太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
【課題】本発明の課題は、上記の従来技術における問題点を克服し、透明度が高く、高温・多湿な環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が小さく、かつデラミネーションを起こし難い、太陽電池用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムからなる太陽電池用ポリエステルフィルムであって、該フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００、かつ末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トンであり、該フィルムを温度８５℃、湿度８５％ＲＨで３０００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上、かつ１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率がともに−０．１％〜１．５％であり、該フィルムの波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上、かつ引裂荷重が０．４Ｎ以上であることを特徴とする、太陽電池用ポリエステルフィルム。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムからなる太陽電池用ポリエステルフィルムであって、該フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００、かつ末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トンであり、該フィルムを温度８５℃、湿度８５％ＲＨで３０００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上、かつ１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率がともに−０．１％〜１．５％であり、該フィルムの波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上、かつ引裂荷重が０．４Ｎ以上であることを特徴とする、太陽電池用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、太陽電池の保護膜に好適で、苛酷な自然環境に対する優れた耐久性（とくには耐加水分解性）と、封止材や接着剤との良好な接着性を発揮するポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして普及が進んでいる。太陽電池モジュールの構造は、例えば特開２００７−１２９０１４号公報に記載があるように、一般的には、受光側の透明前面基板と、充填材、太陽電池素子、充填材および裏面保護膜等を順に積層し、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法にて製造される。この太陽電池モジュールには、さらに、太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックスや、太陽電池モジュールの強度向上のために金属フレーム等が取り付けられる。
【０００３】
太陽電池モジュールの部材の裏面保護膜には、太陽電池モジュールの保護機能を有し、機械的特性に優れ、かつ耐候性、耐熱性、および耐加水分解性等の諸特性を備えていることが必要とされる。現在、太陽電池用裏面保護膜として、強度特性に優れたプラスチックシートを複数枚積層した複合シートが一般的に使用され、中でもフッ素系樹脂フィルムが広く用いられている。太陽電池モジュールの透明前面基板としてガラスを用いるのが一般的であるが、軽量化の観点からプラスチックシートへの関心も高まっており、例えばフッ素系樹脂フィルムが使用され始めている。
【０００４】
しかし、フッ素系樹脂フィルムは、耐候性、耐熱性および耐加水分解性に優れるものの、ガスバリア性に乏しく、シートの腰が弱いという欠点がある。また、廃棄処理方法によっては環境負荷の懸念があることや、高コストである点も課題である。
【０００５】
これに対し、特開２００６−２６１１８９号公報や特開２００９−１８８１０５号公報では二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの使用が提案されている。しかし、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたものは、比較的安価であるが耐熱性や耐加水分解性が不十分であった。太陽電池の部材には、とりわけ耐加水分解性向上の要求が高く、これまでにも種々の提案がなされてきた。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸含有のポリエステルフィルムを用いること（特開２００７−００７８８５号公報、特開２００６−３０６９１０号公報）が提案されているが、これらは耐加水分解性には優れるものの紫外線による劣化変色が大きいうえに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて高価であるという問題があり、一般的な応用には至っていない。また、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−２６３５４号公報）、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−１００７８８号公報、特開２００２−１３４７７０号公報、特開２００２−１３４７７１号公報）が提案されているが、耐加水分解性としては従来に比べ改善するものの、太陽電池モジュールに積層したときにフィルムがデラミネーションを起こし、封止材や接着剤と接着しても剥がれやすく、内部の太陽電池素子を保護する機能が不十分であった。また、生産効率の向上が困難であるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２９０１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１１８９号公報
【特許文献３】特開２００９−１８８１０５号公報
【特許文献４】特開２００７−００７８８５号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６９１０号公報
【特許文献６】特開２００２−０２６３５４号公報
【特許文献７】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献８】特開２００２−１３４７７０号公報
【特許文献９】特開２００２−１３４７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に注目してなされたものであり、本発明の課題は、上記の従来技術における問題点を克服し、透明度が高く、高温・多湿な環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が小さく、かつデラミネーションを起こし難い、太陽電池用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムからなる太陽電池用ポリエステルフィルムであって、該フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００、かつ末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トンであり、該フィルムを温度８５℃、湿度８５％ＲＨで３０００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上、かつ１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率がともに−０．１％〜１．５％であり、該フィルムの波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上、かつ引裂荷重が０．４Ｎ以上であることを特徴とする、太陽電池用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、透明度が高く、高温・多湿な環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が小さく、かつデラミネーションを起こし難い、太陽電池用ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
［ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルム］
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルである。主たる繰り返し単位とはポリエステルを構成する全繰り返し単位のうち９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上の繰り返し単位をいう。エチレンテレフタレート単位の占める割合が９０モル％未満であると、フィルムの耐熱性や耐加水分解性が低下する。
【００１２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールをジオール成分としてなるが、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位である範囲で他の成分を共重合成分として含んでもよく、共重合成分はジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。
【００１３】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。
共重合成分のジオール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。
【００１４】
本発明においてフィルムの製造に用いるポリエチレンテレフタレートの極限粘度数は、好ましくは０．６２〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６７〜０．８５ｄｌ／ｇである。極限粘度数が０．６２ｄｌ／ｇ未満であると、得られるフィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量を４４，０００以上にすることが困難であり、フィルムの耐加水分解性が劣る。他方、０．９０ｄｌ／ｇを超えると未延伸フィルムを得るための溶融押出しが困難になる。
【００１５】
なお、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度数は、試料を重量比が６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃での測定値から求めた値である。
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムからなる。二軸配向フィルムでないと強度が不十分である。
【００１６】
［フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００であることが肝要である。重量平均分子量が４４，０００未満であるとフィルムの耐加水分解性が不十分となる。他方、６１，０００超えるポリエステルフィルムを作成するには、さらに高重合度のポリエステル原料が必要であり重合時間が長くなり、また、フィルムの製造工程においても原料の溶融粘度が高いために生産効率が上がらず不経済となる。
【００１７】
［ポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、フィルムのポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トン、好ましくは６〜２４当量／トン、さらに好ましくは６〜２０当量／トンの範囲である。末端カルボキシル基濃度が２９当量／トンを超えると、フィルムの耐加水分解性が劣り、高温・多湿の条件下において長時間使用する場合にフィルムの物理的性質が低下し易い。他方、６当量／トン未満のフィルムを得るためにはそれ以上に末端カルボキシル基濃度の少ないポリエステルを原料とする必要があり、原料の重合時間が長く不経済である。
