太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法及びそれを用いた太陽電池モジュールの製造方法
【課題】ポリエチレン系の架橋済の封止材シートを提供する。
【解決手段】密度が０．９００以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、多官能ビニル系モノマー及び／又は多官能エポキシ系モノマーからなる架橋助剤とを含有する組成物を、ゲル分率を０％に維持したまま未架橋の封止材シートとして成形し、その後に電離放射線の照射による架橋処理を行なうことで、ゲル分率が２％以上７０％以下の架橋済みの封止材シートとする。ポリエチレン系の封止材シートでありながら既に架橋しているので、太陽電池モジュール化の際に別途の架橋工程が不要であるとともに、モジュール化の際の流動も抑制できる。
【解決手段】密度が０．９００以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、多官能ビニル系モノマー及び／又は多官能エポキシ系モノマーからなる架橋助剤とを含有する組成物を、ゲル分率を０％に維持したまま未架橋の封止材シートとして成形し、その後に電離放射線の照射による架橋処理を行なうことで、ゲル分率が２％以上７０％以下の架橋済みの封止材シートとする。ポリエチレン系の封止材シートでありながら既に架橋しているので、太陽電池モジュール化の際に別途の架橋工程が不要であるとともに、モジュール化の際の流動も抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン系の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法及びそれを用いた太陽電池モジュールの製造方法に関する。更に詳しくは、電子線等の電離放射線によって未架橋の封止材シートに架橋処理を行う太陽電池モジュール用封止材シートの製造法及びそれを用いた太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の封止材シートとしては、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）と、有機過酸化物に代表される架橋剤との組み合わせによるものが多く使用されてきた。また、近年、水蒸気遮断性に優れる利点を生かしてＥＶＡに代わりポリエチレン系樹脂を用いた封止材シートも広く用いられるようになっている。
【０００３】
ポリエチレン系の封止材シートとして、例えば、アルコキシシランを共重合成分として含有する変性エチレン系樹脂による封止材も知られている。又、このような変性エチレン系樹脂に架橋剤を配合して、モジュール化工程又はその後の加熱工程によって架橋した封止材シートが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
又、特定の物性を備えるα−オレフィン共重合体とシラン化合物からなる樹脂組成物を熔融押出成形してなるポリエチレン系の封止材シートであって、押出成形時に封止材シートのゲル分率が５〜２９％程度となるまで架橋を進ませ、モジュール化工程において更にゲル分率が７０〜９５％程度となるように架橋を進ませることにより太陽電池モジュール用として用いる封止材シートも知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、架橋処理の方法としては、有機過酸化物を加熱することによる熱架橋処理の他に、ポリエチレン系樹脂等に電離放射線を照射して架橋させることにより、架橋剤を用いないで封止材シートの耐熱性を向上させる技術が開示されている（特許文献３参照）。又、所定の密度以下の線状低密度ポリエチレンに電離放射線を照射して架橋させ、やはり架橋剤を用いないで長時間の熱キュア工程を省き、耐熱性を付与する技術が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０２７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２４６号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９５５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−７７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の封止材シートのように、ポリエチレン系樹脂に、熱架橋処理を行って得られる封止材シートについては、いずれも耐熱性において更なる改善の余地を残すものであった。
【０００８】
又、特許文献１に記載の封止材シートについては、架橋反応の大部分をモジュール化の工程内で進めさせるものであるため、モジュール化の工程における架橋の進み具合を制御する必要上、加熱温度や処理時間についての制約が大きく、そのことが、封止材シートの生産性の向上を妨げる要因となっていた。
【０００９】
又、特許文献２に記載の封止材シートについては、熔融押出成形時に、一定の程度まで架橋を進行させるものである。この場合は、熔融押出成形時の架橋の進み具合を制御する必要上、加熱温度や処理時間及び材料樹脂のＭＦＲ等についての制約が大きく、そのことが、封止材シートの生産性の向上を妨げる要因となっていた。
【００１０】
特許文献３や４に記載の封止材シートのように、ポリエチレン系樹脂に電離放射線を照射して得られる封止材シートについては、上記のモジュール化時の条件の制約からは開放され、且つ架橋処理による耐熱性の向上も望めるが、従来の熱架橋処理を行った場合に比べて透明性に劣るという欠点があり、この点において改善の余地を残すものであった。又、充分な耐熱性を得るために電離放射線の照射強度を高めていくと、密着性が低下してしまうという問題もあった。
【００１１】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、高い透明性と耐熱性を兼ね備えた太陽電池モジュール用封止材シートを、高い生産性の下に製造することができ、且つ、それを用いた太陽電池モジュールの生産性にも寄与しうる太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、架橋剤を含む封止材組成物の押出成形による製膜を、架橋を進行させずに行い、ゲル分率０％の未架橋の封止材シートとした後、モジュール化の前に、予め電離放射線の照射によって、所定の範囲のゲル分率を有する架橋済みの封止材シートとすることにより、透明性及び耐熱性に優れたポリエチレン系の封止材シートを効率よく生産できること、更に、そのような封止材シートを用いることにより、太陽電池モジュールの生産性をも向上しうることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
（１） 密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して、未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によって架橋処理して架橋済みの封止材シートを得る架橋工程と、を備え、前記溶融成形後、前記架橋処理前の封止材シートのゲル分率が０％であり、前記架橋処理後の封止材のゲル分率が２％以上７０％以下である太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【００１４】
（２） 前記封止材組成物中の架橋剤の含有量が、樹脂成分１００重量部に対して０．３質量部以上０．７質量部以下である（１）に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【００１５】
（３） 前記低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【００１６】
（４） 前記溶融成形後、前記架橋処理前の封止材シートにおける前記低密度ポリエチレンの数平均分子量が５００００以上７５０００以下である（１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【００１７】
（５） （１）から（４）のいずれかの製造方法によって製造した太陽電池モジュール用封止材シートと、その他の太陽電池モジュール構成部材とを、加熱圧着処理により積層一体化する一体化工程を備える太陽電池モジュールの製造方法。
【００１８】
（６） 前記一体化工程後の太陽電池モジュール用封止材のゲル分率が２０％以上８０％以上である（５）に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【００１９】
（７） 前記一体化工程における加熱圧着処理を１１０℃以上１４０℃以下で行う（５）又は（６）に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の太陽電池モジュール用封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールによれば、高い耐熱性と透明性を兼ね備えた太陽電池モジュール用封止材シートを効率よく生産することができる。又、この封止材シートを用いることにより、太陽電池モジュール化の際の架橋工程が不要であるとともに、モジュール化の際の流動も抑制できるため、太陽電池モジュールの生産性をも向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュールにおける封止材シートの２０〜２００℃における複素粘度の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の封止材シートの製造方法は、電離放射線の照射によって架橋処理が施された架橋済みの封止材シートの製造方法である。その特徴は、電離放射線の照射による架橋処理を行う製造方法でありながら所定量の架橋剤を含む封止材組成物を用いること、及び、その封止材組成物を熔融成形する際には、架橋反応を進めずにゲル分率０％のままで未架橋の封止材シートとし、その後、未架橋の封止材シートを電離放射線の照射によって架橋して所定の範囲のゲル分率を有する架橋済みの封止材シートとすることにある。
【００２３】
ここで、本発明におけるゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。ゲル分率０％とは、上記残留不溶分が実質的に０であり、封止材組成物の架橋反応が実質的に開始していない状態であることを言う。より具体的には、本発明における「ゲル分率０％」とは、上記残留不溶分が全く存在しない場合、及び、精密天秤によって測定した上記残留不溶分の質量％が０．０５質量％未満である場合を言うものとする。
【００２４】
以下、本発明に係る太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う。）、太陽電池モジュール用封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う。）とその製造方法及び本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュール及びその製造方法の順に詳細に説明する。
【００２５】
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を必須成分として含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２６】
［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００２７】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材と透明前面基板との密着性、封止材と裏面保護シートとの密着性等の封止材と基材との密着性が高まる。
【００２８】
又、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２９】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートと基材との密着性が更に高まる。
【００３０】
