太陽電池およびその製造方法
【課題】 成膜時に欠陥が少なくかつ過分な水素を含まない薄膜形成を行うことができ、更に成膜時に発生する欠陥を成膜後に補償して界面および薄膜中の欠陥を減少させることができ、それによって長いキャリア寿命を実現する。
【解決手段】 結晶シリコン基板５０上にシリコン薄膜５２を形成した構造を有する太陽電池の製造方法である。この製造方法は、誘導結合によってプラズマを生成する誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって、結晶シリコン基板５０上に、シリコン薄膜５２として、微小なシリコン結晶を含む微結晶シリコン薄膜を形成する薄膜形成工程と、この微結晶シリコン薄膜を形成したものに、５×１０5 Ｐａ以上の圧力の水蒸気雰囲気中で熱処理を施す水蒸気熱処理工程とを備えている。
【解決手段】 結晶シリコン基板５０上にシリコン薄膜５２を形成した構造を有する太陽電池の製造方法である。この製造方法は、誘導結合によってプラズマを生成する誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって、結晶シリコン基板５０上に、シリコン薄膜５２として、微小なシリコン結晶を含む微結晶シリコン薄膜を形成する薄膜形成工程と、この微結晶シリコン薄膜を形成したものに、５×１０5 Ｐａ以上の圧力の水蒸気雰囲気中で熱処理を施す水蒸気熱処理工程とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した構造を有する、いわゆるハイブリッド型の太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板に非晶質（アモルファス）シリコン薄膜を積層した構造を有する太陽電池の一例として、結晶シリコン基板の両面にｉ型の（即ち真性の）非晶質シリコン薄膜を形成し、かつ一方のｉ型の非晶質シリコン薄膜の表面にｐ型の非晶質シリコン薄膜を形成し、他方のｉ型の非晶質シリコン薄膜の表面にｎ型の非晶質シリコン薄膜を形成した構造の太陽電池が良く知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
上記ｐ型、ｎ型の非晶質シリコン薄膜の更に外側には、透明導電膜および光電流を取り出すためのくし型の電極がそれぞれ形成されている。
【０００４】
上記非晶質シリコン薄膜は、従来は、容量結合によってプラズマを生成する容量結合型のプラズマＣＶＤ法によって、シランガス（ＳiＨ4 ）および水素ガス（Ｈ2 ）を原料ガスとして用いて、これを放電分解によって基板上に堆積させることによって形成されている。また、ｐ型、ｎ型のドープ薄膜を形成するときには、それぞれジボラン（Ｂ2Ｈ6 ）、ホスフィン（ＰＨ3 ）が、上記原料ガスに少量混合されて使用される。
【０００５】
結晶シリコン基板上において、コンタクト層である上記ｐ型、ｎ型の非晶質シリコン薄膜との間に、不純物がドープされていない上記ｉ型の非晶質シリコン薄膜を挿入することによって、界面でのキャリア寿命を延ばすことができ、それによって、太陽電池の開放電圧を大きくして、変換効率を向上させることができることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３５４９７号公報（段落００３８−００４０、図４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非晶質シリコンの物性で良く知られているように、薄膜中の水素はシリコンの未結合手を補償し、半導体としての特性の発現および性能向上に大きく寄与する。従って、結晶シリコンと非晶質シリコン薄膜との界面に関しても、成膜中および成膜後の界面への水素の寄与は大きい。
【０００８】
しかし、多量の水素は逆に欠陥を作り、キャリア寿命を低下させてしまう。そのため、結晶シリコン／ｉ型薄膜／ドープ（ｐ型、ｎ型）薄膜の水素濃度分布の微妙な構造が必要になり、成膜プロセスの制御が甚だ難しいという課題がある。
【０００９】
また、従来の成膜方法として使用されている容量結合型のプラズマＣＶＤ法では、一般的に、プラズマに高い電圧が印加されるので、プラズマ電位が高いことが知られている。その結果、基板表面への入射イオンのエネルギーが高く、基板と薄膜との界面および成膜中の薄膜表面へのイオン衝撃が大きいため、界面および堆積薄膜中に欠陥を作りやすく、これがキャリア寿命を低下させるという課題がある。
【００１０】
更に、容量結合型のプラズマＣＶＤ法における高周波放電によるガスの分解効率は低く、そのため、水素化物であるシランおよび水素を原料とする成膜工程において、薄膜中に過分な水素を含むことになり、これもキャリア寿命を低下させる要因になっている。
【００１１】
そこでこの発明は、成膜時に欠陥が少なくかつ過分な水素を含まない薄膜形成を行うことができ、更に成膜時に発生する欠陥を成膜後に補償して界面および薄膜中の欠陥を減少させることができ、それによって長いキャリア寿命を実現することができる、太陽電池の製造方法を提供することを主たる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明に係る製造方法は、結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した構造を有する太陽電池の製造方法であって、誘導結合によってプラズマを生成する誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって、前記結晶シリコン基板上に、前記シリコン薄膜として、微小なシリコン結晶を含む微結晶シリコン薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記結晶シリコン基板上に前記微結晶シリコン薄膜を形成したものに、５×１０5 Ｐａ以上の圧力の水蒸気雰囲気中で熱処理を施す水蒸気熱処理工程とを備えている、ことを特徴としている。
【００１３】
前記薄膜形成工程における前記結晶シリコン基板の温度を１００℃〜３００℃にするのが好ましい。
【００１４】
前記水蒸気熱処理工程における温度を１５０℃〜３００℃、水蒸気圧力を５×１０5 Ｐａ〜１．５×１０6 Ｐａ、処理時間を０．５時間〜３時間にするのが好ましい。
【００１５】
前記太陽電池が、結晶シリコン基板の両面にｉ型のシリコン薄膜を形成し、かつ一方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｐ型のシリコン薄膜を形成し、他方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｎ型のシリコン薄膜を形成した構造を有するものである場合、前記薄膜形成工程によって、前記ｉ型のシリコン薄膜、ｐ型のシリコン薄膜およびｎ型のシリコン薄膜の少なくとも一つとして当該型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行しても良い。
【００１６】
前記太陽電池が、結晶シリコン基板上にｉ型のシリコン薄膜を形成し、当該シリコン薄膜上に互いに仕事関数の異なる第１および第２の電極を形成した構造を有するものである場合、前記薄膜形成工程によって、前記ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行しても良い。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に記載の発明によれば、薄膜形成工程において誘導結合型のプラズマＣＶＤ法を用いるので、ガスの分解効率が高く、かつプラズマ電位を低く抑えることができる。従って、成膜時に欠陥が少なくかつ過分な水素を含まない薄膜形成を行うことができる。それによって、長いキャリア寿命を実現することができる。
【００１８】
更に、成膜後に水蒸気熱処理を施すことによって、成膜時に発生する欠陥を補償することができるので、界面および薄膜中の欠陥を減少させることができる。これによって、更に長いキャリア寿命を実現することができる。
【００１９】
また、微結晶シリコン薄膜形成と水蒸気熱処理とを組み合わせることによって、非晶質シリコン薄膜形成と水蒸気熱処理とを組み合わせる場合に比べて、より一層長いキャリア寿命を実現することができる。
【００２０】
しかも、前述した界面の水素濃度分布の微妙な制御を必要とする従来技術と違って、結晶シリコン基板上に微結晶シリコン薄膜を形成し、更に水蒸気熱処理を施すという単純なプロセスで、非常に長いキャリア寿命を実現することができる。
【００２１】
上記のようにしてキャリア寿命を長くすることができる結果、開放電圧が大きく、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００２２】
請求項２に記載の発明によれば次の更なる効果を奏する。即ち、薄膜形成工程における結晶シリコン基板の温度を１００℃〜３００℃にすることによって、成膜中の薄膜中の水素の離脱および拡散を抑制することができるので、より欠陥の少ない微結晶シリコン薄膜を形成することができる。従って、より長いキャリア寿命を実現することができる。
【００２３】
請求項３に記載の発明によれば次の更なる効果を奏する。即ち、水蒸気熱処理工程における温度を１５０℃〜３００℃、水蒸気圧力を５×１０5 Ｐａ〜１．５×１０6 Ｐａ、処理時間を０．５時間〜３時間にすることによって、前述した水蒸気熱処理の作用効果を効果的に発揮させることができる。
【００２４】
