太陽電池の保護カバー用塗料組成物
【課題】太陽電池の保護カバーとしての透明性を損なわず、室温加工性、耐溶剤性、耐候性、耐久性をもった太陽電池の保護カバーおよびそれを形成し得る硬化性フッ素塗料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）溶剤を含む硬化性含フッ素塗料組成物であって、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられるフッ素樹脂硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）の形成に用いる太陽電池の保護カバー用塗料組成物。
【解決手段】（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）溶剤を含む硬化性含フッ素塗料組成物であって、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられるフッ素樹脂硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）の形成に用いる太陽電池の保護カバー用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐溶剤性、耐水性（耐透湿性）、耐候性、耐久性、塗膜硬度、光沢に優れ、環境に配慮した太陽電池の保護カバーおよびそれを形成するための硬化性含フッ素塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の保護カバーにはガラス板が使われている。しかしガラスは重く、また脆いため、ガラス板に代わる基材として軽量で透明性、高屈折率のポリカーボネート板やアクリル板などの透明樹脂製の板が提案されている。しかし、これらの透明樹脂は耐候性、耐薬品性、耐傷性、耐汚染性などに劣っているため、ガラス板に取って代わるまでには至っていない。
【０００３】
ところで、フッ素樹脂は分子内のＣ−Ｆ結合の高いエネルギーと低い分極率に基づく優れた耐候性、低屈折率、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性を有しており、種々の用途に展開されている。したがって透明樹脂基材表面にフッ素樹脂層を形成することができれば、耐候性、透明性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性を向上させることができると考えられる。
【０００４】
透明樹脂基材にフッ素樹脂層を形成する方法としては、一般に、フッ素樹脂フィルムを貼り付ける方法、フッ素樹脂塗料組成物をコーティング（塗装）する方法などがあるが、簡便性、後加工性、複雑な形状にも使用できる点からコーティング法の方が好ましい。
【０００５】
コーティング法に使用できるフッ素樹脂塗料組成物としてはフライパンに撥油性のためにコートされるようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む塗料組成物がよく知られているが、塗膜を形成するために高温焼付けを必要とするので、樹脂基材には適用できない。
【０００６】
常温で硬化して塗膜を形成できるフッ素樹脂として、フルオロオレフィンと各種炭化水素系モノマーとの共重合体で有機溶剤に可溶で塗膜が透明な常温硬化性フッ素樹脂が知られている。しかし、フッ素樹脂は優れた耐溶剤性等の特性をもつため、フッ素樹脂に限らず他の樹脂をも溶解させるケトン系やエステル系の強溶剤を使用せざるを得ない。
【０００７】
たとえば特開昭５７−３４１０７号公報にはフルオロオレフィンとアルキルビニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が耐候性を有する硬化性塗料用組成物として開示されている。また、フルオロオレフィンとビニルエステルとアルキルビニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が、硬化性塗料用の硬化性フッ素樹脂として特開昭６１−２７５３１１号公報、特開昭６２−７７６７号公報、特開平３−１２１１０７号公報および特開平６−１８４２４３号公報に開示されている。また、特開平６−２７１８０７号公報はポリカーボネートなどに密着性のよい硬化性フッ素樹脂を提案している。
【０００８】
しかし、これらの含フッ素共重合体は強溶剤には溶解するが、汎用溶剤、特に第三種有機溶剤（有機溶剤中毒予防規則で規定されている）などの樹脂溶解能が弱い弱溶剤へは溶解しにくい。
【０００９】
ところで、強溶剤ベースのフッ素樹脂塗料を透明樹脂基材に適用すると樹脂基材をも溶解してしまい、透明樹脂基材の透明性（光透過性）が大きく低下するため、高度の透明性が要求されない一般建材用や装置、家電の内部部品用の塗料としては有効であるが、光の透過性が最重要特性である太陽電池の保護カバーとしての使用は見送られてきた。
【００１０】
透明樹脂基材を溶解しない弱溶剤を使用したフッ素樹脂の塗料組成物が望まれるが、弱溶剤に溶解する硬化性フッ素樹脂はあまり知られていない。
【００１１】
たとえばこうした溶剤の面からの検討として、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテルからなりミネラルスピリット（第三種有機溶剤）に可溶な非硬化性のフッ素樹脂が特開昭５３−９６０８８号公報に記載されており、また、硬化性でミネラルスピリットに可溶なフッ素樹脂が特公平８−３２８４７号公報に記載されている。
【００１２】
しかしこれらのフッ素樹脂は、汎用溶剤には可溶であるが、硬化性の含フッ素共重合体である特公平８−３２８４７号公報においても、導入される水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇまでであり、また実施例でミネラルスピリットへの溶解性が確認されている共重合体の水酸基価および酸価はいずれも５ｍｇＫＯＨ／ｇと少なく硬化性が不充分となるため、フッ素樹脂の有利な特徴である耐溶剤性、耐候性、耐久性などの改善が期待できない。
【００１３】
一方、太陽電池の分野において、特開昭５９−１９８７７３号公報にはフッ素樹脂塗料を太陽電池保護カバーとして使用することが提案されているが、フッ素樹脂塗膜は太陽電池モジュールに直接塗膜を形成するため、保護カバーとして強度の点で問題がある。
【００１４】
特開平２−１２３７７１号公報には含フッ素脂肪環構造をもったフッ素樹脂を太陽電池に使用することが提案されているが、このフッ素樹脂では架橋部位の導入が難しく、太陽電池の保護カバーとして要求される耐溶剤性、耐候性、耐久性などの改善が充分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７７６７号公報
【特許文献４】特開平３−１２１１０７号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２４３号公報
【特許文献６】特開平６−２７１８０７号公報
【特許文献７】特開昭５３−９６０８８号公報
【特許文献８】特公平８−３２８４７号公報
【特許文献９】特開昭５９−１９８７７３号公報
【特許文献１０】特開平２−１２３７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、太陽電池の保護カバーとしての透明性を損なわず、室温加工性、耐溶剤性、耐候性、耐久性をもった太陽電池の保護カバーおよびそれを形成し得る硬化性フッ素塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち本発明は、（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）溶剤を含む硬化性含フッ素塗料組成物であって、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられるフッ素樹脂硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）の形成に用いる太陽電池の保護カバー用塗料組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、太陽電池モジュール（Ｉ）と該モジュールの太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含む太陽電池であって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、前記保護カバー用塗料組成物の硬化物層である太陽電池、
さらには、透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含み、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設ける保護カバー用積層フィルムであって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、前記硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物層である太陽電池の保護カバー用積層フィルムにも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の太陽電池の保護カバー用塗料組成物は、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられるフッ素樹脂硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）の形成に用いる。
【００２０】
保護カバー用塗料組成物は、（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）溶剤を含む硬化性含フッ素塗料組成物である。
【００２１】
つぎに各成分について説明する。
【００２２】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂
本発明で用いる硬化性フッ素樹脂は、硬化性基を有するフッ素樹脂を単独で使用してもよいし、硬化性基を有するフッ素樹脂と非硬化性のフッ素樹脂および／または硬化性もしくは非硬化性の非フッ素樹脂とのブレンド物でもよい。また、非硬化性のフッ素樹脂と硬化性の非フッ素樹脂とのブレンド物でもよい。
【００２３】
硬化性フッ素樹脂としては、つぎのものが例示できる。
【００２４】
（Ａ１）弱溶剤、特に第三種有機溶剤に溶解する硬化性フッ素樹脂：
フルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位と硬化部位を有する単量体単位を有する共重合体、フルオロオレフィン単位とビニルエステル単位と硬化部位を有する単量体単位を有する共重合体などがあげられる。
【００２５】
フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化エチレンなどがあげられる。
【００２６】
ビニルエーテルとしては、たとえばエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００２７】
ビニルエステルとしては、たとえばバーサティック酸ビニル（シェル化学社製のベオバ９、ベオバ１０など）、安息香酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどがあげられる。
【００２８】
硬化性部位を有する単量体としては、水酸基含有単量体としてたとえばヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル；ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエステルなどがあげられ、カルボキシル基含有構造単位として、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステルなどがあげられる。そのほか、ビニルシランなどのシラン含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体なども使用できる。
【００２９】
具体例としては、たとえばＴＦＥ／ベオバ９／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体などがあげられる。
【００３０】
この硬化性フッ素樹脂は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体であることが、弱溶剤への溶解性が良好でかつ硬化反応性にも優れていることから好ましい。水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが硬化反応性が向上することから好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、弱溶剤への溶解性の点から好ましい。
【００３１】
また水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、耐久性、耐薬品性、塗膜硬度、密着性などが不充分になる傾向にある。
【００３２】
酸価をもつ場合も含めて、硬化性フッ素樹脂（Ａ１）では、水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものが好ましい。水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合は硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、耐久性、耐薬品性、密着性などが不充分になる傾向にある。
【００３３】
これらの硬化性フッ素樹脂（Ａ１）は、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの非フッ素樹脂と混合使用してもよい。この非フッ素樹脂は硬化性であっても非硬化性であってもよい。
【００３４】
アクリル樹脂としては従来より塗料用に使用されているものがあげられ、たとえば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体などがあげられる。
【００３５】
（Ａ２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と炭化水素系単量体を含む硬化性フッ素樹脂（ただし、前記（Ａ１）以外）：
ＴＦＥ単位と炭化水素系単量体単位とビニルエステル単位と硬化部位を有する単量体単位を有する共重合体などがあげられる。
【００３６】
ビニルエステルおよび硬化部位を有する単量体としては、前記のものがあげられる。
【００３７】
炭化水素系単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどがあげられる。
【００３８】
具体例としては、ＴＦＥ／イソブチレン／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体などがあげられる。
【００３９】
これらの硬化性フッ素樹脂（Ａ２）は、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの非フッ素樹脂と混合使用してもよい。この非フッ素樹脂は硬化性であっても非硬化性であってもよい。
