太陽電池用封止材・表面保護材積層体
【課題】封止性に優れ、且つシワが少ない等、良好な外観を有する太陽電池用封止材・表面保護材積層体を実現する。
【解決手段】（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなる封止材、及び（２）融点１８０℃以下のプラスチックフィルムからなる表面保護材、を有する太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【解決手段】（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなる封止材、及び（２）融点１８０℃以下のプラスチックフィルムからなる表面保護材、を有する太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用セルの封止材と表面保護材を一体として組み合わせた太陽電池用封止材・表面保護材積層体に関し、特に、防湿性と外観及び製造プロセスの省工程化に優れ、太陽電池の軽量化、耐久性に有効な太陽電池用封止材・表面保護材積層体及び軽量、高耐久性の太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。太陽電池は、通常、前面保護材、封止材 、発電素子、封止材及び裏面保護材をこの順で積層し、真空ラミネーションによる加熱溶融により接着一体化することで製造される。
封止材としては、太陽電池素子を保護する為の柔軟性や耐衝撃性、太陽電池モジュールが発熱した際の耐熱性、耐久性、寸法安定性、難燃性、水蒸気バリア性等様々な要求がなされるが、封止工程における封止適性、すなわち、封止材の構成樹脂がモジュールの周辺に流れ出ないこと、及び封止が十分で光発電素子の細部にまで当該樹脂が回り込むことが重要である。このことから、従来は、当該樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと省略することがある）が広く用いられている。
【０００３】
太陽電池の前面・裏面保護材である表面保護材としては、紫外線に対する耐久性、防湿性等に優れることが重要な要件となり、代表的な層構成は、暴露側より耐候フィルム、防湿フィルム、中間フィルム、封止材密着フィルムからなるものが知られている。
このように、封止材、表面保護材いずれにもさまざまな機能が要求されているが、封止材と太陽電池の表面保護材を積層一体化するにあたっては、さらにシワや突起発生の防止や密着強度に優れることが要求されている。一体化された太陽電池用封止材・表面保護材積層体としては、例えば、特許文献１、２に開示されるように、太陽電池用表面保護材と封止用ＥＶＡフィルムとを積層一体化してなる太陽電池用カバー材兼用封止膜が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９７８９１１号公報
【特許文献２】特許第３９７８９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、封止材と太陽電池素子との界面、もしくは封止材と表面保護材との界面、でシワが発生するのは、従来封止材として使用されるＥＶＡの収縮に起因するところが大きいこと、そして、ＥＶＡの収縮は耐熱性を付与する等の目的で使用される有機過酸化物からなる架橋剤がモジュール製造工程の真空ラミネーションプロセスにおいて作用するためであることを見出した。
さらに、太陽電池用表面保護材の構成に使用されるポリエステルフィルムなどの真空ラミネーション温度より融点の高いフィルム(以下、「高融点中間フィルム」といい、具体的には融点１８０℃超のフィルムを意味する)が、表面保護材の変形や表面でのシワの発生を防止する役割を果たしていることを見出した。これは、シワの発生が、真空ラミネーションによる封止材や表面保護材自体の収縮及び／又は変形に起因するためであること、そして、表面保護材を構成する高融点中間フィルムが、真空ラミネーション工程において未溶融であることから封止材の収縮に抵抗する作用をもたらすためと考えられる。
すなわち、特許文献１、２に開示される太陽電池用カバー材兼用封止膜では、封止用ＥＶＡフィルムの収縮が大きいため、一体化される表面保護材の構成に高融点中間フィルムを使用しなければ、シワ等が発生し、外観不良が生じてしまう。
【０００６】
しかしながら、前記高融点中間フィルムの使用は、表面保護材の積層構成フィルム増加につながり、同時に製造プロセスの複雑化や溶剤使用量の増加を引き起こす。したがって、高融点中間フィルムを使用しなくても、表面保護材などのシワが発生しないように、封止性に優れ、且つ収縮が少ない封止材を使用して、太陽電池用封止材・表面保護材積層体を設計する必要がある。
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、封止性に優れ、且つシワが少ない等、良好な外観を有する太陽電池用封止材・表面保護材積層体を実現すること、さらには、この太陽電池用封止材・表面保護材積層体により、外観に優れた長期耐久性のある太陽電池モジュール及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなる封止材、及び（２）融点１８０℃以下のプラスチックフィルムからなる表面保護材、を有する太陽電池用封止材・表面保護材積層体、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、封止性に優れ、高融点中間フィルムを使用しなくても、表面保護材との積層表面に著しいシワや突起、剥離などの外観不良が発生せず、良好な外観を有する太陽電池用封止材・表面保護材積層体を実現することができる。また、本発明によれば、当該積層体を使用することから外観に優れるのみならず、変形が防止されることにより電力の取り出し配線に損傷が受けにくい長期耐久性のある太陽電池モジュール及び太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
＜太陽電池用封止材・表面保護材積層体＞
本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体は、特定の粘度を示す環状オレフィンを含む樹脂組成物である封止材（以下、「環状オレフィン封止材」ということがある）と、融点１８０℃以下のプラスチックフィルムからなる表面保護材を積層した封止材・表面保護材積層体であって、真空ラミネーション後の積層体において優れた封止性及び外観を有し、省工程化による溶剤使用量削減を可能とするものである。
【００１１】
すなわち、本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体は、（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなる封止材、及び（２）融点１８０℃以下の封止材密着フィルムからなる表面保護材、を有するものであり、好ましくは、前記表面保護材が、融点１８０℃以下の封止材密着フィルム及び融点１８０℃以下の耐候性フィルムを有するものである。
【００１２】
なお、本発明において、「フィルムの融点」とは、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、測定フィルム試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、融解ピークを確認、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度の中で最大ピークを（Ｔｍ）（℃）を融点とするものとする。なお、ポリエステルなど融点が２００℃を超え融解ピークが観測されない場合は、昇温上限温度を３００℃とし、その後同様な測定を行っている。
以下、各構成層について説明する。
【００１３】
［（１）環状オレフィン封止材］
本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体における環状オレフィン封止材は、環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなる、防湿性及び透明性を有する封止材である。該環状オレフィン封止材は、環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する封止材である。
この環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる層を用いることにより、湿気、水の透過による太陽電池の内面側を保護することができ、また、高い透明性を確保することにより発電効率の向上が達成できる。
【００１４】
（環状オレフィン系重合体）
本発明で用いる環状オレフィン系重合体としては、主として以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３種の構成を挙げることが出来る。
（Ａ）：直鎖状オレフィン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ｂ）：下記一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上の環状オレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物
（Ｃ）：上記（Ａ）と（Ｂ）との混合物
【００１５】
【化１】
【００１６】
（上記一般式（１）中、それぞれＲ1〜Ｒ12は水素原子又は炭化水素基であって、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ5とＲ10、又はＲ11とＲ12とは一体化して２価の炭化水素基を形成しても良い。また、Ｒ3又はＲ10と、Ｒ11又はＲ12とは互いに環を形成しても良い。ｎは０又は正の整数であって、ｎが２以上のとき、Ｒ5〜Ｒ8の各々が複数ある場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００１７】
ここで、上記一般式（１）で表される環状オレフィンの例としては、下記式（２）のビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