【００１８】
［フィルムの耐加水分解性］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、該フィルムを温度８５℃、湿度８５％ＲＨで３０００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上である。温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間のエージングは、概ね３０年間の屋外暴露状態に相当する、加水分解性の加速試験であり、上記伸度保持率が５０％未満であると、耐加水分解性の不足により屋外での長期使用において劣化を引き起こし保護膜としての機能が低下する可能性がある。
伸度保持率を５０％以上とするためには、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量および末端カルボキシル基濃度を本発明の範囲内として、後に述べる製造方法にてフィルムを製造すればよい。
【００１９】
［フィルムの熱収縮率］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、該フィルムを１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率が、ともに−０．１％〜１．５％、好ましくは−０．０５％〜１．２％、さらに好ましくは−０．０１％〜１．０％である。フィルムの長手方向および幅方向のどちらか一方でも熱収縮率が１．５％を超えると、このフィルムを用いて太陽電池をユニット化する場合に配線が曲がったり、太陽電池素子にズレが発生したりする。
伸度保持率および熱収縮率を本発明の範囲とするためには、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量および末端カルボキシル基濃度を本発明の範囲内として、後に述べる製造方法にてフィルムを製造すればよい。
【００２０】
［フィルムの光線透過率］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上、好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
太陽電池の電換効率において最も重要な光線は、おおよそ波長が３５０〜１０００ｎｍの光線であり、本発明における光線透過率は、波長５５０ｎｍの光の透過率である。光線透過率が８０％未満であると、太陽電池の透明前面基板や、両面受光型またはシースルー型太陽電池の裏面保護膜として使用した場合に、効率良く太陽光を入射させることができず、高い電換効率を得ることができない。
【００２１】
［フィルムの引裂荷重］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８に基づいて測定されるエレメンドルフ引裂荷重が０．４Ｎ以上、好ましくは０．６Ｎ以上である。エレメンドルフ引裂荷重が０．４Ｎ未満であるとフィルムの厚み方向に衝撃が伝播し易く、本発明のフィルムを太陽電池モジュールの一部材として使用した場合に、本発明のフィルムがデラミネーションを起こしやすい。フィルムがデラミネーションを起こすと、封止材や接着剤からの剥がれの原因となり、内部の太陽電池素子を保護する機能が損なわれたり、端子ボックスが脱落したりする。
【００２２】
［フィルムの厚み］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムの厚みは、例えば２５〜２５０μｍ、好ましくは４０〜２２５μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。この厚みであることでモジュール製造工程でのハンドリングが容易で、高い透明性と耐加水分解性を得ることができる。
【００２３】
［紫外線吸収剤］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムの耐候性を向上させるために、フィルムのポリエチレンテレフタレート中に紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物を例示することができる。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
紫外線吸収剤を含有させる場合、その含有量はフィルムのポリエチレンテレフタレート１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。０．１重量部未満であると紫外線劣化防止効果が小さく、５重量部を超えるとポリエステルフィルムの製膜性が低下して好ましくない。
【００２４】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有させる方法としては、例えば、ポリエステル重合工程でポリエステルに添加する方法、フィルム製膜前の溶融工程でポリエステルに練りこむ方法、二軸延伸フィルムに含浸する方法を用いることができる。ポリエステルフィルムの重量平均分子量の低下を防止する観点から、フィルム製膜前の溶融時に直接添加する方法かマスターバッチ法により行うことが好ましい。
【００２５】
［添加剤］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、表面を滑らせハンドリング性を良好にするために滑剤を含有してもよい。滑剤としては、有機物、無機物いずれを用いてもよく、無機物の滑剤としては、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、アルミナの粒子を挙げることができる。分散性と滑り性の観点から、滑剤の平均粒径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜４．０μｍである。滑剤の粒子の形状は、板状、球状のいずれでもよい。滑剤の種類によっては、水分を吸着し易いものや配位し易いものがあり、滑剤に吸着または配位した水分がフィルムのポリエチレンテレフタレートの分子量を低下させ、耐熱性および耐加水分解性に乏しいフィルムとなることがあるため、滑剤として、吸着水や配位水の少ない構造および組成のものを用いることが好ましい。この観点から、滑剤として好ましくいものは真球状シリカである。
【００２６】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムには従来公知の添加剤を含有させてもよい。例えば酸化防止剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、難燃剤を含有させることができる。酸化防止剤として、例えばヒンダードフェノール系化合物を、耐加水分解剤としては、例えばカルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物を例示することができる。
滑剤や添加剤は、それらを含む塗剤を、ポリエステルフィルムに塗布することで、またはポリエステルフィルム自体を多層構成としその少なくとも１層に滑剤や添加剤を含有させることで、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに含有させることができる。
【００２７】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、一枚で太陽電池モジュールにユニット化するか、他のフィルムや金属箔等と貼りあわせて複合シートにした後太陽電池モジュールにユニット化して使用される。一枚で使用する場合には、太陽電池用ポリエステルフィルムの上にＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などの封止剤の層を設け、複合シートの一部として使用する場合には、該ポリエステルフィルムの上にエポキシ系やウレタン系などの接着剤の層を設けることができる。
【００２８】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、封止樹脂や接着剤との接着性を向上させる目的で、フィルムの片面か両面に易接着性のコーティングを施してもよい。コーティングの構成材としては、ポリエステルフィルムと封止樹脂や接着剤の双方に優れた接着性を示す材であることが好ましく、例えばポリエステル樹脂やアクリル樹脂を例示することができ、さらに架橋成分を含有することが好ましい。コーティングには一般的な公知のコーティング方法を用いることができるが、好ましくは、延伸可能なポリエステルフィルムに前述のコーティングの構成成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸して、熱処理するインラインコーティング法で行う。このとき、フィルムのうえに形成された塗膜の厚さは０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００２９】
［製造方法］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００、かつ末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トンである未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、まず二軸延伸し、つぎに、（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ−５５）℃で５秒間以上熱固定し、そして、１．２〜３．５％の縦弛緩処理をすることで製造することができる。なお、ポリエステルの融点をＴｍ、ガラス転移温度をＴｇと表記することがある。以下、製造方法を詳細に説明する。
【００３０】
［ポリエチレンテレフタレートの製造］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムを製膜する際に原料として用いるポリエチレンテレフタレートの製造方法について説明する。本発明に用いるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応により反応させた後に重縮合反応を行う方法で製造することができる。製造過程において、発生するアルコールを除去させつつエステル交換反応を実施した後、リン酸化合物を添加して実質的にエステル交換反応を完了させ、次いで得られた反応生成物にアンチモン化合物を添加し、重縮合反応を行うことが好ましい。
【００３１】
高い耐加水分解性を備える太陽電池用ポリエステルフィルムを得るためには、原料のポリエチレンテレフタレートとして、極限粘度数が高く、かつ末端カルボキシル基濃度が低いものを用いることが重要である。このポリエチレンテレフタレートは、例えば、重縮合反応により得られたポリエチレンテレフタレートにさらに固相重合を施すことで得ることができる。
【００３２】
［フィルムの製造］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、従来公知の製膜法に準拠して製造することができる。以下にその一例を示す。
まず、原料ポリエステルとして用いるポリエチレンテレフタレートを、スリットダイよりフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、得られた未延伸シートを少なくとも１軸方向、好ましくは２軸方向に延伸する。延伸方法は逐次２軸延伸法でも同時２軸延伸法でもよい。
【００３３】
逐次２軸延伸法の場合を例に説明すると、未延伸フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、長手方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃とするのが好ましい。縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸の処理はＴｇより高い温度から始める。そして（Ｔｇ＋５）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃に昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
