多重ブロック共重合体、その製造方法、多重ブロック共重合体から製造された高分子電解質膜、その製造方法及び高分子電解質膜を含む燃料電池
【課題】多重ブロック共重合体、その製造方法、前記多重ブロック共重合体から製造された高分子電解質膜、その製造方法及び前記高分子電解質膜を備える燃料電池を提供する。
【解決手段】下記の化学式１を有するポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を含み、その末端にエチレン性不飽和基を有する多重ブロック共重合体である。
【解決手段】下記の化学式１を有するポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を含み、その末端にエチレン性不飽和基を有する多重ブロック共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を含み、その末端にエチレン性不飽和基を有する多重ブロック共重合体、その製造方法、多重ブロック共重合体から製造された高分子電解質膜、その製造方法及び高分子電解質膜を備える燃料電池に係り、高いイオン伝導度を有しつつも、機械的物性に優れ、メタノールクロスオーバー現象を最小化した高分子電解質膜を低コストで製造でき、また、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させうる多重ブロック共重合体、その製造方法、前記多重ブロック共重合体から製造された高分子電解質膜、その製造方法及び前記高分子電解質膜を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使われる電解質の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に区分されうる。使われる電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。
【０００３】
また、燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素富化ガスに転換させた後にアノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分されうる。
【０００４】
燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。ＤＭＦＣは、一般的に燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。ＰＥＭＦＣは、小型及び軽量であっても高い出力密度を実現できる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が容易になる。
【０００５】
ＰＥＭＦＣの基本構造は、通常的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を備える。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
【０００６】
ＰＥＭＦＣのアノードでは、燃料が酸化されて水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは、電解質膜を通じてカソードに伝えられ、電子は、導線（または集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは、電解質膜を通じて伝えられた水素イオン、導線（または集電体）を通じて外部回路から伝えられた電子、及び酸素が結合して水が生成される。このとき、アノード、外部回路及びカソードを経由する電子の移動が、すなわち電流である
【０００７】
ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく、アノードとカソードとの機械的接触を遮断する隔離膜の役割も行う。したがって、高分子電解質膜に対して要求される特性は、優秀なイオン伝導度、電気化学的安定性、高い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性などである。
【０００８】
高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するパーフルオロスルホン酸高分子（例：ナフィオン、Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のような高分子電解質が使われている。このような高分子電解質膜は、適量の水を含浸することによって優秀なイオン伝導性を発揮する。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【特許文献２】大韓民国特許公開第２０００−０００８９６１号
【特許文献３】大韓民国特許公開第２０００−００６７４５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、このような電解質膜は、メタノール透過度が満足すべきレベルに到達できず、製造コストが高く、かつ１００℃以上の作動温度で蒸発による水分の損失によって、イオン伝導性が深刻に低下して、電解質膜としての機能を喪失する。したがって、このような高分子電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを、常圧下で、そして１００℃以上の温度で作動させることはほとんど不可能である。それにより、従来のＰＥＭＦＣは、主に１００℃以下の温度、非制限的な例としては、約８０℃で作動されてきた。
【００１１】
また、イオン伝導度が高まるにつれて、電解質膜の水透過度が高まるが、このような性質は、大体メタノール透過度の上昇を伴い、これにより、電解質膜の高いイオン伝導度と低いメタノール透過度とを同時に満足し難くなる。すなわち、一定濃度のメタノール水溶液内の水及びメタノールが電解質膜を通過するに場合において、通過した水及びメタノールの量を標準電解質膜（例、ナフィオン１１５）の量と比較する場合、前者は、１と同じまたはそれ以上であり、後者は、１以下である時にＤＭＦＣ電解質膜として有効になる。
【００１２】
前述した問題点を克服してナフィオン電解質膜を代替できる高分子電解質膜についての多くの研究がなされており、このような高分子電解質膜の形成材料として、スチレン反復単位、エチレン−ｒ−ブチレン反復単位及びイソブチレン反復単位のような炭化水素系反復単位を含むブロック共重合体などが知られている。
【００１３】
しかし、このようなブロック共重合体は、メタノールクロスオーバー特性とスウェリングとが甚だしくて、メンブレイン電極接合体（ＭＥＡ）の寸法安定性が不良であり、疏水性特性があまり優秀でなく、機械的物性が良好でないという問題点を有していた。
【００１４】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高いイオン伝導度を有し、機械的物性が優秀でありつつも、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させた、新規かつ改良された多重ブロック共重合体、その製造方法、前記多重ブロック共重合体から製造された高分子電解質膜、その製造方法及び前記高分子電解質膜を備える燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、前記目的を達成するための一態様で、下記の化学式１を有するポリスルホン反復単位、及び下記の化学式２を有するスルホン化ポリスルホン反復単位を含み、その末端にエチレン性不飽和基を有する多重ブロック共重合体を提供する。
【化１】
【化２】
【００１６】
上記化学式１および化学式２で、ｌ及びｍは、１〜２００の正の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は、相互独立的に水素、フッ素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、アルキル基は、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であり、Ｘは、テトラアルキルアミン陽イオンである。
【００１７】
本発明は、上記目的を達成するための他の態様で、スルホン酸ジクロロジフェニルスルホンナトリウム、ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡを重合させてポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を有する下記の化学式３の重合体を製造する工程（但し、下記式で、ｌ及びｍは、１〜２００の正の整数である）と、
【化３】
