多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー
分散剤として有用な多重グラフト低分子量ポリマーの組成物及び製造方法を記載する。記載される分散剤は、スラッジ及びワニス並びに煤を制御するのに好適である。この生成物は潤滑剤添加剤及び燃料添加剤として有用である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１１月１７日出願の米国仮特許出願６１／２６１，９１４（その全部を参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
本発明は、約５００〜約９９５０の重量平均分子量を有するポリマー骨格を有する新規な多機能グラフトポリマーに関する。ポリマー骨格に、スラッジ制御、ワニス制御に関連するモノマー、並びに、煤制御、及びそれによって煤制御に関連する粘度制御に関連するモノマーをグラフトし、それによって複数の性能作用を示すグラフトポリマーを与える。本発明はまた、かかる新規な多機能グラフトポリマーを含む潤滑油組成物、及びかかる新規な多機能グラフトポリマーを燃料添加剤として含む燃料、並びにかかる新規な多機能グラフトポリマーを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンを潤滑するために用いる潤滑油組成物は、潤滑粘度の基油又は複数のかかる油の混合物、並びに油の性能特性を向上させるために用いる添加剤を含む。例えば、添加剤は、幾つかの特徴の中でも特に、洗浄性及び分散性を向上させ、エンジンの摩耗を減少させ、熱及び酸化に対する安定性を与え、油の消費を減少させ、腐食を抑制し、分散剤として作用させ、そして摩擦損失を減少させるために用いる。しかしながら、それぞれのかかる添加剤は配合潤滑油とは別の成分であり、コストを増加させる。而して、潤滑油の１つより多い性能特性を制御する多機能添加剤を有することが有益であろう。
【０００３】
例えば、米国特許４，２３４，４３５においては、ポリアルケンと、マレイン酸又はフマル酸或いはその特定の誘導体のような二塩基性カルボキシル反応物質とから誘導されるカルボン酸アシル化剤が開示されている。アシル化剤を、ポリエチレンポリアミン及びポリオールのようなアシル化するための更なる反応物質と反応させて、潤滑剤添加剤として有用な誘導体を製造することができる。
【０００４】
米国特許６，１０７，２５８においては、反応性カルボキシル官能基を含むアシル化オレフィンコポリマーを含む、分散性を与える官能化オレフィンコポリマーが開示されている。アシル化ポリマーを、カルボキシル官能基と反応することができる１より多いアミン、チオール、及び／又はヒドロキシル官能基を含むカップリング化合物と反応させる。
【０００５】
２００２年６月２５日に発行のGoldblattらの米国特許６，４１０，６５２においては、分散剤粘度指数調節剤として有用なグラフトコポリマー、及びかかるグラフトコポリマーの製造方法が開示されている。開示されている方法は、（ａ）約２０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量を有するグラフト可能なポリマー又はコポリマー、エチレン性不飽和の、イオウ、窒素、及び／又は酸素を含有するグラフト可能なモノマー、及びかかるモノマーとグラフト可能なコポリマー又はポリマーをグラフトするのに十分な量の開始剤を準備し；（ｂ）上記のグラフト可能なコポリマー又はポリマーを溶融ブレンド装置中に導入し；（ｃ）上記のグラフト可能なモノマーを溶融ブレンド装置中に導入し；（ｄ）上記の開始剤を溶融ブレンド装置中に導入し（ここで、上記のグラフト可能なポリマー、グラフト可能なモノマー、及び開始剤の少なくとも１つは、極性又は非極性溶媒の少なくともいずれかの存在下で溶融ブレンド装置中に導入する）；そして（ｅ）溶融ブレンド装置を運転することによって上記のグラフト可能なコポリマー又はポリマー、モノマー、及び開始剤を反応させて、それによって上記のグラフトコポリマーを生成物として形成する；工程を含む。上記のGoldblattらの米国特許６，４１０，６５２においてはまた、基油及び上記のグラフトコポリマーを含む潤滑油組成物も開示されている。
【０００６】
２００８年５月１３日発行のGoldblattらの米国特許７，３７１，７１３においては、アミンとアシル化剤との間の反応の生成物として形成されるグラフト可能なモノマーが開示されている。反応生成物は、窒素及び酸素原子を有するグラフト可能なエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーである。このグラフト可能なモノマーを次に、約１０，０００〜約７５０，０００の重量平均分子量を有するポリオレフィン骨格上にグラフトして、分散剤粘度指数向上特性を有するグラフトコポリマーを形成する。より詳しくは、上記のポリオレフィン骨格を溶媒中に溶解し、得られる溶液にグラフト可能なモノマー及び開始剤を加える。別の形態においては、溶融ブレンド手順を用いてグラフト可能なモノマーを上記のポリオレフィン上にグラフトすることができる。上記のGoldblattらの米国特許７，３７１，７１３においてはまた、炭化水素基油及び上記のグラフトコポリマーを含む潤滑油組成物も開示されている。
【０００７】
公開２００８／０２９３６００−Ａ１として２００８年１１月２７日に公開されたGoldblattらの米国特許出願１１／９１２，８４７においては、約１０，０００〜約１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリオレフィン又はポリエステル骨格にグラフトされているモノマーの２つの群（モノマーの１つの群は分散性、粘度指数向上、並びにスラッジ及びワニス制御を与え、モノマーの他の群は煤処理性能を与える）を含む多機能グラフトポリマーが開示されている。一般に、１つのかかるモノマーの群は、２〜約５０個の炭素原子を有し、酸素又は窒素、又は酸素と窒素の両方を含むエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーを含み、分散性、粘度指数向上、並びにスラッジ及びワニス制御を与える。他のかかるモノマーの群であるアシル化剤は、反応のためのアシル基を与え、アミンと反応して煤処理性能を与えるのに好適な置換基を形成する。一般に、かかるアミンは適当なアシル化剤と縮合反応させることができる第１級及び第２級アミンを含む。
【０００８】
Goldblattらの米国特許出願１１／９１２，８４７においてはまた、炭化水素基油及び上記記載の多機能グラフトポリマーを含む潤滑油も開示されている。多機能グラフトポリオレフィン又はポリエステルは、粘度指数調節剤として、且つ粘度、スラッジ、及びワニス、並びに煤を制御するための添加剤として機能する。かかる潤滑油は、開示されている多機能グラフトポリマーの（ａ）優れた分散性、及び（ｂ）煤制御特性の両方を利用しており、このためにより低い量の他の添加剤しか必要ではなく、或いはより少ない添加剤しか必要でない。
【０００９】
Goldblattらの米国特許出願１１／９１２，８４７においてはまた上記の多機能グラフトポリマーの有効な製造方法も開示されており、ここでは、ここに記載されている多機能グラフトポリマーを生成させるためにグラフトの順番が重要である。煤処理並びにスラッジ及びワニス制御の両方に関する良好な性能を達成するためには、まずグラフト可能なアシル化剤をポリマー骨格上にグラフトし、それによってアシル基を含むポリマーを形成することが重要である。次に、スラッジ及びワニス処理に関連するモノマー又はモノマーの群を導入する。最後に、アシル基と反応させることができる１種類又は複数のアミンを導入し、アシル化ポリマーと反応させて、それによってグラフトポリマーに煤処理性能を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，２３４，４３５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１０７，２５８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１０，６５２号明細書
【特許文献４】米国特許第７，３７１，７１３号明細書
【特許文献５】米国特許公開第２００８／０２９３６００号明細書
【発明の概要】
【００１１】
ここで、本発明の発明者らは潤滑油組成物のための新規な多機能グラフト低分子量ポリマーを見出した。
本発明は、好適には約５００、乃至約９９５０又は約９５００の重量平均分子量を有するグラフト可能なポリマー；及び、２乃至例えば約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含むグラフト可能なエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー；並びに、グラフト可能なカップリング基とアミンとの縮合生成物である第２のモノマー（ここで、グラフト可能なカップリング基はアシル化剤及びエポキシドからなる群から選択することができる）；を含む多機能低分子量ポリマーである。
【００１２】
エチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーは、分散性並びに粘度スラッジ及びワニスの制御を与えることができる。第２のモノマー、即ちグラフト可能なカップリング剤とアミンとの縮合生成物は、煤制御特性を与えることができる。
【００１３】
好適なカップリング剤は、アシル化剤及びエポキシドからなる群から選択され、少なくとも２つの成分カップリング部位を有し、その少なくとも１つはオレフィン性不飽和の部位であり、ポリマーと反応して、アシル基のようなカップリング基をポリマーの骨格上に与える。カップリング剤は、通常は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、かかる酸の無水物、かかる酸の低級アルキルエステル、かかる酸のハロゲン化物、及びこれらの組合せからなる群から選択されるアシル化剤、或いはエポキシドである。上記のグラフト可能なカップリング基と縮合反応させるアミンは、第１級及び第２級アミンの群から選択される。
【００１４】
本発明はまた、溶液中か又は溶融押出によって本発明の上記の多機能低分子量グラフトポリマーを製造する方法も開示する。溶液相プロセスは、上記のグラフト可能なポリマー、開始剤、上記のエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族のグラフト可能なモノマー、上記のグラフト可能なカップリング基、及び上記のアミンを準備する工程を含む。まず、好適には上記のグラフト可能なポリマーを溶媒中に溶解する。本発明の多機能グラフトポリマーを生成させるためには特有のグラフトの順番が好ましい。煤処理並びにスラッジ及びワニス制御の両方に関して良好な性能を達成するためには、例えば適当な開始剤を用いることによって上記のカップリング剤をグラフト可能なポリマー上にグラフトして、骨格上にカップリング基を含むポリマーを形成することが有利である。次に、窒素及び酸素の少なくとも１つを含む上記のエチレン性不飽和のグラフト可能なモノマー、及び開始剤を導入し、エチレン性不飽和モノマーをグラフト可能なポリマー骨格にグラフトする。最後に、グラフト可能なカップリング基と反応させることができる１種類又は複数のアミンを導入して、ポリマー骨格上のカップリング基と反応させる。
【００１５】
溶融プロセスは、上記のグラフト可能なポリマー、上記の開始剤、上記のグラフト可能なエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー、上記のグラフト可能なカップリング剤、及び上記のポリマーとカップリング剤との反応によって形成されるカップリング基と反応させることができる上記のアミンを準備する工程を含む。まず、上記のグラフト可能な低分子量ポリマーを、固体、半固体としてか、又はニートの液体として押出機、ブレンダー、又はミキサーに供給し、所望の反応条件下に保持する。上記のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、グラフト可能なカップリング剤、及び開始剤を、低分子量のグラフト可能なポリマーと一緒か、又は低分子量のグラフト可能なポリマーと別々に、例えば低分子量のグラフト可能なポリマーの後に導入する。ポリマーと別々に導入する場合には、複数の反応物質は一緒か又は別々に導入することができる。グラフト可能な低分子量ポリマーをグラフト可能なモノマー及びグラフト可能なカップリング剤と反応させた後、カップリング基と反応することができる上記のアミンを、押出機、ブレンダー、又はミキサーに供給し、そこでそれをカップリング基と反応させる。或いは、押出機、ブレンダー、又はミキサー内で製造されたグラフトポリマーの溶液にそれを導入して、溶液中でグラフトポリマーと反応させることができる。
【００１６】
本発明はまた、少なくとも約０．０５重量％の本発明の多機能ポリマー；及び０乃至例えば約２０重量％の他の分散剤を含む潤滑剤基油を含む潤滑油組成物でもある。
本発明はまた、大きな割合の炭化水素ベースの燃料、及び例えば約５〜約５，０００重量ｐｐｍの本発明の多機能低分子量グラフトポリマー、並びに場合によってはアルコール及びエーテルのような他の成分を含む燃料組成物でもある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１以上の好ましい態様及び幾つかの代表的な実施例に関連して本発明を記載するが、本発明はこれらの態様及び実施例に限定されないことが理解されるであろう。本発明は、特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれる可能性がある全ての代替、修正、及び均等物を包含する。
【００１８】
本発明の一態様は、
（ａ）グラフト可能な部位を有する少なくとも１種類の低分子量ポリマー骨格；
（ｂ）少なくとも２つの成分カップリング部位（例えば、その少なくとも１つはオレフィン性不飽和の部位であり、他はアシル化剤及びエポキシドからなる群から選択される）を有する少なくとも１種類のグラフト可能なカップリング剤；
（ｃ）２乃至例えば約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含む少なくとも１種類のグラフト可能なエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー；及び
（ｄ）上記のグラフト可能なカップリング剤とポリマーとの間の反応によって形成される低分子量ポリマー骨格上のカップリング基と反応することができる少なくとも１種類のアミン；
を含む多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーに関する。
【００１９】
本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーにおいて、上記のグラフト可能なポリマー骨格は、低分子量ポリオレフィン、低分子量ポリエステル、変性ポリエステル、スチレン含有ポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００２０】
本発明の他の態様は、
（ａ）潤滑剤基油；
（ｂ）本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマー；及び場合によっては
（ｃ）他の潤滑油添加剤；
を含む潤滑油に関する。
【００２１】
本発明の更なる態様は、
（ａ）炭化水素燃料；
（ｂ）本発明の多機能多重グラフト低分子量グラフトポリマー；及び場合によっては
（ｃ）アルコール及びエーテルのような他の成分；
を含む燃料組成物に関する。
【００２２】
本発明の他の態様は、有効量の本発明の多機能分散剤ポリマーを油中に導入することを含む、潤滑油の煤処理性、並びにスラッジ及びワニス制御性を向上させる方法に関する。
本発明の他の態様は、
（ａ）グラフト可能な部位を有する低分子量ポリマーを、開始剤の存在下で、アシル化剤及びエポキシドからなる群から選択され、少なくとも２つの成分カップリング部位（その少なくとも１つはオレフィン性不飽和の部位である）を有するカップリング剤と反応させて、カップリング剤とポリマー骨格のグラフトポリマー反応生成物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）において形成される低分子量グラフトポリマー反応生成物を、開始剤の存在下で、２乃至例えば約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含むエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーと反応させて、上記のエチレン性不飽和モノマー、カップリング基、及び反応のために利用できるカップリング基を有するポリマー骨格の低分子量グラフトポリマー反応生成物を形成し；そして
（ｃ）工程（ｂ）において形成される低分子量グラフトポリマー反応生成物を、カップリング基と反応することができるアミンと反応させて多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーを形成する；
工程を含む多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーの製造方法に関する。
【００２３】
本発明による新規な多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーは、ニートか、好適な溶媒中に溶解しているか、又は溶融状態のニートのいずれかの反応物質を用いて製造することができる。一般には、グラフト可能な低分子量ポリマーを開始剤の存在下でカップリング剤と反応させる。かくして形成されるカップリング基を含む低分子量グラフトポリマーを、次に開始剤の存在下で、窒素及び酸素の少なくとも１つを含み、好ましくはスラッジ及びワニス処理特性を与えることができる１種類以上の上記のグラフト可能なモノマーと反応させる。最後に、好ましくは煤処理性能を与えるのに好適な１種類以上のアミンをポリマー骨格上のカップリング基と反応させて、本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーを与える。
【００２４】
上記に記載の本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーの製造においては、１種類より多い低分子量ポリオレフィン又は低分子量ポリエステル、或いは１種類以上のポリオレフィン及び／又はポリエステル及び／又は他の好適なポリマーの混合物を用いることができる。同様に、１種類より多い上記のカップリング剤、スラッジ及びワニス処理特性を与えることができるモノマー、開始剤、及び／又はアミンを用いることができる。
【００２５】
反応材料：
下記は、スラッジ、ワニス、粘度、及び煤を制御するのに有用な最終生成物を生成させるための、上記のグラフト可能な低分子量ポリマー、グラフト可能なカップリング剤、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、及びグラフトしたカップリング剤と反応させることができるアミンの例である。
【００２６】
低分子量ポリマー：
広範囲のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、及び変性ポリエステル（ペンダントな不飽和を有しても有していなくてもよい）が、本発明においてグラフトするための好適なポリマー骨格として用いるように意図される。意図される材料としては、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、及びより高級のもの、例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、ブテン、ブタジエン、イソブチレン、メチルメタクリレート及びメチルアクリレート、スチレン、及びこれらの組合せから生成する低分子量ポリマー（しかしながらこれらに限定されない）が挙げられる。かかる低分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリエステルの例としては、１種類以上のモノマーを含む低分子量ポリマー、例えばポリイソブチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、ブタジエン及びスチレンの部分水素化低分子量ポリオレフィン、及びイソプレンの低分子量ポリマー、並びにスチレン及びイソプレンの低分子量ポリマーが挙げられる。また、本発明の多機能低分子量グラフトポリマーを製造するために複数のポリマーの混合物、例えば複数のポリオレフィンの混合物、複数のポリエステルの混合物、及びポリオレフィンとポリエステルとの混合物を用いることも意図される。また、オレフィンとエステルの混合物を用いて混合オレフィン−エステルポリマーを製造することも意図される。また、複数のポリオレフィンの化学的及び物理的混合物、複数のポリエステルの混合物、及びこれらの組合せを用いることも意図される。ここで意図される低分子量ポリマーは、好適には約５００、或いは約７５０、或いは約９００、乃至約９９５０、或いは約９，５００、或いは約６，５００、或いは約５，０００の重量平均分子量を有していてよい。低分子量ポリマーは、好適には約１、乃至約２０、或いは約１０、或いは約３の多分散度を有する。
【００２７】
ここで用いるように意図される特定の材料としては、Ineosによって販売されているもののような低分子量ポリイソブチレン、ExxonMobil Corp.によって販売されているもののような低分子量オレフィンコポリマー、及びEvonikによって販売されているもののようなポリエステルが挙げられる。上記の材料と他の同様の材料の組合せも意図される。
【００２８】
カップリング剤：
本発明においてカップリング剤として用いるのに好適なアシル化剤は、少なくとも２つの成分カップリング部位を有し、その少なくとも１つはその構造内にオレフィン性不飽和を有する部位である。通常は、オレフィン性不飽和の位置は−ＨＣ＝ＣＨ−又は−ＨＣ＝ＣＨ２に対応する。オレフィン性不飽和の位置がカルボキシ官能基に対してα，β位であるアシル化剤が特に有用である。オレフィン性不飽和モノ、ジ、及びポリカルボン酸、その低級アルキルエステル、そのハロゲン化物、及びその無水物が、本発明において用いるのに好適な代表的なアシル化剤である。好ましくは、本発明において用いるオレフィン性不飽和アシル化剤は、一塩基又は二塩基酸、或いは無水物、低級アルキルエステル、ハロゲン化物のようなその誘導体、或いは２種類以上のかかる誘導体の混合物である。この点に関し、「低級アルキル」とは１〜７個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【００２９】
好適なアシル化剤としては、モノ不飽和のＣ４〜Ｃ５０、或いはＣ４〜Ｃ２０、或いはＣ４〜Ｃ１０ジカルボン酸、モノ不飽和のＣ３〜Ｃ５０、例えばＣ３〜Ｃ２０、或いはＣ３〜Ｃ１０モノカルボン酸、及びこれらの無水物（即ち、これらのジカルボン酸又はこれらのモノカルボン酸の無水物）、並びに上記の酸及び／又は無水物のいずれかの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの物質を挙げることができる。
【００３０】
好適なアシル化剤としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニット酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、１０−デセン酸、２−ペンテン−１，３，５−トリカルボン酸、桂皮酸、及び上記のものの低級アルキル（例えばＣ１〜Ｃ４アルキル）酸エステル、例えばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、及びフマル酸メチルが挙げられる。特に好適なアシル化剤は、不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、特にマレイン酸、フマル酸、及び無水マレイン酸である。
【００３１】
本発明においてカップリング剤として有用なエポキシ誘導体は、一般にその構造内に少なくとも１つのオレフィン性不飽和の部分を有する。エポキシドをポリマー骨格上にグラフトすると、これは例えばアミンと反応させてヒドロキシルアミンを形成することができる。また、グラフトしたエポキシドは、アルコール、メルカプタン、及びカルボン酸のような他の試薬と反応させることもできる。好適なエポキシドとしては、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、及び１，２−エポキシ−５−ヘキセン、並びに３，４−エポキシ−１−ブテンが挙げられる。
【００３２】
グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー：
スラッジ及びワニス制御を与えるのに有用なエチレン性不飽和モノマーは、非常に広範囲には、２〜約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含むエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーである。複数のかかるエチレン性不飽和モノマーの組合せも、本発明においてグラフト可能なモノマーとして用いるように意図される。ここで用いるように意図される具体的なグラフト可能なモノマーとしては以下のもの：Ｎ−ビニルイミダゾール（１−ビニルイミダゾールとしても知られる）（ＶＩＭＡ）、１−ビニル−２−ピロリジノン、Ｃ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−ビニルピロリジノン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、３−メチル−１−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルプリン、Ｎ−ビニルピペラジン、ビニルピペリジン、ビニルモルホリン、マレイミド、アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、並びにこれらの材料又は他の同様の材料の組合せ：が挙げられる。本発明において用いるためのかかるグラフト可能なエチレン性不飽和モノマーは、窒素及び／又は酸素に加えて、イオウ、リン、又はハロゲンの１以上のような他の元素を含んでいてよい。この群の好適なグラフト可能なモノマーの例は、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン、２−ビニルチオベンゾチアゾール、２−アリルチオベンゾチアゾール、２−ブテニルチオベンゾチアゾール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、及びＮ−アリルフェノチアジンである。本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーの製造において用いるのに好適な他のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマーは、米国特許４，１４６，４８９の４欄４〜４１行、米国特許４，８１０，７５４の３欄２５〜５５行、米国特許４，０９２，２５５の３欄２７〜４７行（これらの開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）に開示されている。
【００３３】
カップリング基と反応させるためのアミン：
煤処理性能を与えるのに好適なアミンは、低分子量ポリマー上にグラフトされているカップリング基と縮合反応させることができるもの、即ち第１級及び第２級アミンである。
【００３４】
１種類以上のアミンを用いることができる。アシル化することができるアミンは、米国特許４，３２０，０１９（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の４欄６０行〜６欄１４行；米国特許５，４２４，３６７（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の１０欄６１行〜１３欄１８行；及び米国特許５，４２７，７０２（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の１３欄５行〜１７欄３２行；に開示されている。種々のアミンのタイプの中で本発明の実施において有用なものは、アルキルアミン、アルキレンアミン、ヘテロ原子又は複素環を含む分子のアミン、アルキレンポリアミン、芳香族アミン、及びポリオキシアルキレンポリアミンである。
【００３５】
アルキルアミン、アルキレンアミン、アルキレンポリアミン、及び複素環を含む分子のアミンの幾つかの例としては、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルエチルアミン、他のポリメチレンアミン、これらのアミンの環式及びより高級の類縁体、例えばピペラジン、アミノ−アルキル置換ピペラジン、例えば（２−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、及び２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジンが挙げられる。好適なポリアミン材料としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、及びＮ−オクチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミンが挙げられる。２種類以上の上記に記載のアルキレンアミンを縮合することによって得られる他のより高級の類縁体、並びに３−モルホリノプロピルアミンのような複素環化合物を用いることもできる。
【００３６】
本発明の実施において有用な他のアミンのタイプとしては、アリールアミン及びアルキルアリールアミン並びにＮ−アリールフェニレンジアミンのようなアミノ芳香族化合物が挙げられる。具体的な芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、４−モルホリンアニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、及びＮ−フェニルフェニレンジアミン、例えばＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（４−アミノジフェニルアミンとも呼ぶ）、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルナフタレンジアミン、及びＮ’−アミノプロピル−Ｎ−フェニルフェニレンジアミンが挙げられる。上記の複数のアミンの組合せを用いて１つ以上のカップリング剤の基と反応させることができる。
【００３７】
好適なポリオキシアルキレンポリアミンの例は、式：
ＮＨ２（−アルキレン−Ｏ−アルキレン）ｍＮＨ２ （ｉ）
（式中、ｍは約３〜７０、好適には１０〜３５の値を有する）
及び、
Ｒ−（アルキレン（−Ｏ−アルキレン）ｎＮＨ２）３〜６ （ｉｉ）
（式中、ｎは１〜４０の値を有し、但し全てのｎの合計は約３〜約７０、好適には約６〜約３５であり、Ｒは１０個以下の炭素原子の多価飽和炭化水素基である）
を有するものである。式（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかにおけるアルキレン基は、約２〜７個、好適には約２〜４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖であってよい。
【００３８】
ポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミンのようなポリオキシアルキレンポリアミンは、約２００〜約４０００、好適には約４００〜約２０００の範囲の平均分子量を有する。好適なポリオキシアルキレンポリアミンとしては、約２００〜２０００の範囲の平均分子量を有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジアミン並びにポリオキシプロピレントリアミンが挙げられる。
【００３９】
本発明の実施において有用な他のアミンのタイプとしては、
式：
【００４０】
【化１】
【００４１】
（式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ１は、水素、或いは−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−アリールアルキル、−ＮＨ−アルキルアリール、又は４〜２４個の炭素原子を有する分岐又は直鎖基であり、かかる基はアルキル、アルケニル、アルコキシル、アリールアルキル、アルキルアリール、ヒドロキシアルキル、又はアミノアルキル基であってよく、Ｒ２は、−ＮＨ２、−（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−）ｍ−ＮＨ２、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−アリール−ＮＨ２（ここで、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の値を有する）であり、Ｒ３は、水素、或いは４〜２４個の炭素原子を有していてよいアルキル、アルケニル、アルコキシル、アリールアルキル、又はアルキルアリール基である）
によって表されるＮ−アリールフェニレンジアミンのようなアミノ芳香族化合物が挙げられる。Ｎ−アリールフェニレンジアミン化合物はまた、式：
【００４２】
【化２】
【００４３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、水素、或いは１〜１０個の炭素原子を含む線状又は分岐の炭化水素基であり、この基はアルキル、アルケニル、アルコキシル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、又はアミノアルキル基であってよく、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても異なっていてもよい）
によって表すこともできる。
【００４４】