請求項４に記載の発明によれば次の更なる効果を奏する。即ち、この太陽電池におけるｉ型のシリコン薄膜は、ｐ型またはｎ型にドープされたシリコン薄膜からの不純物の拡散を防いで界面でのキャリア寿命を延ばすことを主目的とするものであり、前記薄膜形成工程によって、当該ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行することによって、上述したように界面および薄膜中の欠陥を減少させてキャリア寿命を長くすることができるので、ｉ型薄膜の上記主目的をより効果的に達成することができる。
【００２５】
請求項５、６に記載の発明によれば次の更なる効果を奏する。即ち、ｎ型またはｐ型にドープされた非晶質シリコン薄膜は不純物の活性化率が小さくて低抵抗膜が形成しにくく、低抵抗化するために不純物を増やすとそれが欠陥となってキャリア寿命を短くするという課題があるのに対して、ｎ型またはｐ型にドープされた微結晶シリコン薄膜は不純物の活性化率が高く、少ない不純物量で低抵抗膜を形成することができる。従って、欠陥形成確率を小さくすることができるので、開放電圧および短絡電流が大きく、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００２６】
請求項７に記載の発明によれば次の更なる効果を奏する。即ち、前記薄膜形成工程によって、ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行することによって、上述したように界面および薄膜中の欠陥を減少させて長いキャリア寿命を実現することができるので、より変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００２７】
請求項８に記載の発明によれば、上述した理由によって、高い変換効率の太陽電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】薄膜形成工程に用いることができる誘導結合型のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す断面図である。
【図２】結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した試料の一例を示す断面図である。
【図３】各種の処理方法によって得られた試料における光誘起キャリア寿命を測定した結果の一例を示す図である。
【図４】試料表面のシリコン薄膜のラマン散乱スペクトルを測定した結果の一例を示す図である。
【図５】ハイブリッド型の太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図６】ハイブリッド型の太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
この発明に係る製造方法は、結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した構造（例えば、図２に示す結晶シリコン基板５０上にシリコン薄膜５２を形成した構造）を有する太陽電池の製造方法であって、誘導結合によってプラズマを生成する誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって、前記結晶シリコン基板上に、前記シリコン薄膜として、微小なシリコン結晶を含む微結晶シリコン薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記結晶シリコン基板上に前記微結晶シリコン薄膜を形成したものに、５×１０5 Ｐａ以上の圧力の水蒸気雰囲気中で熱処理を施す水蒸気熱処理工程とを備えている。
【００３０】
上記「結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した」には、シリコン薄膜を、結晶シリコン基板の表面に他の薄膜を介在させることなく直接形成する場合と、他の薄膜を介在させて形成する場合の両方を含む。従って、上記薄膜形成工程において、微結晶シリコン薄膜を、結晶シリコン基板の表面に他の薄膜を介在させることなく直接形成しても良いし、他の薄膜を介在させて形成しても良い。例えば、図２に示すシリコン薄膜５２、図５に示すシリコン薄膜５４、５６、図６に示すシリコン薄膜７４として微結晶シリコン薄膜を形成するのが前者の場合のより具体的な例であり、図５に示すシリコン薄膜５８、６０として微結晶シリコン薄膜を形成するのが後者の場合のより具体的な例である。
【００３１】
結晶シリコン基板は、単結晶シリコン基板でも良いし、多結晶シリコン基板でも良い。その導電型は、ｐ型でも良いし、ｎ型でも良い。
【００３２】
上記薄膜形成工程には、例えば、図１に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。
【００３３】
このプラズマＣＶＤ装置は、平面導体（換言すれば、平面アンテナ。以下同様）３４に高周波電源４２から高周波電流を流すことによって発生する誘導電界によってプラズマ４０を生成し、当該プラズマ４０を用いて基板５０上に、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって薄膜形成を行う誘導結合型のプラズマＣＶＤ装置である。
【００３４】
基板５０は、具体的には上記結晶シリコン基板である。
【００３５】
このプラズマＣＶＤ装置は、例えば金属製の真空容器２２を備えており、その内部は真空排気装置２４によって真空排気される。
【００３６】
真空容器２２内には、基板２０に施す処理内容に応じた原料ガス２８が、ガス導入管２６を通して導入される。原料ガス２８は、例えば、シランガス（厳密に言えばモノシランガスＳiＨ4 ）、または、水素もしくは希ガス（例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等）で希釈したシランガス等である。不純物をドープする場合については後述する。
【００３７】
真空容器２２内には、基板５０を保持するホルダ３０が設けられている。このホルダ３０内には、基板５０を所望の温度に加熱するヒータ３２が設けられている。
【００３８】
真空容器２２内に、より具体的には真空容器２２の天井面２３の内側に、ホルダ３０の基板保持面に対向するように、平面形状が長方形の平面導体３４が設けられている。この平面導体３４の平面形状は、長方形でも良いし、正方形等でも良い。その平面形状を具体的にどのようなものにするかは、例えば、基板５０の平面形状に応じて決めれば良い。
【００３９】
高周波電源４２から整合回路４４を経由して、かつ給電電極３６および終端電極３８を経由して、平面導体３４の長手方向の一端側の給電端と他端側の終端との間に高周波電力が供給され、それによって平面導体３４に高周波電流が流される。高周波電源４２から出力する高周波電力の周波数は、例えば、一般的な１３．５６ＭＨｚであるが、これに限られるものではない。
【００４０】
給電電極３６および終端電極３８は、絶縁フランジ３９をそれぞれ介して、真空容器２２の天井面２３に取り付けられている。これらの要素の間には、真空シール用のパッキンがそれぞれ設けられている。天井面２３の上部は、この例のように、高周波の漏洩を防止するシールドボックス４６で覆っておくのが好ましい。
【００４１】
上記のようにして平面導体３４に高周波電流を流すことによって、平面導体３４の周囲に高周波磁界が発生し、それによって高周波電流と逆方向に誘導電界が発生する。この誘導電界によって、真空容器２２内において、電子が加速されて平面導体３４の近傍のガス２８を電離させて平面導体３４の近傍にプラズマ４０が発生する。このプラズマ４０は基板５０の近傍まで拡散し、このプラズマ４０によって基板５０上に、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行うことができる。
【００４２】
より具体的には、結晶シリコン基板５０上に、微小なシリコン結晶を含む微結晶シリコン薄膜を形成することができる。
【００４３】
上記のようなプラズマＣＶＤ法によって形成される微結晶シリコン薄膜は、水素を含んでいるので、厳密には、水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓi:Ｈまたはｎｃ−Ｓi:Ｈ）薄膜と呼ばれる。以下に述べる微結晶シリコン薄膜も同様である。
【００４４】
結晶シリコン基板５０上に、非晶質シリコン薄膜ではなく、微結晶シリコン薄膜を形成するためには、プラズマ４０中に水素ラジカルを多く生成させて、シリコンの結晶化を促進すれば良い。具体的には、高周波電源４２から投入する高周波電力の投入量を多くする、生成した水素ラジカルが基板５０の表面に届きやすいように真空容器２２内のガス圧を低く設定する、真空容器２２内の水素分圧を高くする、等の方法を採用すれば良い。
【００４５】
上記薄膜形成工程で用いる誘導結合型のプラズマＣＶＤ法は、大きな誘導電界をプラズマ中に発生させることができるので、容量結合型のプラズマＣＶＤ法に比べてガスの分解効率が高く、従って過分な水素を含まない薄膜形成を行うことができる。
【００４６】
しかも、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法は、アンテナに高周波電流を流すことによって発生する誘導電界によってプラズマを生成する手法であるので、２枚の平行電極間に高周波電圧を印加して両電極間に発生する高周波電界を用いてプラズマを生成する容量結合型のプラズマＣＶＤ法に比べて、プラズマ電位を低く抑えることができ、基板表面および堆積薄膜へのイオン衝撃を小さくすることができる。その結果、成膜時に基板との界面および堆積薄膜中に作られる欠陥を少なくすることができる。
【００４７】
以上の作用によって、長いキャリア寿命を実現することができる。
