太陽電池用ポリマーシート、太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュール
【課題】耐傷性に優れる太陽電池用ポリマーシートを提供する。
【解決手段】ポリマー支持体と、前記ポリマー支持体上に設けられ、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料、及び、シリコーンポリマーを含有するポリマー層と、前記ポリマー層上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である最外層とを有する太陽電池用ポリマーシート。
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
【解決手段】ポリマー支持体と、前記ポリマー支持体上に設けられ、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料、及び、シリコーンポリマーを含有するポリマー層と、前記ポリマー層上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である最外層とを有する太陽電池用ポリマーシート。
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ポリマーシート、太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射するガラスまたはフロントシートの上に／封止剤／太陽電池素子／封止剤／バックシート（以下、ＢＳとも言う）がこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（封止材）で包埋し、更にこの上に太陽電池用保護シートを貼り付けた構造に構成される。また、この太陽電池用保護シートとしては、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムが使用されている。
【０００３】
しかし、一般的なＰＥＴフィルムは太陽電池用保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池用のバックシート（ＢＳ）として長期間使用された際に、太陽電池上で剥がれが発生しやすい。また、ＰＥＴフィルム単層のＢＳでは、屋外等の風雨に曝されるような環境下に長期間置かれるとＢＳとＥＶＡ等の封止材との間で剥がれを生じやすい。この耐候性の問題に対し、従来、主として耐候性フィルムをＰＥＴなどの基材フィルムの最外層側に張り合わせた積層体タイプのＢＳが用いられていた。張り合わせ方式の積層体の中でも最も汎用されていたのは、ポリフッ化ビニルフィルム等のフッ素系ポリマーフィルムであった。
【０００４】
しかしながら、フッ素系ポリマーフィルムを積層体タイプの太陽電池用バックシートとして用いた場合、ポリエステルフィルムとフッ素系ポリマーフィルムとの層間の密着性（接着性）が弱く、特に長期間使用すると層間剥離しやすい問題があった。これに対し、近年、フッ素系ポリマーを含む組成物をＰＥＴ基材フィルム上に塗布した塗布型バックシートが開発されてきた（特許文献１〜５参照）。例えば、特許文献２等には、特定の厚みのポリエチレンテレフタレート支持体と、含フッ素ポリマー層である耐候性層を塗布により積層したポリマーシートが開示されている。
【０００５】
一方、耐候性層の他、太陽電池用バックシートには、様々な他の機能層も積層されてきている。例えば、特許文献６にはバックシートに酸化チタン等の白色無機微粒子を添加し、光反射性能を持たせた白色層を積層し、セルを素通りした光を乱反射ししてセルに戻すことで発電効率を向上させる方法等が記載されている。更に、バックシートとＥＶＡ封止材との間の強固な接着を得るために、バックシートの最表層に易接着層などのポリマー層を設ける場合がある。この点について、白色のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に熱接着層を設ける技術が特許文献６に記載されている。以上のような機能を付与するためには、バックシートは、基材ポリマー上に他の機能を有する各種機能層が積層された構造になる。
さらに、基材ポリマー自体を多層化しようとする方法も知られている。例えば、特許文献１には、３層構造のポリマー支持体と、フッ素系樹脂とを含有する積層フィルムが開示されている。前記特許文献１では、３層構造のポリマー支持体を用いており、層構成が多層化している。
【０００６】
このように多層化が進む傾向にある太陽電池用保護シートは、積層数が増すに連れて、ますます各層間の密着性の問題が生じやすくなってきているのが現状である。
【０００７】
しかしながら、さらに近年では、太陽電池の発電効率をより高める観点や、コストを低減させる観点などから、屋外などの過酷な場所で太陽電池を利用することが求められており、太陽電池の長寿命化に伴って高温高湿環境での長期保存性を改善することが求められている。
【０００８】
しかしながら、前記文献のいずれにも、高温高湿環境での長期保存性に関しては、何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−９５６４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３３１７号公報
【特許文献３】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１４３７１９号パンフレット
【特許文献５】特開２０１０−０５３３１７号公報
【特許文献６】特開２００３−０６０２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況のもと、本発明者らが、特許文献２に記載の積層フィルムや、特許文献１に記載の積層構造の支持体を用いてその密着性を検討した結果、通常の環境下での層間の密着性についてはある程度問題が生じにくいものの、屋外などでの使用を想定した加速試験に供した場合において、高温高湿環境下で湿熱経時したときにポリマー層間の密着性が低下するとの知見を得た。特に、貼り合わせの場合に用いられる接着剤は、高温多湿環境での劣化が大きい。従って、特許文献１及び２等の前掲の先行技術文献に記載されるような従来の積層フィルムや積層構造の支持体では、近年太陽電池に求められる高温高湿環境での長期保存性の観点からは、未だ不十分であることがわかった。特に、積層数を増やす程、高湿熱環境下に適さない接着剤層が増えるため、経時劣化により接着層が剥離してしまう傾向があり、長寿命化を想定した場合には、更なる改良の余地があることがわかった。
【００１１】
本発明は上記の実情に鑑みなされたものであり、耐傷性に優れる太陽電池用ポリマーシートおよび太陽電池用バックシート、並びに、長期に亘って安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
〔１〕 ポリマー支持体と、前記ポリマー支持体上に設けられ、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料、及び、シリコーンポリマーを含有するポリマー層と、前記ポリマー層上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である最外層とを有する太陽電池用ポリマーシート。
【００１３】
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
【００１４】
〔２〕 前記非シロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位である〔１〕に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１５】
〔３〕 前記ポリマー支持体と前記ポリマー層との間に設けられ、シリコーンポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である下塗層を有する〔１〕又は〔２〕に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１６】
〔４〕 前記顔料が、二酸化チタンである〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１７】
〔５〕 前記ポリマー支持体が、固相重合されたポリエステルを含む〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１８】
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートを含む太陽電池用バックシート。
【００１９】
〔７〕 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の一方の面上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、〔６〕に記載の太陽電池用バックシートと、
を設けた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐傷性に優れる太陽電池用ポリマーシートおよび太陽電池用バックシート、並びに、長期に亘って安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】太陽電池モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の太陽電池用ポリマーシート及びその製造方法について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２３】
＜太陽電池用ポリマーシート＞
本発明の太陽電池用ポリマーシート（以下、単に「ポリマーシート」とも称する）は、ポリマー支持体と、前記ポリマー支持体上に設けられ、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料、及び、シリコーンポリマーを含有するポリマー層と、前記ポリマー層上に設けられ、一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である最外層とを有して構成される。
本発明のポリマーシートは、太陽電池発電モジュールの太陽光が直接照射されない裏面側を保護する裏面保護用のシートである太陽電池用バックシート（以下、単に「バックシート」とも称する）として好適に用いられる。
【００２４】
従来のように、顔料を実質的に含むポリマー層が、ポリマーシートの最外層として構成されているポリマーシートは、ポリマーシートの耐傷性が不十分であった。これは、ポリマー層に含まれる顔料により、顔料の存在により、顔料とポリマーとの界面を境に亀裂が生じやすく、また、湿熱環境下のごとき、多湿環境では、顔料とポリマーとの界面を伝ってポリマーシート表面の内部に水分が入り込み易く、ポリマー層表面がふやける等して、傷つき易かったものと考えられる。
これに対し、ポリマーシートを上記構成とし、湿熱環境でも機械的強度に優れる特定構造のシリコーンポリマーである複合ポリマーを含み、顔料を実質的に含まない最外層を設けることで、層の強度が向上しつつ、ポリマーシート表面に亀裂の原因となり得る成分がなくなるため、傷が付きにくくなるものと考えられる。また、最外層によりポリマーシート表面が、顔料を実質的に含まないシリコーンポリマーで被覆されることとなるため、水分がポリマーシート表面の内部に入り込みにくくなり、ポリマーシートの耐傷性に優れたものとすることができると考えられる。
本発明においては、ポリマーシートを上記構成とすることで、ポリマーシートが湿熱環境下に置かれる前においても、ポリマーシートが湿熱環境下に置かれた後でも耐傷性に優れるものとすることができる。
ここで、湿熱環境下とは、高温多湿の環境下であることを意味し、ポリマーシートが、種々の加速試験条件下に置かれた状態も含む。加速試験としては、例えば、プレッシャークッカー試験（１２０℃、１００％ＲＨ、１．２Ｍｐａの環境下に６０時間静置）や、ダンプヒート試験（８５℃、８５％ＲＨの環境下に２０００時間静置）等が挙げられる。本発明のポリマーシートは、ポリマーシート製造後であって、上記加速試験を行なう前の状態（「Ｆｒｅｓｈ」ともいう）、及び、上記加速試験を行なった後においても、ポリマーシートが傷つきにくく、ポリマーシートの耐傷性に優れる。
以下、本発明のポリマーシートにおける各構成要素に関して、更に詳細に説明する。
【００２５】
〔ポリマー支持体〕
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリマー支持体を含む。
本発明におけるポリマー支持体としては、単層であり、かつ厚みが２２０μｍ以上のポリマー支持体であることが好ましい。以下、前記ポリマー支持体について説明をする。
【００２６】
ポリマー支持体（基材）としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ；Ｐｏｌｙ Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｅｔｈｅｒ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ；Ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ ＰｏｌｙＳｔｙｒｅｎｅ）等を支持体に用いてもよい。
これらの中では、シリコーンポリマーを含有するポリマー層または後述する下塗層との密着性の観点からポリエステルが好ましい。ポリマー支持体がポリエステルであると、支持体表面にヒドロキシ基（ＯＨ基）が存在するため、かかるヒドロキシ基とシリコーンポリマーのシリル基とが結合し、密着性を高めるものと考えられる。
さらに、ポリエステルの中でも力学的物性やコストのバランスの点でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２７】
ポリマー支持体として用いるポリエチレンテレフタレートのカルボキシル基含有量は２当量／ｔ〜３５当量／ｔが好ましく、５当量／ｔ〜２５当量／ｔが更に好ましく、７当量／ｔ〜２５当量／ｔが特に好ましい。カルボキシル基含有量は２当量／ｔ〜３５当量／ｔとすることで、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。
なお、「当量／ｔ」とは、１ｔ当たりのモル当量を表す。
【００２８】
ポリマー支持体に用いるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含有量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号各公報等に記載の方法を適用できる。
【００２９】
ポリマー支持体は、チタン触媒下で重合されたポリマーを含むポリマー支持体であることがより好ましい。
【００３０】
ポリマー支持体を構成するポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。すなわち、本発明におけるポリマーシートを構成するポリマー支持体は、固相重合されたポリエステルを含んで構成されることが好ましく、さらには、ポリマー支持体が固相重合されたポリエステルであることが好ましい。
ポリエステルが固相重合されていることにより、湿熱環境下における耐久性に優れる。固相重合は、重合後のポリエステルを真空中あるいは窒素ガス中で１７０℃〜２４０℃程度の温度で５時間〜１００時間程度加熱して重合度を増大させる手法である。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００３１】
ポリマー支持体に用いるポリエステルは、機械強度の点から２軸延伸したものであることが好ましい。
【００３２】
ポリマー支持体は、１８０℃〜２２０℃の温度で熱処理されてなることが好ましく、１９０℃〜２１５℃の温度で熱処理されてなることが更に好ましく、１９５℃〜２１５℃の温度で熱処理されてなることが特に好ましい。熱処理温度を１８０℃以上とすることが、延伸後のポリマー支持体の歪みを緩和させてポリマー支持体の寸度変化を改善する観点から好ましく、２２０℃以下とすることが、延伸後のポリマー支持体の歪みを緩和させたときにポリマーの配向が進み過ぎないように制御してポリマー支持体の耐加水分解性と寸度変化を同時に改善する観点から好ましい。
【００３３】
ポリマー支持体は、固層重合されてなることが好ましい。前記固層重合としては、例えば、ポリマーを耐真空容器に投入し、容器内を真空にし、攪拌しながら反応させる重合方法等を指す。
【００３４】
〜厚み〜
ポリマー支持体の厚みは特に制限されないが、２２０μｍ以上であることが好ましく、２２０μｍ〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００３５】
〔最外層〕
最外層は、ポリマー層上に設けられ、シリコーンポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である。最外層は、ポリマー支持体の表面のうち、ポリマー層が設けられている側の最外面に位置する。
最外層は、ポリマー層を保護する耐候性層として機能する。
ここで、最外層について、「顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である」とは、最外層が、顔料を実質的に含有しないことを意味するものであり、本発明の効果に影響を与えない程度の含有をも除外するものではない。
本発明において、最外層は顔料を含まないこと（最外層中の顔料の含有量が０質量％）が好ましい。
【００３６】
（複合ポリマー）
最外層は、分子中に下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを少なくとも１種、主バインダーとして含有する。ここで、最外層における主バインダーとは、最外層において含有量が最も多いバインダーを意味する。
最外層が含有する複合ポリマーは、特定構造を有するシリコーンポリマーであり、具体的には、一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と、（ポリ）シロキサン構造単位以外の他の構造単位である非シロキサン系構造単位とを有する共重合ポリマーである。
【００３７】
【化２】