また、上記一般式（１）で表される環状オレフィンの例として下記式（３）のテトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体、例えば、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
前記構成（Ａ）の環状オレフィン系ランダム共重合体は、直鎖状オレフィン成分と上記一般式（１）で表される環状オレフィン成分との共重合体であり、流動性、透明性、及び水蒸気バリア性などの点で、本発明において好適に用いられる。前記環状オレフィン成分に共重合させる直鎖状オレフィン成分としては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好適に用いられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１などが挙げられる。本発明においては、工業的な入手しやすさや諸特性、経済性の観点から直鎖状オレフィン成分としては、エチレンが好適に用いられ、環状オレフィン成分としては、ノルボルネンあるいは、テトラシクロドデセンが好適に用いられる。共重合する環状オレフィン成分と直鎖状オレフィン成分はそれぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせても構わない。
【００２２】
前記環状オレフィン系ランダム共重合体における環状オレフィン成分の含有量（モル％）は特に限定されるものではないが、エチレン―ノルボルネンランダム共重合体を例に挙げると、ノルボルネン成分は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上であり、かつ、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。該範囲にあれば、太陽電池封止材として適用する際の溶融粘度や力学特性、経済性などに優れるため好ましい。
【００２３】
本発明に用いる環状オレフィン系重合体としては、前記構成（Ｂ）にかかる一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上の環状オレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物を用いることも出来る。環状オレフィン開環重合体は、環内の二重結合に水添することで、熱に対してより安定になり、押出機によるシート化などの加熱成形が容易になる。また、側鎖に嵩高い官能基（例えばシクロヘキサン）を付与することで、非晶性となり、透明性などの物性を示すようになる。
【００２４】
さらに、本発明に用いる環状オレフィン系重合体としては、前記（Ｃ）にかかる混合物、すなわち（Ａ）前記環状オレフィン系ランダム共重合体と、前記（Ｂ）一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上の環状オレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物を混合した混合物を用いることが出来る。この場合、前記環状オレフィン系ランダム共重合体と前記環状オレフィン開環重合体又はその水素化物との混合質量比率は特に限定されるものではない。
【００２５】
環状オレフィン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報等に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
【００２６】
（環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物）
次に、本発明においては、前記環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満であることが重要である。ここで、溶融粘度は次の方法により測定した値である。すなわち、レオメーターを用いて、周波数：１Ｈｚ、歪：０．５％、降温速度：３℃／分の条件で、φ１８ｍｍパラレルプレート上にのせた試料（厚み０．３ｍｍ）の溶融粘度（η＊）の温度分散を２３０℃から１２０℃まで測定し、得られたデータから１５０℃における溶融粘度を求めることができる。
【００２７】
環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度が上記範囲内にあれば、通常用いられる封止圧力、すなわち、大気圧（約０．１ＭＰａ）程度の圧力で光発電素子の細部にまで樹脂が回り込み十分封止でき、また、封止工程において、樹脂がモジュールの周辺に流れ出てしまうなどの問題が発生し難く、良好な太陽電池モジュールを得ることができるため好ましい。
【００２８】
上記観点から、本発明に用いられる環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度は、好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、好ましくは１４０００Ｐａ・ｓ未満、さらに好ましくは１３０００Ｐａ・ｓ未満である。
【００２９】
上記溶融粘度は、用いる樹脂組成物の分子量や分岐構造などに強く影響される。すなわち、分子量を例に挙げると、分子量が高いものほど該溶融粘度が高くなり、逆に、分子量が低いものほど該溶融粘度が低くなる傾向にある。樹脂組成物の樹脂としては前記溶融粘度範囲内の樹脂を使用すればよく、単独でも２種以上組み合わせて使用することもできる。しかしながら、工業的には環状オレフィン系重合体の市販グレード数は限られており、必ずしも所望の分子量、言い換えれば、所望の溶融粘度を有するグレードが入手できるわけではない。そこで、本発明においては、溶融粘度の異なる２種以上の環状オレフィン系重合体を混合して、前記溶融粘度の範囲内として用いることができる。例えば、実施例で示すように、１５０℃における溶融粘度が本発明で規定する範囲外の環状オレフィン系重合体を混合することにより、所望の溶融粘度になるように調整したものも使用できる。具体的には、１５０℃における溶融粘度が、１５０００Ｐａ・ｓ以上の環状オレフィン系重合体に溶融粘度がより低い環状オレフィン系重合体を混合して、本発明で規定する範囲内の樹脂組成物を得ることができる。１５０℃における溶融粘度が１７０００Ｐａ・ｓである環状オレフィン系重合体と、１５０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である環状オレフィン系重合体を用いる場合であれば、前者の樹脂組成物における質量百分率が９９〜５５質量％であることが好ましく、９５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
また、環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料、難燃剤、変色防止剤などが挙げられる。本発明では、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが好ましい。また、本発明においては、樹脂組成物に架橋剤や架橋助剤を添加する必要はないが、添加することを排除するものではなく、例えば、高度の耐熱性を要求される場合は、架橋剤及び／又は架橋助剤を配合しても良い。
【００３１】
シランカップリング剤は、封止材の保護材（ガラス、樹脂製のフロントシート、バックシートなど）や光発電素子等に対する接着性を向上させるのに有用であり、その例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基など共に、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物をあげることができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変などの変色が少ないことなどからγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。該シランカップリング剤の添加量は、樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、かつ、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下添加するのが良い。また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物などのカップリング剤も有効に活用できる。
【００３２】
酸化防止剤としては、種々の市販品が適用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子フェノール系、硫黄系、ホスファイト系など各種タイプのものを挙げることができる。モノフェノール系としては、例えば、２，６−ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどを挙げることができる。ビスフェノール系としては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’ −チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ］５，５−ウンデカンなどを挙げることができる。
【００３３】
高分子フェノール系としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’−ビス−４’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリフェノール（ビタミンＥ）などを挙げることができる。
【００３４】
硫黄系としては、ジラウロイルチオジプロピネート、ジリミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。
【００３５】
