４）で表される、配位原子として窒素原子又は酸素原子を有する２価の有機基を含むと、好ましい。
なお、上式において、Ｒ10は水素原子又は１価の有機基であり、該有機基の典型的なものとしては、前記のとおり炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基である。
【００２３】
また、上記の（Ｑ−３）、（Ｑ−５）における水酸基は、プロトンを放出したフェノラート基になり、金属原子と配位していてもよい。
【００２４】
前記式（II）中のＺは、置換されていてもよいアルキレン基、置換していてもよいアルケニレン基、置換されていてもよい芳香族基、オキシ基、チオキシ基、イミノ基（該イミノ基は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基を有する３級イミノ基も含む）等の２価の基が例示され、これらから選ばれる２価の基が連結した２価の基であってもよい。
【００２５】
該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基などの全炭素原子数１〜２０程度の直鎖、分岐または環状のアルキレン基が挙げられる。
さらに、該アルキレン基は、炭素数１〜５０のアルキコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等、炭素数１〜５０程度のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる。
【００２６】
一般式（II）のＺにおける置換されていてもよい芳香族基は、芳香族化合物が水素原子を２個失って生じる二価の基である。
該芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ビフェニル、ビフェニレン、フラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、キサンテンなどの全炭素原子数２〜６０程度の芳香族化合物が挙げられる。
該芳香族基は、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子としては、前記アルキレン基に対する置換基として記したものと同様の基が例示される。
【００２７】
一般式（II）中のｍは、０〜７の整数を表す。好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。なお、ｍが０であるとは、複数のＱ’からなる環状化合物と、複数のＱ’’からなる環状化合物とが、直接結合で連結していることを意味する。
【００２８】
前記一般式（I）あるいは（II）に示される大環状配位子として、下記の式（III―ａ）〜（III―ｈ）で例示される化合物が挙げられる。好ましくは式（III―ａ）〜式（III―ｅ）で表される化合物であり、より好ましくは式（III―ａ）〜式（III―ｄ）で表される化合物であり、特に好ましくは式（III―ａ）で表される化合物である。
なお、式（III―ａ）〜（III―ｈ）において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は置換基であり、隣合う２つの原子に結合している２つのＲ1あるいはＲ1とＲ2は互いに連結していてもよく、複数あるＲ1、Ｒ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（III―ａ）〜（III―ｄ）における、Ｙは大環状配位子を形成する２価の基であり、具体的な例示は、前記式（II）のＺと同様である。また、式（III―ｅ）および式（III―f）中の、Ｚは前記式（II）と同義である。
【００２９】
上記式(III―ａ)〜（III―ｈ）におけるＲ1、Ｒ2は水素原子であるか、置換基であり、該置換基としては、ハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１〜３のアルキル基を有するシリル基；等の官能基；
全炭素数１〜５０程度のアルキル基；全炭素数１〜５０程度のアルコキシ基；全炭素数２〜６０程度の芳香族基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、アルコキシ基としては前記の式（I）、式（II）におけるＱ、Ｑ’Ｑ’’又はＺの置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
さらに、該芳香族基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フラジル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ベンゾイミダゾリル基等の全炭素数２〜６０程度の芳香族基；
等が例示される。
これらのアルキル基、アルコキシ基又は芳香族基は、前記の官能基で置換されていてもよい。
【００３０】
前記の式(III―ａ)〜(III―ｈ)中のＲ1、Ｒ2の中でも、とりわけ好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、ピリジル基であり、このような基をＲ1、Ｒ2として有すると、後述する変性処理を行って得られる多核金属錯体変性物の触媒活性が向上するため、好ましい。
【００３１】
前記の式(III―ａ)〜(III―ｄ)におけるＹは、前記式（II）のＺと同等の例示を具体的に挙げることができるが、中でも、置換されてもよいアルキレン基、置換されてもよいシクロアルキレン基又は２価の芳香族基が好ましい。
アルキレン基は、脂肪族炭化水素から同一又は異なる炭素上の水素２個を除いた残基であり、具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、脂環式炭化水素から同一又は異なる炭素上の水素２個を除いた残基であり、その具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等を挙げることができる。
２価の芳香族基は、芳香族化合物から同一又は異なる炭素上の水素２個を除いた残基である。該芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル等を挙げることができる。
【００３２】
前記Ｙとして、より好ましくはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基であり、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、シクロヘキシレン基であり、とりわけ好ましくはエチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ナフチレン基及びシクロヘキシレン基であり、特に好ましくはプロピレン基又はフェニレン基である。
【００３３】
ここで、前記式(III―a)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―a―1）〜（III―a―６）に例示する。中でも、式（III―a―１）〜（III―a―４）が特に好ましい。
【００３４】
前記式(III―ｂ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｂ−１）〜（III―ｂ−２）に例示する。
【００３５】
前記式(III―ｃ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｃ−１）〜（III―ｃ−３）に例示する。
【００３６】
前記式(III―ｄ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｄ−１）〜（III―ｄ―２）に例示する。
【００３７】
