多重硬化機序を有する熱硬化性コーティング組成物
硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）コーティングの硬化において反応する２つの型の官能性、即ち、官能性Ａ及び官能性Ｂを有する化合物、（ｂ）コーティングの硬化において官能性Ａと反応する官能性Ｃを有する第２の材料、及び、（ｃ）コーティングの硬化において少なくとも官能性Ｂと反応する複数の官能基Ｄを有する架橋剤を含む。官能基Ｄはまた官能性Ｃ、及び／又は、官能性Ａとの官能性Ｃの反応の結果として形成される官能基と反応してよい。硬化可能なコーティング組成物を基材に適用し、そして官能性Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの反応に適切な条件下で硬化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性コーティング組成物、そのための材料、及びそのようなコーティング組成物の製造及び使用の方法に関する。
【０００２】
発明の背景
硬化可能な、又は熱硬化性のコーティング組成物はコーティング技術において、特に自動車用及び産業用コーティングの産業におけるトップコートで広範に使用されている。カラープラスクリアコンポジットコーティングは例外的な光沢、色の深度、画像の明瞭さ、及び特殊なメタリック効果を有するトップコートを与える。自動車産業は自動車のボディパネルにこれ等のコーティングを広範に使用している。トップコートコーティングはコーティングされた物品の寿命に渡ってその外観を維持し、サービス条件下で保護を提供するためには、耐久性を有さなければならない。自動車車両のトップコートコーティングは例えば典型的には全ての種類の天候、太陽からの紫外線、運転中の砂利の跳ね上げに起因する、又は、駐車時に乗用車の上に置かれる物品類に起因する摩擦、及び、コーティングを劣化させる場合のある他の条件に曝露される。しばらくの間、研究者等は環境性の腐食に対してより高い抵抗性を有するコーティングを提供するために鋭意努力してきた。「環境性の腐食」とは研磨除去できない場合が多いコーティングの仕上げの上又は中にあるスポット又はマークを特徴とするある種の曝露劣化に適用される用語である。
【０００３】
カルバメート官能性樹脂を利用した硬化可能なコーティング組成物は例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許５，６９３，７２４、５，６９３，７２３、５，６３９，８２８、５，５１２，６３９、５，５０８，３７９、５，４５１，６５６、５，３５６，６６９、５，３３６，５６６及び５，５３２，０６１に記載されている。これ等のコーティング組成物は、ヒドロキシ官能性アクリル／メラミンコーティング組成物などの他のコーティング組成物よりも優れた環境性において腐食に対する抵抗性の顕著な改善を与えることができる。一方、カルバメート官能性樹脂は適用のための許容可能な粘度を達成するためのより多くの有機溶媒、及び所望の平滑さを得るために適用した膜のレベリングを必要とする傾向を有する。より大量の有機溶媒を有するコーティングは適用中により調節された放出をもたらす。ブロックポリイソシアネートを使用して硬化されるヒドロキシル官能性アクリル重合体を有するコーティングもまた硬化されたコーティングにおいて環境性の腐食に対する優れた抵抗性を提供することはできるが、これ等のコーティングは所望の引掻擦傷抵抗性を有さない。アミノプラストを用いて硬化させたヒドロキシル官能性アクリル重合体を有するコーティングは、記載した他の組成物と比較してより高い固形量で製造し、より低い温度で硬化させることができるが、他のコーティングの環境性の腐食に対する抵抗性又は引掻擦傷抵抗性は提供しない。他のコーティングの化学的特徴も使用されているが、それらもまた不良な耐候性又は高い揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）などの難点を有している。
【０００４】
コーティング組成物の粘度を劇的に増大させることなく所望の環境性の腐食に対する抵抗性及び向上した引掻擦傷抵抗性を与えることができるコーティング組成物を有することが好都合である。
【０００５】
発明の開示
本発明は、（ａ）コーティングの硬化において反応する２つの型の官能性、即ち、官能性Ａ及び官能性Ｂを有する化合物、（ｂ）コーティングの硬化において官能性Ａと反応する官能性Ｃを有する第２の材料、及び、（ｃ）コーティングの硬化において少なくとも官能性Ｂと反応する複数の官能基Ｄを有する架橋剤を含む硬化可能なコーティング組成物を提供する。官能基Ｄはまた官能性Ｃ、及び／又は、官能性Ａとの官能性Ｃの反応の結果として形成される官能基と反応してよい。硬化可能なコーティング組成物を基材に適用し、そして官能性Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの反応に適切な条件下で硬化させる。条件は硬化のために、又は、硬化中、逐次的反応（即ち官能性Ａ又はＢの一方の反応が他のものより実質的に先行する）を促進するために、調節してよい。官能基の反応性に応じて、それらの一部をブロックすることにより保存中の粘度増大を低減し、並びに、硬化中の反応の方向を制御してよい。
【０００６】
本発明の説明で使用する場合、「化合物」とは、単量体である材料、即ちオリゴマー又は重合体ではない材料を指す。「材料」とはより一般的な意味において、化合物、オリゴマー及び重合体を含むために使用する。
【０００７】
一実施形態において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）カルボン酸及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）エポキシド官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【０００８】
実施形態２において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）第１及び／又は第２アミン官能性を有する材料、及び（ｃ）ヒドロキシル官能性架橋剤を含む。
【０００９】
実施形態３において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）第２ヒドロキシル官能性を有する材料、及び（ｃ）第１ヒドロキシル官能性を有する架橋剤を含む。
【００１０】
実施形態４において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）ヒドロキシル官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）イソシアネート官能性を有する材料、及び（ｃ）ヒドロキシル官能性架橋剤を含む。
【００１１】
実施形態５において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）エポキシド官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）カルボン酸官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００１２】
実施形態６において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）アルコキシアルキルアミノ官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシル官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００１３】
実施形態７において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシル官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００１４】
実施形態８において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びエチレン性不飽和を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシル官能性を有する材料、及び（ｃ）エチレン性不飽和架橋剤を光触媒と共に含む。本組成物は熱及び活性線照射により硬化する。
【００１５】
本発明の目的のアミノプラストは、低分子量のアルデヒドとの活性化窒素の反応によりアルキロール基を形成し、場合により更にアルコール（好ましくは炭素原子１〜４個を有するモノアルコール）と反応させることによりエーテル基を形成することにより得られる材料である。
【００１６】
カルバメート基は下記構造、
【化１】
［式中、ＲはＨ又はアルキルである］を有する。好ましくは、ＲはＨ又は炭素原子１〜約４個のアルキルであり、より好ましくは、ＲはＨである。
【００１７】
本発明は又本発明のコーティング組成物を適用する工程、及び、コーティング組成物の適用された層を硬化する工程を含む基材のコーティング方法及びその方法により形成されたコーティングされた基材を提供する。
【００１８】
本明細書において使用される、ある物の単数表記は少なくとも１つであることを示しており；可能であればそのような物が複数存在してよい。値に適用する場合、「約」とは計算又は測定がその値において幾分僅かの不正確さを容認することを指す（値の正確さに有る程度近接するか、値に概ね又は合理的に接近するか、ほぼ）。何らかの理由の為に、「約」により生じる不正確さがこの通常の意味を持って当該分野で別途理解されない場合は、「約」とは本明細書においては、値の最大５％の可能な変動を指すものとする。
【００１９】
発明の詳細な説明
好適な実施形態の以下の説明は性質上単なる例示であり、本発明、その用途又は使用に対して如何なる限定も行わないことを意図している。
【００２０】
硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）コーティングの硬化において反応する官能性Ａ及び官能性Ｂを有する化合物、（ｂ）コーティングの硬化において官能性Ａと反応する官能性Ｃを有する第２の材料、及び、（ｃ）コーティングの硬化において少なくとも官能性Ｂと反応する複数の官能基Ｄを有する架橋剤を含む。官能基Ｄはまた官能性Ｃ、及び／又は、官能性Ａとの官能性Ｃの反応の結果として形成される官能基と反応してよい。
【００２１】
化合物（ａ）は官能性Ａの基少なくとも１つ、及び官能性Ｂの基の少なくとも１つを有するが、官能性Ａ及び／又は官能性Ｂの複数基を有してもよい。化合物（ａ）は一般的に官能性のうちの１つを有する原料化合物を用いること、及び、その官能性を他の官能性に部分的に変換すること、又は、ある官能性を提供する化合物及び他の官能性を提供する化合物の組合せと原料化合物を反応させることにより、形成してよい。２つの官能性が相互に反応する場合、官能性の一方はブロッキング基で保護しなければならない。
【００２２】
材料（ｂ）は化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。所望の官能性Ｃを有する化合物は市販のものであるか、所望の官能性Ｃを生成する第２の化合物との第１の化合物の反応により製造してよい。材料（ｂ）が化合物である場合、それは好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは２〜約２０、更に好ましくは２〜約８、そして更に一実施形態においてより好ましくは約２〜約４、そして別の実施形態において好ましくは３つの官能基Ｃを有する。所望の官能性Ｃを有するオリゴマー又は重合体は、所望の官能基Ｃを有する単量体の重合、又は、重合後の重合体又はオリゴマーを付加物化することにより製造し、官能基Ｃを生成してもよい。例えば限定しないが、重合した材料（ｂ）はアクリル重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、スターポリエステル、エポキシド及びポリエーテルであってよい。
【００２３】
架橋剤（ｃ）は複数の官能基Ｄを有さなければならない。架橋剤（ｃ）は化合物（ａ）との反応に使用できる官能基Ｄを好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６、そしてより更に好ましくは２〜４つ有する。
【００２４】
硬化可能なコーティング組成物はコーティング層において基材に適用し、次に硬化させてよい。硬化条件は官能基Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの反応に適切なものとする。硬化条件は、硬化の開始時に官能性１つのみが反応しているように、化合物（ａ）の官能性のうちの１つの実質的に逐次的な反応を促進するように調節する。適用されたコーティング層を硬化してコーティングされた基材を製造する。
【００２５】
一実施形態において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）カルボン酸及びカルバメートの官能性を有する化合物、（ｂ）エポキシド官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００２６】
この実施形態において、化合物（ａ）はカルボン酸基及びカルバメート基を有する。酸基及びカルバメート基を有する化合物は平均で０．１〜１．５カルバメート基当たり酸基１つを有してよいが、化合物は実質的に概ね同じ酸等量及びカルバメート等量を有することが好ましい。化合物は好ましくは単量体であり、少なくとも分子量１１９及び炭素原子最大約４０を有する。特定の実施形態においては、化合物は１カルバメート基及び１酸基を有するが、別の実施形態においては、化合物は１つより多いカルバメート基、１つより多い酸基、又は１つより多い酸基及び１つより多いカルバメート基を有する。特に、酸基及びカルバメートの基を有する化合物は無水カルボン酸化合物とヒドロキシアルキルカルバメートの反応生成物であってよい。適切な無水物化合物の例は、限定しないが、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水グルタール酸、無水ジメチルコハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸を含む。適切なヒドロキシアルキルカルバメート化合物は、限定しないが、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート及びネオドデカン酸とアンモニアのグリシジルカーボネートエステル由来のベータ−ヒドロキシカルバメート化合物を含む。無水物とヒドロキシカルバメートの開環反応が少なくとも１つのカルボン酸及び１つのカルバメート基を有する単量体をもたらす。
【００２７】
エポキシド官能性を有する材料（ｂ）は少なくとも１つ、好ましくは複数のエポキシド基を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。エポキシド官能性を有する化合物の例は、限定しないが、アルコール及びポリオールのエポキシドエーテル及びモノカルボン酸のエポキシドエステル、ポリカルボン酸、及び、グリシジルメタクリレート又は他のグリシジル官能性の付加重合可能な単量体で形成されたポリアクリル重合体を含む。
【００２８】
エポキシド官能性を有する適切なオリゴマーの例は、ビスフェノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、及び、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣとしても知られている）である。適切な重合体の例は、限定しないが、エポキシド官能性アクリル重合体、エポキシド官能性ポリエステル重合体及びエポキシド官能性ポリウレタンを含む。エポキシド官能性重合体は好ましくは約３００〜約１５００のエポキシド等量を有する。
【００２９】