前記化学式３の重合体をテトラアルキルアンモニウム水和物エチレン性不飽和化合物と反応させて、Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、前記重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する工程と、を含むことを特徴とする多重ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、上記目的を達成するための他の態様で、上記多重ブロック共重合体を硬化させる工程と、硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する工程と、浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄する工程と、を含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は、上記目的を達成するための他の態様で、上記方法によって製造された高分子電解質膜を提供する。
【００２０】
また、本発明は、上記目的を達成するためのさらに他の態様で、上記高分子電解質膜を備える燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明によれば、高いイオン伝導度を有しつつも、機械的物性に優れ、メタノールクロスオーバー現象を最小化した高分子電解質膜を低コストで製造でき、また、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させうることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２３】
本発明の多重ブロック共重合体は、下記の化学式１を有するポリスルホン反復単位及び下記の化学式２を有するスルホン化ポリスルホン反復単位を含み、その末端にエチレン性不飽和基を有する。
【化４】
【化５】
上記化学式１および化学式２で、ｌ及びｍは、１〜２００の正の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は、相互独立的に水素、フッ素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、アルキル基は、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であり、Ｘは、テトラアルキルアミン陽イオンである。
【００２４】
本発明による多重ブロック共重合体は、上記のように、硬直性を有するポリスルホン反復単位（以下“反復単位Ｒｉ”とも称す）、及びイオンチャンネルを形成できるスルホン化ポリスルホン反復単位（以下“反復単位Ｓ”とも称す）を含み、反復単位Ｒｉ及び反復単位Ｓのもろい性質とは異なり、柔軟性を有しているので、全体多重ブロック共重合体の機械的物性を向上させうるエチレン性不飽和基を上記重合体の末端に含んでいるので、高いイオン伝導度を有しつつも、機械的物性に優れ、反復単位の適切な組み合わせによって多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して、高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させうる。
【００２５】
上記テトラアルキルアミン陽イオンにおいて、上記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であることが望ましい。
【００２６】
本発明による多重ブロック共重合体内で、反復単位は、１〜２００回反復されてもよい。
【００２７】
上記反復単位の相対的な含有比率は、所望の物性を達成するために多様な割合で調節され、ｌ＝１００を基準として、ｍは２０〜８０であることが望ましい。このような反復単位の組成比及び分子量によって、多様な形態及びサイズを有するナノ構造が形成され、ナノ構造の例としては、円筒形構造、層状構造などがある。
【００２８】
また、上記多重ブロック共重合体の重量平均分子量は、２,０００〜５０,０００であることが望ましい。
【００２９】
また、本発明は、他の態様で、スルホン酸ジクロロジフェニルスルホンナトリウム、ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡを重合させてポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を有する下記化学式３の重合体を製造する工程（但し、下記式で、ｌ及びｍは、１ないし２００の正の整数である）と、
【化６】
化学式３の重合体をテトラアルキルアンモニウム水和物及びエチレン性不飽和化合物と反応させて、Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する工程と、を含むことを特徴とする多重ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明による多重ブロック共重合体の製造方法は、まず、スルホン酸ジクロロジフェニルスルホンナトリウム（ＳＤＣＤＰＳ）、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）をトルエン、ブタノール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド及びその混合物のような溶媒内で、Ｋ２ＣＯ３の存在下に重合させてＲｉブロック及びＳブロックを有する重合体を製造し、このような反応を下記の反応式１に表した。例えば、下記反応は、１７０℃で４時間、１６０℃で４８時間及び１６０℃で２４時間行われうる。
【化７】
【００３１】
次いで、上記反応式１によって製造された重合体を、クロロベンゼンのような溶媒中でテトラアルキルアンモニウム水和物（下記反応式２では、テトラブチルアンモニウム水化物（ＴＢＡＨ）を使用）及びエチレン性不飽和化合物（下記反応式２では、塩化アリルを使用）と反応させて、上記Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、上記重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する反応（下記の反応式２では、アリル化反応）を行い、このような反応を下記の反応式２に表した。下記反応は、約１２.５Ｎの濃度の水酸化ナトリウム溶液中で行われうる。
【化８】
【００３２】
上記反応式２の結果物である−（Ｂｕ）４Ｎ＋基を有する多重ブロック共重合体は、その状態で溶媒に溶解された後、高分子膜の製造に使われうる。次いで、高分子膜の製造後には、−（Ｂｕ）４Ｎ＋基は、Ｈ＋に置換されて燃料電池用として使われる。
【００３３】
一方、上記反応式２のアリル化反応で、塩化アリルの代わりに４−塩化ビニルベンジルを添加する場合には、下記の化学式４を有する多重ブロック共重合体を製造してもよい。
【化９】
【００３４】
本発明は、他の態様で、上記多重ブロック共重合体を硬化させる硬化工程と、硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する浸漬工程と、浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄する洗浄工程と、を含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００３５】
硬化工程は、１８０℃ないし２２０℃の温度で３０分ないし６時間行われることが望ましい。
【００３６】
上記硬化工程において、硬化温度が１８０℃未満である場合には、硬化が起こらないという問題点があり、２２０℃を超える場合には、工程上の高温で熱損失を起こす問題点があって望ましくなく、上記硬化時間が３０分未満である場合には、十分な硬化反応が行われないという問題点があり、６時間を超える場合には、工程上不要な硬化時間が浪費されるという問題点があって望ましくない。
【００３７】
上記のような硬化反応によって、多重ブロック共重合体の末端に存在する熱による架橋結合の可能な末端基による架橋結合が行われ、熱硬化を行った後の高分子膜は、溶媒に対するスウェリングが小さく、ＤＭＦＣの燃料であるメタノールに対するクロスオーバー現象の発生を最小化しうる。すなわち、本発明による高分子電解質膜は、熱架橋性高分子膜となる。
【００３８】
上記硬化工程の後には、上記硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する浸漬工程を行う。このような水素化反応によって、硬化された多重ブロック共重合体のうちテトラアルキルアミン陽イオンは、−Ｈに置換される。
【００３９】
上記酸溶液としては、１．０〜２．０Ｍの濃度の硫酸溶液または塩酸溶液のような酸溶液が使われ、浸漬条件は、７０℃〜９０℃の温度で３時間〜５時間であることが望ましい。酸溶液の温度が７０℃未満である場合には、水素化に過度に長時間がかかるという問題点があって望ましくなく、浸漬時間が３時間未満である場合には、十分な水素化が進められないという問題点があって望ましくない。