前記式(III―ｅ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｅ―１）〜（III―ｅ―３）に例示する。
【００３８】
前記式(III―ｆ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｆ―１）〜（III―ｆ―２）に例示する。
【００３９】
前記式(III―ｇ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｇ―１）〜（III―ｇ―２）に例示する。
【００４０】
前記一般式(III―ｈ)の構造を有する大環状配位子の具体的な構造を下記式（III―ｈ―１）〜（III―ｈ―２）に例示する。
【００４１】
本発明の多核金属錯体における大環状配位子は、前記に具体的に例示した式（I）、式（II）で示される化合物が好ましく、特に式（I）で示される大環状配位子が好ましい。
【００４２】
本発明の多核金属錯体としては、複数の金属原子と、１つ以上の大環状配位子を有することを必須とするが、前記大環状配位子に加え、他の配位子を有していてもよい。他の配位子としてはイオン性でも電気的に中性の化合物でもよく、このような他の配位子を複数有する場合、これらの他の配位子は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
前記他の配位子における電気的に中性の化合物としては、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２´−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノールなどの窒素原子含有化合物；水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトール等の酸素含有化合物；ジメチルスルホキシド、尿素等の硫黄含有化合物；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）等のリン含有化合物等が例示される。
好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノール、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールであり、
より好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノール、カテコール、サリチル酸、フタル酸、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールが挙げられる。
これらの中でも、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、フェニレンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２´−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノールがさらに好ましい。
【００４４】
また、アニオン性を有する配位子としては、水酸化物イオン、ペルオキシド、スーパーオキシド、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンなどのテトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、金属酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
好ましくは、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンが例示され、
これらの中でも、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
【００４５】
さらに、前記アニオン性を有する配位子として例示したイオンは、本発明の多核金属錯体自体を電気的に中和する対イオンであってもよい。
【００４６】
また、本発明の多核錯体は、電気的中性を保たせるようなカチオン性を有する対イオンとして持つ場合がある。カチオン性を有する対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンなどのテトラアリールホスホニウムイオン等が例示され、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられる。
これらの中でも、カチオン性を有する対イオンとして、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００４７】
次に、本発明における、多核金属錯体の変性処理の条件について詳述する。
変性処理に用いる多核金属錯体は、１種の多核金属錯体のみを用いてもよく、２種以上の多核金属錯体を用いることもできる。
該多核金属錯体は、変性処理を施す前処理として、１５℃以上２００℃以下の温度、１０Ｔorr以下の減圧下において６時間以上乾燥させておくと特に好ましい。該前処理としては、真空乾燥機等を用いることができる。
【００４８】
多核金属錯体の変性処理を行う際に用いる雰囲気としては、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、アセトニトリル、並びにこれらの混合ガスの存在下であることが好ましい。
好ましくは水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、並びにこれらの混合ガスの存在下であり、より好ましくは水素、窒素、アンモニア、アルゴン、並びにこれらの混合ガスの存在下である。
また、変性処理に係る圧力は、選択する変性処理において適宜変更することができる。
【００４９】
まず、加熱処理に関して具体的に説明する。
該多核金属錯体を加熱処理する際の温度は、該加熱処理の前後において、重量減少率を５重量％以上にできるものであれば、特に限定されない。
該加熱処理の処理温度としては、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。また、焼成処理にかかる温度の上限も、処理後の変性物の炭素含有率が５重量％以上にできるものであれば、特に限定されないが、好ましくは１２００℃以下であり、より好ましくは１０００℃以下以下、特に好ましくは８００℃以下である。
【００５０】
加熱処理にかかる処理時間は、前記の使用ガスや温度等により適宜設定できるが、上記ガスの密閉あるいは通気させた状態において、室温から徐々に温度を上昇させ目的温度到達後、すぐに降温してもよい。中でも、目的温度に到達後、温度を維持することで、徐々に多核錯体を変性させることが、耐久性をより向上させることができるため好ましい。目的とする温度到達後の保持時間は、好ましくは１〜１００時間であり、より好ましくは１〜４０時間であり、さらに好ましくは２時間〜１０時間であり、特に好ましくは２〜３時間である。
【００５１】
加熱処理を行う装置も、特に限定されるものではなく、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等が例示される。また、加熱処理を行う多核金属錯体が数十ｍｇ程度であれば、通常熱分析に使用される熱分析計のファーネスを適用することもできる。熱分析計の中でも熱重量分析計を用いると、重量減少率を確認しながら所望の熱重量減少率が得られた段階で加熱処理を停止できるため、簡便に本発明の加熱処理を実施することができる。
【００５２】
本発明の多核金属錯体変性物は、前記のような加熱処理による、低分子脱離を伴って重量減少を生じ、大環状配位子同士が反応することで、多核金属錯体が縮合体を形成し、その縮合体の中で配位構造が安定するものと考えられる。該加熱処理に代わる、変性処理においても、重量減少率を前記の範囲にできる処理において、同等の効果が得られる。