【００３４】
延伸倍率は、長手方向、長手方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）ともに、好ましくは２．８〜４．０倍、さらに好ましくは３．０〜３．８倍である。２．８倍未満とするとフィルムの厚み斑が悪くなり、４．０倍を超えるとフィルム面と平行な方向に分子の配向が高くなり引裂荷重が低くなる傾向にあり好ましくない。
【００３５】
横延伸後のフィルムは、両端を把持したまま、（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ−５５）℃の温度で、定幅または１０％以下の幅減少下で、５秒間以上熱処理して熱収縮率を低下させると、寸法安定性がよくなる。（Ｔｍ−２０）℃より高い温度で熱処理すると、引裂荷重は高くなるが、耐加水分解性が低下して好ましくない。他方、（Ｔｍ−５５）℃より低い温度で熱処理すると、熱収縮率が大きくなり好ましくない。熱固定時間の上限は、生産性の観点から例えば２分間程度、好ましくは６０秒間程度である。
【００３６】
熱収縮量を本発明の範囲にする方法として、熱固定後、フィルム温度を常温に戻す過程で、把持しているフィルムの両端を切り落とし、フィルム長手方向の引き取り速度を調整し、長手方向に弛緩させる方法を用いることができる。この方法自体は、たとえば特開昭５７−５７６２８号公報に記載されている。弛緩させる手段としては、テンター出側のロール群の速度を調整する。弛緩させる割合として、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは１．０〜４．０％、さらに好ましくは１．２〜３．５％の速度ダウンを実施してフィルムを弛緩（この値を「弛緩率」という）して、弛緩率をコントロールすることにより、長手方向の熱収縮率を調整する。
【００３７】
他の方法として、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法などを用いても構わない。この方法は、例えば、開平１−２７５０３１号公報に示されている。また、横方向の寸法安定性を高める方法として、両端を切り落とすまでの過程で幅減少させる方法を用いることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、測定および評価は以下の方法で行った。
【００３９】
（１）フィルム厚み
フィルム試料をエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００４０】
（２）極限粘度数（ＩＶ）
重量比が６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に試料を溶解後、３５℃の温度にて測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４１】
（３）重量平均分子量
フィルム試料１ｍｇにＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：クロロホルム＝１：１（体積比）０．５ｍｌを加えて溶解（一晩）させ、測定直前にクロロホルムを９．５ｍｌを加えて、メンブレンフィルター０．１μｍでろ過しＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０ 東ソー製
検出器：ＵＶ−８０１０ 東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２ 東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｉＣａｌ “ＰＳ−１”）
【００４２】
（４）末端カルボキシル基濃度
試料１０ｍｇをＨＦＩＰ：重クロロホルム＝１：３（体積比）の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００４３】
（５）熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ２３１８に準じて、１５０℃、３０分間の条件でフィルム試料を熱収縮させて、測定長を３００ｍｍとして下記計算式を用いて求めた。フィルム試料は幅、長さともに３５０ｍｍとした。フィルム試料の長手方向および幅方向に正確に３００ｍｍの評点を５箇所ずつつけ、温度１５０℃に設定されたオーブン中に無荷重で入れ、３０分間静置した。その後、室温に戻してからその寸法変化を読み取った。熱処理前の長さ（Ｌ０）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、下式に従って長手方向および幅方向の熱収縮率をそれぞれ求めた。各方向の熱収縮率はそれぞれ５箇所の評点で評価を行い、その平均値を用いた。
熱収縮率（％）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００
【００４４】
（６）光線透過率
島津製作所(株)製分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５測定法Ａに従って波長５５０ｎｍの全光線透過率を測定した。
【００４５】
（７）引裂荷重
東洋精機(株)製軽荷重引裂き試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２８に基づいて測定した。下記基準により評価した。
◎：エレメンドルフ引裂荷重が０．６Ｎ以上
○：エレメンドルフ引裂荷重が０．４Ｎ以上０．６Ｎ未満
×：エレメンドルフ引裂荷重が０．４Ｎ未満
【００４６】
（８）耐加水分解性
フィルムの長手方向に１００ｍｍ長、幅方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状のフィルム試料を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定した環境試験機内に３０００時間放置した。その後フィルム試料を取り出しフィルム試料の長手方向の破断伸度を５回測定して平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いて行い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。５点の平均値を放置前の破断伸度５点の平均値で割った値を破断伸度保持率（％）とし、下記基準にて耐加水分解性を評価した。なお、耐加水分解性は破断伸度保持率の高いものを良好と判断した。
破断伸度保持率（％）
＝（処理時間３０００時間後の破断伸度）／（処理前の破断伸度）×１００
◎：保持率が７０％以上
○：保持率が５０％以上７０％未満
×：保持率が５０％未満
××：劣化が激しく、試料が破損して破断伸度を測定することができなかった。
【００４７】
（９）押出性
押出性を以下の基準で評価した。
○：押出が容易である。
×：押出負荷が高く、フィルム作成に時間、コストがかかる。
【００４８】
（参考例１）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ａ）
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マンガン四水塩をマンガン含有量に換算して３０ミリモル％（テレフタル酸ジメチルのモル数を基準とする）仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらフェニルホスホン酸を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応物を重合装置に移行し、重合触媒として酸化アンチモンと酢酸チタンをアンチモンとチタン含有量に換算して２０ミリモル％、２ミリモル％、次いで平均粒径が１．５μｍの真球状シリカ粒子０．０８重量部をエチレングリコールスラリーにして添加した。その後、重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に重合装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置の内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして融点Ｔｍが２５８℃、極限粘度数が０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。得られたポリエステルをＰＥＴ−ａと称する。
【００４９】
（参考例２）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｂ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で５時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．７２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１１当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｂと称する。
【００５０】
（参考例３）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｃ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で７時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．７８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は９当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｃと称する。
【００５１】
（参考例４）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｄ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１３時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．９０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は７当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｄと称する。
【００５２】
（参考例５）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｅ）
参考例４で得られたＰＥＴ−ｄの１００重量部に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系の２，２’−メチレンビス（４−クミルフェニル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール（旭電化工業製アデカスタブＬＡ−４６、分子量６５９、融点２１０℃）を１重量部練りこみ、チップ化した。融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．７６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は９当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｅと称する。
【００５３】
（参考例６）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｆ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１４時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．９５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は７当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｆと称する。
