多種アルカリ土類金属窒化物複合体の製造方法
【課題】容易な方法で均一な多種アルカリ土類金属窒化物複合体を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】２種以上のアルカリ土類金属を混合し、これにアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミド含有組成物を熱分解する、多種アルカリ土類金属窒化物複合体の製造方法。
【解決手段】２種以上のアルカリ土類金属を混合し、これにアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミド含有組成物を熱分解する、多種アルカリ土類金属窒化物複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上のアルカリ土類金属窒化物からなる複合体及びその製造方法に関する。更にそれを用いた蛍光体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ土類金属窒化物は、半導体装置に用いる窒化アルミニウムの原料、金属摺動部材、電極構成材料等の材料の１つとして注目されている。また、金属窒化物を用いた蛍光体も多数見出され、その原料としての需要も高まってきている。
【０００３】
従来の金属窒化物の製造方法としては、カルシウム等のアルカリ土類金属を窒素気流中で加熱する方法が挙げられる（非特許文献１、２）。
しかしながら、この方法では、金属の表面だけが窒化するにすぎず、内部まで窒化させることは困難であった。従って、この方法で得られた金属窒化物は、前記半導体装置等の高純度品が要求される用途には使用できなかった。
また、カルシウムをアンモニアと熱する方法があるが、この方法によると水素化カルシウムが副生するという問題があり（非特許文献３）、さらに、４窒化三カルシウムを２５０℃に熱する方法もあるが、爆発性や毒性の問題があった（非特許文献４）。
また、溶融した亜鉛−カルシウム合金を、加熱、加圧された窒素のジェットと反応させる窒化カルシウムの合成方法が開示されているが（特許文献１）、この方法には、特別な装置が必要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。
さらにまた、特許文献２には四塩化ケイ素などの金属ハロゲン化物と液体アンモニアとの反応で金属アミドを合成し、分離した生成物を窒素又はアンモニア雰囲気中で加熱分解することで窒化けい素等が得られることが記載されている。しかしながら、アルカリ金属やアルカリ土類金属は、そのハロゲン化物と液体アンモニアを反応させるとアンモニウムハライドを生成するものであり、アミドは生成しないことは周知であるから、特許文献２にはアルカリ金属やアルカリ土類金属については全く記載されていない。
【０００４】
一方、近年、新たな用途を期待して２種以上の金属窒化物を混合した組成物が製造されているが、この製造方法はそれぞれの金属窒化物を製造した後これらを混合するという方法であり、その比重や形状に伴う流動性の差から２種以上の金属窒化物の均一ではない混合物となっていた。この混合物を使用した場合には、例えば摺動部材であれば組成が不均質なために割れてしまうなどのおそれがあり、最終製品の組成、均質化を図るために、最初から２種以上のアルカリ土類金属を均一に含有した組成物が望まれていた。また、蛍光体原料として用いた場合にも、均一混合するための手間の省略、さらには混合の均一性の向上による、蛍光体の特性向上が期待されるため、蛍光体においても最初から２種以上のアルカリ土類金属を均一に含有した組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５３１４８３号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４５４００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大木道則他編、「化学大辞典」第１版、東京化学同人、第１版１４１３頁、１９８９年
【非特許文献２】日本化学会編、「新実験化学講座８、無機化合物の合成Ｉ」丸善（株）、第４１４頁、１９７６）
【非特許文献３】「化学大辞典５」縮刷版、共立出版（株）、第８８０頁、１９８７年
【非特許文献４】「無機化合物・錯体辞典」中原勝儼著、講談社、第４７６頁、１９９７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点が無く、２種以上の金属窒化物を均一に含有する複合体窒化物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、２種以上のアルカリ土類金属にアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミド含有組成物を熱分解することで新たな均一な多種アルカリ土類金属窒化物複合体が得られることを見出し、本
発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、２種以上のアルカリ土類金属を混合し、これにアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミド含有組成物を熱分解する、多種アルカリ土類金属窒化物複合体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体を提供するものである。
さらに本発明は、２種以上のアルカリ土類金属窒化物からなる複合体を提供するものである。
そして更に本発明は、上述の複合体を用いた蛍光体の製造方法と、それを用いた蛍光体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容易な方法で均一な多種アルカリ土類金属窒化物複合体を製造することができる。
また、製造工程における不純物の混入が少なく、熱分解反応により容易に内部まで反応が進行するため高純度のアルカリ土類金属窒化物複合体を製造することができる。