【００５３】
加熱処理に代わる変性処理としては、α線、β線、中性子線、電子線、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波、レーザー等の電磁波又は粒子線等から選ばれる何れかの放射線を照射する方法、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理（低温プラズマ処理を含む）等の放電処理から選択することができる。
これらの中でも、好ましい変性処理としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波及びレーザーから選ばれる放射線を照射する処理又は低温プラズマ処理が挙げられる。より好ましくは、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、レーザーから選ばれる放射線を照射する方法である。
これらの方法は、通常高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に準じて行うことが可能であり、例えば文献（日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、２００３年１２月１９日発行）等に記載された方法を用いることができる。
【００５４】
ここで、前記の放射線照射処理又は放電処理を行う際に、該多核金属錯体が、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下になり、且つ処理後の変性物の炭素含有率が５重量％以上にできるよう、変成できる条件を任意に設定することができるが、好ましい処理時間としては１０時間以内、より好ましくは３時間以内、さらに好ましくは１時間以内、特に好ましくは３０分以内である。
【００５５】
前記のようにして加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を施し、重量減少率が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、とりわけ好ましくは２５重量％以上になるまで変性処理を行って本発明の多核金属錯体変性物が得られる。
【００５６】
一方、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の際に、大幅に重量減少する場合は錯体の多核構造の分解が顕著となるため好ましくない。重量減少率の上限として好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、とりわけ好ましくは６０重量％以下である。
【００５７】
さらに、本発明の多核金属錯体変性物は元素分析における炭素含有率が５重量％以上である。該炭素含有率が１０重量％以上であると好ましく、２０重量％以上であるとより好ましく、３０重量％以上であるとさらに好ましく、４０重量％以上であると特に好ましい。処理物の炭素含有率が高いほど多核構造がより安定化し、該多核金属錯体変性物における金属原子の集積度が向上しやすいため好ましい。
【００５８】
本発明の多核金属錯体変性物は、前記に示したように、変性処理に伴って大環状配位子同士の反応、すなわち大環状配位子同士が低分子脱離を伴って縮合し、大環状配位子が縮合して生じた配位子変性体の中に、金属原子が変性前の多核金属錯体とほぼ同等の空間的配置を維持してなるものと推定される。ここで、大環状配位子の変性体はグラフェン状で縮合・連結された状態であると、より酸に対する安定性、熱安定性が高まるので好ましい。また、本発明の多核金属錯体変性物を燃料電池の触媒層に適用する場合、導電性も向上するという効果もある。かかるグラフェン状構造の存在は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光分析により得られるスペクトルにおいて、グラフェン状構造の存在を表す１５５０〜１６００ｃｍ-1のピーク（極大）の存在により確認される。
なお、「グラフェン状」とは、炭素原子がsp2混成軌道によって化学結合し二次元に広がった炭素六角網面構造を意味し、グラフェン状構造を構成する炭素原子の一部は、窒素などの原子に置き換えられてもよい。また、前述のグラフェン状構造が積層したグラファイト状構造を取ってもよい。
【００５９】
また、大環状配位子がグラフェン状に変性されてなる多核金属錯体変性物は、Ｘ線光電子分光スペクトル（以下、「ＸＰＳ」と呼ぶ）を測定することによっても確認することができる。すなわち、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルにおいて、炭素原子の１ｓ軌道の光電子放出を示すＣ１ｓピークが比較的広幅なピークとなり、高結合エネルギー側にテーリングすることから、このＣ１ｓピークを定性的な指標として、グラフェン状構造を呈する炭素原子の存在を確認することもできる。
【００６０】
また、変性前の多核金属錯体の大環状配位子に窒素原子を配位原子として含んでいる場合、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルにおいて、窒素原子の１ｓ軌道の光電子放出を示すＮ１ｓスペクトル（３９６ｅＶ〜４０４ｅＶ）にピークが観測される。このような多核金属錯体を用いてなる多核金属錯体変性物についてＸＰＳ測定を行うと、Ｎ１ｓピークも、広幅化されることが多いので、ピークの半値幅を前記変性処理の指標とすることができる。好ましくは、変性後のＮ１ｓスペクトルピークの半値幅が２ｅＶ以上であり、このような多核金属錯体変性物は、異なる化学結合を有する複数の窒素原子を含んでいることが推認され、変性が十分に進行していることから好ましい。
【００６１】
特に、ＸＰＳ測定で得られるスペクトルにおいてＮ１ｓスペクトルを、変性処理前後で比較した場合、多核金属錯体変性物のピークの半値幅（ピーク半値幅）が、処理前の多核金属錯体の半値幅に対して１．３倍以上となると変性の効果が大きく、窒素原子のグラフェン状構造への導入量が多くなるという観点から好ましい。変性処理前後のピーク半値幅の変化は、１．４倍以上であると更に好ましく、１．５倍以上であると特に好ましい。
【００６２】
次に、本発明の多核錯体変性物における別の実施形態について説明する。
前記に記載したような（ａ）多核金属錯体と、（ｂ）カーボン担体、沸点あるいは融点が２５０℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物とを、含む多核金属錯体混合物を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を施し、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物である。ここで、重量減少率は、多核金属錯体混合物におけると、（ａ）と（ｂ）の合計重量に対して求める。
【００６３】
該多核金属錯体混合物における（ａ）と（ｂ）の混合比率は、（ａ）多核金属錯体中に含まれる金属原子を基準にして設定する。すなわち、（ａ）と（ｂ）の合計重量に対し、（ａ）に由来する金属原子の含有量が、１〜７０重量％になるように設定することが好ましい。前記金属原子の含有量は２〜６０重量％であると、より好ましく、３〜５０重量％であると、特に好ましい。
【００６４】
前記カーボン担体の例としては、ノーリット、ケッチェンブラック、バルカン、ブラックパール、アセチレンブラック等のカーボン粒子、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等が挙げられる。
【００６５】