低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲと言う。）が０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１２．０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１５．０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であっても好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明の封止材シートの製造方法は、封止材組成物の熔融成形時には、架橋反応を進ませずに、ゲル分率０％の未架橋の封止材シートとした後に、電離放射線の照射によって架橋処理を行い、架橋済の封止材シートとするものである。このため、ベースとなる低密度ポリエチレンのＭＦＲが高くても、製膜後の電離放射線の照射による架橋処理によってモジュール化時の流動性は抑制できる。このため、上記範囲内であれば、例えば、従来は流動性が高すぎて封止材組成物用の樹脂として不適であるとされてきたＭＦＲが１５．０ｇ／１０分以上の高ＭＦＲの樹脂であっても好適に使用できることが本発明の製造方法の特徴である。これにより、封止材シートの熔融成形の条件の選択の幅が広がり、条件の最適化により従来方法以上の高い生産性を実現することができる。
【００３２】
本発明の封止材組成物を構成する低密度ポリエチレンには、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００３３】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュール用封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造しうる。
【００３４】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００３５】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、特に好ましくは、０．０５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３６】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンの含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０以上９９質量部以下、より好ましくは５０以上９９質量部以下であり、更に好ましくは９０以上９９質量部以下である。封止材組成物の融点が８０℃未満となる範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００３７】
［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の封止材組成物への架橋剤の添加量は、封止材組成物中の全成分１００質量部に対して、０．３以上１．５質量部未満であることが好ましく、０．３以上０．７質量部以下であることがより好ましく、０．３以上０．５質量部未満であることが更に好ましい。封止材組成物への架橋剤の添加量をこの範囲とすることにより、耐熱性、密着性に加えて、透明性においても特に優れた封止材シートとすることができる。この場合において、架橋剤の含有量が０．３質量部未満であると透明性向上の効果が不充分であり、０．７質量部を超えると、押し出し時の負荷が高くなり、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性も低下する。尚、本発明の封止材シートの製造方法は、封止材組成物に電離放射線の照射による架橋処理を行うものであるが、この場合、架橋材の添加量は、従来の熱架橋の場合と異なり、架橋材の添加量が、０．５質量部未満であっても充分な耐熱性を得ることができる。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減でき、又、架橋剤の使用量削減によって製造コストを下げることもできる。
【００３９】
尚、一般的に、従来の未架橋の封止材シートはモジュール化の工程内で、架橋処理を行うことが求められている。このため、未架橋の封止材シートの架橋処理に用いる架橋剤の半減期温度は、モジュール化工程での加熱温度及び加熱時間の条件に制約されて、１分間半減期温度が概ね１８５℃未満のものに事実上限定されていた。しかし、本発明の架橋済の封止材シートを製造する場合には、上記の制約を受けずに架橋剤を選択することができる。一般的に架橋剤の上限温度は、樹脂酸化劣化の観点から２３０℃程度であるが、本発明の架橋済の封止材シートの製造においては、この範囲であれば、１分間半減期温度が１８５℃以上の架橋剤も自由に選択することが可能である。又、このように選択範囲が広がることにより、未架橋で成形可能な温度が向上し、生産性が向上するというメリットもある。
【００４０】
［架橋助剤］
本発明においては炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーが架橋助剤として用いられる。又、より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させて、ゲル分率を７０％以下とするとともに、本発明においてはこの架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これによってより透明性と低温柔軟性に優れる封止材シートを得ることができ、具体的にはＥＶＡと同程度の透明性や低温柔軟性を得ることができる。
【００４１】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４２】
上記のなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。又、シランカップリング剤との反応性の観点から１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００４３】
架橋助剤の含有量としては、封止材組成物の全成分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば電離放射線の照射による適度な架橋反応を促進させてモジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を２％以上７０％以下とすることができる。
【００４４】
［密着性向上剤］
【００４５】
電離放射線の照射よる架橋処理を行う本発明の製造方法においては、封止材組成物に、上記の密着性向上剤を添加することが好ましい。これは、電離放射線を大量に照射すると、拡大率を抑制できる一方で、封止材シート表面の密着成分がダメージを受けて密着性が低下する場合もあるが、低分子量のシランカップリング剤の染み出し効果によって密着力が担保できるためであると推測される。これにより、より強い強度のＥＢを照射が可能になり、より好ましい拡大率抑制ができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。これらのうちでも、メタクリロキシ系シランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。
【００４６】
密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全成分１００質量部に対して０．１以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００４７】
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１〜３質量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制してモジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を７０％以下とすることができる。
【００４８】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４９】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００５０】
尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００５２】
＜封止材シートの製造方法＞
本発明の封止材シートの製造方法は、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によってゲル分率０％の未架橋の封止材シートを得て、その後、電離放射線の照射による架橋工程を経て、シート状又はフィルム状のゲル分率２％以上７０％以下の架橋済みの封止材シートとするものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００５３】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形による製膜は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよく、上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度、即ち、封止材組成物のゲル分率を０％に維持できる温度であればよい。ここで、本発明の封止材シートの製造方法においては、先に説明した通り、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することができるため、成形温度を従来よりも高温に設定しても、封止材組成物のゲル分率を０％に維持することができる。製膜中の封止材組成物のゲル分率を０％に維持する本発明方法によれば、製膜時に押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。
【００５４】
尚、シート化工程を経た上記の未架橋の封止材シートにおいては、封止材組成物の材料とした低密度ポリエチレンの数平均分子量が５００００以上８００００以下となるようにすることが好ましい。本発明の封止材シートの製造方法は、電離放射線の照射による架橋工程を行うものであることにより、このように従来よりも相対的に低密度範囲の樹脂、即ち流動性の高い樹脂を封止材組成物として用いることが可能である。具体的には、上記範囲内であれば、数平均分子量が７５０００以下の低密度ポリエチレンであっても好ましく用いることができる。これにより、封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールの生産性を高めることができる。尚、数平均分子量の測定は、ＴＨＦ等の溶媒に溶解して、従来公知のＧＰＣ法により測定することができる。
【００５５】
［架橋工程］
上記のシート化工程後の未架橋の封止材シートに架橋処理を施す架橋工程を、電離放射線の照射による架橋処理によって、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュールの一体化工程の前に行う。製造工程中の上記段階で上記方法による架橋処理を行う架橋工程によって封止材シートのゲル分率を所定の範囲内に最適化したものであることも本発明の封止材シートの製造方法の特徴である。
【００５６】
上記ゲル分率の最適化については、架橋工程を経た後の架橋済みの封止材シートのゲル分率が、２％以上７０％以下となるように電離放射線の照射量や架橋剤の添加量を適宜調整する。ゲル分率は、２％以上７０％以下であることが好ましく、１０％以上６０％以下であることが更に好ましい。ゲル分率が２％未満ではモジュール化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現せず、真空加熱ラミネートにおいて封止材組成物が流動してしまい膜厚を一定に保つのが困難になる。ゲル分率が７０％を超えると封止材組成物の流動性が低くなりすぎてモジュールの凹凸にうまく埋まらず封止材シートとしての使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を３０％以上とすることで、太陽電池モジュールとしての一体成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。
【００５７】
太陽電池モジュール用の封止材シートは、モジュール製造時の良品率を充分に高く維持するために、熱収縮率が所定の値以下であることが望ましい。例えば、１５０℃、真空引き：５分、加圧：（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分、圧力保持（１００ｋＰａ）：７．０分という一般的条件でラミネート処理を行った場合の封止材シートの熱収縮率は、４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。本発明の製造方法によれば、例えばＭＦＲが１５．０ｇ／１０分以上の高ＭＦＲの樹脂を用いた場合であっても、上記収縮率を４５％以下に抑えることができる。
【００５８】
