太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法
【課題】低密度ポリエチレン樹脂を主体としていながら、熱収縮率に優れ、更に透明性にも優れる太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法を提供する。
【解決手段】密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する架橋剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形した後に、電離放射線を照射して架橋処理して得られ、架橋処理後の封止材シートのゲル分率が２％以上８０％以下であり、かつ、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である封止材シートの製造方法である。
【解決手段】密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する架橋剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形した後に、電離放射線を照射して架橋処理して得られ、架橋処理後の封止材シートのゲル分率が２％以上８０％以下であり、かつ、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である封止材シートの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン系の太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法に関し、更に詳しくは、電子線等の電離放射線によって架橋処理された封止材シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の封止材としては、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）と、有機過酸化物に代表される架橋剤と、の組み合わせが多く使用されてきた。また、近年、水蒸気遮断性に優れる利点を生かしてＥＶＡに代わりポリエチレン系樹脂も検討されている。
【０００３】
これに関して、下記の特許文献１では、ＥＶＡやポリエチレン系樹脂に電離放射線を照射して架橋させて所定のゲル分率を得ることにより、有機過酸化物を用いないで耐クリープ性等を向上させる技術が開示されている。また、下記の特許文献２には、所定の密度以下の線状低密度ポリエチレンに電離放射線を照射して架橋させ、やはり有機過酸化物を用いないで長時間の熱キュア工程を省き、耐熱性を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４９５５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−７７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２のように、ポリエチレン系樹脂に単に電離放射線を照射して得られる封止材シートは、架橋によって耐熱性は向上するものの、透明性を向上することができない。透明性は発電効率に大きく影響し、特にポリエチレン系樹脂の場合にはＥＶＡにくらべてヘーズ値が高く透明性に劣る。このため、電離放射線を照射して耐熱性を向上させるとともに、同時に透明性にも優れるポリエチレン系の封止材シートが求められていた。
【０００６】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電離放射線を照射して耐熱性を向上させるとともに、同時に透明性にも優れるポリエチレン系の封止材シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、電離放射線を照射する場合には不要と考えられていた有機過酸化物である架橋剤をあえて少量含有させることにより、電離放射線による耐熱性の向上とともに、透明性の維持も可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
（１） 密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する架橋剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形した後に、電離放射線を照射して架橋処理して得られ、前記架橋処理後の封止材シートのゲル分率が２％以上８０％以下であり、かつ、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
【０００９】
（２） 前記溶融成形した後で前記架橋処理前のゲル分率が２％未満である（１）に記載の封止材シートの製造方法。
【００１０】
（３） 前記封止材組成物が、更に、シラン変性ポリエチレン樹脂を含有する（１）又は（２）に記載の封止材シートの製造方法。
【００１１】
（４） 前記封止材組成物が、更に、酸変性ポリエチレン樹脂を含有する（１）から（３）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【００１２】
（５） 前記封止剤組成物が、更に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤を含有する（１）から（４）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【００１３】
（６） 前記封止材組成物が、更にエポキシ系及び／又はメルカプト系のシランカップリング剤を含有する（１）から（５）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【００１４】
（７） 前記封止材組成物に含有されるシランカップリング剤が、エポキシ系のシランカップリング剤である（１）から（６）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【００１５】
（８） 密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンを含有し、電離放射線の照射により架橋処理されており、ゲル分率が２％以上８０％以下であり、かつ、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である太陽電池モジュール用の封止材シート。
【００１６】
（９） （８）に記載の封止材シートであって、更に、エポキシ系のシランカップリング剤を含有する、太陽電池モジュール用の封止材シート。
【００１７】
（１０） （９）に記載の封止材シートを用いた太陽電池モジュールであって、
前記封止材シートが、銅配線及び／又は銅電極と直接接した状態で積層されている太陽電池モジュール。
【００１８】
（１１） （１０）に記載の太陽電池モジュールであって、前記封止材シートの下記の銅密着性試験によって測定した銅密着強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上である太陽電池モジュール。
銅密着性試験：１５ｍｍ幅にカットした封止材シート試料を、銅板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５ｍｍ）上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理を行い、銅板上に密着している封止材シート試料を、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い密着強度を測定する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電離放射線を照射して耐熱性を向上させるとともに、同時に透明性にも優れるポリエチレン系の封止材シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態である太陽電池モジュールの層構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である太陽電池モジュールを構成する集電シート上の銅配線の態様を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る封止材組成物（以下、単に封止材組成物ともいう）、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に封止材シートともいう）、及び該封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて説明する。
【００２２】
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物は、密度が０．９００以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、を必須成分として含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２３】
［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００２４】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材と透明前面基板との密着性、封止材と裏面保護シートとの密着性等の封止材と基材との密着性が高まる。
【００２５】
また、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２６】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材と基材との密着性が更に高まる。
【００２７】
低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲという。）が０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の封止材は後に電離放射線で架橋される。このため、ベースとなる低密度ポリエチレンのＭＦＲが高くても、後の架橋工程で流動性を抑制できる。このため、上記範囲のような高いＭＦＲであっても好適に使用することができる。
【００２９】
本発明の封止材組成物には、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材の接着性を向上することができる。
【００３０】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００３１】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００３２】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量％位、好ましくは、０．０１〜５質量％位、特に好ましくは、０．０５〜２質量％位となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３３】
本発明の封止材組成物には、更に、無水マレイン酸変性に代表されるような酸変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。酸変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、無水マレイン酸等を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト重合体は、接着力に寄与する酸の部分の極性が高く、太陽電池モジュールにおける金属部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００３４】
酸変性ポリエチレン系樹脂の密度は好ましくは密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３以上である。これにより、ブロッキングを抑えつつ、耐熱性及び金属への接着性を良好とすることができる。
【００３５】
酸変性ポリエチレン系樹脂の含有量は、全樹脂成分中の１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。かかる範囲とすることにより、ブロッキングや酸性ガスの発生が抑えられ、耐熱性及び金属への接着性を良好とすることができる。