そして本発明のアルカリ土類金属窒化物複合体を用いることにより、結晶性の優れた、輝度の高い蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたアミドと２種アルカリ土類金属窒化物複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】実施例２で得られたアミドと２種アルカリ土類金属窒化物複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】実施例３及び実施例４で得られたアミドと２種アルカリ土類金属窒化物複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】実施例５で得られたアミドと２種アルカリ土類金属窒化物複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】比較例１で得られた２種のアルカリ土類金属窒化物の混合品のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】実施例６で得られた金属窒化物複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】実施例７及び比較例２で得られたＣＡＳＮ蛍光体粉末の発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例７と比較例２で得られたＳ-ＣＡＳＮ蛍光体粉末のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明方法の原料は、アルカリ土類金属から選ばれる２種以上の金属である。具体的には、例えばベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる２種以上が挙げられる。
これらの金属は、公知であり、公知の方法で製造することができる。
また、２種以上のアルカリ土類金属の組合せは目的によって適宜決定すればよい。このような組合せとしては、例えば、カルシウム−ストロンチウム、カルシウム−バリウム、ストロンチウム−バリウム等の組合せが挙げられる。また、２種以上の金属の含有比率も目的によって適宜決定すればよく、例えば２種の場合は、モル比で１：９９〜９９：１が好ましく、１：２０〜２０：１がより好ましく、１：１０〜１０：１がさらに好ましい。 特にモル比で１：１０〜１０：１の範囲の複合体は、それぞれの窒化物にしたときの構成成分の比重の差が大きいものを均一混合する目的において優れているため好ましい。
一方、最も少ない成分が、例えば最も多い成分の１／３以下である場合には、均一に混合できる効果が大きく好ましい。
【００１３】
本発明方法では、まず上記のアルカリ土類金属の２種以上にアンモニアを反応せしめる。アンモニアの使用量は、アルカリ土類金属１モルに対して、２モル以上が好ましく、アンモニアは溶媒も兼ねているため、多ければ多いほど好ましい。また、アルカリ土類金属とアンモニアの反応温度は、アルカリ土類金属の組合せによって適宜決定すればよいが、−７７〜３００℃が好ましく、２０〜２００℃がより好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。アルカリ土類金属とアンモニアは液相を形成することから、２種以上のアルカリ土類金属は均一に分散され、その後、２種以上のアルカリ土類金属アミド含有組成物となる。従って、反応時間は液相が形成されるまでの時間であり、通常１分〜７２時間が好ましく、更に１時間〜３時間程度が好ましい。
【００１４】
このようにして得られた２種以上のアルカリ土類金属アミドは熱分解に付し、多種アルカリ土類金属窒化物複合体とする。
アルカリ土類金属アミドを熱分解する温度の下限は、アルカリ土類金属アミドが熱分解する温度であるが、反応時間と経済性から、５００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。熱分解温度の上限は、アルカリ土類金属窒化物が分解しない温度であるが、反応炉や経済性から、１５００℃以下とすることが好ましい。従って、アルカリ土類金属アミドを熱分解する温度は、５００〜１５００℃が好ましく、さらに８００〜１３００℃、特に１０００〜１２００℃が好ましい。
【００１５】
アルカリ土類金属アミドは、空気中で酸化しやすいので、反応は、真空下、又は窒素ガス若しくはアルゴンガス等の不活性ガス下で行うことが好ましく、特に窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス下で行うことが好ましい。また、ガス雰囲気下で反応を行う場合その圧力は特に制限はないが、常圧で行うのが経済的で好ましい。また、反応は、バッチ式でも連続式でも良いが、量産する場合は、連続式が有利である。
【００１６】
反応時間は、装置、反応温度、原料量により適宜決定すればよいが、通常１０分〜４８時間とすることが好ましく、１時間〜２４時間がさらに好ましく、特に３時間〜１２時間が好ましい。
【００１７】
反応装置は、特定のガス雰囲気と高温を発生し、高温に耐えられる装置であればよく、例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを用いればよい。
【００１８】
反応終了後は、例えばバッチ式の場合には、反応装置内には目的とするアルカリ土類金属窒化物複合体のみが粉体状で残存するので、回収は極めて容易である。
一方、連続式の場合には、例えば、Ｎ2やＡｒで内部が満たされたロータリーキルンを用いれば、容易にアルカリ土類金属窒化物複合体が連続的に回収される。
【００１９】
このようにして得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体は、各アルカリ土類金属窒化物が均一に分散され偏在が少ないもの、あるいはアルカリ土類金属の組合せによっては、多種アルカリ土類金属窒化物の固溶体が生成することがあり、新たな用途が期待される。加えて製造工程における不純物の混入が少なく、熱分解反応により容易に内部まで反応が進行するため高純度であるので、とくにＬＥＤなどの蛍光体原料としての用途に適する。
【００２０】
以下に本発明により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体を蛍光体の原料として使用した場合について説明する。
現在、蛍光体、とくにＬＥＤ用蛍光体として、多数の窒化物赤色蛍光体が使用されている。このときアルカリ土類金属を２種以上組成中に含む蛍光体としては、アルカリ土類金属をＭとして、ＭＡｌＳｉＮ3を母体として賦活剤を加えた蛍光体（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）；ＭＡｌＳｉ4Ｎ7（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；ＭＹＳｉ4Ｎ7（ＭとしてはＳｒ，Ｂａが一般的）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；ＭxＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（ＭとしてはＣａ，Ｍｇが一般的）を母体として賦活剤を加えた蛍光体などが挙げられる。