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよく、複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００３９】
ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００４０】
「−（Ｓｉ(Ｒ１)(Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００４３】
中でも、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ１、Ｒ２としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００４４】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００４５】
本発明における複合ポリマーは、分子鎖中に、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５％〜８５％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５％〜１５％とを含んでいる場合が好ましい。かかる割合で各構造単位を含有することにより、最外層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、最外層と隣接する層（例えば、ポリマー層）との接着性、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００４６】
ポリマー中における一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分の比率は、ポリマーの全質量に対して、１５質量％〜８５質量％であることが好ましく、中でも、最外層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぐと共に、湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、最外層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止される。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。
【００４７】
前記複合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００４８】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００４９】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。すなわち、非シロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位であることが好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００５０】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００５１】
前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００５２】
複合ポリマーは１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が３０質量％以上であることで、層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生が防止されると共に、ポリマー基材との密着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００５３】
複合ポリマーの分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００５４】
複合ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ１及び／又は前記Ｒ２が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００５５】
前記（ｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０℃〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０℃〜１３０℃で１時間〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０℃〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０℃〜１３０℃で１時間〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
【００５６】
また、複合ポリマーとして、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ〔例えば、セラネートＷＳＡ１０７０（ポリシロキサン構造単位の含有比：３０質量％の、アクリル／シリコーン系樹脂）、同ＷＳＡ１０６０（ポリシロキサン構造単位の含有比：７５質量％）等〕、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０，Ｈ７６３０，Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００５７】
（その他のバインダー）
最外層には、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂などの複合ポリマー以外の樹脂をバインダーとして併用してもよい。
【００５８】
最外層に対する、複合ポリマーの含有量は、６０質量％〜９５質量％が好ましく、７５質量％〜９５質量％が更に好ましく、８０質量％〜９３質量％が特に好ましい。
【００５９】
最外層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００６０】
〜架橋剤〜
最外層に用いることができる前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。この中でカルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【００６１】
最外層は、隣接する層との密着性向上および耐傷性向上、さらには耐候性向上の観点から、前記架橋剤による架橋構造を含むことが好ましい。
【００６２】
最外層が架橋剤による架橋構造を含む場合、最外層は、最外層が含有する主バインダーに対して０．５質量％〜５０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが好ましく、３質量％〜３０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが更に好ましく、５質量％〜２０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが特に好ましい。
架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、最外層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００６３】
架橋剤による架橋構造としては、記カルボジイミド又はオキサゾリン架橋由来の架橋構造であることが好ましい。
【００６４】
〜界面活性剤〜
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜３ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ２以下であると、最外層と、最外層に隣接する層との接着を良好に行なうことができる。
【００６５】
〜厚み〜
本発明における最外層の厚みは０．８μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく、特に１．０μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
最外層の厚みが０．８μｍ以上であれば耐傷性が十分となり、ポリマー層との接着力を十分に確保できる。一方、最外層の厚みが１２μｍ以下であると面状が悪化し難い。最外層の厚みが１．０μｍ〜１０μｍの範囲にあると最外層の耐久性と面状を両立し、ポリマー層との接着性を高めることができる。
【００６６】
また、ポリマー支持体が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリマー支持体に最外層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【００６７】
〜形成方法〜
最外層は、最外層を構成する各成分を含む塗布液を、ポリマー支持体上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
但し、複合ポリマー、並びに、必要に応じて含有する他の樹脂及び界面活性剤等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。最外層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
【００６８】
〔ポリマー層〕
ポリマー層は、下塗層の上に設けられ、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料、及び、シリコーンポリマーを含有する。
ポリマー層は、ポリマー層が含み得る構成成分に応じて種々の機能性を付与する層として機能し、少なくとも、ポリマー層が含有する顔料により着色層として機能する。
着色層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側（ガラス基板側）から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシート用ポリマーシートに着色層を設けることによりバックシートの装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【００６９】
（顔料）
ポリマー層は、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料を含有する。
ここで、ポリマー層について、「層の全質量に対して１０質量％以上の顔料を含有する」とは、ポリマー層が、顔料を実質的に含有することを意味するものである。
ポリマー層中の顔料の含有量は、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
ポリマー層は、顔料の少なくとも一種を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
【００７１】
着色層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成する場合、前記顔料の中でも白色顔料を用いることが好ましい。前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましく、二酸化チタンがより好ましい。
【００７２】
顔料の着色層中における含有量は、２．５ｇ／ｍ２〜１０．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、着色層中における顔料の含有量が９．５ｇ／ｍ２以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、顔料の含有量は、４．５〜９．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００７３】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．２μｍ〜０．１．５μｍが好ましく、より好ましくは０．３μｍ〜０．６μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００７４】
（シリコーンポリマー）
ポリマー層は、主バインダーとして、少なくとも１種のシリコーンポリマーを含有する。ポリマー層における主バインダーとは、ポリマー層において含有量が最も多いバインダーを意味する。
【００７５】
ポリマー層が含有するシリコーンポリマーは、特に制限されないが、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位の詳細については記述のとおりである。
【００７６】
ただし、ポリマー中における一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分の比率は、ポリマーの全質量に対して、１５質量％〜８５質量％であることが好ましく、中でも、ポリマー層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぐと共に、例えば、最外層等の、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また最外層等の、隣接層との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる
【００７７】
本発明におけるシリコーンポリマーが、（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位（すなわち、非シロキサン系構造単位）とを有する複合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５％〜８５％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５％〜１５％とを含んでいる場合が好ましい。このような複合ポリマーを含有することにより、ポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー基材との密着性、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００７８】
ポリマー層が含有するシリコーンポリマーと、最外層が含有する複合ポリマーである特定構造のシリコーンポリマーとは、同じでも、異なっていてもよいが、ポリマー層と最外層との親和性や接着性を高める観点からは、同種のシリコーンポリマーを用いることが好ましい。
【００７９】
また、ポリマー層は、シリコーンポリマーのほかに、他のバインダー（結着樹脂）を含有していてもよく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。
これらの中でも、ポリマー支持体（基材）とポリマー層との高い接着性を確保する観点から、ポリオレフィン、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８０】
ポリマー層中の全バインダー成分の含有量は、顔料に対して、１５質量％〜２００質量％が好ましく、１７質量％〜１００質量％がより好ましい。全バインダーの含有量が、１５質量％以上であると、ポリマー層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【００８１】
〜添加剤〜
ポリマー層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００８２】
〜架橋剤〜
ポリマー層に含まれていてもよい架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でカルボジイミド系及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、カルボジイミド系架橋剤としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【００８３】
ポリマー層は、架橋剤による架橋構造を含むことが好ましい。
【００８４】
ポリマー層が架橋剤による架橋構造を含む場合、ポリマー層が、ポリマー層の主バインダーに対して０．５質量％〜５０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが好ましく、３質量％〜３０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが更に好ましく、５質量％〜２０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが特に好ましい。架橋剤の添加量は、ポリマー層の主バインダーに対して０．５質量％以上であると、ポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００８５】
架橋剤による架橋構造としては、カルボジイミド又はオキサゾリン架橋由来の架橋構造であることが好ましい。
【００８６】
〜界面活性剤〜
ポリマー層に用いることができる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。
ポリマー層に界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ２以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００８７】
〜厚み〜
本発明におけるポリマー層の厚みは０．８μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく、特に１．０μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【００８８】
〜形成方法〜
ポリマー層は、バインダー等の各成分を含む塗布液を前記ポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００８９】
ポリマーシートは、必要に応じて、最外層およびポリマー層以外の他の層を有してもよい。例えば、ポリマー支持体と、ポリマー層との間に下塗層を設けることができる。また、ポリマー支持体のポリマー層が設けられている側とは反対側に、易接着性層を設けることができる。
【００９０】
〔下塗層〕