【００３６】
上記の酸変性ポリエチレン系樹脂の具体例としては、例えば、無水マレイン酸変性樹脂等を挙げることができる。具体的には、アドマーＳＦ７３１（三井化学（株）製，密度０．８８０ｇ／ｃｍ３）、アドマーＳＦ７３０（三井化学（株）製，密度０．８８０ｇ／ｃｍ３）等を挙げることができる。
【００３７】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂の含有量は、組成物中で好ましくは１０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９９％質量以下であり、更に好ましくは９０質量％以上９９％質量以下である。即ち、本発明の効果を損なわない範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００３８】
［架橋剤］
本発明における架橋剤の作用は定かでないが、まず、熱架橋でポリスチレン換算の重量平均分子量で１２万以上３０万以下程度まで高分子量化させることにより、オレフィンの結晶の核となる部分を減らす。オレフィンは、主鎖が折り重なっているところが結晶部分になりヘーズが上昇するため、適度に高分子量化すれば移動度が下がり結晶化しにくくなるものと推定されるからである。そして、その後のＥＢ照射架橋によって結晶部分が若干架橋に取り込まれることで、更にヘーズが低下するものと推定される。このように、本発明においては、架橋剤による熱的な予備架橋と、後述する電離放射線による架橋処理とを併用することによって、耐熱性と透明性を両立することを初めて可能としたものであり、この点に本発明の新規な点がある。
【００３９】
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００４０】
架橋剤の含有量としては、封止材組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満であり、上限は好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。この範囲未満であると電子線の架橋では熱量が足りず結晶を溶解するに至らずヘーズが下がりにくい。また、この範囲を超えると、押し出し時の負荷が高くなり、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性も低下する。
【００４１】
［架橋助剤］
本発明においては炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを架橋助剤として用いてもよい。より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させるとともに、本発明においてはこの架橋助剤が低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。
【００４２】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
上記のなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。また、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００４４】
架橋助剤の含有量としては、組成物中に０．０１質量％〜３質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部〜０．１質量部の範囲である。この範囲内であれば適度な架橋反応を電離放射線の照射前にあらかじめ促進させることができる。
【００４５】
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１質量％〜３質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制してゲル分率を調整できる。
【００４６】
［密着性向上剤］
封止材組成物に、密着性向上剤を添加してもよい。密着性向上剤としては、エポキシ系シランカップリング剤又はメルカプト系シランカップリング剤を好ましく用いることができる。
【００４７】
これらのシランカップリング剤の含有量は、封止材組成物中に０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、上限は好ましくは５．０質量％以下、以下である。この範囲未満であると太陽電池モジュールを構成する部材への密着性が好ましい範囲にまで向上しない。また、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００４８】
エポキシ系シランカップリング剤とは、一般式［Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ４（３−ｍ）Ｒ５ｍ］（ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ３はエポキシ基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、Ｒ５はアルコキシ基を表す）で表されるものであり、例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。なお、エポキシ系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。例えば、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ−４０３」（いずれも「信越シリコーン株式会社」製）があり、市場から容易に入手できる。
【００４９】
メルカプト系シランカップリング剤とは、一般式［Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３］（Ｒ１はメルカプトアルキル基を、Ｒ２はアルキル基をそれぞれ表わす）で表されるものであり、例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトエチルトリメトキシシラン等があげられる。なお、メルカプト系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。例えば、「ＫＢＭ８０２」（信越シリコーン株式会社製）があり、市場から容易に入手できる。
【００５０】
上記のシランカップリング剤のうちでも、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物には、エポキシ系のシランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。密着性向上材として、上記の通りの適量を添加するシランカップリング剤を、エポキシ系のシランカップリング剤に限定することによって、電離放射線の照射による銅密着性の低下を抑えて、太陽電池モジュールとしての使用時における銅密着性を好ましい範囲に維持することができる。
【００５１】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００５２】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００５３】
なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００５５】
＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によって予備封止材シートを得て、その後、電離放射線による架橋処理工程を経て、シート状又はフィルム状の本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートとなる。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００５６】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。
【００５７】
尚、この予備封止材シートにおけるゲル分率は２％未満であることが好ましい。この段階は熱と架橋剤による予備架橋段階であり、ここでの分子量増大により、後の架橋処理を経ても透明性を維持することができる。分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１２万以上３０万以下である。
【００５８】
［架橋処理工程］
上記のシート化工程後の予備架橋封止材シートに対して、電離放射線による架橋処理を施す架橋処理工程を、シート化工程の終了後、かつ、封止材を他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。この架橋工程によってゲル分率が２％以上８０％以下となる封止材とする。架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。
【００５９】
架橋工程は、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うがなかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は１〜１００Ｍｒａｄ、好ましくは１〜３０Ｍｒａｄの範囲である。照射線量が１Ｍｒａｄより小さいと充分な架橋が行われず、また５０Ｍｒａｄを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。なお、両面側から照射してもよい。また、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。
【００６０】
上記の架橋工程を経ることによって、封止材のゲル分率が２％以上８０％以下となり、架橋済封止材となる。ゲル分率は２％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上８０％以下であることが更に好ましい。ゲル分率が２％未満ではモジュール化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現せず、真空加熱ラミネートにおいて封止材組成物が流動してしまい膜厚を一定に保つのが困難になる。ゲル分率が８０％を超えると封止材組成物の流動性が低くなりすぎてモジュールの凹凸にうまく埋まらず封止材としての使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を３０％以上とすることで、成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。なお、ゲル分率（％）とは、後述する実施例の方法で得られた値である。熱収縮率は４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。
【００６１】
又、本発明の封止材シートのヘーズ値は、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下、好ましくは３％以下である。上記のように、本発明においては、組成物として架橋剤を含有しており、これによって溶融成形の段階で熱架橋が予備的に行われており分子量が増大している。そして、この状態で更に電離放射線による架橋処理を行うことで、ポリエチレン系樹脂において耐熱性と透明性を両立させた点に本発明の優れた点がある。
【００６２】
なお、このようにして得られた本発明の封止材シートは架橋処理が施されているために、再度のアニール処理等は不要であり、このままモジュール化工程で使用できる。
【００６３】
ここで、ポリエチレン系の封止材シートの銅密着性については、上記の架橋工程を経ることによって、封止材シートとして好ましくない値にまで低下する場合がある。しかしながら、本発明の封止材シートは、エポキシ系のシランカップリング剤を封止材組成物に添加することによって、封止材シートの銅密着性が、太陽電池モジュールとしての一体化され最終製品として使用される段階において、実用上、好ましい範囲、即ち、少なくとも銅密着強度の値で１０Ｎ／１５ｍｍ以上にまで回復することを特長とするものである。尚、本明細書において、銅密着強度とは、下記の実施例に記載の方法で測定した太陽電池モジュール用封止材の銅に対する密着強度のことを言う。
