多機能層状ナノ−グラファイトを含有するポリマーフォーム
本発明はフォーム絶縁生成物に関し、特に、フォーム生成物の物理的性質を改良するためのプロセス添加剤としてナノ−グラファイトを含有する押し出しポリスチレンフォームに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２００４年１２月３１日に出願された一部継続米国特許出願第１１／０２６，０１１である。
【０００２】
（発明の分野および産業上の利用可能性）
本発明は、ナノ−グラファイトを含有する硬質発泡ポリマーボードに関する。より詳細には、ナノ−グラファイトがプロセス補助、Ｒ―値エンハンサー（ｅｎｈａｎｃｅｒ）、紫外線安定性エンハンサー、寸法安定性エンハンサー、機械強度エンハンサーおよび難燃材としての利益を供与するために添加される硬質発泡ポリマーボードに関する。添加されたナノグラファイトは、セル形態の制御、フォーム表面の静電気の減少および発泡工程中の内部潤滑剤として機能させためにも添加される。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
広範な用途において硬質発泡ポリマーボードの有用性が知られている。たとえば、ポリマーフォームボードは建築物中の絶縁構造部材として広く使用されている。
【０００４】
以前は、カーボンブラックが粉になったアモルファスカーボン等の赤外線減衰剤（ＩＡＡ）、グラファイト、および二酸化チタンが、与えられた厚さで絶縁性を最大（Ｒ−値の増加）にするであろう材料熱伝導率を最少にするようにポリマーフォームボード中の充填剤として使用されてきた。Ｒ値は断熱の有効性を測定するために使用される商用単位として定義される。断熱材は、シートで製造される、熱エネルギーの伝導を抑える材料である。その熱伝導は、従来の単位では、材料の両端面間の温度差一華氏温度につき、一平方フィートの領域を、一時間当たり、一インチ厚を伝導する英国熱量単位で測定された。断熱材のＲ値は１をインチ当たりの熱伝導で除算することで定義される。Ｒは複雑な単位の組み合わせであるｈｒ ｆｔ2 °Ｆ／Ｂｔｕの略語である。ＳＩ単位では、Ｒ値１は０．１７６１１平方メートル ケルビン／ワット（ｍ2Ｋ／Ｗ）と等しい。
【０００５】
絶縁材料を介した熱伝導は、固体伝導、ガス伝導、放射、および対流を介して生じ得る。総合耐熱性（Ｒ−値）、Ｒは熱伝導に対する抵抗の測定であり、Ｒ＝ｔ／ｋ、ここで、ｔ＝厚さである、として決定される。
【０００６】
硬質発泡プラスチックボードは多くの用途で熱絶縁材料として広く使用される。密度および／または発泡生成物の厚さを増加させないで、熱伝導率を改良することが強く望まれている。特に、建築業界では、耐熱値がＲ＝１０を有し、厚さが１．８インチよりも薄く、少なくとも１インチの空洞の間隙を維持する空洞壁構造を有するフォームボードが望まれている。
【０００７】
ＵＶ安定性を改良することも望まれており、特に、外部壁断熱仕上げシステム（ＥＩＦＳ）および、ポリマーフォームボード表面の長期の太陽光曝露がほとんどの場合に作業現場で発生する道路および鉄道の地下用途等で望まれている。
【０００８】
標準低密度フォームは、０．２〜６ミクロン範囲の非常に薄いセル壁厚さを有する。特に、断熱Ｒ―値を大きくするために、目標とするセル壁厚さは約１ミクロンよりも薄いことが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、少なくとも一方向で、一般の板形状グラファイトの厚さがナノ−スケールである、すなわち、０．１ミクロンまたは１００ナノメートルよりも薄いグラファイトが必要とされている。本発明の目的は、良好な加工特性、および熱伝導率、耐紫外線（ＵＶ）性、寸法安定性、機械強度、火炎伝播速度および煙濃度を含む改良されたフォームの物理的性質を持つナノ−グラファイトを含有する低密度押し出しポリマーフォームの作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、フォーム絶縁生成物および、断熱および圧縮強度等の物理的性質を改良するためのプロセス添加剤としてのナノ−グラファイトを含有する押し出しポリスチレンフォーム等の生成物を製造する方法に関する。発泡中は、ナノ−グラファイトは、その滑り動作のために押し出し成形機中の溶解したポリマーをより流れ安くし、フォームボードに滑らかな表面を提供するばかりではなく、核形成剤および滑剤として振る舞う。さらに、ナノ−グラファイトは、ナノ−グラファイトポリマーフォームボードの表面の電気伝導率を増加させるので、発泡工程中の静電気の発生量を減少する。フォーム生成物中のナノ−グラファイトは、最終的な生成物中のＵＶ安定剤およびガスバリアとしても振る舞う。
【００１１】
本発明の目的は、全ての化合物で、与えられた厚さおよび密度に対して改良された絶縁値（Ｒ−値の増加）および紫外線（ＵＶ）安定性を含むフォーム特性に影響を示すナノ−グラファイトを含有する硬質ポリマーフォームを製造することである。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、保持されたまたは改良された圧縮強度、熱的寸法安定性および耐火特性を持つナノ−グラファイトを含有する硬質ポリマーフォームを製造することである。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、発泡工程中に静電気を減少させ、潤滑を与え、セル形態を制御するプロセス添加剤としても振る舞う、硬質ポリマーフォーム中のナノ−グラファイトを提供することである。
【００１４】
本発明のもう一つの目的は、低価格の機能的な着色剤としてナノ−グラファイトを使用すること等で、単純かつ経済的な方法で、ポリマーフォーム生成物を低価格化することである。
【００１５】
本発明の前述のおよび他の利点は、本発明の１以上の好ましい実施形態の詳細な記述および添付図面の説明の次の開示から明らかになるであろう。手順、構造的特徴および部分の配置の変形形態は、本発明の範囲から逸脱することなくまたは本発明の利点を犠牲にすることなく、当該技術分野における当業者にとって可能であることが考慮される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ポリスチレンフォームおよびナノ−グラファイトを含有するポリスチレンフォームの密度と圧縮弾性率の関係を表した図説である。
【図２】図２は、純粋なポリスチレンフォームとナノ−グラファイトを含有するポリスチレンフォームとのレオロジーの比較を表す図説である。
【図３】図３は本発明のフォームセルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４】図４は、フォームセル壁および支柱（ｓｔｒｕｔｓ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】図５は、ポリスチレンフォームボードと本発明のナノ−グラファイト／ポリスチレンボードの両方のボードが紫外線にさらされた場合の比較を示す図説である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
上記目的は、セル形態を制御し、ガス拡散バリアとして振る舞うナノ−グラファイトを含有するポリマーフォームの開発によって達成された。フォームは赤外線減衰剤およびセル核形成剤として振る舞う改良された断熱特性（Ｒ−値）を示す。フォーム中のナノ−グラファイトは、フォームのプロセシング中に内部潤滑剤の役目を果たし、フォームのプロセシング中に表面静電気の開放を可能にする。本発明のナノ−グラファイトを含有するフォームは、寸法安定性も増した。審美的には、本発明のフォームは光沢のある表面を有し、銀色である。
【００１８】
本発明は、特に、少なくとも一つの発泡剤と他の添加剤を用いたナノ−グラファイトの押出加工プロセスによって作製された、硬質の、独立セル、ポリマーフォームボードの製造に関する。
【００１９】
硬質発泡プラスチック材料は、ポリマーフォームを作るのに好適な、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカルボナート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニリデンクロリド、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、フェノール−ホルムアルデヒド、ポリイソシアヌレート、フェノール、前述のコポリマーおよびターポリマー、熱可塑性ポリマーブレンド、ゴム変性ポリマー等の何れの材料であってもよい。好適なポリオレフィンとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレンおよびエチレンコポリマーが挙げられる。