アクリル重合体は、グリシジル基単量体の適量を共重合することにより、例えば単量体グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルの１つ以上を共重合することにより、製造してよい。エポキシド官能性を有するポリエステル又はポリウレタンは、ヒドロキシル又は酸の官能性を有するポリエステル又はポリウレタンをエピクロロヒドリンと反応させることにより製造してよい。アクリル重合体は別のコモノマー１つ以上を使用しながら重合してよい。こなどのコモノマーの例は、限定しないが、アクリル、メタクリル及びクロトン酸などの炭素原子３〜５個を含有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及び炭素原子４〜６個を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル；ビニルエーテル、ビニルケトン及び芳香族又は複素環の脂肪族ビニル化合物を含む。アクリル、メタクリル及びクロトン酸の適切なエステルの代表例は、限定しないが、炭素原子１〜２０個を含有する飽和脂肪族又は環式脂肪族のアルコールとの反応により生じるエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチル及びイソボルニルアクリレート、メタクリレート及びクロトネートを含む。他のエチレン性不飽和重合性単量体の代表例は、限定しないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノールなどのアルコールを用いて製造されたジアルキルフマル、マレイン及びイタコン酸のエステルを含む。共重合可能なビニルモノマーの代表例は、限定しないが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニル及びビニリデンハライド、及びビニルエチルケトンなどの化合物を含む。芳香族又は複素環脂肪族のビニル化合物の代表例は、限定しないが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及び２−ビニルピロリドンなどの化合物を含む。コモノマーも何れかの組み合わせで使用してよい重合条件下においてエポキシド基と反応性である単量体は回避すべきである。
【００３０】
アクリル重合体は従来技術を用いて、例えば重合開始剤及び場合により連鎖移動剤の存在下で単量体を加熱することにより製造してよい。重合は好ましくは溶液中で行うが、アクリル重合体を塊状重合することも可能である。適切な重合溶媒は、限定しないが、エステル、ケトン、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコール及び芳香族炭化水素を含む。
【００３１】
典型的な解資材は有機化酸化物、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート及びｔ−ブチルパーアセテートなどのパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド、及びパーオキシケタール；２，２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；及びこれ等の組合せである。典型的な連鎖移動剤はオクチルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−又はｔ−ドデシルメルカプタン；ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール及び２量体アルファメチルスチレンである。
【００３２】
溶媒又は溶媒混合物は一般的に反応温度まで加熱し、単量体及び開始剤及び場合により連鎖移動剤を制御された速度で一定時間、典型的には約２〜約６時間にわたって添加する。重合反応は通常は約２０℃〜約２００℃の温度で実施する。反応は好都合には溶媒又は溶媒混合物が還流する温度で行ってもよいが、適切な制御によって還流未満の温度を維持してもよい。開始剤は反応を実施する温度に適合するように選択し、これによりその温度における開始剤の半減期が好ましくは約３０分を超えないように、より好ましくは約５分を超えないようにする。追加的な溶媒を同時に添加してよい。混合物は通常、添加を重合が完了するまでに終了させ、反応温度に維持する。場合により、追加的な開始剤を添加することにより単量体から重合体への完全な変換を確保してよい。
【００３３】
アクリル、ポリエステル及びポリウレタンの重合体は少なくとも約５００、好ましくは少なくとも約３０００、より好ましくは少なくとも約３５００、そして特に好ましくは少なくとも約４０００の重量平均分子量を有さなければならない。重量平均分子量はポリスチレン標準物質を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定してよい。更に、重量平均分子量は好ましくは最大約７０００、より好ましくは最大約５０００、更に好ましくは最大約４５００である。
【００３４】
重量比の広範な範囲が材料（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組合せを用いた製造に可能であるが、特定の実施形態は材料（ａ）の約１〜約１０重量部、材料（ｂ）の約３〜約２０重量部及び材料（ｃ）の約０．５〜約３重量部を含む。比率は個々の材料の等量及び所望とされる反応の進行の程度並びに所望の硬化度に基づいて調節してよい。組成物は更に、硬化した塗膜の可撓性を増大させるために脂肪酸材料を含んでもよい。
【００３５】
実施形態１のコーティング組成物は又、架橋剤としてアミノプラストを含む。本発明の目的のアミノプラストは、活性化された窒素と低分子量のアルデヒドの反応、場合により更にアルコール（好ましくは炭素原子１〜４個を有するモノアルコール）と反応させてエーテル基を形成することにより得られる材料である。活性化窒素の好ましい例はメラミンなどの活性化アミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン及びアセトグアナミン；尿素自体、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素及びグアニル尿素を含む尿素；グリコールウリル；ジシアンジアミドなどのアミド；及び少なくとも１つの第１カルバメート基又は少なくとも２つの第２カルバメート基を有するカルバメート官能性の化合物である。
【００３６】
活性化窒素は低分子量アルデヒドと反応させる。アルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド又はアミノプラスト樹脂の製造で使用する他のアルデヒドから選択してよいが、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド、特にホルムアルデヒドが好ましい。活性化された窒素基をアルデヒドにより少なくとも部分的にアルキロール化し、完全にアルキロール化してもよく;好ましくは活性化した窒素基を完全にアルキロール化する。反応は例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許３，０８２，１８０に記載されている酸により触媒してよい。
【００３７】
活性化窒素とアルデヒドとの反応により形成したアルキロール基を１つ以上の１官能性のアルコールにより部分的又は完全にエーテル化してもよい。１官能性のアルコールの適切な例は、限定しないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等を含む。炭素原子１〜４個を有する１官能性のアルコール及びそれらの混合物は好ましい。エーテル化は例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許４，１０５，７０８及び４，２９３，６９２に開示されているプロセスにより実施してよい。
【００３８】
アミノプラストは少なくとも部分的にエーテル化されることが好ましく、アミノプラストは完全にエーテル化されることが特に好ましい。好ましい組成物は複数のメチロール及び／又はエーテル化メチロール基を有し、これ等は何れかの組合せにおいて、未置換の窒素上水素と共に存在してよい。完全にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、特に好ましくは、そして限定しないが、例えばヘキサメトキシメチルメラミンである。
【００３９】
実施形態２において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）第１及び／又は第２アミン官能性を有する材料、及び（ｃ）ヒドロキシルの官能性の架橋剤を含む。
【００４０】
イソシアネート官能性及びエーテル官能性を有する化合物（ａ）は、例えば、イソシアナトプロピルトリメトキシシランであってよい。
【００４１】
第１及び／又は第２アミンの官能性を有する材料（ｂ）は、活性水素を有するそのようなアミン基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。第１及び／又は第２アミンの官能性を有する化合物の例は、限定しないが、ジエチレントリアミン、トリアミノアルカン（Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０等、全て第１、種々の異性体）、イソホロンジアミン及び１，４−ジアミノシクロヘキサンを含む。
【００４２】
第１及び／又は第２アミンの官能性を有する適切なオリゴマーの例は、トリエチレンテトラミン、メチレンジアニリンオリゴマー（ＭＤＡオリゴマー）及び保護されたジエチレントリアミンとイソシアヌレートの反応とその後の保護の除去により形成されるデンドリマー化合物である。適切な重合体の例は、限定しないが、第１及び／又は第２アミンの官能性のアクリル重合体を含む。アミン官能性の重合体は好ましくは約３００〜約１５００の等量を有する。アクリル重合体は第１及び／又は第２アミン基含有単量体の適切な量を別の付加重合単量体１つ以上と共重合することにより製造してよい。
【００４３】
適切なヒドロキシル官能性の架橋剤（ｃ）の例は、限定しないが、グリセロールなどのトリオール、ペンタエリスリトール、ヒドロキシ官能性のアクリル重合体などのテトロールを含む。
【００４４】
実施形態３において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）第２ヒドロキシル官能性を有する材料及び（ｃ）第１ヒドロキシル官能性を有する架橋剤を含む。
【００４５】
イソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物（ａ）は既に記載した通りである。
【００４６】
第２ヒドロキシルの官能性を有する材料（ｂ）はそのような第２ヒドロキシル基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。第２ヒドロキシル基を有する化合物の例は、限定しないが、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−及び２，３，５−ヘキサントリオールを含む。
【００４７】
第２ヒドロキシル官能性を有する適切なオリゴマーの例は、単糖類、２糖類、３糖類及び４糖類である。適切な重合体の例は、限定しないが、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートを用いて製造された第２ヒドロキシル官能性のアクリル重合体を含む。第２ヒドロキシル官能性の重合体は好ましくは約３００〜約１５００の等量を有する。アクリル重合体は第２ヒドロキシル基含有単量体の適切な量を共重合することにより、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びスチレンなどの１つ以上の単量体と共重合することにより、製造してよい。
【００４８】
適切な第１ヒドロキシル官能性の架橋剤（ｃ）の例は、限定しないが、ペンタエリスリトール、スターポリエステルポリオール、ジメチルプロピオン酸から、又はトリメチロールプロパンから得られるデンドリマーポリオール、及びジメチロールプロピオン酸を含む。
【００４９】
実施形態４において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）ヒドロキシル官能性又はアミノ官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）イソシアネートの官能性を有する材料、及び（ｃ）ヒドロキシル官能性を有する架橋剤を含む。
【００５０】
ヒドロキシル官能性又はアミノ官能性及びシリルエーテルの官能性を有する化合物（ａ）は、限定しないが、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン及びアミノフェニルトリメトキシシランを含む。
【００５１】
イソシアネート官能性を有する材料（ｂ）はイソシアネート基少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。イソシアネート基を有する化合物及びオリゴマーの例は、限定しないが、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート；トリオール１モルとジイソシアネート３モルなどのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びジイソシアネートのウレトジオン、及び、イソシアネート官能性プレポリマーとの反応生成物を含む。
【００５２】
適切な重合体の例は、限定しないが、イソシアネート含有アクリレート又は２−イソシアナトメチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート又はベンゼンのようなメタクリレート単量体、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−４−１−メチルエチニル））又はメチルメタクリレート、スチレン、ブチルメタクリレートなどの他のコモノマーを有する通称メタＴＭＩとを共重合することにより製造されるイソシネート官能性アクリル重合体を含む。イソシアネート官能性重合体は好ましくは約３００〜約１５００の等量を有する。
【００５３】
適切なヒドロキシ官能性架橋剤（ｃ）の例は、限定しないが、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシ官能性アクリル重合体、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールを含む。
【００５４】
実施形態５において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）エポキシド官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）カルボン酸官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００５５】
エポキシド官能性及びカルバメート官能性を有する化合物（ａ）は、限定しないが、ヒドロキシプロピルカルバメートアクリレート単量体のエポキシド又はヒドロキシエチルカルバメートアクリレート単量体のエポキシドを含む。これ等の化合物はエピクロロヒドリンをヒドロキシプロピルカルバメートと反応させることにより製造してよい。それらは又、ヒドロキシプロピルカルバメートアクリレート単量体又はヒドロキシエチルカルバメートアクリレート単量体をエポキシド化することにより製造することができる。
【００５６】
カルボキシル官能性を有する材料（ｂ）はカルボン酸基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。カルボン酸官能性を有する化合物の例は、限定しないが、ヘキサン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸及びグルタール酸を含む。
【００５７】
適切なオリゴマー及び重合体の例は、限定しないが、分枝鎖ポリエステルカルボン酸及びカルボン酸官能性アクリル重合体を含む。カルボン酸官能性重合体は好ましくは約３００〜約１５００の等量を有する。オリゴマーは分枝鎖アルコール（単純又は過剰分枝鎖）を適切な無水物と反応させることにより製造できる。アクリル重合体はエチレン性不飽和カルボン酸化合物の適量を共重合することにより、例えば単量体アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸（又は無水マレイン酸、後に無水物から酸への加水分解を行う）の１つ以上を共重合することにより製造してよい。
【００５８】
アミノプラスト架橋剤は既に記載した通りである。
【００５９】
実施形態６において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）アルコキシアルキルアミノ官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシル官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００６０】
アルコキシアルキルアミノ官能性及びカルバメート官能性を有する化合物（ａ）は、限定しないが、部分脱官能化アミノプラストを含む。これ等の化合物はアルキルカルバメートの等量未満量にアミノプラストを反応させることにより製造してよい。