沸点あるいは融点が２５０℃以上である有機化合物の例としては、ペリレン―３，４，９，１０―テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０―ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゼン(ピロメリット酸)、二無水ピロメリット酸等の芳香族系化合物カルボン酸誘導体が挙げられる。ここで、沸点又は融点は、公知の方法を用いて測定することが可能であり、測定された値から選択することが可能であるが、文献等に記載されている値を用いて選択することもできる。
また、計算機シミュレーション等で求められた計算値でもよく、例えば、Chemical Abstract Serviceから提供されるソフトウェアであるSciFinderに登録されている沸点あるいは融点の計算値を用いても選んでもよい。下記に示す化合物において沸点（b．p．）にある「ｃａｌｃ」の表記は、前記SciFinderに登録されている計算値である。
【００６６】
また、２５０℃以下で熱重合を開始する化合物は、芳香族環の他に二重結合または三重結合を有する有機化合物であり、例えばアセナフチレンやビニルナフタレンなどの有機化合物が例示される。下記に示す化合物に記載の数値は、各有機化合物の重合開始温度である。なお、該数値は「炭素化工学の基礎」（第１版第２刷、昭和５７年、オーム社）に記載されている。
【００６７】
このような多核金属錯体混合物を、変性処理する際の条件等は、前記の多核金属錯体を変性処理する条件と同様である。
【００６８】
本発明の多核金属錯体変性物は、種々の用途に応じて、種々の担体、添加剤等を併用することや、その形状を加工することができる。用途として、過酸化物の分解触媒、芳香族化合物の酸化カップリング触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどの用途が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の多核金属錯体変性物は、触媒として使用する際に、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む組成物として用いることもできる。このようにすると、多核金属錯体変性物の安定性が増したり、触媒活性が向上したりする等の観点から有用である。なお、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。また、カーボン担体の具体例は前記と同等である。また、このような組成物としては、本発明の多核金属錯体変性物を複数混合して使用することもできるし、カーボン担体又は導電性高分子を複数使用することもできるし、カーボン担体と導電性高分子を組合わせて使用することもできる。
【００７０】
以下に、本発明の多核金属錯体変性物の、好ましい用途について説明する。
本発明の多核金属錯体変性物は、過酸化物の分解触媒、特に過酸化水素の分解触媒に用いることがより好ましい。過酸化水素の分解触媒に用いる場合、ヒドロキシルラジカルの発生を抑制しつつ水と酸素に分解できるという特徴を有する。具体的には、固体高分子電解質型燃料電池用や水電気分解用のイオン伝導膜の劣化防止剤や、医農薬や食品の抗酸化剤等の用途が挙げられる。
また、芳香族化合物の酸化カップリング触媒としても好適であり、この用途である場合、例えば、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネートなどのポリマー製造に関わる触媒として使用することができる。使用形態としては、前記変性物を反応溶液に直接添加する方法や、該変性物をゼオライトやシリカ等に担持させる方法が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の多核金属錯体変性物は、各種工場や自動車からの排ガス中に含有されている硫黄酸化物や窒素酸化物を硫酸やアンモニアへ転換するための脱硫・脱硝触媒としても使用できる。工場からの排ガスが通気する塔に充填する方法や、自動車のマフラーに充填する方法等が挙げられる。
【００７２】
また、本発明の多核金属錯体変性物は、改質水素中のＣＯ（一酸化炭素）を変成させる触媒として使用することもできる。改質水素中にはＣＯなどが含まれており、改質水素を燃料電池として使用する場合、燃料極がＣＯの被毒を受けることが問題であり、ＣＯの濃度を極力低減することが望まれる。具体的な使用形態については、例えば、Chemical Communications,2005，p3385.に記載の方法等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の多核金属錯体変性物を二酸化炭素還元触媒として使用する場合、例えばＣＯ2とＨ2とを反応させて水と共にＣＨ4やＣＯを生成させることができる。具体的な使用方法については、特開平７−６８１７１号公報や特開２００２−１０４８１１号公報に開示されている方法と同等である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。なお、「多核金属錯体」は「多核錯体」と略して表記する。
【００７５】
合成例１[多核錯体（Ａ）の合成]
下記反応式に示される多核錯体（Ａ）[複核Ｍｎ（マンガン）錯体]をBulletin of Chemical Society of Japan， 68, 1105，(1995).に記載の方法に準じて合成した。
【００７６】
０．３３ｇの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールと０．４９ｇの酢酸マンガン４水和物を含んだ１０ｍｌのメタノールを５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．１５ｇの１，３−プロパンジアミンを５ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。上記混合物を１時間攪拌後、黄色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで複核Ｍｎ錯体を得た（収量０．２５ｇ：収率３９％）。なお、上記反応式において、「（ＯＡｃ）2」とは、２当量の酢酸イオンが対イオンとしてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ28Ｈ32Ｍｎ2Ｎ4Ｏ6；Ｃ，５３．３４；Ｈ，５．１２；Ｎ，８．８９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．０７；Ｈ，５．１２；Ｎ，８．７２．
【００７７】
合成例２[多核錯体（Ｂ）の合成]
下記反応式に示される多核錯体（Ｂ）[複核Ｆｅ（鉄）錯体]をAustralian Journal of Chemistry，1970, 23，2225に記載の方法に従い合成した。
窒素雰囲気下において０．４ｇの塩化鉄４水和物と０．３３gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ２０ｍｌメタノール溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．１５ｇの１，３−プロパンジアミンを１０ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。上記混合物を３時間攪拌後、赤褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核Ｆｅ錯体（Ｉ）を得た（収量０．５０ｇ：収率８５％）。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ24Ｈ26Ｃｌ2Ｆｅ2Ｎ4Ｏ2；Ｃ，４９．２７；Ｈ，４．４８；Ｎ，９．５８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４４．９２；Ｈ，４．９４；Ｎ，１０．８６．