ホスファイト系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／又はジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを挙げることができる。本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等からフェノール系及びホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて、用いることがさらに好ましい。該酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、かつ、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下添加することが良い。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、種々の市販品が適用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。該紫外線吸収剤の添加量は、樹脂組成物の１００質量％に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、かつ通常２．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下添加することが良い。
【００３８】
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって、著しい相乗効果を示す。ヒンダードアミン系以外にも光安定化剤として機能するものはあるが、着色している場合が多く太陽電池用封止材・表面保護材積層体には好ましくない。
【００３９】
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを挙げることができる。該ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、かつ、通常０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下添加するのが良い。
【００４０】
（環状オレフィン封止材）
本発明の環状オレフィン封止材の水蒸気透過率は、例えば結晶シリコンを用いた光発電素子を用いた太陽電池モジュールの場合のように、光発電素子が水分によって劣化しない発電素子を用いたものにおいては、あまり重視されないこともあるが、たとえばＣＩＧＳ系光発電素子や有機系発電素子のように、発電効率や耐久性などが水分に影響されやすい光発電素子を用いた太陽電池モジュールの場合は、例えば４０℃、湿度９０％における水蒸気透過率が、１ｇ／（ｍ2・日）以下であることが好ましく、０．６ｇ／（ｍ2・日）以下であることがさらに好ましい。ここで、現在最もよく用いられているＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）では２５〜３５ｇ／（ｍ2・日）程度、エチレン−α−オレフィン共重合体では、３〜５ｇ／（ｍ2・日）程度である。
なお、前記環状オレフィン封止材の水蒸気透過率の調整は、その環状オレフィン含有量と封止材厚さ等により行うことができる。
【００４１】
環状オレフィン封止材の厚みとしては、高い防湿性を得る観点から、好ましくは１２〜７００μｍ、より好ましくは、２５〜５００μｍである。また、本発明において、環状オレフィン封止材としては、可視光透過率が、８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上であって、入射する太陽光を透過する性質を有することが望ましいものである。
【００４２】
［（２）表面保護材］
（融点１８０℃以下のプラスチックフィルム）
本発明における表面保護材は、融点１８０℃以下のプラスチックフィルムからなるものとすることができる。
融点１８０℃以下のプラスチックフィルムは、１８０℃以下のプラスチックフィルムからなる単層から構成されていてもよいが、２層以上のプラスチックフィルムから構成されていてもよい。２層以上のプラスチックフィルムは、その少なくとも一層が１８０℃以下のプラスチックフィルムであるが、すべての層が１８０℃以下のプラスチックフィルムとすることができる。これは、従来は、真空ラミネーションにおいて収縮が大きい表面保護材や架橋タイプの封止材を使用していたため、表面保護材に高融点中間フィルムがない場合、封止材・表面保護材積層体は変形し易く外観にシワや突起などの不良を生じやすいものであったが、本発明の表面保護材は、架橋を伴わない低収縮率の封止適性に優れた上記環状オレフィン封止材との積層を行うため、外観にシワや突起などの不良を生じづらいことによる。したがって、本発明においては、封止材の収縮に抵抗する高融点中間フィルムが必ずしも必要とされない。
【００４３】
本発明における表面保護材は、耐候性フィルム、防湿フィルム、封止材密着フィルム等、必要に応じ中間フィルムを有することができる。特に、高い防湿性を得る観点から、基材フィルムに無機薄膜層を有する防湿フィルムを含むことが好ましい。防湿フィルムを有する場合、耐候性フィルム、封止材密着フィルム等を前記融点１８０℃以下のプラスチックフィルムとして有することがより好ましい。これは、上述のとおり、本発明においては、高融点中間フィルムが必ずしも必要とされないことに加え、前記融点１８０℃以下のプラスチックフィルムとして有することによれば真空ラミネーション時の無機薄膜層への応力伝播が緩和され防湿性能の劣下が生じづらいためである。
本発明における表面保護材は、その他の中間層を有することもでき、融点１８０℃超の高融点中間フィルムなどの融点１８０℃超のプラスチックフィルムを含むことも任意であるが、本発明においては、融点１８０℃超の高融点中間フィルムなどの融点１８０℃超のプラスチックフィルムを含まなくても前記本発明の効果、すなわち、表面保護材などにシワを発生させないものとすることができる。
【００４４】
以上より、本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体は、該表面保護材の前記融点１８０℃以下のプラスチックフィルム側に、前記環状オレフィン封止材が積層された構成を有することが好ましく、具値的には、暴露側から、耐候性フィルム、防湿フィルム、封止材密着フィルム、前記環状オレフィン封止材をこの順に積層した構成を有することが好ましい。
【００４５】
防湿フィルムを有する場合、表面保護材は、耐加水分解性や耐候性に優れた融点が１８０℃以下の耐候性フィルムと防湿フィルムの無機蒸着層側とを接着剤を用いて積層したものであり、接着剤を用いて防湿フィルムに上記封止材密着フィルムを積層したものが好ましい。各層間の密着性を高める為に、耐候性フィルムや防湿フィルム基材側にコロナ処理、アンカーコート層を設けても良い。
使用できる接着剤としては、ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられ、接着剤の主剤として具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールあるいはポリエステルポリオールを含む組成物などが挙げられるが、熱安定性、湿度安定性などの観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリウレタンポリオールのうち少なくとも１つを含むものがより好ましい。
表面保護材の厚さは、部分放電確保の観点から、１７０〜４００μｍであることが好ましく、２３０〜３００μｍであることがより好ましい。
以下、各構成層について説明する。
【００４６】
（耐候性フィルム）
耐候性フィルムは、耐加水分解性や耐候性に優れたものが、特に制限なく使用でき、好ましくはフッ素樹脂フィルムが使用され、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。真空ラミネーション工程において、表面保護材を製造する積層工程で生じた耐候性フィルム内の残留歪を軽減し、高温高湿時における表面保護材層内の残留応力を低減する効果を得る為には、真空ラミネーション時の温度付近に融点をもつフィルム、すなわち、１８０℃以下のフィルムを用いることが望ましい。また、前記融点が上記の温度範囲内の耐候性フィルムを用いることで、真空ラミネーション時の温度で、それまでの工程で加えられた力の履歴や熱履歴によって生じたフィルム内の分子、結晶配向を緩和させ残留歪を低減させることができる。
上記観点から、耐候性フィルムとしては、フッ素樹脂のなかでポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が好ましいが、高融点中間フィルムを有しなくてもよい本発明の表面保護材においては前記した真空ラミネーション工程での変形、外観低下が発生するが、本発明では架橋を伴わず収縮率の低い封止適性に優れた上記環状オレフィン封止材との積層により上記課題を解決することができる。
【００４７】
また、耐候性フィルムとして、真空ラミネーション時や高温高湿時の温度・湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、事前の熱処理等による低収縮率化等が行われたフィルムが好ましく使用される。
前記耐候性フィルムの厚さは、一般に２０〜２００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００４８】
（防湿フィルム）
本発明における表面保護材における防湿フィルムとは、防湿性及び透明性を有するフィルムであって、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物からなる無機薄膜層を少なくとも1層有するフィルムである。
この無機薄膜層により、湿気、水の透過による太陽電池の内面側を保護することができ、また、高い透明性を確保することにより発電効率の向上を達成できる。
【００４９】
上記無機薄膜層を有する基材としては、透明熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
【００５０】
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
上記基材としての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。
【００５１】
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
【００５２】
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【００５３】
