太陽電池の製造方法
【課題】酸化亜鉛系の材料を用いて形成された、太陽電池の上部電極をなす透明導電膜の表面抵抗を低下させるとともに、可視光線の透過性を良好に保ち、光電変換効率を向上させた太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛系材料からなるターゲットを用いて、スパッタ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することにより中間電極やバッファ層を形成する工程を備え、この中間電極やバッファ層の形成工程では、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行う。
【解決手段】酸化亜鉛系材料からなるターゲットを用いて、スパッタ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することにより中間電極やバッファ層を形成する工程を備え、この中間電極やバッファ層の形成工程では、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法、詳しくは、太陽電池のバッファ層、中間電極として用いられる透明導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池のバッファ層、中間電極をなす透明導電膜の材料として、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）が利用されている。しかしながら、ＩＴＯの原料となるインジウム（Ｉｎ）は希少金属であり、今後は入手困難によるコスト上昇が予想される。そこで、ＩＴＯに替わる透明導電膜の材料として、豊富かつ安価なＺｎＯ系材料が注目されている（例えば、特許文献１参照）。ＺｎＯ系材料は、大型基板への均一成膜が可能なスパッタリングに適しており、成膜装置においては、ＩＴＯ等のＩｎ２Ｏ３系材料のターゲットをＺｎＯ系材料のターゲットに変更すること成膜することが可能である。またＺｎＯ系材料は、Ｉｎ２Ｏ３系材料のように絶縁性の高い低級酸化物（ＩｎＯ）を持たないので、スパッタリングでの異常が発生し難い。
【特許文献１】特開平９−８７８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のＺｎＯ系材料を用いた太陽電池のバッファ層、中間電極をなす透明導電膜では、透明性こそＩＴＯ膜と遜色ないものの、表面抵抗が高いという問題点があった。そこで、ＺｎＯ系材料を用いた透明導電膜の表面抵抗を所望の値まで下げるために、スパッタの際にチャンバー内に還元ガスとして水素ガスを導入し、この還元雰囲気中にて成膜する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、この場合、得られた透明導電膜の表面抵抗は確かに低下するものの、その表面に僅かながら金属光沢が生じてしまい、光透過率が低下し、太陽電池の光電変換効率が低下するという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、酸化亜鉛系の材料を用いて形成された、太陽電池のバッファ層、中間電極をなす透明導電膜の表面抵抗を低下させるとともに、可視光線の透過性を良好に保ち、光電変換効率を向上させた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は次のような太陽電池の製造方法を提供した。
すなわち、本発明の太陽電池の製造方法は、光入射側の反対側で電力取り出し電極として機能する裏面電極と光発電セルとの間に配置されたバッファ層、または複数の光発電セルの間に配置された中間電極とを備え、前記バッファ層および／または前記中間電極が、酸化亜鉛を基本構成材料とする透明導電膜からなる太陽電池の製造方法であって、
酸化亜鉛系材料からなるターゲットを用いて、スパッタ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することにより前記バッファ層および／または前記中間電極を形成する工程を備え、
前記前記バッファ層および／または前記中間電極の形成工程では、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行うことを特徴とする。
【０００７】
前記水素ガスの分圧（ＰＨ２）と前記酸素ガスの分圧（ＰＯ２）との比Ｒ（ＰＨ２／ＰＯ２）は、
Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２ ……（２）
を満たすことが好ましい。Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２を満たすことで、比抵抗２０００μΩ・ｃｍ以下の透明導電膜を得ることができる。
【０００８】
前記スパッタ電圧は３４０Ｖ以下であることが好ましい。放電電圧を下げることにより結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することが可能になり、得られた透明導電膜の比抵抗も低いものとなる。
また、前記スパッタ電圧は、直流電圧に高周波電圧を重畳するのが好ましい。直流電圧に高周波電圧を重畳することで放電電圧を、さらに下げることができる。
前記ターゲットの表面における水平磁界の強度の最大値は、６００ガウス以上であることが好ましい。水平磁界の強度の最大値を、６００ガウス以上とすることで放電電圧を下げることができる。
前記酸化亜鉛系材料は、アルミニウム添加酸化亜鉛またはガリウム添加酸化亜鉛を使用することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、太陽電池のバッファ層、中間電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜をスパッタ法によって成膜する際に、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行うことにより、酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際の雰囲気を、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気、すなわち還元性ガスと酸化性ガスとの比が調和した雰囲気とすることが可能になる。よって、この雰囲気下にてスパッタを行えば、得られた透明導電膜は、酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御されて、所望の導電率を有する膜となり、その表面抵抗も低下し所望の表面抵抗の値となる。
【００１０】
また、得られた透明導電膜は、金属光沢が生じること無く、可視光線に対する透明性を維持することが可能である。しかも、可視光線に対する透明性を維持することができる。したがって、表面抵抗が低く、可視光線の透過性に優れた太陽電池のバッファ層、中間電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を容易に成膜することができる。これにより、優れた光電変換効率をもつ太陽電池の製造が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る太陽電池の製造方法の最良の形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
まず、本発明の太陽電池の製造方法において、バッファ層、中間電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を形成するのに好適なスパッタ装置（成膜装置）の一例を説明する。
（スパッタ装置１）
図１は、第１の実施形態のスパッタ装置（成膜装置）を示す概略構成図、図２は同スパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。スパッタ装置１は、インターバック式のスパッタ装置であり、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出する仕込み／取り出し室２と、基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する成膜室（真空容器）３とを備えている。
【００１３】
仕込み／取出し室２には、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の粗引き排気手段４が設けられ、この室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ５が移動可能に配置されている。
【００１４】