【００７８】
合成例３[多核錯体（Ｃ）の合成]
下記反応式に示される多核錯体（Ｃ）[複核Ｎｉ（ニッケル）錯体]をAustralian Journal of Chemistry，1970，23，2225に記載の方法に従い合成した。
窒素雰囲気下において０．８４ｇの塩化ニッケル６水和物、０．３９ｇの１，３−プロパンジアミンおよび０．５８gの４―t―ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌのイソプロパノール溶液を１００ｍｌナスフラスコに入れ、攪拌しながら１８時間還流を行った。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄した後、乾燥することで複核Ｎｉ錯体（Ｉ）を得た。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ38Ｃｌ2Ｆｅ2Ｎ4Ｏ2；Ｃ，５３．８４；Ｈ，５．７２；Ｎ，８．３７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．３２；Ｈ，５．７４；Ｎ，８．２５．
【００７９】
合成例４[多核錯体（Ｄ）の合成]
下記反応式に示される多核錯体（Ｄ）[複核Ｃｕ（銅）錯体]をChemische Berichte 1994，127，465に記載の方法に準じて合成した。
０．２０ｇの酢酸銅１水和物を含んだ２．５ｍｌのメタノール溶液を２５ｍｌナフフラスコに入れ、０．１ｇの１，２―フェニレンジアミンを１ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を攪拌しながら加えた。続いて０．２１gの４―t―ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを２ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した後、３時間還流を行った。エバポレーターで溶媒を取り除いた後、残渣を少量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、１０ｍｌのメタノールを加えた後、冷蔵庫で冷却することで褐色の沈殿を得た。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核Ｃｕ錯体（Ｉ）を得た（収量０．１６ｇ：収率３１％）。なお、上記反応式において、「（ＯＡｃ）2」とは、２当量の酢酸イオンが対イオンとしてあることを示し、「３ＤＭＦ」とは、３当量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）分子が他のは配位子としてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ49Ｈ61Ｃｕ2Ｎ7Ｏ9；Ｃ，５７．７５；Ｈ，６．０３；Ｎ，９．６２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．１２；Ｈ，５．４２；Ｎ，１０．２２．
【００８０】
合成例５[多核錯体（Ｅ）の合成]
下記反応式に示される多核錯体（Ｅ）[複核Ｃｏ（コバルト）錯体]をAustralian Journal of Chemistry，1970，23，2225に記載の方法に従い合成した。
窒素雰囲気下において１．９ｇの塩化コバルト６水和物と１．３１gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ５０ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．５９ｇの１，３−プロパンジアミンを２０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を徐々に添加した。上記混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｆ）を得た（収量１．７５ｇ：収率７４％）。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示し、「２ＭｅＯＨ」とは、２当量のメタノール分子が大環状配位子以外の配位子としてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ34Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，４７．６５；Ｈ，５．２３；Ｎ，８．５５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４６．６４；Ｈ，５．０２；Ｎ，８．５８．
【００８１】
合成例６［多核錯体（Ｆ）の合成］
下記反応式に示される多核錯体（Ｆ）[複核Ｃｏ錯体]を以下の方法で合成した。
窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２gの４―ｔｅｒｔ-ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｇ）を得た（収量０．４６５ｇ：収率６３％）。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が他の配位子としてあることを示す。
元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ36Ｈ38Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，５５．４７；Ｈ，４．９１；Ｎ，７．１９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．３４；Ｈ，４．８３；Ｎ，７．２３．
【００８２】
合成例７［多核錯体（Ｇ）の合成］
下記反応式に示される多核錯体（Ｇ）[複核Ｃｏ錯体]を以下の方法で合成した。
窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．３２８gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌメタノール溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２２８ｇのシクロヘキシルジアミンを５ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｈ）を得た（収量０．１４１ｇ：収率２１％）。なお、上記反応式において、「Ｃｌ2」とは、２当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が他の配位子としてあることを示す。
元素分析値(％)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ38Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，５０．９３；Ｈ，５．４１；Ｎ，７．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．６０；Ｈ，５．４７；Ｎ，８．０４．
【００８３】
合成例８［多核錯体（Ｈ）の合成］
下記反応式に示される多核錯体（Ｈ）[複核Ｖ（バナジウム）錯体]をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１９９６，１２２３に記載の方法に従い合成した。