【００４０】
最後に、上記浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄し、洗浄したものを乾燥させて、本発明による高分子電解質膜を製造できる。
【００４１】
また、本発明は、上記方法によって製造された高分子電解質膜を提供する。
【００４２】
本発明による多重ブロック共重合体は、高いイオン伝導度を有し、機械的物性に優れ、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して、高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させうるという長所を有する。さらに、従来の燃料電池用電解質膜として通常的に使われるナフィオン１１２などの化合物は、その販売価格がｍ２当たり約６５万円（５５万ウォン）に至るが、本発明による電解質膜は、さらに優れた性能を有しつつも、販売価格がｍ２当たり約１万２千円（約１０万ウォン）のレベルに過ぎないので、非常に経済的であるという長所も有する。
【００４３】
前記多重ブロック共重合体の硬化産物としては、主な産物として多重ブロック共重合体の鎖方向によるカップリング反応産物、すなわち、下記の反応式３でのＡ及びＢのような産物が生成され、
【化１０】
これと共に、副反応による産物として多重ブロック共重合体の鎖と交差する方向に沿うラジカル重合反応産物、すなわち、下記の反応式４でのＣのような産物も生成されうる。
【化１１】
したがって、全体的な熱架橋性高分子膜は、下記の化学式５の形態を有しうる。
【化１２】
【００４４】
また、本発明は、さらに他の態様で、上記高分子電解質膜を備える燃料電池を提供し、本発明による燃料電池は、カソード、アノード及びこれらの間に介在された高分子電解質膜を備える。
【００４５】
上記カソード及びアノードは、ガス拡散層及び触媒層で構成される。触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に手助けする、いわば、金属触媒を含むものとして、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ−Ｏｓ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金またはＰｔ−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうち選択された１種以上の遷移金属である）のうち選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。その内、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｏｓ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金及びＰｔ−Ｎｉのうち選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００４６】
また、一般的に、上記金属触媒としては担体に支持されたものが使われる。担体としては、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用してもよく、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用してもよい。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化された市販されているものを使用してもよく、また、担体に貴金属を担持させたものを製造して使用してもよい。
【００４７】
上記ガス拡散層としては、炭素紙や炭素布が使われうるが、これに限定されるものではない。上記ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を行い、かつ触媒層に反応ガスを拡散させて、触媒層に反応気体を容易に接近せしめる役割を行う。また、上記ガス拡散層は、炭素紙や炭素布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散効率が低下することを防止できるので望ましい。
【００４８】
また、上記電極は、上記ガス拡散層と上記触媒層との間にガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために、微小孔性の層をさらに備えても良い。微小孔性の層は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー及び必要に応じてアイオノマーを含む組成物を塗布して形成されてもよい。
【００４９】
本発明の燃料電池は、特にＤＭＦＣであることが望ましい。
【００５０】
以下、図１を参照して前述した高分子電解質膜を利用した本発明の一実施形態による燃料電池のうち、ＤＭＦＣについて説明すれば、次の通りである。
【００５１】
本発明のＤＭＦＣは、図１のような構造を有する。
【００５２】
図１に示したように、ＤＭＦＣは、燃料が供給されるアノード２０、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード２０とカソード３０との間に位置する電解質膜４１を備える。一般的に、アノード２０は、アノード拡散層２２及びアノード触媒層３３からなり、カソード３０は、カソード拡散層３２及びカソード触媒層３１からなる。
【００５３】
アノード拡散層２２を通じてアノード触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素に分解される。水素イオンは、電解質膜４１を通じてカソード触媒層３１に伝えられ、電子は、外部回路に伝えられ、二酸化炭素は、外部へ排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜４１を通じて伝えられた水素イオン、外部回路から供給された電子、そしてカソード拡散層３２を通じて伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。
【００５４】
以下、本発明を下記の具体的な実施例として説明するが、本発明が下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５５】
実施例１：多重ブロック共重合体の製造
１−１：ポリスルホンブロック及びスルホン化ポリスルホンブロックの重合
窒素気流下で、２５０ｍｌの３口のフラスコに７０℃で乾燥したスルホン酸ジクロロジフェニルスルホン４．９ｇ、ジクロロジフェニルスルホン２．８７ｇ、ビスフェノール−Ａ ４．５６ｇ、Ｋ２ＣＯ３ １１．０４ｇ（８０ｍｍｏｌ）及び精製されたジメチルアセトアミド６０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを入れ、１７０℃で４時間反応させて水を除去した。その後、１６０℃で４８時間反応させた後、末端を−ＯＨ基にするために、ビスフェノール−Ａ ０．４５６ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ３１．１０４ｇを入れて、１６０℃を２４時間維持した。反応溶液をイソプロピルアルコールで沈殿させて得られた固体を７０℃で真空乾燥させた。乾燥された固体を微細粉末化した後、蒸溜水を使用して塩を除去して濾過した後、７０℃で真空乾燥させることによってオリゴ−スルホンを製造した。
【００５６】
図２は、このように製造された重合体に対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果を示す説明図であり、下記の表１には、多様な重合システムによって製造された多様なオリゴ−スルホンの分子量、ポリスルホン及びスルホン化ポリスルホンの反復単位数、モノマー流入量のうちのスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンのモル％及び重合されたポリマーのうちのスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンのモル％を表した。
【表１】
ａ,ｂ：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算
ｃ：ｌ／（ｌ＋ｍ）×１００（％）
（ＯＨＰＳＦ−２０：スルホン酸ジクロロジフェニルスルホン及びジクロロジフェニルスルホンの総量のうち２０モル％がスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンであることを意味する。その他のＯＨＰＳＦ−３０、４０及び５０も、それぞれ３０モル％、４０モル％及び５０モル％であることを意味する。）