【００４８】
更に、成膜後に上記水蒸気熱処理を施すことによって、成膜時に発生する欠陥を補償することができるので、界面および薄膜中の欠陥を減少させることができる。これによって、更に長いキャリア寿命を実現することができる。
【００４９】
また、微結晶シリコン薄膜形成と水蒸気熱処理とを組み合わせることによって、非晶質シリコン薄膜形成と水蒸気熱処理とを組み合わせる場合に比べて、より一層長いキャリア寿命を実現することができることが実験によって確かめられた。これについては後で詳しく説明する。
【００５０】
上記のようにしてキャリア寿命を長くすることができる結果、開放電圧が大きく、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００５１】
薄膜形成工程における結晶シリコン基板の温度を１００℃〜３００℃という比較的低い温度にするのが好ましく、それによって、成膜中の薄膜中の水素の離脱および拡散を抑制することができるので、より欠陥の少ない微結晶シリコン薄膜を形成することができる。従って、より長いキャリア寿命を実現することができる。
【００５２】
水蒸気熱処理工程における温度を１５０℃〜３００℃、水蒸気圧力を５×１０5 Ｐａ〜１．５×１０6 Ｐａ、処理時間を０．５時間〜３時間にするのが好ましく、それによって、前述した水蒸気熱処理の作用効果を効果的に発揮させることができる。
【００５３】
次に、結晶シリコン基板の表面に各種の成膜、処理を施して、当該試料におけるキャリア寿命を測定した実験結果を説明する。
【００５４】
図２に示すように、結晶シリコン基板５０上にシリコン薄膜５２を形成した。この場合、結晶シリコン基板５０には単結晶シリコン基板を用いた。シリコン薄膜５２の形成には、図１に示したような誘導結合型のプラズマＣＶＤ装置（即ち、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法）を用いた。原料ガス２８には１００％のシランガス（ＳiＨ4 ）を用いた。成膜時の基板５０の温度は１５０℃にした。
【００５５】
そして、光誘起キャリアマイクロ波吸収法により、上記試料、更には比較のためのその他の試料の界面のキャリア寿命を測定した。より具体的には、当該試料の表面に中心波長６２０ｎｍ、光強度１．５ｍＷ／ｃｍ2 のＬＥＤ光を定常照射したときの実効的な光誘起少数キャリアライフタイムを測定した。
【００５６】
その結果を表１にまとめて示し、この表１の内容をグラフ化して図３に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
まず、結晶シリコン基板５０がｎ型の場合を説明する。図３では黒塗りの記号で示す。
【００５９】
希釈フッ酸により自然酸化膜を除去した結晶シリコン基板５０の表面（即ち、ベアシリコン表面）のキャリア寿命は２０μｓであった（比較例４）。これと同じ結晶シリコン基板５０に更に上述した水蒸気熱処理を施した後のキャリア寿命は７００μｓであった（比較例５）。
【００６０】
水蒸気熱処理工程における温度は２１０℃、水蒸気圧力は１×１０5 Ｐａ、処理時間は３時間にした。後述する比較例３および実施例１においても同様である。
【００６１】
上記と同様に自然酸化膜を除去した結晶シリコン基板５０の表面に、シリコン薄膜５２として非晶質シリコン薄膜を形成した場合、その界面のキャリア寿命は、膜厚が３ｎｍのときに２７μｓ、１０ｎｍのときに３５μｓ、５０ｎｍのときに７８μｓであった（比較例２）。
【００６２】
ラマン分光法により、上記膜厚が５０ｎｍのシリコン薄膜５２のラマン散乱スペクトルを測定したところ、図４中のグラフＡに示すように、波数５２０ｃｍ-1近傍の位置に結晶質のシリコンを示すピークは確認できず、波数４８０ｃｍ-1付近に広く拡がる非晶質のシリコンに相当するピークのみが確認できた。
【００６３】
上記比較例２と同じ試料に更に上述した水蒸気熱処理を施した後のキャリア寿命は、膜厚が３ｎｍのときに８２μｓ、１０ｎｍのときに２５０μｓ、５０ｎｍのときに９１０μｓであった（比較例３）。
【００６４】
上記と同様に自然酸化膜を除去した結晶シリコン基板５０の表面に、シリコン薄膜５２として微結晶シリコン薄膜を５０ｎｍの膜厚で形成したところ、その界面のキャリア寿命は２５０μｓであった（比較例１）。
【００６５】
ラマン分光法によって、このシリコン薄膜５２のラマン散乱スペクトルを測定したところ、図４中のグラフＢに示すように、波数５２０ｃｍ-1近傍の位置に、結晶質のシリコンを示すピークが確認できた。
【００６６】
上記比較例１と同じ試料に更に上述した水蒸気熱処理を施した後のキャリア寿命は１３６０μｓであった（実施例１）。
【００６７】
上記結果から分るように、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって結晶シリコン基板５０上に微結晶シリコン薄膜を形成することにより、同じ膜厚でも、非晶質シリコン薄膜を形成した界面のキャリア寿命（７８μｓ）よりも長いキャリア寿命（２５０μｓ）を得ることができた。その原因は今のところ良くは分らないが、実験によって上記結果が確かめられた。
【００６８】
更に、実施例１のように誘導結合型のプラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン薄膜の形成と水蒸気熱処理とを組み合わせることによって、非常に長いキャリア寿命（１３６０μｓ）が得られることが確認できた。即ち、ベアシリコン表面と水蒸気熱処理とを組み合わせる場合（比較例５）よりも長く、更に、非晶質シリコン薄膜形成と水蒸気熱処理とを組み合わせる場合（比較例３）よりも長いキャリア寿命を実現することができた。
【００６９】
しかも、前述した界面の水素濃度分布の微妙な制御を必要とする従来技術と違って、結晶シリコン基板上に微結晶シリコン薄膜を形成し、更に水蒸気熱処理を施すという単純なプロセスで、非常に長いキャリア寿命を実現することができた。
【００７０】
次に、結晶シリコン基板５０がｐ型の場合について説明する。図３では白抜きの記号で示す。
【００７１】
上記と同様に自然酸化膜を除去した結晶シリコン基板５０の表面に、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によってシリコン薄膜５２として非晶質シリコン薄膜を１０ｎｍの膜厚で形成した場合のキャリア寿命は３２μｓであり（比較例２）、これと同じ試料に更に水蒸気熱処理を施した後のキャリア寿命は２２０μｓであった（比較例３）。
【００７２】
また、上記と同様に自然酸化膜を除去した結晶シリコン基板５０の表面に、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によってシリコン薄膜５２として微結晶シリコン薄膜を５０ｎｍの膜厚で形成した場合のキャリア寿命は５８μｓであり（比較例１）、これと同じ試料に更に水蒸気熱処理を施した後のキャリア寿命は３３８μｓであった（実施例１）。即ち、この場合も、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン薄膜の形成と水蒸気熱処理とを組み合わせることによって、長いキャリア寿命を実現することができた。
【００７３】
次に、この発明に係る製造方法を適用することができる太陽電池の構造のより具体的な例を説明する。以下の例は、いずれもハイブリッド型の太陽電池に属するものである。
【００７４】
図５に示す太陽電池は、その基本的な構造は良く知られたものであり（例えば特許文献１参照）、結晶シリコン基板５０の両面にｉ型の（即ち、不純物がドープされていない真性の。以下同様）シリコン薄膜５４、５６を形成し、かつ一方のｉ型のシリコン薄膜５４の表面にｐ型のシリコン薄膜５８を形成し、他方のｉ型のシリコン薄膜５６の表面にｎ型のシリコン薄膜６０を形成した構造を有している。更に、シリコン薄膜５８、６０の表面に透明導電膜６２、６４がそれぞれ形成されており、それらの外側表面に光電流を取り出すくし型の電極６６、６８がそれぞれ形成されている。結晶シリコン基板５０は、通常はｎ型であるが、ｐ型でも良い。光１０は、例えば、透明導電膜６２側から入射する。
【００７５】
このような構造の太陽電池の製造方法において、例えば、（ａ）前記薄膜形成工程によって、ｉ型のシリコン薄膜５４、５６としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行しても良いし、（ｂ）前記薄膜形成工程によって、ｐ型のシリコン薄膜５８およびｎ型のシリコン薄膜６０として、ｐ型の前記微結晶シリコン薄膜およびｎ型の前記微結晶シリコン薄膜をそれぞれ形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行しても良いし、（ｃ）前記薄膜形成工程によって、ｉ型のシリコン薄膜５４、５６としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、かつｐ型のシリコン薄膜５８およびｎ型のシリコン薄膜６０として、ｐ型の前記微結晶シリコン薄膜およびｎ型の前記微結晶シリコン薄膜をそれぞれ形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行しても良い。なお、この（ａ）〜（ｃ）に記載した以外の膜の形成については、公知の成膜技術を用いれば良い。
【００７６】
ドープされたシリコン薄膜５８、６０を形成する場合は、前記原料ガス２８に、所望のドーパントを含むガスを混合しておけば良い。例えば、ｐ型のシリコン薄膜５８を形成する場合はジボラン（Ｂ2Ｈ6 ）を、ｎ型のシリコン薄膜６０を形成する場合はホスフィン（ＰＨ3 ）を、それぞれ適量混合しておけば良い。