なお、上記基材には、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することし、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル変性樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００５４】
アンカーコート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材を樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。また、アンカーコート層の形成は、基材フィルムの製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材フィルム製造後に行う（オフライン）方法でも良い。
【００５５】
防湿フィルムとしては、該透明基材フィルムにアルミニウム等の金属のコーティング膜を形成したものも使用できるが、太陽電池に適用した場合、電流がリークする等の恐れがない点から、シリカ、アルミナ等の無機酸化物のコーティング膜が好ましく用いられる。
上記無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００５６】
無機酸化物コーティング膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００５７】
無機薄膜層の厚さは、高い防湿性の発現と透明性の点から、４０〜１０００ｎｍであることが好ましく、４０〜８００ｎｍがより好ましく、４０〜６００ｎｍが更に好ましい。また、上記基材フィルムの厚さは、一般に５〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から８〜５０μｍが好ましく、１２〜２５μｍが更に好ましい。従って、上記防湿フィルムの厚さは、一般に６〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から９〜５０μｍが好ましく、１２〜２５μｍが更に好ましい。
【００５８】
(封止材密着フィルム)
本発明における封止材密着フィルムは、前記防湿フィルムの背面側に好ましくは接着剤を介して貼合されるのフィルムである。すなわち、封止材密着フィルムは、ポリオレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有する融点１８０℃以下のものであり、好ましくは、融点１８０℃以下のポリオレフィン系樹脂層及び融点１８０℃以下のフッ素系樹脂層から選ばれる少なくとも一層からなるものである。
本発明においては、封止材密着フィルムの融点が１８０℃以下であれば、真空ラミネーション工程において、表面保護材を製造する積層工程で生じた耐候性フィルム内の残留歪を軽減し、高温高湿時における表面保護材層内の残留応力を低減する効果を得ることができ好ましいが、この観点から、封止材密着フィルムの融点は、１８０℃以下であり、１７５℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。一方、上記融点は、耐熱性を確保する観点から、１００℃以上であることが好ましい。
封止材密着フィルムとしては、耐候性フィルムと同じ理由からその融点が上記のように真空ラミネーション温度付近にあることが望ましく、たとえば、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリ乳酸(ＰＬＡ)、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、酪酢酸セルロース(ＣＡＢ)などの樹脂に紫外線吸収剤や着色剤を練り込んだ樹脂組成物を成膜したものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
真空ラミネーションにおける上記環状オレフィン封止材への密着性を高める観点からは、封止材密着フィルムとしては、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)が好ましく、表面保護材は耐部分放電特性を有することが好ましく、封止材密着フィルムが肉厚となることからポリプロピレン(ＰＰ)が特に好ましい。
【００６０】
なお、上記紫外線吸収剤としては、前述の環状オレフィン封止材に使用される紫外線吸収剤と同様のものが使用できる。また、着色剤としては、酸化チタン、炭酸カルシウムなどが使用できる。
封止材密着フィルムの厚さは、一般に２５〜３００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍ、保護材の部分放電確保の観点から更に好ましくは１２０〜２００μｍである。
また、本発明における表面保護材は、真空ラミネーションなど加熱工程でのシワなどの外観不良の発生を防止しかつ高い防湿性を得ることができる点から前面保護材より裏面保護材として使用されることがより好ましい。
【００６１】
（封止材・表面保護材積層体）
本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体は、前記環状オレフィン封止材及び前記表面保護材からなる。
本発明においては、表面保護材は表面保護材を製造するドライラミネーション工程において高融点中間フィルム層を含まなくてもよいことから溶剤の使用量を低減可能である。すなわち、本発明においては、溶剤使用量低減の観点から、表面保護材に高融点中間フィルムは含まないことが好ましいが、これを含むことは任意である。一方、前記表面保護材と封止適性に優れた非架橋・低収縮の環状オレフィン封止材との積層により真空ラミネーション中の封止材・表面保護材積層体の変形、シワ、突起などの外観不良の発生を防止することができ、また、防湿性のある環状オレフィン封止材との積層により積層体として高い防湿性を獲得した、環境負荷、外観、防湿性に優れた封止材・表面保護材積層体が得られる。
本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体は、太陽電池素子を固定・保護する観点から，通常、０.４０〜２.３ｍｍ程度であり、好ましくは０.５〜１.６ｍｍ程度あり、より好ましくは０.６０〜１.０ｍｍ程度のシート状で用いられる。
【００６２】
＜太陽電池モジュール、太陽電池＞
このような太陽電池用封止材・表面保護材積層体を用いて本発明の太陽電池モジュール及び／又は太陽電池を製造するには、従来の封止材、表面保護材の代りに本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体を用いて公知の方法により作製すれば良い。
【００６３】
このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができ、例えば、前面保護材、前面封止材、太陽電池素子と、本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体とを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられ、具体的には、太陽電池用前面保護材/封止材／太陽電池素子／本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体の構成のものなどを挙げることができる。
【００６４】
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
【００６５】
本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体を用いて作製された太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、前面保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレスなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。前面保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理など公知の表面処理を施すことができる。
【００６６】
本発明の太陽電池モジュール及び／又は太陽電池は、前面保護材、封止材、発電素子、本発明の封止材・表面保護材積層体を、常法に従って、真空ラミネーターで温度１２０〜１５０℃、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．５〜１ａｔｍ、プレス時間８〜４５分で加熱加圧圧着することにより容易に製造することができる。
【００６７】
太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、前面保護シート、封止樹脂層、太陽電池素子、本発明の封止材・表面保護材積層体の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備なども適用することができる。
【００６８】
本発明の封止材・表面保護材積層体を用いて作製された太陽電池モジュールを既述した前面保護シート／太陽電池素子／本発明の封止材・表面保護材積層体のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、前面保護シート、封止材、太陽電池素子、本発明の封止材・表面保護材積層体が積層されてなり、さらに、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、種々の物性の測定および評価は次のようにして行った。
【００７０】
（物性測定）
(１)防湿性能
防湿フィルム、環状オレフィン封止材については、防湿フィルム、環状オレフィン封止材作製後、一週間４０℃保管後の時点で、また、封止材・表面保護材積層体については、ドライラミネートによる貼合と養生により得られた積層体の防湿性能をＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各試料フィルムをそれぞれ２枚用い（防湿フィルム及び防湿フィルムを含む封止材・表面保護材積層体の場合、無機蒸着面が外側になるよう）、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・日）を算出した。
【００７１】
（２）封止時の流動性（溶融粘度）