【００５７】
実施例１−２：実施例１−１から製造された重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基の導入
２５０ｍｌの２口のフラスコに上記実施例１−１で製造したオリゴ−スルホン７ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸ヒドロゲン８．２５ｇ、クロロベンゼン５０ｍｌ、塩化アリル８ｍｌ及び１２．５Ｎの水酸化ナトリウム８ｍｌを入れて、２４時間強く攪拌した。有機層は分離されてｎ−へキサンを沈殿させた。ｎ−へキサンを除去し、７０℃で真空乾燥させた後、固体を蒸溜水で洗浄した。最後に、濾過によって蒸溜水を除去し、７０℃で真空乾燥させた。反応において、初期には、固体がよく溶解されない傾向があるが、（Ｂｕ４Ｎ）がＮａと置換されつつ溶解がなされ、スルホン酸ジクロロフェニルスルホンの含量が多いほどよく溶解されない傾向があった。
【００５８】
図３は、このように製造された末端がアリル化されたオリゴ−スルホンに対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果を示す説明図であり、下記の表２には、これに対する分子量、ポリスルホン及びスルホン化ポリスルホンの反復単位数及び重合されたポリマーのうちスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンのモル％を表した。
【表２】
ａ,ｂ：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算
ｃ：ｌ／（ｌ＋ｍ）×１００（％）
（ＡＥＰＳＦ−２０：アリル化されたスルホン酸ジクロロジフェニルスルホン及びジクロロジフェニルスルホンの総量のうち、２０モル％がスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンであることを意味する。その他のＡＥＰＳＦ−３０、４０及び５０も、それぞれ３０モル％、４０モル％及び５０モル％であることを意味する。）
【００５９】
実施例２．高分子電解質膜の製造
実施例１によって得た多重ブロック共重合体を２００℃で３時間熱硬化させた。次いで、硬化させた結果物を８０℃の１.５Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液中に４時間浸漬させることによって水素化反応を行った。水素化させた結果物を脱イオン水中に浸漬させて洗浄及び乾燥させることによって、厚さ１００μｍの高分子電解質膜を製造した。
【００６０】
図４は、上記電解質膜（ポリスルホン反復単位：スルホン化ポリスルホン反復単位＝５：５）に対する温度によるイオン伝導性を示す説明図である。図４の結果から分かるように、本実施形態による多重ブロック共重合体を含む電解質膜は、３０℃〜６０℃にわたる温度範囲内で高いイオン伝導度を有する。
【００６１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜を備えた燃料電池の一具現例についての概略的な図面である。
【図２】実施例１によって製造されたポリスルホンブロック及びスルホン化ポリスルホンブロックの重合体に対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果を示す説明図である。
【図３】実施例１によって製造された末端がアリル化されたポリスルホンブロック及びスルホン化ポリスルホンブロックの重合体についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果を示す説明図である。
【図４】実施例２によって製造された電解質膜の温度によるイオン伝導性を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６４】
２０ アノード
２２ アノード拡散層
３０ カソード
３１ カソード触媒層
３２ カソード拡散層
３３ アノード触媒層
４１ 電解質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を含み、その末端にエチレン性不飽和基を有する多重ブロック共重合体、その製造方法、多重ブロック共重合体から製造された高分子電解質膜、その製造方法及び高分子電解質膜を備える燃料電池に係り、高いイオン伝導度を有しつつも、機械的物性に優れ、メタノールクロスオーバー現象を最小化した高分子電解質膜を低コストで製造でき、また、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させうる多重ブロック共重合体、その製造方法、前記多重ブロック共重合体から製造された高分子電解質膜、その製造方法及び前記高分子電解質膜を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使われる電解質の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に区分されうる。使われる電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。
【０００３】
また、燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素富化ガスに転換させた後にアノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分されうる。
【０００４】
燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。ＤＭＦＣは、一般的に燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。ＰＥＭＦＣは、小型及び軽量であっても高い出力密度を実現できる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が容易になる。
【０００５】
ＰＥＭＦＣの基本構造は、通常的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を備える。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
【０００６】
ＰＥＭＦＣのアノードでは、燃料が酸化されて水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは、電解質膜を通じてカソードに伝えられ、電子は、導線（または集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは、電解質膜を通じて伝えられた水素イオン、導線（または集電体）を通じて外部回路から伝えられた電子、及び酸素が結合して水が生成される。このとき、アノード、外部回路及びカソードを経由する電子の移動が、すなわち電流である
【０００７】
ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく、アノードとカソードとの機械的接触を遮断する隔離膜の役割も行う。したがって、高分子電解質膜に対して要求される特性は、優秀なイオン伝導度、電気化学的安定性、高い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性などである。
【０００８】
高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するパーフルオロスルホン酸高分子（例：ナフィオン、Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のような高分子電解質が使われている。このような高分子電解質膜は、適量の水を含浸することによって優秀なイオン伝導性を発揮する。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【特許文献２】大韓民国特許公開第２０００−０００８９６１号
【特許文献３】大韓民国特許公開第２０００−００６７４５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、このような電解質膜は、メタノール透過度が満足すべきレベルに到達できず、製造コストが高く、かつ１００℃以上の作動温度で蒸発による水分の損失によって、イオン伝導性が深刻に低下して、電解質膜としての機能を喪失する。したがって、このような高分子電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを、常圧下で、そして１００℃以上の温度で作動させることはほとんど不可能である。それにより、従来のＰＥＭＦＣは、主に１００℃以下の温度、非制限的な例としては、約８０℃で作動されてきた。