【００６４】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の封止材を用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３１、太陽電池素子４、集電シート５、背面封止材層３２、及び裏面保護シート６が順に積層されている。又、必要に応じて適宜この他の部材を積層してもよい。本発明の太陽電池モジュールは、前面封止材層３１及び背面封止材層３２の少なくとも一方に上記の封止材を使用する。
【００６５】
図２は太陽電池モジュール１を構成する集電シート５の態様を模式的に示した平面図である。集電シートとは、回路になる銅等の金属箔を基材であるＰＥＴ等からなる樹脂シートの表面に積層させたものである。図２においては、集電シート５と、集電シート５の表面上に形成される銅配線５１、及び銅配線５１上に沿って適宜配置される太陽電池素子４の配置構成を示している。太陽電池モジュール１においては、前面封止材層３１は集電シート５側の一面において、銅配線５１と接している。よって前面封止材層３１を構成する封止材シートには、銅に対する高い密着性を備えることが要求される。本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物を用いた太陽電池モジュール用封止材シートは、エポキシ系のシランカップリング剤を含有することにより、好ましい耐熱性や透明性を備えつつ、更に充分な銅密着性をも備ええるものである。
【００６６】
［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３１、太陽電池素子４、集電シート５、背面封止材層３２、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６７】
尚、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３１及び背面封止材層３２以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び集電シート５及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。また、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。なお、本発明の封止材は単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。
【００６８】
そして、本発明の封止材によれば、モジュール化前に既に架橋している架橋済封止材を用いることで、モジュール化における封止材の流動を抑制できる。また、モジュール化工程又はその後の加熱工程による架橋工程がないので、架橋条件を考慮する必要がなくなる分、モジュール化工程における真空加熱ラミネートの条件の自由度が高くなり、また、モジュール化工程の時間も短縮でき生産性も大幅に向上する。特にＥＶＡ系に比べて架橋速度が遅いというポリエチレン系封止材の問題点も解消でき、モジュール化の時間を大幅に短縮することができる。
【００６９】
又、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物に、銅密着性向上効果の高いエポキシ系のシランカップリング剤を添加した場合に、上記架橋工程において封止材シートの銅密着性が低下する場合であっても、太陽電池モジュールとして一体化された状態においては、太陽電池モジュール用封止材シートに求められる好ましい範囲にまで、銅密着強度が回復することを特長とする。これは、加熱圧着によるモジュール化の際に、加熱と加圧によって、封止材組成物に含有されるエポキシ系のシランカップリング剤が封止材と銅の界面へ移動し、銅との密着性を発現することによるものと推定される。
【００７０】
封止材シートの銅密着性を充分に回復させるための加熱加圧条件については、温度と時間と圧着圧力の条件の様々な組み合わせにより、実現できるが、例えば、加熱温度１５０〜１６０℃、加熱時間１３分以上、圧力１００ｋＰａの範囲の組み合わせであればよく、最も好ましい加熱加圧条件の一例として、加熱温度１５５℃、加熱時間１３分、圧力１００ｋＰＡの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
上記の加熱加圧条件は、太陽電池モジュールの製造工程において実施容易である一般的条件の範囲内にあるが、本発明の封止材シートは、密着性向上剤として添加するシランカップリング剤をエポキシ系に限定し、上記の加熱加圧条件による一体化の工程を経ることによって、太陽電池モジュールとしての一体化時における銅密着強度を１０Ｎ／１５ｍｍ以上という極めて好ましい密着強度とすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［試験例１］
本発明の封止材シートの、ガラス密着強度、ヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６）、１５０℃垂直ズリ試験、熱収縮率、全光線透過率、ＹＩ（黄色度）、ゲル分率、について測定するために、以下の通り、実施例、比較例の封止材シートを製造して各封止材シートの物性を測定した。
【００７４】
［実施例１及び比較例１］
まず、下記のマスターバッチ及びコンパウンドペレットを作成した。
シラン変性透明樹脂：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂を得た。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
架橋剤コンパウンド樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
【００７５】
次に、上記のシラン変性透明樹脂２０質量部、耐候性マスターバッチ５質量部、架橋剤コンパウンド樹脂１の８０質量部を混合、溶融して封止材組成物とし、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで厚さ４００μｍの予備封止材シートを作製した（比較例１）。
【００７６】
次に、上記予備封止材シートに対して電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、製品名ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、照射強度４．５Ｍｒａｄで両面照射して計１０Ｍｒａｄを照射した（実施例１）。
【００７７】
［比較例２及び比較例３］
架橋剤コンパウンド樹脂を密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンに代えた以外は実施例１と同様にして架橋剤を含有しない予備封止材シートを作製した（比較例３）。
【００７８】
次いで、比較例３の予備封止材シートに対して実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（比較例２）。
【００７９】
［実施例２及び比較例４］
下記の組成の組成物を混合、溶融して封止材組成物とし、常法Ｔダイ法により厚さ４００μｍとなるように２１０℃で成膜して予備封止材シ−トを作製した（比較例４）。
エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンの１００質量部。
架橋剤として、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１質量部。
架橋助剤として、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製、商品名ＨＤＤＡ）の０．５質量部。
ＵＶ吸収剤として、チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１の０．２５質量部。
耐候安定剤として、チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０の０．１質量部。
酸化防止剤として、チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６の０．０５質量部。
【００８０】
次いで、比較例４の予備封止材シートに対して実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（実施例２）。
【００８１】
［比較例５及び比較例６］
シラン変性透明樹脂：密度０．８９８ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのメルトマスフローレートが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（以下、Ｍ−ＬＬＤＰＥと称する。）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、シラン変性透明樹脂を得た。
耐候性マスターバッチ：密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
上記のシラン変性透明樹脂２０質量部、耐候性マスターバッチ５質量部、添加用ポリエチレンとしての密度０．９０５ｇ／ｃｍ３のメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン８０質量部とを混合して封止材組成物とし、φ１５０ｍｍ押出し機、１０００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２３０℃、引き取り速度２．３ｍ／ｍｉｎで厚さ４００μｍの予備封止材シートを作製した（比較例６）。
【００８２】
次いで、比較例６の予備封止材シートに対して実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（比較例５）。
【００８３】
［実施例３及び比較例７］
まず、下記のマスターバッチ及びコンパウンドペレットを作成した。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
架橋剤コンパウンド樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
【００８４】
次に、酸変性ポリエチレン樹脂（アドマーＳＦ７３１（三井化学（株）製，密度０．８８０ｇ／ｃｍ３）２５質量部、耐候性マスターバッチ５質量部、架橋剤コンパウンド樹脂１の７５質量部を混合して封止材組成物とし、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで厚さ４００μｍの予備封止材シートを作製した（比較例７）
【００８５】
次いで、比較例７の予備封止材シートに対して実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（実施例３）。
【００８６】
＜評価例１＞
実施例及び比較例について、ガラス密着強度、ヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６）、１５０℃垂直ズリ試験、熱収縮率、全光線透過率、ＹＩ（黄色度）、ゲル分率、について測定した。その結果を表１に示す。なお、それぞれの試験条件は以下の通りである。
【００８７】
ガラス密着強度：１５ｍｍ幅にカットした実施例及び比較例の封止材シートを、それぞれガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理を行い、それぞれの実施例及び比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得て、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。
【００８８】
ゲル分率（％）：封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の重量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率とした。なお、ゲル分率の測定サンプルは、離型処理を施された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に封止材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ約０．４から０．５ｍｍ）を挟み、熱ラミネーターにより、所定の温度と時間ラミネートしたものを用いた。
