大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法とそれを使用するシクロヘキサノンオキシムの製造方法
【課題】 チタン−珪素分子篩が５ミクロン以上の平均粒子径を持ち、シクロヘキサノンオキシムの製造に触媒として用いられる場合、高選択率と高転化率を達成でき、さらに濾過回収が容易である利点を兼ね備えるチタン−珪素分子篩の製造方法を提供する。
【解決手段】 １次結晶粒子分子篩の分散液を用意し、前記分散液に凝集剤と凝集助剤を加えることで粒子を凝集させて凝集粒子溶液を形成し、前記凝集粒子溶液とチタン−珪素テンプレート合成ゲルを混合し、水熱工程を行う、ことを含む、大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法
【解決手段】 １次結晶粒子分子篩の分散液を用意し、前記分散液に凝集剤と凝集助剤を加えることで粒子を凝集させて凝集粒子溶液を形成し、前記凝集粒子溶液とチタン−珪素テンプレート合成ゲルを混合し、水熱工程を行う、ことを含む、大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン−珪素分子篩の製造方法に関し、特に、大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶チタン−珪素分子篩は、二酸化珪素のネット構造にチタン分子を導入することでＭＦＩ構造の結晶形を有し、ＴＳ−１分子篩とも呼ばれる。このような分子篩は、過酸化水素を酸化剤とする酸化反応で触媒として広く使用され、その製造方法が特許文献１に開示されている。この方法で生成された分子篩粒子は約０．２ミクロンである。しかし、０．２ミクロンの触媒は、化学的プロセスの応用（例えば、シクロヘキサノンやアンモニア、過酸化水素などの反応物を利用し、チタン−珪素分子篩を触媒としてシクロヘキサノンオキシムを製造する応用）において、大きな困難に直面している。したがって、多くの発明者が、は粒子径が増加された分子篩の開発に積極的に取り組んでいる。特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、無機粘着剤で小粒子触媒が凝集された後に、スプレー乾燥を経て造粒されたことが開示示されている。この方法では、触媒粒子を大きくすることは可能であるが、触媒の活性基が粘着剤で覆われたり、希釈されたりするために、反応活性が不足し、同じ触媒効果を維持するために触媒使用量を増加する必要があるなどの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４４１０５０１号明細書
【特許文献２】米国特許第５５００１９９号明細書
【特許文献３】米国特許第６１０６８０３号明細書
【特許文献４】米国特許第６５２４９８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、上記の問題点をいかにして改善するかが、早急に解決すべき課題となっている。産業上では大粒子径と高活性を有するチタン−珪素分子篩を製造することが可能な方法が求められ、このような方法によれば従来の分子篩における回収の困難性を解決でき、過酸化水素の使用効率を向上させ、産業上応用することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法を提供する。当該方法は、１次結晶粒子分子篩の分散液を用意し、前記分散液に凝集剤と凝集助剤を加えることで粒子を凝集させて凝集粒子溶液を形成し、前記凝集粒子溶液とチタン−珪素テンプレート合成ゲルを混合し、水熱工程を行う、ことを含む。本発明による製造方法で形成されたチタン−珪素分子篩は、５ミクロン以上の平均粒子径を持ち、シクロヘキサノンオキシムの製造に触媒として用いられる場合、高選択率と高転化率を達成できるのみならず、さらに容易に濾過分離する利点をも兼ね備える。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、本発明の実施形態を説明する。当業者は、本明細書の開示内容から容易に本発明のメリットや効果を把握することができる。本発明は他の実施形態により実施されることが可能である。すなわち、本発明の技術思想を逸脱しない範囲において、様々な修正や変更を行うことが可能である。
【０００７】
本発明の製造方法は、水熱処理した未仮焼の分子篩粉末（未仮焼のチタン−珪素分子篩粉末（ＴＳ−１）、珪素分子篩粉末（Ｓ−１）またはその組み合わせ）を１次結晶粒子の分子篩として用い、この１次結晶粒子の分子篩粉末を水に分散させ分散液を形成し、そして凝集剤と凝集助剤を加えることで粒子を凝集させ、凝集粒子の水溶液を形成し、さらに前記凝集粒子を有する水溶液とチタン−珪素テンプレート合成ゲルを混合し、最後にこの混合物をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに密封し水熱工程を行う。通常、この１次結晶粒子の分子篩とこのチタン−珪素テンプレート合成ゲルの混合重量比は１：１０から１：８００の範囲にあり、１：１０から１：６００が好ましく、１：１０から１：３００がより好ましく、１：１１．６から１：１６７がさらに好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法に用いられる凝集剤は高分子凝集剤である。具体的には、本発明の凝集剤の種類は、カチオン凝集剤と、アニオン凝集剤と、両性凝集剤と、それらの組み合わせよりなる群から選ぶことが可能である。このカチオン凝集剤の具体例は、例えば、４級アンモニウム塩重合体（例えばポリジメチルジアリル塩化アンモニウム、もしくはポリメタクリル酸トリメチルアンモニウムエチル）や、ポリエチルアンモニウム、ポリエチレンピリジン、またはそれらの組み合わせである。アニオン凝集剤の具体例は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体や、アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、またはそれらの組み合わせである。両性凝集剤の具体例は、例えば、アクリル酸４級アンモニウム塩とアクリル酸ナトリウムとの共重合体である。一般的には、本発明の製造方法に用いられる高分子凝集剤の重量平均分子量は少なくとも１００，０００以上であり、１００，０００から２０，０００，０００が好ましい。この凝集剤は水溶液の形で添加されてもよい。通常、この凝集剤水溶液の濃度（重量百分率）は０．１から１重量％の範囲であり、０．２から０．８重量％が好ましく、０．３から０．６重量％がより好ましい。この凝集剤の使用量は、チタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇに対し０．０００１から０．０５ｇの範囲であり、０．０００１から０．０３ｇが好ましく、０．００１から０．０２５ｇがより好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、当該技術分野において一般的に知られており、当業者であれば理解し実施できるものである。
【０００９】