【００５４】
（参考例７）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｇ）
参考例１の真球状シリカ粒子の替わりに、ルチル型二酸化チタン粒子（平均粒径０．３μｍ）０．４重量部をエチレングリコールスラリーにして添加する以外は参考例１と同様に実施し、融点Ｔｍが２５８℃、極限粘度数が０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。得られたポリマーを１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１２時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．８７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｇと称する。
【００５５】
［実施例１］
フィルムの原料ポリエステルとしてＰＥＴ−ｂを回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出し機に供給し２８５℃で溶融押出し、スリットダイよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．５倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２２℃に加熱された雰囲気中で１５秒間熱固定を行い、横方向に４．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に２．５％の弛緩率で弛緩した後室温まで冷やして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００５６】
［実施例２］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、熱固定までは実施例１と同様に実施して、熱固定の後、横方向に４．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に３．０％の弛緩率で弛緩した後、室温まで冷やして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００５７】
［実施例３］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、横方向の延伸までは実施例１と同様に実施して、横方向の延伸の後テンター内で２３５℃に加熱された雰囲気中で５秒間熱固定を行い、横方向に３．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に１．５％の弛緩率で弛緩した後、室温まで冷やして、厚み２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００５８】
［実施例４］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、延伸の直前までは実施例１と同様に実施して、その後、長手方向に３．１倍、横方向に３．２倍延伸し、その後テンター内で２２２℃に加熱された雰囲気中で２０秒間熱固定を行った後、横方向に３．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に２．０％の弛緩率で弛緩する以外は実施例１と同様にして、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００５９】
［実施例５］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、溶融押出温度を２９５℃とする以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００６０】
［実施例６］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、溶融押出温度を２８０℃、単位時間当りに押出機に供給する樹脂量を実施例１の１．２５倍とする以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００６１】
［実施例７］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｄを用いる以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００６２】
［実施例８］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｅを用いる以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００６３】
［実施例９］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、横方向の延伸までは実施例１と同様に実施し、その後テンター内で２０５℃に加熱された雰囲気中で１５秒間熱固定を行い、横方向に４．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に３．４％の弛緩率で弛緩した後、室温まで冷やして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００６４】
［比較例１］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ａを用いる他に実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。得られたフィルムの重量平均分子量が低く、耐加水分解性に乏しいものであった。さらに、フィルムが簡単にデラミネーションを起こし、封止材や接着剤とラミネートしても十分な接着強度が得られなった。
【００６５】
［比較例２］
フィルムの厚みを変更する以外は実施例３と同様にして、厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。フィルムに腰がなく太陽電池モジュールの製造工程においてはハンドリングが困難で不向きであった。
【００６６】
［比較例３］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、延伸条件として、実施例１の条件の替わりに長手方向に３．０倍、横方向に３．１倍延伸し、熱固定を行った後の幅入れを２．８％、長手方向の弛緩率を１．８％とした以外は実施例１と同様にして、厚み３００μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。太陽電池モジュールの前面基板や、両面受光タイプやシースルータイプの裏面保護膜として使用するには光線透過率が低く、不向きであった。
【００６７】
［比較例４］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、溶融押出温度を３０５℃とする以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。フィルムの重量平均分子量が低く、耐加水分解性に劣るものであった。
【００６８】
［比較例５］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｆを用いる他は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。溶融押出時の押出機負荷が高く、実施例１と比較して樹脂の供給量を７０％に下げて製膜した。
【００６９】
［比較例６］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、熱固定後の長手方向の弛緩率を１．０％とした以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。長手方向の熱収縮率が高く、このフィルムを用いて太陽電池をユニット化すると内部の配線がずれ、配線同士が接触してしまった。
【００７０】
［比較例７］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｇを用い、熱固定後の長手方向の弛緩率を１．０％とした以外は実施例１と同様にして、厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。長手方向の熱収縮率が高く、このフィルムを用いて太陽電池をユニット化すると内部の配線がズレ、配線同士が接触してしまった。また、太陽電池モジュールの前面基板や、両面受光タイプやシースルータイプの裏面保護膜として使用するには光線透過率が低く、不向きであった。
【００７１】
［比較例８］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、熱固定温度を２００℃、横方向の幅入れを４．５％、長手方向の弛緩率を３．０％とした以外は実施例１と同様に実施して、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。耐加水分解性は非常に高いが、フィルムが簡単にデラミネーションを起こし、封止材や接着剤とラミネートしても十分な接着強度が得られなった。
【００７２】
［比較例９］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、熱固定温度を２４０℃、長手方向の弛緩率を１．５％とした以外は実施例１と同様に実施して、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。耐デラミネーション性には優れるものの、耐加水分解性が低く、不向きであった。
【００７３】
［比較例１０］
熱固定後の長手方向の弛緩率を１．０％とした以外は実施例２と同様に実施して、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。長手方向の熱収縮率が高く、このフィルムを用いて太陽電池をユニット化すると内部の配線がずれ、配線同士が接触してしまった。
【００７４】
［比較例１１］
熱固定の時間を３秒とする以外は実施例２と同様に実施して、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。耐加水分解性は良好だが、フィルムが簡単にデラミネーションを起こし、封止材や接着剤とラミネートしても十分な接着強度が得られなった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、太陽電池の構成部材として好適に用いることができる。例えば、太陽電池の前面基板や裏面保護膜として用いることができる。これらの用途に用いた場合、高透明でありながら、苛酷な自然環境に対する優れた耐久性（とくには耐加水分解性）と、封止材や接着剤との良好な接着性を発揮する。
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、高透明であり、太陽光の入射量を大きくできるため、太陽電池部材として、透明前面基板だけでなく、両面受光型やシースルー型太陽電池の裏面保護膜として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、太陽電池の保護膜に好適で、苛酷な自然環境に対する優れた耐久性（とくには耐加水分解性）と、封止材や接着剤との良好な接着性を発揮するポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして普及が進んでいる。太陽電池モジュールの構造は、例えば特開２００７−１２９０１４号公報に記載があるように、一般的には、受光側の透明前面基板と、充填材、太陽電池素子、充填材および裏面保護膜等を順に積層し、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法にて製造される。この太陽電池モジュールには、さらに、太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックスや、太陽電池モジュールの強度向上のために金属フレーム等が取り付けられる。
