大入熱溶接時のＨＡＺ靱性および耐食性に優れた船舶用鋼材
【課題】海水による塩分や恒温多湿に曝される環境下で、塗装や電気防食を施さなくても実用化できるほど耐食性（特にすきま腐食に対する耐久性）に優れると共に、大入熱溶接時のＨＡＺ靱性にも優れた船舶用鋼材を提供すること。
【解決手段】Ｃ：０．０１〜０．２％（質量％の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎ：０．００３〜０．０１５％を夫々含有する他、Ｃｏ：０．０１０〜１％およびＭｇ：０．０００５〜０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、
単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数が、１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上である耐食性および大入熱溶接時のＨＡＺ靱性に優れた船舶用鋼材。
【解決手段】Ｃ：０．０１〜０．２％（質量％の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎ：０．００３〜０．０１５％を夫々含有する他、Ｃｏ：０．０１０〜１％およびＭｇ：０．０００５〜０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、
単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数が、１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上である耐食性および大入熱溶接時のＨＡＺ靱性に優れた船舶用鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶において、主要な構造材として用いられる船舶用耐食鋼に関するものであり、特に海水による塩分や恒温多湿に曝される環境下における耐食性に優れ、かつ大入熱溶接時のＨＡＺ（熱影響部）靱性に優れた船舶用鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記各種船舶において主要な構造材（例えば、外板、バラストタンク、原油タンク等）として用いられている鋼材は、海水による塩分や恒温多湿に曝されることから腐食損傷を受けることが多い。こうした腐食は、浸水や沈没などの海難事故を招く恐れがあることから、鋼材には何らかの防食手段を施す必要がある。これまで行われている防食手段としては、（ａ）塗装や（ｂ）電気防食等が従来からよく知られている。
【０００３】
このうち重塗装に代表される塗装では、塗膜欠陥が存在する可能性が高く、製造工程における衝突等によって塗膜に傷が付く場合もあるため、素地鋼材が露出してしまうことが多い。このような鋼材露出部においては、局部的にかつ集中的に鋼材が腐食してしまい、内容されている石油系液体燃料の早期漏洩に繋がることになる。
【０００４】
一方、電気防食においては、海水中に完全に浸漬された部位に対しては、非常に有効であるが、大気中で海水飛沫を受ける部位などでは防食に必要な電気回路が形成されず、防食効果が充分に発揮されないことがある。また、防食用の流電陽極が異常消耗や脱落して消失した場合には、直ちに激しい腐食が進行することがある。
【０００５】
上記技術の他、鋼材自体の耐食性を向上させるものとして例えば特許文献１のような技術も提案されている。この技術では、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、耐食性を優れたものとし、無塗装であっても使用できる造船用耐食鋼が開示されている。また特許文献２には、鋼材の化学成分組成を適切なものとすることによって、塗膜寿命性を向上させた船舶用鋼材について開示されている。これらの技術では、従来に比べてある程度の耐食性は確保できるようになったといえる。
【０００６】
しかしながら、より厳しい腐食環境下での耐食性については依然として充分なものとはいえず、更なる耐食性向上が要求されることになる。特に、異物と鋼材との接触部分、構造的な理由や防食塗膜の損傷部分等で形成される「すきま」部分における腐食（いわゆるすきま腐食）が顕著になり、寿命を低下させる場合があるが、これまで提案されている技術ではこうした部分における耐食性が不充分である。
【０００７】
また特許文献２は、化学成分組成を調整することにより、鋼材の塗膜寿命性に加えて、母材および溶接部の靱性をも向上させることも開示している。この点、特許文献２は、靱性の向上させるための手段として、化学成分組成を調整することしか記載していない。また特許文献２の実施例では、５ｋＪ／ｍｍという小入熱溶接時での母材および溶接部の靱性を調べている。
【０００８】
船舶用鋼材が、バラストタンクに使用できるような厚肉材として使用される場合、大入熱溶接特性、殊に大入熱溶接時のＨＡＺ靱性が良好であることが必要である。しかしながらこれまで提案されている技術では、耐食性に加えて大入熱溶接時のＨＡＺ靱性も優れた船舶用鋼材は、ほとんど得られていない。
【特許文献１】特開２０００−１７３８１号公報、特許請求の範囲等
【特許文献２】特開２００２−２６６０５２号公報、特許請求の範囲および実施例等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、海水による塩分や恒温多湿に曝される環境下で、塗装や電気防食を施さなくても実用化できるほど耐食性（特にすきま腐食に対する耐久性）に優れると共に、大入熱溶接時のＨＡＺ靱性にも優れた船舶用鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成することのできた本発明の船舶用鋼材とは、Ｃ：０．０１〜０．２％（質量％の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎ：０．００３〜０．０１５％を夫々含有する他、Ｃｏ：０．０１０〜１％およびＭｇ：０．０００５〜０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数が、１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上である点に要旨を有するものである。この船舶用鋼材においては、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］とＭｇの含有量［Ｍｇ］の比の値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）を２〜３５０の範囲に調整することが好ましい。
【００１１】
また本発明の船舶用鋼材においては、必要によって、（１）Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、（２）Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）、（３）Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＷ：０．３％以下（０％を含まない）、（４）Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、所定量のＣｏとＭｇを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整することによって、塗装および電気防食を施さなくても実用化できる耐食性に優れた船舶用鋼材を製造することができた。さらに本発明の船舶用鋼材は、多数のＴｉＮ系介在物を含むことにより、大入熱溶接でも良好なＨＡＺ靱性を示すことができる。こうした船舶用鋼材は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶における外板、バラストタンク、原油タンク等の素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、船舶用鋼材中において、所定量のＣｏとＭｇを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整すれば良好な耐食性を実現でき、かつＴｉＮ系介在物を多数存在させることにより、大入熱溶接時のＨＡＺ靱性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の鋼材においては、まずＣｏとＭｇを併用させて含有させることが重要であり、これらの成分のいずれを欠いても、本発明の目的である優れた耐食性を達成することができない。これらの成分における各作用効果は後述するが、これらを併用することによって、耐食性が向上した理由は次のように考えることができた。
【００１５】