本発明に用いられる凝集助剤は、シリケート、ポリエチルオキシシラン、またはシリカゲルの溶液である。シリケートの具体例は、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート、またはそれら組み合わせである。そのポリエチルオキシシランの具体例は、例えば、ＥＳ−２８（ｎ＝１から２）、ＥＳ−３２（ｎ＝３から４）、ＥＳ−４０（ｎ＝４から５）、またはそれらの組み合わせである。シリカゲル溶液の具体例は、例えば、デュポン社より購入されたＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＡＭ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ−４０、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ−５０、Ｌｕｄｏｘ ＡＭ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０、またはそれらの組み合わせである。本発明の製造方法において、その凝集助剤の使用量は、チタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇに対し０．１から６ｇを使用し、０．１から３ｇの凝集助剤を使用することが好ましい。
【００１０】
具体的実施例の一つにおいて、本発明の製造方法に用いられるチタン−珪素テンプレート合成ゲルは下記の方法で製造される。すなわち、まず、チタン源（例えばテトラアルキルチタネート、三塩化チタン、四塩化チタン、及び硫酸チタンなど）を反応容器に入れる。当該具体的実施例においては、チタン源を窒素で封止された一口フラスコに入れる。そして反応系の温度を５℃まで低下させ、溶媒（例えば無水イソプロピルアルコールまたは水）を上記窒素で封止された一口フラスコに注入し、１５分間攪拌する。次に、等圧供給ロートで珪素源（例えばテトラアルキルシリケート、シリカゲル、シリカゾル）を窒素で封止された一口フラスコに滴下し、滴下完了後に１時間攪拌し続ける。攪拌完了後、等圧供給ロートでテンプレート（例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム）を窒素で封止された一口フラスコに滴下し、滴下完了後に１時間攪拌し続ける。最後に、反応系が室温に戻った後、溶媒を除去することでチタン−珪素テンプレート合成ゲルを得る（例えば、８０℃の条件でアルコール除去を２時間行う）。一般的には、本発明におけるチタン−珪素テンプレート合成ゲルを製造する反応過程では、用いられるチタン源と珪素源とのモル比は０．００５：１から０．０６：１の範囲にあり、０．０１５：１から０．０５：１が好ましく、０．０２：１から０．０４５：１がより好ましい。用いられるテンプレートと珪素源とのモル比は０．１：１から０．５：１の範囲にあり、０．１５：１から０．４５：１が好ましく、０．２：１から０．４：１がより好ましい。用いられる無水イソプロピルアルコールと珪素源とのモル比は１：１から４．５：１の範囲にあり、１．８：１から３．５：１が好ましく、２．２：１から３：１がより好ましい。用いられる水と珪素源とのモル比は１０：１から８０：１にあり、２０：１から６０：１が好ましく、３０：１から５０：１がより好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法において、水熱工程は、水を媒体として使用し、適切な温度でシールされた反応器内に圧力をかけることで反応を行う。具体的実施例の一つにおいて、本発明は水熱法を使用し、テフロンライニングステンレススチールオートクレーブを反応器として利用し、反応器を密閉した後、ヒーター内で反応させて大粒子径チタン−珪素分子篩を製造する。一般的には、本発明の製造方法で行われる水熱工程の温度は１００℃から２２０℃の間にあり、１５０℃から１８０℃が好ましい。水熱工程の時間は７２時間から２４０時間の範囲にあり、１２０時間から１９２時間が好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は、さらに水熱工程が完了した後に固体と液体を分離し、中性になるまで固体部分を純水で洗浄し、さらにベーク及び仮焼を経てシクロヘキサノンオキシムの製造に用いられる大粒子径チタン−珪素分子篩触媒を得る。一般的には、仮焼温度は４５０℃から６５０℃の間であり、５００℃から５５０℃が好ましく、仮焼時間は６時間から４８時間の間であり、１２時間から３６時間が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法で製造されたチタン−珪素分子篩の平均粒子径は、５ミクロン以上に達し、シクロヘキサノンオキシムを製造するプロセスで触媒として用いられるのに適している。本発明はシクロヘキサノンオキシムの製造方法も提供し、この方法は、本発明の製造方法で得られた大粒子径チタン−珪素分子篩を触媒とし、溶媒の存在下でシクロヘキサノンとアンモニアと過酸化水素とを反応させることで、シクロヘキサノンオキシム生成物を得る。通常、この反応は、１大気圧かそれより高い圧力で、４０℃から１１０℃の温度範囲、好ましくは５０℃から９０℃の温度範囲で反応を行う。この反応において、用いられる大粒子径チタン−珪素分子篩は反応物の総重量に対して０．１から１０重量％であり、１から５重量％が好ましい。アンモニアとシクロヘキサノンとのモル比は１．２：１から２：１であり、１．４：１から１．８：１が好ましく、過酸化水素とシクロヘキサノンとのモル比は０．７：１から２．０：１の範囲にあり、１．０：１から１．５：１が好ましい。用いられる過酸化水素の濃度は３０％から５０％であってもよい。この過酸化水素の供給は反応時間の経過に従い増加させ段階的に上記の反応系に加えてもよい。本発明におけるシクロヘキサノンオキシムを製造する反応は、溶媒の存在下で行い、一般的には極性溶媒を使用し、その極性溶媒としては例えば、アルコール、ケトン及び水があり、その中、アルコール、例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【００１４】
以下は本発明の方法における複数の実施例の例示的説明であり、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００１５】
製造例１
５００ｍｌの丸底フラスコを真空系において窒素で封止し、テトラｎ−ブチルチタネート１．９８ｇを窒素で封止された丸底フラスコに取り入れ、温度を５℃まで冷却した。次に無水イソプロピルアルコール２０ｇをシリンジを用いて前記窒素で封止された丸底フラスコに注入し、攪拌をし始めた。温度のバランスが取れた後、テトラエチルシリケート３０ｇを等圧供給システムを用いて窒素で封止された丸底フラスコに滴下し、滴下完了後に１時間攪拌した。水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム水溶液２８ｇ（４０％）を等圧供給システムを用いて窒素で封止された丸底フラスコに滴下し、滴下完了後に１時間攪拌した。反応系が室温に戻った後、さらに１時間攪拌し、最後に、８０℃でアルコール除去を２時間行った後、総重量が１００ｇになるまで水を加入し、これによってチタン−珪素テンプレート合成ゲルが完成した。
【００１６】
参考例１
製造例１で得られたチタン−珪素テンプレート合成ゲルをテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、参考触媒サンプル１（平均粒子径１．１ミクロン、メジアン径（ｄ５０）０．５ミクロンのチタン−珪素分子篩）を得た。
【００１７】
実施例１
