説明

多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウム

【課題】p型化が抑制され、狭エネルギーギャップ材料として好適なゲルマニウム多結晶またはシリコンゲルマニウム多結晶を提供すること
【解決手段】不純物として酸素及び炭素を含む多結晶ゲルマニウム、または不純物として酸素及び炭素を含むゲルマニウムを50原子数%を超える量含有する多結晶シリコンゲルマニウムを製造する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、長波長領域に感度を有する多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムに関する。
【背景技術】
【0002】
赤外領域に吸収を有する太陽電池、熱光発電システムの光電変換素子などに用いる材料として、赤外線などの長波長域に感度を持つ狭エネルギーギャップ材料の検討が進められてきている。
【0003】
従来から、この狭エネルギーギャップ材料として、InGaAs、GaSbなどのIII-V族化合物半導体の検討が進められてきている。しかし、これらIII-V族化合物半導体は、材料自体が高価であり、またその製造は、通常、分子線エピキタシャル(MBE)法、有機金属気相成長(MOCVD)法等によるため、大面積の薄膜を作製することが困難であった。
【0004】
そこで、III-V族化合物半導体に替わる半導体として、狭エネルギーギャップで、材
料自体もより低コストであり、しかも大面積の薄膜が作製可能な多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムの検討が進められてきている(例えば、特許文献1、特許文献2、非特許文献1、非特許文献2、および非特許文献3参照。)。
【0005】
しかし、反応性RFスパッタ法などにより多結晶ゲルマニウム等を製造した場合には、多結晶体であるがゆえに必ず欠陥が生じてしまう。そして多結晶ゲルマニウム等の場合には欠陥の中でも特に粒界欠陥が主たる原因となって、大きくp型化してしまうという問題があった(例えば、非特許文献4および5参照。)。
【0006】
多結晶シリコンの場合、このような欠陥を終端させ修復させる一手段として、水素を材料内に導入する方法が広く知られている。
【0007】
しかし、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウムの場合は、シリコンとは異なり、ゲルマニウムと水素との結合エネルギーが比較的小さい等の理由により、水素プラズマ処理、高圧水蒸気処理などにより水素を材料内に導入する方法のみでは欠陥を終端させる効果は不十分であった(例えば、非特許文献6および7参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平05−291136号公報
【特許文献2】特開2007−180364号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】"Poly-crystalline silicon-germanium thin films prepared by the multi-target RF sputtering system" T. Ajiki, I. Nakamura and M. Isomura, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 862, 201-206 (2005)
【非特許文献2】"Poly-crystalline Ge thin film prepared by RF sputtering method for thermo photo voltaic application" Daisuke Hoshi, Isao Nakamura and Masao Isomura, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 862, A6.5.1-A6.5.6 (2005)
【非特許文献3】"Microcrystalline germanium thin films prepared by the reactive RF sputtering method" Masatoshi Sugita, Yukio Sano, Yuki Tomita and Masao Isomura, J. Non-Cryst. Solids 354, 2113-2116 (2008)
【非特許文献4】"Low-temperature crystallization of poly-SiGe thin films by solid phase crystallization" K. Nakahata, M. Isomura and K. Wakisaka, Solid State Phenomena 93, 231-236 (2003)
【非特許文献5】"Influence of alloy composition on carrier transport and solar cell properties of hydrogenated microcrystalline silicon-gerumanium thin films" Takuya Matsui, Michio Kondo, Keisuke Ogata, Tsuyoshi Ozawa and Masao Isomura, Appl. Phys. Lett. 89, 142115 (2006)
【非特許文献6】"Effects ofthe hydrogen plasma treatment on the thin-film polycrystalline SiGe" Daisuke Honda, Isao Nakamura and Masao Isomura, 2006 IEEE 4th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (Waikoloa, Hawaii, USA, May 7-12, 2006) p.1688