下塗層は、ポリマー支持体上に設けられ、シリコーンポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である。
下塗層は、ポリマー支持体と、ポリマー層との密着性を高める層として機能する。
ここで、下塗層について、「顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である」とは、下塗層が、顔料を実質的に含有しないことを意味するものであり、本発明の効果に影響を与えない程度の含有をも除外するものではない。
【００９１】
（シリコーンポリマー）
下塗層は、主バインダーとして、少なくとも１種のシリコーンポリマーを含有する。下塗層における主バインダーとは、下塗層において含有量が最も多いバインダーを意味する。
【００９２】
下塗層が含有するシリコーンポリマーは、ポリマー層が含有するシリコーンポリマーとして説明したポリマーと同様であり、シリコーンポリマーの種類の詳細については記述のとおりである。下塗層が好適に含有しうるシリコーンポリマーとして、具体的には、ポリマーが含有しうるシリコーンポリマーと同様のものを好適に適用することができる。具体的には、シリコーンポリマーとしては、（ポリ）シロキサン構造として、一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【００９３】
ただし、ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、ポリマーの全質量に対して、１５質量％〜８５質量％であることが好ましく、中でも、隣接層との接着性、特に湿熱環境下での接着性に、より優れる観点から、２０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層などの隣接層との接着性に優れる。また、熱や水分が与えられて剥離し易い湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。
【００９４】
本発明におけるシリコーンポリマーが、（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位（すなわち、非シロキサン系構造単位）とを有する複合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５％〜８５％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５％〜１５％とを含んでいる場合が好ましい。このような複合ポリマーを含有することにより、下塗層の膜強度が向上し、支持体をなすポリマー基材とポリマー層との密着性、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００９５】
下塗層が含有するシリコーンポリマーと、ポリマー層が含有するシリコーンポリマーとは、同じでも、異なっていてもよいが、下塗層とポリマー層との親和性や接着性を高める観点からは、同種のシリコーンポリマーを用いることが好ましい。
【００９６】
また、下塗層においても、シリコーンポリマーのほかに、他のバインダー（結着樹脂）を含有していてもよく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。
これらの中でも、下塗層と、ポリマー層との高い接着性を確保する観点から、ポリオレフィン、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９７】
〜添加剤〜
下塗層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００９８】
〜架橋剤〜
下塗層に含まれていてもよい架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でカルボジイミド系及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、カルボジイミド系架橋剤としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【００９９】
下塗層は、架橋剤による架橋構造を含むことが好ましい。
【０１００】
下塗層が架橋剤による架橋構造を含む場合、下塗層が、下塗層の主バインダーに対して０．５質量％〜５０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが好ましく、３質量％〜３０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが更に好ましく、５質量％〜２０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが特に好ましい。架橋剤の添加量は、下塗層の主バインダーに対して０．５質量％以上であると、下塗層の強度及び密着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【０１０１】
架橋剤による架橋構造としては、カルボジイミド又はオキサゾリン架橋由来の架橋構造であることが好ましい。
【０１０２】
〜界面活性剤〜
下塗層に用いることができる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。
下塗層に界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ２以下であると、密着を良好に行なうことができる。
【０１０３】
〜厚み〜
下塗層の厚みは０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。下塗層の厚みが０．０５μｍ以上であれば密着性が十分となり、ポリマー支持体と下塗層との密着力を十分に確保できる。一方、下塗層の厚みが１０μｍ以下であると面状が悪化し難い。そのため、下塗層に隣接する層を形成する塗布液を塗布しやすく、ポリマー支持体と下塗層との密着力も十分となる。下塗層の厚みが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にあると下塗層の耐久性と面状を両立し、ポリマー支持体と下塗層との密着性を高めることができ、特に０．０５μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１０４】
〜形成方法〜
下塗層は、バインダー等の各成分を含む塗布液を、例えば、ポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１０５】
〔易接着性層〕
ポリマーシートには、さらに易接着性層が設けられていることも好ましい。
易接着性層は、ポリマー支持体表面のうち、ポリマー層が設けられている側とは反対側に設けられることが好ましい。易接着性層は、ポリマーシートを電池側基板（電池本体）の太陽電池素子（以下、発電素子ともいう）を封止する封止材（好ましくはＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体）と強固に接着するための層である。
【０１０６】
易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。
【０１０７】
なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、太陽電池保護シートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。
【０１０８】
〜バインダー〜
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
【０１０９】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【０１１０】
バインダーの易接着性層中における含有量は、０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ２以下であるとより良好な面状が得られる。
【０１１１】
〜微粒子〜
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
【０１１２】
前記無機微粒子の粒径は、体積平均粒径で１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１１３】
無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
【０１１４】
無機微粒子の含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５質量％〜４００質量％の範囲とする。無機微粒子の含有量は、５質量％未満であると、湿熱雰囲気に曝されたときに良好な接着性が保持できず、４００質量％を超えると、易接着性層の面状が悪化する。
中でも、無機微粒子の含有量は、５０質量％〜３００質量％の範囲が好ましい。
【０１１５】
〜架橋剤〜
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。
【０１１６】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【０１１７】
架橋剤の易接着性層中における含有量としては、易接着性層中のバインダーに対して、５質量％〜５０質量％が好ましく、中でもより好ましくは２０質量％〜４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると、良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を保持することができ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。
【０１１８】
〜添加剤〜
易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１９】
〜易接着性層の形成方法〜
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを支持体に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
〜物性〜
易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５μｍ〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、８μｍ以下であると面状がより良好になる。また、本発明の易接着性層は、着色層として機能し得るポリマー層の効果を低減させないために、透明であることが必要である。
【０１２１】
＜太陽電池用ポリマーシートの製造方法＞
本発明の太陽電池用ポリマーシートを製造する方法は特に限定されるものではないが、以下の本発明の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により好適に製造することができる。
すなわち、本発明のポリマーシートの製造方法は、ポリマー支持体を用意する工程と、ポリマー層を支持体上に形成する工程（ポリマー層形成工程）と、最外層をポリマー層上に形成する工程（最外層形成工程）と、を有する。
【０１２２】
最外層およびポリマー層は、ポリマー支持体上に、塗布工程により形成されることが好ましい。即ち、最外層およびポリマー層が、塗布工程により形成される場合、ポリマー層形成工程は、ポリマー層用塗布液を塗布する工程と、ポリマー層上に塗布した塗布液を乾燥させる工程とを含み、最外層形成工程は、最外層用塗布液を塗布する工程と、最外層上に塗布した塗布液を乾燥させる工程とを含む。
ポリマー支持体上にポリマー層を形成する前に、ポリマー支持体の表面に対して、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、火炎処理などの表面処理を行ってもよい。ポリマー層上に最外層を形成する前に、ポリマー層の表面に対して、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、火炎処理などの表面処理を行ってもよい。
また、最外層を形成した後、該最外層を硬化させれば、湿熱経時後の耐傷性をより高めることができる。
【０１２３】
ポリマーシートは、既述のように、さらに、必要に応じて他の層（下塗層、易接着性層等）を有していてもよい。従って、ポリマーシートの製造方法は、上記の必須の工程に加えて、他の層を形成する工程を有していてもよい。
他の層の形成態様の例としては、例えば、（１）他の層を構成する成分を含有する塗布液を被形成面（例えば、ポリマー支持体表面や、ポリマーシートにおけるポリマー支持体の、下塗層やポリマー層が形成されている面とは反対の面）に塗布することにより形成する方法が挙げられ、その例としては、下塗層の形成方法や、易接着性層の形成方法として既述した方法が挙げられる。
このような方法で形成されたポリマーシートの具体例としては、ポリマーシートのポリマー支持体とポリマー層との間に下塗層を塗設したものや、ポリマーシートのポリマー層が形成されている面とは反対の面に易接着層を塗設したものなどを挙げることができる。
【０１２４】
また、他の層の形成態様の他の例としては、（２）他の層として所望される機能を発揮する層を１層又は２層以上有するシートを被形成面に貼合する方法が挙げられる。
上記（２）の方法が適用された場合において用いられるシートは、他の層を１層又は２層以上有するシートであり、その例としては、例えば、本発明のポリマーシートのポリマー層が形成されている面とは反対の面に白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したもの、本発明のポリマーシートのポリマー層が形成されている面とは反対の面に着色顔料を含有する着色フィルムを貼合したもの、本発明のポリマーシートにおけるポリマー層が形成されている面とは反対の面にアルミニウム薄膜と白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したもの、本発明のポリマーシートにおけるポリマー層が形成されている面とは反対の面に無機バリア層を有するポリマーフィルムと白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したものの如き構成のシートが挙げられる。
【０１２５】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明のポリマーシートを含んで構成される。
本発明のポリマーシートそのものをバックシートとして用いてもよいし、バックシートのいずれか一方の面または両面に、機能性塗膜を形成したり、機能性フィルム等の各種部材を貼り合わせる等して用いてもよい。
本発明のバックシートは、本発明のポリマーシートを含んで構成されるため、湿熱環境下においても傷つき難い、耐傷性に優れる。
【０１２６】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池用バックシートを設けて構成されている。
本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該フロント基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とバックシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。
【０１２７】
図１は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性のフロント基板２４と既述の本発明の太陽電池用ポリマーシートからなるバックシートとの間に配置し、該基板とバックシートとの間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本実施形態のバックシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側にポリマー層１４に接して最外層１２が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、他の層として、易接着層１８が設けられていてもよい。本発明の太陽電池モジュールは、ポリマー層１４が反射層の機能を備えるため、積層数を減らして太陽電池保護シート全体の湿熱耐傷性を高めている。
【０１２８】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、太陽電池保護シート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１２９】
透明性の基板２４は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１３０】
太陽電池素子２０としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【０１３１】
このような構成の太陽電池モジュール１０であれば、本発明の太陽電池用バックシートが設けられているので、高い耐久性を有するとともに高い耐傷性が保たれるため、屋外でも長期にわたって使用することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１３３】
［実施例１］
−ポリエチレンテレフタレートの合成−
高純度テレフタル酸〔三井化学社製〕１００ｋｇとエチレングリコール〔日本触媒社製〕４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。前記チタンアルコキシド化合物は、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１の合成されているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４％）を用いた。チタンアルコキシド化合物を添加した５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１３４】
−固相重合−
重合したポリエチレンテレフタレートのペレットについて、下記方法（バッチ法）で固相重合を実施した。
ペレットを耐真空容器に投入した後、容器内を真空にし、撹拌しながら、２１０℃で２０時間保持して固相重合した。
【０１３５】
（ポリマー支持体１の作製）