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を０．８ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液３．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、テトラメチルシリケート１．５ｇを添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００１８】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル１（平均粒子径２４．２ミクロン、メジアン径（ｄ５０）１５．３ミクロン）を得た。
【００１９】
実施例２
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を０．７ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００２０】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル２（平均粒子径８．９ミクロン、メジアン径（ｄ５０）８．２４ミクロン）を得た。
【００２１】
実施例３
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を０．７ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液０．２ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００２２】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１９２時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル３（平均粒子径１４．７ミクロン、メジアン径（ｄ５０）１１．９ミクロン）を得た。
【００２３】
実施例４
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を０．７ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を１．０６８ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００２４】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル４（平均粒子径８．４ミクロン、メジアン径（ｄ５０）７．８ミクロン）を得た。
【００２５】
実施例５
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を８．６４ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００２６】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１６０℃で２４０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル５（平均粒子径５．９ミクロン、メジアン径（ｄ５０）５．３ミクロン）を得た。
【００２７】
実施例６
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を０．６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のカチオン凝集剤（ポリジメチルジアリル塩化アンモニウム、重量平均分子量は８，０００，０００から１２，０００，０００）水溶液０．２ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００２８】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル６（平均粒子径１５．３ミクロン、メジアン径（ｄ５０）１３．１ミクロン）を得た。
【００２９】
実施例７
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を０．６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液０．２ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００３０】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル７（平均粒子径１２．６ミクロン、メジアン径（ｄ５０）９．９ミクロン）を得た。
【００３１】
実施例８
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を８．６４ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００３２】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１６８時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル８（平均粒子径１０．４ミクロン、メジアン径（ｄ５０）８．１ミクロン）を得た。
【００３３】
実施例９
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を２．１６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＡＳ−４０を１．０６ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００３４】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル９（平均粒子径９．３ミクロン、メジアン径（ｄ５０）６．９ミクロン）を得た。
【００３５】
実施例１０
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を２．１６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、テトラメチルシリケート０．４２４４ｇを添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００３６】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル１０（平均粒子径６．５ミクロン、メジアン径（ｄ５０）５．７ミクロン）を得た。
【００３７】
実施例１１
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を２．１６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、テトラエチルシリケート０．４１８０ｇを添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００３８】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル１１（平均粒子径８．２ミクロン、メジアン径（ｄ５０）６．６ミクロン）を得た。
【００３９】
実施例１２
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を０．６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のカチオン凝集剤（ポリジメチルジアリル塩化アンモニウム、重量平均分子量は８，０００，０００から１２，０００，０００）水溶液０．２ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００４０】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル１２（平均粒子径８．５ミクロン、メジアン径（ｄ５０）７．５ミクロン）を得た。