【非特許文献7】"Effects of high pressure H2O vapor treatment on polycrystalline silicon-gerumanium thin films" Yukio Sano and Masao Isomura, 17 th International Photovoltaic Science and Engineering Conference (Fukuoka, Japan, Dec. 3-7, 2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、p型化が抑制され、狭エネルギーギャップ材料として好適な多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記問題につき種々検討した結果、特定の材料を混入して多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムを製造することにより、上記課題が解決できることを見出した。
【0012】
すなわち本発明の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムは、不純物として酸素を含むことを特徴とする。酸素はp型化を起こす欠陥に電子を供給し不活性化する性質を持っている。
【0013】
本発明の多結晶シリコンゲルマニウムは、ゲルマニウムを50原子数%を超える量含有し、このゲルマニウムは不純物として酸素を含むことを特徴とする。
【0014】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムは不純物としてさらに炭素を含むことが好ましい。炭素は酸素の作用を手助けする効果があると考えられる。
【0015】
上記酸素濃度としては、5×1019個/cm3〜1×1022個/cm3の範囲が好ましい。
【0016】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれるゲルマニウム結晶の結晶粒径が1nm〜1000nmの範囲にあることが好ましい。
【0017】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムは、光電変換素子、半導体素子などとして用いることができる。
【発明の効果】
【0018】
本発明の多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムは、p型化が抑制されており、暗導電率が低いだけでなく光感度が高くなる。そのため、本発明の多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムは狭エネルギーギャップ材料として優れており
、光電変換素子、半導体素子などとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例および比較例で得られた多結晶ゲルマニウムのラマン分光スペクトルを示した図である。
【図2】実施例および比較例で得られた多結晶ゲルマニウムの暗導電率および光導電率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の多結晶ゲルマニウム、または多結晶シリコンゲルマニウムは不純物として酸素を含む点に特徴がある。多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに不純物として酸素が含まれることにより、結晶性やキャリア移動度を高く保ったまま、暗導電率が低下する傾向にある。酸素はp型化を起こす欠陥に電子を供給し不活性化する性質を持っていると考えられる。
【0021】
なお、本発明の多結晶シリコンゲルマニウムはゲルマニウムを50原子数%(at%)を超える量含んでいる。このような多結晶シリコンゲルマニウムの場合には、ゲルマニウムの特性が支配的であり、p型化の問題が顕著となる。ゲルマニウムの特性がより支配的で、p型化の問題がより顕著になるという観点からは、上記多結晶シリコンゲルマニウムのゲルマニウム含有量は、好ましくは70原子数%以上、より好ましくは90原子数%以上である。
【0022】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムは、不純物としてさらに炭素を含むことが好ましい。炭素は、p型化を抑制する不純物が多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム内で十分な効果を果たすことを手助けする役割を持っていると考えられる。具体的には、比較的小さい元素である炭素が結晶格子内に入ることで、酸素などの元素の混入による結晶格子内の歪みを緩和し、新たな欠陥などの発生を抑え、本発明の効果をより顕在化させる傾向にあると考えられる。
【0023】
上記酸素、必要に応じて含まれる炭素の他にも、p型化を抑制するドナー型の不純物がさらに含まれていてもよい。ドナー型不純物としては、例えば、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、窒素(N)等のV族元素、セレン(Se)、テルル(Te)等のVI族元素、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)等のアルカリ金属などが挙げられる。
【0024】
上記酸素の適当な濃度は、多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれるp型欠陥の密度によるが、好ましくは5×1019個/cm3〜1×1022個/cm3の範囲である。
【0025】
多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれる酸素の濃度が上記範囲にあると、暗導電率が低下するだけでなく、光感度(光導電率/暗導電率)が向上する傾向にある。
【0026】
上記炭素の適当な濃度は、酸素および必要に応じて含まれるドナー型の不純物となる上記元素の混入量によるが、好ましくは1×1019個/cm3〜1×1021個/cm3の範囲である。