特に好適なＮ−アリールフェニレンジアミンは、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、例えばＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ここでは４−アミノジフェニルアミンとも呼ぶ）、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルナフタレンジアミン、及びＮ’−アミノプロピル−Ｎ−フェニルフェニレンジアミンである。最も好ましくは、アミンは４−アミノジフェニルアミン（Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンとも呼ばれる）である。
【００４５】
他の有用なアミンとしては、アミノ−イミダゾリン、例えば２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、及び１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、並びにアミノチアゾール類、例えばアミノチアゾール、アミノベンゾチアゾール、アミノベンゾチアジアゾール、及びアミノアルキルチアゾールが挙げられる。
【００４６】
また、アミノカルバゾール、アミノインドール、アミノインダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、及びアミノペリミジンも有用である。これらに関する構造を下記に示す。アミノカルバゾールは、式：
【００４７】
【化３】
【００４８】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、又はアルコキシル基を表し、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよい）
によって表される。
【００４９】
アミノインドールは、式：
【００５０】
【化４】
【００５１】
（式中、Ｒ９は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
によって表される。
アミノインダゾリノンは、式：
【００５２】
【化５】
【００５３】
（式中、Ｒ１０は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である）
によって表される。
アミノメルカプトトリアゾールは、式：
【００５４】
【化６】
【００５５】
によって表される。
アミノペリミジンは、式：
【００５６】
【化７】
【００５７】
（式中、Ｒ１１は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基を表す）
によって表されるものである。
【００５８】
他の有用なアミンとしては、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、（２−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルエチルアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、及び２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジン、並びにアミノチアゾール、アミノベンゾチアゾール、アミノベンゾチアジアゾール、及びアミノアルキルチアゾールからなる群から選択されるアミノチアゾール類が挙げられる。
【００５９】
また、上記の複数のアミンの組合せを用いて１以上のカップリング剤の基と反応させることができることも意図される。
アミン化合物の選択は、部分的にカップリング基の性質によって定まる。１つの好ましいアシル化剤である無水マレイン酸の場合には、無水官能基と有利に反応するアミンが好ましい。形成されるイミド生成物の安定性のために第１級アミンが望ましい。
【００６０】
構造的にＲＮＨ２（ここで、Ｒ基は最終生成物のために所望の性能向上官能基を含んでいてよい）として示される第１級アミンを用いることができる。かかる向上としては、とりわけ、摩耗保護、摩擦減少、及び酸化に対する保護を挙げることができる。炭素、水素、酸素、及び窒素に加えてハロゲン、イオウ、又はリンなど（しかしながらこれらに限定されない）の元素を単独か又は組み合わせて導入することも意図される。
【００６１】
フリーラジカル開始剤：
広範には、上記のグラフト可能な低分子量ポリマーとカップリング剤との間の反応の条件下で作用させることができる任意のフリーラジカル開始剤を本発明において用いることができる。代表的な開始剤は、米国特許４，１４６，４８９（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の４欄４５〜５３行に開示されている。意図される具体的な「ペルオキシ」開始剤としては、アルキル、ジアルキル、及びアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ここでは「ＤＴＢＰ」と略称する）、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が挙げられる。また、ペルオキシエステル及びペルオキシケタール開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、及びｔ−ブチルペルオキシイソブチレートも意図される。また、ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び過酸化水素も意図される。また、アゾ開始剤、例えば２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、及びアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）も意図される。また、ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、及びペルオキシジカーボネートなど（しかしながらこれらに限定されない）の他の同様の材料も意図される。また、異なるタイプの複数の開始剤の組合せなどの１より多い開始剤の組合せを用いることができることも意図される。
【００６２】
開始剤は、その温度以上で反応を速やかに開始させ、その温度以下では反応がゆっくりと進行するか又は全く進行しない特有の最低反応開始温度を有する。したがって、その温度においてグラフト反応を行う最低温度は開始剤の選択によって決定される。
【００６３】
溶媒：
溶媒を用いる場合には、適当な極性又は非極性の液体又はプロセス流体を用いることができる。かかる溶媒は材料の取扱いを容易にし、反応物質の均一な分布を促進する。好適な溶媒としては、反応が完了した後にグラフトポリマーから容易に除去することができる揮発性溶媒が挙げられる。用いることができる溶媒は、反応混合物の成分を分散又は溶解することができ、反応中に認められる程度に沈殿しないか又は材料の程度までの副反応を引き起こさないものである。このタイプの溶媒の幾つかの例としては、直鎖又は分岐の脂肪族又は脂環式炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンなどが挙げられる。極性溶媒の具体例としては、脂肪族ケトン（例えばアセトン）、芳香族ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロトルエンなどのような非反応性ハロゲン化芳香族炭化水素もまた溶媒として有用である。複数の溶媒の組合せ、及び極性及び非極性の液体又はプロセス流体の組合せもまた本発明において用いるように意図される。
【００６４】
有用な溶媒としてはまた、最終潤滑油生成物中に導入するのに好適なベースストック又はプロセス流体も挙げられる。反応中に大きく沈殿したり又は副反応を許容できない程度まで引き起こすことなく反応混合物の成分を分散又は溶解することができる任意のベースストック又はプロセス流体を用いることができる。水素化異性化及び水素化分解ベースストック、低又は中レベルの芳香族成分を含むベースストック、及び流体ポリ−α−オレフィンはここで用いるように意図される。芳香族物質は開始剤の存在下において互いとか又は他の反応成分と反応性である可能性があるので、芳香族成分は望ましくは低レベルに保持する。しかしながら、芳香族成分を有するベースストック又はプロセス流体の使用は、最適ではないが本発明の範囲内であると意図される。これらとしては、５０％未満の芳香族物質、好ましくは３０％未満の芳香族物質、より好ましくは２５％未満の芳香族物質、或いは２０％未満の芳香族物質、或いは１０％未満の芳香族物質、或いは５％未満の芳香族物質（これらは重量％である）を含むベースストック又はプロセス流体が挙げられる。
【００６５】
この種類の好適なベースストックとしては、ExxonMobilから入手できるグループＩ、１００ＳＵＳ、１３０ＳＵＳ、又は１５０ＳＵＳの低流動溶媒中性基油、及びグループＩＩ−ＥＨＣベースストック；PetroCanadaから入手できるHT60（P60N）、HT70（P70N）、HT100（P100N）、及びHT160（P160N）；並びにChevron USA Products Co.から入手できる100N及び240NのようなRLOPストックが挙げられる。一般に、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、及びグループＶベースストックのカテゴリーが使用するように意図される。また、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）のような芳香族フリーのストックも溶媒として用いることができる。
【００６６】
好適な溶媒又はプロセス流体中の芳香族含量は、好ましくは約０〜約５０重量％、或いは約０〜約２５重量％、或いは約０〜約１５重量％である。
低分子量多機能グラフトポリマーを製造するための溶液反応条件：
良好な煤処理と、粘度、スラッジ、及びワニス制御の両方を示す多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーを製造するために、これらの性能特性を与えるそれぞれのモノマー種を同じ低分子量ポリマー骨格上にグラフトする。煤処理と、粘度、スラッジ、及びワニス制御の両方を示す生成物を生成させるために、アシル化剤及びエポキシド、好ましくは無水マレイン酸のようなアシル化剤からなる群から選択されるカップリング剤を低分子量ポリマー上にグラフトして、アシル化ポリマー、例えば無水コハク酸（ＳＡ）カップリング基を含む生成物を形成する。次に、スラッジ及びワニス処理に関係するエチレン性不飽和モノマー又はモノマーの群、例えばＮ−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）を導入してポリマー骨格上にグラフトする。最後に、カップリング基、例えば上記の無水コハク酸基と縮合反応させることができる１種類又は複数のアミン反応物質を導入してカップリング基と反応させ、それによって１種類又は複数のアミン反応物質に応じて、例えばアミド、イミド、又はアミド酸を形成する。したがって、反応物質は、低分子量ポリマー、グラフト可能なカップリング剤、カップリング基と反応させることができるアミン、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマーの群、及びグラフト反応を促進するフリーラジカル開始剤を含む。１より多いタイプの反応物質を用いることができるので、反応物質には、ポリオレフィン及び／又はポリエステルから選択される１種類以上のグラフト可能な低分子量ポリマー、１種類以上のグラフト可能なカップリング剤、カップリング基と反応させることができる１種類以上のアミン、１種類以上の上記のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、及びグラフト反応を促進する１種類以上のフリーラジカル開始剤を含ませることができる。
【００６７】
本発明の多機能グラフトポリマーは、ニートか、溶液中か、又は溶融反応器中のいずれかで製造する。一般に、グラフト反応はカップリング剤及びエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部を低分子量ポリマーにグラフトするのに十分な温度において行う。
【００６８】
一般に、溶液中での本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーの製造は、以下のようにして行うことができる。グラフトするポリマーを流体形態で準備する。例えば、低分子量ポリマーは、ニートか、或いは潤滑組成物中で用いるのに好適な炭化水素基油、又は任意の他の好適な溶媒又はプロセス流体のような溶媒中に溶解して用いることができる。次に、ニートの低分子量ポリマー又は低分子量ポリマーの溶液を適当な反応温度に加熱する。次に、グラフト可能なカップリング剤を導入して、ペルオキシド分子のような開始剤を用いてポリマー上にグラフトし、それによってカップリング基を含むグラフトポリマーを形成する。例えば、カップリング剤が無水マレイン酸である場合には、無水コハク酸カップリング基を有するポリマーが形成される。この反応の後、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマーを導入し、適当な開始剤を用いてポリマー骨格上にグラフトする。本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーのこの製造における最終工程は、低分子量ポリマー上のカップリング基と縮合反応させることができるアミンの反応、例えば無水コハク酸カップリング基を有するポリマーを第１級又は第２級アミンのいずれかと反応させることである。一般に、グラフトポリマーの製造のために必要な反応温度を、プロセスの全工程にわたって一定に保持することを留意すべきである。
【００６９】
より詳しくは、低分子量ポリマー溶液を樹脂ケトルのような好適な反応器中に配置し、溶液を不活性ブランケット下で所望の反応温度に加熱して、反応を不活性ブランケット下で行う。最低でも、反応温度は反応にあてられる時間中に開始剤の実質的に全部が消費されるのに十分なものでなければならない。例えば、開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を用いる場合には、反応温度は、約１４５℃〜約２３０℃、或いは約１５５℃〜約２１０℃、或いは約１６０℃〜約２００℃、或いは約１６５℃〜約１９０℃、或いは約１６５℃〜約１８０℃の範囲でなければならない。開始剤の分解速度は温度依存性であり、それぞれの開始剤に関して異なる可能性がある。したがって、特定の開始剤の選択は、反応温度又は時間のいずれか或いは両方を調節することを必要とする可能性がある。ある温度を採用したら、温度は通常はグラフトポリマーの製造において必要なプロセスの全工程にわたって一定に保持する。
【００７０】
カップリング剤のグラフト：
カップリング剤を低分子量ポリマー溶液に加えて溶解する。カップリング剤と低分子量ポリマーとの意図される割合は、有効割合がポリマー骨格上に直接グラフトされるように選択される。カップリング剤と低分子量ポリマーとのモル比は、ポリマー骨格１モルあたり約０．１、或いは約０．５、或いは約１、或いは約１．５モル、乃至約９．９、或いは約６、或いは約５．５モルのカップリング剤の範囲であってよい。
【００７１】
グラフト可能なカップリング剤は、全てを一回か、幾つかの別々の充填か、又は長時間にわたって一定の速度で反応器中に導入することができる。反応混合物へのグラフト可能なカップリング剤の所望の最小添加速度は、１分あたりにグラフト可能なカップリング剤の必要充填量の
少なくとも約０．０１％；
或いは少なくとも約０．０５％；
或いは少なくとも約０．１％；
或いは少なくとも約０．５％；
或いは少なくとも約１％；
或いは少なくとも約２％；
或いは少なくとも約３％；
或いは少なくとも約４％；
或いは少なくとも約５％；
或いは少なくとも約１０％；
或いは少なくとも約２０％；
或いは少なくとも約５０％；
或いは少なくとも約１００％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度又は添加の最小速度を表すことができる。時間をかけて加える場合には、グラフト可能なカップリング剤は、別々の充填か、実質的に一定の速度か、或いは時間と共に変化する速度で加えることができる。
【００７２】
所望の最大添加速度は、１分あたりにグラフト可能なカップリング剤の必要充填量の
最大で約０．５％；
或いは最大で約１％；
或いは最大で約２％；
或いは最大で約５％；
或いは最大で約１０％；
或いは最大で約２０％；
或いは最大で約５０％；
或いは最大で約１００％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度又は添加の最大速度を表すことができる。
【００７３】
グラフト可能なカップリング剤は、ニートの液体としてか、固体又は溶融形態か、或いは「カットバック」、即ち溶媒で希釈して加えることができる。それはニートで導入することができるが、通常は溶媒でカットバックしてそれが反応器に導入される際にモノマーが局所的に濃縮されることを回避する。モノマーは、好適な溶媒又は分散媒体によって、その重量又は体積の約５０倍以下、好ましくは約２０倍以下、より好ましくは約１０倍以下、最も好ましくは少なくとも３倍以下に希釈することができる。
【００７４】
開始剤：
ポリマー及びカップリング剤を含む溶液に開始剤を加える。開始剤は、グラフト可能なカップリング剤の前か、それと共にか、或いはその後に加えることができる。開始剤を加える際には、それは全てを一回か、幾つかの別々の充填か、又は長時間にわたって一定の速度で加えることができる。例えば、開始剤は、いずれの時点においても、存在する未反応の開始剤の量が全充填物より遙かに少なく、或いは好ましくは全充填物の少割合のみであるように加えることができる。一態様においては、開始剤は実質的に殆ど又は全てのグラフト可能なカップリング剤を加えた後に加えて、実質的に反応全体中に過剰のグラフト可能なカップリング剤及び低分子量ポリマーの両方が存在するようにすることができる。他の態様においては、開始剤は、グラフト可能なカップリング剤と共にか又はそれと同時に、実質的に同等の速度か又は多少速いか若しくは遅い速度で加えて、未反応の開始剤及び未反応のカップリング剤に対して過剰のポリマーが存在するようにすることができる。この態様に関しては、未反応の開始剤と未反応のカップリング剤との比は、反応の大部分の間、実質的に一定に保持する。
【００７５】
開始剤とグラフト可能なカップリング剤との意図される割合、及び反応条件は、二量体、オリゴマー、又は単独重合したグラフト成分又は完全に独立したオリゴマー種を形成するよりも、グラフト可能なカップリング剤の大部分、理想的には全部がポリマー上に直接グラフトされるように選択される。意図される開始剤とグラフト可能なカップリング剤との最小モル割合は、約０．０２：１〜約２：１、或いは約０．０５：１〜約２：１である。開始剤の具体的な最大割合は意図されていないが、過度に多い開始剤は、ポリマーを分解し、最終配合物において問題を引き起こし、コストを増大させる可能性があり、したがって回避すべきである。
【００７６】
反応混合物への開始剤の所望の最小添加速度は、
１分あたりに必要な開始剤の充填量の
少なくとも約０．００５％；
或いは少なくとも約０．０１％；
或いは少なくとも約０．１％；
或いは少なくとも約０．５％；
或いは少なくとも約１％；
或いは少なくとも約２％；
或いは少なくとも約３％；
或いは少なくとも約４％；
或いは少なくとも約５％；
或いは少なくとも約２０％；
或いは少なくとも約５０％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度又は添加の最小速度を表すことができる。開始剤を時間をかけて加える場合には、開始剤は、別々の充填か、実質的に一定の速度か、或いは時間と共に変化する速度で加えることができる。
【００７７】
反応混合物への開始剤の所望の最大添加速度は、１分あたりに必要な開始剤の充填量の
最大で約０．１％；
或いは最大で約０．５％；
或いは最大で約１％；
或いは最大で約２％；
或いは最大で約３％；
或いは最大で約４％；
或いは最大で約５％；
或いは最大で約１０％；
或いは最大で約２０％；
或いは最大で約５０％；
或いは最大で約１００％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度又は添加の最大速度を表すことができる。
【００７８】
開始剤はニートで加えることができるが、通常は溶媒でカットバックして、反応器に導入する際に開始剤が非常に局所的に濃縮されるのを回避する。開始剤は、好適な溶媒又は分散媒体によって、その重量又は体積の約５０倍以下、より好ましくは約１０倍以下、最も好ましくは約３倍以下に希釈することができる。
【００７９】
エチレン性不飽和モノマーのグラフト：
上述したように、温度は、通常はグラフト低分子量ポリマーの製造中は一定に保持する。したがって、ある温度において、スラッジ及びワニス処理に関係する１種類以上の上記のエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー、例えばＶＩＭＡを、開始剤と一緒に導入する。窒素及び酸素の少なくとも１つを含む上記のエチレン性不飽和モノマーと上記の低分子量ポリマーとの意図される割合は、有効割合のモノマーが低分子量ポリマー骨格上に直接グラフトされるように選択する。スラッジ／ワニス制御のために好適なモノマーであるエチレン性不飽和モノマーは、幾つかの別々の充填としてか、実質的に一定の速度か、時間と共に変化する速度か、或いは全部を一度に加えることができる。このモノマーと低分子量ポリマーとのモル比は、低分子量ポリマー１モルあたり約０．１、或いは約０．５、或いは約１、或いは約１．５、乃至約９．９、或いは約６、或いは約５．５モルのモノマーである。
【００８０】
グラフト可能なエチレン性不飽和モノマーは、幾つかの別々の充填としてか、実質的に一定の速度か、時間と共に変化する速度か、或いは全部を一度に反応器中に導入することができる。反応混合物へのグラフト可能なエチレン性不飽和モノマーの所望の最小添加速度は、１分あたりに必要なかかるグラフト可能なモノマーの充填量の
少なくとも約０．０１％；
或いは少なくとも約０．０５％；
或いは少なくとも約０．１％；
或いは少なくとも約０．５％；
或いは少なくとも約１％；
或いは少なくとも約２％；
或いは少なくとも約３％；
或いは少なくとも約４％；
或いは少なくとも約５％；
或いは少なくとも約１０％；
或いは少なくとも約２０％；
或いは少なくとも約５０％；
或いは少なくとも約１００％；
から選択される。時間をかけて加える場合には、モノマーは、実質的に一定の速度か、又は時間と共に変化する速度で加えることができる。任意の上記の値は、添加の平均速度、又は時間と共に変化する速度の最小値を表すことができる。所望の最大添加速度は、１分あたりに必要なグラフト可能なモノマーの充填量の
最大で約０．５％；
或いは最大で約１％；
或いは最大で約２％；
或いは最大で約５％；
或いは最大で約１０％；
或いは最大で約２０％；
或いは最大で約５０％；
或いは最大で約１００％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度、又は時間と共に変化する速度の最大値を表すことができる。
【００８１】
グラフト可能なモノマーは、ニートの液体としてか、固体又は溶融形態か、或いは溶媒でカットバックして加えることができる。ニートで導入することができるが、通常は溶媒でカットバックして、反応器に導入する際にモノマーが局所的に濃縮されるのを回避する。モノマーは、好適な溶媒又は分散媒体によって、その重量又は体積の約５０倍以下、好ましくは約１０倍以下、より好ましくは約３倍以下に希釈することができる。
【００８２】
開始剤は、グラフト可能なモノマーの前か、それと共にか、又はその後に加えることができる。それは、全部を一度か、幾つかの別々の充填か、或いは長時間にわたって一定の速度で反応器中に加えることができる。例えば、開始剤は、いずれの時点においても、存在する未反応の開始剤の量が全充填物より遙かに少なく、或いは好ましくは全充填物の少割合のみであるように加えることができる。一態様においては、開始剤は実質的に殆ど又は全てのグラフト可能なモノマーを加えた後に加えて、実質的に反応全体中に過剰のグラフト可能なモノマー及びポリマーの両方が存在するようにすることができる。他の態様においては、開始剤は、グラフト可能なモノマーと共に、実質的に同等の速度か又は多少速いか若しくは遅い速度で加えて、未反応の開始剤及び未反応のグラフト可能なモノマーに対して過剰のポリマーが存在するようにすることができる。
【００８３】
開始剤とグラフト可能なモノマーとの意図される割合、及び反応条件は、二量体、オリゴマー、又は単独重合グラフト部分又は完全に独立したポリマーを形成するよりも、グラフト可能なモノマーの大部分、理想的には全部がポリマー上に直接グラフトされるように選択される。意図される開始剤と上記のエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーとの最小モル割合は、約０．０２：１、好ましくは約０．０５：１、乃至約２：１である。開始剤の具体的な最大割合は意図されていないが、過度に多い開始剤は、ポリマーを分解し、或いは最終配合物において問題を引き起こし、コストを増大させる可能性があり、したがって回避すべきである。
【００８４】
上記したように、開始剤は、幾つか（又は多数）の別々の充填か、或いは長時間にわたって一定の速度で反応器中に導入することができる。反応混合物への開始剤の所望の最小添加速度は、１分あたりに必要な開始剤の充填量の
少なくとも約０．００５％；
或いは少なくとも約０．０１％；
或いは少なくとも約０．１％；
或いは少なくとも約０．５％；
或いは少なくとも約１％；
或いは少なくとも約２％；
或いは少なくとも約３％；
或いは少なくとも約４％；
或いは少なくとも約５％；
或いは少なくとも約２０％；
或いは少なくとも約５０％；
から選択される。開始剤は、実質的に一定の速度か、或いは時間と共に変化する速度で加えることができる。任意の上記の値は、添加の平均速度、又は時間と共に変化する速度の最小値を表すことができる。
【００８５】
反応混合物への開始剤の所望の最大添加速度は、１分あたりに必要な開始剤の充填量の
最大で約０．１％；
或いは最大で約０．５％；
或いは最大で約１％；
或いは最大で約２％；
或いは最大で約３％；
或いは最大で約４％；
或いは最大で約５％；
或いは最大で約１０％；
或いは最大で約２０％；
或いは最大で約５０％；
或いは最大で約１００％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度、又は時間と共に変化する速度の最大値を表すことができる。
【００８６】
開始剤はニートで加えることができるが、通常は溶媒でカットバックして、反応器に導入する際に開始剤が局所的に濃縮されるのを回避する。開始剤は、好適な溶媒又は分散媒体によって、その重量又は体積の約５０倍以下、或いは約２０倍以下、或いは約１０倍以下、或いは約３倍以下に希釈することができる。反応は、特定の反応物質によって要求される程度まで進行させることができる。
【００８７】
アミンとグラフトしたカップリング剤との反応生成物の形成：
本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーの製造における次の工程は、アシル化低分子量ポリマー上のカップリング基、通常はアシル基、例えばポリマー上の無水コハク酸置換基を、１種類又は複数のアミン反応物質との縮合反応によって煤処理基に転化させることである。
【００８８】
アミン−カップリング剤の反応の形成におけるアミン反応物質とカップリング基、例えばアシル基との意図されるモル比は、約１：１０〜約６：１、或いは約１：３〜約４：１、或いは約１：２〜約４：１、或いは約１：２〜約２：１であってよい。例えば、無水コハク酸ポリマー置換基に関しては、アミン反応物質とアシル基との好適なモル比は、約２：１〜１：２、或いは１：１であってよい。
【００８９】
溶液は、グラフト反応を行うのに適当な温度のような昇温温度に保持することができ、或いは温度をグラフト反応が起こらない温度に低下させることができる。反応温度を低下させる場合には、アミン反応物質は全部を一度で反応器中に導入してポリマー溶液中にブレンドすることができる。次に、アシル化ポリマーとアミン反応物質との間の反応を行うために反応器温度を上昇させる。或いは、反応器を昇温温度に保持することができ、アミン反応物質を比較的ゆっくりか又は速やかに反応器に供給して、アシル化ポリマーとアミン反応物質との間の反応を進行させることができる。反応物質は、アミンとの反応が完了してアミン−カップリング剤の反応生成物が形成されるまでその温度に保持する。このグラフトポリマーの製造段階中においては不活性ブランケットを保持することができる。
【００９０】
アミン反応物質は、幾つかの別々の充填か、長時間にわたって一定の速度か、時間と共に変化する速度か、或いは全部を一度に反応器中に導入することができる。即ち、アミン反応物質の所望の添加速度は、１分あたりに必要なアミン反応物質の充填量の
少なくとも約０．２％；
或いは少なくとも約０．５％；
或いは少なくとも約１％；
或いは少なくとも約２％；
或いは少なくとも約３％；
或いは少なくとも約４％；
或いは少なくとも約５％；
或いは少なくとも約２０％；
或いは少なくとも約５０％；
或いは少なくとも約１００％；
である。任意の上記の値は、添加の平均速度、又は時間と共に変化する速度の最小値を表すことができる。
【００９１】
反応が実質的に完了した後に、熱を除去し、反応生成物を混合しながら反応器内で冷却するか、或いは冷却前に取り出すことができる。
グラフトモノマー比：
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比の範囲は、約１：１００〜約１００：１、或いは約１：２０〜約２０：１、或いは約１：１０〜約１０：１、或いは約１：２〜約２：１であってよい。
【００９２】
カップリング基とアミンとの反応によって形成される生成物とグラフト可能な低分子量ポリマーとのモル比は、カップリング剤に関して上記に記載のものと同等、即ち、低分子量ポリマー１モルあたり約０．１：１、或いは約０．５：１、或いは約１：１、或いは約１．５：１、乃至約９．９：１、或いは約６：１、或いは約５．５：１モルのかかる反応生成物であると理解される。
【００９３】
アミン−カップリング剤反応生成物及びエチレン性不飽和窒素含有及び／又は酸素含有モノマーの両方を含むグラフトモノマーとポリマー骨格との合計モル比は、好適には約０．５：１、或いは約１：１、或いは約２：１、或いは約３：１、乃至約２０：１、或いは約１５：１、或いは約１１：１であると意図される。
【００９４】
これらのグラフト濃度に基づいて、本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーには、低分子量ポリマー１モルあたり、約０．５モルの煤を制御することができるモノマーであるアミン−カップリング剤反応生成物、及び約０．５モルのスラッジ及びワニスを制御することができるモノマーであるエチレン性不飽和モノマーを含ませることができる。本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーは、低分子量ポリマー１モルあたり、約２モルの煤を制御することができるアミン−カップリング剤反応生成物モノマー、及び約４モルのスラッジ及びワニスを制御することができるエチレン性不飽和窒素及び／又は酸素モノマーを含むように配合することができる。本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーは、低分子量ポリマー１モルあたり、約３モルの煤を制御することができるアミン−カップリング剤反応生成物モノマー、及び約１モルのスラッジ及びワニスを制御することができるエチレン性不飽和モノマーを含むように配合することができる。
【００９５】
上記したように、グラフト置換基のそれぞれ、即ちアミン−カップリング剤反応生成物又はエチレン性不飽和モノマーのいずれかとポリマー骨格とのモル比は、０．１：１〜９．９：１の範囲であってよい。グラフト置換基、即ちアミン−カップリング剤反応生成物及びエチレン性不飽和モノマーのそれぞれとポリマー骨格とのモル比のこの範囲に基づくと、１つの置換基と他のものとの相対的なモル比は約１：１〜約１００：１の範囲であってよい。例として、第１の置換基が０．１：１のポリマーとのモル比を有し、第２の置換基が１：１のモル比を有する場合には、第２の置換基と第１の置換基との相対的なモル比は１０：１である。
【００９６】
低分子量多機能グラフトポリマーを製造するための溶融反応条件：
グラフト反応は、押出反応器、加熱溶融ブレンド反応器、バンバリーミル又は他の材料ブレンダー又はミキサー、例えば押出機内において、ポリマー溶融反応条件下で行うことができる。本明細書において用いる押出機という用語は、本発明による溶融ブレンドのために用いることができるより広い種類のブレンダー又はミキサーを例示するものとして理解すべきである。
【００９７】
溶融反応を行うためには、運転パラメーター及び条件によって所望の仕様を満足する生成物が生成することを確保するように反応押出機に関する好適なプロセス設計パラメーターを定めることが望ましい。反応押出を行うのに適した運転条件及びパラメーターとしては、反応物質供給口、供給速度コントローラー及びモニターを含む反応物質供給システム、ポリマー供給口、供給速度コントローラー及びモニターを含むポリマー供給システムに関する規準が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー供給システムには、必要に応じて低分子量ポリマー及び高分子量ポリマーを取り扱うための設備を含ませることができる。上記の供給流の考慮事項に加えて、押出機の設計に関する他の規準を考慮すべきである。これらとしては、とりわけ、スクリューのデザイン及びその寸法、バレル直径及び長さ、ダイの形態及び開口断面積、押出機を加熱するか又は時には押出機を冷却するため、及び押出機温度、例えばバレル温度及びダイ温度を制御するためのシステム、スクリュー速度、並びに押出前及び押出後条件の両方が挙げられる。生成物の目標を満足する生成物を生成させるために必要な正確な条件は、当業者によって定めることができる。その運転中においては、押出機は、実質的に好気条件下に保持することができ、或いは嫌気性又は嫌気性に近い運転条件を生成するのに適した不活性化材料でパージするか又は覆うことができる。
【００９８】