【００４０】
アクリル樹脂としては前記のものがあげられる。
【００４１】
（Ａ３）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含む硬化性フッ素樹脂（ただし、前記（Ａ１）以外）：
ＣＴＦＥ単位と硬化部位を有する単量体単位、さらに要すれば炭化水素系単量体単位および／またはビニルエーテル単位を有する共重合体などがあげられる。
【００４２】
硬化部位を有する単量体、ビニルエーテルおよび炭化水素系単量体としては、前記のものがあげられる。
【００４３】
具体例としては、ＣＴＦＥ／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体などがあげられる。
【００４４】
これらの硬化性フッ素樹脂（Ａ３）は、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの非フッ素樹脂と混合使用してもよい。この非フッ素樹脂は硬化性であっても非硬化性であってもよい。
【００４５】
アクリル樹脂としては前記のものがあげられる。
【００４６】
（Ａ４）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を含む硬化性フッ素樹脂（ただし、前記（Ａ１）以外）：
ＶｄＦ単位と硬化部位を有する単量体単位、さらに要すれば炭化水素系単量体単位、ビニルエステル単位および／またはビニルエーテル単位を有する共重合体などがあげられる。
【００４７】
硬化部位を有する単量体、ビニルエーテル、ビニルエステルおよび炭化水素系単量体としては、前記のものがあげられる。
【００４８】
これらの硬化性フッ素樹脂（Ａ４）は、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの非フッ素樹脂と混合使用してもよい。この非フッ素樹脂は硬化性であっても非硬化性であってもよい。
【００４９】
アクリル樹脂としては前記のものがあげられる。
【００５０】
（Ａ５）非硬化性のフッ素樹脂と硬化性非フッ素樹脂を含む硬化性フッ素樹脂：
非硬化性のフッ素樹脂としては、ＴＦＥ系共重合体、ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ系共重合体などが使用できる。
【００５１】
非硬化性のＴＦＥ系樹脂としては、たとえばＴＦＥ／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などがあげられる。
【００５２】
非硬化性のＣＴＦＥ系樹脂としては、たとえばＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル共重合体などがあげられる。
【００５３】
非硬化性のＶｄＦ系共重合体としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体などがあげられる。
【００５４】
硬化性の非フッ素樹脂としては、硬化性アクリル樹脂、ウレタン樹脂などがあげられる。
【００５５】
硬化性アクリル樹脂としては従来より塗料用に使用されているものがあげられ、側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましく採用される。
【００５６】
これらの硬化性フッ素樹脂（Ａ）のうち、透明樹脂を侵さない溶剤を使える点、透明性、耐薬品性が良好な点から、硬化性フッ素樹脂（Ａ１）、更にはフルオロオレフィンとしてＴＦＥを含む硬化性フッ素樹脂（Ａ１）が耐候性が良好な点から特に好ましい。
【００５７】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤は、硬化性フッ素樹脂が有する硬化性基の種類に応じて最適なものを選択すればよい。
【００５８】
硬化性基が水酸基である場合、イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤などが好適である。
【００５９】
イソシアネート系硬化剤としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
アミノ樹脂系硬化剤としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
（Ｃ）溶剤
溶剤としては、透明樹脂層（ＩＩ）を構成する透明樹脂を侵さない溶剤であればよく、塗料化、塗膜乾燥性、各種添加剤溶解性などが良好な点から弱溶剤が好ましい。
【００６２】
弱溶剤としては、たとえば第三種有機溶剤（有機溶剤中毒予防規則で規定されたコールタールナフサ、ミネラルスピリット、テレピン油、石油ナフサ、石油エーテル、石油ベンジン）などの非極性炭化水素系有機溶剤のほか、アルコール、グリコール系溶剤などが例示できる。これらのうち、塗料化、塗膜乾燥性、各種添加剤溶解性がさらに優れている点から非極性炭化水素系有機溶剤、特に汎用溶剤である第三種有機溶剤、さらにはコールタールナフサ、ミネラルスピリットが好ましい。
【００６３】
そのほか、１，４−ジオキサン、トリクロルエチレン、クロロホルム、アニリン、ピリジン、ｎ−ペンタノール、アセトニトリル、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、エタノール、メタノール、１−ブタノール、ジエチレングリコール、エタノールアミン、エチレングリコール、ギ酸、水などの１種または２種以上を透明樹脂層への影響や塗料化、塗膜乾燥性、各種添加剤溶解性、基材密着性などを考慮して使用、または弱溶剤と併用してもよい。
【００６４】
本発明の硬化性フッ素樹脂組成物における配合割合は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、溶剤（Ｃ）を２０〜５０００質量部、さらに６０〜１０００質量部配合し、硬化剤（Ｂ）を硬化性フッ素樹脂（Ａ）の硬化部位に対する当量比で０．５〜１．５、さらには０．８〜１．２となるように配合することが好ましい。
【００６５】
本発明の組成物において、さらに透明性や密着性、耐候性などを損なわない限り、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、たとえば表面親水化剤、遮熱剤、紫外線吸収剤、カップリング剤（シラン系、金属系）、酸化防止剤、顔料、フィラー、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、硬化促進剤、充填剤、ゲル化防止剤などがあげられる。
【００６６】
表面親水化剤は、塗膜表面を親水性表面にする添加剤であり、雨筋汚れの防止という効果が奏される。好ましい表面親水化剤としては、たとえば国際公開第９６／２６２５４号パンフレットなどに記載されたものがあげられ、特に表面移行性、雨筋防汚性が良好な点からつぎの化合物が好ましい。
【００６７】
式：
【化１】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ１はすべてが異なるかまたは少なくとも２つが同じであり、いずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で表されるアクリルシリケートもしくは含フッ素アルキルシリケート、またはこれらのオリゴマー。
【００６８】
このうち、さらに表面移行性、雨筋防汚性が良好な点から、Ｒ１の水素原子がフッ素原子で一部または全部置換されているものが好ましい。具体的なＲ１としては、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨＦＣＦ２（ＣＨ２）ｍ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、（Ｈ（ＣＦ３）２Ｃ）２Ｎ、（Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（ＣＦ３）Ｃ＝Ｏ（ｍは０または１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数）などがあげられる。
【００６９】
添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜１００質量部、さらには０．１〜５０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。
【００７０】
遮熱剤は、太陽光の赤外線を反射、吸収することにより塗膜下部（下地など）の温度上昇を防止する添加剤であり、内部の温度を下げるという効果が奏される。好ましい遮熱剤としては、たとえば特公平６−１９０６１号公報、特開平１０−１２０９４６号公報、特開２０００−７２４８４号公報、特開２００４−２０４１７３号公報などに記載されたものがあげられ、特に可視光透過性の点から、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｔｉ酸化物、Ｃｅ酸化物が好ましい。
【００７１】
添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜１００質量部、さらには０．１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。
【００７２】
紫外線吸収剤は太陽光の紫外線を吸収して塗膜の劣化を防止するために配合してもよい。具体例としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系、シュウ酸アニリド系などがあげられる。
【００７３】
以下に種々の市販品（商品名）を例示するが、これらのみに限定されるものではなく、また組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤：
ユビナール３０４９、ユビナール３０５０（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）；スミソーブ１１０、スミソーブ１３０、スミソーブ２００（いずれも住友化学工業（株）製）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：
チヌビン９００、チヌビンＰＳ、チヌビン３８４、チヌビン１０９、チヌビン９２８、チヌビン１１３０（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）；スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３２０、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（いずれも住友化学工業（株）製）；アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３１（いずれも旭電化（株）製）
トリアジン系紫外線吸収剤：
チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４７９（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
ベンゾエート系紫外線吸収剤：
スミソーブ４００（住友化学工業（株）製）
シアノアクリレート系紫外線吸収剤：
ユビナール３０５５、ユビナール３０３９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
その他の紫外線吸収剤：
プロパンジオイック酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル
【００７５】
紫外線吸収剤を適切に選択することにより、長期間の暴露においても黄変を効率よく抑えられる。
【００７６】
この観点から、長波長側から吸収能をもつベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系が好ましく、紫外線吸収能力に特に優れているトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００７７】
添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜５０質量部、さらには０．５〜１０質量部、特に１〜５質量部が好ましい。
【００７８】
カップリング剤は透明樹脂層（基材）への密着性を向上させる効果がある。シラン系カップリング剤としては、たとえばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、（メタ）アクリレート基を含有したシランカップリング剤があげられ、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などがあげられる。金属系カップリング剤としては、たとえばアルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤などがあげられ、具体的にはアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエトキサイド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、チタンキレートなどがあげられる。
【００７９】
これらのうち、着色性、密着性の点からエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
【００８０】
添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜３０質量部、さらには０．１〜１０質量部、特に１〜１０質量部が好ましい。
【００８１】
酸化防止剤としては、各種の酸化防止剤が利用できる。たとえば、ヒンダードアミン系、フェノール系、ホスファイト系、ビタミンＥ系酸化防止剤が例示できる。
【００８２】
添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜２０質量部、さらには０．５〜５質量部、特に１〜３質量部が好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性フッ素樹脂組成物は、ミキサー、ロールミルでの混合といった通常の混合方法で調製できる。また、硬化性フッ素樹脂の種類によっては、硬化性フッ素樹脂と硬化剤を塗装直前に混合する、いわゆる２液型の塗料組成物にしてもよい。
【００８４】
かかる硬化性フッ素樹脂組成物は太陽電池の保護カバーを構成する透明樹脂層（基材）（ＩＩ）に塗装される。
【００８５】
透明樹脂層（基材）（ＩＩ）を構成する透明樹脂としては、後述する方法で測定した光透過率が８０％以上、さらには８５％以上、特に９０％以上である樹脂が好ましい。
【００８６】
具体的には、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂などがあげられる。これらのうち、強度、透明性が良好な点から、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリイミド、フッ素樹脂が、さらにはポリカーボネート、アクリル樹脂が、特にポリカーボートが好ましい。
【００８７】
