大気圧３次元イオントラッピングのための装置および方法
【課題】大気圧で規定された３次元空間内でイオンを選択的に伝搬し、イオンを捕捉するための装置を提供する。
【解決手段】アナライザ領域が第１および第２の空間を隔てた電極によって規定され、アナライザ領域がアナライザ領域を経てガスフローを距給するためのガス注入口およびガス放出口を有する高電界非対称波形イオン移動度分光法のイオン集束原理に基づいている。アナライザ領域に注入されるイオンは、ガス放出口に向かうガスフローによって搬送される。電極の少なくとも一方は、ガス放出口付近に位置する曲面の終端を備え、ガスフローは、イオンが終端の先端付近に位置する規定された３次元空間で捕捉されるように調整される。規定された３次元空間におけるイオンの捕捉によって、所望のイオンをさらに集中的に流すことができる。
【解決手段】アナライザ領域が第１および第２の空間を隔てた電極によって規定され、アナライザ領域がアナライザ領域を経てガスフローを距給するためのガス注入口およびガス放出口を有する高電界非対称波形イオン移動度分光法のイオン集束原理に基づいている。アナライザ領域に注入されるイオンは、ガス放出口に向かうガスフローによって搬送される。電極の少なくとも一方は、ガス放出口付近に位置する曲面の終端を備え、ガスフローは、イオンが終端の先端付近に位置する規定された３次元空間で捕捉されるように調整される。規定された３次元空間におけるイオンの捕捉によって、所望のイオンをさらに集中的に流すことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電界非対称波形イオン移動度分光法のイオン集束原理に基づき、大気圧で規定された３次元空間の中でイオンを捕捉するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現場移動可能な用途のために高感度および小型化のしやすさから、イオン移動度分光法は、麻薬、爆薬および化学戦用薬品を含むさまざまな化合物の検出のために重要な技術とされてきた（たとえば、Ｇ．Ｅｉｃｅｍａｎ ａｎｄ Ｚ．Ｋａｒｐａｓ著『Ｉｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ』（ＣＲＣ．Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ．１９９４）およびＴ．Ｗ．Ｃａｒｒ編『Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｒｏｍａｔｒｏｇｒａｐｈｙ』（Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８４）を参照されたい）。イオン移動度分光法において、気相イオン移動度は、一定電界のドリフト管を用いて決定される。イオンは、ドリフト管へゲート制御され、次にドリフト速度の差に基づいて分離される。イオンドリフト速度は、低電界（たとえば、２００Ｖ／ｃｍ）で電解強度に比例し、実験によって決定される移動度Ｋは、印加された電界に無関係である。高電界（たとえば、５０００Ｖ／ｃｍまたは１００００Ｖ／ｃｍ）でイオンドリフト速度は、印加された電界に直接比例しない可能性があり、Ｋは印加された電界に左右されるようになる（Ｇ．Ｅｉｃｅｍａｎ ａｎｄ Ｚ．Ｋａｒｐａｓ著『Ｉｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ』（ＣＲＣ．Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ．１９９４）およびＥ．Ａ．Ｍａｓｏｎ ａｎｄ Ｅ．Ｗ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著『Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｇａｓｅｓ』（Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８）を参照されたい）。高電界で、Ｋは非一定の高電界移動度を表す語Ｋｈによってよく表される。印加された電界におけるＫｈの依存度は、高感度非対称波形イオン移動度分光法（ＦＡＩＭＳ）の結果に基づき、本開示を通して本発明者によって使用される語であり、横電界補償イオン移動度分光法または電界イオン分光法とも呼ばれる（Ｉ．Ｂｕｒｙａｋｏｖ，Ｅ．Ｋｒｙｌｏｖ，Ｅ．Ｎａｚａｒｏｖ ａｎｄ Ｕ．Ｒａｓｕｌｅｖ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｉｏｎ Ｐｒｏｃ．１２８．１４３（１９９３）；Ｄ．Ｒｉｅｇｎｅｒ，Ｃ．Ｈａｒｄｅｎ，Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｄａｙ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４５ｔｈ ＡＳＭＳ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ａｌｌｉｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ，Ｐａｌｍ Ｓｐｒｉｎｇｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，１−５ Ｊｕｎｅ １９９７，ｐ．４７３；Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｓ．Ｄａｙ，Ｖ．Ｋｏｕｚｎｅｔｓｏｖ，Ｍ．Ｍａｔｙｊａｓｚｃｚｙｋ ａｎｄ Ａ．Ｔａｒａｓｓｏｖ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４１ｓｔ ＩＳＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ，ＭＡ，２１−２４ Ａｐｒｉｌ １９９６，ｐ，８５；Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ ａｎｄ Ａ．Ｔａｒａｓｓｏｖに付与された米国特許第５，４２０，４２４号を参照されたい）。イオンは、低電界におけるイオン移動度Ｋに対する高電界における移動度Ｋｈの差に基づいて、ＦＡＩＭＳにおいて分離される。すなわち、イオンは電界の関数としてＫｈの複合依存挙動のために分離される。この挙動はイオン移動度における変化であり、監視されている絶対的なイオン移動度ではないため、大気圧気相イオン研究にとって新たな手段を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４２０４２４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】アイスマンら（Ｇ．Ｅｉｃｅｍａｎ ａｎｄ Ｚ．Ｋａｒｐａｓ）著、「イオン移動度分光測定法（Ｉｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）」、（米国）、シーアールシー・ボカ・ラートン（ＣＲＣ．Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ）、１９９４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明によって実現されるようなこの手段の１つは、イオントラッピングの分野において適用される。本発明者の知識では、大気圧（約７６０トール）で任意の種類の３次元イオントラップを製作する装置または方法は、まだ知られていない。他の３次元イオントラッピング方法は存在するが、このような既知のイオントラップは一般に、真空に近い状態である１トール未満で作動するように設計されている。圧力が１０トールを超えて増大する場合に、このようなイオントラップの効率はきわめて急速に劣化し、７６０トールでこのような既知の方法を用いて捕捉を実現することを提案するための実験的または理論的根拠はない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、規定された３次元空間内で、イオンを選択的に伝搬し、上記のイオンを捕捉するための装置であって、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源と、
ｂ）使用中に非対称波形電圧および直流補償電圧を供給することができる電気制御装置への接続のために少なくとも第１および第２の空間を隔てられた電極の間の空間によって規定されるアナライザ領域を含み、非対称波形電圧および直流補償電圧の所与の組合せで、上記の電極の間の上記のアナライザ領域において、選択されたイオンのタイプを選択的に伝搬するためであり、上記のアナライザ領域が使用中に上記のアナライザ領域を通じてガスフローを供給するためのガス注入口およびガス放出口を備え、上記のアナライザ領域が上記の電離源によって生成されたイオンの流れを上記のアナライザ領域に注入するためのイオン注入口をさらに含む高電界非対称波形イオン移動度分光計と、
ｃ）上記の電極の少なくとも１つに設けられた曲面の終端であって、上記の終端は、一部が上記のガス放出口に最も近い上記の電極の上記の１つの一部であり、上記の規定された３次元空間が上記の終端の付近に位置し、使用中に上記の非対称波形電圧、補償電圧およびガスフローが、上記の３次元空間内で上記の伝搬されたイオンを捕捉するために調整可能であるようになっているような曲面の終端と、を含む装置を提供する。
【０００７】
上記の第１および第２の電極は、その間に非一定の電解を形成するために湾曲した電極本体を含んでもよく、それによって、使用中に上記のイオンが、上記のアナライザ領域にある上記の湾曲した電極本体の間に形成される集束領域に選択的に集束される。
【０００８】
別の実施形態において、上記の第１および第２の電極は、その間に略環状の空間を規定する同軸に整列された略シリンダ形の外部電極本体および内部電極本体を含み、上記の環状の空間が上記のアナライザ領域を形成し、上記の終端が上記の内部シリンダ形電極本体の先端に設けられている。
【０００９】
別の態様において、本発明は、３次元空間内でイオンを選択的に伝搬し、捕捉するための方法を提供する。上記の方法は、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源を設けるステップと、
ｂ）少なくとも第１および第２の空間を隔てられた電極の間の空間によって規定されるアナライザ領域を設けるステップであって、上記のアナライザ領域がガス注入口、ガス放出口およびイオン注入口と通信を行い、上記の電離源によって生成された上記のイオンが、上記のイオン注入口で上記のアナライザ領域に注入されるようになっているステップと、
ｃ）上記の電極の少なくとも１つに非対称波形電圧および直流補償電圧を供給
するステップと、
ｄ）上記のアナライザ領域内のイオンの種類を選択的に伝搬するために、上記の非対称波形電圧および上記の補償電圧を調整するステップと、
ｅ）上記の電極の少なくとも１つに設けられた曲面の終端を形成し、上記の規定された３次元空間が上記の終端の付近に位置するようにするステップと、
ｆ）上記のガス注入口から上記のガス放出口まで流れている上記のアナライザ領域内のガスフローを形成し、上記の規定された３次元空間内部および付近で、上記の伝搬されたイオンを捕捉するために、上記のガスフローを調整し、上記のガス放出口が上記の終端付近に位置するようにするステップと、を含む。
【００１０】
好都合なことに、上記のアナライザ領域は、実質的に大気圧および実質的に室温で作動可能である。
【００１１】
本方法は、上記の捕捉されたイオンを抽出するために、イオン放出口を設け、上記のイオン放出口で抽出電圧を供給するステップであって、上記のイオン放出口が、上記の終端および上記の規定された３次元空間と実質的に整列するようになっているステップをさらに含む。
【００１２】
さらに別の態様において、本発明は、規定された３次元空間内で、イオンを選択的に集束し、上記のイオンを捕捉するための装置であって、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源と、
ｂ）使用中に非対称波形電圧、直流補償電圧および直流セグメントオフセット電圧を供給することができる電気制御装置への接続のために、第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組の間の空間によって規定されるアナライザ領域を含み、上記の第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組のそれぞれがセグメントを形成し、上記のセグメントが直に隣接する行に整列され、互いから電気的に絶縁され、上記のアナライザ領域が上記の電離源によって生成されたイオンの流れを上記のアナライザ領域に注入するためのイオン注入口を有する区分された高電界非対称波形イオン移動度分光計と、を含む装置を提供する。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は、規定された３次元空間内で、イオンを選択的に集束し、上記のイオンを捕捉するための方法であって、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源を設けるステップと、
ｂ）第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組の間の空間によって規定されるアナライザ領域を設け、第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組の間の空間によって規定されるアナライザ領域を設け、第１および第２の電極の間に非一定電界を形成し、第１および第２の空間を隔てた電極の上記の複数の対応する組のそれぞれがセグメントを形成し、上記のセグメントが互いに直に隣接する行に整列され、互いから電気的に絶縁され、上記のアナライザ領域が上記のイオン注入口と通信を行い、上記のイオン注入口で上記の電離源によって生成された上記のイオンを上記のアナライザ領域に注入するステップと、
ｃ）上記のセグメントのそれぞれにおいて、上記の第１および第２の間隔を隔てた電極の１つに非対称波形電圧を供給するステップと、
ｄ）上記のセグメントのそれぞれにおいて、上記の第１および第２の間隔を隔てた電極の１つに直流補償電圧を供給するステップであって、上記のセグメントのそれぞれに供給される上記の直流補償電圧が独立に調整可能であるようになっているステップと、
ｅ）上記のセグメントのそれぞれにおいて、上記の第１および第２の間隔を隔てた電極のもう一方に直流セグメントオフセット電圧を供給するステップであって、上記のセグメントのそれぞれに供給される上記の直流セグメントオフセット電圧が独立に調整可能であるようになっているステップと、
ｆ）上記の非対称電圧、直流補償電圧および直流セグメントオフセット電圧の所与の組合せで、上記のセグメントのそれぞれにおいて、第１および第２の電極の対応する各組の間で所望のイオンを集束するために、上記の直流補償電圧および上記の直流セグメントオフセット電圧を実質的に等しく調整し、それによって上記のセグメントのそれぞれにおいて、第１および第２の電極の対応する各組に沿って、一定の直流電位を供給するステップと、を含む方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、高電界非対称波形イオン移動度分光法のイオン集束原理に基づき、大気圧で規定された３次元空間の中でイオンを捕捉する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明のさらによく理解するために、実施例として、本発明の好ましい実施形態を示す添付図面を参照されたい。
【図１】電界の強度の関数として、イオン移動度における変化の３つの可能な例を示している。
【図２】電位Ｖ（ｔ）の影響下で２つの電極板の間のイオンの軌跡を示している。
【図３Ａ】改良型ＦＡＩＭＳ装置の実施形態を概略的に示している。
【図３Ｂ】改良型ＦＡＩＭＳ装置の実施形態を概略的に示している。
【図４】図３Ａおよび図３Ｂの装置と共に利用されてもよい２つの正反対の波形モードを示している。
【図５Ａ】質量分析計と図３Ａおよび図３ＢのＦＡＩＭＳ装置の結合を概略的に示している。
【図５Ｂ】質量分析計と図３Ａおよび図３ＢのＦＡＩＭＳ装置の結合を概略的に示している。
【図６Ａ】アナライザ領域におけるイオン分布を測定するためのＦＡＩＭＳ装置を概略的に示している。
【図６Ｂ】アナライザ領域におけるイオン分布を測定するためのＦＡＩＭＳ装置を概略的に示している。
【図７】図６Ａおよび図６Ｂに示されているＦＡＩＭＳ装置に適用される高電圧高周波非対称波形を示している。
【図８】図６Ａおよび図６Ｂに示されているＦＡＩＭＳ装置の最も内部のイオン制御装置の電極において、変化するイオン到着時の分布を示している。
【図９Ａ】ＦＡＩＭＳ−Ｒ２−プロトタイプと呼ばれる３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの第１の実施形態を概略的に示している。
【図９Ｂ】ＦＡＩＭＳ−Ｒ２−プロトタイプと呼ばれる３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの第１の実施形態を概略的に示している。
【図１０Ａ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｂ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｃ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｄ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｅ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｆ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｇ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｈ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｉ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１１Ａ】ＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプと呼ばれる３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの第２の実施形態を概略的に示している。
【図１１Ｂ】ＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプと呼ばれる３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの第２の実施形態を概略的に示している。
【図１１Ｃ】ＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプと呼ばれる３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの第２の実施形態を概略的に示している。
【図１１Ｄ】図１１Ａ〜図１１ＣのＦＡＩＭＳ装置に印加される電圧用のタイミング図を示している。
【図１２】簡素な電気噴霧電離箱を備え、抽出格子としてサンプラコーンを用いる図１１Ａ〜図１１ＣのＦＡＩＭＳ装置の別の実施形態を示している。
【図１３Ａ】図１２に開示されたＦＡＩＭＳ装置と類似の装置を含むシステムおよび飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計の概略図である。
【図１３Ｂ】図１３ＡのＦＡＩＭＳ装置およびＴＯＦ質量分析計の制御のためのタイミング図を示している。
【図１３Ｃ】図１３Ａに示されたシステムを用いて得られたＴＯＦ質量スペクトルを示している。
【図１３Ｄ】２７．０μｓのＴＯＦ飛行時間に関して、イオンの補償電圧スペクトルを示している。
【図１３Ｅ】図１３Ａに示されたシステムの総合応答時間を決定するために設計された実験の結果をグラフに示している。
【図１３Ｆ】図１３Ａのシステムを用いて、３次元イオントラップの実験検証を示している。
【図１３Ｇ】図１３Ａのシステムを用いて、３次元イオントラップの実験検証を示している。
【図１３Ｈ】３つの補償電圧で１ｍｓ〜６０ｍｓの可変イオントラッピング時間の場合のＴＯＦピークの強度を示している。
【図１３Ｉ】３つの補償電圧で１ｍｓ〜６０ｍｓの可変イオントラッピング時間の場合のＴＯＦピークの強度を示している。
【図１３Ｊ】３つの補償電圧で１ｍｓ〜６０ｍｓの可変イオントラッピング時間の場合のＴＯＦピークの強度を示している。
【図１４Ａ】３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの別の実施形態を概略的に示している。
【図１４Ｂ】３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの別の実施形態を概略的に示している。
【図１４Ｃ】３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの別の実施形態を概略的に示している。
【図１５】ＦＡＩＭＳアナライザ領域内の電圧の計算のために必要なＦＡＩＭＳ装置の関連寸法を示している。
【図１６】電界Ｅの関数として（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋に関するＫｈ／Ｋの比における変化を示している。
【図１７】（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋の高電界移動度Ｋｈを計算するために使用された元データの一部を示している。
【図１８Ａ】図１６の曲線によって示された高電界特性に関するイオンの軌跡を示している。
【図１８Ｂ】図１６の曲線によって示された高電界特性に関するイオンの軌跡を示している。
【図１８Ｃ】図１６の曲線によって示された高電界特性に関するイオンの軌跡を示している。
【図１８Ｄ】図１６の曲線によって示された高電界特性に関するイオンの軌跡を示している。
【図１９Ａ】図１１Ａ〜図１１Ｄに記載されたＦＡＩＭＳ装置および方法を用いて計算された内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｂ】図１１Ａ〜図１１Ｄに記載されたＦＡＩＭＳ装置および方法を用いて計算された内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｃ】図１１Ａ〜図１１Ｄに記載されたＦＡＩＭＳ装置および方法を用いて計算された内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｄ】図１１Ａ〜図１１Ｄに記載されたＦＡＩＭＳ装置および方法を用いて計算された内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｅ】図１３に示されたＦＡＩＭＳ装置におけるさまざまなサンプラコーン電圧を用いて、内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｆ】図１３に示されたＦＡＩＭＳ装置におけるさまざまなサンプラコーン電圧を用いて、内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｇ】図１３に示されたＦＡＩＭＳ装置におけるさまざまなサンプラコーン電圧を用いて、内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｈ】図１３に示されたＦＡＩＭＳ装置におけるさまざまなサンプラコーン電圧を用いて、内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｉ】図１３に示されたＦＡＩＭＳ装置におけるさまざまなサンプラコーン電圧を用いて、内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図２０】イオン捕捉または集束のための条件を確立するために設計されたＦＡＩＭＳ装置の特殊形状の例を示している。
【図２１】図１７に示されるような一連の補償電圧走査によって収集されるデータに基づいて、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋に関する補償電圧および分散電圧の最適な組合せをプロットしたグラフである。
【図２２Ａ】所与のＦＡＩＭＳ装置のためのＦＡＩＭＳアナライザ領域に沿って分散電圧ラジカルによる電界を示している。
【図２２Ｂ】ＦＡＩＭＳアナライザ領域における複数のラジカル位置で、互いに対してプロットされた分散電圧および補償電圧による電界を示すグラフである。
【図２２Ｃ】分散電圧および補償電圧に関する実際の状態および最適状態の交わりを示しているグラフである。
【図２３】ＦＡＩＭＳアナライザ領域に沿って、イオンを伝搬するための区分されたＦＡＩＭＳ装置を示している。
【図２４】ＦＡＩＭＳアナライザ領域内でイオンを捕捉するための区分されたＦＡＩＭＳ装置の概略図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
手始めに重要なことについて記載するため、以下の説明は、帯電した原子的または分子的実体を意味するために、「イオン」なる語を使用する。「イオン」は、いずれのサイズの帯電した粒子、固体または液体のいずれであってもよい。説明では、常に「イオン」は正に帯電していると解釈する。しかし、本願明細書の説明はすべて、負のイオンにも等しく適用することができるが、印加される電圧の極性は逆になる。
【００１７】
ＦＡＩＭＳの動作原理は、Ｂｕｒｙａｋｏｖら（Ｉ．Ｂｕｒｙａｋｏｖ，Ｅ．Ｋｒｙｌｏｖ，Ｅ．Ｎａｚａｒｏｖ ａｎｄ Ｕ．Ｒａｓｕｌｅｖ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｉｏｎ Ｐｒｏｃ．１２８．１４３（１９９３）参照されたい）によって説明されているため、本願明細書では簡単に要約する。電界の影響下で所与のイオンの移動度は、Ｋｈ（Ｅ）＝Ｋ（１＋ｆ（Ｅ））によって表すことができる。式中、Ｋｈは、高電界におけるイオンの移動度、Ｋは低電界におけるイオン移動度係数であり、”ｆ（Ｅ）”は電界のイオン移動度の関数依存性（Ｅ．Ａ．Ｍａｓｏｎ ａｎｄ Ｅ．Ｗ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著『Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｇａｓｅｓ』（Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８）およびＩ．Ｂｕｒｙａｋｏｖ，Ｅ．Ｋｒｙｌｏｖ，Ｅ．Ｎａｚａｒｏｖ ａｎｄ Ｕ．Ｒａｓｕｌｅｖ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｉｏｎ Ｐｒｏｃ．１２８．１４３（１９９３）を参照されたい）を示している。
【００１８】
図１を参照すると、電界の強度の関数としてイオン移動度における変化が３例、示されている。タイプＡイオンの移動度は、電界強度が増大するにつれて増大し、タイプＣイオンの移動度は減少し、タイプＢイオンの移動度は、さらに高電界で減少するまでは最初は増大する。ＦＡＩＭＳにおけるイオンの分離は、高電界において移動度におけるこのような変化に基づく。イオン１、たとえば、図２に示されているような２つの空間を隔てた平行な電極板２，４の間のガス流６によって搬送される図１に示されたタイプＡイオンを考える。電極板２，４の間の空間は、イオンの分離が行われる可能性があるアナライザ領域５を規定する。電極板２，４の間のイオン１の正味運動は、ガス６の流れている流れによる水平なｘ軸成分および電極板２，４の間の電界による横断するｙ軸成分の和である。（「正味」運動なる語は、イオン１が経験する全体の並進を指し、この並進運動がその上に重ね合わせられるさらに急速な振動を有する場合も含む。）電極板の一方が大地電位（ここでは、下部電極板４）で維持され、他方（ここでは、下部電極板２）はそれに印加される非対称波形Ｖ（ｔ）を有する。非対称波形Ｖ（ｔ）は、時間ｔ２の短時間続く高電圧成分Ｖ１および時間ｔ１のさらに長い時間続く逆の極性の低電圧成分Ｖ２から構成される。波形は、波形の完全なサイクル中、電極板に印加される電圧および時間の積の和がゼロ（すなわち、Ｖ１ｔ２＋Ｖ２ｔ１＝０）となるように合成される。たとえば、＋２０００Ｖで１０μｓ間の後に、−１０００Ｖで２０μｓ間である。図２は、Ｖ（ｔ）として示された波形の一部に関するイオン軌跡８（点線で示す）を示している。波形のさらに短い高電圧部分中のピーク電圧は、「分散電圧」または本開示ではＤＶと呼ばれる。波形の高電圧部文中、電界は、イオン１を横速度成分ｖ１＝ＫｈＥｈｉｇｈで移動させる。式中、Ｅｈｉｇｈは印加される電界であり、Ｋｈは周囲の電界、圧力および温度条件の下の高電界移動度である。移動される距離は、ｄ１＝ｖ１ｔ２＝ＫｈＥｈｉｇｈｔ２である。式中、ｔ２は、印加される高電圧の時間である。波形のさらに長い持続時間、逆の極性かつ低電圧部分中、イオンの速度成分は、ｖ２＝ＫＥｌｏｗである。式中、Ｋは、周囲の圧力および温度条件下の低電界イオン移動度である。移動される距離は、ｄ２＝ｖ２ｔ１＝ＫＥｌｏｗｔ１である。非対称波形が（Ｖ１ｔ２）＋（Ｖ２ｔ１）＝０を保証するため、電界および時間の積Ｅｈｉｇｈｔ２，Ｅｌｏｗｔ１は、大きさにおいて等しい。したがって、ＫｈおよびＫが等しければ、ｄ１およびｄ２は等しく、（波形の両方の部分が低電圧であれば期待されるように）イオン１は、波形の負のサイクルを通じてｙ軸に沿ってその元の位置へ戻ることになる。Ｅｈｉｇｈかつ移動度Ｋｈ＞Ｋである場合には、イオン１は、ｙ軸に関してその元の位置からの正味の変位を経験する。たとえば、図１に示されるタイプＡの正イオンは、波形の正部分中（すなわちｄ１＞ｄ２）さらに移動し、（図２の点線８によって示されているように、）タイプＡイオン１は、上部電極板２から離れるように移動する。同様に、、タイプＣのイオンは、上部電極板２に向かって移動する。
【００１９】
タイプＡのイオンが上部電極板２から離れて移動する場合には、この横方向のドリフトを逆向きにするため、または「補償するため」に、一定の負の直流電圧がこの電極板２に印加されることができる。「補償電圧」または本開示ではＣＶと呼ばれるこの直流電圧によって、イオン１が、いずれかの電極板２，４に向かって移動しないようにする。２つの化合物から生成されたイオンが、印加された高電界に対して異なる反応を示す場合には、Ｋに対するＫｈの比は、各化合物に対して異なる可能性がある。したがって、イオンのドリフトがいずれかの電極板２，４に向かうことがないようにするために必要な補償電圧ＣＶの大きさも、各化合物に対して異なっていてもよい。補償電圧ＣＶが１つの化合物の伝搬に適応している条件下では、他の化合物は電極板２，４の一方に移動し、実質的に除去される。化合物が電極板２，４の壁に移動する速度は、その高電界移動度特性が、選択された条件下で通過することができる化合物の特性とは異なる程度に左右される。ＦＡＩＭＳ計器または装置は、Ｋに対するＫｈの適切な比で、そのようなイオンのみを選択的に伝播することができるイオンフィルタである。
【００２０】
ＦＡＩＭＳなる語は、本開示で使用されているように、装置が集束または捕捉挙動を備えている如何によらず、上記の機構を介して、イオを分離することができる任意の装置を指す。
【００２１】
（ＦＡＩＭＳに対する改良）
ＦＡＩＭＳの概念は、上記のように平面電極板を用いて、Ｂｕｒｙａｋｏｖらによって初めて示された。後に、Ｃａｒｎａｈａｎらが、イオンを分離するために使用される平面電極板の代わりに同軸のシリンダを用いることによって設計されたセンサを改良した（Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｓ．Ｄａｙ，Ｖ．Ｋｏｕｚｎｅｔｓｏｖ，Ｍ．Ｍａｔｙｊａｓｚｃｚｙｋ ａｎｄ Ａ．Ｔａｒａｓｓｏｖ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４１ｓｔ ＩＳＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ，ＭＡ，２１−２４ Ａｐｒｉｌ １９９６，ｐ，８５；Ｃａｒｎａｈａｎらに付与された米国特許第５，４２０，４２４号を参照されたい）。同軸シリンダ設計は、平面電極板構成より高い感度を含め、いくつかの利点がある（Ｒ．Ｗ．Ｐｕｒｖｅｓ，Ｒ．Ｇｕｅｖｒｅｍｏｎｔ，Ｓ．Ｄａｙ，Ｃ．Ｗ．Ｐｉｐｉｃｈ ａｎｄ Ｍ．ｓ．Ｍａｔｙｊａｓｚｃａｙｋ，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，６９，５０９５（１９９８）を参照されたい）。
【００２２】
初めに述べたように、ＦＡＩＭＳ概念に基づく計器は、Ｍｉｎｅ Ｓａｆｅｔｙ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＭＳＡ）によって構成された。ＭＳＡ計器は同軸シリンダ設計を利用し、いかにさらに詳しく記載される。（本開示のために、ＭＳＡ計器は、ＦＡＩＭＳ−Ｅと呼ばれ、Ｅは電位計または電流検出装置を指す。）
【００２３】
シリンダＦＡＩＭＳ技術の以前の制約の１つ（Ｄ．Ｒｉｅｇｎｅｒ，Ｃ．Ｈａｒｄｅｎ，Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｄａｙ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４５ｔｈ ＡＳＭＳ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ａｌｌｉｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ，Ｐａｌｍ Ｓｐｒｉｎｇｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，１−５ Ｊｕｎｅ １９９７，ｐ．４７３；Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｓ．Ｄａｙ，Ｖ．Ｋｏｕｚｎｅｔｓｏｖ，Ｍ．Ｍａｔｙｊａｓｚｃｚｙｋ ａｎｄ Ａ．Ｔａｒａｓｓｏｖ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４１ｓｔ ＩＳＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ，ＭＡ，２１−２４ Ａｐｒｉｌ １９９６，ｐ，８５を参照のこと）は、高電界におけるＫｈの予測不可能な変化のために、ＦＡＩＭＳ−Ｅ ＣＶスペクトルに現れるピークの同定が曖昧で確証を得ることができないことであった。
【００２４】
したがって、ＦＡＩＭＳ−Ｅ計器などのＦＡＩＭＳ概念に基づく計器の可能性を拡大するための１つの方法は、たとえば、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置からのイオンを質量電荷（ｍ／ｚ）分析用の質量分析計に注入することによって、ＦＡＩＭＳ−Ｅ ＣＶスペクトルの組成をさらに正確に決定するための方法を提供することである。
【００２５】
（電気噴霧電離）
ＥＳＩは、液相から気相に（正または負のいずれかに帯電することができる）イオンの移動を含む複数の関連技術の１つである。Ｋｅｂａｒｌｅは、（質量分析法で使用することを目的とした）電気噴霧電離で生じる４つの主なプロセス：（１）帯電した液滴の生成、（２）気化による帯電した液滴の収縮、（３）液滴の壊変（核分裂）および（４）気相イオンの形成について記載している（Ｋｅｂａｒｌｅ，Ｐ．ａｎｄ Ｔａｎｇ，Ｌ．『Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ』，６５（１９９３）ｐｐ．９７２Ａ−９８６Ａ）。ＥＳＩにおいて、液体溶液（たとえば、５０／５０ｗ／ｗ 水／エタノール）は、たとえば＋２０００Ｖ（５０ｎＡ）など帯電した液滴を生成するために高電圧に維持された金属細管（たとえば、外径２００μｍおよび内径１００μｍ）を通過される。たとえば１μＬ／ｍｉｎで、液体サンプルをポンプによって送り込むことができる。高電圧によって、細管から出る液体を霧状にして、帯電した小さな液滴にし、Ｋｅｂａｒｌｅをはじめとする多くの人によって記載される機構によって電気的に帯電したイオンにする細管の出口側先端にきわめて強い比一定の電界を形成する。溶液相から気相イオンを形成するための関連する方法も、いくつか存在する。このような方法の例としては、噴霧化を補助するために高速ガスからの力学的エネルギーを利用するイオン噴射、電圧の代わりに熱を細管に加える熱噴射、内径が小さい細管を利用する微小噴射などが挙げられる。本開示では、ＥＳＩなる語は、溶液から気相イオンを生成する任意の技術を含めて使用される。
【００２６】
（改良型ＦＡＩＭＳ−Ｅ）
第１段階として、Ｍｉｎｅ Ｓａｆｅｔｙ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって設計および構成されたＦＡＩＭＳ−Ｅ装置が、ＥＳＩを用いてイオンを注入することができるように改良された。本発明者らは、ＥＳＩによって生成されたイオンが高度の溶媒和を備えていることおよび高レベルの溶媒の蒸気に曝される場合にはＦＡＩＭＳ−Ｅ装置が適正に機能しない恐れがあることが知られているため、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置とＥＳＩ源の結合は容易ではないと考えている。本発明者は、このような結合が可能であることを示すため、ＦＡＩＭＳ装置とＥＳＩ源とを合体する装置のさまざまな実際的な実施形態を開発した。
【００２７】
一例として、図３Ａの３次元図および図３Ｂの断面図に概略的に示された改良型ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０が挙げられる。ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０は、軸方向に整列し、約５ｍｍの間隔を隔てて位置する２本の短い内部シリンダまたは管１１，１２および２本の内部シリンダ１１，１２を包囲する長い外部シリンダ１３から構成される。内部シリンダ１１，１２（内径１２ｍｍ、外径１４ｍｍ）はそれぞれ、長さ約３０ｍｍ、約９０ｍｍであり、外部シリンダ１３は（内径１８ｍｍ、外径２０ｍｍ）は、長さ約１２５ｍｍである。イオンの分離は、長い方の内部シリンダ１２と外部シリンダ１３との間のＦＡＩＭＳアナライザ領域１４の２ｍｍの環状空間で行われる。ＦＡＩＭＳ装置のＦＡＩＭＳアナライザ領域１４に注入するための電気噴霧電離（ＥＳＩ）を用いてイオンを生成するために、ＥＳＩニードル１５の金属細管は、短い方の内部シリンダ１１の中心軸に沿って配置され、２本の内部シリンダ１１，１２の間隙またはイオン注入口まで約５ｍｍの位置で終わる。図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示されたＥＳＩニードル１５の位置決定は、非対称波形Ｖ（ｔ）が一般に印加され、ＥＳＩニードル１５が長い方の内部シリンダ１２を通って延在しないＭＳＡ ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置で見られる電離源の位置決定とは異なる。ＦＡＩＭＳ−Ｅの対向する先端からＥＳＩニードル１５を挿入することによって、すなわち短い方の内部シリンダ１１を通り、ＥＳＩニードル１５の先端が長い方の内部シリンダ１２に接近しすぎないように位置決定をすることによって、ＥＳＩニードル１５の性能は、（米国特許第５，４２０，４２４号に開示されるように、）ＥＳＩニードル１５が、長い方の内部シリンダ１２内部に位置する場合にはそうであるような非対称波形Ｖ（ｔ）によって妥協しなくてもよい。