【００８９】
ズリ試験（ｍｍ）：シボ加工を施した大判のガラス板に５×７．５ｃｍに切り出した封止材を２枚重ね置き、その上から５×７．５のシボガラスを重ね置き、架橋処理を行なった。この後、大判ガラスを垂直に置き、１５０℃で１２時間放置をする。放置後の５×７．５のシボガラスの移動距離を計測評価した。
【００９０】
ヘーズ（％）：ＪＩＳＫ７１３６に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。
【００９１】
全光線透過率（％）：ＪＩＳＫ７３６１に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。
【００９２】
黄色度（Ｙｉ）：ＪＩＳＫ７１０５に沿って、スガ試験機株式会社ＳＭカラーコンピューターで計測した。
【００９３】
熱収縮率（％）：１５０℃に加熱したタルクプレート上に、封止材シートにおける１００ｍｍ×１００ｍｍの封止材フィルムの試験片を置き１０分間静置した後の、加熱前後のＭＤ方向の試験片側辺長さの収縮割合である熱収縮率が３０％以下である。なお、ＭＤ方向とはシート化工程における吐出方向となる長手方向である。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１より、架橋剤を含有する実施例１から３においては、共に、電子線照射によって熱収縮率が４５％以下になっており、ズリ試験の数値も大幅に低下しており、比較例に比べて耐熱性に優れる。更にヘーズ値は実施例１で３％以下、実施例２、実施例３でも４％以下であり、透明性にも優れ、耐熱性と透明性を両立したポリエチレン系封止材が得られていることが理解できる。
【００９６】
［試験例２］
本発明の封止材シートの一実施形態である、エポキシ系のシランカップリング剤を更に添加した場合における、１５０℃垂直ズリ試験、銅密着強度、ヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６）、ゲル分率、について測定するために、以下の通り、実施例、比較例及び参考例の封止材シートを製造して各封止材シートの物性を測定した。
【００９７】
［実施例４〜５、比較例８及び参考例１］
まず、下記のマスターバッチ及びコンパウンドペレットを作成した。
シラン変性透明樹脂：実施例１に用いたシラン変性透明樹脂を用いた。
耐候性マスターバッチ：実施例１に用いたマスターバッチを用いた。
架橋剤コンパウンド樹脂：実施例１に用いたマスターバッチを用いた。
シランカップリング剤マスターバッチ１：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット９８．５質量部に対して、エポキシ系のシランカップリング剤として、市販の「ＫＢＭ−４０３」（「信越シリコーン株式会社」製）を１．５質量部含浸させたコンパウンドペレットをシランカップリング剤マスターバッチ（ＭＢ）１として用いた。
【００９８】
次に、上記のシラン変性透明樹脂２０質量部、耐候性マスターバッチ５質量部、架橋剤コンパウンド樹脂１の８０質量部、シランカップリング剤マスターバッチ１の ３３質量部を混合して封止材組成物とし、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで厚さ４００μｍの予備封止材シートを作製した（比較例８）。尚、このときのシランカップリング剤の封止材組成物中の含有量は、０．５質量％である。
【００９９】
次に、上記予備封止材シート（比較例８）に対して、実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（実施例４〜５、参考例１）。
【０１００】
［参考例２］
シランカップリング剤マスターバッチ１を下記のシランカップリング剤マスターバッチ２に代えた以外は比較例１と同様にしてメルカプト系のシランカップリング剤を含有する予備封止材シートを作製し、この予備封止材シートに対して、実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（参考例２）。
シランカップリング剤マスターバッチ２：エポキシ系のシランカップリング剤をメルカプト系のシランカップリング剤として、市販の「ＫＢＭ−８０２」（「信越シリコーン株式会社」製）を用いた他は、シランカップリング剤マスターバッチ１と同じ組成のものをシランカップリング剤マスターバッチ（ＭＢ）２として用いた。
【０１０１】
［参考例３］
シランカップリング剤マスターバッチ１を下記のシランカップリング剤マスターバッチ３に代えた以外は比較例１と同様にしてアミノ系のシランカップリング剤を含有する予備封止材シートを作製し、この予備封止材シートに対して、実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（参考例３）。
シランカップリング剤マスターバッチ３：エポキシ系のシランカップリング剤をアミノ系のシランカップリング剤として、市販の「ＫＢＭ−９０３」（「信越シリコーン株式会社」製）を用いた他は、シランカップリング剤マスターバッチ１と同じ組成のものをシランカップリング剤マスターバッチ（ＭＢ）３として用いた。
【０１０２】
［比較例９及び参考例４〜６］
比較例１の予備封止材シートを予備封止材シートとした（比較例９）。
【０１０３】
次に、上記予備封止材シート（比較例９）に対して、実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（参考例４〜６）。
【０１０４】
＜評価例２＞
上記の方法で製造した実施例、比較例及び参考例の各封止材シートについて、銅密着性、耐熱性、透明性（曇度）の値を以下の試験方法によって評価した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
銅密着強度：１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、それぞれ銅板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５ｍｍ）上に密着させて、それぞれ表２に示す下記の加熱加圧条件１〜３の条件で、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得て、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い銅密着強度を測定した。
加熱加圧条件１：真空加熱ラミネータ処理（低）：１５０℃、１０分
加熱加圧条件２：真空加熱ラミネータ処理（中）：１５０℃、１３．５分
加熱加圧条件３：真空加熱ラミネータ処理（高）：１５５℃、１３．５分
それぞれの、条件を表２中において、単に低、中、高と示す。
【０１０６】
ズリ試験（ｍｍ）：シボ加工を施した大判のガラス板に５×７．５ｃｍに切り出した試験例、比較例、及び参考例の封止材シートを２枚重ね置き、その上から５×７．５のシボガラスを重ね置き、架橋処理を行なった。この後、大判ガラスを垂直に置き、それぞれ表２に示す上記の加熱加圧条件１〜３の条件で、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例及び比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得て、それぞれの太陽電池モジュール評価用サンプルを垂直に立てた状態で１３０℃のオーブン中で１２時間放置し、放置後の５×７．５のシボガラスの移動距離を各封止材シートのズリ応力として測定した。
【０１０７】
ヘーズ（％）：試験例１と同様に、ＪＩＳＫ７１３６に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２より、実施例の封止材シートは、いずれも、耐熱性、透明性に優れるものであるが、太陽電池モジュールの一体化工程における条件設定として、一例として、上記表２の条件（中）或いは（高）と言った条件下での加熱加圧処理を経ることにより、銅に対しての密着性においても、十分に好ましい物性を備えるものとなることが理解できる。尚、参考例１に示されている通り、例えば、加圧加熱条件が、（低）の場合には、銅密着性の充分な回復は見られないが、この場合であっても、封止材シートの、銅密着性以外のその他の物性については良好であり、加圧加熱条件を表２の（中）或いは（高）の条件に調整することは、一般的な太陽電池モジュールの製造工程において容易に調整可能な範囲である。
【０１１０】
又、参考例２或いは３に示されている通り、例えば、シランカップリング剤がエポキシ系以外のものである場合でも、封止材シートの銅密着性以外のその他の物性については良好であるが、シランカップリング剤をエポキシ系に限定することによって銅密着性を改善し、さらに好ましい封止材シートとすることができることが理解できる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 太陽電池モジュール
２ ガラス基板
３１ 前面封止材層
３２ 背面封止剤層
４ 太陽電池素子
５ 集電シート
５１ 銅配線
６ 裏面保護シート
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン系の太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法に関し、更に詳しくは、電子線等の電離放射線によって架橋処理された封止材シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の封止材としては、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）と、有機過酸化物に代表される架橋剤と、の組み合わせが多く使用されてきた。また、近年、水蒸気遮断性に優れる利点を生かしてＥＶＡに代わりポリエチレン系樹脂も検討されている。
【０００３】
これに関して、下記の特許文献１では、ＥＶＡやポリエチレン系樹脂に電離放射線を照射して架橋させて所定のゲル分率を得ることにより、有機過酸化物を用いないで耐クリープ性等を向上させる技術が開示されている。また、下記の特許文献２には、所定の密度以下の線状低密度ポリエチレンに電離放射線を照射して架橋させ、やはり有機過酸化物を用いないで長時間の熱キュア工程を省き、耐熱性を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４９５５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−７７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２のように、ポリエチレン系樹脂に単に電離放射線を照射して得られる封止材シートは、架橋によって耐熱性は向上するものの、透明性を向上することができない。透明性は発電効率に大きく影響し、特にポリエチレン系樹脂の場合にはＥＶＡにくらべてヘーズ値が高く透明性に劣る。このため、電離放射線を照射して耐熱性を向上させるとともに、同時に透明性にも優れるポリエチレン系の封止材シートが求められていた。
【０００６】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電離放射線を照射して耐熱性を向上させるとともに、同時に透明性にも優れるポリエチレン系の封止材シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、電離放射線を照射する場合には不要と考えられていた有機過酸化物である架橋剤をあえて少量含有させることにより、電離放射線による耐熱性の向上とともに、透明性の維持も可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
（１） 密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する架橋剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形した後に、電離放射線を照射して架橋処理して得られ、前記架橋処理後の封止材シートのゲル分率が２％以上８０％以下であり、かつ、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
