太陽電池モジュール用封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュール
【課題】ポリエチレン系の架橋済の封止材シートを提供する。
【解決手段】密度が０．９００以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、多官能ビニル系モノマー及び／又は多官能エポキシ系モノマーからなる架橋助剤とを含有する組成物を成形し、その後に電離放射線の照射による架橋処理を行なうことで、ゲル分率が２％以上７０％以下、８０℃以上１００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であり、所定条件によって架橋した後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である太陽電池モジュール用封止材シートとする。ポリエチレン系の封止材シートでありながら既に架橋しているので、太陽電池モジュール化の際に別途の架橋工程が不要であるとともに、モジュール化の際の流動も抑制できる。
【解決手段】密度が０．９００以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、多官能ビニル系モノマー及び／又は多官能エポキシ系モノマーからなる架橋助剤とを含有する組成物を成形し、その後に電離放射線の照射による架橋処理を行なうことで、ゲル分率が２％以上７０％以下、８０℃以上１００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であり、所定条件によって架橋した後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である太陽電池モジュール用封止材シートとする。ポリエチレン系の封止材シートでありながら既に架橋しているので、太陽電池モジュール化の際に別途の架橋工程が不要であるとともに、モジュール化の際の流動も抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン系の太陽電池モジュール用封止材シートに関する。更に詳しくは、電子線等の電離放射線によって架橋処理された太陽電池モジュール用封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の封止材シートとしては、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）と、有機過酸化物に代表される架橋剤との組み合わせによるものが多く使用されてきた。また、近年、水蒸気遮断性に優れる利点を生かしてＥＶＡに代わりポリエチレン系樹脂を用いた封止材シートも広く用いられるようになっている。
【０００３】
ポリエチレン系の封止材シートとして、例えば、アルコキシシランを共重合成分として含有する変性エチレン系樹脂による封止材も知られている。又、このような変性エチレン系樹脂に架橋剤を配合して、モジュール化工程又はその後の加熱工程によって架橋した封止材シートが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
又、特定の物性を備えるα−オレフィン共重合体とシラン化合物からなる樹脂組成物を熔融押出形成してなるポリエチレン系の封止材シートであって、押出形成時に封止材シートのゲル分率が５〜２９％程度となるまで架橋を進ませ、モジュール化工程において更にゲル分率が７０〜９５％程度となるように架橋を進ませることにより太陽電池モジュール用として用いる封止材シートも知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、架橋処理の方法としては、有機過酸化物を加熱することによる熱架橋処理の他に、ポリエチレン系樹脂等に電離放射線を照射して架橋させることにより、架橋剤を用いないで封止材シートの耐熱性を向上させる技術が開示されている（特許文献３参照）。又、所定の密度以下の線状低密度ポリエチレンに電離放射線を照射して架橋させ、やはり架橋剤を用いないで長時間の熱キュア工程を省き、耐熱性を付与する技術が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０２７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２４６号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９５５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−７７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の封止材シートのように、ポリエチレン系樹脂に、熱架橋処理を行って得られる封止材シートについては、いずれも耐熱性において更なる改善の余地を残すものであった。又、いずれも、架橋反応の大部分はモジュール化工程中において進むことが前提となっているため、モジュール化工程における加熱温度や時間についての制約が大きいことが、生産性の向上を妨げる要因となっていた。
【０００８】
又、特許文献３や４に記載の封止材シートのように、ポリエチレン系樹脂に電離放射線を照射して得られる封止材シートについては、上記のようなモジュール化条件の制約からは開放され、且つ架橋による耐熱性の向上も望めるが、従来の熱架橋処理を行った場合に比べて透明性に劣るという欠点があり、この点において改善の余地を残すものであった。又、充分な耐熱性を得るために電離放射線の照射強度を高めていくと、密着性が低下してしまうという問題もあった。
【０００９】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、高い透明性と耐熱性を兼ね備え、且つ太陽電池モジュールの生産性を向上させることを可能とする太陽電池モジュール用封止材シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、封止材シートの押出形成後、モジュール化前に、予め電離放射線の照射による架橋処理を行い、これにより、ゲル分率と複素粘度が所定範囲に最適化された封止材シートとすることにより、透明性及び耐熱性に優れたポリエチレン系の封止材シートを得ることができること、更に、そのような封止材シートを用いることにより、太陽電池モジュールの生産性を向上しうることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１） 密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤と、を含有し、ゲル分率が２％以上７０％以下であり、８０℃以上１００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であり、下記の架橋条件によって架橋した後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である太陽電池モジュール用封止材シート。
架橋条件：封止材シートの樹脂温度が１４０℃以上になるまで加熱し、その後、前記樹脂温度が１４０℃以上１５０℃以下となる範囲で５分間以上温度を保持する。
【００１２】
（２） （１）に記載の太陽電池モジュール用封止材シートからなる封止材層を備える太陽電池モジュール。
【００１３】
（３） １５０℃以上２００℃以下における前記封止材層の複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である（２）に記載の太陽電池モジュール。
【００１４】
（４） 前記封止材層の厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が３％以下である（２）又は（３）に記載の太陽電池モジュール。
【００１５】
（５） 密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によってゲル分率が２％以上７０％以下となるように架橋処理する架橋工程とを備える太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の太陽電池モジュール用封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールによれば、高い耐熱性と透明性を兼ね備えた太陽電池モジュール用封止材シートを提供することができる。又、この封止材シートを用いることにより、太陽電池モジュール化の際の架橋工程が不要であるとともに、モジュール化の際の流動も抑制できるため、太陽電池モジュールの生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の封止材シートの２０〜１１０℃における複素粘度の変化を示したグラフである。
【図３】本発明の太陽電池モジュールの封止材層の２０〜２００℃における複素粘度の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の封止材シートは、ゲル分率と複素粘度を上記所定の範囲に限定することによって、太陽電池モジュール用封止材シートとして、極めて好ましい耐熱性及び透明性を備えるものとしたことを特徴とする。以下、本発明に係る太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う。）、太陽電池モジュール用封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う。）及び太陽電池モジュールの順に詳細に説明する。
【００１９】
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を必須成分として含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２０】
［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００２１】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材と透明前面基板との密着性、封止材と裏面保護シートとの密着性等の封止材と基材との密着性が高まる。
【００２２】
又、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２３】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートと基材との密着性が更に高まる。
【００２４】
低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲと言う。）が０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の封止材シートは封止材組成物の熔融形成後に、電離放射線の照射によって、架橋処理を行う架橋済の封止材シートである。このため、ベースとなる低密度ポリエチレンのＭＦＲが高くても、製膜後の架橋処理によってモジュール化時の流動性は抑制できる。このため、上記範囲のような高いＭＦＲであっても好適に使用することができる。
【００２６】
本発明の封止材組成物には、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００２７】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュール用封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造しうる。