【００２１】
これらの蛍光体は、従来それぞれの構成元素の窒化物を主な原料とし、それを混合し、それぞれの蛍光体に適した温度、圧力にて窒素あるいはアンモニア雰囲気下で焼成することで得られており、これら蛍光体の一般的製造方法は、例えば一般式ＭＡｌＳｉＮ3を母体として賦活剤を加えた蛍光体（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）であれば、特許３８３７５８８号に記載され、ＭＡｌＳｉ4Ｎ7（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体であれば、例えば特開２００７−１６９４２８号公報に記載され、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体であれば特表２００３−５１５６６５号公報に記載され、ＭxＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（ＭとしてはＣａ，Ｍｇが一般的）を母体として賦活剤を加えた蛍光体であれば特開２００５−８７９４号公報などに記載され、これらの記載を元に製造することができる。
しかしながらいずれの蛍光体、いずれの公知文献に記載の方法でも、生産量を増やし、１回の調合量を増やすほど、焼成前の原料を均一に混合することが課題の一つとなっていた。本発明の多種アルカリ土類金属窒化物複合体を用いることにより、この課題が解決される。
以下、本発明の多種アルカリ土類金属窒化物複合体を用いる場合の好適な条件について簡単に説明する。
【００２２】
この蛍光体原料の一部を本発明の多種アルカリ土類金属窒化物複合体とし、その他の必要な元素の窒化物や、蛍光体の特性上許容される場合には酸化物を添加し、必要に応じてフラックスとなる物質、例えばフッ化物などを少量添加し、よく混合する。この混合時の雰囲気は、窒素雰囲気が好ましい。また、所望の組成に正確に合わせるため、多種アルカリ土類金属窒化物複合体に含まれる元素であっても、窒化物、あるいは蛍光体に影響が無い範囲で、窒化物以外の酸化物や塩化物等の形で添加してもよい。
【００２３】
ついでこの混合物を焼成する。焼成は、窒化ホウ素やアルミナ等のるつぼを用いて行うことができ、より好ましくは窒化ホウ素のるつぼを使用することである。
焼成温度は通常１２００℃以上が反応速度の点から好ましく、より好ましくは１５００℃以上である。一方上限としては、通常、炉の許容範囲内で行えばよく、一般に２３００℃以下が用いられる。
焼成の雰囲気は窒素雰囲気中、あるいは窒素水素雰囲気中が好ましく、必要に応じ還元性を強くし、酸素の混入を防ぐため、雰囲気中に炭素を含んでいてもよい。また、焼成時の圧力は、特に限定されないが、好ましくは１気圧以上であり、特に焼成時に炉の外部から酸素等が侵入しないよう、炉内圧力を１気圧より高くすることが好ましく、より好ましくは１０気圧以上である。圧力の上限は特に無いが、必要以上の高圧にしても意味が無いので、通常は３０００気圧以下が用いられる。
【００２４】
得られた蛍光体は、必要に応じ未反応原料などの不純物を水洗、あるいは必要に応じ酸又はアルカリ洗浄等により取り除いてもよい。
また、蛍光体の原料は、通常セラミック等に用いられる場合より不純分が少ないものが求められていた。
【００２５】
本発明の、多種アルカリ土類金属窒化物複合体を蛍光体用原料として使用する場合には不純物は少ないほうが好ましく、特に減らすことが好ましい元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等である。これらの元素は、それぞれ１００ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体を用いることにより、２種類以上のアルカリ土類金属元素の窒化物を一つの材料として用いることができ、アルカリ土類金属の構成比をあらかじめ所望の比率とすることにより、秤量の手間を減らし、かつ混合時間が短縮されるという効果のみならず、最終製品である蛍光体の組成の均一化、更には結晶性の向上にも寄与する。また、加えて混合時の不純物の混入の機会が減るなど、蛍光体の不純分が少なくなるので、より発光強度の高い蛍光体が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
金属カルシウムを1.04ｇ及び金属ストロンチウム2.23ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られた生成物をXRDにて鉱物相の確認を行ったところ、カルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相であった（図１上）。得られた生成物の熱分解反応を窒素雰囲気下、1000℃、4時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしていることが確認された（図１下）。これは、カルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体であり、ストロンチウムをイオン半径の小さいカルシウムが置換したものと推定される。
【００２９】
実施例２
金属ストロンチウムを0.68ｇ及び金属バリウム2.60ｇ(モル比 Sr：Ba＝1：4）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇをいれ、100℃、2時間反応させた。反応後の得られた生成物をXRDにて鉱物相の確認を行ったところ、ストロンチウムアミドとバリウムアミドの混合相であった（図１上）。得られた生成物の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、４時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムと窒化バリウムの中心にあることが確認された（図２下）。これはストロンチウムとバリウムの窒化物の固溶体が生成したものと推測される。
【００３０】
実施例３
金属カルシウムを0.8ｇ及び金属ストロンチウム7.0ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：4）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られたカルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしていることが確認された（図３）。これは、カルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体であり、ストロンチウムをイオンの小さいカルシウムが置換したものと推定される。