【００１１】
また、イオン伝導度が高まるにつれて、電解質膜の水透過度が高まるが、このような性質は、大体メタノール透過度の上昇を伴い、これにより、電解質膜の高いイオン伝導度と低いメタノール透過度とを同時に満足し難くなる。すなわち、一定濃度のメタノール水溶液内の水及びメタノールが電解質膜を通過するに場合において、通過した水及びメタノールの量を標準電解質膜（例、ナフィオン１１５）の量と比較する場合、前者は、１と同じまたはそれ以上であり、後者は、１以下である時にＤＭＦＣ電解質膜として有効になる。
【００１２】
前述した問題点を克服してナフィオン電解質膜を代替できる高分子電解質膜についての多くの研究がなされており、このような高分子電解質膜の形成材料として、スチレン反復単位、エチレン−ｒ−ブチレン反復単位及びイソブチレン反復単位のような炭化水素系反復単位を含むブロック共重合体などが知られている。
【００１３】
しかし、このようなブロック共重合体は、メタノールクロスオーバー特性とスウェリングとが甚だしくて、メンブレイン電極接合体（ＭＥＡ）の寸法安定性が不良であり、疏水性特性があまり優秀でなく、機械的物性が良好でないという問題点を有していた。
【００１４】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高いイオン伝導度を有し、機械的物性が優秀でありつつも、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させた、新規かつ改良された多重ブロック共重合体、その製造方法、前記多重ブロック共重合体から製造された高分子電解質膜、その製造方法及び前記高分子電解質膜を備える燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、前記目的を達成するための一態様で、下記の化学式１を有するポリスルホン反復単位、及び下記の化学式２を有するスルホン化ポリスルホン反復単位を含み、その末端にエチレン性不飽和基を有する多重ブロック共重合体を提供する。
【化１】
【化２】
【００１６】
上記化学式１および化学式２で、ｌ及びｍは、１〜２００の正の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は、相互独立的に水素、フッ素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、アルキル基は、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であり、Ｘは、テトラアルキルアミン陽イオンである。
【００１７】
本発明は、上記目的を達成するための他の態様で、スルホン酸ジクロロジフェニルスルホンナトリウム、ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡを重合させてポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を有する下記の化学式３の重合体を製造する工程（但し、下記式で、ｌ及びｍは、１〜２００の正の整数である）と、
【化３】
前記化学式３の重合体をテトラアルキルアンモニウム水和物エチレン性不飽和化合物と反応させて、Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、前記重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する工程と、を含むことを特徴とする多重ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、上記目的を達成するための他の態様で、上記多重ブロック共重合体を硬化させる工程と、硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する工程と、浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄する工程と、を含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は、上記目的を達成するための他の態様で、上記方法によって製造された高分子電解質膜を提供する。
【００２０】
また、本発明は、上記目的を達成するためのさらに他の態様で、上記高分子電解質膜を備える燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明によれば、高いイオン伝導度を有しつつも、機械的物性に優れ、メタノールクロスオーバー現象を最小化した高分子電解質膜を低コストで製造でき、また、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させうることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２３】
本発明の多重ブロック共重合体は、下記の化学式１を有するポリスルホン反復単位及び下記の化学式２を有するスルホン化ポリスルホン反復単位を含み、その末端にエチレン性不飽和基を有する。
【化４】
【化５】
上記化学式１および化学式２で、ｌ及びｍは、１〜２００の正の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は、相互独立的に水素、フッ素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、アルキル基は、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であり、Ｘは、テトラアルキルアミン陽イオンである。
【００２４】
本発明による多重ブロック共重合体は、上記のように、硬直性を有するポリスルホン反復単位（以下“反復単位Ｒｉ”とも称す）、及びイオンチャンネルを形成できるスルホン化ポリスルホン反復単位（以下“反復単位Ｓ”とも称す）を含み、反復単位Ｒｉ及び反復単位Ｓのもろい性質とは異なり、柔軟性を有しているので、全体多重ブロック共重合体の機械的物性を向上させうるエチレン性不飽和基を上記重合体の末端に含んでいるので、高いイオン伝導度を有しつつも、機械的物性に優れ、反復単位の適切な組み合わせによって多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して、高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させうる。
【００２５】
上記テトラアルキルアミン陽イオンにおいて、上記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であることが望ましい。
【００２６】
本発明による多重ブロック共重合体内で、反復単位は、１〜２００回反復されてもよい。
【００２７】
上記反復単位の相対的な含有比率は、所望の物性を達成するために多様な割合で調節され、ｌ＝１００を基準として、ｍは２０〜８０であることが望ましい。このような反復単位の組成比及び分子量によって、多様な形態及びサイズを有するナノ構造が形成され、ナノ構造の例としては、円筒形構造、層状構造などがある。
【００２８】
また、上記多重ブロック共重合体の重量平均分子量は、２,０００〜５０,０００であることが望ましい。
【００２９】
また、本発明は、他の態様で、スルホン酸ジクロロジフェニルスルホンナトリウム、ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡを重合させてポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を有する下記化学式３の重合体を製造する工程（但し、下記式で、ｌ及びｍは、１ないし２００の正の整数である）と、
【化６】
化学式３の重合体をテトラアルキルアンモニウム水和物及びエチレン性不飽和化合物と反応させて、Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する工程と、を含むことを特徴とする多重ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明による多重ブロック共重合体の製造方法は、まず、スルホン酸ジクロロジフェニルスルホンナトリウム（ＳＤＣＤＰＳ）、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）をトルエン、ブタノール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド及びその混合物のような溶媒内で、Ｋ２ＣＯ３の存在下に重合させてＲｉブロック及びＳブロックを有する重合体を製造し、このような反応を下記の反応式１に表した。例えば、下記反応は、１７０℃で４時間、１６０℃で４８時間及び１６０℃で２４時間行われうる。