適当な反応物質供給濃度及び条件は、溶媒ベースのグラフト反応に関して上記に開示した範囲に基づくことができる。これらとしては、１種類又は複数の低分子量ポリマー、１種類又は複数のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマーのようなグラフト可能なモノマー、１種類又は複数のアシル化剤、１種類又は複数の開始剤、及び１種類又は複数のアミン反応物質の適当な供給速度、濃度、及び条件が挙げられる。示される濃度及び条件の例としては、とりわけ、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー及びアシル化剤とポリマー及び開始剤の両方との相対濃度、並びにアミン反応物質とアシル化剤との相対濃度が挙げられる。
【００９９】
意図される最小及び最大のモル割合は、溶媒ベースの反応に関して上記に規定したものと概して同等である。溶媒ベースの反応に関して示したように、反応物質は、複数の成分の混合物としてか、或いは個々の成分として別々に押出機に供給することができる。
【０１００】
反応物質は、ニートか、或いは上昇した種の濃度の局在化領域を回避するために、且つ反応物質供給流を制御する方法として溶媒で「カットバック」、即ち希釈して加えることができる。代表的な溶媒としては、揮発性及び非揮発性の流体が挙げられる。考えられる溶媒としては、本明細書において規定するような潤滑剤組成物において通常用いられる基油、ミネラルスピリット、非極性溶媒、極性溶媒、並びに、水、メタノール、及びアセトンのような溶媒を含む当業者に公知に他の溶媒が挙げられる。溶媒に対する反応物質の濃度は、約１０重量％〜約９０重量％の範囲であってよい。一般に、反応押出によってグラフト反応を行うための濃度及び条件は、試薬が反応して二量体、オリゴマー、又は単独重合グラフト成分又は更には独立したホモポリマーを形成するよりも、低分子量ポリマー上へ反応性試薬が直接グラフトされるのを促進するように選択される。通常は、反応物質は、ニートか、或いは上記したように上昇した濃度の局在化領域を回避するために、例えば７５％の溶媒で「カットバック」して導入する。
【０１０１】
グラフト反応を実施する際には、低分子量ポリマーを、実質的に「ニート」の材料として一定の速度で押出機に供給してその適当な反応条件にかける。グラフト可能なアシル化剤、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、開始剤、及びアミン化合物も、一定の速度で押出機中に計量投入する。これは、ポリマーのものと同じ供給口を通してか、又は別の反応物質供給口を通して行うことができる。即ち、グラフト可能な反応物質及び開始剤は、実質的にポリマーと一緒に同じ押出機区域中に供給して、それによって反応物質と反応させるか、或いはグラフト可能な試薬及び開始剤の供給は、ポリマー供給口の下流において、適当なスクリューシール部材を用いることによってポリマー供給口から離隔されている反応区域中に導入することによって若干遅らせることができる。開始剤に関しては、それぞれのグラフト可能な試薬の前か、一緒か、又はその後のいずれかに、即ち同じ押出機区域中か、又はグラフト可能な試薬の前か又は後のいずれかの区域中に導入することができる。反応区域は、適当なスクリューシール部材によって定められる。
【０１０２】
全ての反応物質、即ち低分子量ポリマー、アシル化剤、エチレン性不飽和モノマー、及び開始剤の絶対供給速度、及びポリマーに対する後者３つの相対濃度は、所望の生成物組成が得られるように調節して一定に保持される。グラフト可能な試薬に加えて、アシル化剤と反応することができるアミンを、グラフトしたポリマーの下流で押出機に供給して、低分子量多機能分散剤グラフトポリマーの製造を完了させることができる。
【０１０３】
低分子量多機能多重グラフトポリマーの製造の一態様においては、押出プロセスによって１つ、即ち第１の反応物質のみをグラフトすることができ、一方で、溶液プロセスを用いて低分子量多機能多重グラフトポリマーの製造を完了させる。他の態様においては、押出プロセスを用いて２つの反応物質をグラフトすることができ、溶液プロセスを用いて生成物の製造を完了させることができる。他の態様においては、製造は、全体的に押出プロセスを用いて行うことができる。
【０１０４】
１種類以上のポリマー、アシル化剤、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、開始剤、及びアミンを用いて、本発明の多機能グラフトポリマーを製造することができる。好ましい態様においては、１種類の低分子量ポリマー、１種類のアシル化剤、１種類のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、１種類以上の開始剤、及び１種類のアミンを、低分子量多機能多重グラフトポリマーの製造において用いることができる。別の態様においては、１種類より多い低分子量ポリマー、１種類より多いアシル化剤、１種類より多いグラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、１種類より多い開始剤、及び１種類より多いアミンを、グラフトのために用いることができる。更に、ポリマー反応物質に、低及び高分子量ポリマーの両方を含ませることができる。
【０１０５】
本発明の別の態様においては、上記で説明したように、グラフト可能なモノマー、即ちアシル化モノマー、窒素及び／又は酸素を含むエチレン性不飽和モノマー、及びこれらの組合せ、並びに開始剤を、適当な相対濃度で一緒に導入することができる。滞留時間、押出機区域温度、スクリュー速度、反応物質供給速度に関する運転条件を注意深く選択することによって、押出機プロセスを、種々の異なる反応物質、ここに開示する任意の種々のポリマー、ここに開示する任意のグラフト可能なモノマー、ここに開示する任意の開始剤、及びここに開示する任意のアミンを使用するようにカスタマイズすることができる。必要な場合には、抑制剤を用いて新規な生成物を得ることができる。
【０１０６】
一態様においては、反応物質、例えば１種類又は複数のアシル化剤、１種類又は複数のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、１種類又は複数の開始剤、及び縮合反応のための１種類又は複数のアミンを別々に供給する。低分子量ポリマーが押出機に供給する最初の反応物質であると有利である。
【０１０７】
溶融反応はまた、９９５０以下の重量平均分子量を有する低分子量ポリマー、及び１０，０００、乃至７５０，０００又は５００，０００の重量平均分子量を有する高分子量ポリマーの両方の混合物を用いて行うこともできる。例えば、２種類のタイプのポリマーを同時か又は別々に押出機に供給することができる。これらのタイプのポリマーは、押出機中に導入する前に一緒にブレンドすることができ、或いは２つの別々のポリマー供給流を用いる場合には、ポリマーのブレンドを押出機内で行うことができる。他の反応物質、即ちアシル化剤、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、開始剤、及びアシル化したポリマーと反応することができるアミンの導入の前に複数のタイプのポリマーをブレンドすると有利である。或いは、２つのタイプのポリマーを別々に反応区域中に供給し、次にアシル化剤、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、開始剤、及びアシル化したポリマーと反応することができるアミンと反応させることができる。或いは、低及び高分子量ポリマーの両方を含む多機能グラフト生成物は、最初に押出機内でグラフト反応を行い、このグラフト反応の後に溶媒中で反応を行い、即ち溶液中で多機能生成物の生成を完了させることによって生成させることができる。一態様においては、ポリマーは押出機に供給する最初の反応物質である。或いは、高及び低分子量ポリマーの両方を用いる全反応を溶液中で行うことができる。
【０１０８】
高分子量ポリマー及び他のポリマー：
広範囲のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、及び変性ポリエステル（ペンダントな不飽和を有していても有していなくてもよい）は、高分子量ポリマーとして用いるように意図される。かかるポリオレフィン及びポリエステルの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、２種類以上のモノマーを含むポリマー、ポリイソブテン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、ブタジエン及びスチレンの部分水素化ポリオレフィン、及びイソプレンのコポリマー、例えばスチレンとイソプレンのコポリマーなど（しかしながらこれらに限定されない）のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、及びより高級のものが挙げられる。ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）ポリマー、エチレン−プロピレンオクテンターポリマー、及びエチレン−プロピレンＥＮＢターポリマーもここで用いるように意図される。また、本発明の多機能グラフトポリマーを製造するために複数のポリオレフィンの混合物及び複数のポリエステルの混合物を用いることも意図される。また、ポリオレフィン及びポリエステルの化学的及び物理的混合物を用いることも意図される。ここで意図する高分子量ポリオレフィンは、約１０，０００〜約７５０，０００、或いは約２０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量を有していてよい。高分子量ポリオレフィンは、約１〜約１５の多分散度を有していてよい。ここで意図する高分子量ポリエステルは、約１０，０００〜約７５０，０００、或いは約２０，０００〜約７５０，０００の重量平均分子量を有していてよい。
【０１０９】
溶融反応生成物は、ニートか又は適当な溶媒中に溶解して用いることができる。一態様においては、グラフトポリマー生成物は、低分子量多機能多重グラフトポリマーの取扱いを容易にするため、且つグラフト生成物を用いる潤滑剤のブレンドを容易にするために、適当な溶媒又はベースストック中に溶解する。
【０１１０】
潤滑油組成物：
本発明の潤滑油組成物は、好ましくは示されている割合の以下の成分を含む。
Ａ.約６０重量％、或いは約６５重量％、或いは約７０重量％、乃至約９９重量％の１種類以上の基油；
Ｂ．約０．０２重量％、或いは約０．０５重量％、或いは約０．１５重量％、或いは約０．２５重量％、乃至約２０重量％、或いは約１０重量％、或いは約５重量％、或いは約２重量％の１種類以上の本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマー；
Ｃ．約０重量％、或いは約０．０５重量％、或いは約０．１５重量％、或いは約０．１重量％、乃至約１５重量％、或いは約１０重量％、或いは約５重量％、或いは約２．５重量％の１０，０００より大きい重量平均分子量を有する１種類以上のグラフトしたより高分子量のポリマー；
Ｄ．約０重量％、或いは約０．５重量％、或いは約０．１５重量％、或いは約０．１重量％、乃至約１５重量％、或いは約１０重量％、或いは約５重量％、或いは約２．５重量％の１種類以上のグラフトしたポリマー以外のポリマー；
Ｅ．０重量％、或いは約０．２重量％、或いは約０．５重量％、或いは約０．７重量％、乃至約１５重量％、或いは約１０重量％、或いは約８重量％、或いは約６重量％の本発明にしたがってグラフトされていない１種類以上の分散剤；
Ｆ．約０重量％、或いは約０．３重量％、或いは約０．５重量％、乃至約１０重量％、或いは約８重量％、或いは約６重量％，或いは約４重量％の１種類以上の洗浄剤；
Ｇ．約０重量％、或いは約０．０４重量％、或いは約０．０６重量％、乃至約５重量％、或いは約３重量％、或いは約２重量％の１種類以上の耐摩耗剤；
Ｈ．約０重量％、或いは約０．０５重量％、或いは約０．１重量％、乃至約５重量％、或いは約３重量％、或いは約２．５重量％、或いは約２重量％の１種類以上の酸化防止剤；及び
Ｉ．約０重量％、或いは約０．００５重量％、乃至約４重量％、或いは約３重量％、或いは約２重量％、或いは約１．５重量％の、摩擦調節剤、流動点降下剤、及び消泡剤のような少量の成分。
【０１１１】
Ｃ〜Ｉの割合は、商業的に入手できる形態を基準として計算することができる。上記に示すそれぞれの成分の機能及び特性及びかかる成分の幾つかの例を下記に要約する。
基油：
本発明のグラフト可能な低分子量ポリマーのための溶媒又はプロセス溶媒として好適であると既に示されている石油又は合成基油（グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶ）のいずれも、基油として用いることができる。実際には、任意の通常の潤滑油又はその組合せを用いることもできる。
【０１１２】
多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマー；
本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーは、煤、スラッジ、及びワニス処理性を有するので、これは潤滑剤配合物において用いられる煤、スラッジ、及びワニスを制御するために用いられる添加剤の一部又は全部に代えて用いることができる。
【０１１３】
また、従来技術において開示されているグラフトした低分子量ポリオレフィン及び／又は低分子量ポリエステルを、本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリオレフィン及び／又はグラフトポリエステルと組み合わせて用いることもできる。
【０１１４】
グラフト及び非グラフト粘度調節剤：
例えばポリオレフィン及びポリエステルなどの通常の粘度指数改良ポリマーを、本発明の潤滑油配合物において用いることができる。本発明において用いるように意図されるポリマーの幾つかの例としては、米国特許４，０９２，２５５（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の１欄２９〜３２行に示唆されているものが挙げられ；本発明において用いるように意図されるポリマーとしては、例えば、ポリイソブテン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ブタジエン及びスチレンの水素化及び部分水素化低分子量ポリマー、エチレン及びプロピレンのアモルファスポリオレフィン、エチレン−プロピレンジエン低分子量ポリマー、ポリイソプレン、及びスチレン−イソプレンが挙げられる。同様に、米国特許４，０９２，２５５；５，８１４，５８６；及び５，８７４，３８９、並びにその中で引用されている参照文献に開示されているもののような官能化ポリオレフィンは、その全部を参照として本明細書中に包含する。
【０１１５】
分散剤：
分散剤は、不溶性のエンジンオイル酸化生成物の懸濁を助けて、スラッジの凝集及び金属部品上への微粒子の沈殿及び堆積を抑止する。好適な分散剤としては、油溶性ポリイソブチレン無水コハク酸と、テトラエチレンペンタミン及びそのホウ酸塩のようなエチレンアミンとの反応生成物のようなアルキルスクシンイミドが挙げられる。
【０１１６】
かかる通常の分散剤は本発明において用いるように意図される。分散剤の幾つかの例としては、米国特許４，０９２，２５５の１欄３８〜４１行に列記されているものが挙げられる。本発明において用いるように意図される分散剤としては、例えば、スクシンイミドカルボニルに対してα−位の炭素上にイソブテン又はプロピレンのポリオレフィンのようなポリオレフィンを有するスクシンイミド又はコハク酸エステルが挙げられる。これらの添加剤は、エンジン又は他の機械の清浄性を保持するのに有用である。
【０１１７】
洗浄剤：
エンジンの清浄性を保持するために用いる洗浄剤を、本潤滑油組成物中に含ませることができる。これらの材料としては、スルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、ナフテネート、及び他の可溶性モノ及びジカルボン酸の金属塩が挙げられる。塩基性アルカリ土類金属スルホネートのような塩基性金属塩、特にカルシウム及びマグネシウム塩が洗浄剤としてしばしば用いられる。かかる洗浄剤は、不溶性の粒子状材料をエンジン又は他の機械内に懸濁状態で保持するのに特に有用である。本発明において用いるように意図される洗浄剤の他の例としては、米国特許４，０９２，２５５の１欄３５〜３６行に示されているものが挙げられる。本発明において用いるように意図される洗浄剤としては、例えば多価金属のスルホン酸塩、フェネート、又は有機ホスフェートが挙げられる。
【０１１８】
耐摩耗剤：
耐摩耗剤は、それらの名称が示すように金属部品の摩耗を減少させる。亜鉛ジアルキルジチオホスフェート及び亜鉛ジアリールジチオホスフェート、並びに有機モリブデン化合物、例えばモリブデンジアルキルジチオカルバメートが、通常の耐摩耗剤の代表例である。
【０１１９】
酸化防止剤：
酸化抑制剤又は酸化防止剤は、潤滑油が使用中に劣化する傾向を減少させる。この劣化は、油粘度の増加、油中の酸化生成物の存在、及び金属表面上のスラッジ及びワニス状の堆積物のような酸化の生成物によって示される可能性がある。かかる酸化抑制剤としては、好適にはＣ５〜Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、及び有機モリブデン化合物、例えばモリブデンジアルキルジチオカルバメートが挙げられる。本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーを使用することによって、通常の酸化防止剤の使用を減少又は排除することができる。
【０１２０】
少量の成分：
他の少量の成分は、本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーを含む潤滑油組成物中に含ませるように意図される。かかる添加剤の非包括的なリストとしては、流動点降下剤、錆抑制剤、並びに極圧添加剤、摩擦調節剤、シール膨潤剤、消泡剤、及び染料が挙げられる。
【０１２１】
燃料組成物：
本発明の燃料組成物は、大きな割合のガソリン、ディーゼル燃料、又は航空燃料のような炭化水素ベースの液体燃料を含む。かかる燃料組成物は、燃料に分散剤及び洗浄剤特性を与えるために本発明の多機能グラフトポリマーを含む。本発明の多機能低分子量グラフトポリマーは、約５重量ｐｐｍ、或いは約１０重量ｐｐｍ、或いは約２５重量ｐｐｍ、或いは約５０重量ｐｐｍ、或いは約６０重量ｐｐｍ、乃至約５，０００重量ｐｐｍ、或いは約１，５００重量ｐｐｍ、或いは約１，０００重量ｐｐｍの範囲のレベルでかかる燃料組成物中に存在させる。これらの燃料にはまた、アルコール及びエーテルのような他の成分、並びに他の添加剤を含ませることもできる。
【実施例】
【０１２２】
実施例１：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、１０００の重量平均分子量を有する３５０ｇ（０．３５モル）の低分子量エチレン−プロピレンポリマーを充填した。
【０１２３】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、低分子量エチレン−プロピレンポリマーを、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、低分子量ポリマーの表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１２４】
約３８ｇ（０．３９モル）の無水マレイン酸の単一の充填物を低分子量ポリマーに加え、溶解した。次に、ヘプタンで約５０ｍＬにした約１５ｇ（０．１モル）のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む溶液を６０分間かけて反応器に計量添加した。グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に３０分間継続させた。次に、未反応の無水マレイン酸及びヘプタンをストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に４時間流した。ＤＴＢＰは、低分子量ポリマー上へ無水マレイン酸をグラフトして対応する無水コハク酸（ＳＡ）のアシル化グラフト生成物を形成するのを促進した。
【０１２５】
次の工程は、前の工程で製造されたアシル化低分子量ポリマー上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで約５０ｍＬにした約３５ｇ（０．３７モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約５０ｍＬにした約１５ｇ（０．１モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて反応器に同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約７２ｇ（０．３９モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を約１時間かけて混合物に加え、前の工程で形成された二重グラフト低分子量ポリマー上のアシル基と反応させて、低分子量二重モノマーグラフトポリマー生成物を生成させた。ここでも、ヘプタン及びアセトンのような揮発性物質をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に流した。
【０１２６】
実施例２：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、４０００の重量平均分子量を有する３５０ｇ（０．０８８モル）の低分子量エチレン−プロピレンポリマーを充填した。
【０１２７】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、低分子量ポリマーを、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、低分子量ポリマーの表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１２８】
約１０ｇ（０．１モル）の無水マレイン酸の単一の充填物を低分子量ポリマーに加え、溶解した。次に、ヘプタンで約３０ｍＬにした約４．４ｇ（０．０３モル）のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む溶液を６０分間かけて反応器に計量添加した。
【０１２９】
グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に３０分間継続させた。次に、未反応の無水マレイン酸及びヘプタンをストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に４時間流した。ＤＴＢＰは、低分子量ポリマー上へ無水マレイン酸をグラフトして対応する無水コハク酸（ＳＡ）のアシル化グラフト生成物を形成するのを促進した。
【０１３０】
次の工程は、前の工程で製造されたアシル化低分子量ポリマー上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで約３０ｍＬにした約９ｇ（０．０９８モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約３０ｍＬにした約４．３ｇ（０．０２９モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて反応器に同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約１８ｇ（０．０９８モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を４時間かけて混合物に加え、前の工程で形成された二重グラフト低分子量ポリマー上のアシル基と反応させて、二重モノマーグラフトポリマー生成物を生成させた。ここでも、ヘプタン及びアセトンのような揮発性物質をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に流した。
【０１３１】
実施例３：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、６０００の重量平均分子量を有する３５０ｇの低分子量エチレン−プロピレンポリマーの３０重量％溶液を充填した。この溶液は、約１０５ｇ（０．０１７５モル）の低分子量ポリマーを２４５ｇの商業的に入手できる水素化精製ベースストック中に溶解することによって調製した。
【０１３２】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、低分子量ポリマー溶液を、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、低分子量ポリマー溶液の表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１３３】
約５．７ｇ（０．０５８モル）の無水マレイン酸の単一の充填物を低分子量ポリマー溶液に加え、溶解した。次に、ヘプタンで約２０ｍＬにした約２．７ｇ（０．０１９モル）のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む溶液を６０分間かけて反応器に計量添加した。グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に３０分間継続させた。次に、ヘプタン及び未反応の無水マレイン酸をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に４時間流した。ＤＴＢＰは、低分子量ポリマー上へ無水マレイン酸をグラフトして対応する無水コハク酸（ＳＡ）のアシル化グラフト生成物を形成するのを促進した。
【０１３４】
次の工程は、前の工程で製造されたアシル化低分子量ポリマー上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで約２０ｍＬにした約５．３ｇ（０．０５６モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約２０ｍＬにした約２．７７ｇ（０．０１９モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて反応器に同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約１０．７ｇ（０．０５８モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を混合物に速やかに加え、前の工程で形成された二重グラフト低分子量ポリマー上のアシル基と反応させて、それによって二重モノマーグラフトポリマー生成物を生成させた。ここでも、ヘプタン及びアセトンのような揮発性物質をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に流した。
【０１３５】
実施例４：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、４０００の重量平均分子量を有する３５０ｇ（０．０８８モル）の低分子量エチレン−プロピレンポリマーを充填した。
【０１３６】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、低分子量ポリマーを、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、低分子量ポリマーの表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１３７】
約２０ｇ（０．２モル）の無水マレイン酸の単一の充填物を低分子量ポリマー溶液に加え、溶解した。次に、ヘプタンで約３０ｍＬにした約８．８ｇ（０．０６モル）のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む溶液を６０分間かけて反応器に計量添加した。グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に３０分間継続させた。次に、未反応の無水マレイン酸及びヘプタンをストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に４時間流した。ＤＴＢＰは、低分子量ポリマー上へ無水マレイン酸をグラフトして対応する無水コハク酸のアシル化グラフト生成物を形成するのを促進した。
【０１３８】
次の工程は、前の工程で製造されたアシル化低分子量ポリマー上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで約４０ｍＬにした約２７ｇ（０．２９モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約４０ｍＬにした約１２．９ｇ（０．０８８モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて反応器に同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約３７ｇ（０．２モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を混合物に速やかに加え、前の工程で形成された二重グラフト低分子量ポリマー上のアシル基と反応させて、それによって二重モノマーグラフトポリマー生成物を生成させた。ここでも、ヘプタン及びアセトンのような揮発性物質をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に流した。
【０１３９】
実施例５：低分子量多機能グラフトポリマーの溶融製造：
５７のＬ／Ｄを有する２インチバレルの二軸対向回転押出機を用いて、低分子量多機能グラフトポリマーを製造した。押出機には熱油加熱システムを取り付けた。反応物質供給システムは柔軟なものであった。例えば、ポリマー供給システムは、ニートの低分子量ポリマー、低分子量及び高分子量ポリマーのスラリー、並びに高分子量ポリマーを取り扱うように設計した。溶融反応器又は押出機の反応のためには反応物質の供給速度が重要であるので、供給システムが、反応物質を可能な限り最良に、連続的に、一定で且つ均一な速度で供給して、所望のグラフト生成物の組成を生成させるのに必要な供給速度を満足することを確保することが必要であった。反応物質供給システムは、無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ＶＩＭＡ、及びＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンを取り扱うように用いることができた。上記したように、供給システムは、反応物質の正確に計量された連続的且つ一定の供給速度を与えるように設計した。押出機は、それぞれの反応物質が別々の密封された区域中に導入されるように設計した。
【０１４０】
低分子量多機能グラフトポリマーの製造は、９０００の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーを、１モル／時の速度で第１の密封された区域中に導入することによって行った。無水マレイン酸を、１モル／時の速度で第２の密封された区域中に計量投入した。無水マレイン酸をポリマー中に満足に分散させるために混合部材を用いた。次に、混合物を第３の密封された反応区域中に導入し、その中にＤＴＢＰを約０．２モル／時の速度で供給した。アシル化低分子量ポリマーを次の密封された反応区域中に供給し、その中にＶＩＭＡを１モル／時の速度で供給した。この混合物を次の密封された反応区域中に供給し、その中にＤＴＢＰを０．２モル／時の速度で供給した。その中にＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンを０．５モル／時の速度で供給した次の反応区域内において、低分子量多機能グラフトポリマーの製造が完了した。多孔ダイを通して最終生成物を水浴中に押出して回収した。
【０１４１】
実施例６：低分子量多機能グラフトポリマーの溶融及び溶液製造：
また、溶融及び溶液プロセスの組み合わせを用いて多機能低分子量グラフトポリマーを製造した。このプロセスの第１工程は溶融プロセスであった。これは、９０００の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーを１モル／時の速度で第１の密封された区域中に導入することによって行った。無水マレイン酸を１．５モル／時の速度で第２の密封された区域中に計量投入した。無水マレイン酸をポリマー溶融体中に満足に分散させるために混合部材を用いた。次に、混合物を第３の密封された反応区域中に導入し、その中にＤＴＢＰを約０．４モル／時の速度で供給してアシル化ポリマーを形成した。多孔ダイを通してアシル化ポリマーを水浴中に押出して回収した。アシル化ポリマーの３０％溶液を調製した。この溶液は、４５０ｇ（０．０．０５モル）のアシル化ポリマーを１０５０ｇの商業的に入手できる水素化精製ベースストック中に溶解することによって調製した。
【０１４２】
プロセスの溶液段階は、電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトル内で行った。樹脂ケトルに、約９０００の重量平均分子量を有する３５０ｇのアシル化低分子量ポリマーの３０重量％溶液を充填した。１７０℃の温度に昇温した後、アセトンで約２０ｍＬにした７ｇ（０．０７７モル）の１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）、及びヘプタンで約２０ｍＬにした約５ｇ（０．０３４モル）のＤＴＢＰを、６０分間かけて同時に計量投入した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約５．５ｇ（０．０３モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を混合物に４時間かけて混合物に加え、前の工程で形成された二重グラフト低分子量ポリマー上のアシル基と反応させて、それによって二重モノマーグラフトポリマー生成物を生成させた。ここでも、ヘプタン及びアセトンのような揮発性物質をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に流した。
【０１４３】