窒素雰囲気下において１．６３ｇのオキシ硫酸バナジウム水和物と１．６３gの２，６−ジアセチルピリジンを含んだ３０ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌナスフラスコに入れ、攪拌しながら８０℃に加熱した。この溶液に０．９０ｇの１，３−ジアミノプロパンを２０ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下した。上記混合溶液を８時間還流することにより濃青紫色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核錯体（Ｉ）を得た（収量３．１ｇ：収率４５％）。なお、上記反応式において、「（ＳＯ4）2」とは、２当量の硫酸イオンが対イオンとしてあることを示し、「４ＭｅＯＨ」とは、４当量のメタノール分子が他の配位子としてあることを示す。
元素分析値(％)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ28Ｈ44Ｖ2Ｎ6Ｏ14Ｓ2；Ｃ，３９．３５；Ｈ，５．１９；Ｎ，９．８３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．７３；Ｈ，５．４４；Ｎ，１０．４２．
【００８４】
実施例１〜８［多核錯体の加熱処理］
熱重量／示差熱分析装置(セイコーインスツルＥＸＳＴＡＲ-６３００、以下熱分析装置と呼ぶ)を用いて、合成例１〜８で得られた、多核錯体（Ａ）〜（Ｈ）の熱処理時における重量変化(ＴＧＡ)を測定した。測定条件は窒素雰囲気下（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）であり、熱処理には白金皿あるいはアルミナ皿を使用した。
多核錯体（Ａ）〜（Ｈ）の分析結果（分析チャート）をそれぞれ、図１〜８に示す。
【００８５】
上記、熱重量分析結果から得られた知見を元に、熱処理時の重量減少率が５重量％以上となるように焼成処理を行った。すなわち、多核錯体を管状炉を用いて、窒素雰囲気下において目的温度で２時間熱処理を行った。
熱処理に用いた管状炉および熱処理条件を以下に示す。
管状炉：プログラム制御開閉式管状炉ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ、いすゞ製作所
熱処理雰囲気：窒素ガスフロー（２００ｍｌ/ｍｉｎ）
昇温速度および降温速度：２００℃/ｈ
表１に使用した多核錯体、熱処理温度を示し、処理後の重量減少率を示す。また、熱処理後の炭素含有量（元素分析値）についても、熱処理前の炭素含有量と併せて示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
ここで、多核錯体（Ａ）〜（Ｈ）を熱処理して得られた変性錯体を、それぞれ変性錯体（Ａ）〜（Ｈ）とする。
【００８８】
実施例９［多核錯体（Ａ）と変性錯体（Ａ）のレーザーラマンスペクトルの測定］
図９に、多核錯体（Ａ）と変性錯体（Ａ）のレーザーラマンスペクトルを示す。測定は、下記の条件で行った。
使用装置 ：顕微レーザーラマン分光装置ＮＳＲ１０００(日本分光)
励起波長 ：５３２ｎｍ
対物レンズ ：５０倍
測定範囲 ：２００〜３９００ｃｍ-1
図９から、変性錯体（Ａ）は、１５８０ｃｍ-1に極大ピークを有していることが分かる。このことから、変性処理によりグラフェン状炭素が生成していることが示される。
【００８９】
実施例１０［多核錯体（Ｅ）と変性錯体（Ｅ）のＸ線光電子スペクトルの測定］
多核錯体（Ｅ）と変性錯体（Ｅ）のＸ線光電子スペクトルを測定した。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定にはＳＩＩ社製ＳＳＸ−１００を用いた。Ｘ線として単色化Ａｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ、Ｘ線スポット１０００μｍ）を用い、また、測定時の帯電中和のために、試料の上にＮｉメッシュをかぶせ、中和電子銃を使用して測定した。スペクトルの結合エネルギーはＣ１ｓのＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ結合を２８４．６ｅＶとして較正した。
図１０に、Ｃ１ｓスペクトルを、図１１にＮ１ｓスペクトルを示す。図１０において、変性錯体（Ｆ）のＣ１ｓのピークが高結合エネルギー側においてテーリングしており、グラフェン状炭素の生成を示唆している。
また、図１１において、変性錯体（Ｅ）のピークの半値幅は３．５ｅＶである。また、変性錯体（Ｅ）のピークの半値幅は、多核錯体（Ｅ）のピークの半値幅の２．３倍であった。
【００９０】
実施例１１〜１８、比較例１〜８［変性錯体（Ａ）〜変性錯体（Ｈ）の金属保持能力の評価試験］
実施例１〜８で得られた変性錯体（Ａ）〜変性錯体（Ｈ）１０ｍｇをｐＨ４の酒石酸緩衝溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ酒石酸水溶液と０．１ｍｏｌ／Ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製）２ｍｌに浸漬し、室温にて２０分間攪拌した。溶液をろ過した後、ろ液に含まれる金属量を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法または吸光光度法により定量し、金属保持率を算出した。
また、加熱処理を行っていない多核錯体（Ａ）〜多核錯体（Ｈ）に関し、金属保持能力の評価試験を行って、実施例１１〜１８と比較した。すなわち、実施例１１〜１８における変成錯体（Ａ）〜（Ｈ）を多核錯体（Ａ）〜（Ｈ）に変更した以外は、同様の操作を行い、ろ液に含まれる金属量を実施例１１〜１８と同様に定量し、金属保持率を算出した。熱処理を行っていない多核錯体（Ａ）〜（Ｈ）は、各変性錯体（Ａ）〜（Ｈ）と比較して、金属保持能力に劣るものであった。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１９［変性錯体（Ａ）の過酸化水素分解試験］
変性錯体（Ａ）１．６ｍｇ（約８μｍｏｌ（１金属原子当り））を２口フラスコに量り取り、ここに溶媒として酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（１．００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０））とエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
【００９３】
この触媒混合溶液の入った２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。
分解された過酸化水素量は、該過酸化水素分解試験で発生する酸素体積から求めた。下式により、実測の発生気体体積値ｖは水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の気体体積Ｖに換算した。
結果を図１２に示す。本発明の変性錯体（Ａ）は、後述のブランク試験と比較して、発生気体体積量が高く、過酸化水素分解に係る触媒効果を確認した。
【００９４】
（式中、Ｐ：大気圧（ｍｍＨｇ）、ｐ：水の蒸気圧（ｍｍＨｇ）、ｔ：温度（℃）、ｖ：実測の発生気体体積（ｍｌ）、Ｖ：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の気体体積（ｍｌ）を示す。）
【００９５】
[ブランク試験]