【００２０】
好ましい熱可塑性ポリマーはアルケニル芳香族ポリマー材料を含有する。好適なアルケニル芳香族ポリマー材料としては、アルケニル芳香族ホモポリマーおよびアルケニル芳香族化合物と共重合可能なエチレン性不飽和コモノマーが挙げられる。アルケニル芳香族ポリマー材料は、非アルケニル芳香族ポリマーを微量の割合でさらに含有してもよい。アルケニル芳香族ポリマー材料は、１以上のアルケニル芳香族ホモポリマー、１以上のアルケニル芳香族コポリマー、１以上のアルケニル芳香族ホモポリマーおよびコポリマーのそれぞれのブレンド、または前述の材料のいずれかと非アルケニル芳香族ポリマーとのブレンドだけを含んでいてもよい。
【００２１】
好適なアルケニル芳香族ポリマーとしては、スチレン、α‐メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルベンゼン、ビニルトルエン、クロロスチレン、およびブロモスチレン等のアルケニル芳香族化合物から得られる材料が挙げられる。好ましいアルケニル芳香族ポリマーはポリスチレンである。微量のＣ2〜6アルキル酸およびエステル等のモノエチレン性不飽和化合物、アイオノマ−誘導体、およびＣ4〜6ジエンはアルケニル芳香族化合物と共重合してもよい。共重合可能な化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、エチルアクリラート、アクリル酸イソブチル、ｎ−アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびブタジエンが挙げられる。
【００２２】
好ましい構造では、実質的に（すなわち、約９５パーセントを超える部分が）、最も好ましくは全てがポリスチレンから成る。本発明は、重量平均分子量が約３０，０００〜約５００，０００を有するポリマー（１）の発泡混合物を形成するステップを含むフォーム生成物の作製プロセスに関する。一実施形態では、重量平均分子量約２５０，０００を有するポリスチレン、および（２）ナノ−グラファイト、（３）少なくとも一つの発泡剤、（４）フォーム生成物を形成するために大気中または減圧下で混合物を発泡させる、核形成剤、難燃性化学物質等の他のプロセス添加剤。
【００２３】
本発明で使用されるナノ−グラファイトは、少なくとも一次元では、最もありそうな粒子の厚さは、Ｘ線回折では約１００ナノメートルよりも小さいナノ−グラファイトである。フォームはポリマーマトリックス中に分散した剥脱したグラファイトのナノシートを含む。剥脱したグラファイトは、好ましくは、原子または分子が炭素の積層面間の格子面間隔に挿入され、膨張される酸化プロセスが介在したグラファイトである。層間挿入されたグラファイトは、好ましくはグラファイトの厚さを広げるために高熱に短時間曝露されて、膨張されまたは剥脱される。膨張されまたは剥脱されたグラファイトは、次に、モノマーと混合され、分散して剥脱したグラファイトのナノシートネットワークを持つポリマーを形成するために、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合される。
【００２４】
剥脱されたグラファイトは、好都合なことに、重合プロセス中、そのナノ構造を保持する。膨張されまたは剥脱されたグラファイトは、柔軟性のある薄いシートに一緒に圧縮される。フォーム中のナノ−グラファイトは、一般に層状の複数のナノシートを含む。ナノシートの厚さは、約十〜数百ナノメートルの間であり、大半は約１０〜約１００ナノメートルの範囲である。グラファイト剥離の詳細な説明は、参照により本明細書中に取り込まれる、Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ、Ｈ．Ｚａｂｅｌ；Ｓ．Ａ．Ｓｏｌｉｎ（１９９０）およびＣａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｃ．Ｌ．Ｍａｎｔｅｌｌ（１９６８）に見出すことができる。
【００２５】
本発明の製造プロセス中で使用されてもよい標準押出しプロセスおよび方法は同一譲受人の、その全体が参照により本明細書中に取り込まれる米国特許５，７５３，１６１に記述されている。膨張および押出しを含む発泡方法の詳細な説明は、参照により本明細書中に取り込まれる、Ｐｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｒｏｓａｔｏ、Ｄｏｍｉｎｉｃｋ（コピーライト（Ｃ）） １９９７ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇに見出すことができる。
【００２６】
押出しプロセス中の押出しポリスチレンポリマーおよびナノ−グラファイトフォームは、フラットダイおよびプレートシェーパー（ｐｌａｔｅ ｓｈａｐｅｒ）を有する二軸押し出し成形機（低剪断）で作製される。あるいは、ラジアルダイおよびスリンキーシェーパー（ｓｌｉｎｋｙ ｓｈａｐｅｒ）を有する一軸タンデム押し出し成形機（高剪断）が使用できる。ポリスチレン、発泡剤、および任意に加える他の添加剤と共に、ポリマー重量ベースで好ましくは０重量％よりも大きく約１０重量％までの、一層好ましくは約０．５重量％〜約３重量％のナノ−グラファイトが押し出し成形機に次に添加される。好ましい実施形態では、押し出しポリスチレンポリマーフォームは、フラットダイおよびプレートシェーパーを有する二軸押し出し成形機（低剪断）で作製される。あるいは、ラジアルダイおよびスリンキーシェーパーを有する一軸タンデム押し出し成形機（高剪断）が使用できる。好ましくは、ナノ−グラファイト化合物は、ポリスチレン、発泡剤、および／または他の添加剤と共に、マルチフィーダーで押し出し成形機に添加される。
【００２７】
ナノ−グラファイト、ポリマー、および任意に添加される他の添加剤を含有する可塑化された樹脂混合物は、溶解混合温度に加熱され、完全に混合される。溶解混合温度はポリマーを可塑化し、または溶解するのに十分でなければならない。したがって、溶解混合温度は、ポリマーのガラス転移温度または融点以上である。好ましくは、好ましい実施形態中の、溶解混合温度は約２００〜約２５０℃であり、最も好ましくはナノ−グラファイト量によるが約２２０〜約２４０℃である。
【００２８】
発泡剤が、次に、発泡性ゲルを形成するために取り込まれる。発泡性ゲルは、次に、ダイ融解温度まで冷却される。ダイ融解温度は、一般に溶解混合温度よりも冷たく、好ましい実施形態では、約１００℃〜約１３０℃であり、最も好ましくは約１２０℃以上である。ダイ圧力は発泡剤を含む発泡性ゲルのプリフォーミング（ｐｒｅｆｏａｍｉｎｇ）を防止するのに十分でなければならない。プリフォーミングは、減圧領域への押出し前に、好ましくない発泡性ゲルの早期（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ）発泡を含む。従って、ダイ圧力は発泡性ゲル中の発泡剤の量および種類によって変化する。好ましくは、好ましい実施形態中では、圧力は約５０〜約８０バールであり、最も好ましくは約６０バールである。膨張比、ダイギャップ当たりのフォーム厚さは、約２０〜約７０の範囲であり、一般に約６０である。図２は、標準ダイ剪断速度範囲（約１００ラジアン／秒周波数）でのＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＰＡ）製グレード１６００ポリスチレンと、１重量％のナノ−グラファイト添加剤を有する同一ポリスチレンとの粘度（ｅｔａ＊はパスカル−秒）比較を図示する。標準ダイ温度動作範囲−１１５℃〜１２５℃では、ナノ−グラファイトを有するポリスチレンの粘度はより高いが、動作温度ウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）範囲内で管理しやすい。
【００２９】