実施例７：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、１００℃において１２６４．４ｃＳｔのＫＶｉｓを有する１３００ＭＷのポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）２５重量％を含む溶液を充填した。この溶液は、Dover Chemical Co.によって供給された１２５ｇ（０．０９６モル）のＰＩＢＳＡを３７５ｇのＦＨＲ１００ベースストック中に溶解することによって調製した。この溶液のＫＶｉｓは１００℃において１２．５ｃＳｔであった。
【０１４４】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、ＰＩＢＳＡを、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、ＰＩＢＳＡ溶液の表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１４５】
ＰＩＢＳＡを溶解した後の次の工程は、ＰＩＢＳＡ上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで約６０ｍＬにした約４０ｇ（０．４４モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約６０ｍＬにした約１０ｇ（０．０６８モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、アセトン中に希釈した約１７．６ｇ（０．０９６モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を混合物に速やかに加えた。ＰＩＢＳＡ上のアシル基とＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンとの反応を６０分間進行させ、それによって低分子量多機能グラフトポリマーを形成した。生成物の赤外スペクトルは、グラフトしたＶＩＭＡ、並びにアミンと無水物から生成した縮合生成物の両方に関係するピークを示した。
【０１４６】
実施例８：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、１００℃において１２６４．４ｃＳｔのＫＶｉｓを有する１３００ＭＷのポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）２５重量％を含む溶液を充填した。この溶液は、Dover Chemical Co.によって供給された１２５ｇ（０．０９６モル）のＰＩＢＳＡを３７５ｇのＦＨＲ１００ベースストック中に溶解することによって調製した。この溶液のＫＶｉｓは１００℃において１２．５ｃＳｔであった。
【０１４７】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、ＰＩＢＳＡを、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、ＰＩＢＳＡ溶液の表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１４８】
ＰＩＢＳＡを溶解した後の次の工程は、ＰＩＢＳＡ上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで６０ｍＬにした約３８．８ｇ（０．４３モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約６０ｍＬにした約９．７ｇ（０．０６６モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。反応生成物は１００℃において２１ｃＳｔのＫＶｉｓを有していた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約１５ｍＬのアセトン中に希釈した約１７．６ｇ（０．０９６モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を混合物に速やかに加えた。ＰＩＢＳＡ上のアシル基とＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンとの反応を６０分間進行させ、それによって低分子量多機能グラフトポリマーを形成した。生成物の溶液は、１００℃において２６．３ｃＳｔのＫＶｉｓを有していた。生成物の赤外スペクトルは、グラフトしたＶＩＭＡ、並びにアミンと無水物から生成した縮合生成物の両方に関係するピークを示した。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１１月１７日出願の米国仮特許出願６１／２６１，９１４（その全部を参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
本発明は、約５００〜約９９５０の重量平均分子量を有するポリマー骨格を有する新規な多機能グラフトポリマーに関する。ポリマー骨格に、スラッジ制御、ワニス制御に関連するモノマー、並びに、煤制御、及びそれによって煤制御に関連する粘度制御に関連するモノマーをグラフトし、それによって複数の性能作用を示すグラフトポリマーを与える。本発明はまた、かかる新規な多機能グラフトポリマーを含む潤滑油組成物、及びかかる新規な多機能グラフトポリマーを燃料添加剤として含む燃料、並びにかかる新規な多機能グラフトポリマーを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンを潤滑するために用いる潤滑油組成物は、潤滑粘度の基油又は複数のかかる油の混合物、並びに油の性能特性を向上させるために用いる添加剤を含む。例えば、添加剤は、幾つかの特徴の中でも特に、洗浄性及び分散性を向上させ、エンジンの摩耗を減少させ、熱及び酸化に対する安定性を与え、油の消費を減少させ、腐食を抑制し、分散剤として作用させ、そして摩擦損失を減少させるために用いる。しかしながら、それぞれのかかる添加剤は配合潤滑油とは別の成分であり、コストを増加させる。而して、潤滑油の１つより多い性能特性を制御する多機能添加剤を有することが有益であろう。
【０００３】
例えば、米国特許４，２３４，４３５においては、ポリアルケンと、マレイン酸又はフマル酸或いはその特定の誘導体のような二塩基性カルボキシル反応物質とから誘導されるカルボン酸アシル化剤が開示されている。アシル化剤を、ポリエチレンポリアミン及びポリオールのようなアシル化するための更なる反応物質と反応させて、潤滑剤添加剤として有用な誘導体を製造することができる。
【０００４】
米国特許６，１０７，２５８においては、反応性カルボキシル官能基を含むアシル化オレフィンコポリマーを含む、分散性を与える官能化オレフィンコポリマーが開示されている。アシル化ポリマーを、カルボキシル官能基と反応することができる１より多いアミン、チオール、及び／又はヒドロキシル官能基を含むカップリング化合物と反応させる。
【０００５】
２００２年６月２５日に発行のGoldblattらの米国特許６，４１０，６５２においては、分散剤粘度指数調節剤として有用なグラフトコポリマー、及びかかるグラフトコポリマーの製造方法が開示されている。開示されている方法は、（ａ）約２０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量を有するグラフト可能なポリマー又はコポリマー、エチレン性不飽和の、イオウ、窒素、及び／又は酸素を含有するグラフト可能なモノマー、及びかかるモノマーとグラフト可能なコポリマー又はポリマーをグラフトするのに十分な量の開始剤を準備し；（ｂ）上記のグラフト可能なコポリマー又はポリマーを溶融ブレンド装置中に導入し；（ｃ）上記のグラフト可能なモノマーを溶融ブレンド装置中に導入し；（ｄ）上記の開始剤を溶融ブレンド装置中に導入し（ここで、上記のグラフト可能なポリマー、グラフト可能なモノマー、及び開始剤の少なくとも１つは、極性又は非極性溶媒の少なくともいずれかの存在下で溶融ブレンド装置中に導入する）；そして（ｅ）溶融ブレンド装置を運転することによって上記のグラフト可能なコポリマー又はポリマー、モノマー、及び開始剤を反応させて、それによって上記のグラフトコポリマーを生成物として形成する；工程を含む。上記のGoldblattらの米国特許６，４１０，６５２においてはまた、基油及び上記のグラフトコポリマーを含む潤滑油組成物も開示されている。
【０００６】
２００８年５月１３日発行のGoldblattらの米国特許７，３７１，７１３においては、アミンとアシル化剤との間の反応の生成物として形成されるグラフト可能なモノマーが開示されている。反応生成物は、窒素及び酸素原子を有するグラフト可能なエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーである。このグラフト可能なモノマーを次に、約１０，０００〜約７５０，０００の重量平均分子量を有するポリオレフィン骨格上にグラフトして、分散剤粘度指数向上特性を有するグラフトコポリマーを形成する。より詳しくは、上記のポリオレフィン骨格を溶媒中に溶解し、得られる溶液にグラフト可能なモノマー及び開始剤を加える。別の形態においては、溶融ブレンド手順を用いてグラフト可能なモノマーを上記のポリオレフィン上にグラフトすることができる。上記のGoldblattらの米国特許７，３７１，７１３においてはまた、炭化水素基油及び上記のグラフトコポリマーを含む潤滑油組成物も開示されている。
【０００７】
公開２００８／０２９３６００−Ａ１として２００８年１１月２７日に公開されたGoldblattらの米国特許出願１１／９１２，８４７においては、約１０，０００〜約１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリオレフィン又はポリエステル骨格にグラフトされているモノマーの２つの群（モノマーの１つの群は分散性、粘度指数向上、並びにスラッジ及びワニス制御を与え、モノマーの他の群は煤処理性能を与える）を含む多機能グラフトポリマーが開示されている。一般に、１つのかかるモノマーの群は、２〜約５０個の炭素原子を有し、酸素又は窒素、又は酸素と窒素の両方を含むエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーを含み、分散性、粘度指数向上、並びにスラッジ及びワニス制御を与える。他のかかるモノマーの群であるアシル化剤は、反応のためのアシル基を与え、アミンと反応して煤処理性能を与えるのに好適な置換基を形成する。一般に、かかるアミンは適当なアシル化剤と縮合反応させることができる第１級及び第２級アミンを含む。
【０００８】
Goldblattらの米国特許出願１１／９１２，８４７においてはまた、炭化水素基油及び上記記載の多機能グラフトポリマーを含む潤滑油も開示されている。多機能グラフトポリオレフィン又はポリエステルは、粘度指数調節剤として、且つ粘度、スラッジ、及びワニス、並びに煤を制御するための添加剤として機能する。かかる潤滑油は、開示されている多機能グラフトポリマーの（ａ）優れた分散性、及び（ｂ）煤制御特性の両方を利用しており、このためにより低い量の他の添加剤しか必要ではなく、或いはより少ない添加剤しか必要でない。
【０００９】
Goldblattらの米国特許出願１１／９１２，８４７においてはまた上記の多機能グラフトポリマーの有効な製造方法も開示されており、ここでは、ここに記載されている多機能グラフトポリマーを生成させるためにグラフトの順番が重要である。煤処理並びにスラッジ及びワニス制御の両方に関する良好な性能を達成するためには、まずグラフト可能なアシル化剤をポリマー骨格上にグラフトし、それによってアシル基を含むポリマーを形成することが重要である。次に、スラッジ及びワニス処理に関連するモノマー又はモノマーの群を導入する。最後に、アシル基と反応させることができる１種類又は複数のアミンを導入し、アシル化ポリマーと反応させて、それによってグラフトポリマーに煤処理性能を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，２３４，４３５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１０７，２５８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１０，６５２号明細書
【特許文献４】米国特許第７，３７１，７１３号明細書
【特許文献５】米国特許公開第２００８／０２９３６００号明細書
【発明の概要】
【００１１】
ここで、本発明の発明者らは潤滑油組成物のための新規な多機能グラフト低分子量ポリマーを見出した。
本発明は、好適には約５００、乃至約９９５０又は約９５００の重量平均分子量を有するグラフト可能なポリマー；及び、２乃至例えば約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含むグラフト可能なエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー；並びに、グラフト可能なカップリング基とアミンとの縮合生成物である第２のモノマー（ここで、グラフト可能なカップリング基はアシル化剤及びエポキシドからなる群から選択することができる）；を含む多機能低分子量ポリマーである。
【００１２】
エチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーは、分散性並びに粘度スラッジ及びワニスの制御を与えることができる。第２のモノマー、即ちグラフト可能なカップリング剤とアミンとの縮合生成物は、煤制御特性を与えることができる。
【００１３】
好適なカップリング剤は、アシル化剤及びエポキシドからなる群から選択され、少なくとも２つの成分カップリング部位を有し、その少なくとも１つはオレフィン性不飽和の部位であり、ポリマーと反応して、アシル基のようなカップリング基をポリマーの骨格上に与える。カップリング剤は、通常は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、かかる酸の無水物、かかる酸の低級アルキルエステル、かかる酸のハロゲン化物、及びこれらの組合せからなる群から選択されるアシル化剤、或いはエポキシドである。上記のグラフト可能なカップリング基と縮合反応させるアミンは、第１級及び第２級アミンの群から選択される。
【００１４】
本発明はまた、溶液中か又は溶融押出によって本発明の上記の多機能低分子量グラフトポリマーを製造する方法も開示する。溶液相プロセスは、上記のグラフト可能なポリマー、開始剤、上記のエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族のグラフト可能なモノマー、上記のグラフト可能なカップリング基、及び上記のアミンを準備する工程を含む。まず、好適には上記のグラフト可能なポリマーを溶媒中に溶解する。本発明の多機能グラフトポリマーを生成させるためには特有のグラフトの順番が好ましい。煤処理並びにスラッジ及びワニス制御の両方に関して良好な性能を達成するためには、例えば適当な開始剤を用いることによって上記のカップリング剤をグラフト可能なポリマー上にグラフトして、骨格上にカップリング基を含むポリマーを形成することが有利である。次に、窒素及び酸素の少なくとも１つを含む上記のエチレン性不飽和のグラフト可能なモノマー、及び開始剤を導入し、エチレン性不飽和モノマーをグラフト可能なポリマー骨格にグラフトする。最後に、グラフト可能なカップリング基と反応させることができる１種類又は複数のアミンを導入して、ポリマー骨格上のカップリング基と反応させる。
【００１５】
溶融プロセスは、上記のグラフト可能なポリマー、上記の開始剤、上記のグラフト可能なエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー、上記のグラフト可能なカップリング剤、及び上記のポリマーとカップリング剤との反応によって形成されるカップリング基と反応させることができる上記のアミンを準備する工程を含む。まず、上記のグラフト可能な低分子量ポリマーを、固体、半固体としてか、又はニートの液体として押出機、ブレンダー、又はミキサーに供給し、所望の反応条件下に保持する。上記のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、グラフト可能なカップリング剤、及び開始剤を、低分子量のグラフト可能なポリマーと一緒か、又は低分子量のグラフト可能なポリマーと別々に、例えば低分子量のグラフト可能なポリマーの後に導入する。ポリマーと別々に導入する場合には、複数の反応物質は一緒か又は別々に導入することができる。グラフト可能な低分子量ポリマーをグラフト可能なモノマー及びグラフト可能なカップリング剤と反応させた後、カップリング基と反応することができる上記のアミンを、押出機、ブレンダー、又はミキサーに供給し、そこでそれをカップリング基と反応させる。或いは、押出機、ブレンダー、又はミキサー内で製造されたグラフトポリマーの溶液にそれを導入して、溶液中でグラフトポリマーと反応させることができる。
【００１６】
本発明はまた、少なくとも約０．０５重量％の本発明の多機能ポリマー；及び０乃至例えば約２０重量％の他の分散剤を含む潤滑剤基油を含む潤滑油組成物でもある。
本発明はまた、大きな割合の炭化水素ベースの燃料、及び例えば約５〜約５，０００重量ｐｐｍの本発明の多機能低分子量グラフトポリマー、並びに場合によってはアルコール及びエーテルのような他の成分を含む燃料組成物でもある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１以上の好ましい態様及び幾つかの代表的な実施例に関連して本発明を記載するが、本発明はこれらの態様及び実施例に限定されないことが理解されるであろう。本発明は、特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれる可能性がある全ての代替、修正、及び均等物を包含する。
【００１８】
本発明の一態様は、
（ａ）グラフト可能な部位を有する少なくとも１種類の低分子量ポリマー骨格；
（ｂ）少なくとも２つの成分カップリング部位（例えば、その少なくとも１つはオレフィン性不飽和の部位であり、他はアシル化剤及びエポキシドからなる群から選択される）を有する少なくとも１種類のグラフト可能なカップリング剤；
（ｃ）２乃至例えば約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含む少なくとも１種類のグラフト可能なエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー；及び
（ｄ）上記のグラフト可能なカップリング剤とポリマーとの間の反応によって形成される低分子量ポリマー骨格上のカップリング基と反応することができる少なくとも１種類のアミン；
を含む多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーに関する。
【００１９】
本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーにおいて、上記のグラフト可能なポリマー骨格は、低分子量ポリオレフィン、低分子量ポリエステル、変性ポリエステル、スチレン含有ポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００２０】
本発明の他の態様は、
（ａ）潤滑剤基油；
（ｂ）本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマー；及び場合によっては
（ｃ）他の潤滑油添加剤；
を含む潤滑油に関する。
【００２１】
本発明の更なる態様は、
（ａ）炭化水素燃料；
（ｂ）本発明の多機能多重グラフト低分子量グラフトポリマー；及び場合によっては
（ｃ）アルコール及びエーテルのような他の成分；
を含む燃料組成物に関する。
【００２２】
本発明の他の態様は、有効量の本発明の多機能分散剤ポリマーを油中に導入することを含む、潤滑油の煤処理性、並びにスラッジ及びワニス制御性を向上させる方法に関する。
本発明の他の態様は、
（ａ）グラフト可能な部位を有する低分子量ポリマーを、開始剤の存在下で、アシル化剤及びエポキシドからなる群から選択され、少なくとも２つの成分カップリング部位（その少なくとも１つはオレフィン性不飽和の部位である）を有するカップリング剤と反応させて、カップリング剤とポリマー骨格のグラフトポリマー反応生成物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）において形成される低分子量グラフトポリマー反応生成物を、開始剤の存在下で、２乃至例えば約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含むエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーと反応させて、上記のエチレン性不飽和モノマー、カップリング基、及び反応のために利用できるカップリング基を有するポリマー骨格の低分子量グラフトポリマー反応生成物を形成し；そして
（ｃ）工程（ｂ）において形成される低分子量グラフトポリマー反応生成物を、カップリング基と反応することができるアミンと反応させて多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーを形成する；
工程を含む多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーの製造方法に関する。
【００２３】
本発明による新規な多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーは、ニートか、好適な溶媒中に溶解しているか、又は溶融状態のニートのいずれかの反応物質を用いて製造することができる。一般には、グラフト可能な低分子量ポリマーを開始剤の存在下でカップリング剤と反応させる。かくして形成されるカップリング基を含む低分子量グラフトポリマーを、次に開始剤の存在下で、窒素及び酸素の少なくとも１つを含み、好ましくはスラッジ及びワニス処理特性を与えることができる１種類以上の上記のグラフト可能なモノマーと反応させる。最後に、好ましくは煤処理性能を与えるのに好適な１種類以上のアミンをポリマー骨格上のカップリング基と反応させて、本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーを与える。
【００２４】
上記に記載の本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーの製造においては、１種類より多い低分子量ポリオレフィン又は低分子量ポリエステル、或いは１種類以上のポリオレフィン及び／又はポリエステル及び／又は他の好適なポリマーの混合物を用いることができる。同様に、１種類より多い上記のカップリング剤、スラッジ及びワニス処理特性を与えることができるモノマー、開始剤、及び／又はアミンを用いることができる。
【００２５】
反応材料：
下記は、スラッジ、ワニス、粘度、及び煤を制御するのに有用な最終生成物を生成させるための、上記のグラフト可能な低分子量ポリマー、グラフト可能なカップリング剤、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、及びグラフトしたカップリング剤と反応させることができるアミンの例である。
【００２６】
低分子量ポリマー：
広範囲のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、及び変性ポリエステル（ペンダントな不飽和を有しても有していなくてもよい）が、本発明においてグラフトするための好適なポリマー骨格として用いるように意図される。意図される材料としては、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、及びより高級のもの、例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、ブテン、ブタジエン、イソブチレン、メチルメタクリレート及びメチルアクリレート、スチレン、及びこれらの組合せから生成する低分子量ポリマー（しかしながらこれらに限定されない）が挙げられる。かかる低分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリエステルの例としては、１種類以上のモノマーを含む低分子量ポリマー、例えばポリイソブチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、ブタジエン及びスチレンの部分水素化低分子量ポリオレフィン、及びイソプレンの低分子量ポリマー、並びにスチレン及びイソプレンの低分子量ポリマーが挙げられる。また、本発明の多機能低分子量グラフトポリマーを製造するために複数のポリマーの混合物、例えば複数のポリオレフィンの混合物、複数のポリエステルの混合物、及びポリオレフィンとポリエステルとの混合物を用いることも意図される。また、オレフィンとエステルの混合物を用いて混合オレフィン−エステルポリマーを製造することも意図される。また、複数のポリオレフィンの化学的及び物理的混合物、複数のポリエステルの混合物、及びこれらの組合せを用いることも意図される。ここで意図される低分子量ポリマーは、好適には約５００、或いは約７５０、或いは約９００、乃至約９９５０、或いは約９，５００、或いは約６，５００、或いは約５，０００の重量平均分子量を有していてよい。低分子量ポリマーは、好適には約１、乃至約２０、或いは約１０、或いは約３の多分散度を有する。
【００２７】
ここで用いるように意図される特定の材料としては、Ineosによって販売されているもののような低分子量ポリイソブチレン、ExxonMobil Corp.によって販売されているもののような低分子量オレフィンコポリマー、及びEvonikによって販売されているもののようなポリエステルが挙げられる。上記の材料と他の同様の材料の組合せも意図される。
【００２８】
カップリング剤：
本発明においてカップリング剤として用いるのに好適なアシル化剤は、少なくとも２つの成分カップリング部位を有し、その少なくとも１つはその構造内にオレフィン性不飽和を有する部位である。通常は、オレフィン性不飽和の位置は−ＨＣ＝ＣＨ−又は−ＨＣ＝ＣＨ２に対応する。オレフィン性不飽和の位置がカルボキシ官能基に対してα，β位であるアシル化剤が特に有用である。オレフィン性不飽和モノ、ジ、及びポリカルボン酸、その低級アルキルエステル、そのハロゲン化物、及びその無水物が、本発明において用いるのに好適な代表的なアシル化剤である。好ましくは、本発明において用いるオレフィン性不飽和アシル化剤は、一塩基又は二塩基酸、或いは無水物、低級アルキルエステル、ハロゲン化物のようなその誘導体、或いは２種類以上のかかる誘導体の混合物である。この点に関し、「低級アルキル」とは１〜７個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【００２９】
好適なアシル化剤としては、モノ不飽和のＣ４〜Ｃ５０、或いはＣ４〜Ｃ２０、或いはＣ４〜Ｃ１０ジカルボン酸、モノ不飽和のＣ３〜Ｃ５０、例えばＣ３〜Ｃ２０、或いはＣ３〜Ｃ１０モノカルボン酸、及びこれらの無水物（即ち、これらのジカルボン酸又はこれらのモノカルボン酸の無水物）、並びに上記の酸及び／又は無水物のいずれかの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの物質を挙げることができる。
【００３０】
好適なアシル化剤としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニット酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、１０−デセン酸、２−ペンテン−１，３，５−トリカルボン酸、桂皮酸、及び上記のものの低級アルキル（例えばＣ１〜Ｃ４アルキル）酸エステル、例えばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、及びフマル酸メチルが挙げられる。特に好適なアシル化剤は、不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、特にマレイン酸、フマル酸、及び無水マレイン酸である。
【００３１】
本発明においてカップリング剤として有用なエポキシ誘導体は、一般にその構造内に少なくとも１つのオレフィン性不飽和の部分を有する。エポキシドをポリマー骨格上にグラフトすると、これは例えばアミンと反応させてヒドロキシルアミンを形成することができる。また、グラフトしたエポキシドは、アルコール、メルカプタン、及びカルボン酸のような他の試薬と反応させることもできる。好適なエポキシドとしては、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、及び１，２−エポキシ−５−ヘキセン、並びに３，４−エポキシ−１−ブテンが挙げられる。
【００３２】
グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー：
スラッジ及びワニス制御を与えるのに有用なエチレン性不飽和モノマーは、非常に広範囲には、２〜約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含むエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーである。複数のかかるエチレン性不飽和モノマーの組合せも、本発明においてグラフト可能なモノマーとして用いるように意図される。ここで用いるように意図される具体的なグラフト可能なモノマーとしては以下のもの：Ｎ−ビニルイミダゾール（１−ビニルイミダゾールとしても知られる）（ＶＩＭＡ）、１−ビニル−２−ピロリジノン、Ｃ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−ビニルピロリジノン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、３−メチル−１−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルプリン、Ｎ−ビニルピペラジン、ビニルピペリジン、ビニルモルホリン、マレイミド、アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、並びにこれらの材料又は他の同様の材料の組合せ：が挙げられる。本発明において用いるためのかかるグラフト可能なエチレン性不飽和モノマーは、窒素及び／又は酸素に加えて、イオウ、リン、又はハロゲンの１以上のような他の元素を含んでいてよい。この群の好適なグラフト可能なモノマーの例は、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン、２−ビニルチオベンゾチアゾール、２−アリルチオベンゾチアゾール、２−ブテニルチオベンゾチアゾール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、及びＮ−アリルフェノチアジンである。本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーの製造において用いるのに好適な他のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマーは、米国特許４，１４６，４８９の４欄４〜４１行、米国特許４，８１０，７５４の３欄２５〜５５行、米国特許４，０９２，２５５の３欄２７〜４７行（これらの開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）に開示されている。
【００３３】
カップリング基と反応させるためのアミン：
煤処理性能を与えるのに好適なアミンは、低分子量ポリマー上にグラフトされているカップリング基と縮合反応させることができるもの、即ち第１級及び第２級アミンである。
【００３４】
１種類以上のアミンを用いることができる。アシル化することができるアミンは、米国特許４，３２０，０１９（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の４欄６０行〜６欄１４行；米国特許５，４２４，３６７（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の１０欄６１行〜１３欄１８行；及び米国特許５，４２７，７０２（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の１３欄５行〜１７欄３２行；に開示されている。種々のアミンのタイプの中で本発明の実施において有用なものは、アルキルアミン、アルキレンアミン、ヘテロ原子又は複素環を含む分子のアミン、アルキレンポリアミン、芳香族アミン、及びポリオキシアルキレンポリアミンである。
【００３５】
アルキルアミン、アルキレンアミン、アルキレンポリアミン、及び複素環を含む分子のアミンの幾つかの例としては、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルエチルアミン、他のポリメチレンアミン、これらのアミンの環式及びより高級の類縁体、例えばピペラジン、アミノ−アルキル置換ピペラジン、例えば（２−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、及び２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジンが挙げられる。好適なポリアミン材料としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、及びＮ−オクチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミンが挙げられる。２種類以上の上記に記載のアルキレンアミンを縮合することによって得られる他のより高級の類縁体、並びに３−モルホリノプロピルアミンのような複素環化合物を用いることもできる。
【００３６】
本発明の実施において有用な他のアミンのタイプとしては、アリールアミン及びアルキルアリールアミン並びにＮ−アリールフェニレンジアミンのようなアミノ芳香族化合物が挙げられる。具体的な芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、４−モルホリンアニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、及びＮ−フェニルフェニレンジアミン、例えばＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（４−アミノジフェニルアミンとも呼ぶ）、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルナフタレンジアミン、及びＮ’−アミノプロピル−Ｎ−フェニルフェニレンジアミンが挙げられる。上記の複数のアミンの組合せを用いて１つ以上のカップリング剤の基と反応させることができる。