【００３１】
実施例４
金属カルシウムを2ｇ及び金属ストロンチウム4.38ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られたカルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしていることが確認された（図３）。これはカルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体が生成したものとであり、ストロンチウムをイオン半径の小さいカルシウムが置換し、実施例３よりもカルシウム置換率が高いためにさらに高角側にシフトしたもの推測される。
【００３２】
実施例５
金属カルシウムを2ｇ及び金属ストロンチウム4.38ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られたカルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相の熱分解反応を窒素雰囲気下、1050℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしているが確認された（図４）。これは、カルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体であり、ストロンチウムをイオン半径の小さいカルシウムが置換したものと推定される。
【００３３】
比較例１
カルシウムアミドを１．５０ｇ及びストロンチウムアミド２．５０ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）をそれぞれ別々に実施例１に準じて製造し、これを乳鉢で混合し、実施例４に準じて熱分解した。得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ（図５）、複数の生成物の混合物であることが確認された。
【００３４】
実施例６
金属カルシウムを0.8ｇ、及び金属ストロンチウム7.0ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：4）及び金属ユーロピウム0.12ｇを秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。得られた生成物の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしているあることが確認された（図６）。これは、カルシウムとストロンチウムとユーロピウムの窒化物の固溶体であり、置換によりストロンチウム窒化物の結晶格子距離が短くなったと推定される。また、含有される不純物の例として、Ｆｅが８．５ｐｐｍ、Ｃｏは０．５ｐｐｍ以下、Ｎｉは０．５ｐｐｍ以下、Ｃｒは０．５ｐｐｍ以下で、高純度な窒化物複合体が得られた。
【００３５】
実施例７
実施例６で得られたカルシウムとストロンチウムとユーロピウムの窒化物複合体と、宇部興産製Ｓｉ3Ｎ4とトクヤマ製ＡｌＮを原料とし、これらをＣａ＋Ｓｒ＋Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１になるよう、不活性ガスを満たしたグローボックスで、原料を秤量し、粉砕・混合しＢＮ坩堝に充填した。得られた混合原料／ＢＮ坩堝をよく真空脱気した後、神戸製鋼所製Ｏ2−Ｄｒ．ＨＩＰを用いて１９０ＭＰａの窒素ガス雰囲気下、１９００℃、２時間、さらに、１８００、２時間で焼成してＳ−ＣＡＳＮ赤色蛍光体を得た。
【００３６】
比較例２
実施例７で使用した複合体の代わりに、市販のＣｅｒａｃ社製Ｃａ3Ｎ2とＣｅｒａｃ社製Ｓｒ3Ｎ2とレアメタリック製Ｅｕ2Ｏ3を使用して、ＥｕとＣａとＳｒの量を実施例７とあわせた以外は、実施例７と同様にして、実施例７と実質的に同じ組成のＳ−ＣＡＳＮ：Ｅｕを作製した。
【００３７】
（評価）
実施例７と比較例２の蛍光体粉末の発光スペクトルを日立製作所製分光蛍光光度計（F-4500）において測定した結果を図７に示す。図７に示すようにピーク波長が異なるものの、実施例７のピーク強度の方が優れていた。
【００３８】
図７より、比較例２と比較して内部量子効率や発光効率は実施例７のほうが高いと予想された。これはＳ−ＣＡＳＮ蛍光体粉末の体色を直接比較したところ、実施例７に‘くすみ’が認められなかった観察結果とよく一致した。
また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンを測定した結果を、図８に示す。
上が実施例７のＳ−ＣＡＳＮ蛍光体、下が比較例２のＳ−ＣＡＳＮ蛍光体である。両者を比べると、実施例の蛍光体の方が、ピークのカウント数が大きく、この差は、結晶性の差を表していると考えられた。さらに、実施例７は各回折ピークの半値幅が狭く、２θが３０〜４０°において各ピークの分離がよく観察された。これも結晶性の差を表してると考えられた。実施例７の蛍光体、すなわち本発明の複合体を使用した方が、結晶性のよい蛍光体を得やすいことが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上のアルカリ土類金属窒化物からなる複合体及びその製造方法に関する。更にそれを用いた蛍光体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ土類金属窒化物は、半導体装置に用いる窒化アルミニウムの原料、金属摺動部材、電極構成材料等の材料の１つとして注目されている。また、金属窒化物を用いた蛍光体も多数見出され、その原料としての需要も高まってきている。
【０００３】
従来の金属窒化物の製造方法としては、カルシウム等のアルカリ土類金属を窒素気流中で加熱する方法が挙げられる（非特許文献１、２）。
しかしながら、この方法では、金属の表面だけが窒化するにすぎず、内部まで窒化させることは困難であった。従って、この方法で得られた金属窒化物は、前記半導体装置等の高純度品が要求される用途には使用できなかった。
また、カルシウムをアンモニアと熱する方法があるが、この方法によると水素化カルシウムが副生するという問題があり（非特許文献３）、さらに、４窒化三カルシウムを２５０℃に熱する方法もあるが、爆発性や毒性の問題があった（非特許文献４）。
また、溶融した亜鉛−カルシウム合金を、加熱、加圧された窒素のジェットと反応させる窒化カルシウムの合成方法が開示されているが（特許文献１）、この方法には、特別な装置が必要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。