２口フラスコに溶媒として酒石酸水溶液／酒石酸ナトリウム緩衝溶液１．００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）とエチレングリコール１．００ｍｌを加えた。この２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２００ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））を加え、８０℃下２０分間、発生する気体をガスビュレットにより定量した。
本ブランク試験は、溶液中に溶存している空気等が主に検出されるものと考えられる。
【００９６】
比較例９［多核錯体（Ａ）の過酸化水素分解試験］
実施例１９の変性錯体（Ａ）を多核錯体（Ａ）に変更した以外は、実施例１９と同等の試験を行った。結果を図１２に、実施例１９と併せて示す。
気体発生量はブランク実験と差異がなく、過酸化水素分解の触媒効果は認められなかった。
【００９７】
実施例２０[変成錯体（Ａ）による過酸化水素分解試験におけるラジカル発生の有無]
変成錯体（Ａ）（１．６−２．２ｍｇ、約８μｍｏｌ（１金属原子当り））、およびポリ（４−スチレンスルホン酸）・ナトリウム塩（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）２１．１ｍｇを２口フラスコに量り取り、ここに溶媒として酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（１．００ｍｌ（０．２ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０））とエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
【００９８】
この触媒混合溶液の入った２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。この後、反応溶液を水／アセトニトリル混合溶液（水：アセトニトリル＝７：３（ｖ／ｖ））で溶液量が１０．０ｍｌになるよう希釈し、この溶液をシリンジフィルターで濾過した。この濾液をＧＰＣ測定し、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の下記の方法によりＧＰＣパターンを求め、試験に使用したポリ（４−スチレンスルホン酸）・ナトリウム塩自体と比較した。
図１３にＧＰＣパターンを示す。
ポリ（４−スチレンスルホン酸）のピークには、ほとんど低分子量化は認められず、多核錯体（Ａ）が過酸化水素を分解する際にポリ（４−スチレンスルホン酸）を分解するヒドロキシラジカル等のラジカル種が発生していないことを認めた。単核金属錯体による過酸化水素の分解では、ラジカル種を発生する場合が多いことを考慮すると、本試験の結果は、本発明における変成錯体（Ａ）が複核構造を保っていることを示すものである。
【００９９】
[ＧＰＣ分析条件]
カラム ：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
（１３μｍ、７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）
カラム温度 ：４０℃
移動相 ：５０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液：ＣＨ3ＣＮ
＝７：３（ｖ／ｖ）
流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ
注入量 ：５０μｌ
【０１００】
実施例２１［多核錯体（Ａ）を含む混合物の加熱処理］
合成例１で得られた多核錯体（Ａ）０．０５３ｇとペリレン-３、４、９、１０−テトラカルボン酸ニ無水物０．２０ｇとの混合物を、メノウ乳鉢を用いて均一に混合した。この混合物を熱分析装置にて５００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）までの熱処理を行った。処理後の重量減少率は、混合物全体の初期重量に対し、２８％であった。本熱処理物中に含まれる炭素量は、重量減少率及び共存する元素割合から計算すると、その下限値は５７％であった。
【０１０１】
実施例２２［多核錯体（Ｅ）を含む混合物の加熱処理］
合成例５で得られた多核錯体（Ｅ）２０ｍｇとケッチェンブラック（ライオン、ＥＣ３００Ｊ）１６０ｍｇとの混合物にエタノール１５ｍｌを加え、室温にて２０分間攪拌しスラリーを得た。該スラリーを室温にて１．５Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥した。該乾燥物を管状炉を用いて２００ｍｌ/ｍｉｎの窒素気流下４５０℃で２時間熱処理を行った。処理後の重量減少率は、混合物全体の初期重量に対し、５．３％であった。本熱処理物中に含まれる炭素量は８９．５６％であった。
【０１０２】
実施例２３［多核錯体（Ｆ）を含む混合物の加熱処理］
合成例６で得られた多核錯体（Ｆ）２０ｍｇとケッチェンブラック（ライオン、ＥＣ３００Ｊ）１６０ｍｇとの混合物にエタノール１５ｍｌを加え、室温にて２０分間攪拌しスラリーを得た。該スラリーを室温にて１．５Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥した。該乾燥物を管状炉を用いて２００ｍｌ/ｍｉｎの窒素気流下５００℃で２時間熱処理を行った。処理後の重量減少率は、混合物全体の初期重量に対し、７．２％であった。本熱処理物中に含まれる炭素量は８５．８５％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】多核錯体（Ａ）の熱重量分析チャート
【図２】多核錯体（Ｂ）の熱重量分析チャート
【図３】多核錯体（Ｃ）の熱重量分析チャート
【図４】多核錯体（Ｄ）の熱重量分析チャート
【図５】多核錯体（Ｅ）の熱重量分析チャート
【図６】多核錯体（Ｆ）の熱重量分析チャート
【図７】多核錯体（Ｇ）の熱重量分析チャート
【図８】多核錯体（Ｈ）の熱重量分析チャート
【図９】実施例９の多核錯体（Ａ）、変性錯体（Ａ）のレーザーラマンスペクトル
【図１０】実施例１０の多核錯体（Ｅ）、変性錯体（Ｅ）のＸＰＳ測定によるＮ１ｓスペクトル
【図１１】実施例１０の多核錯体（Ｅ）、変性錯体（Ｅ）のＸＰＳ測定によるＣ１ｓスペクトル
【図１２】実施例１９、比較例９の過酸化水素分解試験の結果
【図１３】実施例２０のＧＰＣ分析チャート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを有する多核金属錯体を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理により、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下となるまで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物。
【請求項２】
前記複数の金属原子が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子であることを特徴とする請求項１に記載の多核金属錯体変性物。
【請求項３】
前記複数の金属原子が、２〜１０個の金属原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多核金属錯体変性物。
【請求項４】
前記配位原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項５】
前記大環状配位子が、下記一般式（I）で示される大環状配位子であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
（式中Ｑは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる配位原子を１つ以上含む二価の有機基であり、ｎは５以上１５以下の整数である。）
【請求項６】