【００３７】
好適なポリオキシアルキレンポリアミンの例は、式：
ＮＨ２（−アルキレン−Ｏ−アルキレン）ｍＮＨ２ （ｉ）
（式中、ｍは約３〜７０、好適には１０〜３５の値を有する）
及び、
Ｒ−（アルキレン（−Ｏ−アルキレン）ｎＮＨ２）３〜６ （ｉｉ）
（式中、ｎは１〜４０の値を有し、但し全てのｎの合計は約３〜約７０、好適には約６〜約３５であり、Ｒは１０個以下の炭素原子の多価飽和炭化水素基である）
を有するものである。式（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかにおけるアルキレン基は、約２〜７個、好適には約２〜４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖であってよい。
【００３８】
ポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミンのようなポリオキシアルキレンポリアミンは、約２００〜約４０００、好適には約４００〜約２０００の範囲の平均分子量を有する。好適なポリオキシアルキレンポリアミンとしては、約２００〜２０００の範囲の平均分子量を有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジアミン並びにポリオキシプロピレントリアミンが挙げられる。
【００３９】
本発明の実施において有用な他のアミンのタイプとしては、
式：
【００４０】
【化１】
【００４１】
（式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ１は、水素、或いは−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−アリールアルキル、−ＮＨ−アルキルアリール、又は４〜２４個の炭素原子を有する分岐又は直鎖基であり、かかる基はアルキル、アルケニル、アルコキシル、アリールアルキル、アルキルアリール、ヒドロキシアルキル、又はアミノアルキル基であってよく、Ｒ２は、−ＮＨ２、−（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−）ｍ−ＮＨ２、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−アリール−ＮＨ２（ここで、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の値を有する）であり、Ｒ３は、水素、或いは４〜２４個の炭素原子を有していてよいアルキル、アルケニル、アルコキシル、アリールアルキル、又はアルキルアリール基である）
によって表されるＮ−アリールフェニレンジアミンのようなアミノ芳香族化合物が挙げられる。Ｎ−アリールフェニレンジアミン化合物はまた、式：
【００４２】
【化２】
【００４３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、水素、或いは１〜１０個の炭素原子を含む線状又は分岐の炭化水素基であり、この基はアルキル、アルケニル、アルコキシル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、又はアミノアルキル基であってよく、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても異なっていてもよい）
によって表すこともできる。
【００４４】
特に好適なＮ−アリールフェニレンジアミンは、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、例えばＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ここでは４−アミノジフェニルアミンとも呼ぶ）、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルナフタレンジアミン、及びＮ’−アミノプロピル−Ｎ−フェニルフェニレンジアミンである。最も好ましくは、アミンは４−アミノジフェニルアミン（Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンとも呼ばれる）である。
【００４５】
他の有用なアミンとしては、アミノ−イミダゾリン、例えば２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、及び１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、並びにアミノチアゾール類、例えばアミノチアゾール、アミノベンゾチアゾール、アミノベンゾチアジアゾール、及びアミノアルキルチアゾールが挙げられる。
【００４６】
また、アミノカルバゾール、アミノインドール、アミノインダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、及びアミノペリミジンも有用である。これらに関する構造を下記に示す。アミノカルバゾールは、式：
【００４７】
【化３】
【００４８】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、又はアルコキシル基を表し、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよい）
によって表される。
【００４９】
アミノインドールは、式：
【００５０】
【化４】
【００５１】
（式中、Ｒ９は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
によって表される。
アミノインダゾリノンは、式：
【００５２】
【化５】
【００５３】
（式中、Ｒ１０は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である）
によって表される。
アミノメルカプトトリアゾールは、式：
【００５４】
【化６】
【００５５】
によって表される。
アミノペリミジンは、式：
【００５６】
【化７】
【００５７】
（式中、Ｒ１１は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基を表す）
によって表されるものである。
【００５８】
他の有用なアミンとしては、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、（２−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルエチルアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、及び２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジン、並びにアミノチアゾール、アミノベンゾチアゾール、アミノベンゾチアジアゾール、及びアミノアルキルチアゾールからなる群から選択されるアミノチアゾール類が挙げられる。
【００５９】
また、上記の複数のアミンの組合せを用いて１以上のカップリング剤の基と反応させることができることも意図される。
アミン化合物の選択は、部分的にカップリング基の性質によって定まる。１つの好ましいアシル化剤である無水マレイン酸の場合には、無水官能基と有利に反応するアミンが好ましい。形成されるイミド生成物の安定性のために第１級アミンが望ましい。
【００６０】
構造的にＲＮＨ２（ここで、Ｒ基は最終生成物のために所望の性能向上官能基を含んでいてよい）として示される第１級アミンを用いることができる。かかる向上としては、とりわけ、摩耗保護、摩擦減少、及び酸化に対する保護を挙げることができる。炭素、水素、酸素、及び窒素に加えてハロゲン、イオウ、又はリンなど（しかしながらこれらに限定されない）の元素を単独か又は組み合わせて導入することも意図される。
【００６１】
フリーラジカル開始剤：
広範には、上記のグラフト可能な低分子量ポリマーとカップリング剤との間の反応の条件下で作用させることができる任意のフリーラジカル開始剤を本発明において用いることができる。代表的な開始剤は、米国特許４，１４６，４８９（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の４欄４５〜５３行に開示されている。意図される具体的な「ペルオキシ」開始剤としては、アルキル、ジアルキル、及びアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ここでは「ＤＴＢＰ」と略称する）、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が挙げられる。また、ペルオキシエステル及びペルオキシケタール開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、及びｔ−ブチルペルオキシイソブチレートも意図される。また、ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び過酸化水素も意図される。また、アゾ開始剤、例えば２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、及びアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）も意図される。また、ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、及びペルオキシジカーボネートなど（しかしながらこれらに限定されない）の他の同様の材料も意図される。また、異なるタイプの複数の開始剤の組合せなどの１より多い開始剤の組合せを用いることができることも意図される。
【００６２】
開始剤は、その温度以上で反応を速やかに開始させ、その温度以下では反応がゆっくりと進行するか又は全く進行しない特有の最低反応開始温度を有する。したがって、その温度においてグラフト反応を行う最低温度は開始剤の選択によって決定される。
【００６３】
溶媒：
溶媒を用いる場合には、適当な極性又は非極性の液体又はプロセス流体を用いることができる。かかる溶媒は材料の取扱いを容易にし、反応物質の均一な分布を促進する。好適な溶媒としては、反応が完了した後にグラフトポリマーから容易に除去することができる揮発性溶媒が挙げられる。用いることができる溶媒は、反応混合物の成分を分散又は溶解することができ、反応中に認められる程度に沈殿しないか又は材料の程度までの副反応を引き起こさないものである。このタイプの溶媒の幾つかの例としては、直鎖又は分岐の脂肪族又は脂環式炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンなどが挙げられる。極性溶媒の具体例としては、脂肪族ケトン（例えばアセトン）、芳香族ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロトルエンなどのような非反応性ハロゲン化芳香族炭化水素もまた溶媒として有用である。複数の溶媒の組合せ、及び極性及び非極性の液体又はプロセス流体の組合せもまた本発明において用いるように意図される。
【００６４】
有用な溶媒としてはまた、最終潤滑油生成物中に導入するのに好適なベースストック又はプロセス流体も挙げられる。反応中に大きく沈殿したり又は副反応を許容できない程度まで引き起こすことなく反応混合物の成分を分散又は溶解することができる任意のベースストック又はプロセス流体を用いることができる。水素化異性化及び水素化分解ベースストック、低又は中レベルの芳香族成分を含むベースストック、及び流体ポリ−α−オレフィンはここで用いるように意図される。芳香族物質は開始剤の存在下において互いとか又は他の反応成分と反応性である可能性があるので、芳香族成分は望ましくは低レベルに保持する。しかしながら、芳香族成分を有するベースストック又はプロセス流体の使用は、最適ではないが本発明の範囲内であると意図される。これらとしては、５０％未満の芳香族物質、好ましくは３０％未満の芳香族物質、より好ましくは２５％未満の芳香族物質、或いは２０％未満の芳香族物質、或いは１０％未満の芳香族物質、或いは５％未満の芳香族物質（これらは重量％である）を含むベースストック又はプロセス流体が挙げられる。
【００６５】
この種類の好適なベースストックとしては、ExxonMobilから入手できるグループＩ、１００ＳＵＳ、１３０ＳＵＳ、又は１５０ＳＵＳの低流動溶媒中性基油、及びグループＩＩ−ＥＨＣベースストック；PetroCanadaから入手できるHT60（P60N）、HT70（P70N）、HT100（P100N）、及びHT160（P160N）；並びにChevron USA Products Co.から入手できる100N及び240NのようなRLOPストックが挙げられる。一般に、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、及びグループＶベースストックのカテゴリーが使用するように意図される。また、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）のような芳香族フリーのストックも溶媒として用いることができる。
【００６６】
好適な溶媒又はプロセス流体中の芳香族含量は、好ましくは約０〜約５０重量％、或いは約０〜約２５重量％、或いは約０〜約１５重量％である。
低分子量多機能グラフトポリマーを製造するための溶液反応条件：
良好な煤処理と、粘度、スラッジ、及びワニス制御の両方を示す多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーを製造するために、これらの性能特性を与えるそれぞれのモノマー種を同じ低分子量ポリマー骨格上にグラフトする。煤処理と、粘度、スラッジ、及びワニス制御の両方を示す生成物を生成させるために、アシル化剤及びエポキシド、好ましくは無水マレイン酸のようなアシル化剤からなる群から選択されるカップリング剤を低分子量ポリマー上にグラフトして、アシル化ポリマー、例えば無水コハク酸（ＳＡ）カップリング基を含む生成物を形成する。次に、スラッジ及びワニス処理に関係するエチレン性不飽和モノマー又はモノマーの群、例えばＮ−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）を導入してポリマー骨格上にグラフトする。最後に、カップリング基、例えば上記の無水コハク酸基と縮合反応させることができる１種類又は複数のアミン反応物質を導入してカップリング基と反応させ、それによって１種類又は複数のアミン反応物質に応じて、例えばアミド、イミド、又はアミド酸を形成する。したがって、反応物質は、低分子量ポリマー、グラフト可能なカップリング剤、カップリング基と反応させることができるアミン、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマーの群、及びグラフト反応を促進するフリーラジカル開始剤を含む。１より多いタイプの反応物質を用いることができるので、反応物質には、ポリオレフィン及び／又はポリエステルから選択される１種類以上のグラフト可能な低分子量ポリマー、１種類以上のグラフト可能なカップリング剤、カップリング基と反応させることができる１種類以上のアミン、１種類以上の上記のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、及びグラフト反応を促進する１種類以上のフリーラジカル開始剤を含ませることができる。
【００６７】
本発明の多機能グラフトポリマーは、ニートか、溶液中か、又は溶融反応器中のいずれかで製造する。一般に、グラフト反応はカップリング剤及びエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部を低分子量ポリマーにグラフトするのに十分な温度において行う。
【００６８】
一般に、溶液中での本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーの製造は、以下のようにして行うことができる。グラフトするポリマーを流体形態で準備する。例えば、低分子量ポリマーは、ニートか、或いは潤滑組成物中で用いるのに好適な炭化水素基油、又は任意の他の好適な溶媒又はプロセス流体のような溶媒中に溶解して用いることができる。次に、ニートの低分子量ポリマー又は低分子量ポリマーの溶液を適当な反応温度に加熱する。次に、グラフト可能なカップリング剤を導入して、ペルオキシド分子のような開始剤を用いてポリマー上にグラフトし、それによってカップリング基を含むグラフトポリマーを形成する。例えば、カップリング剤が無水マレイン酸である場合には、無水コハク酸カップリング基を有するポリマーが形成される。この反応の後、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマーを導入し、適当な開始剤を用いてポリマー骨格上にグラフトする。本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーのこの製造における最終工程は、低分子量ポリマー上のカップリング基と縮合反応させることができるアミンの反応、例えば無水コハク酸カップリング基を有するポリマーを第１級又は第２級アミンのいずれかと反応させることである。一般に、グラフトポリマーの製造のために必要な反応温度を、プロセスの全工程にわたって一定に保持することを留意すべきである。
【００６９】
より詳しくは、低分子量ポリマー溶液を樹脂ケトルのような好適な反応器中に配置し、溶液を不活性ブランケット下で所望の反応温度に加熱して、反応を不活性ブランケット下で行う。最低でも、反応温度は反応にあてられる時間中に開始剤の実質的に全部が消費されるのに十分なものでなければならない。例えば、開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を用いる場合には、反応温度は、約１４５℃〜約２３０℃、或いは約１５５℃〜約２１０℃、或いは約１６０℃〜約２００℃、或いは約１６５℃〜約１９０℃、或いは約１６５℃〜約１８０℃の範囲でなければならない。開始剤の分解速度は温度依存性であり、それぞれの開始剤に関して異なる可能性がある。したがって、特定の開始剤の選択は、反応温度又は時間のいずれか或いは両方を調節することを必要とする可能性がある。ある温度を採用したら、温度は通常はグラフトポリマーの製造において必要なプロセスの全工程にわたって一定に保持する。
【００７０】
カップリング剤のグラフト：
カップリング剤を低分子量ポリマー溶液に加えて溶解する。カップリング剤と低分子量ポリマーとの意図される割合は、有効割合がポリマー骨格上に直接グラフトされるように選択される。カップリング剤と低分子量ポリマーとのモル比は、ポリマー骨格１モルあたり約０．１、或いは約０．５、或いは約１、或いは約１．５モル、乃至約９．９、或いは約６、或いは約５．５モルのカップリング剤の範囲であってよい。
【００７１】
グラフト可能なカップリング剤は、全てを一回か、幾つかの別々の充填か、又は長時間にわたって一定の速度で反応器中に導入することができる。反応混合物へのグラフト可能なカップリング剤の所望の最小添加速度は、１分あたりにグラフト可能なカップリング剤の必要充填量の
少なくとも約０．０１％；
或いは少なくとも約０．０５％；
或いは少なくとも約０．１％；
或いは少なくとも約０．５％；
或いは少なくとも約１％；
或いは少なくとも約２％；
或いは少なくとも約３％；
或いは少なくとも約４％；
或いは少なくとも約５％；
或いは少なくとも約１０％；
或いは少なくとも約２０％；
或いは少なくとも約５０％；
或いは少なくとも約１００％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度又は添加の最小速度を表すことができる。時間をかけて加える場合には、グラフト可能なカップリング剤は、別々の充填か、実質的に一定の速度か、或いは時間と共に変化する速度で加えることができる。
【００７２】
所望の最大添加速度は、１分あたりにグラフト可能なカップリング剤の必要充填量の
最大で約０．５％；
或いは最大で約１％；
或いは最大で約２％；
或いは最大で約５％；
或いは最大で約１０％；
或いは最大で約２０％；
或いは最大で約５０％；
或いは最大で約１００％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度又は添加の最大速度を表すことができる。
【００７３】
グラフト可能なカップリング剤は、ニートの液体としてか、固体又は溶融形態か、或いは「カットバック」、即ち溶媒で希釈して加えることができる。それはニートで導入することができるが、通常は溶媒でカットバックしてそれが反応器に導入される際にモノマーが局所的に濃縮されることを回避する。モノマーは、好適な溶媒又は分散媒体によって、その重量又は体積の約５０倍以下、好ましくは約２０倍以下、より好ましくは約１０倍以下、最も好ましくは少なくとも３倍以下に希釈することができる。
【００７４】
開始剤：
ポリマー及びカップリング剤を含む溶液に開始剤を加える。開始剤は、グラフト可能なカップリング剤の前か、それと共にか、或いはその後に加えることができる。開始剤を加える際には、それは全てを一回か、幾つかの別々の充填か、又は長時間にわたって一定の速度で加えることができる。例えば、開始剤は、いずれの時点においても、存在する未反応の開始剤の量が全充填物より遙かに少なく、或いは好ましくは全充填物の少割合のみであるように加えることができる。一態様においては、開始剤は実質的に殆ど又は全てのグラフト可能なカップリング剤を加えた後に加えて、実質的に反応全体中に過剰のグラフト可能なカップリング剤及び低分子量ポリマーの両方が存在するようにすることができる。他の態様においては、開始剤は、グラフト可能なカップリング剤と共にか又はそれと同時に、実質的に同等の速度か又は多少速いか若しくは遅い速度で加えて、未反応の開始剤及び未反応のカップリング剤に対して過剰のポリマーが存在するようにすることができる。この態様に関しては、未反応の開始剤と未反応のカップリング剤との比は、反応の大部分の間、実質的に一定に保持する。
【００７５】
開始剤とグラフト可能なカップリング剤との意図される割合、及び反応条件は、二量体、オリゴマー、又は単独重合したグラフト成分又は完全に独立したオリゴマー種を形成するよりも、グラフト可能なカップリング剤の大部分、理想的には全部がポリマー上に直接グラフトされるように選択される。意図される開始剤とグラフト可能なカップリング剤との最小モル割合は、約０．０２：１〜約２：１、或いは約０．０５：１〜約２：１である。開始剤の具体的な最大割合は意図されていないが、過度に多い開始剤は、ポリマーを分解し、最終配合物において問題を引き起こし、コストを増大させる可能性があり、したがって回避すべきである。
【００７６】
反応混合物への開始剤の所望の最小添加速度は、
１分あたりに必要な開始剤の充填量の
少なくとも約０．００５％；
或いは少なくとも約０．０１％；
或いは少なくとも約０．１％；
或いは少なくとも約０．５％；
或いは少なくとも約１％；
或いは少なくとも約２％；
或いは少なくとも約３％；
或いは少なくとも約４％；
或いは少なくとも約５％；
或いは少なくとも約２０％；
或いは少なくとも約５０％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度又は添加の最小速度を表すことができる。開始剤を時間をかけて加える場合には、開始剤は、別々の充填か、実質的に一定の速度か、或いは時間と共に変化する速度で加えることができる。
【００７７】
反応混合物への開始剤の所望の最大添加速度は、１分あたりに必要な開始剤の充填量の
最大で約０．１％；
或いは最大で約０．５％；
或いは最大で約１％；
或いは最大で約２％；
或いは最大で約３％；
或いは最大で約４％；
或いは最大で約５％；
或いは最大で約１０％；
或いは最大で約２０％；
或いは最大で約５０％；
或いは最大で約１００％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度又は添加の最大速度を表すことができる。
【００７８】
開始剤はニートで加えることができるが、通常は溶媒でカットバックして、反応器に導入する際に開始剤が非常に局所的に濃縮されるのを回避する。開始剤は、好適な溶媒又は分散媒体によって、その重量又は体積の約５０倍以下、より好ましくは約１０倍以下、最も好ましくは約３倍以下に希釈することができる。
【００７９】
エチレン性不飽和モノマーのグラフト：
上述したように、温度は、通常はグラフト低分子量ポリマーの製造中は一定に保持する。したがって、ある温度において、スラッジ及びワニス処理に関係する１種類以上の上記のエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー、例えばＶＩＭＡを、開始剤と一緒に導入する。窒素及び酸素の少なくとも１つを含む上記のエチレン性不飽和モノマーと上記の低分子量ポリマーとの意図される割合は、有効割合のモノマーが低分子量ポリマー骨格上に直接グラフトされるように選択する。スラッジ／ワニス制御のために好適なモノマーであるエチレン性不飽和モノマーは、幾つかの別々の充填としてか、実質的に一定の速度か、時間と共に変化する速度か、或いは全部を一度に加えることができる。このモノマーと低分子量ポリマーとのモル比は、低分子量ポリマー１モルあたり約０．１、或いは約０．５、或いは約１、或いは約１．５、乃至約９．９、或いは約６、或いは約５．５モルのモノマーである。
【００８０】
グラフト可能なエチレン性不飽和モノマーは、幾つかの別々の充填としてか、実質的に一定の速度か、時間と共に変化する速度か、或いは全部を一度に反応器中に導入することができる。反応混合物へのグラフト可能なエチレン性不飽和モノマーの所望の最小添加速度は、１分あたりに必要なかかるグラフト可能なモノマーの充填量の
少なくとも約０．０１％；
或いは少なくとも約０．０５％；
或いは少なくとも約０．１％；
或いは少なくとも約０．５％；
或いは少なくとも約１％；
或いは少なくとも約２％；
或いは少なくとも約３％；
或いは少なくとも約４％；
或いは少なくとも約５％；
或いは少なくとも約１０％；
或いは少なくとも約２０％；
或いは少なくとも約５０％；
或いは少なくとも約１００％；
から選択される。時間をかけて加える場合には、モノマーは、実質的に一定の速度か、又は時間と共に変化する速度で加えることができる。任意の上記の値は、添加の平均速度、又は時間と共に変化する速度の最小値を表すことができる。所望の最大添加速度は、１分あたりに必要なグラフト可能なモノマーの充填量の
最大で約０．５％；
或いは最大で約１％；
或いは最大で約２％；
或いは最大で約５％；
或いは最大で約１０％；
或いは最大で約２０％；
或いは最大で約５０％；
或いは最大で約１００％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度、又は時間と共に変化する速度の最大値を表すことができる。
【００８１】
グラフト可能なモノマーは、ニートの液体としてか、固体又は溶融形態か、或いは溶媒でカットバックして加えることができる。ニートで導入することができるが、通常は溶媒でカットバックして、反応器に導入する際にモノマーが局所的に濃縮されるのを回避する。モノマーは、好適な溶媒又は分散媒体によって、その重量又は体積の約５０倍以下、好ましくは約１０倍以下、より好ましくは約３倍以下に希釈することができる。
【００８２】
開始剤は、グラフト可能なモノマーの前か、それと共にか、又はその後に加えることができる。それは、全部を一度か、幾つかの別々の充填か、或いは長時間にわたって一定の速度で反応器中に加えることができる。例えば、開始剤は、いずれの時点においても、存在する未反応の開始剤の量が全充填物より遙かに少なく、或いは好ましくは全充填物の少割合のみであるように加えることができる。一態様においては、開始剤は実質的に殆ど又は全てのグラフト可能なモノマーを加えた後に加えて、実質的に反応全体中に過剰のグラフト可能なモノマー及びポリマーの両方が存在するようにすることができる。他の態様においては、開始剤は、グラフト可能なモノマーと共に、実質的に同等の速度か又は多少速いか若しくは遅い速度で加えて、未反応の開始剤及び未反応のグラフト可能なモノマーに対して過剰のポリマーが存在するようにすることができる。
【００８３】
開始剤とグラフト可能なモノマーとの意図される割合、及び反応条件は、二量体、オリゴマー、又は単独重合グラフト部分又は完全に独立したポリマーを形成するよりも、グラフト可能なモノマーの大部分、理想的には全部がポリマー上に直接グラフトされるように選択される。意図される開始剤と上記のエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマーとの最小モル割合は、約０．０２：１、好ましくは約０．０５：１、乃至約２：１である。開始剤の具体的な最大割合は意図されていないが、過度に多い開始剤は、ポリマーを分解し、或いは最終配合物において問題を引き起こし、コストを増大させる可能性があり、したがって回避すべきである。
【００８４】
上記したように、開始剤は、幾つか（又は多数）の別々の充填か、或いは長時間にわたって一定の速度で反応器中に導入することができる。反応混合物への開始剤の所望の最小添加速度は、１分あたりに必要な開始剤の充填量の
少なくとも約０．００５％；
或いは少なくとも約０．０１％；
或いは少なくとも約０．１％；
或いは少なくとも約０．５％；
或いは少なくとも約１％；
或いは少なくとも約２％；
或いは少なくとも約３％；
或いは少なくとも約４％；
或いは少なくとも約５％；
或いは少なくとも約２０％；
或いは少なくとも約５０％；
から選択される。開始剤は、実質的に一定の速度か、或いは時間と共に変化する速度で加えることができる。任意の上記の値は、添加の平均速度、又は時間と共に変化する速度の最小値を表すことができる。
【００８５】
反応混合物への開始剤の所望の最大添加速度は、１分あたりに必要な開始剤の充填量の
最大で約０．１％；
或いは最大で約０．５％；
或いは最大で約１％；
或いは最大で約２％；
或いは最大で約３％；
或いは最大で約４％；
或いは最大で約５％；
或いは最大で約１０％；
或いは最大で約２０％；
或いは最大で約５０％；
或いは最大で約１００％；
から選択される。任意の上記の値は、添加の平均速度、又は時間と共に変化する速度の最大値を表すことができる。
【００８６】
開始剤はニートで加えることができるが、通常は溶媒でカットバックして、反応器に導入する際に開始剤が局所的に濃縮されるのを回避する。開始剤は、好適な溶媒又は分散媒体によって、その重量又は体積の約５０倍以下、或いは約２０倍以下、或いは約１０倍以下、或いは約３倍以下に希釈することができる。反応は、特定の反応物質によって要求される程度まで進行させることができる。
【００８７】
アミンとグラフトしたカップリング剤との反応生成物の形成：
本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーの製造における次の工程は、アシル化低分子量ポリマー上のカップリング基、通常はアシル基、例えばポリマー上の無水コハク酸置換基を、１種類又は複数のアミン反応物質との縮合反応によって煤処理基に転化させることである。
【００８８】
アミン−カップリング剤の反応の形成におけるアミン反応物質とカップリング基、例えばアシル基との意図されるモル比は、約１：１０〜約６：１、或いは約１：３〜約４：１、或いは約１：２〜約４：１、或いは約１：２〜約２：１であってよい。例えば、無水コハク酸ポリマー置換基に関しては、アミン反応物質とアシル基との好適なモル比は、約２：１〜１：２、或いは１：１であってよい。
【００８９】
溶液は、グラフト反応を行うのに適当な温度のような昇温温度に保持することができ、或いは温度をグラフト反応が起こらない温度に低下させることができる。反応温度を低下させる場合には、アミン反応物質は全部を一度で反応器中に導入してポリマー溶液中にブレンドすることができる。次に、アシル化ポリマーとアミン反応物質との間の反応を行うために反応器温度を上昇させる。或いは、反応器を昇温温度に保持することができ、アミン反応物質を比較的ゆっくりか又は速やかに反応器に供給して、アシル化ポリマーとアミン反応物質との間の反応を進行させることができる。反応物質は、アミンとの反応が完了してアミン−カップリング剤の反応生成物が形成されるまでその温度に保持する。このグラフトポリマーの製造段階中においては不活性ブランケットを保持することができる。
【００９０】
アミン反応物質は、幾つかの別々の充填か、長時間にわたって一定の速度か、時間と共に変化する速度か、或いは全部を一度に反応器中に導入することができる。即ち、アミン反応物質の所望の添加速度は、１分あたりに必要なアミン反応物質の充填量の
少なくとも約０．２％；
或いは少なくとも約０．５％；
或いは少なくとも約１％；
或いは少なくとも約２％；
或いは少なくとも約３％；
或いは少なくとも約４％；
或いは少なくとも約５％；
或いは少なくとも約２０％；
或いは少なくとも約５０％；
或いは少なくとも約１００％；
である。任意の上記の値は、添加の平均速度、又は時間と共に変化する速度の最小値を表すことができる。
【００９１】
反応が実質的に完了した後に、熱を除去し、反応生成物を混合しながら反応器内で冷却するか、或いは冷却前に取り出すことができる。
グラフトモノマー比：
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比の範囲は、約１：１００〜約１００：１、或いは約１：２０〜約２０：１、或いは約１：１０〜約１０：１、或いは約１：２〜約２：１であってよい。
【００９２】
カップリング基とアミンとの反応によって形成される生成物とグラフト可能な低分子量ポリマーとのモル比は、カップリング剤に関して上記に記載のものと同等、即ち、低分子量ポリマー１モルあたり約０．１：１、或いは約０．５：１、或いは約１：１、或いは約１．５：１、乃至約９．９：１、或いは約６：１、或いは約５．５：１モルのかかる反応生成物であると理解される。
【００９３】
アミン−カップリング剤反応生成物及びエチレン性不飽和窒素含有及び／又は酸素含有モノマーの両方を含むグラフトモノマーとポリマー骨格との合計モル比は、好適には約０．５：１、或いは約１：１、或いは約２：１、或いは約３：１、乃至約２０：１、或いは約１５：１、或いは約１１：１であると意図される。
【００９４】
