太陽電池用基材
【課題】光閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、薄膜太陽電池の基材として用いたときに優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供する。
【解決手段】熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよびその少なくとも一方の面に設けられた不活性粒子を含有する塗布層からなる太陽電池用基材であって塗布層の中心面平均表面粗さＲａが１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００〜２５００ｎｍであることを特徴とする太陽電池用基材。
【解決手段】熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよびその少なくとも一方の面に設けられた不活性粒子を含有する塗布層からなる太陽電池用基材であって塗布層の中心面平均表面粗さＲａが１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００〜２５００ｎｍであることを特徴とする太陽電池用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池の基材として用いられる太陽電池用基材に関し、さらに詳しくはフレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として好適に用いられる太陽電池用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、基材としてガラスを用いるリジットタイプと、プラスチックフィルムを用いるフレキシブルタイプがある。近年、携帯電話や携帯端末のような移動体通信機器の補助電源として、フレキシブルタイプの太陽電池が多く用いられるようになってきた。
【０００３】
リジットタイプは、フレキシブルタイプに比べて、太陽電池セルでのエネルギーの変換効率は高いものの、太陽電池モジュールの薄型化や軽量化には限界があり、また衝撃を受けたときに、基材のガラスが割れて、太陽電池モジュールが破損する可能性がある。
【０００４】
薄型化や軽量化を期待することができ、衝撃に対しても強いため、太陽電池モジュールとしてフレキシブルタイプが有利であり、以前から注目されていた。例えば、特開平１−１９８０８１号公報では、高分子フィルムの基材上にアモルファスシリコン層を電極層で挟んだ構造の薄膜太陽電池が開示されている。この他、特開平２−２６０５７７号公報、特公平６−５７８２号公報、特開平６−３５０１１７号公報には、可撓性基板を用いた太陽電池モジュールが開示されている。
【０００５】
他方、アモルファスシリコンなどの薄膜太陽電池では、その光電変換効率を向上させるためには光吸収層の膜厚内での光吸収量を増大させることが重要であり、基材の表面に凹凸のある導電層を形成し、光を拡散させることによって光吸収層中での光の光路長を増加させることが、従来より行われてきた。
【０００６】
基材の表面に凹凸のある金属層や金属酸化物層を形成するためには、一般的に３５０℃以上の高温に基材を晒す必要である。しかし、プラスチックフィルムを基材として用いる場合には、この温度に耐えることができず、この方法を適用することができない。
【０００７】
そこで、樹脂溶液に充填剤を添加し支持体上に流延することにより表面に凹凸をつけ、その上に導電層を形成する方法（特開平１−１１９０７４号公報）が提案されている。この方法は、効果的に凹凸を形成するために充填剤濃度を高くする必要があるが、充填剤濃度を高めると基材が脆くなり実用に耐え得ない基材となってしまう。
【０００８】
また、支持基板上に樹脂溶液を塗工して皮膜形成し、さらにその上に粒子を含む樹脂溶液を塗工皮膜形成する方法（特開平４−１９６３６４号公報）、基材フィルムの表面に紫外線硬化型の樹脂を塗工し、金型に押し付けて硬化させ凹凸を形成し、その上に導電層を形成する技術（特許第３７４９０１５号公報）が提案されている。
【０００９】
しかし、これらの方法は、フィルム製造後に別工程で行われることから、コストアップの要因となるばかりでなく、凹凸層を形成する樹脂の塗工で用いられる残留溶媒が透明導電層形成時にガスとして揮発（脱ガス）し、塗工で形成した凹凸層の形状が、フィルム表面にうまく反映されない。
【００１０】
なお、この脱ガスを利用した凹凸形成技術は、特公平７−５０７９４号公報に記載されているが、樹脂中の残留溶媒および脱ガス量を正確に制御することは困難であり、凹凸形状のコントロールは非常に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−１９８０８１号公報
【特許文献２】特開平２−２６０５７７号公報
【特許文献３】特公平６−５７８２号公報
【特許文献４】特開平６−３５０１１７号公報
【特許文献５】特開平１−１１９０７４号公報
【特許文献６】特開平４−１９６３６４号公報
【特許文献７】特許第３７４９０１５号公報
【特許文献８】特公平７−５０７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、かかる技術の課題を解決して、光閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、薄膜太陽電池の基材として用いたときに、優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよびその少なくとも一方の面に設けられた不活性粒子を含有する塗布層からなる太陽電池用基材であって塗布層の中心面平均表面粗さＲａが１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００〜２５００ｎｍであることを特徴とする太陽電池用基材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、薄膜太陽電池の基材として用いたときに、優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フィルム表面の基準長さＬにおける隣り合う局部山頂と、これに対応する平均線の長さＳｉ（ｉ＝１、ｉ、ｎ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
［基材フィルム］
本発明における基材フィルムは、熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムであり、具体的には、熱可塑性結晶性樹脂を溶融押出にて未延伸シートとし、これを一軸方向または二軸方向に延伸して得た延伸フィルムである。フィルムを溶融押出および延伸によって製造せず、例えば溶液法にて製造すると、太陽電池に加工するためフィルムに導電層を設ける工程で、残留溶媒由来の脱ガスが発生し、導電層を設ける工程の前にフィルムに形成した凹凸構造が乱され、凹凸構造が太陽電池に正確に反映されない。機械的強度を維持する観点から、延伸フィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。