ポリカーボネートは、透明性に優れ、硬度などの機械的特性、汎用性、加工性の点でも良好であるが、耐擦傷性、耐候性などに劣ることが知られている。また、耐熱性の点でガラス転移点が１５０℃周辺で柔らかくなるため高温焼付けが必要な樹脂は適応できないが、本発明の塗料組成物に使用する硬化性フッ素樹脂は常温でも硬化可能であるから、ポリカーボネートへの適用に問題はない。
【００８８】
なお、密着性や溶剤不浸透性に配慮が必要な場合、後述するようなプライマー層を形成してもよい。
【００８９】
また、透明樹脂層（基材）（ＩＩ）中に、トップコート層（ＩＩＩ）において説明した各種の添加剤（ただし、表面特性を改質するような表面親水化剤やレベリング剤は除く）を添加してもよい。特に、遮熱剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加は有効である。その配合量は上記の範囲でよい。また、これらの添加剤は透明樹脂層（ＩＩ）のみに添加してもよいし、トップコート層（ＩＩＩ）と共に添加してもよい。さらに添加する添加剤の種類もトップコート層（ＩＩＩ）と同じでも異なっていてもよい。
【００９０】
トップコート層（ＩＩＩ）である硬化性フッ素樹脂硬化物層の形成方法としては、（１）透明樹脂層（基材）（ＩＩ）上に直接塗布し硬化させる方法；（２）透明樹脂層（基材）（ＩＩ）上にプライマー層（ＩＶ）を設け、このプライマー層（ＩＶ）上に塗布し硬化させる方法などが採用できる。
【００９１】
直接塗布法（１）では、本発明の硬化性含フッ素塗料組成物で使用する溶剤（Ｃ）は、透明樹脂層（基材）（ＩＩ）の透明樹脂を侵さない溶剤のみ、または透明樹脂を侵さない溶剤を主溶剤とする混合溶剤とすることが必要である。そうした透明樹脂を侵さない溶剤は、透明樹脂の種類にもよるが、上記の弱溶剤の単独または混合溶剤が好適である。たとえば、透明樹脂がポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂の場合は、非極性炭化水素系溶剤、特に第三種有機溶剤の１種または２種以上が好ましい。混合可能な他の溶剤としては弱溶剤以外の後述する溶剤があげられるが、その混合量は透明樹脂の透明性を損なわない程度の量にする。
【００９２】
プライマー層（ＩＶ）を介する方法（２）では、プライマー層（ＩＶ）により透明樹脂への溶剤の浸透を防ぐことができるため、透明樹脂を多少侵す可能性のある溶剤、たとえば極性有機溶剤が硬化性含フッ素塗料組成物に含まれていてもよい。
【００９３】
この場合のプライマーとしては、たとえばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などが好適に使用できる。
【００９４】
いずれの方法においても、塗布方法としてはディッピング、キャスト、ロールコート、カーテンフローコート、バーコート、スプレー、スピンコートなどの通常の方法が採用でき、硬化方法も常温乾燥、焼付け乾燥、ＵＶ硬化という方法が採用できる。硬化条件は硬化系によって異なり、従来公知の条件が採用できる。
【００９５】
本発明はまた、太陽電池モジュール（Ｉ）と該モジュールの太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含む太陽電池であって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、前記保護カバー用塗料組成物の硬化物層である太陽電池にも関する。
【００９６】
さらには、透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含み、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設ける保護カバー用積層フィルムであって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、前記硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物層である太陽電池の保護カバー用積層フィルムにも関する。
【００９７】
太陽電池モジュール（Ｉ）としては、太陽電池（セル）を封止剤やバックシートなどで封止した従来公知のモジュールが特に限定なく使用できる。
【００９８】
透明樹脂層（基材）（ＩＩ）は太陽電池に直接塗布形成してもよいし、あらかじめ含フッ素塗料硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）を積層した保護カバー用積層フィルムを作製し、この積層フィルムを太陽電池モジュール（Ｉ）に接着することにより形成してもよい。
【００９９】
透明樹脂層（基材）（ＩＩ）の厚さは、樹脂の種類や透明性などにより異なるが、通常５０μｍ〜１５ｍｍの範囲であるのが好ましい。
【０１００】
トップコート層（ＩＩＩ）の厚さは、硬化性フッ素樹脂の種類や透明樹脂基材の種類などにより異なるが、通常１〜５００μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１０１】
プライマー層（ＩＶ）を設ける場合、プライマー層の厚さは、プライマーの種類や透明樹脂基材の種類などにより異なるが、通常０．１〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１０２】
つぎに本発明の好ましい実施形態を具体的に例示するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【０１０３】
（実施形態１）
（ＩＩ）透明樹脂：
ポリカーボネート
【０１０４】
（ＩＩＩ）トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
【０１０５】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂：
前記（Ａ１）の硬化性フッ素樹脂（特に、ＴＦＥ／ビニルエステル／硬化部位（水酸基またはカルボキシル基）含有単量体の共重合体）
（Ｂ）硬化剤：
イソシアネート系
（Ｃ）溶剤：
第三種有機溶剤（特に、コールタールナフサ）
（Ｄ）添加剤：
親水化剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤
【０１０６】
（ＩＶ）プライマー層：
なし
【０１０７】
（実施形態２）
（ＩＩ）透明樹脂： ポリエチレンテレフタレート
【０１０８】
（ＩＩＩ）トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
【０１０９】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂：
前記（Ａ１）の硬化性フッ素樹脂（特に、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／硬化部位（水酸基またはカルボキシル基）含有単量体の共重合体）
（Ｂ）硬化剤：
イソシアネート系
（Ｃ）溶剤：
第三種有機溶剤（特に、ミネラルスピリット）
（Ｄ）添加剤：
シランカップリング剤、紫外線吸収剤
【０１１０】
（ＩＶ）プライマー層：
なし
【０１１１】
（実施形態３）
（ＩＩ）透明樹脂：
アクリル樹脂
【０１１２】
（ＩＩＩ）トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
【０１１３】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂：
前記（Ａ１）の硬化性フッ素樹脂（特に、ＴＦＥ／ビニルエステル／硬化部位（水酸基またはカルボキシル基）含有単量体の共重合体と硬化性アクリル樹脂との混合物）
（Ｂ）硬化剤：
イソシアネート系
（Ｃ）溶剤：
第三種有機溶剤（特に、コールタールナフサ）
（Ｄ）添加剤：
紫外線吸収剤
【０１１４】
（ＩＶ）プライマー層：
なし
【０１１５】
（実施形態４）
（ＩＩ）透明樹脂：
ポリカーボネート
【０１１６】
（ＩＩＩ）トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
【０１１７】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂：
前記（Ａ２）の硬化性フッ素樹脂（ＴＦＥ／炭化水素系単量体／ビニルエステル／硬化部位（水酸基またはカルボキシル基）含有単量体の共重合体に代表される酢酸ブチルに溶解する硬化性フッ素樹脂）
（Ｂ）硬化剤：
イソシアネート系
（Ｃ）溶剤：
酢酸ブチル
（Ｄ）添加剤：
紫外線吸収剤、親水化剤
【０１１８】
（ＩＶ）プライマー層：
あり（非硬化性アクリル樹脂）
【０１１９】
（実施形態５）
（ＩＩ）透明樹脂：
ポリカーボネート
【０１２０】
（ＩＩＩ）トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
【０１２１】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂：
前記（Ａ２）の硬化性フッ素樹脂（ＴＦＥ／炭化水素系単量体／ビニルエステル／硬化部位（水酸基またはカルボキシル基）含有単量体の共重合体に代表される酢酸ブチルに溶解する硬化性フッ素樹脂）
（Ｂ）硬化剤：
イソシアネート系
（Ｃ）溶剤：
酢酸ブチル
（Ｄ）添加剤：
紫外線吸収剤、親水化剤
【０１２２】
（ＩＶ）プライマー層：
あり（ＵＶ硬化性アクリル樹脂）
【０１２３】
本発明の塗料用組成物は太陽電池の保護カバーに最適であるが、太陽電池の保護カバーと同様の使用環境にある物品に適用しても、本発明と同様の効果が得られる。そうした他の物品としては、たとえば建物、自動車、列車、飛行機などの窓や採光部；建物や駐車場の屋根；道路の防音壁や風防；自動車や自動二輪などのライトカバー；各種照明保護カバーなどが例示できる。
【実施例】
【０１２４】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２５】
本明細書で使用した測定法はつぎのとおりである。
【０１２６】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０１２７】
（元素分析）
測定装置：ジェイサイエンス（株）製のＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲとオリオリサーチ（株）製のイオナライザー９０１
【０１２８】
（水酸基価および酸価）
ＮＭＲおよび元素分析法で求めた組成より計算した。
【０１２９】
（数平均分子量）
測定装置：東ソー（株）製のＧＰＣ（型式ＨＬＣ−８０２０）
測定条件：カラムとしてＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬを３本、Ｇ２５００ＨＸＬを１本、ＧＲＣＸＬ−Ｌを１本使用する。溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
【０１３０】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９８に従い、パーキンエルマー製のＤＳＣ測定装置７シリーズを使用し、２ｎｄ ｒｕｎにおいて中点法によりＴｇを決定する。
測定条件
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
試料量：１０ｍｇ
ヒートサイクル：２５℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温
【０１３１】
（溶解性試験）
「有機溶剤に可溶」とは、ある有機溶剤１００ｇに温度２０±５℃で１０ｇ以上溶解する（溶液が透明となる）ことをいう。塗料用組成物の調製や塗工が容易な点から、有機溶剤１００ｇに１００ｇ以上溶解することが好ましい。
【０１３２】
（光透過率・ヘイズ値測定）
（株）東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定する。
【０１３３】
製造例１（硬化性含フッ素共重合体の製造）
容量６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル２５００質量部、ベオバ９（以下、「ＶＶ９」という）５５４．５質量部、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）６９．１質量部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）８３．５質量部を仕込み、５℃に冷却したのち減圧窒素置換の操作を３回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２８０．０質量部を仕込んだ。撹拌下に６２．０℃まで昇温し、パーブチルＰＶ（商品名。日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤）２８．３８質量部を仕込み重合を開始した。反応器内圧が１．０ＭＰａＧから０．４ＭＰａＧへ低下した時点で反応を停止した。重合収率は９８．０％であった。得られた含フッ素共重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥが３７モル％、ＶＶ９が４５．２モル％、ＶＢｚが７．０モル％およびＨＢＶＥが１０．８モル％からなる含フッ素共重合体（１−１）であり、数平均分子量Ｍｎは９．０×１０００であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは３０℃であった。溶剤（コールタールナフサおよびミネラルスピリット）への溶解性は「可溶」であった。
【０１３４】
さらに表１に示す単量体を使用したほかは同様にして水酸基含有含フッ素共重合体（１−２）を製造した。得られた共重合体の組成、数平均分子量Ｍｎ、水酸基価および溶剤（コールタールナフサおよびミネラルスピリット）溶解性を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
実施例１
硬化性含フッ素共重合体（１−１）１００質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の溶液とした。この溶液２００質量部に、デュラネートＴＳＡ−１００（商品名。旭化成（株）製のイソシアネート系硬化剤）を１５．３質量部、ユピナール３０３９（商品名。ＢＡＳＦ社製の紫外線吸収剤）を４．０質量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１０．０質量部、および追加溶剤としてコールタールナフサを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１３７】
実施例２
硬化性含フッ素共重合体（１−２）１００質量部をミネラルスピリット１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の溶液とした。この溶液２００質量部に、デュラネートＴＳＡ−１００を１２．４質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１０．０質量部、および追加溶剤としてミネラルスピリットを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１３８】
実施例３
