天然系接着剤およびその製造方法
【課題】 天然接着性材料によるタンニンの収斂反応の開始を制御することができ、かつ優れた接着性能を与え、かつＶＯＣの放散がほとんどない一液型の天然系接着剤の提供。
【解決手段】 表面に不溶化層を有する天然接着性材料の粒子と、植物性タンニン類とを含み、前記不溶化層は、前記天然接着性材料と不溶化剤との反応により形成されていることを特徴とする接着剤。
【解決手段】 表面に不溶化層を有する天然接着性材料の粒子と、植物性タンニン類とを含み、前記不溶化層は、前記天然接着性材料と不溶化剤との反応により形成されていることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然材料を用いた天然系接着剤に関する。より詳細には、木材の接着に用いることができ、シックハウス症候群などの原因となる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散がない天然系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、木材を接着するための木材用接着剤としては、ユリア−ホルムアルデヒド系接着剤、フェノール−ホルムアルデヒド系接着剤、レゾルシノール−ホルムアルデヒド系接着剤などのホルムアルデヒドを含有する合成樹脂系接着剤が主として用いられてきた。これらの接着剤は、接着強度および耐水性に優れ、構造用接着剤としても使用できるという利点を有する。しかしながら、これらの接着剤を用いて製造された木質系材料は、それら材料からホルムアルデヒドのようなＶＯＣが放散され、それによってシックハウス症候群あるいは皮膚炎などのアレルギー性疾患を引き起こす恐れがあるという環境的および社会的問題点が存在する。
【０００３】
これに対して、木材を接着するために米糊、ニカワ、カゼインあるいはふのり（ぎんなん草）などの天然系接着剤が古くから用いられてきた。これらの接着剤は、ＶＯＣの放散は非常に少ないものの、一般的に耐水性に劣り、また耐微生物性および耐虫害性においても問題があった。
【０００４】
近年、天然系材料を用いた木材用の非ホルムアルデヒド系接着剤として、タンニン系接着剤（特許文献１参照）およびリグニン系接着剤（特許文献２参照）が知られている。これらの接着剤はいずれも、酸性条件（ｐＨ２程度）における酸化的カップリング反応を行うことによって、合成樹脂系接着剤と同等の接着性能を発揮する。しかしながら、その酸性条件および酸化条件のために、釘やビスなどの金属製品を併用することができないと言う問題点があった。
【０００５】
また、天然系材料であるタンニンと、ヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミン）硬化剤とを用いた接着剤も提案されている（非特許文献１参照）。これは、ヘキサミンの分解物である反応性イミンとタンニンとの反応に基づくものであるが、構造用として用いられるほどの接着性能が得られていないのが現状である。
【０００６】
さらに、タンパク質によるタンニンの収斂反応を利用するタンニン−タンパク質系接着剤も提案されている（非特許文献２参照）。タンパク質としては、主としてニカワなどのゼラチン質材料が用いられる。タンニン水溶液に固体あるいは水溶液のゼラチン質材料を添加すると、直ちに収斂反応が起こり、餅状あるいはゴム状のタンニン−タンパク質（ゼラチン質材料）複合体を生成し、耐水性を有する接着を与えることが知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−０６２５７３号公報
【特許文献２】特開昭６１−０６２５７４号公報
【非特許文献１】F. Pichelin et al., Holz Roh Werkstoff, 57, 305 (1999).
【非特許文献２】山口他、木材学会誌、40(10)、1085(1994)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
タンニン−タンパク質系接着剤は、耐水性に優れた接着を提供するものの、タンニンとニカワなどのタンパク質との反応が両者の接触直後に開始されるために、一液型接着剤とすることができず、取り扱いが難しいという問題点がある。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ＶＯＣの放散がほとんどなく、天然接着性材料によるタンニンの収斂反応の開始を制御することができ、かつ優れた接着性能を与える一液型の接着剤を提供することである。また、そのような接着剤を調製することもまた、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の接着剤は、表面に不溶化層を有する天然接着性材料の粒子と、植物性タンニン類とを含み、前記不溶化層は、前記天然接着性材料と不溶化剤との反応により形成されていることを特徴とする。天然接着性材料は、ニカワ、ゼラチンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるゼラチン質材料またはカゼインであってもよい。また、植物性タンニン類は、ミモザタンニン、ケブラコタンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニン、柿渋タンニンまたはガムビアタンニンから選択される植物性タンニン、あるいは、それら植物性タンニン類の化学修飾誘導体であるスルホン化タンニン、トリクロロ酢酸処理タンニン、フェノール化タンニン、カテコール化タンニン、レゾルシノール化タンニンまたはクレゾール化タンニンであってもよい。不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択することができる。また、本発明の接着剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される架橋剤をさらに含んでもよい。個々で、前記天然接着性材料の粒子は、５〜１００メッシュの大きさを有することが望ましい。
【００１１】
本発明の接着剤の製造方法は、天然接着性材料粒子の表面に不溶化層を形成して、不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程と、前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を、植物性タンニン類の水溶液と混合する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の接着剤の製造方法における１つの実施形態として、前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、天然接着性材料粒子を気体状の不溶化剤によって処理することを含んでもよい。ここで、気体状の不溶化剤は、ホルムアルデヒドであってもよい。
【００１３】
本発明の接着剤の製造方法における別の実施形態として、前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、天然接着性材料粒子を不溶化剤の溶液に添加し、攪拌することを含んでもよい。ここで、不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択することができる。また、不溶化剤は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として１０質量％以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明の接着剤の製造方法におけるさらに別の実施形態として、本発明の接着剤の製造方法における前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、４０℃以上の温度の天然接着性材料水溶液を４０℃以上の温度の非極性溶媒中に分散させ、得られた分散液の温度を３０℃以下に低下させて天然接着性材料粒子を形成させ、該天然接着性材料粒子に不溶化剤を作用させることを含んでもよい。ここで、前記不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択することができる。また、不溶化剤は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として１０質量％以下であることが望ましい。あるいはまた、不溶化剤を作用させる前に、植物性タンニン類を作用させる工程をさらに含んでもよい。ここで、不溶化剤を作用させる前に作用させる植物性タンニン類は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として５質量％以下であることが望ましい。