【０００９】
（２） 前記溶融成形した後で前記架橋処理前のゲル分率が２％未満である（１）に記載の封止材シートの製造方法。
【００１０】
（３） 前記封止材組成物が、更に、シラン変性ポリエチレン樹脂を含有する（１）又は（２）に記載の封止材シートの製造方法。
【００１１】
（４） 前記封止材組成物が、更に、酸変性ポリエチレン樹脂を含有する（１）から（３）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【００１２】
（５） 前記封止剤組成物が、更に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤を含有する（１）から（４）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【００１３】
（６） 前記封止材組成物が、更にエポキシ系及び／又はメルカプト系のシランカップリング剤を含有する（１）から（５）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【００１４】
（７） 前記封止材組成物に含有されるシランカップリング剤が、エポキシ系のシランカップリング剤である（１）から（６）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【００１５】
（８） 密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンを含有し、電離放射線の照射により架橋処理されており、ゲル分率が２％以上８０％以下であり、かつ、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である太陽電池モジュール用の封止材シート。
【００１６】
（９） （８）に記載の封止材シートであって、更に、エポキシ系のシランカップリング剤を含有する、太陽電池モジュール用の封止材シート。
【００１７】
（１０） （９）に記載の封止材シートを用いた太陽電池モジュールであって、
前記封止材シートが、銅配線及び／又は銅電極と直接接した状態で積層されている太陽電池モジュール。
【００１８】
（１１） （１０）に記載の太陽電池モジュールであって、前記封止材シートの下記の銅密着性試験によって測定した銅密着強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上である太陽電池モジュール。
銅密着性試験：１５ｍｍ幅にカットした封止材シート試料を、銅板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５ｍｍ）上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理を行い、銅板上に密着している封止材シート試料を、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い密着強度を測定する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電離放射線を照射して耐熱性を向上させるとともに、同時に透明性にも優れるポリエチレン系の封止材シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態である太陽電池モジュールの層構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である太陽電池モジュールを構成する集電シート上の銅配線の態様を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る封止材組成物（以下、単に封止材組成物ともいう）、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に封止材シートともいう）、及び該封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて説明する。
【００２２】
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物は、密度が０．９００以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、を必須成分として含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２３】
［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００２４】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材と透明前面基板との密着性、封止材と裏面保護シートとの密着性等の封止材と基材との密着性が高まる。
【００２５】
また、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２６】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材と基材との密着性が更に高まる。
【００２７】
低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲという。）が０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の封止材は後に電離放射線で架橋される。このため、ベースとなる低密度ポリエチレンのＭＦＲが高くても、後の架橋工程で流動性を抑制できる。このため、上記範囲のような高いＭＦＲであっても好適に使用することができる。
【００２９】
本発明の封止材組成物には、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材の接着性を向上することができる。
【００３０】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００３１】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００３２】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量％位、好ましくは、０．０１〜５質量％位、特に好ましくは、０．０５〜２質量％位となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３３】
本発明の封止材組成物には、更に、無水マレイン酸変性に代表されるような酸変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。酸変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、無水マレイン酸等を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト重合体は、接着力に寄与する酸の部分の極性が高く、太陽電池モジュールにおける金属部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００３４】
酸変性ポリエチレン系樹脂の密度は好ましくは密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３以上である。これにより、ブロッキングを抑えつつ、耐熱性及び金属への接着性を良好とすることができる。
【００３５】
酸変性ポリエチレン系樹脂の含有量は、全樹脂成分中の１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。かかる範囲とすることにより、ブロッキングや酸性ガスの発生が抑えられ、耐熱性及び金属への接着性を良好とすることができる。
【００３６】
上記の酸変性ポリエチレン系樹脂の具体例としては、例えば、無水マレイン酸変性樹脂等を挙げることができる。具体的には、アドマーＳＦ７３１（三井化学（株）製，密度０．８８０ｇ／ｃｍ３）、アドマーＳＦ７３０（三井化学（株）製，密度０．８８０ｇ／ｃｍ３）等を挙げることができる。
【００３７】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂の含有量は、組成物中で好ましくは１０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９９％質量以下であり、更に好ましくは９０質量％以上９９％質量以下である。即ち、本発明の効果を損なわない範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００３８】
［架橋剤］
本発明における架橋剤の作用は定かでないが、まず、熱架橋でポリスチレン換算の重量平均分子量で１２万以上３０万以下程度まで高分子量化させることにより、オレフィンの結晶の核となる部分を減らす。オレフィンは、主鎖が折り重なっているところが結晶部分になりヘーズが上昇するため、適度に高分子量化すれば移動度が下がり結晶化しにくくなるものと推定されるからである。そして、その後のＥＢ照射架橋によって結晶部分が若干架橋に取り込まれることで、更にヘーズが低下するものと推定される。このように、本発明においては、架橋剤による熱的な予備架橋と、後述する電離放射線による架橋処理とを併用することによって、耐熱性と透明性を両立することを初めて可能としたものであり、この点に本発明の新規な点がある。
【００３９】
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００４０】
架橋剤の含有量としては、封止材組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満であり、上限は好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。この範囲未満であると電子線の架橋では熱量が足りず結晶を溶解するに至らずヘーズが下がりにくい。また、この範囲を超えると、押し出し時の負荷が高くなり、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性も低下する。
【００４１】
［架橋助剤］
本発明においては炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを架橋助剤として用いてもよい。より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させるとともに、本発明においてはこの架橋助剤が低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。
【００４２】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
上記のなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。また、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００４４】
架橋助剤の含有量としては、組成物中に０．０１質量％〜３質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部〜０．１質量部の範囲である。この範囲内であれば適度な架橋反応を電離放射線の照射前にあらかじめ促進させることができる。
【００４５】
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１質量％〜３質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制してゲル分率を調整できる。
【００４６】
［密着性向上剤］
封止材組成物に、密着性向上剤を添加してもよい。密着性向上剤としては、エポキシ系シランカップリング剤又はメルカプト系シランカップリング剤を好ましく用いることができる。
【００４７】