【００４１】
実施例１３
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を８．６４ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のカチオン凝集剤（ポリジメチルジアリル塩化アンモニウム、重量平均分子量は８，０００，０００から１２，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＡＳ−４０を１．０６１ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００４２】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル１３（平均粒子径９．７ミクロン、メジアン径（ｄ５０）７．６ミクロン）を得た。
【００４３】
実施例１４
上記参考例１と実施例１から実施例１３で形成されたチタン−珪素分子篩サンプルを触媒としてシクロヘキサノンオキシムの製造を行い、その活性を評価した。
【００４４】
まず、各触媒サンプル０．５５ｇをそれぞれ三つ口フラスコに入れ、シクロヘキサノン５ｇと２８％のアンモニア水５．４３ｇを添加し、冷却管と攪拌器を取り付ける。反応温度を６０℃に昇温した後、反応時間の経過に従い段階的に３５重量％の過酸化水素の水溶液５．４３ｇを加え、シクロヘキサノンオキシムの製造反応を行う。過酸化水素の供給完了後１時間、各触媒をその反応液から分離させ、分離された各反応液に対しシクロヘキサノンオキシムの解析を行った。解析結果は下記の表１のとおりである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
以上のように、本発明における大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法は、産業上の応用に有利な大粒子径分子篩を確実に製造することができ、本願の製造方法により製造された大粒子径分子篩は、高い触媒活性を持ち、シクロヘキサノンオキシムなどの製造過程で触媒として適用され、シクロヘキサノンオキシムが高選択率・高転化率で得られ、過酸化水素の高使用率を実現でき、さらに回収が容易である利点を兼ね備える。
【００４７】
上記の明細書及び実施例は、本発明の原理とその効果を例示的に説明するに過ぎず、本発明を制限するわけではない。本発明の権利保護範囲は下記の特許請求の範囲に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン−珪素分子篩の製造方法に関し、特に、大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶チタン−珪素分子篩は、二酸化珪素のネット構造にチタン分子を導入することでＭＦＩ構造の結晶形を有し、ＴＳ−１分子篩とも呼ばれる。このような分子篩は、過酸化水素を酸化剤とする酸化反応で触媒として広く使用され、その製造方法が特許文献１に開示されている。この方法で生成された分子篩粒子は約０．２ミクロンである。しかし、０．２ミクロンの触媒は、化学的プロセスの応用（例えば、シクロヘキサノンやアンモニア、過酸化水素などの反応物を利用し、チタン−珪素分子篩を触媒としてシクロヘキサノンオキシムを製造する応用）において、大きな困難に直面している。したがって、多くの発明者が、は粒子径が増加された分子篩の開発に積極的に取り組んでいる。特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、無機粘着剤で小粒子触媒が凝集された後に、スプレー乾燥を経て造粒されたことが開示示されている。この方法では、触媒粒子を大きくすることは可能であるが、触媒の活性基が粘着剤で覆われたり、希釈されたりするために、反応活性が不足し、同じ触媒効果を維持するために触媒使用量を増加する必要があるなどの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４４１０５０１号明細書
【特許文献２】米国特許第５５００１９９号明細書
【特許文献３】米国特許第６１０６８０３号明細書
【特許文献４】米国特許第６５２４９８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、上記の問題点をいかにして改善するかが、早急に解決すべき課題となっている。産業上では大粒子径と高活性を有するチタン−珪素分子篩を製造することが可能な方法が求められ、このような方法によれば従来の分子篩における回収の困難性を解決でき、過酸化水素の使用効率を向上させ、産業上応用することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法を提供する。当該方法は、１次結晶粒子分子篩の分散液を用意し、前記分散液に凝集剤と凝集助剤を加えることで粒子を凝集させて凝集粒子溶液を形成し、前記凝集粒子溶液とチタン−珪素テンプレート合成ゲルを混合し、水熱工程を行う、ことを含む。本発明による製造方法で形成されたチタン−珪素分子篩は、５ミクロン以上の平均粒子径を持ち、シクロヘキサノンオキシムの製造に触媒として用いられる場合、高選択率と高転化率を達成できるのみならず、さらに容易に濾過分離する利点をも兼ね備える。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、本発明の実施形態を説明する。当業者は、本明細書の開示内容から容易に本発明のメリットや効果を把握することができる。本発明は他の実施形態により実施されることが可能である。すなわち、本発明の技術思想を逸脱しない範囲において、様々な修正や変更を行うことが可能である。
【０００７】
本発明の製造方法は、水熱処理した未仮焼の分子篩粉末（未仮焼のチタン−珪素分子篩粉末（ＴＳ−１）、珪素分子篩粉末（Ｓ−１）またはその組み合わせ）を１次結晶粒子の分子篩として用い、この１次結晶粒子の分子篩粉末を水に分散させ分散液を形成し、そして凝集剤と凝集助剤を加えることで粒子を凝集させ、凝集粒子の水溶液を形成し、さらに前記凝集粒子を有する水溶液とチタン−珪素テンプレート合成ゲルを混合し、最後にこの混合物をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに密封し水熱工程を行う。通常、この１次結晶粒子の分子篩とこのチタン−珪素テンプレート合成ゲルの混合重量比は１：１０から１：８００の範囲にあり、１：１０から１：６００が好ましく、１：１０から１：３００がより好ましく、１：１１．６から１：１６７がさらに好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法に用いられる凝集剤は高分子凝集剤である。具体的には、本発明の凝集剤の種類は、カチオン凝集剤と、アニオン凝集剤と、両性凝集剤と、それらの組み合わせよりなる群から選ぶことが可能である。このカチオン凝集剤の具体例は、例えば、４級アンモニウム塩重合体（例えばポリジメチルジアリル塩化アンモニウム、もしくはポリメタクリル酸トリメチルアンモニウムエチル）や、ポリエチルアンモニウム、ポリエチレンピリジン、またはそれらの組み合わせである。