【００２８】
上述したように、混合物から１タイプのイオンを選択的に伝播することができる能力を利用したイオン「フィルタ」として、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０を考えることができる。たとえば、ＥＳＩニードル１５によって、イオンの混合物がＦＡＩＭＳアナライザ領域１４の入口に連続的にもたらされ、電圧が内部シリンダ１２にも外部シリンダ１３のいずれにも印加されていない（すなわち電極が接地されている）条件下で、流れている気体によってイオンがアナライザ１４の長さに沿って搬送される場合には、分離がなくとも、すべてのイオンに対する有限レベルの伝搬がある程度期待される。
【００２９】
このような混合物において選択されたイオンの検出電流は、無電圧状態で装置１０を介して伝搬される場合、そのイオンのための電流を超えるはずはないことが期待されると思われる。また、イオンの分離を生じるように設計された高電圧の印加（すなわち、ガスフローに対して垂直な横断方向の電界の印加）は、イオンの伝搬を増大させるのではなく、シリンダ１２，１３の壁との衝突によって、伝搬を減少させるはずであると期待されると思われる。すなわち、非対称波形は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域１４の「幅」を効率的に狭くする可能性があるため、イオンの伝搬を減少させるはずである。しかし、予測に反して、本発明者らによって行われ、本開示に記載された実験では、非対称波形Ｖ（ｔ）の電圧の振幅が増大するにつれて、円筒形状のＦＡＩＭＳ−Ｅ１０におけるイオン検出の感度が向上することがわかった。以下に説明するように、このような尋常でない観測結果は、大気圧イオン集束がＦＡＩＭＳアナライザ領域１４に生じていることを示唆している。
【００３０】
さらに図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０への４通りのガス接続が示されている。圧縮ガス（たとえば、空気または窒素）が、キャリア注入（Ｃｉｎ）ポートおよび／またはサンプル注入（Ｓｉｎ）ポートを経て、木炭／分子篩ガス精製シリンダ（図示せず）を介して、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０に供給される。ガスは、キャリア放出（Ｃｏｕｔ）ポートおよび／またはサンプル放出（Ｓｏｕｔ）ポートを経て、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０から出る。４つのガスフロー速度はすべて、調整されることができる。不揮発性検体は一般に、ＥＳＩニードル１５を用いて、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０に注入される。また、揮発性検体はＳｉｎラインによってＦＡＩＭＳ−Ｅ１０に注入されてもよく、一部はコロナ放電ニードルによって化合物経路として電離されてもよい。
【００３１】
さらに図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０の外部シリンダ１３および短い方の内部シリンダ１１は一般に、調整可能な電位（ＶＦＡＩＭＳ）で維持される。ＶＦＡＩＭＳは通常、ＦＡＩＭＳ−Ｅにおける大地電位である。動作中、内部シリンダ１２と外部シリンダ１３との間の電界を確立するために、高周波高電圧非対称波形が長い方の内部シリンダ１２に印加される。このような高周波（たとえば、２１０ｋＨｚ）高電圧波形に加えて、直流オフセット電圧（すなわちＦＡＩＭＳに加えられる補償電圧ＣＶ）が、長い方の内部シリンダ１２に印加される。これによって、前述した方法でＦＡＩＭＳアナライザ領域１４において、イオンの分離を生じる。
【００３２】
さらに図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、電離源によって精製されたイオンの一部は、外部シリンダ１３と長い方の内部シリンダ１２との間の環状空間（ＦＡＩＭＳアナライザ領域１４とも呼ばれる）の長さに沿ったガスの流れによって搬送される。ＤＶおよびＣＶの組合せが適切であり、イオンが管壁で失われていない場合には、外部シリンダ１３の下流先端付近にある一連の開口部またはイオン放出口によって、約−１００Ｖまでバイアスを印加される電流検出器１７へイオンを抽出することができる。（本願明細書では、キャリヤガスもイオン放出口から出ることに注意されたい。）
【００３３】
実際には、図２に示されたＶ（ｔ）の簡素化した矩形波バージョンを使用することはできない。このような波が波形発生器に配置する電力需要のためである。実際の波形Ｖ（ｔ）は、図４に示される。このような波形は、正弦波および周波数が２倍であるその高調波の電子的な加算によって生成される。図４に示されるように、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０は、（内部シリンダに印加された波形に関する）２つの波形モードの一方を用いて作動する。このような逆極性の波形モードは、期待されるような「逆極性の」ＣＶスペクトルを生じない。これは、このような方法における極性の反転もＦＡＩＭＳのイオン集束挙動の鏡像効果を形成するためである。このような極性の反転の結果は、イオンが集束することではなく、むしろシリンダ１２，１３の壁に衝突することである。集束する谷の鏡像は、山上のポテンシャル面である。（この特性およびＦＡＩＭＳの動作のさまざまな「モード」については以下に詳しく記載する。）
【００３４】
（ＦＡＩＭＳ−ＭＳ）
初めに述べたように、ＦＡＩＭＳ装置の機能を拡大するための１つの方法は、質量分析計とＦＡＩＭＳ装置を結合することである。ＦＡＩＭＳ装置と共に質量分析計を使用することは、質量分析計がＣＶスペクトルの組成をさらに正確に決定するための質量電荷（ｍ／ｚ）分析を促進するため、好都合である。１つの可能なＦＡＩＭＳ−ＭＳの実施形態が、本願明細書に記載される。
【００３５】
図５Ａおよび図５Ｂを参照すると、ＦＡＩＭＳおよび質量分析計の結合（ＦＡＩＭＳ−ＭＳ２０）が、概略的に示されている。図５Ａならびに図５ＢのＦＡＩＭＳ−ＭＳ２０および図３Ａならびに図３ＢのＦＡＩＭＳ−Ｅ１０は、計器の検出端でのみ著しく異なる。本発明によれば、電位計１７は、図５Ｂに簡略化した形状で示されているように、ＦＡＩＭＳシリンダ１２，１３の先端には位置されるサンプラコーン１８によってとって代わられている。サンプラコーン１８におけるオリフィス１９の直径は、約２５０μｍである。Ｃｏｕｔが２つの成分、すなわち元のＣｏｕｔおよびオリフィス１９を介して質量分析計へのフローに分割されている点を除き、ＦＡＩＭＳ−ＭＳ２０におけるガスフローは、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０におけるガスフローと類似している。長い方の内部シリンダ１２に印加される電気波形は、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０で使用される波形と同一である。サンプラコーン１８は他の成分から電気的に絶縁されてもよいため、分離電圧ＯＲがそれに印加されてもよい。さらに、ＦＡＩＭＳ−ＭＳの感度を強化するために、電圧がＦＡＩＭＳ装置全体（ＶＦＡＩＭＳ）のシリンダに印加されてもよい。
【００３６】
図５Ｂは、質量分析計のサンプラコーン１８に対して角度４５°を成すＦＡＩＭＳシリンダ１２，１３を示している。図５Ａは、サンプラコーン１８に対して角度９０°を成すＦＡＩＭＳシリンダ１２，１３を示している。イオンがＦＡＩＭＳ−ＭＳ２０のシリンダ１２，１３から質量分析計へ抽出される方向（すなわち、ＦＡＩＭＳの２本の管とサンプラコーン１８との間の角度）は、このような角度に制限されない。さらに、イオンが２本の管から抽出される位置もまた、変更することができる。すなわち、ＦＡＩＭＳの分離領域に沿ったいずれの位置でも、イオンを抽出することができる。
【００３７】
（イオン集束／ＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ）
ここで、上記に言及した集束効果を立証するために図６Ａおよび図６Ｂを参照すると、特殊なＦＡＩＭＳ計器が本発明者らによって設計され、ＦＡＩＭＳ装置の２本のシリンダ（外部シリンダおよび内部シリンダ）の間のイオン分布を測定するために構成された。この計器は、本開示ではＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０と呼ばれ、図６Ａおよび図６Ｂに概略的に示されている。イオンは、長さ約３５ｍｍおよび内径約２０ｍｍの電気的に接地されたシリンダ３１の内部で発生された。電離ニードル１５の先端は一般に、この管の中心付近、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４の端から少なくとも１５ｍｍの位置に配置された。この実施形態におけるＦＡＩＭＳアナライザ領域３４は、長さ７０ｍｍ、内径６ｍｍであり、外径２ｍｍの内部遮蔽電極３３を包囲する外部管３２から構成される。内部遮蔽電極３３は、電離ニードル１５に面する端を閉じられた電気的に接地されたステンレス鋼である。この内部電極３３は、その中心を通過する電気的に絶縁された導体３５を包囲および遮蔽する。この最も内側の導体３５（すなわち、イオンコレクタ電極）は、イオン用のコレクタであり、高速電流増幅器または電位計３６（たとえば、Ｋｅｉｔｈｌｙモデル４２８）およびディジタルストレージオシロスコープ３７（たとえば、ＬｅＣｒｏｙモデル９４５０）に接続される。
【００３８】
図６Ａおよび図６Ｂに示されたシステムにおいて、内部電極３３を包囲するイオンは、パルス化された電圧によって内部に集束される。このようなイオンは、内部遮蔽電極３３に穿孔された一連の５０μｍの孔３８を通って、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４から最も内部の導体３５まで移動する。内部遮蔽電極３３において穿孔された孔は、電離ニードル１５に面している端から約２ｃｍに位置し、内部遮蔽電極３３の一側面において距離１０ｍｍで約０．５ｍｍの間隔を隔てられる。内部遮蔽電極３３とこのような孔３８の付近の外部シリンダ３２との距離における可変性を最小限に抑えるために、内部遮蔽電極３３において穿孔された孔３８はこのように配置される。本発明者らの目的は、内部遮蔽電極３３に向かい、孔３８を経て、最も内部のイオンコレクタ電極３５に対してイオンをパルス化することによって、内部遮蔽電極３３と外部電極３２との間の環状空間（すなわち、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４）に位置するイオンのイオン存在度の放射方向の分布を測定することであった。最も内部の導体３５に到達するイオンの時間依存性の分布は、内部電極３３の周囲のイオンの物理的な放射方向の分布に関連する。２本のシリンダ３２，３３の間の距離における過度な変動は、最も内部の導体３５へのイオン到達時間の不確実性を増大しているために、この装置で行われる測定の空間解像度を低下させる。
【００３９】
ここで、図７を参照すると、図６Ａおよび図６ＢのＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプに印加される高電圧高周波非対称波形Ｖ（ｔ）が示されている。波形は、２つの部分、集束時間および抽出時間に分割される。波形は、任意の波形発生器（たとえば、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＳｙｓｔｅｍｓモデルＤＳ３４０、図示せず）によって合成され、パルス発振器（たとえば、Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｃ．，モデルＧＲＸ−３．０Ｋ−Ｈ、図示せず）によって増幅される。波形の周波数および波形の高電圧部分および低電圧部分の相対的な持続時間を容易に変更することができる。高電圧およびこのＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプに印加される矩形波の急峻な立上り時間のために、電力消費制限は厳しく、約１３３０パルス（８３，０００Ｈｚで１６ｍｓ）以上の波形は、高電圧パルス発振器の電子部品を過熱することなく、このシステムによって供給することはできない。
【００４０】
ＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０の場合には、高電圧高周波非対称波形は、図６Ａおよび図６Ｂに示されるＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０の外部シリンダ３２に印加されたことを留意されたい。本開示に記載されるＦＡＩＭＳの他の形態はすべて、内部管または電極に印加される波形を備えているため、混乱は波形の「極性」およびＣＶの極性から生じる可能性がある。図６Ａおよび図６Ｂに示されるＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０において、タイプＡのイオン（図１に示される）は、図３Ａ、図３Ｂ、図５Ａおよび図５Ｂの装置のために示されるイオン以外は、対向する極性の波形およびＣＶの印加中に集束される。しかし、簡単化のため、装置は、従来の構成の装置と同一の方法で構成されている場合と同一であるように極性が表記される。言い換えれば、波形＃１の印加中に伝搬されるイオンは、正のＤＶおよび負のＣＶと共に生じる。（しかし、図６Ａおよび図６Ｂの装置で使用される実際の電圧は、負のＤＶおよび正のＣＶであることを留意されたい。）
【００４１】
前述した従来の平行な電極板ＦＡＩＭＳ装置（図２）に見られたように、（図１および図２に示される）高電界におけるイオン移動度の変化のため、高電圧非対称波形Ｖ（ｔ）の印加は、イオンをＦＡＩＭＳ電極２，４の一方に向かって移動させる。移動に対向する方向に電界または補償電圧ＣＶを印加することによって、この移動を阻止することができる。図６Ａおよび図６ＢのＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０の場合には、このようなＣＶが高電圧非対称波形（すなわち外部電極３２）と同一の電極に印加され、小さな直流バイアス（±５０Ｖまで）のような波形が加えられた。ＤＶおよび補償電圧ＣＶの適切な組合せで、所与のイオンがＦＡＩＭＳ装置３０を通過する。したがって、装置は、イオンフィルタのように作用する。混合物がＦＡＩＭＳ装置３０の出口から均一に流れ、イオンの混合物がＦＡＩＭＳアナライザ領域３４の注入口に生じるが、１種類のイオンはＦＡＩＭＳアナライザ３４で分離されるような条件を決定することができる。
【００４２】
図７に示される波形の第２の部分（すなわち、抽出時間）は、（図６Ａおよび図６Ｂに示される）外部電極３２と内部遮蔽電極３３との間のＦＡＩＭＳアナライザ領域３４からイオンをパルス化するために使用された。集束時間の終りで、すなわち波形の１６ｍｓ後に、非対称波形が約＋３０Ｖの一定直流バイアスによってとって代わられた。これは、外部電極３２と内部遮蔽電極３３との間の環状空間３４からのイオンを、内部遮蔽電極３３の方向に移動させた。−５Ｖの検出器バイアスが、最も内部にあるイオンコレクタ電極３５に印加され、内部遮蔽電極３３にある孔３８の付近からイオンを、孔３８を通じて最も内部にあるイオンコレクタ電極３５に接触するように搬送する助けとなった。＋３０ＶのバイアスがＦＡＩＭＳアナライザ領域３４に沿って約１５０Ｖ／ｃｍの電界を形成し、この領域３４内部に位置する大部分のイオンが、約１ｍｓで２ｍｍの間隔を横切って移動した。中心の内部遮蔽電極３３にイオンが到達するために、イオン電流を予測することができる。たとえば、周囲の温度および圧力の条件で移動度２．３ｃｍ２／Ｖ−ｓの１種類のみのイオン、たとえば（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋がＦＡＩＭＳアナライザ領域３４に配置された場合およびこのイオンが、空間において規則正しく分散されている場合には、約０．６ｍｓ続く上部が略矩形の信号が観測されるはずである。この所望のイオン到着分布との偏差は、イオンがＦＡＩＭＳ装置３０の外部シリンダと内部シリンダとの間のＦＡＩＭＳアナライザ領域３４を横切る不均等な分布に分散されたことを示唆していると思われる。
【００４３】
さらに図６Ａ、図６Ｂおよび図７を参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０が以下のように作動した。浄化された空気の２Ｌ／ｍｉｎのフロー、キャリヤガス入（Ｃｉｎ）は、電離ニードル１５を収容するシリンダ３１に供給された。約２０００Ｖが、ニードル１５に印加され、電圧が安定なイオン電流を生成するために調整された。高電圧非対称波形Ｖ（ｔ）が、約１６ｍｓ間が外部ＦＡＩＭＳシリンダ３２に印加された。このあとに、２ｍｓの抽出パルス（図７）が続いた。最も内部のイオンコレクタ電極３５に達するイオン電流は、検出され、ディジタルオシロスコープ３７に表示された。測定は一般に、約５Ｈｚの割合で収集された１００個の平均スペクトルからなると思われる。ガスフロー速度、非対称波形の電圧Ｖ（ｔ）、外部電極に印加される直流電圧ＣＶおよび抽出電圧など、さまざまな実験変数が変更された。
【００４４】
図８は、このような実験を行うことによって観測された最も内部のイオンコレクタ電極３５へのイオン到達時間を示している。各トレースは２５００Ｖ印加されたＤＶを利用して記録されたが、ＣＶ電圧は可変であった。見ればわかるように、ＤＶおよびＣＶの印加中、イオンの放射方向の分布は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４の環状空間を横切って均一ではない。たとえば、−１１Ｖ付近のＣＶで、イオンは内部電極３３付近の狭帯域に集束されるため、抽出電圧が印加された後、きわめて早く生じる高強度のパルスとして検出される。低いＣＶ、たとえば−５．６Ｖで、イオンは、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４を構成している同軸シリンダ３２，３３の壁の間に、きわめて均等に分散される。電圧がシリンダ３２，３３に印加されない場合には、イオンの放射方向の分布はＦＡＩＭＳアナライザ領域３４を横切ってほぼ均等であるはずである（無電圧実験状態の場合のデータは本願明細書には示されていない）。図８に示された実験データから、集束しているイオンが実際にＦＡＩＭＳ計器で生じていることは明白である。この集束は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４内部の内部シリンダ３３の周囲の均一な「シート」またはバンドで集束しているイオンを生じる。前述したように、本発明者らの知識によると、この集束効果は観測されていないかまたはまだ解明されていなかった。
【００４５】
（３次元大気圧イオントラップ）
上述のＦＡＩＭＳ装置のシリンダ間のガスフローは、装置の一端から他方の端までイオンを搬送するように作用する。あらゆる場合において、電界の作用は、ガスフローの運搬移動に垂直である。このため、初期の装置は、横電界補償イオン移動度分光法と呼ばれていた。本発明は、ガスフローおよび電界が垂直ではなく、むしろ互いに対向して作用する物理的な位置でイオンが捕獲されることを保証することによって、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０およびＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０の２次元イオン集束作用を３次元トラップに改造しようという試みの結果である。これによって、３次元大気圧イオントラップを形成する。
【００４６】
本開示では、「イオン集束」なる語は、２次元構成に限定されることを留意されたい。すなわち、イオンが「集束される」場合には、シート上の構造に制限され、薄い平坦なシートが任意の距離で任意の方向に延在することができる。たとえば、イオンが長い金属シリンダの外面の周囲に「集束される」場合には、これは、イオンが金属シリンダと同軸または金属シリンダを包囲する（イオンから構成される）円筒空間内に限定されることを意味する。イオンのこのようなシートは、シリンダおよびその周囲のすべてと同じくらい離れて連続的に延在する。他方、本開示では、「イオン捕捉」なる語は、イオンが３次元空間の任意の方向に自由に移動することができない状態に限定される。これは、イオンが２次元のいずれの場所、たとえば上記に述べた例で記載したシリンダの長さに沿ってまたは固定半径でシリンダの周囲に移動することも自由である「集束」より限定される。
【００４７】
質量分析計の真空室で作動するための３次元イオントラップは公知であり、いくつかの幾何形状が存在する。しかし、このような真空イオントラップの機構および動作は、本願明細書に記載したイオントラップの大気圧（７６０トール）バージョンの機構および動作と著しく異なる。物理的な幾何形状、ハードウェア構成要素の配置および既知の３次元イオントラップで印加される電圧は、イオントラップの本大気圧バージョンと少しも関係がない。本発明の３次元大気圧イオントラップの数例の実施形態が、以下で検討される。
【００４８】
（ＦＡＩＭＳ−Ｒ２−プロトタイプ）
図９Ａおよび図９Ｂを参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｒ２−プロトタイプ４０と呼ばれる装置が示されている。ここでは、非対称波形Ｖ（ｔ）および補償電圧ＣＶが、直径約２ｍｍの内部固体電極４２に印加される。外部の電気的に接地された電極４３の内径が約６ｍｍであることによって、電極同士の間に約２ｍｍの環状空間を設けることができる。この環状空間は、上記の説明においてＦＡＩＭＳアナライザまたはＦＡＩＭＳアナライザ領域１４，３４，４４と呼ばれており、簡単化のため、引き続きこの専門用語を使用する。イオンは、外部シリンダの壁を貫通する０．５ｍｍの孔に隣接した位置にある独立気泡（図示せず）にコロナニードル１５を用いたコロナ放電によって、生成される。図９Ａに示されるように、イオンは、コロナ放電ニードル１５によって発生された高電界（約＋２０００Ｖに維持される）によって、０．５ｍｍの孔４５を通って、ＦＡＩＭＳアナライザ領域４４へと移動させられる（簡単化のため、孔４５に向かって直接移動しているイオンのみが示されている）。この孔４５の付近のＦＡＩＭＳアナライザ領域４４の内部で、電界およびガスフロー（図９Ａおよび図９Ｂでは右から左へ流れているように示されている）は互いに垂直であり、イオンはＦＡＩＭＳ‐Ｒ１‐プロトタイプ３０に関連して上記の節で述べた２次元集束効果を受ける。しかし、図９Ａに示された装置の内部電極４２は、外部電極４３の端から約１〜４ｍｍの位置で終わる。下流端で外部電極４３の内面は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域４４の長さに沿って受けるのとほぼ同一の電界（すなわち、ＤＶおよびＣＶの印加によって形成される）を維持するような方法で輪郭が形成される。外部電極４３の端には、微細な高伝搬金属スクリーンで覆われる孔（約２ｍｍ）を含む出口格子４６がある。装置４０を通って流れているガスも、格子４６を通って自由に流れ、外部電極４３とコレクタ極板４７の間の空間から放出する。いかなる印加電圧も存在しないとき（すなわち、ＤＶ＝０およびＣＶ＝０）に、イオンは、図９Ａに示されるように装置を通って非常に多く移動する。イオンはアナライザ領域４４に入り、外部電極４３の出口格子４６を通るガス放出と共に流れ、わずかに残存するイオンは約−５Ｖでバイアスが印加されるイオンコレクタ極板４７に引き寄せられる。コレクタ極板４７は、高利得電流増幅器または電位計３６（たとえば、Ｋｅｉｔｈｌｙ４２８）およびオシロスコープ３７に接続された。
【００４９】
図７に示されたタイプの非対称波形の印加によって、集束作用が図９Ｂに示されたような内部電極４２の略球形の終端４２Ｔの周囲に延在する点を除き、従来のＦＡＩＭＳ−Ｅ１０およびＦＡＩＭＳ‐Ｒ１‐プロトタイプ３０に関して上述したイオン集束挙動を生じた。これは、イオンが内部電極４２の終端４２Ｔの周囲の領域から逃れることができないことを意味する。これは、２次元集束に関する説明において記載したように、内部電極４２に印加された電圧がＣＶおよびＤＶの適切な組合せである場合に生じるだけである。ＣＶおよびＤＶがＦＡＩＭＳアナライザ領域４４におけるイオンの集束に適しており、図９Ａおよび図９Ｂに示された外部電極４３の内面の物理的な幾何形状がこのバランスを妨げない場合には、イオンは、図９Ｂに示されるように終端４２Ｔ付近に集まる。いくつかの相反する力が、内部電極４２の終端４２Ｔ付近のこの領域中のイオンに作用している。図９Ｂの内部電極４２の終端４２Ｔ付近に示されるイオン雲は、ガスフローの力のために、図９Ａに示されるように左から右へ出口格子４６に向かって移動することが好ましい。これはまた、イオンが電離源１５に向かって左から右へ戻ることができないことを意味している。負の極性を有するＣＶの印加のために、内部電極４２に近づきすぎたイオンは電極４２から押し戻され、外部電極４３付近のイオンは内部電極４２に向かって戻される。流れているガスの力またはＦＡＩＭＳ機構の電界（電位井戸）のいずれかによって、イオンはあらゆる方向で捕獲される。
【００５０】
上記の説明は、イオンが「捕獲」または「捕捉」されると言及しているが、実際には、イオンは『拡散』を受けている。拡散は常に、集束または捕捉に反して作用する。イオンは常に、拡散のプロセスを逆方向に進めるために、電気またはガスフローの力を必要とする。これは、イオンが（厚さほぼゼロ）空間における架空の円筒ゾーンまたは３次元イオントラップ内に集束されてもよいが、イオンは実は拡散のために空間のこの同一のゾーンの付近で分散されていることが実際には公知であることを意味している。これは、イオンが常に、すべてが同一の場所に正確に位置するのではなく、ある領域にわたって「分散」されていることを意味している。これは重要なことであり、本願明細書で記載されているイオン運動のすべてに補充される全体的な特性として認識されるべきである。このことは、たとえば、３次元イオントラップが実質的な空間の幅を実際に備え、物理的および化学的ないくつかの理由に関して洩れていることを意味している。
【００５１】
ＦＡＩＭＳにおける化学的な効果についてさらに詳しく述べると、イオンが中性分子と衝突し、一時的に安定な錯体を形成する場合には、この新たな錯体が元のイオント異なる高電界移動度特性を備えているために、この錯体がＦＡＩＭＳ集束または捕捉領域の中から移動している可能性がある。これは、錯体が元の単独の親イオンとは異なる高電界での挙動（図１参照）を備えている可能性があることを意味している。たとえば、（極端に言えば）元のイオンが図１に示されるタイプＡであり、新たな錯体がタイプＣである可能性がある。これが事実である場合には、新たな錯体は一般的なＤＶおよびＣＶ状態で捕捉されないであろう。このようなイオンと装置の壁との衝突によって、すぐにトラップからイオンの消失が生じる。元のイオン自体が捕捉され続ける可能性はあり、「化学的」効果を経たこのようなイオンの除去は完全に可能であるが、ＦＡＩＭＳアナライザがガスフロー中の著しい水蒸気または汚染物質の存在を見落とす理由である。ＦＡＩＭＳアナライザは、きわめて正常な状態において最適に動作する。Ｐ２モードの動作中、高純度のガスの必要条件がある程度緩和される。
【００５２】
ここで、図１０Ａ〜図１０Ｉを参照すると、ＦＡＩＭＳ‐Ｒ２‐プロトタイプ４０を用いた実験結果が示されている。電極の寸法は、図９Ａおよび図９Ｂに関して上述した。ＤＶは約２０００Ｖであり、ＣＶは−１２Ｖであり、装置を通過するガスフローは０．９Ｌ／ｍｉｎであった。ＤＶおよびＣＶが約１６ｍｓ間、内部電極に印加された後、この電圧が内部電極４２に印加された抽出電圧によってとって代わられた。内部電極４２に印加された直流抽出電圧は、イオンを内部電極４２から出口格子４６に向かって押し続け、それによって、ガスフローが格子４６を通って、このようなイオンを搬送する（尚、数％のイオンは、この格子４６との衝突で消失した）。図１０Ａ〜図１０Ｉのトレースは、＋１Ｖ（図１０Ａ）〜＋３０Ｖ（図１０Ｉ）の範囲の電圧で、抽出されたイオンの結果を表している。捕捉されたイオンの抽出は、図１０Ａ〜図１０Ｉに記録された正のパルス４８を生じる。図に示された負のパルス４９は、ＤＶおよびＣＶが除去され、抽出電圧によってとって代わられるときに生じる電子過渡雑音である。図１０Ａ〜図１０Ｉに示されたデータから、抽出電圧の増大が短めのさらに強いイオン信号を発生することは明白である。これは、イオンが＋１Ｖより＋３０Ｖでさらに強くトラップからパルス化されるために生じる。図１０Ａ〜図１０Ｉに示された実験結果は、イオンの雲が内部電極４２の終端４２Ｔ付近に集まるという仮設を実証する。一部のイオンが内部電極４２の終端４２Ｔ付近で入手可能でない限り、図１０Ｉに示されたイオンのパルスは、ＦＡＩＭＳ−Ｒ２−プロトタイプ４０から抽出されることはできない。
【００５３】
（ＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプ）
ここで、図１１Ａ〜図１１Ｃを参照すると、ＦＡＩＭＳ‐Ｒ３‐プロトタイプ５０が示されている。この装置は質量分析法によって検出するために構成され、ガスおよびイオンが質量分析計の真空室に引き入れられるサンプラコーン１８が、図１１Ａ〜図１１Ｃの左側に示される。真空ハウジングおよびサンプラコーン１８の右側は、実質的に大気圧に保たれている。このような構成要素の左側は、「質量分析計真空室」と明示され、一般に１トール未満の気圧である。大部分のシステムにおいて、第２のオリフィス（図示せず）は、一般に気圧が１０−５トール未満の質量分析計の質量アナライザ領域に導く。
【００５４】
図１１Ａに示されたＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプアナライザ５０は、直径約２ｍｍの内部固体円筒電極５２および内径約６ｍｍの外部電極５３からなる。中心電極５２は、電気接続を介して、非対称波形発生器電源５５によって電力が供給される。ＤＶおよびＣＶの両方が、この発生器によって供給される。波形およびタイミング図は、図１１Ｄに示されている。図１１Ｄに示されているように、非対称波形は内部電極５２に連続的に印加される。
【００５５】
図１１Ａに戻って参照すると、ガスは、右側からＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプ５０に入り、ＦＡＩＭＳアナライザ領域５４から構成される環状空間に沿って流れ、外部電極５３の開口端を経て出る。外部電極５３から電気的に絶縁される微細な細い導線の金属格子から構成されている出口格子５６が、外部シリンダ５３の開口端（左側）に隣接し、格子電気パルス発振器電源５７への電気接続を有する。格子５６の電圧は、この電源を用いて段階的に変更することができる。格子電圧およびタイミング図が、図１１Ｄに示されている。格子は一般に、図１１Ｄに示されるイオン蓄積時間中、−５Ｖ〜＋５Ｖの間（たとえば０Ｖ）に維持される。次に、内部電極の球形の終端５２Ｔに位置している３次元大気圧トラップからイオンを抽出するために、格子は、−５Ｖ〜＋５Ｖの間（たとえば、図１１Ｄの−１５Ｖ）まで段階的に変化される（１００ｎｓ移行）。図１１Ｂは、蓄積時間中、イオンのおよその位置を概略的に示している。記憶装置に印加されているＣＶおよびＤＶの組合せで「正味の」運動がゼロであることから、ここで捕捉されるイオンは、正確な高電界イオン移動度（図１参照）を備えていることを心に留めておくべきである。（非対称波形の印加のためにイオンが常に前後左右に移動していることから、「正味の」なる語が使用される。すなわち、イオンが反復して同一の位置に戻る場合には、ＤＶおよびＣＶの印加によって生じる「正味の」運動はゼロである。）たとえば、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンが、約＋２０００ＶのＤＶおよび約−１０ＶのＣＶ（Ｐ１モードを象徴する）で、図１１Ａ〜図１１Ｃに示された幾何形状に格納される。ＤＶおよびＣＶのこの組合せと著しく異なる状態（たとえば、ＤＶ２０００ＶおよびＣＶ＋１０Ｖ）では、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンは、図１１Ｂに示されているような１つの物理的な位置に集まらない。代わりに、このようなイオンは、シリンダ５２，５３の壁と衝突する。ＤＶ２５００ＶおよびＣＶ−５ＶなどのＤＶおよびＣＶ状態の第２の設定で、別のイオン（たとえば、（Ｌｅｕｃｉｎｅ）Ｈ＋）が、図１１Ｂに示されているように、内部電極５２の先端５２Ｔで収集することができる可能性がある。
【００５６】
図１１Ｂに示された内部電極５２の終端５２Ｔの付近で、相反する力のためにイオンの運動が制限される。ＦＡＩＭＳアナライザ領域５４に沿って流れているガスは、イオントラップガス注入口に向かって戻るように左から右へ（図１１Ｂ）イオンが移動することを防止する力を加え、この力はまた、外部電極の左端に示される出口格子５６に向かってトラップからイオンを押出す傾向もある。ＦＡＩＭＳの電気的な力特性は、内部電極５２の側面から一定の距離にイオンを維持する：（１）内部電極５２から離れすぎているイオンは、印加される直流オフセットの負の極性、すなわち負のＣＶのために、内部電極５２に引付けられ、（２）内部電極５２に近いイオンは、イオンがタイプＰ１であると仮定した場合、高電界におけるイオン移動度の増大（図１参照）のために、押し続けられる。イオンの運動の詳細については、以下に記載される。
【００５７】
図１１Ｃは、格子電極５６に印加される電圧まで段階的に変化させることによって、３次元大気圧トラップからのイオンの除去を示している。格子５６に印加される電圧が、図１１Ｄのタイミング図に示されるように、たとえば０Ｖから−１５Ｖに減少される場合には、イオントラップの井戸深さは減少または排除され、イオンがガスフローの影響下でまたはイオンを出口格子５６に向かって移動させる可能性がある電界によって、自由に流出する。
【００５８】
図１１Ａ〜図１１Ｃに示されるＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトライプ５０は、電気噴霧電離（ＥＳＩ）によって生成されるイオンの検出用に適している。ＦＡＩＭＳは、アナライザ領域に入るガス中の水分および汚染物質に対する感度が高い。汚染物質または多すぎる水蒸気は、信号の完全な消失および本願明細書に記載したように機能するためのＦＡＩＭＳの故障を引き起こす。電気噴霧電離は溶媒混合物の高電圧支援による霧化を含むため、水および他の揮発性溶媒の量がはるかに多すぎると、ＦＡＩＭＳアナライザ領域５４では許容することができない。これは、中性の溶媒分子がＦＡＩＭＳアナライザ領域５４に入らないようにするために、ＥＳＩ−ＦＡＩＭＳ組合せ装置は常に、ガスの単離、カーテンガスまたは向流ガスフローのタイプを必要とすることを意味する。これを実現するための１つの方法が、図１１Ａ〜図１１Ｃに示される。ＦＡＩＭＳは、ガス注入口６２およびガス放出口６３用の設備を有する小さなチェンバ６１によって、電気噴霧電離箱６０から分離される。ガスの流れがこの中間チェンバ６１に入り、ガスの一部が電気噴霧電離箱に向かって流れる場合には、中性の溶媒分子は電気噴霧電離箱のポートを経て放出され、イオントラップ装置に入らないようにする。図１１Ａ〜図１１Ｃに示される電気噴霧ニードル１５Ｅは、水平面または、示されている高めの垂直部分ではなく、ＦＡＩＭＳアナライザ領域５４より低い部分にある可能性が高い。これは、きわめて大きな液滴が、重力によって、ＦＡＩＭＳアナライザ領域５４に落ちやすい傾向を最小限に抑える。水平または低めの配置において、（任意に）過度の溶媒を除去するための排水管を備えていてもよい電気噴霧電離箱６０の底部に大きな液滴が落ちる。また、イオントラップガス注入口が閉鎖されている場合には、パージガス注入口に入るガスは両方に使用されてもよく、脱溶媒を援助してもよく、このガスフローの一部が、図１２の右から左へＦＡＩＭＳアナライザ領域５４に沿ってイオンを搬送するために使用されると思われる。
【００５９】
図１２（ガスフローが強調され、大部分のイオンが省略されている）に示される第２の方法で、ガスの向流を実現することができる。ガスの一部がＦＡＩＭＳアナライザ領域５４を出て電気噴霧電離箱６０に入るように、ＦＡＩＭＳアナライザガスフローが調整される場合には、中性の汚染物質が入ることを防止することができる。これは、図１１Ａ〜図１１Ｃに示される装置より高いイオン伝搬を生じる可能性がある。また、出口格子電極５６（図１１Ａ〜図１１Ｃ）は、図１２には示されていないことに留意されたい。この実施形態において、イオントラップを無効にする「抽出」パルスが、質量分析計サンプラコーン１８に印加される。
【００６０】
（ＦＡＩＭＳイオン捕捉質量分析法の実験：計器の概要）
ここで、図１３Ａ〜図１３Ｊを参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプ５０と共に飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計を用いたシステムが記載されている。図１３Ａに示されるように、ＦＡＩＭＳの組立品、イオン生成およびガス制御は、図１２２示されるものと類似している。このシステムの作動および実験結果の詳細についてさらに説明するため、図はこの作業に使用された飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計７０の内部構成要素を示すために拡大されている。分散電圧、補償電圧、サンプラコーン電圧ＶＯＲおよびＴＯＦ加速パルスのタイミング図が、図１３Ｂに表示されている。
【００６１】