一方、成膜室３の一方の側面３ａには、基板６を加熱するヒータ１１が縦型に設けられ、他方の側面３ｂには、酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し所望のスパッタ電圧を印加するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）１２が縦型に設けられ、さらに、この室内を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段１３、ターゲット７にスパッタ電圧を印加する電源１４、この室内にガスを導入するガス導入手段１５が設けられている。
【００１５】
スパッタカソード機構１２は、板状の金属プレートからなるもので、ターゲット７をロウ材等でボンディング（固定）により固定するためのものである。
電源１４は、ターゲット７に直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を印加するためのもので、直流電源と高周波電源（図示略）とを備えている。
【００１６】
ガス導入手段１５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガス導入手段１５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入手段１５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段１５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入手段１５ｄとを備えている。
【００１７】
なお、このガス導入手段１５では、水素ガス導入手段１５ｂ〜水蒸気導入手段１５ｄについては、必要に応じて選択使用すればよく、例えば、水素ガス導入手段１５ｂと酸素ガス導入手段１５ｃ、水素ガス導入手段１５ｂと水蒸気導入手段１５ｄのように２つの手段により構成してもよい。
【００１８】
（スパッタ装置２）
図３は、本発明の太陽電池の製造方法に用いられる別なスパッタ装置の一例、即ちインターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。図３に示すマグネトロンスパッタ装置２１が、図１、２に示すスパッタ装置１と異なる点は、成膜室３の一方の側面３ａに酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し所望の磁界を発生するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）２２を縦型に設けた点である。
【００１９】
スパッタカソード機構２２は、ターゲット７をロウ材等でボンディング（固定）した背面プレート２３と、背面プレート２３の裏面に沿って配置された磁気回路２４とを備えている。この磁気回路２４は、ターゲット７の表面に水平磁界を発生させるもので、複数の磁気回路ユニット（図３では２つ）２４ａ、２４ｂがブラケット２５により連結されて一体化され、磁気回路ユニット２４ａ、２４ｂそれぞれは、背面プレート２３側の表面の極性が相互に異なる第１磁石２６および第２磁石２７とこれらを装着するヨーク２８とを備えている。
【００２０】
この磁気回路２４では、背面プレート２３側の極性が異なる第１磁石２６および第２磁石２７により、磁力線２９で表される磁界が発生する。これにより、第１磁石２６と第２磁石２７との間におけるターゲット７の表面においては、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置３０が発生する。この位置３０に高密度プラズマが生成することで、成膜速度を向上しうるようになっている。
【００２１】
こうした図３に示す成膜装置においては、成膜室３の一方の側面３ａに所望の磁界を発生するスパッタカソード機構２２を縦型に設けたので、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット７表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上とすることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することができる。この酸化亜鉛系の透明導電膜は、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化され難く、比抵抗の増加を抑制することができ、太陽電池の上部電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を耐熱性に優れたものにすることができる。
【００２２】
（太陽電池）
本実施形態で製造する太陽電池について、図４に基づいて説明する。図４は太陽電池の構成の一例を示す断面図である。太陽電池５０は、表面を構成するガラス基板５１と、ガラス基板５１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる上部電極５３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル５５と、トップセル５５と後述するボトムセル５９との間に設けられた透明導電膜からなる中間電極５７と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル５９と、透明導電膜からなるバッファ層６１と、金属膜からなる裏面電極６３とが積層されている。
【００２３】
つまり、太陽電池５０は、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉタンデム型太陽電池となっている。このようなタンデム構造の太陽電池５０では、短波長光をトップセル５５で、長波長光をボトムセル５９でそれぞれ吸収することで発電効率の向上を図ることができる。
【００２４】
トップセル５５は、ｐ層（５５ｐ）、ｉ層（５５ｉ）、ｎ層（５５ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（５５ｉ）がアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル５９もトップセル５５と同様にｐ層（５９ｐ）、ｉ層（５９ｉ）、ｎ層（５９ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（５９ｉ）が微結晶シリコンで構成されている。
【００２５】
このような構成の太陽電池５０は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極５３と裏面電極６３により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００２６】
また、トップセル５５とボトムセル５９との間に中間電極５７を設けることにより、トップセル５５を通過してボトムセル５９に到達する光の一部が中間電極５７で反射して再びトップセル５５側に入射するため、セルの感度特性が向上し、発電効率の向上に寄与する。
【００２７】
また、ガラス基板５１側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極６３で反射される。太陽電池５０には光エネルギーの変換効率を向上させるために、上部電極５３に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャ構造を採用している。
【００２８】
そして、本実施形態における太陽電池５０の中間電極５７やバッファ層６１は、図１，２に示すスパッタ装置１を用いて形成された酸化亜鉛系膜（透明導電膜）で構成されている。
こうした中間電極５７やバッファ層６１は電気伝導性と透明性の両方が必要であり、比抵抗の低さと、可視光域での光透過性の高さを両立することが要求されている。そこで、スパッタ装置を用いて、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行うことによって、ＺｎＯ系膜の中でも特に比抵抗が低く、かつ可視光域での光透過性の高い透明導電膜を得ることができる。これにより、優れた光電変換効率をもつ太陽電池５０を実現することが可能になる。
【００２９】
なお、マグネトロンスパッタ装置によって中間電極５７を形成する場合には、プラズマにより励起された負イオンが加速されて基板に突入し、下地となるトップセル５５にダメージが発生する虞がある。また、バッファ層６１を形成する場合にも同様に、下地となるボトムセル５９にダメージが発生する虞がある。そこで、下地へのダメージを抑制しつつ、中間電極５７またはバッファ層６１を形成することが好ましい。また、バッファ層６１は、裏面電極６３に用いられている金属膜の拡散防止などの目的もある。
【００３０】
（太陽電池の製造方法）
次に、本発明の太陽電池の製造方法の一例として、図１、２に示すスパッタ装置１を用いて、太陽電池の中間電極やバッファ層を成す酸化亜鉛系の透明導電膜を基板上に成膜する方法について例示する。まず、ガラス基板５１上に、上部電極５３を後述する中間電極５７と略同一の方法により形成した後、トップセル５５を形成する。トップセル５５を形成した後、トップセル５５上に中間電極５７として構成されるＡｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を形成する。