【００６１】
ヒドロキシル官能性を有する材料（ｂ）は、ヒドロキシル基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。ヒドロキシルの官能性を有する化合物の例は、限定しないが、グリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ダルシトール、澱粉等を含む。
【００６２】
適切なオリゴマー及び重合体の例は、限定しないが、ヒドロキシル官能性アクリル重合体を含む。ヒドロキシル官能性重合体は好ましくは約３００〜約１５００の等量を有する。アクリル重合体はヒドロキシル含有エチレン性不飽和単量体の適量を共重合することにより、例えば単量体ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートの１つ以上を共重合することにより製造してよい。
【００６３】
アミノプラスト架橋剤は既に記載した通りである。
【００６４】
実施形態７において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシルの官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００６５】
イソシアネート官能性及びカルバメート官能性を有する化合物（ａ）は、限定しないが、ジイソシアネート、トリイソシアヌレート又はイソシアネート基の全てではないが、一部分がヒドロキシカルバメート、例えばヒドロキシプロピルカルバメートと反応している多くのイソシアネート基を有するアクリル重合体を含む。イソシアネート及び第１カルバメートの両方を有するアクリル重合体は、適切なイソシアネート及び第１カルバメートの官能性の単量体を用いること、及び、それらを適切な非官能性の単量体と重合させることにより製造できる。
【００６６】
ヒドロキシルの官能性を有する材料（ｂ）は、上記した通り、ヒドロキシル基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。
【００６７】
アミノプラスト架橋剤は既に記載した通りである。
【００６８】
実施形態８において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネートの官能性及びエチレン性不飽和を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシルの官能性を有する材料、及び（ｃ）エチレン性不飽和架橋剤を光触媒と共に含む。この組成物は熱及び活性線照射により硬化する。
【００６９】
イソシアネートの官能性及びエチレン性不飽和を有する化合物（ａ）は、限定しないが、２−イソシアナトメチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート及びベンゼン、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−４−１−メチルエチニル））（通称メタＴＭＩ）を含む。
【００７０】
ヒドロキシル官能性を有する材料（ｂ）は、上記した通り、ヒドロキシル基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。
【００７１】
エチレン性不飽和架橋剤の適切な例は、限定しないが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールテトラメタクリレートを含む。
【００７２】
光開始剤の適切な例は、限定しないが、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノ、アルキルフェノン、ベンゾフェノン／アミン、チオキサントン／アミン及びチタノセンを含む。
【００７３】
実施形態９のコーティング組成物は熱及び活性線照射の組合せにより硬化する。適切な活性線照射の例は紫外線照射及び電子線照射を含む。
【００７４】
本発明のクリアコート組成物は、顔料を使用せずに製造する。本発明の顔料コーティング組成物は顔料及び充填剤を、典型的には、コーティング組成物の総重量に基づき、最大約４０重量％の量で含有してよい。使用する顔料は、金属酸化物、クロメート、モリブデート、ホスフェート及びシリケートなどの無機顔料であってよい。使用できる無機の顔料及び充填剤の例は二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オークル、シエンナ、アンバー、赤鉄鋼、褐鉄鋼、弁柄、透明弁柄、黒酸化鉄、茶酸化鉄、酸化クロム緑、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、燻蒸シリカなどのシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライタ、鉄アンモニウムフェロシアニド（紺青）、群青、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛及び雲母フレーク顔料である。有機顔料もまた使用してよい。有用な有機顔料の例は、金属化及び非金属化のアゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリリド及びジアリリドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ等である。
【００７５】
コーティング組成物は硬化反応を増強するため触媒を含んでよい。そなどの触媒は当該分野で良く知られており、限定はしないが、亜鉛塩、スズ塩、ブロックｐ−トルエンスルホン酸、ブロックジノニルナフタレンスルホン酸、又はフェニル酸ホスフェートを含む。
【００７６】
溶媒をコーティング組成物中に含有させてよい。一般的に、溶媒は何れかの有機溶媒及び／又は水であることができる。好適な一実施形態において、溶媒は極性有機溶媒を含む。より好ましくは、溶媒は極性脂肪族溶媒又は極性芳香族溶媒から選択される１つ以上の有機溶媒を含む。更に好ましくは、溶媒はケトン、エステル、アセテート又はこれ等の何れかの組合せを含む。有用な溶媒の例は、限定しないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンド物、及びこれ等の混合物を含む。別の好適な実施形態において、溶媒は水又は水と少量の共溶媒の混合物である。一般的に、アルコール及びグリコールエーテルなどのプロトン性溶媒は、コーティング組成物が任意のポリイソシアネート架橋剤を含む場合は回避すべきであるが、コーティング硬化中にイソシアネート基との反応が一部生じる場合があることも予測されるとしても、少量のプロトン性溶媒であれば使用することはできる。
【００７７】
追加的な薬剤、例えばヒンダードアミン系光安定化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、粘弾性調節剤、分散剤、接着促進剤等もコーティング組成物中に配合してよい。そのような添加剤は当該分野で良く知られており、コーティング組成物の為に典型的に使用される量を含んでもよい。
【００７８】
コーティング組成物はスプレーコーティングにより基材にコーティングできる。静電スプレーは好ましい方法である。コーティング組成物は１パス以上で適用することにより硬化後の膜厚を典型的には約２０〜約１００ミクロンとすることができる。
【００７９】
コーティング組成物は多くの異なる種類の基材、例えば未処理鉄鋼、リン酸化鉄鋼、亜鉛メッキ鉄鋼又はアルミニウムなどの金属基材；及びプラスチック及びコンポジットなどの非金属基材に対して適用できる。基材は又、自身上に既に別のコーティングの層、例えば電着プライマー、プライマー表面及び／又はベースコートを硬化又は未硬化の状態で有する材料の何れかであってもよい。
【００８０】
基材にコーティング組成物を適用した後、コーティングを好ましくは、反応体が不溶性の重合体ネットワークを形成するために十分な温度及び時間の長さで加熱することにより硬化させる。硬化温度は通常は約１０５℃〜約１７５℃であり、硬化時間は通常、約１５分〜約６０分である。好ましくは、コーティングを約１２０℃〜約１５０℃において約２０〜約３０分硬化させる。加熱は赤外線及び／又は対流型オーブン内で行うことができる。エチレン性不飽和材料を含有する硬化可能な組成物は活性線照射への曝露を含む工程により硬化させる。
【００８１】
一実施形態において、コーティング組成物は自動車コンポジットカラープラスクリアコーティングのクリアコートとして利用される。その適用土台となる顔料ベースコート組成物は、当該分野で良く知られている多くの種類のうちの何れかであってよく、本明細書では詳細な説明を必要としない。ベースコート組成物中で有用であることが当該分野で知られている重合体はアクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド及びポリシロキサンを含む。好ましい重合体はアクリル及びポリウレタンを含む。本発明の好適な一実施形態において、ベースコート組成物は又カルバメート官能性アクリル重合体を利用する。ベースコート重合体は熱可塑性であってよいが、好ましくは架橋可能であり、１種以上の架橋可能な官能基を含む。そなどの基は、例えばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基及びアセトアセテート基を含む。これ等の基は、それらが、所望の硬化条件、一般的には高温下で脱ブロックされて架橋反応に使用できるような態様においてマスキングするかブロックしてよい。有用な架橋可能な官能基はヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シラン及びアセトアセテート基を含む。好ましい架橋可能な官能基はヒドロキシ官能基及びアミノ官能基である。
【００８２】
ベースコート重合体は自己架橋性であるか、又は、重合体の官能基に対して反応性である別個の架橋剤を必要とする場合がある。重合体がヒドロキシ官能基を含む場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロックイソシアネート（イソシアヌレートを包含）及び酸又は無水物の官能性の架橋剤であってよい。
【００８３】
本発明のクリアコートコーティング組成物は一般的に産業上で広範に実施されている通り、ベースコートコーティング組成物上にウエットオンウエットで適用される。本明細書に記載したコーティング組成物は、好ましくは上記の通りコーティング層を硬化させるような条件に付す。
【００８４】
本発明は以下の実施例で更に記載する。実施例は説明に過ぎず、本明細書に記載し、請求項において記載した本発明の範囲を如何様にも限定するものではない。全ての部は特段の記載が無い限り重量部である。実施例は予言的である。
【００８５】
実施例
合成Ｉ：酸カルバメート分子（化合物１）の合成
ｎ−ブチルアセテート１０３ｇ中の無水ヘキサヒドロフタル酸３０８ｇ及びヒドロキシプロピルカルバメート２３８ｇの混合物を、赤外スペクトル分析が無水物痕跡量を示さなくなり、等量が２６０〜２７５ｇ／ＣＯＯＨであることを滴定が示すまで、１００〜１１０℃に維持する。反応終了までの総時間は１２時間である。１２時間の終了時に、生成物（化合物１）は非揮発性物質７７．６重量％及び等量２７４．９ｇ／ＣＯＯＨを有する。
【００８６】
合成ＩＩ：酸カルバメート分子（化合物２）の合成
トルエン１００ｇ中の無水コハク酸２００ｇ及びヒドロキシプロピルカルバメート１１９ｇの混合物を赤外スペクトル分析が無水物痕跡を示さなくなり、そして、等量が２１０〜２３０ｇ／ＣＯＯＨであることを滴定が示すまで、１００〜１１０℃で維持する。反応終了までの総時間は１２時間である。１２時間の終了時に、生成物（化合物２）は非揮発性物質８１重量％及び等量２１３ｇ／ＣＯＯＨを有する。
【００８７】
合成ＩＩＩ：エポキシド及びカルバメート官能基を有する化合物（化合物３）の合成
エピクロロヒドリン９２ｇ及びキシレン５０ｇの混合物を反応器中９０℃に維持したキシレン６０ｇ中のヒドロキシプロピルカルバメート１２０ｇに添加する。反応器は、コンデンサーを介して排気する乾燥窒素気流によって断続的にスイープし、その尖端を水流トラップに連結することにより副生成物のＨＣｌを捕獲する。添加後、加熱及び窒素スイープを１時間継続する。反応時間終了時に水トラップを確認してＨＣｌの新しい生成がないことを明らかにする。最終溶液（化合物３）は、非揮発性物質６１重量％及び固体において等量１７５ｇ／エポキシド及びカルバメート（各々）を有する。
【００８８】
合成ＩＶ：カルバメート基で部分的に官能性化されたアミノプラスト（化合物４）の合成
Ｃｙｍｅｌ３００（ヘキサメトキシメチルメラミン、ＨＭＭＭ）７００ｇをメチルカルバメート２５０ｇ、メタノール４００ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇと混合する。混合物を６５℃に加熱する。５０時間後、なお存在しているメチルカルバメートの量（ガスクロマトグラフィーにより測定）から、アミノプラスト上の反応性アルコキシ基の２５％がカルバメート官能性で置き換えられていることが計算される。計算された等量は、１１７ｇ／メトキシ及び３５２ｇ／カルバメートである。
【００８９】
合成Ｖ：イソシアネート及びカルバメート基を有する化合物（化合物５）の合成
ジブチルスズジラウレート触媒０．１ｇと共に、８０℃において、キシレン１００ｇ中、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３９０Ｎ１９８ｇをヒドロキシプロピルカルバメート４０ｇと反応させる。反応混合物の％ＮＣＯの滴定値が不変となる（その初期値の約６６％において）時点が反応終了時である。生成物（化合物５）は非揮発性物質含有量７０％及び固体において等量３２５ｇ／ＮＣＯ及び６５４ｇ／カルバメートを有する。
【００９０】
合成ＶＩ：イソシアネート及びエチレン性不飽和を有する化合物（化合物６）の合成
酸素パージ下７０℃に維持した１００ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３００（ＨＤＩトリイソシアヌレート）１７８ｇの溶液に、３０分かけて２−ヒドロキシエチルアクリレート７７ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０１ｇを添加する。％ＮＣＯに関する滴定が約６６％の数値低下を示し、減少が停止するまで反応器を７０℃に維持する。得られた溶液（化合物６）は非揮発性物質７２重量％及び固体において等量２５５ｇ／イソシアネート及び１２８ｇ／炭素−炭素二重結合を有する。
【００９１】
合成ＶＩＩ：エポキシ官能性アクリル重合体（重合体１）の合成
１０ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中のアクリル単量体グリシジルメタクリレート９９．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０．６ｇ、ブチルメタクリレート６０ｇの混合物及び１０ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２０ｇの混合物を４時間１４０℃で６０ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００を含有する反応容器に同時に計量投入する。４時間添加後、更に１０ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中の２ｇのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを３０分に渡って計量投入し、重合を終了させる。１時間保持した後、反応混合物を冷却して保存する。測定された固体は７０重量％非揮発性物質で、等量は３００ｇ／エポキシであり、ポリスチレン標準物質に対してゲル透過クロマトグラフィーにより測定された分子量は、Ｍｎ７４５、Ｍｗ１４００及び多分散性１．９である。樹脂のＴｇ計算値（Ｆｏｘの式による）は２３℃である。
【００９２】
合成ＶＩＩＩ：ヒドロキシ官能性アクリル重合体（重合体２）の合成
アクリル酸１２．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１６．６ｇ、スチレン８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４２ｇ及びメチルメタクリレート７．４ｇの混合物を、４時間に渡り、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２ｇ中のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１２．４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシアセテート６ｇの溶液と同時に、１５０℃の反応器中のプロピレングリコールモノプロピルエーテル２５ｇに添加する。添加後、生成物を更に１時間１４０℃で維持することにより変換を終了させる。次に、メチルプロピルケトン３０ｇを添加して樹脂を非揮発性物質６５重量％の溶液とする。Ｆｏｘの式による計算では、Ｔｇ理論値は２３．４℃となる。等量は３３０ｇ／ヒドロキシルであり、分子量はＭｎ３３００、Ｍｗ５８５０であり、多分散性は１．８である（ポリスチレン標準物質を使用したＧＰＣによる）。