硬化性含フッ素共重合体（１−１）１００質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の溶液とした。この溶液２００質量部に、デュラネートＴＳＡ−１００を１５．３質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１０．０質量部、ゼッフルＧＨ７００（商品名。ダイキン工業（株）製の親水化剤。フッ素含有アルキルシリケート）を５質量部および追加溶剤としてコールタールナフサを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１３９】
実施例４
硬化性含フッ素共重合体（１−１）５０質量部とアクリル樹脂（メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒロドキシエチルメタクリレート共重合体５０質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の透明な溶液とした。
【０１４０】
この溶液２００質量部に、デュラネートＴＳＡ−１００を１５．３質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、ゼッフルＧＨ７００を５質量部および追加溶剤としてコールタールナフサを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１４１】
実施例５
硬化性含フッ素共重合体（１−１）１００質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の溶液とした。この溶液２００質量部に、デュラネートＴＳＡ−１００を１５．３質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、ゼッフルＧＨ７００を５．０質量部、および追加溶剤としてコールタールナフサを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１４２】
実施例６
ＴＦＥ系硬化性フッ素樹脂溶液（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５１０（商品名）。固形分５０質量％、溶剤：酢酸ブチル、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ。硬化性含フッ素共重合体１−３）２００質量部に、スミジュールＮ３３００（商品名。住化バイエルウレタン（株）製のイソシアネート系硬化剤）を２１．０質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部および追加溶剤として酢酸ブチルを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１４３】
実施例７
ＴＦＥ系硬化性フッ素樹脂溶液（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０（商品名）。固形分６５質量％、溶剤：酢酸ブチル、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ。硬化性含フッ素共重合体１−４）１５４質量部に、スミジュールＮ３３００を２０．６質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、ゼッフルＧＨ７００を５．０質量部、および追加溶剤として酢酸ブチルを９６質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１４４】
実施例８
ＶｄＦ系非硬化性フッ素樹脂（ダイキン工業（株）製のゼッフルＬＣ７００（商品名）。ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体。硬化性含フッ素共重合体１−５）６０質量部とアクリル樹脂（メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒロドキシエチルメタクリレート共重合体４０質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の透明な溶液とした。
【０１４５】
この溶液１００質量部に、スミジュールＮ３３００を５．８質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、ゼッフルＧＨ７００を５．０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１４６】
実施例９〜１２および比較例１
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製のユーピロンフィルムＦＥ−２０００（商品名）。厚さ１００μｍ）の表面を脱脂したのち、実施例１〜５でそれぞれ調製した塗料組成物をエアスプレーで乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装した。ついで、８０℃にて２０分間加熱し、乾燥硬化させて保護カバー用積層フィルムを作製した。
【０１４７】
作製した保護カバー用積層フィルムについて、試験前の光線透過率、ヘイズ値および外観、ならびに促進耐候性試験後の光線透過率、ヘイズ値および外観、耐湿試験後の光線透過率およびヘイズ値、密着性、実曝露汚れ性、耐溶剤性について調べた。結果を表２に示す。表２において、比較例１は本発明のトップコート層を有しないポリカーボネートフィルムである。
【０１４８】
（外観）
目視で評価する。
【０１４９】
（促進耐候性試験）
スーパーＵＶテスターＷ１３型（商品名。岩崎電気（株）製の耐候性試験機）を用いて促進耐候試験を２００時間行う。試験条件は照射１１時間（照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：６３℃、相対湿度：７０％）、結露１１時間（照度：０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：室温、相対湿度：１００％）、休止１時間（照度：０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：６３℃、相対湿度：８５％）である。
【０１５０】
（耐湿試験）
雰囲気温度８０℃で湿度８５％の恒温恒湿器ＬＨ−２０−０１Ｌａ（（株）ナガノ科学機械製作所）内に試験板を吊り下げ１０００時間試験を行ない、試験前後に光透過率、ヘイズ値を測定する。
【０１５１】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行う。
【０１５２】
（実曝露汚れ性）
大阪の工場地帯の４階建ての屋社の屋上で南に向かい、水平より３０°の傾斜の曝露台に試験板を取り付け曝露試験を行う。１ヵ月間曝露し、試験板の色差の明度（Ｌ＊値）を測定し、試験前後の差（−△Ｌ＊）で評価する。
【０１５３】
（耐溶剤性）
酢酸ブチルを含ませた綿布で塗膜を１００回ラビングしたのちの塗膜表面の状態を目視によりつぎの基準で判定する。
Ａ：異常がない。
Ｂ：多少つやびけがある。
Ｃ：塗膜が溶解したり膨潤したり顕著なつやびけがある。
【０１５４】
実施例１３
ポリカーボネートフィルムに代えて、透明樹脂基材としてアクリル板（日本テストパネル（株）製のアクリル板。厚さ１ｍｍ）を用い、塗料組成物として実施例５の組成物を用いたほかは実施例９と同様にトップコート層を形成し、保護カバー用積層フィルムを作製した。
【０１５５】
作製した保護カバー用積層フィルムについて、実施例９と同様の物性を調べた。結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
実施例１４〜１６および比較例２
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製のユーピロンフィルムＦＥ−２０００（商品名）。厚さ１００μｍ）の表面を脱脂したのち、アクリル樹脂系プライマー（（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体。数平均分子量４万、Ｔｇ＝４５℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部のイソプロパノール５６質量部およびｎ−酢酸プロピル２４質量部の混合溶剤溶液）をバーコーター（安田精機（株）製）＃１８により乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、８０℃にて２０分間加熱してプライマー層を形成した。
【０１５８】
このプライマー層上に実施例６〜８でそれぞれ調製した塗料組成物をエアスプレーで乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装した。ついで、８０℃にて２０分間加熱し、乾燥硬化させて保護カバー用積層フィルムを作製した。
【０１５９】
作製した保護カバー用積層フィルムについて、実施例９と同様の物性を調べた。結果を表３に示す。表３において、比較例２は、実施例６の塗料組成物をプライマー層を設けずに直接ポリカーボネートフィルムに塗装した積層フィルムである。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
実施例１７
ＴＦＥ系硬化性フッ素樹脂溶液（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０（商品名）。硬化性含フッ素共重合体１−４）１５４質量部に、スミジュールＮ３３００を２０．６質量部、チヌビン４７９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のトリアジン系紫外線吸収剤）を２．０質量部、チヌビン４００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のトリアジン系紫外線吸収剤）を２．０質量部、および追加溶剤として酢酸ブチルを９６質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１６２】
実施例１８
ＴＦＥ系硬化性フッ素樹脂溶液（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０（商品名）。硬化性含フッ素共重合体１−４）１５４質量部に、スミジュールＮ３３００を２０．６質量部、チヌビン４７９を２．０質量部、チヌビン４００を２．０質量部、ゼッフルＧＨ７００を５．０質量部、および追加溶剤として酢酸ブチルを９６質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１６３】
実施例１９〜２０
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製のユーピロンフィルムＦＥ−２０００（商品名）。厚さ１００μｍ）の表面を脱脂したのち、アクリル樹脂系プライマー（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体。数平均分子量４万、Ｔｇ＝４５℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部のイソプロパノール５６質量部およびｎ−酢酸プロピル２４質量部の混合溶剤溶液）をバーコーター（安田精機（株）製）＃１８により乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、８０℃にて２０分間加熱してプライマー層を形成した。
【０１６４】
このプライマー層上に実施例１７〜１８でそれぞれ調製した塗料組成物をエアスプレーで乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装した。ついで、８０℃にて２０分間加熱し、乾燥硬化させて保護カバー用積層フィルムを作製した。
【０１６５】
作製した保護カバー用積層フィルムについて、実施例９と同様の物性を調べた。さらに、促進耐候性試験を５００時間行って、その外観の変化を調べた。結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によれば、太陽電池の保護カバーとしての透明性を損なわず、室温加工性、耐溶剤性、耐候性、耐久性をもった太陽電池の保護カバーおよびそれを形成し得る硬化性フッ素塗料組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐溶剤性、耐水性（耐透湿性）、耐候性、耐久性、塗膜硬度、光沢に優れ、環境に配慮した太陽電池の保護カバーおよびそれを形成するための硬化性含フッ素塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の保護カバーにはガラス板が使われている。しかしガラスは重く、また脆いため、ガラス板に代わる基材として軽量で透明性、高屈折率のポリカーボネート板やアクリル板などの透明樹脂製の板が提案されている。しかし、これらの透明樹脂は耐候性、耐薬品性、耐傷性、耐汚染性などに劣っているため、ガラス板に取って代わるまでには至っていない。
【０００３】
ところで、フッ素樹脂は分子内のＣ−Ｆ結合の高いエネルギーと低い分極率に基づく優れた耐候性、低屈折率、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性を有しており、種々の用途に展開されている。したがって透明樹脂基材表面にフッ素樹脂層を形成することができれば、耐候性、透明性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性を向上させることができると考えられる。
【０００４】
透明樹脂基材にフッ素樹脂層を形成する方法としては、一般に、フッ素樹脂フィルムを貼り付ける方法、フッ素樹脂塗料組成物をコーティング（塗装）する方法などがあるが、簡便性、後加工性、複雑な形状にも使用できる点からコーティング法の方が好ましい。
【０００５】
コーティング法に使用できるフッ素樹脂塗料組成物としてはフライパンに撥油性のためにコートされるようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む塗料組成物がよく知られているが、塗膜を形成するために高温焼付けを必要とするので、樹脂基材には適用できない。
【０００６】
常温で硬化して塗膜を形成できるフッ素樹脂として、フルオロオレフィンと各種炭化水素系モノマーとの共重合体で有機溶剤に可溶で塗膜が透明な常温硬化性フッ素樹脂が知られている。しかし、フッ素樹脂は優れた耐溶剤性等の特性をもつため、フッ素樹脂に限らず他の樹脂をも溶解させるケトン系やエステル系の強溶剤を使用せざるを得ない。
【０００７】
たとえば特開昭５７−３４１０７号公報にはフルオロオレフィンとアルキルビニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が耐候性を有する硬化性塗料用組成物として開示されている。また、フルオロオレフィンとビニルエステルとアルキルビニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が、硬化性塗料用の硬化性フッ素樹脂として特開昭６１−２７５３１１号公報、特開昭６２−７７６７号公報、特開平３−１２１１０７号公報および特開平６−１８４２４３号公報に開示されている。また、特開平６−２７１８０７号公報はポリカーボネートなどに密着性のよい硬化性フッ素樹脂を提案している。