【００１５】
上記の実施形態のいずれにおいても、前記植物性タンニン類は、ミモザタンニン、ケブラコタンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニン、柿渋タンニンまたはガムビアタンニンを含む植物性タンニン；あるいは、それら植物性タンニン類の化学修飾誘導体であるスルホン化タンニン、トリクロロ酢酸処理タンニン、フェノール化タンニン、カテコール化タンニン、レゾルシノール化タンニンまたはクレゾール化タンニンであってもよい。また、不溶化層を有する天然接着性材料の粒子は、５〜１００メッシュの大きさを有することが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上のような構成を採ることによって、天然に存在する植物性および動物性材料を主成分として、ＶＯＣを放散せず、かつ耐水性を有する接着剤を得ることができる。この接着剤は、ＶＯＣを放散することがないことから従来の合成樹脂接着剤と比較して格段に安全であり、また、天然材料を主成分としていることから使用後の廃材料処分においても環境汚染を引き起こすことがない。
【００１７】
また、天然接着性材料粒子表面に不溶化層を設けることによって、室温における天然接着性材料による植物性タンニン類の収斂反応を抑制することができる。このことによって、本発明の接着剤は、一液型接着剤として用いることが可能となり、優れた取扱性を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第１の実施形態である接着剤は、表面に不溶化層を有する天然接着性材料の粒子と、植物性タンニン類とを含み、前記不溶化層は、前記天然接着性材料、不溶化剤および任意選択的に植物性タンニン類の反応により形成されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明における天然接着性材料とは、ゼラチンを主成分とするゼラチン質材料またはカゼインを意味する。本発明において用いることができるゼラチン質材料は、獣皮などから得られた未処理のニカワ類、ニカワ類を精製して調製されるゼラチン類、ならびに前処理を施したニカワ類およびゼラチン類を含む。
【００２０】
天然接着性材料は、その表面に不溶化層を有する粒子として用いられる。天然接着性材料粒子の不溶化層を形成するための不溶化剤としては、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物、ポリアミン化合物などを用いることができる。
【００２１】
不溶化剤として使用できるアルデヒド化合物は、１つまたは複数のアルデヒド基を含む化合物を意味し、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、カプリンアルデヒド、カプリルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アニスアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなジアルデヒド類；グリセルアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタクリルアルデヒド等のような多重結合ないし置換基を有するアルデヒド類などを含む。
【００２２】
不溶化剤として使用できるイソシアネート化合物は、１つまたは複数のイソシアネート基を含む化合物を意味し、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類などを含む。
【００２３】
不溶化剤として使用できるポリアミン化合物は、複数のアミノ基を含む化合物を意味し、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンなどを含む。
【００２４】
天然接着性材料粒子の不溶化層の形成は、加熱条件において水溶液の天然接着性材料を非極性溶媒中に分散させ、攪拌を継続しつつ分散液の温度を低下させて天然接着性材料をゲル化させて天然接着性材料粒子を形成させ、不溶化剤を添加することによって行うことができる。加熱条件においては、天然接着性材料の水溶液および非極性溶媒を３５℃以上、好ましくは４５℃以上に加熱することが好ましい。また、天然接着性材料のゲル化においては、分散液の温度を３０℃以下、好ましくは２０℃以下にすることが好ましい。
【００２５】
不溶化層の形成に用いられる非極性溶媒は、水不混和性の溶媒であることが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような比較的低粘度の溶媒であってもよいし、シリコーンオイル、ポリブテン化合物、サラダ油、コーン油、アマニ油、桐油などの比較的高粘度の溶媒であってもよい。用いる非極性溶媒の粘度および攪拌条件を制御することによって、ゲル化時に生成する天然接着性材料粒子の粒径を制御することができる。たとえば、高粘度の非極性溶媒を用いることによって天然接着性材料粒子の粒径を小さくすることができ、逆に低粘度の非極性溶媒を用いて天然接着性材料粒子の粒径を大きくすることができる。
【００２６】
あるいはまた、水溶液の天然接着性材料に代えて、固体状の天然接着性材料粒子を溶媒中に分散させ、不溶化剤を添加することによって行うことができる。この方法においては、天然接着性材料粒子の溶融を防止するために、溶媒の温度を３０℃以下、好ましくは１０℃以下に設定することが好ましい。本方法において用いることができる溶媒は、水不混和性である必要はなく、前述の非極性溶媒に加えて、たとえばアセトンのような水混和性溶媒を用いることが可能である。
【００２７】
前述の両方法において、天然接着性材料粒子に不溶化剤を作用させる前に、後述する植物性タンニン類の溶液を加えて天然接着性材料粒子表面にタンニン−天然接着性材料複合体を予め生成させてもよい。不溶化剤を作用させる前に添加される植物性タンニン類は、天然接着性材料の質量を基準として５質量％以下、より好ましくは０．２〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることによって、天然接着性材料粒子の表面のみにおいて、タンニン−天然接着性材料複合体を生成させることができる。
【００２８】
不溶化剤は、溶液として添加してもよいし、用いた非極性溶媒に溶解する場合にはニートで添加してもよい。溶液として添加する場合には、水またはアセトンなどの水混和性溶媒中に不溶化剤を溶解させることが望ましい。用いられる不溶化剤は、天然接着性材料の質量を基準として１０質量％以下、より好ましくは０．１〜２．０質量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることによって、天然接着性材料粒子の表面のみにおいて不溶化層を生成させ、粒子内部の天然接着性材料を未反応のままに維持することができる。
【００２９】
以上の方法によって得られた不溶化層を有する天然接着性材料の粒子は、通常５〜１００メッシュ、好ましくは２０〜６０メッシュ、より好ましくは２０〜４８メッシュの粒径を有する。
【００３０】
別法として、天然接着性材料粒子に、ホルムアルデヒドのような気体状不溶化剤を作用させることによって、天然接着性材料粒子の不溶化層の形成を行ってもよい。たとえば、デシケータのような密封容器内に、天然接着性材料粒子と、ホルムアルデヒド発生源としてのパラホルムアルデヒドとを配置し、室温において２〜３日間にわたって放置することによって、本発明の目的に適当な不溶化層を形成することができる。本方法によって得られる不溶化層を有する天然接着性材料粒子も、前述の粒径を有することが望ましい。