【０００３】
太陽電池モジュールの部材の裏面保護膜には、太陽電池モジュールの保護機能を有し、機械的特性に優れ、かつ耐候性、耐熱性、および耐加水分解性等の諸特性を備えていることが必要とされる。現在、太陽電池用裏面保護膜として、強度特性に優れたプラスチックシートを複数枚積層した複合シートが一般的に使用され、中でもフッ素系樹脂フィルムが広く用いられている。太陽電池モジュールの透明前面基板としてガラスを用いるのが一般的であるが、軽量化の観点からプラスチックシートへの関心も高まっており、例えばフッ素系樹脂フィルムが使用され始めている。
【０００４】
しかし、フッ素系樹脂フィルムは、耐候性、耐熱性および耐加水分解性に優れるものの、ガスバリア性に乏しく、シートの腰が弱いという欠点がある。また、廃棄処理方法によっては環境負荷の懸念があることや、高コストである点も課題である。
【０００５】
これに対し、特開２００６−２６１１８９号公報や特開２００９−１８８１０５号公報では二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの使用が提案されている。しかし、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたものは、比較的安価であるが耐熱性や耐加水分解性が不十分であった。太陽電池の部材には、とりわけ耐加水分解性向上の要求が高く、これまでにも種々の提案がなされてきた。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸含有のポリエステルフィルムを用いること（特開２００７−００７８８５号公報、特開２００６−３０６９１０号公報）が提案されているが、これらは耐加水分解性には優れるものの紫外線による劣化変色が大きいうえに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて高価であるという問題があり、一般的な応用には至っていない。また、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−２６３５４号公報）、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−１００７８８号公報、特開２００２−１３４７７０号公報、特開２００２−１３４７７１号公報）が提案されているが、耐加水分解性としては従来に比べ改善するものの、太陽電池モジュールに積層したときにフィルムがデラミネーションを起こし、封止材や接着剤と接着しても剥がれやすく、内部の太陽電池素子を保護する機能が不十分であった。また、生産効率の向上が困難であるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２９０１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１１８９号公報
【特許文献３】特開２００９−１８８１０５号公報
【特許文献４】特開２００７−００７８８５号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６９１０号公報
【特許文献６】特開２００２−０２６３５４号公報
【特許文献７】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献８】特開２００２−１３４７７０号公報
【特許文献９】特開２００２−１３４７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に注目してなされたものであり、本発明の課題は、上記の従来技術における問題点を克服し、透明度が高く、高温・多湿な環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が小さく、かつデラミネーションを起こし難い、太陽電池用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムからなる太陽電池用ポリエステルフィルムであって、該フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００、かつ末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トンであり、該フィルムを温度８５℃、湿度８５％ＲＨで３０００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上、かつ１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率がともに−０．１％〜１．５％であり、該フィルムの波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上、かつ引裂荷重が０．４Ｎ以上であることを特徴とする、太陽電池用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、透明度が高く、高温・多湿な環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が小さく、かつデラミネーションを起こし難い、太陽電池用ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
［ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルム］
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルである。主たる繰り返し単位とはポリエステルを構成する全繰り返し単位のうち９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上の繰り返し単位をいう。エチレンテレフタレート単位の占める割合が９０モル％未満であると、フィルムの耐熱性や耐加水分解性が低下する。
【００１２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールをジオール成分としてなるが、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位である範囲で他の成分を共重合成分として含んでもよく、共重合成分はジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。
【００１３】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。
共重合成分のジオール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。
【００１４】
本発明においてフィルムの製造に用いるポリエチレンテレフタレートの極限粘度数は、好ましくは０．６２〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６７〜０．８５ｄｌ／ｇである。極限粘度数が０．６２ｄｌ／ｇ未満であると、得られるフィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量を４４，０００以上にすることが困難であり、フィルムの耐加水分解性が劣る。他方、０．９０ｄｌ／ｇを超えると未延伸フィルムを得るための溶融押出しが困難になる。
【００１５】
なお、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度数は、試料を重量比が６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃での測定値から求めた値である。
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムからなる。二軸配向フィルムでないと強度が不十分である。
【００１６】
［フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００であることが肝要である。重量平均分子量が４４，０００未満であるとフィルムの耐加水分解性が不十分となる。他方、６１，０００超えるポリエステルフィルムを作成するには、さらに高重合度のポリエステル原料が必要であり重合時間が長くなり、また、フィルムの製造工程においても原料の溶融粘度が高いために生産効率が上がらず不経済となる。
【００１７】
［ポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、フィルムのポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トン、好ましくは６〜２４当量／トン、さらに好ましくは６〜２０当量／トンの範囲である。末端カルボキシル基濃度が２９当量／トンを超えると、フィルムの耐加水分解性が劣り、高温・多湿の条件下において長時間使用する場合にフィルムの物理的性質が低下し易い。他方、６当量／トン未満のフィルムを得るためにはそれ以上に末端カルボキシル基濃度の少ないポリエステルを原料とする必要があり、原料の重合時間が長く不経済である。
【００１８】
［フィルムの耐加水分解性］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、該フィルムを温度８５℃、湿度８５％ＲＨで３０００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上である。温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間のエージングは、概ね３０年間の屋外暴露状態に相当する、加水分解性の加速試験であり、上記伸度保持率が５０％未満であると、耐加水分解性の不足により屋外での長期使用において劣化を引き起こし保護膜としての機能が低下する可能性がある。
伸度保持率を５０％以上とするためには、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量および末端カルボキシル基濃度を本発明の範囲内として、後に述べる製造方法にてフィルムを製造すればよい。
【００１９】
［フィルムの熱収縮率］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、該フィルムを１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率が、ともに−０．１％〜１．５％、好ましくは−０．０５％〜１．２％、さらに好ましくは−０．０１％〜１．０％である。フィルムの長手方向および幅方向のどちらか一方でも熱収縮率が１．５％を超えると、このフィルムを用いて太陽電池をユニット化する場合に配線が曲がったり、太陽電池素子にズレが発生したりする。
伸度保持率および熱収縮率を本発明の範囲とするためには、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量および末端カルボキシル基濃度を本発明の範囲内として、後に述べる製造方法にてフィルムを製造すればよい。
【００２０】
［フィルムの光線透過率］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上、好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
太陽電池の電換効率において最も重要な光線は、おおよそ波長が３５０〜１０００ｎｍの光線であり、本発明における光線透過率は、波長５５０ｎｍの光の透過率である。光線透過率が８０％未満であると、太陽電池の透明前面基板や、両面受光型またはシースルー型太陽電池の裏面保護膜として使用した場合に、効率良く太陽光を入射させることができず、高い電換効率を得ることができない。
【００２１】
［フィルムの引裂荷重］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８に基づいて測定されるエレメンドルフ引裂荷重が０．４Ｎ以上、好ましくは０．６Ｎ以上である。エレメンドルフ引裂荷重が０．４Ｎ未満であるとフィルムの厚み方向に衝撃が伝播し易く、本発明のフィルムを太陽電池モジュールの一部材として使用した場合に、本発明のフィルムがデラミネーションを起こしやすい。フィルムがデラミネーションを起こすと、封止材や接着剤からの剥がれの原因となり、内部の太陽電池素子を保護する機能が損なわれたり、端子ボックスが脱落したりする。