【０００８】
しかし、これらの含フッ素共重合体は強溶剤には溶解するが、汎用溶剤、特に第三種有機溶剤（有機溶剤中毒予防規則で規定されている）などの樹脂溶解能が弱い弱溶剤へは溶解しにくい。
【０００９】
ところで、強溶剤ベースのフッ素樹脂塗料を透明樹脂基材に適用すると樹脂基材をも溶解してしまい、透明樹脂基材の透明性（光透過性）が大きく低下するため、高度の透明性が要求されない一般建材用や装置、家電の内部部品用の塗料としては有効であるが、光の透過性が最重要特性である太陽電池の保護カバーとしての使用は見送られてきた。
【００１０】
透明樹脂基材を溶解しない弱溶剤を使用したフッ素樹脂の塗料組成物が望まれるが、弱溶剤に溶解する硬化性フッ素樹脂はあまり知られていない。
【００１１】
たとえばこうした溶剤の面からの検討として、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテルからなりミネラルスピリット（第三種有機溶剤）に可溶な非硬化性のフッ素樹脂が特開昭５３−９６０８８号公報に記載されており、また、硬化性でミネラルスピリットに可溶なフッ素樹脂が特公平８−３２８４７号公報に記載されている。
【００１２】
しかしこれらのフッ素樹脂は、汎用溶剤には可溶であるが、硬化性の含フッ素共重合体である特公平８−３２８４７号公報においても、導入される水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇまでであり、また実施例でミネラルスピリットへの溶解性が確認されている共重合体の水酸基価および酸価はいずれも５ｍｇＫＯＨ／ｇと少なく硬化性が不充分となるため、フッ素樹脂の有利な特徴である耐溶剤性、耐候性、耐久性などの改善が期待できない。
【００１３】
一方、太陽電池の分野において、特開昭５９−１９８７７３号公報にはフッ素樹脂塗料を太陽電池保護カバーとして使用することが提案されているが、フッ素樹脂塗膜は太陽電池モジュールに直接塗膜を形成するため、保護カバーとして強度の点で問題がある。
【００１４】
特開平２−１２３７７１号公報には含フッ素脂肪環構造をもったフッ素樹脂を太陽電池に使用することが提案されているが、このフッ素樹脂では架橋部位の導入が難しく、太陽電池の保護カバーとして要求される耐溶剤性、耐候性、耐久性などの改善が充分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７７６７号公報
【特許文献４】特開平３−１２１１０７号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２４３号公報
【特許文献６】特開平６−２７１８０７号公報
【特許文献７】特開昭５３−９６０８８号公報
【特許文献８】特公平８−３２８４７号公報
【特許文献９】特開昭５９−１９８７７３号公報
【特許文献１０】特開平２−１２３７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、太陽電池の保護カバーとしての透明性を損なわず、室温加工性、耐溶剤性、耐候性、耐久性をもった太陽電池の保護カバーおよびそれを形成し得る硬化性フッ素塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち本発明は、（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）溶剤を含む硬化性含フッ素塗料組成物であって、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられるフッ素樹脂硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）の形成に用いる太陽電池の保護カバー用塗料組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、太陽電池モジュール（Ｉ）と該モジュールの太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含む太陽電池であって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、前記保護カバー用塗料組成物の硬化物層である太陽電池、
さらには、透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含み、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設ける保護カバー用積層フィルムであって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、前記硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物層である太陽電池の保護カバー用積層フィルムにも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の太陽電池の保護カバー用塗料組成物は、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられるフッ素樹脂硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）の形成に用いる。
【００２０】
保護カバー用塗料組成物は、（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）溶剤を含む硬化性含フッ素塗料組成物である。
【００２１】
つぎに各成分について説明する。
【００２２】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂
本発明で用いる硬化性フッ素樹脂は、硬化性基を有するフッ素樹脂を単独で使用してもよいし、硬化性基を有するフッ素樹脂と非硬化性のフッ素樹脂および／または硬化性もしくは非硬化性の非フッ素樹脂とのブレンド物でもよい。また、非硬化性のフッ素樹脂と硬化性の非フッ素樹脂とのブレンド物でもよい。
【００２３】
硬化性フッ素樹脂としては、つぎのものが例示できる。
【００２４】
（Ａ１）弱溶剤、特に第三種有機溶剤に溶解する硬化性フッ素樹脂：
フルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位と硬化部位を有する単量体単位を有する共重合体、フルオロオレフィン単位とビニルエステル単位と硬化部位を有する単量体単位を有する共重合体などがあげられる。
【００２５】
フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化エチレンなどがあげられる。
【００２６】
ビニルエーテルとしては、たとえばエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００２７】
ビニルエステルとしては、たとえばバーサティック酸ビニル（シェル化学社製のベオバ９、ベオバ１０など）、安息香酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどがあげられる。
【００２８】
硬化性部位を有する単量体としては、水酸基含有単量体としてたとえばヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル；ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエステルなどがあげられ、カルボキシル基含有構造単位として、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステルなどがあげられる。そのほか、ビニルシランなどのシラン含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体なども使用できる。
【００２９】
具体例としては、たとえばＴＦＥ／ベオバ９／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体などがあげられる。
【００３０】
この硬化性フッ素樹脂は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体であることが、弱溶剤への溶解性が良好でかつ硬化反応性にも優れていることから好ましい。水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが硬化反応性が向上することから好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、弱溶剤への溶解性の点から好ましい。
【００３１】
また水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、耐久性、耐薬品性、塗膜硬度、密着性などが不充分になる傾向にある。
【００３２】
酸価をもつ場合も含めて、硬化性フッ素樹脂（Ａ１）では、水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものが好ましい。水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合は硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、耐久性、耐薬品性、密着性などが不充分になる傾向にある。
【００３３】
これらの硬化性フッ素樹脂（Ａ１）は、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの非フッ素樹脂と混合使用してもよい。この非フッ素樹脂は硬化性であっても非硬化性であってもよい。
【００３４】
アクリル樹脂としては従来より塗料用に使用されているものがあげられ、たとえば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体などがあげられる。
【００３５】
（Ａ２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と炭化水素系単量体を含む硬化性フッ素樹脂（ただし、前記（Ａ１）以外）：
ＴＦＥ単位と炭化水素系単量体単位とビニルエステル単位と硬化部位を有する単量体単位を有する共重合体などがあげられる。
【００３６】
ビニルエステルおよび硬化部位を有する単量体としては、前記のものがあげられる。
【００３７】
炭化水素系単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどがあげられる。
【００３８】
具体例としては、ＴＦＥ／イソブチレン／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体などがあげられる。
【００３９】
これらの硬化性フッ素樹脂（Ａ２）は、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの非フッ素樹脂と混合使用してもよい。この非フッ素樹脂は硬化性であっても非硬化性であってもよい。
【００４０】
アクリル樹脂としては前記のものがあげられる。
【００４１】
（Ａ３）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含む硬化性フッ素樹脂（ただし、前記（Ａ１）以外）：
ＣＴＦＥ単位と硬化部位を有する単量体単位、さらに要すれば炭化水素系単量体単位および／またはビニルエーテル単位を有する共重合体などがあげられる。
【００４２】
硬化部位を有する単量体、ビニルエーテルおよび炭化水素系単量体としては、前記のものがあげられる。
【００４３】
具体例としては、ＣＴＦＥ／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体などがあげられる。
【００４４】
これらの硬化性フッ素樹脂（Ａ３）は、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの非フッ素樹脂と混合使用してもよい。この非フッ素樹脂は硬化性であっても非硬化性であってもよい。
【００４５】
アクリル樹脂としては前記のものがあげられる。
【００４６】
（Ａ４）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を含む硬化性フッ素樹脂（ただし、前記（Ａ１）以外）：
ＶｄＦ単位と硬化部位を有する単量体単位、さらに要すれば炭化水素系単量体単位、ビニルエステル単位および／またはビニルエーテル単位を有する共重合体などがあげられる。
【００４７】
硬化部位を有する単量体、ビニルエーテル、ビニルエステルおよび炭化水素系単量体としては、前記のものがあげられる。
【００４８】
これらの硬化性フッ素樹脂（Ａ４）は、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの非フッ素樹脂と混合使用してもよい。この非フッ素樹脂は硬化性であっても非硬化性であってもよい。
【００４９】
アクリル樹脂としては前記のものがあげられる。
【００５０】
（Ａ５）非硬化性のフッ素樹脂と硬化性非フッ素樹脂を含む硬化性フッ素樹脂：
非硬化性のフッ素樹脂としては、ＴＦＥ系共重合体、ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ系共重合体などが使用できる。
【００５１】
非硬化性のＴＦＥ系樹脂としては、たとえばＴＦＥ／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などがあげられる。
【００５２】
非硬化性のＣＴＦＥ系樹脂としては、たとえばＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル共重合体などがあげられる。
【００５３】
非硬化性のＶｄＦ系共重合体としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体などがあげられる。
【００５４】
硬化性の非フッ素樹脂としては、硬化性アクリル樹脂、ウレタン樹脂などがあげられる。
【００５５】
硬化性アクリル樹脂としては従来より塗料用に使用されているものがあげられ、側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましく採用される。
【００５６】
これらの硬化性フッ素樹脂（Ａ）のうち、透明樹脂を侵さない溶剤を使える点、透明性、耐薬品性が良好な点から、硬化性フッ素樹脂（Ａ１）、更にはフルオロオレフィンとしてＴＦＥを含む硬化性フッ素樹脂（Ａ１）が耐候性が良好な点から特に好ましい。
【００５７】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤は、硬化性フッ素樹脂が有する硬化性基の種類に応じて最適なものを選択すればよい。
【００５８】
硬化性基が水酸基である場合、イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤などが好適である。
【００５９】