【００１７】
熱可塑性結晶性樹脂としては、溶融押出可能な熱可塑性結晶性樹脂を用い、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステルを用いることができる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。熱可塑性結晶性樹脂のなかでも二軸延伸でき高い機械的強度を有し耐熱性を備えるポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００１８】
［塗布層］
本発明における塗布層は不活性粒子および紫外線硬化性樹脂から構成される。
【００１９】
［不活性粒子］
本発明における不活性粒子は、光閉じ込め効果を得るために適切な凹凸を基材フィルムの上に形成するために、塗布層に配合して用いられる。不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜１μｍである。不活性粒子の平均粒径をこの範囲とすることで、均一な導電層を形成することができる粗大突起のない表面を備えながらも、十分に光を散乱させる表面形状を形成することができる。
【００２０】
不活性粒子としては、例えば、球状シリカ、多孔質シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、ゼオライトといった無機粒子、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレンといった架橋高分子の粒子もしくは有機塩粒子を用いることができる。なお、不活性粒子は、単一の種類のものを用いてもよく、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。平均粒径の異なる粒子を組み合わせてもよい。
【００２１】
［紫外線硬化性樹脂］
紫外線硬化性樹脂としては、公知のものを使用することができるが、一般に、多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性オリゴマー、光重合開始剤および添加剤から構成される。
【００２２】
多官能性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を使用することができる。単官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等を使用することができる。
【００２３】
重合性オリゴマーとしては、例えば、エチレン性二重結合（好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基）を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマーまたはエポキシオリゴマー等のオリゴマーを使用することができる。
【００２４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン；アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げることができる。これらのうち、特にベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００２５】
上記の多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性オリゴマー、光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。重合性オリゴマー、多官能性モノマー、単官能性モノマーおよび光重合開始剤は、それぞれ１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
塗布層は、基材フィルムの片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。
【００２６】
［添加剤］
塗布層には、例えば、酸化防止剤、熱安定化剤、易滑剤（例えばワックス）、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤を添加してもよい。
なかでも、フィルムの耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、少量で効果のある吸光係数の大きい化合物が好ましく、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。
【００２７】
［塗液］
塗布層は、塗布層を構成する不活性粒子および紫外線硬化性樹脂を溶剤に分散または溶解した塗液を基材フィルムに塗布することで作成する。このとき用いる溶剤は、紫外線硬化性樹脂と不活性粒子を均一に溶解または分散可能であれば、公知の溶剤の中から適宜に選択して使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−ブロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の１価または２価のアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等のエステルを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を用いてもよい。
【００２８】
［中心面平均表面粗さＲａ］
本発明の太陽電池用基材は、中心面平均表面粗さＲａが１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂間の平均間隔Ｓが５００〜２５００ｎｍである表面を少なくとも一方の面に備えることが肝要である。
本発明において、表面の中心面平均表面粗さＲａは１〜１５０ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｒａが１ｎｍ未満の表面は作製が困難である。他方、１５０ｎｍを超えると表面の突起が大きすぎるため、その上に均一な導電層を形成するのが困難になる。
【００２９】
［局部山頂間の平均間隔Ｓ］
本発明において、局部山頂間の平均間隔Ｓは１００〜２５００ｎｍ、好ましくは３００〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは５００〜１０００ｎｍである。Ｓが１００ｎｍ未満であると凸凹が急峻となり、該フィルム上に各層を積層する場合に凹凸に十分にそろった積層構造を形成することができず、結果短絡等の問題が発生する。他方、Ｓが２５００ｎｍを超えると凹凸の頻度が少なすぎて十分に光を散乱せず、目的とする光閉じ込め効果を発揮しない。