レオメーター（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ社製、型式：レオメーターＭＲ−３００Ｔ）を用いて、周波数：１Ｈｚ、歪：０．５％、降温速度：３℃／分の条件で、φ１８ｍｍパラレルプ
レート上にのせた環状オレフィン封止材（厚み０．３ｍｍ）、ＥＶＡ（厚み０．３ｍｍ）、ＥＶＡ封止材（厚み０．５ｍｍ）の溶融粘度（η＊）の温度分散を２３０℃から１２０℃まで測定し、得られたデータから１５０℃における溶融粘度を求めた。
【００７２】
（３）融点
示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、フィルム試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、融解ピークを確認、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度の中で最大ピークを（Ｔｍ）（℃）を融点とするものとする。なお、ポリエステルなど融点が２００℃を超え融解ピークが観測されない場合は、昇温上限温度を３００℃とし、その後同様な測定を行った。
【００７３】
（４）封止適性
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚の間に厚みが０．５ｍｍのシート状の封止材・表面保護材積層体２枚にはさまれた太陽電池セル（フランスフォトワット社製、商品名：１０１×１０１ＭＭ）を配置し、これを真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー社製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、１５０℃、３０分、圧力０．１ＭＰａの条件で積層プレスした試料を作製し、その外観を観察し、以下の評価基準に従って評価した。
（○）封止樹脂が太陽電池セルの周辺に十分回り込み、樹脂抜け等がなく、良好な太陽電池モジュールが得られた場合
（×）封止樹脂が太陽電池セルの周辺に回り込みきらず、封止が不十分である、あるいは、封止樹脂がガラスの周囲から流れ出し、ガラス板と太陽電池セルの間の封止樹脂の厚みが非常に薄い（０．０５ｍｍ以下）状態の場合
【００７４】
（５）真空ラミネーション後の外観判定
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）、封止材・表面保護材積層体を順次積層し、これを真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、１５０℃、１５分、圧力０．１ＭＰａの条件で積層プレスした試料を作製し、その外観を観察し、以下の評価基準に従って評価した。
（○）表面保護材表面にシワがなく良好な太陽電池モジュールが得られた場合
（×）表面保護材表面にシワが見られる場合
【００７５】
（構成フィルム）
<耐候性フィルム>
アルケマ（株）製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルム、商品名：Ｋｙｎａｒ ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ（厚み：３０μｍ）を使用した。
【００７６】
＜接着剤塗液＞
三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：Ａ１１０２、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤として三井化学ポリウレタン株式会社製Ａ３０７０を使用し、質量比で１６：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液を調製した。
【００７７】
＜封止材密着フィルム＞
アイソタクチックポリプロピレン樹脂に、白色化剤としての酸化チタン（８質量％）と紫外線吸収剤としての超微粒子酸化チタン（粒子径、０．０１〜０．０６μｍ、３質量％）とを添加し、その他、所要の添加剤を添加し、十分に混練してポリプロピレン樹脂組成物を調製し、次いで、該ポリプロピレン樹脂組成物を押出機で押し出して、厚さ９０μｍと１９０μｍの無延伸ポリプロピレン樹脂フィルムを製造し、更に、該無延伸ポリプロピレン樹脂フィルムの片面に、常法に従って、コロナ放電処理を施してコロナ処理面を形成した。作製した両無延伸ポリプロピレン樹脂フィルムの融点はともに１６３℃であった。
【００７８】
＜高融点中間フィルム＞
高融点中間フィルムとして融点２５３℃の三菱樹脂（株）製、商品名：ダイヤホイルＴ１００（厚み：１００μｍ）を使用した。
＜防湿フィルム＞
防湿フィルムとして１２μｍポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムにシリカを蒸着した三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリアＬＸを使用した。また上述の方法で測定した防湿性能は０.２０［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【００７９】
＜環状オレフィン封止材＞
環状オレフィン封止材Ｃ-1
環状オレフィン系重合体として、エチレン−ノルボルネンランダム共重合体（ポリプラスチックス（株）社製、商品名：ＴＯＰＡＳ ９５０６Ｘ１、１５０℃における溶融粘度：１６６００Ｐａ・ｓ、ノルボルネン含有量：２２モル％、以下Ｐ−１と略す）を８０質量％と、Ｐ−１とは溶融粘度が異なるエチレン−ノルボルネンランダム共重合体（ポリプラスチックス（株）社製、商品名：ＴＯＰＡＳ ＴＭ、１５０℃における溶融粘度：１００Ｐａ・ｓ以下、ノルボルネン含有量：２８モル％、以下Ｐ−２と略す）を２０質量％からなる樹脂組成物をあらかじめ二軸押出機で混合し、次いで、Ｔダイを備えた３２ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２６０℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールで急冷製膜することにより厚みが０．３ｍｍ、０．５ｍｍのシート状の柔軟シートＤ-1を得た。また上述の方法で測定した防湿性能は０.５０［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【００８０】
環状オレフィン封止材Ｃ-２
環状オレフィン封止材Ｃ-1において、エチレン−ノルボルネンランダム共重合体（Ｐ−１）を１００質量％の樹脂組成物に変更した以外は、環状オレフィン封止材Ｃ-1と同様にして、厚みが０．３ｍｍ、０．５ｍｍのシート状の環状オレフィン封止材Ｃ-２を得た。また上述の方法で測定した防湿性能は０.５０［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【００８１】
＜ＥＶＡフィルム＞
エチレン―酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）社製、商品名：ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ１５０、酢酸ビニル含有量：３３質量％、以下ＥＶＡと略する）を１００質量部と、過酸化物架橋剤１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉冨（株）社製、商品名ルペロックス３３１）を１．２５質量部からなる樹脂組成物とし、Ｔダイを備えた３２ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度９５℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールで急冷製膜することにより厚みが０．３ｍｍ（溶融粘度測定用）、０．５ｍｍのシートを得た。
＜ＥＶＡ封止材＞
ＥＶＡ封止材としてブリヂストン（株）製、商品名：ＥＶＡＳＫＹ Ｓ１１（厚み：５００μｍ）を使用した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例１
耐候性フィルムに接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによって１９０μｍ封止材密着フィルムのコロナ処理面に貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２２６μｍの表面保護材Ｂ-1を作製した。本表面保護材使用に要した溶剤量は２０ｇ／ｍ2であった。
前記調製した環状オレフィン封止材Ｃ-１と表面保護材Ｂ-１の封止材密着フィルム側を株式会社エヌ・ピー・シー社製真空ラミネート装置ＬＭ−３０ｘ３０を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-１を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-１を使用して防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
実施例２
耐候性フィルムに本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによって防湿フィルムの無機薄膜面と貼合した。
更に１９０μｍ封止材密着フィルムのコロナ処理面に本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、先の貼合フィルムの防湿フィルムとドライラミネートによって貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２４４μｍの表面保護材Ｂ-２を作製した。本表面保護材使用に要した溶剤量は４０ｇ／ｍ2であった。
前記調製した環状オレフィン封止材-Ｃ１と表面保護材Ｂ-２の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-２を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-２を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例３