イソシアネート系硬化剤としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
アミノ樹脂系硬化剤としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
（Ｃ）溶剤
溶剤としては、透明樹脂層（ＩＩ）を構成する透明樹脂を侵さない溶剤であればよく、塗料化、塗膜乾燥性、各種添加剤溶解性などが良好な点から弱溶剤が好ましい。
【００６２】
弱溶剤としては、たとえば第三種有機溶剤（有機溶剤中毒予防規則で規定されたコールタールナフサ、ミネラルスピリット、テレピン油、石油ナフサ、石油エーテル、石油ベンジン）などの非極性炭化水素系有機溶剤のほか、アルコール、グリコール系溶剤などが例示できる。これらのうち、塗料化、塗膜乾燥性、各種添加剤溶解性がさらに優れている点から非極性炭化水素系有機溶剤、特に汎用溶剤である第三種有機溶剤、さらにはコールタールナフサ、ミネラルスピリットが好ましい。
【００６３】
そのほか、１，４−ジオキサン、トリクロルエチレン、クロロホルム、アニリン、ピリジン、ｎ−ペンタノール、アセトニトリル、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、エタノール、メタノール、１−ブタノール、ジエチレングリコール、エタノールアミン、エチレングリコール、ギ酸、水などの１種または２種以上を透明樹脂層への影響や塗料化、塗膜乾燥性、各種添加剤溶解性、基材密着性などを考慮して使用、または弱溶剤と併用してもよい。
【００６４】
本発明の硬化性フッ素樹脂組成物における配合割合は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、溶剤（Ｃ）を２０〜５０００質量部、さらに６０〜１０００質量部配合し、硬化剤（Ｂ）を硬化性フッ素樹脂（Ａ）の硬化部位に対する当量比で０．５〜１．５、さらには０．８〜１．２となるように配合することが好ましい。
【００６５】
本発明の組成物において、さらに透明性や密着性、耐候性などを損なわない限り、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、たとえば表面親水化剤、遮熱剤、紫外線吸収剤、カップリング剤（シラン系、金属系）、酸化防止剤、顔料、フィラー、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、硬化促進剤、充填剤、ゲル化防止剤などがあげられる。
【００６６】
表面親水化剤は、塗膜表面を親水性表面にする添加剤であり、雨筋汚れの防止という効果が奏される。好ましい表面親水化剤としては、たとえば国際公開第９６／２６２５４号パンフレットなどに記載されたものがあげられ、特に表面移行性、雨筋防汚性が良好な点からつぎの化合物が好ましい。
【００６７】
式：
【化１】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ１はすべてが異なるかまたは少なくとも２つが同じであり、いずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で表されるアクリルシリケートもしくは含フッ素アルキルシリケート、またはこれらのオリゴマー。
【００６８】
このうち、さらに表面移行性、雨筋防汚性が良好な点から、Ｒ１の水素原子がフッ素原子で一部または全部置換されているものが好ましい。具体的なＲ１としては、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨＦＣＦ２（ＣＨ２）ｍ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、（Ｈ（ＣＦ３）２Ｃ）２Ｎ、（Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（ＣＦ３）Ｃ＝Ｏ（ｍは０または１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数）などがあげられる。
【００６９】
添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜１００質量部、さらには０．１〜５０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。
【００７０】
遮熱剤は、太陽光の赤外線を反射、吸収することにより塗膜下部（下地など）の温度上昇を防止する添加剤であり、内部の温度を下げるという効果が奏される。好ましい遮熱剤としては、たとえば特公平６−１９０６１号公報、特開平１０−１２０９４６号公報、特開２０００−７２４８４号公報、特開２００４−２０４１７３号公報などに記載されたものがあげられ、特に可視光透過性の点から、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｔｉ酸化物、Ｃｅ酸化物が好ましい。
【００７１】
添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜１００質量部、さらには０．１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。
【００７２】
紫外線吸収剤は太陽光の紫外線を吸収して塗膜の劣化を防止するために配合してもよい。具体例としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系、シュウ酸アニリド系などがあげられる。
【００７３】
以下に種々の市販品（商品名）を例示するが、これらのみに限定されるものではなく、また組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤：
ユビナール３０４９、ユビナール３０５０（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）；スミソーブ１１０、スミソーブ１３０、スミソーブ２００（いずれも住友化学工業（株）製）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：
チヌビン９００、チヌビンＰＳ、チヌビン３８４、チヌビン１０９、チヌビン９２８、チヌビン１１３０（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）；スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３２０、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（いずれも住友化学工業（株）製）；アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３１（いずれも旭電化（株）製）
トリアジン系紫外線吸収剤：
チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４７９（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
ベンゾエート系紫外線吸収剤：
スミソーブ４００（住友化学工業（株）製）
シアノアクリレート系紫外線吸収剤：
ユビナール３０５５、ユビナール３０３９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
その他の紫外線吸収剤：
プロパンジオイック酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル
【００７５】
紫外線吸収剤を適切に選択することにより、長期間の暴露においても黄変を効率よく抑えられる。
【００７６】
この観点から、長波長側から吸収能をもつベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系が好ましく、紫外線吸収能力に特に優れているトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００７７】
添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜５０質量部、さらには０．５〜１０質量部、特に１〜５質量部が好ましい。
【００７８】
カップリング剤は透明樹脂層（基材）への密着性を向上させる効果がある。シラン系カップリング剤としては、たとえばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、（メタ）アクリレート基を含有したシランカップリング剤があげられ、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などがあげられる。金属系カップリング剤としては、たとえばアルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤などがあげられ、具体的にはアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエトキサイド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、チタンキレートなどがあげられる。
【００７９】
これらのうち、着色性、密着性の点からエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
【００８０】
添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜３０質量部、さらには０．１〜１０質量部、特に１〜１０質量部が好ましい。
【００８１】
酸化防止剤としては、各種の酸化防止剤が利用できる。たとえば、ヒンダードアミン系、フェノール系、ホスファイト系、ビタミンＥ系酸化防止剤が例示できる。
【００８２】
添加量は、硬化性フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜２０質量部、さらには０．５〜５質量部、特に１〜３質量部が好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性フッ素樹脂組成物は、ミキサー、ロールミルでの混合といった通常の混合方法で調製できる。また、硬化性フッ素樹脂の種類によっては、硬化性フッ素樹脂と硬化剤を塗装直前に混合する、いわゆる２液型の塗料組成物にしてもよい。
【００８４】
かかる硬化性フッ素樹脂組成物は太陽電池の保護カバーを構成する透明樹脂層（基材）（ＩＩ）に塗装される。
【００８５】
透明樹脂層（基材）（ＩＩ）を構成する透明樹脂としては、後述する方法で測定した光透過率が８０％以上、さらには８５％以上、特に９０％以上である樹脂が好ましい。
【００８６】
具体的には、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂などがあげられる。これらのうち、強度、透明性が良好な点から、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリイミド、フッ素樹脂が、さらにはポリカーボネート、アクリル樹脂が、特にポリカーボートが好ましい。
【００８７】
ポリカーボネートは、透明性に優れ、硬度などの機械的特性、汎用性、加工性の点でも良好であるが、耐擦傷性、耐候性などに劣ることが知られている。また、耐熱性の点でガラス転移点が１５０℃周辺で柔らかくなるため高温焼付けが必要な樹脂は適応できないが、本発明の塗料組成物に使用する硬化性フッ素樹脂は常温でも硬化可能であるから、ポリカーボネートへの適用に問題はない。
【００８８】
なお、密着性や溶剤不浸透性に配慮が必要な場合、後述するようなプライマー層を形成してもよい。
【００８９】
また、透明樹脂層（基材）（ＩＩ）中に、トップコート層（ＩＩＩ）において説明した各種の添加剤（ただし、表面特性を改質するような表面親水化剤やレベリング剤は除く）を添加してもよい。特に、遮熱剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加は有効である。その配合量は上記の範囲でよい。また、これらの添加剤は透明樹脂層（ＩＩ）のみに添加してもよいし、トップコート層（ＩＩＩ）と共に添加してもよい。さらに添加する添加剤の種類もトップコート層（ＩＩＩ）と同じでも異なっていてもよい。
【００９０】
トップコート層（ＩＩＩ）である硬化性フッ素樹脂硬化物層の形成方法としては、（１）透明樹脂層（基材）（ＩＩ）上に直接塗布し硬化させる方法；（２）透明樹脂層（基材）（ＩＩ）上にプライマー層（ＩＶ）を設け、このプライマー層（ＩＶ）上に塗布し硬化させる方法などが採用できる。
【００９１】
直接塗布法（１）では、本発明の硬化性含フッ素塗料組成物で使用する溶剤（Ｃ）は、透明樹脂層（基材）（ＩＩ）の透明樹脂を侵さない溶剤のみ、または透明樹脂を侵さない溶剤を主溶剤とする混合溶剤とすることが必要である。そうした透明樹脂を侵さない溶剤は、透明樹脂の種類にもよるが、上記の弱溶剤の単独または混合溶剤が好適である。たとえば、透明樹脂がポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂の場合は、非極性炭化水素系溶剤、特に第三種有機溶剤の１種または２種以上が好ましい。混合可能な他の溶剤としては弱溶剤以外の後述する溶剤があげられるが、その混合量は透明樹脂の透明性を損なわない程度の量にする。
【００９２】
プライマー層（ＩＶ）を介する方法（２）では、プライマー層（ＩＶ）により透明樹脂への溶剤の浸透を防ぐことができるため、透明樹脂を多少侵す可能性のある溶剤、たとえば極性有機溶剤が硬化性含フッ素塗料組成物に含まれていてもよい。
【００９３】
この場合のプライマーとしては、たとえばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などが好適に使用できる。
【００９４】
いずれの方法においても、塗布方法としてはディッピング、キャスト、ロールコート、カーテンフローコート、バーコート、スプレー、スピンコートなどの通常の方法が採用でき、硬化方法も常温乾燥、焼付け乾燥、ＵＶ硬化という方法が採用できる。硬化条件は硬化系によって異なり、従来公知の条件が採用できる。
【００９５】
本発明はまた、太陽電池モジュール（Ｉ）と該モジュールの太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含む太陽電池であって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、前記保護カバー用塗料組成物の硬化物層である太陽電池にも関する。
【００９６】
さらには、透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含み、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設ける保護カバー用積層フィルムであって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、前記硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物層である太陽電池の保護カバー用積層フィルムにも関する。
【００９７】