【００３０】
この局部山頂間の平均間隔Ｓは、表面の粗さ曲面からその平均面方向に基準長さＬだけ切り取り、この基準長さＬにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれについて対応する平均線の長さＳｉを求め、平均線の長さＳｉの平均値Ｓ（単位ｎｍ）を下記式から算出することで求める。
【数１】
【００３１】
本発明の太陽電池用基材はニ軸延伸フィルム上に硬化性樹脂と不活性粒子の組成からなる層を塗工したものであり、上記の表面粗さは、粒子の平均粒径と含有量を適切な範囲とすることによって達成することができる。
例えば、平均粒径０．３μｍの不活性粒子を用いる場合、１〜２０体積％の範囲で不活性粒子を塗布層に含有させることでこの表面粗さを得ることができる。また、例えば平均粒径３μｍの不活性粒子を用いる場合、０．１〜３体積％の範囲で熱可塑性樹脂に不活性粒子を含有させることでこの表面粗さを得ることができる。
【００３２】
［厚み］
本発明の太陽電池用基材の厚みは、太陽電池の支持基材としてのスティフネスを維持し、太陽電池モジュールの可撓性を確保する観点から、好ましくは２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ、特に好ましくは６０〜１２５μｍである。
【００３３】
本発明の太陽電池用基材は、全光線透過率が８０％以上あると、スーパーストレート型の太陽電池の基材として、表面電極側基材としても用いることができるので好ましい。なお、全光線透過率が８０％未満であっても太陽電池用基材としては用いることができ、特に裏面電極側基材として用いることができる。
【００３４】
本発明の太陽電池用基材は、太陽電池への加工工程における加熱工程で寸法変化を抑制する観点から、２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率が、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下である。
【００３５】
［製造方法］
［基材フィルムの製造］
本発明の太陽電池用基材における基材フィルムは、熱可塑性結晶性樹脂の組成物を溶融し、これらを溶融押出して未延伸シートとし、これを延伸することによって製造することができる。実用的な機械的強度が得るために二軸延伸して二軸延伸フィルムとすることが好ましい。ここではポリエステルの二軸延伸フィルムを、逐次二軸延伸法により製造する例を詳述する。まず、ポリエステルを必要に応じて通常の加熱または減圧雰囲気下において乾燥することで水分を除去し、通常の溶融押出温度、すなわちポリエステルの融点（以下Ｔｍと表わす）以上（Ｔｍ＋５０℃）以下の温度で溶融し、ダイのスリットから押出して、ポリエステルのガラス転移温度（以下Ｔｇと表わす）以下に冷却した回転冷却ドラムの上で急冷固化することにより、非晶質の未延伸シートを得る。得られた未延伸シートを、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、縦方向に２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸し、次いで横方向にＴｇ以上（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸して二軸延伸フィルムとする。この二軸延伸フィルムは、さらにポリエステルの結晶化温度（以下Ｔｃと表わす）以上（Ｔｍ−２０℃）以下の温度で熱固定を行うことが好ましい。そして、熱収縮率を低下させる目的で、縦方向および／または横方向に、弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことが好ましい。
【００３６】
熱弛緩処理は、フィルム製造時に行う方法の他に、巻き取った後に別の工程で熱処理を行ってもよい。巻き取った後の熱処理方法として、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を例えば用いることができる。この方法は、例えば特開平１−２７５０３１号公報に示されている。
なお、基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合、例えば帝人デュポンフィルム製のＱ６８ＦＡを用いることができる。
【００３７】
［塗布層の塗設］
基材フィルム上に中心面平均表面粗さＲａ１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓ１００〜２５００ｎｍの塗布層を塗設するためには、塗布条件として以下の条件をとればよい。
すなわち、ニ軸延伸したフィルム上に、不活性粒子５〜２０体積％、好ましくは１０〜１５体積％、紫外線硬化性樹脂５〜２０体積％、好ましくは１０〜１５体積％、溶剤６０〜９０体積％、好ましくは７０〜８０体積％から構成される溶液を、バーコーターで塗布して塗膜を形成する。次に、乾燥機により、塗膜の揮発成分の溶剤を揮発させる。これには例えばコンベア式乾燥機を用い、例えば６０〜８０℃にて溶剤を揮発させる。その後、塗膜を硬化させる。塗膜の硬化にはＵＶ照射装置を用い、照射出力６０〜１００Ｗ、好ましくは７０〜８０Ｗ、コンベア速度１〜１０ｍ／分、好ましくは５〜７ｍ／分の条件のもとで紫外線照射を行う。この条件で塗膜を硬化させることで、フィルム上に中心面平均表面粗さＲａ１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓ１００〜２５００ｎｍの塗布層を設けることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００３９】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒による溶液の粘度を３５℃にて測定し求めた。
【００４０】
（２）各層の厚み
フィルムサンプルを三角形に切出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
【００４１】
（３）粒子の平均粒径
島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定し、得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取った（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年 頁２４２〜２４７参照）。
【００４２】
（４）中心面平均表面粗さ（Ｒａ）
中心面平均表面粗さＲａは、Ｚｙｇｏ社製 非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率１００倍、測定面積７０．３μｍ×５２．８μｍ（＝０．００３７ｍｍ２）の条件にて測定し、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトにより以下の式より求めた。