何れの好適な発泡剤および発泡剤の組み合わせを本発明では実際に使用してもよい。本発明で実際に有用な発泡剤としては、無機剤、有機発泡剤およびケミカル発泡剤が挙げられる。好適な無機発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素、およびヘリウムが挙げられる。有機発泡剤としては、１〜９個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素、１〜３個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール、および全部または一部がハロゲン化された１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、およびネオペンタンが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールが挙げられる。全部または一部がハロゲン化された脂肪族炭化水素としては、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボンおよびシクロペンタンが挙げられる。フルオロカーボンの例には、メチルフッ化物、ペルフルオロメタン、エチルフッ化物（ＨＦＣ−１６１）、エチルフッ化物、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、ペルフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、およびペルフルオロシクロブタンが含まれる。本発明中で使用される一部がハロゲン化されたクロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンとしては、メチルクロリド、塩化メチレン、エチルクロリド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１４２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）等が挙げられる。全部がハロゲン化されたクロロフルオロカーボンとしては、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。ケミカル発泡剤としては、アゾジカーボンアミド、アゾジイソブチロ−ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシラート、およびＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドおよびトリヒドラジノトリアジンが挙げられる。
【００３０】
本発明で使用される発泡剤混合物は１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）とおおよそ同量の１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を含む混合物等が使用されてもよい。組成物中に約５０％の１３４ａ発泡剤および約５０％の１５２ｂ発泡剤が存在してもよい。両方の成分はポリマーの重量ベースである。しかしながら、低密度では、厚い製品は、ポリマーの重量ベースでの１５２ａの量を約６０％またはそれ以上まで増加してもよい。
【００３１】
本発明では、ポリマーの重量ベースで、シクロペンタンの重量は約６〜約１４％、好ましくは約１１％を使用することが好ましい。約０〜約４％のエタノール、約３〜約６％、好ましくは約３．５％の二酸化炭素を添加することが好ましい。全てのパーセンテージはポリマー重量に基づく。
【００３２】
任意の添加剤は、押し出しフォーム生成物に取り込まれてもよく、前記添加剤としては、追加の赤外線減衰剤、可塑剤、難燃性化学物質、顔料、エラストマー、押出し助剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、クエン酸、核形成剤、界面活性剤、プロセシング助剤等が挙げられる。これらの任意の添加剤は、発泡性ゲルまたは結果として生じる押し出しフォーム生成物の所望の特性を得るためにどれだけの量が含有されてもよい。好ましくは、任意の添加剤が樹脂混合物に添加されるが、別の方法で押し出しフォーム製造プロセスに添加されてもよい。
【００３３】
上述したプロセスで製造された生成物は、約１／８〜約１２インチ厚の硬質フォーム断熱ボードであり、一般に約１〜約４インチ厚である。フォームボードの密度は、一般に約１．２〜約５ｐｃｆであり、一般に約１．４〜約３ｐｃｆである。このようにして得られたボードは、光沢のある表面を有する銀色である。
【００３４】
上記のように、フォーム中のナノグラファイトは気泡形態を制御する。ナノ−スケールグラファイトは発泡工程中の核形成剤として振る舞う。図３はポリスチレンフォーム中に１％ナノ−グラファイトを含有するフォームのＳＥＭ画像である。タルク等の他のいかなる核形成剤も有しないフォームの平均的な気泡サイズは約２２０μｍである；ｘ／ｚ方向の配向＝１．２６（ｘ０．２５４、ｙ０．２０５、ｚ０．２０１ｍｍ）。図４は気泡壁およびフォーム生成物の支柱のＳＥＭ画像である。ポリスチレンフォームは１％ナノ−グラファイトを含む。気泡壁の厚さは約０．８６μｍであり、支柱直径は約３．７μｍである。
【００３５】
図５では、ボードが紫外線にさらされる場合の本発明のナノ−グラファイトを有するポリスチレンフォームボードのＵＶ保護能力を図解する。使用されたテスト方法は色測定を伴うＱＵＶテストである。ＱＵＶテスト用のテスト方法および標準材料としては、ＩＳＯ４９８２−１プラスチック、ＡＳＴＭＧ−１５１、ＡＳＴＭＧ−１５４、ＡＳＴＭＧ５３、英国標準ＢＳ２７８２、Ｐａｒｔ５、方法５４０Ｂ、およびＳＡＥＪ２０２０、ＪＩＳＤＯ２０５が挙げられる。前述のすべてのテスト方法および標準は参照として本明細書に取り入れられる。色測定はＬ*ａ*ｂスケールで行われる。０から１００のＬスケールは、白から黒の関係を表す。灰色のナノ−グラファイトフォームは、１００日を超える長期のＵＶ曝露ではほとんど変化しなかった。１から−１のａおよびｂスケールは、赤色から緑、および黄色から青色の色相（色の変化）を表す。ナノ−グラファイトフォームボードでは、９０日を超えるＵＶ曝露後に、わずかな色の変化が観察された。
【００３６】
一般的に、本発明の記述から、他に記載がない限り限定がなく、または包括的であることを意図しない、説明のためにのみ提供される以下に記述される特定の実施例への参照によって、さらなる理解を得ることが可能である。
【実施例】
【００３７】
実施例１
本発明は、限定して解釈されるべきではない、すべてのフォームボードが押し出しポリスチレンフォームボードである次の実施例１によってさらに説明される。次のサンプルおよび対照サンプルでは、硬質ポリスチレンフォームボードはフラットダイおよびシェーパープレート（ｓｈａｐｅｒ ｐｌａｔｅ）を有する二軸ＬＭＰ押し出し成形機；およびラジアルダイおよびスリンキーシェーパーを有し二つの単軸を有するタンデム押し出し成形機で作製される。上述したパイロット（ｐｉｌｏｔ）および製造ラインの両方で真空を用いてもよい。
【００３８】
表１は、幅１６インチおよび厚さ１インチのフォームボードを作製する２軸スクリュー押し出し成形機中のサンプルのプロセス条件を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
使用したナノ−グラファイトの厚さはＸ線解析によって２９．７ｎｍであることが確認され、約６０重量％のポリスチレンと化合させた後では５１ｎｍであった。カーボンブラックは、処理能力が低く、燃焼試験中の高煤煙濃度のためにナノ−グラファイトと混ざり合わなかった。
【００４１】
上述の実施例の結果を表２に示す。すべてのＲ−値および圧縮強度はサンプルを１８０日間おいた後に試験された。
【００４２】
【表２】
【００４３】
上記サンプルに示されるように、発泡工程中のナノ−グラファイトの添加、好ましくは約１重量％〜約３重量％の固体フォームポリマーは、耐熱特性に大きな影響を与えることが示された。Ｒ―値の範囲は約５．７〜約６．０の間に決定された。
【００４４】
実施例２
表３は、バッチ処理発泡および従来の低−密度フォーム押出しの動作条件を比較したものである。
【００４５】
【表３】
【００４６】
バッチ処理発泡に先立って、重合ナノ−グラファイト／ポリスチレン化合物が加熱され、固体形状に圧縮される。固体シートは圧力容器のサイズに従って７７ｘ３２ｘ１ｍｍ等の小さな断片に切断される。固体シート試料は、次に、モールド中に置かれ、約８０〜約１６０℃、一般的に約１２０℃および約５００〜約４０００ｐｓｉ、一般的に約２０００ｐｓｉの高−圧力容器中で発泡される。固体シートを加圧容器中に約８〜約５０時間、一般的に約１２時間保持し、その後、容器中の圧力を開放し、素早く（約１２秒）発泡させた。
【００４７】
バッチ処理発泡サンプルのナノ−グラファイト／ポリスチレンフォームは、フォームを透過する赤外線量を判定するために評価された。赤外線光は熱放射の主要な形態だからである。
【００４８】
ポリスチレンおよび３％のグラファイトを含有するバッチ処理−発泡サンプルの断片、および、ポリスチレンまたは、ポリスチレンおよび５％ナノ−粘土を含有する他の二つの比較サンプルが選択された。フォームサンプルの一端には赤外線レーザー光源が置かれた。サンプルの他の一端には、透過量光線強度を記録するための検出器または表面温度変化を監視するための温度カメラが置かれた。結果を表４に要約する。
【００４９】
【表４】
【００５０】
＊５％の反応性陽イオン界面活性剤である２−メタクリロイルオキシエチルヘキサデシルジメチル アンモニウム ブロマイド（ＭＨＡＢ）で処理したＮａ＋モンモリロナイトおよび９５％スチレンモノマーのｉｎ−ｓｉｔｕ重合化合物。