太陽電池モジュール（Ｉ）としては、太陽電池（セル）を封止剤やバックシートなどで封止した従来公知のモジュールが特に限定なく使用できる。
【００９８】
透明樹脂層（基材）（ＩＩ）は太陽電池に直接塗布形成してもよいし、あらかじめ含フッ素塗料硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）を積層した保護カバー用積層フィルムを作製し、この積層フィルムを太陽電池モジュール（Ｉ）に接着することにより形成してもよい。
【００９９】
透明樹脂層（基材）（ＩＩ）の厚さは、樹脂の種類や透明性などにより異なるが、通常５０μｍ〜１５ｍｍの範囲であるのが好ましい。
【０１００】
トップコート層（ＩＩＩ）の厚さは、硬化性フッ素樹脂の種類や透明樹脂基材の種類などにより異なるが、通常１〜５００μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１０１】
プライマー層（ＩＶ）を設ける場合、プライマー層の厚さは、プライマーの種類や透明樹脂基材の種類などにより異なるが、通常０．１〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１０２】
つぎに本発明の好ましい実施形態を具体的に例示するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【０１０３】
（実施形態１）
（ＩＩ）透明樹脂：
ポリカーボネート
【０１０４】
（ＩＩＩ）トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
【０１０５】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂：
前記（Ａ１）の硬化性フッ素樹脂（特に、ＴＦＥ／ビニルエステル／硬化部位（水酸基またはカルボキシル基）含有単量体の共重合体）
（Ｂ）硬化剤：
イソシアネート系
（Ｃ）溶剤：
第三種有機溶剤（特に、コールタールナフサ）
（Ｄ）添加剤：
親水化剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤
【０１０６】
（ＩＶ）プライマー層：
なし
【０１０７】
（実施形態２）
（ＩＩ）透明樹脂： ポリエチレンテレフタレート
【０１０８】
（ＩＩＩ）トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
【０１０９】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂：
前記（Ａ１）の硬化性フッ素樹脂（特に、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／硬化部位（水酸基またはカルボキシル基）含有単量体の共重合体）
（Ｂ）硬化剤：
イソシアネート系
（Ｃ）溶剤：
第三種有機溶剤（特に、ミネラルスピリット）
（Ｄ）添加剤：
シランカップリング剤、紫外線吸収剤
【０１１０】
（ＩＶ）プライマー層：
なし
【０１１１】
（実施形態３）
（ＩＩ）透明樹脂：
アクリル樹脂
【０１１２】
（ＩＩＩ）トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
【０１１３】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂：
前記（Ａ１）の硬化性フッ素樹脂（特に、ＴＦＥ／ビニルエステル／硬化部位（水酸基またはカルボキシル基）含有単量体の共重合体と硬化性アクリル樹脂との混合物）
（Ｂ）硬化剤：
イソシアネート系
（Ｃ）溶剤：
第三種有機溶剤（特に、コールタールナフサ）
（Ｄ）添加剤：
紫外線吸収剤
【０１１４】
（ＩＶ）プライマー層：
なし
【０１１５】
（実施形態４）
（ＩＩ）透明樹脂：
ポリカーボネート
【０１１６】
（ＩＩＩ）トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
【０１１７】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂：
前記（Ａ２）の硬化性フッ素樹脂（ＴＦＥ／炭化水素系単量体／ビニルエステル／硬化部位（水酸基またはカルボキシル基）含有単量体の共重合体に代表される酢酸ブチルに溶解する硬化性フッ素樹脂）
（Ｂ）硬化剤：
イソシアネート系
（Ｃ）溶剤：
酢酸ブチル
（Ｄ）添加剤：
紫外線吸収剤、親水化剤
【０１１８】
（ＩＶ）プライマー層：
あり（非硬化性アクリル樹脂）
【０１１９】
（実施形態５）
（ＩＩ）透明樹脂：
ポリカーボネート
【０１２０】
（ＩＩＩ）トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
【０１２１】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂：
前記（Ａ２）の硬化性フッ素樹脂（ＴＦＥ／炭化水素系単量体／ビニルエステル／硬化部位（水酸基またはカルボキシル基）含有単量体の共重合体に代表される酢酸ブチルに溶解する硬化性フッ素樹脂）
（Ｂ）硬化剤：
イソシアネート系
（Ｃ）溶剤：
酢酸ブチル
（Ｄ）添加剤：
紫外線吸収剤、親水化剤
【０１２２】
（ＩＶ）プライマー層：
あり（ＵＶ硬化性アクリル樹脂）
【０１２３】
本発明の塗料用組成物は太陽電池の保護カバーに最適であるが、太陽電池の保護カバーと同様の使用環境にある物品に適用しても、本発明と同様の効果が得られる。そうした他の物品としては、たとえば建物、自動車、列車、飛行機などの窓や採光部；建物や駐車場の屋根；道路の防音壁や風防；自動車や自動二輪などのライトカバー；各種照明保護カバーなどが例示できる。
【実施例】
【０１２４】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２５】
本明細書で使用した測定法はつぎのとおりである。
【０１２６】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０１２７】
（元素分析）
測定装置：ジェイサイエンス（株）製のＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲとオリオリサーチ（株）製のイオナライザー９０１
【０１２８】
（水酸基価および酸価）
ＮＭＲおよび元素分析法で求めた組成より計算した。
【０１２９】
（数平均分子量）
測定装置：東ソー（株）製のＧＰＣ（型式ＨＬＣ−８０２０）
測定条件：カラムとしてＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬを３本、Ｇ２５００ＨＸＬを１本、ＧＲＣＸＬ−Ｌを１本使用する。溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
【０１３０】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９８に従い、パーキンエルマー製のＤＳＣ測定装置７シリーズを使用し、２ｎｄ ｒｕｎにおいて中点法によりＴｇを決定する。
測定条件
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
試料量：１０ｍｇ
ヒートサイクル：２５℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温
【０１３１】
（溶解性試験）
「有機溶剤に可溶」とは、ある有機溶剤１００ｇに温度２０±５℃で１０ｇ以上溶解する（溶液が透明となる）ことをいう。塗料用組成物の調製や塗工が容易な点から、有機溶剤１００ｇに１００ｇ以上溶解することが好ましい。
【０１３２】
（光透過率・ヘイズ値測定）
（株）東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定する。
【０１３３】
製造例１（硬化性含フッ素共重合体の製造）
容量６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル２５００質量部、ベオバ９（以下、「ＶＶ９」という）５５４．５質量部、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）６９．１質量部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）８３．５質量部を仕込み、５℃に冷却したのち減圧窒素置換の操作を３回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２８０．０質量部を仕込んだ。撹拌下に６２．０℃まで昇温し、パーブチルＰＶ（商品名。日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤）２８．３８質量部を仕込み重合を開始した。反応器内圧が１．０ＭＰａＧから０．４ＭＰａＧへ低下した時点で反応を停止した。重合収率は９８．０％であった。得られた含フッ素共重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥが３７モル％、ＶＶ９が４５．２モル％、ＶＢｚが７．０モル％およびＨＢＶＥが１０．８モル％からなる含フッ素共重合体（１−１）であり、数平均分子量Ｍｎは９．０×１０００であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは３０℃であった。溶剤（コールタールナフサおよびミネラルスピリット）への溶解性は「可溶」であった。
【０１３４】
さらに表１に示す単量体を使用したほかは同様にして水酸基含有含フッ素共重合体（１−２）を製造した。得られた共重合体の組成、数平均分子量Ｍｎ、水酸基価および溶剤（コールタールナフサおよびミネラルスピリット）溶解性を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
実施例１
硬化性含フッ素共重合体（１−１）１００質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の溶液とした。この溶液２００質量部に、デュラネートＴＳＡ−１００（商品名。旭化成（株）製のイソシアネート系硬化剤）を１５．３質量部、ユピナール３０３９（商品名。ＢＡＳＦ社製の紫外線吸収剤）を４．０質量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１０．０質量部、および追加溶剤としてコールタールナフサを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１３７】
実施例２
硬化性含フッ素共重合体（１−２）１００質量部をミネラルスピリット１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の溶液とした。この溶液２００質量部に、デュラネートＴＳＡ−１００を１２．４質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１０．０質量部、および追加溶剤としてミネラルスピリットを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１３８】
実施例３
硬化性含フッ素共重合体（１−１）１００質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の溶液とした。この溶液２００質量部に、デュラネートＴＳＡ−１００を１５．３質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１０．０質量部、ゼッフルＧＨ７００（商品名。ダイキン工業（株）製の親水化剤。フッ素含有アルキルシリケート）を５質量部および追加溶剤としてコールタールナフサを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１３９】
実施例４
硬化性含フッ素共重合体（１−１）５０質量部とアクリル樹脂（メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒロドキシエチルメタクリレート共重合体５０質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の透明な溶液とした。
【０１４０】
この溶液２００質量部に、デュラネートＴＳＡ−１００を１５．３質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、ゼッフルＧＨ７００を５質量部および追加溶剤としてコールタールナフサを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１４１】
実施例５
硬化性含フッ素共重合体（１−１）１００質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の溶液とした。この溶液２００質量部に、デュラネートＴＳＡ−１００を１５．３質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、ゼッフルＧＨ７００を５．０質量部、および追加溶剤としてコールタールナフサを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１４２】
実施例６
ＴＦＥ系硬化性フッ素樹脂溶液（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５１０（商品名）。固形分５０質量％、溶剤：酢酸ブチル、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ。硬化性含フッ素共重合体１−３）２００質量部に、スミジュールＮ３３００（商品名。住化バイエルウレタン（株）製のイソシアネート系硬化剤）を２１．０質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部および追加溶剤として酢酸ブチルを５０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１４３】
実施例７
ＴＦＥ系硬化性フッ素樹脂溶液（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０（商品名）。固形分６５質量％、溶剤：酢酸ブチル、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ。硬化性含フッ素共重合体１−４）１５４質量部に、スミジュールＮ３３００を２０．６質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、ゼッフルＧＨ７００を５．０質量部、および追加溶剤として酢酸ブチルを９６質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１４４】
実施例８
ＶｄＦ系非硬化性フッ素樹脂（ダイキン工業（株）製のゼッフルＬＣ７００（商品名）。ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体。硬化性含フッ素共重合体１−５）６０質量部とアクリル樹脂（メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒロドキシエチルメタクリレート共重合体４０質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の透明な溶液とした。