これらのグラフト濃度に基づいて、本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーには、低分子量ポリマー１モルあたり、約０．５モルの煤を制御することができるモノマーであるアミン−カップリング剤反応生成物、及び約０．５モルのスラッジ及びワニスを制御することができるモノマーであるエチレン性不飽和モノマーを含ませることができる。本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーは、低分子量ポリマー１モルあたり、約２モルの煤を制御することができるアミン−カップリング剤反応生成物モノマー、及び約４モルのスラッジ及びワニスを制御することができるエチレン性不飽和窒素及び／又は酸素モノマーを含むように配合することができる。本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーは、低分子量ポリマー１モルあたり、約３モルの煤を制御することができるアミン−カップリング剤反応生成物モノマー、及び約１モルのスラッジ及びワニスを制御することができるエチレン性不飽和モノマーを含むように配合することができる。
【００９５】
上記したように、グラフト置換基のそれぞれ、即ちアミン−カップリング剤反応生成物又はエチレン性不飽和モノマーのいずれかとポリマー骨格とのモル比は、０．１：１〜９．９：１の範囲であってよい。グラフト置換基、即ちアミン−カップリング剤反応生成物及びエチレン性不飽和モノマーのそれぞれとポリマー骨格とのモル比のこの範囲に基づくと、１つの置換基と他のものとの相対的なモル比は約１：１〜約１００：１の範囲であってよい。例として、第１の置換基が０．１：１のポリマーとのモル比を有し、第２の置換基が１：１のモル比を有する場合には、第２の置換基と第１の置換基との相対的なモル比は１０：１である。
【００９６】
低分子量多機能グラフトポリマーを製造するための溶融反応条件：
グラフト反応は、押出反応器、加熱溶融ブレンド反応器、バンバリーミル又は他の材料ブレンダー又はミキサー、例えば押出機内において、ポリマー溶融反応条件下で行うことができる。本明細書において用いる押出機という用語は、本発明による溶融ブレンドのために用いることができるより広い種類のブレンダー又はミキサーを例示するものとして理解すべきである。
【００９７】
溶融反応を行うためには、運転パラメーター及び条件によって所望の仕様を満足する生成物が生成することを確保するように反応押出機に関する好適なプロセス設計パラメーターを定めることが望ましい。反応押出を行うのに適した運転条件及びパラメーターとしては、反応物質供給口、供給速度コントローラー及びモニターを含む反応物質供給システム、ポリマー供給口、供給速度コントローラー及びモニターを含むポリマー供給システムに関する規準が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー供給システムには、必要に応じて低分子量ポリマー及び高分子量ポリマーを取り扱うための設備を含ませることができる。上記の供給流の考慮事項に加えて、押出機の設計に関する他の規準を考慮すべきである。これらとしては、とりわけ、スクリューのデザイン及びその寸法、バレル直径及び長さ、ダイの形態及び開口断面積、押出機を加熱するか又は時には押出機を冷却するため、及び押出機温度、例えばバレル温度及びダイ温度を制御するためのシステム、スクリュー速度、並びに押出前及び押出後条件の両方が挙げられる。生成物の目標を満足する生成物を生成させるために必要な正確な条件は、当業者によって定めることができる。その運転中においては、押出機は、実質的に好気条件下に保持することができ、或いは嫌気性又は嫌気性に近い運転条件を生成するのに適した不活性化材料でパージするか又は覆うことができる。
【００９８】
適当な反応物質供給濃度及び条件は、溶媒ベースのグラフト反応に関して上記に開示した範囲に基づくことができる。これらとしては、１種類又は複数の低分子量ポリマー、１種類又は複数のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマーのようなグラフト可能なモノマー、１種類又は複数のアシル化剤、１種類又は複数の開始剤、及び１種類又は複数のアミン反応物質の適当な供給速度、濃度、及び条件が挙げられる。示される濃度及び条件の例としては、とりわけ、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー及びアシル化剤とポリマー及び開始剤の両方との相対濃度、並びにアミン反応物質とアシル化剤との相対濃度が挙げられる。
【００９９】
意図される最小及び最大のモル割合は、溶媒ベースの反応に関して上記に規定したものと概して同等である。溶媒ベースの反応に関して示したように、反応物質は、複数の成分の混合物としてか、或いは個々の成分として別々に押出機に供給することができる。
【０１００】
反応物質は、ニートか、或いは上昇した種の濃度の局在化領域を回避するために、且つ反応物質供給流を制御する方法として溶媒で「カットバック」、即ち希釈して加えることができる。代表的な溶媒としては、揮発性及び非揮発性の流体が挙げられる。考えられる溶媒としては、本明細書において規定するような潤滑剤組成物において通常用いられる基油、ミネラルスピリット、非極性溶媒、極性溶媒、並びに、水、メタノール、及びアセトンのような溶媒を含む当業者に公知に他の溶媒が挙げられる。溶媒に対する反応物質の濃度は、約１０重量％〜約９０重量％の範囲であってよい。一般に、反応押出によってグラフト反応を行うための濃度及び条件は、試薬が反応して二量体、オリゴマー、又は単独重合グラフト成分又は更には独立したホモポリマーを形成するよりも、低分子量ポリマー上へ反応性試薬が直接グラフトされるのを促進するように選択される。通常は、反応物質は、ニートか、或いは上記したように上昇した濃度の局在化領域を回避するために、例えば７５％の溶媒で「カットバック」して導入する。
【０１０１】
グラフト反応を実施する際には、低分子量ポリマーを、実質的に「ニート」の材料として一定の速度で押出機に供給してその適当な反応条件にかける。グラフト可能なアシル化剤、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、開始剤、及びアミン化合物も、一定の速度で押出機中に計量投入する。これは、ポリマーのものと同じ供給口を通してか、又は別の反応物質供給口を通して行うことができる。即ち、グラフト可能な反応物質及び開始剤は、実質的にポリマーと一緒に同じ押出機区域中に供給して、それによって反応物質と反応させるか、或いはグラフト可能な試薬及び開始剤の供給は、ポリマー供給口の下流において、適当なスクリューシール部材を用いることによってポリマー供給口から離隔されている反応区域中に導入することによって若干遅らせることができる。開始剤に関しては、それぞれのグラフト可能な試薬の前か、一緒か、又はその後のいずれかに、即ち同じ押出機区域中か、又はグラフト可能な試薬の前か又は後のいずれかの区域中に導入することができる。反応区域は、適当なスクリューシール部材によって定められる。
【０１０２】
全ての反応物質、即ち低分子量ポリマー、アシル化剤、エチレン性不飽和モノマー、及び開始剤の絶対供給速度、及びポリマーに対する後者３つの相対濃度は、所望の生成物組成が得られるように調節して一定に保持される。グラフト可能な試薬に加えて、アシル化剤と反応することができるアミンを、グラフトしたポリマーの下流で押出機に供給して、低分子量多機能分散剤グラフトポリマーの製造を完了させることができる。
【０１０３】
低分子量多機能多重グラフトポリマーの製造の一態様においては、押出プロセスによって１つ、即ち第１の反応物質のみをグラフトすることができ、一方で、溶液プロセスを用いて低分子量多機能多重グラフトポリマーの製造を完了させる。他の態様においては、押出プロセスを用いて２つの反応物質をグラフトすることができ、溶液プロセスを用いて生成物の製造を完了させることができる。他の態様においては、製造は、全体的に押出プロセスを用いて行うことができる。
【０１０４】
１種類以上のポリマー、アシル化剤、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、開始剤、及びアミンを用いて、本発明の多機能グラフトポリマーを製造することができる。好ましい態様においては、１種類の低分子量ポリマー、１種類のアシル化剤、１種類のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、１種類以上の開始剤、及び１種類のアミンを、低分子量多機能多重グラフトポリマーの製造において用いることができる。別の態様においては、１種類より多い低分子量ポリマー、１種類より多いアシル化剤、１種類より多いグラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、１種類より多い開始剤、及び１種類より多いアミンを、グラフトのために用いることができる。更に、ポリマー反応物質に、低及び高分子量ポリマーの両方を含ませることができる。
【０１０５】
本発明の別の態様においては、上記で説明したように、グラフト可能なモノマー、即ちアシル化モノマー、窒素及び／又は酸素を含むエチレン性不飽和モノマー、及びこれらの組合せ、並びに開始剤を、適当な相対濃度で一緒に導入することができる。滞留時間、押出機区域温度、スクリュー速度、反応物質供給速度に関する運転条件を注意深く選択することによって、押出機プロセスを、種々の異なる反応物質、ここに開示する任意の種々のポリマー、ここに開示する任意のグラフト可能なモノマー、ここに開示する任意の開始剤、及びここに開示する任意のアミンを使用するようにカスタマイズすることができる。必要な場合には、抑制剤を用いて新規な生成物を得ることができる。
【０１０６】
一態様においては、反応物質、例えば１種類又は複数のアシル化剤、１種類又は複数のグラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、１種類又は複数の開始剤、及び縮合反応のための１種類又は複数のアミンを別々に供給する。低分子量ポリマーが押出機に供給する最初の反応物質であると有利である。
【０１０７】
溶融反応はまた、９９５０以下の重量平均分子量を有する低分子量ポリマー、及び１０，０００、乃至７５０，０００又は５００，０００の重量平均分子量を有する高分子量ポリマーの両方の混合物を用いて行うこともできる。例えば、２種類のタイプのポリマーを同時か又は別々に押出機に供給することができる。これらのタイプのポリマーは、押出機中に導入する前に一緒にブレンドすることができ、或いは２つの別々のポリマー供給流を用いる場合には、ポリマーのブレンドを押出機内で行うことができる。他の反応物質、即ちアシル化剤、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、開始剤、及びアシル化したポリマーと反応することができるアミンの導入の前に複数のタイプのポリマーをブレンドすると有利である。或いは、２つのタイプのポリマーを別々に反応区域中に供給し、次にアシル化剤、グラフト可能なエチレン性不飽和モノマー、開始剤、及びアシル化したポリマーと反応することができるアミンと反応させることができる。或いは、低及び高分子量ポリマーの両方を含む多機能グラフト生成物は、最初に押出機内でグラフト反応を行い、このグラフト反応の後に溶媒中で反応を行い、即ち溶液中で多機能生成物の生成を完了させることによって生成させることができる。一態様においては、ポリマーは押出機に供給する最初の反応物質である。或いは、高及び低分子量ポリマーの両方を用いる全反応を溶液中で行うことができる。
【０１０８】
高分子量ポリマー及び他のポリマー：
広範囲のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、及び変性ポリエステル（ペンダントな不飽和を有していても有していなくてもよい）は、高分子量ポリマーとして用いるように意図される。かかるポリオレフィン及びポリエステルの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、２種類以上のモノマーを含むポリマー、ポリイソブテン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、ブタジエン及びスチレンの部分水素化ポリオレフィン、及びイソプレンのコポリマー、例えばスチレンとイソプレンのコポリマーなど（しかしながらこれらに限定されない）のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、及びより高級のものが挙げられる。ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）ポリマー、エチレン−プロピレンオクテンターポリマー、及びエチレン−プロピレンＥＮＢターポリマーもここで用いるように意図される。また、本発明の多機能グラフトポリマーを製造するために複数のポリオレフィンの混合物及び複数のポリエステルの混合物を用いることも意図される。また、ポリオレフィン及びポリエステルの化学的及び物理的混合物を用いることも意図される。ここで意図する高分子量ポリオレフィンは、約１０，０００〜約７５０，０００、或いは約２０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量を有していてよい。高分子量ポリオレフィンは、約１〜約１５の多分散度を有していてよい。ここで意図する高分子量ポリエステルは、約１０，０００〜約７５０，０００、或いは約２０，０００〜約７５０，０００の重量平均分子量を有していてよい。
【０１０９】
溶融反応生成物は、ニートか又は適当な溶媒中に溶解して用いることができる。一態様においては、グラフトポリマー生成物は、低分子量多機能多重グラフトポリマーの取扱いを容易にするため、且つグラフト生成物を用いる潤滑剤のブレンドを容易にするために、適当な溶媒又はベースストック中に溶解する。
【０１１０】
潤滑油組成物：
本発明の潤滑油組成物は、好ましくは示されている割合の以下の成分を含む。
Ａ.約６０重量％、或いは約６５重量％、或いは約７０重量％、乃至約９９重量％の１種類以上の基油；
Ｂ．約０．０２重量％、或いは約０．０５重量％、或いは約０．１５重量％、或いは約０．２５重量％、乃至約２０重量％、或いは約１０重量％、或いは約５重量％、或いは約２重量％の１種類以上の本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマー；
Ｃ．約０重量％、或いは約０．０５重量％、或いは約０．１５重量％、或いは約０．１重量％、乃至約１５重量％、或いは約１０重量％、或いは約５重量％、或いは約２．５重量％の１０，０００より大きい重量平均分子量を有する１種類以上のグラフトしたより高分子量のポリマー；
Ｄ．約０重量％、或いは約０．５重量％、或いは約０．１５重量％、或いは約０．１重量％、乃至約１５重量％、或いは約１０重量％、或いは約５重量％、或いは約２．５重量％の１種類以上のグラフトしたポリマー以外のポリマー；
Ｅ．０重量％、或いは約０．２重量％、或いは約０．５重量％、或いは約０．７重量％、乃至約１５重量％、或いは約１０重量％、或いは約８重量％、或いは約６重量％の本発明にしたがってグラフトされていない１種類以上の分散剤；
Ｆ．約０重量％、或いは約０．３重量％、或いは約０．５重量％、乃至約１０重量％、或いは約８重量％、或いは約６重量％，或いは約４重量％の１種類以上の洗浄剤；
Ｇ．約０重量％、或いは約０．０４重量％、或いは約０．０６重量％、乃至約５重量％、或いは約３重量％、或いは約２重量％の１種類以上の耐摩耗剤；
Ｈ．約０重量％、或いは約０．０５重量％、或いは約０．１重量％、乃至約５重量％、或いは約３重量％、或いは約２．５重量％、或いは約２重量％の１種類以上の酸化防止剤；及び
Ｉ．約０重量％、或いは約０．００５重量％、乃至約４重量％、或いは約３重量％、或いは約２重量％、或いは約１．５重量％の、摩擦調節剤、流動点降下剤、及び消泡剤のような少量の成分。
【０１１１】
Ｃ〜Ｉの割合は、商業的に入手できる形態を基準として計算することができる。上記に示すそれぞれの成分の機能及び特性及びかかる成分の幾つかの例を下記に要約する。
基油：
本発明のグラフト可能な低分子量ポリマーのための溶媒又はプロセス溶媒として好適であると既に示されている石油又は合成基油（グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶ）のいずれも、基油として用いることができる。実際には、任意の通常の潤滑油又はその組合せを用いることもできる。
【０１１２】
多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマー；
本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーは、煤、スラッジ、及びワニス処理性を有するので、これは潤滑剤配合物において用いられる煤、スラッジ、及びワニスを制御するために用いられる添加剤の一部又は全部に代えて用いることができる。
【０１１３】
また、従来技術において開示されているグラフトした低分子量ポリオレフィン及び／又は低分子量ポリエステルを、本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリオレフィン及び／又はグラフトポリエステルと組み合わせて用いることもできる。
【０１１４】
グラフト及び非グラフト粘度調節剤：
例えばポリオレフィン及びポリエステルなどの通常の粘度指数改良ポリマーを、本発明の潤滑油配合物において用いることができる。本発明において用いるように意図されるポリマーの幾つかの例としては、米国特許４，０９２，２５５（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の１欄２９〜３２行に示唆されているものが挙げられ；本発明において用いるように意図されるポリマーとしては、例えば、ポリイソブテン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ブタジエン及びスチレンの水素化及び部分水素化低分子量ポリマー、エチレン及びプロピレンのアモルファスポリオレフィン、エチレン−プロピレンジエン低分子量ポリマー、ポリイソプレン、及びスチレン−イソプレンが挙げられる。同様に、米国特許４，０９２，２５５；５，８１４，５８６；及び５，８７４，３８９、並びにその中で引用されている参照文献に開示されているもののような官能化ポリオレフィンは、その全部を参照として本明細書中に包含する。
【０１１５】
分散剤：
分散剤は、不溶性のエンジンオイル酸化生成物の懸濁を助けて、スラッジの凝集及び金属部品上への微粒子の沈殿及び堆積を抑止する。好適な分散剤としては、油溶性ポリイソブチレン無水コハク酸と、テトラエチレンペンタミン及びそのホウ酸塩のようなエチレンアミンとの反応生成物のようなアルキルスクシンイミドが挙げられる。
【０１１６】
かかる通常の分散剤は本発明において用いるように意図される。分散剤の幾つかの例としては、米国特許４，０９２，２５５の１欄３８〜４１行に列記されているものが挙げられる。本発明において用いるように意図される分散剤としては、例えば、スクシンイミドカルボニルに対してα−位の炭素上にイソブテン又はプロピレンのポリオレフィンのようなポリオレフィンを有するスクシンイミド又はコハク酸エステルが挙げられる。これらの添加剤は、エンジン又は他の機械の清浄性を保持するのに有用である。
【０１１７】
洗浄剤：
エンジンの清浄性を保持するために用いる洗浄剤を、本潤滑油組成物中に含ませることができる。これらの材料としては、スルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、ナフテネート、及び他の可溶性モノ及びジカルボン酸の金属塩が挙げられる。塩基性アルカリ土類金属スルホネートのような塩基性金属塩、特にカルシウム及びマグネシウム塩が洗浄剤としてしばしば用いられる。かかる洗浄剤は、不溶性の粒子状材料をエンジン又は他の機械内に懸濁状態で保持するのに特に有用である。本発明において用いるように意図される洗浄剤の他の例としては、米国特許４，０９２，２５５の１欄３５〜３６行に示されているものが挙げられる。本発明において用いるように意図される洗浄剤としては、例えば多価金属のスルホン酸塩、フェネート、又は有機ホスフェートが挙げられる。
【０１１８】
耐摩耗剤：
耐摩耗剤は、それらの名称が示すように金属部品の摩耗を減少させる。亜鉛ジアルキルジチオホスフェート及び亜鉛ジアリールジチオホスフェート、並びに有機モリブデン化合物、例えばモリブデンジアルキルジチオカルバメートが、通常の耐摩耗剤の代表例である。
【０１１９】
酸化防止剤：
酸化抑制剤又は酸化防止剤は、潤滑油が使用中に劣化する傾向を減少させる。この劣化は、油粘度の増加、油中の酸化生成物の存在、及び金属表面上のスラッジ及びワニス状の堆積物のような酸化の生成物によって示される可能性がある。かかる酸化抑制剤としては、好適にはＣ５〜Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、及び有機モリブデン化合物、例えばモリブデンジアルキルジチオカルバメートが挙げられる。本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーを使用することによって、通常の酸化防止剤の使用を減少又は排除することができる。
【０１２０】
少量の成分：
他の少量の成分は、本発明の多機能多重グラフトモノマー低分子量グラフトポリマーを含む潤滑油組成物中に含ませるように意図される。かかる添加剤の非包括的なリストとしては、流動点降下剤、錆抑制剤、並びに極圧添加剤、摩擦調節剤、シール膨潤剤、消泡剤、及び染料が挙げられる。
【０１２１】
燃料組成物：
本発明の燃料組成物は、大きな割合のガソリン、ディーゼル燃料、又は航空燃料のような炭化水素ベースの液体燃料を含む。かかる燃料組成物は、燃料に分散剤及び洗浄剤特性を与えるために本発明の多機能グラフトポリマーを含む。本発明の多機能低分子量グラフトポリマーは、約５重量ｐｐｍ、或いは約１０重量ｐｐｍ、或いは約２５重量ｐｐｍ、或いは約５０重量ｐｐｍ、或いは約６０重量ｐｐｍ、乃至約５，０００重量ｐｐｍ、或いは約１，５００重量ｐｐｍ、或いは約１，０００重量ｐｐｍの範囲のレベルでかかる燃料組成物中に存在させる。これらの燃料にはまた、アルコール及びエーテルのような他の成分、並びに他の添加剤を含ませることもできる。
【実施例】
【０１２２】
実施例１：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、１０００の重量平均分子量を有する３５０ｇ（０．３５モル）の低分子量エチレン−プロピレンポリマーを充填した。
【０１２３】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、低分子量エチレン−プロピレンポリマーを、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、低分子量ポリマーの表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１２４】
約３８ｇ（０．３９モル）の無水マレイン酸の単一の充填物を低分子量ポリマーに加え、溶解した。次に、ヘプタンで約５０ｍＬにした約１５ｇ（０．１モル）のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む溶液を６０分間かけて反応器に計量添加した。グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に３０分間継続させた。次に、未反応の無水マレイン酸及びヘプタンをストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に４時間流した。ＤＴＢＰは、低分子量ポリマー上へ無水マレイン酸をグラフトして対応する無水コハク酸（ＳＡ）のアシル化グラフト生成物を形成するのを促進した。
【０１２５】
次の工程は、前の工程で製造されたアシル化低分子量ポリマー上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで約５０ｍＬにした約３５ｇ（０．３７モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約５０ｍＬにした約１５ｇ（０．１モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて反応器に同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約７２ｇ（０．３９モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を約１時間かけて混合物に加え、前の工程で形成された二重グラフト低分子量ポリマー上のアシル基と反応させて、低分子量二重モノマーグラフトポリマー生成物を生成させた。ここでも、ヘプタン及びアセトンのような揮発性物質をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に流した。
【０１２６】
実施例２：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、４０００の重量平均分子量を有する３５０ｇ（０．０８８モル）の低分子量エチレン−プロピレンポリマーを充填した。
【０１２７】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、低分子量ポリマーを、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、低分子量ポリマーの表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１２８】
約１０ｇ（０．１モル）の無水マレイン酸の単一の充填物を低分子量ポリマーに加え、溶解した。次に、ヘプタンで約３０ｍＬにした約４．４ｇ（０．０３モル）のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む溶液を６０分間かけて反応器に計量添加した。
【０１２９】
グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に３０分間継続させた。次に、未反応の無水マレイン酸及びヘプタンをストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に４時間流した。ＤＴＢＰは、低分子量ポリマー上へ無水マレイン酸をグラフトして対応する無水コハク酸（ＳＡ）のアシル化グラフト生成物を形成するのを促進した。
【０１３０】
次の工程は、前の工程で製造されたアシル化低分子量ポリマー上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで約３０ｍＬにした約９ｇ（０．０９８モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約３０ｍＬにした約４．３ｇ（０．０２９モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて反応器に同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約１８ｇ（０．０９８モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を４時間かけて混合物に加え、前の工程で形成された二重グラフト低分子量ポリマー上のアシル基と反応させて、二重モノマーグラフトポリマー生成物を生成させた。ここでも、ヘプタン及びアセトンのような揮発性物質をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に流した。
【０１３１】
実施例３：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、６０００の重量平均分子量を有する３５０ｇの低分子量エチレン−プロピレンポリマーの３０重量％溶液を充填した。この溶液は、約１０５ｇ（０．０１７５モル）の低分子量ポリマーを２４５ｇの商業的に入手できる水素化精製ベースストック中に溶解することによって調製した。
【０１３２】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、低分子量ポリマー溶液を、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、低分子量ポリマー溶液の表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１３３】
約５．７ｇ（０．０５８モル）の無水マレイン酸の単一の充填物を低分子量ポリマー溶液に加え、溶解した。次に、ヘプタンで約２０ｍＬにした約２．７ｇ（０．０１９モル）のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む溶液を６０分間かけて反応器に計量添加した。グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に３０分間継続させた。次に、ヘプタン及び未反応の無水マレイン酸をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に４時間流した。ＤＴＢＰは、低分子量ポリマー上へ無水マレイン酸をグラフトして対応する無水コハク酸（ＳＡ）のアシル化グラフト生成物を形成するのを促進した。
【０１３４】
次の工程は、前の工程で製造されたアシル化低分子量ポリマー上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで約２０ｍＬにした約５．３ｇ（０．０５６モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約２０ｍＬにした約２．７７ｇ（０．０１９モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて反応器に同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約１０．７ｇ（０．０５８モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を混合物に速やかに加え、前の工程で形成された二重グラフト低分子量ポリマー上のアシル基と反応させて、それによって二重モノマーグラフトポリマー生成物を生成させた。ここでも、ヘプタン及びアセトンのような揮発性物質をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に流した。
【０１３５】
実施例４：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、４０００の重量平均分子量を有する３５０ｇ（０．０８８モル）の低分子量エチレン−プロピレンポリマーを充填した。
【０１３６】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、低分子量ポリマーを、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、低分子量ポリマーの表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１３７】
約２０ｇ（０．２モル）の無水マレイン酸の単一の充填物を低分子量ポリマー溶液に加え、溶解した。次に、ヘプタンで約３０ｍＬにした約８．８ｇ（０．０６モル）のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む溶液を６０分間かけて反応器に計量添加した。グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に３０分間継続させた。次に、未反応の無水マレイン酸及びヘプタンをストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に４時間流した。ＤＴＢＰは、低分子量ポリマー上へ無水マレイン酸をグラフトして対応する無水コハク酸のアシル化グラフト生成物を形成するのを促進した。
【０１３８】
次の工程は、前の工程で製造されたアシル化低分子量ポリマー上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで約４０ｍＬにした約２７ｇ（０．２９モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約４０ｍＬにした約１２．９ｇ（０．０８８モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて反応器に同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約３７ｇ（０．２モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を混合物に速やかに加え、前の工程で形成された二重グラフト低分子量ポリマー上のアシル基と反応させて、それによって二重モノマーグラフトポリマー生成物を生成させた。ここでも、ヘプタン及びアセトンのような揮発性物質をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に流した。
【０１３９】
実施例５：低分子量多機能グラフトポリマーの溶融製造：
５７のＬ／Ｄを有する２インチバレルの二軸対向回転押出機を用いて、低分子量多機能グラフトポリマーを製造した。押出機には熱油加熱システムを取り付けた。反応物質供給システムは柔軟なものであった。例えば、ポリマー供給システムは、ニートの低分子量ポリマー、低分子量及び高分子量ポリマーのスラリー、並びに高分子量ポリマーを取り扱うように設計した。溶融反応器又は押出機の反応のためには反応物質の供給速度が重要であるので、供給システムが、反応物質を可能な限り最良に、連続的に、一定で且つ均一な速度で供給して、所望のグラフト生成物の組成を生成させるのに必要な供給速度を満足することを確保することが必要であった。反応物質供給システムは、無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ＶＩＭＡ、及びＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンを取り扱うように用いることができた。上記したように、供給システムは、反応物質の正確に計量された連続的且つ一定の供給速度を与えるように設計した。押出機は、それぞれの反応物質が別々の密封された区域中に導入されるように設計した。