【００９３】
合成ＩＸ：ヒドロキシ官能性アクリル重合体（重合体３）の合成
アクリル酸１２．４ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５２．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１６．６ｇ、スチレン８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４２ｇ及びメチルメタクリレート７．４ｇの混合物を、４時間に渡り、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２ｇ中のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１２．４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシアセテート６ｇの溶液と同時に、１５０℃の反応器中のプロピレングリコールモノプロピルエーテル２８ｇに添加する。添加後、生成物を更に１時間１４０℃で維持することにより変換を終了させる。次に、メチルプロピルケトン３２ｇを添加して樹脂を非揮発性物質６５重量％の溶液とする。Ｔｇ理論値（Ｆｏｘの式による）は２３．４℃と計算され、測定された等量は３３０ｇ／ヒドロキシルであり、ＧＰＣによる分子量はＭｎ３３００、Ｍｗ５８５０であり、多分散性は１．８である。２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは８０％第２ヒドロキシル及び２０％第１ヒドロキシルの混合物であるため、等量の計算値は４１２ｇ／第２ヒドロキシル及び１６５０ｇ／第１ヒドロキシルとなる。
【００９４】
合成Ｘ：トリメトキシシリル基を有するイソシアネート官能性アクリル重合体（重合体４）の合成
反応器中１１０℃の酢酸アミル７５０ｇに、酢酸アミル５０ｇ中の２−エチルヘキシルアクリレート７５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５５０ｇ、スチレン２８ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート８０ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート１２０ｇの混合物及び１００ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中の４ｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を同時に３時間かけて添加する。添加後、反応混合物を２時間１１０℃で維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質６５重量％の最終固体を有し、等量は１９７３ｇ／ＮＣＯ及びトリメチルシリル基由来で１５８０ｇ／メトキシとなる。
【００９５】
合成ＸＩ：イソシアネート官能性アクリル重合体（重合体５）の合成
反応器中１１０℃の酢酸アミル７５０ｇに、酢酸アミル５０ｇ中の２−エチルヘキシルアクリレート７９０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５９０ｇ、スチレン２８ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート１２０ｇの混合物及び１００ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中の４ｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を同時に３時間かけて添加する。添加後、反応混合物を２時間１１０℃で維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質６５重量％の最終固体を有し、等量は１９７３ｇ／ＮＣＯとなる。
【００９６】
合成ＸＩＩ：カルボン酸官能性アクリル重合体（重合体６）の合成
反応器中１１０℃の酢酸アミル７５０ｇに、酢酸アミル５０ｇ中の２−エチルヘキシルアクリレート７５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５５０ｇ、スチレン２８ｇ、アクリル酸８０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２０ｇの混合物及び１００ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中の４ｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を同時に３時間かけて添加する。添加後、反応混合物を２時間１１０℃で維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質６５重量％の最終固体を有し、等量は１３７５ｇ／ＣＯＯＨとなる。
【００９７】
合成ＸＩＩ：カルボン酸官能性ポリエステル重合体（重合体７）の合成
ペンタエリスリトール１３６ｇ及び無水ヘキサヒドロフタル酸６１６ｇの組合せを７０℃で反応器に負荷し、１１０℃に加熱する。１時間１１０℃で維持した後、温度をゆっくり１２０℃に上昇させる。発熱が観察される場合は冷却により制御し、反応が１４０℃を超えないようにする。反応器を１２０〜１２５℃で維持し、赤外スペクトル分析により無水物のピークが消失するのを確認する。キシレン２００ｇを添加することにより樹脂溶液は約８０重量％の非揮発性物質及び固体において等量１８８ｇ／カルボン酸となる。
【００９８】
合成ＸＩＩＩ：イソシアネート及びカルバメート官能性アクリル重合体（重合体８）の合成
反応器中１１０℃の酢酸アミル７５０ｇに、酢酸アミル５０ｇ中の２−エチルヘキシルアクリレート７５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５５０ｇ、スチレン２８ｇ、カルバメートプロピルアクリレート８０ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート１２０ｇの混合物及び１００ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中の４ｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を同時に３時間かけて添加する。添加後、反応混合物を２時間１１０℃に維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質６５重量％の最終固体を有し、等量は１９７３ｇ／ＮＣＯ及び３３０４ｇ／カルバメートとなる。
【００９９】
コーティング組成物実施例１〜１８
本発明による熱硬化性クリアコートコーティング組成物を以下の表に示す材料を組み合わせることにより製造する。
【０１００】
実施形態１の実施例：（基−ＣＯＯＨ及び−ＯＣＯＮＨ2、エポキシド、アミノプラスト）
【表１】
【０１０１】
実施形態２の実施例：（基−ＮＣＯ及び−Ｓｉ（ＯＲ3）、−ＮＨＲ、−ＯＨ）
【表２】
【０１０２】
実施形態３の実施例：（基−ＮＣＯ及び−Ｓｉ（ＯＲ3）、−ＯＨ（第１及び第２））
【表３】
【０１０３】
実施形態４の実施例：（基−ＯＨ及び−Ｓｉ（ＯＲ3）、−ＮＣＯ、−ＯＨ）
【表４】
【０１０４】
実施形態５の実施例：（基エポキシド及び−ＯＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、アミノプラスト）
【表５】
【０１０５】
実施形態６の実施例：（基ＲＯ−Ｒ２−ＮＨ−及び−ＯＣＯＮＨＲ３、−ＯＨ、アミノプラスト）
【表６】
【０１０６】
実施形態７の実施例：（基−ＮＣＯ及び−ＯＣＯＮＨ２、−ＯＨ、アミノプラスト）
【表７】
【０１０７】
実施形態８の実施例：（基−ＮＣＯ及び−Ｃ＝Ｃ−、−ＯＨ、−Ｃ＝Ｃ−）
これは、同時に又は熱及びその後の活性線照射の段階で行うことができる二重硬化（熱及び活性線）の場合である。活性線照射後に熱を使用する別の手順は、最初に硬化すると後年度の樹脂が生じ、その後の反応のための運動性が低下するため、好ましくない。
【０１０８】
【表８】
１．ＲｅｓｉｍｅｎｅＢＭ−９５３９はＵＣＢ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能である。
２．ＣＹＭＥＬ３２７はＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能である。
３．添加剤パッケージは光安定剤、粘弾性制御剤、強酸触媒、レベリング剤及び溶媒を含む。
４．添加剤パッケージは光開始剤を通常の添加剤と共に含む。
５．商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−ｌｉｎｋ３５シラン下でＯｓｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能。
【０１０９】
実施例１〜１８は、例えば霧状化噴霧器により層の基材に適用し、その後、硬化してクリアコーティング層を形成できる。コーティング層は良好な光学的特性（例えばＤＯＩ、透明性、光沢）及びフィルム特性（例えば良好な硬化、引掻擦傷抵抗性及び腐食抵抗性）を有している。
【０１１０】
本発明の説明は性質上例示に過ぎず、即ち、本発明の要旨から逸脱しない変更は本発明の範囲内に含まれることを意図している。そなどの変更は本発明の精神及び範囲から逸脱するものと見なしてはならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性コーティング組成物、そのための材料、及びそのようなコーティング組成物の製造及び使用の方法に関する。
【０００２】
発明の背景
硬化可能な、又は熱硬化性のコーティング組成物はコーティング技術において、特に自動車用及び産業用コーティングの産業におけるトップコートで広範に使用されている。カラープラスクリアコンポジットコーティングは例外的な光沢、色の深度、画像の明瞭さ、及び特殊なメタリック効果を有するトップコートを与える。自動車産業は自動車のボディパネルにこれ等のコーティングを広範に使用している。トップコートコーティングはコーティングされた物品の寿命に渡ってその外観を維持し、サービス条件下で保護を提供するためには、耐久性を有さなければならない。自動車車両のトップコートコーティングは例えば典型的には全ての種類の天候、太陽からの紫外線、運転中の砂利の跳ね上げに起因する、又は、駐車時に乗用車の上に置かれる物品類に起因する摩擦、及び、コーティングを劣化させる場合のある他の条件に曝露される。しばらくの間、研究者等は環境性の腐食に対してより高い抵抗性を有するコーティングを提供するために鋭意努力してきた。「環境性の腐食」とは研磨除去できない場合が多いコーティングの仕上げの上又は中にあるスポット又はマークを特徴とするある種の曝露劣化に適用される用語である。
【０００３】
カルバメート官能性樹脂を利用した硬化可能なコーティング組成物は例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許５，６９３，７２４、５，６９３，７２３、５，６３９，８２８、５，５１２，６３９、５，５０８，３７９、５，４５１，６５６、５，３５６，６６９、５，３３６，５６６及び５，５３２，０６１に記載されている。これ等のコーティング組成物は、ヒドロキシ官能性アクリル／メラミンコーティング組成物などの他のコーティング組成物よりも優れた環境性において腐食に対する抵抗性の顕著な改善を与えることができる。一方、カルバメート官能性樹脂は適用のための許容可能な粘度を達成するためのより多くの有機溶媒、及び所望の平滑さを得るために適用した膜のレベリングを必要とする傾向を有する。より大量の有機溶媒を有するコーティングは適用中により調節された放出をもたらす。ブロックポリイソシアネートを使用して硬化されるヒドロキシル官能性アクリル重合体を有するコーティングもまた硬化されたコーティングにおいて環境性の腐食に対する優れた抵抗性を提供することはできるが、これ等のコーティングは所望の引掻擦傷抵抗性を有さない。アミノプラストを用いて硬化させたヒドロキシル官能性アクリル重合体を有するコーティングは、記載した他の組成物と比較してより高い固形量で製造し、より低い温度で硬化させることができるが、他のコーティングの環境性の腐食に対する抵抗性又は引掻擦傷抵抗性は提供しない。他のコーティングの化学的特徴も使用されているが、それらもまた不良な耐候性又は高い揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）などの難点を有している。
【０００４】
コーティング組成物の粘度を劇的に増大させることなく所望の環境性の腐食に対する抵抗性及び向上した引掻擦傷抵抗性を与えることができるコーティング組成物を有することが好都合である。
【０００５】
発明の開示
本発明は、（ａ）コーティングの硬化において反応する２つの型の官能性、即ち、官能性Ａ及び官能性Ｂを有する化合物、（ｂ）コーティングの硬化において官能性Ａと反応する官能性Ｃを有する第２の材料、及び、（ｃ）コーティングの硬化において少なくとも官能性Ｂと反応する複数の官能基Ｄを有する架橋剤を含む硬化可能なコーティング組成物を提供する。官能基Ｄはまた官能性Ｃ、及び／又は、官能性Ａとの官能性Ｃの反応の結果として形成される官能基と反応してよい。硬化可能なコーティング組成物を基材に適用し、そして官能性Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの反応に適切な条件下で硬化させる。条件は硬化のために、又は、硬化中、逐次的反応（即ち官能性Ａ又はＢの一方の反応が他のものより実質的に先行する）を促進するために、調節してよい。官能基の反応性に応じて、それらの一部をブロックすることにより保存中の粘度増大を低減し、並びに、硬化中の反応の方向を制御してよい。
【０００６】
本発明の説明で使用する場合、「化合物」とは、単量体である材料、即ちオリゴマー又は重合体ではない材料を指す。「材料」とはより一般的な意味において、化合物、オリゴマー及び重合体を含むために使用する。
【０００７】
一実施形態において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）カルボン酸及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）エポキシド官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【０００８】
実施形態２において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）第１及び／又は第２アミン官能性を有する材料、及び（ｃ）ヒドロキシル官能性架橋剤を含む。
【０００９】
実施形態３において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）第２ヒドロキシル官能性を有する材料、及び（ｃ）第１ヒドロキシル官能性を有する架橋剤を含む。
【００１０】
実施形態４において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）ヒドロキシル官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）イソシアネート官能性を有する材料、及び（ｃ）ヒドロキシル官能性架橋剤を含む。
【００１１】
実施形態５において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）エポキシド官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）カルボン酸官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００１２】