【００７７】
結晶シリコン基板５０に対する成膜等は、片面ごとに行っても良いし、両面同時に行っても良い。具体的には、成膜等を行う装置の構成等に応じて決めれば良い。
【００７８】
片面ごとに行う場合の全体の製造工程の一例を示すと、結晶シリコン基板５０→ｉ型のシリコン薄膜５４形成→ｉ型のシリコン薄膜５６形成→ｐ型のシリコン薄膜５８形成→ｎ型のシリコン薄膜６０形成→透明導電膜６２形成→透明導電膜６４形成→電極６６形成→電極６８形成→水蒸気熱処理となる。但し、これに限られるものではない。
【００７９】
両面同時に行う場合の全体の製造工程の一例を示すと、結晶シリコン基板５０→ｉ型のシリコン薄膜５４、５６形成→ｐ型のシリコン薄膜５８形成→ｎ型のシリコン薄膜６０形成→透明導電膜６２、６４形成→電極６６形成→電極６８形成→水蒸気熱処理となる。但し、これに限られるものではない。
【００８０】
上記太陽電池におけるｉ型のシリコン薄膜５４、５６は、ｐ型またはｎ型にドープされたシリコン薄膜５８、６０からの不純物の拡散を防いで界面でのキャリア寿命を延ばすことを主目的とするものであり、上記（ａ）に示した方法のように、前記薄膜形成工程によって、当該ｉ型のシリコン薄膜５４、５６としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行することによって、上述したように界面および薄膜中の欠陥を減少させてキャリア寿命を長くすることができるので、ｉ型薄膜５４、５６の上記主目的をより効果的に達成することができる。
【００８１】
また、背景技術で説明したように、従来はシリコン薄膜５８、６０としてｎ型またはｐ型にドープされた非晶質シリコン薄膜を形成していたのであるが、ｎ型またはｐ型にドープされた非晶質シリコン薄膜は不純物の活性化率が小さくて低抵抗膜が形成しにくく、低抵抗化するために不純物を増やすとそれが欠陥となってキャリア寿命を短くするという課題がある。これに対して、上記（ｂ）または（ｃ）に示した方法のように、シリコン薄膜５８、６０としてｎ型またはｐ型のドープされた微結晶シリコン薄膜を形成すると、ｎ型またはｐ型にドープされた微結晶シリコン薄膜は不純物の活性化率が高く、少ない不純物量で低抵抗膜を形成することができる。従って、欠陥形成確率を小さくすることができるので、開放電圧および短絡電流が大きく、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００８２】
図６に示す太陽電池は、結晶シリコン基板５０の一方の表面にｉ型のシリコン薄膜７４を形成し、当該シリコン薄膜７４上に互いに仕事関数の異なる第１の電極７６および第２の電極７８を形成した構造を有している。両電極７６、７８は、例えば、くし型をしている。結晶シリコン基板５０の他方の表面には、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜等から成る透明保護膜７２が形成されている。結晶シリコン基板５０は、ｎ型でも良いし、ｐ型でも良い。光１０は、この例では透明保護膜７２側から入射する。
【００８３】
第１の電極７６は、結晶シリコン基板５０および第２の電極７８の仕事関数よりも小さい仕事関数の金属、例えばアルミニウム（Ａl ）、ハフニウム（Ｈf ）、タンタル（Ｔa ）、インジウム（Ｉn ）、ジルコニウム（Ｚr ）等の金属で形成されている。第２の電極７８は、結晶シリコン基板５０および第１の電極７６の仕事関数よりも大きい仕事関数の金属、例えば金（Ａu ）、ニッケル（Ｎi ）、白金（Ｐt ）、パラジウム（Ｐd ）等の金属で形成されている。
【００８４】
この太陽電池は、電極７６、シリコン薄膜７４および結晶シリコン基板５０でＭＩＳ（金属／絶縁薄膜／半導体）構造が形成され、更に電極７８、シリコン薄膜７４および結晶シリコン基板５０でもＭＩＳ構造が形成されていて、ダブルＭＩＳ構造となっており、これと上記電極７６、７８の仕事関数差を利用することにより、効率良く発電することができる。
【００８５】
このような構造の太陽電池の製造において、前記薄膜形成工程によって、ｉ型のシリコン薄膜７４としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行する。なお、透明保護膜７２の形成については、公知の成膜技術を用いれば良い。
【００８６】
この太陽電池の全体の製造工程の一例を示すと、結晶シリコン基板５０→透明保護膜７２形成→結晶シリコン基板５０の下面（シリコン薄膜７４側の表面）の酸化膜除去→シリコン薄膜７４形成→電極７６形成→電極７８形成→水蒸気熱処理となる。但し、これに限られるものではない。
【００８７】
このような構造を有する太陽電池の製造において、前記薄膜形成工程によって、ｉ型のシリコン薄膜７４としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行することによって、上述したように界面および薄膜中の欠陥を減少させて長いキャリア寿命を実現することができるので、より変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００８８】
上述した各製造方法によって製造された太陽電池は、上述した理由によって、高い変換効率を実現することができる。
【符号の説明】
【００８９】
５０ 結晶シリコン基板
５２ シリコン薄膜
５４、５６ ｉ型のシリコン薄膜
５８ ｐ型のシリコン薄膜
６０ ｎ型のシリコン薄膜
７４ ｉ型のシリコン薄膜
【技術分野】
【０００１】
この発明は、結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した構造を有する、いわゆるハイブリッド型の太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板に非晶質（アモルファス）シリコン薄膜を積層した構造を有する太陽電池の一例として、結晶シリコン基板の両面にｉ型の（即ち真性の）非晶質シリコン薄膜を形成し、かつ一方のｉ型の非晶質シリコン薄膜の表面にｐ型の非晶質シリコン薄膜を形成し、他方のｉ型の非晶質シリコン薄膜の表面にｎ型の非晶質シリコン薄膜を形成した構造の太陽電池が良く知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
上記ｐ型、ｎ型の非晶質シリコン薄膜の更に外側には、透明導電膜および光電流を取り出すためのくし型の電極がそれぞれ形成されている。
【０００４】
上記非晶質シリコン薄膜は、従来は、容量結合によってプラズマを生成する容量結合型のプラズマＣＶＤ法によって、シランガス（ＳiＨ4 ）および水素ガス（Ｈ2 ）を原料ガスとして用いて、これを放電分解によって基板上に堆積させることによって形成されている。また、ｐ型、ｎ型のドープ薄膜を形成するときには、それぞれジボラン（Ｂ2Ｈ6 ）、ホスフィン（ＰＨ3 ）が、上記原料ガスに少量混合されて使用される。
【０００５】
結晶シリコン基板上において、コンタクト層である上記ｐ型、ｎ型の非晶質シリコン薄膜との間に、不純物がドープされていない上記ｉ型の非晶質シリコン薄膜を挿入することによって、界面でのキャリア寿命を延ばすことができ、それによって、太陽電池の開放電圧を大きくして、変換効率を向上させることができることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３５４９７号公報（段落００３８−００４０、図４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非晶質シリコンの物性で良く知られているように、薄膜中の水素はシリコンの未結合手を補償し、半導体としての特性の発現および性能向上に大きく寄与する。従って、結晶シリコンと非晶質シリコン薄膜との界面に関しても、成膜中および成膜後の界面への水素の寄与は大きい。
【０００８】
しかし、多量の水素は逆に欠陥を作り、キャリア寿命を低下させてしまう。そのため、結晶シリコン／ｉ型薄膜／ドープ（ｐ型、ｎ型）薄膜の水素濃度分布の微妙な構造が必要になり、成膜プロセスの制御が甚だ難しいという課題がある。
【０００９】
また、従来の成膜方法として使用されている容量結合型のプラズマＣＶＤ法では、一般的に、プラズマに高い電圧が印加されるので、プラズマ電位が高いことが知られている。その結果、基板表面への入射イオンのエネルギーが高く、基板と薄膜との界面および成膜中の薄膜表面へのイオン衝撃が大きいため、界面および堆積薄膜中に欠陥を作りやすく、これがキャリア寿命を低下させるという課題がある。
【００１０】
更に、容量結合型のプラズマＣＶＤ法における高周波放電によるガスの分解効率は低く、そのため、水素化物であるシランおよび水素を原料とする成膜工程において、薄膜中に過分な水素を含むことになり、これもキャリア寿命を低下させる要因になっている。
【００１１】
そこでこの発明は、成膜時に欠陥が少なくかつ過分な水素を含まない薄膜形成を行うことができ、更に成膜時に発生する欠陥を成膜後に補償して界面および薄膜中の欠陥を減少させることができ、それによって長いキャリア寿命を実現することができる、太陽電池の製造方法を提供することを主たる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明に係る製造方法は、結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した構造を有する太陽電池の製造方法であって、誘導結合によってプラズマを生成する誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって、前記結晶シリコン基板上に、前記シリコン薄膜として、微小なシリコン結晶を含む微結晶シリコン薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記結晶シリコン基板上に前記微結晶シリコン薄膜を形成したものに、５×１０5 Ｐａ以上の圧力の水蒸気雰囲気中で熱処理を施す水蒸気熱処理工程とを備えている、ことを特徴としている。