これらのシランカップリング剤の含有量は、封止材組成物中に０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、上限は好ましくは５．０質量％以下、以下である。この範囲未満であると太陽電池モジュールを構成する部材への密着性が好ましい範囲にまで向上しない。また、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００４８】
エポキシ系シランカップリング剤とは、一般式［Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ４（３−ｍ）Ｒ５ｍ］（ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ３はエポキシ基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、Ｒ５はアルコキシ基を表す）で表されるものであり、例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。なお、エポキシ系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。例えば、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ−４０３」（いずれも「信越シリコーン株式会社」製）があり、市場から容易に入手できる。
【００４９】
メルカプト系シランカップリング剤とは、一般式［Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３］（Ｒ１はメルカプトアルキル基を、Ｒ２はアルキル基をそれぞれ表わす）で表されるものであり、例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトエチルトリメトキシシラン等があげられる。なお、メルカプト系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。例えば、「ＫＢＭ８０２」（信越シリコーン株式会社製）があり、市場から容易に入手できる。
【００５０】
上記のシランカップリング剤のうちでも、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物には、エポキシ系のシランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。密着性向上材として、上記の通りの適量を添加するシランカップリング剤を、エポキシ系のシランカップリング剤に限定することによって、電離放射線の照射による銅密着性の低下を抑えて、太陽電池モジュールとしての使用時における銅密着性を好ましい範囲に維持することができる。
【００５１】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００５２】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００５３】
なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００５５】
＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によって予備封止材シートを得て、その後、電離放射線による架橋処理工程を経て、シート状又はフィルム状の本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートとなる。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００５６】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。
【００５７】
尚、この予備封止材シートにおけるゲル分率は２％未満であることが好ましい。この段階は熱と架橋剤による予備架橋段階であり、ここでの分子量増大により、後の架橋処理を経ても透明性を維持することができる。分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１２万以上３０万以下である。
【００５８】
［架橋処理工程］
上記のシート化工程後の予備架橋封止材シートに対して、電離放射線による架橋処理を施す架橋処理工程を、シート化工程の終了後、かつ、封止材を他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。この架橋工程によってゲル分率が２％以上８０％以下となる封止材とする。架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。
【００５９】
架橋工程は、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うがなかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は１〜１００Ｍｒａｄ、好ましくは１〜３０Ｍｒａｄの範囲である。照射線量が１Ｍｒａｄより小さいと充分な架橋が行われず、また５０Ｍｒａｄを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。なお、両面側から照射してもよい。また、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。
【００６０】
上記の架橋工程を経ることによって、封止材のゲル分率が２％以上８０％以下となり、架橋済封止材となる。ゲル分率は２％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上８０％以下であることが更に好ましい。ゲル分率が２％未満ではモジュール化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現せず、真空加熱ラミネートにおいて封止材組成物が流動してしまい膜厚を一定に保つのが困難になる。ゲル分率が８０％を超えると封止材組成物の流動性が低くなりすぎてモジュールの凹凸にうまく埋まらず封止材としての使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を３０％以上とすることで、成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。なお、ゲル分率（％）とは、後述する実施例の方法で得られた値である。熱収縮率は４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。
【００６１】
又、本発明の封止材シートのヘーズ値は、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下、好ましくは３％以下である。上記のように、本発明においては、組成物として架橋剤を含有しており、これによって溶融成形の段階で熱架橋が予備的に行われており分子量が増大している。そして、この状態で更に電離放射線による架橋処理を行うことで、ポリエチレン系樹脂において耐熱性と透明性を両立させた点に本発明の優れた点がある。
【００６２】
なお、このようにして得られた本発明の封止材シートは架橋処理が施されているために、再度のアニール処理等は不要であり、このままモジュール化工程で使用できる。
【００６３】
ここで、ポリエチレン系の封止材シートの銅密着性については、上記の架橋工程を経ることによって、封止材シートとして好ましくない値にまで低下する場合がある。しかしながら、本発明の封止材シートは、エポキシ系のシランカップリング剤を封止材組成物に添加することによって、封止材シートの銅密着性が、太陽電池モジュールとしての一体化され最終製品として使用される段階において、実用上、好ましい範囲、即ち、少なくとも銅密着強度の値で１０Ｎ／１５ｍｍ以上にまで回復することを特長とするものである。尚、本明細書において、銅密着強度とは、下記の実施例に記載の方法で測定した太陽電池モジュール用封止材の銅に対する密着強度のことを言う。
【００６４】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の封止材を用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３１、太陽電池素子４、集電シート５、背面封止材層３２、及び裏面保護シート６が順に積層されている。又、必要に応じて適宜この他の部材を積層してもよい。本発明の太陽電池モジュールは、前面封止材層３１及び背面封止材層３２の少なくとも一方に上記の封止材を使用する。
【００６５】
図２は太陽電池モジュール１を構成する集電シート５の態様を模式的に示した平面図である。集電シートとは、回路になる銅等の金属箔を基材であるＰＥＴ等からなる樹脂シートの表面に積層させたものである。図２においては、集電シート５と、集電シート５の表面上に形成される銅配線５１、及び銅配線５１上に沿って適宜配置される太陽電池素子４の配置構成を示している。太陽電池モジュール１においては、前面封止材層３１は集電シート５側の一面において、銅配線５１と接している。よって前面封止材層３１を構成する封止材シートには、銅に対する高い密着性を備えることが要求される。本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物を用いた太陽電池モジュール用封止材シートは、エポキシ系のシランカップリング剤を含有することにより、好ましい耐熱性や透明性を備えつつ、更に充分な銅密着性をも備ええるものである。
【００６６】
［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３１、太陽電池素子４、集電シート５、背面封止材層３２、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６７】
尚、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３１及び背面封止材層３２以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び集電シート５及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。また、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。なお、本発明の封止材は単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。
【００６８】
そして、本発明の封止材によれば、モジュール化前に既に架橋している架橋済封止材を用いることで、モジュール化における封止材の流動を抑制できる。また、モジュール化工程又はその後の加熱工程による架橋工程がないので、架橋条件を考慮する必要がなくなる分、モジュール化工程における真空加熱ラミネートの条件の自由度が高くなり、また、モジュール化工程の時間も短縮でき生産性も大幅に向上する。特にＥＶＡ系に比べて架橋速度が遅いというポリエチレン系封止材の問題点も解消でき、モジュール化の時間を大幅に短縮することができる。
【００６９】
又、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物に、銅密着性向上効果の高いエポキシ系のシランカップリング剤を添加した場合に、上記架橋工程において封止材シートの銅密着性が低下する場合であっても、太陽電池モジュールとして一体化された状態においては、太陽電池モジュール用封止材シートに求められる好ましい範囲にまで、銅密着強度が回復することを特長とする。これは、加熱圧着によるモジュール化の際に、加熱と加圧によって、封止材組成物に含有されるエポキシ系のシランカップリング剤が封止材と銅の界面へ移動し、銅との密着性を発現することによるものと推定される。
【００７０】
封止材シートの銅密着性を充分に回復させるための加熱加圧条件については、温度と時間と圧着圧力の条件の様々な組み合わせにより、実現できるが、例えば、加熱温度１５０〜１６０℃、加熱時間１３分以上、圧力１００ｋＰａの範囲の組み合わせであればよく、最も好ましい加熱加圧条件の一例として、加熱温度１５５℃、加熱時間１３分、圧力１００ｋＰＡの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