【０１４０】
低分子量多機能グラフトポリマーの製造は、９０００の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーを、１モル／時の速度で第１の密封された区域中に導入することによって行った。無水マレイン酸を、１モル／時の速度で第２の密封された区域中に計量投入した。無水マレイン酸をポリマー中に満足に分散させるために混合部材を用いた。次に、混合物を第３の密封された反応区域中に導入し、その中にＤＴＢＰを約０．２モル／時の速度で供給した。アシル化低分子量ポリマーを次の密封された反応区域中に供給し、その中にＶＩＭＡを１モル／時の速度で供給した。この混合物を次の密封された反応区域中に供給し、その中にＤＴＢＰを０．２モル／時の速度で供給した。その中にＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンを０．５モル／時の速度で供給した次の反応区域内において、低分子量多機能グラフトポリマーの製造が完了した。多孔ダイを通して最終生成物を水浴中に押出して回収した。
【０１４１】
実施例６：低分子量多機能グラフトポリマーの溶融及び溶液製造：
また、溶融及び溶液プロセスの組み合わせを用いて多機能低分子量グラフトポリマーを製造した。このプロセスの第１工程は溶融プロセスであった。これは、９０００の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーを１モル／時の速度で第１の密封された区域中に導入することによって行った。無水マレイン酸を１．５モル／時の速度で第２の密封された区域中に計量投入した。無水マレイン酸をポリマー溶融体中に満足に分散させるために混合部材を用いた。次に、混合物を第３の密封された反応区域中に導入し、その中にＤＴＢＰを約０．４モル／時の速度で供給してアシル化ポリマーを形成した。多孔ダイを通してアシル化ポリマーを水浴中に押出して回収した。アシル化ポリマーの３０％溶液を調製した。この溶液は、４５０ｇ（０．０．０５モル）のアシル化ポリマーを１０５０ｇの商業的に入手できる水素化精製ベースストック中に溶解することによって調製した。
【０１４２】
プロセスの溶液段階は、電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトル内で行った。樹脂ケトルに、約９０００の重量平均分子量を有する３５０ｇのアシル化低分子量ポリマーの３０重量％溶液を充填した。１７０℃の温度に昇温した後、アセトンで約２０ｍＬにした７ｇ（０．０７７モル）の１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）、及びヘプタンで約２０ｍＬにした約５ｇ（０．０３４モル）のＤＴＢＰを、６０分間かけて同時に計量投入した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約５．５ｇ（０．０３モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を混合物に４時間かけて混合物に加え、前の工程で形成された二重グラフト低分子量ポリマー上のアシル基と反応させて、それによって二重モノマーグラフトポリマー生成物を生成させた。ここでも、ヘプタン及びアセトンのような揮発性物質をストリッピングするために、パージガスの向きを変えて低分子量ポリマー溶液下に流した。
【０１４３】
実施例７：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、１００℃において１２６４．４ｃＳｔのＫＶｉｓを有する１３００ＭＷのポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）２５重量％を含む溶液を充填した。この溶液は、Dover Chemical Co.によって供給された１２５ｇ（０．０９６モル）のＰＩＢＳＡを３７５ｇのＦＨＲ１００ベースストック中に溶解することによって調製した。この溶液のＫＶｉｓは１００℃において１２．５ｃＳｔであった。
【０１４４】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、ＰＩＢＳＡを、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、ＰＩＢＳＡ溶液の表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１４５】
ＰＩＢＳＡを溶解した後の次の工程は、ＰＩＢＳＡ上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで約６０ｍＬにした約４０ｇ（０．４４モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約６０ｍＬにした約１０ｇ（０．０６８モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、アセトン中に希釈した約１７．６ｇ（０．０９６モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を混合物に速やかに加えた。ＰＩＢＳＡ上のアシル基とＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンとの反応を６０分間進行させ、それによって低分子量多機能グラフトポリマーを形成した。生成物の赤外スペクトルは、グラフトしたＶＩＭＡ、並びにアミンと無水物から生成した縮合生成物の両方に関係するピークを示した。
【０１４６】
実施例８：低分子量多機能グラフトポリマーの製造：
電気加熱マントル、スターラー、温度計、計量シリンジポンプ供給システム、及び気体導入口を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに、１００℃において１２６４．４ｃＳｔのＫＶｉｓを有する１３００ＭＷのポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）２５重量％を含む溶液を充填した。この溶液は、Dover Chemical Co.によって供給された１２５ｇ（０．０９６モル）のＰＩＢＳＡを３７５ｇのＦＨＲ１００ベースストック中に溶解することによって調製した。この溶液のＫＶｉｓは１００℃において１２．５ｃＳｔであった。
【０１４７】
気体導入口によって、気体を溶液の表面の下方又は上方のいずれかに供給することができた。溶液を１７０℃に加熱し、製造中にわたってその温度に保持した。加熱中において、ＰＩＢＳＡを、溶液の表面下に供給した不活性化ガス（ＣＯ２）でパージした。溶液が１７０℃の温度に達したら、パージガスの向きを変えて、ＰＩＢＳＡ溶液の表面の上方に流した。グラフト生成物の製造中にわたってブランケットガスの流れを保持した。
【０１４８】
ＰＩＢＳＡを溶解した後の次の工程は、ＰＩＢＳＡ上への１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のグラフトであった。製造のこの部分を行うために、２つの溶液（１つはアセトンで６０ｍＬにした約３８．８ｇ（０．４３モル）のＶＩＭＡを含むものであり、他はヘプタンで約６０ｍＬにした約９．７ｇ（０．０６６モル）のＤＴＢＰを含むものであった）を調製した。シリンジポンプを用いて、これらの溶液を６０分間かけて同時に供給した。次に、グラフト反応を、開始剤の供給にあてられた６０分間の後に更に３０分間進行させた。反応生成物は１００℃において２１ｃＳｔのＫＶｉｓを有していた。ＶＩＭＡの反応が実質的に完了した後、約１５ｍＬのアセトン中に希釈した約１７．６ｇ（０．０９６モル）のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンの充填物を混合物に速やかに加えた。ＰＩＢＳＡ上のアシル基とＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンとの反応を６０分間進行させ、それによって低分子量多機能グラフトポリマーを形成した。生成物の溶液は、１００℃において２６．３ｃＳｔのＫＶｉｓを有していた。生成物の赤外スペクトルは、グラフトしたＶＩＭＡ、並びにアミンと無水物から生成した縮合生成物の両方に関係するピークを示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）グラフト可能な部位、及び約５００〜約９９５０の範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種類の低分子量ポリマー；
（ｂ）２〜約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含む少なくとも１種類のエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー；
（ｃ）アシル化剤及びエポキシドからなる群から選択され、少なくとも２つの成分カップリング部位を有する少なくとも１種類のカップリング剤；及び
（ｄ）カップリング剤と上記のポリマーとの間の反応によって形成される上記のポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができる少なくとも１種類のアミン；
のグラフト低分子量ポリマーを含む多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２】
低分子量ポリマーが、ポリオレフィン、ポリエステル、混合オレフィン−エステルポリマー、ポリスチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３】
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタン、ブタジエン、イソブチレン、スチレン、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、又はこれらの組合せから製造される少なくとも１種類の低分子量ポリマーを含む、請求項２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項４】
ポリマーが、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項５】
ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、２種類以上のモノマーを含む低分子量ポリマー、ポリイソブテン、ポリアルキルスチレン、ブタジエン及びスチレンの部分水素化ポリオレフィン、及びイソプレンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーポリマー、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項６】
ポリマーが、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、及びこれらの混合物から誘導されるポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項７】
ポリマーが、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、及びこれらの混合物から誘導されるポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項８】
ポリマーが約５００〜約６，５００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項９】
ポリマーが約７５０〜約５，０００の重量平均分子量を有する、請求項８に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１０】
ポリマーが約９００〜約５，０００の重量平均分子量を有する、請求項９に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１１】
ポリマーが約１〜約２０の多分散度を有する、請求項２に記載の多機能多重グラフトポリマー。
【請求項１２】
ポリマーが約１〜約１５の多分散度を有する、請求項１１に記載の多機能多重グラフトポリマー。
【請求項１３】
エチレン性不飽和モノマーが、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−アリルイミダゾール、１−ビニルピロリジノン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、３−メチル−１−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルプリン、Ｎ−ビニルピペラジン、ビニルピペリジン、ビニルモルホリン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１４】
エチレン性不飽和モノマーが、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ジアリルホルムアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１５】
エチレン性不飽和モノマーが１−ビニルイミダゾールを含む、請求項１４に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１６】
エチレン性不飽和モノマーが、イオウ、リン、ハロゲン、又はこれらの組合せを含む、請求項１又は１３に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１７】
ポリマー１モルあたり約０．１モル〜約９．９モルのエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１８】
ポリマー１モルあたり約１モル〜約６モルのエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１７に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１９】
ポリマー１モルあたり約１．５モル〜約５．５モルのエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１８に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２０】
アシル化剤が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、かかるカルボン酸の無水物、かかるカルボン酸の低級アルキルエステル、かかるカルボン酸のハロゲン化物、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２１】
アシル化剤が、モノ不飽和Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸、モノ不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸、これらの無水物、及びかかるアシル化剤の２以上の混合物からなる群から選択される、請求項２０に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２２】
アシル化剤が、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニット酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、１０−デセン酸、２−ペンテン−１，３，５−トリカルボン酸、桂皮酸、これらの低級アルキルエステル、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２３】
ポリマー１モルあたり約０．１モル〜約９．９モルのカップリング剤を有する、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２４】
ポリマー１モルあたり約１モル〜約６モルのカップリング剤を有する、請求項２３に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２５】
ポリマー１モルあたり約１．５モル〜約５．５モルのカップリング剤を有する、請求項２４に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２６】
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比が約１：１００〜１００：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２７】
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比が約１：２０〜２０：１である、請求項２６に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２８】
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比が約１：１０〜１０：１である、請求項２７に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２９】
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比が約１：２〜２：１である、請求項２８に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３０】
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比が約１：１である、請求項２９に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３１】
上記アミンが第１級アミン及び第２級アミンからなる群から選択される、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３２】
アミンが、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、アミノ−アルキル−置換ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、３−モルホリノプロピルアミン、アニリン、４−モルホリンアニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルナフタレンジアミン、Ｎ’−アミノプロピル−Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルエチルアミン、（２−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジン、式：
【化１】
（式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ１は、水素、−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−アリールアルキル、−ＮＨ−アルキルアリール、或いは、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アリールアルキル、アルキルアリール、ヒドロキシアルキル、又はアミノアルキル基であってよい、４〜２４個の炭素原子を有する分岐又は直鎖の基であり、Ｒ２は、−ＮＨ２、−（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−）ｍ−ＮＨ２、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−アリール−ＮＨ２（ここで、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の値を有する）であり、Ｒ３は、水素、或いは４〜２４個の炭素原子を有していてよいアルキル、アルケニル、アルコキシル、アリールアルキル、又はアルキルアリール基である）
よって表されるか；或いは式：
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、水素、或いは１〜１０個の炭素原子を含み、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、又はアミノアルキル基であってよい線状又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても異なっていてもよい）
によって表されるＮ−アリールフェニレンジアミン；式：
【化３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、又はアルコキシル基を表し、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよい）
によって表されるアミノカルバゾール；式：
【化４】
（式中、Ｒ９は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
によって表されるアミノインドール；式：
【化５】
（式中、Ｒ１０は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である）
によって表されるアミノインダゾリノン；式：
【化６】
によって表されるアミノメルカプトトリアゾール；及び式：
【化７】
（式中、Ｒ１１は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基を表す）
によって表されるアミノペリミジン；及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３３】
アミンがＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンである、請求項３２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３４】
アミンとカップリング剤とのモル比が約１：１０〜約６：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３５】
アミンとカップリング剤とのモル比が約１：３〜約４：１である、請求項３４に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３６】
アミンとカップリング剤とのモル比が約１：２〜約２：１である、請求項３５に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３７】
ポリマー１モルあたりのエチレン性不飽和モノマー及びカップリング剤とアミンとの反応生成物の合計モル数が約０．５モル乃至約２０モル以下である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３８】
ポリマー１モルあたりのエチレン性不飽和モノマー及びカップリング剤とアミンとの反応生成物の合計モル数が約１モル乃至約１５モル以下である、請求項３７に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３９】
ポリマー１モルあたりのエチレン性不飽和モノマー及びカップリング剤とアミンとの反応生成物の合計モル数が約２モル乃至約１１モル以下である、請求項３９に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項４０】
カップリング剤とアミンの反応生成物とポリマー、及びエチレン性不飽和モノマーとポリマーとのモル比がそれぞれ約０．１：１〜約９．９：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項４１】
（ａ）約５００〜約９９５０の範囲の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーとカップリング剤を開始剤の存在下で反応させて、ポリマーの骨格の上に反応に利用できるカップリング基を有するグラフト反応生成物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）において形成されるグラフト反応生成物を開始剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーと反応させて、エチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し；そして
（ｃ）工程（ｂ）において形成されるグラフト生成物を、ポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させて多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを形成する；
ことを含む多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーの製造方法。
【請求項４２】
工程（ａ）において、低分子量ポリマー及び１０，０００〜７５０，０００の重量平均分子量を有する高分子量ポリマーの混合物を上記のカップリング剤と反応させ、得られるグラフト反応生成物を工程（ｂ）において反応させて、上記のエチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマー及び高分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し、それぞれを次に工程（ｃ）においてそれぞれのかかるポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させる、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
（ａ）溶液中において、約５００〜約９９５０の範囲の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーとカップリング剤を開始剤の存在下で反応させて、反応に利用することができるカップリング基を有するグラフト反応生成物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）において形成されるグラフト反応生成物を、溶液中において、開始剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーと反応させて、エチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し；そして
（ｃ）工程（ｂ）において形成されるグラフト反応生成物を、溶液中において、ポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させて多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを形成する；
ことを含む多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーの製造方法。
【請求項４４】
反応を、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、及びグループＶベースストック、並びにこれらの混合物から選択される溶媒中で行う、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
溶媒が、直鎖又は分岐の脂肪族又は脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらの混合物から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
溶媒が水素化分解ベースストックである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
溶媒がフィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素ベースストックである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
溶媒が約０〜約５０重量％の芳香族炭化水素を含むベースストックである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
溶媒が約０〜約２５重量％の芳香族炭化水素を含むベースストックである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
溶媒が極性の有機又は無機溶媒である、請求項４３に記載の方法。
【請求項５１】
工程（ａ）において、上記の低分子量ポリマー及び１０，０００〜７５０，０００の重量平均分子量を有する高分子量ポリマーの混合物を上記のカップリング剤と反応させ、得られるグラフト反応生成物を工程（ｂ）において反応させて、上記のエチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマー及び高分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し、それぞれを次に工程（ｃ）においてそれぞれのかかるポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させる、請求項４３に記載の方法。
【請求項５２】
（ａ）約５００〜約９９５０の範囲の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーを溶融体としてカップリング剤と熱的か又は開始剤の存在下で反応させて、反応に利用できるカップリング基を有するグラフト反応生成物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）において形成されるグラフト反応生成物を溶融体としてか又は溶液中で熱的か又は開始剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーと反応させて、上記のエチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し；そして
（ｃ）工程（ｂ）において形成されるグラフト反応生成物を溶融体としてか又は溶液中で、ポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させて上記の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを形成する；
工程を含む多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーの製造方法。
【請求項５３】
工程（ａ）において、まず上記の低分子量ポリマーを溶融し，次にカップリング剤及び開始剤と混合する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
工程（ａ）において、上記の低分子量ポリマー及び１０，０００〜７５０，０００の重量平均分子量を有する高分子量ポリマーの混合物を上記のカップリング剤と反応させ、得られるグラフト反応生成物を工程（ｂ）において反応させて、上記のエチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマー及び高分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し、それぞれを次に工程（ｃ）においてそれぞれのかかるポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
有効量の請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを油中に導入することを含む、潤滑油の煤処理性、粘度、スラッジ及びワニス制御性を向上させる方法。
【請求項５６】
（ａ）潤滑剤基油；
（ｂ）少なくとも約０．０００５重量％乃至約２５重量％の請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー；及び
（ｃ）０重量％〜約２５重量％の他の潤滑油添加剤；
を含む潤滑油。
【請求項５７】
少なくとも約０．００５重量％乃至約２０重量％の請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを含む、請求項５６に記載の潤滑油。
【請求項５８】
少なくとも約０．０５重量％乃至約１５重量％の請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを含む、請求項５６に記載の潤滑油。
【請求項５９】
約０．０５％〜約８０％の請求項１に記載の化合物を含む潤滑油濃縮液。
【請求項６０】
約０．５％〜約５０％の請求項１に記載の化合物を含む潤滑油濃縮液。
【請求項６１】
（ａ）場合によってはアルコール及びエーテルを含む炭化水素ベースの燃料；及び（ｂ）約５〜約５，０００重量ｐｐｍの範囲のレベルの請求項１に記載の多機能低分子量多重グラフトポリマー；を含む燃料組成物。
【請求項６２】
（ａ）場合によってはアルコール及びエーテルを含む炭化水素ベースの燃料；及び（ｂ）約１０〜約５，０００重量ｐｐｍの範囲のレベルの請求項１に記載の多機能低分子量多重グラフトポリマー；を含む、請求項６１に記載の燃料組成物。
【請求項６３】
（ａ）場合によってはアルコール及びエーテルを含む炭化水素ベースの燃料；及び（ｂ）約２５〜約１，５００重量ｐｐｍの範囲のレベルの請求項１に記載の多機能低分子量多重グラフトポリマー；を含む、請求項６２に記載の燃料組成物。
【請求項６４】
ポリマー骨格が約１〜約５の多分散度を有する、請求項１１に記載の多機能多重グラフトポリマー。
【請求項６５】
エチレン性不飽和モノマーが、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン、２−ビニルチオベンゾチアゾール、２−アリルチオベンゾチアゾール、２−ブテニルチオベンゾチアゾール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、及びＮ−アリルフェノチアジンからなる群から選択される、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項６６】
エチレン性不飽和モノマーが４−メチル−５−ビニルチアゾールを含む、請求項１６に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項６７】
