説明

多機能型水処理剤

【課題】スライム障害、腐食障害及びスケール障害の発生する循環式冷却水系に適用される多機能型水処理剤を提供する。
【解決手段】ヒドラジド化合物、カルボン酸系低分子量ポリマー、及びアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする多機能型水処理剤。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は多機能型水処理剤に関する。更に詳しくは、スライム障害、腐食障害及びスケール障害の発生する循環式冷却水系に適用される多機能型水処理剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、産業の発展に伴い多量の産業用水が必要になってきている。用水の水源としては、工業用水の他に海水、湖沼水、河川水、地下水などが使用されている。
これら用水中には微生物が生息しており、この微生物類の中にはその存在する水質、環境によっては更に増殖を続け、各種の障害をもたらす原因となるものが多い。例えば冷却水として使用する場合に、水中に生息している微生物が増殖し用水設備の壁などに着生してスライムを形成し、これによる熱交換率の低下及び流水不良などの障害が発生する。
【0003】
殊に用水の循環使用において開放型冷却塔を用いた開放式の場合には、系の一部で循環水が強制ばっ気され空気に接触し、且つ太陽光線が照射することにより細菌及び藻類などの微生物の繁殖が助長される。またビルや工場などの空調、冷暖房設備における小型冷却塔を設置した冷却水系においても同様な障害が発生している。また、一般用水系、特に冷却水系においては、スライム障害の他に水中の溶存酸素や塩素イオン、硫酸イオンなどの溶解塩類による腐食障害、更に水中のカルシウムイオンなどの蓄積により、炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、および重合リン酸塩系防食剤の使用に伴うリン酸カルシウムなどのスケール障害が起こる。特に近年の冷却水系の高濃度運転化に伴いこれらの障害はますます甚大となっている。
【0004】
ところが従来スライム処理剤と防食剤、スケール防止剤はそれらの効果を有効に発揮させるためにそれぞれを個別に用水に添加されてきているのが一般である。これはスライム防止剤と防食剤、スケール防止剤等を一剤として使用するとそれら各々の機能を充分に満足できる程度の効果をあげることができない場合が多いことやスライム処理剤の種類によっては防食剤やスケール防止剤と混合すると沈殿を生じたり、分解して配合性に難があり一剤化することが困難であることによる。ところが、このような方法は管理する者にとっては極めて操作が煩雑であり、用水の各種障害を一剤で処理し得る薬剤が所望されていた。
【0005】
かかる状況下において、スライム抑制剤としてヒドラジンを使用しこれに防食剤、スケール防止剤を配合した混合剤からなる開放式冷却水系障害防止剤が、多機能型水処理剤として提案されて実用化されている(特許文献1参照)。しかし、ヒドラジンを多機能型水処理剤のスライム抑制剤として使用することは水系での分解によって効果が不充分となることがある上、ヒドラジンがPRTRの対象物質に指定されるなど人体あるいは他の生物体に対して悪影響を及ぼす可能性もあると考えられており、ヒドラジンの使用を避けたいとの要望が強くなっている。
【0006】
一方、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オン(以下CMT)金属塩コンプレックスをはじめとするクロルイソチアゾリン錯化合物とハロゲン化脂肪族ニトロアルコールをスライム抑制成分として併用したスライム抑制技術も提案され実用化されている。これは、スライムが繁殖しやすい冷却水系において、CMT金属塩コンプレックス単独では分解が早く効果が不充分な場合があるため、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコールとの併用による相乗効果を利用した技術である(特許文献2参照)。しかしながら、CMT金属塩コンプレックスとハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを併用した場合でも、濃縮の進んだ循環式冷却水系ではCMT金属塩コンプレックスが不安定となり、スライム抑制性能の低下が起こる。また、CMT金属塩コンプレックスは強皮膚刺激性物質のため取り扱い時多大な危険を伴う他、それ自身に鉄及び銅材質に対する腐食性があり、アゾール類及びカルボン酸系低分子量ポリマーといった防食成分を配合しても冷却塔下部水槽等充分な流速が得られない部位においては防食性能が低下する。