電離放射線の照射による架橋処理については、個別の架橋条件は特に限定されず、トータルな処理結果として、ゲル分率が上位範囲となるように適宜設定すればよい。具体的には、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は５ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙ、好ましくは５〜３００ｋＧｙの範囲である。照射線量が５ｋＧｙより小さいと充分な架橋が行われず、又１０００ｋＧｙを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。尚、両面側から照射してもよい。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。
【００５９】
尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。又、架橋処理が一般的な加熱処理である場合は、一般的に、架橋剤の含有量として封止材シートの全成分１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下が必要とされているが、本願発明の封止材シートにおいては、架橋剤の含有量が０．３質量部以上であれば０．５質量部未満であってもよい。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減できる。
【００６０】
上記シート化工程を経て製膜された時点では、封止材シートは未架橋でありそのゲル分率は０％である。そして、上記架橋工程においてゲル分率２〜７０％の架橋済みの封止材シートとなる。このようなプロセスを実現するためには、ベース樹脂として高いＭＦＲを有するポリエチレン系樹脂を用い、且つ、１分間半減期温度の高い架橋剤を用いることが必要である。そのような材料選択は、本発明の製造方法が、上記説明した通り、従来の構成とは異なる新規なプロセスであることによって初めて可能となるものである。即ち、架橋剤を含有する封止材組成物を未架橋のまま製膜するシート化工程と、電離放射線の照射によって未架橋の封止材シートをモジュール化前に架橋済みの封止材シートとするという独自の構成によって、上記のようなゲル分率の推移をたどる封止材シートの製造が可能となっており、この製造方法によって、従来よりも、より高い密着性、耐熱性を備えた封止材シートを効率よく製造することが可能となった。
【００６１】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方に上記の封止材シートを使用する。
【００６２】
［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６３】
本発明の太陽電池モジュールの製造方法によれば、上記の加熱圧着処理を１１０℃以上１４０℃以下で行うことができる。従来のＥＶＡ封止材を用いる場合は一般に１４０℃を超える加熱が必須である。又、一般的なポリエチレン系の封止材シートは架橋速度が遅いため、これを用いた場合に、例えば１４０℃以下の温度でラミネート処理を行うと、長時間の加熱が必要となり、ラミネート処理中の膜厚変化が大きくなったり、或いは、一体化後の再度の熱キュアが必要になる等の不都合があった。本発明の太陽電池モジュールの製造方法によれば、１１０℃以上１４０℃以下の範囲においても、太陽電池モジュールの製造を好ましい態様で実施することができる。このため、架橋剤の種類と添加量、加熱温度と時間等のラミネート条件の選択の幅が広がり、それらを最適化することにより従来方法以上の高い生産性を実現することができる。
【００６４】
本発明の太陽電池モジュールの製造方法においては、上記の真空加熱ラミネート中において、封止材シートの付随的且つ限定的な架橋反応が、更に進んでもよい。本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着成形後のゲル分率は２０以上８０％以下であることが好ましい。この範囲とすることで、太陽電池モジュール１を、高い透明性を有する封止材層を備え、且つ、好ましい耐熱性を有するものとすることができる。
【００６５】
又、太陽電池モジュール１は、本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着形成後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。複素粘度を１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下とすることにより、太陽電池モジュールに、充分な耐熱性と基材間の密着性を備えさせることができる。
【００６６】
ここで、複素粘度（Ｐａ・ｓ）とは、回転型レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件において測定し、これを複素粘度としたものである。
【００６７】
そして、本発明の太陽電池モジュールの製造方法においては、本発明の封止材シートを用いることで、真空加熱ラミネート中における封止材シートの流動を抑制できる。又、モジュール化工程又はその後の加熱工程による架橋工程がないので、架橋条件を考慮する必要がなくなる分、モジュール化工程における真空加熱ラミネートの条件の自由度が高くなり、又、モジュール化工程の時間も短縮でき生産性も大幅に向上する。特にＥＶＡ系に比べて架橋速度が遅いというポリエチレン系封止材シートの問題点も解消でき、モジュール化の時間を大幅に短縮することができる。
【００６８】
又、本発明の太陽電池モジュールの製造方法においては、太陽電池モジュール１における前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着形成後のヘーズ値は、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下、好ましくは３％以下である。上記のように、本発明においては、封止材組成物として架橋剤を含有しており、これにより、封止材層として、架橋済みのポリエチレン系樹脂を用いた封止材シートを採用した太陽電池モジュールにおいて、耐熱性と透明性を両立させた太陽電池モジュールを製造することができる点に本発明の優れた点がある。
【００６９】
尚、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の太陽電池モジュールの製造方法は単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールの製造に適用できる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜封止材シートの製造＞
下記組成からなる封止材組成物を混合して溶融し、常法Ｔダイ法により厚さ４００〜４８０μｍとなるように成膜して、実施例、比較例、及び参考例の未架橋の封止材シートを得た。
【００７２】
（ベース樹脂）
下記のＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ）７５質量部と、シラン変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ｓ）２５質量部を混合溶融したものを封止材組成物のベース樹脂とした。
ＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ）：ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。ポリスチレン換算の数平均分子量５３０００。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ｓ）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が８ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得た、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが６ｇ／１０ｍｉｎであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。ポリスチレン換算の数平均分子量７９０００。
（架橋剤）
架橋剤として、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスＴＢＥＣ）を用い、各実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、それぞれ表１に示す量（質量部）を添加した。
（架橋助剤）
架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート（Ｓｔａｔｏｍｅｒ社製、商品名ＳＲ５３３）を用い、全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．５質量部添加した。
（密着性向上剤）
密着性向上剤としてシランカップリング剤を用いた。シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ５０３）を用い、実施例４の封止材組成物にのみ０．５質量部添加した。
（その他の添加剤）
ＵＶ吸収剤（ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．２５質量部添加した。
耐候安定剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．６質量部添加した。
酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．０５質量部添加した。
【００７３】
実施例、比較例それぞれの製膜後の未架橋の封止材シートについて、上記発明を実施するための形態において説明した方法によりゲル分率を測定し、測定結果をゲル分率１とした。結果は表１の通りとなった。尚、ゲル分率０％の定義については、先に説明した通りである。
【００７４】
又、実施例、比較例それぞれの製膜後の未架橋の封止材シートについて、下記の方法、条件により数平均分子量を測定した結果、封止材シートのポリスチレン換算の数平均分子量はいずれも６１０００であった。
【００７５】
［分子量測定］
各樹脂、封止材シートの数平均分子量は、従来公知のＧＰＣ法により、下記の条件で測定したものである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」使用
検出器：ＲＩ検出器「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」
測定溶媒：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＬＦ−８０４×３本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラムオーブン４０℃、注入量５０μＬ
【００７６】
【表１】
【００７７】
次に、実施例１〜４、比較例２、３、及び参考例の未架橋の封止材シートについては、表１に示す架橋条件（電離放射線（ＥＢ）照射強度）で電離放射線の照射による架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。尚、電離放射線の照射は表１に示す強度で封止材シートの両面に行った。
【００７８】
比較例４の未架橋の封止材シートについては、表１に示す架橋条件（温度、時間）でオーブンによる熱架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。
【００７９】
比較例１の未架橋の封止材シートについては、架橋処理を行わなかった。
【００８０】
実施例、比較例、及び参考例の封止材シートについて、上記に示した通りの条件で架橋処理を行った架橋済み封止材シートについて、上記架橋処理後のゲル分率をそれぞれ測定し測定結果をゲル分率２とした。結果は表１の通りとなった。
【００８１】
又、実施例と比較例の封止材シートについて、上記各架橋処理後、更に追加の熱架橋処理を行った。追加の熱架橋処理は、旭硝子製アフレックスＥＴＦＥ１００μに封止材シートを挟みこんでラミネーターにて真空加熱ラミネータ処理を施した。熱ラミネート条件は、下記（ａ）〜（ｄ）の通りとし、真空加熱ラミネータ処理を行うことによって架橋を進行させた。下記熱ラミネート条件（ａ）〜（ｄ）による熱ラミネート処理によれば、封止材シートの樹脂温度は、２分後に１４０℃以上となり、その後、１４０℃以上１５０℃以下の温度で６分間保持されることとなる。尚、真空加熱ラミネータ処理時の架橋の進行度合いは封止材シートの温度と加熱時間によって決まり、加圧条件には影響されない。そして、真空加熱ラミネータ処理後、即ち追加の熱架橋処理後のそれぞれの封止材シートの複素粘度を、それぞれ測定した。測定は、２０〜２００℃の範囲において下記の試験方法により行った。結果は図２に示す通りであった。そして、１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であったものについては○を、複素粘度が、その範囲外であったものについては×を、それぞれ、表２の複素粘度の欄に記した。