【化７】
【００３１】
次いで、上記反応式１によって製造された重合体を、クロロベンゼンのような溶媒中でテトラアルキルアンモニウム水和物（下記反応式２では、テトラブチルアンモニウム水化物（ＴＢＡＨ）を使用）及びエチレン性不飽和化合物（下記反応式２では、塩化アリルを使用）と反応させて、上記Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、上記重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する反応（下記の反応式２では、アリル化反応）を行い、このような反応を下記の反応式２に表した。下記反応は、約１２.５Ｎの濃度の水酸化ナトリウム溶液中で行われうる。
【化８】
【００３２】
上記反応式２の結果物である−（Ｂｕ）４Ｎ＋基を有する多重ブロック共重合体は、その状態で溶媒に溶解された後、高分子膜の製造に使われうる。次いで、高分子膜の製造後には、−（Ｂｕ）４Ｎ＋基は、Ｈ＋に置換されて燃料電池用として使われる。
【００３３】
一方、上記反応式２のアリル化反応で、塩化アリルの代わりに４−塩化ビニルベンジルを添加する場合には、下記の化学式４を有する多重ブロック共重合体を製造してもよい。
【化９】
【００３４】
本発明は、他の態様で、上記多重ブロック共重合体を硬化させる硬化工程と、硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する浸漬工程と、浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄する洗浄工程と、を含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００３５】
硬化工程は、１８０℃ないし２２０℃の温度で３０分ないし６時間行われることが望ましい。
【００３６】
上記硬化工程において、硬化温度が１８０℃未満である場合には、硬化が起こらないという問題点があり、２２０℃を超える場合には、工程上の高温で熱損失を起こす問題点があって望ましくなく、上記硬化時間が３０分未満である場合には、十分な硬化反応が行われないという問題点があり、６時間を超える場合には、工程上不要な硬化時間が浪費されるという問題点があって望ましくない。
【００３７】
上記のような硬化反応によって、多重ブロック共重合体の末端に存在する熱による架橋結合の可能な末端基による架橋結合が行われ、熱硬化を行った後の高分子膜は、溶媒に対するスウェリングが小さく、ＤＭＦＣの燃料であるメタノールに対するクロスオーバー現象の発生を最小化しうる。すなわち、本発明による高分子電解質膜は、熱架橋性高分子膜となる。
【００３８】
上記硬化工程の後には、上記硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する浸漬工程を行う。このような水素化反応によって、硬化された多重ブロック共重合体のうちテトラアルキルアミン陽イオンは、−Ｈに置換される。
【００３９】
上記酸溶液としては、１．０〜２．０Ｍの濃度の硫酸溶液または塩酸溶液のような酸溶液が使われ、浸漬条件は、７０℃〜９０℃の温度で３時間〜５時間であることが望ましい。酸溶液の温度が７０℃未満である場合には、水素化に過度に長時間がかかるという問題点があって望ましくなく、浸漬時間が３時間未満である場合には、十分な水素化が進められないという問題点があって望ましくない。
【００４０】
最後に、上記浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄し、洗浄したものを乾燥させて、本発明による高分子電解質膜を製造できる。
【００４１】
また、本発明は、上記方法によって製造された高分子電解質膜を提供する。
【００４２】
本発明による多重ブロック共重合体は、高いイオン伝導度を有し、機械的物性に優れ、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して、高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させうるという長所を有する。さらに、従来の燃料電池用電解質膜として通常的に使われるナフィオン１１２などの化合物は、その販売価格がｍ２当たり約６５万円（５５万ウォン）に至るが、本発明による電解質膜は、さらに優れた性能を有しつつも、販売価格がｍ２当たり約１万２千円（約１０万ウォン）のレベルに過ぎないので、非常に経済的であるという長所も有する。
【００４３】
前記多重ブロック共重合体の硬化産物としては、主な産物として多重ブロック共重合体の鎖方向によるカップリング反応産物、すなわち、下記の反応式３でのＡ及びＢのような産物が生成され、
【化１０】
これと共に、副反応による産物として多重ブロック共重合体の鎖と交差する方向に沿うラジカル重合反応産物、すなわち、下記の反応式４でのＣのような産物も生成されうる。
【化１１】
したがって、全体的な熱架橋性高分子膜は、下記の化学式５の形態を有しうる。
【化１２】
【００４４】
また、本発明は、さらに他の態様で、上記高分子電解質膜を備える燃料電池を提供し、本発明による燃料電池は、カソード、アノード及びこれらの間に介在された高分子電解質膜を備える。
【００４５】
上記カソード及びアノードは、ガス拡散層及び触媒層で構成される。触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に手助けする、いわば、金属触媒を含むものとして、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ−Ｏｓ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金またはＰｔ−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうち選択された１種以上の遷移金属である）のうち選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。その内、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｏｓ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金及びＰｔ−Ｎｉのうち選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００４６】
また、一般的に、上記金属触媒としては担体に支持されたものが使われる。担体としては、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用してもよく、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用してもよい。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化された市販されているものを使用してもよく、また、担体に貴金属を担持させたものを製造して使用してもよい。
【００４７】
上記ガス拡散層としては、炭素紙や炭素布が使われうるが、これに限定されるものではない。上記ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を行い、かつ触媒層に反応ガスを拡散させて、触媒層に反応気体を容易に接近せしめる役割を行う。また、上記ガス拡散層は、炭素紙や炭素布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散効率が低下することを防止できるので望ましい。
【００４８】
また、上記電極は、上記ガス拡散層と上記触媒層との間にガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために、微小孔性の層をさらに備えても良い。微小孔性の層は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー及び必要に応じてアイオノマーを含む組成物を塗布して形成されてもよい。
【００４９】
本発明の燃料電池は、特にＤＭＦＣであることが望ましい。
【００５０】
以下、図１を参照して前述した高分子電解質膜を利用した本発明の一実施形態による燃料電池のうち、ＤＭＦＣについて説明すれば、次の通りである。
【００５１】
本発明のＤＭＦＣは、図１のような構造を有する。
【００５２】
図１に示したように、ＤＭＦＣは、燃料が供給されるアノード２０、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード２０とカソード３０との間に位置する電解質膜４１を備える。一般的に、アノード２０は、アノード拡散層２２及びアノード触媒層３３からなり、カソード３０は、カソード拡散層３２及びカソード触媒層３１からなる。