実施形態６において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）アルコキシアルキルアミノ官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシル官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００１３】
実施形態７において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシル官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００１４】
実施形態８において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びエチレン性不飽和を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシル官能性を有する材料、及び（ｃ）エチレン性不飽和架橋剤を光触媒と共に含む。本組成物は熱及び活性線照射により硬化する。
【００１５】
本発明の目的のアミノプラストは、低分子量のアルデヒドとの活性化窒素の反応によりアルキロール基を形成し、場合により更にアルコール（好ましくは炭素原子１〜４個を有するモノアルコール）と反応させることによりエーテル基を形成することにより得られる材料である。
【００１６】
カルバメート基は下記構造、
【化１】
［式中、ＲはＨ又はアルキルである］を有する。好ましくは、ＲはＨ又は炭素原子１〜約４個のアルキルであり、より好ましくは、ＲはＨである。
【００１７】
本発明は又本発明のコーティング組成物を適用する工程、及び、コーティング組成物の適用された層を硬化する工程を含む基材のコーティング方法及びその方法により形成されたコーティングされた基材を提供する。
【００１８】
本明細書において使用される、ある物の単数表記は少なくとも１つであることを示しており；可能であればそのような物が複数存在してよい。値に適用する場合、「約」とは計算又は測定がその値において幾分僅かの不正確さを容認することを指す（値の正確さに有る程度近接するか、値に概ね又は合理的に接近するか、ほぼ）。何らかの理由の為に、「約」により生じる不正確さがこの通常の意味を持って当該分野で別途理解されない場合は、「約」とは本明細書においては、値の最大５％の可能な変動を指すものとする。
【００１９】
発明の詳細な説明
好適な実施形態の以下の説明は性質上単なる例示であり、本発明、その用途又は使用に対して如何なる限定も行わないことを意図している。
【００２０】
硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）コーティングの硬化において反応する官能性Ａ及び官能性Ｂを有する化合物、（ｂ）コーティングの硬化において官能性Ａと反応する官能性Ｃを有する第２の材料、及び、（ｃ）コーティングの硬化において少なくとも官能性Ｂと反応する複数の官能基Ｄを有する架橋剤を含む。官能基Ｄはまた官能性Ｃ、及び／又は、官能性Ａとの官能性Ｃの反応の結果として形成される官能基と反応してよい。
【００２１】
化合物（ａ）は官能性Ａの基少なくとも１つ、及び官能性Ｂの基の少なくとも１つを有するが、官能性Ａ及び／又は官能性Ｂの複数基を有してもよい。化合物（ａ）は一般的に官能性のうちの１つを有する原料化合物を用いること、及び、その官能性を他の官能性に部分的に変換すること、又は、ある官能性を提供する化合物及び他の官能性を提供する化合物の組合せと原料化合物を反応させることにより、形成してよい。２つの官能性が相互に反応する場合、官能性の一方はブロッキング基で保護しなければならない。
【００２２】
材料（ｂ）は化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。所望の官能性Ｃを有する化合物は市販のものであるか、所望の官能性Ｃを生成する第２の化合物との第１の化合物の反応により製造してよい。材料（ｂ）が化合物である場合、それは好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは２〜約２０、更に好ましくは２〜約８、そして更に一実施形態においてより好ましくは約２〜約４、そして別の実施形態において好ましくは３つの官能基Ｃを有する。所望の官能性Ｃを有するオリゴマー又は重合体は、所望の官能基Ｃを有する単量体の重合、又は、重合後の重合体又はオリゴマーを付加物化することにより製造し、官能基Ｃを生成してもよい。例えば限定しないが、重合した材料（ｂ）はアクリル重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、スターポリエステル、エポキシド及びポリエーテルであってよい。
【００２３】
架橋剤（ｃ）は複数の官能基Ｄを有さなければならない。架橋剤（ｃ）は化合物（ａ）との反応に使用できる官能基Ｄを好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６、そしてより更に好ましくは２〜４つ有する。
【００２４】
硬化可能なコーティング組成物はコーティング層において基材に適用し、次に硬化させてよい。硬化条件は官能基Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの反応に適切なものとする。硬化条件は、硬化の開始時に官能性１つのみが反応しているように、化合物（ａ）の官能性のうちの１つの実質的に逐次的な反応を促進するように調節する。適用されたコーティング層を硬化してコーティングされた基材を製造する。
【００２５】
一実施形態において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）カルボン酸及びカルバメートの官能性を有する化合物、（ｂ）エポキシド官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００２６】
この実施形態において、化合物（ａ）はカルボン酸基及びカルバメート基を有する。酸基及びカルバメート基を有する化合物は平均で０．１〜１．５カルバメート基当たり酸基１つを有してよいが、化合物は実質的に概ね同じ酸等量及びカルバメート等量を有することが好ましい。化合物は好ましくは単量体であり、少なくとも分子量１１９及び炭素原子最大約４０を有する。特定の実施形態においては、化合物は１カルバメート基及び１酸基を有するが、別の実施形態においては、化合物は１つより多いカルバメート基、１つより多い酸基、又は１つより多い酸基及び１つより多いカルバメート基を有する。特に、酸基及びカルバメートの基を有する化合物は無水カルボン酸化合物とヒドロキシアルキルカルバメートの反応生成物であってよい。適切な無水物化合物の例は、限定しないが、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水グルタール酸、無水ジメチルコハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸を含む。適切なヒドロキシアルキルカルバメート化合物は、限定しないが、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート及びネオドデカン酸とアンモニアのグリシジルカーボネートエステル由来のベータ−ヒドロキシカルバメート化合物を含む。無水物とヒドロキシカルバメートの開環反応が少なくとも１つのカルボン酸及び１つのカルバメート基を有する単量体をもたらす。
【００２７】
エポキシド官能性を有する材料（ｂ）は少なくとも１つ、好ましくは複数のエポキシド基を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。エポキシド官能性を有する化合物の例は、限定しないが、アルコール及びポリオールのエポキシドエーテル及びモノカルボン酸のエポキシドエステル、ポリカルボン酸、及び、グリシジルメタクリレート又は他のグリシジル官能性の付加重合可能な単量体で形成されたポリアクリル重合体を含む。
【００２８】
エポキシド官能性を有する適切なオリゴマーの例は、ビスフェノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、及び、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣとしても知られている）である。適切な重合体の例は、限定しないが、エポキシド官能性アクリル重合体、エポキシド官能性ポリエステル重合体及びエポキシド官能性ポリウレタンを含む。エポキシド官能性重合体は好ましくは約３００〜約１５００のエポキシド等量を有する。
【００２９】
アクリル重合体は、グリシジル基単量体の適量を共重合することにより、例えば単量体グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルの１つ以上を共重合することにより、製造してよい。エポキシド官能性を有するポリエステル又はポリウレタンは、ヒドロキシル又は酸の官能性を有するポリエステル又はポリウレタンをエピクロロヒドリンと反応させることにより製造してよい。アクリル重合体は別のコモノマー１つ以上を使用しながら重合してよい。こなどのコモノマーの例は、限定しないが、アクリル、メタクリル及びクロトン酸などの炭素原子３〜５個を含有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及び炭素原子４〜６個を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル；ビニルエーテル、ビニルケトン及び芳香族又は複素環の脂肪族ビニル化合物を含む。アクリル、メタクリル及びクロトン酸の適切なエステルの代表例は、限定しないが、炭素原子１〜２０個を含有する飽和脂肪族又は環式脂肪族のアルコールとの反応により生じるエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチル及びイソボルニルアクリレート、メタクリレート及びクロトネートを含む。他のエチレン性不飽和重合性単量体の代表例は、限定しないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノールなどのアルコールを用いて製造されたジアルキルフマル、マレイン及びイタコン酸のエステルを含む。共重合可能なビニルモノマーの代表例は、限定しないが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニル及びビニリデンハライド、及びビニルエチルケトンなどの化合物を含む。芳香族又は複素環脂肪族のビニル化合物の代表例は、限定しないが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及び２−ビニルピロリドンなどの化合物を含む。コモノマーも何れかの組み合わせで使用してよい重合条件下においてエポキシド基と反応性である単量体は回避すべきである。
【００３０】
アクリル重合体は従来技術を用いて、例えば重合開始剤及び場合により連鎖移動剤の存在下で単量体を加熱することにより製造してよい。重合は好ましくは溶液中で行うが、アクリル重合体を塊状重合することも可能である。適切な重合溶媒は、限定しないが、エステル、ケトン、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコール及び芳香族炭化水素を含む。
【００３１】
典型的な解資材は有機化酸化物、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート及びｔ−ブチルパーアセテートなどのパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド、及びパーオキシケタール；２，２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；及びこれ等の組合せである。典型的な連鎖移動剤はオクチルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−又はｔ−ドデシルメルカプタン；ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール及び２量体アルファメチルスチレンである。
【００３２】
溶媒又は溶媒混合物は一般的に反応温度まで加熱し、単量体及び開始剤及び場合により連鎖移動剤を制御された速度で一定時間、典型的には約２〜約６時間にわたって添加する。重合反応は通常は約２０℃〜約２００℃の温度で実施する。反応は好都合には溶媒又は溶媒混合物が還流する温度で行ってもよいが、適切な制御によって還流未満の温度を維持してもよい。開始剤は反応を実施する温度に適合するように選択し、これによりその温度における開始剤の半減期が好ましくは約３０分を超えないように、より好ましくは約５分を超えないようにする。追加的な溶媒を同時に添加してよい。混合物は通常、添加を重合が完了するまでに終了させ、反応温度に維持する。場合により、追加的な開始剤を添加することにより単量体から重合体への完全な変換を確保してよい。
【００３３】
アクリル、ポリエステル及びポリウレタンの重合体は少なくとも約５００、好ましくは少なくとも約３０００、より好ましくは少なくとも約３５００、そして特に好ましくは少なくとも約４０００の重量平均分子量を有さなければならない。重量平均分子量はポリスチレン標準物質を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定してよい。更に、重量平均分子量は好ましくは最大約７０００、より好ましくは最大約５０００、更に好ましくは最大約４５００である。
【００３４】
重量比の広範な範囲が材料（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組合せを用いた製造に可能であるが、特定の実施形態は材料（ａ）の約１〜約１０重量部、材料（ｂ）の約３〜約２０重量部及び材料（ｃ）の約０．５〜約３重量部を含む。比率は個々の材料の等量及び所望とされる反応の進行の程度並びに所望の硬化度に基づいて調節してよい。組成物は更に、硬化した塗膜の可撓性を増大させるために脂肪酸材料を含んでもよい。
【００３５】
実施形態１のコーティング組成物は又、架橋剤としてアミノプラストを含む。本発明の目的のアミノプラストは、活性化された窒素と低分子量のアルデヒドの反応、場合により更にアルコール（好ましくは炭素原子１〜４個を有するモノアルコール）と反応させてエーテル基を形成することにより得られる材料である。活性化窒素の好ましい例はメラミンなどの活性化アミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン及びアセトグアナミン；尿素自体、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素及びグアニル尿素を含む尿素；グリコールウリル；ジシアンジアミドなどのアミド；及び少なくとも１つの第１カルバメート基又は少なくとも２つの第２カルバメート基を有するカルバメート官能性の化合物である。
【００３６】
活性化窒素は低分子量アルデヒドと反応させる。アルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド又はアミノプラスト樹脂の製造で使用する他のアルデヒドから選択してよいが、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド、特にホルムアルデヒドが好ましい。活性化された窒素基をアルデヒドにより少なくとも部分的にアルキロール化し、完全にアルキロール化してもよく;好ましくは活性化した窒素基を完全にアルキロール化する。反応は例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許３，０８２，１８０に記載されている酸により触媒してよい。
【００３７】
活性化窒素とアルデヒドとの反応により形成したアルキロール基を１つ以上の１官能性のアルコールにより部分的又は完全にエーテル化してもよい。１官能性のアルコールの適切な例は、限定しないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等を含む。炭素原子１〜４個を有する１官能性のアルコール及びそれらの混合物は好ましい。エーテル化は例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許４，１０５，７０８及び４，２９３，６９２に開示されているプロセスにより実施してよい。
【００３８】