【００３１】
まず、ターゲット７をスパッタカソード機構１２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、ターゲット材としては、酸化亜鉛系材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を０．１〜１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を０．１〜１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられ、中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点で、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。
【００３２】
次いで、例えばガラスからなる太陽電池の基板（ガラス基板）６を仕込み／取り出し室２の基板トレイ５に収納した状態で、仕込み／取り出し室２及び成膜室３を粗引き排気手段４で粗真空引きし、仕込み／取り出し室２及び成膜室３が所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０×１０−３Ｔｏｒｒ）となった後に、基板６を仕込み／取り出し室２から成膜室３に搬入し、この基板６を、設定がオフになった状態のヒータ１１の前に配置し、この基板６をターゲット７に対向させ、この基板６をヒータ１１により加熱して、１００℃〜６００℃の温度範囲内とする。
【００３３】
次いで、成膜室３を高真空排気手段１３で高真空引きし、成膜室３が所定の高真空度、例えば２．７×１０−４Ｐａ（２．０×１０−６Ｔｏｒｒ）となった後に、成膜室３に、スパッタガス導入手段１５ａによりＡｒ等のスパッタガスを導入するとともに、水素ガス導入手段１５ｂ〜水蒸気導入手段１５ｄのうちいずれか２つまたは３つを用いて、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種のガスを導入する。
ここで、水素ガスと酸素ガスを選択した場合、水素ガスの分圧（ＰＨ２）と酸素ガスの分圧（ＰＯ２）との比Ｒ（ＰＨ２／ＰＯ２）は、
Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２ ……（３）
を満たすことが好ましい。
これにより、成膜室３内の雰囲気は、水素ガス濃度が酸素ガス濃度の２倍以上の反応性ガス雰囲気となる。Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２を満たすことで、比抵抗２０００μΩ・ｃｍ以下の透明導電膜を得ることができる。なお、太陽電池５０の中間電極５７やバッファ層６１は、比抵抗２０００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
次いで、電源１４によりターゲット７にスパッタ電圧、例えば、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタ電圧を印加する。スパッタ電圧印加により、基板６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがターゲット７に衝突し、このターゲット７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させ、基板６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜を成膜する。
【００３５】
この成膜の過程では、成膜室３内の各ガスの濃度が、水素ガス濃度が酸素ガス濃度の２倍以上となっているので、水素ガスと酸素ガスとの比が調和した反応性ガス雰囲気となり、よって、この反応性ガス雰囲気下にてスパッタを行えば、得られた透明導電膜は、酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御されて、所望の導電率を有する膜となり、その比抵抗も低下し所望の比抵抗の値となる。しかも、得られた透明導電膜は、金属光沢が生じる虞も無く、可視光線に対する透明性を維持することとなる。
【００３６】
次いで、この基板６を成膜室３から仕込み／取り出し室２に搬送し、この仕込み／取り出し室２の真空を破り、この酸化亜鉛系の透明導電膜が形成された基板６を取り出す。
このようにして、比抵抗が低くかつ可視光線に対する透明性が良好な酸化亜鉛系の透明導電膜が形成された基板６が得られる。こうした基板６を太陽電池に用いる事で、低抵抗で、かつ可視光線の透過度が高い中間電極やバッファ層を形成することが可能になり、低コストで生産可能な酸化亜鉛系透明導電膜であっても、太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能になる。
【００３７】
なお、透明導電膜として酸化亜鉛系の材料を用いるのは、中間電極とバッファ層の少なくともどちらか一方の製造工程であれば良く、好ましくは、中間電極とバッファ層の両方の製造工程に酸化亜鉛系の材料を用いれば良い。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の太陽電池の製造方法に関して、中間電極やバッファ層を成す酸化亜鉛系透明導電膜の成膜等の実験結果を列記する。
（実施例１）
図５は、無加熱成膜におけるＨ２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフであり、図５中、Ａは反応性ガスを導入しない場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＨ２Ｏガスの分圧が５×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＣはＯ２ガスの分圧が１×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧を印加する平行平板型のカソードを用いた。
【００３９】
反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜の膜厚は２０７．９ｎｍ、比抵抗は１５７６μΩｃｍであった。
また、Ｈ２Ｏガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０４．０ｎｍ、比抵抗は６４４６４μΩｃｍであった。
更に、Ｏ２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０８．５ｎｍ、比抵抗は２４０６μΩｃｍであった。
【００４０】
図５に示す実験結果によれば、Ｈ２Ｏガスを導入したことにより、透過率のピーク波長を膜厚を変えずに変更することができることが分かった。また、反応性ガスを導入しないＡに比べ、Ｈ２Ｏガスを導入したことにより全体的に透過率も上昇していた。
また、Ｈ２Ｏガスを導入した場合、比抵抗が高く、抵抗劣化が大きくなるが、透過率が高いことから、電極面積が大きいため比較的低抵抗の要求が弱く、透過率に対する要求が強い太陽電池の電極や、ほとんど抵抗が問題にならない光学部材に適用可能であることが分かった。
更に、Ｈ２Ｏガスの無導入と導入もしくは導入量を変化させた成膜条件を繰り返し行うことで、屈折率が変化した積層構造の光デバイスを１枚のターゲットで得られることが分かった。
【００４１】
太陽電池の中間電極やバッファ層として、発光効率の良い光の波長を選択的に透過させたい場合、選択する光の波長に、上部電極の透過する波長のピークを合わせることにより効率の良い太陽電池を作成することができる。
Ｈ２Ｏガスを導入することにより、透過率を上昇させることに加え、使用したい光の周波数の透過率を選択的に高めることが可能となる。
【００４２】
（実施例２）
図６は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜におけるＨ２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフであり、図６中、Ａは反応性ガスを導入しない場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＨ２Ｏガスの分圧が５×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＣはＯ２ガスの分圧が１×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧を印加する平行平板型のカソードを用いた。
【００４３】
反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜の膜厚は２０１．６ｎｍ、比抵抗は７６６μΩｃｍであった。
また、Ｈ２Ｏガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１８３．０ｎｍ、比抵抗は６６２５μΩｃｍであった。