図１３Ａは、サンプラコーンへの電気接続があることを示している。電気接続は、サンプラコーン電圧ＶＯＲ、すなわちイオントラップからイオンをゲートで制御するために使用される電圧を制御するために使用する。たとえば、代表的な実験において、（たとえば、ＦＡＩＭＳオフセット電圧＋２０Ｖおよび補償電圧―３Ｖのとき、）ＶＯＲはイオンの捕捉中＋４０Ｖに設定され、イオン抽出用に＋１Ｖに設定されてもよい。これらの電圧は、たとえば捕捉のために４０ｍｓの時間、イオン抽出のために１０ｍｓの時間、印加される。イオン抽出の開始後、内部電極５２の終端５２Ｔ付近に位置したイオンの雲が、サンプラコーン１８に向かって移動する。サンプラコーン１８とＦＡＩＭＳ５０との間の電界およびサンプラコーンオリフィス１８Ａを通って真空システムへ流れるガスの高流動性のために、一部のイオンが、サンプラコーン１８とスキマーコーン７１の間の低圧（２トール）領域に搬送される。スキマー７１は一般に、大地電位に維持される。イオンが低圧領域（９×１０−５トール）に入り、８重極イオンガイド７３を経てＴＯＦ加速領域７２の入口に搬送された後、サンプラコーン１８とスキマー７１との間に１Ｖの差があれば、スキマー７１を経てイオンを取り出すために十分である。８重極７３を介したパルスの搬送中、パルスの遅延および広がりを最小限に抑えるため、８重極ガイド７３は、低圧で作動される。８重極７３は一般に、イオンを閉じ込めるために、−４Ｖの直流オフセットおよび７００Ｖの１．２ＭＨｚ（ピークからピークまで）を印加した波形を用いて作動される。８重極イオンガイドの射出開口部レンズ（図示せず）は、−５．５Ｖに維持される。イオンは、８重極射出レンズを経て、ＴＯＦ質量分析計７０のイオン加速領域７２を構成する一連の格子を通過する。
【００６２】
さらに図１３Ａを参照すると、ＴＯＦの加速領域７２は、２つの高電圧パルス発振器７４Ａ，７４Ｂに接続され、以下のように動作する。装置は、３つの微細網状金属格子７２Ａ，７２Ｂ，７２Ｃを含む。飛行管に最も近い位置に配置される格子７２Ｃは、一定の大地電位に維持される。他の２つの格子７２Ａ，７２Ｂはそれぞれ、高電圧パルス発振器７４Ａ，７４Ｂに接続される。格子７２Ａ，７２Ｂは２つの可能な電圧状態に達し、外部のパルス発振器ディジタル論理回路７５によって制御される。１つの電圧状態では、格子７２Ａ，７２Ｂの両方が１つの電圧に維持され、我々の実験では−５．５Ｖが使用された。この状態において、８重極イオンガイド７３の射出レンズから移動するイオンは、格子７２Ａ，７２Ｂを通過する。格子７２Ａ，７２Ｂはまた、約５０μｓの持続時間のパルスを印加することによって得られた第２の高電圧状態に維持される。パルスが印加される場合に、このような格子７２Ａ，７２Ｂの間の領域に位置するイオンがあり、このようなイオンは、図１３Ａに示される飛行管７６および検出器７７の方向に加速される。このようなイオンは第２の格子７２Ｂを通過し、第２の格子７２Ｂと大地電位である第３の格子７２Ｃとの間の高電界のために、さらに加速される。一旦、このようなイオンが加速領域７２から通り抜け、飛行管７６に沿って移動している場合には、加速領域７２の２つの可変格子７２Ａ，７２Ｂの電圧は、低電圧状態に戻り、新たなイオンが格子７２Ａ，７２Ｂの間の空間に入り得る。格子７２Ａ，７２Ｂは一般に、約５０μｓ間、高電圧に維持される。
【００６３】
原則として、すべてのイオンがパルス出力電圧格子７２Ａ，７２Ｂと一定に接地された格子７２Ｃとの間の電圧降下によって定義される（第１次近似と）同一のエネルギーを有するため、飛行管７６に伝搬するイオンは質量によって分離する（この説明では、電荷（Ｚ）＝＋１と仮定する）。イオンエネルギーはＥｉ＝ｍｖ２／２によって定義されるため、異なる質量ｍのイオンは異なるイオン速度ｖであり、その結果、エネルギーＥｉは一定である。イオンは、次々とイオンの塊となって、ＴＯＦ検出器７７に到着する。質量の最も小さいイオンが最も高速であり、検出器７７に最初に到着し、質量の最も重いイオンが最後に到着する。
【００６４】
しかし、実際には、加速領域７２に残っているイオンのすべてが、同一の電圧ではない。イオンは、２つのパルス出力電圧格子間の開始位置によって指示されるエネルギーをある程度有する。エネルギーのこの差によって、加速領域７２における開始位置に関係なく、所与のｍ／ｚを有するイオンのすべてが同時に検出器７７に達することを意味する「空間的な」集束性能を装置に与えることができる。この文脈では、「集束」なる語のこのような使用は、光学系（たとえば、カメラ）における光の集束によく似ている。第２の格子７２Ｂと接地された格子７２Ｃの間から加速されたイオンは、広範囲のエネルギーを有し、望ましくない「背景」雑音の一因となる。これは、接地された格子７２Ｃにきわめて近い（２ｍｍ）第２の格子７２Ｂを配置することによって、最小限に抑える。
【００６５】
ＴＯＦ加速領域７２は、一定の遅延時間でサンプラコーン１８に印加されるパルス（ＶＯＲ）を伴うパルスを出力する。ＦＡＩＭＳ５０から抽出され、真空インターフェイス１８，７１を経て、８重極７３を介して、加速領域７２へと通過されるイオンのパルスにとって、有限の遅延時間である。ＴＯＦ質量スペクトルは、抽出パルスがサンプラコーン１８に印加された後、一連の遅延時間で収集される。サンプラコーンが連続的に低電圧（すなわち＋１Ｖ）状態に維持される場合には、検出されると思われる均一な信号に対応する一定レベルまでの信号強度の減衰を伴う強い過渡信号の出現によって、イオンのパルスの到着が特徴付けられる。
【００６６】
（イオン捕捉の研究用のＴＯＦ質量スペクトルおよびＣＶスペクトル）
コロナ放電電離によって生成される質量の小さいイオン、特に陽子を加えた水イオンはきわめて高いイオン密度（存在度）であるため、本研究では、きわめて急速にトラップを満たすか、または短すぎる寿命であるかのいずれかであると予想された。したがって、Ｐ２モードで質量がより大きいイオンを探すことが決定された。このようなイオンの存在度はキャリヤガス中の汚染物質の痕跡から作成されるだけであるため、その存在度は低いと予測された。追加的なサンプル化合物またはガスは、システムに追加されなかった。ここで研究されたイオンは、「清浄な」窒素空気におけるコロナ放電電離によって形成された。イオン源およびＦＡＩＭＳ装置は、できる限り清浄な状態で作動された。
【００６７】
図１３Ｃは、本研究のために獲得された一般的な質量スペクトルを示している。これは既知の較正用化合物を必要とするため、正確な質量は決定されなかったが、陽子を加えた水イオンを含む質量の小さめのいくつかのイオンに対する飛行時間を用いて、おおよその質量が決定された。不純物イオン８１，８２がいくつか。スペクトルに現れたが、最も高い存在度（飛行時間２７．０μｓ）のイオン８３のみが本研究では検討された。このイオン８３は、約３８０（±１０ｍ／ｚ）のｍ／ｚを有する。
【００６８】
図１３Ｄは、−３５００Ｖの印加された分散電圧で飛行時間２７．０μｓ（ｍ／ｚ約３８０）のイオン８３を検出するために、補償電圧走査を示している。ＤＶの極性はＰ２モードと呼ばれ、一般にＰ２モードでＦＡＩＭＳを通過するイオンは通常、ｍ／ｚ３００を上回る質量である。Ｐ２モードで通常存在するイオンは、電界が増大するにつれて、減少するするイオン移動度を有する（図１のタイプＣのイオン）。Ｐ２モードの１つの制限は、イオンが一般に、低いＣＶで発見されるため、イオン捕捉の強度が弱いことである。他方、質量のより大きいイオンの１つの利点は、イオン移動度が一般に低めであるため、高電圧非対称波形の印加中に移動される距離が軽減され、拡散によって壁に対するイオン消失の割合が、最小限に抑えられると予測されることである。
【００６９】
図１３Ｄにおける各実験地点におけるイオン強度は、５０００回の反復ＴＯＦ加速パルスから記録されたスペクトルを平均することによって得られた。電源によって設定された電圧を読み出すために使用されるディジタル電圧計を用いて、補償電圧は手動で調整された。（１）ＶＯＲの「下方」端（移行）の後に、４．５ｍｓの検出を用いたパルス出力サンプラコーン１８、（２）＋１Ｖに設定されたＶＯＲを用いてＦＡＩＭＳからＴＯＦまでの連続イオン伝搬および（３）＋１５ＶのＶＯＲを用いてＦＡＩＭＳからＴＯＦまでの連続イオン伝搬を含む３つの動作方法における補償電圧曲線の収集に対応して、３つのトレースが図１３Ｄに生じる。検出イオンの最大の伝搬に対応する補償電圧は、このような３つのデータ収集方法の場合に匹敵した。図１３Ｄから、飛行時間２０．０μｓのイオンは、ＤＶ＝−３５００Ｖおよび約−２．５Ｖ〜−４Ｖの補償電圧で、ＦＡＩＭＳ装置５０によって伝搬された。
【００７０】
（ＴＯＦのイオン光学中のイオン搬送遅延）
ここで、図１３Ｅを参照すると、全システムの応答時間を決定するために設計された実験の結果が示されている。ＶＯＲは、２つの値、ＦＡＩＭＳを経て真空システムへのイオン伝搬に適した電圧（＋１５Ｖ）および捕捉またはイオン伝搬のいずれにも不適切であった第２の電圧（−１０Ｖ）の間で段階的に変化された。図１３Ｅは、いずれも可能なタイプのＶＯＲ移行、すなわち高電圧から低電圧までおよび低電圧から高電圧までの間の一連の時間遅延で収集される質量スペクトルの強度を示している。以下の説明のために、これらの移行はそれぞれ、ＶＯＲにおける変化の「下方」および「上方」端が考慮される。遅延の起点および遅延の長さは、２つの場合では異なる。理由については次に考察する。
【００７１】
図１３Ｅの４０ｍｓで生じる高電圧から低電圧への移行、すなわち「下方」の場合には、サンプラコーン１８に印加される低電圧は、（正に帯電した）いずれのイオンもサンプラコーン１８（すなわち、−１０ＶにおけるＶＯＲ）とスキマーコーン７１（０Ｖ）との間を通過しないようにするため、「下方」移行は、８重極イオンガイド７３に通過するイオン束におけるきわめて急激な減少を生じる。したがって、１つの極値に、ＴＯＦによって得られたスペクトルの強度がゼロまで急激に減少する可能性があると予測されると思われる。実験では、低イオン密度領域に戻るイオンのために、イオン密度の急激な減少は「不明瞭」である。（ａ）すべてのイオンが同一の運動エネルギーを備えているわけではなく、ごくわずかのエネルギーを有するイオンが遅れるためおよび（ｂ）８重極ハウジング７３の内部のイオンと残留ガスとの衝突が、イオンの一部の運動エネルギーに影響を及ぼすために、このような広がりが予測される。８重極７３はイオンガイドであるため、残留ガスとの衝突を経験したイオンが８重極７３の内部に含まれたままであることから、この長手方向の広がりが強調される。運動エネルギーが弱められたために、このようなイオンは、長い遅延時間で、８重極７３を通って、ＴＯＦの加速領域７２に達する。図１３Ｅは、ＶＯＲが＋１５Ｖから−１０Ｖまで変化した後、約２ｍｓ間にイオンがＴＯＦ加速格子に到達し続けることを示している。この「下方」移行は、図１３Ｅの４０ｍｓで生じることに留意されたい。
【００７２】
低電圧から高電圧へのサンプラコーンの「上方」電圧移行は、若干異なる効果を有する。この移行は、図１３Ｅの時間０ｍｓで生じる。図１３Ｅに示されているように、ＴＯＦスペクトルの強度に関して、平坦域に達するまでに必要とされる時間は、約１０ｍｓである。遅延をある程度予測される。ＶＯＲが高められる場合、ＦＡＩＭＳ５０の内部シリンダ５２の終端５２Ｔの前に位置するイオンの比較的低い密度は、ＦＡＩＭＳシリンダ５２，５３の間の環状領域５４に沿って伝搬した新たに到達するイオンによって増大されるに違いない。次に、このようなイオンは、サンプラコーン１８を経てスキマー７１領域、さらに８重極７３まで通過し始めるに違いない。上述したＶＯＲパルスの「下方」端の説明から、８重極７３を経て伝搬される（ことを監視されるイオンの）イオン密度似置ける変化のために最低２ｍｓ必要である。そのため、ＴＯＦスペクトルにおいてイオン存在度が増大する前に必要とされる追加的な時間遅延（すなわち、２ｍｓと１０ｍｓとの差）は、サンプラコーン１８の前においてイオンの出現が遅れ、次にサンプラコーン１８を経てスキマー７１領域まで伝搬することに起因している。
【００７３】
（ＦＡＩＭＳにおけるイオン捕捉の実験的な検証）
ここで、図１３Ｆおよび図１３Ｇを参照すると、ＦＡＩＭＳ５０の内部電極５２の球形終端５２Ｔの付近に位置する３次元イオントラップの実験的な検証が、示されている。ＦＡＩＭＳ５０へのキャリヤガスフローが図１３Ｇの収集の場合には減少した点を除き、図１３Ｆおよび図１３Ｇに関するデータ収集用の実験条件は同一であった。この作図のためのデータは、約１週間あけて独立した実験において収集した。
【００７４】
図１３Ｆおよび図１３Ｇの作図は、サンプラコーン１８の「下方」移行後、さまざまな時間に収集された飛行時間２７．０μｓ（約ｍ／ｚ３８０）のイオンの測定強度を示す。これらのパルスのタイミングは、図１３Ｆの一番下に示されている。時間ゼロは、サンプラコーン１８が高電圧状態（ＶＯＲ＝＋４０Ｖ）から低電圧状態（ＶＯＲ＝＋１Ｖ）までパルス出力された時間を示し、それによって、イオンをＦＡＩＭＳトラップから抽出する。イオンは、ＴＯＦ加速領域７２までシステムを通って移動するために、約５ｍｓ必要とする。イオンのパルスは、通過中に広がり、本システムによって検出されたときには、（半分の高さで）約３ｍｓの幅であった。
【００７５】
図１３Ｆおよび図１３Ｇはまた、ＶＯＲの２つの異なる設定で非パルス出力モードの収集に対応する２つの水平線を含む。低い方の強度データは、パルス出力モードで作動している場合にサンプラコーン１８の「低電圧」状態に対応するＶＯＲ＝＋１Ｖで収集された。高い方の強度の水平トレースは、サンプラコーン１８用の実験による最適な設定（ＶＯＲ＝＋１５Ｖ）で収集された。この設定におけるサンプラコーン１８の直流レベルによって、非パルス出力モード用の最大の可能なＴＯＦスペクトル強度を生じた。図１３Ｆおよび図１３Ｇに関して、データは異なる場合に異なるＦＡＩＭＳガスフロー状態で収集されたが、ＶＯＲ＝＋１５Ｖの場合の信号の強度は似ていることを留意されたい。イオン軌跡のモデル化は、内部電極５２の終端５２Ｔの周囲を通過するイオンが、電極５２の端を通り過ぎる際に、中心チャネルに向かって集束されることができることを示した。このように、イオンは、最大感度を備えた真空に誘導するサンプラコーンオリフィス１８Ａの中に伝搬される傾向がある。このイオン集束が生じることを示すこの軌跡の計算例が、図１９Ｃおよび図１９Ｄ（下）に示されている。
【００７６】
（イオン蓄積時間）
内部ＦＡＩＭＳ電極の端付近の蓄積ゾーンからイオンを抽出することによって生じるイオンの検出パルスの強度に対する蓄積イオン蓄積時間の影響を決定するために、実験が行われた。蓄積時間の長さの関数によって作図された飛行時間２７．０μｓのイオンに関するＴＯＦピークの強度が、図１３Ｈ、図１３Ｉおよび図１３Ｊに示されている。サンプラコーン１８に印加される波形は、イオンがＴＯＦに入ることができる低電圧（ＶＯＲ＝＋１Ｖ）で一定時間（１０ｍｓ）から構成された。サンプラコーン格子電圧ＶＯＲが下げられた後、約４．５ｍｓＴＯＦ加速格子７２Ａ，７２Ｂを作動させることによって、信号強度が測定された。ＶＯＲは、図１３Ｈ〜図１３Ｊのｘ軸に示されている時間では、高い値（ＶＯＲ＝＋４０Ｖ）に維持された。図１３Ｈ〜図１３Ｊの３つのトレースは、補償電圧ＣＶのさまざまな設定で収集されたデータに対応する。非最適補償電圧、ＣＶ＝−４Ｖ（図１３Ｊ）に関するイオン強度は、イオントラップが比較的非能率的であり、トラップに保持されることができるイオンの最大数に比較的急速に（すなわち、約１０ｍｓ）達することを示唆している。他方、ＣＶ＝−３Ｖ（図１３Ｈ）およびＣＶ＝−３．５Ｖ（図１３Ｉ）では、強度は３０ｍｓ以上増大する。このことは、すなわちドリフト時間２７．０μｓのＦＡＩＭＳイオントラップ内部におけるイオンの寿命が少なくとも５ｍｓであることを示唆している。高い捕捉時間では、トラップが満たされることおよびイオンの流入が拡散による消失およびガスフローによって平衡に保たれていることが仮定される。この実験は、簡単な運動によって生じる問題であると考えられることができる。イオンの流入は、Ｘイオン／秒である。イオンの消失、すなわちＹイオン／秒は、トラップにおけるイオンの数に比例する。トラップにおけるイオン数、総イオン数Ｚは、安定状態に達し、Ｘ＝Ｙ＝ｋＺとなるまで増大し続ける。式中、ｋは、トラップからのイオン消失の割合を表す関数に対して一定の割合である。短い遅延時間では、Ｚは小さく、ｋＺも小さい。したがって、Ｚ＝Ｘｔと仮定することができる。式中のｔは時間である。時間ゼロにおけるＺがゼロである場合には、微分方程式ｄＺ／ｄｔ＝Ｘ−ｋＺの解は、Ｚ（ｔ）＝Ｘ（１−ｅ−ｋｔ）／ｋである。Ｘおよびｋを決定するために、データ設定をこの関数に合せることができる。図１３Ｈ、図１３Ｉおよび図１３Ｊは、実験データおよびデータに合せるために使用された上記の式に基づいて計算された曲線を示している。ＣＶ曲線−３Ｖ、−３．５Ｖおよび−４Ｖに対して、ｋの値はそれぞれ、０．０６、０．１２および０．３４であった。対応するＸの値はそれぞれ、０．４、０．７２および０．８であった。ｋの高い値は、イオン消失の割合が高い場合の条件を表す。Ｘの高い値は、トラップへのイオンの流入が高い割合であることに対応する。
【００７７】
（ＦＡＩＭＳ−Ｒ４−プロトタイプ）
ここで、図１４Ａ〜図１４Ｃに示される別の実施形態を参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｒ４−プロトタイプ８０と呼ばれ、電気噴霧（または別の電離）が内部電極８２の半径の内部に生じるＦＡＩＭＳ３次元大気圧イオントラップが示されている。これは、ＦＡＩＭＳのＭｉｎｅ Ｓａｆｅｔｙ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙバージョンで好まれる構成である。この装置の改良バージョンが、図３Ａおよび図３Ｂに概略的に示されている。一般に、イオンは、外（外部）から外部電極８３まで、または内（内部）から内部電極８２までのいずれかによって、ＦＡＩＭＳアナライザ領域８４に注入されてもよい。後者は、寸法が小さく、内部電極８２の半径が、外部イオン源を用いた装置で使用されることができるものよりはるかに大きい必要があるため、あまり好都合ではない。さらに、電離源（たとえば、コロナ放電ニードル）は、非対称波形で印加される高電圧の影響を受けやすい可能性がある。イオン源を直に包囲している電極は、図３Ａおよび図３Ｂに示されるＦＡＩＭＳに電気的に接地される。
【００７８】
図１４Ａ〜図１４Ｃに示される装置において、内部電極８２は外径約１４ｍｍであり、外部電極８３の内径は約１８ｍｍであり、これらの２つの同軸シリンダ８２，８３の間には約２ｍｍの環状空間（ＦＡＩＭＳアナライザ領域８４）が存在する。内部シリンダの端８２Ｔ（図１４Ａ〜図１４Ｃの左端）は閉じられ、電極の端８２Ｔ付近のすべての位置に、ＦＡＩＭＳイオン捕捉に適切な電界を維持クするのに適切であるように形成される。
【００７９】
外部シリンダ電極８３の内部は、図１４Ａ〜図１４Ｃの直径において均一であるように示されているが、たとえば、図１４Ａ〜図１４Ｃに示されている直径の広い内部電極８２の場合は、外部電極８３の内面が図９Ａおよび図９Ｂに示されるものときわめてよく似た輪郭に構成される場合には、ＲＡＩＭＳ分析状態がさらによく維持される可能性がある。これは、内部電極８２の球形（または円錐形）の閉じた端８２Ｔ付近で、内部電極８２と外部電極８３の間を実質的に一定距離に維持する。電極の端８２Ｔ付近の内部電極８２と外部電極８３との間隔は、実質的に均一であってもよいが、電極の端８２Ｔ付近の位置で平衡状態を維持することができる限り、この間隔はまた、均一でなくてもよいことを理解されたい。
【００８０】
ガスフローは、図１４Ａ〜図１４Ｃに示されるＦＡＩＭＳアナライザ領域８４の端（図ではＦＡＩＭＳの右側面）に入り、内部電極８２の閉じた端または終端８２Ｔに向かって流れる。内部電極８２の終端８２Ｔを越えて、ガスフローが高透過性の微細ワイヤ格子を含む出口格子８５を通過し、質量分析計サンプラコーン１８と出口格子８５との間の空間を経て出る。サンプラコーン１８のオリフィスへのガスフローの一部が、質量分析計の真空によって引付けられた。抽出時間中、出口格子８５を通過したイオンの一部も、ガスフローおよび電界によって、質量分析計へ引付けられる。
【００８１】
図１４Ａ〜図１４Ｃに示されるＦＡＩＭＳアナライザ領域８４に入るガスの一部は、アナライザ領域８４から電離領域８６へ、内部（すなわち、向流ガスフロー）を流れることができなければならず、それによって、中性分子、大きな液滴および他の望ましくない非帯電成分がＦＡＩＭＳアナライザ領域８４を通過しないようにする。このような成分は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域８４中のガスを汚染し、本願明細書の他の部分で述べたイオンの集束および捕捉を低下させる恐れがある。したがって、ＦＡＩＭＳアナライザ領域から電離領域へのガスフローが、電気噴霧実験中に逆流した場合には、装置が作動しない恐れがある。電離がきわめて清浄な汚染されていないガスにおいて生じる場合には、ガスフローの向きにおけるこのような制限は緩和されてもよい（たとえば、放射性６３Ｎｉ箔を用いた清浄ガスの電離、コロナ放電電離、紫外光放射による電離など）。Ｐ２モードにおいて作動中、高純度ガスの要件はある程度緩和される。
【００８２】
図１４Ａ〜図１４Ｃに示される装置は、前述した装置と類似の方法で作動する。イオンは、放射方向に内部を流れているガスに対する電界によって伝搬される電離領域８６から放射方向に進む。ＦＡＩＭＳアナライザ領域８４へ進むと、電界がアナライザ領域８４の内部にイオンを閉じ込める（集束または捕捉）か、適切でないＤＶおよびＣＶの印加のために、イオンが装置の壁と衝突するかのいずれかである。サンプル中のイオンの１つに対して、ＤＶおよびＣＶが適切であると仮定すると、そのイオンはＦＡＩＭＳアナライザ領域８４に集束され、（ＦＡＩＭＳアナライザ領域８４において、ガスおよび電界は互いに垂直に作用するため、）ガスと共に内部電極８２の閉じたドーム状の終端８２Ｔに向かって流れる。トラッピングフィールド（電位井戸）が依然として適切である場合には、イオンは、図１４Ｂに示されているように内部電極８２の終端８２Ｔ付近に集まる。これは、イオンがガスの流れに反してイオン源に戻ることができないために生じ、イオンは、内部電極の終端８２Ｔ付近の電界の閉じ込め作用によって、格子８５の中からガスと共に流れることができない。以下の条件：（１）ＤＶおよびＣＶが印加されていなければならず、電圧が依然として捕捉されるイオンに対して適切であること、（２）捕捉されるイオンに対して適切であるように、外部電極および格子の電圧が、たとえば０Ｖ付近に固定されたままであることおよび（３）ガスフローが維持されていることが維持される限り、このトラップは存在する。少しでも条件が変化した場合には、イオンはトラップから出てしまう恐れがある。図１４Ｃに示されているように、トラッピングフィールドから格子８５を経た後、質量分析計のサンプラコーン１８までイオンを移動させることが望ましい場合には、この結果を実現するために、上記の条件の１つを任意に変更してもよい。これは、さまざまな方法で生じ得る：
（１）格子８５の電圧が、内部電極８２および外部電極８３に対して（捕捉中のその値から）降下されることができる。これは、（終端８２Ｔ付近の）ＦＡＩＭＳ捕捉領域から離れるように（正に帯電したイオンを）引付ける効果があり、それによってトラップの保持を解除する。イオンはトラップから出て、格子８５に向かって移動する。一部のイオンは格子ワイヤに衝突し、一部は（ガスフローによって援助されて）格子ワイヤを通過する。装置における電圧のすべてが互いに対して考慮されなければならないため、外部電極８３および内部電極８２に印加される電圧における変化によって、同一の効果を実現することができる。たとえば、外部電極８３および内部電極８２の両方に印加される電圧の増大は、格子８５に印加される電圧の減少と全く同一の効果を生じる。
（２）ＦＡＩＭＳ捕捉領域の付近におけるイオンの運動を変化させるさまざまな方法で、ＤＶまたはＣＶを変更することができる。ＣＶが負の大きな値になる場合には、イオン（正のイオン）は内部電極８２と衝突しやすく、ＣＶが正の大きな値になる場合には、イオンは内部電極８２から離れた位置となり、ある電圧でＦＡＩＭＳトラップはこのイオンに対してもはや存在せず、上記の（１）で述べたように、イオンはガスフローと共に平均直流電界の影響下で、格子８５へ移動する。ＤＶが排除される場合には、トラップはもはや機能しない。ＣＶがたとえば、正のさらに大きな値に変更され、ＤＶが排除される場合には、（正に帯電した）イオンは、内部電極８２から排除され、格子８５へ移動すると思われる。
（３）ガスフローを変更することができる。ガスフローが内部電極の閉じた端８２Ｔ付近で電界の捕捉作用を抑えるほど十分に強い場合には、上述のように、イオンはトラップから格子８５に向かって推進される。ガスフローが弱められるまたは停止される場合には、イオンは拡散および化学変化によって移動する。拡散はイオンをイオン源に向かって戻すことができ、それによって内部電極８２の終端８２Ｔ付近のＦＡＩＭＳ捕捉領域のイオンを激減させる。ガスフローの直前であっても、化学的な効果のために、イオンはすぐにトラップを過疎化することができる。イオンが中性分子と衝突し、一時的に安定な錯体を形成する場合には、この新たな錯体が元のイオントは異なる高電界移動度特性を備えているため、この錯体はＦＡＩＭＳ捕捉領域からドリフトすることもできる。
【００８３】
（ＦＡＩＭＳ−Ｒｘ−プロトタイプの他のバージョン）
大気圧ＦＡＩＭＳイオントラップの主な目的は、空間内のある位置にイオンを収集したり、閉じ込めたり、イオンの濃度を増大させることである。上記のパラグラフで記載した装置を用いて、これを実現することができる。このような装置の簡単な変形を数例、予見することができる。
（１）内部電極の端の幾何形状は球形であると仮定されているが、表面は円錐またはこのような形状の一部変形であってもよい。上述したイオンのＦＡＩＭＳ集束およびイオンのＦＡＩＭＳ捕捉を形成するために必要である不均一電界を確立するように、形状は選択される。
（２）外部電極の内部の幾何形状を変更してもよい。示された例の大部分は、機械的な製作の簡単さのために、簡素な円筒幾何形状である。不均一表面は製作しにくいが、場合によっては、特に内部電極の外径が約４ｍｍを超えている場合には好都合である。
（３）内部電極および外部電極は、中心の長手方向の軸に平行である壁を備えているように示されていたが、これは不可欠なことではない。内部電極の外径は、その長さに沿って線形または非線形に変化してもよい。外部電極の内径は、その長さに沿って変化してもよい。このことは、たとえば、図３Ａ、図３Ｂ、図１４Ａ、図１４Ｂおよび図１４Ｃに示されているように、電離源が内部電極の放射方向の距離の中に位置する幾何形状において好都合である。
（４）本願明細書に図示されている装置に示されているガスフローは、２つの独立した識別可能な用途に作用する。第一に、電界が領域の長さに垂直に作用しているため、イオンを装置の長さに沿って伝搬するのを助けることができないことから、ガスフローは、ＦＡＩＭＳアナライザ領域の長さに沿ってイオンを搬送するために作用する。第二に、ガスフローは常に、ＦＡＩＭＳアナライザ領域およびＦＡＩＭＳ捕捉領域を清浄、すなわち相対的に気相の水および化学汚染物質がない条件に保つように配置される。可能である場合には、中性物質および液滴がＦＡＩＭＳアナライザ領域に入らないようにするために、イオンは、ＦＡＩＭＳアナライザ領域に入る前に、上流への向流を流れているガスまで運ばなければならない。上述した大気圧３次元イオントラップの実施形態では、ガスフローの１つの機能または別の機能をとって代わることが可能であってもよい。たとえば、電気手段によって、ＦＡＩＭＳの長さに沿ったイオンの運搬を実現することができる。たとえば、電気勾配がその長さに沿ってイオンを運搬するように作用するＦＡＩＭＳアナライザの長さに沿って確立される場合には、これは上記のガスフローの機能の１つにとって代わる。電気勾配は、２つの方法で形成されることができる。第一に、各セグメントに印加されるわずかに異なる一定の直流電圧を用いて、装置の一方の端から他方の端まで別の電圧向米を形成するような方法で、内部電極および／または外部電極を分割することができる。装置が、イオン集束または捕捉状態を維持するために必要であるＤＶおよびＣＶおよび幾何形状状態を同時に維持することができる場合には、これは完全に実現可能である。第二に、装置の長さに沿って電圧勾配を確立させることができるような方法で、１つ以上の電極を製作してもよい。これは、半導体層で被覆された絶縁電極を用いて、実現されている。異なる電圧がこのような電極のそれぞれの端に印加される場合には、電極は抵抗装置のように作用し、電圧勾配はその長さに沿って存在する。電圧勾配は、半導体層の塗布に応じて、線形であっても非線形であってもよい。以下に記載されるイオン運動のモデル化のための方法によって、プロトタイプを構築することなく、このようなアプローチを評価することができる。モデル化は、このような装置が実現可能であることを示した。
（５）上記の説明において、非対称波形が印加される電極は、大部分の場合、いわゆる「内部電極」であった。「外部電極」は内部電極を包囲し、一般に、ＶＦＡＩＭＳに維持される。ある例（図６Ａおよび図６Ｂ）において初めの方で説明したように、非対称波形は、「外部電極」に印加された。ＤＶおよび／またはＣＶを内部電極に印加する理論的な根拠はない。本開示に記載される構成のすべてにおいて、非対称波形および／またはオフセットＣＶを、内部電極または外部電極のいすれにも印加することができる。図１４Ａ〜図１４Ｃに示されている場合も含めて、場合によっては、波形を外部電極に印加することに大きな利点がある。
（６）ＤＶおよびＣＶは、同一の電極に印加される必要はない。たとえば、−１１ＶのＣＶを実現するために、−１１Ｖが内部電極に印加されるか、または＋１１Ｖが外部電極に印加されるかのいずれかである。厳密には、同一の論理をＤＶに適用する。イオンを捕捉するための状態が、（内部電極に印加された）ＤＶ２５００Ｖを必要とする場合には、ＤＶ−２５００Ｖが外部電極に印加されるときと厳密に同一の挙動が期待され得る。図６Ａおよび図６Ｂに示されるハードウェアについて記載しているテキストに説明されたように、電圧の極性においてこのような変化が必要であることが理解された。したがって、図６Ａおよび図６Ｂに関するテキストは簡単にし、波形ＤＶおよびＣＶが内部電極に印加されたかのごとく極性を表示した。他の節に記載される装置の中で比較を簡単にするために、このようなことを行った。
（７）質量分析計サンプラコーンの幾何形状については、説明されていない。たとえば、図１１Ａ〜図１１Ｃに示されるサンプラコーン１８は、（簡単化のため）ＦＡＩＭＳ装置に面する側面に平坦であるように描かれている。錐体の先端にオリフィス自体がある隆起した（とがった）前面を有するサンプラコーンの使用によって得られる利点が、いくつかある。イオンは一般に、とがった面に向かって引付けられ、格子とオリフィスとの間の空間を横切るイオンの伝搬を改良することができる。
（８）印加される非対称波形は、電圧、位相のずれおよび極性における小さな過渡変化を利用して作動されていもよい。たとえば、中心の幾何形状においてＤＶ２５００ＶおよびＣＶ−１１Ｖを用いて、イオンが集束または捕捉される場合には、ＤＶの短い（ｍｓ）変化がイオン分離能力に影響を及ぼす。ＤＶの電圧はｍｓの時間で変更することができ、極性はｍｓの時間で反転されることができ、高電圧と低電圧の相対時間は短い時間で変更されることができる。これが限界に近い方法で集束または捕捉されるイオンがＦＡＩＭＳから拒絶される状態を形成する。たとえば、ほぼ同一の高電界イオン移動度特性を有する２つのイオンが、ＦＡＩＭＳアナライザ領域またはＦＡＩＭＳ捕捉領域に共存する。一方のイオンを選択的に除去するためにステップが設けられない限り、両方のイオンが検出器（電位計または質量分析計）に到達する。ＤＶまたはＣＶに対する小さな電圧の変化、電圧および波形の位相における過渡変化は、一方のイオンを排除することを助ける可能性がある。
（９）出口格子電極はさまざまな形態を取ることができ、場合によっては不必要な場合もある。出口格子電極は、（１）内部電極の周囲に電界を完成させて、イオントラップが形成されること、（２）同時にこの領域を実質的に妨げられることなくガスフローが通過することができる点を除き、（１）に記載された電極を形成することおよび（３）内部電極に印加される電圧に変更を加えることなく、トラップを形成および無効にするための機構を実現することを含めて、３つの機能を担っている。明らかに、装置の他の部分によって、これらの機能を実現することができる。たとえば、図９において、イオントラップは、内部電極に印加される電圧によって制御される。イオントラップを排除するために使用される抽出電圧は、外部電極または内部電極に印加されてもよい。さらに、質量分析計のサンプラコーンが実質的にＦＡＩＭＳの外部シリンダの端付近に配置される場合には、格子を完全に排除することができる。これは、図１３に示された例である。
【００８４】
（ＦＡＩＭＳ−Ｅ、ＦＡＩＭＳ−ＭＳ、２次元イオントラップおよび３次元イオ
ントラップにおけるイオン運動のモデル化）
ＦＡＩＭＳにおけるイオン運動は、実験および理論を合せて考慮することによってモデル化された。第一に、図１５に示されるＦＡＩＭＳで使用される２本のシリンダを考える。電圧が内部シリンダに印加されるとき、２本のシリンダの間の任意の点における電圧は、以下の公式：Ｖｒ＝Ｃ（Ｉｎ（ｒ／ｂ）／Ｉｎ（ａ／ｂ））を用いて計算されることができる。式中、（ｒは２本のシリンダ間の空間になると仮定すると、）Ｖｒは放射方向の距離ｒにおける電位であり、Ｖは内部電極に印加される電位であり、内部シリンダの外径は「ａ」（ｃｍ）であり、外部シリンダの内径は「ｂ」（ｃｍ）である。外部電極は電気的に接地され、すなわち０Ｖが印加される。（ＦＡＩＭＳアナライザ領域と呼ばれる）環状空間は、ａ〜ｂの放射方向の距離になる。これが、図１５に示されている。管の間の電圧は線形ではなく、（電圧の導関数、すなわちｄＶ／ｄｒである）電界もまた非線形である。（位置ｒにおける）管の間の電界は、Ｅ＝−Ｖ（１／ｒ Ｉｎ（ａ／ｂ））であると示されることができる。式中、外部電極が０Ｖである場合に、Ｅは電界（Ｖ／ｃｍ）であり、Ｖは内部電極に印加される電圧である。変数ａ，ｂ（ｃｍ）は、上記で定義され、図１５に示される。
【００８５】
大気圧の電界におけるイオンの運動は、ｖ＝ＫＥによって表される。式中、ｖはイオンのドリフト速度（ｃｍ／ｓｅｃ）であり、Ｅは電界（Ｖ／ｃｍ）である。条件の所与の設定に関して比例の「定数」は、「イオン移動度定数」Ｋと呼ばれる。しかし、条件におけるさまざまな変化は、Ｋの値を変化させることができることを留意されたい。電界におけるイオンの速度を変化させる明白な条件は、（１）温度および（２）ガス圧を含む。上述したように、Ｋも電界と共に変化する。
【００８６】
ここには示されていないが、図３Ａおよび図３Ｂに示される改良型ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０計器を用いて、高電界におけるイオン移動度（上記の説明ではＫｈと呼ばれる）を推定することができる。図１６は、高電界におけるあるタイプのイオン（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋のイオン移動度における変化を示している。図１６における「ターム」なる語は、非対称波形の低電界部分中のイオン移動度に関する補正係数の周期的な改良を指す。実際には、ＤＶ３０００Ｖの波形（たとえば図４）中、波形の低電圧部分は約−３０００／２Ｖすなわち−１５００Ｖである。このような低電圧であっても、イオン移動度が図１の左軸で示されるその「低電界」の値であると仮定されることができないほど、電界は十分に高い。これは、きわめて高い電界におけるイオン移動度比Ｋｈ／Ｋの最適推定値となるような周期的なほほ腕反復されることができる補正を必要とする。図１７は、図１６に示される曲線を作成するために使用された高電界移動度を計算するために使用された元のデータの一部を示している。詳細についてはここでは述べない。また、実際の非対称は計が図４（波形１）に示されているのに対し、計算結果は矩形の非対称波形（たとえば、図２のＶ（ｔ））に基づいていることを留意されたい。
【００８７】
（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋のイオン移動度における高電界の変化が、図１６に示される曲線によって表されていると仮定すると、図１５に示された円筒幾何形状の中のこのイオンの軌跡を計算することができる。第１次近似の結果として、Ｒｆｉｎａｌ＝ｓｑｒｔ（２ｔＫ（Ｖ／Ｉｎ（ａ／ｂ））＋Ｒｉｎｉｔｉａｌ２）で示すことができる。式中、Ｒｆｉｎａｌは長さｔの時間後のイオンの放射方向の位置であり、Ｒｉｎｉｔｉａｌは時間ｔ前の放射方向の位置である。ｓｑｒｔ（）は平方根の関数である。また、イオンが図１５に示された放射方向の距離ａ，ｂの間で時間のすべてを費やしている場合には、この式を適用するだけである。さらに、電界がＲｉｎｉｔｉａｌとＲｆｉｎａｌとの間で大きく変化しない場合には、式は最終的な放射方向の距離の有効値を与えるだけである。内部電極に印加される電圧はＶであり、イオン移動度はＫである。この計算のために、Ｋは軌跡の距離（イオンが移動する距離）に関して一定であると仮定されるが、Ｋは図１６に示される高電界挙動から計算されることを思い出されたい。たとえば、イオンが、（非対称波形の印加中、）内部電極に印加される電圧が約１０，０００Ｖ／ｃｍの高電界を生じるある選択された時間に距離ｒに位置する場合には、イオン移動度は約Ｋ＊１．０１であると計算される。１．０１は図１６から選択された値である。Ｋの値は室温における（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋に対して約２．３ｃｍ２／Ｖ−ｓである。この移動度Ｋは、ＦＡＩＭＳ計器を用いてたやすく決定されることはできないが、従来のイオン移動度分析法（ＩＭＳ）の文献で見つけられることができる。
【００８８】
図１８Ａ〜図１８Ｄは、図１６の曲線によって示された高電界特性を備えたイオンの軌跡を示している。図１８Ａは、図２に示されたタイプの印加される非対称波形によって生じたごくわずかの振動の動きを示している。
【００８９】