【００２２】
［フィルムの厚み］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムの厚みは、例えば２５〜２５０μｍ、好ましくは４０〜２２５μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。この厚みであることでモジュール製造工程でのハンドリングが容易で、高い透明性と耐加水分解性を得ることができる。
【００２３】
［紫外線吸収剤］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムの耐候性を向上させるために、フィルムのポリエチレンテレフタレート中に紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物を例示することができる。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
紫外線吸収剤を含有させる場合、その含有量はフィルムのポリエチレンテレフタレート１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。０．１重量部未満であると紫外線劣化防止効果が小さく、５重量部を超えるとポリエステルフィルムの製膜性が低下して好ましくない。
【００２４】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有させる方法としては、例えば、ポリエステル重合工程でポリエステルに添加する方法、フィルム製膜前の溶融工程でポリエステルに練りこむ方法、二軸延伸フィルムに含浸する方法を用いることができる。ポリエステルフィルムの重量平均分子量の低下を防止する観点から、フィルム製膜前の溶融時に直接添加する方法かマスターバッチ法により行うことが好ましい。
【００２５】
［添加剤］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、表面を滑らせハンドリング性を良好にするために滑剤を含有してもよい。滑剤としては、有機物、無機物いずれを用いてもよく、無機物の滑剤としては、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、アルミナの粒子を挙げることができる。分散性と滑り性の観点から、滑剤の平均粒径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜４．０μｍである。滑剤の粒子の形状は、板状、球状のいずれでもよい。滑剤の種類によっては、水分を吸着し易いものや配位し易いものがあり、滑剤に吸着または配位した水分がフィルムのポリエチレンテレフタレートの分子量を低下させ、耐熱性および耐加水分解性に乏しいフィルムとなることがあるため、滑剤として、吸着水や配位水の少ない構造および組成のものを用いることが好ましい。この観点から、滑剤として好ましくいものは真球状シリカである。
【００２６】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムには従来公知の添加剤を含有させてもよい。例えば酸化防止剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、難燃剤を含有させることができる。酸化防止剤として、例えばヒンダードフェノール系化合物を、耐加水分解剤としては、例えばカルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物を例示することができる。
滑剤や添加剤は、それらを含む塗剤を、ポリエステルフィルムに塗布することで、またはポリエステルフィルム自体を多層構成としその少なくとも１層に滑剤や添加剤を含有させることで、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに含有させることができる。
【００２７】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、一枚で太陽電池モジュールにユニット化するか、他のフィルムや金属箔等と貼りあわせて複合シートにした後太陽電池モジュールにユニット化して使用される。一枚で使用する場合には、太陽電池用ポリエステルフィルムの上にＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などの封止剤の層を設け、複合シートの一部として使用する場合には、該ポリエステルフィルムの上にエポキシ系やウレタン系などの接着剤の層を設けることができる。
【００２８】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、封止樹脂や接着剤との接着性を向上させる目的で、フィルムの片面か両面に易接着性のコーティングを施してもよい。コーティングの構成材としては、ポリエステルフィルムと封止樹脂や接着剤の双方に優れた接着性を示す材であることが好ましく、例えばポリエステル樹脂やアクリル樹脂を例示することができ、さらに架橋成分を含有することが好ましい。コーティングには一般的な公知のコーティング方法を用いることができるが、好ましくは、延伸可能なポリエステルフィルムに前述のコーティングの構成成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸して、熱処理するインラインコーティング法で行う。このとき、フィルムのうえに形成された塗膜の厚さは０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００２９】
［製造方法］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００、かつ末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トンである未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、まず二軸延伸し、つぎに、（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ−５５）℃で５秒間以上熱固定し、そして、１．２〜３．５％の縦弛緩処理をすることで製造することができる。なお、ポリエステルの融点をＴｍ、ガラス転移温度をＴｇと表記することがある。以下、製造方法を詳細に説明する。
【００３０】
［ポリエチレンテレフタレートの製造］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムを製膜する際に原料として用いるポリエチレンテレフタレートの製造方法について説明する。本発明に用いるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応により反応させた後に重縮合反応を行う方法で製造することができる。製造過程において、発生するアルコールを除去させつつエステル交換反応を実施した後、リン酸化合物を添加して実質的にエステル交換反応を完了させ、次いで得られた反応生成物にアンチモン化合物を添加し、重縮合反応を行うことが好ましい。
【００３１】
高い耐加水分解性を備える太陽電池用ポリエステルフィルムを得るためには、原料のポリエチレンテレフタレートとして、極限粘度数が高く、かつ末端カルボキシル基濃度が低いものを用いることが重要である。このポリエチレンテレフタレートは、例えば、重縮合反応により得られたポリエチレンテレフタレートにさらに固相重合を施すことで得ることができる。
【００３２】
［フィルムの製造］
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、従来公知の製膜法に準拠して製造することができる。以下にその一例を示す。
まず、原料ポリエステルとして用いるポリエチレンテレフタレートを、スリットダイよりフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、得られた未延伸シートを少なくとも１軸方向、好ましくは２軸方向に延伸する。延伸方法は逐次２軸延伸法でも同時２軸延伸法でもよい。
【００３３】
逐次２軸延伸法の場合を例に説明すると、未延伸フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、長手方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃とするのが好ましい。縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸の処理はＴｇより高い温度から始める。そして（Ｔｇ＋５）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃に昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
【００３４】
延伸倍率は、長手方向、長手方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）ともに、好ましくは２．８〜４．０倍、さらに好ましくは３．０〜３．８倍である。２．８倍未満とするとフィルムの厚み斑が悪くなり、４．０倍を超えるとフィルム面と平行な方向に分子の配向が高くなり引裂荷重が低くなる傾向にあり好ましくない。
【００３５】
横延伸後のフィルムは、両端を把持したまま、（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ−５５）℃の温度で、定幅または１０％以下の幅減少下で、５秒間以上熱処理して熱収縮率を低下させると、寸法安定性がよくなる。（Ｔｍ−２０）℃より高い温度で熱処理すると、引裂荷重は高くなるが、耐加水分解性が低下して好ましくない。他方、（Ｔｍ−５５）℃より低い温度で熱処理すると、熱収縮率が大きくなり好ましくない。熱固定時間の上限は、生産性の観点から例えば２分間程度、好ましくは６０秒間程度である。
【００３６】
熱収縮量を本発明の範囲にする方法として、熱固定後、フィルム温度を常温に戻す過程で、把持しているフィルムの両端を切り落とし、フィルム長手方向の引き取り速度を調整し、長手方向に弛緩させる方法を用いることができる。この方法自体は、たとえば特開昭５７−５７６２８号公報に記載されている。弛緩させる手段としては、テンター出側のロール群の速度を調整する。弛緩させる割合として、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは１．０〜４．０％、さらに好ましくは１．２〜３．５％の速度ダウンを実施してフィルムを弛緩（この値を「弛緩率」という）して、弛緩率をコントロールすることにより、長手方向の熱収縮率を調整する。
【００３７】
他の方法として、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法などを用いても構わない。この方法は、例えば、開平１−２７５０３１号公報に示されている。また、横方向の寸法安定性を高める方法として、両端を切り落とすまでの過程で幅減少させる方法を用いることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、測定および評価は以下の方法で行った。
【００３９】
（１）フィルム厚み
フィルム試料をエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００４０】
（２）極限粘度数（ＩＶ）
重量比が６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に試料を溶解後、３５℃の温度にて測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４１】
（３）重量平均分子量