Ｍｇは腐食部分におけるｐＨ低下を抑制して腐食反応を抑制して耐食性を向上させる作用を発揮するものである。こうした作用は通常の鋼材（例えば、Ｓｉ−Ｍｎ鋼材）の成分系においては、生成する錆がポーラスであるので溶解したＭｇは鋼板表面近傍にとどまることなく直ちに外部（例えば、海水中）に拡散してしまうことになる。従って、Ｍｇを単独で含有させたのでは、耐食性の向上効果は小さいものとなる。しかしながら、Ｍｇと共にＣｏを含有させることによって、微細な表面錆皮膜が形成されることになり、Ｍｇの外部への拡散が抑制されることになる。また、溶解したＣｏの加水分解平衡反応との相乗効果によって、耐食性を大幅に向上させることができるものと考えられた。
【００１６】
こうした効果は、後述する適切な量に制御することによって発揮されることになるのであるが、これらの含有量の比の値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］：質量比）も適切に制御することが好ましい。即ち、この値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）が２未満であると、局部腐食の抑制が不充分となりやすく、３５０を超えると全面腐食の抑制が不充分となる。よって、この［Ｃｏ］／［Ｍｇ］の値は２〜３５０程度とするのが望ましい。［Ｃｏ］／［Ｍｇ］の値の下限は、好ましくは１０、より好ましくは２０であり、その上限は、好ましくは１００、より好ましくは９５、さらに好ましくは８０、特に好ましくは６０である。
【００１７】
さらに本発明では、鋼材中にＴｉＮ系化合物を多数存在させることによりＨＡＺ靱性を向上させている。そもそも溶接によりＨＡＺ靱性が低下するのは、溶接時に鋼材が受ける熱サイクルによりその部分のγ粒が粗大化して脆化するためである。そこで微細なＴｉＮ系介在物が多数存在すると、そのピンニング効果によりγ粒の粗大化を抑制することができる。本発明において、鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数は、好ましくは１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上、より好ましくは５．０×１０8（個／ｍｍ2）以上、さらに好ましくは１．０×１０9（個／ｍｍ2）以上である。
【００１８】
本発明におけるＴｉＮ系介在物とは、介在物中にＴｉおよびＮが共に０．３％以上で存在しているものをいい、介在物が、０．３％以上のＴｉおよびＮを含有するか否かは、例えばエネルギー分散型検出器（ＥＤＸ）により判定することができる。本発明における「単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数」は、鋼材表面から深さ方向へ全厚ｔの４分の１の位置（ｔ／４）で測定した値である。この介在物の個数は、例えば鋼材を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定できる。本発明においてこの個数の値は、顕微鏡の観察倍率を６万倍以上および観察視野を１．５μｍ×１．５μｍ以上で、５箇所以上観察した各個数の値を平均したものである。なぜなら観察倍率を大きくすることで、より正確な介在物の個数を計測できるからであり、観察視野を広く、かつ観察数を多くしてその平均をとることにより、観察箇所による介在物の個数のバラツキを少なくできるからである。
【００１９】
単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数を１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上にするには、溶鋼を急速に冷却して、微細なＴｉＮ系介在物を多数析出させればよい。そのために、溶鋼を冷却して凝固させる際の１５００℃から１０００℃までの冷却速度を、１．０×１０-3（℃／秒）以上、好ましくは１．０×１０-2（℃／秒）以上にすることが推奨される。この冷却速度は、例えば連続鋳造機の冷却水量や冷却方法を変えることにより調整することができる。
【００２０】
本発明の鋼材では、基本的特性を満足させるために、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の基本成分も適切に調整する必要がある。これらの成分の範囲限定理由について、上記Ｔｉ、Ｎ、ＣｏおよびＭｇの各元素による作用効果と共に、以下に記載する。
【００２１】
［Ｃ：０．０１〜０．２％］
Ｃは、材料の強度確保のために必要な元素である。船舶の構造部材としての最低強度、即ち概ね４００ＭＰａ程度（使用する鋼材の肉厚にもよるが）を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、０．２％を超えて過剰に含有させると靱性、溶接性が劣化する。こうしたことから、Ｃ含有量の範囲は０．０１〜０．２％とした。尚、Ｃ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０４％以上とするのが良い。また、Ｃ含有量の好ましい上限は０．１８％であり、より好ましくは０．１６％以下とするのが良い。
【００２２】
［Ｓｉ：０．０１〜１％］
Ｓｉは脱酸と強度確保のための必要な元素であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、１％を超えて過剰に含有させると溶接性、ＨＡＺ靱性が劣化する。尚、Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０２％である。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．８％であり、より好ましくは０．６％以下とするのが良い。
【００２３】
［Ｍｎ：０．０１〜２％］
ＭｎもＳｉと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、２％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。尚、Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．８０％であり、より好ましくは１．６０％以下とするのが良い。
【００２４】
［Ａｌ：０．００５〜０．１％］
ＡｌもＳｉ、Ｍｎと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．００５％に満たないと脱酸に効果がない。しかし、０．１％を超えて添加すると溶接性、ＨＡＺ靱性を害するため、Ａｌ添加量の範囲は０．００５〜０．１％とした。尚、Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１０％であり、より好ましくは０．０１５％以上とするのが良い。また、Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０９０％であり、より好ましくは０．０８０％以下とするのが良い。
【００２５】
［Ｔｉ：０．００５〜０．０３％］
Ｔｉは耐食性向上に大きく寄与する表面錆被膜を緻密化してその環境遮断性を向上させると共に、すきま内部における腐食を抑制して、耐すきま腐食性も向上させる元素である。またＴｉは窒化物を形成することにより、溶接時におけるＨＡＺでのγ粒の粗大化を防止するピンニング効果も発揮する。こうした耐食性およびＨＡＺ靱性を確保するためには、０．００５％以上含有させることが好ましいが、０．０３％を超えて過剰に含有させると、固溶Ｔｉが増えすぎて、かえってＨＡＺ靱性が低下し、また加工性や溶接性も劣化させることになる。Ｔｉを含有させるときのより好ましい下限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．０２５％である。
【００２６】
［Ｎ：０．００３〜０．０１５％］
ＮはＴｉと共にＴｉＮを形成してピンニング効果を発揮することで、ＨＡＺ靱性を向上させる。Ｎ量が０．００３％未満では、ＴｉＮの生成量が不充分であり、ＨＡＺ靱性の向上効果が小さい。一方、０．０１５％を超えると、固溶Ｎが増えすぎて、かえってＨＡＺ靱性が劣化する。Ｎを含有させるときのより好ましい下限は０．００４％であり、より好ましい上限は０．０１０％である。
【００２７】
［Ｃｏ：０．０１０〜１％］
Ｃｏは、高塩分環境において鋼材の耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆皮膜を形成するのに必要不可欠な元素である。こうした効果を発揮させるためには、Ｃｏ含有量は０．０１０％以上とすることが必要である。しかしながら１％を超えて過剰に含有させると溶接性、ＨＡＺ靱性が劣化する。こうしたことからＣｏ含有量は、０．０１０〜１％とした。尚、Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０１５％であり、より好ましくは０．０２０％以上とするのが良い。また、Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．８％であり、より好ましくは０．６％以下とするのが良い。