【００３１】
本発明において用いることができる植物性タンニン類は、ミモザ（ワットル）タンニン、ケブラコタンニンなどに代表される縮合型タンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニンに代表される加水分解型タンニン、あるいは柿渋タンニン、ガムビアタンニンを含む植物由来の任意のタンニン類を含む。あるいはまた、植物性タンニン類は、前述のタンニン類（特に縮合型タンニン）をトリクロロ酢酸で処理して調製することができるトリクロロ酢酸処理タンニン；フェノール化合物の存在下で前述のタンニン類をトリクロロ酢酸で処理して調製することができるフェノール誘導体タンニン；または前述のタンニン類を亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムで処理して調製することができるスルホン化タンニンなどであってもよい。フェノール誘導体タンニンの中でも、フェノール化合物としてフェノール、カテコール、レゾルシノールまたはクレゾールを用いて調製される、フェノール化タンニン、カテコール化タンニン、レゾルシノール化タンニンまたはクレゾール化タンニンが好ましい。本発明で用いることができる植物性タンニン類のいくつかの例を以下に示す。
【００３２】
【化１】
【００３３】
本発明の接着剤は、前述のように形成される表面に不溶化層を有する天然接着性材料の粒子を、植物性タンニン類の水溶液中に分散させることによって形成される。植物性タンニン類の質量を基準として５〜４０質量％の天然接着性材料粒子を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の接着剤は、架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤としては、前述のアルデヒド化合物、イソシアネート化合物、およびポリアミン化合物を用いることができる。架橋剤は、植物性タンニン類の質量を基準として０．１〜２０質量％の量で用いることが好ましい。架橋剤を添加することによって、接着剤の接着力を高めると同時に、耐水性を向上させることが可能となる。
【００３５】
本発明の接着剤は、室温、常圧の接着操作では強い接着力を与えるものではない。被接着部材に本発明の接着剤を塗布の後、熱および圧力を印加することによって、天然接着性材料粒子表面の不溶化層の隔離作用が失われ、天然接着性材料による植物性タンニン類の収斂反応が起こり、接着が行われる。通常４０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の温度まで加熱し、および通常０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａの圧力を印加し、１０〜６０分間にわたって温度および圧力を維持することによって、接着を行うことができる。
【実施例１】
【００３６】
［合成例１］
デシケータの底部にパラホルムアルデヒド、目皿の上に５〜１０メッシュのニカワ粒子（２ｇ）を配置して、ニカワ粒子を１日間から３２日間にわたってホルムアルデヒド蒸気に暴露処理した。処理後のニカワ粒子を、ミモザタンニン水溶液中に浸漬および攪拌し、室温および加熱条件（６０℃）におけるニカワ−タンニン複合体の生成の有無を観察した。結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
第１表の結果から明らかなように、２〜３日間にわたってホルムアルデヒド蒸気に対する暴露処理を行うことによって不溶化層が形成され、室温においてニカワ−タンニン複合体の生成が抑制され、加熱条件でニカワ−タンニン複合体を生成するニカワ粒子を得ることができた。
【００３９】
［合成例２］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＤＭＩ）のアセトン溶液中に５〜１０メッシュのニカワ粒子を浸漬させ、室温において３時間にわたって攪拌した。その後、ニカワ粒子を濾取し、アセトンによって洗浄し、乾燥した。得られたニカワ粒子をミモザタンニン水溶液中に浸漬および攪拌したが、室温においてはニカワ−タンニン複合体を生成しなかった。
【００４０】
［合成例３］
１０００ｒｐｍで攪拌中の４７℃のアマニ油１６００ｍＬに対して４０％ニカワ水溶液３００ｇを滴下し、ニカワを分散させた。得られた混合物を攪拌しながら７℃まで冷却してゲル化させ、ニカワ粒子の分散液を得た。この溶液に対して、７℃において３７％ホルマリン０．６５ｍＬを滴下し、３０分間にわたって攪拌した。その後、ニカワ粒子を濾取した。得られたニカワ粒子をミモザタンニン水溶液中に浸漬および攪拌したが、室温においてはニカワ−タンニン複合体を生成しなかった。
【００４１】
［実施例１］
５０％ミモザタンニン水溶液に対して、合成例１において２日間にわたるホルムアルデヒド処理により得られたニカワ粒子を、タンニンの質量を基準として１０質量％添加し、接着剤を調製した。
【００４２】
厚さ２０ｍｍのスギ製材板２枚のそれぞれにセロファン紙を貼り、それぞれのセロファン紙に得られた接着剤を塗布し、接着剤塗布面を対向させて、１４５℃において２０分間にわたり０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加して接着を行った。
【００４３】
接着されたセロファン紙からスギ製材板を取り外し、セロファン紙接着物の質量を測定した。次に、接着されたセロファン紙を室温（２５℃）において、１週間にわたって水に浸漬した。浸漬終了後、水は薄いタンニンの色を呈した。また、浸漬後のセロファン紙接着物の質量を測定することにより、接着層の質量が１４．７％減少していることが明らかとなった。
【００４４】
［実施例２］
５０％ミモザタンニン水溶液に対して、合成例２において得られたニカワ粒子を、タンニンの質量を基準として１０質量％添加し、接着剤を調製した。厚さ２０ｍｍのスギ製材板２枚のそれぞれにセロファン紙を貼り、それぞれのセロファン紙に得られた接着剤を塗布し、接着剤塗布面を対向させて、１４５℃において２０分間にわたり０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加して接着を行った。接着されたセロファン紙からスギ製材板を取り外し、セロファン紙接着物の質量を測定した。次に、接着されたセロファン紙を室温（２５℃）において、１週間にわたって常温水に浸漬した。浸漬終了後、浸漬水は淡いタンニン色を呈した。また、浸漬後のセロファン紙接着物はかなり膨潤し、接着層の質量は２２．９％減少していた。
【００４５】
［実施例３］
５０％ミモザタンニン水溶液に対して、合成例３において得られたニカワ粒子を、タンニンの質量を基準として１０質量％添加し、さらにヘキサメチレンテトラミンを対タンニン２％添加した接着剤を調製した。厚さ２０ｍｍのスギ製材板２枚のそれぞれにセロファン紙を貼り、それぞれのセロファン紙に得られた接着剤を塗布し、接着剤塗布面を対向させて、１４５℃において２０分間にわたり０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加して接着を行った。接着されたセロファン紙からスギ製材板を取り外し、セロファン紙接着物の質量を測定した。次に、接着されたセロファン紙を室温（２５℃）において、２週間にわたって常温水に浸漬した。浸漬終了後、浸漬水はタンニン色を呈さず、また接着層の質量の減少も無かった。
【００４６】
［実施例４］
［合成例１］の方法で３日間ホルムアルデヒドを反応させて表面に不溶化層を形成させたニカワ粒子１０ｇをミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、スギ材を接着した。接着条件は、１４５℃水蒸気下で予熱して木材を軟化させた後、同温度下、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加して圧締して、集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ（内部接着強さ）平均７７Ｎ／ｃｍ２（木部破断率８３％）、水中浸せき（室温水２４時間）後平面剥離強さ１００Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、煮沸（４時間）後平面剥離強さ９３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率２７％）だった。なお、木部破断率とは、平面剥離強さの測定を行った場合に、接着剤層での破断ではなくスギ材部分での破断が発生した場合の剥離試験面積に占める木部破断部分の面積の割合を意味する。