【0007】
上記した従来技術においては通常鉄材の防食成分としてカルボン酸系低分子量ポリマーが使用される。カルボン酸系低分子量ポリマーの防食機構は冷却水の濃縮倍数が5倍程度まで濃縮することにより、金属表面で水中のカルシウムイオン等とカルボン酸系低分子量ポリマーが形成する不溶性の塩、沈殿皮膜形成によるものである。しかしながら、冷凍機運転開始時及び冷凍機運転終了前の冷却負荷が低い時期、断続運転等により設備の構造上濃縮倍数が上昇しない設備においては、冷却水中のカルシウムイオン濃度が上昇せず、沈殿皮膜の形成が不充分な状態となる。かかる状況下において設備が運転されると、水中の溶存酸素及び用水に殺菌成分として添加されている次亜塩素酸ナトリウムに代表される酸化性殺菌剤等酸化性物質の影響を大きく受け、設備の腐食が著しく進行するという問題がある。
【0008】
また、スライム抑制剤としてイソチアゾロン化合物を含有し、これに防食剤、スケール防止剤を配合した混合剤からなる冷却水系障害防止剤が多機能型水処理剤として提案されている(特許文献3参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特公平1−60553号公報
【特許文献2】特公昭58−4682号公報
【特許文献3】特開2002−193711号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、安定した効果を発揮し得る多機能型水処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは上述の目的を満たす多機能型水処理剤組成につき鋭意研究を重ねた結果、ヒドラジド化合物をスライムコントロール剤として配合することにより、冷却水濃縮度の高低及び冷却水流速の遅速に関わらず、安定したスライム抑制性能が得られること更におどろくべきことに防食性能が大幅に向上し、且つ人体、環境に対して低毒性で取り扱いの安全性も高い多機能型水処理剤組成物を見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、ヒドラジド化合物、カルボン酸系低分子量ポリマー、及びアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする多機能型水処理剤に関するものである。
【発明の効果】
【0012】
本発明の多機能型水処理剤は、従来の多機能型水処理剤に見られるような冷却水濃縮度低下時及び低流速域における金属材質に対する防食能の低下、濃縮が進んだ冷却水系において安定したスライム抑制効果を発揮できないといった問題点を解消した上、防食性能に至っては大幅な防食効果の向上が認められている。また、製剤時における人体及び環境に対する悪影響の懸念や強い皮膚刺激性も低減されており、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】腐食試験装置の概略図。
【図2】酸化還元電位の経時変化。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明におけるヒドラジド化合物としては、カルボヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド重合体、アクリル酸ヒドラジド重合体、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド等が挙げられるが、市販品として入手しやすく、従来のスライム抑制剤よりも安価であり、さらに分解生成物が無害な窒素および二酸化炭素であるカルボヒドラジドを用いるのが好ましい。本発明はカルボヒドラジド単独で充分なスライム抑制性能を得ることができるが、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール等の一般的に知られているスライム抑制剤を併用してもよい。
【0015】
本発明に使用されるカルボン酸系低分子量ポリマーとしては、ポリ(メタ)アクリル酸ソーダ、(メタ)アクリル酸−アクリルアミド共重合体などのアクリル酸と他のモノマーとの共重合体、ポリ無水マレイン酸、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体などの無水マレイン酸と他の共重合体、さらにはアクリル酸−無水マレイン酸共重合体などである。
【0016】
更に下記一般式(1)で示されるごときのホスフィン酸もしくはそのナトリウム塩を含有するカルボン酸系ポリマー、ビス(ポリ−2−カルボキシエチル)ホスフィン酸またはこれらのナトリウム塩、下記一般式(2)で示されるごときのホスフィノカルボン酸共重合物も使用できる。
【0017】
【化1】