【００２８】
［Ｍｇ：０．０００５〜０．０２％］
Ｍｇは溶解することによってｐＨ上昇作用を示すことから、鉄の溶解が起こっている局部アノードにおける加水分解反応によるｐＨ低下を抑制して、腐食反応を抑制し、耐食性を向上させる作用を有する。こうした効果を発揮させるためには、Ｍｇは０．０００５％以上含有させることが必要であるが、０．０２％を超えて含有させると加工性と溶接性を劣化させる。こうしたことから、Ｍｇ含有量は０．０００５〜０．０２％の範囲が適正である。Ｍｇ含有量の好ましい下限は０．０００７％であり、より好ましくは０．００
１０％以上含有させるのが良い。またＭｇ含有量の好ましい上限は０．０１８％であり、より好ましくは０．０１５％以下とするのが良い。
【００２９】
本発明の船舶用鋼材における基本成分は上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物（例えば、Ｐ、Ｓ、Ｏ等）からなるものであるが、これら以外にも鋼材の特性を阻害しない程度の成分（例えば、Ｚｒ等）も許容できる。但しこれら許容成分は、その量が過剰になると靭性が劣化し得るので、０．１％程度以下に抑えることが好ましい。
【００３０】
また本発明の船舶用鋼材には、上記成分のほか必要によって、（１）Ｃｕ、ＣｒおよびＮｉよりなる群から選ばれる１種以上、（２）Ｃａ、（３）Ｍｏおよび／またはＷ、（４）Ｂ、ＶおよびＮｂよりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【００３１】
［Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
Ｃｕ、ＣｒおよびＮｉは、いずれも耐食性向上に有効な元素である。このうちＣｕおよびＣｒは、Ｃｏと同様に耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を形成するのに有効な元素である。こうした効果を発揮させるためには、いずれも０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると、溶接性、熱間加工性やＨＡＺ靱性が劣化することから、Ｃｕ：１．５％以下、Ｃｒ：１％以下とすることが好ましい。ＣｕおよびＣｒの一方または両方を含有させる場合、それぞれのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限はＣｕについては１．０％、Ｃｒについては０．８％である。
【００３２】
Ｎｉは耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を安定化させるのに有効な元素であり、こうした効果を発揮させるためには０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながらＮｉ含有量が過剰になると溶接性や熱間加工性が劣化し、さらには大幅なコストアップにつながることから、２％以下とすることが好ましい。Ｎｉを含有させるときのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限は１．５％である。
【００３３】
［Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）］
ＣａはＭｇと同様に、溶解することによってｐＨ上昇作用を示し、鉄の溶解が起こっている局部アノードにおける加水分解反応によるｐＨ低下を抑制して腐食反応を抑制し、耐食性向上に有効な元素である。Ｃａによるこうした効果は、好ましくは０．０００５％以上含有させることによって有効に発揮されるが、０．０２％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性とを劣化させることになる。Ｃａを含有させるときのより好ましい下限は０．００１０％であり、より好ましい上限は０．０１５％である。
【００３４】
［Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＷ：０．３％以下（０％を含まない）］
ＭｏおよびＷは、腐食の均一性を高めて局部腐食による穴あきを抑制する作用がある。特にＣｏと同時に含有させることによって、顕著な均一腐食性向上作用が発揮される。こうした効果を発揮させるためには、いずれも０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると溶接性、ＨＡＺ靱性が劣化し、さらに大幅なコストアップにつながることから、Ｍｏについて０．５％以下、Ｗについては０．３％以下とすることが好ましい。
ＭｏおよびＷの一方または両方を含有させる場合、それぞれのより好ましい下限は０．０２％であり、より好ましい上限はＭｏについては０．３％、Ｗについては０．２％である。
【００３５】
［Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
船舶用鋼材では、適用する部位によってはより高強度化が必要な場合があるが、これらの元素は強度向上に必要な元素である。このうちＢは、好ましくは０．０００１％以上含有させることによって焼入性が向上して強度向上に有効であるが、０．０１％を超えて過剰に含有させると母材靭性、ＨＡＺ靱性が劣化するため好ましくない。Ｖは、好ましくは０．００３％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．１％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性およびＨＡＺ靱性の劣化を招くことになるので好ましくない。Ｎｂは、好ましくは０．００３％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．０５％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性およびＨＡＺ靱性の劣化を招くことになる。尚、これらの元素のより好ましい下限は、Ｂについては０．０００３％、Ｖについては０．００５％、Ｎｂについては０．００５％である。またより好ましい上限はＢについては０．００９０％、Ｖについては０．０７％、Ｎｂについては０．０３％である。
【００３６】
本発明の船舶用鋼材は、基本的には塗装を施さなくても鋼材自体が優れた耐食性を発揮するものであるが、必要によって、後記実施例に示すタールエポキシ樹脂塗料、或はそれ以外の代表される重防食塗装、ジンクリッチペイント、ショッププライマー、電気防食などの他の防食方法と併用することも可能である。こうした防食塗装を施した場合には、以下の実施例に示すように塗装膜自体の耐食性（塗装耐食性）も良好なものとなる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【００３８】
［１．鋼板の製造］
以下の表１に示す化学成分組成の鋼を通常の溶製法により溶製した後、溶鋼を連続鋳造機で直接スラブにし、これを熱間圧延に供して鋼板を製造した。この際、１５００℃から１０００℃までの冷却速度（表４中で「冷却速度」と記載）を変えて溶鋼を凝固させることにより、単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数（表４中で「ＴｉＮ系介在物」と記載）を変化させた。この冷却速度は、連続鋳造機の冷却水量や冷却方法を変えることにより調整した。このようにして得た鋼板を切断および表面研削して、以下の耐食性および溶接性評価のための試験片を作成した。
【００３９】
【表１−１】
【００４０】
【表１−２】
【００４１】
［２．耐食性の評価］
上記のようにして得た鋼板から、１００×１００×２５（ｍｍ）の大きさの試験片を作製した（試験片Ａ）。試験片Ａの外観形状を図１に示す。
【００４２】
また図２に示すように２０×２０×５（ｍｍ）の小試験片４個を、１００×１００×２５（ｍｍ）の大試験片（前記試験片Ａと同じもの）に接触させて、すきま部を形成した試験片Ｂを作製した。すきま形成用の小試験片と大試験片とは同じ化学成分組成の鋼材として、表面仕上げも前記試験片Ａと同じ表面研削とした。そして小試験片の中心に５ｍｍφの孔を、基材側（大試験片側）にねじ孔を開けて、Ｍ４プラスチック製ねじで固定した。
【００４３】
更に、平均厚さ２５０μｍのタールエポキシ樹脂塗装（下塗り：ジンクリッチプライマー）を全面に施した試験片Ｃ（図３）も用いた。そして防食のための塗膜に傷が付いて素地の鋼材が露出した場合の腐食進展度合いを調べるために、試験片Ｃの片面には素地まで達するカット傷（長さ：１００ｍｍ、幅：約０．５ｍｍ）をカッターナイフで形成した。