上記で得られたペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ポリマー支持体１を作製した。その後、該未延伸ポリマー支持体１を、９０℃で縦方向に３．４倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に４．５倍に二軸延伸し、２００℃で３０秒熱固定した後、１９０℃で１０秒熱緩和し、厚み２４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）であるポリマー支持体１を作製した。
【０１３６】
（ポリマー層の形成）
下記に示す各成分を混合し、ポリマー層用塗布液を調製した。
−ポリマー層用塗布液の調製−
・ポリシロキサン−アクリルハイブリッドラテックス（複合ポリマー） ３９．６％
〔セラネート ＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル １．５％
〔ナロアクティーＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分１％〕
・カルボジイミド化合物 ４．９％
〔カルボジライト Ｖ−０２−Ｌ２、日清紡ホールディングス（株）製、固形分２０％〕
・オキサゾリン化合物 １．７％
〔エポクロスＷＳ７００、（株）日本触媒、固形分：２５％〕
・下記顔料分散液１ ４９．４％
・蒸留水 全体で１００％となるように添加
【０１３７】
−顔料分散液１の調製−
下記に示す各成分を混合し、ダイノミル型分散器により分散処理を施して、ポリマー層用塗布液に用いる顔料分散液１を調製した。
【０１３８】
・二酸化チタン（白色顔料、体積平均粒径０．３μｍ） ４５．６％
〔タイペークＣＬ９５、石原産業（株）製、固形分１００％〕
・ポリビニルアルコール ２２．８％
〔ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％〕
・界面活性剤 ５．５％
〔デモールＥＰ、花王（株）製、固形分２５％〕
・蒸留水 全体で１００％となるように添加
【０１３９】
−ポリマー層用塗布液の塗布−
上記にて得られたポリマー層用塗布液を、コロナ放電による表面処理を施したポリマー支持体１の表面に塗布し、１７０℃で１２０秒間乾燥させることにより、８．４μｍのポリマー層を形成した。
【０１４０】
（最外層の形成）
−最外層用塗布液の調製−
下記に示す各成分を混合し、最外層用塗布液を調製した。
・ポリシロキサン−アクリルハイブリッドラテックス（複合ポリマー） ６３．３％
〔セラネートＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル １．５％
〔ナロアクティーＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分１％〕
・カルボジイミド化合物 ６．２％
〔カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡ホールディングス（株）製、固形分２０％〕
・シリカゾル ０．４％
〔スノーテックス−ＵＰ、日産化学工業（株）製、固形分２０％〕
・シランカップリング剤 ７．６％
〔ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、固形分１％〕
・ポリオレフィンワックス分散物 ６．３％
〔ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、固形分５％〕
・蒸留水 全体で１００％となるように添加
【０１４１】
−最外層用塗布液の塗布−
上記にて得られた最外層用塗布液をコロナ放電による表面処理を施したポリマー層表面に塗布し、１７０℃で１２０秒間乾燥させ、最外層用塗布液を塗布して、実施例１の太陽電池用ポリマーシート１を作製した。
【０１４２】
［実施例２］
実施例１の太陽電池用ポリマーシート１の作製において、ポリマー支持体１とポリマー層との間に０．１μｍの下塗層を形成した他は同様にして、実施例２の太陽電池用ポリマーシート２を作製した。
下塗層は次のようにて形成した。
【０１４３】
（下塗層の形成）
−下塗層用塗布液の調製−
下記に示す各成分を混合し、下塗層用塗布液を調製した。
・ポリシロキサン−アクリルハイブリッドラテックス（複合ポリマー） ３４．５％
〔セラネート ＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル １．５％
〔ナロアクティーＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分１％〕
・カルボジイミド化合物 ６．２％
〔カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡ホールディングス（株）製、固形分２０％〕
・蒸留水 全体で１００％となるように添加
【０１４４】
−下塗層用塗布液の塗布−
上記にて得られた下塗層用塗布液をコロナ放電による表面処理を施したＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１の片面に塗布し、１７０℃で１２０秒間乾燥させ、０．１μｍの下塗層を形成した。
次いで、上記のようにして得られた下塗層の表面に対して、コロナ放電による表面処理を施した。ポリマー層用塗布液は、コロナ放電による表面処理を施した下塗層表面に塗布した。
【０１４５】
［実施例３］
実施例１の太陽電池用ポリマーシート１の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、厚み２４０μｍのポリフェニレンエーテルフィルム（ＰＰＥフィルム）であるポリマー支持体２を用いたほかは同様にして、実施例３の太陽電池用ポリマーシート３を作製した。
ＰＰＥフィルムは次のようにて作製した。
【０１４６】
（ＰＰＥフィルムの作製）
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物〔ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス（株）製、ノリルＮ３００）を用い、シリンダー温度を２７０℃〜３００℃として押出しキャスト法にて押出し、２４０μｍのフィルムを作製した。次いで、テンター装置を使用し、機内温度１８０℃の乾燥機中にて、得られたフィルムに熱処理を施して、ポリフェニレンエーテルフィルム（ＰＰＥフィルム）である厚み２４０μｍのポリマー支持体２を得た。
【０１４７】
［実施例４］
実施例２の太陽電池用ポリマーシート２の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、ＰＰＥフィルムであるポリマー支持体２を用いたほかは同様にして、実施例４の太陽電池用ポリマーシート４を作製した。
【０１４８】
［実施例５］
実施例１の太陽電池用ポリマーシート１の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、厚み２４０μｍのシンジオタクチックポリスチレンフィルム（ＳＰＳフィルム）であるポリマー支持体３を用いたほかは同様にして、実施例５の太陽電池用ポリマーシート５を作製した。
ＳＰＳフィルムは次のようにて作製した。
【０１４９】
（ＳＰＳフィルムの作製）
まず、シンジオタクチックポリスチレン樹脂〔出光石油化学（株）製、ザレック ３０Ａ）９０部に、ＳＢＳ（旭化成工業（株）製、タフテック１０５２）を１０質量部添加し、マスターペレットを作製した。
得られたマスターペレットを用い、シリンダー温度を２７０℃〜３００℃として押出しキャスト法にて押出し、２４０μｍのフィルムを作製した。次いで、テンター装置を使用し、機内温度１８０℃の乾燥機中にて、得られたフィルムに熱処理を施して、シンジオタクチックポリスチレンフィルム（ＳＰＳフィルム）である厚み２４０μｍのポリマー支持体３を得た。
【０１５０】
［実施例６］
実施例２の太陽電池用ポリマーシート２の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、ＳＰＳフィルムであるポリマー支持体３を用いたほかは同様にして、実施例６の太陽電池用ポリマーシート６を作製した。
【０１５１】
［比較例１］
実施例１の太陽電池用ポリマーシート１の作製において、最外層を形成しなかった他は同様にして、比較例１の太陽電池用ポリマーシート１０１を作製した。
【０１５２】
［比較例２］
比較例１の太陽電池用ポリマーシート１０１の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、ＰＰＥフィルムであるポリマー支持体２を用いたほかは同様にして、比較例２の太陽電池用ポリマーシート１０２を作製した。
【０１５３】
［比較例３］
比較例１の太陽電池用ポリマーシート１０１の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、ＳＰＳフィルムであるポリマー支持体３を用いたほかは同様にして、比較例３の太陽電池用ポリマーシート１０３を作製した。
【０１５４】
＜太陽電池用ポリマーシートの評価＞
上記の実施例及び比較例で作製された太陽電池用ポリマーシートについて、下記の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１５５】
〔耐傷性の評価〕
（１）湿熱経時前（Ｆｒｅｓｈ）の耐傷性
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートのポリマー層が形成されている側の最表面（太陽電池用ポリマーシート１、３、５及び１０１〜１０３においては、ポリマー層、太陽電池用ポリマーシート２、４、及び６においては、最外層）を、先端径が０．１ｍｍであるサファイア針を用いて、１ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。このとき、サファイア針を、ポリマーシートに押し当てる荷重を、０ｇから１００ｇまで連続的に変化させた。ポリマーシートを引っ掻いた後のポリマーシートの各表面を、光学顕微鏡で観察し、傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕を、耐傷性評価の尺度とした。
傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕の数値が大きいほど、耐傷性が良好であることを示し、実用上許容されるものは３０〔ｇ〕以上である。表１には、傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕を、単位を省略して示した。
【０１５６】
（２）湿熱経時後の耐傷性
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートを、プレッシャークッカー試験（１２０℃、１００％ＲＨ、１．２Ｍｐａ）の環境下で、６０時間静置させた。
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートを、ダンプヒート試験（８５℃、８５％ＲＨ）の環境下で、２０００時間静置させた。
【０１５７】
プレッシャークッカー試験及びダンプヒート試験において、静置後の各ポリマーシートについて、ポリマー層が形成されている側の最表面（太陽電池用ポリマーシート１、３、５及び１０１〜１０３においては、ポリマー層、太陽電池用ポリマーシート２、４、及び６においては、最外層）を、先端径が０．１ｍｍであるサファイア針を用いて、１ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。このとき、サファイア針を、ポリマーシートに押し当てる荷重を、０ｇから１００ｇまで連続的に変化させた。ポリマーシートを引っ掻いた後のポリマーシートの各表面を、光学顕微鏡で観察し、傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕を、耐傷性評価の尺度とした。
傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕の数値が大きいほど、耐傷性が良好であることを示し、実用上許容されるものは３０〔ｇ〕以上である。表１には、傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕を、単位を省略して示した。
【０１５８】
〔接着性の評価（クロスカットテープ密着試験）〕
（１）湿熱経時前（Ｆｒｅｓｈ）の密着性
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートの、ポリマー層が形成されている側の最表面（太陽電池用ポリマーシート１、３、５及び１０１〜１０３においては、ポリマー層、太陽電池用ポリマーシート２、４、及び６においては、最外層）に、カミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した。この上に幅２０ｍｍのマイラーテープ（ポリエステルテープ）を貼って、１８０°方向にすばやく引っ張って剥離した。このとき、剥離したマス目の数によって、各ポリマー支持体とポリマー層との密着性を下記の評価基準に従ってランク付けを行った。
【０１５９】
<評価基準>
５：全く剥離が起こらない
４：剥離したマス目はゼロであるが、キズ部分が僅かに剥離している。
３：剥離したマス目が１マス未満であった。
２：剥離したマス目が１マス以上５マス未満であった。
１：剥離したマス目が５マス以上であった。
実用上許容されるのは、評価ランク３〜５に分類されるものである。
【０１６０】
（２）湿熱経時後の密着性
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートを、プレッシャークッカー試験（１２０℃、１００％ＲＨ、１．２Ｍｐａ）の環境下で、６０時間静置させた。
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートを、ダンプヒート試験（８５℃、８５％ＲＨ）の環境下で、２０００時間静置させた。
【０１６１】
プレッシャークッカー試験及びダンプヒート試験において、静置後の各ポリマーシートについて、ポリマー層が形成されている側の最表面（太陽電池用ポリマーシート１、３、５及び１０１〜１０３においては、ポリマー層、太陽電池用ポリマーシート２、４、及び６においては、最外層）に、カミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した。この上に幅２０ｍｍのマイラーテープ（ポリエステルテープ）を貼って、１８０°方向にすばやく引っ張って剥離した。このとき、剥離したマス目の数によって、各ポリマー支持体とポリマー層との密着性を前記「（１）湿熱経時前の密着性」の評価と同じ評価基準に従ってランク付けを行った。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１に示されるように、実施例の各ポリマーシートは、湿熱経時前（Ｆｒｅｓｈ）、湿熱経時後のいずれにおいても傷つきにくく、耐傷性に優れたものであることがわかる。
【０１６４】
［実施例７〜１２］
次に、実施例１〜６の太陽電池用ポリマーシート１〜６を、太陽電池用バックシートとして用いて太陽電池用バックシート１〜６とし、太陽電池用バックシート１〜６を設けた太陽電池モジュール１〜６を作製した。
【０１６５】
−太陽電池モジュールの作製−
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート〔三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ〕と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート〔三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ〕と、各バックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このとき、上記にて作製したバックシートを、ポリマー支持体の表面のうち、ポリマー層を形成した側と反対側がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、接着処理を施した。
【０１６６】
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールを発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【符号の説明】
【０１６７】
１０ 太陽電池モジュール
１２ 最外層
１４ ポリマー層
１６ ポリマー支持体
１８ 易接着層
２０ 太陽電池素子
２２ 封止材
２４ 透明性のフロント基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ポリマーシート、太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射するガラスまたはフロントシートの上に／封止剤／太陽電池素子／封止剤／バックシート（以下、ＢＳとも言う）がこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（封止材）で包埋し、更にこの上に太陽電池用保護シートを貼り付けた構造に構成される。また、この太陽電池用保護シートとしては、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムが使用されている。
【０００３】
しかし、一般的なＰＥＴフィルムは太陽電池用保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池用のバックシート（ＢＳ）として長期間使用された際に、太陽電池上で剥がれが発生しやすい。また、ＰＥＴフィルム単層のＢＳでは、屋外等の風雨に曝されるような環境下に長期間置かれるとＢＳとＥＶＡ等の封止材との間で剥がれを生じやすい。この耐候性の問題に対し、従来、主として耐候性フィルムをＰＥＴなどの基材フィルムの最外層側に張り合わせた積層体タイプのＢＳが用いられていた。張り合わせ方式の積層体の中でも最も汎用されていたのは、ポリフッ化ビニルフィルム等のフッ素系ポリマーフィルムであった。
【０００４】