【００５１】
表４に示すように、ＰＳ／５％粘土フォームサンプルでは４％だけしか透過せず、ＰＳ／３％グラファイトサンプルでは２％だけしか透過しないが、１０％の光が純粋なＰＳフォームサンプルを透過する。粘土およびグラファイトの両方とも赤外線光に対して減衰効果を有する。しかしながら、上表に示すように、ＰＳ／３％グラファイトはかなり良い透過減衰を示す。
【００５２】
ＰＳ／グラファイトサンプルの温度は、サンプルの光源とは反対側では、６０秒の曝露後で約２〜３°Ｆの増加で、わずかに上昇した（表５）。純粋なＰＳ（対照サンプル）およびＭＨＡＢＳナノ−粘土を有するＰＳフォームサンプルでは表面温度の明白な変化は無かった。このように、ＰＳ／グラファイトフォームは熱放射を減衰させ固体熱伝導を高める。さらに、改良されたグラファイト分散および濃度では、これらの傾向はより有意であることが期待される。
【００５３】
【表５】
【００５４】
特定の実施形態の前述の説明から、当業者であれば、当該技術分野の技術範囲内の知識を適用することにより（本明細書に引用する参照内容を含む）、本発明の一般的概念から逸脱することなく、過度に実験することなく、特定の実施形態として直ちに修正および／または様々な応用を適用することが可能であるように本発明の一般的性質が完全に明らかにされるであろう。したがって、このような適用および修正は、本明細書に示された教示および助言に基づく、開示された実施形態と均等の範囲内および教示の範囲内であると意図される。本明細書の用語または専門用語は説明の目的で使用され、制限的ではなく、当業者の知識と組み合わせて、本発明の説明の専門用語または用語は本明細書に示された教示および助言に照らして当業者に解釈されるものであることが理解されよう。
【００５５】
この出願の発明は、上述のように一般的および特定の実施形態に関して記載された。本発明には好ましい実施形態と信じられるものが記載されているが、当業者に知られた様々な種類の代替が一般的な開示範囲内で選択できる。本発明は、以下に記載される請求項の詳述を除き特別に制限されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２００４年１２月３１日に出願された一部継続米国特許出願第１１／０２６，０１１である。
【０００２】
（発明の分野および産業上の利用可能性）
本発明は、ナノ−グラファイトを含有する硬質発泡ポリマーボードに関する。より詳細には、ナノ−グラファイトがプロセス補助、Ｒ―値エンハンサー（ｅｎｈａｎｃｅｒ）、紫外線安定性エンハンサー、寸法安定性エンハンサー、機械強度エンハンサーおよび難燃材としての利益を供与するために添加される硬質発泡ポリマーボードに関する。添加されたナノグラファイトは、セル形態の制御、フォーム表面の静電気の減少および発泡工程中の内部潤滑剤として機能させためにも添加される。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
広範な用途において硬質発泡ポリマーボードの有用性が知られている。たとえば、ポリマーフォームボードは建築物中の絶縁構造部材として広く使用されている。
【０００４】
以前は、カーボンブラックが粉になったアモルファスカーボン等の赤外線減衰剤（ＩＡＡ）、グラファイト、および二酸化チタンが、与えられた厚さで絶縁性を最大（Ｒ−値の増加）にするであろう材料熱伝導率を最少にするようにポリマーフォームボード中の充填剤として使用されてきた。Ｒ値は断熱の有効性を測定するために使用される商用単位として定義される。断熱材は、シートで製造される、熱エネルギーの伝導を抑える材料である。その熱伝導は、従来の単位では、材料の両端面間の温度差一華氏温度につき、一平方フィートの領域を、一時間当たり、一インチ厚を伝導する英国熱量単位で測定された。断熱材のＲ値は１をインチ当たりの熱伝導で除算することで定義される。Ｒは複雑な単位の組み合わせであるｈｒ ｆｔ2 °Ｆ／Ｂｔｕの略語である。ＳＩ単位では、Ｒ値１は０．１７６１１平方メートル ケルビン／ワット（ｍ2Ｋ／Ｗ）と等しい。
【０００５】
絶縁材料を介した熱伝導は、固体伝導、ガス伝導、放射、および対流を介して生じ得る。総合耐熱性（Ｒ−値）、Ｒは熱伝導に対する抵抗の測定であり、Ｒ＝ｔ／ｋ、ここで、ｔ＝厚さである、として決定される。
【０００６】
硬質発泡プラスチックボードは多くの用途で熱絶縁材料として広く使用される。密度および／または発泡生成物の厚さを増加させないで、熱伝導率を改良することが強く望まれている。特に、建築業界では、耐熱値がＲ＝１０を有し、厚さが１．８インチよりも薄く、少なくとも１インチの空洞の間隙を維持する空洞壁構造を有するフォームボードが望まれている。
【０００７】
ＵＶ安定性を改良することも望まれており、特に、外部壁断熱仕上げシステム（ＥＩＦＳ）および、ポリマーフォームボード表面の長期の太陽光曝露がほとんどの場合に作業現場で発生する道路および鉄道の地下用途等で望まれている。
【０００８】
標準低密度フォームは、０．２〜６ミクロン範囲の非常に薄いセル壁厚さを有する。特に、断熱Ｒ―値を大きくするために、目標とするセル壁厚さは約１ミクロンよりも薄いことが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、少なくとも一方向で、一般の板形状グラファイトの厚さがナノ−スケールである、すなわち、０．１ミクロンまたは１００ナノメートルよりも薄いグラファイトが必要とされている。本発明の目的は、良好な加工特性、および熱伝導率、耐紫外線（ＵＶ）性、寸法安定性、機械強度、火炎伝播速度および煙濃度を含む改良されたフォームの物理的性質を持つナノ−グラファイトを含有する低密度押し出しポリマーフォームの作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、フォーム絶縁生成物および、断熱および圧縮強度等の物理的性質を改良するためのプロセス添加剤としてのナノ−グラファイトを含有する押し出しポリスチレンフォーム等の生成物を製造する方法に関する。発泡中は、ナノ−グラファイトは、その滑り動作のために押し出し成形機中の溶解したポリマーをより流れ安くし、フォームボードに滑らかな表面を提供するばかりではなく、核形成剤および滑剤として振る舞う。さらに、ナノ−グラファイトは、ナノ−グラファイトポリマーフォームボードの表面の電気伝導率を増加させるので、発泡工程中の静電気の発生量を減少する。フォーム生成物中のナノ−グラファイトは、最終的な生成物中のＵＶ安定剤およびガスバリアとしても振る舞う。
【００１１】
本発明の目的は、全ての化合物で、与えられた厚さおよび密度に対して改良された絶縁値（Ｒ−値の増加）および紫外線（ＵＶ）安定性を含むフォーム特性に影響を示すナノ−グラファイトを含有する硬質ポリマーフォームを製造することである。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、保持されたまたは改良された圧縮強度、熱的寸法安定性および耐火特性を持つナノ−グラファイトを含有する硬質ポリマーフォームを製造することである。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、発泡工程中に静電気を減少させ、潤滑を与え、セル形態を制御するプロセス添加剤としても振る舞う、硬質ポリマーフォーム中のナノ−グラファイトを提供することである。
【００１４】
本発明のもう一つの目的は、低価格の機能的な着色剤としてナノ−グラファイトを使用すること等で、単純かつ経済的な方法で、ポリマーフォーム生成物を低価格化することである。
【００１５】
本発明の前述のおよび他の利点は、本発明の１以上の好ましい実施形態の詳細な記述および添付図面の説明の次の開示から明らかになるであろう。手順、構造的特徴および部分の配置の変形形態は、本発明の範囲から逸脱することなくまたは本発明の利点を犠牲にすることなく、当該技術分野における当業者にとって可能であることが考慮される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ポリスチレンフォームおよびナノ−グラファイトを含有するポリスチレンフォームの密度と圧縮弾性率の関係を表した図説である。
【図２】図２は、純粋なポリスチレンフォームとナノ−グラファイトを含有するポリスチレンフォームとのレオロジーの比較を表す図説である。
【図３】図３は本発明のフォームセルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４】図４は、フォームセル壁および支柱（ｓｔｒｕｔｓ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】図５は、ポリスチレンフォームボードと本発明のナノ−グラファイト／ポリスチレンボードの両方のボードが紫外線にさらされた場合の比較を示す図説である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