【００４４】
前記表１に示した各化学成分組成の供試材について、試験片Ａ、試験片Ｂおよび試験片Ｃを夫々５個ずつ用い腐食試験に供した。このときの腐食試験の方法は次の通りである。
【００４５】
（腐食試験の方法）
まず海洋環境を模擬して、海水噴霧試験と恒温恒湿試験の繰り返しによる複合サイクル腐食試験を行った。海水噴霧試験では、水平から６０°の角度で傾けて供試材（各試験片Ａ〜Ｃ）を試験槽内に設置し、３５℃の人工海水（塩水）を霧状に噴霧させた。塩水の噴霧は常時連続して行った。このとき試験槽内において、水平に設置した面積８０ｃｍ2の
円形皿に１時間当たりに１．５±０．３ｍｌの人工海水が任意の位置で採取されるような
噴霧量に予め調整した。恒温恒湿試験は、温度：６０℃、湿度：９５％に調整した試験槽内に、供試材を水平から６０°の角度で傾けて設置して行った。海水噴霧試験：４時間、恒温恒湿試験：４時間を１サイクルとして、これらを交互に行って、供試材を腐食させた。トータルの試験時間は６ヶ月間とした。
【００４６】
（１）試験片Ａについては、試験前後の重量変化を平均板厚減少量Ｄ−ａｖｅ（ｍｍ）に換算し、試験片５個の平均値を算出して、各供試材の全面腐食性を評価した。また、触針式三次元形状測定装置を用いて試験片Ａの最大侵食深さＤ−ｍａｘ（ｍｍ）を求め、平均板厚減少量［Ｄ−ａｖｅ（ｍｍ）］で規格化して（即ち、Ｄ−ｍａｘ／Ｄ−ａｖｅを算出して）、腐食均一性を評価した。尚、試験後の重量測定および板厚測定は、クエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法［ＪＩＳ Ｋ８２８４］により鉄錆等の腐食生成物を除去してから行った。
【００４７】
（２）試験片Ｂについては、すきま部（接触面）の目視観察を行ってすきま腐食発生の有無を調べ、すきま腐食が認められる場合には、上記陰極電解法により腐食生成物を除去し、触針式三次元形状測定装置を用いて最大すきま腐食深さＤ−ｃｒｅｖ（ｍｍ）を測定した。
【００４８】
（３）塗装処理を施した試験片Ｃ（カット傷付き）については、試験後にカット傷を形成した面における塗膜膨れ面積の比率（膨れ面積率）を測定した。膨れ面積率は格子点法（格子間隔１ｍｍ）によって求めた。即ち、膨れの認められた格子点の数を全格子点数で除したものを膨れ面積率と定義して、試験片５個の平均値を求めた。また、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅をノギスで測定し、試験片５個の最大値を最大膨れ幅と定義した。
【００４９】
上記耐全面腐食性（Ｄ−ａｖｅ）、腐食均一性（Ｄ−ｍａｘ／Ｄ−ａｖｅ）、耐すきま腐食性（Ｄ−ｃｒｅｖ）、塗装耐食性（膨れ面積率および最大膨れ幅）の評価基準は以下の表２に示す通りである。腐食試験の結果を以下の表３に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
これらの結果から次のように考察できる。ＣｏまたはＭｇの一方しか含有しないＮｏ．２、３のもの、ＣｏまたはＭｇの含有量が本発明で規定する下限値に満たないＮｏ．４、５のものは、ＣｏおよびＭｇのいずれも含有しないＮｏ．１のものに比べて、耐全面腐食性または腐食均一性がやや改善している。しかしながら、Ｃｏが含有されていないＮｏ．２のものおよびＣｏ量が不足しているＮｏ．４のものでは、腐食均一性と膨れ面積率で改善効果が認められない。またＭｇが含有されていないＮｏ．３のものおよびＭｇ量が不足しているＮｏ．５のものでは、耐すきま腐食性と最大膨れ幅で改善効果が認められず、船舶用鋼材の耐食性としては不充分である。
【００５３】
このうちＣｕ、ＮｉまたはＣｒを添加した供試材では、特に塗装供試材の最大膨れ幅を低減させる効果が認められ（Ｎｏ．９、１０または２４等）、これらの元素の錆緻密化がカット部の錆安定化に作用して腐食進展を抑制したものと推察される。またＣａは耐すきま腐食性を高める効果が認められ（Ｎｏ．１２、１６、１７等）、Ｃａがすきま内のｐＨ低下抑制を更に強化して腐食を低減したものと考えられる。更にＭｏやＷの添加は、腐食均一性や塗装膨れ性の向上に非常に効果のあることが分かる（Ｎｏ．２６〜２８等）。またＮｏ．２５、２８、２９、３０等の結果から明らかなように、（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）の値を適切に調整することによって、各種耐食性が大幅に優れる結果となる。
【００５４】
［３．溶接性試験］
上記のようにして得た鋼板から、５０（ｍｍ）の厚みの試験片Ｄを作成した。この試験片の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数を以下のようにして計測し、またＨＡＺ靱性を評価するため、溶接性試験に供した。
【００５５】
（ＴｉＮ系介在物の個数の計測）
試験片ＤをＴＥＭおよびＴＥＭに付属するＥＤＸで観察することにより、ＴｉＮ系介在物の個数を計測した。具体的には観察倍率６万倍および観察視野１．５μｍ×１．５μｍでのＴＥＭにより、試験片の表面から深さ方向へｔ／４（表面から１２．５ｍｍ）の位置を観察し、その位置で存在する介在物の中で、ＥＤＸによりＴｉおよびＮを０．３％以上含有するＴｉＮ系介在物を確認し、その個数を測定して、単位面積（ｍｍ2）あたりの個数を計算して求め、５つの計測箇所からＴｉＮ系介在物の個数の平均値を求めた。結果を表４に示す。
【００５６】
（溶接性試験）
試験片Ｄを、１４００℃に加熱して５０秒保持した後、８００℃から５００℃までを４００秒で冷却する熱サイクルに供した後（入熱６０ｋＪ／ｍｍでの溶接に相当）、ＪＩＳ４号試験片を３本採取した。このＪＩＳ４号試験を用いて、−４０℃でのＶシャルピー衝撃試験を行い、３本の吸収エネルギー（ｖＥ-40）の平均値を求めた。結果を表４に示す。この溶接性試験では、ｖＥ-40が５５Ｊ以上のものがＨＡＺ靱性に優れると評価した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
１５００℃から１０００℃までの冷却速度と鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数との関係を示すグラフを図４に、鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数とｖＥ-40との関係を示すグラフを図５に示す。表４および図４から示されるように、１５００℃から１０００℃までの冷却速度を１．０×１０-3（℃／秒）以上とすることにより、鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数を１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上とすることができる。さらに表４および図５から示されるように、ＴｉＮ系介在物の個数が１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上であるものは、ｖＥ-40が５５Ｊ以上であり、大入熱溶接（６０ｋＪ／ｍｍの溶接に相当）でも、ＨＡＺ靱性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】腐食試験に用いた試験片Ａの外観形状を示す説明図である。
【図２】腐食試験に用いた試験片Ｂの外観形状を示す説明図である。
【図３】腐食試験に用いた試験片Ｃの外観形状を示す説明図である。
【図４】１５００℃から１０００℃までの冷却速度とＴｉＮ系介在物の個数との関係を示すグラフである。
【図５】鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数とｖＥ-40との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶において、主要な構造材として用いられる船舶用耐食鋼に関するものであり、特に海水による塩分や恒温多湿に曝される環境下における耐食性に優れ、かつ大入熱溶接時のＨＡＺ（熱影響部）靱性に優れた船舶用鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記各種船舶において主要な構造材（例えば、外板、バラストタンク、原油タンク等）として用いられている鋼材は、海水による塩分や恒温多湿に曝されることから腐食損傷を受けることが多い。こうした腐食は、浸水や沈没などの海難事故を招く恐れがあることから、鋼材には何らかの防食手段を施す必要がある。これまで行われている防食手段としては、（ａ）塗装や（ｂ）電気防食等が従来からよく知られている。
【０００３】