しかしながら、フッ素系ポリマーフィルムを積層体タイプの太陽電池用バックシートとして用いた場合、ポリエステルフィルムとフッ素系ポリマーフィルムとの層間の密着性（接着性）が弱く、特に長期間使用すると層間剥離しやすい問題があった。これに対し、近年、フッ素系ポリマーを含む組成物をＰＥＴ基材フィルム上に塗布した塗布型バックシートが開発されてきた（特許文献１〜５参照）。例えば、特許文献２等には、特定の厚みのポリエチレンテレフタレート支持体と、含フッ素ポリマー層である耐候性層を塗布により積層したポリマーシートが開示されている。
【０００５】
一方、耐候性層の他、太陽電池用バックシートには、様々な他の機能層も積層されてきている。例えば、特許文献６にはバックシートに酸化チタン等の白色無機微粒子を添加し、光反射性能を持たせた白色層を積層し、セルを素通りした光を乱反射ししてセルに戻すことで発電効率を向上させる方法等が記載されている。更に、バックシートとＥＶＡ封止材との間の強固な接着を得るために、バックシートの最表層に易接着層などのポリマー層を設ける場合がある。この点について、白色のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に熱接着層を設ける技術が特許文献６に記載されている。以上のような機能を付与するためには、バックシートは、基材ポリマー上に他の機能を有する各種機能層が積層された構造になる。
さらに、基材ポリマー自体を多層化しようとする方法も知られている。例えば、特許文献１には、３層構造のポリマー支持体と、フッ素系樹脂とを含有する積層フィルムが開示されている。前記特許文献１では、３層構造のポリマー支持体を用いており、層構成が多層化している。
【０００６】
このように多層化が進む傾向にある太陽電池用保護シートは、積層数が増すに連れて、ますます各層間の密着性の問題が生じやすくなってきているのが現状である。
【０００７】
しかしながら、さらに近年では、太陽電池の発電効率をより高める観点や、コストを低減させる観点などから、屋外などの過酷な場所で太陽電池を利用することが求められており、太陽電池の長寿命化に伴って高温高湿環境での長期保存性を改善することが求められている。
【０００８】
しかしながら、前記文献のいずれにも、高温高湿環境での長期保存性に関しては、何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−９５６４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３３１７号公報
【特許文献３】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１４３７１９号パンフレット
【特許文献５】特開２０１０−０５３３１７号公報
【特許文献６】特開２００３−０６０２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況のもと、本発明者らが、特許文献２に記載の積層フィルムや、特許文献１に記載の積層構造の支持体を用いてその密着性を検討した結果、通常の環境下での層間の密着性についてはある程度問題が生じにくいものの、屋外などでの使用を想定した加速試験に供した場合において、高温高湿環境下で湿熱経時したときにポリマー層間の密着性が低下するとの知見を得た。特に、貼り合わせの場合に用いられる接着剤は、高温多湿環境での劣化が大きい。従って、特許文献１及び２等の前掲の先行技術文献に記載されるような従来の積層フィルムや積層構造の支持体では、近年太陽電池に求められる高温高湿環境での長期保存性の観点からは、未だ不十分であることがわかった。特に、積層数を増やす程、高湿熱環境下に適さない接着剤層が増えるため、経時劣化により接着層が剥離してしまう傾向があり、長寿命化を想定した場合には、更なる改良の余地があることがわかった。
【００１１】
本発明は上記の実情に鑑みなされたものであり、耐傷性に優れる太陽電池用ポリマーシートおよび太陽電池用バックシート、並びに、長期に亘って安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
〔１〕 ポリマー支持体と、前記ポリマー支持体上に設けられ、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料、及び、シリコーンポリマーを含有するポリマー層と、前記ポリマー層上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である最外層とを有する太陽電池用ポリマーシート。
【００１３】
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
【００１４】
〔２〕 前記非シロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位である〔１〕に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１５】
〔３〕 前記ポリマー支持体と前記ポリマー層との間に設けられ、シリコーンポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である下塗層を有する〔１〕又は〔２〕に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１６】
〔４〕 前記顔料が、二酸化チタンである〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１７】
〔５〕 前記ポリマー支持体が、固相重合されたポリエステルを含む〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１８】
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の太陽電池用ポリマーシートを含む太陽電池用バックシート。
【００１９】
〔７〕 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の一方の面上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、〔６〕に記載の太陽電池用バックシートと、
を設けた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐傷性に優れる太陽電池用ポリマーシートおよび太陽電池用バックシート、並びに、長期に亘って安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】太陽電池モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の太陽電池用ポリマーシート及びその製造方法について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２３】
＜太陽電池用ポリマーシート＞
本発明の太陽電池用ポリマーシート（以下、単に「ポリマーシート」とも称する）は、ポリマー支持体と、前記ポリマー支持体上に設けられ、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料、及び、シリコーンポリマーを含有するポリマー層と、前記ポリマー層上に設けられ、一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である最外層とを有して構成される。
本発明のポリマーシートは、太陽電池発電モジュールの太陽光が直接照射されない裏面側を保護する裏面保護用のシートである太陽電池用バックシート（以下、単に「バックシート」とも称する）として好適に用いられる。
【００２４】
従来のように、顔料を実質的に含むポリマー層が、ポリマーシートの最外層として構成されているポリマーシートは、ポリマーシートの耐傷性が不十分であった。これは、ポリマー層に含まれる顔料により、顔料の存在により、顔料とポリマーとの界面を境に亀裂が生じやすく、また、湿熱環境下のごとき、多湿環境では、顔料とポリマーとの界面を伝ってポリマーシート表面の内部に水分が入り込み易く、ポリマー層表面がふやける等して、傷つき易かったものと考えられる。
これに対し、ポリマーシートを上記構成とし、湿熱環境でも機械的強度に優れる特定構造のシリコーンポリマーである複合ポリマーを含み、顔料を実質的に含まない最外層を設けることで、層の強度が向上しつつ、ポリマーシート表面に亀裂の原因となり得る成分がなくなるため、傷が付きにくくなるものと考えられる。また、最外層によりポリマーシート表面が、顔料を実質的に含まないシリコーンポリマーで被覆されることとなるため、水分がポリマーシート表面の内部に入り込みにくくなり、ポリマーシートの耐傷性に優れたものとすることができると考えられる。
本発明においては、ポリマーシートを上記構成とすることで、ポリマーシートが湿熱環境下に置かれる前においても、ポリマーシートが湿熱環境下に置かれた後でも耐傷性に優れるものとすることができる。
ここで、湿熱環境下とは、高温多湿の環境下であることを意味し、ポリマーシートが、種々の加速試験条件下に置かれた状態も含む。加速試験としては、例えば、プレッシャークッカー試験（１２０℃、１００％ＲＨ、１．２Ｍｐａの環境下に６０時間静置）や、ダンプヒート試験（８５℃、８５％ＲＨの環境下に２０００時間静置）等が挙げられる。本発明のポリマーシートは、ポリマーシート製造後であって、上記加速試験を行なう前の状態（「Ｆｒｅｓｈ」ともいう）、及び、上記加速試験を行なった後においても、ポリマーシートが傷つきにくく、ポリマーシートの耐傷性に優れる。
以下、本発明のポリマーシートにおける各構成要素に関して、更に詳細に説明する。
【００２５】
〔ポリマー支持体〕
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリマー支持体を含む。
本発明におけるポリマー支持体としては、単層であり、かつ厚みが２２０μｍ以上のポリマー支持体であることが好ましい。以下、前記ポリマー支持体について説明をする。
【００２６】
ポリマー支持体（基材）としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ；Ｐｏｌｙ Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｅｔｈｅｒ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ；Ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ ＰｏｌｙＳｔｙｒｅｎｅ）等を支持体に用いてもよい。
これらの中では、シリコーンポリマーを含有するポリマー層または後述する下塗層との密着性の観点からポリエステルが好ましい。ポリマー支持体がポリエステルであると、支持体表面にヒドロキシ基（ＯＨ基）が存在するため、かかるヒドロキシ基とシリコーンポリマーのシリル基とが結合し、密着性を高めるものと考えられる。
さらに、ポリエステルの中でも力学的物性やコストのバランスの点でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２７】
ポリマー支持体として用いるポリエチレンテレフタレートのカルボキシル基含有量は２当量／ｔ〜３５当量／ｔが好ましく、５当量／ｔ〜２５当量／ｔが更に好ましく、７当量／ｔ〜２５当量／ｔが特に好ましい。カルボキシル基含有量は２当量／ｔ〜３５当量／ｔとすることで、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。
なお、「当量／ｔ」とは、１ｔ当たりのモル当量を表す。
【００２８】
ポリマー支持体に用いるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含有量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号各公報等に記載の方法を適用できる。
【００２９】
ポリマー支持体は、チタン触媒下で重合されたポリマーを含むポリマー支持体であることがより好ましい。
【００３０】
ポリマー支持体を構成するポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。すなわち、本発明におけるポリマーシートを構成するポリマー支持体は、固相重合されたポリエステルを含んで構成されることが好ましく、さらには、ポリマー支持体が固相重合されたポリエステルであることが好ましい。
ポリエステルが固相重合されていることにより、湿熱環境下における耐久性に優れる。固相重合は、重合後のポリエステルを真空中あるいは窒素ガス中で１７０℃〜２４０℃程度の温度で５時間〜１００時間程度加熱して重合度を増大させる手法である。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００３１】
ポリマー支持体に用いるポリエステルは、機械強度の点から２軸延伸したものであることが好ましい。
【００３２】
ポリマー支持体は、１８０℃〜２２０℃の温度で熱処理されてなることが好ましく、１９０℃〜２１５℃の温度で熱処理されてなることが更に好ましく、１９５℃〜２１５℃の温度で熱処理されてなることが特に好ましい。熱処理温度を１８０℃以上とすることが、延伸後のポリマー支持体の歪みを緩和させてポリマー支持体の寸度変化を改善する観点から好ましく、２２０℃以下とすることが、延伸後のポリマー支持体の歪みを緩和させたときにポリマーの配向が進み過ぎないように制御してポリマー支持体の耐加水分解性と寸度変化を同時に改善する観点から好ましい。
【００３３】
ポリマー支持体は、固層重合されてなることが好ましい。前記固層重合としては、例えば、ポリマーを耐真空容器に投入し、容器内を真空にし、攪拌しながら反応させる重合方法等を指す。
【００３４】
〜厚み〜
ポリマー支持体の厚みは特に制限されないが、２２０μｍ以上であることが好ましく、２２０μｍ〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００３５】
〔最外層〕
最外層は、ポリマー層上に設けられ、シリコーンポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である。最外層は、ポリマー支持体の表面のうち、ポリマー層が設けられている側の最外面に位置する。
最外層は、ポリマー層を保護する耐候性層として機能する。
ここで、最外層について、「顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である」とは、最外層が、顔料を実質的に含有しないことを意味するものであり、本発明の効果に影響を与えない程度の含有をも除外するものではない。
本発明において、最外層は顔料を含まないこと（最外層中の顔料の含有量が０質量％）が好ましい。
【００３６】
（複合ポリマー）
最外層は、分子中に下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを少なくとも１種、主バインダーとして含有する。ここで、最外層における主バインダーとは、最外層において含有量が最も多いバインダーを意味する。
最外層が含有する複合ポリマーは、特定構造を有するシリコーンポリマーであり、具体的には、一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と、（ポリ）シロキサン構造単位以外の他の構造単位である非シロキサン系構造単位とを有する共重合ポリマーである。
【００３７】
【化２】
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよく、複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００３９】
ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００４０】
「−（Ｓｉ(Ｒ１)(Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００４３】
中でも、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ１、Ｒ２としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００４４】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００４５】
本発明における複合ポリマーは、分子鎖中に、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５％〜８５％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５％〜１５％とを含んでいる場合が好ましい。かかる割合で各構造単位を含有することにより、最外層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、最外層と隣接する層（例えば、ポリマー層）との接着性、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００４６】
ポリマー中における一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分の比率は、ポリマーの全質量に対して、１５質量％〜８５質量％であることが好ましく、中でも、最外層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぐと共に、湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、最外層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止される。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。
【００４７】