＜熱ラミネート条件＞ （ａ）真空引き：５．０分
（ｂ）加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分
（ｃ）圧力保持（１００ｋＰａ）：８．０分
（ｄ）温度１５０℃
【００８２】
尚、上記の封止材シート樹脂温度の時間経過ごとの変位は、上記説明の通りにＥＴＦＥに挟み込んだ封止材シートの、中央部分の上部に、温度センサー熱電対（ＳＴ−１４Ｋ−０６０−ＧＷ５．０−ＡＮＰ）を、アズワン・カプトンテープ（Ｐ−２２１ １２．７ｍｍ巾 ５−５０１８−０１）にて貼付し、温湿度データロガー（おんどとり ＴＲ−７２Ｕｉ）を用いて温度プロファイルを測定したものである。
【００８３】
［複素粘度の試験方法］
複素粘度は、回転型レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００８４】
＜評価例１＞
５．０×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（青板ガラス １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍ）に上に積層し、更にその上に、同ガラス基板を積層した状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、処理後のそれぞれの封止材シートの拡大率を測定した。
［拡大率（％）の試験方法］
正方形の封止材シートの中央に十字型に引いた線分の長さ（十字型を含む最も小さい円の直径によって示される値とする。）を、ラミネート処理前後で比較した場合の長さの比を測定し、この値を拡大率とした。熱ラミネート条件は、上記（ａ）〜（ｄ）と同条件とした。それぞれの実施例及び比較例について結果を表２に示す。
【００８５】
＜評価例２＞
７．５×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、ガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に２枚重ね置き、その上からガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）を重ね置き、評価例１と同じ熱ラミネート条件で真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例、及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における耐熱クリープ試験を行い耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
［耐熱クリープ試験（ｍｍ）の試験方法］
上記の太陽電池モジュール評価用サンプルを垂直に置き、１５０℃で１２時間放置し、放置後のガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）の移動距離を計測評価した。本試験においては、移動距離が１．０ｍｍ未満であるものを好ましい耐熱性を備える封止材シートとして評価した。
【００８６】
＜評価例３＞
１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例、及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて、評価例１と同じ熱ラミネート条件で、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例、及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件におけるガラス密着拒度を測定してガラス密着性を評価した。結果を表２に示す。
［ガラス密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）の試験方法］
剥離試験方法：上記太陽電池モジュール評価用サンプルにおいて、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。本試験においては、密着強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上であるものを好ましい密着性を備える封止材シートとして評価した。
【００８７】
＜評価例４＞
ガラス基板の代わりに銅板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ）を用いた他は、評価例１と同じ熱ラミネート条件で実施例、比較例、及び参考例について、太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における銅密着強度を測定して銅密着性を評価した。結果を表２に示す。
［銅密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）の試験方法］
剥離試験方法：評価例３と同じ方法及び条件において試験を行い、銅密着強度を測定した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
＜評価例５＞
３０ｍｍ×７５ｍｍにカットした実施例、比較例、及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（青板ガラス ３０ｍｍ×７５ｍｍ×３．２ｍｍ）に上に積層し、ラミネート後の封止材シートの膜厚が３６０〜４００μとなるようにスペーサーを挟んだ状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、同処理後のそれぞれの封止材シートのＨＡＺＥを（％）下記の試験方法により測定して太陽電池モジュールとしての一体化後における透明性を評価した。ラミネート処理条件は、評価例１におけるラミネート処理条件と同条件とした。
［ヘーズ（％）の試験方法］
ＪＩＳＫ７１３６に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
＜評価例６＞
真空加熱ラミネータによる処理時の加熱温度とラミネート時間の処理条件のみを、下記表４の通り適宜変化させ、他の条件については、評価例３と同条件で、実施例１の封止材シートについて、各処理条件毎に製造した太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、評価例３と同じ試験条件におけるガラス密着強度を測定してガラス密着性を評価した。結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
表１より、本発明の製造法においては、材料樹脂のゲル分率を０％に保持したまま製膜を行う方法であるので、シート化工程における生産性の観点から優れた方法であることが分かる。
【００９４】
表２より、架橋後の封止材シートのゲル分率を所定の範囲内とする本発明の封止材シートの製造方法によれば、モジュール化工程前に架橋を行わない場合（比較例１）に比べて、モジュール化工程前の架橋によって適度に流動が抑制できることが理解できる。又、本発明の封止材シートの製造方法によれば、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行うことで、加熱処理による架橋処理を行う場合（比較例４）よりも、耐熱性において優れた封止材シートを製造できることが分かる。
【００９５】
表２における参考例についての試験結果から分かる通り、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理を充分に行うことにより、加熱処理による架橋処理を行う場合（比較例４）よりも、拡大率を更に低く維持できることが分かる。この場合、ガラスや銅に対する密着性はやや低くなるが、実施例４についての試験結果から分かる通り、そのような封止材シートに更に密着性向上剤を添加することにより、電離放射線の照射による架橋処理による密着性の低下を防ぎ、優れた密着性と耐熱性を兼ね備えた極めて好ましい物性を備えた封止材シートとすることも可能であることが分かる。
【００９６】
表２から、本発明の封止材シートの製造方法によれば、太陽電池モジュールの構成部材の主たる材料であるガラス及び銅に対する密着性も充分に有する封止材シートを製造できることが分かる。特に、実施例及び、比較例４についての試験結果から分かる通り、本発明の封止材シートの製造方法によれば、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行うことで、加熱処理による架橋処理を行う場合よりも、特に銅に対する好ましい密着性を備える封止材シートを製造できることが分かる。尚、その他の基材との密着性についても、積層する基材毎に照射条件を適宜調整することにより、密着性を高めることが可能であると考えられる。
【００９７】
表２、図２より、本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、封止材層の複素粘度が所定の範囲内にある太陽電池モジュールを製造することができるものであり、架橋剤を添加しない場合（比較例２、３）や、加熱処理による架橋処理を行う製造方法（比較例４）による場合に比べて、耐熱性において優れた太陽電池モジュールとなることが分かる。
【００９８】
表３から、本発明の封止材シートの製造方法は、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行う方法であるが、少なくとも０．３質量部以上の架橋剤を封止材組成物に添加することにより、優れた透明性を備える封止材シートを製造できることが分かる。又、表２より、そのような封止材シートは、優れた密着性と耐熱性を兼ね備えたものであることも確認できる。
【００９９】
表４から、本発明の封止材シートの製造方法は、モジュール化工程における加熱温度を１１０℃以上とすることによって、極めて高いガラス密着性を備える封止材シートとすることができることが分かる。
【０１００】
以上の実施例の試験結果より分かる通り、本発明の製造方法は、製膜後、モジュール化前に電離放射線の照射による架橋処理を行うものであることにより、好ましい物性を備える封止材シートを、低分子量、高ＭＦＲの材料樹脂をゲル分率を０％に維持したまま製膜することによって製造することができる方法であり、よって、優れた封止材シート及び太陽電池モジュールを高い生産性で製造できる方法であることが分かる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材層
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材層
６ 裏面保護シート
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン系の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法及びそれを用いた太陽電池モジュールの製造方法に関する。更に詳しくは、電子線等の電離放射線によって未架橋の封止材シートに架橋処理を行う太陽電池モジュール用封止材シートの製造法及びそれを用いた太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の封止材シートとしては、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）と、有機過酸化物に代表される架橋剤との組み合わせによるものが多く使用されてきた。また、近年、水蒸気遮断性に優れる利点を生かしてＥＶＡに代わりポリエチレン系樹脂を用いた封止材シートも広く用いられるようになっている。
【０００３】
ポリエチレン系の封止材シートとして、例えば、アルコキシシランを共重合成分として含有する変性エチレン系樹脂による封止材も知られている。又、このような変性エチレン系樹脂に架橋剤を配合して、モジュール化工程又はその後の加熱工程によって架橋した封止材シートが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