上記目的は、セル形態を制御し、ガス拡散バリアとして振る舞うナノ−グラファイトを含有するポリマーフォームの開発によって達成された。フォームは赤外線減衰剤およびセル核形成剤として振る舞う改良された断熱特性（Ｒ−値）を示す。フォーム中のナノ−グラファイトは、フォームのプロセシング中に内部潤滑剤の役目を果たし、フォームのプロセシング中に表面静電気の開放を可能にする。本発明のナノ−グラファイトを含有するフォームは、寸法安定性も増した。審美的には、本発明のフォームは光沢のある表面を有し、銀色である。
【００１８】
本発明は、特に、少なくとも一つの発泡剤と他の添加剤を用いたナノ−グラファイトの押出加工プロセスによって作製された、硬質の、独立セル、ポリマーフォームボードの製造に関する。
【００１９】
硬質発泡プラスチック材料は、ポリマーフォームを作るのに好適な、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカルボナート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニリデンクロリド、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、フェノール−ホルムアルデヒド、ポリイソシアヌレート、フェノール、前述のコポリマーおよびターポリマー、熱可塑性ポリマーブレンド、ゴム変性ポリマー等の何れの材料であってもよい。好適なポリオレフィンとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレンおよびエチレンコポリマーが挙げられる。
【００２０】
好ましい熱可塑性ポリマーはアルケニル芳香族ポリマー材料を含有する。好適なアルケニル芳香族ポリマー材料としては、アルケニル芳香族ホモポリマーおよびアルケニル芳香族化合物と共重合可能なエチレン性不飽和コモノマーが挙げられる。アルケニル芳香族ポリマー材料は、非アルケニル芳香族ポリマーを微量の割合でさらに含有してもよい。アルケニル芳香族ポリマー材料は、１以上のアルケニル芳香族ホモポリマー、１以上のアルケニル芳香族コポリマー、１以上のアルケニル芳香族ホモポリマーおよびコポリマーのそれぞれのブレンド、または前述の材料のいずれかと非アルケニル芳香族ポリマーとのブレンドだけを含んでいてもよい。
【００２１】
好適なアルケニル芳香族ポリマーとしては、スチレン、α‐メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルベンゼン、ビニルトルエン、クロロスチレン、およびブロモスチレン等のアルケニル芳香族化合物から得られる材料が挙げられる。好ましいアルケニル芳香族ポリマーはポリスチレンである。微量のＣ2〜6アルキル酸およびエステル等のモノエチレン性不飽和化合物、アイオノマ−誘導体、およびＣ4〜6ジエンはアルケニル芳香族化合物と共重合してもよい。共重合可能な化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、エチルアクリラート、アクリル酸イソブチル、ｎ−アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびブタジエンが挙げられる。
【００２２】
好ましい構造では、実質的に（すなわち、約９５パーセントを超える部分が）、最も好ましくは全てがポリスチレンから成る。本発明は、重量平均分子量が約３０，０００〜約５００，０００を有するポリマー（１）の発泡混合物を形成するステップを含むフォーム生成物の作製プロセスに関する。一実施形態では、重量平均分子量約２５０，０００を有するポリスチレン、および（２）ナノ−グラファイト、（３）少なくとも一つの発泡剤、（４）フォーム生成物を形成するために大気中または減圧下で混合物を発泡させる、核形成剤、難燃性化学物質等の他のプロセス添加剤。
【００２３】
本発明で使用されるナノ−グラファイトは、少なくとも一次元では、最もありそうな粒子の厚さは、Ｘ線回折では約１００ナノメートルよりも小さいナノ−グラファイトである。フォームはポリマーマトリックス中に分散した剥脱したグラファイトのナノシートを含む。剥脱したグラファイトは、好ましくは、原子または分子が炭素の積層面間の格子面間隔に挿入され、膨張される酸化プロセスが介在したグラファイトである。層間挿入されたグラファイトは、好ましくはグラファイトの厚さを広げるために高熱に短時間曝露されて、膨張されまたは剥脱される。膨張されまたは剥脱されたグラファイトは、次に、モノマーと混合され、分散して剥脱したグラファイトのナノシートネットワークを持つポリマーを形成するために、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合される。
【００２４】
剥脱されたグラファイトは、好都合なことに、重合プロセス中、そのナノ構造を保持する。膨張されまたは剥脱されたグラファイトは、柔軟性のある薄いシートに一緒に圧縮される。フォーム中のナノ−グラファイトは、一般に層状の複数のナノシートを含む。ナノシートの厚さは、約十〜数百ナノメートルの間であり、大半は約１０〜約１００ナノメートルの範囲である。グラファイト剥離の詳細な説明は、参照により本明細書中に取り込まれる、Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ、Ｈ．Ｚａｂｅｌ；Ｓ．Ａ．Ｓｏｌｉｎ（１９９０）およびＣａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｃ．Ｌ．Ｍａｎｔｅｌｌ（１９６８）に見出すことができる。
【００２５】
本発明の製造プロセス中で使用されてもよい標準押出しプロセスおよび方法は同一譲受人の、その全体が参照により本明細書中に取り込まれる米国特許５，７５３，１６１に記述されている。膨張および押出しを含む発泡方法の詳細な説明は、参照により本明細書中に取り込まれる、Ｐｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｒｏｓａｔｏ、Ｄｏｍｉｎｉｃｋ（コピーライト（Ｃ）） １９９７ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇに見出すことができる。
【００２６】
押出しプロセス中の押出しポリスチレンポリマーおよびナノ−グラファイトフォームは、フラットダイおよびプレートシェーパー（ｐｌａｔｅ ｓｈａｐｅｒ）を有する二軸押し出し成形機（低剪断）で作製される。あるいは、ラジアルダイおよびスリンキーシェーパー（ｓｌｉｎｋｙ ｓｈａｐｅｒ）を有する一軸タンデム押し出し成形機（高剪断）が使用できる。ポリスチレン、発泡剤、および任意に加える他の添加剤と共に、ポリマー重量ベースで好ましくは０重量％よりも大きく約１０重量％までの、一層好ましくは約０．５重量％〜約３重量％のナノ−グラファイトが押し出し成形機に次に添加される。好ましい実施形態では、押し出しポリスチレンポリマーフォームは、フラットダイおよびプレートシェーパーを有する二軸押し出し成形機（低剪断）で作製される。あるいは、ラジアルダイおよびスリンキーシェーパーを有する一軸タンデム押し出し成形機（高剪断）が使用できる。好ましくは、ナノ−グラファイト化合物は、ポリスチレン、発泡剤、および／または他の添加剤と共に、マルチフィーダーで押し出し成形機に添加される。
【００２７】
ナノ−グラファイト、ポリマー、および任意に添加される他の添加剤を含有する可塑化された樹脂混合物は、溶解混合温度に加熱され、完全に混合される。溶解混合温度はポリマーを可塑化し、または溶解するのに十分でなければならない。したがって、溶解混合温度は、ポリマーのガラス転移温度または融点以上である。好ましくは、好ましい実施形態中の、溶解混合温度は約２００〜約２５０℃であり、最も好ましくはナノ−グラファイト量によるが約２２０〜約２４０℃である。
【００２８】