上記の加熱加圧条件は、太陽電池モジュールの製造工程において実施容易である一般的条件の範囲内にあるが、本発明の封止材シートは、密着性向上剤として添加するシランカップリング剤をエポキシ系に限定し、上記の加熱加圧条件による一体化の工程を経ることによって、太陽電池モジュールとしての一体化時における銅密着強度を１０Ｎ／１５ｍｍ以上という極めて好ましい密着強度とすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［試験例１］
本発明の封止材シートの、ガラス密着強度、ヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６）、１５０℃垂直ズリ試験、熱収縮率、全光線透過率、ＹＩ（黄色度）、ゲル分率、について測定するために、以下の通り、実施例、比較例の封止材シートを製造して各封止材シートの物性を測定した。
【００７４】
［実施例１及び比較例１］
まず、下記のマスターバッチ及びコンパウンドペレットを作成した。
シラン変性透明樹脂：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂を得た。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
架橋剤コンパウンド樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
【００７５】
次に、上記のシラン変性透明樹脂２０質量部、耐候性マスターバッチ５質量部、架橋剤コンパウンド樹脂１の８０質量部を混合、溶融して封止材組成物とし、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで厚さ４００μｍの予備封止材シートを作製した（比較例１）。
【００７６】
次に、上記予備封止材シートに対して電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、製品名ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、照射強度４．５Ｍｒａｄで両面照射して計１０Ｍｒａｄを照射した（実施例１）。
【００７７】
［比較例２及び比較例３］
架橋剤コンパウンド樹脂を密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンに代えた以外は実施例１と同様にして架橋剤を含有しない予備封止材シートを作製した（比較例３）。
【００７８】
次いで、比較例３の予備封止材シートに対して実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（比較例２）。
【００７９】
［実施例２及び比較例４］
下記の組成の組成物を混合、溶融して封止材組成物とし、常法Ｔダイ法により厚さ４００μｍとなるように２１０℃で成膜して予備封止材シ−トを作製した（比較例４）。
エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンの１００質量部。
架橋剤として、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１質量部。
架橋助剤として、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製、商品名ＨＤＤＡ）の０．５質量部。
ＵＶ吸収剤として、チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１の０．２５質量部。
耐候安定剤として、チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０の０．１質量部。
酸化防止剤として、チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６の０．０５質量部。
【００８０】
次いで、比較例４の予備封止材シートに対して実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（実施例２）。
【００８１】
［比較例５及び比較例６］
シラン変性透明樹脂：密度０．８９８ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのメルトマスフローレートが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（以下、Ｍ−ＬＬＤＰＥと称する。）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、シラン変性透明樹脂を得た。
耐候性マスターバッチ：密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
上記のシラン変性透明樹脂２０質量部、耐候性マスターバッチ５質量部、添加用ポリエチレンとしての密度０．９０５ｇ／ｃｍ３のメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン８０質量部とを混合して封止材組成物とし、φ１５０ｍｍ押出し機、１０００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２３０℃、引き取り速度２．３ｍ／ｍｉｎで厚さ４００μｍの予備封止材シートを作製した（比較例６）。
【００８２】
次いで、比較例６の予備封止材シートに対して実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（比較例５）。
【００８３】
［実施例３及び比較例７］
まず、下記のマスターバッチ及びコンパウンドペレットを作成した。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
架橋剤コンパウンド樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
【００８４】
次に、酸変性ポリエチレン樹脂（アドマーＳＦ７３１（三井化学（株）製，密度０．８８０ｇ／ｃｍ３）２５質量部、耐候性マスターバッチ５質量部、架橋剤コンパウンド樹脂１の７５質量部を混合して封止材組成物とし、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで厚さ４００μｍの予備封止材シートを作製した（比較例７）
【００８５】
次いで、比較例７の予備封止材シートに対して実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（実施例３）。
【００８６】
＜評価例１＞
実施例及び比較例について、ガラス密着強度、ヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６）、１５０℃垂直ズリ試験、熱収縮率、全光線透過率、ＹＩ（黄色度）、ゲル分率、について測定した。その結果を表１に示す。なお、それぞれの試験条件は以下の通りである。
【００８７】
ガラス密着強度：１５ｍｍ幅にカットした実施例及び比較例の封止材シートを、それぞれガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理を行い、それぞれの実施例及び比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得て、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。
【００８８】
ゲル分率（％）：封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の重量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率とした。なお、ゲル分率の測定サンプルは、離型処理を施された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に封止材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ約０．４から０．５ｍｍ）を挟み、熱ラミネーターにより、所定の温度と時間ラミネートしたものを用いた。
【００８９】
ズリ試験（ｍｍ）：シボ加工を施した大判のガラス板に５×７．５ｃｍに切り出した封止材を２枚重ね置き、その上から５×７．５のシボガラスを重ね置き、架橋処理を行なった。この後、大判ガラスを垂直に置き、１５０℃で１２時間放置をする。放置後の５×７．５のシボガラスの移動距離を計測評価した。
【００９０】
ヘーズ（％）：ＪＩＳＫ７１３６に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。
【００９１】
全光線透過率（％）：ＪＩＳＫ７３６１に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。
【００９２】
黄色度（Ｙｉ）：ＪＩＳＫ７１０５に沿って、スガ試験機株式会社ＳＭカラーコンピューターで計測した。
【００９３】
熱収縮率（％）：１５０℃に加熱したタルクプレート上に、封止材シートにおける１００ｍｍ×１００ｍｍの封止材フィルムの試験片を置き１０分間静置した後の、加熱前後のＭＤ方向の試験片側辺長さの収縮割合である熱収縮率が３０％以下である。なお、ＭＤ方向とはシート化工程における吐出方向となる長手方向である。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１より、架橋剤を含有する実施例１から３においては、共に、電子線照射によって熱収縮率が４５％以下になっており、ズリ試験の数値も大幅に低下しており、比較例に比べて耐熱性に優れる。更にヘーズ値は実施例１で３％以下、実施例２、実施例３でも４％以下であり、透明性にも優れ、耐熱性と透明性を両立したポリエチレン系封止材が得られていることが理解できる。
【００９６】
［試験例２］
本発明の封止材シートの一実施形態である、エポキシ系のシランカップリング剤を更に添加した場合における、１５０℃垂直ズリ試験、銅密着強度、ヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６）、ゲル分率、について測定するために、以下の通り、実施例、比較例及び参考例の封止材シートを製造して各封止材シートの物性を測定した。
【００９７】
［実施例４〜５、比較例８及び参考例１］
まず、下記のマスターバッチ及びコンパウンドペレットを作成した。
シラン変性透明樹脂：実施例１に用いたシラン変性透明樹脂を用いた。
耐候性マスターバッチ：実施例１に用いたマスターバッチを用いた。
架橋剤コンパウンド樹脂：実施例１に用いたマスターバッチを用いた。
シランカップリング剤マスターバッチ１：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット９８．５質量部に対して、エポキシ系のシランカップリング剤として、市販の「ＫＢＭ−４０３」（「信越シリコーン株式会社」製）を１．５質量部含浸させたコンパウンドペレットをシランカップリング剤マスターバッチ（ＭＢ）１として用いた。
【００９８】
次に、上記のシラン変性透明樹脂２０質量部、耐候性マスターバッチ５質量部、架橋剤コンパウンド樹脂１の８０質量部、シランカップリング剤マスターバッチ１の ３３質量部を混合して封止材組成物とし、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで厚さ４００μｍの予備封止材シートを作製した（比較例８）。尚、このときのシランカップリング剤の封止材組成物中の含有量は、０．５質量％である。
【００９９】
次に、上記予備封止材シート（比較例８）に対して、実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（実施例４〜５、参考例１）。
【０１００】
［参考例２］
シランカップリング剤マスターバッチ１を下記のシランカップリング剤マスターバッチ２に代えた以外は比較例１と同様にしてメルカプト系のシランカップリング剤を含有する予備封止材シートを作製し、この予備封止材シートに対して、実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（参考例２）。