このうち重塗装に代表される塗装では、塗膜欠陥が存在する可能性が高く、製造工程における衝突等によって塗膜に傷が付く場合もあるため、素地鋼材が露出してしまうことが多い。このような鋼材露出部においては、局部的にかつ集中的に鋼材が腐食してしまい、内容されている石油系液体燃料の早期漏洩に繋がることになる。
【０００４】
一方、電気防食においては、海水中に完全に浸漬された部位に対しては、非常に有効であるが、大気中で海水飛沫を受ける部位などでは防食に必要な電気回路が形成されず、防食効果が充分に発揮されないことがある。また、防食用の流電陽極が異常消耗や脱落して消失した場合には、直ちに激しい腐食が進行することがある。
【０００５】
上記技術の他、鋼材自体の耐食性を向上させるものとして例えば特許文献１のような技術も提案されている。この技術では、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、耐食性を優れたものとし、無塗装であっても使用できる造船用耐食鋼が開示されている。また特許文献２には、鋼材の化学成分組成を適切なものとすることによって、塗膜寿命性を向上させた船舶用鋼材について開示されている。これらの技術では、従来に比べてある程度の耐食性は確保できるようになったといえる。
【０００６】
しかしながら、より厳しい腐食環境下での耐食性については依然として充分なものとはいえず、更なる耐食性向上が要求されることになる。特に、異物と鋼材との接触部分、構造的な理由や防食塗膜の損傷部分等で形成される「すきま」部分における腐食（いわゆるすきま腐食）が顕著になり、寿命を低下させる場合があるが、これまで提案されている技術ではこうした部分における耐食性が不充分である。
【０００７】
また特許文献２は、化学成分組成を調整することにより、鋼材の塗膜寿命性に加えて、母材および溶接部の靱性をも向上させることも開示している。この点、特許文献２は、靱性の向上させるための手段として、化学成分組成を調整することしか記載していない。また特許文献２の実施例では、５ｋＪ／ｍｍという小入熱溶接時での母材および溶接部の靱性を調べている。
【０００８】
船舶用鋼材が、バラストタンクに使用できるような厚肉材として使用される場合、大入熱溶接特性、殊に大入熱溶接時のＨＡＺ靱性が良好であることが必要である。しかしながらこれまで提案されている技術では、耐食性に加えて大入熱溶接時のＨＡＺ靱性も優れた船舶用鋼材は、ほとんど得られていない。
【特許文献１】特開２０００−１７３８１号公報、特許請求の範囲等
【特許文献２】特開２００２−２６６０５２号公報、特許請求の範囲および実施例等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、海水による塩分や恒温多湿に曝される環境下で、塗装や電気防食を施さなくても実用化できるほど耐食性（特にすきま腐食に対する耐久性）に優れると共に、大入熱溶接時のＨＡＺ靱性にも優れた船舶用鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成することのできた本発明の船舶用鋼材とは、Ｃ：０．０１〜０．２％（質量％の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎ：０．００３〜０．０１５％を夫々含有する他、Ｃｏ：０．０１０〜１％およびＭｇ：０．０００５〜０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数が、１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上である点に要旨を有するものである。この船舶用鋼材においては、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］とＭｇの含有量［Ｍｇ］の比の値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）を２〜３５０の範囲に調整することが好ましい。
【００１１】
また本発明の船舶用鋼材においては、必要によって、（１）Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、（２）Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）、（３）Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＷ：０．３％以下（０％を含まない）、（４）Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、所定量のＣｏとＭｇを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整することによって、塗装および電気防食を施さなくても実用化できる耐食性に優れた船舶用鋼材を製造することができた。さらに本発明の船舶用鋼材は、多数のＴｉＮ系介在物を含むことにより、大入熱溶接でも良好なＨＡＺ靱性を示すことができる。こうした船舶用鋼材は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶における外板、バラストタンク、原油タンク等の素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、船舶用鋼材中において、所定量のＣｏとＭｇを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整すれば良好な耐食性を実現でき、かつＴｉＮ系介在物を多数存在させることにより、大入熱溶接時のＨＡＺ靱性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の鋼材においては、まずＣｏとＭｇを併用させて含有させることが重要であり、これらの成分のいずれを欠いても、本発明の目的である優れた耐食性を達成することができない。これらの成分における各作用効果は後述するが、これらを併用することによって、耐食性が向上した理由は次のように考えることができた。
【００１５】
Ｍｇは腐食部分におけるｐＨ低下を抑制して腐食反応を抑制して耐食性を向上させる作用を発揮するものである。こうした作用は通常の鋼材（例えば、Ｓｉ−Ｍｎ鋼材）の成分系においては、生成する錆がポーラスであるので溶解したＭｇは鋼板表面近傍にとどまることなく直ちに外部（例えば、海水中）に拡散してしまうことになる。従って、Ｍｇを単独で含有させたのでは、耐食性の向上効果は小さいものとなる。しかしながら、Ｍｇと共にＣｏを含有させることによって、微細な表面錆皮膜が形成されることになり、Ｍｇの外部への拡散が抑制されることになる。また、溶解したＣｏの加水分解平衡反応との相乗効果によって、耐食性を大幅に向上させることができるものと考えられた。
【００１６】
こうした効果は、後述する適切な量に制御することによって発揮されることになるのであるが、これらの含有量の比の値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］：質量比）も適切に制御することが好ましい。即ち、この値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）が２未満であると、局部腐食の抑制が不充分となりやすく、３５０を超えると全面腐食の抑制が不充分となる。よって、この［Ｃｏ］／［Ｍｇ］の値は２〜３５０程度とするのが望ましい。［Ｃｏ］／［Ｍｇ］の値の下限は、好ましくは１０、より好ましくは２０であり、その上限は、好ましくは１００、より好ましくは９５、さらに好ましくは８０、特に好ましくは６０である。
【００１７】
さらに本発明では、鋼材中にＴｉＮ系化合物を多数存在させることによりＨＡＺ靱性を向上させている。そもそも溶接によりＨＡＺ靱性が低下するのは、溶接時に鋼材が受ける熱サイクルによりその部分のγ粒が粗大化して脆化するためである。そこで微細なＴｉＮ系介在物が多数存在すると、そのピンニング効果によりγ粒の粗大化を抑制することができる。本発明において、鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数は、好ましくは１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上、より好ましくは５．０×１０8（個／ｍｍ2）以上、さらに好ましくは１．０×１０9（個／ｍｍ2）以上である。
【００１８】