アニオン凝集剤の具体例は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体や、アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、またはそれらの組み合わせである。両性凝集剤の具体例は、例えば、アクリル酸４級アンモニウム塩とアクリル酸ナトリウムとの共重合体である。一般的には、本発明の製造方法に用いられる高分子凝集剤の重量平均分子量は少なくとも１００，０００以上であり、１００，０００から２０，０００，０００が好ましい。この凝集剤は水溶液の形で添加されてもよい。通常、この凝集剤水溶液の濃度（重量百分率）は０．１から１重量％の範囲であり、０．２から０．８重量％が好ましく、０．３から０．６重量％がより好ましい。この凝集剤の使用量は、チタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇに対し０．０００１から０．０５ｇの範囲であり、０．０００１から０．０３ｇが好ましく、０．００１から０．０２５ｇがより好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、当該技術分野において一般的に知られており、当業者であれば理解し実施できるものである。
【０００９】
本発明に用いられる凝集助剤は、シリケート、ポリエチルオキシシラン、またはシリカゲルの溶液である。シリケートの具体例は、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート、またはそれら組み合わせである。そのポリエチルオキシシランの具体例は、例えば、ＥＳ−２８（ｎ＝１から２）、ＥＳ−３２（ｎ＝３から４）、ＥＳ−４０（ｎ＝４から５）、またはそれらの組み合わせである。シリカゲル溶液の具体例は、例えば、デュポン社より購入されたＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＡＭ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ−４０、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ−５０、Ｌｕｄｏｘ ＡＭ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０、またはそれらの組み合わせである。本発明の製造方法において、その凝集助剤の使用量は、チタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇに対し０．１から６ｇを使用し、０．１から３ｇの凝集助剤を使用することが好ましい。
【００１０】
具体的実施例の一つにおいて、本発明の製造方法に用いられるチタン−珪素テンプレート合成ゲルは下記の方法で製造される。すなわち、まず、チタン源（例えばテトラアルキルチタネート、三塩化チタン、四塩化チタン、及び硫酸チタンなど）を反応容器に入れる。当該具体的実施例においては、チタン源を窒素で封止された一口フラスコに入れる。そして反応系の温度を５℃まで低下させ、溶媒（例えば無水イソプロピルアルコールまたは水）を上記窒素で封止された一口フラスコに注入し、１５分間攪拌する。次に、等圧供給ロートで珪素源（例えばテトラアルキルシリケート、シリカゲル、シリカゾル）を窒素で封止された一口フラスコに滴下し、滴下完了後に１時間攪拌し続ける。攪拌完了後、等圧供給ロートでテンプレート（例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム）を窒素で封止された一口フラスコに滴下し、滴下完了後に１時間攪拌し続ける。最後に、反応系が室温に戻った後、溶媒を除去することでチタン−珪素テンプレート合成ゲルを得る（例えば、８０℃の条件でアルコール除去を２時間行う）。一般的には、本発明におけるチタン−珪素テンプレート合成ゲルを製造する反応過程では、用いられるチタン源と珪素源とのモル比は０．００５：１から０．０６：１の範囲にあり、０．０１５：１から０．０５：１が好ましく、０．０２：１から０．０４５：１がより好ましい。用いられるテンプレートと珪素源とのモル比は０．１：１から０．５：１の範囲にあり、０．１５：１から０．４５：１が好ましく、０．２：１から０．４：１がより好ましい。用いられる無水イソプロピルアルコールと珪素源とのモル比は１：１から４．５：１の範囲にあり、１．８：１から３．５：１が好ましく、２．２：１から３：１がより好ましい。用いられる水と珪素源とのモル比は１０：１から８０：１にあり、２０：１から６０：１が好ましく、３０：１から５０：１がより好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法において、水熱工程は、水を媒体として使用し、適切な温度でシールされた反応器内に圧力をかけることで反応を行う。具体的実施例の一つにおいて、本発明は水熱法を使用し、テフロンライニングステンレススチールオートクレーブを反応器として利用し、反応器を密閉した後、ヒーター内で反応させて大粒子径チタン−珪素分子篩を製造する。一般的には、本発明の製造方法で行われる水熱工程の温度は１００℃から２２０℃の間にあり、１５０℃から１８０℃が好ましい。水熱工程の時間は７２時間から２４０時間の範囲にあり、１２０時間から１９２時間が好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は、さらに水熱工程が完了した後に固体と液体を分離し、中性になるまで固体部分を純水で洗浄し、さらにベーク及び仮焼を経てシクロヘキサノンオキシムの製造に用いられる大粒子径チタン−珪素分子篩触媒を得る。一般的には、仮焼温度は４５０℃から６５０℃の間であり、５００℃から５５０℃が好ましく、仮焼時間は６時間から４８時間の間であり、１２時間から３６時間が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法で製造されたチタン−珪素分子篩の平均粒子径は、５ミクロン以上に達し、シクロヘキサノンオキシムを製造するプロセスで触媒として用いられるのに適している。本発明はシクロヘキサノンオキシムの製造方法も提供し、この方法は、本発明の製造方法で得られた大粒子径チタン−珪素分子篩を触媒とし、溶媒の存在下でシクロヘキサノンとアンモニアと過酸化水素とを反応させることで、シクロヘキサノンオキシム生成物を得る。通常、この反応は、１大気圧かそれより高い圧力で、４０℃から１１０℃の温度範囲、好ましくは５０℃から９０℃の温度範囲で反応を行う。この反応において、用いられる大粒子径チタン−珪素分子篩は反応物の総重量に対して０．１から１０重量％であり、１から５重量％が好ましい。アンモニアとシクロヘキサノンとのモル比は１．２：１から２：１であり、１．４：１から１．８：１が好ましく、過酸化水素とシクロヘキサノンとのモル比は０．７：１から２．０：１の範囲にあり、１．０：１から１．５：１が好ましい。用いられる過酸化水素の濃度は３０％から５０％であってもよい。この過酸化水素の供給は反応時間の経過に従い増加させ段階的に上記の反応系に加えてもよい。本発明におけるシクロヘキサノンオキシムを製造する反応は、溶媒の存在下で行い、一般的には極性溶媒を使用し、その極性溶媒としては例えば、アルコール、ケトン及び水があり、その中、アルコール、例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【００１４】
以下は本発明の方法における複数の実施例の例示的説明であり、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００１５】