【００４７】
［実施例５］
［合成例３］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤として３７％ホルマリン水溶液５．７ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均７７Ｎ／ｃｍ２（木部破断率５％）、水中浸せき後平面剥離強さ１０９Ｎ／ｃｍ２（木部破断率５７％）、煮沸後平面剥離強さ６１Ｎ／ｃｍ２（木部破断率８％）だった。
【００４８】
［実施例６］
［合成例３］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤として１％メチレンジイソシアネート溶液４０ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均７６Ｎ／ｃｍ２（木部破断率７０％）だった。
【００４９】
［実施例７］
［合成例３］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均９３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、水中浸せき後平面剥離強さ１０５Ｎ／ｃｍ２（木部破断率６４％）、煮沸後平面剥離強さ７３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率２６％）だった。
【００５０】
［実施例８］
［合成例２］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ１０ｇをミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均１２２Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、水中浸せき後平面剥離強さ１１２Ｎ／ｃｍ２（木部破断率８３％）、煮沸後平面剥離強さ１０２Ｎ／ｃｍ２（木部破断率３６％）だった。
【００５１】
［実施例９］
［合成例３］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをレゾルシノール化ミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均９９Ｎ／ｃｍ２（木部破断率３８％）、水中浸せき後平面剥離強さ４１Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１５％）だった。
【００５２】
［実施例１０］
［合成例２］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをカテコール化ミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均７３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率０％）、水中浸せき後平面剥離強さ１０３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、煮沸後平面剥離強さ５４Ｎ／ｃｍ２（木部破断率７％）だった。
【００５３】
［実施例１１］
［合成例２］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをトリコロロ酢酸処理ミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均８５Ｎ／ｃｍ２（木部破断率６％）、水中浸せき後平面剥離強さ１０８Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、煮沸後平面剥離強さ８３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１％）だった。
【００５４】
［対照例１］
市販集成材用レゾルシノール接着剤を用いてスギ材を接着した。接着条件は、［実施例４］と同様であった。常態平面剥離強さ平均９３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、水中浸せき後平面剥離強さ１１０Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、煮沸後平面剥離強さ１３７Ｎ／ｃｍ２（木部破断率８６％）だった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然材料を用いた天然系接着剤に関する。より詳細には、木材の接着に用いることができ、シックハウス症候群などの原因となる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散がない天然系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、木材を接着するための木材用接着剤としては、ユリア−ホルムアルデヒド系接着剤、フェノール−ホルムアルデヒド系接着剤、レゾルシノール−ホルムアルデヒド系接着剤などのホルムアルデヒドを含有する合成樹脂系接着剤が主として用いられてきた。これらの接着剤は、接着強度および耐水性に優れ、構造用接着剤としても使用できるという利点を有する。しかしながら、これらの接着剤を用いて製造された木質系材料は、それら材料からホルムアルデヒドのようなＶＯＣが放散され、それによってシックハウス症候群あるいは皮膚炎などのアレルギー性疾患を引き起こす恐れがあるという環境的および社会的問題点が存在する。
【０００３】
これに対して、木材を接着するために米糊、ニカワ、カゼインあるいはふのり（ぎんなん草）などの天然系接着剤が古くから用いられてきた。これらの接着剤は、ＶＯＣの放散は非常に少ないものの、一般的に耐水性に劣り、また耐微生物性および耐虫害性においても問題があった。
【０００４】
近年、天然系材料を用いた木材用の非ホルムアルデヒド系接着剤として、タンニン系接着剤（特許文献１参照）およびリグニン系接着剤（特許文献２参照）が知られている。これらの接着剤はいずれも、酸性条件（ｐＨ２程度）における酸化的カップリング反応を行うことによって、合成樹脂系接着剤と同等の接着性能を発揮する。しかしながら、その酸性条件および酸化条件のために、釘やビスなどの金属製品を併用することができないと言う問題点があった。
【０００５】
また、天然系材料であるタンニンと、ヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミン）硬化剤とを用いた接着剤も提案されている（非特許文献１参照）。これは、ヘキサミンの分解物である反応性イミンとタンニンとの反応に基づくものであるが、構造用として用いられるほどの接着性能が得られていないのが現状である。
【０００６】
さらに、タンパク質によるタンニンの収斂反応を利用するタンニン−タンパク質系接着剤も提案されている（非特許文献２参照）。タンパク質としては、主としてニカワなどのゼラチン質材料が用いられる。タンニン水溶液に固体あるいは水溶液のゼラチン質材料を添加すると、直ちに収斂反応が起こり、餅状あるいはゴム状のタンニン−タンパク質（ゼラチン質材料）複合体を生成し、耐水性を有する接着を与えることが知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−０６２５７３号公報
【特許文献２】特開昭６１−０６２５７４号公報
【非特許文献１】F. Pichelin et al., Holz Roh Werkstoff, 57, 305 (1999).