又、特定の物性を備えるα−オレフィン共重合体とシラン化合物からなる樹脂組成物を熔融押出成形してなるポリエチレン系の封止材シートであって、押出成形時に封止材シートのゲル分率が５〜２９％程度となるまで架橋を進ませ、モジュール化工程において更にゲル分率が７０〜９５％程度となるように架橋を進ませることにより太陽電池モジュール用として用いる封止材シートも知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、架橋処理の方法としては、有機過酸化物を加熱することによる熱架橋処理の他に、ポリエチレン系樹脂等に電離放射線を照射して架橋させることにより、架橋剤を用いないで封止材シートの耐熱性を向上させる技術が開示されている（特許文献３参照）。又、所定の密度以下の線状低密度ポリエチレンに電離放射線を照射して架橋させ、やはり架橋剤を用いないで長時間の熱キュア工程を省き、耐熱性を付与する技術が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０２７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２４６号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９５５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−７７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の封止材シートのように、ポリエチレン系樹脂に、熱架橋処理を行って得られる封止材シートについては、いずれも耐熱性において更なる改善の余地を残すものであった。
【０００８】
又、特許文献１に記載の封止材シートについては、架橋反応の大部分をモジュール化の工程内で進めさせるものであるため、モジュール化の工程における架橋の進み具合を制御する必要上、加熱温度や処理時間についての制約が大きく、そのことが、封止材シートの生産性の向上を妨げる要因となっていた。
【０００９】
又、特許文献２に記載の封止材シートについては、熔融押出成形時に、一定の程度まで架橋を進行させるものである。この場合は、熔融押出成形時の架橋の進み具合を制御する必要上、加熱温度や処理時間及び材料樹脂のＭＦＲ等についての制約が大きく、そのことが、封止材シートの生産性の向上を妨げる要因となっていた。
【００１０】
特許文献３や４に記載の封止材シートのように、ポリエチレン系樹脂に電離放射線を照射して得られる封止材シートについては、上記のモジュール化時の条件の制約からは開放され、且つ架橋処理による耐熱性の向上も望めるが、従来の熱架橋処理を行った場合に比べて透明性に劣るという欠点があり、この点において改善の余地を残すものであった。又、充分な耐熱性を得るために電離放射線の照射強度を高めていくと、密着性が低下してしまうという問題もあった。
【００１１】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、高い透明性と耐熱性を兼ね備えた太陽電池モジュール用封止材シートを、高い生産性の下に製造することができ、且つ、それを用いた太陽電池モジュールの生産性にも寄与しうる太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、架橋剤を含む封止材組成物の押出成形による製膜を、架橋を進行させずに行い、ゲル分率０％の未架橋の封止材シートとした後、モジュール化の前に、予め電離放射線の照射によって、所定の範囲のゲル分率を有する架橋済みの封止材シートとすることにより、透明性及び耐熱性に優れたポリエチレン系の封止材シートを効率よく生産できること、更に、そのような封止材シートを用いることにより、太陽電池モジュールの生産性をも向上しうることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
（１） 密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して、未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によって架橋処理して架橋済みの封止材シートを得る架橋工程と、を備え、前記溶融成形後、前記架橋処理前の封止材シートのゲル分率が０％であり、前記架橋処理後の封止材のゲル分率が２％以上７０％以下である太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【００１４】
（２） 前記封止材組成物中の架橋剤の含有量が、樹脂成分１００重量部に対して０．３質量部以上０．７質量部以下である（１）に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【００１５】
（３） 前記低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【００１６】
（４） 前記溶融成形後、前記架橋処理前の封止材シートにおける前記低密度ポリエチレンの数平均分子量が５００００以上７５０００以下である（１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【００１７】
（５） （１）から（４）のいずれかの製造方法によって製造した太陽電池モジュール用封止材シートと、その他の太陽電池モジュール構成部材とを、加熱圧着処理により積層一体化する一体化工程を備える太陽電池モジュールの製造方法。
【００１８】
（６） 前記一体化工程後の太陽電池モジュール用封止材のゲル分率が２０％以上８０％以上である（５）に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【００１９】
（７） 前記一体化工程における加熱圧着処理を１１０℃以上１４０℃以下で行う（５）又は（６）に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の太陽電池モジュール用封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールによれば、高い耐熱性と透明性を兼ね備えた太陽電池モジュール用封止材シートを効率よく生産することができる。又、この封止材シートを用いることにより、太陽電池モジュール化の際の架橋工程が不要であるとともに、モジュール化の際の流動も抑制できるため、太陽電池モジュールの生産性をも向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュールにおける封止材シートの２０〜２００℃における複素粘度の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の封止材シートの製造方法は、電離放射線の照射によって架橋処理が施された架橋済みの封止材シートの製造方法である。その特徴は、電離放射線の照射による架橋処理を行う製造方法でありながら所定量の架橋剤を含む封止材組成物を用いること、及び、その封止材組成物を熔融成形する際には、架橋反応を進めずにゲル分率０％のままで未架橋の封止材シートとし、その後、未架橋の封止材シートを電離放射線の照射によって架橋して所定の範囲のゲル分率を有する架橋済みの封止材シートとすることにある。
【００２３】
ここで、本発明におけるゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。ゲル分率０％とは、上記残留不溶分が実質的に０であり、封止材組成物の架橋反応が実質的に開始していない状態であることを言う。より具体的には、本発明における「ゲル分率０％」とは、上記残留不溶分が全く存在しない場合、及び、精密天秤によって測定した上記残留不溶分の質量％が０．０５質量％未満である場合を言うものとする。
【００２４】
以下、本発明に係る太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う。）、太陽電池モジュール用封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う。）とその製造方法及び本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュール及びその製造方法の順に詳細に説明する。
【００２５】
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を必須成分として含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２６】
［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００２７】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材と透明前面基板との密着性、封止材と裏面保護シートとの密着性等の封止材と基材との密着性が高まる。
【００２８】
又、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２９】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートと基材との密着性が更に高まる。
【００３０】
低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲと言う。）が０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１２．０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１５．０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であっても好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明の封止材シートの製造方法は、封止材組成物の熔融成形時には、架橋反応を進ませずに、ゲル分率０％の未架橋の封止材シートとした後に、電離放射線の照射によって架橋処理を行い、架橋済の封止材シートとするものである。このため、ベースとなる低密度ポリエチレンのＭＦＲが高くても、製膜後の電離放射線の照射による架橋処理によってモジュール化時の流動性は抑制できる。このため、上記範囲内であれば、例えば、従来は流動性が高すぎて封止材組成物用の樹脂として不適であるとされてきたＭＦＲが１５．０ｇ／１０分以上の高ＭＦＲの樹脂であっても好適に使用できることが本発明の製造方法の特徴である。これにより、封止材シートの熔融成形の条件の選択の幅が広がり、条件の最適化により従来方法以上の高い生産性を実現することができる。
【００３２】
本発明の封止材組成物を構成する低密度ポリエチレンには、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００３３】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュール用封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造しうる。
【００３４】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００３５】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、特に好ましくは、０．０５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３６】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンの含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０以上９９質量部以下、より好ましくは５０以上９９質量部以下であり、更に好ましくは９０以上９９質量部以下である。封止材組成物の融点が８０℃未満となる範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００３７】
［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の封止材組成物への架橋剤の添加量は、封止材組成物中の全成分１００質量部に対して、０．３以上１．５質量部未満であることが好ましく、０．３以上０．７質量部以下であることがより好ましく、０．３以上０．５質量部未満であることが更に好ましい。封止材組成物への架橋剤の添加量をこの範囲とすることにより、耐熱性、密着性に加えて、透明性においても特に優れた封止材シートとすることができる。この場合において、架橋剤の含有量が０．３質量部未満であると透明性向上の効果が不充分であり、０．７質量部を超えると、押し出し時の負荷が高くなり、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性も低下する。尚、本発明の封止材シートの製造方法は、封止材組成物に電離放射線の照射による架橋処理を行うものであるが、この場合、架橋材の添加量は、従来の熱架橋の場合と異なり、架橋材の添加量が、０．５質量部未満であっても充分な耐熱性を得ることができる。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減でき、又、架橋剤の使用量削減によって製造コストを下げることもできる。