製造例１
５００ｍｌの丸底フラスコを真空系において窒素で封止し、テトラｎ−ブチルチタネート１．９８ｇを窒素で封止された丸底フラスコに取り入れ、温度を５℃まで冷却した。次に無水イソプロピルアルコール２０ｇをシリンジを用いて前記窒素で封止された丸底フラスコに注入し、攪拌をし始めた。温度のバランスが取れた後、テトラエチルシリケート３０ｇを等圧供給システムを用いて窒素で封止された丸底フラスコに滴下し、滴下完了後に１時間攪拌した。水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム水溶液２８ｇ（４０％）を等圧供給システムを用いて窒素で封止された丸底フラスコに滴下し、滴下完了後に１時間攪拌した。反応系が室温に戻った後、さらに１時間攪拌し、最後に、８０℃でアルコール除去を２時間行った後、総重量が１００ｇになるまで水を加入し、これによってチタン−珪素テンプレート合成ゲルが完成した。
【００１６】
参考例１
製造例１で得られたチタン−珪素テンプレート合成ゲルをテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、参考触媒サンプル１（平均粒子径１．１ミクロン、メジアン径（ｄ５０）０．５ミクロンのチタン−珪素分子篩）を得た。
【００１７】
実施例１
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を０．８ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液３．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、テトラメチルシリケート１．５ｇを添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００１８】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル１（平均粒子径２４．２ミクロン、メジアン径（ｄ５０）１５．３ミクロン）を得た。
【００１９】
実施例２
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を０．７ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００２０】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル２（平均粒子径８．９ミクロン、メジアン径（ｄ５０）８．２４ミクロン）を得た。
【００２１】
実施例３
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を０．７ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液０．２ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００２２】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１９２時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル３（平均粒子径１４．７ミクロン、メジアン径（ｄ５０）１１．９ミクロン）を得た。
【００２３】
実施例４
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を０．７ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を１．０６８ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００２４】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル４（平均粒子径８．４ミクロン、メジアン径（ｄ５０）７．８ミクロン）を得た。
【００２５】
実施例５
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を８．６４ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００２６】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１６０℃で２４０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル５（平均粒子径５．９ミクロン、メジアン径（ｄ５０）５．３ミクロン）を得た。
【００２７】
実施例６
未仮焼のチタン−珪素分子篩ＴＳ−１を０．６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のカチオン凝集剤（ポリジメチルジアリル塩化アンモニウム、重量平均分子量は８，０００，０００から１２，０００，０００）水溶液０．２ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００２８】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル６（平均粒子径１５．３ミクロン、メジアン径（ｄ５０）１３．１ミクロン）を得た。
【００２９】
実施例７
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を０．６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液０．２ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００３０】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル７（平均粒子径１２．６ミクロン、メジアン径（ｄ５０）９．９ミクロン）を得た。
【００３１】
実施例８
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を８．６４ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００３２】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１６８時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル８（平均粒子径１０．４ミクロン、メジアン径（ｄ５０）８．１ミクロン）を得た。
【００３３】
実施例９
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を２．１６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＡＳ−４０を１．０６ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００３４】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル９（平均粒子径９．３ミクロン、メジアン径（ｄ５０）６．９ミクロン）を得た。
【００３５】
実施例１０