表示のために、図１５に示される円筒幾何形状は、外部半径０．１ｃｍの内部シリンダおよび内部半径０．３ｃｍの外部シリンダを備えていてもよい。このことは、軌跡を生じさせる計算のすべてがａ＝０．１ｃｍおよびｂ＝０．３ｃｍで行われたに違いないことおよび軌跡がこのような極値を超えて広がって葉ならないことを意味している。図１８Ａに示されるイオン軌跡は、初めに放射方向の距離０．１１ｃｍにあったイオンを用いて計算された。これは、図１８Ａの最も左側の点として示されている。イオンは、印加された波形の結果として振動し、このことは，イオンの放射方向の距離における増減として示されている。（図を明確にするため、）ＦＡＩＭＳアナライザ領域にイオンを搬送するガスフローが、図１８Ａの時間（ｘ軸）の関数として軌跡を示すことによって、シミュレーションされる。軌跡のシミュレーションの場合に印加された電圧は、ＣＶ＝０Ｖ、ＤＶ＝２５００Ｖ、周波数＝８３０００Ｈｚであり、低電圧対高電圧の相対比（図２におけるｔ１およびｔ２）は、５：１であった。図１８Ａは、波形の低電界および高電界部分中の厳密に同一の距離を移動するわけではなく、イオンが「正味の」ドリフトを経験することを示している。「正味の」ドリフトは、（図１８Ａの場合には）放射方向の外側へのイオンの一般的な運動を指す。シミュレーションは数回反復され、結果は図１８Ｂ〜図１８Ｄに示された。波形およびイオン運動の振動数が図１８Ｂでははるかに高い点を除き、図１８Ｂは、図１８Ａと全く同一の方法でシミュレーションが行われた。これは、結局のところイオンがＦＡＩＭＳアナライザ領域を横切って延在し、放射方向の距離０．３ｃｍの位置で、図１８Ｂの図の上端に位置する外壁と衝突することを意味している。したがって、図１８Ａおよび図１８Ｂの（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンの運動のシミュレーションを行うために使用されたＤＶおよびＣＶの状態は、上述した物理的な幾何形状を有するＦＡＩＭＳにおける集束または捕捉には適していないと思われる。イオン蓄積に適切であると思われる状態は、図１８Ｃに示されている。状態は、ＣＶ＝−１１Ｖ、ＤＶ＝２５００Ｖ、周波数＝８３０００Ｈｚであり、低電圧対高電圧の相対比（図２におけるｔ１およびｔ２）は、５：１である。イオンの外部へのドリフトが内部電極への負の直流電位の印加によって妨害されると予測されるため、これは、図１８Ｂから予測され得る。図１８Ｃは、イオンが外側への放射方向の距離０．１ｃｍの開始位置から正味のドリフトを経験するが、すぐにドリフトが停止し（イオンは、非対称波形の印加のために振動することを留意されたい）、イオンは内側へも外側へも進まないことを示している。図１８Ｄは、イオン運動のためのものと放射方向の開始位置が約０．２６ｃｍであるように選択された点を除き、図１８Ｃと同一の状態の場合に計算されたイオン軌跡を示している。イオンは内部電極へのドリフトを経験し、図１８Ｃに示されたイオンと全く同一の放射方向の距離で安定する。これは、イオンがその開始位置に関係なく、イオン集束領域に来ることを意味している。したがって、ＦＡＩＭＳの集束特性はイオン軌跡の計算によって実証される。
【００９０】
イオンの最適集束の放射方向の位置は、イオンの高電界移動度特性、ＤＶならびにＣＶおよびＦＡＩＭＳアナライザ領域の幾何形状に左右される。上記に示された例では、このイオンの高電界イオン移動度の挙動がすでに確立されているために、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンが選択された。さまざまなＦＡＩＭＳハードウェア幾何形状に関して、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンの場合のＤＶおよびＣＶの最適な組合せを計算することができる。上記のパラグラフで述べた原理に基づいて、イオンの軌跡を計算することができる。
【００９１】
図１９Ａ〜図１９Ｄは、図１１Ａ〜図１１Ｃに示された幾何形状、すなわちＤＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプ（３次元大気圧イオン捕捉装置の１つ）と呼ばれる装置に関するイオン軌跡を示している。幾何形状は単純な円筒ではないため、イオン軌跡の計算は一層複雑である。計算は、２つの独立な計算から構成される。第一に、装置の機械的な幾何形状が、次に構成要素の周囲の電界の強度を計算するコンピュータプログラムに入力される。これは、「緩和」と呼ばれる方法（ヤコビ反復リチャードソン法）によって行われ、物理空間のすべての点における場の一連の反復近似を含む。所与の点における場は、その周囲の各方向における点の「平均」として計算される。これは、空間におけるすべての点に関して反復される。一旦、空間全体のすべての点に関してこの計算が終了した後、今度は前の計算からの推定値を用いて、プロセスが再び第１の点から開始される。これは１次元で以下に示される。（「緩和」計算が始まる前に、）以下は仮想の１次元世界のいくつかの隣接点における電圧を仮定する。アレイの最も左の点は１００Ｖの電極であり、最も右側の点は１００Ｖの電極である。１００Ｖである電極以外のすべての点が０Ｖであると仮定することから始まる。アレイは、次の行に示されている：
【００９２】
（表１）
１００ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０
すべての点が隣接点の平均となるようにした場合の結果を考える：
１００ ５０ ０ ０ ０ ０ ０ ０
これを反復する：
１００ ５０ ２５ ０ ０ ０ ０ ０
１００ ６２．５ ２５ １２．５ ０ ０ ０ ０
１００ ６２．５ ３７．５ １２．５ ６．２５ ０ ０ ０
【００９３】
この計算は、データ点の変化が生じなくなるまで、または少なくともデータアレイの変化が特定の誤差の制限内となるまで反復されなければならない。計算の２次元および３次元バージョンも類似である。
【００９４】
ラプラスおよびポアソンの式を計算によって解決するための「緩和」法および「逐次加速緩和」法については、流体力学の大部分のテキストブックに記載されている（Ｍ．Ｂ．Ａｂｂｏｔ ａｎｄ Ｄ．Ｒ．Ｂａｓｃｏ，Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（Ｌｏｎｇｍａｎｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８９），第８章参照）。円筒幾何形状に関する計算は、放射方向の点が空間内の点の新たな値を計算するために使用される「平均」において、等しい重みを利用することができないという事実の小さな補正を含んでいなければならない。軸方向における（この円筒幾何形状の長さに沿って）点は互いに等価であるが、小さめまたは大きめの放射方向の次元における点は等価ではない。したがって、円筒幾何形状における点の平均のために使用される周囲の４点は重み付けが行われなければならない。２つの軸方向の点は同一であり、放射方向において内部の点および外部の点は互いから、かつ軸方向の点から独立に重み付けが行われる。しかし、「緩和」法を用いた電位の計算の全般的な方法は、あらゆる幾何形状に関して同一である。
【００９５】
任意の幾何形状におけるイオン軌跡を決定するために必要な第２の計算は、電界が上述したように確立されていることが与えられている場合には、運動自体の計算である。軌跡は、イオン運動を時間における小さなステップに分類することによって計算される。時間における各ステップで、イオンの位置、電界、印加される非対称波形の位相などが決定される。（上記の（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋に関して実証されたように、）時間に対する空間内の点における電界の強度から、高電界におけるイオン移動度が計算される。上述したように、イオン速度はｖ＝ＫＥ（またはｖ＝ＫｈＥ）であると推定され、移動距離は距離＝（速度）（時間ステップの持続時間）である。１つの時間ステップに関して移動した距離（ｃｍ）は、持続時間（ｓｅｃ）を乗じた速度（ｃｍ／ｓｅｃ）から決定される。新たなイオンの位置は、古いイオンの位置および時間ステップで移動した距離から計算される。今度は前の反復で計算されたばかりの新たなイオンの位置から始まり、この計算が繰返される。（波形の周波数および波形における高電圧および低電圧の相対時間が適切であるように、）一定に調整される非対称波形のために生じる電界の強度に関して、反復が繰返される。（単純な前後運動は運動をあまり明確に実証していないため、）イオンの運動を明確にする必要がある場合には、計算はまた、ガスフローの外部の力によるイオンの位置の調整を含んでもよい。
【００９６】
図１９Ａは、図１１Ａ〜図１１Ｃに示される幾何形状に関して、上述した方法において計算されたイオン軌跡を示している。内部電極の外径は約２ｍｍであり、外部電極の内径は約６ｍｍである。これは、図１８Ａ〜図１８Ｄに示された軌跡の計算に使用されたシリンダと同一の大きさである。状態は、ＣＶ＝−１１Ｖ、ＤＶ＝２５００Ｖ、周波数＝８３０００Ｈｚであり、低電圧対高電圧の相対比（図２におけるｔ１およびｔ２）は５：１、外部電極＝０Ｖ、格子電圧＝０Ｖであった。３つの電極は図１９Ａに示されており、図１１Ａ〜図１１Ｃに示されたハードウェアに厳密に対応する。内部電極５２は固体であり、図１９Ａの中心付近で、末端が球形５２Ｔになる。上端および下端は外部電極５３であり、図の左端は図１１Ａ〜図１１Ｃに示される格子電極５６である。イオン軌跡は、内部電極付近で始まり、人為的な（ガスフロー）水平運動が、図１１Ａ〜図１１Ｃにおいて右から左へイオンを搬送するために加えられた。印加された非対称波形のためにイオンは振動し、２種類の正味の運動が図１９Ａで観測される。イオンは初めに内部電極５２から離れるように移動し、次に電極からの距離が一定となる。これは、厳密には、放射方向の正味の運動がすぐにゼロとなる図１８Ｃに示された状態である。イオンはまた、加えられた「ガスフロー」、すなわち人為的に強いられた長手方向の速度のためにドリフトする。イオンが内部電極５２から一定の距離で電極に沿って進み、その湾曲部５２Ｔをたどることを留意されたい。イオンは、加えられた人為的な軸方向の「ガスフロー」速度を用いても電極の終端５２Ｔ付近の位置を離れない。イオンは、電極の終端５２Ｔ付近で捕捉されるようになる。図１９Ｂは、イオン軌跡が（図１８Ｄのような）大きめの放射方向の距離から始まった場合の運動を示している。前に説明したように、イオンは電極の先端５２Ｔ付近の３次元イオントラップを逃れることはできない。
【００９７】
図１９Ｃおよび図１９Ｄは、図１９Ａおよび図１９Ｂと同一の物理的な幾何配置を示しており、イオン軌跡は放射方向および軸方向において、類似の位置から始まる。状態は、ＣＶ＝−１１Ｖ、ＤＶ＝２５００Ｖ、周波数＝８３０００Ｈｚであり、低電圧対高電圧の相対比（図２におけるｔ１およびｔ２）は５：１、外部電極＝０Ｖ、格子電圧＝７Ｖであった。図１９Ａ〜図１９Ｄの唯一の差は、後者の２つ（図１９Ｃおよび図１９Ｄ）が外部電極５３に対して負の電圧である出口格子５６を用いて計算したことである。このような状態の下で、イオントラップは解除され、イオンは格子５６に向かって移動する。初めは、軌跡は、イオンがまず、使用されるＤＶならびにＣＶおよび幾何形状に関して、最適平衡点に向かって移動するような図１９Ａおよび図１９Ｂに示されたものと同一の形態を取る。しかし、内部電極５２の球形の終端５２Ｔ付近では状態は維持されず、出口格子５６の電圧がイオン運動を変更し、内部電極５２から出口格子５６に向かって（正に帯電した）イオンを引付ける。イオンが内部電極５２の付近を離れ、出口格子５６に接近するとき、格子５６の電圧の吸引力も人為的に加えられる「ガスフロー」の軸方向の運動も、イオン軌跡の一因となる。また、イオンが内部電極５２から離れるように移動するときに、非対称波形のために生じるイオンの「振動」の大きさが著しく減少することも留意されたい。
【００９８】
３次元トラッピングは、図１９Ｃおよび図１９Ｄでは実現されていないが、示されているイオンの挙動はきわめて有用であると思われる。妥協した状態、すなわちトラッピングにきわめて近い状態であるがトラッピングがない状態で作動する場合には、イオンは、電極の球形の端５２Ｔの曲面をたどり、中心軸に向かって移動する傾向がある。イオンが完全に捕捉されない場合には、イオンは電極の端５２Ｔから本質的に逃れるが、内部電極５２の中心軸に沿って放射方向の距離が小さい位置に閉じ込められる。イオンの流れは真空室に導くサンプラコーンオリフィス１８Ａに向けられる場合には、信号の感度は、この「部分集束」が生じる状態で大いに向上される。電極の球形の終端５２Ｔの挙動を向上させているこの信号が、利用されるＦＡＩＭＳの唯一の部分であるＦＡＩＭＳの市場バージョンを予測することは可能である。たとえ「３次元トラッピング」がそれ自体を使用しない場合であっても、上述したＦＡＩＭＳの３次元イオントラップの実施形態のすべては、この信号を強化するために使用されてもよい。
【００９９】
（ＦＡＩＭＳの内部電極の球形の終端におけるイオン集束を用いた信号の強化）
図１９Ｅ〜図１９Ｉは、内径約６ｍｍの円筒外部電極９３および外径約２ｍｍの内部電極９２からなるＦＡＩＭＳを用いて、イオン軌跡の計算の結果を示している。環状のＦＡＩＭＳアナライザ領域９４は、装置の側面に沿って幅約２ｍｍである。内部電極９２は、サンプラコーン１８の平坦な前面の電極から約２ｍｍである球形９２Ｔで終わる。サンプラコーン１８の中心で、真空システムに導く小さなオリフィス１８Ａがある。図１９Ｅにおいて、サンプラコーン１８は０Ｖ、すなわちＶＯＲ＝０Ｖに維持される。イオン軌跡のシミュレーションで使用される状態が、図１９Ｅに表されている。ＶＯＲがそれぞれ、−２．５Ｖ、−５Ｖ、−７．５Ｖおよび−１５Ｖに変化している点を除き、図１９Ｆ〜図１９Ｉは、図１９Ｅと厳密に同一の方法で調整される。このように低く印加されたＶＯＲは、３次元捕捉領域からイオンを抽出する効果がある。この抽出が通常の「捕捉」状態（すなわち、不明確なイオン捕捉）にきわめて近い電圧で生じる場合には、イオンは内部電極９２の中心軸付近に集束される傾向があるため、出口オリフィス１８Ａに極めて近い領域に集束される。検出される信号強度は、中心軸にできる限り近い位置にイオンを閉じ込めるＶＯＲで、最大になる。
【０１００】
図に示されていないが、サンプラコーン１８の変更によって、イオンビームの「小型化」へのさらなる改良を実現することができる可能性がある。これは、印加された電圧を備えた余分のレンズを追加すること、またはサンプラコーン１８の前面の形状を変更することを含んでもよい。サンプラコーン１８に隣接するシリンダの端に、外部ＦＡＩＭＳシリンダ９３の内面を「形成する」ことによって、さらなる改良が行われてもよい。図９Ａおよび図９Ｂに示される捕捉実験の前のバージョンは、内部電極の球形の端において外部シリンダと内部電極との間の（ほぼ）一定の距離を維持するために、湾曲した内面を有する外部シリンダを備えた装置が使用された。
【０１０１】
いくつかの実験変数が、上述した集束に影響を及ぼし、図１９ＧにおけるＶＯＲ＝−５Ｖ付近で最適となることが示されている。実験変数には、ガスフロー速度、内部電極９２の球形の端とサンプラコーン１８との間隔および印加されるＤＶならびにＣＶが挙げられる。検出されるイオン強度の最適化は、このような変数に大いに左右されることが予測される。ガスフローは、少なくとも２つの因子、すなわちＦＡＩＭＳアナライザ領域９４の長さから捕捉領域にイオンが流れ込む速度および内部電極の端における乱流を制御する。図１９Ｅ〜図１９Ｉに示されるシミュレーションは、ガスの乱流およびイオンの拡散を考慮していない。集束作用の効果を得るためには、「捕捉領域」へのイオンの伝搬速度を最大にするト同時に、乱流によるイオンの消失を最小限に抑えるガスフローが必要である。図１９Ｅ〜図１９Ｉに示される軌跡の計算はまた、ｘ軸に平行でない方向へのガスフローも考慮していない。実験システムが、たとえば、図１３Ａに概略的に示されるシステムにおいて生じるようなＦＡＩＭＳ捕捉領域から放射方向の外側に流れるガスを含む場合には、最大イオン強度の位置は実験によって決定されなければならないと思われる。モデル化は、このイオン集束が、最適な実験状態の一定の設定における感度を向上することができることを示唆するために作用する。
【０１０２】
いくつかの可能なハードウェア設計によって、図１９Ｅ〜図１９Ｉに示される効果を実現することができる。これらの実施形態は、一定の基本的な構成要素を必要とする：
（１）電極は、円筒形または球形をはじめとする曲面を備えていなければならないが、このような種類の１つに単純に収まらない面を含んでもよい。捕捉または集束のための状態を確立するために作用するような独特の形状の例には、図２０に示されるヘアピンターンにある程度似ている湾曲部を有する円筒ロッドがある。適切なガスフローを用いて、集束領域を形成することができる。
（２）イオンは、ガスフローまたは電界勾配によって、捕捉領域に搬送されなければならない。これらは印加される電圧、特にＤＶおよびＣＶに全く関係なく機能するため、ＦＡＩＭＳの前述の実施形態はすべて、ガスフローを利用する。
【０１０３】
（イオン集束およびイオン捕捉を理解するための質的に簡素な方法）
イオンがＦＡＩＭＳ領域を通って伝搬されるＤＶおよびＣＶの最適な状態が、存在する。図１７に戻って参照すると、２１００Ｖ〜３０００Ｖの範囲にある一連のＤＶ値におけるＣＶの設定の反復曲線が示されている。一部のイオン（この場合には、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋）では、ピーク最大値の位置は、補償電圧ＣＶがＦＡＩＭＳアナライザの壁に向かう正味のイオンドリフトを平衡に保つのに十分なほど強い状態を表す。したがって、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンが、ＣＶおよびＤＶの複数の理想的な組合せでＦＡＩＭＳアナライザ領域を通って伝搬されることができることを考える。イオンが理想とは異なるＣＶおよびＤＶの組合せを経験する場合には、イオンは面に衝突する。（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋に関するＣＶおよびＤＶの理想的な組合せを示している作図が、図２１に示されている。イオンが「正味の」運動を経験しないため、ＤＶおよびＣＶの理想的な組合せは、「平衡である」と呼ばれてもよい。図２１に示される作図は、印加された電圧ＤＶおよびＣＶではなくむしろ、電界（ＤＶに基づく）の観点からこの「平衡」状態を示している。さらに、図における各データ点は、図１７のトレースに示されるように十分に収集され、実験によって得られたＤＶおよびＣＶの組合せである。各点は、ＤＶの設定に関して伝搬の最大効率（図１７における各トレースに示されたピーク最大値）を備えたＣＶである。ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０の環状のＦＡＩＭＳアナライザ領域１４は、幅約２ｍｍであるため、ＤＶ２０００Ｖの電圧は、約２０００／０．２＝１０，０００Ｖ／ｃｍの電界を生じる。同様に−１０Ｖの印加されたＣＶは、約−１０／０．２＝−５０Ｖ／ｃｍの電界を生じる。図２１のｘ軸およびｙ軸は、電界（Ｖ／ｃｍ）（符号なしの絶対値）として表示される。
【０１０４】
図２１はまた、このデータに対する３次回帰に最も適合する場合のトレースを示している。この回帰は、実験によって決定された点の間に入る条件下のＣＶおよびＤＶの最も適切な組合せを決定することを助ける。データへの適合は、高いＤＶ電界（最大に印加される電圧で、ＤＶの印加から生じる電界）における最後の点に関して現れていることのみを示している。非対称波形の一部が低い逆の極性の時間を備えているため、「ＤＶ電界」が断続的であることを留意されたい。この最大値は、この説明のために、「基準点」として使用される。
【０１０５】
以下の問題を検討する。イオンがＦＡＩＭＳアナライザ領域の中心（放射方向）に位置していると仮定し、イオンが所与のハードウェアの幾何形状に関して、最適のＤＶおよびＣＶにおける平衡状態にあると仮定する。このことは、ＣＶおよびＤＶのために生じる電界が直接的に図２１に描かれた線となることを意味している。本願明細書におけるＦＡＩＭＳ図のすべてに示された円筒幾何形状は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域において放射方向に沿って一定でない電界を有する。（電界は、特定の装置の幾何形状に応じて、長手方向において一定であっても一定でなくてもよい。）電界が一定でない場合には、図２１の曲線によって示される最適状態は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域のいずれの場所でも維持されるのであろうか？
【０１０６】
図２２Ａは、図３Ａおよび図３Ｂに示される改良型ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０のＦＡＩＭＳアナライザ領域１４を放射方向に横断するＤＶ（２５００Ｖ）による実際の電界を示している。図２２Ｂは、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０のＦＡＩＭＳアナライザ領域１４を放射方向に横断して得られたＤＶ（２５００Ｖ）およびＣＶ（約―１３Ｖ）のために生じる両方の実際の電界を示しているが、図２２Ａとは異なり、電界は、図２１で使用された方法で互いに対して作図されている。物理的な放射方向の位置の一部に対応する点が、図に表されている。図２２Ａ〜図２２Ｂの右側は、電界が最も高く、放射方向の距離０．７ｃｍにおける内部電極１２の表面に対応する。同様に、図２２Ｂの左側が外部電極１３の内部端に対応する。
【０１０７】
図２１および図２２Ｂを比較する。ＦＡＩＭＳ実験中、ＤＶおよびＣＶが内部電極に印加される。ＤＶ電界は一定ではなく、むしろ小さな範囲の値（図２２Ｂ、ｘ軸）の中に収まる。同様に、この小さな範囲の値は、図２１によって表される電界の範囲のごく一部にすぎない。図２２Ｂの曲線は、図２２Ｃを表すために、図２１に示されたグラフに重ねることができる。図２２Ｃは、ＦＡＩＭＳアナライザ領域内部の電界の理想的な物理状態は、ＤＶおよびＣＶの平衡を備えた点にすべて対応するというわけではないことを示している。「実際の」状態の短い曲線が異なる放射方向の距離の設定における状態を反映していること（すなわち、短い曲線の最も左の点が外部電極付近の０．９ｃｍの位置の電界の状態であり、最も右の点が内部電極表面付近の物理的な位置である）を思い出されたい。当然のことながら、ＤＶおよびＣＶのこのような「選択された」組合せにおいて、ＦＡＩＭＳアナライザ領域の中心に対応する少なくとも１つの点に、イオンが内部電極へも外部電極へも移動しない（正味のドリフト）いわゆる平衡が存在する。また、ＦＡＩＭＳアナライザ領域における「実際の状態」に関して示された線全体が、任意の点で最適平衡曲線と交差しないＤＶおよびＣＶの組合せが多く存在することも留意されたい。たとえば、ＤＶが図２２Ｂに示されるＤＶの５０％まで低下された場合には、図２２Ｃにおける「実際の状態」に関する短いトレースは、「ＤＶ電界」のさらに低いｘ軸の値になるために、ｘ軸に沿って左に移動する。ＣＶ電圧が変更されない場合には、図２２Ｃにおける短いトレースは「最適」平衡トレースと交差せず、イオンはＦＡＩＭＳを通って伝播されることができない。
【０１０８】
図２２Ｃにおける２本のトレースの比較はまた、さらなる問題を１つ生じる。「最適」トレースおよび「実際の」トレースが交差する放射方向の距離にあるイオンが、放射方向において「正味の」運動を経験しない場合、すなわち平衡点にある場合には、大きめの放射方向の距離および小さめの放射方向の距離にあるイオンの挙動はどのようなものであろうか？イオンは正味のドリフトを経験しなければならない。図２２Ｃに示された状態では、交差点より放射方向の距離が大きいイオン、すなわち交差点の左にあるイオンは、交差点に向かって、すなわち放射方向の距離が小さくなる方にドリフトする。放射方向の距離が小さいイオンはまた、交差点に向かって、すなわち放射方向の距離が大きくなる方にドリフトする。「平衡」点または集束点（図２２Ｃにおけるトレースの交差点）以外の放射方向のすべての位置からのイオンが、この集束点に向かって移動する場合には、装置は、上述したＦＡＩＭＳイオン集束特性を有する。運動が発散する場合、すなわち「平衡」点から離れる場合には、イオンはＦＡＩＭＳを通過することできない。モード１（Ｐ１、正のイオン）において、ＤＶが正、ＣＶが負の極性である（ＣＶおよびＤＶは内部電極に印加される）場合には、イオンは集束点に向かってドリフトする。このような極性の値の両方が反転する場合には、イオンの運動（タイプＡ、図１）は、収束せずに発散する。これが、２つのタイプのイオンがＦＡＩＭＳにおいて自動的に分離される理由である。これが、モード１およびモード２のスペクトルが常に異なり、独立したスペクトルとして常に考慮されなければならない理由である。Ｐ１で生じるイオン（第１次近似）は、Ｐ２タイプのスペクトルには現れない。逆もいえる。同様のことがＮ１およびＮ２タイプのスペクトルにも適用される。
【０１０９】
ここで、図２３を参照すると、電界を用いたＦＡＩＭＳにおけるイオンの伝搬を予測することが可能である。可能な実施形態は、ＪａｖａｈｅｒｙおよびＴｈｏｍｓｏｎ（Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．１９９７，８，６９７−７０２）が、通常印加される高周波高電圧交流電圧を用いて作動している４重極ロッドの設定の長さに沿ってイオンを引付けるための長手方向の電界を形成するために区分された高周波限定の４重極を用いたほぼ同様の方法で区分されるＦＡＩＭＳ装置を必要とする。区分される４重極ロッドまたはＦＡＩＭＳのいずれかの場合のセグメントも、他の一定でない電界に重ねられる電解を形成するわずかに異なる直流電位に維持される。これを実現するために可能な方法が、図２３に示される。
【０１１０】
同様の概念に基づいて、区分されたＦＡＩＭＳにおける電界のみを用いた３次元トラッピングのための装置を開発することができ、以下に記載される。
【０１１１】
（区分されたＦＡＩＭＳにおける電界のみを用いた３次元トラッピング）
３次元トラップのこの区分されたＦＡＩＭＳバージョンは、捕捉構成要素の１つとしてガスフローを使用しないため、新奇である。前述したように、内部電極の球形の端におけるイオンの捕捉において、イオンは、内部電極の端に向かってイオンを収集するガスの運動、および非対称波形によって生じるＦＡＩＭＳ収束作用の組合せによって保持される。そのような装置では、ガスフローの停止時には、イオンは、ＦＡＩＭＳ内部シリンダの長さに沿って戻り始める可能性がある。この移動のための推進力は、イオンが収集されるゾーンにおいていわゆる空間電荷を生成する拡散およびイオン同士の斥力である。
【０１１２】
区分されたＦＡＩＭＳイオントラップの本説明において、非対称波形、および区分されたＦＡＩＭＳ装置の長さに沿ったいずれかの方向へのイオン運動を防止する隣接セグメントに印加される緩やかに増大する直流電圧の組合せのために、イオンは完全に保持される。ガスフローの停止は、イオントラップに捕獲されたイオンにわずかに影響を及ぼすだけであり、たとえガスフローがゼロであっても、イオンが逃げることはない。３次元トラッピングのこの新たなバージョンについて、さらに詳しく考える。
【０１１３】
図２４は、ＦＡＩＭＳ装置１１０の区分された円筒形の外部電極１１３および内部電極１１２を示している。ＦＡＩＭＳの高電圧非対称波形は、内部電極１１２に印加される。ＤＶならびにＣＶの適切な組合せおよび円筒幾何形状を与えると、イオンはこのようなシリンダ１１２，１１３の間に収束される。正常作動において、セグメント１１２Ａまたは１１３Ａはすべて、同一の電圧である。すなわち、内部電極１１２が１つの導体であり、外部電極１１３も１つの導体である。シリンダの間に集束されることになるあるイオンに関する通常の状態は、ＤＶ＝２５００ＶおよびＣＶ＝‐１２Ｖであると仮定する。これは、図２４に示された状態である。電極が区分されていない場合には、外部電極は、たとえば０Ｖである。同様に、内部電極は１つの状態、たとえば−１２Ｖのオフセット補償電圧を備えた非対称波形ＤＶ＝２５００Ｖだけである。このような状態の下で、イオンがガスフローによってシリンダ間の環状空間に搬送される場合には、イオンは流れているガスによって、ＦＡＩＭＳアナライザの一方の端から装置の他方の端まで搬送されて長手方向に進み、同時にある放射方向の距離で内部電極１１２と外部電極１１３との間に集束される。
【０１１４】
さらに図２４を参照すると、内部電極１１２および外部電極１１３が１１２Ａ〜１１２Ｅ、１１３Ａ〜１１３Ｅに区分されると、この状況は実質的に変化する可能性がある。外部電極１１３Ａ〜１１３Ｅに印加される新たな直流電圧がすべて０Ｖであり、内部電極１１２Ａ〜１１２Ｅに印加される新たな直流電圧がすべて０Ｖである場合には、上記のパラグラフで述べた状態に戻り、３次元トラップは存在せず、シリンダ間で２次元集束のみが生じる。次に、内部電極および外部電極の中央の電極１１２Ｃ，１１３Ｃが最も低い電圧を印加されるように、一連の新たな小さい直流電圧がＦＡＩＭＳ装置１１０の各セグメント１１２Ａ〜１１２Ｅ、１１３Ａ〜１１３Ｅに印加されると想定する。しかし、外部電極１１３に印加される各電圧は、内部電極１１２に印加される同一の電圧（およそ）によって調和されなければならないことを留意されたい。このことは、＋５Ｖ余分に外部電極の第１のセグメント１１３Ａに印加される場合には、＋５Ｖが内部電極の同様のセグメント１１２Ａにも印加されなければならないことを意味している。このようなセグメントがすでに印加された−１２Ｖの補償電圧を備えている場合には、そのセグメントにおいて−７Ｖの正味の直流電圧を得るために新たな＋５ＶがそのＣＶに印加される。（図において）中央のセグメント１１２Ｃ，１１３Ｃが最も低い直流電圧が印加されるようにするために、このアプローチが他のセグメント１１２Ｂ〜１１２Ｅ、１１３Ｂ〜１１３Ｅに電圧を印加するために使用される。このことは、この装置における任意の場所で捕獲された正のイオンが、最も低い電圧領域、すなわち中央セグメント１１２Ｃ，１１３Ｃの内部電極と外部電極の間に来ることを意味している。正常なＦＡＩＭＳ状態は各セグメント１１２Ａ〜１１２Ｅ、１１３Ａ〜１１３Ｅの中で適用されるため、すなわち内部電極がＤＶ＝２５００Ｖの非対称波形を備え、そのセグメントの中で、内部電極１１２に印加される直流と外部電極１１３に印加される直流との差が引き続き１２Ｖ（この例では必要な補償電圧）である場合には、イオンは内部電極１１２と外部電極１１３との間の環状空間において通常の方法で集束される。このＦＡＩＭＳの長さに沿ったガスの流れ（１Ｌ／ｍｉｎの低いガスフロー）は、このトラップの中央セグメント１１２Ｃ，１１３Ｃ内部の空間に位置するイオンを除去することができない。イオンを除去するため、（図において約＋５Ｖの）直流電位井戸を増大しなければならない。高いガスフローかつ空間電荷が高い高イオン密度で、この除去を実現することが可能であると思われる。しかし、事実上、完全に電気を帯びている捕捉領域は存在し、イオンは電界によってのみ適切な位置に保持される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電界非対称波形イオン移動度分光法のイオン集束原理に基づき、大気圧で規定された３次元空間の中でイオンを捕捉するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現場移動可能な用途のために高感度および小型化のしやすさから、イオン移動度分光法は、麻薬、爆薬および化学戦用薬品を含むさまざまな化合物の検出のために重要な技術とされてきた（たとえば、Ｇ．Ｅｉｃｅｍａｎ ａｎｄ Ｚ．Ｋａｒｐａｓ著『Ｉｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ』（ＣＲＣ．Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ．１９９４）およびＴ．Ｗ．Ｃａｒｒ編『Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｒｏｍａｔｒｏｇｒａｐｈｙ』（Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８４）を参照されたい）。イオン移動度分光法において、気相イオン移動度は、一定電界のドリフト管を用いて決定される。イオンは、ドリフト管へゲート制御され、次にドリフト速度の差に基づいて分離される。イオンドリフト速度は、低電界（たとえば、２００Ｖ／ｃｍ）で電解強度に比例し、実験によって決定される移動度Ｋは、印加された電界に無関係である。高電界（たとえば、５０００Ｖ／ｃｍまたは１００００Ｖ／ｃｍ）でイオンドリフト速度は、印加された電界に直接比例しない可能性があり、Ｋは印加された電界に左右されるようになる（Ｇ．Ｅｉｃｅｍａｎ ａｎｄ Ｚ．Ｋａｒｐａｓ著『Ｉｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ』（ＣＲＣ．Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ．１９９４）およびＥ．Ａ．Ｍａｓｏｎ ａｎｄ Ｅ．Ｗ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著『Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｇａｓｅｓ』（Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８）を参照されたい）。高電界で、Ｋは非一定の高電界移動度を表す語Ｋｈによってよく表される。印加された電界におけるＫｈの依存度は、高感度非対称波形イオン移動度分光法（ＦＡＩＭＳ）の結果に基づき、本開示を通して本発明者によって使用される語であり、横電界補償イオン移動度分光法または電界イオン分光法とも呼ばれる（Ｉ．Ｂｕｒｙａｋｏｖ，Ｅ．Ｋｒｙｌｏｖ，Ｅ．Ｎａｚａｒｏｖ ａｎｄ Ｕ．Ｒａｓｕｌｅｖ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｉｏｎ Ｐｒｏｃ．１２８．１４３（１９９３）；Ｄ．Ｒｉｅｇｎｅｒ，Ｃ．Ｈａｒｄｅｎ，Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｄａｙ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４５ｔｈ ＡＳＭＳ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ａｌｌｉｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ，Ｐａｌｍ Ｓｐｒｉｎｇｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，１−５ Ｊｕｎｅ １９９７，ｐ．４７３；Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｓ．Ｄａｙ，Ｖ．Ｋｏｕｚｎｅｔｓｏｖ，Ｍ．Ｍａｔｙｊａｓｚｃｚｙｋ ａｎｄ Ａ．Ｔａｒａｓｓｏｖ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４１ｓｔ ＩＳＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ，ＭＡ，２１−２４ Ａｐｒｉｌ １９９６，ｐ，８５；Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ ａｎｄ Ａ．Ｔａｒａｓｓｏｖに付与された米国特許第５，４２０，４２４号を参照されたい）。イオンは、低電界におけるイオン移動度Ｋに対する高電界における移動度Ｋｈの差に基づいて、ＦＡＩＭＳにおいて分離される。すなわち、イオンは電界の関数としてＫｈの複合依存挙動のために分離される。この挙動はイオン移動度における変化であり、監視されている絶対的なイオン移動度ではないため、大気圧気相イオン研究にとって新たな手段を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４２０４２４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】アイスマンら（Ｇ．Ｅｉｃｅｍａｎ ａｎｄ Ｚ．Ｋａｒｐａｓ）著、「イオン移動度分光測定法（Ｉｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）」、（米国）、シーアールシー・ボカ・ラートン（ＣＲＣ．Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ）、１９９４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明によって実現されるようなこの手段の１つは、イオントラッピングの分野において適用される。本発明者の知識では、大気圧（約７６０トール）で任意の種類の３次元イオントラップを製作する装置または方法は、まだ知られていない。他の３次元イオントラッピング方法は存在するが、このような既知のイオントラップは一般に、真空に近い状態である１トール未満で作動するように設計されている。圧力が１０トールを超えて増大する場合に、このようなイオントラップの効率はきわめて急速に劣化し、７６０トールでこのような既知の方法を用いて捕捉を実現することを提案するための実験的または理論的根拠はない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、規定された３次元空間内で、イオンを選択的に伝搬し、上記のイオンを捕捉するための装置であって、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源と、
ｂ）使用中に非対称波形電圧および直流補償電圧を供給することができる電気制御装置への接続のために少なくとも第１および第２の空間を隔てられた電極の間の空間によって規定されるアナライザ領域を含み、非対称波形電圧および直流補償電圧の所与の組合せで、上記の電極の間の上記のアナライザ領域において、選択されたイオンのタイプを選択的に伝搬するためであり、上記のアナライザ領域が使用中に上記のアナライザ領域を通じてガスフローを供給するためのガス注入口およびガス放出口を備え、上記のアナライザ領域が上記の電離源によって生成されたイオンの流れを上記のアナライザ領域に注入するためのイオン注入口をさらに含む高電界非対称波形イオン移動度分光計と、
ｃ）上記の電極の少なくとも１つに設けられた曲面の終端であって、上記の終端は、一部が上記のガス放出口に最も近い上記の電極の上記の１つの一部であり、上記の規定された３次元空間が上記の終端の付近に位置し、使用中に上記の非対称波形電圧、補償電圧およびガスフローが、上記の３次元空間内で上記の伝搬されたイオンを捕捉するために調整可能であるようになっているような曲面の終端と、を含む装置を提供する。
【０００７】
上記の第１および第２の電極は、その間に非一定の電解を形成するために湾曲した電極本体を含んでもよく、それによって、使用中に上記のイオンが、上記のアナライザ領域にある上記の湾曲した電極本体の間に形成される集束領域に選択的に集束される。
【０００８】
別の実施形態において、上記の第１および第２の電極は、その間に略環状の空間を規定する同軸に整列された略シリンダ形の外部電極本体および内部電極本体を含み、上記の環状の空間が上記のアナライザ領域を形成し、上記の終端が上記の内部シリンダ形電極本体の先端に設けられている。
【０００９】