【００３９】
尚、一般的に、従来の未架橋の封止材シートはモジュール化の工程内で、架橋処理を行うことが求められている。このため、未架橋の封止材シートの架橋処理に用いる架橋剤の半減期温度は、モジュール化工程での加熱温度及び加熱時間の条件に制約されて、１分間半減期温度が概ね１８５℃未満のものに事実上限定されていた。しかし、本発明の架橋済の封止材シートを製造する場合には、上記の制約を受けずに架橋剤を選択することができる。一般的に架橋剤の上限温度は、樹脂酸化劣化の観点から２３０℃程度であるが、本発明の架橋済の封止材シートの製造においては、この範囲であれば、１分間半減期温度が１８５℃以上の架橋剤も自由に選択することが可能である。又、このように選択範囲が広がることにより、未架橋で成形可能な温度が向上し、生産性が向上するというメリットもある。
【００４０】
［架橋助剤］
本発明においては炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーが架橋助剤として用いられる。又、より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させて、ゲル分率を７０％以下とするとともに、本発明においてはこの架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これによってより透明性と低温柔軟性に優れる封止材シートを得ることができ、具体的にはＥＶＡと同程度の透明性や低温柔軟性を得ることができる。
【００４１】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４２】
上記のなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。又、シランカップリング剤との反応性の観点から１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００４３】
架橋助剤の含有量としては、封止材組成物の全成分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば電離放射線の照射による適度な架橋反応を促進させてモジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を２％以上７０％以下とすることができる。
【００４４】
［密着性向上剤］
【００４５】
電離放射線の照射よる架橋処理を行う本発明の製造方法においては、封止材組成物に、上記の密着性向上剤を添加することが好ましい。これは、電離放射線を大量に照射すると、拡大率を抑制できる一方で、封止材シート表面の密着成分がダメージを受けて密着性が低下する場合もあるが、低分子量のシランカップリング剤の染み出し効果によって密着力が担保できるためであると推測される。これにより、より強い強度のＥＢを照射が可能になり、より好ましい拡大率抑制ができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。これらのうちでも、メタクリロキシ系シランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。
【００４６】
密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全成分１００質量部に対して０．１以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００４７】
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１〜３質量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制してモジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を７０％以下とすることができる。
【００４８】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４９】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００５０】
尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００５２】
＜封止材シートの製造方法＞
本発明の封止材シートの製造方法は、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によってゲル分率０％の未架橋の封止材シートを得て、その後、電離放射線の照射による架橋工程を経て、シート状又はフィルム状のゲル分率２％以上７０％以下の架橋済みの封止材シートとするものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００５３】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形による製膜は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよく、上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度、即ち、封止材組成物のゲル分率を０％に維持できる温度であればよい。ここで、本発明の封止材シートの製造方法においては、先に説明した通り、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することができるため、成形温度を従来よりも高温に設定しても、封止材組成物のゲル分率を０％に維持することができる。製膜中の封止材組成物のゲル分率を０％に維持する本発明方法によれば、製膜時に押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。
【００５４】
尚、シート化工程を経た上記の未架橋の封止材シートにおいては、封止材組成物の材料とした低密度ポリエチレンの数平均分子量が５００００以上８００００以下となるようにすることが好ましい。本発明の封止材シートの製造方法は、電離放射線の照射による架橋工程を行うものであることにより、このように従来よりも相対的に低密度範囲の樹脂、即ち流動性の高い樹脂を封止材組成物として用いることが可能である。具体的には、上記範囲内であれば、数平均分子量が７５０００以下の低密度ポリエチレンであっても好ましく用いることができる。これにより、封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールの生産性を高めることができる。尚、数平均分子量の測定は、ＴＨＦ等の溶媒に溶解して、従来公知のＧＰＣ法により測定することができる。
【００５５】
［架橋工程］
上記のシート化工程後の未架橋の封止材シートに架橋処理を施す架橋工程を、電離放射線の照射による架橋処理によって、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュールの一体化工程の前に行う。製造工程中の上記段階で上記方法による架橋処理を行う架橋工程によって封止材シートのゲル分率を所定の範囲内に最適化したものであることも本発明の封止材シートの製造方法の特徴である。
【００５６】
上記ゲル分率の最適化については、架橋工程を経た後の架橋済みの封止材シートのゲル分率が、２％以上７０％以下となるように電離放射線の照射量や架橋剤の添加量を適宜調整する。ゲル分率は、２％以上７０％以下であることが好ましく、１０％以上６０％以下であることが更に好ましい。ゲル分率が２％未満ではモジュール化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現せず、真空加熱ラミネートにおいて封止材組成物が流動してしまい膜厚を一定に保つのが困難になる。ゲル分率が７０％を超えると封止材組成物の流動性が低くなりすぎてモジュールの凹凸にうまく埋まらず封止材シートとしての使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を３０％以上とすることで、太陽電池モジュールとしての一体成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。
【００５７】
太陽電池モジュール用の封止材シートは、モジュール製造時の良品率を充分に高く維持するために、熱収縮率が所定の値以下であることが望ましい。例えば、１５０℃、真空引き：５分、加圧：（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分、圧力保持（１００ｋＰａ）：７．０分という一般的条件でラミネート処理を行った場合の封止材シートの熱収縮率は、４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。本発明の製造方法によれば、例えばＭＦＲが１５．０ｇ／１０分以上の高ＭＦＲの樹脂を用いた場合であっても、上記収縮率を４５％以下に抑えることができる。
【００５８】
電離放射線の照射による架橋処理については、個別の架橋条件は特に限定されず、トータルな処理結果として、ゲル分率が上位範囲となるように適宜設定すればよい。具体的には、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は５ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙ、好ましくは５〜３００ｋＧｙの範囲である。照射線量が５ｋＧｙより小さいと充分な架橋が行われず、又１０００ｋＧｙを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。尚、両面側から照射してもよい。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。
【００５９】
尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。又、架橋処理が一般的な加熱処理である場合は、一般的に、架橋剤の含有量として封止材シートの全成分１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下が必要とされているが、本願発明の封止材シートにおいては、架橋剤の含有量が０．３質量部以上であれば０．５質量部未満であってもよい。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減できる。
【００６０】
上記シート化工程を経て製膜された時点では、封止材シートは未架橋でありそのゲル分率は０％である。そして、上記架橋工程においてゲル分率２〜７０％の架橋済みの封止材シートとなる。このようなプロセスを実現するためには、ベース樹脂として高いＭＦＲを有するポリエチレン系樹脂を用い、且つ、１分間半減期温度の高い架橋剤を用いることが必要である。そのような材料選択は、本発明の製造方法が、上記説明した通り、従来の構成とは異なる新規なプロセスであることによって初めて可能となるものである。即ち、架橋剤を含有する封止材組成物を未架橋のまま製膜するシート化工程と、電離放射線の照射によって未架橋の封止材シートをモジュール化前に架橋済みの封止材シートとするという独自の構成によって、上記のようなゲル分率の推移をたどる封止材シートの製造が可能となっており、この製造方法によって、従来よりも、より高い密着性、耐熱性を備えた封止材シートを効率よく製造することが可能となった。
【００６１】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方に上記の封止材シートを使用する。
【００６２】
［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６３】