本発明におけるＴｉＮ系介在物とは、介在物中にＴｉおよびＮが共に０．３％以上で存在しているものをいい、介在物が、０．３％以上のＴｉおよびＮを含有するか否かは、例えばエネルギー分散型検出器（ＥＤＸ）により判定することができる。本発明における「単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数」は、鋼材表面から深さ方向へ全厚ｔの４分の１の位置（ｔ／４）で測定した値である。この介在物の個数は、例えば鋼材を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定できる。本発明においてこの個数の値は、顕微鏡の観察倍率を６万倍以上および観察視野を１．５μｍ×１．５μｍ以上で、５箇所以上観察した各個数の値を平均したものである。なぜなら観察倍率を大きくすることで、より正確な介在物の個数を計測できるからであり、観察視野を広く、かつ観察数を多くしてその平均をとることにより、観察箇所による介在物の個数のバラツキを少なくできるからである。
【００１９】
単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数を１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上にするには、溶鋼を急速に冷却して、微細なＴｉＮ系介在物を多数析出させればよい。そのために、溶鋼を冷却して凝固させる際の１５００℃から１０００℃までの冷却速度を、１．０×１０-3（℃／秒）以上、好ましくは１．０×１０-2（℃／秒）以上にすることが推奨される。この冷却速度は、例えば連続鋳造機の冷却水量や冷却方法を変えることにより調整することができる。
【００２０】
本発明の鋼材では、基本的特性を満足させるために、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の基本成分も適切に調整する必要がある。これらの成分の範囲限定理由について、上記Ｔｉ、Ｎ、ＣｏおよびＭｇの各元素による作用効果と共に、以下に記載する。
【００２１】
［Ｃ：０．０１〜０．２％］
Ｃは、材料の強度確保のために必要な元素である。船舶の構造部材としての最低強度、即ち概ね４００ＭＰａ程度（使用する鋼材の肉厚にもよるが）を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、０．２％を超えて過剰に含有させると靱性、溶接性が劣化する。こうしたことから、Ｃ含有量の範囲は０．０１〜０．２％とした。尚、Ｃ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０４％以上とするのが良い。また、Ｃ含有量の好ましい上限は０．１８％であり、より好ましくは０．１６％以下とするのが良い。
【００２２】
［Ｓｉ：０．０１〜１％］
Ｓｉは脱酸と強度確保のための必要な元素であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、１％を超えて過剰に含有させると溶接性、ＨＡＺ靱性が劣化する。尚、Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０２％である。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．８％であり、より好ましくは０．６％以下とするのが良い。
【００２３】
［Ｍｎ：０．０１〜２％］
ＭｎもＳｉと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、２％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。尚、Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．８０％であり、より好ましくは１．６０％以下とするのが良い。
【００２４】
［Ａｌ：０．００５〜０．１％］
ＡｌもＳｉ、Ｍｎと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．００５％に満たないと脱酸に効果がない。しかし、０．１％を超えて添加すると溶接性、ＨＡＺ靱性を害するため、Ａｌ添加量の範囲は０．００５〜０．１％とした。尚、Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１０％であり、より好ましくは０．０１５％以上とするのが良い。また、Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０９０％であり、より好ましくは０．０８０％以下とするのが良い。
【００２５】
［Ｔｉ：０．００５〜０．０３％］
Ｔｉは耐食性向上に大きく寄与する表面錆被膜を緻密化してその環境遮断性を向上させると共に、すきま内部における腐食を抑制して、耐すきま腐食性も向上させる元素である。またＴｉは窒化物を形成することにより、溶接時におけるＨＡＺでのγ粒の粗大化を防止するピンニング効果も発揮する。こうした耐食性およびＨＡＺ靱性を確保するためには、０．００５％以上含有させることが好ましいが、０．０３％を超えて過剰に含有させると、固溶Ｔｉが増えすぎて、かえってＨＡＺ靱性が低下し、また加工性や溶接性も劣化させることになる。Ｔｉを含有させるときのより好ましい下限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．０２５％である。
【００２６】
［Ｎ：０．００３〜０．０１５％］
ＮはＴｉと共にＴｉＮを形成してピンニング効果を発揮することで、ＨＡＺ靱性を向上させる。Ｎ量が０．００３％未満では、ＴｉＮの生成量が不充分であり、ＨＡＺ靱性の向上効果が小さい。一方、０．０１５％を超えると、固溶Ｎが増えすぎて、かえってＨＡＺ靱性が劣化する。Ｎを含有させるときのより好ましい下限は０．００４％であり、より好ましい上限は０．０１０％である。
【００２７】
［Ｃｏ：０．０１０〜１％］
Ｃｏは、高塩分環境において鋼材の耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆皮膜を形成するのに必要不可欠な元素である。こうした効果を発揮させるためには、Ｃｏ含有量は０．０１０％以上とすることが必要である。しかしながら１％を超えて過剰に含有させると溶接性、ＨＡＺ靱性が劣化する。こうしたことからＣｏ含有量は、０．０１０〜１％とした。尚、Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０１５％であり、より好ましくは０．０２０％以上とするのが良い。また、Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．８％であり、より好ましくは０．６％以下とするのが良い。
【００２８】
［Ｍｇ：０．０００５〜０．０２％］
Ｍｇは溶解することによってｐＨ上昇作用を示すことから、鉄の溶解が起こっている局部アノードにおける加水分解反応によるｐＨ低下を抑制して、腐食反応を抑制し、耐食性を向上させる作用を有する。こうした効果を発揮させるためには、Ｍｇは０．０００５％以上含有させることが必要であるが、０．０２％を超えて含有させると加工性と溶接性を劣化させる。こうしたことから、Ｍｇ含有量は０．０００５〜０．０２％の範囲が適正である。Ｍｇ含有量の好ましい下限は０．０００７％であり、より好ましくは０．００
１０％以上含有させるのが良い。またＭｇ含有量の好ましい上限は０．０１８％であり、より好ましくは０．０１５％以下とするのが良い。
【００２９】
本発明の船舶用鋼材における基本成分は上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物（例えば、Ｐ、Ｓ、Ｏ等）からなるものであるが、これら以外にも鋼材の特性を阻害しない程度の成分（例えば、Ｚｒ等）も許容できる。但しこれら許容成分は、その量が過剰になると靭性が劣化し得るので、０．１％程度以下に抑えることが好ましい。
【００３０】
また本発明の船舶用鋼材には、上記成分のほか必要によって、（１）Ｃｕ、ＣｒおよびＮｉよりなる群から選ばれる１種以上、（２）Ｃａ、（３）Ｍｏおよび／またはＷ、（４）Ｂ、ＶおよびＮｂよりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【００３１】
［Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
Ｃｕ、ＣｒおよびＮｉは、いずれも耐食性向上に有効な元素である。このうちＣｕおよびＣｒは、Ｃｏと同様に耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を形成するのに有効な元素である。こうした効果を発揮させるためには、いずれも０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると、溶接性、熱間加工性やＨＡＺ靱性が劣化することから、Ｃｕ：１．５％以下、Ｃｒ：１％以下とすることが好ましい。ＣｕおよびＣｒの一方または両方を含有させる場合、それぞれのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限はＣｕについては１．０％、Ｃｒについては０．８％である。
【００３２】