発泡剤が、次に、発泡性ゲルを形成するために取り込まれる。発泡性ゲルは、次に、ダイ融解温度まで冷却される。ダイ融解温度は、一般に溶解混合温度よりも冷たく、好ましい実施形態では、約１００℃〜約１３０℃であり、最も好ましくは約１２０℃以上である。ダイ圧力は発泡剤を含む発泡性ゲルのプリフォーミング（ｐｒｅｆｏａｍｉｎｇ）を防止するのに十分でなければならない。プリフォーミングは、減圧領域への押出し前に、好ましくない発泡性ゲルの早期（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ）発泡を含む。従って、ダイ圧力は発泡性ゲル中の発泡剤の量および種類によって変化する。好ましくは、好ましい実施形態中では、圧力は約５０〜約８０バールであり、最も好ましくは約６０バールである。膨張比、ダイギャップ当たりのフォーム厚さは、約２０〜約７０の範囲であり、一般に約６０である。図２は、標準ダイ剪断速度範囲（約１００ラジアン／秒周波数）でのＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＰＡ）製グレード１６００ポリスチレンと、１重量％のナノ−グラファイト添加剤を有する同一ポリスチレンとの粘度（ｅｔａ＊はパスカル−秒）比較を図示する。標準ダイ温度動作範囲−１１５℃〜１２５℃では、ナノ−グラファイトを有するポリスチレンの粘度はより高いが、動作温度ウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）範囲内で管理しやすい。
【００２９】
何れの好適な発泡剤および発泡剤の組み合わせを本発明では実際に使用してもよい。本発明で実際に有用な発泡剤としては、無機剤、有機発泡剤およびケミカル発泡剤が挙げられる。好適な無機発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素、およびヘリウムが挙げられる。有機発泡剤としては、１〜９個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素、１〜３個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール、および全部または一部がハロゲン化された１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、およびネオペンタンが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールが挙げられる。全部または一部がハロゲン化された脂肪族炭化水素としては、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボンおよびシクロペンタンが挙げられる。フルオロカーボンの例には、メチルフッ化物、ペルフルオロメタン、エチルフッ化物（ＨＦＣ−１６１）、エチルフッ化物、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、ペルフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、およびペルフルオロシクロブタンが含まれる。本発明中で使用される一部がハロゲン化されたクロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンとしては、メチルクロリド、塩化メチレン、エチルクロリド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１４２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）等が挙げられる。全部がハロゲン化されたクロロフルオロカーボンとしては、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。ケミカル発泡剤としては、アゾジカーボンアミド、アゾジイソブチロ−ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシラート、およびＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドおよびトリヒドラジノトリアジンが挙げられる。
【００３０】
本発明で使用される発泡剤混合物は１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）とおおよそ同量の１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を含む混合物等が使用されてもよい。組成物中に約５０％の１３４ａ発泡剤および約５０％の１５２ｂ発泡剤が存在してもよい。両方の成分はポリマーの重量ベースである。しかしながら、低密度では、厚い製品は、ポリマーの重量ベースでの１５２ａの量を約６０％またはそれ以上まで増加してもよい。
【００３１】
本発明では、ポリマーの重量ベースで、シクロペンタンの重量は約６〜約１４％、好ましくは約１１％を使用することが好ましい。約０〜約４％のエタノール、約３〜約６％、好ましくは約３．５％の二酸化炭素を添加することが好ましい。全てのパーセンテージはポリマー重量に基づく。
【００３２】
任意の添加剤は、押し出しフォーム生成物に取り込まれてもよく、前記添加剤としては、追加の赤外線減衰剤、可塑剤、難燃性化学物質、顔料、エラストマー、押出し助剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、クエン酸、核形成剤、界面活性剤、プロセシング助剤等が挙げられる。これらの任意の添加剤は、発泡性ゲルまたは結果として生じる押し出しフォーム生成物の所望の特性を得るためにどれだけの量が含有されてもよい。好ましくは、任意の添加剤が樹脂混合物に添加されるが、別の方法で押し出しフォーム製造プロセスに添加されてもよい。
【００３３】
上述したプロセスで製造された生成物は、約１／８〜約１２インチ厚の硬質フォーム断熱ボードであり、一般に約１〜約４インチ厚である。フォームボードの密度は、一般に約１．２〜約５ｐｃｆであり、一般に約１．４〜約３ｐｃｆである。このようにして得られたボードは、光沢のある表面を有する銀色である。
【００３４】
上記のように、フォーム中のナノグラファイトは気泡形態を制御する。ナノ−スケールグラファイトは発泡工程中の核形成剤として振る舞う。図３はポリスチレンフォーム中に１％ナノ−グラファイトを含有するフォームのＳＥＭ画像である。タルク等の他のいかなる核形成剤も有しないフォームの平均的な気泡サイズは約２２０μｍである；ｘ／ｚ方向の配向＝１．２６（ｘ０．２５４、ｙ０．２０５、ｚ０．２０１ｍｍ）。図４は気泡壁およびフォーム生成物の支柱のＳＥＭ画像である。ポリスチレンフォームは１％ナノ−グラファイトを含む。気泡壁の厚さは約０．８６μｍであり、支柱直径は約３．７μｍである。
【００３５】
図５では、ボードが紫外線にさらされる場合の本発明のナノ−グラファイトを有するポリスチレンフォームボードのＵＶ保護能力を図解する。使用されたテスト方法は色測定を伴うＱＵＶテストである。ＱＵＶテスト用のテスト方法および標準材料としては、ＩＳＯ４９８２−１プラスチック、ＡＳＴＭＧ−１５１、ＡＳＴＭＧ−１５４、ＡＳＴＭＧ５３、英国標準ＢＳ２７８２、Ｐａｒｔ５、方法５４０Ｂ、およびＳＡＥＪ２０２０、ＪＩＳＤＯ２０５が挙げられる。前述のすべてのテスト方法および標準は参照として本明細書に取り入れられる。色測定はＬ*ａ*ｂスケールで行われる。０から１００のＬスケールは、白から黒の関係を表す。灰色のナノ−グラファイトフォームは、１００日を超える長期のＵＶ曝露ではほとんど変化しなかった。１から−１のａおよびｂスケールは、赤色から緑、および黄色から青色の色相（色の変化）を表す。ナノ−グラファイトフォームボードでは、９０日を超えるＵＶ曝露後に、わずかな色の変化が観察された。
【００３６】
一般的に、本発明の記述から、他に記載がない限り限定がなく、または包括的であることを意図しない、説明のためにのみ提供される以下に記述される特定の実施例への参照によって、さらなる理解を得ることが可能である。
【実施例】
【００３７】
実施例１
本発明は、限定して解釈されるべきではない、すべてのフォームボードが押し出しポリスチレンフォームボードである次の実施例１によってさらに説明される。次のサンプルおよび対照サンプルでは、硬質ポリスチレンフォームボードはフラットダイおよびシェーパープレート（ｓｈａｐｅｒ ｐｌａｔｅ）を有する二軸ＬＭＰ押し出し成形機；およびラジアルダイおよびスリンキーシェーパーを有し二つの単軸を有するタンデム押し出し成形機で作製される。上述したパイロット（ｐｉｌｏｔ）および製造ラインの両方で真空を用いてもよい。
【００３８】
表１は、幅１６インチおよび厚さ１インチのフォームボードを作製する２軸スクリュー押し出し成形機中のサンプルのプロセス条件を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
使用したナノ−グラファイトの厚さはＸ線解析によって２９．７ｎｍであることが確認され、約６０重量％のポリスチレンと化合させた後では５１ｎｍであった。カーボンブラックは、処理能力が低く、燃焼試験中の高煤煙濃度のためにナノ−グラファイトと混ざり合わなかった。
【００４１】
上述の実施例の結果を表２に示す。すべてのＲ−値および圧縮強度はサンプルを１８０日間おいた後に試験された。
【００４２】