前記複合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００４８】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００４９】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。すなわち、非シロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位であることが好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００５０】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００５１】
前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００５２】
複合ポリマーは１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が３０質量％以上であることで、層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生が防止されると共に、ポリマー基材との密着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００５３】
複合ポリマーの分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００５４】
複合ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ１及び／又は前記Ｒ２が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００５５】
前記（ｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０℃〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０℃〜１３０℃で１時間〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０℃〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０℃〜１３０℃で１時間〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
【００５６】
また、複合ポリマーとして、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ〔例えば、セラネートＷＳＡ１０７０（ポリシロキサン構造単位の含有比：３０質量％の、アクリル／シリコーン系樹脂）、同ＷＳＡ１０６０（ポリシロキサン構造単位の含有比：７５質量％）等〕、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０，Ｈ７６３０，Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００５７】
（その他のバインダー）
最外層には、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂などの複合ポリマー以外の樹脂をバインダーとして併用してもよい。
【００５８】
最外層に対する、複合ポリマーの含有量は、６０質量％〜９５質量％が好ましく、７５質量％〜９５質量％が更に好ましく、８０質量％〜９３質量％が特に好ましい。
【００５９】
最外層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００６０】
〜架橋剤〜
最外層に用いることができる前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。この中でカルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【００６１】
最外層は、隣接する層との密着性向上および耐傷性向上、さらには耐候性向上の観点から、前記架橋剤による架橋構造を含むことが好ましい。
【００６２】
最外層が架橋剤による架橋構造を含む場合、最外層は、最外層が含有する主バインダーに対して０．５質量％〜５０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが好ましく、３質量％〜３０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが更に好ましく、５質量％〜２０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが特に好ましい。
架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、最外層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００６３】
架橋剤による架橋構造としては、記カルボジイミド又はオキサゾリン架橋由来の架橋構造であることが好ましい。
【００６４】
〜界面活性剤〜
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜３ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ２以下であると、最外層と、最外層に隣接する層との接着を良好に行なうことができる。
【００６５】
〜厚み〜
本発明における最外層の厚みは０．８μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく、特に１．０μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
最外層の厚みが０．８μｍ以上であれば耐傷性が十分となり、ポリマー層との接着力を十分に確保できる。一方、最外層の厚みが１２μｍ以下であると面状が悪化し難い。最外層の厚みが１．０μｍ〜１０μｍの範囲にあると最外層の耐久性と面状を両立し、ポリマー層との接着性を高めることができる。
【００６６】
また、ポリマー支持体が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリマー支持体に最外層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【００６７】
〜形成方法〜
最外層は、最外層を構成する各成分を含む塗布液を、ポリマー支持体上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
但し、複合ポリマー、並びに、必要に応じて含有する他の樹脂及び界面活性剤等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。最外層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
【００６８】
〔ポリマー層〕
ポリマー層は、下塗層の上に設けられ、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料、及び、シリコーンポリマーを含有する。
ポリマー層は、ポリマー層が含み得る構成成分に応じて種々の機能性を付与する層として機能し、少なくとも、ポリマー層が含有する顔料により着色層として機能する。
着色層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側（ガラス基板側）から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシート用ポリマーシートに着色層を設けることによりバックシートの装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【００６９】
（顔料）
ポリマー層は、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料を含有する。
ここで、ポリマー層について、「層の全質量に対して１０質量％以上の顔料を含有する」とは、ポリマー層が、顔料を実質的に含有することを意味するものである。
ポリマー層中の顔料の含有量は、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
ポリマー層は、顔料の少なくとも一種を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
【００７１】
着色層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成する場合、前記顔料の中でも白色顔料を用いることが好ましい。前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましく、二酸化チタンがより好ましい。
【００７２】
顔料の着色層中における含有量は、２．５ｇ／ｍ２〜１０．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、着色層中における顔料の含有量が９．５ｇ／ｍ２以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、顔料の含有量は、４．５〜９．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００７３】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．２μｍ〜０．１．５μｍが好ましく、より好ましくは０．３μｍ〜０．６μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００７４】
（シリコーンポリマー）
ポリマー層は、主バインダーとして、少なくとも１種のシリコーンポリマーを含有する。ポリマー層における主バインダーとは、ポリマー層において含有量が最も多いバインダーを意味する。
【００７５】
ポリマー層が含有するシリコーンポリマーは、特に制限されないが、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位の詳細については記述のとおりである。
【００７６】
ただし、ポリマー中における一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分の比率は、ポリマーの全質量に対して、１５質量％〜８５質量％であることが好ましく、中でも、ポリマー層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぐと共に、例えば、最外層等の、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また最外層等の、隣接層との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる
【００７７】
本発明におけるシリコーンポリマーが、（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位（すなわち、非シロキサン系構造単位）とを有する複合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５％〜８５％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５％〜１５％とを含んでいる場合が好ましい。このような複合ポリマーを含有することにより、ポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー基材との密着性、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００７８】
ポリマー層が含有するシリコーンポリマーと、最外層が含有する複合ポリマーである特定構造のシリコーンポリマーとは、同じでも、異なっていてもよいが、ポリマー層と最外層との親和性や接着性を高める観点からは、同種のシリコーンポリマーを用いることが好ましい。
【００７９】
また、ポリマー層は、シリコーンポリマーのほかに、他のバインダー（結着樹脂）を含有していてもよく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。
これらの中でも、ポリマー支持体（基材）とポリマー層との高い接着性を確保する観点から、ポリオレフィン、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８０】
ポリマー層中の全バインダー成分の含有量は、顔料に対して、１５質量％〜２００質量％が好ましく、１７質量％〜１００質量％がより好ましい。全バインダーの含有量が、１５質量％以上であると、ポリマー層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【００８１】
〜添加剤〜
ポリマー層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００８２】
〜架橋剤〜
ポリマー層に含まれていてもよい架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でカルボジイミド系及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、カルボジイミド系架橋剤としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【００８３】
ポリマー層は、架橋剤による架橋構造を含むことが好ましい。
【００８４】
ポリマー層が架橋剤による架橋構造を含む場合、ポリマー層が、ポリマー層の主バインダーに対して０．５質量％〜５０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが好ましく、３質量％〜３０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが更に好ましく、５質量％〜２０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが特に好ましい。架橋剤の添加量は、ポリマー層の主バインダーに対して０．５質量％以上であると、ポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００８５】
架橋剤による架橋構造としては、カルボジイミド又はオキサゾリン架橋由来の架橋構造であることが好ましい。
【００８６】
〜界面活性剤〜
ポリマー層に用いることができる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。
ポリマー層に界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ２以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００８７】
〜厚み〜
本発明におけるポリマー層の厚みは０．８μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく、特に１．０μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【００８８】
〜形成方法〜
ポリマー層は、バインダー等の各成分を含む塗布液を前記ポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００８９】
ポリマーシートは、必要に応じて、最外層およびポリマー層以外の他の層を有してもよい。例えば、ポリマー支持体と、ポリマー層との間に下塗層を設けることができる。また、ポリマー支持体のポリマー層が設けられている側とは反対側に、易接着性層を設けることができる。
【００９０】
〔下塗層〕
下塗層は、ポリマー支持体上に設けられ、シリコーンポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である。
下塗層は、ポリマー支持体と、ポリマー層との密着性を高める層として機能する。
ここで、下塗層について、「顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である」とは、下塗層が、顔料を実質的に含有しないことを意味するものであり、本発明の効果に影響を与えない程度の含有をも除外するものではない。
【００９１】
（シリコーンポリマー）
下塗層は、主バインダーとして、少なくとも１種のシリコーンポリマーを含有する。下塗層における主バインダーとは、下塗層において含有量が最も多いバインダーを意味する。
【００９２】
下塗層が含有するシリコーンポリマーは、ポリマー層が含有するシリコーンポリマーとして説明したポリマーと同様であり、シリコーンポリマーの種類の詳細については記述のとおりである。下塗層が好適に含有しうるシリコーンポリマーとして、具体的には、ポリマーが含有しうるシリコーンポリマーと同様のものを好適に適用することができる。具体的には、シリコーンポリマーとしては、（ポリ）シロキサン構造として、一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【００９３】
ただし、ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、ポリマーの全質量に対して、１５質量％〜８５質量％であることが好ましく、中でも、隣接層との接着性、特に湿熱環境下での接着性に、より優れる観点から、２０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層などの隣接層との接着性に優れる。また、熱や水分が与えられて剥離し易い湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。
【００９４】
本発明におけるシリコーンポリマーが、（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位（すなわち、非シロキサン系構造単位）とを有する複合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５％〜８５％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５％〜１５％とを含んでいる場合が好ましい。このような複合ポリマーを含有することにより、下塗層の膜強度が向上し、支持体をなすポリマー基材とポリマー層との密着性、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００９５】