本発明の太陽電池モジュールの製造方法によれば、上記の加熱圧着処理を１１０℃以上１４０℃以下で行うことができる。従来のＥＶＡ封止材を用いる場合は一般に１４０℃を超える加熱が必須である。又、一般的なポリエチレン系の封止材シートは架橋速度が遅いため、これを用いた場合に、例えば１４０℃以下の温度でラミネート処理を行うと、長時間の加熱が必要となり、ラミネート処理中の膜厚変化が大きくなったり、或いは、一体化後の再度の熱キュアが必要になる等の不都合があった。本発明の太陽電池モジュールの製造方法によれば、１１０℃以上１４０℃以下の範囲においても、太陽電池モジュールの製造を好ましい態様で実施することができる。このため、架橋剤の種類と添加量、加熱温度と時間等のラミネート条件の選択の幅が広がり、それらを最適化することにより従来方法以上の高い生産性を実現することができる。
【００６４】
本発明の太陽電池モジュールの製造方法においては、上記の真空加熱ラミネート中において、封止材シートの付随的且つ限定的な架橋反応が、更に進んでもよい。本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着成形後のゲル分率は２０以上８０％以下であることが好ましい。この範囲とすることで、太陽電池モジュール１を、高い透明性を有する封止材層を備え、且つ、好ましい耐熱性を有するものとすることができる。
【００６５】
又、太陽電池モジュール１は、本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着形成後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。複素粘度を１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下とすることにより、太陽電池モジュールに、充分な耐熱性と基材間の密着性を備えさせることができる。
【００６６】
ここで、複素粘度（Ｐａ・ｓ）とは、回転型レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件において測定し、これを複素粘度としたものである。
【００６７】
そして、本発明の太陽電池モジュールの製造方法においては、本発明の封止材シートを用いることで、真空加熱ラミネート中における封止材シートの流動を抑制できる。又、モジュール化工程又はその後の加熱工程による架橋工程がないので、架橋条件を考慮する必要がなくなる分、モジュール化工程における真空加熱ラミネートの条件の自由度が高くなり、又、モジュール化工程の時間も短縮でき生産性も大幅に向上する。特にＥＶＡ系に比べて架橋速度が遅いというポリエチレン系封止材シートの問題点も解消でき、モジュール化の時間を大幅に短縮することができる。
【００６８】
又、本発明の太陽電池モジュールの製造方法においては、太陽電池モジュール１における前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着形成後のヘーズ値は、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下、好ましくは３％以下である。上記のように、本発明においては、封止材組成物として架橋剤を含有しており、これにより、封止材層として、架橋済みのポリエチレン系樹脂を用いた封止材シートを採用した太陽電池モジュールにおいて、耐熱性と透明性を両立させた太陽電池モジュールを製造することができる点に本発明の優れた点がある。
【００６９】
尚、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の太陽電池モジュールの製造方法は単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールの製造に適用できる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜封止材シートの製造＞
下記組成からなる封止材組成物を混合して溶融し、常法Ｔダイ法により厚さ４００〜４８０μｍとなるように成膜して、実施例、比較例、及び参考例の未架橋の封止材シートを得た。
【００７２】
（ベース樹脂）
下記のＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ）７５質量部と、シラン変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ｓ）２５質量部を混合溶融したものを封止材組成物のベース樹脂とした。
ＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ）：ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。ポリスチレン換算の数平均分子量５３０００。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ｓ）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が８ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得た、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが６ｇ／１０ｍｉｎであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。ポリスチレン換算の数平均分子量７９０００。
（架橋剤）
架橋剤として、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスＴＢＥＣ）を用い、各実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、それぞれ表１に示す量（質量部）を添加した。
（架橋助剤）
架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート（Ｓｔａｔｏｍｅｒ社製、商品名ＳＲ５３３）を用い、全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．５質量部添加した。
（密着性向上剤）
密着性向上剤としてシランカップリング剤を用いた。シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ５０３）を用い、実施例４の封止材組成物にのみ０．５質量部添加した。
（その他の添加剤）
ＵＶ吸収剤（ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．２５質量部添加した。
耐候安定剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．６質量部添加した。
酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．０５質量部添加した。
【００７３】
実施例、比較例それぞれの製膜後の未架橋の封止材シートについて、上記発明を実施するための形態において説明した方法によりゲル分率を測定し、測定結果をゲル分率１とした。結果は表１の通りとなった。尚、ゲル分率０％の定義については、先に説明した通りである。
【００７４】
又、実施例、比較例それぞれの製膜後の未架橋の封止材シートについて、下記の方法、条件により数平均分子量を測定した結果、封止材シートのポリスチレン換算の数平均分子量はいずれも６１０００であった。
【００７５】
［分子量測定］
各樹脂、封止材シートの数平均分子量は、従来公知のＧＰＣ法により、下記の条件で測定したものである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」使用
検出器：ＲＩ検出器「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」
測定溶媒：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＬＦ−８０４×３本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラムオーブン４０℃、注入量５０μＬ
【００７６】
【表１】
【００７７】
次に、実施例１〜４、比較例２、３、及び参考例の未架橋の封止材シートについては、表１に示す架橋条件（電離放射線（ＥＢ）照射強度）で電離放射線の照射による架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。尚、電離放射線の照射は表１に示す強度で封止材シートの両面に行った。
【００７８】
比較例４の未架橋の封止材シートについては、表１に示す架橋条件（温度、時間）でオーブンによる熱架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。
【００７９】
比較例１の未架橋の封止材シートについては、架橋処理を行わなかった。
【００８０】
実施例、比較例、及び参考例の封止材シートについて、上記に示した通りの条件で架橋処理を行った架橋済み封止材シートについて、上記架橋処理後のゲル分率をそれぞれ測定し測定結果をゲル分率２とした。結果は表１の通りとなった。
【００８１】
又、実施例と比較例の封止材シートについて、上記各架橋処理後、更に追加の熱架橋処理を行った。追加の熱架橋処理は、旭硝子製アフレックスＥＴＦＥ１００μに封止材シートを挟みこんでラミネーターにて真空加熱ラミネータ処理を施した。熱ラミネート条件は、下記（ａ）〜（ｄ）の通りとし、真空加熱ラミネータ処理を行うことによって架橋を進行させた。下記熱ラミネート条件（ａ）〜（ｄ）による熱ラミネート処理によれば、封止材シートの樹脂温度は、２分後に１４０℃以上となり、その後、１４０℃以上１５０℃以下の温度で６分間保持されることとなる。尚、真空加熱ラミネータ処理時の架橋の進行度合いは封止材シートの温度と加熱時間によって決まり、加圧条件には影響されない。そして、真空加熱ラミネータ処理後、即ち追加の熱架橋処理後のそれぞれの封止材シートの複素粘度を、それぞれ測定した。測定は、２０〜２００℃の範囲において下記の試験方法により行った。結果は図２に示す通りであった。そして、１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であったものについては○を、複素粘度が、その範囲外であったものについては×を、それぞれ、表２の複素粘度の欄に記した。
＜熱ラミネート条件＞ （ａ）真空引き：５．０分
（ｂ）加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分
（ｃ）圧力保持（１００ｋＰａ）：８．０分
（ｄ）温度１５０℃
【００８２】
尚、上記の封止材シート樹脂温度の時間経過ごとの変位は、上記説明の通りにＥＴＦＥに挟み込んだ封止材シートの、中央部分の上部に、温度センサー熱電対（ＳＴ−１４Ｋ−０６０−ＧＷ５．０−ＡＮＰ）を、アズワン・カプトンテープ（Ｐ−２２１ １２．７ｍｍ巾 ５−５０１８−０１）にて貼付し、温湿度データロガー（おんどとり ＴＲ−７２Ｕｉ）を用いて温度プロファイルを測定したものである。
【００８３】
［複素粘度の試験方法］
複素粘度は、回転型レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００８４】
＜評価例１＞
５．０×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（青板ガラス １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍ）に上に積層し、更にその上に、同ガラス基板を積層した状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、処理後のそれぞれの封止材シートの拡大率を測定した。
［拡大率（％）の試験方法］
正方形の封止材シートの中央に十字型に引いた線分の長さ（十字型を含む最も小さい円の直径によって示される値とする。）を、ラミネート処理前後で比較した場合の長さの比を測定し、この値を拡大率とした。熱ラミネート条件は、上記（ａ）〜（ｄ）と同条件とした。それぞれの実施例及び比較例について結果を表２に示す。
【００８５】
＜評価例２＞
７．５×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、ガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に２枚重ね置き、その上からガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）を重ね置き、評価例１と同じ熱ラミネート条件で真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例、及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における耐熱クリープ試験を行い耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