【００２８】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００２９】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、特に好ましくは、０．０５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３０】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンの含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０以上９９質量部以下、より好ましくは５０以上９９質量部以下であり、更に好ましくは９０以上９９質量部以下である。封止材組成物の融点が８０℃未満となる範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００３１】
［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００３２】
従来は、電離放射線の照射による架橋処理を行う場合には、熱架橋処理の場合と異なり、有機過酸化物等の架橋剤は不要と考えられていた。しかし、本発明に用いられる封止材組成物は、電離放射線の照射による架橋処理を行うものでありながら、尚、少量の架橋剤を含有するものである。この架橋剤の添加により、電離放射線の照射による耐熱性の向上とともに透明性の維持も可能としている。電離放射線の照射による架橋処理における架橋剤の作用は定かでないが、電離放射線はエネルギーが強いので架橋が進行するが、ＨＡＺＥの要因となる結晶はある温度以上にならないとほぐれず架橋に関与せず残るためであると推定される。
【００３３】
本発明の封止材組成物への架橋剤の添加量は、封止材組成物中の全成分１００質量部に対して、０．３以上１．５質量部未満であることが好ましく、０．３以上０．７質量部以下であることがより好ましく、０．３以上０．５質量部未満であることが更に好ましい。封止材組成物への架橋剤の添加量をこの範囲とすることにより、耐熱性、密着性に加えて、透明性においても特に優れた封止材シートとすることができる。この場合において、架橋剤の含有量が０．３質量部未満であると透明性向上の効果が不充分であり、０．７質量部を超えると、押し出し時の負荷が高くなり、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性も低下する。尚、本発明の封止材シートは、電離放射線の照射による架橋処理を行うことによって得ることができるものであるが、この場合、架橋材の添加量は、従来の熱架橋の場合と異なり、架橋材の添加量が、０．５質量部未満であっても充分な耐熱性を得ることができる。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減でき、又、架橋剤の使用量削減によって製造コストを下げることもできる。
【００３４】
尚、一般的に、従来の未架橋の封止材シートはモジュール化の工程内で、架橋処理を行うことが求められている。このため、未架橋の封止材シートの架橋処理に用いる架橋剤の半減期温度は、モジュール化工程での加熱温度及び加熱時間の条件に制約されて、１分間半減期温度が概ね１８５℃未満のものに事実上限定されていた。しかし、本発明の架橋済の封止材シートを製造する場合には、上記の制約を受けずに架橋剤を選択することができる。一般的に架橋剤の上限温度は、樹脂酸化劣化の観点から２３０℃程度であるが、本発明の架橋済の封止材シートの製造においては、この範囲であれば、１分間半減期温度が１８５℃以上の架橋剤も自由に選択することが可能である。又、このように選択範囲が広がることにより、未架橋で成形可能な温度が向上し、生産性が向上するというメリットもある。
【００３５】
［架橋助剤］
本発明においては炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーが架橋助剤として用いられる。又、より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させて、ゲル分率を７０％以下とするとともに、本発明においてはこの架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これによってより透明性と低温柔軟性に優れる封止材シートを得ることができ、具体的にはＥＶＡと同程度の透明性や低温柔軟性を得ることができる。
【００３６】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
上記のなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。又、シランカップリング剤との反応性の観点から１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００３８】
架橋助剤の含有量としては、封止材組成物の全成分１００質量部に対して、０．０以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５以上２．０質量部以下の範囲である。この範囲内であれば電離放射線の照射による適度な架橋反応を促進させてモジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を２％以上７０％以下とすることができる。
【００３９】
［密着性向上剤］
電離放射線の照射よる架橋処理を行う本発明の製造方法においては、封止材組成物に、上記の密着性向上剤を添加することが好ましい。これは、電離放射線を大量に照射すると、拡大率を抑制できる一方で、封止材シート表面の密着成分がダメージを受けて密着性が低下する場合もあるが、低分子量のシランカップリング剤の染み出し効果によって密着力が担保できるためであると推測される。これにより、より強い強度の電離放射線を照射することが可能になり、より好ましい拡大率抑制ができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。これらのうちでも、メタクリロキシ系シランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。
【００４０】
密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全成分１００質量部に対して０．１以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００４１】
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０以上２．０質量部以下の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制して、モジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を７０％以下とすることができる。
【００４２】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４３】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４４】
尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００４６】
＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によって未架橋封止材シートを得て、その後、電離放射線の照射による架橋工程を経て、シート状又はフィルム状の本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートとなるものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００４７】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形による製膜は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよく、上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度であればよく、それらの範囲内であれば特に限定されない。本発明の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法においては、先に説明した通り、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することができるため、成形温度を従来よりも高温に設定することにより、押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。
【００４８】
［架橋工程］
上記のシート化工程後の未架橋封止材シートに架橋処理を施す架橋工程を、電離放射線の照射による架橋処理によって、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。このような架橋工程によって封止材シートのゲル分率と複素粘度を所定の範囲内に最適化したものであることが本発明の封止材シートの特徴である。このように電離放射線の照射による架橋処理を行うことによって、加熱による架橋処理によって製造する場合よりも、より高い密着性、耐熱性を備えた封止材シートとすることができる。
【００４９】
封止材シートのゲル分率については、２％以上７０％以下となるように電離放射線の照射量や架橋剤の添加量を適宜調整する。ゲル分率は、２％以上７０％以下であることが好ましく、１０％以上６０％以下であることがより好ましい。ゲル分率が２％未満ではモジュール化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現せず、真空加熱ラミネートにおいて封止材組成物が流動してしまい膜厚を一定に保つのが困難になる。ゲル分率が７０％を超えると封止材組成物の流動性が低くなりすぎてモジュールの凹凸にうまく埋まらず封止材シートとしての使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を３０％以上とすることで、成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。熱収縮率は４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。
【００５０】
ここで、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。
【００５１】
又、封止材シートの複素粘度については、８０℃以上１００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下となるように架橋条件を調整する。複素粘度は、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましく、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であることが更に好ましい。
【００５２】
又、本発明の封止材シートの複素粘度は、下記の架橋条件で架橋した後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であることを特徴とする。