さらにまた、特許文献２には四塩化ケイ素などの金属ハロゲン化物と液体アンモニアとの反応で金属アミドを合成し、分離した生成物を窒素又はアンモニア雰囲気中で加熱分解することで窒化けい素等が得られることが記載されている。しかしながら、アルカリ金属やアルカリ土類金属は、そのハロゲン化物と液体アンモニアを反応させるとアンモニウムハライドを生成するものであり、アミドは生成しないことは周知であるから、特許文献２にはアルカリ金属やアルカリ土類金属については全く記載されていない。
【０００４】
一方、近年、新たな用途を期待して２種以上の金属窒化物を混合した組成物が製造されているが、この製造方法はそれぞれの金属窒化物を製造した後これらを混合するという方法であり、その比重や形状に伴う流動性の差から２種以上の金属窒化物の均一ではない混合物となっていた。この混合物を使用した場合には、例えば摺動部材であれば組成が不均質なために割れてしまうなどのおそれがあり、最終製品の組成、均質化を図るために、最初から２種以上のアルカリ土類金属を均一に含有した組成物が望まれていた。また、蛍光体原料として用いた場合にも、均一混合するための手間の省略、さらには混合の均一性の向上による、蛍光体の特性向上が期待されるため、蛍光体においても最初から２種以上のアルカリ土類金属を均一に含有した組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５３１４８３号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４５４００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大木道則他編、「化学大辞典」第１版、東京化学同人、第１版１４１３頁、１９８９年
【非特許文献２】日本化学会編、「新実験化学講座８、無機化合物の合成Ｉ」丸善（株）、第４１４頁、１９７６）
【非特許文献３】「化学大辞典５」縮刷版、共立出版（株）、第８８０頁、１９８７年
【非特許文献４】「無機化合物・錯体辞典」中原勝儼著、講談社、第４７６頁、１９９７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点が無く、２種以上の金属窒化物を均一に含有する複合体窒化物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、２種以上のアルカリ土類金属にアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミド含有組成物を熱分解することで新たな均一な多種アルカリ土類金属窒化物複合体が得られることを見出し、本
発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、２種以上のアルカリ土類金属を混合し、これにアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミド含有組成物を熱分解する、多種アルカリ土類金属窒化物複合体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体を提供するものである。
さらに本発明は、２種以上のアルカリ土類金属窒化物からなる複合体を提供するものである。
そして更に本発明は、上述の複合体を用いた蛍光体の製造方法と、それを用いた蛍光体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容易な方法で均一な多種アルカリ土類金属窒化物複合体を製造することができる。
また、製造工程における不純物の混入が少なく、熱分解反応により容易に内部まで反応が進行するため高純度のアルカリ土類金属窒化物複合体を製造することができる。
そして本発明のアルカリ土類金属窒化物複合体を用いることにより、結晶性の優れた、輝度の高い蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたアミドと２種アルカリ土類金属窒化物複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】実施例２で得られたアミドと２種アルカリ土類金属窒化物複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】実施例３及び実施例４で得られたアミドと２種アルカリ土類金属窒化物複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】実施例５で得られたアミドと２種アルカリ土類金属窒化物複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】比較例１で得られた２種のアルカリ土類金属窒化物の混合品のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】実施例６で得られた金属窒化物複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】実施例７及び比較例２で得られたＣＡＳＮ蛍光体粉末の発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例７と比較例２で得られたＳ-ＣＡＳＮ蛍光体粉末のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明方法の原料は、アルカリ土類金属から選ばれる２種以上の金属である。具体的には、例えばベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる２種以上が挙げられる。
これらの金属は、公知であり、公知の方法で製造することができる。
また、２種以上のアルカリ土類金属の組合せは目的によって適宜決定すればよい。このような組合せとしては、例えば、カルシウム−ストロンチウム、カルシウム−バリウム、ストロンチウム−バリウム等の組合せが挙げられる。また、２種以上の金属の含有比率も目的によって適宜決定すればよく、例えば２種の場合は、モル比で１：９９〜９９：１が好ましく、１：２０〜２０：１がより好ましく、１：１０〜１０：１がさらに好ましい。 特にモル比で１：１０〜１０：１の範囲の複合体は、それぞれの窒化物にしたときの構成成分の比重の差が大きいものを均一混合する目的において優れているため好ましい。
一方、最も少ない成分が、例えば最も多い成分の１／３以下である場合には、均一に混合できる効果が大きく好ましい。
【００１３】