【非特許文献２】山口他、木材学会誌、40(10)、1085(1994)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
タンニン−タンパク質系接着剤は、耐水性に優れた接着を提供するものの、タンニンとニカワなどのタンパク質との反応が両者の接触直後に開始されるために、一液型接着剤とすることができず、取り扱いが難しいという問題点がある。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ＶＯＣの放散がほとんどなく、天然接着性材料によるタンニンの収斂反応の開始を制御することができ、かつ優れた接着性能を与える一液型の接着剤を提供することである。また、そのような接着剤を調製することもまた、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の接着剤は、表面に不溶化層を有する天然接着性材料の粒子と、植物性タンニン類とを含み、前記不溶化層は、前記天然接着性材料と不溶化剤との反応により形成されていることを特徴とする。天然接着性材料は、ニカワ、ゼラチンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるゼラチン質材料またはカゼインであってもよい。また、植物性タンニン類は、ミモザタンニン、ケブラコタンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニン、柿渋タンニンまたはガムビアタンニンから選択される植物性タンニン、あるいは、それら植物性タンニン類の化学修飾誘導体であるスルホン化タンニン、トリクロロ酢酸処理タンニン、フェノール化タンニン、カテコール化タンニン、レゾルシノール化タンニンまたはクレゾール化タンニンであってもよい。不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択することができる。また、本発明の接着剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される架橋剤をさらに含んでもよい。個々で、前記天然接着性材料の粒子は、５〜１００メッシュの大きさを有することが望ましい。
【００１１】
本発明の接着剤の製造方法は、天然接着性材料粒子の表面に不溶化層を形成して、不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程と、前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を、植物性タンニン類の水溶液と混合する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の接着剤の製造方法における１つの実施形態として、前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、天然接着性材料粒子を気体状の不溶化剤によって処理することを含んでもよい。ここで、気体状の不溶化剤は、ホルムアルデヒドであってもよい。
【００１３】
本発明の接着剤の製造方法における別の実施形態として、前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、天然接着性材料粒子を不溶化剤の溶液に添加し、攪拌することを含んでもよい。ここで、不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択することができる。また、不溶化剤は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として１０質量％以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明の接着剤の製造方法におけるさらに別の実施形態として、本発明の接着剤の製造方法における前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、４０℃以上の温度の天然接着性材料水溶液を４０℃以上の温度の非極性溶媒中に分散させ、得られた分散液の温度を３０℃以下に低下させて天然接着性材料粒子を形成させ、該天然接着性材料粒子に不溶化剤を作用させることを含んでもよい。ここで、前記不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択することができる。また、不溶化剤は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として１０質量％以下であることが望ましい。あるいはまた、不溶化剤を作用させる前に、植物性タンニン類を作用させる工程をさらに含んでもよい。ここで、不溶化剤を作用させる前に作用させる植物性タンニン類は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として５質量％以下であることが望ましい。
【００１５】
上記の実施形態のいずれにおいても、前記植物性タンニン類は、ミモザタンニン、ケブラコタンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニン、柿渋タンニンまたはガムビアタンニンを含む植物性タンニン；あるいは、それら植物性タンニン類の化学修飾誘導体であるスルホン化タンニン、トリクロロ酢酸処理タンニン、フェノール化タンニン、カテコール化タンニン、レゾルシノール化タンニンまたはクレゾール化タンニンであってもよい。また、不溶化層を有する天然接着性材料の粒子は、５〜１００メッシュの大きさを有することが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上のような構成を採ることによって、天然に存在する植物性および動物性材料を主成分として、ＶＯＣを放散せず、かつ耐水性を有する接着剤を得ることができる。この接着剤は、ＶＯＣを放散することがないことから従来の合成樹脂接着剤と比較して格段に安全であり、また、天然材料を主成分としていることから使用後の廃材料処分においても環境汚染を引き起こすことがない。
【００１７】
また、天然接着性材料粒子表面に不溶化層を設けることによって、室温における天然接着性材料による植物性タンニン類の収斂反応を抑制することができる。このことによって、本発明の接着剤は、一液型接着剤として用いることが可能となり、優れた取扱性を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第１の実施形態である接着剤は、表面に不溶化層を有する天然接着性材料の粒子と、植物性タンニン類とを含み、前記不溶化層は、前記天然接着性材料、不溶化剤および任意選択的に植物性タンニン類の反応により形成されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明における天然接着性材料とは、ゼラチンを主成分とするゼラチン質材料またはカゼインを意味する。本発明において用いることができるゼラチン質材料は、獣皮などから得られた未処理のニカワ類、ニカワ類を精製して調製されるゼラチン類、ならびに前処理を施したニカワ類およびゼラチン類を含む。
【００２０】
天然接着性材料は、その表面に不溶化層を有する粒子として用いられる。天然接着性材料粒子の不溶化層を形成するための不溶化剤としては、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物、ポリアミン化合物などを用いることができる。
【００２１】
不溶化剤として使用できるアルデヒド化合物は、１つまたは複数のアルデヒド基を含む化合物を意味し、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、カプリンアルデヒド、カプリルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アニスアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなジアルデヒド類；グリセルアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタクリルアルデヒド等のような多重結合ないし置換基を有するアルデヒド類などを含む。
【００２２】
不溶化剤として使用できるイソシアネート化合物は、１つまたは複数のイソシアネート基を含む化合物を意味し、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類などを含む。
【００２３】
不溶化剤として使用できるポリアミン化合物は、複数のアミノ基を含む化合物を意味し、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンなどを含む。
【００２４】
天然接着性材料粒子の不溶化層の形成は、加熱条件において水溶液の天然接着性材料を非極性溶媒中に分散させ、攪拌を継続しつつ分散液の温度を低下させて天然接着性材料をゲル化させて天然接着性材料粒子を形成させ、不溶化剤を添加することによって行うことができる。加熱条件においては、天然接着性材料の水溶液および非極性溶媒を３５℃以上、好ましくは４５℃以上に加熱することが好ましい。また、天然接着性材料のゲル化においては、分散液の温度を３０℃以下、好ましくは２０℃以下にすることが好ましい。
【００２５】