更に、Ｏ２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１９７．３ｎｍ、比抵抗は２２１４μΩｃｍであった。
【００４４】
図６に示す実験結果によれば、Ｈ２Ｏガスを導入した場合、膜厚が若干薄くなっているが、膜厚の干渉によるピーク波長のシフト以上に、ピーク波長がシフトしていることから、基板温度を２５０℃に加熱した場合においても、無加熱と同様の効果が得られることが分かった。
【００４５】
（実施例３）
図７は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜においてＨ２ガスとＯ２ガスとを同時に導入した場合の効果を示すグラフであり、図７中、ＡはＨ２ガスの分圧が１５×１０−５Ｔｏｒｒ、Ｏ２ガスの分圧が１×１０−５Ｔｏｒｒになるように同時に導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＯ２ガスの分圧が１×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧と高周波（ＲＦ）電圧を重畳可能な平行平板型のカソードを用いた。
【００４６】
Ｈ２ガスとＯ２ガスを同時に導入した場合、透明導電膜の膜厚は２１１．１ｎｍであった。
また、Ｏ２ガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０８．９ｎｍであった。
図７に示す実験結果によれば、Ｈ２ガスとＯ２ガスを同時に導入した場合、Ｏ２ガスのみを導入した場合と比べて、膜厚の干渉によるピーク波長のシフト以上に、ピーク波長がシフトしていることが分かった。また、透過率も向上していることが分かった。
【００４７】
（実施例４）
図８は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜においてＨ２ガスとＯ２ガスを同時に導入した場合の効果を示すグラフであり、Ｏ２ガスの分圧を１×１０−５Ｔｏｒｒ（流量換算の分圧）に固定し、Ｈ２ガスの分圧が０〜１５×１０−５Ｔｏｒｒ（流量換算の分圧）の間になるように変化させた場合の酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗を示している。なお、カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧と高周波（ＲＦ）電圧を重畳可能な平行平板型のカソードを用いた。また、透明導電膜の膜厚は概ね２００ｎｍであった。
【００４８】
図８に示す実験結果によれば、Ｈ２ガスの圧力が０ｔｏｒｒから２．０Ｔｏｒｒまでは比抵抗が急激に低下するが、２．０Ｔｏｒｒを超えると比抵抗が安定してくることが分かった。同一条件で反応性ガスを導入しない場合の透明導電膜の比抵抗は４２２μΩｃｍであるから、Ｈ２ガスとＯ２ガスを同時に導入した場合においても、比抵抗の劣化が小さいことが分かった。
【００４９】
特に、太陽電池の中間電極やバッファ層に使用される透明導電膜では、可視光領域での透過率が高いことに加え、低抵抗であることが求められる。一般的なの透明電極は２０００μΩ・ｃｍ以下が求められる。図８において比抵抗が２０００μΩ・ｃｍ以下となるのは、Ｈ２ガスの圧力が２．０×１０−５Ｔｏｒｒ以上の場合である。Ｏ２ガスの圧力は１×１０−５Ｔｏｒｒであるから、比抵抗を２０００μΩ・ｃｍ以下とするために、Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２とすることが好ましいことが分かる。
【００５０】
（実施例５）
図９は、無加熱成膜におけるＨ２ガスの効果を示すグラフであり、図９中、ＡはＨ２ガスの分圧が３×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＯ２ガスの分圧が１．１２５×１０−５Ｔｏｒｒ以下になるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧を印加する対向型のカソードを用いた。
【００５１】
Ｈ２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１９１．５ｎｍ、比抵抗は９１３μΩｃｍであった。
また、Ｏ２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０６．４ｎｍ、比抵抗は３６０８μΩｃｍであった。
【００５２】
図９に示す実験結果によれば、Ｈ２ガスを導入したことにより、透過率のピーク波長を膜厚を変えずに変更することができることが分かった。また、透過率もＯ２ガスを導入した場合と比べて高いことが分かった。以上により、Ｈ２ガスを導入したプロセスは、Ｈ２ガス導入量を最適化することにより、高透過率かつ低い比抵抗の酸化亜鉛系透明導電膜が得られることが分かった。
【００５３】
上記の実験結果から、特に、透過率のピークの波長を変更したい場合には、水蒸気を導入することでピークのシフト量を大きく変更することができる。さらに、水素または酸素を導入することによりシフト量の調整も可能である。
また、特に透過率と低抵抗を高いレベルで両立させたい場合には、酸素と水素を導入することが好ましい。
【００５４】
（実施例６）
図１０は、ＩＴＯを成膜した基板と、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）を成膜した基板において、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光の透過率を測定した結果を示すグラフである。図１０中、ＡはＡＺＯを５０．５ｎｍの厚みで成膜した基板、ＢはＩＴＯを５６．０ｎｍの厚みで成膜した基板をそれぞれ示している。
【００５５】
図１０に示す実験結果によれば、波長４００〜７００ｎｍの範囲において、従来のＩＴＯを成膜した基板と、本発明のＡＺＯを成膜した基板とで、その透過率は殆ど変わらないことが確認された。
【００５６】
（実施例７）
図１１は、ＩＴＯを成膜した基板と、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）を成膜した基板において、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光の透過率を測定した結果を示すグラフである。図１１中、ＡはＡＺＯを１８３．０ｎｍの厚みで成膜した基板、ＢはＩＴＯを１７３．０ｎｍの厚みで成膜した基板をそれぞれ示している。
【００５７】
図１１に示す実験結果によれば、波長４００〜５００ｎｍの範囲では、従来のＩＴＯを成膜した基板と、本発明のＡＺＯを成膜した基板とで、その透過率は殆ど変わらないことが確認された。また、波長４００〜７００ｎｍの範囲では、本発明のＡＺＯを成膜した基板のほうが、従来のＩＴＯを成膜した基板よりも透過率が優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す断面図である。
【図３】成膜装置の別な一例を示す断面図である。
【図４】本発明の製造方法によって形成される太陽電池の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
５０ 太陽電池
５１ ガラス基板（基板）
５７ 中間電極（酸化亜鉛系透明導電膜）
６１ バッファ層（酸化亜鉛系透明導電膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法、詳しくは、太陽電池のバッファ層、中間電極として用いられる透明導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池のバッファ層、中間電極をなす透明導電膜の材料として、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）が利用されている。しかしながら、ＩＴＯの原料となるインジウム（Ｉｎ）は希少金属であり、今後は入手困難によるコスト上昇が予想される。そこで、ＩＴＯに替わる透明導電膜の材料として、豊富かつ安価なＺｎＯ系材料が注目されている（例えば、特許文献１参照）。ＺｎＯ系材料は、大型基板への均一成膜が可能なスパッタリングに適しており、成膜装置においては、ＩＴＯ等のＩｎ２Ｏ３系材料のターゲットをＺｎＯ系材料のターゲットに変更すること成膜することが可能である。またＺｎＯ系材料は、Ｉｎ２Ｏ３系材料のように絶縁性の高い低級酸化物（ＩｎＯ）を持たないので、スパッタリングでの異常が発生し難い。