架橋条件：封止材シートの樹脂温度が１４０℃以上になるまで加熱し、その後、前記樹脂温度が１４０℃以上１５０℃以下となる範囲で５分間以上温度を保持する。
【００５３】
尚、上記の封止材シートの樹脂温度は、加熱時の封止材シートの上面部に温度センサー熱電対を貼付し、温湿度データロガーを用いて測定することが可能であり、本発明における樹脂温度とは、例えば、そのようにして測定した封止材シートの樹脂温度のことを言うものとする。
【００５４】
尚、本発明の封止材シートは、他の部材と一体化することにより太陽電池モジュールを構成する部材として好ましく用いることができるものであるが、太陽電池モジュールとしての一体化の工程における一般的条件による熱ラミネート処理によって、上記の架橋条件は実現されうるものである。そのような架橋条件を実現するためのラミネート条件の一例については、後に実施例において具体例を示す。
【００５５】
封止材シートの複素粘度及び架橋後の複素粘度を上記範囲とすることにより、封止材シートの流動性と耐熱性が最適化され、太陽電池モジュール製造時の封止材シートの膜圧変化が抑制されることにより封止材シートのモジュール端部外へのはみ出しを防止することができ、且つ、封止材シートを十分な密着性と凹凸に対する回り込み特性を備えるものとすることができる。
【００５６】
ここで、複素粘度（Ｐａ・ｓ）とは、回転型レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件において測定し、これを複素粘度としたものである。
【００５７】
電離放射線の照射による架橋処理については、個別の架橋条件は特に限定されず、トータルな処理結果として、上記のゲル分率及び複素粘度が上位範囲となるように適宜設定すればよい。具体的には、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は５ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙ、好ましくは５〜３００ｋＧｙの範囲である。照射線量が５ｋＧｙより小さいと充分な架橋が行われず、又１０００ｋＧｙを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。尚、両面側から照射してもよい。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。
【００５８】
尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。又、架橋処理が一般的な加熱処理である場合は、一般的に、架橋剤の含有量として封止材シートの全成分１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下が必要とされているが、本願発明の封止材シートにおいては、架橋剤の含有量が０．３質量部以上であれば０．５質量部未満であっても充分な耐熱性を得ることができる。
【００５９】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明において封止剤層とは前面封止材層３及び背面封止材層５のことを言う。本発明の太陽電池モジュール１は、封止材層である前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方に上記の封止材シートを使用するものである。
【００６０】
［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６１】
太陽電池モジュール１は、上記の真空加熱ラミネート中において、封止材シートの付随的且つ限定的な架橋反応が、更に進んだものであってもよい。本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着形成後のゲル分率は２０以上８０％以下であることが好ましい。この範囲とすることで、太陽電池モジュール１を、高い透明性を有する封止材層を備え、且つ、好ましい耐熱性を有するものとすることができる。
【００６２】
又、太陽電池モジュール１は、本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着形成後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。複素粘度を１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下とすることにより、太陽電池モジュールに、充分な耐熱性と基材間の密着性を備えさせることができる。
【００６３】
そして、本発明の封止材シートを用いることで、真空加熱ラミネートにおける封止材シートの流動を抑制できる。又、モジュール化工程又はその後の加熱工程による架橋工程がないので、架橋条件を考慮する必要がなくなる分、モジュール化工程における真空加熱ラミネートの条件の自由度が高くなり、又、モジュール化工程の時間も短縮でき生産性も大幅に向上する。特にＥＶＡ系に比べて架橋速度が遅いというポリエチレン系封止材シートの問題点も解消でき、モジュール化の時間を大幅に短縮することができる。
【００６４】
又、本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着形成後のヘーズ値は、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下、好ましくは３％以下である。上記のように、本発明においては、組成物として架橋剤を含有しており、これにより、封止材層として、架橋済みのポリエチレン系樹脂を用いた封止材シートを採用した太陽電池モジュールにおいて、耐熱性と透明性を両立させた点に本発明の優れた点がある。
【００６５】
尚、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の封止材シートは単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜封止材シートの製造＞
下記組成からなる封止材組成物を混合して溶融し、常法Ｔダイ法により厚さ４６０μｍとなるように成膜して、実施例、比較例、及び参考例の未架橋の封止材シートを得た。成膜温度は９０℃以上１００℃未満とした。
（ベース樹脂）
下記のＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ）７５質量部と、シラン変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ｓ）２５質量部を混合溶融したものを封止材組成物のベース樹脂とした。
ＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ）：ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。ポリスチレン換算の数平均分子量５３０００。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ｓ）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が８ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得た、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが６ｇ／１０ｍｉｎであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。ポリスチレン換算の数平均分子量７９０００。
（架橋剤）
架橋剤として、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスＴＢＥＣ）を用い、各実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、それぞれ表１に示す量（質量部）を添加した。
（架橋助剤）
架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート（Ｓｔａｔｏｍｅｒ社製、商品名ＳＲ５３３）を用い、全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．５質量部添加した。
（密着性向上剤）
密着性向上剤としてシランカップリング剤を用いた。シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ５０３）を用い、実施例４の封止材組成物にのみ０．５質量部添加した。
（その他の添加剤）
ＵＶ吸収剤（ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．２５質量部添加した。
耐候安定剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．６質量部添加した。
酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．０５質量部添加した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
次に、実施例１〜４、比較例２、３、及び参考例の未架橋の封止材シートについては、表１に示す架橋条件（電離放射線（ＥＢ）照射強度）で電離放射線の照射による架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。尚、電離放射線の照射は表１に示す強度で封止材シートの両面に行った。
【００７０】
比較例４の未架橋の封止材シートについては、表１に示す架橋条件（温度、時間）でオーブンによる熱架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。
【００７１】
比較例１の未架橋の封止材シートについては、架橋処理を行わなかった。
【００７２】
実施例、比較例、及び参考例の封止材シートについて、上記に示した通りの条件で架橋処理を行った架橋済み封止材シートについては、上記架橋処理後のゲル分率を、架橋処理を行わなかった未架橋の封止材シート（比較例１）については、製膜後、未架橋の状態でのゲル分率を、それぞれ測定した。結果は表１の通りとなった。
【００７３】
又、実施例、比較例の封止材シートについて、上記に示した通りの条件で架橋処理を行った架橋済み封止材シートについては、上記架橋処理後の複素粘度を、架橋処理を行わなかった未架橋の封止材シート（比較例１）については、製膜後未架橋の状態での複素粘度を、それぞれ測定した。測定は、２５〜１１０℃の範囲で、下記の試験方法により行った。結果は図２に示す通りであった。尚、８０℃以上１００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であったものについては○を、複素粘度が、その範囲外であったものについては×を、それぞれ、表１の複素粘度１の欄に記した。
［複素粘度の試験方法］
複素粘度は、回転型レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００７４】