本発明方法では、まず上記のアルカリ土類金属の２種以上にアンモニアを反応せしめる。アンモニアの使用量は、アルカリ土類金属１モルに対して、２モル以上が好ましく、アンモニアは溶媒も兼ねているため、多ければ多いほど好ましい。また、アルカリ土類金属とアンモニアの反応温度は、アルカリ土類金属の組合せによって適宜決定すればよいが、−７７〜３００℃が好ましく、２０〜２００℃がより好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。アルカリ土類金属とアンモニアは液相を形成することから、２種以上のアルカリ土類金属は均一に分散され、その後、２種以上のアルカリ土類金属アミド含有組成物となる。従って、反応時間は液相が形成されるまでの時間であり、通常１分〜７２時間が好ましく、更に１時間〜３時間程度が好ましい。
【００１４】
このようにして得られた２種以上のアルカリ土類金属アミドは熱分解に付し、多種アルカリ土類金属窒化物複合体とする。
アルカリ土類金属アミドを熱分解する温度の下限は、アルカリ土類金属アミドが熱分解する温度であるが、反応時間と経済性から、５００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。熱分解温度の上限は、アルカリ土類金属窒化物が分解しない温度であるが、反応炉や経済性から、１５００℃以下とすることが好ましい。従って、アルカリ土類金属アミドを熱分解する温度は、５００〜１５００℃が好ましく、さらに８００〜１３００℃、特に１０００〜１２００℃が好ましい。
【００１５】
アルカリ土類金属アミドは、空気中で酸化しやすいので、反応は、真空下、又は窒素ガス若しくはアルゴンガス等の不活性ガス下で行うことが好ましく、特に窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス下で行うことが好ましい。また、ガス雰囲気下で反応を行う場合その圧力は特に制限はないが、常圧で行うのが経済的で好ましい。また、反応は、バッチ式でも連続式でも良いが、量産する場合は、連続式が有利である。
【００１６】
反応時間は、装置、反応温度、原料量により適宜決定すればよいが、通常１０分〜４８時間とすることが好ましく、１時間〜２４時間がさらに好ましく、特に３時間〜１２時間が好ましい。
【００１７】
反応装置は、特定のガス雰囲気と高温を発生し、高温に耐えられる装置であればよく、例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを用いればよい。
【００１８】
反応終了後は、例えばバッチ式の場合には、反応装置内には目的とするアルカリ土類金属窒化物複合体のみが粉体状で残存するので、回収は極めて容易である。
一方、連続式の場合には、例えば、Ｎ2やＡｒで内部が満たされたロータリーキルンを用いれば、容易にアルカリ土類金属窒化物複合体が連続的に回収される。
【００１９】
このようにして得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体は、各アルカリ土類金属窒化物が均一に分散され偏在が少ないもの、あるいはアルカリ土類金属の組合せによっては、多種アルカリ土類金属窒化物の固溶体が生成することがあり、新たな用途が期待される。加えて製造工程における不純物の混入が少なく、熱分解反応により容易に内部まで反応が進行するため高純度であるので、とくにＬＥＤなどの蛍光体原料としての用途に適する。
【００２０】
以下に本発明により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体を蛍光体の原料として使用した場合について説明する。
現在、蛍光体、とくにＬＥＤ用蛍光体として、多数の窒化物赤色蛍光体が使用されている。このときアルカリ土類金属を２種以上組成中に含む蛍光体としては、アルカリ土類金属をＭとして、ＭＡｌＳｉＮ3を母体として賦活剤を加えた蛍光体（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）；ＭＡｌＳｉ4Ｎ7（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；ＭＹＳｉ4Ｎ7（ＭとしてはＳｒ，Ｂａが一般的）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；ＭxＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（ＭとしてはＣａ，Ｍｇが一般的）を母体として賦活剤を加えた蛍光体などが挙げられる。
【００２１】
これらの蛍光体は、従来それぞれの構成元素の窒化物を主な原料とし、それを混合し、それぞれの蛍光体に適した温度、圧力にて窒素あるいはアンモニア雰囲気下で焼成することで得られており、これら蛍光体の一般的製造方法は、例えば一般式ＭＡｌＳｉＮ3を母体として賦活剤を加えた蛍光体（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）であれば、特許３８３７５８８号に記載され、ＭＡｌＳｉ4Ｎ7（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体であれば、例えば特開２００７−１６９４２８号公報に記載され、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体であれば特表２００３−５１５６６５号公報に記載され、ＭxＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（ＭとしてはＣａ，Ｍｇが一般的）を母体として賦活剤を加えた蛍光体であれば特開２００５−８７９４号公報などに記載され、これらの記載を元に製造することができる。
しかしながらいずれの蛍光体、いずれの公知文献に記載の方法でも、生産量を増やし、１回の調合量を増やすほど、焼成前の原料を均一に混合することが課題の一つとなっていた。本発明の多種アルカリ土類金属窒化物複合体を用いることにより、この課題が解決される。
以下、本発明の多種アルカリ土類金属窒化物複合体を用いる場合の好適な条件について簡単に説明する。
【００２２】
この蛍光体原料の一部を本発明の多種アルカリ土類金属窒化物複合体とし、その他の必要な元素の窒化物や、蛍光体の特性上許容される場合には酸化物を添加し、必要に応じてフラックスとなる物質、例えばフッ化物などを少量添加し、よく混合する。この混合時の雰囲気は、窒素雰囲気が好ましい。また、所望の組成に正確に合わせるため、多種アルカリ土類金属窒化物複合体に含まれる元素であっても、窒化物、あるいは蛍光体に影響が無い範囲で、窒化物以外の酸化物や塩化物等の形で添加してもよい。