Ｎｉは耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を安定化させるのに有効な元素であり、こうした効果を発揮させるためには０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながらＮｉ含有量が過剰になると溶接性や熱間加工性が劣化し、さらには大幅なコストアップにつながることから、２％以下とすることが好ましい。Ｎｉを含有させるときのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限は１．５％である。
【００３３】
［Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）］
ＣａはＭｇと同様に、溶解することによってｐＨ上昇作用を示し、鉄の溶解が起こっている局部アノードにおける加水分解反応によるｐＨ低下を抑制して腐食反応を抑制し、耐食性向上に有効な元素である。Ｃａによるこうした効果は、好ましくは０．０００５％以上含有させることによって有効に発揮されるが、０．０２％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性とを劣化させることになる。Ｃａを含有させるときのより好ましい下限は０．００１０％であり、より好ましい上限は０．０１５％である。
【００３４】
［Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＷ：０．３％以下（０％を含まない）］
ＭｏおよびＷは、腐食の均一性を高めて局部腐食による穴あきを抑制する作用がある。特にＣｏと同時に含有させることによって、顕著な均一腐食性向上作用が発揮される。こうした効果を発揮させるためには、いずれも０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると溶接性、ＨＡＺ靱性が劣化し、さらに大幅なコストアップにつながることから、Ｍｏについて０．５％以下、Ｗについては０．３％以下とすることが好ましい。
ＭｏおよびＷの一方または両方を含有させる場合、それぞれのより好ましい下限は０．０２％であり、より好ましい上限はＭｏについては０．３％、Ｗについては０．２％である。
【００３５】
［Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
船舶用鋼材では、適用する部位によってはより高強度化が必要な場合があるが、これらの元素は強度向上に必要な元素である。このうちＢは、好ましくは０．０００１％以上含有させることによって焼入性が向上して強度向上に有効であるが、０．０１％を超えて過剰に含有させると母材靭性、ＨＡＺ靱性が劣化するため好ましくない。Ｖは、好ましくは０．００３％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．１％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性およびＨＡＺ靱性の劣化を招くことになるので好ましくない。Ｎｂは、好ましくは０．００３％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．０５％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性およびＨＡＺ靱性の劣化を招くことになる。尚、これらの元素のより好ましい下限は、Ｂについては０．０００３％、Ｖについては０．００５％、Ｎｂについては０．００５％である。またより好ましい上限はＢについては０．００９０％、Ｖについては０．０７％、Ｎｂについては０．０３％である。
【００３６】
本発明の船舶用鋼材は、基本的には塗装を施さなくても鋼材自体が優れた耐食性を発揮するものであるが、必要によって、後記実施例に示すタールエポキシ樹脂塗料、或はそれ以外の代表される重防食塗装、ジンクリッチペイント、ショッププライマー、電気防食などの他の防食方法と併用することも可能である。こうした防食塗装を施した場合には、以下の実施例に示すように塗装膜自体の耐食性（塗装耐食性）も良好なものとなる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【００３８】
［１．鋼板の製造］
以下の表１に示す化学成分組成の鋼を通常の溶製法により溶製した後、溶鋼を連続鋳造機で直接スラブにし、これを熱間圧延に供して鋼板を製造した。この際、１５００℃から１０００℃までの冷却速度（表４中で「冷却速度」と記載）を変えて溶鋼を凝固させることにより、単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数（表４中で「ＴｉＮ系介在物」と記載）を変化させた。この冷却速度は、連続鋳造機の冷却水量や冷却方法を変えることにより調整した。このようにして得た鋼板を切断および表面研削して、以下の耐食性および溶接性評価のための試験片を作成した。
【００３９】
【表１−１】
【００４０】
【表１−２】
【００４１】
［２．耐食性の評価］
上記のようにして得た鋼板から、１００×１００×２５（ｍｍ）の大きさの試験片を作製した（試験片Ａ）。試験片Ａの外観形状を図１に示す。
【００４２】
また図２に示すように２０×２０×５（ｍｍ）の小試験片４個を、１００×１００×２５（ｍｍ）の大試験片（前記試験片Ａと同じもの）に接触させて、すきま部を形成した試験片Ｂを作製した。すきま形成用の小試験片と大試験片とは同じ化学成分組成の鋼材として、表面仕上げも前記試験片Ａと同じ表面研削とした。そして小試験片の中心に５ｍｍφの孔を、基材側（大試験片側）にねじ孔を開けて、Ｍ４プラスチック製ねじで固定した。
【００４３】
更に、平均厚さ２５０μｍのタールエポキシ樹脂塗装（下塗り：ジンクリッチプライマー）を全面に施した試験片Ｃ（図３）も用いた。そして防食のための塗膜に傷が付いて素地の鋼材が露出した場合の腐食進展度合いを調べるために、試験片Ｃの片面には素地まで達するカット傷（長さ：１００ｍｍ、幅：約０．５ｍｍ）をカッターナイフで形成した。
【００４４】
前記表１に示した各化学成分組成の供試材について、試験片Ａ、試験片Ｂおよび試験片Ｃを夫々５個ずつ用い腐食試験に供した。このときの腐食試験の方法は次の通りである。
【００４５】
（腐食試験の方法）
まず海洋環境を模擬して、海水噴霧試験と恒温恒湿試験の繰り返しによる複合サイクル腐食試験を行った。海水噴霧試験では、水平から６０°の角度で傾けて供試材（各試験片Ａ〜Ｃ）を試験槽内に設置し、３５℃の人工海水（塩水）を霧状に噴霧させた。塩水の噴霧は常時連続して行った。このとき試験槽内において、水平に設置した面積８０ｃｍ2の
円形皿に１時間当たりに１．５±０．３ｍｌの人工海水が任意の位置で採取されるような
噴霧量に予め調整した。恒温恒湿試験は、温度：６０℃、湿度：９５％に調整した試験槽内に、供試材を水平から６０°の角度で傾けて設置して行った。海水噴霧試験：４時間、恒温恒湿試験：４時間を１サイクルとして、これらを交互に行って、供試材を腐食させた。トータルの試験時間は６ヶ月間とした。
【００４６】
（１）試験片Ａについては、試験前後の重量変化を平均板厚減少量Ｄ−ａｖｅ（ｍｍ）に換算し、試験片５個の平均値を算出して、各供試材の全面腐食性を評価した。また、触針式三次元形状測定装置を用いて試験片Ａの最大侵食深さＤ−ｍａｘ（ｍｍ）を求め、平均板厚減少量［Ｄ−ａｖｅ（ｍｍ）］で規格化して（即ち、Ｄ−ｍａｘ／Ｄ−ａｖｅを算出して）、腐食均一性を評価した。尚、試験後の重量測定および板厚測定は、クエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法［ＪＩＳ Ｋ８２８４］により鉄錆等の腐食生成物を除去してから行った。
【００４７】
（２）試験片Ｂについては、すきま部（接触面）の目視観察を行ってすきま腐食発生の有無を調べ、すきま腐食が認められる場合には、上記陰極電解法により腐食生成物を除去し、触針式三次元形状測定装置を用いて最大すきま腐食深さＤ−ｃｒｅｖ（ｍｍ）を測定した。
【００４８】
（３）塗装処理を施した試験片Ｃ（カット傷付き）については、試験後にカット傷を形成した面における塗膜膨れ面積の比率（膨れ面積率）を測定した。膨れ面積率は格子点法（格子間隔１ｍｍ）によって求めた。即ち、膨れの認められた格子点の数を全格子点数で除したものを膨れ面積率と定義して、試験片５個の平均値を求めた。また、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅をノギスで測定し、試験片５個の最大値を最大膨れ幅と定義した。
【００４９】
上記耐全面腐食性（Ｄ−ａｖｅ）、腐食均一性（Ｄ−ｍａｘ／Ｄ−ａｖｅ）、耐すきま腐食性（Ｄ−ｃｒｅｖ）、塗装耐食性（膨れ面積率および最大膨れ幅）の評価基準は以下の表２に示す通りである。腐食試験の結果を以下の表３に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