別の態様において、本発明は、３次元空間内でイオンを選択的に伝搬し、捕捉するための方法を提供する。上記の方法は、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源を設けるステップと、
ｂ）少なくとも第１および第２の空間を隔てられた電極の間の空間によって規定されるアナライザ領域を設けるステップであって、上記のアナライザ領域がガス注入口、ガス放出口およびイオン注入口と通信を行い、上記の電離源によって生成された上記のイオンが、上記のイオン注入口で上記のアナライザ領域に注入されるようになっているステップと、
ｃ）上記の電極の少なくとも１つに非対称波形電圧および直流補償電圧を供給
するステップと、
ｄ）上記のアナライザ領域内のイオンの種類を選択的に伝搬するために、上記の非対称波形電圧および上記の補償電圧を調整するステップと、
ｅ）上記の電極の少なくとも１つに設けられた曲面の終端を形成し、上記の規定された３次元空間が上記の終端の付近に位置するようにするステップと、
ｆ）上記のガス注入口から上記のガス放出口まで流れている上記のアナライザ領域内のガスフローを形成し、上記の規定された３次元空間内部および付近で、上記の伝搬されたイオンを捕捉するために、上記のガスフローを調整し、上記のガス放出口が上記の終端付近に位置するようにするステップと、を含む。
【００１０】
好都合なことに、上記のアナライザ領域は、実質的に大気圧および実質的に室温で作動可能である。
【００１１】
本方法は、上記の捕捉されたイオンを抽出するために、イオン放出口を設け、上記のイオン放出口で抽出電圧を供給するステップであって、上記のイオン放出口が、上記の終端および上記の規定された３次元空間と実質的に整列するようになっているステップをさらに含む。
【００１２】
さらに別の態様において、本発明は、規定された３次元空間内で、イオンを選択的に集束し、上記のイオンを捕捉するための装置であって、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源と、
ｂ）使用中に非対称波形電圧、直流補償電圧および直流セグメントオフセット電圧を供給することができる電気制御装置への接続のために、第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組の間の空間によって規定されるアナライザ領域を含み、上記の第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組のそれぞれがセグメントを形成し、上記のセグメントが直に隣接する行に整列され、互いから電気的に絶縁され、上記のアナライザ領域が上記の電離源によって生成されたイオンの流れを上記のアナライザ領域に注入するためのイオン注入口を有する区分された高電界非対称波形イオン移動度分光計と、を含む装置を提供する。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は、規定された３次元空間内で、イオンを選択的に集束し、上記のイオンを捕捉するための方法であって、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源を設けるステップと、
ｂ）第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組の間の空間によって規定されるアナライザ領域を設け、第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組の間の空間によって規定されるアナライザ領域を設け、第１および第２の電極の間に非一定電界を形成し、第１および第２の空間を隔てた電極の上記の複数の対応する組のそれぞれがセグメントを形成し、上記のセグメントが互いに直に隣接する行に整列され、互いから電気的に絶縁され、上記のアナライザ領域が上記のイオン注入口と通信を行い、上記のイオン注入口で上記の電離源によって生成された上記のイオンを上記のアナライザ領域に注入するステップと、
ｃ）上記のセグメントのそれぞれにおいて、上記の第１および第２の間隔を隔てた電極の１つに非対称波形電圧を供給するステップと、
ｄ）上記のセグメントのそれぞれにおいて、上記の第１および第２の間隔を隔てた電極の１つに直流補償電圧を供給するステップであって、上記のセグメントのそれぞれに供給される上記の直流補償電圧が独立に調整可能であるようになっているステップと、
ｅ）上記のセグメントのそれぞれにおいて、上記の第１および第２の間隔を隔てた電極のもう一方に直流セグメントオフセット電圧を供給するステップであって、上記のセグメントのそれぞれに供給される上記の直流セグメントオフセット電圧が独立に調整可能であるようになっているステップと、
ｆ）上記の非対称電圧、直流補償電圧および直流セグメントオフセット電圧の所与の組合せで、上記のセグメントのそれぞれにおいて、第１および第２の電極の対応する各組の間で所望のイオンを集束するために、上記の直流補償電圧および上記の直流セグメントオフセット電圧を実質的に等しく調整し、それによって上記のセグメントのそれぞれにおいて、第１および第２の電極の対応する各組に沿って、一定の直流電位を供給するステップと、を含む方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、高電界非対称波形イオン移動度分光法のイオン集束原理に基づき、大気圧で規定された３次元空間の中でイオンを捕捉する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明のさらによく理解するために、実施例として、本発明の好ましい実施形態を示す添付図面を参照されたい。
【図１】電界の強度の関数として、イオン移動度における変化の３つの可能な例を示している。
【図２】電位Ｖ（ｔ）の影響下で２つの電極板の間のイオンの軌跡を示している。
【図３Ａ】改良型ＦＡＩＭＳ装置の実施形態を概略的に示している。
【図３Ｂ】改良型ＦＡＩＭＳ装置の実施形態を概略的に示している。
【図４】図３Ａおよび図３Ｂの装置と共に利用されてもよい２つの正反対の波形モードを示している。
【図５Ａ】質量分析計と図３Ａおよび図３ＢのＦＡＩＭＳ装置の結合を概略的に示している。
【図５Ｂ】質量分析計と図３Ａおよび図３ＢのＦＡＩＭＳ装置の結合を概略的に示している。
【図６Ａ】アナライザ領域におけるイオン分布を測定するためのＦＡＩＭＳ装置を概略的に示している。
【図６Ｂ】アナライザ領域におけるイオン分布を測定するためのＦＡＩＭＳ装置を概略的に示している。
【図７】図６Ａおよび図６Ｂに示されているＦＡＩＭＳ装置に適用される高電圧高周波非対称波形を示している。
【図８】図６Ａおよび図６Ｂに示されているＦＡＩＭＳ装置の最も内部のイオン制御装置の電極において、変化するイオン到着時の分布を示している。
【図９Ａ】ＦＡＩＭＳ−Ｒ２−プロトタイプと呼ばれる３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの第１の実施形態を概略的に示している。
【図９Ｂ】ＦＡＩＭＳ−Ｒ２−プロトタイプと呼ばれる３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの第１の実施形態を概略的に示している。
【図１０Ａ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｂ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｃ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｄ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｅ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｆ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｇ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｈ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１０Ｉ】＋１Ｖ〜＋３０Ｖの範囲の電圧に関して図９Ａおよび図９ＢのＦＡＩＭＳ装置を用いて捕捉されるイオンの抽出のための実験結果を示している。
【図１１Ａ】ＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプと呼ばれる３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの第２の実施形態を概略的に示している。
【図１１Ｂ】ＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプと呼ばれる３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの第２の実施形態を概略的に示している。
【図１１Ｃ】ＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプと呼ばれる３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの第２の実施形態を概略的に示している。
【図１１Ｄ】図１１Ａ〜図１１ＣのＦＡＩＭＳ装置に印加される電圧用のタイミング図を示している。
【図１２】簡素な電気噴霧電離箱を備え、抽出格子としてサンプラコーンを用いる図１１Ａ〜図１１ＣのＦＡＩＭＳ装置の別の実施形態を示している。
【図１３Ａ】図１２に開示されたＦＡＩＭＳ装置と類似の装置を含むシステムおよび飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計の概略図である。
【図１３Ｂ】図１３ＡのＦＡＩＭＳ装置およびＴＯＦ質量分析計の制御のためのタイミング図を示している。
【図１３Ｃ】図１３Ａに示されたシステムを用いて得られたＴＯＦ質量スペクトルを示している。
【図１３Ｄ】２７．０μｓのＴＯＦ飛行時間に関して、イオンの補償電圧スペクトルを示している。
【図１３Ｅ】図１３Ａに示されたシステムの総合応答時間を決定するために設計された実験の結果をグラフに示している。
【図１３Ｆ】図１３Ａのシステムを用いて、３次元イオントラップの実験検証を示している。
【図１３Ｇ】図１３Ａのシステムを用いて、３次元イオントラップの実験検証を示している。
【図１３Ｈ】３つの補償電圧で１ｍｓ〜６０ｍｓの可変イオントラッピング時間の場合のＴＯＦピークの強度を示している。
【図１３Ｉ】３つの補償電圧で１ｍｓ〜６０ｍｓの可変イオントラッピング時間の場合のＴＯＦピークの強度を示している。
【図１３Ｊ】３つの補償電圧で１ｍｓ〜６０ｍｓの可変イオントラッピング時間の場合のＴＯＦピークの強度を示している。
【図１４Ａ】３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの別の実施形態を概略的に示している。
【図１４Ｂ】３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの別の実施形態を概略的に示している。
【図１４Ｃ】３次元大気圧高電界非対称波形イオントラップの別の実施形態を概略的に示している。
【図１５】ＦＡＩＭＳアナライザ領域内の電圧の計算のために必要なＦＡＩＭＳ装置の関連寸法を示している。
【図１６】電界Ｅの関数として（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋に関するＫｈ／Ｋの比における変化を示している。
【図１７】（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋の高電界移動度Ｋｈを計算するために使用された元データの一部を示している。
【図１８Ａ】図１６の曲線によって示された高電界特性に関するイオンの軌跡を示している。
【図１８Ｂ】図１６の曲線によって示された高電界特性に関するイオンの軌跡を示している。
【図１８Ｃ】図１６の曲線によって示された高電界特性に関するイオンの軌跡を示している。
【図１８Ｄ】図１６の曲線によって示された高電界特性に関するイオンの軌跡を示している。
【図１９Ａ】図１１Ａ〜図１１Ｄに記載されたＦＡＩＭＳ装置および方法を用いて計算された内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｂ】図１１Ａ〜図１１Ｄに記載されたＦＡＩＭＳ装置および方法を用いて計算された内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｃ】図１１Ａ〜図１１Ｄに記載されたＦＡＩＭＳ装置および方法を用いて計算された内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｄ】図１１Ａ〜図１１Ｄに記載されたＦＡＩＭＳ装置および方法を用いて計算された内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｅ】図１３に示されたＦＡＩＭＳ装置におけるさまざまなサンプラコーン電圧を用いて、内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｆ】図１３に示されたＦＡＩＭＳ装置におけるさまざまなサンプラコーン電圧を用いて、内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｇ】図１３に示されたＦＡＩＭＳ装置におけるさまざまなサンプラコーン電圧を用いて、内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｈ】図１３に示されたＦＡＩＭＳ装置におけるさまざまなサンプラコーン電圧を用いて、内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図１９Ｉ】図１３に示されたＦＡＩＭＳ装置におけるさまざまなサンプラコーン電圧を用いて、内部電極の終端付近のイオン軌跡の計算結果を示している。
【図２０】イオン捕捉または集束のための条件を確立するために設計されたＦＡＩＭＳ装置の特殊形状の例を示している。
【図２１】図１７に示されるような一連の補償電圧走査によって収集されるデータに基づいて、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋に関する補償電圧および分散電圧の最適な組合せをプロットしたグラフである。
【図２２Ａ】所与のＦＡＩＭＳ装置のためのＦＡＩＭＳアナライザ領域に沿って分散電圧ラジカルによる電界を示している。
【図２２Ｂ】ＦＡＩＭＳアナライザ領域における複数のラジカル位置で、互いに対してプロットされた分散電圧および補償電圧による電界を示すグラフである。
【図２２Ｃ】分散電圧および補償電圧に関する実際の状態および最適状態の交わりを示しているグラフである。
【図２３】ＦＡＩＭＳアナライザ領域に沿って、イオンを伝搬するための区分されたＦＡＩＭＳ装置を示している。
【図２４】ＦＡＩＭＳアナライザ領域内でイオンを捕捉するための区分されたＦＡＩＭＳ装置の概略図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
手始めに重要なことについて記載するため、以下の説明は、帯電した原子的または分子的実体を意味するために、「イオン」なる語を使用する。「イオン」は、いずれのサイズの帯電した粒子、固体または液体のいずれであってもよい。説明では、常に「イオン」は正に帯電していると解釈する。しかし、本願明細書の説明はすべて、負のイオンにも等しく適用することができるが、印加される電圧の極性は逆になる。
【００１７】
ＦＡＩＭＳの動作原理は、Ｂｕｒｙａｋｏｖら（Ｉ．Ｂｕｒｙａｋｏｖ，Ｅ．Ｋｒｙｌｏｖ，Ｅ．Ｎａｚａｒｏｖ ａｎｄ Ｕ．Ｒａｓｕｌｅｖ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｉｏｎ Ｐｒｏｃ．１２８．１４３（１９９３）参照されたい）によって説明されているため、本願明細書では簡単に要約する。電界の影響下で所与のイオンの移動度は、Ｋｈ（Ｅ）＝Ｋ（１＋ｆ（Ｅ））によって表すことができる。式中、Ｋｈは、高電界におけるイオンの移動度、Ｋは低電界におけるイオン移動度係数であり、”ｆ（Ｅ）”は電界のイオン移動度の関数依存性（Ｅ．Ａ．Ｍａｓｏｎ ａｎｄ Ｅ．Ｗ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著『Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｇａｓｅｓ』（Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８）およびＩ．Ｂｕｒｙａｋｏｖ，Ｅ．Ｋｒｙｌｏｖ，Ｅ．Ｎａｚａｒｏｖ ａｎｄ Ｕ．Ｒａｓｕｌｅｖ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｉｏｎ Ｐｒｏｃ．１２８．１４３（１９９３）を参照されたい）を示している。
【００１８】
図１を参照すると、電界の強度の関数としてイオン移動度における変化が３例、示されている。タイプＡイオンの移動度は、電界強度が増大するにつれて増大し、タイプＣイオンの移動度は減少し、タイプＢイオンの移動度は、さらに高電界で減少するまでは最初は増大する。ＦＡＩＭＳにおけるイオンの分離は、高電界において移動度におけるこのような変化に基づく。イオン１、たとえば、図２に示されているような２つの空間を隔てた平行な電極板２，４の間のガス流６によって搬送される図１に示されたタイプＡイオンを考える。電極板２，４の間の空間は、イオンの分離が行われる可能性があるアナライザ領域５を規定する。電極板２，４の間のイオン１の正味運動は、ガス６の流れている流れによる水平なｘ軸成分および電極板２，４の間の電界による横断するｙ軸成分の和である。（「正味」運動なる語は、イオン１が経験する全体の並進を指し、この並進運動がその上に重ね合わせられるさらに急速な振動を有する場合も含む。）電極板の一方が大地電位（ここでは、下部電極板４）で維持され、他方（ここでは、下部電極板２）はそれに印加される非対称波形Ｖ（ｔ）を有する。非対称波形Ｖ（ｔ）は、時間ｔ２の短時間続く高電圧成分Ｖ１および時間ｔ１のさらに長い時間続く逆の極性の低電圧成分Ｖ２から構成される。波形は、波形の完全なサイクル中、電極板に印加される電圧および時間の積の和がゼロ（すなわち、Ｖ１ｔ２＋Ｖ２ｔ１＝０）となるように合成される。たとえば、＋２０００Ｖで１０μｓ間の後に、−１０００Ｖで２０μｓ間である。図２は、Ｖ（ｔ）として示された波形の一部に関するイオン軌跡８（点線で示す）を示している。波形のさらに短い高電圧部分中のピーク電圧は、「分散電圧」または本開示ではＤＶと呼ばれる。波形の高電圧部文中、電界は、イオン１を横速度成分ｖ１＝ＫｈＥｈｉｇｈで移動させる。式中、Ｅｈｉｇｈは印加される電界であり、Ｋｈは周囲の電界、圧力および温度条件の下の高電界移動度である。移動される距離は、ｄ１＝ｖ１ｔ２＝ＫｈＥｈｉｇｈｔ２である。式中、ｔ２は、印加される高電圧の時間である。波形のさらに長い持続時間、逆の極性かつ低電圧部分中、イオンの速度成分は、ｖ２＝ＫＥｌｏｗである。式中、Ｋは、周囲の圧力および温度条件下の低電界イオン移動度である。移動される距離は、ｄ２＝ｖ２ｔ１＝ＫＥｌｏｗｔ１である。非対称波形が（Ｖ１ｔ２）＋（Ｖ２ｔ１）＝０を保証するため、電界および時間の積Ｅｈｉｇｈｔ２，Ｅｌｏｗｔ１は、大きさにおいて等しい。したがって、ＫｈおよびＫが等しければ、ｄ１およびｄ２は等しく、（波形の両方の部分が低電圧であれば期待されるように）イオン１は、波形の負のサイクルを通じてｙ軸に沿ってその元の位置へ戻ることになる。Ｅｈｉｇｈかつ移動度Ｋｈ＞Ｋである場合には、イオン１は、ｙ軸に関してその元の位置からの正味の変位を経験する。たとえば、図１に示されるタイプＡの正イオンは、波形の正部分中（すなわちｄ１＞ｄ２）さらに移動し、（図２の点線８によって示されているように、）タイプＡイオン１は、上部電極板２から離れるように移動する。同様に、、タイプＣのイオンは、上部電極板２に向かって移動する。
【００１９】
タイプＡのイオンが上部電極板２から離れて移動する場合には、この横方向のドリフトを逆向きにするため、または「補償するため」に、一定の負の直流電圧がこの電極板２に印加されることができる。「補償電圧」または本開示ではＣＶと呼ばれるこの直流電圧によって、イオン１が、いずれかの電極板２，４に向かって移動しないようにする。２つの化合物から生成されたイオンが、印加された高電界に対して異なる反応を示す場合には、Ｋに対するＫｈの比は、各化合物に対して異なる可能性がある。したがって、イオンのドリフトがいずれかの電極板２，４に向かうことがないようにするために必要な補償電圧ＣＶの大きさも、各化合物に対して異なっていてもよい。補償電圧ＣＶが１つの化合物の伝搬に適応している条件下では、他の化合物は電極板２，４の一方に移動し、実質的に除去される。化合物が電極板２，４の壁に移動する速度は、その高電界移動度特性が、選択された条件下で通過することができる化合物の特性とは異なる程度に左右される。ＦＡＩＭＳ計器または装置は、Ｋに対するＫｈの適切な比で、そのようなイオンのみを選択的に伝播することができるイオンフィルタである。
【００２０】
ＦＡＩＭＳなる語は、本開示で使用されているように、装置が集束または捕捉挙動を備えている如何によらず、上記の機構を介して、イオを分離することができる任意の装置を指す。
【００２１】
（ＦＡＩＭＳに対する改良）
ＦＡＩＭＳの概念は、上記のように平面電極板を用いて、Ｂｕｒｙａｋｏｖらによって初めて示された。後に、Ｃａｒｎａｈａｎらが、イオンを分離するために使用される平面電極板の代わりに同軸のシリンダを用いることによって設計されたセンサを改良した（Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｓ．Ｄａｙ，Ｖ．Ｋｏｕｚｎｅｔｓｏｖ，Ｍ．Ｍａｔｙｊａｓｚｃｚｙｋ ａｎｄ Ａ．Ｔａｒａｓｓｏｖ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４１ｓｔ ＩＳＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ，ＭＡ，２１−２４ Ａｐｒｉｌ １９９６，ｐ，８５；Ｃａｒｎａｈａｎらに付与された米国特許第５，４２０，４２４号を参照されたい）。同軸シリンダ設計は、平面電極板構成より高い感度を含め、いくつかの利点がある（Ｒ．Ｗ．Ｐｕｒｖｅｓ，Ｒ．Ｇｕｅｖｒｅｍｏｎｔ，Ｓ．Ｄａｙ，Ｃ．Ｗ．Ｐｉｐｉｃｈ ａｎｄ Ｍ．ｓ．Ｍａｔｙｊａｓｚｃａｙｋ，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，６９，５０９５（１９９８）を参照されたい）。
【００２２】
初めに述べたように、ＦＡＩＭＳ概念に基づく計器は、Ｍｉｎｅ Ｓａｆｅｔｙ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＭＳＡ）によって構成された。ＭＳＡ計器は同軸シリンダ設計を利用し、いかにさらに詳しく記載される。（本開示のために、ＭＳＡ計器は、ＦＡＩＭＳ−Ｅと呼ばれ、Ｅは電位計または電流検出装置を指す。）
【００２３】
シリンダＦＡＩＭＳ技術の以前の制約の１つ（Ｄ．Ｒｉｅｇｎｅｒ，Ｃ．Ｈａｒｄｅｎ，Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｄａｙ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４５ｔｈ ＡＳＭＳ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ａｌｌｉｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ，Ｐａｌｍ Ｓｐｒｉｎｇｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，１−５ Ｊｕｎｅ １９９７，ｐ．４７３；Ｂ．Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｓ．Ｄａｙ，Ｖ．Ｋｏｕｚｎｅｔｓｏｖ，Ｍ．Ｍａｔｙｊａｓｚｃｚｙｋ ａｎｄ Ａ．Ｔａｒａｓｓｏｖ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４１ｓｔ ＩＳＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ，ＭＡ，２１−２４ Ａｐｒｉｌ １９９６，ｐ，８５を参照のこと）は、高電界におけるＫｈの予測不可能な変化のために、ＦＡＩＭＳ−Ｅ ＣＶスペクトルに現れるピークの同定が曖昧で確証を得ることができないことであった。
【００２４】
したがって、ＦＡＩＭＳ−Ｅ計器などのＦＡＩＭＳ概念に基づく計器の可能性を拡大するための１つの方法は、たとえば、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置からのイオンを質量電荷（ｍ／ｚ）分析用の質量分析計に注入することによって、ＦＡＩＭＳ−Ｅ ＣＶスペクトルの組成をさらに正確に決定するための方法を提供することである。
【００２５】
（電気噴霧電離）
ＥＳＩは、液相から気相に（正または負のいずれかに帯電することができる）イオンの移動を含む複数の関連技術の１つである。Ｋｅｂａｒｌｅは、（質量分析法で使用することを目的とした）電気噴霧電離で生じる４つの主なプロセス：（１）帯電した液滴の生成、（２）気化による帯電した液滴の収縮、（３）液滴の壊変（核分裂）および（４）気相イオンの形成について記載している（Ｋｅｂａｒｌｅ，Ｐ．ａｎｄ Ｔａｎｇ，Ｌ．『Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ』，６５（１９９３）ｐｐ．９７２Ａ−９８６Ａ）。ＥＳＩにおいて、液体溶液（たとえば、５０／５０ｗ／ｗ 水／エタノール）は、たとえば＋２０００Ｖ（５０ｎＡ）など帯電した液滴を生成するために高電圧に維持された金属細管（たとえば、外径２００μｍおよび内径１００μｍ）を通過される。たとえば１μＬ／ｍｉｎで、液体サンプルをポンプによって送り込むことができる。高電圧によって、細管から出る液体を霧状にして、帯電した小さな液滴にし、Ｋｅｂａｒｌｅをはじめとする多くの人によって記載される機構によって電気的に帯電したイオンにする細管の出口側先端にきわめて強い比一定の電界を形成する。溶液相から気相イオンを形成するための関連する方法も、いくつか存在する。このような方法の例としては、噴霧化を補助するために高速ガスからの力学的エネルギーを利用するイオン噴射、電圧の代わりに熱を細管に加える熱噴射、内径が小さい細管を利用する微小噴射などが挙げられる。本開示では、ＥＳＩなる語は、溶液から気相イオンを生成する任意の技術を含めて使用される。
【００２６】
（改良型ＦＡＩＭＳ−Ｅ）
第１段階として、Ｍｉｎｅ Ｓａｆｅｔｙ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって設計および構成されたＦＡＩＭＳ−Ｅ装置が、ＥＳＩを用いてイオンを注入することができるように改良された。本発明者らは、ＥＳＩによって生成されたイオンが高度の溶媒和を備えていることおよび高レベルの溶媒の蒸気に曝される場合にはＦＡＩＭＳ−Ｅ装置が適正に機能しない恐れがあることが知られているため、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置とＥＳＩ源の結合は容易ではないと考えている。本発明者は、このような結合が可能であることを示すため、ＦＡＩＭＳ装置とＥＳＩ源とを合体する装置のさまざまな実際的な実施形態を開発した。
【００２７】
一例として、図３Ａの３次元図および図３Ｂの断面図に概略的に示された改良型ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０が挙げられる。ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０は、軸方向に整列し、約５ｍｍの間隔を隔てて位置する２本の短い内部シリンダまたは管１１，１２および２本の内部シリンダ１１，１２を包囲する長い外部シリンダ１３から構成される。内部シリンダ１１，１２（内径１２ｍｍ、外径１４ｍｍ）はそれぞれ、長さ約３０ｍｍ、約９０ｍｍであり、外部シリンダ１３は（内径１８ｍｍ、外径２０ｍｍ）は、長さ約１２５ｍｍである。イオンの分離は、長い方の内部シリンダ１２と外部シリンダ１３との間のＦＡＩＭＳアナライザ領域１４の２ｍｍの環状空間で行われる。ＦＡＩＭＳ装置のＦＡＩＭＳアナライザ領域１４に注入するための電気噴霧電離（ＥＳＩ）を用いてイオンを生成するために、ＥＳＩニードル１５の金属細管は、短い方の内部シリンダ１１の中心軸に沿って配置され、２本の内部シリンダ１１，１２の間隙またはイオン注入口まで約５ｍｍの位置で終わる。図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示されたＥＳＩニードル１５の位置決定は、非対称波形Ｖ（ｔ）が一般に印加され、ＥＳＩニードル１５が長い方の内部シリンダ１２を通って延在しないＭＳＡ ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置で見られる電離源の位置決定とは異なる。ＦＡＩＭＳ−Ｅの対向する先端からＥＳＩニードル１５を挿入することによって、すなわち短い方の内部シリンダ１１を通り、ＥＳＩニードル１５の先端が長い方の内部シリンダ１２に接近しすぎないように位置決定をすることによって、ＥＳＩニードル１５の性能は、（米国特許第５，４２０，４２４号に開示されるように、）ＥＳＩニードル１５が、長い方の内部シリンダ１２内部に位置する場合にはそうであるような非対称波形Ｖ（ｔ）によって妥協しなくてもよい。
【００２８】
上述したように、混合物から１タイプのイオンを選択的に伝播することができる能力を利用したイオン「フィルタ」として、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０を考えることができる。たとえば、ＥＳＩニードル１５によって、イオンの混合物がＦＡＩＭＳアナライザ領域１４の入口に連続的にもたらされ、電圧が内部シリンダ１２にも外部シリンダ１３のいずれにも印加されていない（すなわち電極が接地されている）条件下で、流れている気体によってイオンがアナライザ１４の長さに沿って搬送される場合には、分離がなくとも、すべてのイオンに対する有限レベルの伝搬がある程度期待される。
【００２９】
このような混合物において選択されたイオンの検出電流は、無電圧状態で装置１０を介して伝搬される場合、そのイオンのための電流を超えるはずはないことが期待されると思われる。また、イオンの分離を生じるように設計された高電圧の印加（すなわち、ガスフローに対して垂直な横断方向の電界の印加）は、イオンの伝搬を増大させるのではなく、シリンダ１２，１３の壁との衝突によって、伝搬を減少させるはずであると期待されると思われる。すなわち、非対称波形は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域１４の「幅」を効率的に狭くする可能性があるため、イオンの伝搬を減少させるはずである。しかし、予測に反して、本発明者らによって行われ、本開示に記載された実験では、非対称波形Ｖ（ｔ）の電圧の振幅が増大するにつれて、円筒形状のＦＡＩＭＳ−Ｅ１０におけるイオン検出の感度が向上することがわかった。以下に説明するように、このような尋常でない観測結果は、大気圧イオン集束がＦＡＩＭＳアナライザ領域１４に生じていることを示唆している。
【００３０】
さらに図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０への４通りのガス接続が示されている。圧縮ガス（たとえば、空気または窒素）が、キャリア注入（Ｃｉｎ）ポートおよび／またはサンプル注入（Ｓｉｎ）ポートを経て、木炭／分子篩ガス精製シリンダ（図示せず）を介して、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０に供給される。ガスは、キャリア放出（Ｃｏｕｔ）ポートおよび／またはサンプル放出（Ｓｏｕｔ）ポートを経て、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０から出る。４つのガスフロー速度はすべて、調整されることができる。不揮発性検体は一般に、ＥＳＩニードル１５を用いて、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０に注入される。また、揮発性検体はＳｉｎラインによってＦＡＩＭＳ−Ｅ１０に注入されてもよく、一部はコロナ放電ニードルによって化合物経路として電離されてもよい。
【００３１】
さらに図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０の外部シリンダ１３および短い方の内部シリンダ１１は一般に、調整可能な電位（ＶＦＡＩＭＳ）で維持される。ＶＦＡＩＭＳは通常、ＦＡＩＭＳ−Ｅにおける大地電位である。動作中、内部シリンダ１２と外部シリンダ１３との間の電界を確立するために、高周波高電圧非対称波形が長い方の内部シリンダ１２に印加される。このような高周波（たとえば、２１０ｋＨｚ）高電圧波形に加えて、直流オフセット電圧（すなわちＦＡＩＭＳに加えられる補償電圧ＣＶ）が、長い方の内部シリンダ１２に印加される。これによって、前述した方法でＦＡＩＭＳアナライザ領域１４において、イオンの分離を生じる。
【００３２】
さらに図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、電離源によって精製されたイオンの一部は、外部シリンダ１３と長い方の内部シリンダ１２との間の環状空間（ＦＡＩＭＳアナライザ領域１４とも呼ばれる）の長さに沿ったガスの流れによって搬送される。ＤＶおよびＣＶの組合せが適切であり、イオンが管壁で失われていない場合には、外部シリンダ１３の下流先端付近にある一連の開口部またはイオン放出口によって、約−１００Ｖまでバイアスを印加される電流検出器１７へイオンを抽出することができる。（本願明細書では、キャリヤガスもイオン放出口から出ることに注意されたい。）
【００３３】
実際には、図２に示されたＶ（ｔ）の簡素化した矩形波バージョンを使用することはできない。このような波が波形発生器に配置する電力需要のためである。実際の波形Ｖ（ｔ）は、図４に示される。このような波形は、正弦波および周波数が２倍であるその高調波の電子的な加算によって生成される。図４に示されるように、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０は、（内部シリンダに印加された波形に関する）２つの波形モードの一方を用いて作動する。このような逆極性の波形モードは、期待されるような「逆極性の」ＣＶスペクトルを生じない。これは、このような方法における極性の反転もＦＡＩＭＳのイオン集束挙動の鏡像効果を形成するためである。このような極性の反転の結果は、イオンが集束することではなく、むしろシリンダ１２，１３の壁に衝突することである。集束する谷の鏡像は、山上のポテンシャル面である。（この特性およびＦＡＩＭＳの動作のさまざまな「モード」については以下に詳しく記載する。）
【００３４】
（ＦＡＩＭＳ−ＭＳ）
初めに述べたように、ＦＡＩＭＳ装置の機能を拡大するための１つの方法は、質量分析計とＦＡＩＭＳ装置を結合することである。ＦＡＩＭＳ装置と共に質量分析計を使用することは、質量分析計がＣＶスペクトルの組成をさらに正確に決定するための質量電荷（ｍ／ｚ）分析を促進するため、好都合である。１つの可能なＦＡＩＭＳ−ＭＳの実施形態が、本願明細書に記載される。
【００３５】
図５Ａおよび図５Ｂを参照すると、ＦＡＩＭＳおよび質量分析計の結合（ＦＡＩＭＳ−ＭＳ２０）が、概略的に示されている。図５Ａならびに図５ＢのＦＡＩＭＳ−ＭＳ２０および図３Ａならびに図３ＢのＦＡＩＭＳ−Ｅ１０は、計器の検出端でのみ著しく異なる。本発明によれば、電位計１７は、図５Ｂに簡略化した形状で示されているように、ＦＡＩＭＳシリンダ１２，１３の先端には位置されるサンプラコーン１８によってとって代わられている。サンプラコーン１８におけるオリフィス１９の直径は、約２５０μｍである。Ｃｏｕｔが２つの成分、すなわち元のＣｏｕｔおよびオリフィス１９を介して質量分析計へのフローに分割されている点を除き、ＦＡＩＭＳ−ＭＳ２０におけるガスフローは、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０におけるガスフローと類似している。長い方の内部シリンダ１２に印加される電気波形は、ＦＡＩＭＳ−Ｅ装置１０で使用される波形と同一である。サンプラコーン１８は他の成分から電気的に絶縁されてもよいため、分離電圧ＯＲがそれに印加されてもよい。さらに、ＦＡＩＭＳ−ＭＳの感度を強化するために、電圧がＦＡＩＭＳ装置全体（ＶＦＡＩＭＳ）のシリンダに印加されてもよい。
【００３６】
図５Ｂは、質量分析計のサンプラコーン１８に対して角度４５°を成すＦＡＩＭＳシリンダ１２，１３を示している。図５Ａは、サンプラコーン１８に対して角度９０°を成すＦＡＩＭＳシリンダ１２，１３を示している。イオンがＦＡＩＭＳ−ＭＳ２０のシリンダ１２，１３から質量分析計へ抽出される方向（すなわち、ＦＡＩＭＳの２本の管とサンプラコーン１８との間の角度）は、このような角度に制限されない。さらに、イオンが２本の管から抽出される位置もまた、変更することができる。すなわち、ＦＡＩＭＳの分離領域に沿ったいずれの位置でも、イオンを抽出することができる。
【００３７】
（イオン集束／ＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ）
ここで、上記に言及した集束効果を立証するために図６Ａおよび図６Ｂを参照すると、特殊なＦＡＩＭＳ計器が本発明者らによって設計され、ＦＡＩＭＳ装置の２本のシリンダ（外部シリンダおよび内部シリンダ）の間のイオン分布を測定するために構成された。この計器は、本開示ではＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０と呼ばれ、図６Ａおよび図６Ｂに概略的に示されている。イオンは、長さ約３５ｍｍおよび内径約２０ｍｍの電気的に接地されたシリンダ３１の内部で発生された。電離ニードル１５の先端は一般に、この管の中心付近、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４の端から少なくとも１５ｍｍの位置に配置された。この実施形態におけるＦＡＩＭＳアナライザ領域３４は、長さ７０ｍｍ、内径６ｍｍであり、外径２ｍｍの内部遮蔽電極３３を包囲する外部管３２から構成される。内部遮蔽電極３３は、電離ニードル１５に面する端を閉じられた電気的に接地されたステンレス鋼である。この内部電極３３は、その中心を通過する電気的に絶縁された導体３５を包囲および遮蔽する。この最も内側の導体３５（すなわち、イオンコレクタ電極）は、イオン用のコレクタであり、高速電流増幅器または電位計３６（たとえば、Ｋｅｉｔｈｌｙモデル４２８）およびディジタルストレージオシロスコープ３７（たとえば、ＬｅＣｒｏｙモデル９４５０）に接続される。