アミノプラストは少なくとも部分的にエーテル化されることが好ましく、アミノプラストは完全にエーテル化されることが特に好ましい。好ましい組成物は複数のメチロール及び／又はエーテル化メチロール基を有し、これ等は何れかの組合せにおいて、未置換の窒素上水素と共に存在してよい。完全にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、特に好ましくは、そして限定しないが、例えばヘキサメトキシメチルメラミンである。
【００３９】
実施形態２において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）第１及び／又は第２アミン官能性を有する材料、及び（ｃ）ヒドロキシルの官能性の架橋剤を含む。
【００４０】
イソシアネート官能性及びエーテル官能性を有する化合物（ａ）は、例えば、イソシアナトプロピルトリメトキシシランであってよい。
【００４１】
第１及び／又は第２アミンの官能性を有する材料（ｂ）は、活性水素を有するそのようなアミン基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。第１及び／又は第２アミンの官能性を有する化合物の例は、限定しないが、ジエチレントリアミン、トリアミノアルカン（Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０等、全て第１、種々の異性体）、イソホロンジアミン及び１，４−ジアミノシクロヘキサンを含む。
【００４２】
第１及び／又は第２アミンの官能性を有する適切なオリゴマーの例は、トリエチレンテトラミン、メチレンジアニリンオリゴマー（ＭＤＡオリゴマー）及び保護されたジエチレントリアミンとイソシアヌレートの反応とその後の保護の除去により形成されるデンドリマー化合物である。適切な重合体の例は、限定しないが、第１及び／又は第２アミンの官能性のアクリル重合体を含む。アミン官能性の重合体は好ましくは約３００〜約１５００の等量を有する。アクリル重合体は第１及び／又は第２アミン基含有単量体の適切な量を別の付加重合単量体１つ以上と共重合することにより製造してよい。
【００４３】
適切なヒドロキシル官能性の架橋剤（ｃ）の例は、限定しないが、グリセロールなどのトリオール、ペンタエリスリトール、ヒドロキシ官能性のアクリル重合体などのテトロールを含む。
【００４４】
実施形態３において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）第２ヒドロキシル官能性を有する材料及び（ｃ）第１ヒドロキシル官能性を有する架橋剤を含む。
【００４５】
イソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物（ａ）は既に記載した通りである。
【００４６】
第２ヒドロキシルの官能性を有する材料（ｂ）はそのような第２ヒドロキシル基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。第２ヒドロキシル基を有する化合物の例は、限定しないが、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−及び２，３，５−ヘキサントリオールを含む。
【００４７】
第２ヒドロキシル官能性を有する適切なオリゴマーの例は、単糖類、２糖類、３糖類及び４糖類である。適切な重合体の例は、限定しないが、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートを用いて製造された第２ヒドロキシル官能性のアクリル重合体を含む。第２ヒドロキシル官能性の重合体は好ましくは約３００〜約１５００の等量を有する。アクリル重合体は第２ヒドロキシル基含有単量体の適切な量を共重合することにより、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びスチレンなどの１つ以上の単量体と共重合することにより、製造してよい。
【００４８】
適切な第１ヒドロキシル官能性の架橋剤（ｃ）の例は、限定しないが、ペンタエリスリトール、スターポリエステルポリオール、ジメチルプロピオン酸から、又はトリメチロールプロパンから得られるデンドリマーポリオール、及びジメチロールプロピオン酸を含む。
【００４９】
実施形態４において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）ヒドロキシル官能性又はアミノ官能性及びシリルエーテル官能性を有する化合物、（ｂ）イソシアネートの官能性を有する材料、及び（ｃ）ヒドロキシル官能性を有する架橋剤を含む。
【００５０】
ヒドロキシル官能性又はアミノ官能性及びシリルエーテルの官能性を有する化合物（ａ）は、限定しないが、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン及びアミノフェニルトリメトキシシランを含む。
【００５１】
イソシアネート官能性を有する材料（ｂ）はイソシアネート基少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。イソシアネート基を有する化合物及びオリゴマーの例は、限定しないが、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート；トリオール１モルとジイソシアネート３モルなどのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びジイソシアネートのウレトジオン、及び、イソシアネート官能性プレポリマーとの反応生成物を含む。
【００５２】
適切な重合体の例は、限定しないが、イソシアネート含有アクリレート又は２−イソシアナトメチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート又はベンゼンのようなメタクリレート単量体、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−４−１−メチルエチニル））又はメチルメタクリレート、スチレン、ブチルメタクリレートなどの他のコモノマーを有する通称メタＴＭＩとを共重合することにより製造されるイソシネート官能性アクリル重合体を含む。イソシアネート官能性重合体は好ましくは約３００〜約１５００の等量を有する。
【００５３】
適切なヒドロキシ官能性架橋剤（ｃ）の例は、限定しないが、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシ官能性アクリル重合体、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールを含む。
【００５４】
実施形態５において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）エポキシド官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）カルボン酸官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００５５】
エポキシド官能性及びカルバメート官能性を有する化合物（ａ）は、限定しないが、ヒドロキシプロピルカルバメートアクリレート単量体のエポキシド又はヒドロキシエチルカルバメートアクリレート単量体のエポキシドを含む。これ等の化合物はエピクロロヒドリンをヒドロキシプロピルカルバメートと反応させることにより製造してよい。それらは又、ヒドロキシプロピルカルバメートアクリレート単量体又はヒドロキシエチルカルバメートアクリレート単量体をエポキシド化することにより製造することができる。
【００５６】
カルボキシル官能性を有する材料（ｂ）はカルボン酸基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。カルボン酸官能性を有する化合物の例は、限定しないが、ヘキサン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸及びグルタール酸を含む。
【００５７】
適切なオリゴマー及び重合体の例は、限定しないが、分枝鎖ポリエステルカルボン酸及びカルボン酸官能性アクリル重合体を含む。カルボン酸官能性重合体は好ましくは約３００〜約１５００の等量を有する。オリゴマーは分枝鎖アルコール（単純又は過剰分枝鎖）を適切な無水物と反応させることにより製造できる。アクリル重合体はエチレン性不飽和カルボン酸化合物の適量を共重合することにより、例えば単量体アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸（又は無水マレイン酸、後に無水物から酸への加水分解を行う）の１つ以上を共重合することにより製造してよい。
【００５８】
アミノプラスト架橋剤は既に記載した通りである。
【００５９】
実施形態６において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）アルコキシアルキルアミノ官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシル官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００６０】
アルコキシアルキルアミノ官能性及びカルバメート官能性を有する化合物（ａ）は、限定しないが、部分脱官能化アミノプラストを含む。これ等の化合物はアルキルカルバメートの等量未満量にアミノプラストを反応させることにより製造してよい。
【００６１】
ヒドロキシル官能性を有する材料（ｂ）は、ヒドロキシル基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。ヒドロキシルの官能性を有する化合物の例は、限定しないが、グリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ダルシトール、澱粉等を含む。
【００６２】
適切なオリゴマー及び重合体の例は、限定しないが、ヒドロキシル官能性アクリル重合体を含む。ヒドロキシル官能性重合体は好ましくは約３００〜約１５００の等量を有する。アクリル重合体はヒドロキシル含有エチレン性不飽和単量体の適量を共重合することにより、例えば単量体ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートの１つ以上を共重合することにより製造してよい。
【００６３】
アミノプラスト架橋剤は既に記載した通りである。
【００６４】
実施形態７において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネート官能性及びカルバメート官能性を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシルの官能性を有する材料、及び（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む。
【００６５】
イソシアネート官能性及びカルバメート官能性を有する化合物（ａ）は、限定しないが、ジイソシアネート、トリイソシアヌレート又はイソシアネート基の全てではないが、一部分がヒドロキシカルバメート、例えばヒドロキシプロピルカルバメートと反応している多くのイソシアネート基を有するアクリル重合体を含む。イソシアネート及び第１カルバメートの両方を有するアクリル重合体は、適切なイソシアネート及び第１カルバメートの官能性の単量体を用いること、及び、それらを適切な非官能性の単量体と重合させることにより製造できる。
【００６６】
ヒドロキシルの官能性を有する材料（ｂ）は、上記した通り、ヒドロキシル基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。
【００６７】
アミノプラスト架橋剤は既に記載した通りである。
【００６８】
実施形態８において、硬化可能なコーティング組成物は、（ａ）イソシアネートの官能性及びエチレン性不飽和を有する化合物、（ｂ）ヒドロキシルの官能性を有する材料、及び（ｃ）エチレン性不飽和架橋剤を光触媒と共に含む。この組成物は熱及び活性線照射により硬化する。
【００６９】
イソシアネートの官能性及びエチレン性不飽和を有する化合物（ａ）は、限定しないが、２−イソシアナトメチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート及びベンゼン、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−４−１−メチルエチニル））（通称メタＴＭＩ）を含む。
【００７０】
ヒドロキシル官能性を有する材料（ｂ）は、上記した通り、ヒドロキシル基の少なくとも１つ、好ましくは複数を有する化合物、オリゴマー又は重合体であってよい。
【００７１】
エチレン性不飽和架橋剤の適切な例は、限定しないが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールテトラメタクリレートを含む。
【００７２】
光開始剤の適切な例は、限定しないが、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノ、アルキルフェノン、ベンゾフェノン／アミン、チオキサントン／アミン及びチタノセンを含む。
【００７３】
実施形態９のコーティング組成物は熱及び活性線照射の組合せにより硬化する。適切な活性線照射の例は紫外線照射及び電子線照射を含む。
【００７４】
本発明のクリアコート組成物は、顔料を使用せずに製造する。本発明の顔料コーティング組成物は顔料及び充填剤を、典型的には、コーティング組成物の総重量に基づき、最大約４０重量％の量で含有してよい。使用する顔料は、金属酸化物、クロメート、モリブデート、ホスフェート及びシリケートなどの無機顔料であってよい。使用できる無機の顔料及び充填剤の例は二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オークル、シエンナ、アンバー、赤鉄鋼、褐鉄鋼、弁柄、透明弁柄、黒酸化鉄、茶酸化鉄、酸化クロム緑、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、燻蒸シリカなどのシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライタ、鉄アンモニウムフェロシアニド（紺青）、群青、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛及び雲母フレーク顔料である。有機顔料もまた使用してよい。有用な有機顔料の例は、金属化及び非金属化のアゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリリド及びジアリリドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ等である。
【００７５】
コーティング組成物は硬化反応を増強するため触媒を含んでよい。そなどの触媒は当該分野で良く知られており、限定はしないが、亜鉛塩、スズ塩、ブロックｐ−トルエンスルホン酸、ブロックジノニルナフタレンスルホン酸、又はフェニル酸ホスフェートを含む。
【００７６】
溶媒をコーティング組成物中に含有させてよい。一般的に、溶媒は何れかの有機溶媒及び／又は水であることができる。好適な一実施形態において、溶媒は極性有機溶媒を含む。より好ましくは、溶媒は極性脂肪族溶媒又は極性芳香族溶媒から選択される１つ以上の有機溶媒を含む。更に好ましくは、溶媒はケトン、エステル、アセテート又はこれ等の何れかの組合せを含む。有用な溶媒の例は、限定しないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンド物、及びこれ等の混合物を含む。別の好適な実施形態において、溶媒は水又は水と少量の共溶媒の混合物である。一般的に、アルコール及びグリコールエーテルなどのプロトン性溶媒は、コーティング組成物が任意のポリイソシアネート架橋剤を含む場合は回避すべきであるが、コーティング硬化中にイソシアネート基との反応が一部生じる場合があることも予測されるとしても、少量のプロトン性溶媒であれば使用することはできる。
【００７７】
追加的な薬剤、例えばヒンダードアミン系光安定化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、粘弾性調節剤、分散剤、接着促進剤等もコーティング組成物中に配合してよい。そのような添加剤は当該分野で良く知られており、コーティング組成物の為に典型的に使用される量を含んでもよい。
【００７８】
コーティング組成物はスプレーコーティングにより基材にコーティングできる。静電スプレーは好ましい方法である。コーティング組成物は１パス以上で適用することにより硬化後の膜厚を典型的には約２０〜約１００ミクロンとすることができる。
【００７９】