これらの結果から次のように考察できる。ＣｏまたはＭｇの一方しか含有しないＮｏ．２、３のもの、ＣｏまたはＭｇの含有量が本発明で規定する下限値に満たないＮｏ．４、５のものは、ＣｏおよびＭｇのいずれも含有しないＮｏ．１のものに比べて、耐全面腐食性または腐食均一性がやや改善している。しかしながら、Ｃｏが含有されていないＮｏ．２のものおよびＣｏ量が不足しているＮｏ．４のものでは、腐食均一性と膨れ面積率で改善効果が認められない。またＭｇが含有されていないＮｏ．３のものおよびＭｇ量が不足しているＮｏ．５のものでは、耐すきま腐食性と最大膨れ幅で改善効果が認められず、船舶用鋼材の耐食性としては不充分である。
【００５３】
このうちＣｕ、ＮｉまたはＣｒを添加した供試材では、特に塗装供試材の最大膨れ幅を低減させる効果が認められ（Ｎｏ．９、１０または２４等）、これらの元素の錆緻密化がカット部の錆安定化に作用して腐食進展を抑制したものと推察される。またＣａは耐すきま腐食性を高める効果が認められ（Ｎｏ．１２、１６、１７等）、Ｃａがすきま内のｐＨ低下抑制を更に強化して腐食を低減したものと考えられる。更にＭｏやＷの添加は、腐食均一性や塗装膨れ性の向上に非常に効果のあることが分かる（Ｎｏ．２６〜２８等）。またＮｏ．２５、２８、２９、３０等の結果から明らかなように、（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）の値を適切に調整することによって、各種耐食性が大幅に優れる結果となる。
【００５４】
［３．溶接性試験］
上記のようにして得た鋼板から、５０（ｍｍ）の厚みの試験片Ｄを作成した。この試験片の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数を以下のようにして計測し、またＨＡＺ靱性を評価するため、溶接性試験に供した。
【００５５】
（ＴｉＮ系介在物の個数の計測）
試験片ＤをＴＥＭおよびＴＥＭに付属するＥＤＸで観察することにより、ＴｉＮ系介在物の個数を計測した。具体的には観察倍率６万倍および観察視野１．５μｍ×１．５μｍでのＴＥＭにより、試験片の表面から深さ方向へｔ／４（表面から１２．５ｍｍ）の位置を観察し、その位置で存在する介在物の中で、ＥＤＸによりＴｉおよびＮを０．３％以上含有するＴｉＮ系介在物を確認し、その個数を測定して、単位面積（ｍｍ2）あたりの個数を計算して求め、５つの計測箇所からＴｉＮ系介在物の個数の平均値を求めた。結果を表４に示す。
【００５６】
（溶接性試験）
試験片Ｄを、１４００℃に加熱して５０秒保持した後、８００℃から５００℃までを４００秒で冷却する熱サイクルに供した後（入熱６０ｋＪ／ｍｍでの溶接に相当）、ＪＩＳ４号試験片を３本採取した。このＪＩＳ４号試験を用いて、−４０℃でのＶシャルピー衝撃試験を行い、３本の吸収エネルギー（ｖＥ-40）の平均値を求めた。結果を表４に示す。この溶接性試験では、ｖＥ-40が５５Ｊ以上のものがＨＡＺ靱性に優れると評価した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
１５００℃から１０００℃までの冷却速度と鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数との関係を示すグラフを図４に、鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数とｖＥ-40との関係を示すグラフを図５に示す。表４および図４から示されるように、１５００℃から１０００℃までの冷却速度を１．０×１０-3（℃／秒）以上とすることにより、鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数を１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上とすることができる。さらに表４および図５から示されるように、ＴｉＮ系介在物の個数が１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上であるものは、ｖＥ-40が５５Ｊ以上であり、大入熱溶接（６０ｋＪ／ｍｍの溶接に相当）でも、ＨＡＺ靱性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】腐食試験に用いた試験片Ａの外観形状を示す説明図である。
【図２】腐食試験に用いた試験片Ｂの外観形状を示す説明図である。
【図３】腐食試験に用いた試験片Ｃの外観形状を示す説明図である。
【図４】１５００℃から１０００℃までの冷却速度とＴｉＮ系介在物の個数との関係を示すグラフである。
【図５】鋼材の単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数とｖＥ-40との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０１〜０．２％（質量％の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎ：０．００３〜０．０１５％を夫々含有する他、Ｃｏ：０．０１０〜１％およびＭｇ：０．０００５〜０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、
単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数が、１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上であることを特徴とする耐食性および大入熱溶接時のＨＡＺ靱性に優れた船舶用鋼材。
【請求項２】
Ｃｏの含有量［Ｃｏ］とＭｇの含有量［Ｍｇ］の比の値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）が２〜３５０である請求項１に記載の船舶用鋼材。
【請求項３】
更に、Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２に記載の船舶用鋼材。
【請求項４】
更に、Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項５】
更に、Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＷ：０．３％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項６】
更に、Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項１】
Ｃ：０．０１〜０．２％（質量％の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎ：０．００３〜０．０１５％を夫々含有する他、Ｃｏ：０．０１０〜１％およびＭｇ：０．０００５〜０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、
単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数が、１．０×１０8（個／ｍｍ2）以上であることを特徴とする耐食性および大入熱溶接時のＨＡＺ靱性に優れた船舶用鋼材。
【請求項２】
Ｃｏの含有量［Ｃｏ］とＭｇの含有量［Ｍｇ］の比の値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）が２〜３５０である請求項１に記載の船舶用鋼材。
【請求項３】
更に、Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２に記載の船舶用鋼材。
【請求項４】
更に、Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項５】
更に、Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＷ：０．３％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項６】
更に、Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１７７２８６（Ｐ２００７−１７７２８６Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７７２０５（Ｐ２００５−３７７２０５）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
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