【００３８】
図６Ａおよび図６Ｂに示されたシステムにおいて、内部電極３３を包囲するイオンは、パルス化された電圧によって内部に集束される。このようなイオンは、内部遮蔽電極３３に穿孔された一連の５０μｍの孔３８を通って、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４から最も内部の導体３５まで移動する。内部遮蔽電極３３において穿孔された孔は、電離ニードル１５に面している端から約２ｃｍに位置し、内部遮蔽電極３３の一側面において距離１０ｍｍで約０．５ｍｍの間隔を隔てられる。内部遮蔽電極３３とこのような孔３８の付近の外部シリンダ３２との距離における可変性を最小限に抑えるために、内部遮蔽電極３３において穿孔された孔３８はこのように配置される。本発明者らの目的は、内部遮蔽電極３３に向かい、孔３８を経て、最も内部のイオンコレクタ電極３５に対してイオンをパルス化することによって、内部遮蔽電極３３と外部電極３２との間の環状空間（すなわち、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４）に位置するイオンのイオン存在度の放射方向の分布を測定することであった。最も内部の導体３５に到達するイオンの時間依存性の分布は、内部電極３３の周囲のイオンの物理的な放射方向の分布に関連する。２本のシリンダ３２，３３の間の距離における過度な変動は、最も内部の導体３５へのイオン到達時間の不確実性を増大しているために、この装置で行われる測定の空間解像度を低下させる。
【００３９】
ここで、図７を参照すると、図６Ａおよび図６ＢのＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプに印加される高電圧高周波非対称波形Ｖ（ｔ）が示されている。波形は、２つの部分、集束時間および抽出時間に分割される。波形は、任意の波形発生器（たとえば、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＳｙｓｔｅｍｓモデルＤＳ３４０、図示せず）によって合成され、パルス発振器（たとえば、Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｃ．，モデルＧＲＸ−３．０Ｋ−Ｈ、図示せず）によって増幅される。波形の周波数および波形の高電圧部分および低電圧部分の相対的な持続時間を容易に変更することができる。高電圧およびこのＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプに印加される矩形波の急峻な立上り時間のために、電力消費制限は厳しく、約１３３０パルス（８３，０００Ｈｚで１６ｍｓ）以上の波形は、高電圧パルス発振器の電子部品を過熱することなく、このシステムによって供給することはできない。
【００４０】
ＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０の場合には、高電圧高周波非対称波形は、図６Ａおよび図６Ｂに示されるＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０の外部シリンダ３２に印加されたことを留意されたい。本開示に記載されるＦＡＩＭＳの他の形態はすべて、内部管または電極に印加される波形を備えているため、混乱は波形の「極性」およびＣＶの極性から生じる可能性がある。図６Ａおよび図６Ｂに示されるＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０において、タイプＡのイオン（図１に示される）は、図３Ａ、図３Ｂ、図５Ａおよび図５Ｂの装置のために示されるイオン以外は、対向する極性の波形およびＣＶの印加中に集束される。しかし、簡単化のため、装置は、従来の構成の装置と同一の方法で構成されている場合と同一であるように極性が表記される。言い換えれば、波形＃１の印加中に伝搬されるイオンは、正のＤＶおよび負のＣＶと共に生じる。（しかし、図６Ａおよび図６Ｂの装置で使用される実際の電圧は、負のＤＶおよび正のＣＶであることを留意されたい。）
【００４１】
前述した従来の平行な電極板ＦＡＩＭＳ装置（図２）に見られたように、（図１および図２に示される）高電界におけるイオン移動度の変化のため、高電圧非対称波形Ｖ（ｔ）の印加は、イオンをＦＡＩＭＳ電極２，４の一方に向かって移動させる。移動に対向する方向に電界または補償電圧ＣＶを印加することによって、この移動を阻止することができる。図６Ａおよび図６ＢのＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０の場合には、このようなＣＶが高電圧非対称波形（すなわち外部電極３２）と同一の電極に印加され、小さな直流バイアス（±５０Ｖまで）のような波形が加えられた。ＤＶおよび補償電圧ＣＶの適切な組合せで、所与のイオンがＦＡＩＭＳ装置３０を通過する。したがって、装置は、イオンフィルタのように作用する。混合物がＦＡＩＭＳ装置３０の出口から均一に流れ、イオンの混合物がＦＡＩＭＳアナライザ領域３４の注入口に生じるが、１種類のイオンはＦＡＩＭＳアナライザ３４で分離されるような条件を決定することができる。
【００４２】
図７に示される波形の第２の部分（すなわち、抽出時間）は、（図６Ａおよび図６Ｂに示される）外部電極３２と内部遮蔽電極３３との間のＦＡＩＭＳアナライザ領域３４からイオンをパルス化するために使用された。集束時間の終りで、すなわち波形の１６ｍｓ後に、非対称波形が約＋３０Ｖの一定直流バイアスによってとって代わられた。これは、外部電極３２と内部遮蔽電極３３との間の環状空間３４からのイオンを、内部遮蔽電極３３の方向に移動させた。−５Ｖの検出器バイアスが、最も内部にあるイオンコレクタ電極３５に印加され、内部遮蔽電極３３にある孔３８の付近からイオンを、孔３８を通じて最も内部にあるイオンコレクタ電極３５に接触するように搬送する助けとなった。＋３０ＶのバイアスがＦＡＩＭＳアナライザ領域３４に沿って約１５０Ｖ／ｃｍの電界を形成し、この領域３４内部に位置する大部分のイオンが、約１ｍｓで２ｍｍの間隔を横切って移動した。中心の内部遮蔽電極３３にイオンが到達するために、イオン電流を予測することができる。たとえば、周囲の温度および圧力の条件で移動度２．３ｃｍ２／Ｖ−ｓの１種類のみのイオン、たとえば（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋がＦＡＩＭＳアナライザ領域３４に配置された場合およびこのイオンが、空間において規則正しく分散されている場合には、約０．６ｍｓ続く上部が略矩形の信号が観測されるはずである。この所望のイオン到着分布との偏差は、イオンがＦＡＩＭＳ装置３０の外部シリンダと内部シリンダとの間のＦＡＩＭＳアナライザ領域３４を横切る不均等な分布に分散されたことを示唆していると思われる。
【００４３】
さらに図６Ａ、図６Ｂおよび図７を参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０が以下のように作動した。浄化された空気の２Ｌ／ｍｉｎのフロー、キャリヤガス入（Ｃｉｎ）は、電離ニードル１５を収容するシリンダ３１に供給された。約２０００Ｖが、ニードル１５に印加され、電圧が安定なイオン電流を生成するために調整された。高電圧非対称波形Ｖ（ｔ）が、約１６ｍｓ間が外部ＦＡＩＭＳシリンダ３２に印加された。このあとに、２ｍｓの抽出パルス（図７）が続いた。最も内部のイオンコレクタ電極３５に達するイオン電流は、検出され、ディジタルオシロスコープ３７に表示された。測定は一般に、約５Ｈｚの割合で収集された１００個の平均スペクトルからなると思われる。ガスフロー速度、非対称波形の電圧Ｖ（ｔ）、外部電極に印加される直流電圧ＣＶおよび抽出電圧など、さまざまな実験変数が変更された。
【００４４】
図８は、このような実験を行うことによって観測された最も内部のイオンコレクタ電極３５へのイオン到達時間を示している。各トレースは２５００Ｖ印加されたＤＶを利用して記録されたが、ＣＶ電圧は可変であった。見ればわかるように、ＤＶおよびＣＶの印加中、イオンの放射方向の分布は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４の環状空間を横切って均一ではない。たとえば、−１１Ｖ付近のＣＶで、イオンは内部電極３３付近の狭帯域に集束されるため、抽出電圧が印加された後、きわめて早く生じる高強度のパルスとして検出される。低いＣＶ、たとえば−５．６Ｖで、イオンは、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４を構成している同軸シリンダ３２，３３の壁の間に、きわめて均等に分散される。電圧がシリンダ３２，３３に印加されない場合には、イオンの放射方向の分布はＦＡＩＭＳアナライザ領域３４を横切ってほぼ均等であるはずである（無電圧実験状態の場合のデータは本願明細書には示されていない）。図８に示された実験データから、集束しているイオンが実際にＦＡＩＭＳ計器で生じていることは明白である。この集束は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域３４内部の内部シリンダ３３の周囲の均一な「シート」またはバンドで集束しているイオンを生じる。前述したように、本発明者らの知識によると、この集束効果は観測されていないかまたはまだ解明されていなかった。
【００４５】
（３次元大気圧イオントラップ）
上述のＦＡＩＭＳ装置のシリンダ間のガスフローは、装置の一端から他方の端までイオンを搬送するように作用する。あらゆる場合において、電界の作用は、ガスフローの運搬移動に垂直である。このため、初期の装置は、横電界補償イオン移動度分光法と呼ばれていた。本発明は、ガスフローおよび電界が垂直ではなく、むしろ互いに対向して作用する物理的な位置でイオンが捕獲されることを保証することによって、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０およびＦＡＩＭＳ−Ｒ１−プロトタイプ３０の２次元イオン集束作用を３次元トラップに改造しようという試みの結果である。これによって、３次元大気圧イオントラップを形成する。
【００４６】
本開示では、「イオン集束」なる語は、２次元構成に限定されることを留意されたい。すなわち、イオンが「集束される」場合には、シート上の構造に制限され、薄い平坦なシートが任意の距離で任意の方向に延在することができる。たとえば、イオンが長い金属シリンダの外面の周囲に「集束される」場合には、これは、イオンが金属シリンダと同軸または金属シリンダを包囲する（イオンから構成される）円筒空間内に限定されることを意味する。イオンのこのようなシートは、シリンダおよびその周囲のすべてと同じくらい離れて連続的に延在する。他方、本開示では、「イオン捕捉」なる語は、イオンが３次元空間の任意の方向に自由に移動することができない状態に限定される。これは、イオンが２次元のいずれの場所、たとえば上記に述べた例で記載したシリンダの長さに沿ってまたは固定半径でシリンダの周囲に移動することも自由である「集束」より限定される。
【００４７】
質量分析計の真空室で作動するための３次元イオントラップは公知であり、いくつかの幾何形状が存在する。しかし、このような真空イオントラップの機構および動作は、本願明細書に記載したイオントラップの大気圧（７６０トール）バージョンの機構および動作と著しく異なる。物理的な幾何形状、ハードウェア構成要素の配置および既知の３次元イオントラップで印加される電圧は、イオントラップの本大気圧バージョンと少しも関係がない。本発明の３次元大気圧イオントラップの数例の実施形態が、以下で検討される。
【００４８】
（ＦＡＩＭＳ−Ｒ２−プロトタイプ）
図９Ａおよび図９Ｂを参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｒ２−プロトタイプ４０と呼ばれる装置が示されている。ここでは、非対称波形Ｖ（ｔ）および補償電圧ＣＶが、直径約２ｍｍの内部固体電極４２に印加される。外部の電気的に接地された電極４３の内径が約６ｍｍであることによって、電極同士の間に約２ｍｍの環状空間を設けることができる。この環状空間は、上記の説明においてＦＡＩＭＳアナライザまたはＦＡＩＭＳアナライザ領域１４，３４，４４と呼ばれており、簡単化のため、引き続きこの専門用語を使用する。イオンは、外部シリンダの壁を貫通する０．５ｍｍの孔に隣接した位置にある独立気泡（図示せず）にコロナニードル１５を用いたコロナ放電によって、生成される。図９Ａに示されるように、イオンは、コロナ放電ニードル１５によって発生された高電界（約＋２０００Ｖに維持される）によって、０．５ｍｍの孔４５を通って、ＦＡＩＭＳアナライザ領域４４へと移動させられる（簡単化のため、孔４５に向かって直接移動しているイオンのみが示されている）。この孔４５の付近のＦＡＩＭＳアナライザ領域４４の内部で、電界およびガスフロー（図９Ａおよび図９Ｂでは右から左へ流れているように示されている）は互いに垂直であり、イオンはＦＡＩＭＳ‐Ｒ１‐プロトタイプ３０に関連して上記の節で述べた２次元集束効果を受ける。しかし、図９Ａに示された装置の内部電極４２は、外部電極４３の端から約１〜４ｍｍの位置で終わる。下流端で外部電極４３の内面は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域４４の長さに沿って受けるのとほぼ同一の電界（すなわち、ＤＶおよびＣＶの印加によって形成される）を維持するような方法で輪郭が形成される。外部電極４３の端には、微細な高伝搬金属スクリーンで覆われる孔（約２ｍｍ）を含む出口格子４６がある。装置４０を通って流れているガスも、格子４６を通って自由に流れ、外部電極４３とコレクタ極板４７の間の空間から放出する。いかなる印加電圧も存在しないとき（すなわち、ＤＶ＝０およびＣＶ＝０）に、イオンは、図９Ａに示されるように装置を通って非常に多く移動する。イオンはアナライザ領域４４に入り、外部電極４３の出口格子４６を通るガス放出と共に流れ、わずかに残存するイオンは約−５Ｖでバイアスが印加されるイオンコレクタ極板４７に引き寄せられる。コレクタ極板４７は、高利得電流増幅器または電位計３６（たとえば、Ｋｅｉｔｈｌｙ４２８）およびオシロスコープ３７に接続された。
【００４９】
図７に示されたタイプの非対称波形の印加によって、集束作用が図９Ｂに示されたような内部電極４２の略球形の終端４２Ｔの周囲に延在する点を除き、従来のＦＡＩＭＳ−Ｅ１０およびＦＡＩＭＳ‐Ｒ１‐プロトタイプ３０に関して上述したイオン集束挙動を生じた。これは、イオンが内部電極４２の終端４２Ｔの周囲の領域から逃れることができないことを意味する。これは、２次元集束に関する説明において記載したように、内部電極４２に印加された電圧がＣＶおよびＤＶの適切な組合せである場合に生じるだけである。ＣＶおよびＤＶがＦＡＩＭＳアナライザ領域４４におけるイオンの集束に適しており、図９Ａおよび図９Ｂに示された外部電極４３の内面の物理的な幾何形状がこのバランスを妨げない場合には、イオンは、図９Ｂに示されるように終端４２Ｔ付近に集まる。いくつかの相反する力が、内部電極４２の終端４２Ｔ付近のこの領域中のイオンに作用している。図９Ｂの内部電極４２の終端４２Ｔ付近に示されるイオン雲は、ガスフローの力のために、図９Ａに示されるように左から右へ出口格子４６に向かって移動することが好ましい。これはまた、イオンが電離源１５に向かって左から右へ戻ることができないことを意味している。負の極性を有するＣＶの印加のために、内部電極４２に近づきすぎたイオンは電極４２から押し戻され、外部電極４３付近のイオンは内部電極４２に向かって戻される。流れているガスの力またはＦＡＩＭＳ機構の電界（電位井戸）のいずれかによって、イオンはあらゆる方向で捕獲される。
【００５０】
上記の説明は、イオンが「捕獲」または「捕捉」されると言及しているが、実際には、イオンは『拡散』を受けている。拡散は常に、集束または捕捉に反して作用する。イオンは常に、拡散のプロセスを逆方向に進めるために、電気またはガスフローの力を必要とする。これは、イオンが（厚さほぼゼロ）空間における架空の円筒ゾーンまたは３次元イオントラップ内に集束されてもよいが、イオンは実は拡散のために空間のこの同一のゾーンの付近で分散されていることが実際には公知であることを意味している。これは、イオンが常に、すべてが同一の場所に正確に位置するのではなく、ある領域にわたって「分散」されていることを意味している。これは重要なことであり、本願明細書で記載されているイオン運動のすべてに補充される全体的な特性として認識されるべきである。このことは、たとえば、３次元イオントラップが実質的な空間の幅を実際に備え、物理的および化学的ないくつかの理由に関して洩れていることを意味している。
【００５１】
ＦＡＩＭＳにおける化学的な効果についてさらに詳しく述べると、イオンが中性分子と衝突し、一時的に安定な錯体を形成する場合には、この新たな錯体が元のイオント異なる高電界移動度特性を備えているために、この錯体がＦＡＩＭＳ集束または捕捉領域の中から移動している可能性がある。これは、錯体が元の単独の親イオンとは異なる高電界での挙動（図１参照）を備えている可能性があることを意味している。たとえば、（極端に言えば）元のイオンが図１に示されるタイプＡであり、新たな錯体がタイプＣである可能性がある。これが事実である場合には、新たな錯体は一般的なＤＶおよびＣＶ状態で捕捉されないであろう。このようなイオンと装置の壁との衝突によって、すぐにトラップからイオンの消失が生じる。元のイオン自体が捕捉され続ける可能性はあり、「化学的」効果を経たこのようなイオンの除去は完全に可能であるが、ＦＡＩＭＳアナライザがガスフロー中の著しい水蒸気または汚染物質の存在を見落とす理由である。ＦＡＩＭＳアナライザは、きわめて正常な状態において最適に動作する。Ｐ２モードの動作中、高純度のガスの必要条件がある程度緩和される。
【００５２】
ここで、図１０Ａ〜図１０Ｉを参照すると、ＦＡＩＭＳ‐Ｒ２‐プロトタイプ４０を用いた実験結果が示されている。電極の寸法は、図９Ａおよび図９Ｂに関して上述した。ＤＶは約２０００Ｖであり、ＣＶは−１２Ｖであり、装置を通過するガスフローは０．９Ｌ／ｍｉｎであった。ＤＶおよびＣＶが約１６ｍｓ間、内部電極に印加された後、この電圧が内部電極４２に印加された抽出電圧によってとって代わられた。内部電極４２に印加された直流抽出電圧は、イオンを内部電極４２から出口格子４６に向かって押し続け、それによって、ガスフローが格子４６を通って、このようなイオンを搬送する（尚、数％のイオンは、この格子４６との衝突で消失した）。図１０Ａ〜図１０Ｉのトレースは、＋１Ｖ（図１０Ａ）〜＋３０Ｖ（図１０Ｉ）の範囲の電圧で、抽出されたイオンの結果を表している。捕捉されたイオンの抽出は、図１０Ａ〜図１０Ｉに記録された正のパルス４８を生じる。図に示された負のパルス４９は、ＤＶおよびＣＶが除去され、抽出電圧によってとって代わられるときに生じる電子過渡雑音である。図１０Ａ〜図１０Ｉに示されたデータから、抽出電圧の増大が短めのさらに強いイオン信号を発生することは明白である。これは、イオンが＋１Ｖより＋３０Ｖでさらに強くトラップからパルス化されるために生じる。図１０Ａ〜図１０Ｉに示された実験結果は、イオンの雲が内部電極４２の終端４２Ｔ付近に集まるという仮設を実証する。一部のイオンが内部電極４２の終端４２Ｔ付近で入手可能でない限り、図１０Ｉに示されたイオンのパルスは、ＦＡＩＭＳ−Ｒ２−プロトタイプ４０から抽出されることはできない。
【００５３】
（ＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプ）
ここで、図１１Ａ〜図１１Ｃを参照すると、ＦＡＩＭＳ‐Ｒ３‐プロトタイプ５０が示されている。この装置は質量分析法によって検出するために構成され、ガスおよびイオンが質量分析計の真空室に引き入れられるサンプラコーン１８が、図１１Ａ〜図１１Ｃの左側に示される。真空ハウジングおよびサンプラコーン１８の右側は、実質的に大気圧に保たれている。このような構成要素の左側は、「質量分析計真空室」と明示され、一般に１トール未満の気圧である。大部分のシステムにおいて、第２のオリフィス（図示せず）は、一般に気圧が１０−５トール未満の質量分析計の質量アナライザ領域に導く。
【００５４】
図１１Ａに示されたＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプアナライザ５０は、直径約２ｍｍの内部固体円筒電極５２および内径約６ｍｍの外部電極５３からなる。中心電極５２は、電気接続を介して、非対称波形発生器電源５５によって電力が供給される。ＤＶおよびＣＶの両方が、この発生器によって供給される。波形およびタイミング図は、図１１Ｄに示されている。図１１Ｄに示されているように、非対称波形は内部電極５２に連続的に印加される。
【００５５】
図１１Ａに戻って参照すると、ガスは、右側からＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプ５０に入り、ＦＡＩＭＳアナライザ領域５４から構成される環状空間に沿って流れ、外部電極５３の開口端を経て出る。外部電極５３から電気的に絶縁される微細な細い導線の金属格子から構成されている出口格子５６が、外部シリンダ５３の開口端（左側）に隣接し、格子電気パルス発振器電源５７への電気接続を有する。格子５６の電圧は、この電源を用いて段階的に変更することができる。格子電圧およびタイミング図が、図１１Ｄに示されている。格子は一般に、図１１Ｄに示されるイオン蓄積時間中、−５Ｖ〜＋５Ｖの間（たとえば０Ｖ）に維持される。次に、内部電極の球形の終端５２Ｔに位置している３次元大気圧トラップからイオンを抽出するために、格子は、−５Ｖ〜＋５Ｖの間（たとえば、図１１Ｄの−１５Ｖ）まで段階的に変化される（１００ｎｓ移行）。図１１Ｂは、蓄積時間中、イオンのおよその位置を概略的に示している。記憶装置に印加されているＣＶおよびＤＶの組合せで「正味の」運動がゼロであることから、ここで捕捉されるイオンは、正確な高電界イオン移動度（図１参照）を備えていることを心に留めておくべきである。（非対称波形の印加のためにイオンが常に前後左右に移動していることから、「正味の」なる語が使用される。すなわち、イオンが反復して同一の位置に戻る場合には、ＤＶおよびＣＶの印加によって生じる「正味の」運動はゼロである。）たとえば、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンが、約＋２０００ＶのＤＶおよび約−１０ＶのＣＶ（Ｐ１モードを象徴する）で、図１１Ａ〜図１１Ｃに示された幾何形状に格納される。ＤＶおよびＣＶのこの組合せと著しく異なる状態（たとえば、ＤＶ２０００ＶおよびＣＶ＋１０Ｖ）では、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンは、図１１Ｂに示されているような１つの物理的な位置に集まらない。代わりに、このようなイオンは、シリンダ５２，５３の壁と衝突する。ＤＶ２５００ＶおよびＣＶ−５ＶなどのＤＶおよびＣＶ状態の第２の設定で、別のイオン（たとえば、（Ｌｅｕｃｉｎｅ）Ｈ＋）が、図１１Ｂに示されているように、内部電極５２の先端５２Ｔで収集することができる可能性がある。
【００５６】
図１１Ｂに示された内部電極５２の終端５２Ｔの付近で、相反する力のためにイオンの運動が制限される。ＦＡＩＭＳアナライザ領域５４に沿って流れているガスは、イオントラップガス注入口に向かって戻るように左から右へ（図１１Ｂ）イオンが移動することを防止する力を加え、この力はまた、外部電極の左端に示される出口格子５６に向かってトラップからイオンを押出す傾向もある。ＦＡＩＭＳの電気的な力特性は、内部電極５２の側面から一定の距離にイオンを維持する：（１）内部電極５２から離れすぎているイオンは、印加される直流オフセットの負の極性、すなわち負のＣＶのために、内部電極５２に引付けられ、（２）内部電極５２に近いイオンは、イオンがタイプＰ１であると仮定した場合、高電界におけるイオン移動度の増大（図１参照）のために、押し続けられる。イオンの運動の詳細については、以下に記載される。
【００５７】
図１１Ｃは、格子電極５６に印加される電圧まで段階的に変化させることによって、３次元大気圧トラップからのイオンの除去を示している。格子５６に印加される電圧が、図１１Ｄのタイミング図に示されるように、たとえば０Ｖから−１５Ｖに減少される場合には、イオントラップの井戸深さは減少または排除され、イオンがガスフローの影響下でまたはイオンを出口格子５６に向かって移動させる可能性がある電界によって、自由に流出する。
【００５８】
図１１Ａ〜図１１Ｃに示されるＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトライプ５０は、電気噴霧電離（ＥＳＩ）によって生成されるイオンの検出用に適している。ＦＡＩＭＳは、アナライザ領域に入るガス中の水分および汚染物質に対する感度が高い。汚染物質または多すぎる水蒸気は、信号の完全な消失および本願明細書に記載したように機能するためのＦＡＩＭＳの故障を引き起こす。電気噴霧電離は溶媒混合物の高電圧支援による霧化を含むため、水および他の揮発性溶媒の量がはるかに多すぎると、ＦＡＩＭＳアナライザ領域５４では許容することができない。これは、中性の溶媒分子がＦＡＩＭＳアナライザ領域５４に入らないようにするために、ＥＳＩ−ＦＡＩＭＳ組合せ装置は常に、ガスの単離、カーテンガスまたは向流ガスフローのタイプを必要とすることを意味する。これを実現するための１つの方法が、図１１Ａ〜図１１Ｃに示される。ＦＡＩＭＳは、ガス注入口６２およびガス放出口６３用の設備を有する小さなチェンバ６１によって、電気噴霧電離箱６０から分離される。ガスの流れがこの中間チェンバ６１に入り、ガスの一部が電気噴霧電離箱に向かって流れる場合には、中性の溶媒分子は電気噴霧電離箱のポートを経て放出され、イオントラップ装置に入らないようにする。図１１Ａ〜図１１Ｃに示される電気噴霧ニードル１５Ｅは、水平面または、示されている高めの垂直部分ではなく、ＦＡＩＭＳアナライザ領域５４より低い部分にある可能性が高い。これは、きわめて大きな液滴が、重力によって、ＦＡＩＭＳアナライザ領域５４に落ちやすい傾向を最小限に抑える。水平または低めの配置において、（任意に）過度の溶媒を除去するための排水管を備えていてもよい電気噴霧電離箱６０の底部に大きな液滴が落ちる。また、イオントラップガス注入口が閉鎖されている場合には、パージガス注入口に入るガスは両方に使用されてもよく、脱溶媒を援助してもよく、このガスフローの一部が、図１２の右から左へＦＡＩＭＳアナライザ領域５４に沿ってイオンを搬送するために使用されると思われる。
【００５９】
図１２（ガスフローが強調され、大部分のイオンが省略されている）に示される第２の方法で、ガスの向流を実現することができる。ガスの一部がＦＡＩＭＳアナライザ領域５４を出て電気噴霧電離箱６０に入るように、ＦＡＩＭＳアナライザガスフローが調整される場合には、中性の汚染物質が入ることを防止することができる。これは、図１１Ａ〜図１１Ｃに示される装置より高いイオン伝搬を生じる可能性がある。また、出口格子電極５６（図１１Ａ〜図１１Ｃ）は、図１２には示されていないことに留意されたい。この実施形態において、イオントラップを無効にする「抽出」パルスが、質量分析計サンプラコーン１８に印加される。
【００６０】
（ＦＡＩＭＳイオン捕捉質量分析法の実験：計器の概要）
ここで、図１３Ａ〜図１３Ｊを参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプ５０と共に飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計を用いたシステムが記載されている。図１３Ａに示されるように、ＦＡＩＭＳの組立品、イオン生成およびガス制御は、図１２２示されるものと類似している。このシステムの作動および実験結果の詳細についてさらに説明するため、図はこの作業に使用された飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計７０の内部構成要素を示すために拡大されている。分散電圧、補償電圧、サンプラコーン電圧ＶＯＲおよびＴＯＦ加速パルスのタイミング図が、図１３Ｂに表示されている。
【００６１】
図１３Ａは、サンプラコーンへの電気接続があることを示している。電気接続は、サンプラコーン電圧ＶＯＲ、すなわちイオントラップからイオンをゲートで制御するために使用される電圧を制御するために使用する。たとえば、代表的な実験において、（たとえば、ＦＡＩＭＳオフセット電圧＋２０Ｖおよび補償電圧―３Ｖのとき、）ＶＯＲはイオンの捕捉中＋４０Ｖに設定され、イオン抽出用に＋１Ｖに設定されてもよい。これらの電圧は、たとえば捕捉のために４０ｍｓの時間、イオン抽出のために１０ｍｓの時間、印加される。イオン抽出の開始後、内部電極５２の終端５２Ｔ付近に位置したイオンの雲が、サンプラコーン１８に向かって移動する。サンプラコーン１８とＦＡＩＭＳ５０との間の電界およびサンプラコーンオリフィス１８Ａを通って真空システムへ流れるガスの高流動性のために、一部のイオンが、サンプラコーン１８とスキマーコーン７１の間の低圧（２トール）領域に搬送される。スキマー７１は一般に、大地電位に維持される。イオンが低圧領域（９×１０−５トール）に入り、８重極イオンガイド７３を経てＴＯＦ加速領域７２の入口に搬送された後、サンプラコーン１８とスキマー７１との間に１Ｖの差があれば、スキマー７１を経てイオンを取り出すために十分である。８重極７３を介したパルスの搬送中、パルスの遅延および広がりを最小限に抑えるため、８重極ガイド７３は、低圧で作動される。８重極７３は一般に、イオンを閉じ込めるために、−４Ｖの直流オフセットおよび７００Ｖの１．２ＭＨｚ（ピークからピークまで）を印加した波形を用いて作動される。８重極イオンガイドの射出開口部レンズ（図示せず）は、−５．５Ｖに維持される。イオンは、８重極射出レンズを経て、ＴＯＦ質量分析計７０のイオン加速領域７２を構成する一連の格子を通過する。
【００６２】
さらに図１３Ａを参照すると、ＴＯＦの加速領域７２は、２つの高電圧パルス発振器７４Ａ，７４Ｂに接続され、以下のように動作する。装置は、３つの微細網状金属格子７２Ａ，７２Ｂ，７２Ｃを含む。飛行管に最も近い位置に配置される格子７２Ｃは、一定の大地電位に維持される。他の２つの格子７２Ａ，７２Ｂはそれぞれ、高電圧パルス発振器７４Ａ，７４Ｂに接続される。格子７２Ａ，７２Ｂは２つの可能な電圧状態に達し、外部のパルス発振器ディジタル論理回路７５によって制御される。１つの電圧状態では、格子７２Ａ，７２Ｂの両方が１つの電圧に維持され、我々の実験では−５．５Ｖが使用された。この状態において、８重極イオンガイド７３の射出レンズから移動するイオンは、格子７２Ａ，７２Ｂを通過する。格子７２Ａ，７２Ｂはまた、約５０μｓの持続時間のパルスを印加することによって得られた第２の高電圧状態に維持される。パルスが印加される場合に、このような格子７２Ａ，７２Ｂの間の領域に位置するイオンがあり、このようなイオンは、図１３Ａに示される飛行管７６および検出器７７の方向に加速される。このようなイオンは第２の格子７２Ｂを通過し、第２の格子７２Ｂと大地電位である第３の格子７２Ｃとの間の高電界のために、さらに加速される。一旦、このようなイオンが加速領域７２から通り抜け、飛行管７６に沿って移動している場合には、加速領域７２の２つの可変格子７２Ａ，７２Ｂの電圧は、低電圧状態に戻り、新たなイオンが格子７２Ａ，７２Ｂの間の空間に入り得る。格子７２Ａ，７２Ｂは一般に、約５０μｓ間、高電圧に維持される。
【００６３】
原則として、すべてのイオンがパルス出力電圧格子７２Ａ，７２Ｂと一定に接地された格子７２Ｃとの間の電圧降下によって定義される（第１次近似と）同一のエネルギーを有するため、飛行管７６に伝搬するイオンは質量によって分離する（この説明では、電荷（Ｚ）＝＋１と仮定する）。イオンエネルギーはＥｉ＝ｍｖ２／２によって定義されるため、異なる質量ｍのイオンは異なるイオン速度ｖであり、その結果、エネルギーＥｉは一定である。イオンは、次々とイオンの塊となって、ＴＯＦ検出器７７に到着する。質量の最も小さいイオンが最も高速であり、検出器７７に最初に到着し、質量の最も重いイオンが最後に到着する。
【００６４】
しかし、実際には、加速領域７２に残っているイオンのすべてが、同一の電圧ではない。イオンは、２つのパルス出力電圧格子間の開始位置によって指示されるエネルギーをある程度有する。エネルギーのこの差によって、加速領域７２における開始位置に関係なく、所与のｍ／ｚを有するイオンのすべてが同時に検出器７７に達することを意味する「空間的な」集束性能を装置に与えることができる。この文脈では、「集束」なる語のこのような使用は、光学系（たとえば、カメラ）における光の集束によく似ている。第２の格子７２Ｂと接地された格子７２Ｃの間から加速されたイオンは、広範囲のエネルギーを有し、望ましくない「背景」雑音の一因となる。これは、接地された格子７２Ｃにきわめて近い（２ｍｍ）第２の格子７２Ｂを配置することによって、最小限に抑える。
【００６５】
ＴＯＦ加速領域７２は、一定の遅延時間でサンプラコーン１８に印加されるパルス（ＶＯＲ）を伴うパルスを出力する。ＦＡＩＭＳ５０から抽出され、真空インターフェイス１８，７１を経て、８重極７３を介して、加速領域７２へと通過されるイオンのパルスにとって、有限の遅延時間である。ＴＯＦ質量スペクトルは、抽出パルスがサンプラコーン１８に印加された後、一連の遅延時間で収集される。サンプラコーンが連続的に低電圧（すなわち＋１Ｖ）状態に維持される場合には、検出されると思われる均一な信号に対応する一定レベルまでの信号強度の減衰を伴う強い過渡信号の出現によって、イオンのパルスの到着が特徴付けられる。
【００６６】
（イオン捕捉の研究用のＴＯＦ質量スペクトルおよびＣＶスペクトル）
コロナ放電電離によって生成される質量の小さいイオン、特に陽子を加えた水イオンはきわめて高いイオン密度（存在度）であるため、本研究では、きわめて急速にトラップを満たすか、または短すぎる寿命であるかのいずれかであると予想された。したがって、Ｐ２モードで質量がより大きいイオンを探すことが決定された。このようなイオンの存在度はキャリヤガス中の汚染物質の痕跡から作成されるだけであるため、その存在度は低いと予測された。追加的なサンプル化合物またはガスは、システムに追加されなかった。ここで研究されたイオンは、「清浄な」窒素空気におけるコロナ放電電離によって形成された。イオン源およびＦＡＩＭＳ装置は、できる限り清浄な状態で作動された。
【００６７】
図１３Ｃは、本研究のために獲得された一般的な質量スペクトルを示している。これは既知の較正用化合物を必要とするため、正確な質量は決定されなかったが、陽子を加えた水イオンを含む質量の小さめのいくつかのイオンに対する飛行時間を用いて、おおよその質量が決定された。不純物イオン８１，８２がいくつか。スペクトルに現れたが、最も高い存在度（飛行時間２７．０μｓ）のイオン８３のみが本研究では検討された。このイオン８３は、約３８０（±１０ｍ／ｚ）のｍ／ｚを有する。
【００６８】
図１３Ｄは、−３５００Ｖの印加された分散電圧で飛行時間２７．０μｓ（ｍ／ｚ約３８０）のイオン８３を検出するために、補償電圧走査を示している。ＤＶの極性はＰ２モードと呼ばれ、一般にＰ２モードでＦＡＩＭＳを通過するイオンは通常、ｍ／ｚ３００を上回る質量である。Ｐ２モードで通常存在するイオンは、電界が増大するにつれて、減少するするイオン移動度を有する（図１のタイプＣのイオン）。Ｐ２モードの１つの制限は、イオンが一般に、低いＣＶで発見されるため、イオン捕捉の強度が弱いことである。他方、質量のより大きいイオンの１つの利点は、イオン移動度が一般に低めであるため、高電圧非対称波形の印加中に移動される距離が軽減され、拡散によって壁に対するイオン消失の割合が、最小限に抑えられると予測されることである。
【００６９】
図１３Ｄにおける各実験地点におけるイオン強度は、５０００回の反復ＴＯＦ加速パルスから記録されたスペクトルを平均することによって得られた。電源によって設定された電圧を読み出すために使用されるディジタル電圧計を用いて、補償電圧は手動で調整された。（１）ＶＯＲの「下方」端（移行）の後に、４．５ｍｓの検出を用いたパルス出力サンプラコーン１８、（２）＋１Ｖに設定されたＶＯＲを用いてＦＡＩＭＳからＴＯＦまでの連続イオン伝搬および（３）＋１５ＶのＶＯＲを用いてＦＡＩＭＳからＴＯＦまでの連続イオン伝搬を含む３つの動作方法における補償電圧曲線の収集に対応して、３つのトレースが図１３Ｄに生じる。検出イオンの最大の伝搬に対応する補償電圧は、このような３つのデータ収集方法の場合に匹敵した。図１３Ｄから、飛行時間２０．０μｓのイオンは、ＤＶ＝−３５００Ｖおよび約−２．５Ｖ〜−４Ｖの補償電圧で、ＦＡＩＭＳ装置５０によって伝搬された。
【００７０】
（ＴＯＦのイオン光学中のイオン搬送遅延）
ここで、図１３Ｅを参照すると、全システムの応答時間を決定するために設計された実験の結果が示されている。ＶＯＲは、２つの値、ＦＡＩＭＳを経て真空システムへのイオン伝搬に適した電圧（＋１５Ｖ）および捕捉またはイオン伝搬のいずれにも不適切であった第２の電圧（−１０Ｖ）の間で段階的に変化された。図１３Ｅは、いずれも可能なタイプのＶＯＲ移行、すなわち高電圧から低電圧までおよび低電圧から高電圧までの間の一連の時間遅延で収集される質量スペクトルの強度を示している。以下の説明のために、これらの移行はそれぞれ、ＶＯＲにおける変化の「下方」および「上方」端が考慮される。遅延の起点および遅延の長さは、２つの場合では異なる。理由については次に考察する。
【００７１】
図１３Ｅの４０ｍｓで生じる高電圧から低電圧への移行、すなわち「下方」の場合には、サンプラコーン１８に印加される低電圧は、（正に帯電した）いずれのイオンもサンプラコーン１８（すなわち、−１０ＶにおけるＶＯＲ）とスキマーコーン７１（０Ｖ）との間を通過しないようにするため、「下方」移行は、８重極イオンガイド７３に通過するイオン束におけるきわめて急激な減少を生じる。したがって、１つの極値に、ＴＯＦによって得られたスペクトルの強度がゼロまで急激に減少する可能性があると予測されると思われる。実験では、低イオン密度領域に戻るイオンのために、イオン密度の急激な減少は「不明瞭」である。（ａ）すべてのイオンが同一の運動エネルギーを備えているわけではなく、ごくわずかのエネルギーを有するイオンが遅れるためおよび（ｂ）８重極ハウジング７３の内部のイオンと残留ガスとの衝突が、イオンの一部の運動エネルギーに影響を及ぼすために、このような広がりが予測される。８重極７３はイオンガイドであるため、残留ガスとの衝突を経験したイオンが８重極７３の内部に含まれたままであることから、この長手方向の広がりが強調される。運動エネルギーが弱められたために、このようなイオンは、長い遅延時間で、８重極７３を通って、ＴＯＦの加速領域７２に達する。図１３Ｅは、ＶＯＲが＋１５Ｖから−１０Ｖまで変化した後、約２ｍｓ間にイオンがＴＯＦ加速格子に到達し続けることを示している。この「下方」移行は、図１３Ｅの４０ｍｓで生じることに留意されたい。