シランカップリング剤マスターバッチ２：エポキシ系のシランカップリング剤をメルカプト系のシランカップリング剤として、市販の「ＫＢＭ−８０２」（「信越シリコーン株式会社」製）を用いた他は、シランカップリング剤マスターバッチ１と同じ組成のものをシランカップリング剤マスターバッチ（ＭＢ）２として用いた。
【０１０１】
［参考例３］
シランカップリング剤マスターバッチ１を下記のシランカップリング剤マスターバッチ３に代えた以外は比較例１と同様にしてアミノ系のシランカップリング剤を含有する予備封止材シートを作製し、この予備封止材シートに対して、実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（参考例３）。
シランカップリング剤マスターバッチ３：エポキシ系のシランカップリング剤をアミノ系のシランカップリング剤として、市販の「ＫＢＭ−９０３」（「信越シリコーン株式会社」製）を用いた他は、シランカップリング剤マスターバッチ１と同じ組成のものをシランカップリング剤マスターバッチ（ＭＢ）３として用いた。
【０１０２】
［比較例９及び参考例４〜６］
比較例１の予備封止材シートを予備封止材シートとした（比較例９）。
【０１０３】
次に、上記予備封止材シート（比較例９）に対して、実施例１と同様の条件で電子線照射を行ない封止材シートを作製した（参考例４〜６）。
【０１０４】
＜評価例２＞
上記の方法で製造した実施例、比較例及び参考例の各封止材シートについて、銅密着性、耐熱性、透明性（曇度）の値を以下の試験方法によって評価した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
銅密着強度：１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、それぞれ銅板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５ｍｍ）上に密着させて、それぞれ表２に示す下記の加熱加圧条件１〜３の条件で、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得て、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い銅密着強度を測定した。
加熱加圧条件１：真空加熱ラミネータ処理（低）：１５０℃、１０分
加熱加圧条件２：真空加熱ラミネータ処理（中）：１５０℃、１３．５分
加熱加圧条件３：真空加熱ラミネータ処理（高）：１５５℃、１３．５分
それぞれの、条件を表２中において、単に低、中、高と示す。
【０１０６】
ズリ試験（ｍｍ）：シボ加工を施した大判のガラス板に５×７．５ｃｍに切り出した試験例、比較例、及び参考例の封止材シートを２枚重ね置き、その上から５×７．５のシボガラスを重ね置き、架橋処理を行なった。この後、大判ガラスを垂直に置き、それぞれ表２に示す上記の加熱加圧条件１〜３の条件で、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例及び比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得て、それぞれの太陽電池モジュール評価用サンプルを垂直に立てた状態で１３０℃のオーブン中で１２時間放置し、放置後の５×７．５のシボガラスの移動距離を各封止材シートのズリ応力として測定した。
【０１０７】
ヘーズ（％）：試験例１と同様に、ＪＩＳＫ７１３６に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２より、実施例の封止材シートは、いずれも、耐熱性、透明性に優れるものであるが、太陽電池モジュールの一体化工程における条件設定として、一例として、上記表２の条件（中）或いは（高）と言った条件下での加熱加圧処理を経ることにより、銅に対しての密着性においても、十分に好ましい物性を備えるものとなることが理解できる。尚、参考例１に示されている通り、例えば、加圧加熱条件が、（低）の場合には、銅密着性の充分な回復は見られないが、この場合であっても、封止材シートの、銅密着性以外のその他の物性については良好であり、加圧加熱条件を表２の（中）或いは（高）の条件に調整することは、一般的な太陽電池モジュールの製造工程において容易に調整可能な範囲である。
【０１１０】
又、参考例２或いは３に示されている通り、例えば、シランカップリング剤がエポキシ系以外のものである場合でも、封止材シートの銅密着性以外のその他の物性については良好であるが、シランカップリング剤をエポキシ系に限定することによって銅密着性を改善し、さらに好ましい封止材シートとすることができることが理解できる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 太陽電池モジュール
２ ガラス基板
３１ 前面封止材層
３２ 背面封止剤層
４ 太陽電池素子
５ 集電シート
５１ 銅配線
６ 裏面保護シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する架橋剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形した後に、電離放射線を照射して架橋処理して得られ、
前記架橋処理後の封止材シートのゲル分率が２％以上８０％以下であり、かつ、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
【請求項２】
前記溶融成形した後で前記架橋処理前のゲル分率が２％未満である請求項１に記載の封止材シートの製造方法。
【請求項３】
前記封止材組成物が、更に、シラン変性ポリエチレン樹脂を含有する請求項１又は２に記載の封止材シートの製造方法。
【請求項４】
前記封止材組成物が、更に、酸変性ポリエチレン樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【請求項５】
前記封止剤組成物が、更に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤を含有する請求項１から４のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【請求項６】
前記封止材組成物が、更にエポキシ系及び／又はメルカプト系のシランカップリング剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【請求項７】
前記封止材組成物に含有されるシランカップリング剤が、エポキシ系のシランカップリング剤である請求項１から６のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【請求項８】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンを含有し、
電離放射線の照射により架橋処理されており、
ゲル分率が２％以上８０％以下であり、かつ、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である太陽電池モジュール用の封止材シート。
【請求項９】
請求項８に記載の封止材シートであって、
更に、エポキシ系のシランカップリング剤を含有する、太陽電池モジュール用の封止材シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の封止材シートを用いた太陽電池モジュールであって、
前記封止材シートが、銅配線及び／又は銅電極と直接接した状態で積層されている太陽電池モジュール。
【請求項１１】
請求項１０に記載の太陽電池モジュールであって、
前記封止材シートの下記の銅密性試験によって測定した銅密着強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上である太陽電池モジュール。
銅密着性試験：１５ｍｍ幅にカットした封止材シート試料を、銅板銅板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５ｍｍ）上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理を行い、銅板上に密着している封止材シート試料を、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い密着強度を測定する。
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する架橋剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形した後に、電離放射線を照射して架橋処理して得られ、
前記架橋処理後の封止材シートのゲル分率が２％以上８０％以下であり、かつ、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
【請求項２】
前記溶融成形した後で前記架橋処理前のゲル分率が２％未満である請求項１に記載の封止材シートの製造方法。
【請求項３】
前記封止材組成物が、更に、シラン変性ポリエチレン樹脂を含有する請求項１又は２に記載の封止材シートの製造方法。
【請求項４】
前記封止材組成物が、更に、酸変性ポリエチレン樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【請求項５】
前記封止剤組成物が、更に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤を含有する請求項１から４のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【請求項６】
前記封止材組成物が、更にエポキシ系及び／又はメルカプト系のシランカップリング剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【請求項７】
前記封止材組成物に含有されるシランカップリング剤が、エポキシ系のシランカップリング剤である請求項１から６のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【請求項８】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンを含有し、
電離放射線の照射により架橋処理されており、
ゲル分率が２％以上８０％以下であり、かつ、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である太陽電池モジュール用の封止材シート。
【請求項９】
請求項８に記載の封止材シートであって、
更に、エポキシ系のシランカップリング剤を含有する、太陽電池モジュール用の封止材シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の封止材シートを用いた太陽電池モジュールであって、
前記封止材シートが、銅配線及び／又は銅電極と直接接した状態で積層されている太陽電池モジュール。
【請求項１１】
請求項１０に記載の太陽電池モジュールであって、
前記封止材シートの下記の銅密性試験によって測定した銅密着強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上である太陽電池モジュール。
銅密着性試験：１５ｍｍ幅にカットした封止材シート試料を、銅板銅板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５ｍｍ）上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理を行い、銅板上に密着している封止材シート試料を、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い密着強度を測定する。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４２１０１（Ｐ２０１３−４２１０１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６５４６（Ｐ２０１１−２１６５４６）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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