又、実施例と比較例の封止材シートについて、上記各架橋処理後、更に追加の熱架橋処理を行った。追加の熱架橋処理は、旭硝子製アフレックスＥＴＦＥ（厚さ１００μｍ）に封止材シート（厚さ４６０μｍ）を挟みこんでラミネーターにて真空加熱ラミネータ処理を施した。熱ラミネート条件は、下記（ａ）〜（ｄ）の通りとし、真空加熱ラミネータ処理を行うことによって架橋を進行させた。下記熱ラミネート条件（ａ）〜（ｄ）による熱ラミネート処理によれば、封止材シートの樹脂温度は、２分後に１４０℃以上となり、その後、１４０℃以上１５０℃以下の温度で６分間保持されることとなる。尚、真空加熱ラミネータ処理時の架橋の進行度合いは封止材シートの温度と加熱時間によって決まり、加圧条件には影響されない。そして、真空加熱ラミネータ処理後、即ち追加の熱架橋処理後のそれぞれの封止材シートの複素粘度を、それぞれ測定した。測定は、２０〜２００℃の範囲において行った。結果は図３に示す通りであった。尚、１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であったものについては○を、複素粘度が、その範囲外であったものについては×を、それぞれ、表１の複素粘度２の欄に記した。
＜熱ラミネート条件＞ （ａ）真空引き：５．０分
（ｂ）加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分
（ｃ）圧力保持（１００ｋＰａ）：８．０分
（ｄ）温度１５０℃
【００７５】
尚、上記の封止材シート樹脂温度の時間経過ごとの変位は、上記説明の通りにＥＴＦＥに挟み込んだ封止材シートの、中央部分の上部に、温度センサー熱電対（ＳＴ−１４Ｋ−０６０−ＧＷ５．０−ＡＮＰ）を、アズワン・カプトンテープ（Ｐ−２２１ １２．７ｍｍ巾 ５−５０１８−０１）にて貼付し、温湿度データロガー（おんどとり ＴＲ−７２Ｕｉ）を用いて温度プロファイルを測定したものである。
【００７６】
＜評価例１＞
５．０×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（青板ガラス １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍ）に上に積層し、更にその上に、同ガラス基板を積層した状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、処理後のそれぞれの封止材シートの拡大率を測定した。
［拡大率（％）の試験方法］
正方形の封止材シートの中央に十字型に引いた線分の長さ（十字型を含む最も小さい円の直径によって示される値とする。）を、ラミネート処理前後で比較した場合の長さの比を測定し、この値を拡大率とした。熱ラミネート条件は、上記（ａ）〜（ｄ）と同条件とした。それぞれの実施例及び比較例について結果を表２に示す。
【００７７】
＜評価例２＞
７．５×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、ガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に２枚重ね置き、その上からガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）を重ね置き、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例、及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における耐熱クリープ試験を行い耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
［耐熱クリープ試験（ｍｍ）の試験方法］
上記の太陽電池モジュール評価用サンプルを垂直に置き、１５０℃で１２時間放置し、放置後のガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）の移動距離を計測評価した。本試験においては、移動距離が１．０ｍｍ未満であるものを好ましい耐熱性を備える封止材シートとして評価した。
【００７８】
＜評価例３＞
１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例、及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて、真空加熱ラミネータで処理を行い、それぞれの実施例、比較例、及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。ラミネート処理条件は、上記の架橋条件（ａ）〜（ｄ）と同条件とした。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件におけるガラス密着拒度を測定してガラス密着性を評価した。結果を表２に示す。
［ガラス密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）の試験方法］
剥離試験方法：上記太陽電池モジュール評価用サンプルにおいて、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。本試験においては、密着強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上であるものを好ましい密着性を備える封止材シートとして評価した。
【００７９】
＜評価例４＞
ガラス基板の代わりに銅板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ）を用いた他は、評価例３と同様の条件で実施例、比較例、及び参考例について、太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における銅密着強度を測定して銅密着性を評価した。結果を表２に示す。
［銅密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）の試験方法］
剥離試験方法：評価例３と同じ方法及び条件において試験を行い、銅密着強度を測定した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
＜評価例５＞
３０ｍｍ×７５ｍｍにカットした実施例、比較例、及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（青板ガラス ３０ｍｍ×７５ｍｍ×３．２ｍｍ）に上に積層し、ラミネート後の封止材シートの膜厚が３６０〜４００μとなるようにスペーサーを挟んだ状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、同処理後のそれぞれの封止材シートのＨＡＺＥを（％）下記の試験方法により測定して太陽電池モジュールとしての一体化後における透明性を評価した。熱ラミネート条件は、上記（ａ）〜（ｄ）と同条件とした。
［ヘーズ（％）の試験方法］
ＪＩＳＫ７１３６に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
＜評価例６＞
真空加熱ラミネータによる処理時の加熱温度とラミネート時間の処理条件のみを、下記表４の通り適宜変化させ、他の条件については、評価例３と同条件で、実施例１の封止材シートについて、各処理条件毎に製造した太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、評価例３と同じ試験条件におけるガラス密着強度を測定してガラス密着性を評価した。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表２、図２より、ゲル分率と複素粘度及び上述した加熱架橋後の複素粘度が所定の範囲内にある本発明の封止材シートは、比較例の封止材シートに比べて、モジュール化工程前の架橋によって適度に流動が抑制されていることが理解できる。又、そのような本発明の封止材シートは、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行うことで、加熱処理による架橋処理を行う場合（比較例４）よりも、耐熱性において優れた封止材シートとなっているものであることが分かる。
【００８６】
又、表２、図３より、封止材層の複素粘度が所定の範囲内にある本発明の太陽電池モジュールは、加熱処理による架橋処理を行った比較例４の封止材シートを用いたものに比べて、耐熱性において優れた太陽電池モジュールとなることが分かる。
【００８７】
又、表２における参考例についての試験結果から分かる通り、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理を充分に行うことにより、加熱処理による架橋処理を行う場合（比較例４）よりも、拡大率を更に低く維持できることが分かる。この場合、ガラスや銅に対する密着性はやや低くなるが、実施例４についての試験結果から分かる通り、そのような封止材シートに更に密着性向上剤を添加することにより、電離放射線の照射による架橋処理による密着性の低下を防ぎ、優れた密着性と耐熱性を兼ね備えた極めて好ましい物性を備えた封止材シートとすることも可能であることが分かる。
【００８８】
又、表２から、本発明の封止材シートは、太陽電池モジュールの構成部材の主たる材料であるガラス及び銅に対する密着性も充分に有していることが分かる。特に、実施例及び、比較例４についての試験結果から分かる通り、本発明の封止材シートは、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行うことで、加熱処理による架橋処理を行う場合よりも、特に銅に対する好ましい密着性を備える封止材シートとなることが分かる。尚、その他の基材との密着性についても、積層する基材毎に照射条件を適宜調整することにより、密着性を高めることが可能であると考えられる。
【００８９】
又、表３から、本発明の封止材シートは、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行う場合に、少なくとも０．３質量部以上の架橋剤を封止材組成物に添加することにより、優れた透明性を備える封止材シートとなることが分かる。又、表２より、そのような封止材シートは、優れた密着性と耐熱性を兼ね備えたものであることも確認できる。
【００９０】
尚、表４から、本発明の封止材シートは、モジュール化工程における加熱温度を１１０℃以上とすることによって、充分に高いガラス密着性を備える封止材シートとすることができることが分かる。
【符号の説明】
【００９１】
１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材層
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材層
６ 裏面保護シート
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン系の太陽電池モジュール用封止材シートに関する。更に詳しくは、電子線等の電離放射線によって架橋処理された太陽電池モジュール用封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の封止材シートとしては、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）と、有機過酸化物に代表される架橋剤との組み合わせによるものが多く使用されてきた。また、近年、水蒸気遮断性に優れる利点を生かしてＥＶＡに代わりポリエチレン系樹脂を用いた封止材シートも広く用いられるようになっている。
【０００３】
ポリエチレン系の封止材シートとして、例えば、アルコキシシランを共重合成分として含有する変性エチレン系樹脂による封止材も知られている。又、このような変性エチレン系樹脂に架橋剤を配合して、モジュール化工程又はその後の加熱工程によって架橋した封止材シートが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