【０１４５】
この溶液１００質量部に、スミジュールＮ３３００を５．８質量部、ユピナール３０３９を４．０質量部、ゼッフルＧＨ７００を５．０質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１４６】
実施例９〜１２および比較例１
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製のユーピロンフィルムＦＥ−２０００（商品名）。厚さ１００μｍ）の表面を脱脂したのち、実施例１〜５でそれぞれ調製した塗料組成物をエアスプレーで乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装した。ついで、８０℃にて２０分間加熱し、乾燥硬化させて保護カバー用積層フィルムを作製した。
【０１４７】
作製した保護カバー用積層フィルムについて、試験前の光線透過率、ヘイズ値および外観、ならびに促進耐候性試験後の光線透過率、ヘイズ値および外観、耐湿試験後の光線透過率およびヘイズ値、密着性、実曝露汚れ性、耐溶剤性について調べた。結果を表２に示す。表２において、比較例１は本発明のトップコート層を有しないポリカーボネートフィルムである。
【０１４８】
（外観）
目視で評価する。
【０１４９】
（促進耐候性試験）
スーパーＵＶテスターＷ１３型（商品名。岩崎電気（株）製の耐候性試験機）を用いて促進耐候試験を２００時間行う。試験条件は照射１１時間（照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：６３℃、相対湿度：７０％）、結露１１時間（照度：０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：室温、相対湿度：１００％）、休止１時間（照度：０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：６３℃、相対湿度：８５％）である。
【０１５０】
（耐湿試験）
雰囲気温度８０℃で湿度８５％の恒温恒湿器ＬＨ−２０−０１Ｌａ（（株）ナガノ科学機械製作所）内に試験板を吊り下げ１０００時間試験を行ない、試験前後に光透過率、ヘイズ値を測定する。
【０１５１】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行う。
【０１５２】
（実曝露汚れ性）
大阪の工場地帯の４階建ての屋社の屋上で南に向かい、水平より３０°の傾斜の曝露台に試験板を取り付け曝露試験を行う。１ヵ月間曝露し、試験板の色差の明度（Ｌ＊値）を測定し、試験前後の差（−△Ｌ＊）で評価する。
【０１５３】
（耐溶剤性）
酢酸ブチルを含ませた綿布で塗膜を１００回ラビングしたのちの塗膜表面の状態を目視によりつぎの基準で判定する。
Ａ：異常がない。
Ｂ：多少つやびけがある。
Ｃ：塗膜が溶解したり膨潤したり顕著なつやびけがある。
【０１５４】
実施例１３
ポリカーボネートフィルムに代えて、透明樹脂基材としてアクリル板（日本テストパネル（株）製のアクリル板。厚さ１ｍｍ）を用い、塗料組成物として実施例５の組成物を用いたほかは実施例９と同様にトップコート層を形成し、保護カバー用積層フィルムを作製した。
【０１５５】
作製した保護カバー用積層フィルムについて、実施例９と同様の物性を調べた。結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
実施例１４〜１６および比較例２
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製のユーピロンフィルムＦＥ−２０００（商品名）。厚さ１００μｍ）の表面を脱脂したのち、アクリル樹脂系プライマー（（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体。数平均分子量４万、Ｔｇ＝４５℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部のイソプロパノール５６質量部およびｎ−酢酸プロピル２４質量部の混合溶剤溶液）をバーコーター（安田精機（株）製）＃１８により乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、８０℃にて２０分間加熱してプライマー層を形成した。
【０１５８】
このプライマー層上に実施例６〜８でそれぞれ調製した塗料組成物をエアスプレーで乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装した。ついで、８０℃にて２０分間加熱し、乾燥硬化させて保護カバー用積層フィルムを作製した。
【０１５９】
作製した保護カバー用積層フィルムについて、実施例９と同様の物性を調べた。結果を表３に示す。表３において、比較例２は、実施例６の塗料組成物をプライマー層を設けずに直接ポリカーボネートフィルムに塗装した積層フィルムである。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
実施例１７
ＴＦＥ系硬化性フッ素樹脂溶液（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０（商品名）。硬化性含フッ素共重合体１−４）１５４質量部に、スミジュールＮ３３００を２０．６質量部、チヌビン４７９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のトリアジン系紫外線吸収剤）を２．０質量部、チヌビン４００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のトリアジン系紫外線吸収剤）を２．０質量部、および追加溶剤として酢酸ブチルを９６質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１６２】
実施例１８
ＴＦＥ系硬化性フッ素樹脂溶液（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０（商品名）。硬化性含フッ素共重合体１−４）１５４質量部に、スミジュールＮ３３００を２０．６質量部、チヌビン４７９を２．０質量部、チヌビン４００を２．０質量部、ゼッフルＧＨ７００を５．０質量部、および追加溶剤として酢酸ブチルを９６質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【０１６３】
実施例１９〜２０
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製のユーピロンフィルムＦＥ−２０００（商品名）。厚さ１００μｍ）の表面を脱脂したのち、アクリル樹脂系プライマー（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体。数平均分子量４万、Ｔｇ＝４５℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部のイソプロパノール５６質量部およびｎ−酢酸プロピル２４質量部の混合溶剤溶液）をバーコーター（安田精機（株）製）＃１８により乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、８０℃にて２０分間加熱してプライマー層を形成した。
【０１６４】
このプライマー層上に実施例１７〜１８でそれぞれ調製した塗料組成物をエアスプレーで乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装した。ついで、８０℃にて２０分間加熱し、乾燥硬化させて保護カバー用積層フィルムを作製した。
【０１６５】
作製した保護カバー用積層フィルムについて、実施例９と同様の物性を調べた。さらに、促進耐候性試験を５００時間行って、その外観の変化を調べた。結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によれば、太陽電池の保護カバーとしての透明性を損なわず、室温加工性、耐溶剤性、耐候性、耐久性をもった太陽電池の保護カバーおよびそれを形成し得る硬化性フッ素塗料組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）溶剤を含む硬化性含フッ素塗料組成物であって、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられるフッ素樹脂硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）の形成に用いる太陽電池の保護カバー用塗料組成物。
【請求項２】
前記硬化性フッ素樹脂（Ａ）が、第三種有機溶剤に可溶な硬化性フッ素樹脂（Ａ１）である請求の範囲第１項記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項３】
前記硬化性フッ素樹脂（Ａ１）が、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体である請求の範囲第２項記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項４】
前記溶剤（Ｃ）が非極性炭化水素系有機溶剤である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項５】
前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート系硬化剤またはアミノ樹脂系硬化剤である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項６】
前記フッ素樹脂硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）が、透明樹脂層（ＩＩ）に直接設けられている請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項７】
前記透明樹脂層（ＩＩ）の光線透過率が８０％以上である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項８】
前記透明樹脂層（ＩＩ）が、ポリカーボネート層、ポリエチレンテレフタレート層またはアクリル樹脂層である請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項９】
太陽電池モジュール（Ｉ）と該モジュールの太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含む太陽電池であって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物の硬化物層である太陽電池。
【請求項１０】
透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含み、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設ける保護カバー用積層フィルムであって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物層である太陽電池の保護カバー用積層フィルム。
【請求項１】
（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）溶剤を含む硬化性含フッ素塗料組成物であって、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられるフッ素樹脂硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）の形成に用いる太陽電池の保護カバー用塗料組成物。
【請求項２】
前記硬化性フッ素樹脂（Ａ）が、第三種有機溶剤に可溶な硬化性フッ素樹脂（Ａ１）である請求の範囲第１項記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項３】
前記硬化性フッ素樹脂（Ａ１）が、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体である請求の範囲第２項記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項４】
前記溶剤（Ｃ）が非極性炭化水素系有機溶剤である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項５】
前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート系硬化剤またはアミノ樹脂系硬化剤である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項６】
前記フッ素樹脂硬化物のトップコート層（ＩＩＩ）が、透明樹脂層（ＩＩ）に直接設けられている請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項７】
前記透明樹脂層（ＩＩ）の光線透過率が８０％以上である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項８】
前記透明樹脂層（ＩＩ）が、ポリカーボネート層、ポリエチレンテレフタレート層またはアクリル樹脂層である請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
【請求項９】
太陽電池モジュール（Ｉ）と該モジュールの太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含む太陽電池であって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物の硬化物層である太陽電池。
【請求項１０】
透明樹脂層（ＩＩ）と該透明樹脂層に直接またはプライマー層（ＩＶ）を介して設けられているトップコート層（ＩＩＩ）を含み、太陽電池モジュール（Ｉ）の太陽光照射面側に設ける保護カバー用積層フィルムであって、該トップコート層（ＩＩＩ）が、請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物層である太陽電池の保護カバー用積層フィルム。
【公開番号】特開２０１２−２５１１６２（Ｐ２０１２−２５１１６２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８６８１４（Ｐ２０１２−１８６８１４）
【出願日】平成２４年８月２７日（２０１２．８．２７）
【分割の表示】特願２００７−５４７８８９（Ｐ２００７−５４７８８９）の分割
【原出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２７日（２０１２．８．２７）
【分割の表示】特願２００７−５４７８８９（Ｐ２００７−５４７８８９）の分割
【原出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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