下塗層が含有するシリコーンポリマーと、ポリマー層が含有するシリコーンポリマーとは、同じでも、異なっていてもよいが、下塗層とポリマー層との親和性や接着性を高める観点からは、同種のシリコーンポリマーを用いることが好ましい。
【００９６】
また、下塗層においても、シリコーンポリマーのほかに、他のバインダー（結着樹脂）を含有していてもよく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。
これらの中でも、下塗層と、ポリマー層との高い接着性を確保する観点から、ポリオレフィン、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９７】
〜添加剤〜
下塗層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００９８】
〜架橋剤〜
下塗層に含まれていてもよい架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でカルボジイミド系及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、カルボジイミド系架橋剤としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【００９９】
下塗層は、架橋剤による架橋構造を含むことが好ましい。
【０１００】
下塗層が架橋剤による架橋構造を含む場合、下塗層が、下塗層の主バインダーに対して０．５質量％〜５０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが好ましく、３質量％〜３０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが更に好ましく、５質量％〜２０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが特に好ましい。架橋剤の添加量は、下塗層の主バインダーに対して０．５質量％以上であると、下塗層の強度及び密着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【０１０１】
架橋剤による架橋構造としては、カルボジイミド又はオキサゾリン架橋由来の架橋構造であることが好ましい。
【０１０２】
〜界面活性剤〜
下塗層に用いることができる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。
下塗層に界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ２以下であると、密着を良好に行なうことができる。
【０１０３】
〜厚み〜
下塗層の厚みは０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。下塗層の厚みが０．０５μｍ以上であれば密着性が十分となり、ポリマー支持体と下塗層との密着力を十分に確保できる。一方、下塗層の厚みが１０μｍ以下であると面状が悪化し難い。そのため、下塗層に隣接する層を形成する塗布液を塗布しやすく、ポリマー支持体と下塗層との密着力も十分となる。下塗層の厚みが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にあると下塗層の耐久性と面状を両立し、ポリマー支持体と下塗層との密着性を高めることができ、特に０．０５μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１０４】
〜形成方法〜
下塗層は、バインダー等の各成分を含む塗布液を、例えば、ポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１０５】
〔易接着性層〕
ポリマーシートには、さらに易接着性層が設けられていることも好ましい。
易接着性層は、ポリマー支持体表面のうち、ポリマー層が設けられている側とは反対側に設けられることが好ましい。易接着性層は、ポリマーシートを電池側基板（電池本体）の太陽電池素子（以下、発電素子ともいう）を封止する封止材（好ましくはＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体）と強固に接着するための層である。
【０１０６】
易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。
【０１０７】
なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、太陽電池保護シートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。
【０１０８】
〜バインダー〜
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
【０１０９】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【０１１０】
バインダーの易接着性層中における含有量は、０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ２以下であるとより良好な面状が得られる。
【０１１１】
〜微粒子〜
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
【０１１２】
前記無機微粒子の粒径は、体積平均粒径で１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１１３】
無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
【０１１４】
無機微粒子の含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５質量％〜４００質量％の範囲とする。無機微粒子の含有量は、５質量％未満であると、湿熱雰囲気に曝されたときに良好な接着性が保持できず、４００質量％を超えると、易接着性層の面状が悪化する。
中でも、無機微粒子の含有量は、５０質量％〜３００質量％の範囲が好ましい。
【０１１５】
〜架橋剤〜
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。
【０１１６】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【０１１７】
架橋剤の易接着性層中における含有量としては、易接着性層中のバインダーに対して、５質量％〜５０質量％が好ましく、中でもより好ましくは２０質量％〜４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると、良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を保持することができ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。
【０１１８】
〜添加剤〜
易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１９】
〜易接着性層の形成方法〜
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを支持体に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
〜物性〜
易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５μｍ〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、８μｍ以下であると面状がより良好になる。また、本発明の易接着性層は、着色層として機能し得るポリマー層の効果を低減させないために、透明であることが必要である。
【０１２１】
＜太陽電池用ポリマーシートの製造方法＞
本発明の太陽電池用ポリマーシートを製造する方法は特に限定されるものではないが、以下の本発明の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により好適に製造することができる。
すなわち、本発明のポリマーシートの製造方法は、ポリマー支持体を用意する工程と、ポリマー層を支持体上に形成する工程（ポリマー層形成工程）と、最外層をポリマー層上に形成する工程（最外層形成工程）と、を有する。
【０１２２】
最外層およびポリマー層は、ポリマー支持体上に、塗布工程により形成されることが好ましい。即ち、最外層およびポリマー層が、塗布工程により形成される場合、ポリマー層形成工程は、ポリマー層用塗布液を塗布する工程と、ポリマー層上に塗布した塗布液を乾燥させる工程とを含み、最外層形成工程は、最外層用塗布液を塗布する工程と、最外層上に塗布した塗布液を乾燥させる工程とを含む。
ポリマー支持体上にポリマー層を形成する前に、ポリマー支持体の表面に対して、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、火炎処理などの表面処理を行ってもよい。ポリマー層上に最外層を形成する前に、ポリマー層の表面に対して、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、火炎処理などの表面処理を行ってもよい。
また、最外層を形成した後、該最外層を硬化させれば、湿熱経時後の耐傷性をより高めることができる。
【０１２３】
ポリマーシートは、既述のように、さらに、必要に応じて他の層（下塗層、易接着性層等）を有していてもよい。従って、ポリマーシートの製造方法は、上記の必須の工程に加えて、他の層を形成する工程を有していてもよい。
他の層の形成態様の例としては、例えば、（１）他の層を構成する成分を含有する塗布液を被形成面（例えば、ポリマー支持体表面や、ポリマーシートにおけるポリマー支持体の、下塗層やポリマー層が形成されている面とは反対の面）に塗布することにより形成する方法が挙げられ、その例としては、下塗層の形成方法や、易接着性層の形成方法として既述した方法が挙げられる。
このような方法で形成されたポリマーシートの具体例としては、ポリマーシートのポリマー支持体とポリマー層との間に下塗層を塗設したものや、ポリマーシートのポリマー層が形成されている面とは反対の面に易接着層を塗設したものなどを挙げることができる。
【０１２４】
また、他の層の形成態様の他の例としては、（２）他の層として所望される機能を発揮する層を１層又は２層以上有するシートを被形成面に貼合する方法が挙げられる。
上記（２）の方法が適用された場合において用いられるシートは、他の層を１層又は２層以上有するシートであり、その例としては、例えば、本発明のポリマーシートのポリマー層が形成されている面とは反対の面に白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したもの、本発明のポリマーシートのポリマー層が形成されている面とは反対の面に着色顔料を含有する着色フィルムを貼合したもの、本発明のポリマーシートにおけるポリマー層が形成されている面とは反対の面にアルミニウム薄膜と白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したもの、本発明のポリマーシートにおけるポリマー層が形成されている面とは反対の面に無機バリア層を有するポリマーフィルムと白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したものの如き構成のシートが挙げられる。
【０１２５】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明のポリマーシートを含んで構成される。
本発明のポリマーシートそのものをバックシートとして用いてもよいし、バックシートのいずれか一方の面または両面に、機能性塗膜を形成したり、機能性フィルム等の各種部材を貼り合わせる等して用いてもよい。
本発明のバックシートは、本発明のポリマーシートを含んで構成されるため、湿熱環境下においても傷つき難い、耐傷性に優れる。
【０１２６】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池用バックシートを設けて構成されている。
本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該フロント基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とバックシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。
【０１２７】
図１は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性のフロント基板２４と既述の本発明の太陽電池用ポリマーシートからなるバックシートとの間に配置し、該基板とバックシートとの間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本実施形態のバックシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側にポリマー層１４に接して最外層１２が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、他の層として、易接着層１８が設けられていてもよい。本発明の太陽電池モジュールは、ポリマー層１４が反射層の機能を備えるため、積層数を減らして太陽電池保護シート全体の湿熱耐傷性を高めている。
【０１２８】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、太陽電池保護シート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１２９】
透明性の基板２４は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１３０】
太陽電池素子２０としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【０１３１】
このような構成の太陽電池モジュール１０であれば、本発明の太陽電池用バックシートが設けられているので、高い耐久性を有するとともに高い耐傷性が保たれるため、屋外でも長期にわたって使用することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１３３】
［実施例１］
−ポリエチレンテレフタレートの合成−
高純度テレフタル酸〔三井化学社製〕１００ｋｇとエチレングリコール〔日本触媒社製〕４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。前記チタンアルコキシド化合物は、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１の合成されているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４％）を用いた。チタンアルコキシド化合物を添加した５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１３４】
−固相重合−
重合したポリエチレンテレフタレートのペレットについて、下記方法（バッチ法）で固相重合を実施した。
ペレットを耐真空容器に投入した後、容器内を真空にし、撹拌しながら、２１０℃で２０時間保持して固相重合した。
【０１３５】
（ポリマー支持体１の作製）
上記で得られたペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ポリマー支持体１を作製した。その後、該未延伸ポリマー支持体１を、９０℃で縦方向に３．４倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に４．５倍に二軸延伸し、２００℃で３０秒熱固定した後、１９０℃で１０秒熱緩和し、厚み２４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）であるポリマー支持体１を作製した。
【０１３６】
（ポリマー層の形成）
下記に示す各成分を混合し、ポリマー層用塗布液を調製した。
−ポリマー層用塗布液の調製−
・ポリシロキサン−アクリルハイブリッドラテックス（複合ポリマー） ３９．６％
〔セラネート ＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル １．５％
〔ナロアクティーＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分１％〕
・カルボジイミド化合物 ４．９％
〔カルボジライト Ｖ−０２−Ｌ２、日清紡ホールディングス（株）製、固形分２０％〕
・オキサゾリン化合物 １．７％
〔エポクロスＷＳ７００、（株）日本触媒、固形分：２５％〕
・下記顔料分散液１ ４９．４％
・蒸留水 全体で１００％となるように添加
【０１３７】
−顔料分散液１の調製−
下記に示す各成分を混合し、ダイノミル型分散器により分散処理を施して、ポリマー層用塗布液に用いる顔料分散液１を調製した。
【０１３８】
・二酸化チタン（白色顔料、体積平均粒径０．３μｍ） ４５．６％
〔タイペークＣＬ９５、石原産業（株）製、固形分１００％〕
・ポリビニルアルコール ２２．８％
〔ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％〕
・界面活性剤 ５．５％
〔デモールＥＰ、花王（株）製、固形分２５％〕
・蒸留水 全体で１００％となるように添加
【０１３９】
−ポリマー層用塗布液の塗布−
上記にて得られたポリマー層用塗布液を、コロナ放電による表面処理を施したポリマー支持体１の表面に塗布し、１７０℃で１２０秒間乾燥させることにより、８．４μｍのポリマー層を形成した。
【０１４０】
（最外層の形成）
−最外層用塗布液の調製−
下記に示す各成分を混合し、最外層用塗布液を調製した。
・ポリシロキサン−アクリルハイブリッドラテックス（複合ポリマー） ６３．３％
〔セラネートＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル １．５％
〔ナロアクティーＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分１％〕