不溶化層の形成に用いられる非極性溶媒は、水不混和性の溶媒であることが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような比較的低粘度の溶媒であってもよいし、シリコーンオイル、ポリブテン化合物、サラダ油、コーン油、アマニ油、桐油などの比較的高粘度の溶媒であってもよい。用いる非極性溶媒の粘度および攪拌条件を制御することによって、ゲル化時に生成する天然接着性材料粒子の粒径を制御することができる。たとえば、高粘度の非極性溶媒を用いることによって天然接着性材料粒子の粒径を小さくすることができ、逆に低粘度の非極性溶媒を用いて天然接着性材料粒子の粒径を大きくすることができる。
【００２６】
あるいはまた、水溶液の天然接着性材料に代えて、固体状の天然接着性材料粒子を溶媒中に分散させ、不溶化剤を添加することによって行うことができる。この方法においては、天然接着性材料粒子の溶融を防止するために、溶媒の温度を３０℃以下、好ましくは１０℃以下に設定することが好ましい。本方法において用いることができる溶媒は、水不混和性である必要はなく、前述の非極性溶媒に加えて、たとえばアセトンのような水混和性溶媒を用いることが可能である。
【００２７】
前述の両方法において、天然接着性材料粒子に不溶化剤を作用させる前に、後述する植物性タンニン類の溶液を加えて天然接着性材料粒子表面にタンニン−天然接着性材料複合体を予め生成させてもよい。不溶化剤を作用させる前に添加される植物性タンニン類は、天然接着性材料の質量を基準として５質量％以下、より好ましくは０．２〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることによって、天然接着性材料粒子の表面のみにおいて、タンニン−天然接着性材料複合体を生成させることができる。
【００２８】
不溶化剤は、溶液として添加してもよいし、用いた非極性溶媒に溶解する場合にはニートで添加してもよい。溶液として添加する場合には、水またはアセトンなどの水混和性溶媒中に不溶化剤を溶解させることが望ましい。用いられる不溶化剤は、天然接着性材料の質量を基準として１０質量％以下、より好ましくは０．１〜２．０質量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることによって、天然接着性材料粒子の表面のみにおいて不溶化層を生成させ、粒子内部の天然接着性材料を未反応のままに維持することができる。
【００２９】
以上の方法によって得られた不溶化層を有する天然接着性材料の粒子は、通常５〜１００メッシュ、好ましくは２０〜６０メッシュ、より好ましくは２０〜４８メッシュの粒径を有する。
【００３０】
別法として、天然接着性材料粒子に、ホルムアルデヒドのような気体状不溶化剤を作用させることによって、天然接着性材料粒子の不溶化層の形成を行ってもよい。たとえば、デシケータのような密封容器内に、天然接着性材料粒子と、ホルムアルデヒド発生源としてのパラホルムアルデヒドとを配置し、室温において２〜３日間にわたって放置することによって、本発明の目的に適当な不溶化層を形成することができる。本方法によって得られる不溶化層を有する天然接着性材料粒子も、前述の粒径を有することが望ましい。
【００３１】
本発明において用いることができる植物性タンニン類は、ミモザ（ワットル）タンニン、ケブラコタンニンなどに代表される縮合型タンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニンに代表される加水分解型タンニン、あるいは柿渋タンニン、ガムビアタンニンを含む植物由来の任意のタンニン類を含む。あるいはまた、植物性タンニン類は、前述のタンニン類（特に縮合型タンニン）をトリクロロ酢酸で処理して調製することができるトリクロロ酢酸処理タンニン；フェノール化合物の存在下で前述のタンニン類をトリクロロ酢酸で処理して調製することができるフェノール誘導体タンニン；または前述のタンニン類を亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムで処理して調製することができるスルホン化タンニンなどであってもよい。フェノール誘導体タンニンの中でも、フェノール化合物としてフェノール、カテコール、レゾルシノールまたはクレゾールを用いて調製される、フェノール化タンニン、カテコール化タンニン、レゾルシノール化タンニンまたはクレゾール化タンニンが好ましい。本発明で用いることができる植物性タンニン類のいくつかの例を以下に示す。
【００３２】
【化１】
【００３３】
本発明の接着剤は、前述のように形成される表面に不溶化層を有する天然接着性材料の粒子を、植物性タンニン類の水溶液中に分散させることによって形成される。植物性タンニン類の質量を基準として５〜４０質量％の天然接着性材料粒子を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の接着剤は、架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤としては、前述のアルデヒド化合物、イソシアネート化合物、およびポリアミン化合物を用いることができる。架橋剤は、植物性タンニン類の質量を基準として０．１〜２０質量％の量で用いることが好ましい。架橋剤を添加することによって、接着剤の接着力を高めると同時に、耐水性を向上させることが可能となる。
【００３５】
本発明の接着剤は、室温、常圧の接着操作では強い接着力を与えるものではない。被接着部材に本発明の接着剤を塗布の後、熱および圧力を印加することによって、天然接着性材料粒子表面の不溶化層の隔離作用が失われ、天然接着性材料による植物性タンニン類の収斂反応が起こり、接着が行われる。通常４０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の温度まで加熱し、および通常０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａの圧力を印加し、１０〜６０分間にわたって温度および圧力を維持することによって、接着を行うことができる。
【実施例１】
【００３６】
［合成例１］
デシケータの底部にパラホルムアルデヒド、目皿の上に５〜１０メッシュのニカワ粒子（２ｇ）を配置して、ニカワ粒子を１日間から３２日間にわたってホルムアルデヒド蒸気に暴露処理した。処理後のニカワ粒子を、ミモザタンニン水溶液中に浸漬および攪拌し、室温および加熱条件（６０℃）におけるニカワ−タンニン複合体の生成の有無を観察した。結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
第１表の結果から明らかなように、２〜３日間にわたってホルムアルデヒド蒸気に対する暴露処理を行うことによって不溶化層が形成され、室温においてニカワ−タンニン複合体の生成が抑制され、加熱条件でニカワ−タンニン複合体を生成するニカワ粒子を得ることができた。
【００３９】
［合成例２］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＤＭＩ）のアセトン溶液中に５〜１０メッシュのニカワ粒子を浸漬させ、室温において３時間にわたって攪拌した。その後、ニカワ粒子を濾取し、アセトンによって洗浄し、乾燥した。得られたニカワ粒子をミモザタンニン水溶液中に浸漬および攪拌したが、室温においてはニカワ−タンニン複合体を生成しなかった。
【００４０】
［合成例３］
１０００ｒｐｍで攪拌中の４７℃のアマニ油１６００ｍＬに対して４０％ニカワ水溶液３００ｇを滴下し、ニカワを分散させた。得られた混合物を攪拌しながら７℃まで冷却してゲル化させ、ニカワ粒子の分散液を得た。この溶液に対して、７℃において３７％ホルマリン０．６５ｍＬを滴下し、３０分間にわたって攪拌した。その後、ニカワ粒子を濾取した。得られたニカワ粒子をミモザタンニン水溶液中に浸漬および攪拌したが、室温においてはニカワ−タンニン複合体を生成しなかった。
【００４１】
［実施例１］
５０％ミモザタンニン水溶液に対して、合成例１において２日間にわたるホルムアルデヒド処理により得られたニカワ粒子を、タンニンの質量を基準として１０質量％添加し、接着剤を調製した。
【００４２】
厚さ２０ｍｍのスギ製材板２枚のそれぞれにセロファン紙を貼り、それぞれのセロファン紙に得られた接着剤を塗布し、接着剤塗布面を対向させて、１４５℃において２０分間にわたり０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加して接着を行った。
【００４３】
接着されたセロファン紙からスギ製材板を取り外し、セロファン紙接着物の質量を測定した。次に、接着されたセロファン紙を室温（２５℃）において、１週間にわたって水に浸漬した。浸漬終了後、水は薄いタンニンの色を呈した。また、浸漬後のセロファン紙接着物の質量を測定することにより、接着層の質量が１４．７％減少していることが明らかとなった。
【００４４】
［実施例２］
５０％ミモザタンニン水溶液に対して、合成例２において得られたニカワ粒子を、タンニンの質量を基準として１０質量％添加し、接着剤を調製した。厚さ２０ｍｍのスギ製材板２枚のそれぞれにセロファン紙を貼り、それぞれのセロファン紙に得られた接着剤を塗布し、接着剤塗布面を対向させて、１４５℃において２０分間にわたり０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加して接着を行った。接着されたセロファン紙からスギ製材板を取り外し、セロファン紙接着物の質量を測定した。次に、接着されたセロファン紙を室温（２５℃）において、１週間にわたって常温水に浸漬した。浸漬終了後、浸漬水は淡いタンニン色を呈した。また、浸漬後のセロファン紙接着物はかなり膨潤し、接着層の質量は２２．９％減少していた。
【００４５】
［実施例３］