前記変性処理が、２５０℃以上１０００℃以下の温度での加熱処理であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項７】
前記変性処理前後の重量減少率が７重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項８】
多核金属錯体処理物の炭素含有率が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項９】
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１５５０〜１６００ｃｍ-1の範囲にピークを有することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項１０】
Ｘ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルにおいて、３９６ｅＶ〜４０４ｅＶにピーク極大を有する多核金属錯体処理物のシグナルの半値幅が２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項１１】
Ｘ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルにおいて、３９６ｅＶ〜４０４ｅＶにピーク極大を有する多核金属錯体処理物のシグナルの半値幅が、処理前の多核金属錯体のシグナルの半値幅の１．３倍以上であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項１２】
分子内に、（ａ）５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを有する多核金属錯体と、（ｂ）カーボン担体、沸点あるいは融点が２５０℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物から選ばれる少なくとも１種の有機化合物と、からなる混合物を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理より、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の多核金属錯体変性物と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れかに記載の多核金属錯体変性物及び／又は請求項１３に記載の組成物を含む触媒。
【請求項１】
分子内に、５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを有する多核金属錯体を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理により、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下となるまで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物。
【請求項２】
前記複数の金属原子が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子であることを特徴とする請求項１に記載の多核金属錯体変性物。
【請求項３】
前記複数の金属原子が、２〜１０個の金属原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多核金属錯体変性物。
【請求項４】
前記配位原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項５】
前記大環状配位子が、下記一般式（I）で示される大環状配位子であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
（式中Ｑは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる配位原子を１つ以上含む二価の有機基であり、ｎは５以上１５以下の整数である。）
【請求項６】
前記変性処理が、２５０℃以上１０００℃以下の温度での加熱処理であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項７】
前記変性処理前後の重量減少率が７重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項８】
多核金属錯体処理物の炭素含有率が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項９】
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１５５０〜１６００ｃｍ-1の範囲にピークを有することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項１０】
Ｘ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルにおいて、３９６ｅＶ〜４０４ｅＶにピーク極大を有する多核金属錯体処理物のシグナルの半値幅が２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項１１】
Ｘ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルにおいて、３９６ｅＶ〜４０４ｅＶにピーク極大を有する多核金属錯体処理物のシグナルの半値幅が、処理前の多核金属錯体のシグナルの半値幅の１．３倍以上であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の多核金属錯体変性物。
【請求項１２】
分子内に、（ａ）５〜１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを有する多核金属錯体と、（ｂ）カーボン担体、沸点あるいは融点が２５０℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物から選ばれる少なくとも１種の有機化合物と、からなる混合物を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理より、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下まで変性し、変性後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体変性物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の多核金属錯体変性物と、カーボン担体及び／又は導電性高分子とを含む組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れかに記載の多核金属錯体変性物及び／又は請求項１３に記載の組成物を含む触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−２３８６０１（Ｐ２００７−２３８６０１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７４４４（Ｐ２００７−１７４４４）
【出願日】平成１９年１月２９日（２００７．１．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２９日（２００７．１．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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