コーティング組成物は多くの異なる種類の基材、例えば未処理鉄鋼、リン酸化鉄鋼、亜鉛メッキ鉄鋼又はアルミニウムなどの金属基材；及びプラスチック及びコンポジットなどの非金属基材に対して適用できる。基材は又、自身上に既に別のコーティングの層、例えば電着プライマー、プライマー表面及び／又はベースコートを硬化又は未硬化の状態で有する材料の何れかであってもよい。
【００８０】
基材にコーティング組成物を適用した後、コーティングを好ましくは、反応体が不溶性の重合体ネットワークを形成するために十分な温度及び時間の長さで加熱することにより硬化させる。硬化温度は通常は約１０５℃〜約１７５℃であり、硬化時間は通常、約１５分〜約６０分である。好ましくは、コーティングを約１２０℃〜約１５０℃において約２０〜約３０分硬化させる。加熱は赤外線及び／又は対流型オーブン内で行うことができる。エチレン性不飽和材料を含有する硬化可能な組成物は活性線照射への曝露を含む工程により硬化させる。
【００８１】
一実施形態において、コーティング組成物は自動車コンポジットカラープラスクリアコーティングのクリアコートとして利用される。その適用土台となる顔料ベースコート組成物は、当該分野で良く知られている多くの種類のうちの何れかであってよく、本明細書では詳細な説明を必要としない。ベースコート組成物中で有用であることが当該分野で知られている重合体はアクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド及びポリシロキサンを含む。好ましい重合体はアクリル及びポリウレタンを含む。本発明の好適な一実施形態において、ベースコート組成物は又カルバメート官能性アクリル重合体を利用する。ベースコート重合体は熱可塑性であってよいが、好ましくは架橋可能であり、１種以上の架橋可能な官能基を含む。そなどの基は、例えばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基及びアセトアセテート基を含む。これ等の基は、それらが、所望の硬化条件、一般的には高温下で脱ブロックされて架橋反応に使用できるような態様においてマスキングするかブロックしてよい。有用な架橋可能な官能基はヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シラン及びアセトアセテート基を含む。好ましい架橋可能な官能基はヒドロキシ官能基及びアミノ官能基である。
【００８２】
ベースコート重合体は自己架橋性であるか、又は、重合体の官能基に対して反応性である別個の架橋剤を必要とする場合がある。重合体がヒドロキシ官能基を含む場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロックイソシアネート（イソシアヌレートを包含）及び酸又は無水物の官能性の架橋剤であってよい。
【００８３】
本発明のクリアコートコーティング組成物は一般的に産業上で広範に実施されている通り、ベースコートコーティング組成物上にウエットオンウエットで適用される。本明細書に記載したコーティング組成物は、好ましくは上記の通りコーティング層を硬化させるような条件に付す。
【００８４】
本発明は以下の実施例で更に記載する。実施例は説明に過ぎず、本明細書に記載し、請求項において記載した本発明の範囲を如何様にも限定するものではない。全ての部は特段の記載が無い限り重量部である。実施例は予言的である。
【００８５】
実施例
合成Ｉ：酸カルバメート分子（化合物１）の合成
ｎ−ブチルアセテート１０３ｇ中の無水ヘキサヒドロフタル酸３０８ｇ及びヒドロキシプロピルカルバメート２３８ｇの混合物を、赤外スペクトル分析が無水物痕跡量を示さなくなり、等量が２６０〜２７５ｇ／ＣＯＯＨであることを滴定が示すまで、１００〜１１０℃に維持する。反応終了までの総時間は１２時間である。１２時間の終了時に、生成物（化合物１）は非揮発性物質７７．６重量％及び等量２７４．９ｇ／ＣＯＯＨを有する。
【００８６】
合成ＩＩ：酸カルバメート分子（化合物２）の合成
トルエン１００ｇ中の無水コハク酸２００ｇ及びヒドロキシプロピルカルバメート１１９ｇの混合物を赤外スペクトル分析が無水物痕跡を示さなくなり、そして、等量が２１０〜２３０ｇ／ＣＯＯＨであることを滴定が示すまで、１００〜１１０℃で維持する。反応終了までの総時間は１２時間である。１２時間の終了時に、生成物（化合物２）は非揮発性物質８１重量％及び等量２１３ｇ／ＣＯＯＨを有する。
【００８７】
合成ＩＩＩ：エポキシド及びカルバメート官能基を有する化合物（化合物３）の合成
エピクロロヒドリン９２ｇ及びキシレン５０ｇの混合物を反応器中９０℃に維持したキシレン６０ｇ中のヒドロキシプロピルカルバメート１２０ｇに添加する。反応器は、コンデンサーを介して排気する乾燥窒素気流によって断続的にスイープし、その尖端を水流トラップに連結することにより副生成物のＨＣｌを捕獲する。添加後、加熱及び窒素スイープを１時間継続する。反応時間終了時に水トラップを確認してＨＣｌの新しい生成がないことを明らかにする。最終溶液（化合物３）は、非揮発性物質６１重量％及び固体において等量１７５ｇ／エポキシド及びカルバメート（各々）を有する。
【００８８】
合成ＩＶ：カルバメート基で部分的に官能性化されたアミノプラスト（化合物４）の合成
Ｃｙｍｅｌ３００（ヘキサメトキシメチルメラミン、ＨＭＭＭ）７００ｇをメチルカルバメート２５０ｇ、メタノール４００ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇと混合する。混合物を６５℃に加熱する。５０時間後、なお存在しているメチルカルバメートの量（ガスクロマトグラフィーにより測定）から、アミノプラスト上の反応性アルコキシ基の２５％がカルバメート官能性で置き換えられていることが計算される。計算された等量は、１１７ｇ／メトキシ及び３５２ｇ／カルバメートである。
【００８９】
合成Ｖ：イソシアネート及びカルバメート基を有する化合物（化合物５）の合成
ジブチルスズジラウレート触媒０．１ｇと共に、８０℃において、キシレン１００ｇ中、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３９０Ｎ１９８ｇをヒドロキシプロピルカルバメート４０ｇと反応させる。反応混合物の％ＮＣＯの滴定値が不変となる（その初期値の約６６％において）時点が反応終了時である。生成物（化合物５）は非揮発性物質含有量７０％及び固体において等量３２５ｇ／ＮＣＯ及び６５４ｇ／カルバメートを有する。
【００９０】
合成ＶＩ：イソシアネート及びエチレン性不飽和を有する化合物（化合物６）の合成
酸素パージ下７０℃に維持した１００ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３００（ＨＤＩトリイソシアヌレート）１７８ｇの溶液に、３０分かけて２−ヒドロキシエチルアクリレート７７ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０１ｇを添加する。％ＮＣＯに関する滴定が約６６％の数値低下を示し、減少が停止するまで反応器を７０℃に維持する。得られた溶液（化合物６）は非揮発性物質７２重量％及び固体において等量２５５ｇ／イソシアネート及び１２８ｇ／炭素−炭素二重結合を有する。
【００９１】
合成ＶＩＩ：エポキシ官能性アクリル重合体（重合体１）の合成
１０ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中のアクリル単量体グリシジルメタクリレート９９．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０．６ｇ、ブチルメタクリレート６０ｇの混合物及び１０ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２０ｇの混合物を４時間１４０℃で６０ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００を含有する反応容器に同時に計量投入する。４時間添加後、更に１０ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中の２ｇのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを３０分に渡って計量投入し、重合を終了させる。１時間保持した後、反応混合物を冷却して保存する。測定された固体は７０重量％非揮発性物質で、等量は３００ｇ／エポキシであり、ポリスチレン標準物質に対してゲル透過クロマトグラフィーにより測定された分子量は、Ｍｎ７４５、Ｍｗ１４００及び多分散性１．９である。樹脂のＴｇ計算値（Ｆｏｘの式による）は２３℃である。
【００９２】
合成ＶＩＩＩ：ヒドロキシ官能性アクリル重合体（重合体２）の合成
アクリル酸１２．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１６．６ｇ、スチレン８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４２ｇ及びメチルメタクリレート７．４ｇの混合物を、４時間に渡り、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２ｇ中のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１２．４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシアセテート６ｇの溶液と同時に、１５０℃の反応器中のプロピレングリコールモノプロピルエーテル２５ｇに添加する。添加後、生成物を更に１時間１４０℃で維持することにより変換を終了させる。次に、メチルプロピルケトン３０ｇを添加して樹脂を非揮発性物質６５重量％の溶液とする。Ｆｏｘの式による計算では、Ｔｇ理論値は２３．４℃となる。等量は３３０ｇ／ヒドロキシルであり、分子量はＭｎ３３００、Ｍｗ５８５０であり、多分散性は１．８である（ポリスチレン標準物質を使用したＧＰＣによる）。
【００９３】
合成ＩＸ：ヒドロキシ官能性アクリル重合体（重合体３）の合成
アクリル酸１２．４ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５２．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１６．６ｇ、スチレン８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４２ｇ及びメチルメタクリレート７．４ｇの混合物を、４時間に渡り、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２ｇ中のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１２．４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシアセテート６ｇの溶液と同時に、１５０℃の反応器中のプロピレングリコールモノプロピルエーテル２８ｇに添加する。添加後、生成物を更に１時間１４０℃で維持することにより変換を終了させる。次に、メチルプロピルケトン３２ｇを添加して樹脂を非揮発性物質６５重量％の溶液とする。Ｔｇ理論値（Ｆｏｘの式による）は２３．４℃と計算され、測定された等量は３３０ｇ／ヒドロキシルであり、ＧＰＣによる分子量はＭｎ３３００、Ｍｗ５８５０であり、多分散性は１．８である。２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは８０％第２ヒドロキシル及び２０％第１ヒドロキシルの混合物であるため、等量の計算値は４１２ｇ／第２ヒドロキシル及び１６５０ｇ／第１ヒドロキシルとなる。
【００９４】
合成Ｘ：トリメトキシシリル基を有するイソシアネート官能性アクリル重合体（重合体４）の合成
反応器中１１０℃の酢酸アミル７５０ｇに、酢酸アミル５０ｇ中の２−エチルヘキシルアクリレート７５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５５０ｇ、スチレン２８ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート８０ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート１２０ｇの混合物及び１００ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中の４ｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を同時に３時間かけて添加する。添加後、反応混合物を２時間１１０℃で維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質６５重量％の最終固体を有し、等量は１９７３ｇ／ＮＣＯ及びトリメチルシリル基由来で１５８０ｇ／メトキシとなる。
【００９５】
合成ＸＩ：イソシアネート官能性アクリル重合体（重合体５）の合成
反応器中１１０℃の酢酸アミル７５０ｇに、酢酸アミル５０ｇ中の２−エチルヘキシルアクリレート７９０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５９０ｇ、スチレン２８ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート１２０ｇの混合物及び１００ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中の４ｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を同時に３時間かけて添加する。添加後、反応混合物を２時間１１０℃で維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質６５重量％の最終固体を有し、等量は１９７３ｇ／ＮＣＯとなる。
【００９６】
合成ＸＩＩ：カルボン酸官能性アクリル重合体（重合体６）の合成
反応器中１１０℃の酢酸アミル７５０ｇに、酢酸アミル５０ｇ中の２−エチルヘキシルアクリレート７５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５５０ｇ、スチレン２８ｇ、アクリル酸８０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２０ｇの混合物及び１００ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中の４ｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を同時に３時間かけて添加する。添加後、反応混合物を２時間１１０℃で維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質６５重量％の最終固体を有し、等量は１３７５ｇ／ＣＯＯＨとなる。
【００９７】
合成ＸＩＩ：カルボン酸官能性ポリエステル重合体（重合体７）の合成
ペンタエリスリトール１３６ｇ及び無水ヘキサヒドロフタル酸６１６ｇの組合せを７０℃で反応器に負荷し、１１０℃に加熱する。１時間１１０℃で維持した後、温度をゆっくり１２０℃に上昇させる。発熱が観察される場合は冷却により制御し、反応が１４０℃を超えないようにする。反応器を１２０〜１２５℃で維持し、赤外スペクトル分析により無水物のピークが消失するのを確認する。キシレン２００ｇを添加することにより樹脂溶液は約８０重量％の非揮発性物質及び固体において等量１８８ｇ／カルボン酸となる。
【００９８】
合成ＸＩＩＩ：イソシアネート及びカルバメート官能性アクリル重合体（重合体８）の合成
反応器中１１０℃の酢酸アミル７５０ｇに、酢酸アミル５０ｇ中の２−エチルヘキシルアクリレート７５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５５０ｇ、スチレン２８ｇ、カルバメートプロピルアクリレート８０ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート１２０ｇの混合物及び１００ｇのａｒｏｍａｔｉｃ１００中の４ｇのＶａｚｏ（登録商標）−６７を同時に３時間かけて添加する。添加後、反応混合物を２時間１１０℃に維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質６５重量％の最終固体を有し、等量は１９７３ｇ／ＮＣＯ及び３３０４ｇ／カルバメートとなる。
【００９９】
コーティング組成物実施例１〜１８
本発明による熱硬化性クリアコートコーティング組成物を以下の表に示す材料を組み合わせることにより製造する。
【０１００】
実施形態１の実施例：（基−ＣＯＯＨ及び−ＯＣＯＮＨ2、エポキシド、アミノプラスト）