５０％ミモザタンニン水溶液に対して、合成例３において得られたニカワ粒子を、タンニンの質量を基準として１０質量％添加し、さらにヘキサメチレンテトラミンを対タンニン２％添加した接着剤を調製した。厚さ２０ｍｍのスギ製材板２枚のそれぞれにセロファン紙を貼り、それぞれのセロファン紙に得られた接着剤を塗布し、接着剤塗布面を対向させて、１４５℃において２０分間にわたり０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加して接着を行った。接着されたセロファン紙からスギ製材板を取り外し、セロファン紙接着物の質量を測定した。次に、接着されたセロファン紙を室温（２５℃）において、２週間にわたって常温水に浸漬した。浸漬終了後、浸漬水はタンニン色を呈さず、また接着層の質量の減少も無かった。
【００４６】
［実施例４］
［合成例１］の方法で３日間ホルムアルデヒドを反応させて表面に不溶化層を形成させたニカワ粒子１０ｇをミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、スギ材を接着した。接着条件は、１４５℃水蒸気下で予熱して木材を軟化させた後、同温度下、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加して圧締して、集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ（内部接着強さ）平均７７Ｎ／ｃｍ２（木部破断率８３％）、水中浸せき（室温水２４時間）後平面剥離強さ１００Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、煮沸（４時間）後平面剥離強さ９３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率２７％）だった。なお、木部破断率とは、平面剥離強さの測定を行った場合に、接着剤層での破断ではなくスギ材部分での破断が発生した場合の剥離試験面積に占める木部破断部分の面積の割合を意味する。
【００４７】
［実施例５］
［合成例３］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤として３７％ホルマリン水溶液５．７ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均７７Ｎ／ｃｍ２（木部破断率５％）、水中浸せき後平面剥離強さ１０９Ｎ／ｃｍ２（木部破断率５７％）、煮沸後平面剥離強さ６１Ｎ／ｃｍ２（木部破断率８％）だった。
【００４８】
［実施例６］
［合成例３］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤として１％メチレンジイソシアネート溶液４０ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均７６Ｎ／ｃｍ２（木部破断率７０％）だった。
【００４９】
［実施例７］
［合成例３］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均９３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、水中浸せき後平面剥離強さ１０５Ｎ／ｃｍ２（木部破断率６４％）、煮沸後平面剥離強さ７３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率２６％）だった。
【００５０】
［実施例８］
［合成例２］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ１０ｇをミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均１２２Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、水中浸せき後平面剥離強さ１１２Ｎ／ｃｍ２（木部破断率８３％）、煮沸後平面剥離強さ１０２Ｎ／ｃｍ２（木部破断率３６％）だった。
【００５１】
［実施例９］
［合成例３］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをレゾルシノール化ミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均９９Ｎ／ｃｍ２（木部破断率３８％）、水中浸せき後平面剥離強さ４１Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１５％）だった。
【００５２】
［実施例１０］
［合成例２］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをカテコール化ミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均７３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率０％）、水中浸せき後平面剥離強さ１０３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、煮沸後平面剥離強さ５４Ｎ／ｃｍ２（木部破断率７％）だった。
【００５３】
［実施例１１］
［合成例２］の方法で粒子表面に不溶化層を形成させたニカワ２５ｇをトリコロロ酢酸処理ミモザタンニン水溶液２００ｇと混合した後、架橋剤としてヘキサミン４ｇを加えて接着剤を得た。この接着剤を用いて、［実施例４］と同様の接着条件において、スギ材を接着して集成木材を得た。調製した集成木材の物理的性質は、常態平面剥離強さ平均８５Ｎ／ｃｍ２（木部破断率６％）、水中浸せき後平面剥離強さ１０８Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、煮沸後平面剥離強さ８３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１％）だった。
【００５４】
［対照例１］
市販集成材用レゾルシノール接着剤を用いてスギ材を接着した。接着条件は、［実施例４］と同様であった。常態平面剥離強さ平均９３Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、水中浸せき後平面剥離強さ１１０Ｎ／ｃｍ２（木部破断率１００％）、煮沸後平面剥離強さ１３７Ｎ／ｃｍ２（木部破断率８６％）だった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に不溶化層を有する天然接着性材料の粒子と、植物性タンニン類とを含み、前記不溶化層は、前記天然接着性材料と不溶化剤との反応により形成されていることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
前記天然接着性材料は、ニカワ、ゼラチンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるゼラチン質材料またはカゼインであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記植物性タンニン類は、ミモザタンニン、ケブラコタンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニン、柿渋タンニンおよびガムビアタンニンからなる群から選択される植物性タンニン；ならびに、それら植物性タンニン類の化学修飾誘導体であるスルホン化タンニン、トリクロロ酢酸処理タンニン、フェノール化タンニン、カテコールかタンニン、レゾルシノール化タンニンおよびクレゾール化タンニンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項６】
前記天然接着性材料の粒子は、５〜１００メッシュの大きさを有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の接着剤。
【請求項７】
天然接着性材料粒子の表面に不溶化層を形成して、不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程と、
前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を、植物性タンニン類の水溶液と混合する工程と
を有することを特徴とする接着剤の製造方法。
【請求項８】
前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、天然接着性材料粒子を気体状の不溶化剤によって処理することを含むことを特徴とする請求項７に記載の接着剤の製造方法。
【請求項９】
前記気体状の不溶化剤は、ホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項８に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１０】
前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、天然接着性材料粒子を不溶化剤の溶液に添加し、攪拌することを含むことを特徴とする請求項７に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１１】
前記不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１２】
前記不溶化剤は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として１０質量％以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１３】