【００４３】
【数２】
ただし、Ｚｊｋは測定方向（７０．３μｍ）、それと直交する方向（５２．８μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における２次元粗さチャート上の高さである。
【００４４】
（５）局部山頂間の平均間隔（Ｓ）
局部山頂間の平均間隔（Ｓ）は、Ｚｙｇｏ社製 非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積７０．３μｍ×５２．８μｍ（＝０．００３７ｍｍ２）の条件にて測定し、フィルム表面の粗さ曲面からその平均面方向に基準長さＬ（７０．３μｍ）だけ切り取り、この基準長さＬにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれについて対応する平均線の長さＳｉを求め、平均線の長さＳｉの平均値Ｓ（単位ｎｍ）を下記式から算出して、これを局部山頂間の平均間隔Ｓとした。この計算は、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトにより以下の式を用いて計算した。
【００４５】
【数３】
局部山頂間の平均間隔（Ｓ）の算出における基準長さＬと、平均線の長さＳｉとの関係を図１に示す。
【００４６】
（６）フィルムの反射率
島津製作所（株）製分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５測定法Ｂに従って全光線反射率を求めた。測定条件は、スキャン速度２００ｎｍ／秒、スリット幅２０ｎｍ、サンプリングピッチ２．０ｎｍとし、標準白色板は硫酸バリウムを用いた。波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの反射率を、その波長範囲内で平均して全光線反射率とした。
【００４７】
（７）光電変換効率
フィルムの表面に、櫛形形状のマスクを用い、基板温度を常温とし、ＤＣスパッタリング法によって２０００ÅのＡｇ薄膜をＩＴＯ層上に形成した。次にＲＦスパッタリング法によって、ＩＴＯ層（透明導電層）を、基板温度１４０℃の条件で２０００Åの厚みで形成する。その後、このフィルムをプラズマＣＶＤ装置に入れ、１．３３×１０−５Ｐａになるまで装置内を減圧し、続いて基板温度を１４０℃とし、水素ガスおよび少量のＢ２Ｈ６ガスを含むモノシランガス（モル比、ＳｉＨ４：Ｈ２：Ｂ２Ｈ６＝１：１８１：３×１０−３）を用いて、透明導電層上に厚み０．２μｍのｐ型シリコン膜層を形成した。続いて水素ガスおよびモノシランガス（モル比、ＳｉＨ４：Ｈ２＝１：３９）を用いて、ｐ型シリコン膜層の上に厚み２μｍのｉ型シリコン膜層を形成した。さらに、水素ガスおよび少量のＰＨ３ガスを含むモノシランガス（モル比、ＳｉＨ４：Ｈ２：ＰＨ３＝１：１４３：８×１０−３）を用いて、ｉ型シリコン膜層上に厚み０．４μｍのｎ型シリコン膜層を形成した。その後、ＤＣスパッタリング法によって２００℃で酸化亜鉛薄膜を５００Åの厚みで形成し、基板を常温まで連客してからＡｇ薄膜（裏面電極層）を２０００Åの厚みで形成し、薄膜太陽電池を得た。
【００４８】
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（オリエール社製ＡＭ１．５Ｇｌｏｂａｌ）を装着し、上記の薄膜太陽電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、水平面に対して垂直になるよう照射した。システムは屋内、気温１８℃、湿度５０％の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。
【００４９】
［実施例１］
ポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６５）を、１７０℃で６時間乾燥させた後に押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの２００℃における熱収縮率は０．２％であった。
【００５０】
この二軸延伸フィルム上に、日揮触媒化成社製真球シリカＴＥ―５００ＳＩＶ（平均粒径０．５μｍ、真密度２．２）１４体積％、紫外線硬化性樹脂（ＪＳＲ株式会社製オプスターＺ７５０１）１１体積％およびメチルエチルケトン７５体積％から構成される塗液を、バーコーター（松尾産業株式会社製ＲＤＳ―＃０３）で塗布して塗膜を形成した。そして、コンベア式乾燥機（旭光学工業株式会社製）を用いた７０℃での熱乾燥により塗膜の揮発成分のメチルエチルケトンを揮発させ、ＵＶ照射装置（日本電池株式会社ＣＳ−３０型）で照射出力８０Ｗ、コンベア速度５ｍ／分の条件もとで紫外線照射法を行うことで塗膜を固化させ、不活性粒子を包含する塗布層を備える太陽電池用基材を作製した。得られた太陽電池用基材のＲａは７５ｎｍ、Ｓは５００ｎｍ、全光線反射率は７６％であり、この太陽電池基材について評価した光電変換効率は６．１８％であった。
【００５１】
［実施例２］
ポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６５）を、１７０℃で６時間乾燥させた後に押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの２００℃における熱収縮率は０．２％であった。
【００５２】
この二軸延伸フィルム上に、富士酸化チタン社製酸化チタンＴＡＤ―１１０ＭＥ（平均粒径０．３μｍ、真密度４．０）１０体積％、紫外線硬化性樹脂（ＪＳＲ株式会社製オプスターＺ７５０１）１０体積％およびメチルエチルケトン８０体積％から構成される塗液をバーコーター（松尾産業株式会社製ＲＤＳ―＃０３）で塗布して塗膜を形成した。そして、コンベア式乾燥機（旭光学工業株式会社製）を用いた７０℃での熱乾燥により塗膜の揮発成分のメチルエチルケトンを揮発させ、ＵＶ照射装置（日本電池株式会社ＣＳ−３０型）で照射出力８０Ｗ、コンベア速度５ｍ／分のもとで紫外線照射法を行うことで塗膜を固化させ、不活性粒子を包含する塗布層を備える太陽電池用基材を作製した。得られた太陽電池用基材のＲａは５０ｎｍ、Ｓは１０００ｎｍ、全光線反射率は５４％であった。この太陽電池基材について評価した光電変換効率は６．８０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の太陽電池用基材は、フレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池の基材として用いられる太陽電池用基材に関し、さらに詳しくはフレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として好適に用いられる太陽電池用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、基材としてガラスを用いるリジットタイプと、プラスチックフィルムを用いるフレキシブルタイプがある。近年、携帯電話や携帯端末のような移動体通信機器の補助電源として、フレキシブルタイプの太陽電池が多く用いられるようになってきた。