耐候性フィルムに本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによって高融点中間フィルムを貼合した。更に９０μｍ封止材密着フィルムのコロナ処理面に本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、先の貼合フィルムの高融点中間フィルム面とドライラミネートによって貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２３２μｍの表面保護層Ｂ-３を作製した。本表面保護材使用に要した溶剤量は４０ｇ／ｍ2であった。
前記調製した環状オレフィン封止材Ｃ-１と表面保護材Ｂ-３の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-３を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-３を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例４
耐候性フィルムに本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによって防湿フィルムの無機蒸着面と貼合した。
更に高融点中間フィルムのコロナ処理面に本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、先の貼合フィルムの防湿フィルムとドライラミネートによって貼合し、その後、９０μｍ封止材密着フィルムのコロナ処理面に本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、先の貼合フィルムの高融点中間フィルム面とドライラミネートによって貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２５０μｍの表面保護層Ｂ-４を作製した。本表面保護材使用に要した溶剤量は６０ｇ／ｍ2であった。
前記調製した環状オレフィン封止材Ｃ-１と表面保護材Ｂ-４の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-４を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-４を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例１
環状オレフィン封止材Ｃ-２と表面保護材Ｂ-１の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-５を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-５を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例２
環状オレフィン封止材Ｃ-２と表面保護材Ｂ-２の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-６を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-６を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例３
前記調製したＥＶＡフィルムと表面保護材Ｂ-２の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材保護層積層品Ｄ-７を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-７を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
比較例４
ＥＶＡ封止材と表面保護層Ｂ-２の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-８を作製した。その後、作製した封止材表面保護層積層品Ｄ-８を使用して、前述の方法で防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
このように、本発明の構成を有する実施例１〜４の封止材・表面保護材積層体においては、その封止材が架橋を伴わない低収縮率の封止適性に優れた環状オレフィンからなる封止材であることから、高融点中間フィルムを使用しなくても変形しづらくシワや突起などの著しい外観不良が見られなかった。
一方、封止材が本発明で規定する溶融粘度値を外れた環状オレフィンからなる封止材を使用した比較例１，２では、外観不良は見られないものの、封止樹脂が太陽電池セルの周辺に回り込みきらず、封止が不十分であった。また、従来、封止材として使用されているＥＶＡ封止材を使用した比較例４は封止適性には優れるものの、表面保護材にシワが発生し外観上好ましくないものとなり、ＥＶＡフィルムを使用した比較例３は封止適性・外観共に不十分であった。
以上より、実施例１〜４の表面保護材は、裏面保護材として使用されることが好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用セルの封止材と表面保護材を一体として組み合わせた太陽電池用封止材・表面保護材積層体に関し、特に、防湿性と外観及び製造プロセスの省工程化に優れ、太陽電池の軽量化、耐久性に有効な太陽電池用封止材・表面保護材積層体及び軽量、高耐久性の太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。太陽電池は、通常、前面保護材、封止材 、発電素子、封止材及び裏面保護材をこの順で積層し、真空ラミネーションによる加熱溶融により接着一体化することで製造される。
封止材としては、太陽電池素子を保護する為の柔軟性や耐衝撃性、太陽電池モジュールが発熱した際の耐熱性、耐久性、寸法安定性、難燃性、水蒸気バリア性等様々な要求がなされるが、封止工程における封止適性、すなわち、封止材の構成樹脂がモジュールの周辺に流れ出ないこと、及び封止が十分で光発電素子の細部にまで当該樹脂が回り込むことが重要である。このことから、従来は、当該樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと省略することがある）が広く用いられている。
【０００３】
太陽電池の前面・裏面保護材である表面保護材としては、紫外線に対する耐久性、防湿性等に優れることが重要な要件となり、代表的な層構成は、暴露側より耐候フィルム、防湿フィルム、中間フィルム、封止材密着フィルムからなるものが知られている。
このように、封止材、表面保護材いずれにもさまざまな機能が要求されているが、封止材と太陽電池の表面保護材を積層一体化するにあたっては、さらにシワや突起発生の防止や密着強度に優れることが要求されている。一体化された太陽電池用封止材・表面保護材積層体としては、例えば、特許文献１、２に開示されるように、太陽電池用表面保護材と封止用ＥＶＡフィルムとを積層一体化してなる太陽電池用カバー材兼用封止膜が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９７８９１１号公報
【特許文献２】特許第３９７８９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、封止材と太陽電池素子との界面、もしくは封止材と表面保護材との界面、でシワが発生するのは、従来封止材として使用されるＥＶＡの収縮に起因するところが大きいこと、そして、ＥＶＡの収縮は耐熱性を付与する等の目的で使用される有機過酸化物からなる架橋剤がモジュール製造工程の真空ラミネーションプロセスにおいて作用するためであることを見出した。
さらに、太陽電池用表面保護材の構成に使用されるポリエステルフィルムなどの真空ラミネーション温度より融点の高いフィルム(以下、「高融点中間フィルム」といい、具体的には融点１８０℃超のフィルムを意味する)が、表面保護材の変形や表面でのシワの発生を防止する役割を果たしていることを見出した。これは、シワの発生が、真空ラミネーションによる封止材や表面保護材自体の収縮及び／又は変形に起因するためであること、そして、表面保護材を構成する高融点中間フィルムが、真空ラミネーション工程において未溶融であることから封止材の収縮に抵抗する作用をもたらすためと考えられる。
すなわち、特許文献１、２に開示される太陽電池用カバー材兼用封止膜では、封止用ＥＶＡフィルムの収縮が大きいため、一体化される表面保護材の構成に高融点中間フィルムを使用しなければ、シワ等が発生し、外観不良が生じてしまう。
【０００６】
しかしながら、前記高融点中間フィルムの使用は、表面保護材の積層構成フィルム増加につながり、同時に製造プロセスの複雑化や溶剤使用量の増加を引き起こす。したがって、高融点中間フィルムを使用しなくても、表面保護材などのシワが発生しないように、封止性に優れ、且つ収縮が少ない封止材を使用して、太陽電池用封止材・表面保護材積層体を設計する必要がある。
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、封止性に優れ、且つシワが少ない等、良好な外観を有する太陽電池用封止材・表面保護材積層体を実現すること、さらには、この太陽電池用封止材・表面保護材積層体により、外観に優れた長期耐久性のある太陽電池モジュール及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなる封止材、及び（２）融点１８０℃以下のプラスチックフィルムからなる表面保護材、を有する太陽電池用封止材・表面保護材積層体、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、封止性に優れ、高融点中間フィルムを使用しなくても、表面保護材との積層表面に著しいシワや突起、剥離などの外観不良が発生せず、良好な外観を有する太陽電池用封止材・表面保護材積層体を実現することができる。また、本発明によれば、当該積層体を使用することから外観に優れるのみならず、変形が防止されることにより電力の取り出し配線に損傷が受けにくい長期耐久性のある太陽電池モジュール及び太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
＜太陽電池用封止材・表面保護材積層体＞
本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体は、特定の粘度を示す環状オレフィンを含む樹脂組成物である封止材（以下、「環状オレフィン封止材」ということがある）と、融点１８０℃以下のプラスチックフィルムからなる表面保護材を積層した封止材・表面保護材積層体であって、真空ラミネーション後の積層体において優れた封止性及び外観を有し、省工程化による溶剤使用量削減を可能とするものである。