【表２】
【００４３】
上記サンプルに示されるように、発泡工程中のナノ−グラファイトの添加、好ましくは約１重量％〜約３重量％の固体フォームポリマーは、耐熱特性に大きな影響を与えることが示された。Ｒ―値の範囲は約５．７〜約６．０の間に決定された。
【００４４】
実施例２
表３は、バッチ処理発泡および従来の低−密度フォーム押出しの動作条件を比較したものである。
【００４５】
【表３】
【００４６】
バッチ処理発泡に先立って、重合ナノ−グラファイト／ポリスチレン化合物が加熱され、固体形状に圧縮される。固体シートは圧力容器のサイズに従って７７ｘ３２ｘ１ｍｍ等の小さな断片に切断される。固体シート試料は、次に、モールド中に置かれ、約８０〜約１６０℃、一般的に約１２０℃および約５００〜約４０００ｐｓｉ、一般的に約２０００ｐｓｉの高−圧力容器中で発泡される。固体シートを加圧容器中に約８〜約５０時間、一般的に約１２時間保持し、その後、容器中の圧力を開放し、素早く（約１２秒）発泡させた。
【００４７】
バッチ処理発泡サンプルのナノ−グラファイト／ポリスチレンフォームは、フォームを透過する赤外線量を判定するために評価された。赤外線光は熱放射の主要な形態だからである。
【００４８】
ポリスチレンおよび３％のグラファイトを含有するバッチ処理−発泡サンプルの断片、および、ポリスチレンまたは、ポリスチレンおよび５％ナノ−粘土を含有する他の二つの比較サンプルが選択された。フォームサンプルの一端には赤外線レーザー光源が置かれた。サンプルの他の一端には、透過量光線強度を記録するための検出器または表面温度変化を監視するための温度カメラが置かれた。結果を表４に要約する。
【００４９】
【表４】
【００５０】
＊５％の反応性陽イオン界面活性剤である２−メタクリロイルオキシエチルヘキサデシルジメチル アンモニウム ブロマイド（ＭＨＡＢ）で処理したＮａ＋モンモリロナイトおよび９５％スチレンモノマーのｉｎ−ｓｉｔｕ重合化合物。
【００５１】
表４に示すように、ＰＳ／５％粘土フォームサンプルでは４％だけしか透過せず、ＰＳ／３％グラファイトサンプルでは２％だけしか透過しないが、１０％の光が純粋なＰＳフォームサンプルを透過する。粘土およびグラファイトの両方とも赤外線光に対して減衰効果を有する。しかしながら、上表に示すように、ＰＳ／３％グラファイトはかなり良い透過減衰を示す。
【００５２】
ＰＳ／グラファイトサンプルの温度は、サンプルの光源とは反対側では、６０秒の曝露後で約２〜３°Ｆの増加で、わずかに上昇した（表５）。純粋なＰＳ（対照サンプル）およびＭＨＡＢＳナノ−粘土を有するＰＳフォームサンプルでは表面温度の明白な変化は無かった。このように、ＰＳ／グラファイトフォームは熱放射を減衰させ固体熱伝導を高める。さらに、改良されたグラファイト分散および濃度では、これらの傾向はより有意であることが期待される。
【００５３】
【表５】
【００５４】
特定の実施形態の前述の説明から、当業者であれば、当該技術分野の技術範囲内の知識を適用することにより（本明細書に引用する参照内容を含む）、本発明の一般的概念から逸脱することなく、過度に実験することなく、特定の実施形態として直ちに修正および／または様々な応用を適用することが可能であるように本発明の一般的性質が完全に明らかにされるであろう。したがって、このような適用および修正は、本明細書に示された教示および助言に基づく、開示された実施形態と均等の範囲内および教示の範囲内であると意図される。本明細書の用語または専門用語は説明の目的で使用され、制限的ではなく、当業者の知識と組み合わせて、本発明の説明の専門用語または用語は本明細書に示された教示および助言に照らして当業者に解釈されるものであることが理解されよう。
【００５５】
この出願の発明は、上述のように一般的および特定の実施形態に関して記載された。本発明には好ましい実施形態と信じられるものが記載されているが、当業者に知られた様々な種類の代替が一般的な開示範囲内で選択できる。本発明は、以下に記載される請求項の詳述を除き特別に制限されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマー、
ｂ）少なくとも一つの発泡剤、および
ｃ）ナノ−グラファイトを含有するポリマーフォーム材料。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、前記ナノ−グラファイトの含有量がポリマーベースで０重量％よりも大きく約１０重量％までのポリマーフォーム材料。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、前記発泡剤は１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）および１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１４２）の混合物を含有するポリマーフォーム材料。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、セルサイズ拡張剤、赤外線減衰剤、可塑剤、難燃性化学物質、顔料、エラストマー、押出し助剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤およびＵＶ吸収剤の群から選択される１以上の添加剤をさらに含有するポリマーフォーム材料。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、前記ナノ−グラファイトはさらに複数のナノシートを有するポリマーフォーム材料。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマーフォーム材料において、前記複数のナノシートの厚さは約１０〜数百ナノメートルの間であり、大半は約１０〜約１００ナノメートルの範囲であるポリマーフォーム材料。
【請求項７】
請求項６に記載のポリマーフォーム材料において、前記複数のナノシートは複数のグラファイト単一炭素層を含むポリマーフォーム材料。
【請求項９】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、前記材料のＲ−値は約３〜約８の間であるポリマーフォーム材料。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、前記ポリマーはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカルボナート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニリデンクロリド、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、フェノール−ホルムアルデヒド、ポリイソシアヌレート、フェノール、前述のコポリマーおよびターポリマー、熱可塑性ポリマーブレンドおよびゴム変性ポリマーの群から選択されるポリマーフォーム材料。
【請求項１１】
押し出しポリマーフォームを製造する方法であって、前記方法は、
ａ）ポリマーおよびナノ−グラファイト化合物を含有する樹脂混合物を混合するステップ、
ｂ）前記樹脂混合物を溶解混合温度に加熱するステップ、
ｃ）ゲルのプレフォーミングを防止するのに十分な圧力下で１以上の発泡剤を前記樹脂混合物に取り入れるステップ、
ｄ）前記ゲルをダイ融解温度に冷却するステップ、および
ｅ）フォームを形成するために、ダイを介して低ダイ圧力領域へ前記ゲルを押し出すステップを含む方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、ポリマーベースで０重量％よりも多く約１００重量％までの前記ナノ−グラファイト化合物を添加する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記発泡剤は１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）および１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１４２）の混合物を含有する方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法において、セルサイズ拡張剤、赤外線減衰剤、可塑剤、難燃性化学物質、顔料、エラストマー、押出し助剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤およびＵＶ吸収剤からなる群から選択される１以上の添加剤を前記混合物中に混合するステップをさらに含む方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法において、前記ポリマーはポリスチレンである方法。