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を２．１６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、テトラメチルシリケート０．４２４４ｇを添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００３６】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル１０（平均粒子径６．５ミクロン、メジアン径（ｄ５０）５．７ミクロン）を得た。
【００３７】
実施例１１
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を２．１６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のアニオン凝集剤（アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は１５，０００，０００から２０，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、テトラエチルシリケート０．４１８０ｇを添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００３８】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル１１（平均粒子径８．２ミクロン、メジアン径（ｄ５０）６．６ミクロン）を得た。
【００３９】
実施例１２
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を０．６ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のカチオン凝集剤（ポリジメチルジアリル塩化アンモニウム、重量平均分子量は８，０００，０００から１２，０００，０００）水溶液０．２ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＥＳ−４０を０．４３ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００４０】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１７０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル１２（平均粒子径８．５ミクロン、メジアン径（ｄ５０）７．５ミクロン）を得た。
【００４１】
実施例１３
未仮焼のチタン−珪素分子篩Ｓ−１を８．６４ｇ取り入れ、攪拌しながら４０ｍｌの水に分散させ、０．５重量％のカチオン凝集剤（ポリジメチルジアリル塩化アンモニウム、重量平均分子量は８，０００，０００から１２，０００，０００）水溶液１．５ｍｌを添加し、１時間攪拌した後、ＡＳ−４０を１．０６１ｇ添加し、さらに１時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
【００４２】
上記凝集粒子懸濁液と製造例１のチタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇとを混合し１時間攪拌し、この混合液をテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間の仮焼を行い、チタン−珪素分子篩サンプル１３（平均粒子径９．７ミクロン、メジアン径（ｄ５０）７．６ミクロン）を得た。
【００４３】
実施例１４
上記参考例１と実施例１から実施例１３で形成されたチタン−珪素分子篩サンプルを触媒としてシクロヘキサノンオキシムの製造を行い、その活性を評価した。
【００４４】
まず、各触媒サンプル０．５５ｇをそれぞれ三つ口フラスコに入れ、シクロヘキサノン５ｇと２８％のアンモニア水５．４３ｇを添加し、冷却管と攪拌器を取り付ける。反応温度を６０℃に昇温した後、反応時間の経過に従い段階的に３５重量％の過酸化水素の水溶液５．４３ｇを加え、シクロヘキサノンオキシムの製造反応を行う。過酸化水素の供給完了後１時間、各触媒をその反応液から分離させ、分離された各反応液に対しシクロヘキサノンオキシムの解析を行った。解析結果は下記の表１のとおりである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
以上のように、本発明における大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法は、産業上の応用に有利な大粒子径分子篩を確実に製造することができ、本願の製造方法により製造された大粒子径分子篩は、高い触媒活性を持ち、シクロヘキサノンオキシムなどの製造過程で触媒として適用され、シクロヘキサノンオキシムが高選択率・高転化率で得られ、過酸化水素の高使用率を実現でき、さらに回収が容易である利点を兼ね備える。
【００４７】
上記の明細書及び実施例は、本発明の原理とその効果を例示的に説明するに過ぎず、本発明を制限するわけではない。本発明の権利保護範囲は下記の特許請求の範囲に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次結晶粒子分子篩の分散液を用意し、
前記分散液に凝集剤と凝集助剤を加えることで粒子を凝集させて凝集粒子溶液を形成し、
前記凝集粒子溶液とチタン−珪素テンプレート合成ゲルを混合し、
水熱工程を行う、ことを含む大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法。
【請求項２】
前記１次結晶粒子分子篩が、未仮焼のチタン−珪素分子篩粉末、珪素分子篩粉末、またはそれらの組み合わせから選ばれる請求項１に記載する製造方法。
【請求項３】
前記凝集剤が、カチオン凝集剤と、アニオン凝集剤と、両性凝集剤よりなる群から選ばれる凝集剤の一種または複数種であり、その凝集剤の重量平均分子量が１０００００以上である請求項１に記載する製造方法。
【請求項４】
前記凝集剤が、ポリジメチルジアリル塩化アンモニウムと、ポリメタクリル酸トリメチルアンモニウムエチルと、ポリエチルアンモニウムと、ポリエチレンピリジンと、ポリアクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体と、アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体と、アクリル酸４級アンモニウム塩とアクリル酸ナトリウムとの共重合体よりなる群から選ばれる凝集剤の一種または複数種である請求項１に記載する製造方法。
【請求項５】
前記凝集剤の使用量が、チタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇに対し０．０００１から０．０５ｇの範囲にある請求項１に記載する製造方法。
【請求項６】
前記凝集剤が凝集剤水溶液の形で添加され、この凝集剤水溶液の濃度が０．１から１重量％である請求項１に記載する製造方法。
【請求項７】
前記凝集助剤が、シリケート、ポリエチルオキシシラン、またはシリカゲルの溶液よりなる群から選ばれる凝集助剤の一種または複数種である請求項１に記載する製造方法。
【請求項８】
前記凝集助剤の使用量が、チタン−珪素テンプレート合成ゲルの１００ｇに対し０．１から６ｇの範囲にある請求項１に記載する製造方法。
【請求項９】
前記１次結晶粒子分子篩とチタン−珪素テンプレート合成ゲルとの重量比が、１：１０から１：８００にある前記請求項１に記載する製造方法。
【請求項１０】
前記チタン−珪素テンプレート合成ゲルが、
チタン源を窒素で封止された反応容器に入れ、
前記窒素で封止された反応容器に溶媒を添加し混合し、