【特許文献１】特開平９−８７８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のＺｎＯ系材料を用いた太陽電池のバッファ層、中間電極をなす透明導電膜では、透明性こそＩＴＯ膜と遜色ないものの、表面抵抗が高いという問題点があった。そこで、ＺｎＯ系材料を用いた透明導電膜の表面抵抗を所望の値まで下げるために、スパッタの際にチャンバー内に還元ガスとして水素ガスを導入し、この還元雰囲気中にて成膜する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、この場合、得られた透明導電膜の表面抵抗は確かに低下するものの、その表面に僅かながら金属光沢が生じてしまい、光透過率が低下し、太陽電池の光電変換効率が低下するという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、酸化亜鉛系の材料を用いて形成された、太陽電池のバッファ層、中間電極をなす透明導電膜の表面抵抗を低下させるとともに、可視光線の透過性を良好に保ち、光電変換効率を向上させた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は次のような太陽電池の製造方法を提供した。
すなわち、本発明の太陽電池の製造方法は、光入射側の反対側で電力取り出し電極として機能する裏面電極と光発電セルとの間に配置されたバッファ層、または複数の光発電セルの間に配置された中間電極とを備え、前記バッファ層および／または前記中間電極が、酸化亜鉛を基本構成材料とする透明導電膜からなる太陽電池の製造方法であって、
酸化亜鉛系材料からなるターゲットを用いて、スパッタ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することにより前記バッファ層および／または前記中間電極を形成する工程を備え、
前記前記バッファ層および／または前記中間電極の形成工程では、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行うことを特徴とする。
【０００７】
前記水素ガスの分圧（ＰＨ２）と前記酸素ガスの分圧（ＰＯ２）との比Ｒ（ＰＨ２／ＰＯ２）は、
Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２ ……（２）
を満たすことが好ましい。Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２を満たすことで、比抵抗２０００μΩ・ｃｍ以下の透明導電膜を得ることができる。
【０００８】
前記スパッタ電圧は３４０Ｖ以下であることが好ましい。放電電圧を下げることにより結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することが可能になり、得られた透明導電膜の比抵抗も低いものとなる。
また、前記スパッタ電圧は、直流電圧に高周波電圧を重畳するのが好ましい。直流電圧に高周波電圧を重畳することで放電電圧を、さらに下げることができる。
前記ターゲットの表面における水平磁界の強度の最大値は、６００ガウス以上であることが好ましい。水平磁界の強度の最大値を、６００ガウス以上とすることで放電電圧を下げることができる。
前記酸化亜鉛系材料は、アルミニウム添加酸化亜鉛またはガリウム添加酸化亜鉛を使用することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、太陽電池のバッファ層、中間電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜をスパッタ法によって成膜する際に、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行うことにより、酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際の雰囲気を、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気、すなわち還元性ガスと酸化性ガスとの比が調和した雰囲気とすることが可能になる。よって、この雰囲気下にてスパッタを行えば、得られた透明導電膜は、酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御されて、所望の導電率を有する膜となり、その表面抵抗も低下し所望の表面抵抗の値となる。
【００１０】
また、得られた透明導電膜は、金属光沢が生じること無く、可視光線に対する透明性を維持することが可能である。しかも、可視光線に対する透明性を維持することができる。したがって、表面抵抗が低く、可視光線の透過性に優れた太陽電池のバッファ層、中間電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を容易に成膜することができる。これにより、優れた光電変換効率をもつ太陽電池の製造が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る太陽電池の製造方法の最良の形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
まず、本発明の太陽電池の製造方法において、バッファ層、中間電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を形成するのに好適なスパッタ装置（成膜装置）の一例を説明する。
（スパッタ装置１）
図１は、第１の実施形態のスパッタ装置（成膜装置）を示す概略構成図、図２は同スパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。スパッタ装置１は、インターバック式のスパッタ装置であり、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出する仕込み／取り出し室２と、基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する成膜室（真空容器）３とを備えている。
【００１３】
仕込み／取出し室２には、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の粗引き排気手段４が設けられ、この室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ５が移動可能に配置されている。
【００１４】
一方、成膜室３の一方の側面３ａには、基板６を加熱するヒータ１１が縦型に設けられ、他方の側面３ｂには、酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し所望のスパッタ電圧を印加するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）１２が縦型に設けられ、さらに、この室内を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段１３、ターゲット７にスパッタ電圧を印加する電源１４、この室内にガスを導入するガス導入手段１５が設けられている。
【００１５】
スパッタカソード機構１２は、板状の金属プレートからなるもので、ターゲット７をロウ材等でボンディング（固定）により固定するためのものである。
電源１４は、ターゲット７に直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を印加するためのもので、直流電源と高周波電源（図示略）とを備えている。
【００１６】
ガス導入手段１５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガス導入手段１５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入手段１５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段１５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入手段１５ｄとを備えている。
【００１７】
なお、このガス導入手段１５では、水素ガス導入手段１５ｂ〜水蒸気導入手段１５ｄについては、必要に応じて選択使用すればよく、例えば、水素ガス導入手段１５ｂと酸素ガス導入手段１５ｃ、水素ガス導入手段１５ｂと水蒸気導入手段１５ｄのように２つの手段により構成してもよい。
【００１８】
（スパッタ装置２）
図３は、本発明の太陽電池の製造方法に用いられる別なスパッタ装置の一例、即ちインターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。図３に示すマグネトロンスパッタ装置２１が、図１、２に示すスパッタ装置１と異なる点は、成膜室３の一方の側面３ａに酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し所望の磁界を発生するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）２２を縦型に設けた点である。
【００１９】