又、特定の物性を備えるα−オレフィン共重合体とシラン化合物からなる樹脂組成物を熔融押出形成してなるポリエチレン系の封止材シートであって、押出形成時に封止材シートのゲル分率が５〜２９％程度となるまで架橋を進ませ、モジュール化工程において更にゲル分率が７０〜９５％程度となるように架橋を進ませることにより太陽電池モジュール用として用いる封止材シートも知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、架橋処理の方法としては、有機過酸化物を加熱することによる熱架橋処理の他に、ポリエチレン系樹脂等に電離放射線を照射して架橋させることにより、架橋剤を用いないで封止材シートの耐熱性を向上させる技術が開示されている（特許文献３参照）。又、所定の密度以下の線状低密度ポリエチレンに電離放射線を照射して架橋させ、やはり架橋剤を用いないで長時間の熱キュア工程を省き、耐熱性を付与する技術が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０２７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２４６号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９５５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−７７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の封止材シートのように、ポリエチレン系樹脂に、熱架橋処理を行って得られる封止材シートについては、いずれも耐熱性において更なる改善の余地を残すものであった。又、いずれも、架橋反応の大部分はモジュール化工程中において進むことが前提となっているため、モジュール化工程における加熱温度や時間についての制約が大きいことが、生産性の向上を妨げる要因となっていた。
【０００８】
又、特許文献３や４に記載の封止材シートのように、ポリエチレン系樹脂に電離放射線を照射して得られる封止材シートについては、上記のようなモジュール化条件の制約からは開放され、且つ架橋による耐熱性の向上も望めるが、従来の熱架橋処理を行った場合に比べて透明性に劣るという欠点があり、この点において改善の余地を残すものであった。又、充分な耐熱性を得るために電離放射線の照射強度を高めていくと、密着性が低下してしまうという問題もあった。
【０００９】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、高い透明性と耐熱性を兼ね備え、且つ太陽電池モジュールの生産性を向上させることを可能とする太陽電池モジュール用封止材シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、封止材シートの押出形成後、モジュール化前に、予め電離放射線の照射による架橋処理を行い、これにより、ゲル分率と複素粘度が所定範囲に最適化された封止材シートとすることにより、透明性及び耐熱性に優れたポリエチレン系の封止材シートを得ることができること、更に、そのような封止材シートを用いることにより、太陽電池モジュールの生産性を向上しうることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１） 密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤と、を含有し、ゲル分率が２％以上７０％以下であり、８０℃以上１００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であり、下記の架橋条件によって架橋した後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である太陽電池モジュール用封止材シート。
架橋条件：封止材シートの樹脂温度が１４０℃以上になるまで加熱し、その後、前記樹脂温度が１４０℃以上１５０℃以下となる範囲で５分間以上温度を保持する。
【００１２】
（２） （１）に記載の太陽電池モジュール用封止材シートからなる封止材層を備える太陽電池モジュール。
【００１３】
（３） １５０℃以上２００℃以下における前記封止材層の複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である（２）に記載の太陽電池モジュール。
【００１４】
（４） 前記封止材層の厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が３％以下である（２）又は（３）に記載の太陽電池モジュール。
【００１５】
（５） 密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によってゲル分率が２％以上７０％以下となるように架橋処理する架橋工程とを備える太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の太陽電池モジュール用封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールによれば、高い耐熱性と透明性を兼ね備えた太陽電池モジュール用封止材シートを提供することができる。又、この封止材シートを用いることにより、太陽電池モジュール化の際の架橋工程が不要であるとともに、モジュール化の際の流動も抑制できるため、太陽電池モジュールの生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の封止材シートの２０〜１１０℃における複素粘度の変化を示したグラフである。
【図３】本発明の太陽電池モジュールの封止材層の２０〜２００℃における複素粘度の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の封止材シートは、ゲル分率と複素粘度を上記所定の範囲に限定することによって、太陽電池モジュール用封止材シートとして、極めて好ましい耐熱性及び透明性を備えるものとしたことを特徴とする。以下、本発明に係る太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う。）、太陽電池モジュール用封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う。）及び太陽電池モジュールの順に詳細に説明する。
【００１９】
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を必須成分として含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２０】
［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００２１】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材と透明前面基板との密着性、封止材と裏面保護シートとの密着性等の封止材と基材との密着性が高まる。
【００２２】
又、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２３】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートと基材との密着性が更に高まる。
【００２４】
低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲと言う。）が０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の封止材シートは封止材組成物の熔融形成後に、電離放射線の照射によって、架橋処理を行う架橋済の封止材シートである。このため、ベースとなる低密度ポリエチレンのＭＦＲが高くても、製膜後の架橋処理によってモジュール化時の流動性は抑制できる。このため、上記範囲のような高いＭＦＲであっても好適に使用することができる。
【００２６】
本発明の封止材組成物には、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００２７】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュール用封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造しうる。
【００２８】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００２９】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、特に好ましくは、０．０５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３０】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンの含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０以上９９質量部以下、より好ましくは５０以上９９質量部以下であり、更に好ましくは９０以上９９質量部以下である。封止材組成物の融点が８０℃未満となる範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００３１】
［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００３２】
従来は、電離放射線の照射による架橋処理を行う場合には、熱架橋処理の場合と異なり、有機過酸化物等の架橋剤は不要と考えられていた。しかし、本発明に用いられる封止材組成物は、電離放射線の照射による架橋処理を行うものでありながら、尚、少量の架橋剤を含有するものである。この架橋剤の添加により、電離放射線の照射による耐熱性の向上とともに透明性の維持も可能としている。電離放射線の照射による架橋処理における架橋剤の作用は定かでないが、電離放射線はエネルギーが強いので架橋が進行するが、ＨＡＺＥの要因となる結晶はある温度以上にならないとほぐれず架橋に関与せず残るためであると推定される。
【００３３】
本発明の封止材組成物への架橋剤の添加量は、封止材組成物中の全成分１００質量部に対して、０．３以上１．５質量部未満であることが好ましく、０．３以上０．７質量部以下であることがより好ましく、０．３以上０．５質量部未満であることが更に好ましい。封止材組成物への架橋剤の添加量をこの範囲とすることにより、耐熱性、密着性に加えて、透明性においても特に優れた封止材シートとすることができる。この場合において、架橋剤の含有量が０．３質量部未満であると透明性向上の効果が不充分であり、０．７質量部を超えると、押し出し時の負荷が高くなり、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性も低下する。尚、本発明の封止材シートは、電離放射線の照射による架橋処理を行うことによって得ることができるものであるが、この場合、架橋材の添加量は、従来の熱架橋の場合と異なり、架橋材の添加量が、０．５質量部未満であっても充分な耐熱性を得ることができる。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減でき、又、架橋剤の使用量削減によって製造コストを下げることもできる。
【００３４】