【０００３】
リジットタイプは、フレキシブルタイプに比べて、太陽電池セルでのエネルギーの変換効率は高いものの、太陽電池モジュールの薄型化や軽量化には限界があり、また衝撃を受けたときに、基材のガラスが割れて、太陽電池モジュールが破損する可能性がある。
【０００４】
薄型化や軽量化を期待することができ、衝撃に対しても強いため、太陽電池モジュールとしてフレキシブルタイプが有利であり、以前から注目されていた。例えば、特開平１−１９８０８１号公報では、高分子フィルムの基材上にアモルファスシリコン層を電極層で挟んだ構造の薄膜太陽電池が開示されている。この他、特開平２−２６０５７７号公報、特公平６−５７８２号公報、特開平６−３５０１１７号公報には、可撓性基板を用いた太陽電池モジュールが開示されている。
【０００５】
他方、アモルファスシリコンなどの薄膜太陽電池では、その光電変換効率を向上させるためには光吸収層の膜厚内での光吸収量を増大させることが重要であり、基材の表面に凹凸のある導電層を形成し、光を拡散させることによって光吸収層中での光の光路長を増加させることが、従来より行われてきた。
【０００６】
基材の表面に凹凸のある金属層や金属酸化物層を形成するためには、一般的に３５０℃以上の高温に基材を晒す必要である。しかし、プラスチックフィルムを基材として用いる場合には、この温度に耐えることができず、この方法を適用することができない。
【０００７】
そこで、樹脂溶液に充填剤を添加し支持体上に流延することにより表面に凹凸をつけ、その上に導電層を形成する方法（特開平１−１１９０７４号公報）が提案されている。この方法は、効果的に凹凸を形成するために充填剤濃度を高くする必要があるが、充填剤濃度を高めると基材が脆くなり実用に耐え得ない基材となってしまう。
【０００８】
また、支持基板上に樹脂溶液を塗工して皮膜形成し、さらにその上に粒子を含む樹脂溶液を塗工皮膜形成する方法（特開平４−１９６３６４号公報）、基材フィルムの表面に紫外線硬化型の樹脂を塗工し、金型に押し付けて硬化させ凹凸を形成し、その上に導電層を形成する技術（特許第３７４９０１５号公報）が提案されている。
【０００９】
しかし、これらの方法は、フィルム製造後に別工程で行われることから、コストアップの要因となるばかりでなく、凹凸層を形成する樹脂の塗工で用いられる残留溶媒が透明導電層形成時にガスとして揮発（脱ガス）し、塗工で形成した凹凸層の形状が、フィルム表面にうまく反映されない。
【００１０】
なお、この脱ガスを利用した凹凸形成技術は、特公平７−５０７９４号公報に記載されているが、樹脂中の残留溶媒および脱ガス量を正確に制御することは困難であり、凹凸形状のコントロールは非常に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−１９８０８１号公報
【特許文献２】特開平２−２６０５７７号公報
【特許文献３】特公平６−５７８２号公報
【特許文献４】特開平６−３５０１１７号公報
【特許文献５】特開平１−１１９０７４号公報
【特許文献６】特開平４−１９６３６４号公報
【特許文献７】特許第３７４９０１５号公報
【特許文献８】特公平７−５０７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、かかる技術の課題を解決して、光閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、薄膜太陽電池の基材として用いたときに、優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよびその少なくとも一方の面に設けられた不活性粒子を含有する塗布層からなる太陽電池用基材であって塗布層の中心面平均表面粗さＲａが１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００〜２５００ｎｍであることを特徴とする太陽電池用基材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、薄膜太陽電池の基材として用いたときに、優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フィルム表面の基準長さＬにおける隣り合う局部山頂と、これに対応する平均線の長さＳｉ（ｉ＝１、ｉ、ｎ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
［基材フィルム］
本発明における基材フィルムは、熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムであり、具体的には、熱可塑性結晶性樹脂を溶融押出にて未延伸シートとし、これを一軸方向または二軸方向に延伸して得た延伸フィルムである。フィルムを溶融押出および延伸によって製造せず、例えば溶液法にて製造すると、太陽電池に加工するためフィルムに導電層を設ける工程で、残留溶媒由来の脱ガスが発生し、導電層を設ける工程の前にフィルムに形成した凹凸構造が乱され、凹凸構造が太陽電池に正確に反映されない。機械的強度を維持する観点から、延伸フィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。
【００１７】
熱可塑性結晶性樹脂としては、溶融押出可能な熱可塑性結晶性樹脂を用い、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステルを用いることができる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。熱可塑性結晶性樹脂のなかでも二軸延伸でき高い機械的強度を有し耐熱性を備えるポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００１８】
［塗布層］
本発明における塗布層は不活性粒子および紫外線硬化性樹脂から構成される。
【００１９】
［不活性粒子］
本発明における不活性粒子は、光閉じ込め効果を得るために適切な凹凸を基材フィルムの上に形成するために、塗布層に配合して用いられる。不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜１μｍである。不活性粒子の平均粒径をこの範囲とすることで、均一な導電層を形成することができる粗大突起のない表面を備えながらも、十分に光を散乱させる表面形状を形成することができる。
【００２０】