【００１１】
すなわち、本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体は、（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなる封止材、及び（２）融点１８０℃以下の封止材密着フィルムからなる表面保護材、を有するものであり、好ましくは、前記表面保護材が、融点１８０℃以下の封止材密着フィルム及び融点１８０℃以下の耐候性フィルムを有するものである。
【００１２】
なお、本発明において、「フィルムの融点」とは、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、測定フィルム試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、融解ピークを確認、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度の中で最大ピークを（Ｔｍ）（℃）を融点とするものとする。なお、ポリエステルなど融点が２００℃を超え融解ピークが観測されない場合は、昇温上限温度を３００℃とし、その後同様な測定を行っている。
以下、各構成層について説明する。
【００１３】
［（１）環状オレフィン封止材］
本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体における環状オレフィン封止材は、環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなる、防湿性及び透明性を有する封止材である。該環状オレフィン封止材は、環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する封止材である。
この環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる層を用いることにより、湿気、水の透過による太陽電池の内面側を保護することができ、また、高い透明性を確保することにより発電効率の向上が達成できる。
【００１４】
（環状オレフィン系重合体）
本発明で用いる環状オレフィン系重合体としては、主として以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３種の構成を挙げることが出来る。
（Ａ）：直鎖状オレフィン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ｂ）：下記一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上の環状オレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物
（Ｃ）：上記（Ａ）と（Ｂ）との混合物
【００１５】
【化１】
【００１６】
（上記一般式（１）中、それぞれＲ1〜Ｒ12は水素原子又は炭化水素基であって、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ5とＲ10、又はＲ11とＲ12とは一体化して２価の炭化水素基を形成しても良い。また、Ｒ3又はＲ10と、Ｒ11又はＲ12とは互いに環を形成しても良い。ｎは０又は正の整数であって、ｎが２以上のとき、Ｒ5〜Ｒ8の各々が複数ある場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００１７】
ここで、上記一般式（１）で表される環状オレフィンの例としては、下記式（２）のビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
また、上記一般式（１）で表される環状オレフィンの例として下記式（３）のテトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体、例えば、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
前記構成（Ａ）の環状オレフィン系ランダム共重合体は、直鎖状オレフィン成分と上記一般式（１）で表される環状オレフィン成分との共重合体であり、流動性、透明性、及び水蒸気バリア性などの点で、本発明において好適に用いられる。前記環状オレフィン成分に共重合させる直鎖状オレフィン成分としては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好適に用いられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１などが挙げられる。本発明においては、工業的な入手しやすさや諸特性、経済性の観点から直鎖状オレフィン成分としては、エチレンが好適に用いられ、環状オレフィン成分としては、ノルボルネンあるいは、テトラシクロドデセンが好適に用いられる。共重合する環状オレフィン成分と直鎖状オレフィン成分はそれぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせても構わない。
【００２２】
前記環状オレフィン系ランダム共重合体における環状オレフィン成分の含有量（モル％）は特に限定されるものではないが、エチレン―ノルボルネンランダム共重合体を例に挙げると、ノルボルネン成分は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上であり、かつ、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。該範囲にあれば、太陽電池封止材として適用する際の溶融粘度や力学特性、経済性などに優れるため好ましい。
【００２３】
本発明に用いる環状オレフィン系重合体としては、前記構成（Ｂ）にかかる一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上の環状オレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物を用いることも出来る。環状オレフィン開環重合体は、環内の二重結合に水添することで、熱に対してより安定になり、押出機によるシート化などの加熱成形が容易になる。また、側鎖に嵩高い官能基（例えばシクロヘキサン）を付与することで、非晶性となり、透明性などの物性を示すようになる。
【００２４】
さらに、本発明に用いる環状オレフィン系重合体としては、前記（Ｃ）にかかる混合物、すなわち（Ａ）前記環状オレフィン系ランダム共重合体と、前記（Ｂ）一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上の環状オレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物を混合した混合物を用いることが出来る。この場合、前記環状オレフィン系ランダム共重合体と前記環状オレフィン開環重合体又はその水素化物との混合質量比率は特に限定されるものではない。
【００２５】
環状オレフィン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報等に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
【００２６】
（環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物）
次に、本発明においては、前記環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満であることが重要である。ここで、溶融粘度は次の方法により測定した値である。すなわち、レオメーターを用いて、周波数：１Ｈｚ、歪：０．５％、降温速度：３℃／分の条件で、φ１８ｍｍパラレルプレート上にのせた試料（厚み０．３ｍｍ）の溶融粘度（η＊）の温度分散を２３０℃から１２０℃まで測定し、得られたデータから１５０℃における溶融粘度を求めることができる。
【００２７】
環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度が上記範囲内にあれば、通常用いられる封止圧力、すなわち、大気圧（約０．１ＭＰａ）程度の圧力で光発電素子の細部にまで樹脂が回り込み十分封止でき、また、封止工程において、樹脂がモジュールの周辺に流れ出てしまうなどの問題が発生し難く、良好な太陽電池モジュールを得ることができるため好ましい。
【００２８】
上記観点から、本発明に用いられる環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度は、好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、好ましくは１４０００Ｐａ・ｓ未満、さらに好ましくは１３０００Ｐａ・ｓ未満である。
【００２９】
上記溶融粘度は、用いる樹脂組成物の分子量や分岐構造などに強く影響される。すなわち、分子量を例に挙げると、分子量が高いものほど該溶融粘度が高くなり、逆に、分子量が低いものほど該溶融粘度が低くなる傾向にある。樹脂組成物の樹脂としては前記溶融粘度範囲内の樹脂を使用すればよく、単独でも２種以上組み合わせて使用することもできる。しかしながら、工業的には環状オレフィン系重合体の市販グレード数は限られており、必ずしも所望の分子量、言い換えれば、所望の溶融粘度を有するグレードが入手できるわけではない。そこで、本発明においては、溶融粘度の異なる２種以上の環状オレフィン系重合体を混合して、前記溶融粘度の範囲内として用いることができる。例えば、実施例で示すように、１５０℃における溶融粘度が本発明で規定する範囲外の環状オレフィン系重合体を混合することにより、所望の溶融粘度になるように調整したものも使用できる。具体的には、１５０℃における溶融粘度が、１５０００Ｐａ・ｓ以上の環状オレフィン系重合体に溶融粘度がより低い環状オレフィン系重合体を混合して、本発明で規定する範囲内の樹脂組成物を得ることができる。１５０℃における溶融粘度が１７０００Ｐａ・ｓである環状オレフィン系重合体と、１５０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である環状オレフィン系重合体を用いる場合であれば、前者の樹脂組成物における質量百分率が９９〜５５質量％であることが好ましく、９５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