(式中MはHまたはNa)
【0018】
【化2】

(式中、Mは水素原子又はアルカリ金属原子、X、Yは夫々次式)
【0019】
【化3】

又は
【0020】
【化4】

(式中、M’はMと同意義でn+m+n’+m’=16である。但しn+m=0であってもよい。)で示される基を示す。
【0021】
これらのカルボン酸系低分子量ポリマーは、一般に分子量500〜50,000の範囲のものが使用される。なお、混合剤として特に好ましいカルボン酸系低分子量ポリマーは、アクリル酸・2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物、及び/又はポリ無水マレイン酸であり、それぞれ商品名ベルクレン400(FMC社製)、ベルクレン200LA(FMC社製)として50%水溶液で入手することができる。
【0022】
本発明に使用されるアゾール化合物としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、5−n−プロピルベンゾトリアゾール、5−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどが挙げられ、そのうち、市販品として入手し易い点からベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールを用いるのが好ましい。本発明の混合剤を得るにはそれぞれの化合物を所望の割合で配合し、必要に応じpHを調整したり、適宜水で希釈することにより容易に調製することができる。
【0023】
本発明に係わる混合剤は通常液状で得られ、配合される化合物の配合量は、原則的には従来それぞれの目的で使用される範囲内で使用されるが、好ましい配合割合は、ヒドラジド化合物5〜30重量%、カルボン酸系低分子量ポリマー5〜20重量%、アゾール化合物0.5〜5重量%である。
【0024】
本発明の多機能型水処理剤は、スライム障害、腐食障害、スケール障害の発生する循環式冷却水に好ましく用いることができる。本発明では、多機能型水処理剤を用いた循環式冷却水の処理において、循環式冷却水の酸化還元電位を−200〜+100mVの範囲に保つことにより、スライム抑制、防食およびスケール防止効果を安定して得ることができる。酸化還元電位(ORPということがある)の測定は、例えば循環式冷却水を貯水ピットから採取し、酸化還元電位計(HORIBA製D−23型)等を用いて測定することができる。
【0025】
本発明の多機能型水処理剤の循環式冷却水への添加量は、各化合物の配合割合や冷却水質により適宜決定されるが、循環式冷却水の酸化還元電位を−200〜+100mVの範囲に、好ましくは1週間以上、保つことができる量を添加することが望ましい。通常、循環式冷却水中の多機能型水処理剤濃度が100〜1200mg/L、より好ましくは100〜800mg/L、最も好ましくは100〜500mg/Lとなるように添加するのが望ましい。また、補給水に多機能型水処理剤を添加し、循環式冷却水中の水処理剤量を調整することもできる。多機能型水処理剤濃度が、前記濃度を下回った場合には防食効果並びにスライム抑制性能が不足し、前記濃度を上回った場合には循環式冷却水中の銅イオンが還元されてスケール化したり、系内が嫌気状態となり硫化水素等悪臭が発生するなどの弊害のおこる可能性がある。また、望ましい上限濃度以上添加することは経済上好ましくない。
【実施例】
【0026】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0027】
実施例1〜3、比較例1〜5では、液状のカルボヒドラジドを配合した各本発明剤及び比較試料を調製し、開放型冷却塔を再現した図1の腐食試験装置にて、テストピース(材質:鉄、銅)に対する防食効果を判定した。表1に試験結果を示した。図2に実施例1、比較例1〜5の酸化還元電位経時変化を示した。
<鋼材の腐食速度>
円盤型テストピース(SPCC、表面積38dm2)をテストピース固定用治具に取り付け、試験前と試験後の腐食減量から腐食速度(mdd=mg/dm/day)を求めた。試験後のテストピース重量は、試験後のテストピースを防錆剤入りの15%塩酸で洗浄した後の重量を用いた。
<銅材の腐食速度>
円盤型のテストピース(C1100P、表面積38dm2)をテストピース固定用治具に取り付け、試験前と試験後の腐食減量から腐食速度(mdd=mg/dm/day)を求めた。試験後のテストピース重量は、試験後のテストピースを防錆剤入りの15%塩酸で洗浄した後の重量を用いた。
<試験水の酸化還元電位>
試験期間中、試験水の酸化還元電位をORP計(HORIBA製D−23型)で測定して求めた。
<試験条件>
(試験水水質)
試験水:東京都金町地区上水
pH:7.0〜7.5
電気伝導率:25〜35mS/m
酸消費量(pH4.8):30〜40mgCaCO/L
全硬度:80〜90mg/L
Cl:25〜35mg/L
SO2−:30〜40mg/L
SiO:20〜30mg/L
(試験装置条件)
試験温度:40℃
試験期間:7日間
テストピース回転速度:200rpm
ばっ気量:400ml/min
【0028】
実施例1〜3
以下に示す本発明剤1〜3を各々調合し、試験水に対して400mg/L添加した場合の防食効果を腐食試験装置にて確認した。試験結果を表1に示した。
【0029】
本発明剤1
カルボヒドラジド 15重量部
ベルクレン200LA(分子量900) 20重量部
ベンゾトリアゾール 2重量部
水 63重量部
合計 100重量部
【0030】
本発明剤2
カルボヒドラジド 15重量部
ベルクレン400(分子量1700) 20重量部
ベンゾトリアゾール 2重量部
水 63重量部
合計 100重量部
【0031】
本発明剤3
カルボヒドラジド 15重量部
ベルクレン400(分子量1700) 20重量部
トリルトリアゾール 2重量部
水 63重量部
合計 100重量部
【0032】
比較例1
試験水の腐食進行度合いを把握するため、薬剤添加をせずブランク試験を実施した。試験結果を表1に示した。
【0033】
比較例2
カルボヒドラジド自体の金属材質に対する挙動を把握するため、カルボヒドラジドを試験水に対して60mg/L添加した試験を実施した。試験結果を表1に示した。
【0034】
比較例3
カルボン酸系ポリマー及びアゾール類自体の金属材質に対する挙動を把握するため、下記比較試料1を調製し、試験水に400mg/L添加した場合の防食効果を腐食試験装置にて確認した。試験結果を表1に示した。
【0035】
比較試料1
ベルクレン200LA(分子量900) 20重量部
ベンゾトリアゾール 2重量部
水 78重量部
合計 100重量部
【0036】
比較例4
ヒドラジン系多機能型水処理剤の金属材質に対する挙動を把握するため、下記比較試料2を調製し、試験水に400mg/L添加した場合の防食効果を腐食試験装置にて確認した。試験結果を表1に示した。
【0037】
比較試料2
水加ヒドラジン 29重量部
ベルクレン200LA(分子量900) 20重量部
ベンゾトリアゾール 2重量部
水 49重量部
合計 100重量部
【0038】
比較例5
CMT金属塩コンプレックス系多機能型水処理剤の金属材質に対する挙動を把握するため、一般的なCMT金属塩コンプレックスである5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンマグネシウム(II)クロライド(以下CMT・MgCl2)をスライムコントロール剤として配合した下記比較試料3を調製し、試験水に400mg/L添加した場合の防食効果を腐食試験装置にて確認した。試験結果を表1に示した。
【0039】
比較試料3
CMT・MgCl210%溶液 10重量部
2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 5重量部
ベルクレン200LA(分子量900) 20重量部
ベンゾトリアゾール 2重量部
ジエチレングリコール 8重量部
水 55重量部
合計 100重量部
【0040】
【表1】