【００２３】
ついでこの混合物を焼成する。焼成は、窒化ホウ素やアルミナ等のるつぼを用いて行うことができ、より好ましくは窒化ホウ素のるつぼを使用することである。
焼成温度は通常１２００℃以上が反応速度の点から好ましく、より好ましくは１５００℃以上である。一方上限としては、通常、炉の許容範囲内で行えばよく、一般に２３００℃以下が用いられる。
焼成の雰囲気は窒素雰囲気中、あるいは窒素水素雰囲気中が好ましく、必要に応じ還元性を強くし、酸素の混入を防ぐため、雰囲気中に炭素を含んでいてもよい。また、焼成時の圧力は、特に限定されないが、好ましくは１気圧以上であり、特に焼成時に炉の外部から酸素等が侵入しないよう、炉内圧力を１気圧より高くすることが好ましく、より好ましくは１０気圧以上である。圧力の上限は特に無いが、必要以上の高圧にしても意味が無いので、通常は３０００気圧以下が用いられる。
【００２４】
得られた蛍光体は、必要に応じ未反応原料などの不純物を水洗、あるいは必要に応じ酸又はアルカリ洗浄等により取り除いてもよい。
また、蛍光体の原料は、通常セラミック等に用いられる場合より不純分が少ないものが求められていた。
【００２５】
本発明の、多種アルカリ土類金属窒化物複合体を蛍光体用原料として使用する場合には不純物は少ないほうが好ましく、特に減らすことが好ましい元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等である。これらの元素は、それぞれ１００ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体を用いることにより、２種類以上のアルカリ土類金属元素の窒化物を一つの材料として用いることができ、アルカリ土類金属の構成比をあらかじめ所望の比率とすることにより、秤量の手間を減らし、かつ混合時間が短縮されるという効果のみならず、最終製品である蛍光体の組成の均一化、更には結晶性の向上にも寄与する。また、加えて混合時の不純物の混入の機会が減るなど、蛍光体の不純分が少なくなるので、より発光強度の高い蛍光体が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
金属カルシウムを1.04ｇ及び金属ストロンチウム2.23ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られた生成物をXRDにて鉱物相の確認を行ったところ、カルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相であった（図１上）。得られた生成物の熱分解反応を窒素雰囲気下、1000℃、4時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしていることが確認された（図１下）。これは、カルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体であり、ストロンチウムをイオン半径の小さいカルシウムが置換したものと推定される。
【００２９】
実施例２
金属ストロンチウムを0.68ｇ及び金属バリウム2.60ｇ(モル比 Sr：Ba＝1：4）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇをいれ、100℃、2時間反応させた。反応後の得られた生成物をXRDにて鉱物相の確認を行ったところ、ストロンチウムアミドとバリウムアミドの混合相であった（図１上）。得られた生成物の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、４時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムと窒化バリウムの中心にあることが確認された（図２下）。これはストロンチウムとバリウムの窒化物の固溶体が生成したものと推測される。
【００３０】
実施例３
金属カルシウムを0.8ｇ及び金属ストロンチウム7.0ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：4）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られたカルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしていることが確認された（図３）。これは、カルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体であり、ストロンチウムをイオンの小さいカルシウムが置換したものと推定される。
【００３１】
実施例４
金属カルシウムを2ｇ及び金属ストロンチウム4.38ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られたカルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしていることが確認された（図３）。これはカルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体が生成したものとであり、ストロンチウムをイオン半径の小さいカルシウムが置換し、実施例３よりもカルシウム置換率が高いためにさらに高角側にシフトしたもの推測される。
【００３２】
実施例５
金属カルシウムを2ｇ及び金属ストロンチウム4.38ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られたカルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相の熱分解反応を窒素雰囲気下、1050℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしているが確認された（図４）。これは、カルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体であり、ストロンチウムをイオン半径の小さいカルシウムが置換したものと推定される。
【００３３】
比較例１
カルシウムアミドを１．５０ｇ及びストロンチウムアミド２．５０ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）をそれぞれ別々に実施例１に準じて製造し、これを乳鉢で混合し、実施例４に準じて熱分解した。得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ（図５）、複数の生成物の混合物であることが確認された。