【００７２】
低電圧から高電圧へのサンプラコーンの「上方」電圧移行は、若干異なる効果を有する。この移行は、図１３Ｅの時間０ｍｓで生じる。図１３Ｅに示されているように、ＴＯＦスペクトルの強度に関して、平坦域に達するまでに必要とされる時間は、約１０ｍｓである。遅延をある程度予測される。ＶＯＲが高められる場合、ＦＡＩＭＳ５０の内部シリンダ５２の終端５２Ｔの前に位置するイオンの比較的低い密度は、ＦＡＩＭＳシリンダ５２，５３の間の環状領域５４に沿って伝搬した新たに到達するイオンによって増大されるに違いない。次に、このようなイオンは、サンプラコーン１８を経てスキマー７１領域、さらに８重極７３まで通過し始めるに違いない。上述したＶＯＲパルスの「下方」端の説明から、８重極７３を経て伝搬される（ことを監視されるイオンの）イオン密度似置ける変化のために最低２ｍｓ必要である。そのため、ＴＯＦスペクトルにおいてイオン存在度が増大する前に必要とされる追加的な時間遅延（すなわち、２ｍｓと１０ｍｓとの差）は、サンプラコーン１８の前においてイオンの出現が遅れ、次にサンプラコーン１８を経てスキマー７１領域まで伝搬することに起因している。
【００７３】
（ＦＡＩＭＳにおけるイオン捕捉の実験的な検証）
ここで、図１３Ｆおよび図１３Ｇを参照すると、ＦＡＩＭＳ５０の内部電極５２の球形終端５２Ｔの付近に位置する３次元イオントラップの実験的な検証が、示されている。ＦＡＩＭＳ５０へのキャリヤガスフローが図１３Ｇの収集の場合には減少した点を除き、図１３Ｆおよび図１３Ｇに関するデータ収集用の実験条件は同一であった。この作図のためのデータは、約１週間あけて独立した実験において収集した。
【００７４】
図１３Ｆおよび図１３Ｇの作図は、サンプラコーン１８の「下方」移行後、さまざまな時間に収集された飛行時間２７．０μｓ（約ｍ／ｚ３８０）のイオンの測定強度を示す。これらのパルスのタイミングは、図１３Ｆの一番下に示されている。時間ゼロは、サンプラコーン１８が高電圧状態（ＶＯＲ＝＋４０Ｖ）から低電圧状態（ＶＯＲ＝＋１Ｖ）までパルス出力された時間を示し、それによって、イオンをＦＡＩＭＳトラップから抽出する。イオンは、ＴＯＦ加速領域７２までシステムを通って移動するために、約５ｍｓ必要とする。イオンのパルスは、通過中に広がり、本システムによって検出されたときには、（半分の高さで）約３ｍｓの幅であった。
【００７５】
図１３Ｆおよび図１３Ｇはまた、ＶＯＲの２つの異なる設定で非パルス出力モードの収集に対応する２つの水平線を含む。低い方の強度データは、パルス出力モードで作動している場合にサンプラコーン１８の「低電圧」状態に対応するＶＯＲ＝＋１Ｖで収集された。高い方の強度の水平トレースは、サンプラコーン１８用の実験による最適な設定（ＶＯＲ＝＋１５Ｖ）で収集された。この設定におけるサンプラコーン１８の直流レベルによって、非パルス出力モード用の最大の可能なＴＯＦスペクトル強度を生じた。図１３Ｆおよび図１３Ｇに関して、データは異なる場合に異なるＦＡＩＭＳガスフロー状態で収集されたが、ＶＯＲ＝＋１５Ｖの場合の信号の強度は似ていることを留意されたい。イオン軌跡のモデル化は、内部電極５２の終端５２Ｔの周囲を通過するイオンが、電極５２の端を通り過ぎる際に、中心チャネルに向かって集束されることができることを示した。このように、イオンは、最大感度を備えた真空に誘導するサンプラコーンオリフィス１８Ａの中に伝搬される傾向がある。このイオン集束が生じることを示すこの軌跡の計算例が、図１９Ｃおよび図１９Ｄ（下）に示されている。
【００７６】
（イオン蓄積時間）
内部ＦＡＩＭＳ電極の端付近の蓄積ゾーンからイオンを抽出することによって生じるイオンの検出パルスの強度に対する蓄積イオン蓄積時間の影響を決定するために、実験が行われた。蓄積時間の長さの関数によって作図された飛行時間２７．０μｓのイオンに関するＴＯＦピークの強度が、図１３Ｈ、図１３Ｉおよび図１３Ｊに示されている。サンプラコーン１８に印加される波形は、イオンがＴＯＦに入ることができる低電圧（ＶＯＲ＝＋１Ｖ）で一定時間（１０ｍｓ）から構成された。サンプラコーン格子電圧ＶＯＲが下げられた後、約４．５ｍｓＴＯＦ加速格子７２Ａ，７２Ｂを作動させることによって、信号強度が測定された。ＶＯＲは、図１３Ｈ〜図１３Ｊのｘ軸に示されている時間では、高い値（ＶＯＲ＝＋４０Ｖ）に維持された。図１３Ｈ〜図１３Ｊの３つのトレースは、補償電圧ＣＶのさまざまな設定で収集されたデータに対応する。非最適補償電圧、ＣＶ＝−４Ｖ（図１３Ｊ）に関するイオン強度は、イオントラップが比較的非能率的であり、トラップに保持されることができるイオンの最大数に比較的急速に（すなわち、約１０ｍｓ）達することを示唆している。他方、ＣＶ＝−３Ｖ（図１３Ｈ）およびＣＶ＝−３．５Ｖ（図１３Ｉ）では、強度は３０ｍｓ以上増大する。このことは、すなわちドリフト時間２７．０μｓのＦＡＩＭＳイオントラップ内部におけるイオンの寿命が少なくとも５ｍｓであることを示唆している。高い捕捉時間では、トラップが満たされることおよびイオンの流入が拡散による消失およびガスフローによって平衡に保たれていることが仮定される。この実験は、簡単な運動によって生じる問題であると考えられることができる。イオンの流入は、Ｘイオン／秒である。イオンの消失、すなわちＹイオン／秒は、トラップにおけるイオンの数に比例する。トラップにおけるイオン数、総イオン数Ｚは、安定状態に達し、Ｘ＝Ｙ＝ｋＺとなるまで増大し続ける。式中、ｋは、トラップからのイオン消失の割合を表す関数に対して一定の割合である。短い遅延時間では、Ｚは小さく、ｋＺも小さい。したがって、Ｚ＝Ｘｔと仮定することができる。式中のｔは時間である。時間ゼロにおけるＺがゼロである場合には、微分方程式ｄＺ／ｄｔ＝Ｘ−ｋＺの解は、Ｚ（ｔ）＝Ｘ（１−ｅ−ｋｔ）／ｋである。Ｘおよびｋを決定するために、データ設定をこの関数に合せることができる。図１３Ｈ、図１３Ｉおよび図１３Ｊは、実験データおよびデータに合せるために使用された上記の式に基づいて計算された曲線を示している。ＣＶ曲線−３Ｖ、−３．５Ｖおよび−４Ｖに対して、ｋの値はそれぞれ、０．０６、０．１２および０．３４であった。対応するＸの値はそれぞれ、０．４、０．７２および０．８であった。ｋの高い値は、イオン消失の割合が高い場合の条件を表す。Ｘの高い値は、トラップへのイオンの流入が高い割合であることに対応する。
【００７７】
（ＦＡＩＭＳ−Ｒ４−プロトタイプ）
ここで、図１４Ａ〜図１４Ｃに示される別の実施形態を参照すると、ＦＡＩＭＳ−Ｒ４−プロトタイプ８０と呼ばれ、電気噴霧（または別の電離）が内部電極８２の半径の内部に生じるＦＡＩＭＳ３次元大気圧イオントラップが示されている。これは、ＦＡＩＭＳのＭｉｎｅ Ｓａｆｅｔｙ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙバージョンで好まれる構成である。この装置の改良バージョンが、図３Ａおよび図３Ｂに概略的に示されている。一般に、イオンは、外（外部）から外部電極８３まで、または内（内部）から内部電極８２までのいずれかによって、ＦＡＩＭＳアナライザ領域８４に注入されてもよい。後者は、寸法が小さく、内部電極８２の半径が、外部イオン源を用いた装置で使用されることができるものよりはるかに大きい必要があるため、あまり好都合ではない。さらに、電離源（たとえば、コロナ放電ニードル）は、非対称波形で印加される高電圧の影響を受けやすい可能性がある。イオン源を直に包囲している電極は、図３Ａおよび図３Ｂに示されるＦＡＩＭＳに電気的に接地される。
【００７８】
図１４Ａ〜図１４Ｃに示される装置において、内部電極８２は外径約１４ｍｍであり、外部電極８３の内径は約１８ｍｍであり、これらの２つの同軸シリンダ８２，８３の間には約２ｍｍの環状空間（ＦＡＩＭＳアナライザ領域８４）が存在する。内部シリンダの端８２Ｔ（図１４Ａ〜図１４Ｃの左端）は閉じられ、電極の端８２Ｔ付近のすべての位置に、ＦＡＩＭＳイオン捕捉に適切な電界を維持クするのに適切であるように形成される。
【００７９】
外部シリンダ電極８３の内部は、図１４Ａ〜図１４Ｃの直径において均一であるように示されているが、たとえば、図１４Ａ〜図１４Ｃに示されている直径の広い内部電極８２の場合は、外部電極８３の内面が図９Ａおよび図９Ｂに示されるものときわめてよく似た輪郭に構成される場合には、ＲＡＩＭＳ分析状態がさらによく維持される可能性がある。これは、内部電極８２の球形（または円錐形）の閉じた端８２Ｔ付近で、内部電極８２と外部電極８３の間を実質的に一定距離に維持する。電極の端８２Ｔ付近の内部電極８２と外部電極８３との間隔は、実質的に均一であってもよいが、電極の端８２Ｔ付近の位置で平衡状態を維持することができる限り、この間隔はまた、均一でなくてもよいことを理解されたい。
【００８０】
ガスフローは、図１４Ａ〜図１４Ｃに示されるＦＡＩＭＳアナライザ領域８４の端（図ではＦＡＩＭＳの右側面）に入り、内部電極８２の閉じた端または終端８２Ｔに向かって流れる。内部電極８２の終端８２Ｔを越えて、ガスフローが高透過性の微細ワイヤ格子を含む出口格子８５を通過し、質量分析計サンプラコーン１８と出口格子８５との間の空間を経て出る。サンプラコーン１８のオリフィスへのガスフローの一部が、質量分析計の真空によって引付けられた。抽出時間中、出口格子８５を通過したイオンの一部も、ガスフローおよび電界によって、質量分析計へ引付けられる。
【００８１】
図１４Ａ〜図１４Ｃに示されるＦＡＩＭＳアナライザ領域８４に入るガスの一部は、アナライザ領域８４から電離領域８６へ、内部（すなわち、向流ガスフロー）を流れることができなければならず、それによって、中性分子、大きな液滴および他の望ましくない非帯電成分がＦＡＩＭＳアナライザ領域８４を通過しないようにする。このような成分は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域８４中のガスを汚染し、本願明細書の他の部分で述べたイオンの集束および捕捉を低下させる恐れがある。したがって、ＦＡＩＭＳアナライザ領域から電離領域へのガスフローが、電気噴霧実験中に逆流した場合には、装置が作動しない恐れがある。電離がきわめて清浄な汚染されていないガスにおいて生じる場合には、ガスフローの向きにおけるこのような制限は緩和されてもよい（たとえば、放射性６３Ｎｉ箔を用いた清浄ガスの電離、コロナ放電電離、紫外光放射による電離など）。Ｐ２モードにおいて作動中、高純度ガスの要件はある程度緩和される。
【００８２】
図１４Ａ〜図１４Ｃに示される装置は、前述した装置と類似の方法で作動する。イオンは、放射方向に内部を流れているガスに対する電界によって伝搬される電離領域８６から放射方向に進む。ＦＡＩＭＳアナライザ領域８４へ進むと、電界がアナライザ領域８４の内部にイオンを閉じ込める（集束または捕捉）か、適切でないＤＶおよびＣＶの印加のために、イオンが装置の壁と衝突するかのいずれかである。サンプル中のイオンの１つに対して、ＤＶおよびＣＶが適切であると仮定すると、そのイオンはＦＡＩＭＳアナライザ領域８４に集束され、（ＦＡＩＭＳアナライザ領域８４において、ガスおよび電界は互いに垂直に作用するため、）ガスと共に内部電極８２の閉じたドーム状の終端８２Ｔに向かって流れる。トラッピングフィールド（電位井戸）が依然として適切である場合には、イオンは、図１４Ｂに示されているように内部電極８２の終端８２Ｔ付近に集まる。これは、イオンがガスの流れに反してイオン源に戻ることができないために生じ、イオンは、内部電極の終端８２Ｔ付近の電界の閉じ込め作用によって、格子８５の中からガスと共に流れることができない。以下の条件：（１）ＤＶおよびＣＶが印加されていなければならず、電圧が依然として捕捉されるイオンに対して適切であること、（２）捕捉されるイオンに対して適切であるように、外部電極および格子の電圧が、たとえば０Ｖ付近に固定されたままであることおよび（３）ガスフローが維持されていることが維持される限り、このトラップは存在する。少しでも条件が変化した場合には、イオンはトラップから出てしまう恐れがある。図１４Ｃに示されているように、トラッピングフィールドから格子８５を経た後、質量分析計のサンプラコーン１８までイオンを移動させることが望ましい場合には、この結果を実現するために、上記の条件の１つを任意に変更してもよい。これは、さまざまな方法で生じ得る：
（１）格子８５の電圧が、内部電極８２および外部電極８３に対して（捕捉中のその値から）降下されることができる。これは、（終端８２Ｔ付近の）ＦＡＩＭＳ捕捉領域から離れるように（正に帯電したイオンを）引付ける効果があり、それによってトラップの保持を解除する。イオンはトラップから出て、格子８５に向かって移動する。一部のイオンは格子ワイヤに衝突し、一部は（ガスフローによって援助されて）格子ワイヤを通過する。装置における電圧のすべてが互いに対して考慮されなければならないため、外部電極８３および内部電極８２に印加される電圧における変化によって、同一の効果を実現することができる。たとえば、外部電極８３および内部電極８２の両方に印加される電圧の増大は、格子８５に印加される電圧の減少と全く同一の効果を生じる。
（２）ＦＡＩＭＳ捕捉領域の付近におけるイオンの運動を変化させるさまざまな方法で、ＤＶまたはＣＶを変更することができる。ＣＶが負の大きな値になる場合には、イオン（正のイオン）は内部電極８２と衝突しやすく、ＣＶが正の大きな値になる場合には、イオンは内部電極８２から離れた位置となり、ある電圧でＦＡＩＭＳトラップはこのイオンに対してもはや存在せず、上記の（１）で述べたように、イオンはガスフローと共に平均直流電界の影響下で、格子８５へ移動する。ＤＶが排除される場合には、トラップはもはや機能しない。ＣＶがたとえば、正のさらに大きな値に変更され、ＤＶが排除される場合には、（正に帯電した）イオンは、内部電極８２から排除され、格子８５へ移動すると思われる。
（３）ガスフローを変更することができる。ガスフローが内部電極の閉じた端８２Ｔ付近で電界の捕捉作用を抑えるほど十分に強い場合には、上述のように、イオンはトラップから格子８５に向かって推進される。ガスフローが弱められるまたは停止される場合には、イオンは拡散および化学変化によって移動する。拡散はイオンをイオン源に向かって戻すことができ、それによって内部電極８２の終端８２Ｔ付近のＦＡＩＭＳ捕捉領域のイオンを激減させる。ガスフローの直前であっても、化学的な効果のために、イオンはすぐにトラップを過疎化することができる。イオンが中性分子と衝突し、一時的に安定な錯体を形成する場合には、この新たな錯体が元のイオントは異なる高電界移動度特性を備えているため、この錯体はＦＡＩＭＳ捕捉領域からドリフトすることもできる。
【００８３】
（ＦＡＩＭＳ−Ｒｘ−プロトタイプの他のバージョン）
大気圧ＦＡＩＭＳイオントラップの主な目的は、空間内のある位置にイオンを収集したり、閉じ込めたり、イオンの濃度を増大させることである。上記のパラグラフで記載した装置を用いて、これを実現することができる。このような装置の簡単な変形を数例、予見することができる。
（１）内部電極の端の幾何形状は球形であると仮定されているが、表面は円錐またはこのような形状の一部変形であってもよい。上述したイオンのＦＡＩＭＳ集束およびイオンのＦＡＩＭＳ捕捉を形成するために必要である不均一電界を確立するように、形状は選択される。
（２）外部電極の内部の幾何形状を変更してもよい。示された例の大部分は、機械的な製作の簡単さのために、簡素な円筒幾何形状である。不均一表面は製作しにくいが、場合によっては、特に内部電極の外径が約４ｍｍを超えている場合には好都合である。
（３）内部電極および外部電極は、中心の長手方向の軸に平行である壁を備えているように示されていたが、これは不可欠なことではない。内部電極の外径は、その長さに沿って線形または非線形に変化してもよい。外部電極の内径は、その長さに沿って変化してもよい。このことは、たとえば、図３Ａ、図３Ｂ、図１４Ａ、図１４Ｂおよび図１４Ｃに示されているように、電離源が内部電極の放射方向の距離の中に位置する幾何形状において好都合である。
（４）本願明細書に図示されている装置に示されているガスフローは、２つの独立した識別可能な用途に作用する。第一に、電界が領域の長さに垂直に作用しているため、イオンを装置の長さに沿って伝搬するのを助けることができないことから、ガスフローは、ＦＡＩＭＳアナライザ領域の長さに沿ってイオンを搬送するために作用する。第二に、ガスフローは常に、ＦＡＩＭＳアナライザ領域およびＦＡＩＭＳ捕捉領域を清浄、すなわち相対的に気相の水および化学汚染物質がない条件に保つように配置される。可能である場合には、中性物質および液滴がＦＡＩＭＳアナライザ領域に入らないようにするために、イオンは、ＦＡＩＭＳアナライザ領域に入る前に、上流への向流を流れているガスまで運ばなければならない。上述した大気圧３次元イオントラップの実施形態では、ガスフローの１つの機能または別の機能をとって代わることが可能であってもよい。たとえば、電気手段によって、ＦＡＩＭＳの長さに沿ったイオンの運搬を実現することができる。たとえば、電気勾配がその長さに沿ってイオンを運搬するように作用するＦＡＩＭＳアナライザの長さに沿って確立される場合には、これは上記のガスフローの機能の１つにとって代わる。電気勾配は、２つの方法で形成されることができる。第一に、各セグメントに印加されるわずかに異なる一定の直流電圧を用いて、装置の一方の端から他方の端まで別の電圧向米を形成するような方法で、内部電極および／または外部電極を分割することができる。装置が、イオン集束または捕捉状態を維持するために必要であるＤＶおよびＣＶおよび幾何形状状態を同時に維持することができる場合には、これは完全に実現可能である。第二に、装置の長さに沿って電圧勾配を確立させることができるような方法で、１つ以上の電極を製作してもよい。これは、半導体層で被覆された絶縁電極を用いて、実現されている。異なる電圧がこのような電極のそれぞれの端に印加される場合には、電極は抵抗装置のように作用し、電圧勾配はその長さに沿って存在する。電圧勾配は、半導体層の塗布に応じて、線形であっても非線形であってもよい。以下に記載されるイオン運動のモデル化のための方法によって、プロトタイプを構築することなく、このようなアプローチを評価することができる。モデル化は、このような装置が実現可能であることを示した。
（５）上記の説明において、非対称波形が印加される電極は、大部分の場合、いわゆる「内部電極」であった。「外部電極」は内部電極を包囲し、一般に、ＶＦＡＩＭＳに維持される。ある例（図６Ａおよび図６Ｂ）において初めの方で説明したように、非対称波形は、「外部電極」に印加された。ＤＶおよび／またはＣＶを内部電極に印加する理論的な根拠はない。本開示に記載される構成のすべてにおいて、非対称波形および／またはオフセットＣＶを、内部電極または外部電極のいすれにも印加することができる。図１４Ａ〜図１４Ｃに示されている場合も含めて、場合によっては、波形を外部電極に印加することに大きな利点がある。
（６）ＤＶおよびＣＶは、同一の電極に印加される必要はない。たとえば、−１１ＶのＣＶを実現するために、−１１Ｖが内部電極に印加されるか、または＋１１Ｖが外部電極に印加されるかのいずれかである。厳密には、同一の論理をＤＶに適用する。イオンを捕捉するための状態が、（内部電極に印加された）ＤＶ２５００Ｖを必要とする場合には、ＤＶ−２５００Ｖが外部電極に印加されるときと厳密に同一の挙動が期待され得る。図６Ａおよび図６Ｂに示されるハードウェアについて記載しているテキストに説明されたように、電圧の極性においてこのような変化が必要であることが理解された。したがって、図６Ａおよび図６Ｂに関するテキストは簡単にし、波形ＤＶおよびＣＶが内部電極に印加されたかのごとく極性を表示した。他の節に記載される装置の中で比較を簡単にするために、このようなことを行った。
（７）質量分析計サンプラコーンの幾何形状については、説明されていない。たとえば、図１１Ａ〜図１１Ｃに示されるサンプラコーン１８は、（簡単化のため）ＦＡＩＭＳ装置に面する側面に平坦であるように描かれている。錐体の先端にオリフィス自体がある隆起した（とがった）前面を有するサンプラコーンの使用によって得られる利点が、いくつかある。イオンは一般に、とがった面に向かって引付けられ、格子とオリフィスとの間の空間を横切るイオンの伝搬を改良することができる。
（８）印加される非対称波形は、電圧、位相のずれおよび極性における小さな過渡変化を利用して作動されていもよい。たとえば、中心の幾何形状においてＤＶ２５００ＶおよびＣＶ−１１Ｖを用いて、イオンが集束または捕捉される場合には、ＤＶの短い（ｍｓ）変化がイオン分離能力に影響を及ぼす。ＤＶの電圧はｍｓの時間で変更することができ、極性はｍｓの時間で反転されることができ、高電圧と低電圧の相対時間は短い時間で変更されることができる。これが限界に近い方法で集束または捕捉されるイオンがＦＡＩＭＳから拒絶される状態を形成する。たとえば、ほぼ同一の高電界イオン移動度特性を有する２つのイオンが、ＦＡＩＭＳアナライザ領域またはＦＡＩＭＳ捕捉領域に共存する。一方のイオンを選択的に除去するためにステップが設けられない限り、両方のイオンが検出器（電位計または質量分析計）に到達する。ＤＶまたはＣＶに対する小さな電圧の変化、電圧および波形の位相における過渡変化は、一方のイオンを排除することを助ける可能性がある。
（９）出口格子電極はさまざまな形態を取ることができ、場合によっては不必要な場合もある。出口格子電極は、（１）内部電極の周囲に電界を完成させて、イオントラップが形成されること、（２）同時にこの領域を実質的に妨げられることなくガスフローが通過することができる点を除き、（１）に記載された電極を形成することおよび（３）内部電極に印加される電圧に変更を加えることなく、トラップを形成および無効にするための機構を実現することを含めて、３つの機能を担っている。明らかに、装置の他の部分によって、これらの機能を実現することができる。たとえば、図９において、イオントラップは、内部電極に印加される電圧によって制御される。イオントラップを排除するために使用される抽出電圧は、外部電極または内部電極に印加されてもよい。さらに、質量分析計のサンプラコーンが実質的にＦＡＩＭＳの外部シリンダの端付近に配置される場合には、格子を完全に排除することができる。これは、図１３に示された例である。
【００８４】
（ＦＡＩＭＳ−Ｅ、ＦＡＩＭＳ−ＭＳ、２次元イオントラップおよび３次元イオ
ントラップにおけるイオン運動のモデル化）
ＦＡＩＭＳにおけるイオン運動は、実験および理論を合せて考慮することによってモデル化された。第一に、図１５に示されるＦＡＩＭＳで使用される２本のシリンダを考える。電圧が内部シリンダに印加されるとき、２本のシリンダの間の任意の点における電圧は、以下の公式：Ｖｒ＝Ｃ（Ｉｎ（ｒ／ｂ）／Ｉｎ（ａ／ｂ））を用いて計算されることができる。式中、（ｒは２本のシリンダ間の空間になると仮定すると、）Ｖｒは放射方向の距離ｒにおける電位であり、Ｖは内部電極に印加される電位であり、内部シリンダの外径は「ａ」（ｃｍ）であり、外部シリンダの内径は「ｂ」（ｃｍ）である。外部電極は電気的に接地され、すなわち０Ｖが印加される。（ＦＡＩＭＳアナライザ領域と呼ばれる）環状空間は、ａ〜ｂの放射方向の距離になる。これが、図１５に示されている。管の間の電圧は線形ではなく、（電圧の導関数、すなわちｄＶ／ｄｒである）電界もまた非線形である。（位置ｒにおける）管の間の電界は、Ｅ＝−Ｖ（１／ｒ Ｉｎ（ａ／ｂ））であると示されることができる。式中、外部電極が０Ｖである場合に、Ｅは電界（Ｖ／ｃｍ）であり、Ｖは内部電極に印加される電圧である。変数ａ，ｂ（ｃｍ）は、上記で定義され、図１５に示される。
【００８５】
大気圧の電界におけるイオンの運動は、ｖ＝ＫＥによって表される。式中、ｖはイオンのドリフト速度（ｃｍ／ｓｅｃ）であり、Ｅは電界（Ｖ／ｃｍ）である。条件の所与の設定に関して比例の「定数」は、「イオン移動度定数」Ｋと呼ばれる。しかし、条件におけるさまざまな変化は、Ｋの値を変化させることができることを留意されたい。電界におけるイオンの速度を変化させる明白な条件は、（１）温度および（２）ガス圧を含む。上述したように、Ｋも電界と共に変化する。
【００８６】
ここには示されていないが、図３Ａおよび図３Ｂに示される改良型ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０計器を用いて、高電界におけるイオン移動度（上記の説明ではＫｈと呼ばれる）を推定することができる。図１６は、高電界におけるあるタイプのイオン（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋のイオン移動度における変化を示している。図１６における「ターム」なる語は、非対称波形の低電界部分中のイオン移動度に関する補正係数の周期的な改良を指す。実際には、ＤＶ３０００Ｖの波形（たとえば図４）中、波形の低電圧部分は約−３０００／２Ｖすなわち−１５００Ｖである。このような低電圧であっても、イオン移動度が図１の左軸で示されるその「低電界」の値であると仮定されることができないほど、電界は十分に高い。これは、きわめて高い電界におけるイオン移動度比Ｋｈ／Ｋの最適推定値となるような周期的なほほ腕反復されることができる補正を必要とする。図１７は、図１６に示される曲線を作成するために使用された高電界移動度を計算するために使用された元のデータの一部を示している。詳細についてはここでは述べない。また、実際の非対称は計が図４（波形１）に示されているのに対し、計算結果は矩形の非対称波形（たとえば、図２のＶ（ｔ））に基づいていることを留意されたい。
【００８７】
（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋のイオン移動度における高電界の変化が、図１６に示される曲線によって表されていると仮定すると、図１５に示された円筒幾何形状の中のこのイオンの軌跡を計算することができる。第１次近似の結果として、Ｒｆｉｎａｌ＝ｓｑｒｔ（２ｔＫ（Ｖ／Ｉｎ（ａ／ｂ））＋Ｒｉｎｉｔｉａｌ２）で示すことができる。式中、Ｒｆｉｎａｌは長さｔの時間後のイオンの放射方向の位置であり、Ｒｉｎｉｔｉａｌは時間ｔ前の放射方向の位置である。ｓｑｒｔ（）は平方根の関数である。また、イオンが図１５に示された放射方向の距離ａ，ｂの間で時間のすべてを費やしている場合には、この式を適用するだけである。さらに、電界がＲｉｎｉｔｉａｌとＲｆｉｎａｌとの間で大きく変化しない場合には、式は最終的な放射方向の距離の有効値を与えるだけである。内部電極に印加される電圧はＶであり、イオン移動度はＫである。この計算のために、Ｋは軌跡の距離（イオンが移動する距離）に関して一定であると仮定されるが、Ｋは図１６に示される高電界挙動から計算されることを思い出されたい。たとえば、イオンが、（非対称波形の印加中、）内部電極に印加される電圧が約１０，０００Ｖ／ｃｍの高電界を生じるある選択された時間に距離ｒに位置する場合には、イオン移動度は約Ｋ＊１．０１であると計算される。１．０１は図１６から選択された値である。Ｋの値は室温における（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋に対して約２．３ｃｍ２／Ｖ−ｓである。この移動度Ｋは、ＦＡＩＭＳ計器を用いてたやすく決定されることはできないが、従来のイオン移動度分析法（ＩＭＳ）の文献で見つけられることができる。
【００８８】
図１８Ａ〜図１８Ｄは、図１６の曲線によって示された高電界特性を備えたイオンの軌跡を示している。図１８Ａは、図２に示されたタイプの印加される非対称波形によって生じたごくわずかの振動の動きを示している。
【００８９】
表示のために、図１５に示される円筒幾何形状は、外部半径０．１ｃｍの内部シリンダおよび内部半径０．３ｃｍの外部シリンダを備えていてもよい。このことは、軌跡を生じさせる計算のすべてがａ＝０．１ｃｍおよびｂ＝０．３ｃｍで行われたに違いないことおよび軌跡がこのような極値を超えて広がって葉ならないことを意味している。図１８Ａに示されるイオン軌跡は、初めに放射方向の距離０．１１ｃｍにあったイオンを用いて計算された。これは、図１８Ａの最も左側の点として示されている。イオンは、印加された波形の結果として振動し、このことは，イオンの放射方向の距離における増減として示されている。（図を明確にするため、）ＦＡＩＭＳアナライザ領域にイオンを搬送するガスフローが、図１８Ａの時間（ｘ軸）の関数として軌跡を示すことによって、シミュレーションされる。軌跡のシミュレーションの場合に印加された電圧は、ＣＶ＝０Ｖ、ＤＶ＝２５００Ｖ、周波数＝８３０００Ｈｚであり、低電圧対高電圧の相対比（図２におけるｔ１およびｔ２）は、５：１であった。図１８Ａは、波形の低電界および高電界部分中の厳密に同一の距離を移動するわけではなく、イオンが「正味の」ドリフトを経験することを示している。「正味の」ドリフトは、（図１８Ａの場合には）放射方向の外側へのイオンの一般的な運動を指す。シミュレーションは数回反復され、結果は図１８Ｂ〜図１８Ｄに示された。波形およびイオン運動の振動数が図１８Ｂでははるかに高い点を除き、図１８Ｂは、図１８Ａと全く同一の方法でシミュレーションが行われた。これは、結局のところイオンがＦＡＩＭＳアナライザ領域を横切って延在し、放射方向の距離０．３ｃｍの位置で、図１８Ｂの図の上端に位置する外壁と衝突することを意味している。したがって、図１８Ａおよび図１８Ｂの（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンの運動のシミュレーションを行うために使用されたＤＶおよびＣＶの状態は、上述した物理的な幾何形状を有するＦＡＩＭＳにおける集束または捕捉には適していないと思われる。イオン蓄積に適切であると思われる状態は、図１８Ｃに示されている。状態は、ＣＶ＝−１１Ｖ、ＤＶ＝２５００Ｖ、周波数＝８３０００Ｈｚであり、低電圧対高電圧の相対比（図２におけるｔ１およびｔ２）は、５：１である。イオンの外部へのドリフトが内部電極への負の直流電位の印加によって妨害されると予測されるため、これは、図１８Ｂから予測され得る。図１８Ｃは、イオンが外側への放射方向の距離０．１ｃｍの開始位置から正味のドリフトを経験するが、すぐにドリフトが停止し（イオンは、非対称波形の印加のために振動することを留意されたい）、イオンは内側へも外側へも進まないことを示している。図１８Ｄは、イオン運動のためのものと放射方向の開始位置が約０．２６ｃｍであるように選択された点を除き、図１８Ｃと同一の状態の場合に計算されたイオン軌跡を示している。イオンは内部電極へのドリフトを経験し、図１８Ｃに示されたイオンと全く同一の放射方向の距離で安定する。これは、イオンがその開始位置に関係なく、イオン集束領域に来ることを意味している。したがって、ＦＡＩＭＳの集束特性はイオン軌跡の計算によって実証される。
【００９０】
イオンの最適集束の放射方向の位置は、イオンの高電界移動度特性、ＤＶならびにＣＶおよびＦＡＩＭＳアナライザ領域の幾何形状に左右される。上記に示された例では、このイオンの高電界イオン移動度の挙動がすでに確立されているために、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンが選択された。さまざまなＦＡＩＭＳハードウェア幾何形状に関して、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンの場合のＤＶおよびＣＶの最適な組合せを計算することができる。上記のパラグラフで述べた原理に基づいて、イオンの軌跡を計算することができる。
【００９１】
図１９Ａ〜図１９Ｄは、図１１Ａ〜図１１Ｃに示された幾何形状、すなわちＤＡＩＭＳ−Ｒ３−プロトタイプ（３次元大気圧イオン捕捉装置の１つ）と呼ばれる装置に関するイオン軌跡を示している。幾何形状は単純な円筒ではないため、イオン軌跡の計算は一層複雑である。計算は、２つの独立な計算から構成される。第一に、装置の機械的な幾何形状が、次に構成要素の周囲の電界の強度を計算するコンピュータプログラムに入力される。これは、「緩和」と呼ばれる方法（ヤコビ反復リチャードソン法）によって行われ、物理空間のすべての点における場の一連の反復近似を含む。所与の点における場は、その周囲の各方向における点の「平均」として計算される。これは、空間におけるすべての点に関して反復される。一旦、空間全体のすべての点に関してこの計算が終了した後、今度は前の計算からの推定値を用いて、プロセスが再び第１の点から開始される。これは１次元で以下に示される。（「緩和」計算が始まる前に、）以下は仮想の１次元世界のいくつかの隣接点における電圧を仮定する。アレイの最も左の点は１００Ｖの電極であり、最も右側の点は１００Ｖの電極である。１００Ｖである電極以外のすべての点が０Ｖであると仮定することから始まる。アレイは、次の行に示されている：
【００９２】
（表１）
１００ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０
すべての点が隣接点の平均となるようにした場合の結果を考える：
１００ ５０ ０ ０ ０ ０ ０ ０
これを反復する：
１００ ５０ ２５ ０ ０ ０ ０ ０
１００ ６２．５ ２５ １２．５ ０ ０ ０ ０
１００ ６２．５ ３７．５ １２．５ ６．２５ ０ ０ ０
【００９３】
この計算は、データ点の変化が生じなくなるまで、または少なくともデータアレイの変化が特定の誤差の制限内となるまで反復されなければならない。計算の２次元および３次元バージョンも類似である。
【００９４】
ラプラスおよびポアソンの式を計算によって解決するための「緩和」法および「逐次加速緩和」法については、流体力学の大部分のテキストブックに記載されている（Ｍ．Ｂ．Ａｂｂｏｔ ａｎｄ Ｄ．Ｒ．Ｂａｓｃｏ，Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（Ｌｏｎｇｍａｎｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８９），第８章参照）。円筒幾何形状に関する計算は、放射方向の点が空間内の点の新たな値を計算するために使用される「平均」において、等しい重みを利用することができないという事実の小さな補正を含んでいなければならない。軸方向における（この円筒幾何形状の長さに沿って）点は互いに等価であるが、小さめまたは大きめの放射方向の次元における点は等価ではない。したがって、円筒幾何形状における点の平均のために使用される周囲の４点は重み付けが行われなければならない。２つの軸方向の点は同一であり、放射方向において内部の点および外部の点は互いから、かつ軸方向の点から独立に重み付けが行われる。しかし、「緩和」法を用いた電位の計算の全般的な方法は、あらゆる幾何形状に関して同一である。
【００９５】
任意の幾何形状におけるイオン軌跡を決定するために必要な第２の計算は、電界が上述したように確立されていることが与えられている場合には、運動自体の計算である。軌跡は、イオン運動を時間における小さなステップに分類することによって計算される。時間における各ステップで、イオンの位置、電界、印加される非対称波形の位相などが決定される。（上記の（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋に関して実証されたように、）時間に対する空間内の点における電界の強度から、高電界におけるイオン移動度が計算される。上述したように、イオン速度はｖ＝ＫＥ（またはｖ＝ＫｈＥ）であると推定され、移動距離は距離＝（速度）（時間ステップの持続時間）である。１つの時間ステップに関して移動した距離（ｃｍ）は、持続時間（ｓｅｃ）を乗じた速度（ｃｍ／ｓｅｃ）から決定される。新たなイオンの位置は、古いイオンの位置および時間ステップで移動した距離から計算される。今度は前の反復で計算されたばかりの新たなイオンの位置から始まり、この計算が繰返される。（波形の周波数および波形における高電圧および低電圧の相対時間が適切であるように、）一定に調整される非対称波形のために生じる電界の強度に関して、反復が繰返される。（単純な前後運動は運動をあまり明確に実証していないため、）イオンの運動を明確にする必要がある場合には、計算はまた、ガスフローの外部の力によるイオンの位置の調整を含んでもよい。
【００９６】
図１９Ａは、図１１Ａ〜図１１Ｃに示される幾何形状に関して、上述した方法において計算されたイオン軌跡を示している。内部電極の外径は約２ｍｍであり、外部電極の内径は約６ｍｍである。これは、図１８Ａ〜図１８Ｄに示された軌跡の計算に使用されたシリンダと同一の大きさである。状態は、ＣＶ＝−１１Ｖ、ＤＶ＝２５００Ｖ、周波数＝８３０００Ｈｚであり、低電圧対高電圧の相対比（図２におけるｔ１およびｔ２）は５：１、外部電極＝０Ｖ、格子電圧＝０Ｖであった。３つの電極は図１９Ａに示されており、図１１Ａ〜図１１Ｃに示されたハードウェアに厳密に対応する。内部電極５２は固体であり、図１９Ａの中心付近で、末端が球形５２Ｔになる。上端および下端は外部電極５３であり、図の左端は図１１Ａ〜図１１Ｃに示される格子電極５６である。イオン軌跡は、内部電極付近で始まり、人為的な（ガスフロー）水平運動が、図１１Ａ〜図１１Ｃにおいて右から左へイオンを搬送するために加えられた。印加された非対称波形のためにイオンは振動し、２種類の正味の運動が図１９Ａで観測される。イオンは初めに内部電極５２から離れるように移動し、次に電極からの距離が一定となる。これは、厳密には、放射方向の正味の運動がすぐにゼロとなる図１８Ｃに示された状態である。イオンはまた、加えられた「ガスフロー」、すなわち人為的に強いられた長手方向の速度のためにドリフトする。イオンが内部電極５２から一定の距離で電極に沿って進み、その湾曲部５２Ｔをたどることを留意されたい。イオンは、加えられた人為的な軸方向の「ガスフロー」速度を用いても電極の終端５２Ｔ付近の位置を離れない。イオンは、電極の終端５２Ｔ付近で捕捉されるようになる。図１９Ｂは、イオン軌跡が（図１８Ｄのような）大きめの放射方向の距離から始まった場合の運動を示している。前に説明したように、イオンは電極の先端５２Ｔ付近の３次元イオントラップを逃れることはできない。
【００９７】
図１９Ｃおよび図１９Ｄは、図１９Ａおよび図１９Ｂと同一の物理的な幾何配置を示しており、イオン軌跡は放射方向および軸方向において、類似の位置から始まる。状態は、ＣＶ＝−１１Ｖ、ＤＶ＝２５００Ｖ、周波数＝８３０００Ｈｚであり、低電圧対高電圧の相対比（図２におけるｔ１およびｔ２）は５：１、外部電極＝０Ｖ、格子電圧＝７Ｖであった。図１９Ａ〜図１９Ｄの唯一の差は、後者の２つ（図１９Ｃおよび図１９Ｄ）が外部電極５３に対して負の電圧である出口格子５６を用いて計算したことである。このような状態の下で、イオントラップは解除され、イオンは格子５６に向かって移動する。初めは、軌跡は、イオンがまず、使用されるＤＶならびにＣＶおよび幾何形状に関して、最適平衡点に向かって移動するような図１９Ａおよび図１９Ｂに示されたものと同一の形態を取る。しかし、内部電極５２の球形の終端５２Ｔ付近では状態は維持されず、出口格子５６の電圧がイオン運動を変更し、内部電極５２から出口格子５６に向かって（正に帯電した）イオンを引付ける。イオンが内部電極５２の付近を離れ、出口格子５６に接近するとき、格子５６の電圧の吸引力も人為的に加えられる「ガスフロー」の軸方向の運動も、イオン軌跡の一因となる。また、イオンが内部電極５２から離れるように移動するときに、非対称波形のために生じるイオンの「振動」の大きさが著しく減少することも留意されたい。