［耐熱クリープ試験（ｍｍ）の試験方法］
上記の太陽電池モジュール評価用サンプルを垂直に置き、１５０℃で１２時間放置し、放置後のガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）の移動距離を計測評価した。本試験においては、移動距離が１．０ｍｍ未満であるものを好ましい耐熱性を備える封止材シートとして評価した。
【００８６】
＜評価例３＞
１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例、及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて、評価例１と同じ熱ラミネート条件で、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例、及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件におけるガラス密着拒度を測定してガラス密着性を評価した。結果を表２に示す。
［ガラス密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）の試験方法］
剥離試験方法：上記太陽電池モジュール評価用サンプルにおいて、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。本試験においては、密着強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上であるものを好ましい密着性を備える封止材シートとして評価した。
【００８７】
＜評価例４＞
ガラス基板の代わりに銅板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ）を用いた他は、評価例１と同じ熱ラミネート条件で実施例、比較例、及び参考例について、太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における銅密着強度を測定して銅密着性を評価した。結果を表２に示す。
［銅密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）の試験方法］
剥離試験方法：評価例３と同じ方法及び条件において試験を行い、銅密着強度を測定した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
＜評価例５＞
３０ｍｍ×７５ｍｍにカットした実施例、比較例、及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（青板ガラス ３０ｍｍ×７５ｍｍ×３．２ｍｍ）に上に積層し、ラミネート後の封止材シートの膜厚が３６０〜４００μとなるようにスペーサーを挟んだ状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、同処理後のそれぞれの封止材シートのＨＡＺＥを（％）下記の試験方法により測定して太陽電池モジュールとしての一体化後における透明性を評価した。ラミネート処理条件は、評価例１におけるラミネート処理条件と同条件とした。
［ヘーズ（％）の試験方法］
ＪＩＳＫ７１３６に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
＜評価例６＞
真空加熱ラミネータによる処理時の加熱温度とラミネート時間の処理条件のみを、下記表４の通り適宜変化させ、他の条件については、評価例３と同条件で、実施例１の封止材シートについて、各処理条件毎に製造した太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、評価例３と同じ試験条件におけるガラス密着強度を測定してガラス密着性を評価した。結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
表１より、本発明の製造法においては、材料樹脂のゲル分率を０％に保持したまま製膜を行う方法であるので、シート化工程における生産性の観点から優れた方法であることが分かる。
【００９４】
表２より、架橋後の封止材シートのゲル分率を所定の範囲内とする本発明の封止材シートの製造方法によれば、モジュール化工程前に架橋を行わない場合（比較例１）に比べて、モジュール化工程前の架橋によって適度に流動が抑制できることが理解できる。又、本発明の封止材シートの製造方法によれば、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行うことで、加熱処理による架橋処理を行う場合（比較例４）よりも、耐熱性において優れた封止材シートを製造できることが分かる。
【００９５】
表２における参考例についての試験結果から分かる通り、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理を充分に行うことにより、加熱処理による架橋処理を行う場合（比較例４）よりも、拡大率を更に低く維持できることが分かる。この場合、ガラスや銅に対する密着性はやや低くなるが、実施例４についての試験結果から分かる通り、そのような封止材シートに更に密着性向上剤を添加することにより、電離放射線の照射による架橋処理による密着性の低下を防ぎ、優れた密着性と耐熱性を兼ね備えた極めて好ましい物性を備えた封止材シートとすることも可能であることが分かる。
【００９６】
表２から、本発明の封止材シートの製造方法によれば、太陽電池モジュールの構成部材の主たる材料であるガラス及び銅に対する密着性も充分に有する封止材シートを製造できることが分かる。特に、実施例及び、比較例４についての試験結果から分かる通り、本発明の封止材シートの製造方法によれば、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行うことで、加熱処理による架橋処理を行う場合よりも、特に銅に対する好ましい密着性を備える封止材シートを製造できることが分かる。尚、その他の基材との密着性についても、積層する基材毎に照射条件を適宜調整することにより、密着性を高めることが可能であると考えられる。
【００９７】
表２、図２より、本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、封止材層の複素粘度が所定の範囲内にある太陽電池モジュールを製造することができるものであり、架橋剤を添加しない場合（比較例２、３）や、加熱処理による架橋処理を行う製造方法（比較例４）による場合に比べて、耐熱性において優れた太陽電池モジュールとなることが分かる。
【００９８】
表３から、本発明の封止材シートの製造方法は、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行う方法であるが、少なくとも０．３質量部以上の架橋剤を封止材組成物に添加することにより、優れた透明性を備える封止材シートを製造できることが分かる。又、表２より、そのような封止材シートは、優れた密着性と耐熱性を兼ね備えたものであることも確認できる。
【００９９】
表４から、本発明の封止材シートの製造方法は、モジュール化工程における加熱温度を１１０℃以上とすることによって、極めて高いガラス密着性を備える封止材シートとすることができることが分かる。
【０１００】
以上の実施例の試験結果より分かる通り、本発明の製造方法は、製膜後、モジュール化前に電離放射線の照射による架橋処理を行うものであることにより、好ましい物性を備える封止材シートを、低分子量、高ＭＦＲの材料樹脂をゲル分率を０％に維持したまま製膜することによって製造することができる方法であり、よって、優れた封止材シート及び太陽電池モジュールを高い生産性で製造できる方法であることが分かる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材層
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材層
６ 裏面保護シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して、未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、
前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によって架橋処理して架橋済みの封止材シートを得る架橋工程と、を備え、
前記溶融成形後、前記架橋処理前の封止材シートのゲル分率が０％であり、
前記架橋処理後の封止材のゲル分率が２％以上７０％以下である太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【請求項２】
前記封止材組成物中の架橋剤の含有量が、樹脂成分１００重量部に対して、０．３質量部以上０．７質量部以下である請求項１に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【請求項３】
前記低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【請求項４】
前記溶融成形後、前記架橋処理前の封止材シートにおける前記低密度ポリエチレンの数平均分子量が５００００以上７５０００以下である請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの製造方法によって製造した太陽電池モジュール用封止材シートと、その他の太陽電池モジュール構成部材とを、加熱圧着処理により積層一体化する一体化工程を備える太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記一体化工程後の太陽電池モジュール用封止材シートのゲル分率が２０％以上８０％以上である請求項５に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記一体化工程における加熱圧着処理を１１０℃以上１４０℃以下で行う請求項５又は６に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して、未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、
前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によって架橋処理して架橋済みの封止材シートを得る架橋工程と、を備え、
前記溶融成形後、前記架橋処理前の封止材シートのゲル分率が０％であり、
前記架橋処理後の封止材のゲル分率が２％以上７０％以下である太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【請求項２】
前記封止材組成物中の架橋剤の含有量が、樹脂成分１００重量部に対して、０．３質量部以上０．７質量部以下である請求項１に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【請求項３】
前記低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【請求項４】
前記溶融成形後、前記架橋処理前の封止材シートにおける前記低密度ポリエチレンの数平均分子量が５００００以上７５０００以下である請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの製造方法によって製造した太陽電池モジュール用封止材シートと、その他の太陽電池モジュール構成部材とを、加熱圧着処理により積層一体化する一体化工程を備える太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記一体化工程後の太陽電池モジュール用封止材シートのゲル分率が２０％以上８０％以上である請求項５に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記一体化工程における加熱圧着処理を１１０℃以上１４０℃以下で行う請求項５又は６に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１１５２１２（Ｐ２０１３−１１５２１２Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９４５３（Ｐ２０１１−２５９４５３）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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