【0041】
実施例4
本発明剤1について開放型循環式冷却水系のモデルプラントを試験装置として、下記(1)〜(4)の試験を行った。
(1)冷却塔下部水槽及び配管内に設置したテストピース(材質:鉄、銅)の腐食速度(30日間浸漬)を測定した。
(2)冷却塔下部水槽に木片(サイズ100mm×200mm、以下スライムボードという)を浸漬し、スライムボードに対するスライムの付着容量(14日毎)を測定した。
(3)貯水ピットから採取した循環冷却水のスライム抑制剤系内濃度(3日毎)を測定した。実施例4〜6、比較例7、9はチオ硫酸ナトリウムによる酸化還元滴定、比較例10は液体クロマトグラフィーにより分析した。
(4)循環冷却水の酸化還元電位を3日毎に測定した。
【0042】
モデルプラントは、保有水量1m3、循環水量4m3/hrであり、系内には熱交換器(SUS304製、伝熱面積0.707m2)を設け、出口温度を50℃に調整した。さらに系内にはバイパスを設け、冷却塔の戻水温度を37〜38℃、送水温度を30℃に調整した。モデルプラントの補給水には工業用水を使用し、補給水量に対して50mg/L相当量の供試薬剤を一日2回に分けて注入した。なお、試験開始時基礎投入処理として保有水量に対して200mg/L相当量の供試薬剤を添加した。
試験は30日間継続実施した。この時、冷却水の濃縮倍数は電気伝導度を基準に管理し、設定値を7倍とした。試験結果を表2、3に示した。
【0043】
実施例5〜6
供試薬剤をそれぞれ本発明剤2、3とした以外は、実施例4と同様に試験を行った。試験結果を表2、3に示した。
【0044】
比較例6
供試薬剤を無添加として実施例4と同様に試験を行った。試験結果を表2、3に示した。
【0045】
比較例7
供試薬剤をカルボヒドラジドとし、供試薬剤を補給水に対して7.5mg/L添加し、保有水に対する基礎投入濃度を30mg/Lとした以外は、実施例4と同様に試験を行った。試験結果を表2、3に示した。
【0046】
比較例8
供試薬剤を比較試料1とした以外は、実施例4と同様に試験を行った。試験結果を表2、3に示す。
【0047】
比較例9
供試薬剤を比較試料2とした以外は、実施例4と同様に試験を行った。試験結果を表2、3に示した。
【0048】
比較例10
供試薬剤を比較試料3とした以外は、実施例4と同様に試験を行った。試験結果を表2、3に示した。
【0049】
【表2】

【0050】
【表3】

【符号の説明】
【0051】
1 2Lビーカー
2 テストピース固定用シャフト(SUS製)
3 ベルト(回転モーター連結)
4 ばっ気用ボールフィルター
5 円盤型テストピース(銅)
6 円盤型テストピース(鉄)
7 試験水

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヒドラジド化合物、カルボン酸系低分子量ポリマー、及びアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする多機能型水処理剤。
【請求項2】
ヒドラジド化合物がカルボヒドラジドである請求項1記載の多機能型水処理剤。
【請求項3】
カルボン酸系低分子量ポリマーがアクリル酸・2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物、及び/又はポリ無水マレイン酸である請求項1又は2に記載の多機能型水処理剤。
【請求項4】
アゾール化合物がベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールである請求項1〜3のいずれか一項に記載の多機能型水処理剤。
【請求項5】
循環式冷却水系におけるスライム抑制、防食およびスケール防止のための処理方法であって、循環式冷却水の酸化還元電位を−200〜+100mVの範囲に保持するように、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多機能型水処理剤を循環式冷却水に添加することを特徴とする循環式冷却水の処理方法。


【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2010−173994(P2010−173994A)
【公開日】平成22年8月12日(2010.8.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−21262(P2009−21262)
【出願日】平成21年2月2日(2009.2.2)
【出願人】(504313228)ダイヤアクアソリューションズ株式会社 (9)
【出願人】(000004466)三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Fターム(参考)】