フィルム試料１ｍｇにＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：クロロホルム＝１：１（体積比）０．５ｍｌを加えて溶解（一晩）させ、測定直前にクロロホルムを９．５ｍｌを加えて、メンブレンフィルター０．１μｍでろ過しＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０ 東ソー製
検出器：ＵＶ−８０１０ 東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２ 東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｉＣａｌ “ＰＳ−１”）
【００４２】
（４）末端カルボキシル基濃度
試料１０ｍｇをＨＦＩＰ：重クロロホルム＝１：３（体積比）の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００４３】
（５）熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ２３１８に準じて、１５０℃、３０分間の条件でフィルム試料を熱収縮させて、測定長を３００ｍｍとして下記計算式を用いて求めた。フィルム試料は幅、長さともに３５０ｍｍとした。フィルム試料の長手方向および幅方向に正確に３００ｍｍの評点を５箇所ずつつけ、温度１５０℃に設定されたオーブン中に無荷重で入れ、３０分間静置した。その後、室温に戻してからその寸法変化を読み取った。熱処理前の長さ（Ｌ０）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、下式に従って長手方向および幅方向の熱収縮率をそれぞれ求めた。各方向の熱収縮率はそれぞれ５箇所の評点で評価を行い、その平均値を用いた。
熱収縮率（％）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００
【００４４】
（６）光線透過率
島津製作所(株)製分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５測定法Ａに従って波長５５０ｎｍの全光線透過率を測定した。
【００４５】
（７）引裂荷重
東洋精機(株)製軽荷重引裂き試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２８に基づいて測定した。下記基準により評価した。
◎：エレメンドルフ引裂荷重が０．６Ｎ以上
○：エレメンドルフ引裂荷重が０．４Ｎ以上０．６Ｎ未満
×：エレメンドルフ引裂荷重が０．４Ｎ未満
【００４６】
（８）耐加水分解性
フィルムの長手方向に１００ｍｍ長、幅方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状のフィルム試料を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定した環境試験機内に３０００時間放置した。その後フィルム試料を取り出しフィルム試料の長手方向の破断伸度を５回測定して平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いて行い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。５点の平均値を放置前の破断伸度５点の平均値で割った値を破断伸度保持率（％）とし、下記基準にて耐加水分解性を評価した。なお、耐加水分解性は破断伸度保持率の高いものを良好と判断した。
破断伸度保持率（％）
＝（処理時間３０００時間後の破断伸度）／（処理前の破断伸度）×１００
◎：保持率が７０％以上
○：保持率が５０％以上７０％未満
×：保持率が５０％未満
××：劣化が激しく、試料が破損して破断伸度を測定することができなかった。
【００４７】
（９）押出性
押出性を以下の基準で評価した。
○：押出が容易である。
×：押出負荷が高く、フィルム作成に時間、コストがかかる。
【００４８】
（参考例１）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ａ）
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マンガン四水塩をマンガン含有量に換算して３０ミリモル％（テレフタル酸ジメチルのモル数を基準とする）仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらフェニルホスホン酸を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応物を重合装置に移行し、重合触媒として酸化アンチモンと酢酸チタンをアンチモンとチタン含有量に換算して２０ミリモル％、２ミリモル％、次いで平均粒径が１．５μｍの真球状シリカ粒子０．０８重量部をエチレングリコールスラリーにして添加した。その後、重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に重合装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置の内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして融点Ｔｍが２５８℃、極限粘度数が０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。得られたポリエステルをＰＥＴ−ａと称する。
【００４９】
（参考例２）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｂ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で５時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．７２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１１当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｂと称する。
【００５０】
（参考例３）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｃ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で７時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．７８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は９当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｃと称する。
【００５１】
（参考例４）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｄ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１３時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．９０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は７当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｄと称する。
【００５２】
（参考例５）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｅ）
参考例４で得られたＰＥＴ−ｄの１００重量部に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系の２，２’−メチレンビス（４−クミルフェニル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール（旭電化工業製アデカスタブＬＡ−４６、分子量６５９、融点２１０℃）を１重量部練りこみ、チップ化した。融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．７６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は９当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｅと称する。
【００５３】
（参考例６）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｆ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１４時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．９５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は７当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｆと称する。
【００５４】
（参考例７）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｇ）
参考例１の真球状シリカ粒子の替わりに、ルチル型二酸化チタン粒子（平均粒径０．３μｍ）０．４重量部をエチレングリコールスラリーにして添加する以外は参考例１と同様に実施し、融点Ｔｍが２５８℃、極限粘度数が０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。得られたポリマーを１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１２時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．８７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｇと称する。
【００５５】
［実施例１］
フィルムの原料ポリエステルとしてＰＥＴ−ｂを回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出し機に供給し２８５℃で溶融押出し、スリットダイよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．５倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２２℃に加熱された雰囲気中で１５秒間熱固定を行い、横方向に４．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に２．５％の弛緩率で弛緩した後室温まで冷やして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００５６】
［実施例２］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、熱固定までは実施例１と同様に実施して、熱固定の後、横方向に４．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に３．０％の弛緩率で弛緩した後、室温まで冷やして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００５７】
［実施例３］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、横方向の延伸までは実施例１と同様に実施して、横方向の延伸の後テンター内で２３５℃に加熱された雰囲気中で５秒間熱固定を行い、横方向に３．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に１．５％の弛緩率で弛緩した後、室温まで冷やして、厚み２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００５８】