【0027】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれるゲルマニウム結晶の結晶粒径は、好ましくは1nm〜1000nm、より好ましくは1nm〜100nmの範囲である。上記結晶粒径範囲にあるゲルマニウム結晶を含む多結晶ゲルマニウムまた
は多結晶シリコンゲルマニウムは、p型欠陥をより生じやすい傾向にあり、本発明に係る不純物による改良効果がより顕著に実現する傾向にある。
【0028】
上記多結晶ゲルマニウム、または多結晶シリコンゲルマニウムは、例えばスパッタリング法により製造できる。上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムとしては、粒界欠陥等の欠陥がある程度終端された、水素化多結晶ゲルマニウムまたは水素化多結晶シリコンゲルマニウムにp型化抑制に寄与する酸素、必要に応じて含まれる炭素、およびドナー型の不純物となる上記元素が加わると、本発明の効果がより顕著にあらわれるため好ましい。そのため、p型化を抑制する上記元素などだけでなく水素も容易に導入できる、反応性(RF)スパッタリング法により好ましく製造できる。水素とアルゴン等の不活性ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタリング法は、一般的に薄膜半導体製造に用いられているプラズマCVD法に比べ、良質な多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムの製造に適している。また、反応性(RF)スパッタリング法では、固体材料ソースを用いることができる。したがって、ガス化出来ない物質をソースとして用いることができるため、CVD法に比べ多様な物質のドーピングが可能である。上記反応性スパッタリング法の中でもイオン衝撃による材料劣化が少ないという点では、さらに高周波反応性スパッタリング法が好ましい。
【0029】
反応性スパッタリング法により製造する場合には、反応装置内に、原料となるGeターゲット、またはGeターゲットおよびSiターゲットを設置して、Ar、酸素元素を含むガス、必要に応じて炭素元素を含むガス、および必要に応じてドナー型の不純物となる上記元素を含むガス、さらに必要に応じてH2を導入して、プラズマを発生させ、ガラス基
板などの基板上に目的物を析出させることにより、本発明の多結晶ゲルマニウム、または多結晶シリコンゲルマニウムを製造することができる。また、酸素元素を含むガス、炭素元素を含むガス、およびドナー型の不純物となる上記元素を含むガスに代えて、あるいはこれらに加えて、酸素元素を含む物質、炭素元素を含む物質、およびドナー型の不純物となる元素を含む物質をターゲットとして設置してもかまわない。
【0030】
上記酸素元素を含むガスとしては、O2、H2Oなどが挙げられる。上記炭素元素を含むガスとしては、メタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンなどが挙げられる。不純物として酸素および炭素を含む多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムを製造する場合には、上記酸素元素を含むガスおよび上記炭素元素を含むガスに代えて、あるいはこれらに加えて、酸素元素および炭素元素の両方を含むガスを用いることもできる。上記酸素元素および炭素元素の両方を含むガスとしては、CO、CO2などが挙
げられる。上記ガスの中でも、不純物として酸素および炭素を含む多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムを効率よく製造する場合には、酸素元素および炭素元素の両方を含むガスの使用が好ましく、CO2の使用がより好ましい。
【0031】
上記反応時の基板温度は室温(例えば18℃)〜400℃であり、スパッタ圧力は、1Pa〜500Paである。また、高周波RFスパッタ法により製造される場合には、上記反応で印加される高周波電圧は通常10W〜500Wである。
【0032】
不純物として酸素および炭素を含む多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムを製造する場合には、上述のとおり、好ましくは、反応装置内にCO2をスパッタリ
ング雰囲気ガスとして導入すればよい。導入されたCO2はスパッタリングの際に発生さ
せるプラズマ中でCOとOとに分解され、Oが多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム中に導入される。また、一部COがさらに分解され、炭素が導入される。本手法では常に酸素の濃度より炭素の濃度が小さくなり、上記の好ましい範囲の導入量を実現できる。
【0033】
多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム中の酸素及び必要に応じて含まれる炭素の含有量は、例えば、反応装置内に導入するガスの量により制御することができる。不純物として酸素および炭素を含む多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムを製造する場合には、例えば、スパッタリング雰囲気中、Ar、必要に応じて使用するH2、およびCO2の流量を調整することにより制御でき、通常、Ar:10[ccm]〜100[ccm]、必要に応じて使用するH2:10[ccm]〜100[ccm]、CO2:10-5[ccm]〜10-2[ccm]の範囲で、あるいはこの割合で調整しながら製造できる。
【0034】
このようにして製造される多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムは、暗導電率が低く光感度が高い。そのため、該多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムは狭エネルギーギャップ材料として様々な用途、例えば、光電変換素子、半導体素子、光センサー素子、熱電変換素子、薄膜トランジスタなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【0035】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【0036】