【００５３】
アノード拡散層２２を通じてアノード触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素に分解される。水素イオンは、電解質膜４１を通じてカソード触媒層３１に伝えられ、電子は、外部回路に伝えられ、二酸化炭素は、外部へ排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜４１を通じて伝えられた水素イオン、外部回路から供給された電子、そしてカソード拡散層３２を通じて伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。
【００５４】
以下、本発明を下記の具体的な実施例として説明するが、本発明が下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５５】
実施例１：多重ブロック共重合体の製造
１−１：ポリスルホンブロック及びスルホン化ポリスルホンブロックの重合
窒素気流下で、２５０ｍｌの３口のフラスコに７０℃で乾燥したスルホン酸ジクロロジフェニルスルホン４．９ｇ、ジクロロジフェニルスルホン２．８７ｇ、ビスフェノール−Ａ ４．５６ｇ、Ｋ２ＣＯ３ １１．０４ｇ（８０ｍｍｏｌ）及び精製されたジメチルアセトアミド６０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを入れ、１７０℃で４時間反応させて水を除去した。その後、１６０℃で４８時間反応させた後、末端を−ＯＨ基にするために、ビスフェノール−Ａ ０．４５６ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ３１．１０４ｇを入れて、１６０℃を２４時間維持した。反応溶液をイソプロピルアルコールで沈殿させて得られた固体を７０℃で真空乾燥させた。乾燥された固体を微細粉末化した後、蒸溜水を使用して塩を除去して濾過した後、７０℃で真空乾燥させることによってオリゴ−スルホンを製造した。
【００５６】
図２は、このように製造された重合体に対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果を示す説明図であり、下記の表１には、多様な重合システムによって製造された多様なオリゴ−スルホンの分子量、ポリスルホン及びスルホン化ポリスルホンの反復単位数、モノマー流入量のうちのスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンのモル％及び重合されたポリマーのうちのスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンのモル％を表した。
【表１】
ａ,ｂ：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算
ｃ：ｌ／（ｌ＋ｍ）×１００（％）
（ＯＨＰＳＦ−２０：スルホン酸ジクロロジフェニルスルホン及びジクロロジフェニルスルホンの総量のうち２０モル％がスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンであることを意味する。その他のＯＨＰＳＦ−３０、４０及び５０も、それぞれ３０モル％、４０モル％及び５０モル％であることを意味する。）
【００５７】
実施例１−２：実施例１−１から製造された重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基の導入
２５０ｍｌの２口のフラスコに上記実施例１−１で製造したオリゴ−スルホン７ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸ヒドロゲン８．２５ｇ、クロロベンゼン５０ｍｌ、塩化アリル８ｍｌ及び１２．５Ｎの水酸化ナトリウム８ｍｌを入れて、２４時間強く攪拌した。有機層は分離されてｎ−へキサンを沈殿させた。ｎ−へキサンを除去し、７０℃で真空乾燥させた後、固体を蒸溜水で洗浄した。最後に、濾過によって蒸溜水を除去し、７０℃で真空乾燥させた。反応において、初期には、固体がよく溶解されない傾向があるが、（Ｂｕ４Ｎ）がＮａと置換されつつ溶解がなされ、スルホン酸ジクロロフェニルスルホンの含量が多いほどよく溶解されない傾向があった。
【００５８】
図３は、このように製造された末端がアリル化されたオリゴ−スルホンに対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果を示す説明図であり、下記の表２には、これに対する分子量、ポリスルホン及びスルホン化ポリスルホンの反復単位数及び重合されたポリマーのうちスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンのモル％を表した。
【表２】
ａ,ｂ：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算
ｃ：ｌ／（ｌ＋ｍ）×１００（％）
（ＡＥＰＳＦ−２０：アリル化されたスルホン酸ジクロロジフェニルスルホン及びジクロロジフェニルスルホンの総量のうち、２０モル％がスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンであることを意味する。その他のＡＥＰＳＦ−３０、４０及び５０も、それぞれ３０モル％、４０モル％及び５０モル％であることを意味する。）
【００５９】
実施例２．高分子電解質膜の製造
実施例１によって得た多重ブロック共重合体を２００℃で３時間熱硬化させた。次いで、硬化させた結果物を８０℃の１.５Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液中に４時間浸漬させることによって水素化反応を行った。水素化させた結果物を脱イオン水中に浸漬させて洗浄及び乾燥させることによって、厚さ１００μｍの高分子電解質膜を製造した。
【００６０】
図４は、上記電解質膜（ポリスルホン反復単位：スルホン化ポリスルホン反復単位＝５：５）に対する温度によるイオン伝導性を示す説明図である。図４の結果から分かるように、本実施形態による多重ブロック共重合体を含む電解質膜は、３０℃〜６０℃にわたる温度範囲内で高いイオン伝導度を有する。
【００６１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜を備えた燃料電池の一具現例についての概略的な図面である。
【図２】実施例１によって製造されたポリスルホンブロック及びスルホン化ポリスルホンブロックの重合体に対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果を示す説明図である。
【図３】実施例１によって製造された末端がアリル化されたポリスルホンブロック及びスルホン化ポリスルホンブロックの重合体についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果を示す説明図である。
【図４】実施例２によって製造された電解質膜の温度によるイオン伝導性を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６４】
２０ アノード
２２ アノード拡散層
３０ カソード
３１ カソード触媒層
３２ カソード拡散層
３３ アノード触媒層
４１ 電解質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１を有するポリスルホン反復単位及び下記の化学式２を有するスルホン化ポリスルホン反復単位を含み、その末端にエチレン性不飽和基を有する、多重ブロック共重合体。
【化１】
【化２】
前記化学式１および化学式２において、ｌ及びｍは、１〜２００の正の整数であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、相互独立的に水素、フッ素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、前記アルキル基は、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であり；
Ｘは、テトラアルキルアミン陽イオンである。
【請求項２】
前記テトラアルキルアミン陽イオンにおいて、前記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の多重ブロック共重合体。
【請求項３】
前記ｌ及びｍの相対的比率は、ｌ＝１００を基準として、ｍは２０〜８０であることを特徴とする請求項１に記載の多重ブロック共重合体。
【請求項４】
前記多重ブロック共重合体の重量平均分子量は、２,０００〜５０,０００であることを特徴とする請求項１に記載の多重ブロック共重合体。
【請求項５】