不活性粒子としては、例えば、球状シリカ、多孔質シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、ゼオライトといった無機粒子、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレンといった架橋高分子の粒子もしくは有機塩粒子を用いることができる。なお、不活性粒子は、単一の種類のものを用いてもよく、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。平均粒径の異なる粒子を組み合わせてもよい。
【００２１】
［紫外線硬化性樹脂］
紫外線硬化性樹脂としては、公知のものを使用することができるが、一般に、多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性オリゴマー、光重合開始剤および添加剤から構成される。
【００２２】
多官能性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を使用することができる。単官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等を使用することができる。
【００２３】
重合性オリゴマーとしては、例えば、エチレン性二重結合（好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基）を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマーまたはエポキシオリゴマー等のオリゴマーを使用することができる。
【００２４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン；アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げることができる。これらのうち、特にベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００２５】
上記の多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性オリゴマー、光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。重合性オリゴマー、多官能性モノマー、単官能性モノマーおよび光重合開始剤は、それぞれ１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
塗布層は、基材フィルムの片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。
【００２６】
［添加剤］
塗布層には、例えば、酸化防止剤、熱安定化剤、易滑剤（例えばワックス）、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤を添加してもよい。
なかでも、フィルムの耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、少量で効果のある吸光係数の大きい化合物が好ましく、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。
【００２７】
［塗液］
塗布層は、塗布層を構成する不活性粒子および紫外線硬化性樹脂を溶剤に分散または溶解した塗液を基材フィルムに塗布することで作成する。このとき用いる溶剤は、紫外線硬化性樹脂と不活性粒子を均一に溶解または分散可能であれば、公知の溶剤の中から適宜に選択して使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−ブロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の１価または２価のアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等のエステルを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を用いてもよい。
【００２８】
［中心面平均表面粗さＲａ］
本発明の太陽電池用基材は、中心面平均表面粗さＲａが１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂間の平均間隔Ｓが５００〜２５００ｎｍである表面を少なくとも一方の面に備えることが肝要である。
本発明において、表面の中心面平均表面粗さＲａは１〜１５０ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｒａが１ｎｍ未満の表面は作製が困難である。他方、１５０ｎｍを超えると表面の突起が大きすぎるため、その上に均一な導電層を形成するのが困難になる。
【００２９】
［局部山頂間の平均間隔Ｓ］
本発明において、局部山頂間の平均間隔Ｓは１００〜２５００ｎｍ、好ましくは３００〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは５００〜１０００ｎｍである。Ｓが１００ｎｍ未満であると凸凹が急峻となり、該フィルム上に各層を積層する場合に凹凸に十分にそろった積層構造を形成することができず、結果短絡等の問題が発生する。他方、Ｓが２５００ｎｍを超えると凹凸の頻度が少なすぎて十分に光を散乱せず、目的とする光閉じ込め効果を発揮しない。
【００３０】
この局部山頂間の平均間隔Ｓは、表面の粗さ曲面からその平均面方向に基準長さＬだけ切り取り、この基準長さＬにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれについて対応する平均線の長さＳｉを求め、平均線の長さＳｉの平均値Ｓ（単位ｎｍ）を下記式から算出することで求める。
【数１】
【００３１】
本発明の太陽電池用基材はニ軸延伸フィルム上に硬化性樹脂と不活性粒子の組成からなる層を塗工したものであり、上記の表面粗さは、粒子の平均粒径と含有量を適切な範囲とすることによって達成することができる。
例えば、平均粒径０．３μｍの不活性粒子を用いる場合、１〜２０体積％の範囲で不活性粒子を塗布層に含有させることでこの表面粗さを得ることができる。また、例えば平均粒径３μｍの不活性粒子を用いる場合、０．１〜３体積％の範囲で熱可塑性樹脂に不活性粒子を含有させることでこの表面粗さを得ることができる。
【００３２】
［厚み］
本発明の太陽電池用基材の厚みは、太陽電池の支持基材としてのスティフネスを維持し、太陽電池モジュールの可撓性を確保する観点から、好ましくは２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ、特に好ましくは６０〜１２５μｍである。
【００３３】