【００９８】
３次元トラッピングは、図１９Ｃおよび図１９Ｄでは実現されていないが、示されているイオンの挙動はきわめて有用であると思われる。妥協した状態、すなわちトラッピングにきわめて近い状態であるがトラッピングがない状態で作動する場合には、イオンは、電極の球形の端５２Ｔの曲面をたどり、中心軸に向かって移動する傾向がある。イオンが完全に捕捉されない場合には、イオンは電極の端５２Ｔから本質的に逃れるが、内部電極５２の中心軸に沿って放射方向の距離が小さい位置に閉じ込められる。イオンの流れは真空室に導くサンプラコーンオリフィス１８Ａに向けられる場合には、信号の感度は、この「部分集束」が生じる状態で大いに向上される。電極の球形の終端５２Ｔの挙動を向上させているこの信号が、利用されるＦＡＩＭＳの唯一の部分であるＦＡＩＭＳの市場バージョンを予測することは可能である。たとえ「３次元トラッピング」がそれ自体を使用しない場合であっても、上述したＦＡＩＭＳの３次元イオントラップの実施形態のすべては、この信号を強化するために使用されてもよい。
【００９９】
（ＦＡＩＭＳの内部電極の球形の終端におけるイオン集束を用いた信号の強化）
図１９Ｅ〜図１９Ｉは、内径約６ｍｍの円筒外部電極９３および外径約２ｍｍの内部電極９２からなるＦＡＩＭＳを用いて、イオン軌跡の計算の結果を示している。環状のＦＡＩＭＳアナライザ領域９４は、装置の側面に沿って幅約２ｍｍである。内部電極９２は、サンプラコーン１８の平坦な前面の電極から約２ｍｍである球形９２Ｔで終わる。サンプラコーン１８の中心で、真空システムに導く小さなオリフィス１８Ａがある。図１９Ｅにおいて、サンプラコーン１８は０Ｖ、すなわちＶＯＲ＝０Ｖに維持される。イオン軌跡のシミュレーションで使用される状態が、図１９Ｅに表されている。ＶＯＲがそれぞれ、−２．５Ｖ、−５Ｖ、−７．５Ｖおよび−１５Ｖに変化している点を除き、図１９Ｆ〜図１９Ｉは、図１９Ｅと厳密に同一の方法で調整される。このように低く印加されたＶＯＲは、３次元捕捉領域からイオンを抽出する効果がある。この抽出が通常の「捕捉」状態（すなわち、不明確なイオン捕捉）にきわめて近い電圧で生じる場合には、イオンは内部電極９２の中心軸付近に集束される傾向があるため、出口オリフィス１８Ａに極めて近い領域に集束される。検出される信号強度は、中心軸にできる限り近い位置にイオンを閉じ込めるＶＯＲで、最大になる。
【０１００】
図に示されていないが、サンプラコーン１８の変更によって、イオンビームの「小型化」へのさらなる改良を実現することができる可能性がある。これは、印加された電圧を備えた余分のレンズを追加すること、またはサンプラコーン１８の前面の形状を変更することを含んでもよい。サンプラコーン１８に隣接するシリンダの端に、外部ＦＡＩＭＳシリンダ９３の内面を「形成する」ことによって、さらなる改良が行われてもよい。図９Ａおよび図９Ｂに示される捕捉実験の前のバージョンは、内部電極の球形の端において外部シリンダと内部電極との間の（ほぼ）一定の距離を維持するために、湾曲した内面を有する外部シリンダを備えた装置が使用された。
【０１０１】
いくつかの実験変数が、上述した集束に影響を及ぼし、図１９ＧにおけるＶＯＲ＝−５Ｖ付近で最適となることが示されている。実験変数には、ガスフロー速度、内部電極９２の球形の端とサンプラコーン１８との間隔および印加されるＤＶならびにＣＶが挙げられる。検出されるイオン強度の最適化は、このような変数に大いに左右されることが予測される。ガスフローは、少なくとも２つの因子、すなわちＦＡＩＭＳアナライザ領域９４の長さから捕捉領域にイオンが流れ込む速度および内部電極の端における乱流を制御する。図１９Ｅ〜図１９Ｉに示されるシミュレーションは、ガスの乱流およびイオンの拡散を考慮していない。集束作用の効果を得るためには、「捕捉領域」へのイオンの伝搬速度を最大にするト同時に、乱流によるイオンの消失を最小限に抑えるガスフローが必要である。図１９Ｅ〜図１９Ｉに示される軌跡の計算はまた、ｘ軸に平行でない方向へのガスフローも考慮していない。実験システムが、たとえば、図１３Ａに概略的に示されるシステムにおいて生じるようなＦＡＩＭＳ捕捉領域から放射方向の外側に流れるガスを含む場合には、最大イオン強度の位置は実験によって決定されなければならないと思われる。モデル化は、このイオン集束が、最適な実験状態の一定の設定における感度を向上することができることを示唆するために作用する。
【０１０２】
いくつかの可能なハードウェア設計によって、図１９Ｅ〜図１９Ｉに示される効果を実現することができる。これらの実施形態は、一定の基本的な構成要素を必要とする：
（１）電極は、円筒形または球形をはじめとする曲面を備えていなければならないが、このような種類の１つに単純に収まらない面を含んでもよい。捕捉または集束のための状態を確立するために作用するような独特の形状の例には、図２０に示されるヘアピンターンにある程度似ている湾曲部を有する円筒ロッドがある。適切なガスフローを用いて、集束領域を形成することができる。
（２）イオンは、ガスフローまたは電界勾配によって、捕捉領域に搬送されなければならない。これらは印加される電圧、特にＤＶおよびＣＶに全く関係なく機能するため、ＦＡＩＭＳの前述の実施形態はすべて、ガスフローを利用する。
【０１０３】
（イオン集束およびイオン捕捉を理解するための質的に簡素な方法）
イオンがＦＡＩＭＳ領域を通って伝搬されるＤＶおよびＣＶの最適な状態が、存在する。図１７に戻って参照すると、２１００Ｖ〜３０００Ｖの範囲にある一連のＤＶ値におけるＣＶの設定の反復曲線が示されている。一部のイオン（この場合には、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋）では、ピーク最大値の位置は、補償電圧ＣＶがＦＡＩＭＳアナライザの壁に向かう正味のイオンドリフトを平衡に保つのに十分なほど強い状態を表す。したがって、（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋イオンが、ＣＶおよびＤＶの複数の理想的な組合せでＦＡＩＭＳアナライザ領域を通って伝搬されることができることを考える。イオンが理想とは異なるＣＶおよびＤＶの組合せを経験する場合には、イオンは面に衝突する。（Ｈ２Ｏ）ｎＨ＋に関するＣＶおよびＤＶの理想的な組合せを示している作図が、図２１に示されている。イオンが「正味の」運動を経験しないため、ＤＶおよびＣＶの理想的な組合せは、「平衡である」と呼ばれてもよい。図２１に示される作図は、印加された電圧ＤＶおよびＣＶではなくむしろ、電界（ＤＶに基づく）の観点からこの「平衡」状態を示している。さらに、図における各データ点は、図１７のトレースに示されるように十分に収集され、実験によって得られたＤＶおよびＣＶの組合せである。各点は、ＤＶの設定に関して伝搬の最大効率（図１７における各トレースに示されたピーク最大値）を備えたＣＶである。ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０の環状のＦＡＩＭＳアナライザ領域１４は、幅約２ｍｍであるため、ＤＶ２０００Ｖの電圧は、約２０００／０．２＝１０，０００Ｖ／ｃｍの電界を生じる。同様に−１０Ｖの印加されたＣＶは、約−１０／０．２＝−５０Ｖ／ｃｍの電界を生じる。図２１のｘ軸およびｙ軸は、電界（Ｖ／ｃｍ）（符号なしの絶対値）として表示される。
【０１０４】
図２１はまた、このデータに対する３次回帰に最も適合する場合のトレースを示している。この回帰は、実験によって決定された点の間に入る条件下のＣＶおよびＤＶの最も適切な組合せを決定することを助ける。データへの適合は、高いＤＶ電界（最大に印加される電圧で、ＤＶの印加から生じる電界）における最後の点に関して現れていることのみを示している。非対称波形の一部が低い逆の極性の時間を備えているため、「ＤＶ電界」が断続的であることを留意されたい。この最大値は、この説明のために、「基準点」として使用される。
【０１０５】
以下の問題を検討する。イオンがＦＡＩＭＳアナライザ領域の中心（放射方向）に位置していると仮定し、イオンが所与のハードウェアの幾何形状に関して、最適のＤＶおよびＣＶにおける平衡状態にあると仮定する。このことは、ＣＶおよびＤＶのために生じる電界が直接的に図２１に描かれた線となることを意味している。本願明細書におけるＦＡＩＭＳ図のすべてに示された円筒幾何形状は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域において放射方向に沿って一定でない電界を有する。（電界は、特定の装置の幾何形状に応じて、長手方向において一定であっても一定でなくてもよい。）電界が一定でない場合には、図２１の曲線によって示される最適状態は、ＦＡＩＭＳアナライザ領域のいずれの場所でも維持されるのであろうか？
【０１０６】
図２２Ａは、図３Ａおよび図３Ｂに示される改良型ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０のＦＡＩＭＳアナライザ領域１４を放射方向に横断するＤＶ（２５００Ｖ）による実際の電界を示している。図２２Ｂは、ＦＡＩＭＳ−Ｅ１０のＦＡＩＭＳアナライザ領域１４を放射方向に横断して得られたＤＶ（２５００Ｖ）およびＣＶ（約―１３Ｖ）のために生じる両方の実際の電界を示しているが、図２２Ａとは異なり、電界は、図２１で使用された方法で互いに対して作図されている。物理的な放射方向の位置の一部に対応する点が、図に表されている。図２２Ａ〜図２２Ｂの右側は、電界が最も高く、放射方向の距離０．７ｃｍにおける内部電極１２の表面に対応する。同様に、図２２Ｂの左側が外部電極１３の内部端に対応する。
【０１０７】
図２１および図２２Ｂを比較する。ＦＡＩＭＳ実験中、ＤＶおよびＣＶが内部電極に印加される。ＤＶ電界は一定ではなく、むしろ小さな範囲の値（図２２Ｂ、ｘ軸）の中に収まる。同様に、この小さな範囲の値は、図２１によって表される電界の範囲のごく一部にすぎない。図２２Ｂの曲線は、図２２Ｃを表すために、図２１に示されたグラフに重ねることができる。図２２Ｃは、ＦＡＩＭＳアナライザ領域内部の電界の理想的な物理状態は、ＤＶおよびＣＶの平衡を備えた点にすべて対応するというわけではないことを示している。「実際の」状態の短い曲線が異なる放射方向の距離の設定における状態を反映していること（すなわち、短い曲線の最も左の点が外部電極付近の０．９ｃｍの位置の電界の状態であり、最も右の点が内部電極表面付近の物理的な位置である）を思い出されたい。当然のことながら、ＤＶおよびＣＶのこのような「選択された」組合せにおいて、ＦＡＩＭＳアナライザ領域の中心に対応する少なくとも１つの点に、イオンが内部電極へも外部電極へも移動しない（正味のドリフト）いわゆる平衡が存在する。また、ＦＡＩＭＳアナライザ領域における「実際の状態」に関して示された線全体が、任意の点で最適平衡曲線と交差しないＤＶおよびＣＶの組合せが多く存在することも留意されたい。たとえば、ＤＶが図２２Ｂに示されるＤＶの５０％まで低下された場合には、図２２Ｃにおける「実際の状態」に関する短いトレースは、「ＤＶ電界」のさらに低いｘ軸の値になるために、ｘ軸に沿って左に移動する。ＣＶ電圧が変更されない場合には、図２２Ｃにおける短いトレースは「最適」平衡トレースと交差せず、イオンはＦＡＩＭＳを通って伝播されることができない。
【０１０８】
図２２Ｃにおける２本のトレースの比較はまた、さらなる問題を１つ生じる。「最適」トレースおよび「実際の」トレースが交差する放射方向の距離にあるイオンが、放射方向において「正味の」運動を経験しない場合、すなわち平衡点にある場合には、大きめの放射方向の距離および小さめの放射方向の距離にあるイオンの挙動はどのようなものであろうか？イオンは正味のドリフトを経験しなければならない。図２２Ｃに示された状態では、交差点より放射方向の距離が大きいイオン、すなわち交差点の左にあるイオンは、交差点に向かって、すなわち放射方向の距離が小さくなる方にドリフトする。放射方向の距離が小さいイオンはまた、交差点に向かって、すなわち放射方向の距離が大きくなる方にドリフトする。「平衡」点または集束点（図２２Ｃにおけるトレースの交差点）以外の放射方向のすべての位置からのイオンが、この集束点に向かって移動する場合には、装置は、上述したＦＡＩＭＳイオン集束特性を有する。運動が発散する場合、すなわち「平衡」点から離れる場合には、イオンはＦＡＩＭＳを通過することできない。モード１（Ｐ１、正のイオン）において、ＤＶが正、ＣＶが負の極性である（ＣＶおよびＤＶは内部電極に印加される）場合には、イオンは集束点に向かってドリフトする。このような極性の値の両方が反転する場合には、イオンの運動（タイプＡ、図１）は、収束せずに発散する。これが、２つのタイプのイオンがＦＡＩＭＳにおいて自動的に分離される理由である。これが、モード１およびモード２のスペクトルが常に異なり、独立したスペクトルとして常に考慮されなければならない理由である。Ｐ１で生じるイオン（第１次近似）は、Ｐ２タイプのスペクトルには現れない。逆もいえる。同様のことがＮ１およびＮ２タイプのスペクトルにも適用される。
【０１０９】
ここで、図２３を参照すると、電界を用いたＦＡＩＭＳにおけるイオンの伝搬を予測することが可能である。可能な実施形態は、ＪａｖａｈｅｒｙおよびＴｈｏｍｓｏｎ（Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．１９９７，８，６９７−７０２）が、通常印加される高周波高電圧交流電圧を用いて作動している４重極ロッドの設定の長さに沿ってイオンを引付けるための長手方向の電界を形成するために区分された高周波限定の４重極を用いたほぼ同様の方法で区分されるＦＡＩＭＳ装置を必要とする。区分される４重極ロッドまたはＦＡＩＭＳのいずれかの場合のセグメントも、他の一定でない電界に重ねられる電解を形成するわずかに異なる直流電位に維持される。これを実現するために可能な方法が、図２３に示される。
【０１１０】
同様の概念に基づいて、区分されたＦＡＩＭＳにおける電界のみを用いた３次元トラッピングのための装置を開発することができ、以下に記載される。
【０１１１】
（区分されたＦＡＩＭＳにおける電界のみを用いた３次元トラッピング）
３次元トラップのこの区分されたＦＡＩＭＳバージョンは、捕捉構成要素の１つとしてガスフローを使用しないため、新奇である。前述したように、内部電極の球形の端におけるイオンの捕捉において、イオンは、内部電極の端に向かってイオンを収集するガスの運動、および非対称波形によって生じるＦＡＩＭＳ収束作用の組合せによって保持される。そのような装置では、ガスフローの停止時には、イオンは、ＦＡＩＭＳ内部シリンダの長さに沿って戻り始める可能性がある。この移動のための推進力は、イオンが収集されるゾーンにおいていわゆる空間電荷を生成する拡散およびイオン同士の斥力である。
【０１１２】
区分されたＦＡＩＭＳイオントラップの本説明において、非対称波形、および区分されたＦＡＩＭＳ装置の長さに沿ったいずれかの方向へのイオン運動を防止する隣接セグメントに印加される緩やかに増大する直流電圧の組合せのために、イオンは完全に保持される。ガスフローの停止は、イオントラップに捕獲されたイオンにわずかに影響を及ぼすだけであり、たとえガスフローがゼロであっても、イオンが逃げることはない。３次元トラッピングのこの新たなバージョンについて、さらに詳しく考える。
【０１１３】
図２４は、ＦＡＩＭＳ装置１１０の区分された円筒形の外部電極１１３および内部電極１１２を示している。ＦＡＩＭＳの高電圧非対称波形は、内部電極１１２に印加される。ＤＶならびにＣＶの適切な組合せおよび円筒幾何形状を与えると、イオンはこのようなシリンダ１１２，１１３の間に収束される。正常作動において、セグメント１１２Ａまたは１１３Ａはすべて、同一の電圧である。すなわち、内部電極１１２が１つの導体であり、外部電極１１３も１つの導体である。シリンダの間に集束されることになるあるイオンに関する通常の状態は、ＤＶ＝２５００ＶおよびＣＶ＝‐１２Ｖであると仮定する。これは、図２４に示された状態である。電極が区分されていない場合には、外部電極は、たとえば０Ｖである。同様に、内部電極は１つの状態、たとえば−１２Ｖのオフセット補償電圧を備えた非対称波形ＤＶ＝２５００Ｖだけである。このような状態の下で、イオンがガスフローによってシリンダ間の環状空間に搬送される場合には、イオンは流れているガスによって、ＦＡＩＭＳアナライザの一方の端から装置の他方の端まで搬送されて長手方向に進み、同時にある放射方向の距離で内部電極１１２と外部電極１１３との間に集束される。
【０１１４】
さらに図２４を参照すると、内部電極１１２および外部電極１１３が１１２Ａ〜１１２Ｅ、１１３Ａ〜１１３Ｅに区分されると、この状況は実質的に変化する可能性がある。外部電極１１３Ａ〜１１３Ｅに印加される新たな直流電圧がすべて０Ｖであり、内部電極１１２Ａ〜１１２Ｅに印加される新たな直流電圧がすべて０Ｖである場合には、上記のパラグラフで述べた状態に戻り、３次元トラップは存在せず、シリンダ間で２次元集束のみが生じる。次に、内部電極および外部電極の中央の電極１１２Ｃ，１１３Ｃが最も低い電圧を印加されるように、一連の新たな小さい直流電圧がＦＡＩＭＳ装置１１０の各セグメント１１２Ａ〜１１２Ｅ、１１３Ａ〜１１３Ｅに印加されると想定する。しかし、外部電極１１３に印加される各電圧は、内部電極１１２に印加される同一の電圧（およそ）によって調和されなければならないことを留意されたい。このことは、＋５Ｖ余分に外部電極の第１のセグメント１１３Ａに印加される場合には、＋５Ｖが内部電極の同様のセグメント１１２Ａにも印加されなければならないことを意味している。このようなセグメントがすでに印加された−１２Ｖの補償電圧を備えている場合には、そのセグメントにおいて−７Ｖの正味の直流電圧を得るために新たな＋５ＶがそのＣＶに印加される。（図において）中央のセグメント１１２Ｃ，１１３Ｃが最も低い直流電圧が印加されるようにするために、このアプローチが他のセグメント１１２Ｂ〜１１２Ｅ、１１３Ｂ〜１１３Ｅに電圧を印加するために使用される。このことは、この装置における任意の場所で捕獲された正のイオンが、最も低い電圧領域、すなわち中央セグメント１１２Ｃ，１１３Ｃの内部電極と外部電極の間に来ることを意味している。正常なＦＡＩＭＳ状態は各セグメント１１２Ａ〜１１２Ｅ、１１３Ａ〜１１３Ｅの中で適用されるため、すなわち内部電極がＤＶ＝２５００Ｖの非対称波形を備え、そのセグメントの中で、内部電極１１２に印加される直流と外部電極１１３に印加される直流との差が引き続き１２Ｖ（この例では必要な補償電圧）である場合には、イオンは内部電極１１２と外部電極１１３との間の環状空間において通常の方法で集束される。このＦＡＩＭＳの長さに沿ったガスの流れ（１Ｌ／ｍｉｎの低いガスフロー）は、このトラップの中央セグメント１１２Ｃ，１１３Ｃ内部の空間に位置するイオンを除去することができない。イオンを除去するため、（図において約＋５Ｖの）直流電位井戸を増大しなければならない。高いガスフローかつ空間電荷が高い高イオン密度で、この除去を実現することが可能であると思われる。しかし、事実上、完全に電気を帯びている捕捉領域は存在し、イオンは電界によってのみ適切な位置に保持される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
規定された３次元空間内でイオンを選択的に集束し、前記イオンを捕捉するための装置であって、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源と、
ｂ）使用中に非対称波形電圧、直流補償電圧および直流セグメントオフセット電圧を供給することができる電気制御装置への接続のために、第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組の間の空間によって規定されるアナライザ領域を含み、前記第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組のそれぞれがセグメントを形成し、前記セグメントが直に隣接する行に整列され、互いから電気的に絶縁され、前記アナライザ領域が前記電離源によって生成されたイオンの流れを上記のアナライザ領域に注入するためのイオン注入口を有する区分された高電界非対称波形イオン移動度分光計と、を含む装置。
【請求項２】
各セグメントの前記第１および第２の電極がその間に非一定の電界を設ける湾曲した電極本体を含み、前記イオンが前記アナライザ領域の前記湾曲した電極本体の間に形成される集束領域において選択的に集束される請求項１に記載の装置。
【請求項３】
各セグメントの前記第１および第２の電極がその間に形成される略環状空間と同軸に整列される外部および内部の略円筒電極本体を含み、前記環状空間が前記アナライザ領域を規定する各セグメントのそれぞれにおいて集合的に形成する請求項２に記載の装置。
【請求項４】
規定された３次元空間内で、イオンを選択的に集束し、前記イオンを捕捉するための方法であって、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源を設けるステップと、
ｂ）第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組の間の空間によって規定されるアナライザ領域を設け、第１および第２の電極の間に非一定電界を形成し、第１および第２の空間を隔てた電極の前記複数の対応する組のそれぞれがセグメントを形成し、前記セグメントが互いに直に隣接する行に整列され、互いから電気的に絶縁され、前記アナライザ領域が前記イオン注入口と通信を行い、前記イオン注入口で前記電離源によって生成された前記イオンを前記アナライザ領域に注入するステップと、
ｃ）前記セグメントのそれぞれにおいて、前記第１および第２の間隔を隔てた電極の１つに非対称波形電圧を供給するステップと、
ｄ）前記セグメントのそれぞれにおいて、前記第１および第２の間隔を隔てた電極の１つに直流補償電圧を供給するステップであって、前記セグメントのそれぞれに供給される前記直流補償電圧が独立に調整可能であるようになっているステップと、
ｅ）前記セグメントのそれぞれにおいて、前記第１および第２の間隔を隔てた電極のもう一方に直流セグメントオフセット電圧を供給するステップであって、前記セグメントのそれぞれに供給される前記直流セグメントオフセット電圧が独立に調整可能であるようになっているステップと、
ｆ）前記非対称電圧、前記直流補償電圧および前記直流セグメントオフセット電圧の所与の組合せで、前記セグメントのそれぞれにおいて、第１および第２の電極の対応する各組の間で所望のイオンを集束するために、前記直流補償電圧および前記直流セグメントオフセット電圧を実質的に等しく調整し、それによって前記セグメントのそれぞれにおいて、第１および第２の電極の対応する各組に沿って、一定の直流電位を供給するステップと、を含む方法。
【請求項５】
イオンをセグメントの間に移動させるために、隣接セグメントの間に直流電位を形成するステップをさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
低めの直流電位を有するセグメントが高めの直流電位を有する少なくとも２つのセグメントの間に設けられ、それによって、イオンが低めの直流電位を有する前記セグメントの第１および第２の電極の間にある集束領域で捕捉される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
隣接セグメントの間の直流電位が第１の方向において減少する勾配を形成し、前記集束されるイオンを前記第１の方向に移動させるようになっている請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の方向に実質的に対向する第２の方向へのガスフローを形成し、前記ガスフローを調整し、中間のセグメント前記集束されるイオンを捕捉するようになっているステップをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
質量分析計に注入するための電気噴霧電離によって生成されたイオンを脱溶媒し、選択的に集束するための方法であって、
ａ）液相中のサンプルからの２種のイオン種を含むイオンを生成するための少なくとも１つの電気噴霧電離源を設けるステップと、
ｂ）少なくとも第１および第２の空間を隔てた電極の間の空間によって規定されるアナライザ領域を設け、前記アナライザ領域がガス注入口、ガス放出口、イオン注入口およびイオン放出口のそれぞれの少なくとも１つと通信を行うようになっているステップと、
ｃ）前記電極の少なくとも１つに終端を設け、前記終端は、一部が前記イオン放出口に最も近い前記電極の前記１つの一部であり、前記終端は前記イオン放出口に比較的移動可能であり、前記終端は前記イオン放出口に向かって略放射方向の内部に前記イオンを指向するために形状であるようになっているステップと、
ｄ）ガスフローを前記ガス注入口に形成し、前記アナライザ領域を通って、前記ガス放出口から放出されるようにし、少なくとも一部のガスフローが前記イオン源で生成されるイオンに対する向流であり、前記イオン注入口に入るイオンの前記フローの脱溶媒を行うようになっているステップと、
ｅ）前記電極に接続可能であり、前記電極の少なくとも１つに非対称波形電圧および直流補償電圧を印加することができる電気制御装置を設けるステップと、
ｆ）前記印加される非対称波形電圧の１サイクルの時間において、前記２種のイオン種の間の正味の変位における差を発生するために、前記非対称波形電圧を設定するステップと、
ｇ）前記２種のイオン種の１つを選択的に集束するために前記補償電圧を設定し、前記選択的に集束されるイオンが前記アナライザ領域内に選択的に伝搬されるようになっているステップと、
ｈ）質量分析計のサンプラオリフィスに注入するために、前記イオン放出口で前記アナライザ領域から前記選択的に伝搬されるイオンを抽出するステップと、を含む方法。
【請求項１０】
ステップｇ）の前に追加的なステップ、すなわち
ｆ１）前記２種のイオン種の１つの変位の一部を補償するために、前記直流補償電圧を変化させ、前記変位が前記印加された非対称波形電圧から生じ、測定が前記イオン放出口で伝搬されるイオンに対して行われ、前記伝搬されるイオンのための補償電圧走査を形成するようになっているステップと、
ｆ２）前記伝搬されるイオンに対応する前記補償電圧走査におけるピークを識別するステップと、
ｆ３）前記ピークの１つに対応する適切な直流補償電圧を決定し、前記２種のイオン種の所望の１つを分離および凝縮するようになっているステップと、を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｈ）の前に追加的なステップ、すなわち
ｇ１）おおよその捕捉状態を形成するために、前記非対称波形電圧、前記補償電圧、前記ガスフローおよび前記イオン放出口に対する前記終端の位置の少なくとも１つをさらに調整し、それによって、前記集束されたイオンが前記終端の曲面をたどりやすくし、前記イオン放出口に向かって略放射方向の内部に指向されるステップを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
規定された３次元空間内でイオンを選択的に集束し、前記イオンを捕捉するための装置であって、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源と、
ｂ）使用中に非対称波形電圧、直流補償電圧および直流セグメントオフセット電圧を供給することができる電気制御装置への接続のために、第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組の間の空間によって規定されるアナライザ領域を含み、前記第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組のそれぞれがセグメントを形成し、前記セグメントが直に隣接する行に整列され、互いから電気的に絶縁され、前記アナライザ領域が前記電離源によって生成されたイオンの流れを上記のアナライザ領域に注入するためのイオン注入口を有する区分された高電界非対称波形イオン移動度分光計と、を含む装置。
【請求項２】
各セグメントの前記第１および第２の電極がその間に非一定の電界を設ける湾曲した電極本体を含み、前記イオンが前記アナライザ領域の前記湾曲した電極本体の間に形成される集束領域において選択的に集束される請求項１に記載の装置。
【請求項３】
各セグメントの前記第１および第２の電極がその間に形成される略環状空間と同軸に整列される外部および内部の略円筒電極本体を含み、前記環状空間が前記アナライザ領域を規定する各セグメントのそれぞれにおいて集合的に形成する請求項２に記載の装置。
【請求項４】
規定された３次元空間内で、イオンを選択的に集束し、前記イオンを捕捉するための方法であって、
ａ）イオンを生成するための少なくとも１つの電離源を設けるステップと、
ｂ）第１および第２の空間を隔てた電極の複数の対応する組の間の空間によって規定されるアナライザ領域を設け、第１および第２の電極の間に非一定電界を形成し、第１および第２の空間を隔てた電極の前記複数の対応する組のそれぞれがセグメントを形成し、前記セグメントが互いに直に隣接する行に整列され、互いから電気的に絶縁され、前記アナライザ領域が前記イオン注入口と通信を行い、前記イオン注入口で前記電離源によって生成された前記イオンを前記アナライザ領域に注入するステップと、
ｃ）前記セグメントのそれぞれにおいて、前記第１および第２の間隔を隔てた電極の１つに非対称波形電圧を供給するステップと、
ｄ）前記セグメントのそれぞれにおいて、前記第１および第２の間隔を隔てた電極の１つに直流補償電圧を供給するステップであって、前記セグメントのそれぞれに供給される前記直流補償電圧が独立に調整可能であるようになっているステップと、
ｅ）前記セグメントのそれぞれにおいて、前記第１および第２の間隔を隔てた電極のもう一方に直流セグメントオフセット電圧を供給するステップであって、前記セグメントのそれぞれに供給される前記直流セグメントオフセット電圧が独立に調整可能であるようになっているステップと、
ｆ）前記非対称電圧、前記直流補償電圧および前記直流セグメントオフセット電圧の所与の組合せで、前記セグメントのそれぞれにおいて、第１および第２の電極の対応する各組の間で所望のイオンを集束するために、前記直流補償電圧および前記直流セグメントオフセット電圧を実質的に等しく調整し、それによって前記セグメントのそれぞれにおいて、第１および第２の電極の対応する各組に沿って、一定の直流電位を供給するステップと、を含む方法。
【請求項５】
イオンをセグメントの間に移動させるために、隣接セグメントの間に直流電位を形成するステップをさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
低めの直流電位を有するセグメントが高めの直流電位を有する少なくとも２つのセグメントの間に設けられ、それによって、イオンが低めの直流電位を有する前記セグメントの第１および第２の電極の間にある集束領域で捕捉される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
隣接セグメントの間の直流電位が第１の方向において減少する勾配を形成し、前記集束されるイオンを前記第１の方向に移動させるようになっている請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の方向に実質的に対向する第２の方向へのガスフローを形成し、前記ガスフローを調整し、中間のセグメント前記集束されるイオンを捕捉するようになっているステップをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
質量分析計に注入するための電気噴霧電離によって生成されたイオンを脱溶媒し、選択的に集束するための方法であって、
ａ）液相中のサンプルからの２種のイオン種を含むイオンを生成するための少なくとも１つの電気噴霧電離源を設けるステップと、
ｂ）少なくとも第１および第２の空間を隔てた電極の間の空間によって規定されるアナライザ領域を設け、前記アナライザ領域がガス注入口、ガス放出口、イオン注入口およびイオン放出口のそれぞれの少なくとも１つと通信を行うようになっているステップと、
ｃ）前記電極の少なくとも１つに終端を設け、前記終端は、一部が前記イオン放出口に最も近い前記電極の前記１つの一部であり、前記終端は前記イオン放出口に比較的移動可能であり、前記終端は前記イオン放出口に向かって略放射方向の内部に前記イオンを指向するために形状であるようになっているステップと、
ｄ）ガスフローを前記ガス注入口に形成し、前記アナライザ領域を通って、前記ガス放出口から放出されるようにし、少なくとも一部のガスフローが前記イオン源で生成されるイオンに対する向流であり、前記イオン注入口に入るイオンの前記フローの脱溶媒を行うようになっているステップと、
ｅ）前記電極に接続可能であり、前記電極の少なくとも１つに非対称波形電圧および直流補償電圧を印加することができる電気制御装置を設けるステップと、
ｆ）前記印加される非対称波形電圧の１サイクルの時間において、前記２種のイオン種の間の正味の変位における差を発生するために、前記非対称波形電圧を設定するステップと、
ｇ）前記２種のイオン種の１つを選択的に集束するために前記補償電圧を設定し、前記選択的に集束されるイオンが前記アナライザ領域内に選択的に伝搬されるようになっているステップと、
ｈ）質量分析計のサンプラオリフィスに注入するために、前記イオン放出口で前記アナライザ領域から前記選択的に伝搬されるイオンを抽出するステップと、を含む方法。
【請求項１０】
ステップｇ）の前に追加的なステップ、すなわち
ｆ１）前記２種のイオン種の１つの変位の一部を補償するために、前記直流補償電圧を変化させ、前記変位が前記印加された非対称波形電圧から生じ、測定が前記イオン放出口で伝搬されるイオンに対して行われ、前記伝搬されるイオンのための補償電圧走査を形成するようになっているステップと、
ｆ２）前記伝搬されるイオンに対応する前記補償電圧走査におけるピークを識別するステップと、
ｆ３）前記ピークの１つに対応する適切な直流補償電圧を決定し、前記２種のイオン種の所望の１つを分離および凝縮するようになっているステップと、を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｈ）の前に追加的なステップ、すなわち
ｇ１）おおよその捕捉状態を形成するために、前記非対称波形電圧、前記補償電圧、前記ガスフローおよび前記イオン放出口に対する前記終端の位置の少なくとも１つをさらに調整し、それによって、前記集束されたイオンが前記終端の曲面をたどりやすくし、前記イオン放出口に向かって略放射方向の内部に指向されるステップを含む請求項１０に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１０Ｅ】
【図１０Ｆ】
【図１０Ｇ】
【図１０Ｈ】
【図１０Ｉ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１２】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１３Ｃ】
【図１３Ｄ】
【図１３Ｅ】
【図１３Ｆ】
【図１３Ｇ】
【図１３Ｈ】
【図１３Ｉ】
【図１３Ｊ】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図１８Ｃ】
【図１８Ｄ】
【図１９Ａ】
【図１９Ｂ】
【図１９Ｃ】
【図１９Ｄ】
【図１９Ｅ】
【図１９Ｆ】
【図１９Ｇ】
【図１９Ｈ】
【図１９Ｉ】
【図２０】
【図２１】
【図２２Ａ】
【図２２Ｂ】
【図２２Ｃ】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１０Ｅ】
【図１０Ｆ】
【図１０Ｇ】
【図１０Ｈ】
【図１０Ｉ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１２】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１３Ｃ】
【図１３Ｄ】
【図１３Ｅ】
【図１３Ｆ】
【図１３Ｇ】
【図１３Ｈ】
【図１３Ｉ】
【図１３Ｊ】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図１８Ｃ】
【図１８Ｄ】
【図１９Ａ】
【図１９Ｂ】
【図１９Ｃ】
【図１９Ｄ】
【図１９Ｅ】
【図１９Ｆ】
【図１９Ｇ】
【図１９Ｈ】
【図１９Ｉ】
【図２０】
【図２１】
【図２２Ａ】
【図２２Ｂ】
【図２２Ｃ】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２０１０−１０８９４１（Ｐ２０１０−１０８９４１Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８９５４３（Ｐ２００９−２８９５４３）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【分割の表示】特願２０００−５６４０４１（Ｐ２０００−５６４０４１）の分割
【原出願日】平成１１年８月５日（１９９９．８．５）
【出願人】（５０１０５０９８８）ナショナル リサーチ カウンシル カナダ (1)
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＵＮＣＩＬ ＣＡＮＡＤＡ
【住所又は居所原語表記】１５００ Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｒｏａｄ Ｏｔｔａｗａ Ｏｎｔａｒｉｏ Ｋ１Ａ ０Ｒ６ Ｃａｎａｄａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【分割の表示】特願２０００−５６４０４１（Ｐ２０００−５６４０４１）の分割
【原出願日】平成１１年８月５日（１９９９．８．５）
【出願人】（５０１０５０９８８）ナショナル リサーチ カウンシル カナダ (1)
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＵＮＣＩＬ ＣＡＮＡＤＡ
【住所又は居所原語表記】１５００ Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｒｏａｄ Ｏｔｔａｗａ Ｏｎｔａｒｉｏ Ｋ１Ａ ０Ｒ６ Ｃａｎａｄａ
【Ｆターム（参考）】
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