スルホン酸ジクロロジフェニルスルホンナトリウム、ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡを重合させてポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を有する下記の化学式３の重合体を製造する工程（但し、下記式で、ｌ及びｍは、１ないし２００の正の整数である）と；
【化３】
前記化学式３の重合体をテトラアルキルアンモニウム水和物及びエチレン性不飽和化合物と反応させて、Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、前記重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する工程と；
を含むことを特徴とする、多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記テトラアルキルアンモニウム水和物において、前記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であることを特徴とする、請求項５に記載の多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合反応は、Ｋ２ＣＯ３の存在下で、１７０℃で４時間、１６０℃で４８時間及び１６０℃で２４時間行われることを特徴とする、請求項５に記載の多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記化学式３の重合体と前記テトラアルキルアンモニウム水和物及びエチレン性不飽和化合物との反応は、有機溶媒及び１２．５Ｎの濃度の水酸化ナトリウム溶液の混合物中で行われることを特徴とする、請求項５に記載の多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和化合物は、塩化アリルまたは４−塩化ビニルベンジルであることを特徴とする、請求項５に記載の多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の多重ブロック共重合体を硬化させる硬化工程と；
前記硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する浸漬工程と；
前記浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄する洗浄工程と；
を含むことを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化工程は、１８０℃〜２２０℃の温度で３０分〜６時間行われることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記酸溶液は、１．０〜２．０Ｍの濃度の硫酸溶液または塩酸溶液であることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記酸溶液への浸漬は、７０℃〜９０℃の温度で３時間〜５時間行われることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のうちいずれか１項に記載の方法によって製造されることを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高分子電解質膜を備えることを特徴とする、燃料電池。
【請求項１】
下記の化学式１を有するポリスルホン反復単位及び下記の化学式２を有するスルホン化ポリスルホン反復単位を含み、その末端にエチレン性不飽和基を有する、多重ブロック共重合体。
【化１】
【化２】
前記化学式１および化学式２において、ｌ及びｍは、１〜２００の正の整数であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、相互独立的に水素、フッ素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、前記アルキル基は、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であり；
Ｘは、テトラアルキルアミン陽イオンである。
【請求項２】
前記テトラアルキルアミン陽イオンにおいて、前記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の多重ブロック共重合体。
【請求項３】
前記ｌ及びｍの相対的比率は、ｌ＝１００を基準として、ｍは２０〜８０であることを特徴とする請求項１に記載の多重ブロック共重合体。
【請求項４】
前記多重ブロック共重合体の重量平均分子量は、２,０００〜５０,０００であることを特徴とする請求項１に記載の多重ブロック共重合体。
【請求項５】
スルホン酸ジクロロジフェニルスルホンナトリウム、ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡを重合させてポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を有する下記の化学式３の重合体を製造する工程（但し、下記式で、ｌ及びｍは、１ないし２００の正の整数である）と；
【化３】
前記化学式３の重合体をテトラアルキルアンモニウム水和物及びエチレン性不飽和化合物と反応させて、Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、前記重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する工程と；
を含むことを特徴とする、多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記テトラアルキルアンモニウム水和物において、前記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であることを特徴とする、請求項５に記載の多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合反応は、Ｋ２ＣＯ３の存在下で、１７０℃で４時間、１６０℃で４８時間及び１６０℃で２４時間行われることを特徴とする、請求項５に記載の多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記化学式３の重合体と前記テトラアルキルアンモニウム水和物及びエチレン性不飽和化合物との反応は、有機溶媒及び１２．５Ｎの濃度の水酸化ナトリウム溶液の混合物中で行われることを特徴とする、請求項５に記載の多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和化合物は、塩化アリルまたは４−塩化ビニルベンジルであることを特徴とする、請求項５に記載の多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の多重ブロック共重合体を硬化させる硬化工程と；
前記硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する浸漬工程と；
前記浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄する洗浄工程と；
を含むことを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化工程は、１８０℃〜２２０℃の温度で３０分〜６時間行われることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記酸溶液は、１．０〜２．０Ｍの濃度の硫酸溶液または塩酸溶液であることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記酸溶液への浸漬は、７０℃〜９０℃の温度で３時間〜５時間行われることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のうちいずれか１項に記載の方法によって製造されることを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高分子電解質膜を備えることを特徴とする、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２２４２６０（Ｐ２００７−２２４２６０Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５５４２３（Ｐ２００６−１５５４２３）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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