本発明の太陽電池用基材は、全光線透過率が８０％以上あると、スーパーストレート型の太陽電池の基材として、表面電極側基材としても用いることができるので好ましい。なお、全光線透過率が８０％未満であっても太陽電池用基材としては用いることができ、特に裏面電極側基材として用いることができる。
【００３４】
本発明の太陽電池用基材は、太陽電池への加工工程における加熱工程で寸法変化を抑制する観点から、２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率が、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下である。
【００３５】
［製造方法］
［基材フィルムの製造］
本発明の太陽電池用基材における基材フィルムは、熱可塑性結晶性樹脂の組成物を溶融し、これらを溶融押出して未延伸シートとし、これを延伸することによって製造することができる。実用的な機械的強度が得るために二軸延伸して二軸延伸フィルムとすることが好ましい。ここではポリエステルの二軸延伸フィルムを、逐次二軸延伸法により製造する例を詳述する。まず、ポリエステルを必要に応じて通常の加熱または減圧雰囲気下において乾燥することで水分を除去し、通常の溶融押出温度、すなわちポリエステルの融点（以下Ｔｍと表わす）以上（Ｔｍ＋５０℃）以下の温度で溶融し、ダイのスリットから押出して、ポリエステルのガラス転移温度（以下Ｔｇと表わす）以下に冷却した回転冷却ドラムの上で急冷固化することにより、非晶質の未延伸シートを得る。得られた未延伸シートを、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、縦方向に２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸し、次いで横方向にＴｇ以上（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸して二軸延伸フィルムとする。この二軸延伸フィルムは、さらにポリエステルの結晶化温度（以下Ｔｃと表わす）以上（Ｔｍ−２０℃）以下の温度で熱固定を行うことが好ましい。そして、熱収縮率を低下させる目的で、縦方向および／または横方向に、弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことが好ましい。
【００３６】
熱弛緩処理は、フィルム製造時に行う方法の他に、巻き取った後に別の工程で熱処理を行ってもよい。巻き取った後の熱処理方法として、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を例えば用いることができる。この方法は、例えば特開平１−２７５０３１号公報に示されている。
なお、基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合、例えば帝人デュポンフィルム製のＱ６８ＦＡを用いることができる。
【００３７】
［塗布層の塗設］
基材フィルム上に中心面平均表面粗さＲａ１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓ１００〜２５００ｎｍの塗布層を塗設するためには、塗布条件として以下の条件をとればよい。
すなわち、ニ軸延伸したフィルム上に、不活性粒子５〜２０体積％、好ましくは１０〜１５体積％、紫外線硬化性樹脂５〜２０体積％、好ましくは１０〜１５体積％、溶剤６０〜９０体積％、好ましくは７０〜８０体積％から構成される溶液を、バーコーターで塗布して塗膜を形成する。次に、乾燥機により、塗膜の揮発成分の溶剤を揮発させる。これには例えばコンベア式乾燥機を用い、例えば６０〜８０℃にて溶剤を揮発させる。その後、塗膜を硬化させる。塗膜の硬化にはＵＶ照射装置を用い、照射出力６０〜１００Ｗ、好ましくは７０〜８０Ｗ、コンベア速度１〜１０ｍ／分、好ましくは５〜７ｍ／分の条件のもとで紫外線照射を行う。この条件で塗膜を硬化させることで、フィルム上に中心面平均表面粗さＲａ１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓ１００〜２５００ｎｍの塗布層を設けることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００３９】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒による溶液の粘度を３５℃にて測定し求めた。
【００４０】
（２）各層の厚み
フィルムサンプルを三角形に切出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
【００４１】
（３）粒子の平均粒径
島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定し、得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取った（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年 頁２４２〜２４７参照）。
【００４２】
（４）中心面平均表面粗さ（Ｒａ）
中心面平均表面粗さＲａは、Ｚｙｇｏ社製 非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率１００倍、測定面積７０．３μｍ×５２．８μｍ（＝０．００３７ｍｍ２）の条件にて測定し、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトにより以下の式より求めた。
【００４３】
【数２】
ただし、Ｚｊｋは測定方向（７０．３μｍ）、それと直交する方向（５２．８μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における２次元粗さチャート上の高さである。
【００４４】
（５）局部山頂間の平均間隔（Ｓ）
局部山頂間の平均間隔（Ｓ）は、Ｚｙｇｏ社製 非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積７０．３μｍ×５２．８μｍ（＝０．００３７ｍｍ２）の条件にて測定し、フィルム表面の粗さ曲面からその平均面方向に基準長さＬ（７０．３μｍ）だけ切り取り、この基準長さＬにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれについて対応する平均線の長さＳｉを求め、平均線の長さＳｉの平均値Ｓ（単位ｎｍ）を下記式から算出して、これを局部山頂間の平均間隔Ｓとした。この計算は、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトにより以下の式を用いて計算した。
【００４５】
【数３】
局部山頂間の平均間隔（Ｓ）の算出における基準長さＬと、平均線の長さＳｉとの関係を図１に示す。
【００４６】
（６）フィルムの反射率