実施例および比較例で得られた多結晶ゲルマニウム薄膜の物性は以下の方法に従って測定をした。
(1)多結晶ゲルマニウムのラマン分光スペクトル
励起光にヘリウム-ネオンレザー(波長632.8nm)を用いた顕微ラマン分光測定装
置により、100倍の対物レンズを用いて測定を行った。
(2)多結晶ゲルマニウムの暗導電率、光導電率
暗導電率、光導電率ともにケースレー社製の微少電流測定装置を用いた2端子法により測定した。暗導電率はシールドボックス内で、光導電率は50mW/cm2〜100mW/
cm2のタングステンハロゲンランプの光照射下において測定した。
(3)多結晶ゲルマニウムに含まれる酸素濃度および炭素濃度
酸素、炭素などの混入量は二次イオン質量分析計(SIMS:Secondary Ion Mass Spectrometry)により測定した。
(4)多結晶ゲルマニウムに含まれるゲルマニウム結晶粒径
結晶粒径は透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した。
【0037】
〔実施例1〕
Geターゲットおよびガラス基板(コーニング社製 ガラス基板 #7059)を設置したRFスパッタリング装置(クライオバック社製:RVS-3N+P)に、H2、Ar、および
CO2の混合ガスを、H2:100[ccm]、Ar:10[ccm]およびCO2:5.0×10-5[ccm]の流量で導入した。
【0038】
上記ガラス基板の基板温度を100℃、成膜時のスパッタ圧力を7Pa、印加する高周波電圧を100WとしRFスパッタリングを行った。
【0039】
得られた、多結晶ゲルマニウム薄膜の厚さは、300nmであった。得られた多結晶ゲルマニウム薄膜中の酸素の濃度は1×1021個/cm3、炭素の濃度は1×1020個/c
3であり、また多結晶ゲルマニウム薄膜に含まれるゲルマニウム粒子の粒径は10nm
〜50nmであった。
【0040】
得られた多結晶ゲルマニウム薄膜のラマン分光スペクトルを測定した。その結果を図1に示す。また、得られた多結晶ゲルマニウム薄膜の暗導電率および光導電率を測定し、光
感度(光導電率/暗導電率)を求めた。その結果を表2および図2に示す。
【0041】
〔実施例2〜5〕
CO2の流量を表1に記載の値へと変更する以外は実施例1と同様に多結晶ゲルマニウ
ム薄膜を作製した。得られた多結晶ゲルマニウム薄膜のラマン分光スペクトル、暗導電率および光導電率を測定し、さらに光感度を求めた。これら結果を表2、図1および図2に示す。
【0042】
〔比較例1〕
スパッタリング雰囲気中にCO2を混合しなかった以外は、実施例1と同様に多結晶ゲ
ルマニウム薄膜を作製した。得られた多結晶ゲルマニウム薄膜のラマン分光スペクトル、暗導電率および光導電率を測定し、さらに光感度を求めた。これら結果を表2、図1および図2に示す。
【0043】
【表1】

【0044】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0045】
本発明の多結晶ゲルマニウムおよび多結晶シリコンゲルマニウムは、粒界欠陥等に基づくp型化が抑制され、効果的に欠陥が終端されている。したがって、本発明の微結晶ゲルマニウムは狭エネルギーギャップ材料として優れた特性を有しており、光電変換素子、半導体素子、光センサー素子、熱電変換素子、薄膜トランジスタなど様々な用途への展開が期待できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
不純物として酸素を含む多結晶ゲルマニウム。
【請求項2】
不純物として酸素を含むゲルマニウムを50原子数%を超える量含有する多結晶シリコンゲルマニウム。
【請求項3】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムが不純物としてさらに炭素を含む請求項1または2に記載の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム。
【請求項4】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれる酸素の濃度が5×1019個/cm3〜1×1022個/cm3の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム。
【請求項5】
上記多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムに含まれるゲルマニウム結晶の結晶粒径が1nm〜1000nmの範囲にある請求項1〜4のいずれかに記載の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウム。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムからなる光電変換素子。
【請求項7】
請求項1〜5のいずれかに記載の多結晶ゲルマニウムまたは多結晶シリコンゲルマニウムからなる半導体素子。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate


【公開番号】特開2011−178612(P2011−178612A)
【公開日】平成23年9月15日(2011.9.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−45049(P2010−45049)
【出願日】平成22年3月2日(2010.3.2)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)「国等の委託研究の成果に係る特許出願(平成21年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発 革新的太陽光発電技術研究開発(革新型太陽電池国際研究拠点整備事業)高度秩序構造を有する薄膜多接合太陽電池の研究開発(擬単結晶固相成長技術)」委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願)」
【出願人】(000125369)学校法人東海大学 (352)
【Fターム(参考)】