尚、一般的に、従来の未架橋の封止材シートはモジュール化の工程内で、架橋処理を行うことが求められている。このため、未架橋の封止材シートの架橋処理に用いる架橋剤の半減期温度は、モジュール化工程での加熱温度及び加熱時間の条件に制約されて、１分間半減期温度が概ね１８５℃未満のものに事実上限定されていた。しかし、本発明の架橋済の封止材シートを製造する場合には、上記の制約を受けずに架橋剤を選択することができる。一般的に架橋剤の上限温度は、樹脂酸化劣化の観点から２３０℃程度であるが、本発明の架橋済の封止材シートの製造においては、この範囲であれば、１分間半減期温度が１８５℃以上の架橋剤も自由に選択することが可能である。又、このように選択範囲が広がることにより、未架橋で成形可能な温度が向上し、生産性が向上するというメリットもある。
【００３５】
［架橋助剤］
本発明においては炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーが架橋助剤として用いられる。又、より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させて、ゲル分率を７０％以下とするとともに、本発明においてはこの架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これによってより透明性と低温柔軟性に優れる封止材シートを得ることができ、具体的にはＥＶＡと同程度の透明性や低温柔軟性を得ることができる。
【００３６】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
上記のなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。又、シランカップリング剤との反応性の観点から１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００３８】
架橋助剤の含有量としては、封止材組成物の全成分１００質量部に対して、０．０以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５以上２．０質量部以下の範囲である。この範囲内であれば電離放射線の照射による適度な架橋反応を促進させてモジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を２％以上７０％以下とすることができる。
【００３９】
［密着性向上剤］
電離放射線の照射よる架橋処理を行う本発明の製造方法においては、封止材組成物に、上記の密着性向上剤を添加することが好ましい。これは、電離放射線を大量に照射すると、拡大率を抑制できる一方で、封止材シート表面の密着成分がダメージを受けて密着性が低下する場合もあるが、低分子量のシランカップリング剤の染み出し効果によって密着力が担保できるためであると推測される。これにより、より強い強度の電離放射線を照射することが可能になり、より好ましい拡大率抑制ができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。これらのうちでも、メタクリロキシ系シランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。
【００４０】
密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全成分１００質量部に対して０．１以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００４１】
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０以上２．０質量部以下の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制して、モジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を７０％以下とすることができる。
【００４２】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４３】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４４】
尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００４６】
＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によって未架橋封止材シートを得て、その後、電離放射線の照射による架橋工程を経て、シート状又はフィルム状の本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートとなるものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００４７】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形による製膜は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよく、上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度であればよく、それらの範囲内であれば特に限定されない。本発明の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法においては、先に説明した通り、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することができるため、成形温度を従来よりも高温に設定することにより、押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。
【００４８】
［架橋工程］
上記のシート化工程後の未架橋封止材シートに架橋処理を施す架橋工程を、電離放射線の照射による架橋処理によって、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。このような架橋工程によって封止材シートのゲル分率と複素粘度を所定の範囲内に最適化したものであることが本発明の封止材シートの特徴である。このように電離放射線の照射による架橋処理を行うことによって、加熱による架橋処理によって製造する場合よりも、より高い密着性、耐熱性を備えた封止材シートとすることができる。
【００４９】
封止材シートのゲル分率については、２％以上７０％以下となるように電離放射線の照射量や架橋剤の添加量を適宜調整する。ゲル分率は、２％以上７０％以下であることが好ましく、１０％以上６０％以下であることがより好ましい。ゲル分率が２％未満ではモジュール化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現せず、真空加熱ラミネートにおいて封止材組成物が流動してしまい膜厚を一定に保つのが困難になる。ゲル分率が７０％を超えると封止材組成物の流動性が低くなりすぎてモジュールの凹凸にうまく埋まらず封止材シートとしての使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を３０％以上とすることで、成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。熱収縮率は４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。
【００５０】
ここで、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。
【００５１】
又、封止材シートの複素粘度については、８０℃以上１００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下となるように架橋条件を調整する。複素粘度は、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましく、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であることが更に好ましい。
【００５２】
又、本発明の封止材シートの複素粘度は、下記の架橋条件で架橋した後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であることを特徴とする。
架橋条件：封止材シートの樹脂温度が１４０℃以上になるまで加熱し、その後、前記樹脂温度が１４０℃以上１５０℃以下となる範囲で５分間以上温度を保持する。
【００５３】
尚、上記の封止材シートの樹脂温度は、加熱時の封止材シートの上面部に温度センサー熱電対を貼付し、温湿度データロガーを用いて測定することが可能であり、本発明における樹脂温度とは、例えば、そのようにして測定した封止材シートの樹脂温度のことを言うものとする。
【００５４】
尚、本発明の封止材シートは、他の部材と一体化することにより太陽電池モジュールを構成する部材として好ましく用いることができるものであるが、太陽電池モジュールとしての一体化の工程における一般的条件による熱ラミネート処理によって、上記の架橋条件は実現されうるものである。そのような架橋条件を実現するためのラミネート条件の一例については、後に実施例において具体例を示す。
【００５５】
封止材シートの複素粘度及び架橋後の複素粘度を上記範囲とすることにより、封止材シートの流動性と耐熱性が最適化され、太陽電池モジュール製造時の封止材シートの膜圧変化が抑制されることにより封止材シートのモジュール端部外へのはみ出しを防止することができ、且つ、封止材シートを十分な密着性と凹凸に対する回り込み特性を備えるものとすることができる。
【００５６】
ここで、複素粘度（Ｐａ・ｓ）とは、回転型レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件において測定し、これを複素粘度としたものである。
【００５７】
電離放射線の照射による架橋処理については、個別の架橋条件は特に限定されず、トータルな処理結果として、上記のゲル分率及び複素粘度が上位範囲となるように適宜設定すればよい。具体的には、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は５ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙ、好ましくは５〜３００ｋＧｙの範囲である。照射線量が５ｋＧｙより小さいと充分な架橋が行われず、又１０００ｋＧｙを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。尚、両面側から照射してもよい。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。
【００５８】
尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。又、架橋処理が一般的な加熱処理である場合は、一般的に、架橋剤の含有量として封止材シートの全成分１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下が必要とされているが、本願発明の封止材シートにおいては、架橋剤の含有量が０．３質量部以上であれば０．５質量部未満であっても充分な耐熱性を得ることができる。