前記窒素で封止された反応容器に等圧に珪素源を滴下し混合し、
前記窒素で封止された反応容器に等圧にテンプレートを滴下し混合し、
溶媒を除去する工程を経て形成される請求項１に記載する製造方法。
【請求項１１】
前記チタン源がテトラアルキルチタネートであり、前記珪素源がテトラアルキルシリケートであり、前記溶媒が無水イソプロピルアルコールであり、前記テンプレートが水酸化テトラプロピルアンモニウムである請求項１０に記載する製造方法。
【請求項１２】
前記チタン源と前記珪素源とのモル比が０．００５：１から０．０６：１にある請求項１０に記載する製造方法。
【請求項１３】
前記無水イソプロピルアルコールと前記珪素源とのモル比が１：１から４．５：１にある請求項１１に記載する製造方法。
【請求項１４】
前記テンプレートと前記珪素源とのモル比が０．１：１から０．５：１にある請求項１０に記載する製造方法。
【請求項１５】
前記水熱工程の温度が１００から２２０℃の範囲にあり、前記水熱工程の時間が７２から２４０時間の範囲にある請求項１に記載する製造方法。
【請求項１６】
前記水熱工程の後に水洗い、ベーク、及び仮焼を行う工程をさらに含む請求項１に記載する製造方法。
【請求項１７】
形成された大粒子径チタン−珪素分子篩の平均粒子径が、５ミクロンより大きい請求項１に記載する製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載する製造方法を用いて形成された大粒子径チタン−珪素分子篩を触媒とし、溶媒の存在下でシクロヘキサノンとアンモニアと過酸化水素とを反応させることで、シクロヘキサノンオキシムを形成するシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項１９】
前記アンモニアと前記シクロヘキサノンとのモル比が１．２：１から２：１にあり、前記過酸化水素と前記シクロヘキサノンとのモル比が０．７：１から２．０：１にある請求項１８に記載する方法。
【請求項２０】
前記溶媒が極性溶媒である請求項１８に記載する方法。
【請求項２１】
前記触媒の使用量が、反応物の総重量に対し０．１から１０重量％である請求項１８に記載する方法。
【請求項１】
１次結晶粒子分子篩の分散液を用意し、
前記分散液に凝集剤と凝集助剤を加えることで粒子を凝集させて凝集粒子溶液を形成し、
前記凝集粒子溶液とチタン−珪素テンプレート合成ゲルを混合し、
水熱工程を行う、ことを含む大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法。
【請求項２】
前記１次結晶粒子分子篩が、未仮焼のチタン−珪素分子篩粉末、珪素分子篩粉末、またはそれらの組み合わせから選ばれる請求項１に記載する製造方法。
【請求項３】
前記凝集剤が、カチオン凝集剤と、アニオン凝集剤と、両性凝集剤よりなる群から選ばれる凝集剤の一種または複数種であり、その凝集剤の重量平均分子量が１０００００以上である請求項１に記載する製造方法。
【請求項４】
前記凝集剤が、ポリジメチルジアリル塩化アンモニウムと、ポリメタクリル酸トリメチルアンモニウムエチルと、ポリエチルアンモニウムと、ポリエチレンピリジンと、ポリアクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体と、アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体と、アクリル酸４級アンモニウム塩とアクリル酸ナトリウムとの共重合体よりなる群から選ばれる凝集剤の一種または複数種である請求項１に記載する製造方法。
【請求項５】
前記凝集剤の使用量が、チタン−珪素テンプレート合成ゲル１００ｇに対し０．０００１から０．０５ｇの範囲にある請求項１に記載する製造方法。
【請求項６】
前記凝集剤が凝集剤水溶液の形で添加され、この凝集剤水溶液の濃度が０．１から１重量％である請求項１に記載する製造方法。
【請求項７】
前記凝集助剤が、シリケート、ポリエチルオキシシラン、またはシリカゲルの溶液よりなる群から選ばれる凝集助剤の一種または複数種である請求項１に記載する製造方法。
【請求項８】
前記凝集助剤の使用量が、チタン−珪素テンプレート合成ゲルの１００ｇに対し０．１から６ｇの範囲にある請求項１に記載する製造方法。
【請求項９】
前記１次結晶粒子分子篩とチタン−珪素テンプレート合成ゲルとの重量比が、１：１０から１：８００にある前記請求項１に記載する製造方法。
【請求項１０】
前記チタン−珪素テンプレート合成ゲルが、
チタン源を窒素で封止された反応容器に入れ、
前記窒素で封止された反応容器に溶媒を添加し混合し、
前記窒素で封止された反応容器に等圧に珪素源を滴下し混合し、
前記窒素で封止された反応容器に等圧にテンプレートを滴下し混合し、
溶媒を除去する工程を経て形成される請求項１に記載する製造方法。
【請求項１１】
前記チタン源がテトラアルキルチタネートであり、前記珪素源がテトラアルキルシリケートであり、前記溶媒が無水イソプロピルアルコールであり、前記テンプレートが水酸化テトラプロピルアンモニウムである請求項１０に記載する製造方法。
【請求項１２】
前記チタン源と前記珪素源とのモル比が０．００５：１から０．０６：１にある請求項１０に記載する製造方法。
【請求項１３】
前記無水イソプロピルアルコールと前記珪素源とのモル比が１：１から４．５：１にある請求項１１に記載する製造方法。
【請求項１４】
前記テンプレートと前記珪素源とのモル比が０．１：１から０．５：１にある請求項１０に記載する製造方法。
【請求項１５】
前記水熱工程の温度が１００から２２０℃の範囲にあり、前記水熱工程の時間が７２から２４０時間の範囲にある請求項１に記載する製造方法。
【請求項１６】
前記水熱工程の後に水洗い、ベーク、及び仮焼を行う工程をさらに含む請求項１に記載する製造方法。
【請求項１７】
形成された大粒子径チタン−珪素分子篩の平均粒子径が、５ミクロンより大きい請求項１に記載する製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載する製造方法を用いて形成された大粒子径チタン−珪素分子篩を触媒とし、溶媒の存在下でシクロヘキサノンとアンモニアと過酸化水素とを反応させることで、シクロヘキサノンオキシムを形成するシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項１９】
前記アンモニアと前記シクロヘキサノンとのモル比が１．２：１から２：１にあり、前記過酸化水素と前記シクロヘキサノンとのモル比が０．７：１から２．０：１にある請求項１８に記載する方法。
【請求項２０】
前記溶媒が極性溶媒である請求項１８に記載する方法。
【請求項２１】
前記触媒の使用量が、反応物の総重量に対し０．１から１０重量％である請求項１８に記載する方法。
【公開番号】特開２０１１−１２１８６０（Ｐ２０１１−１２１８６０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４８９４（Ｐ２０１０−２７４８９４）
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９９００４８４１）中國石油化學工業開發股▲分▼有限公司 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９９００４８４１）中國石油化學工業開發股▲分▼有限公司 (7)
【Ｆターム（参考）】
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