【００１３】
前記薄膜形成工程における前記結晶シリコン基板の温度を１００℃〜３００℃にするのが好ましい。
【００１４】
前記水蒸気熱処理工程における温度を１５０℃〜３００℃、水蒸気圧力を５×１０5 Ｐａ〜１．５×１０6 Ｐａ、処理時間を０．５時間〜３時間にするのが好ましい。
【００１５】
前記太陽電池が、結晶シリコン基板の両面にｉ型のシリコン薄膜を形成し、かつ一方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｐ型のシリコン薄膜を形成し、他方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｎ型のシリコン薄膜を形成した構造を有するものである場合、前記薄膜形成工程によって、前記ｉ型のシリコン薄膜、ｐ型のシリコン薄膜およびｎ型のシリコン薄膜の少なくとも一つとして当該型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行しても良い。
【００１６】
前記太陽電池が、結晶シリコン基板上にｉ型のシリコン薄膜を形成し、当該シリコン薄膜上に互いに仕事関数の異なる第１および第２の電極を形成した構造を有するものである場合、前記薄膜形成工程によって、前記ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行しても良い。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に記載の発明によれば、薄膜形成工程において誘導結合型のプラズマＣＶＤ法を用いるので、ガスの分解効率が高く、かつプラズマ電位を低く抑えることができる。従って、成膜時に欠陥が少なくかつ過分な水素を含まない薄膜形成を行うことができる。それによって、長いキャリア寿命を実現することができる。
【００１８】
更に、成膜後に水蒸気熱処理を施すことによって、成膜時に発生する欠陥を補償することができるので、界面および薄膜中の欠陥を減少させることができる。これによって、更に長いキャリア寿命を実現することができる。
【００１９】
また、微結晶シリコン薄膜形成と水蒸気熱処理とを組み合わせることによって、非晶質シリコン薄膜形成と水蒸気熱処理とを組み合わせる場合に比べて、より一層長いキャリア寿命を実現することができる。
【００２０】
しかも、前述した界面の水素濃度分布の微妙な制御を必要とする従来技術と違って、結晶シリコン基板上に微結晶シリコン薄膜を形成し、更に水蒸気熱処理を施すという単純なプロセスで、非常に長いキャリア寿命を実現することができる。
【００２１】
上記のようにしてキャリア寿命を長くすることができる結果、開放電圧が大きく、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００２２】
請求項２に記載の発明によれば次の更なる効果を奏する。即ち、薄膜形成工程における結晶シリコン基板の温度を１００℃〜３００℃にすることによって、成膜中の薄膜中の水素の離脱および拡散を抑制することができるので、より欠陥の少ない微結晶シリコン薄膜を形成することができる。従って、より長いキャリア寿命を実現することができる。
【００２３】
請求項３に記載の発明によれば次の更なる効果を奏する。即ち、水蒸気熱処理工程における温度を１５０℃〜３００℃、水蒸気圧力を５×１０5 Ｐａ〜１．５×１０6 Ｐａ、処理時間を０．５時間〜３時間にすることによって、前述した水蒸気熱処理の作用効果を効果的に発揮させることができる。
【００２４】
請求項４に記載の発明によれば次の更なる効果を奏する。即ち、この太陽電池におけるｉ型のシリコン薄膜は、ｐ型またはｎ型にドープされたシリコン薄膜からの不純物の拡散を防いで界面でのキャリア寿命を延ばすことを主目的とするものであり、前記薄膜形成工程によって、当該ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行することによって、上述したように界面および薄膜中の欠陥を減少させてキャリア寿命を長くすることができるので、ｉ型薄膜の上記主目的をより効果的に達成することができる。
【００２５】
請求項５、６に記載の発明によれば次の更なる効果を奏する。即ち、ｎ型またはｐ型にドープされた非晶質シリコン薄膜は不純物の活性化率が小さくて低抵抗膜が形成しにくく、低抵抗化するために不純物を増やすとそれが欠陥となってキャリア寿命を短くするという課題があるのに対して、ｎ型またはｐ型にドープされた微結晶シリコン薄膜は不純物の活性化率が高く、少ない不純物量で低抵抗膜を形成することができる。従って、欠陥形成確率を小さくすることができるので、開放電圧および短絡電流が大きく、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００２６】
請求項７に記載の発明によれば次の更なる効果を奏する。即ち、前記薄膜形成工程によって、ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行することによって、上述したように界面および薄膜中の欠陥を減少させて長いキャリア寿命を実現することができるので、より変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００２７】
請求項８に記載の発明によれば、上述した理由によって、高い変換効率の太陽電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】薄膜形成工程に用いることができる誘導結合型のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す断面図である。
【図２】結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した試料の一例を示す断面図である。
【図３】各種の処理方法によって得られた試料における光誘起キャリア寿命を測定した結果の一例を示す図である。
【図４】試料表面のシリコン薄膜のラマン散乱スペクトルを測定した結果の一例を示す図である。
【図５】ハイブリッド型の太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図６】ハイブリッド型の太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
この発明に係る製造方法は、結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した構造（例えば、図２に示す結晶シリコン基板５０上にシリコン薄膜５２を形成した構造）を有する太陽電池の製造方法であって、誘導結合によってプラズマを生成する誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって、前記結晶シリコン基板上に、前記シリコン薄膜として、微小なシリコン結晶を含む微結晶シリコン薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記結晶シリコン基板上に前記微結晶シリコン薄膜を形成したものに、５×１０5 Ｐａ以上の圧力の水蒸気雰囲気中で熱処理を施す水蒸気熱処理工程とを備えている。
【００３０】
上記「結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した」には、シリコン薄膜を、結晶シリコン基板の表面に他の薄膜を介在させることなく直接形成する場合と、他の薄膜を介在させて形成する場合の両方を含む。従って、上記薄膜形成工程において、微結晶シリコン薄膜を、結晶シリコン基板の表面に他の薄膜を介在させることなく直接形成しても良いし、他の薄膜を介在させて形成しても良い。例えば、図２に示すシリコン薄膜５２、図５に示すシリコン薄膜５４、５６、図６に示すシリコン薄膜７４として微結晶シリコン薄膜を形成するのが前者の場合のより具体的な例であり、図５に示すシリコン薄膜５８、６０として微結晶シリコン薄膜を形成するのが後者の場合のより具体的な例である。
【００３１】
結晶シリコン基板は、単結晶シリコン基板でも良いし、多結晶シリコン基板でも良い。その導電型は、ｐ型でも良いし、ｎ型でも良い。
【００３２】
上記薄膜形成工程には、例えば、図１に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。
【００３３】
このプラズマＣＶＤ装置は、平面導体（換言すれば、平面アンテナ。以下同様）３４に高周波電源４２から高周波電流を流すことによって発生する誘導電界によってプラズマ４０を生成し、当該プラズマ４０を用いて基板５０上に、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって薄膜形成を行う誘導結合型のプラズマＣＶＤ装置である。
【００３４】
基板５０は、具体的には上記結晶シリコン基板である。
【００３５】
このプラズマＣＶＤ装置は、例えば金属製の真空容器２２を備えており、その内部は真空排気装置２４によって真空排気される。
【００３６】