スパッタカソード機構２２は、ターゲット７をロウ材等でボンディング（固定）した背面プレート２３と、背面プレート２３の裏面に沿って配置された磁気回路２４とを備えている。この磁気回路２４は、ターゲット７の表面に水平磁界を発生させるもので、複数の磁気回路ユニット（図３では２つ）２４ａ、２４ｂがブラケット２５により連結されて一体化され、磁気回路ユニット２４ａ、２４ｂそれぞれは、背面プレート２３側の表面の極性が相互に異なる第１磁石２６および第２磁石２７とこれらを装着するヨーク２８とを備えている。
【００２０】
この磁気回路２４では、背面プレート２３側の極性が異なる第１磁石２６および第２磁石２７により、磁力線２９で表される磁界が発生する。これにより、第１磁石２６と第２磁石２７との間におけるターゲット７の表面においては、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置３０が発生する。この位置３０に高密度プラズマが生成することで、成膜速度を向上しうるようになっている。
【００２１】
こうした図３に示す成膜装置においては、成膜室３の一方の側面３ａに所望の磁界を発生するスパッタカソード機構２２を縦型に設けたので、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット７表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上とすることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することができる。この酸化亜鉛系の透明導電膜は、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化され難く、比抵抗の増加を抑制することができ、太陽電池の上部電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を耐熱性に優れたものにすることができる。
【００２２】
（太陽電池）
本実施形態で製造する太陽電池について、図４に基づいて説明する。図４は太陽電池の構成の一例を示す断面図である。太陽電池５０は、表面を構成するガラス基板５１と、ガラス基板５１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる上部電極５３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル５５と、トップセル５５と後述するボトムセル５９との間に設けられた透明導電膜からなる中間電極５７と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル５９と、透明導電膜からなるバッファ層６１と、金属膜からなる裏面電極６３とが積層されている。
【００２３】
つまり、太陽電池５０は、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉタンデム型太陽電池となっている。このようなタンデム構造の太陽電池５０では、短波長光をトップセル５５で、長波長光をボトムセル５９でそれぞれ吸収することで発電効率の向上を図ることができる。
【００２４】
トップセル５５は、ｐ層（５５ｐ）、ｉ層（５５ｉ）、ｎ層（５５ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（５５ｉ）がアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル５９もトップセル５５と同様にｐ層（５９ｐ）、ｉ層（５９ｉ）、ｎ層（５９ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（５９ｉ）が微結晶シリコンで構成されている。
【００２５】
このような構成の太陽電池５０は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極５３と裏面電極６３により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００２６】
また、トップセル５５とボトムセル５９との間に中間電極５７を設けることにより、トップセル５５を通過してボトムセル５９に到達する光の一部が中間電極５７で反射して再びトップセル５５側に入射するため、セルの感度特性が向上し、発電効率の向上に寄与する。
【００２７】
また、ガラス基板５１側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極６３で反射される。太陽電池５０には光エネルギーの変換効率を向上させるために、上部電極５３に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャ構造を採用している。
【００２８】
そして、本実施形態における太陽電池５０の中間電極５７やバッファ層６１は、図１，２に示すスパッタ装置１を用いて形成された酸化亜鉛系膜（透明導電膜）で構成されている。
こうした中間電極５７やバッファ層６１は電気伝導性と透明性の両方が必要であり、比抵抗の低さと、可視光域での光透過性の高さを両立することが要求されている。そこで、スパッタ装置を用いて、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行うことによって、ＺｎＯ系膜の中でも特に比抵抗が低く、かつ可視光域での光透過性の高い透明導電膜を得ることができる。これにより、優れた光電変換効率をもつ太陽電池５０を実現することが可能になる。
【００２９】
なお、マグネトロンスパッタ装置によって中間電極５７を形成する場合には、プラズマにより励起された負イオンが加速されて基板に突入し、下地となるトップセル５５にダメージが発生する虞がある。また、バッファ層６１を形成する場合にも同様に、下地となるボトムセル５９にダメージが発生する虞がある。そこで、下地へのダメージを抑制しつつ、中間電極５７またはバッファ層６１を形成することが好ましい。また、バッファ層６１は、裏面電極６３に用いられている金属膜の拡散防止などの目的もある。
【００３０】
（太陽電池の製造方法）
次に、本発明の太陽電池の製造方法の一例として、図１、２に示すスパッタ装置１を用いて、太陽電池の中間電極やバッファ層を成す酸化亜鉛系の透明導電膜を基板上に成膜する方法について例示する。まず、ガラス基板５１上に、上部電極５３を後述する中間電極５７と略同一の方法により形成した後、トップセル５５を形成する。トップセル５５を形成した後、トップセル５５上に中間電極５７として構成されるＡｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を形成する。
【００３１】
まず、ターゲット７をスパッタカソード機構１２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、ターゲット材としては、酸化亜鉛系材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を０．１〜１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を０．１〜１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられ、中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点で、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。
【００３２】
次いで、例えばガラスからなる太陽電池の基板（ガラス基板）６を仕込み／取り出し室２の基板トレイ５に収納した状態で、仕込み／取り出し室２及び成膜室３を粗引き排気手段４で粗真空引きし、仕込み／取り出し室２及び成膜室３が所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０×１０−３Ｔｏｒｒ）となった後に、基板６を仕込み／取り出し室２から成膜室３に搬入し、この基板６を、設定がオフになった状態のヒータ１１の前に配置し、この基板６をターゲット７に対向させ、この基板６をヒータ１１により加熱して、１００℃〜６００℃の温度範囲内とする。
【００３３】
次いで、成膜室３を高真空排気手段１３で高真空引きし、成膜室３が所定の高真空度、例えば２．７×１０−４Ｐａ（２．０×１０−６Ｔｏｒｒ）となった後に、成膜室３に、スパッタガス導入手段１５ａによりＡｒ等のスパッタガスを導入するとともに、水素ガス導入手段１５ｂ〜水蒸気導入手段１５ｄのうちいずれか２つまたは３つを用いて、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種のガスを導入する。
ここで、水素ガスと酸素ガスを選択した場合、水素ガスの分圧（ＰＨ２）と酸素ガスの分圧（ＰＯ２）との比Ｒ（ＰＨ２／ＰＯ２）は、
Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２ ……（３）
を満たすことが好ましい。