【００３４】
実施例６
金属カルシウムを0.8ｇ、及び金属ストロンチウム7.0ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：4）及び金属ユーロピウム0.12ｇを秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。得られた生成物の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしているあることが確認された（図６）。これは、カルシウムとストロンチウムとユーロピウムの窒化物の固溶体であり、置換によりストロンチウム窒化物の結晶格子距離が短くなったと推定される。また、含有される不純物の例として、Ｆｅが８．５ｐｐｍ、Ｃｏは０．５ｐｐｍ以下、Ｎｉは０．５ｐｐｍ以下、Ｃｒは０．５ｐｐｍ以下で、高純度な窒化物複合体が得られた。
【００３５】
実施例７
実施例６で得られたカルシウムとストロンチウムとユーロピウムの窒化物複合体と、宇部興産製Ｓｉ3Ｎ4とトクヤマ製ＡｌＮを原料とし、これらをＣａ＋Ｓｒ＋Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１になるよう、不活性ガスを満たしたグローボックスで、原料を秤量し、粉砕・混合しＢＮ坩堝に充填した。得られた混合原料／ＢＮ坩堝をよく真空脱気した後、神戸製鋼所製Ｏ2−Ｄｒ．ＨＩＰを用いて１９０ＭＰａの窒素ガス雰囲気下、１９００℃、２時間、さらに、１８００、２時間で焼成してＳ−ＣＡＳＮ赤色蛍光体を得た。
【００３６】
比較例２
実施例７で使用した複合体の代わりに、市販のＣｅｒａｃ社製Ｃａ3Ｎ2とＣｅｒａｃ社製Ｓｒ3Ｎ2とレアメタリック製Ｅｕ2Ｏ3を使用して、ＥｕとＣａとＳｒの量を実施例７とあわせた以外は、実施例７と同様にして、実施例７と実質的に同じ組成のＳ−ＣＡＳＮ：Ｅｕを作製した。
【００３７】
（評価）
実施例７と比較例２の蛍光体粉末の発光スペクトルを日立製作所製分光蛍光光度計（F-4500）において測定した結果を図７に示す。図７に示すようにピーク波長が異なるものの、実施例７のピーク強度の方が優れていた。
【００３８】
図７より、比較例２と比較して内部量子効率や発光効率は実施例７のほうが高いと予想された。これはＳ−ＣＡＳＮ蛍光体粉末の体色を直接比較したところ、実施例７に‘くすみ’が認められなかった観察結果とよく一致した。
また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンを測定した結果を、図８に示す。
上が実施例７のＳ−ＣＡＳＮ蛍光体、下が比較例２のＳ−ＣＡＳＮ蛍光体である。両者を比べると、実施例の蛍光体の方が、ピークのカウント数が大きく、この差は、結晶性の差を表していると考えられた。さらに、実施例７は各回折ピークの半値幅が狭く、２θが３０〜４０°において各ピークの分離がよく観察された。これも結晶性の差を表してると考えられた。実施例７の蛍光体、すなわち本発明の複合体を使用した方が、結晶性のよい蛍光体を得やすいことが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のアルカリ土類金属を混合し、これにアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミド含有組成物を熱分解する、多種アルカリ土類金属窒化物複合体の製造方法。
【請求項２】
熱分解温度が５００〜１５００℃である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
熱分解を真空下又は窒素ガス若しくは不活性ガス下で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
２種以上のアルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる２種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
２種以上のアルカリ土類金属窒化物からなる複合体。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載の方法により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体。
【請求項７】
請求項５又は６記載の多種アルカリ土類金属窒化物複合体を原料とする蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項７の製造方法により得られた蛍光体。
【請求項１】
２種以上のアルカリ土類金属を混合し、これにアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミド含有組成物を熱分解する、多種アルカリ土類金属窒化物複合体の製造方法。
【請求項２】
熱分解温度が５００〜１５００℃である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
熱分解を真空下又は窒素ガス若しくは不活性ガス下で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
２種以上のアルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる２種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
２種以上のアルカリ土類金属窒化物からなる複合体。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載の方法により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体。
【請求項７】
請求項５又は６記載の多種アルカリ土類金属窒化物複合体を原料とする蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項７の製造方法により得られた蛍光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−６６９９２（Ｐ２０１２−６６９９２Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４９５０（Ｐ２０１１−２４９５０）
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
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