【００５９】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明において封止剤層とは前面封止材層３及び背面封止材層５のことを言う。本発明の太陽電池モジュール１は、封止材層である前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方に上記の封止材シートを使用するものである。
【００６０】
［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６１】
太陽電池モジュール１は、上記の真空加熱ラミネート中において、封止材シートの付随的且つ限定的な架橋反応が、更に進んだものであってもよい。本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着形成後のゲル分率は２０以上８０％以下であることが好ましい。この範囲とすることで、太陽電池モジュール１を、高い透明性を有する封止材層を備え、且つ、好ましい耐熱性を有するものとすることができる。
【００６２】
又、太陽電池モジュール１は、本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着形成後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。複素粘度を１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下とすることにより、太陽電池モジュールに、充分な耐熱性と基材間の密着性を備えさせることができる。
【００６３】
そして、本発明の封止材シートを用いることで、真空加熱ラミネートにおける封止材シートの流動を抑制できる。又、モジュール化工程又はその後の加熱工程による架橋工程がないので、架橋条件を考慮する必要がなくなる分、モジュール化工程における真空加熱ラミネートの条件の自由度が高くなり、又、モジュール化工程の時間も短縮でき生産性も大幅に向上する。特にＥＶＡ系に比べて架橋速度が遅いというポリエチレン系封止材シートの問題点も解消でき、モジュール化の時間を大幅に短縮することができる。
【００６４】
又、本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着形成後のヘーズ値は、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下、好ましくは３％以下である。上記のように、本発明においては、組成物として架橋剤を含有しており、これにより、封止材層として、架橋済みのポリエチレン系樹脂を用いた封止材シートを採用した太陽電池モジュールにおいて、耐熱性と透明性を両立させた点に本発明の優れた点がある。
【００６５】
尚、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の封止材シートは単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜封止材シートの製造＞
下記組成からなる封止材組成物を混合して溶融し、常法Ｔダイ法により厚さ４６０μｍとなるように成膜して、実施例、比較例、及び参考例の未架橋の封止材シートを得た。成膜温度は９０℃以上１００℃未満とした。
（ベース樹脂）
下記のＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ）７５質量部と、シラン変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ｓ）２５質量部を混合溶融したものを封止材組成物のベース樹脂とした。
ＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ）：ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。ポリスチレン換算の数平均分子量５３０００。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ｓ）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が８ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得た、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが６ｇ／１０ｍｉｎであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。ポリスチレン換算の数平均分子量７９０００。
（架橋剤）
架橋剤として、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスＴＢＥＣ）を用い、各実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、それぞれ表１に示す量（質量部）を添加した。
（架橋助剤）
架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート（Ｓｔａｔｏｍｅｒ社製、商品名ＳＲ５３３）を用い、全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．５質量部添加した。
（密着性向上剤）
密着性向上剤としてシランカップリング剤を用いた。シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ５０３）を用い、実施例４の封止材組成物にのみ０．５質量部添加した。
（その他の添加剤）
ＵＶ吸収剤（ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．２５質量部添加した。
耐候安定剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．６質量部添加した。
酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．０５質量部添加した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
次に、実施例１〜４、比較例２、３、及び参考例の未架橋の封止材シートについては、表１に示す架橋条件（電離放射線（ＥＢ）照射強度）で電離放射線の照射による架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。尚、電離放射線の照射は表１に示す強度で封止材シートの両面に行った。
【００７０】
比較例４の未架橋の封止材シートについては、表１に示す架橋条件（温度、時間）でオーブンによる熱架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。
【００７１】
比較例１の未架橋の封止材シートについては、架橋処理を行わなかった。
【００７２】
実施例、比較例、及び参考例の封止材シートについて、上記に示した通りの条件で架橋処理を行った架橋済み封止材シートについては、上記架橋処理後のゲル分率を、架橋処理を行わなかった未架橋の封止材シート（比較例１）については、製膜後、未架橋の状態でのゲル分率を、それぞれ測定した。結果は表１の通りとなった。
【００７３】
又、実施例、比較例の封止材シートについて、上記に示した通りの条件で架橋処理を行った架橋済み封止材シートについては、上記架橋処理後の複素粘度を、架橋処理を行わなかった未架橋の封止材シート（比較例１）については、製膜後未架橋の状態での複素粘度を、それぞれ測定した。測定は、２５〜１１０℃の範囲で、下記の試験方法により行った。結果は図２に示す通りであった。尚、８０℃以上１００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であったものについては○を、複素粘度が、その範囲外であったものについては×を、それぞれ、表１の複素粘度１の欄に記した。
［複素粘度の試験方法］
複素粘度は、回転型レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００７４】
又、実施例と比較例の封止材シートについて、上記各架橋処理後、更に追加の熱架橋処理を行った。追加の熱架橋処理は、旭硝子製アフレックスＥＴＦＥ（厚さ１００μｍ）に封止材シート（厚さ４６０μｍ）を挟みこんでラミネーターにて真空加熱ラミネータ処理を施した。熱ラミネート条件は、下記（ａ）〜（ｄ）の通りとし、真空加熱ラミネータ処理を行うことによって架橋を進行させた。下記熱ラミネート条件（ａ）〜（ｄ）による熱ラミネート処理によれば、封止材シートの樹脂温度は、２分後に１４０℃以上となり、その後、１４０℃以上１５０℃以下の温度で６分間保持されることとなる。尚、真空加熱ラミネータ処理時の架橋の進行度合いは封止材シートの温度と加熱時間によって決まり、加圧条件には影響されない。そして、真空加熱ラミネータ処理後、即ち追加の熱架橋処理後のそれぞれの封止材シートの複素粘度を、それぞれ測定した。測定は、２０〜２００℃の範囲において行った。結果は図３に示す通りであった。尚、１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であったものについては○を、複素粘度が、その範囲外であったものについては×を、それぞれ、表１の複素粘度２の欄に記した。
＜熱ラミネート条件＞ （ａ）真空引き：５．０分
（ｂ）加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分
（ｃ）圧力保持（１００ｋＰａ）：８．０分
（ｄ）温度１５０℃
【００７５】
尚、上記の封止材シート樹脂温度の時間経過ごとの変位は、上記説明の通りにＥＴＦＥに挟み込んだ封止材シートの、中央部分の上部に、温度センサー熱電対（ＳＴ−１４Ｋ−０６０−ＧＷ５．０−ＡＮＰ）を、アズワン・カプトンテープ（Ｐ−２２１ １２．７ｍｍ巾 ５−５０１８−０１）にて貼付し、温湿度データロガー（おんどとり ＴＲ−７２Ｕｉ）を用いて温度プロファイルを測定したものである。
【００７６】
＜評価例１＞
５．０×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（青板ガラス １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍ）に上に積層し、更にその上に、同ガラス基板を積層した状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、処理後のそれぞれの封止材シートの拡大率を測定した。
［拡大率（％）の試験方法］
正方形の封止材シートの中央に十字型に引いた線分の長さ（十字型を含む最も小さい円の直径によって示される値とする。）を、ラミネート処理前後で比較した場合の長さの比を測定し、この値を拡大率とした。熱ラミネート条件は、上記（ａ）〜（ｄ）と同条件とした。それぞれの実施例及び比較例について結果を表２に示す。
【００７７】
＜評価例２＞
７．５×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、ガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に２枚重ね置き、その上からガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）を重ね置き、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例、及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における耐熱クリープ試験を行い耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