島津製作所（株）製分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５測定法Ｂに従って全光線反射率を求めた。測定条件は、スキャン速度２００ｎｍ／秒、スリット幅２０ｎｍ、サンプリングピッチ２．０ｎｍとし、標準白色板は硫酸バリウムを用いた。波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの反射率を、その波長範囲内で平均して全光線反射率とした。
【００４７】
（７）光電変換効率
フィルムの表面に、櫛形形状のマスクを用い、基板温度を常温とし、ＤＣスパッタリング法によって２０００ÅのＡｇ薄膜をＩＴＯ層上に形成した。次にＲＦスパッタリング法によって、ＩＴＯ層（透明導電層）を、基板温度１４０℃の条件で２０００Åの厚みで形成する。その後、このフィルムをプラズマＣＶＤ装置に入れ、１．３３×１０−５Ｐａになるまで装置内を減圧し、続いて基板温度を１４０℃とし、水素ガスおよび少量のＢ２Ｈ６ガスを含むモノシランガス（モル比、ＳｉＨ４：Ｈ２：Ｂ２Ｈ６＝１：１８１：３×１０−３）を用いて、透明導電層上に厚み０．２μｍのｐ型シリコン膜層を形成した。続いて水素ガスおよびモノシランガス（モル比、ＳｉＨ４：Ｈ２＝１：３９）を用いて、ｐ型シリコン膜層の上に厚み２μｍのｉ型シリコン膜層を形成した。さらに、水素ガスおよび少量のＰＨ３ガスを含むモノシランガス（モル比、ＳｉＨ４：Ｈ２：ＰＨ３＝１：１４３：８×１０−３）を用いて、ｉ型シリコン膜層上に厚み０．４μｍのｎ型シリコン膜層を形成した。その後、ＤＣスパッタリング法によって２００℃で酸化亜鉛薄膜を５００Åの厚みで形成し、基板を常温まで連客してからＡｇ薄膜（裏面電極層）を２０００Åの厚みで形成し、薄膜太陽電池を得た。
【００４８】
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（オリエール社製ＡＭ１．５Ｇｌｏｂａｌ）を装着し、上記の薄膜太陽電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、水平面に対して垂直になるよう照射した。システムは屋内、気温１８℃、湿度５０％の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。
【００４９】
［実施例１］
ポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６５）を、１７０℃で６時間乾燥させた後に押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの２００℃における熱収縮率は０．２％であった。
【００５０】
この二軸延伸フィルム上に、日揮触媒化成社製真球シリカＴＥ―５００ＳＩＶ（平均粒径０．５μｍ、真密度２．２）１４体積％、紫外線硬化性樹脂（ＪＳＲ株式会社製オプスターＺ７５０１）１１体積％およびメチルエチルケトン７５体積％から構成される塗液を、バーコーター（松尾産業株式会社製ＲＤＳ―＃０３）で塗布して塗膜を形成した。そして、コンベア式乾燥機（旭光学工業株式会社製）を用いた７０℃での熱乾燥により塗膜の揮発成分のメチルエチルケトンを揮発させ、ＵＶ照射装置（日本電池株式会社ＣＳ−３０型）で照射出力８０Ｗ、コンベア速度５ｍ／分の条件もとで紫外線照射法を行うことで塗膜を固化させ、不活性粒子を包含する塗布層を備える太陽電池用基材を作製した。得られた太陽電池用基材のＲａは７５ｎｍ、Ｓは５００ｎｍ、全光線反射率は７６％であり、この太陽電池基材について評価した光電変換効率は６．１８％であった。
【００５１】
［実施例２］
ポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６５）を、１７０℃で６時間乾燥させた後に押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの２００℃における熱収縮率は０．２％であった。
【００５２】
この二軸延伸フィルム上に、富士酸化チタン社製酸化チタンＴＡＤ―１１０ＭＥ（平均粒径０．３μｍ、真密度４．０）１０体積％、紫外線硬化性樹脂（ＪＳＲ株式会社製オプスターＺ７５０１）１０体積％およびメチルエチルケトン８０体積％から構成される塗液をバーコーター（松尾産業株式会社製ＲＤＳ―＃０３）で塗布して塗膜を形成した。そして、コンベア式乾燥機（旭光学工業株式会社製）を用いた７０℃での熱乾燥により塗膜の揮発成分のメチルエチルケトンを揮発させ、ＵＶ照射装置（日本電池株式会社ＣＳ−３０型）で照射出力８０Ｗ、コンベア速度５ｍ／分のもとで紫外線照射法を行うことで塗膜を固化させ、不活性粒子を包含する塗布層を備える太陽電池用基材を作製した。得られた太陽電池用基材のＲａは５０ｎｍ、Ｓは１０００ｎｍ、全光線反射率は５４％であった。この太陽電池基材について評価した光電変換効率は６．８０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の太陽電池用基材は、フレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよびその少なくとも一方の面に設けられた不活性粒子を含有する塗布層からなる太陽電池用基材であって塗布層の中心面平均表面粗さＲａが１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００〜２５００ｎｍであることを特徴とする太陽電池用基材。
【請求項２】
フレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として用いられる、請求項１記載の太陽電池用基材。
【請求項１】
熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよびその少なくとも一方の面に設けられた不活性粒子を含有する塗布層からなる太陽電池用基材であって塗布層の中心面平均表面粗さＲａが１〜１５０ｎｍかつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００〜２５００ｎｍであることを特徴とする太陽電池用基材。
【請求項２】
フレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として用いられる、請求項１記載の太陽電池用基材。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１００７７３（Ｐ２０１１−１００７７３Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５２９９８（Ｐ２００９−２５２９９８）
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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