これにより、成膜室３内の雰囲気は、水素ガス濃度が酸素ガス濃度の２倍以上の反応性ガス雰囲気となる。Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２を満たすことで、比抵抗２０００μΩ・ｃｍ以下の透明導電膜を得ることができる。なお、太陽電池５０の中間電極５７やバッファ層６１は、比抵抗２０００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
次いで、電源１４によりターゲット７にスパッタ電圧、例えば、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタ電圧を印加する。スパッタ電圧印加により、基板６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがターゲット７に衝突し、このターゲット７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させ、基板６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜を成膜する。
【００３５】
この成膜の過程では、成膜室３内の各ガスの濃度が、水素ガス濃度が酸素ガス濃度の２倍以上となっているので、水素ガスと酸素ガスとの比が調和した反応性ガス雰囲気となり、よって、この反応性ガス雰囲気下にてスパッタを行えば、得られた透明導電膜は、酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御されて、所望の導電率を有する膜となり、その比抵抗も低下し所望の比抵抗の値となる。しかも、得られた透明導電膜は、金属光沢が生じる虞も無く、可視光線に対する透明性を維持することとなる。
【００３６】
次いで、この基板６を成膜室３から仕込み／取り出し室２に搬送し、この仕込み／取り出し室２の真空を破り、この酸化亜鉛系の透明導電膜が形成された基板６を取り出す。
このようにして、比抵抗が低くかつ可視光線に対する透明性が良好な酸化亜鉛系の透明導電膜が形成された基板６が得られる。こうした基板６を太陽電池に用いる事で、低抵抗で、かつ可視光線の透過度が高い中間電極やバッファ層を形成することが可能になり、低コストで生産可能な酸化亜鉛系透明導電膜であっても、太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能になる。
【００３７】
なお、透明導電膜として酸化亜鉛系の材料を用いるのは、中間電極とバッファ層の少なくともどちらか一方の製造工程であれば良く、好ましくは、中間電極とバッファ層の両方の製造工程に酸化亜鉛系の材料を用いれば良い。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の太陽電池の製造方法に関して、中間電極やバッファ層を成す酸化亜鉛系透明導電膜の成膜等の実験結果を列記する。
（実施例１）
図５は、無加熱成膜におけるＨ２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフであり、図５中、Ａは反応性ガスを導入しない場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＨ２Ｏガスの分圧が５×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＣはＯ２ガスの分圧が１×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧を印加する平行平板型のカソードを用いた。
【００３９】
反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜の膜厚は２０７．９ｎｍ、比抵抗は１５７６μΩｃｍであった。
また、Ｈ２Ｏガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０４．０ｎｍ、比抵抗は６４４６４μΩｃｍであった。
更に、Ｏ２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０８．５ｎｍ、比抵抗は２４０６μΩｃｍであった。
【００４０】
図５に示す実験結果によれば、Ｈ２Ｏガスを導入したことにより、透過率のピーク波長を膜厚を変えずに変更することができることが分かった。また、反応性ガスを導入しないＡに比べ、Ｈ２Ｏガスを導入したことにより全体的に透過率も上昇していた。
また、Ｈ２Ｏガスを導入した場合、比抵抗が高く、抵抗劣化が大きくなるが、透過率が高いことから、電極面積が大きいため比較的低抵抗の要求が弱く、透過率に対する要求が強い太陽電池の電極や、ほとんど抵抗が問題にならない光学部材に適用可能であることが分かった。
更に、Ｈ２Ｏガスの無導入と導入もしくは導入量を変化させた成膜条件を繰り返し行うことで、屈折率が変化した積層構造の光デバイスを１枚のターゲットで得られることが分かった。
【００４１】
太陽電池の中間電極やバッファ層として、発光効率の良い光の波長を選択的に透過させたい場合、選択する光の波長に、上部電極の透過する波長のピークを合わせることにより効率の良い太陽電池を作成することができる。
Ｈ２Ｏガスを導入することにより、透過率を上昇させることに加え、使用したい光の周波数の透過率を選択的に高めることが可能となる。
【００４２】
（実施例２）
図６は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜におけるＨ２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフであり、図６中、Ａは反応性ガスを導入しない場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＨ２Ｏガスの分圧が５×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＣはＯ２ガスの分圧が１×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧を印加する平行平板型のカソードを用いた。
【００４３】
反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜の膜厚は２０１．６ｎｍ、比抵抗は７６６μΩｃｍであった。
また、Ｈ２Ｏガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１８３．０ｎｍ、比抵抗は６６２５μΩｃｍであった。
更に、Ｏ２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１９７．３ｎｍ、比抵抗は２２１４μΩｃｍであった。
【００４４】
図６に示す実験結果によれば、Ｈ２Ｏガスを導入した場合、膜厚が若干薄くなっているが、膜厚の干渉によるピーク波長のシフト以上に、ピーク波長がシフトしていることから、基板温度を２５０℃に加熱した場合においても、無加熱と同様の効果が得られることが分かった。
【００４５】
（実施例３）
図７は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜においてＨ２ガスとＯ２ガスとを同時に導入した場合の効果を示すグラフであり、図７中、ＡはＨ２ガスの分圧が１５×１０−５Ｔｏｒｒ、Ｏ２ガスの分圧が１×１０−５Ｔｏｒｒになるように同時に導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＯ２ガスの分圧が１×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧と高周波（ＲＦ）電圧を重畳可能な平行平板型のカソードを用いた。
【００４６】
Ｈ２ガスとＯ２ガスを同時に導入した場合、透明導電膜の膜厚は２１１．１ｎｍであった。
また、Ｏ２ガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０８．９ｎｍであった。
図７に示す実験結果によれば、Ｈ２ガスとＯ２ガスを同時に導入した場合、Ｏ２ガスのみを導入した場合と比べて、膜厚の干渉によるピーク波長のシフト以上に、ピーク波長がシフトしていることが分かった。また、透過率も向上していることが分かった。
【００４７】
（実施例４）
図８は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜においてＨ２ガスとＯ２ガスを同時に導入した場合の効果を示すグラフであり、Ｏ２ガスの分圧を１×１０−５Ｔｏｒｒ（流量換算の分圧）に固定し、Ｈ２ガスの分圧が０〜１５×１０−５Ｔｏｒｒ（流量換算の分圧）の間になるように変化させた場合の酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗を示している。なお、カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧と高周波（ＲＦ）電圧を重畳可能な平行平板型のカソードを用いた。また、透明導電膜の膜厚は概ね２００ｎｍであった。