［耐熱クリープ試験（ｍｍ）の試験方法］
上記の太陽電池モジュール評価用サンプルを垂直に置き、１５０℃で１２時間放置し、放置後のガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）の移動距離を計測評価した。本試験においては、移動距離が１．０ｍｍ未満であるものを好ましい耐熱性を備える封止材シートとして評価した。
【００７８】
＜評価例３＞
１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例、及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて、真空加熱ラミネータで処理を行い、それぞれの実施例、比較例、及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。ラミネート処理条件は、上記の架橋条件（ａ）〜（ｄ）と同条件とした。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件におけるガラス密着拒度を測定してガラス密着性を評価した。結果を表２に示す。
［ガラス密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）の試験方法］
剥離試験方法：上記太陽電池モジュール評価用サンプルにおいて、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。本試験においては、密着強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上であるものを好ましい密着性を備える封止材シートとして評価した。
【００７９】
＜評価例４＞
ガラス基板の代わりに銅板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ）を用いた他は、評価例３と同様の条件で実施例、比較例、及び参考例について、太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における銅密着強度を測定して銅密着性を評価した。結果を表２に示す。
［銅密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）の試験方法］
剥離試験方法：評価例３と同じ方法及び条件において試験を行い、銅密着強度を測定した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
＜評価例５＞
３０ｍｍ×７５ｍｍにカットした実施例、比較例、及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板（青板ガラス ３０ｍｍ×７５ｍｍ×３．２ｍｍ）に上に積層し、ラミネート後の封止材シートの膜厚が３６０〜４００μとなるようにスペーサーを挟んだ状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、同処理後のそれぞれの封止材シートのＨＡＺＥを（％）下記の試験方法により測定して太陽電池モジュールとしての一体化後における透明性を評価した。熱ラミネート条件は、上記（ａ）〜（ｄ）と同条件とした。
［ヘーズ（％）の試験方法］
ＪＩＳＫ７１３６に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
＜評価例６＞
真空加熱ラミネータによる処理時の加熱温度とラミネート時間の処理条件のみを、下記表４の通り適宜変化させ、他の条件については、評価例３と同条件で、実施例１の封止材シートについて、各処理条件毎に製造した太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、評価例３と同じ試験条件におけるガラス密着強度を測定してガラス密着性を評価した。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表２、図２より、ゲル分率と複素粘度及び上述した加熱架橋後の複素粘度が所定の範囲内にある本発明の封止材シートは、比較例の封止材シートに比べて、モジュール化工程前の架橋によって適度に流動が抑制されていることが理解できる。又、そのような本発明の封止材シートは、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行うことで、加熱処理による架橋処理を行う場合（比較例４）よりも、耐熱性において優れた封止材シートとなっているものであることが分かる。
【００８６】
又、表２、図３より、封止材層の複素粘度が所定の範囲内にある本発明の太陽電池モジュールは、加熱処理による架橋処理を行った比較例４の封止材シートを用いたものに比べて、耐熱性において優れた太陽電池モジュールとなることが分かる。
【００８７】
又、表２における参考例についての試験結果から分かる通り、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理を充分に行うことにより、加熱処理による架橋処理を行う場合（比較例４）よりも、拡大率を更に低く維持できることが分かる。この場合、ガラスや銅に対する密着性はやや低くなるが、実施例４についての試験結果から分かる通り、そのような封止材シートに更に密着性向上剤を添加することにより、電離放射線の照射による架橋処理による密着性の低下を防ぎ、優れた密着性と耐熱性を兼ね備えた極めて好ましい物性を備えた封止材シートとすることも可能であることが分かる。
【００８８】
又、表２から、本発明の封止材シートは、太陽電池モジュールの構成部材の主たる材料であるガラス及び銅に対する密着性も充分に有していることが分かる。特に、実施例及び、比較例４についての試験結果から分かる通り、本発明の封止材シートは、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行うことで、加熱処理による架橋処理を行う場合よりも、特に銅に対する好ましい密着性を備える封止材シートとなることが分かる。尚、その他の基材との密着性についても、積層する基材毎に照射条件を適宜調整することにより、密着性を高めることが可能であると考えられる。
【００８９】
又、表３から、本発明の封止材シートは、モジュール化工程前の架橋工程を電離放射線の照射による架橋処理によって行う場合に、少なくとも０．３質量部以上の架橋剤を封止材組成物に添加することにより、優れた透明性を備える封止材シートとなることが分かる。又、表２より、そのような封止材シートは、優れた密着性と耐熱性を兼ね備えたものであることも確認できる。
【００９０】
尚、表４から、本発明の封止材シートは、モジュール化工程における加熱温度を１１０℃以上とすることによって、充分に高いガラス密着性を備える封止材シートとすることができることが分かる。
【符号の説明】
【００９１】
１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材層
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材層
６ 裏面保護シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤と、を含有し、
ゲル分率が２％以上７０％以下であり、
８０℃以上１００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であり、
下記の架橋条件によって架橋した後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である太陽電池モジュール用封止材シート。
架橋条件：封止材シートの樹脂温度が１４０℃以上になるまで加熱し、その後、前記樹脂温度が１４０℃以上１５０℃以下となる範囲で５分間以上温度を保持する。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池モジュール用封止材シートからなる封止材層を備える太陽電池モジュール。
【請求項３】
１５０℃以上２００℃以下における前記封止材層の複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である請求項２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記封止材層の厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が３％以下である請求項２又は３に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、
前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によってゲル分率が２％以上７０％以下となるように架橋処理する架橋工程とを備える太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤と、を含有し、
ゲル分率が２％以上７０％以下であり、
８０℃以上１００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であり、
下記の架橋条件によって架橋した後の１５０℃以上２００℃以下における複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である太陽電池モジュール用封止材シート。
架橋条件：封止材シートの樹脂温度が１４０℃以上になるまで加熱し、その後、前記樹脂温度が１４０℃以上１５０℃以下となる範囲で５分間以上温度を保持する。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池モジュール用封止材シートからなる封止材層を備える太陽電池モジュール。
【請求項３】
１５０℃以上２００℃以下における前記封止材層の複素粘度が、１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上４．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である請求項２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記封止材層の厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が３％以下である請求項２又は３に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、
前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によってゲル分率が２％以上７０％以下となるように架橋処理する架橋工程とを備える太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１１５２１１（Ｐ２０１３−１１５２１１Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９４５０（Ｐ２０１１−２５９４５０）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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