前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、４０℃以上の温度の天然接着性材料水溶液を４０℃以上の温度の非極性溶媒中に分散させ、得られた分散液の温度を３０℃以下に低下させて天然接着性材料粒子を形成させ、該天然接着性材料粒子に不溶化剤を作用させることを含むことを特徴とする請求項７に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１４】
前記不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１５】
前記不溶化剤は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として１０質量％以下であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１６】
前記不溶化剤を作用させる前に、植物性タンニン類を作用させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
【請求項１７】
前記不溶化剤を作用させる前に作用させる植物性タンニン類は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として５質量％以下であることを特徴とする請求項１６に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１８】
前記植物性タンニン類は、ミモザタンニン、ケブラコタンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニン、柿渋タンニンおよびガムビアタンニンからなる群から選択される植物性タンニン；およびそれら植物性タンニン類の化学修飾誘導体であるスルホン化タンニン、トリクロロ酢酸処理タンニン、フェノール化タンニン、カテコールかタンニン、レゾルシノール化タンニンおよびクレゾール化タンニンからなる群から選択されることを特徴とする請求項７から１７のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
【請求項１９】
前記不溶化層を有する天然接着性材料の粒子は、５〜１００メッシュの大きさを有することを特徴とする請求項７から１７のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
【請求項２０】
アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される架橋剤を添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７から１９のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
【請求項１】
表面に不溶化層を有する天然接着性材料の粒子と、植物性タンニン類とを含み、前記不溶化層は、前記天然接着性材料と不溶化剤との反応により形成されていることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
前記天然接着性材料は、ニカワ、ゼラチンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるゼラチン質材料またはカゼインであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記植物性タンニン類は、ミモザタンニン、ケブラコタンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニン、柿渋タンニンおよびガムビアタンニンからなる群から選択される植物性タンニン；ならびに、それら植物性タンニン類の化学修飾誘導体であるスルホン化タンニン、トリクロロ酢酸処理タンニン、フェノール化タンニン、カテコールかタンニン、レゾルシノール化タンニンおよびクレゾール化タンニンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項６】
前記天然接着性材料の粒子は、５〜１００メッシュの大きさを有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の接着剤。
【請求項７】
天然接着性材料粒子の表面に不溶化層を形成して、不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程と、
前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を、植物性タンニン類の水溶液と混合する工程と
を有することを特徴とする接着剤の製造方法。
【請求項８】
前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、天然接着性材料粒子を気体状の不溶化剤によって処理することを含むことを特徴とする請求項７に記載の接着剤の製造方法。
【請求項９】
前記気体状の不溶化剤は、ホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項８に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１０】
前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、天然接着性材料粒子を不溶化剤の溶液に添加し、攪拌することを含むことを特徴とする請求項７に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１１】
前記不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１２】
前記不溶化剤は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として１０質量％以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１３】
前記不溶化層を有する天然接着性材料粒子を形成する工程は、４０℃以上の温度の天然接着性材料水溶液を４０℃以上の温度の非極性溶媒中に分散させ、得られた分散液の温度を３０℃以下に低下させて天然接着性材料粒子を形成させ、該天然接着性材料粒子に不溶化剤を作用させることを含むことを特徴とする請求項７に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１４】
前記不溶化剤は、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１５】
前記不溶化剤は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として１０質量％以下であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１６】
前記不溶化剤を作用させる前に、植物性タンニン類を作用させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
【請求項１７】
前記不溶化剤を作用させる前に作用させる植物性タンニン類は、前記天然接着性材料粒子の質量を基準として５質量％以下であることを特徴とする請求項１６に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１８】
前記植物性タンニン類は、ミモザタンニン、ケブラコタンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニン、柿渋タンニンおよびガムビアタンニンからなる群から選択される植物性タンニン；およびそれら植物性タンニン類の化学修飾誘導体であるスルホン化タンニン、トリクロロ酢酸処理タンニン、フェノール化タンニン、カテコールかタンニン、レゾルシノール化タンニンおよびクレゾール化タンニンからなる群から選択されることを特徴とする請求項７から１７のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
【請求項１９】
前記不溶化層を有する天然接着性材料の粒子は、５〜１００メッシュの大きさを有することを特徴とする請求項７から１７のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
【請求項２０】
アルデヒド化合物、イソシアネート化合物およびポリアミン化合物からなる群から選択される架橋剤を添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７から１９のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２０８４（Ｐ２００７−２０８４Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８３２６８（Ｐ２００５−１８３２６８）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（５０５２３７５４７）株式会社エーシーエー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（５０５２３７５４７）株式会社エーシーエー (1)
【Ｆターム（参考）】
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