真空容器２２内には、基板２０に施す処理内容に応じた原料ガス２８が、ガス導入管２６を通して導入される。原料ガス２８は、例えば、シランガス（厳密に言えばモノシランガスＳiＨ4 ）、または、水素もしくは希ガス（例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等）で希釈したシランガス等である。不純物をドープする場合については後述する。
【００３７】
真空容器２２内には、基板５０を保持するホルダ３０が設けられている。このホルダ３０内には、基板５０を所望の温度に加熱するヒータ３２が設けられている。
【００３８】
真空容器２２内に、より具体的には真空容器２２の天井面２３の内側に、ホルダ３０の基板保持面に対向するように、平面形状が長方形の平面導体３４が設けられている。この平面導体３４の平面形状は、長方形でも良いし、正方形等でも良い。その平面形状を具体的にどのようなものにするかは、例えば、基板５０の平面形状に応じて決めれば良い。
【００３９】
高周波電源４２から整合回路４４を経由して、かつ給電電極３６および終端電極３８を経由して、平面導体３４の長手方向の一端側の給電端と他端側の終端との間に高周波電力が供給され、それによって平面導体３４に高周波電流が流される。高周波電源４２から出力する高周波電力の周波数は、例えば、一般的な１３．５６ＭＨｚであるが、これに限られるものではない。
【００４０】
給電電極３６および終端電極３８は、絶縁フランジ３９をそれぞれ介して、真空容器２２の天井面２３に取り付けられている。これらの要素の間には、真空シール用のパッキンがそれぞれ設けられている。天井面２３の上部は、この例のように、高周波の漏洩を防止するシールドボックス４６で覆っておくのが好ましい。
【００４１】
上記のようにして平面導体３４に高周波電流を流すことによって、平面導体３４の周囲に高周波磁界が発生し、それによって高周波電流と逆方向に誘導電界が発生する。この誘導電界によって、真空容器２２内において、電子が加速されて平面導体３４の近傍のガス２８を電離させて平面導体３４の近傍にプラズマ４０が発生する。このプラズマ４０は基板５０の近傍まで拡散し、このプラズマ４０によって基板５０上に、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行うことができる。
【００４２】
より具体的には、結晶シリコン基板５０上に、微小なシリコン結晶を含む微結晶シリコン薄膜を形成することができる。
【００４３】
上記のようなプラズマＣＶＤ法によって形成される微結晶シリコン薄膜は、水素を含んでいるので、厳密には、水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓi:Ｈまたはｎｃ−Ｓi:Ｈ）薄膜と呼ばれる。以下に述べる微結晶シリコン薄膜も同様である。
【００４４】
結晶シリコン基板５０上に、非晶質シリコン薄膜ではなく、微結晶シリコン薄膜を形成するためには、プラズマ４０中に水素ラジカルを多く生成させて、シリコンの結晶化を促進すれば良い。具体的には、高周波電源４２から投入する高周波電力の投入量を多くする、生成した水素ラジカルが基板５０の表面に届きやすいように真空容器２２内のガス圧を低く設定する、真空容器２２内の水素分圧を高くする、等の方法を採用すれば良い。
【００４５】
上記薄膜形成工程で用いる誘導結合型のプラズマＣＶＤ法は、大きな誘導電界をプラズマ中に発生させることができるので、容量結合型のプラズマＣＶＤ法に比べてガスの分解効率が高く、従って過分な水素を含まない薄膜形成を行うことができる。
【００４６】
しかも、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法は、アンテナに高周波電流を流すことによって発生する誘導電界によってプラズマを生成する手法であるので、２枚の平行電極間に高周波電圧を印加して両電極間に発生する高周波電界を用いてプラズマを生成する容量結合型のプラズマＣＶＤ法に比べて、プラズマ電位を低く抑えることができ、基板表面および堆積薄膜へのイオン衝撃を小さくすることができる。その結果、成膜時に基板との界面および堆積薄膜中に作られる欠陥を少なくすることができる。
【００４７】
以上の作用によって、長いキャリア寿命を実現することができる。
【００４８】
更に、成膜後に上記水蒸気熱処理を施すことによって、成膜時に発生する欠陥を補償することができるので、界面および薄膜中の欠陥を減少させることができる。これによって、更に長いキャリア寿命を実現することができる。
【００４９】
また、微結晶シリコン薄膜形成と水蒸気熱処理とを組み合わせることによって、非晶質シリコン薄膜形成と水蒸気熱処理とを組み合わせる場合に比べて、より一層長いキャリア寿命を実現することができることが実験によって確かめられた。これについては後で詳しく説明する。
【００５０】
上記のようにしてキャリア寿命を長くすることができる結果、開放電圧が大きく、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００５１】
薄膜形成工程における結晶シリコン基板の温度を１００℃〜３００℃という比較的低い温度にするのが好ましく、それによって、成膜中の薄膜中の水素の離脱および拡散を抑制することができるので、より欠陥の少ない微結晶シリコン薄膜を形成することができる。従って、より長いキャリア寿命を実現することができる。
【００５２】
水蒸気熱処理工程における温度を１５０℃〜３００℃、水蒸気圧力を５×１０5 Ｐａ〜１．５×１０6 Ｐａ、処理時間を０．５時間〜３時間にするのが好ましく、それによって、前述した水蒸気熱処理の作用効果を効果的に発揮させることができる。
【００５３】
次に、結晶シリコン基板の表面に各種の成膜、処理を施して、当該試料におけるキャリア寿命を測定した実験結果を説明する。
【００５４】
図２に示すように、結晶シリコン基板５０上にシリコン薄膜５２を形成した。この場合、結晶シリコン基板５０には単結晶シリコン基板を用いた。シリコン薄膜５２の形成には、図１に示したような誘導結合型のプラズマＣＶＤ装置（即ち、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法）を用いた。原料ガス２８には１００％のシランガス（ＳiＨ4 ）を用いた。成膜時の基板５０の温度は１５０℃にした。
【００５５】
そして、光誘起キャリアマイクロ波吸収法により、上記試料、更には比較のためのその他の試料の界面のキャリア寿命を測定した。より具体的には、当該試料の表面に中心波長６２０ｎｍ、光強度１．５ｍＷ／ｃｍ2 のＬＥＤ光を定常照射したときの実効的な光誘起少数キャリアライフタイムを測定した。
【００５６】
その結果を表１にまとめて示し、この表１の内容をグラフ化して図３に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
まず、結晶シリコン基板５０がｎ型の場合を説明する。図３では黒塗りの記号で示す。
【００５９】
希釈フッ酸により自然酸化膜を除去した結晶シリコン基板５０の表面（即ち、ベアシリコン表面）のキャリア寿命は２０μｓであった（比較例４）。これと同じ結晶シリコン基板５０に更に上述した水蒸気熱処理を施した後のキャリア寿命は７００μｓであった（比較例５）。
【００６０】
水蒸気熱処理工程における温度は２１０℃、水蒸気圧力は１×１０5 Ｐａ、処理時間は３時間にした。後述する比較例３および実施例１においても同様である。
【００６１】
上記と同様に自然酸化膜を除去した結晶シリコン基板５０の表面に、シリコン薄膜５２として非晶質シリコン薄膜を形成した場合、その界面のキャリア寿命は、膜厚が３ｎｍのときに２７μｓ、１０ｎｍのときに３５μｓ、５０ｎｍのときに７８μｓであった（比較例２）。
【００６２】
ラマン分光法により、上記膜厚が５０ｎｍのシリコン薄膜５２のラマン散乱スペクトルを測定したところ、図４中のグラフＡに示すように、波数５２０ｃｍ-1近傍の位置に結晶質のシリコンを示すピークは確認できず、波数４８０ｃｍ-1付近に広く拡がる非晶質のシリコンに相当するピークのみが確認できた。
【００６３】
上記比較例２と同じ試料に更に上述した水蒸気熱処理を施した後のキャリア寿命は、膜厚が３ｎｍのときに８２μｓ、１０ｎｍのときに２５０μｓ、５０ｎｍのときに９１０μｓであった（比較例３）。
【００６４】
上記と同様に自然酸化膜を除去した結晶シリコン基板５０の表面に、シリコン薄膜５２として微結晶シリコン薄膜を５０ｎｍの膜厚で形成したところ、その界面のキャリア寿命は２５０μｓであった（比較例１）。
【００６５】
ラマン分光法によって、このシリコン薄膜５２のラマン散乱スペクトルを測定したところ、図４中のグラフＢに示すように、波数５２０ｃｍ-1近傍の位置に、結晶質のシリコンを示すピークが確認できた。
【００６６】
上記比較例１と同じ試料に更に上述した水蒸気熱処理を施した後のキャリア寿命は１３６０μｓであった（実施例１）。
【００６７】
上記結果から分るように、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって結晶シリコン基板５０上に微結晶シリコン薄膜を形成することにより、同じ膜厚でも、非晶質シリコン薄膜を形成した界面のキャリア寿命（７８μｓ）よりも長いキャリア寿命（２５０μｓ）を得ることができた。その原因は今のところ良くは分らないが、実験によって上記結果が確かめられた。
【００６８】
更に、実施例１のように誘導結合型のプラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン薄膜の形成と水蒸気熱処理とを組み合わせることによって、非常に長いキャリア寿命（１３６０μｓ）が得られることが確認できた。即ち、ベアシリコン表面と水蒸気熱処理とを組み合わせる場合（比較例５）よりも長く、更に、非晶質シリコン薄膜形成と水蒸気熱処理とを組み合わせる場合（比較例３）よりも長いキャリア寿命を実現することができた。