［実施例４］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、延伸の直前までは実施例１と同様に実施して、その後、長手方向に３．１倍、横方向に３．２倍延伸し、その後テンター内で２２２℃に加熱された雰囲気中で２０秒間熱固定を行った後、横方向に３．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に２．０％の弛緩率で弛緩する以外は実施例１と同様にして、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００５９】
［実施例５］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、溶融押出温度を２９５℃とする以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００６０】
［実施例６］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、溶融押出温度を２８０℃、単位時間当りに押出機に供給する樹脂量を実施例１の１．２５倍とする以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００６１】
［実施例７］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｄを用いる以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００６２】
［実施例８］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｅを用いる以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００６３】
［実施例９］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、横方向の延伸までは実施例１と同様に実施し、その後テンター内で２０５℃に加熱された雰囲気中で１５秒間熱固定を行い、横方向に４．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に３．４％の弛緩率で弛緩した後、室温まで冷やして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００６４】
［比較例１］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ａを用いる他に実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。得られたフィルムの重量平均分子量が低く、耐加水分解性に乏しいものであった。さらに、フィルムが簡単にデラミネーションを起こし、封止材や接着剤とラミネートしても十分な接着強度が得られなった。
【００６５】
［比較例２］
フィルムの厚みを変更する以外は実施例３と同様にして、厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。フィルムに腰がなく太陽電池モジュールの製造工程においてはハンドリングが困難で不向きであった。
【００６６】
［比較例３］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、延伸条件として、実施例１の条件の替わりに長手方向に３．０倍、横方向に３．１倍延伸し、熱固定を行った後の幅入れを２．８％、長手方向の弛緩率を１．８％とした以外は実施例１と同様にして、厚み３００μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。太陽電池モジュールの前面基板や、両面受光タイプやシースルータイプの裏面保護膜として使用するには光線透過率が低く、不向きであった。
【００６７】
［比較例４］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、溶融押出温度を３０５℃とする以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。フィルムの重量平均分子量が低く、耐加水分解性に劣るものであった。
【００６８】
［比較例５］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｆを用いる他は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。溶融押出時の押出機負荷が高く、実施例１と比較して樹脂の供給量を７０％に下げて製膜した。
【００６９】
［比較例６］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、熱固定後の長手方向の弛緩率を１．０％とした以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。長手方向の熱収縮率が高く、このフィルムを用いて太陽電池をユニット化すると内部の配線がずれ、配線同士が接触してしまった。
【００７０】
［比較例７］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｇを用い、熱固定後の長手方向の弛緩率を１．０％とした以外は実施例１と同様にして、厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。長手方向の熱収縮率が高く、このフィルムを用いて太陽電池をユニット化すると内部の配線がズレ、配線同士が接触してしまった。また、太陽電池モジュールの前面基板や、両面受光タイプやシースルータイプの裏面保護膜として使用するには光線透過率が低く、不向きであった。
【００７１】
［比較例８］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、熱固定温度を２００℃、横方向の幅入れを４．５％、長手方向の弛緩率を３．０％とした以外は実施例１と同様に実施して、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。耐加水分解性は非常に高いが、フィルムが簡単にデラミネーションを起こし、封止材や接着剤とラミネートしても十分な接着強度が得られなった。
【００７２】
［比較例９］
ＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｃを用い、熱固定温度を２４０℃、長手方向の弛緩率を１．５％とした以外は実施例１と同様に実施して、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。耐デラミネーション性には優れるものの、耐加水分解性が低く、不向きであった。
【００７３】
［比較例１０］
熱固定後の長手方向の弛緩率を１．０％とした以外は実施例２と同様に実施して、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。長手方向の熱収縮率が高く、このフィルムを用いて太陽電池をユニット化すると内部の配線がずれ、配線同士が接触してしまった。
【００７４】
［比較例１１］
熱固定の時間を３秒とする以外は実施例２と同様に実施して、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。耐加水分解性は良好だが、フィルムが簡単にデラミネーションを起こし、封止材や接着剤とラミネートしても十分な接着強度が得られなった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、太陽電池の構成部材として好適に用いることができる。例えば、太陽電池の前面基板や裏面保護膜として用いることができる。これらの用途に用いた場合、高透明でありながら、苛酷な自然環境に対する優れた耐久性（とくには耐加水分解性）と、封止材や接着剤との良好な接着性を発揮する。
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、高透明であり、太陽光の入射量を大きくできるため、太陽電池部材として、透明前面基板だけでなく、両面受光型やシースルー型太陽電池の裏面保護膜として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムからなる太陽電池用ポリエステルフィルムであって、該フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００、かつ末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トンであり、該フィルムを温度８５℃、湿度８５％ＲＨで３０００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上、かつ１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率がともに−０．１％〜１．５％であり、該フィルムの波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上、かつ引裂荷重が０．４Ｎ以上であることを特徴とする、太陽電池用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
二軸配向フィルムがポリエチレンテレフタレート中に紫外線吸収剤を０．１〜５重量％を含有する、請求項１記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００、かつ末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トンである未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、まず二軸延伸し、つぎに、（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ−５５）℃で５秒間以上熱固定し、そして、１．０〜４．０％の縦弛緩処理をすることを特徴とする、太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムからなる太陽電池用ポリエステルフィルムであって、該フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００、かつ末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トンであり、該フィルムを温度８５℃、湿度８５％ＲＨで３０００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上、かつ１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率がともに−０．１％〜１．５％であり、該フィルムの波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上、かつ引裂荷重が０．４Ｎ以上であることを特徴とする、太陽電池用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
二軸配向フィルムがポリエチレンテレフタレート中に紫外線吸収剤を０．１〜５重量％を含有する、請求項１記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００、かつ末端カルボキシル基濃度が６〜２９当量／トンである未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、まず二軸延伸し、つぎに、（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ−５５）℃で５秒間以上熱固定し、そして、１．０〜４．０％の縦弛緩処理をすることを特徴とする、太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９２７９０（Ｐ２０１１−１９２７９０Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５７６３０（Ｐ２０１０−５７６３０）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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