【表１】
【０１０１】
実施形態２の実施例：（基−ＮＣＯ及び−Ｓｉ（ＯＲ3）、−ＮＨＲ、−ＯＨ）
【表２】
【０１０２】
実施形態３の実施例：（基−ＮＣＯ及び−Ｓｉ（ＯＲ3）、−ＯＨ（第１及び第２））
【表３】
【０１０３】
実施形態４の実施例：（基−ＯＨ及び−Ｓｉ（ＯＲ3）、−ＮＣＯ、−ＯＨ）
【表４】
【０１０４】
実施形態５の実施例：（基エポキシド及び−ＯＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、アミノプラスト）
【表５】
【０１０５】
実施形態６の実施例：（基ＲＯ−Ｒ２−ＮＨ−及び−ＯＣＯＮＨＲ３、−ＯＨ、アミノプラスト）
【表６】
【０１０６】
実施形態７の実施例：（基−ＮＣＯ及び−ＯＣＯＮＨ２、−ＯＨ、アミノプラスト）
【表７】
【０１０７】
実施形態８の実施例：（基−ＮＣＯ及び−Ｃ＝Ｃ−、−ＯＨ、−Ｃ＝Ｃ−）
これは、同時に又は熱及びその後の活性線照射の段階で行うことができる二重硬化（熱及び活性線）の場合である。活性線照射後に熱を使用する別の手順は、最初に硬化すると後年度の樹脂が生じ、その後の反応のための運動性が低下するため、好ましくない。
【０１０８】
【表８】
１．ＲｅｓｉｍｅｎｅＢＭ−９５３９はＵＣＢ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能である。
２．ＣＹＭＥＬ３２７はＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能である。
３．添加剤パッケージは光安定剤、粘弾性制御剤、強酸触媒、レベリング剤及び溶媒を含む。
４．添加剤パッケージは光開始剤を通常の添加剤と共に含む。
５．商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−ｌｉｎｋ３５シラン下でＯｓｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能。
【０１０９】
実施例１〜１８は、例えば霧状化噴霧器により層の基材に適用し、その後、硬化してクリアコーティング層を形成できる。コーティング層は良好な光学的特性（例えばＤＯＩ、透明性、光沢）及びフィルム特性（例えば良好な硬化、引掻擦傷抵抗性及び腐食抵抗性）を有している。
【０１１０】
本発明の説明は性質上例示に過ぎず、即ち、本発明の要旨から逸脱しない変更は本発明の範囲内に含まれることを意図している。そなどの変更は本発明の精神及び範囲から逸脱するものと見なしてはならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化可能なコーティング組成物であって：
（ａ）コーティングの硬化において反応する官能性Ａ及び官能性Ｂを有する化合物と、
（ｂ）コーティングの硬化において官能性Ａと反応する官能性Ｃを有する第２の材料と、
（ｃ）コーティングの硬化において少なくとも官能性Ｂと反応する複数の官能基Ｄを有する架橋剤と、
を含む硬化可能なコーティング組成物。
【請求項２】
官能基Ｄを有する架橋剤が、官能性Ｃと官能性Ａとの反応の結果として形成される官能基とも反応する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項３】
化合物（ａ）が、官能性Ａ又は官能性Ｂの少なくとも１つの複数の基を有する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項４】
材料（ｂ）が、オリゴマー又は重合体である、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項５】
材料（ｂ）が、官能性Ｃの複数の基を有する、請求項１記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項６】
材料（ｂ）が、アクリル重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、スターポリエステル、エポキシド及びこれ等の組合せよりなる群から選択される、請求項４に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項７】
材料（ｂ）が、少なくとも２つの官能性Ｃの基を有する化合物である、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項８】
架橋剤（ｃ）が、少なくとも２つの官能基Ｄを有する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項９】
化合物（ａ）がカルボン酸及びカルバメート官能性を有し、材料（ｂ）がエポキシド官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がアミノプラスト架橋剤を含む、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１０】
化合物（ａ）がイソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有し、材料（ｂ）が第１及び／又は第２アミン官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がヒドロキシル官能性を有する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１１】
化合物（ａ）がイソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有し、材料（ｂ）が第２ヒドロキシルの官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）が第１ヒドロキシル官能性を有する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１２】
化合物（ａ）がヒドロキシル官能性及びシリルエーテルの官能性を有し、材料（ｂ）がイソシアネート官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がヒドロキシル官能性を有する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１３】
化合物（ａ）がエポキシド官能性及びカルバメート官能性を有し、材料（ｂ）がカルボン酸官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がアミノプラスト架橋剤である、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１４】
化合物（ａ）がアルコキシアルキルアミン及びカルバメートの官能性を有し、材料（ｂ）がヒドロキシルの官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がアミノプラスト架橋剤である、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１５】
化合物（ａ）がイソシアネート及びカルバメートの官能性を有し、材料（ｂ）がヒドロキシルの官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がアミノプラスト架橋剤である、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１６】
化合物（ａ）がイソシアネートの官能性及びエチレン性不飽和を有し、材料（ｂ）がヒドロキシルの官能性を有し、架橋剤（ｃ）がエチレン性不飽和架橋剤である請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物であって、更に、該組成物が光触媒を含む硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１７】
下記工程：
基材に請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物の層を適用する工程と、
適用されたコーティング層を硬化する工程と、
を含む基材をコーティングする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法に従って製造されたコーティングされた基材。
【請求項１９】
適用されたコーティング層を硬化させる工程において、硬化条件を調節して、化合物（ａ）の官能性の１つの実質的に逐次的な反応を促進する、請求項１７に記載の基材をコーティングする方法。
【請求項２０】
請求項１９の方法に従って製造されたコーティングされた基材。
【請求項１】
硬化可能なコーティング組成物であって：
（ａ）コーティングの硬化において反応する官能性Ａ及び官能性Ｂを有する化合物と、
（ｂ）コーティングの硬化において官能性Ａと反応する官能性Ｃを有する第２の材料と、
（ｃ）コーティングの硬化において少なくとも官能性Ｂと反応する複数の官能基Ｄを有する架橋剤と、
を含む硬化可能なコーティング組成物。
【請求項２】
官能基Ｄを有する架橋剤が、官能性Ｃと官能性Ａとの反応の結果として形成される官能基とも反応する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項３】
化合物（ａ）が、官能性Ａ又は官能性Ｂの少なくとも１つの複数の基を有する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項４】
材料（ｂ）が、オリゴマー又は重合体である、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項５】
材料（ｂ）が、官能性Ｃの複数の基を有する、請求項１記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項６】
材料（ｂ）が、アクリル重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、スターポリエステル、エポキシド及びこれ等の組合せよりなる群から選択される、請求項４に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項７】
材料（ｂ）が、少なくとも２つの官能性Ｃの基を有する化合物である、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項８】
架橋剤（ｃ）が、少なくとも２つの官能基Ｄを有する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項９】
化合物（ａ）がカルボン酸及びカルバメート官能性を有し、材料（ｂ）がエポキシド官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がアミノプラスト架橋剤を含む、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１０】
化合物（ａ）がイソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有し、材料（ｂ）が第１及び／又は第２アミン官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がヒドロキシル官能性を有する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１１】
化合物（ａ）がイソシアネート官能性及びシリルエーテル官能性を有し、材料（ｂ）が第２ヒドロキシルの官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）が第１ヒドロキシル官能性を有する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１２】
化合物（ａ）がヒドロキシル官能性及びシリルエーテルの官能性を有し、材料（ｂ）がイソシアネート官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がヒドロキシル官能性を有する、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１３】
化合物（ａ）がエポキシド官能性及びカルバメート官能性を有し、材料（ｂ）がカルボン酸官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がアミノプラスト架橋剤である、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１４】
化合物（ａ）がアルコキシアルキルアミン及びカルバメートの官能性を有し、材料（ｂ）がヒドロキシルの官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がアミノプラスト架橋剤である、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１５】
化合物（ａ）がイソシアネート及びカルバメートの官能性を有し、材料（ｂ）がヒドロキシルの官能性を有し、かつ架橋剤（ｃ）がアミノプラスト架橋剤である、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１６】
化合物（ａ）がイソシアネートの官能性及びエチレン性不飽和を有し、材料（ｂ）がヒドロキシルの官能性を有し、架橋剤（ｃ）がエチレン性不飽和架橋剤である請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物であって、更に、該組成物が光触媒を含む硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１７】
下記工程：
基材に請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物の層を適用する工程と、
適用されたコーティング層を硬化する工程と、
を含む基材をコーティングする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法に従って製造されたコーティングされた基材。
【請求項１９】
適用されたコーティング層を硬化させる工程において、硬化条件を調節して、化合物（ａ）の官能性の１つの実質的に逐次的な反応を促進する、請求項１７に記載の基材をコーティングする方法。
【請求項２０】
請求項１９の方法に従って製造されたコーティングされた基材。
【公表番号】特表２００９−５０８９８２（Ｐ２００９−５０８９８２Ａ）
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３１１３４（Ｐ２００８−５３１１３４）
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３３０４０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３７８５８
【国際公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（５９１０２０７００）ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション (53)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【住所又は居所原語表記】１００ Ｃａｍｐｕｓ Ｄｒｉｖｅ， Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０７９３２， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３３０４０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３７８５８
【国際公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（５９１０２０７００）ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション (53)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【住所又は居所原語表記】１００ Ｃａｍｐｕｓ Ｄｒｉｖｅ， Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０７９３２， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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