【００６９】
しかも、前述した界面の水素濃度分布の微妙な制御を必要とする従来技術と違って、結晶シリコン基板上に微結晶シリコン薄膜を形成し、更に水蒸気熱処理を施すという単純なプロセスで、非常に長いキャリア寿命を実現することができた。
【００７０】
次に、結晶シリコン基板５０がｐ型の場合について説明する。図３では白抜きの記号で示す。
【００７１】
上記と同様に自然酸化膜を除去した結晶シリコン基板５０の表面に、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によってシリコン薄膜５２として非晶質シリコン薄膜を１０ｎｍの膜厚で形成した場合のキャリア寿命は３２μｓであり（比較例２）、これと同じ試料に更に水蒸気熱処理を施した後のキャリア寿命は２２０μｓであった（比較例３）。
【００７２】
また、上記と同様に自然酸化膜を除去した結晶シリコン基板５０の表面に、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によってシリコン薄膜５２として微結晶シリコン薄膜を５０ｎｍの膜厚で形成した場合のキャリア寿命は５８μｓであり（比較例１）、これと同じ試料に更に水蒸気熱処理を施した後のキャリア寿命は３３８μｓであった（実施例１）。即ち、この場合も、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン薄膜の形成と水蒸気熱処理とを組み合わせることによって、長いキャリア寿命を実現することができた。
【００７３】
次に、この発明に係る製造方法を適用することができる太陽電池の構造のより具体的な例を説明する。以下の例は、いずれもハイブリッド型の太陽電池に属するものである。
【００７４】
図５に示す太陽電池は、その基本的な構造は良く知られたものであり（例えば特許文献１参照）、結晶シリコン基板５０の両面にｉ型の（即ち、不純物がドープされていない真性の。以下同様）シリコン薄膜５４、５６を形成し、かつ一方のｉ型のシリコン薄膜５４の表面にｐ型のシリコン薄膜５８を形成し、他方のｉ型のシリコン薄膜５６の表面にｎ型のシリコン薄膜６０を形成した構造を有している。更に、シリコン薄膜５８、６０の表面に透明導電膜６２、６４がそれぞれ形成されており、それらの外側表面に光電流を取り出すくし型の電極６６、６８がそれぞれ形成されている。結晶シリコン基板５０は、通常はｎ型であるが、ｐ型でも良い。光１０は、例えば、透明導電膜６２側から入射する。
【００７５】
このような構造の太陽電池の製造方法において、例えば、（ａ）前記薄膜形成工程によって、ｉ型のシリコン薄膜５４、５６としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行しても良いし、（ｂ）前記薄膜形成工程によって、ｐ型のシリコン薄膜５８およびｎ型のシリコン薄膜６０として、ｐ型の前記微結晶シリコン薄膜およびｎ型の前記微結晶シリコン薄膜をそれぞれ形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行しても良いし、（ｃ）前記薄膜形成工程によって、ｉ型のシリコン薄膜５４、５６としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、かつｐ型のシリコン薄膜５８およびｎ型のシリコン薄膜６０として、ｐ型の前記微結晶シリコン薄膜およびｎ型の前記微結晶シリコン薄膜をそれぞれ形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行しても良い。なお、この（ａ）〜（ｃ）に記載した以外の膜の形成については、公知の成膜技術を用いれば良い。
【００７６】
ドープされたシリコン薄膜５８、６０を形成する場合は、前記原料ガス２８に、所望のドーパントを含むガスを混合しておけば良い。例えば、ｐ型のシリコン薄膜５８を形成する場合はジボラン（Ｂ2Ｈ6 ）を、ｎ型のシリコン薄膜６０を形成する場合はホスフィン（ＰＨ3 ）を、それぞれ適量混合しておけば良い。
【００７７】
結晶シリコン基板５０に対する成膜等は、片面ごとに行っても良いし、両面同時に行っても良い。具体的には、成膜等を行う装置の構成等に応じて決めれば良い。
【００７８】
片面ごとに行う場合の全体の製造工程の一例を示すと、結晶シリコン基板５０→ｉ型のシリコン薄膜５４形成→ｉ型のシリコン薄膜５６形成→ｐ型のシリコン薄膜５８形成→ｎ型のシリコン薄膜６０形成→透明導電膜６２形成→透明導電膜６４形成→電極６６形成→電極６８形成→水蒸気熱処理となる。但し、これに限られるものではない。
【００７９】
両面同時に行う場合の全体の製造工程の一例を示すと、結晶シリコン基板５０→ｉ型のシリコン薄膜５４、５６形成→ｐ型のシリコン薄膜５８形成→ｎ型のシリコン薄膜６０形成→透明導電膜６２、６４形成→電極６６形成→電極６８形成→水蒸気熱処理となる。但し、これに限られるものではない。
【００８０】
上記太陽電池におけるｉ型のシリコン薄膜５４、５６は、ｐ型またはｎ型にドープされたシリコン薄膜５８、６０からの不純物の拡散を防いで界面でのキャリア寿命を延ばすことを主目的とするものであり、上記（ａ）に示した方法のように、前記薄膜形成工程によって、当該ｉ型のシリコン薄膜５４、５６としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行することによって、上述したように界面および薄膜中の欠陥を減少させてキャリア寿命を長くすることができるので、ｉ型薄膜５４、５６の上記主目的をより効果的に達成することができる。
【００８１】
また、背景技術で説明したように、従来はシリコン薄膜５８、６０としてｎ型またはｐ型にドープされた非晶質シリコン薄膜を形成していたのであるが、ｎ型またはｐ型にドープされた非晶質シリコン薄膜は不純物の活性化率が小さくて低抵抗膜が形成しにくく、低抵抗化するために不純物を増やすとそれが欠陥となってキャリア寿命を短くするという課題がある。これに対して、上記（ｂ）または（ｃ）に示した方法のように、シリコン薄膜５８、６０としてｎ型またはｐ型のドープされた微結晶シリコン薄膜を形成すると、ｎ型またはｐ型にドープされた微結晶シリコン薄膜は不純物の活性化率が高く、少ない不純物量で低抵抗膜を形成することができる。従って、欠陥形成確率を小さくすることができるので、開放電圧および短絡電流が大きく、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００８２】
図６に示す太陽電池は、結晶シリコン基板５０の一方の表面にｉ型のシリコン薄膜７４を形成し、当該シリコン薄膜７４上に互いに仕事関数の異なる第１の電極７６および第２の電極７８を形成した構造を有している。両電極７６、７８は、例えば、くし型をしている。結晶シリコン基板５０の他方の表面には、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜等から成る透明保護膜７２が形成されている。結晶シリコン基板５０は、ｎ型でも良いし、ｐ型でも良い。光１０は、この例では透明保護膜７２側から入射する。
【００８３】
第１の電極７６は、結晶シリコン基板５０および第２の電極７８の仕事関数よりも小さい仕事関数の金属、例えばアルミニウム（Ａl ）、ハフニウム（Ｈf ）、タンタル（Ｔa ）、インジウム（Ｉn ）、ジルコニウム（Ｚr ）等の金属で形成されている。第２の電極７８は、結晶シリコン基板５０および第１の電極７６の仕事関数よりも大きい仕事関数の金属、例えば金（Ａu ）、ニッケル（Ｎi ）、白金（Ｐt ）、パラジウム（Ｐd ）等の金属で形成されている。
【００８４】
この太陽電池は、電極７６、シリコン薄膜７４および結晶シリコン基板５０でＭＩＳ（金属／絶縁薄膜／半導体）構造が形成され、更に電極７８、シリコン薄膜７４および結晶シリコン基板５０でもＭＩＳ構造が形成されていて、ダブルＭＩＳ構造となっており、これと上記電極７６、７８の仕事関数差を利用することにより、効率良く発電することができる。
【００８５】
このような構造の太陽電池の製造において、前記薄膜形成工程によって、ｉ型のシリコン薄膜７４としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行する。なお、透明保護膜７２の形成については、公知の成膜技術を用いれば良い。
【００８６】
この太陽電池の全体の製造工程の一例を示すと、結晶シリコン基板５０→透明保護膜７２形成→結晶シリコン基板５０の下面（シリコン薄膜７４側の表面）の酸化膜除去→シリコン薄膜７４形成→電極７６形成→電極７８形成→水蒸気熱処理となる。但し、これに限られるものではない。
【００８７】
このような構造を有する太陽電池の製造において、前記薄膜形成工程によって、ｉ型のシリコン薄膜７４としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、その後前記水蒸気熱処理工程を実行することによって、上述したように界面および薄膜中の欠陥を減少させて長いキャリア寿命を実現することができるので、より変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００８８】
上述した各製造方法によって製造された太陽電池は、上述した理由によって、高い変換効率を実現することができる。
【符号の説明】
【００８９】
５０ 結晶シリコン基板
５２ シリコン薄膜
５４、５６ ｉ型のシリコン薄膜