【００４８】
図８に示す実験結果によれば、Ｈ２ガスの圧力が０ｔｏｒｒから２．０Ｔｏｒｒまでは比抵抗が急激に低下するが、２．０Ｔｏｒｒを超えると比抵抗が安定してくることが分かった。同一条件で反応性ガスを導入しない場合の透明導電膜の比抵抗は４２２μΩｃｍであるから、Ｈ２ガスとＯ２ガスを同時に導入した場合においても、比抵抗の劣化が小さいことが分かった。
【００４９】
特に、太陽電池の中間電極やバッファ層に使用される透明導電膜では、可視光領域での透過率が高いことに加え、低抵抗であることが求められる。一般的なの透明電極は２０００μΩ・ｃｍ以下が求められる。図８において比抵抗が２０００μΩ・ｃｍ以下となるのは、Ｈ２ガスの圧力が２．０×１０−５Ｔｏｒｒ以上の場合である。Ｏ２ガスの圧力は１×１０−５Ｔｏｒｒであるから、比抵抗を２０００μΩ・ｃｍ以下とするために、Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２とすることが好ましいことが分かる。
【００５０】
（実施例５）
図９は、無加熱成膜におけるＨ２ガスの効果を示すグラフであり、図９中、ＡはＨ２ガスの分圧が３×１０−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＯ２ガスの分圧が１．１２５×１０−５Ｔｏｒｒ以下になるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧を印加する対向型のカソードを用いた。
【００５１】
Ｈ２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１９１．５ｎｍ、比抵抗は９１３μΩｃｍであった。
また、Ｏ２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０６．４ｎｍ、比抵抗は３６０８μΩｃｍであった。
【００５２】
図９に示す実験結果によれば、Ｈ２ガスを導入したことにより、透過率のピーク波長を膜厚を変えずに変更することができることが分かった。また、透過率もＯ２ガスを導入した場合と比べて高いことが分かった。以上により、Ｈ２ガスを導入したプロセスは、Ｈ２ガス導入量を最適化することにより、高透過率かつ低い比抵抗の酸化亜鉛系透明導電膜が得られることが分かった。
【００５３】
上記の実験結果から、特に、透過率のピークの波長を変更したい場合には、水蒸気を導入することでピークのシフト量を大きく変更することができる。さらに、水素または酸素を導入することによりシフト量の調整も可能である。
また、特に透過率と低抵抗を高いレベルで両立させたい場合には、酸素と水素を導入することが好ましい。
【００５４】
（実施例６）
図１０は、ＩＴＯを成膜した基板と、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）を成膜した基板において、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光の透過率を測定した結果を示すグラフである。図１０中、ＡはＡＺＯを５０．５ｎｍの厚みで成膜した基板、ＢはＩＴＯを５６．０ｎｍの厚みで成膜した基板をそれぞれ示している。
【００５５】
図１０に示す実験結果によれば、波長４００〜７００ｎｍの範囲において、従来のＩＴＯを成膜した基板と、本発明のＡＺＯを成膜した基板とで、その透過率は殆ど変わらないことが確認された。
【００５６】
（実施例７）
図１１は、ＩＴＯを成膜した基板と、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）を成膜した基板において、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光の透過率を測定した結果を示すグラフである。図１１中、ＡはＡＺＯを１８３．０ｎｍの厚みで成膜した基板、ＢはＩＴＯを１７３．０ｎｍの厚みで成膜した基板をそれぞれ示している。
【００５７】
図１１に示す実験結果によれば、波長４００〜５００ｎｍの範囲では、従来のＩＴＯを成膜した基板と、本発明のＡＺＯを成膜した基板とで、その透過率は殆ど変わらないことが確認された。また、波長４００〜７００ｎｍの範囲では、本発明のＡＺＯを成膜した基板のほうが、従来のＩＴＯを成膜した基板よりも透過率が優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す断面図である。
【図３】成膜装置の別な一例を示す断面図である。
【図４】本発明の製造方法によって形成される太陽電池の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
５０ 太陽電池
５１ ガラス基板（基板）
５７ 中間電極（酸化亜鉛系透明導電膜）
６１ バッファ層（酸化亜鉛系透明導電膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側の反対側で電力取り出し電極として機能する裏面電極と光発電セルとの間に配置されたバッファ層、または複数の光発電セルの間に配置された中間電極とを備え、
前記バッファ層および／または前記中間電極が、酸化亜鉛を基本構成材料とする透明導電膜からなる太陽電池の製造方法であって、
酸化亜鉛系材料からなるターゲットを用いて、スパッタ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することにより前記バッファ層および／または前記中間電極を形成する工程を備え、
前記バッファ層および／または前記中間電極の形成工程では、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記水素ガスの分圧（ＰＨ２）と前記酸素ガスの分圧（ＰＯ２）との比Ｒ（ＰＨ２／ＰＯ２）は、
Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２ ……（１）
を満たすことを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記スパッタ電圧は３４０Ｖ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記スパッタ電圧は、直流電圧に高周波電圧を重畳したことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記ターゲットの表面における水平磁界の強度の最大値は、６００ガウス以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記酸化亜鉛系材料は、アルミニウム添加酸化亜鉛またはガリウム添加酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１】
光入射側の反対側で電力取り出し電極として機能する裏面電極と光発電セルとの間に配置されたバッファ層、または複数の光発電セルの間に配置された中間電極とを備え、
前記バッファ層および／または前記中間電極が、酸化亜鉛を基本構成材料とする透明導電膜からなる太陽電池の製造方法であって、
酸化亜鉛系材料からなるターゲットを用いて、スパッタ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することにより前記バッファ層および／または前記中間電極を形成する工程を備え、
前記バッファ層および／または前記中間電極の形成工程では、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記水素ガスの分圧（ＰＨ２）と前記酸素ガスの分圧（ＰＯ２）との比Ｒ（ＰＨ２／ＰＯ２）は、
Ｒ＝ＰＨ２／ＰＯ２≧２ ……（１）
を満たすことを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記スパッタ電圧は３４０Ｖ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記スパッタ電圧は、直流電圧に高周波電圧を重畳したことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記ターゲットの表面における水平磁界の強度の最大値は、６００ガウス以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記酸化亜鉛系材料は、アルミニウム添加酸化亜鉛またはガリウム添加酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−１７６９２７（Ｐ２００９−１７６９２７Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３６７９（Ｐ２００８−１３６７９）
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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