【請求項１６】
バッチ処理ポリマーフォームを製造する方法であって、前記方法は、
ａ）ナノ−グラファイトを含有する、押し出しまたは成形ポリマー固体を圧力容器に添加するステップと、
ｂ）少なくとも一つの発泡剤を前記圧力容器へ添加するステップと、
ｃ）適切な量の前記発泡剤をポリマーの自由体積中に押し込むのに十分なレベルに前記圧力容器を加圧するステップと、
ｄ）前記発泡剤が完全に前記ポリマーを飽和した場合に、減圧し、ナノ−グラファイトを含有する前記ポリマーのロールを前記圧力容器から除去するステップとを含む方法。
【請求項１７】
ａ）ポリマーと、
ｂ）少なくとも一つの発泡剤、および
ｃ）ナノ−グラファイトを含有する硬質フォーム断熱ボード。
【請求項１８】
請求項１７に記載の断熱ボードにおいて、前記断熱ボードのＲ−値は約３から約８の間である断熱ボード。
【請求項１９】
請求項１７に記載の断熱ボードにおいて、前記断熱ボードの厚さは、約１／８インチから約１０インチの間である断熱ボード。
【請求項２０】
請求項１９に記載の断熱ボードにおいて、ポリマーベースで０重量％よりも多く約１０重量％までの前記ナノ−グラファイトが含有される断熱ボード。
【請求項１】
ａ）ポリマー、
ｂ）少なくとも一つの発泡剤、および
ｃ）ナノ−グラファイトを含有するポリマーフォーム材料。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、前記ナノ−グラファイトの含有量がポリマーベースで０重量％よりも大きく約１０重量％までのポリマーフォーム材料。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、前記発泡剤は１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）および１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１４２）の混合物を含有するポリマーフォーム材料。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、セルサイズ拡張剤、赤外線減衰剤、可塑剤、難燃性化学物質、顔料、エラストマー、押出し助剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤およびＵＶ吸収剤の群から選択される１以上の添加剤をさらに含有するポリマーフォーム材料。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、前記ナノ−グラファイトはさらに複数のナノシートを有するポリマーフォーム材料。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマーフォーム材料において、前記複数のナノシートの厚さは約１０〜数百ナノメートルの間であり、大半は約１０〜約１００ナノメートルの範囲であるポリマーフォーム材料。
【請求項７】
請求項６に記載のポリマーフォーム材料において、前記複数のナノシートは複数のグラファイト単一炭素層を含むポリマーフォーム材料。
【請求項９】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、前記材料のＲ−値は約３〜約８の間であるポリマーフォーム材料。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリマーフォーム材料において、前記ポリマーはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカルボナート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニリデンクロリド、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、フェノール−ホルムアルデヒド、ポリイソシアヌレート、フェノール、前述のコポリマーおよびターポリマー、熱可塑性ポリマーブレンドおよびゴム変性ポリマーの群から選択されるポリマーフォーム材料。
【請求項１１】
押し出しポリマーフォームを製造する方法であって、前記方法は、
ａ）ポリマーおよびナノ−グラファイト化合物を含有する樹脂混合物を混合するステップ、
ｂ）前記樹脂混合物を溶解混合温度に加熱するステップ、
ｃ）ゲルのプレフォーミングを防止するのに十分な圧力下で１以上の発泡剤を前記樹脂混合物に取り入れるステップ、
ｄ）前記ゲルをダイ融解温度に冷却するステップ、および
ｅ）フォームを形成するために、ダイを介して低ダイ圧力領域へ前記ゲルを押し出すステップを含む方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、ポリマーベースで０重量％よりも多く約１００重量％までの前記ナノ−グラファイト化合物を添加する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記発泡剤は１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）および１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１４２）の混合物を含有する方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法において、セルサイズ拡張剤、赤外線減衰剤、可塑剤、難燃性化学物質、顔料、エラストマー、押出し助剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤およびＵＶ吸収剤からなる群から選択される１以上の添加剤を前記混合物中に混合するステップをさらに含む方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法において、前記ポリマーはポリスチレンである方法。
【請求項１６】
バッチ処理ポリマーフォームを製造する方法であって、前記方法は、
ａ）ナノ−グラファイトを含有する、押し出しまたは成形ポリマー固体を圧力容器に添加するステップと、
ｂ）少なくとも一つの発泡剤を前記圧力容器へ添加するステップと、
ｃ）適切な量の前記発泡剤をポリマーの自由体積中に押し込むのに十分なレベルに前記圧力容器を加圧するステップと、
ｄ）前記発泡剤が完全に前記ポリマーを飽和した場合に、減圧し、ナノ−グラファイトを含有する前記ポリマーのロールを前記圧力容器から除去するステップとを含む方法。
【請求項１７】
ａ）ポリマーと、
ｂ）少なくとも一つの発泡剤、および
ｃ）ナノ−グラファイトを含有する硬質フォーム断熱ボード。
【請求項１８】
請求項１７に記載の断熱ボードにおいて、前記断熱ボードのＲ−値は約３から約８の間である断熱ボード。
【請求項１９】
請求項１７に記載の断熱ボードにおいて、前記断熱ボードの厚さは、約１／８インチから約１０インチの間である断熱ボード。
【請求項２０】
請求項１９に記載の断熱ボードにおいて、ポリマーベースで０重量％よりも多く約１０重量％までの前記ナノ−グラファイトが含有される断熱ボード。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００９−５４２８３９（Ｐ２００９−５４２８３９Ａ）
【公表日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１８０８３（Ｐ２００９−５１８０８３）
【出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２６４９０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００５０２２
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５０７２２０１８７）オウェンス コーニング インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー (14)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２６４９０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００５０２２
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５０７２２０１８７）オウェンス コーニング インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー (14)
【Ｆターム（参考）】
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