・カルボジイミド化合物 ６．２％
〔カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡ホールディングス（株）製、固形分２０％〕
・シリカゾル ０．４％
〔スノーテックス−ＵＰ、日産化学工業（株）製、固形分２０％〕
・シランカップリング剤 ７．６％
〔ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、固形分１％〕
・ポリオレフィンワックス分散物 ６．３％
〔ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、固形分５％〕
・蒸留水 全体で１００％となるように添加
【０１４１】
−最外層用塗布液の塗布−
上記にて得られた最外層用塗布液をコロナ放電による表面処理を施したポリマー層表面に塗布し、１７０℃で１２０秒間乾燥させ、最外層用塗布液を塗布して、実施例１の太陽電池用ポリマーシート１を作製した。
【０１４２】
［実施例２］
実施例１の太陽電池用ポリマーシート１の作製において、ポリマー支持体１とポリマー層との間に０．１μｍの下塗層を形成した他は同様にして、実施例２の太陽電池用ポリマーシート２を作製した。
下塗層は次のようにて形成した。
【０１４３】
（下塗層の形成）
−下塗層用塗布液の調製−
下記に示す各成分を混合し、下塗層用塗布液を調製した。
・ポリシロキサン−アクリルハイブリッドラテックス（複合ポリマー） ３４．５％
〔セラネート ＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル １．５％
〔ナロアクティーＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分１％〕
・カルボジイミド化合物 ６．２％
〔カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡ホールディングス（株）製、固形分２０％〕
・蒸留水 全体で１００％となるように添加
【０１４４】
−下塗層用塗布液の塗布−
上記にて得られた下塗層用塗布液をコロナ放電による表面処理を施したＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１の片面に塗布し、１７０℃で１２０秒間乾燥させ、０．１μｍの下塗層を形成した。
次いで、上記のようにして得られた下塗層の表面に対して、コロナ放電による表面処理を施した。ポリマー層用塗布液は、コロナ放電による表面処理を施した下塗層表面に塗布した。
【０１４５】
［実施例３］
実施例１の太陽電池用ポリマーシート１の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、厚み２４０μｍのポリフェニレンエーテルフィルム（ＰＰＥフィルム）であるポリマー支持体２を用いたほかは同様にして、実施例３の太陽電池用ポリマーシート３を作製した。
ＰＰＥフィルムは次のようにて作製した。
【０１４６】
（ＰＰＥフィルムの作製）
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物〔ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス（株）製、ノリルＮ３００）を用い、シリンダー温度を２７０℃〜３００℃として押出しキャスト法にて押出し、２４０μｍのフィルムを作製した。次いで、テンター装置を使用し、機内温度１８０℃の乾燥機中にて、得られたフィルムに熱処理を施して、ポリフェニレンエーテルフィルム（ＰＰＥフィルム）である厚み２４０μｍのポリマー支持体２を得た。
【０１４７】
［実施例４］
実施例２の太陽電池用ポリマーシート２の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、ＰＰＥフィルムであるポリマー支持体２を用いたほかは同様にして、実施例４の太陽電池用ポリマーシート４を作製した。
【０１４８】
［実施例５］
実施例１の太陽電池用ポリマーシート１の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、厚み２４０μｍのシンジオタクチックポリスチレンフィルム（ＳＰＳフィルム）であるポリマー支持体３を用いたほかは同様にして、実施例５の太陽電池用ポリマーシート５を作製した。
ＳＰＳフィルムは次のようにて作製した。
【０１４９】
（ＳＰＳフィルムの作製）
まず、シンジオタクチックポリスチレン樹脂〔出光石油化学（株）製、ザレック ３０Ａ）９０部に、ＳＢＳ（旭化成工業（株）製、タフテック１０５２）を１０質量部添加し、マスターペレットを作製した。
得られたマスターペレットを用い、シリンダー温度を２７０℃〜３００℃として押出しキャスト法にて押出し、２４０μｍのフィルムを作製した。次いで、テンター装置を使用し、機内温度１８０℃の乾燥機中にて、得られたフィルムに熱処理を施して、シンジオタクチックポリスチレンフィルム（ＳＰＳフィルム）である厚み２４０μｍのポリマー支持体３を得た。
【０１５０】
［実施例６］
実施例２の太陽電池用ポリマーシート２の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、ＳＰＳフィルムであるポリマー支持体３を用いたほかは同様にして、実施例６の太陽電池用ポリマーシート６を作製した。
【０１５１】
［比較例１］
実施例１の太陽電池用ポリマーシート１の作製において、最外層を形成しなかった他は同様にして、比較例１の太陽電池用ポリマーシート１０１を作製した。
【０１５２】
［比較例２］
比較例１の太陽電池用ポリマーシート１０１の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、ＰＰＥフィルムであるポリマー支持体２を用いたほかは同様にして、比較例２の太陽電池用ポリマーシート１０２を作製した。
【０１５３】
［比較例３］
比較例１の太陽電池用ポリマーシート１０１の作製において、ＰＥＴフィルムであるポリマー支持体１に代えて、ＳＰＳフィルムであるポリマー支持体３を用いたほかは同様にして、比較例３の太陽電池用ポリマーシート１０３を作製した。
【０１５４】
＜太陽電池用ポリマーシートの評価＞
上記の実施例及び比較例で作製された太陽電池用ポリマーシートについて、下記の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１５５】
〔耐傷性の評価〕
（１）湿熱経時前（Ｆｒｅｓｈ）の耐傷性
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートのポリマー層が形成されている側の最表面（太陽電池用ポリマーシート１、３、５及び１０１〜１０３においては、ポリマー層、太陽電池用ポリマーシート２、４、及び６においては、最外層）を、先端径が０．１ｍｍであるサファイア針を用いて、１ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。このとき、サファイア針を、ポリマーシートに押し当てる荷重を、０ｇから１００ｇまで連続的に変化させた。ポリマーシートを引っ掻いた後のポリマーシートの各表面を、光学顕微鏡で観察し、傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕を、耐傷性評価の尺度とした。
傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕の数値が大きいほど、耐傷性が良好であることを示し、実用上許容されるものは３０〔ｇ〕以上である。表１には、傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕を、単位を省略して示した。
【０１５６】
（２）湿熱経時後の耐傷性
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートを、プレッシャークッカー試験（１２０℃、１００％ＲＨ、１．２Ｍｐａ）の環境下で、６０時間静置させた。
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートを、ダンプヒート試験（８５℃、８５％ＲＨ）の環境下で、２０００時間静置させた。
【０１５７】
プレッシャークッカー試験及びダンプヒート試験において、静置後の各ポリマーシートについて、ポリマー層が形成されている側の最表面（太陽電池用ポリマーシート１、３、５及び１０１〜１０３においては、ポリマー層、太陽電池用ポリマーシート２、４、及び６においては、最外層）を、先端径が０．１ｍｍであるサファイア針を用いて、１ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。このとき、サファイア針を、ポリマーシートに押し当てる荷重を、０ｇから１００ｇまで連続的に変化させた。ポリマーシートを引っ掻いた後のポリマーシートの各表面を、光学顕微鏡で観察し、傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕を、耐傷性評価の尺度とした。
傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕の数値が大きいほど、耐傷性が良好であることを示し、実用上許容されるものは３０〔ｇ〕以上である。表１には、傷が観察される最低の荷重〔ｇ〕を、単位を省略して示した。
【０１５８】
〔接着性の評価（クロスカットテープ密着試験）〕
（１）湿熱経時前（Ｆｒｅｓｈ）の密着性
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートの、ポリマー層が形成されている側の最表面（太陽電池用ポリマーシート１、３、５及び１０１〜１０３においては、ポリマー層、太陽電池用ポリマーシート２、４、及び６においては、最外層）に、カミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した。この上に幅２０ｍｍのマイラーテープ（ポリエステルテープ）を貼って、１８０°方向にすばやく引っ張って剥離した。このとき、剥離したマス目の数によって、各ポリマー支持体とポリマー層との密着性を下記の評価基準に従ってランク付けを行った。
【０１５９】
<評価基準>
５：全く剥離が起こらない
４：剥離したマス目はゼロであるが、キズ部分が僅かに剥離している。
３：剥離したマス目が１マス未満であった。
２：剥離したマス目が１マス以上５マス未満であった。
１：剥離したマス目が５マス以上であった。
実用上許容されるのは、評価ランク３〜５に分類されるものである。
【０１６０】
（２）湿熱経時後の密着性
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートを、プレッシャークッカー試験（１２０℃、１００％ＲＨ、１．２Ｍｐａ）の環境下で、６０時間静置させた。
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各ポリマーシートを、ダンプヒート試験（８５℃、８５％ＲＨ）の環境下で、２０００時間静置させた。
【０１６１】
プレッシャークッカー試験及びダンプヒート試験において、静置後の各ポリマーシートについて、ポリマー層が形成されている側の最表面（太陽電池用ポリマーシート１、３、５及び１０１〜１０３においては、ポリマー層、太陽電池用ポリマーシート２、４、及び６においては、最外層）に、カミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した。この上に幅２０ｍｍのマイラーテープ（ポリエステルテープ）を貼って、１８０°方向にすばやく引っ張って剥離した。このとき、剥離したマス目の数によって、各ポリマー支持体とポリマー層との密着性を前記「（１）湿熱経時前の密着性」の評価と同じ評価基準に従ってランク付けを行った。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１に示されるように、実施例の各ポリマーシートは、湿熱経時前（Ｆｒｅｓｈ）、湿熱経時後のいずれにおいても傷つきにくく、耐傷性に優れたものであることがわかる。
【０１６４】
［実施例７〜１２］
次に、実施例１〜６の太陽電池用ポリマーシート１〜６を、太陽電池用バックシートとして用いて太陽電池用バックシート１〜６とし、太陽電池用バックシート１〜６を設けた太陽電池モジュール１〜６を作製した。
【０１６５】
−太陽電池モジュールの作製−
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート〔三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ〕と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート〔三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ〕と、各バックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このとき、上記にて作製したバックシートを、ポリマー支持体の表面のうち、ポリマー層を形成した側と反対側がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、接着処理を施した。
【０１６６】
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールを発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【符号の説明】
【０１６７】
１０ 太陽電池モジュール
１２ 最外層
１４ ポリマー層
１６ ポリマー支持体
１８ 易接着層
２０ 太陽電池素子
２２ 封止材
２４ 透明性のフロント基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー支持体と、
前記ポリマー支持体上に設けられ、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料、及び、シリコーンポリマーを含有するポリマー層と、
前記ポリマー層上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である最外層と、
を有する太陽電池用ポリマーシート。
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
【請求項２】
前記非シロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位である請求項１に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項３】
前記ポリマー支持体と前記ポリマー層との間に設けられ、シリコーンポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である下塗層を有する請求項１または請求項２に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項４】
前記顔料が、二酸化チタンである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項５】
前記ポリマー支持体が、固相重合されたポリエステルを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートを含む太陽電池用バックシート。
【請求項７】
太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の一方の面上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、請求項６に記載の太陽電池用バックシートと、
を設けた太陽電池モジュール。
【請求項１】
ポリマー支持体と、
前記ポリマー支持体上に設けられ、層の全質量に対して１０質量％以上の顔料、及び、シリコーンポリマーを含有するポリマー層と、
前記ポリマー層上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である最外層と、
を有する太陽電池用ポリマーシート。
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
【請求項２】
前記非シロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位である請求項１に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項３】
前記ポリマー支持体と前記ポリマー層との間に設けられ、シリコーンポリマーを含有し、顔料の含有量が層の全質量に対して１０質量％未満である下塗層を有する請求項１または請求項２に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項４】
前記顔料が、二酸化チタンである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項５】
前記ポリマー支持体が、固相重合されたポリエステルを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートを含む太陽電池用バックシート。
【請求項７】
太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の一方の面上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、請求項６に記載の太陽電池用バックシートと、
を設けた太陽電池モジュール。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４２０１４（Ｐ２０１３−４２０１４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８５４２（Ｐ２０１１−１７８５４２）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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