カップリング剤が少なくとも１つのオレフィン性不飽和部位を有する、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項６８】
カップリング剤とアミンとの反応生成物対ポリマーのモル比、及びエチレン性不飽和モノマー対ポリマーのモル比がそれぞれ約１：１〜約９．９：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項６９】
カップリング剤とアミンの反応生成物対ポリマーのモル比、及びエチレン性不飽和モノマー対ポリマーのモル比がそれぞれ約１：１〜約６：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項７０】
カップリング剤とアミンの反応生成物対ポリマーのモル比、及びエチレン性不飽和モノマー対ポリマーのモル比がそれぞれ約１：１〜約５．５である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項７１】
カップリング剤とアミンの反応生成物対ポリマーのモル比、及びエチレン性不飽和モノマー対ポリマーのモル比がそれぞれ約０．１：１〜約６：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項７２】
低分子量ポリマーが約５００〜約９５００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項７３】
低分子量ポリマーが約５００〜約９５００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項４１に記載の方法。
【請求項７４】
低分子量ポリマーが約５００〜約９５００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項７５】
低分子量ポリマーが約５００〜約９５００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項５２に記載の方法。
【請求項７６】
請求項４２に記載の方法によって製造されるポリマー。
【請求項７７】
請求項５１に記載の方法によって製造されるポリマー。
【請求項７８】
請求項５４に記載の方法によって製造されるポリマー。
【請求項７９】
（ａ）グラフト可能な部位及び約５００〜約９９５０の範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種類の低分子量ポリマー、並びにグラフト可能な部位を有し且つ１０，０００〜７５０，０００の重量平均分子量ポリマーを有する少なくとも１種類の高分子量ポリマーの混合物；
（ｂ）２〜約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含む少なくとも１種類のエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー；
（ｃ）アシル化剤及びエポキシドからなる群から選択され、少なくとも２つの成分カップリング部位を有する少なくとも１種類のカップリング剤；及び
（ｄ）カップリング剤と上記のポリマーと間の反応によって形成される上記のポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができる少なくとも１種類のアミン；
のグラフトポリマーを含む多機能多重グラフトモノマーポリマー。
【請求項１】
（ａ）グラフト可能な部位、及び約５００〜約９９５０の範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種類の低分子量ポリマー；
（ｂ）２〜約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含む少なくとも１種類のエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー；
（ｃ）アシル化剤及びエポキシドからなる群から選択され、少なくとも２つの成分カップリング部位を有する少なくとも１種類のカップリング剤；及び
（ｄ）カップリング剤と上記のポリマーとの間の反応によって形成される上記のポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができる少なくとも１種類のアミン；
のグラフト低分子量ポリマーを含む多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２】
低分子量ポリマーが、ポリオレフィン、ポリエステル、混合オレフィン−エステルポリマー、ポリスチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３】
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタン、ブタジエン、イソブチレン、スチレン、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、又はこれらの組合せから製造される少なくとも１種類の低分子量ポリマーを含む、請求項２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項４】
ポリマーが、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項５】
ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、２種類以上のモノマーを含む低分子量ポリマー、ポリイソブテン、ポリアルキルスチレン、ブタジエン及びスチレンの部分水素化ポリオレフィン、及びイソプレンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーポリマー、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項６】
ポリマーが、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、及びこれらの混合物から誘導されるポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項７】
ポリマーが、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、及びこれらの混合物から誘導されるポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項８】
ポリマーが約５００〜約６，５００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項９】
ポリマーが約７５０〜約５，０００の重量平均分子量を有する、請求項８に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１０】
ポリマーが約９００〜約５，０００の重量平均分子量を有する、請求項９に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１１】
ポリマーが約１〜約２０の多分散度を有する、請求項２に記載の多機能多重グラフトポリマー。
【請求項１２】
ポリマーが約１〜約１５の多分散度を有する、請求項１１に記載の多機能多重グラフトポリマー。
【請求項１３】
エチレン性不飽和モノマーが、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−アリルイミダゾール、１−ビニルピロリジノン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、３−メチル−１−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルプリン、Ｎ−ビニルピペラジン、ビニルピペリジン、ビニルモルホリン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１４】
エチレン性不飽和モノマーが、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ジアリルホルムアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１５】
エチレン性不飽和モノマーが１−ビニルイミダゾールを含む、請求項１４に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１６】
エチレン性不飽和モノマーが、イオウ、リン、ハロゲン、又はこれらの組合せを含む、請求項１又は１３に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１７】
ポリマー１モルあたり約０．１モル〜約９．９モルのエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１８】
ポリマー１モルあたり約１モル〜約６モルのエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１７に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項１９】
ポリマー１モルあたり約１．５モル〜約５．５モルのエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１８に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２０】
アシル化剤が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、かかるカルボン酸の無水物、かかるカルボン酸の低級アルキルエステル、かかるカルボン酸のハロゲン化物、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２１】
アシル化剤が、モノ不飽和Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸、モノ不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸、これらの無水物、及びかかるアシル化剤の２以上の混合物からなる群から選択される、請求項２０に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２２】
アシル化剤が、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニット酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、１０−デセン酸、２−ペンテン−１，３，５−トリカルボン酸、桂皮酸、これらの低級アルキルエステル、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２３】
ポリマー１モルあたり約０．１モル〜約９．９モルのカップリング剤を有する、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２４】
ポリマー１モルあたり約１モル〜約６モルのカップリング剤を有する、請求項２３に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２５】
ポリマー１モルあたり約１．５モル〜約５．５モルのカップリング剤を有する、請求項２４に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２６】
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比が約１：１００〜１００：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２７】
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比が約１：２０〜２０：１である、請求項２６に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２８】
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比が約１：１０〜１０：１である、請求項２７に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項２９】
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比が約１：２〜２：１である、請求項２８に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３０】
カップリング剤とエチレン性不飽和モノマーとのモル比が約１：１である、請求項２９に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３１】
上記アミンが第１級アミン及び第２級アミンからなる群から選択される、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３２】
アミンが、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、アミノ−アルキル−置換ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、３−モルホリノプロピルアミン、アニリン、４−モルホリンアニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルナフタレンジアミン、Ｎ’−アミノプロピル−Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルエチルアミン、（２−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジン、式：
【化１】
（式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ１は、水素、−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−アリールアルキル、−ＮＨ−アルキルアリール、或いは、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アリールアルキル、アルキルアリール、ヒドロキシアルキル、又はアミノアルキル基であってよい、４〜２４個の炭素原子を有する分岐又は直鎖の基であり、Ｒ２は、−ＮＨ２、−（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−）ｍ−ＮＨ２、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−アリール−ＮＨ２（ここで、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の値を有する）であり、Ｒ３は、水素、或いは４〜２４個の炭素原子を有していてよいアルキル、アルケニル、アルコキシル、アリールアルキル、又はアルキルアリール基である）
よって表されるか；或いは式：
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、水素、或いは１〜１０個の炭素原子を含み、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、又はアミノアルキル基であってよい線状又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても異なっていてもよい）
によって表されるＮ−アリールフェニレンジアミン；式：
【化３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、又はアルコキシル基を表し、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよい）
によって表されるアミノカルバゾール；式：
【化４】
（式中、Ｒ９は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
によって表されるアミノインドール；式：
【化５】
（式中、Ｒ１０は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である）
によって表されるアミノインダゾリノン；式：
【化６】
によって表されるアミノメルカプトトリアゾール；及び式：
【化７】
（式中、Ｒ１１は、水素、或いは１〜１４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基を表す）
によって表されるアミノペリミジン；及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３３】
アミンがＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンである、請求項３２に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３４】
アミンとカップリング剤とのモル比が約１：１０〜約６：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３５】
アミンとカップリング剤とのモル比が約１：３〜約４：１である、請求項３４に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３６】
アミンとカップリング剤とのモル比が約１：２〜約２：１である、請求項３５に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３７】
ポリマー１モルあたりのエチレン性不飽和モノマー及びカップリング剤とアミンとの反応生成物の合計モル数が約０．５モル乃至約２０モル以下である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３８】
ポリマー１モルあたりのエチレン性不飽和モノマー及びカップリング剤とアミンとの反応生成物の合計モル数が約１モル乃至約１５モル以下である、請求項３７に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項３９】
ポリマー１モルあたりのエチレン性不飽和モノマー及びカップリング剤とアミンとの反応生成物の合計モル数が約２モル乃至約１１モル以下である、請求項３９に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項４０】
カップリング剤とアミンの反応生成物とポリマー、及びエチレン性不飽和モノマーとポリマーとのモル比がそれぞれ約０．１：１〜約９．９：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項４１】
（ａ）約５００〜約９９５０の範囲の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーとカップリング剤を開始剤の存在下で反応させて、ポリマーの骨格の上に反応に利用できるカップリング基を有するグラフト反応生成物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）において形成されるグラフト反応生成物を開始剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーと反応させて、エチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し；そして
（ｃ）工程（ｂ）において形成されるグラフト生成物を、ポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させて多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを形成する；
ことを含む多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーの製造方法。
【請求項４２】
工程（ａ）において、低分子量ポリマー及び１０，０００〜７５０，０００の重量平均分子量を有する高分子量ポリマーの混合物を上記のカップリング剤と反応させ、得られるグラフト反応生成物を工程（ｂ）において反応させて、上記のエチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマー及び高分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し、それぞれを次に工程（ｃ）においてそれぞれのかかるポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させる、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
（ａ）溶液中において、約５００〜約９９５０の範囲の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーとカップリング剤を開始剤の存在下で反応させて、反応に利用することができるカップリング基を有するグラフト反応生成物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）において形成されるグラフト反応生成物を、溶液中において、開始剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーと反応させて、エチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し；そして
（ｃ）工程（ｂ）において形成されるグラフト反応生成物を、溶液中において、ポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させて多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを形成する；
ことを含む多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーの製造方法。
【請求項４４】
反応を、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、及びグループＶベースストック、並びにこれらの混合物から選択される溶媒中で行う、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
溶媒が、直鎖又は分岐の脂肪族又は脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらの混合物から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
溶媒が水素化分解ベースストックである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
溶媒がフィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素ベースストックである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
溶媒が約０〜約５０重量％の芳香族炭化水素を含むベースストックである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
溶媒が約０〜約２５重量％の芳香族炭化水素を含むベースストックである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
溶媒が極性の有機又は無機溶媒である、請求項４３に記載の方法。
【請求項５１】
工程（ａ）において、上記の低分子量ポリマー及び１０，０００〜７５０，０００の重量平均分子量を有する高分子量ポリマーの混合物を上記のカップリング剤と反応させ、得られるグラフト反応生成物を工程（ｂ）において反応させて、上記のエチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマー及び高分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し、それぞれを次に工程（ｃ）においてそれぞれのかかるポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させる、請求項４３に記載の方法。
【請求項５２】
（ａ）約５００〜約９９５０の範囲の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーを溶融体としてカップリング剤と熱的か又は開始剤の存在下で反応させて、反応に利用できるカップリング基を有するグラフト反応生成物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）において形成されるグラフト反応生成物を溶融体としてか又は溶液中で熱的か又は開始剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーと反応させて、上記のエチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し；そして
（ｃ）工程（ｂ）において形成されるグラフト反応生成物を溶融体としてか又は溶液中で、ポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させて上記の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを形成する；
工程を含む多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーの製造方法。
【請求項５３】
工程（ａ）において、まず上記の低分子量ポリマーを溶融し，次にカップリング剤及び開始剤と混合する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
工程（ａ）において、上記の低分子量ポリマー及び１０，０００〜７５０，０００の重量平均分子量を有する高分子量ポリマーの混合物を上記のカップリング剤と反応させ、得られるグラフト反応生成物を工程（ｂ）において反応させて、上記のエチレン性不飽和モノマーと低分子量ポリマー及び高分子量ポリマーとのグラフト反応生成物を形成し、それぞれを次に工程（ｃ）においてそれぞれのかかるポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができるアミンと反応させる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
有効量の請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを油中に導入することを含む、潤滑油の煤処理性、粘度、スラッジ及びワニス制御性を向上させる方法。
【請求項５６】
（ａ）潤滑剤基油；
（ｂ）少なくとも約０．０００５重量％乃至約２５重量％の請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー；及び
（ｃ）０重量％〜約２５重量％の他の潤滑油添加剤；
を含む潤滑油。
【請求項５７】
少なくとも約０．００５重量％乃至約２０重量％の請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを含む、請求項５６に記載の潤滑油。
【請求項５８】
少なくとも約０．０５重量％乃至約１５重量％の請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマーを含む、請求項５６に記載の潤滑油。
【請求項５９】
約０．０５％〜約８０％の請求項１に記載の化合物を含む潤滑油濃縮液。
【請求項６０】
約０．５％〜約５０％の請求項１に記載の化合物を含む潤滑油濃縮液。
【請求項６１】
（ａ）場合によってはアルコール及びエーテルを含む炭化水素ベースの燃料；及び（ｂ）約５〜約５，０００重量ｐｐｍの範囲のレベルの請求項１に記載の多機能低分子量多重グラフトポリマー；を含む燃料組成物。
【請求項６２】
（ａ）場合によってはアルコール及びエーテルを含む炭化水素ベースの燃料；及び（ｂ）約１０〜約５，０００重量ｐｐｍの範囲のレベルの請求項１に記載の多機能低分子量多重グラフトポリマー；を含む、請求項６１に記載の燃料組成物。
【請求項６３】
（ａ）場合によってはアルコール及びエーテルを含む炭化水素ベースの燃料；及び（ｂ）約２５〜約１，５００重量ｐｐｍの範囲のレベルの請求項１に記載の多機能低分子量多重グラフトポリマー；を含む、請求項６２に記載の燃料組成物。
【請求項６４】
ポリマー骨格が約１〜約５の多分散度を有する、請求項１１に記載の多機能多重グラフトポリマー。
【請求項６５】
エチレン性不飽和モノマーが、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン、２−ビニルチオベンゾチアゾール、２−アリルチオベンゾチアゾール、２−ブテニルチオベンゾチアゾール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、及びＮ−アリルフェノチアジンからなる群から選択される、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項６６】
エチレン性不飽和モノマーが４−メチル−５−ビニルチアゾールを含む、請求項１６に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項６７】
カップリング剤が少なくとも１つのオレフィン性不飽和部位を有する、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項６８】
カップリング剤とアミンとの反応生成物対ポリマーのモル比、及びエチレン性不飽和モノマー対ポリマーのモル比がそれぞれ約１：１〜約９．９：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項６９】
カップリング剤とアミンの反応生成物対ポリマーのモル比、及びエチレン性不飽和モノマー対ポリマーのモル比がそれぞれ約１：１〜約６：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項７０】
カップリング剤とアミンの反応生成物対ポリマーのモル比、及びエチレン性不飽和モノマー対ポリマーのモル比がそれぞれ約１：１〜約５．５である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項７１】
カップリング剤とアミンの反応生成物対ポリマーのモル比、及びエチレン性不飽和モノマー対ポリマーのモル比がそれぞれ約０．１：１〜約６：１である、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項７２】
低分子量ポリマーが約５００〜約９５００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の多機能多重グラフトモノマー低分子量ポリマー。
【請求項７３】
低分子量ポリマーが約５００〜約９５００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項４１に記載の方法。
【請求項７４】
低分子量ポリマーが約５００〜約９５００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項７５】
低分子量ポリマーが約５００〜約９５００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項５２に記載の方法。
【請求項７６】
請求項４２に記載の方法によって製造されるポリマー。
【請求項７７】
請求項５１に記載の方法によって製造されるポリマー。
【請求項７８】
請求項５４に記載の方法によって製造されるポリマー。
【請求項７９】
（ａ）グラフト可能な部位及び約５００〜約９９５０の範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種類の低分子量ポリマー、並びにグラフト可能な部位を有し且つ１０，０００〜７５０，０００の重量平均分子量ポリマーを有する少なくとも１種類の高分子量ポリマーの混合物；
（ｂ）２〜約５０個の炭素原子を有し、窒素及び酸素の少なくとも１つを含む少なくとも１種類のエチレン性不飽和の脂肪族又は芳香族モノマー；
（ｃ）アシル化剤及びエポキシドからなる群から選択され、少なくとも２つの成分カップリング部位を有する少なくとも１種類のカップリング剤；及び
（ｄ）カップリング剤と上記のポリマーと間の反応によって形成される上記のポリマーの骨格上のカップリング基と反応することができる少なくとも１種類のアミン；
のグラフトポリマーを含む多機能多重グラフトモノマーポリマー。
【公表番号】特表２０１３−５１１５９５（Ｐ２０１３−５１１５９５Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３９９７５（Ｐ２０１２−５３９９７５）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５６８７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６２９１４
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５９３１３６８９０）カストロール・リミテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＳＴＲＯＬ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５６８７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６２９１４
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５９３１３６８９０）カストロール・リミテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＳＴＲＯＬ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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