５８ ｐ型のシリコン薄膜
６０ ｎ型のシリコン薄膜
７４ ｉ型のシリコン薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した構造を有する太陽電池の製造方法であって、
誘導結合によってプラズマを生成する誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって、前記結晶シリコン基板上に、前記シリコン薄膜として、微小なシリコン結晶を含む微結晶シリコン薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記結晶シリコン基板上に前記微結晶シリコン薄膜を形成したものに、５×１０5 Ｐａ以上の圧力の水蒸気雰囲気中で熱処理を施す水蒸気熱処理工程とを備えている、ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜形成工程における前記結晶シリコン基板の温度を１００℃〜３００℃にする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記水蒸気熱処理工程における温度を１５０℃〜３００℃、水蒸気圧力を５×１０5 Ｐａ〜１．５×１０6 Ｐａ、処理時間を０．５時間〜３時間にする請求項１または２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記太陽電池は、結晶シリコン基板の両面にｉ型のシリコン薄膜を形成し、かつ一方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｐ型のシリコン薄膜を形成し、他方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｎ型のシリコン薄膜を形成した構造を有するものであり、
前記薄膜形成工程によって、前記ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、
その後前記水蒸気熱処理工程を実行する請求項１、２または３記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記太陽電池は、結晶シリコン基板の両面にｉ型のシリコン薄膜を形成し、かつ一方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｐ型のシリコン薄膜を形成し、他方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｎ型のシリコン薄膜を形成した構造を有するものであり、
前記薄膜形成工程によって、前記ｐ型のシリコン薄膜およびｎ型のシリコン薄膜として、ｐ型の前記微結晶シリコン薄膜およびｎ型の前記微結晶シリコン薄膜をそれぞれ形成し、
その後前記水蒸気熱処理工程を実行する請求項１、２または３記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記太陽電池は、結晶シリコン基板の両面にｉ型のシリコン薄膜を形成し、かつ一方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｐ型のシリコン薄膜を形成し、他方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｎ型のシリコン薄膜を形成した構造を有するものであり、
前記薄膜形成工程によって、前記ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、かつ前記ｐ型のシリコン薄膜およびｎ型のシリコン薄膜として、ｐ型の前記微結晶シリコン薄膜およびｎ型の前記微結晶シリコン薄膜をそれぞれ形成し、
その後前記水蒸気熱処理工程を実行する請求項１、２または３記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記太陽電池は、結晶シリコン基板上にｉ型のシリコン薄膜を形成し、当該シリコン薄膜上に互いに仕事関数の異なる第１および第２の電極を形成した構造を有するものであり、
前記薄膜形成工程によって、前記ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、
その後前記水蒸気熱処理工程を実行する請求項１、２または３記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された太陽電池。
【請求項１】
結晶シリコン基板上にシリコン薄膜を形成した構造を有する太陽電池の製造方法であって、
誘導結合によってプラズマを生成する誘導結合型のプラズマＣＶＤ法によって、前記結晶シリコン基板上に、前記シリコン薄膜として、微小なシリコン結晶を含む微結晶シリコン薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記結晶シリコン基板上に前記微結晶シリコン薄膜を形成したものに、５×１０5 Ｐａ以上の圧力の水蒸気雰囲気中で熱処理を施す水蒸気熱処理工程とを備えている、ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜形成工程における前記結晶シリコン基板の温度を１００℃〜３００℃にする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記水蒸気熱処理工程における温度を１５０℃〜３００℃、水蒸気圧力を５×１０5 Ｐａ〜１．５×１０6 Ｐａ、処理時間を０．５時間〜３時間にする請求項１または２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記太陽電池は、結晶シリコン基板の両面にｉ型のシリコン薄膜を形成し、かつ一方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｐ型のシリコン薄膜を形成し、他方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｎ型のシリコン薄膜を形成した構造を有するものであり、
前記薄膜形成工程によって、前記ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、
その後前記水蒸気熱処理工程を実行する請求項１、２または３記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記太陽電池は、結晶シリコン基板の両面にｉ型のシリコン薄膜を形成し、かつ一方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｐ型のシリコン薄膜を形成し、他方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｎ型のシリコン薄膜を形成した構造を有するものであり、
前記薄膜形成工程によって、前記ｐ型のシリコン薄膜およびｎ型のシリコン薄膜として、ｐ型の前記微結晶シリコン薄膜およびｎ型の前記微結晶シリコン薄膜をそれぞれ形成し、
その後前記水蒸気熱処理工程を実行する請求項１、２または３記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記太陽電池は、結晶シリコン基板の両面にｉ型のシリコン薄膜を形成し、かつ一方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｐ型のシリコン薄膜を形成し、他方のｉ型のシリコン薄膜の表面にｎ型のシリコン薄膜を形成した構造を有するものであり、
前記薄膜形成工程によって、前記ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、かつ前記ｐ型のシリコン薄膜およびｎ型のシリコン薄膜として、ｐ型の前記微結晶シリコン薄膜およびｎ型の前記微結晶シリコン薄膜をそれぞれ形成し、
その後前記水蒸気熱処理工程を実行する請求項１、２または３記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記太陽電池は、結晶シリコン基板上にｉ型のシリコン薄膜を形成し、当該シリコン薄膜上に互いに仕事関数の異なる第１および第２の電極を形成した構造を有するものであり、
前記薄膜形成工程によって、前記ｉ型のシリコン薄膜としてｉ型の前記微結晶シリコン薄膜を形成し、
その後前記水蒸気熱処理工程を実行する請求項１、２または３記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−２１０９５（Ｐ２０１３−２１０９５Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２５６２（Ｐ２０１１−１５２５６２）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２０１１年春季 第５８回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集、２０１１年３月９日、社団法人応用物理学会
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２０１１年春季 第５８回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集、２０１１年３月９日、社団法人応用物理学会
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
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