また、環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料、難燃剤、変色防止剤などが挙げられる。本発明では、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが好ましい。また、本発明においては、樹脂組成物に架橋剤や架橋助剤を添加する必要はないが、添加することを排除するものではなく、例えば、高度の耐熱性を要求される場合は、架橋剤及び／又は架橋助剤を配合しても良い。
【００３１】
シランカップリング剤は、封止材の保護材（ガラス、樹脂製のフロントシート、バックシートなど）や光発電素子等に対する接着性を向上させるのに有用であり、その例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基など共に、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物をあげることができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変などの変色が少ないことなどからγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。該シランカップリング剤の添加量は、樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、かつ、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下添加するのが良い。また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物などのカップリング剤も有効に活用できる。
【００３２】
酸化防止剤としては、種々の市販品が適用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子フェノール系、硫黄系、ホスファイト系など各種タイプのものを挙げることができる。モノフェノール系としては、例えば、２，６−ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどを挙げることができる。ビスフェノール系としては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’ −チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ］５，５−ウンデカンなどを挙げることができる。
【００３３】
高分子フェノール系としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’−ビス−４’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリフェノール（ビタミンＥ）などを挙げることができる。
【００３４】
硫黄系としては、ジラウロイルチオジプロピネート、ジリミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。
【００３５】
ホスファイト系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／又はジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを挙げることができる。本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等からフェノール系及びホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて、用いることがさらに好ましい。該酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、かつ、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下添加することが良い。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、種々の市販品が適用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。該紫外線吸収剤の添加量は、樹脂組成物の１００質量％に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、かつ通常２．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下添加することが良い。
【００３８】
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって、著しい相乗効果を示す。ヒンダードアミン系以外にも光安定化剤として機能するものはあるが、着色している場合が多く太陽電池用封止材・表面保護材積層体には好ましくない。
【００３９】
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを挙げることができる。該ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、かつ、通常０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下添加するのが良い。
【００４０】
（環状オレフィン封止材）
本発明の環状オレフィン封止材の水蒸気透過率は、例えば結晶シリコンを用いた光発電素子を用いた太陽電池モジュールの場合のように、光発電素子が水分によって劣化しない発電素子を用いたものにおいては、あまり重視されないこともあるが、たとえばＣＩＧＳ系光発電素子や有機系発電素子のように、発電効率や耐久性などが水分に影響されやすい光発電素子を用いた太陽電池モジュールの場合は、例えば４０℃、湿度９０％における水蒸気透過率が、１ｇ／（ｍ2・日）以下であることが好ましく、０．６ｇ／（ｍ2・日）以下であることがさらに好ましい。ここで、現在最もよく用いられているＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）では２５〜３５ｇ／（ｍ2・日）程度、エチレン−α−オレフィン共重合体では、３〜５ｇ／（ｍ2・日）程度である。
なお、前記環状オレフィン封止材の水蒸気透過率の調整は、その環状オレフィン含有量と封止材厚さ等により行うことができる。
【００４１】
環状オレフィン封止材の厚みとしては、高い防湿性を得る観点から、好ましくは１２〜７００μｍ、より好ましくは、２５〜５００μｍである。また、本発明において、環状オレフィン封止材としては、可視光透過率が、８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上であって、入射する太陽光を透過する性質を有することが望ましいものである。
【００４２】
［（２）表面保護材］
（融点１８０℃以下のプラスチックフィルム）
本発明における表面保護材は、融点１８０℃以下のプラスチックフィルムからなるものとすることができる。
融点１８０℃以下のプラスチックフィルムは、１８０℃以下のプラスチックフィルムからなる単層から構成されていてもよいが、２層以上のプラスチックフィルムから構成されていてもよい。２層以上のプラスチックフィルムは、その少なくとも一層が１８０℃以下のプラスチックフィルムであるが、すべての層が１８０℃以下のプラスチックフィルムとすることができる。これは、従来は、真空ラミネーションにおいて収縮が大きい表面保護材や架橋タイプの封止材を使用していたため、表面保護材に高融点中間フィルムがない場合、封止材・表面保護材積層体は変形し易く外観にシワや突起などの不良を生じやすいものであったが、本発明の表面保護材は、架橋を伴わない低収縮率の封止適性に優れた上記環状オレフィン封止材との積層を行うため、外観にシワや突起などの不良を生じづらいことによる。したがって、本発明においては、封止材の収縮に抵抗する高融点中間フィルムが必ずしも必要とされない。
【００４３】
本発明における表面保護材は、耐候性フィルム、防湿フィルム、封止材密着フィルム等、必要に応じ中間フィルムを有することができる。特に、高い防湿性を得る観点から、基材フィルムに無機薄膜層を有する防湿フィルムを含むことが好ましい。防湿フィルムを有する場合、耐候性フィルム、封止材密着フィルム等を前記融点１８０℃以下のプラスチックフィルムとして有することがより好ましい。これは、上述のとおり、本発明においては、高融点中間フィルムが必ずしも必要とされないことに加え、前記融点１８０℃以下のプラスチックフィルムとして有することによれば真空ラミネーション時の無機薄膜層への応力伝播が緩和され防湿性能の劣下が生じづらいためである。
本発明における表面保護材は、その他の中間層を有することもでき、融点１８０℃超の高融点中間フィルムなどの融点１８０℃超のプラスチックフィルムを含むことも任意であるが、本発明においては、融点１８０℃超の高融点中間フィルムなどの融点１８０℃超のプラスチックフィルムを含まなくても前記本発明の効果、すなわち、表面保護材などにシワを発生させないものとすることができる。
【００４４】
以上より、本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体は、該表面保護材の前記融点１８０℃以下のプラスチックフィルム側に、前記環状オレフィン封止材が積層された構成を有することが好ましく、具値的には、暴露側から、耐候性フィルム、防湿フィルム、封止材密着フィルム、前記環状オレフィン封止材をこの順に積層した構成を有することが好ましい。
【００４５】
防湿フィルムを有する場合、表面保護材は、耐加水分解性や耐候性に優れた融点が１８０℃以下の耐候性フィルムと防湿フィルムの無機蒸着層側とを接着剤を用いて積層したものであり、接着剤を用いて防湿フィルムに上記封止材密着フィルムを積層したものが好ましい。各層間の密着性を高める為に、耐候性フィルムや防湿フィルム基材側にコロナ処理、アンカーコート層を設けても良い。
使用できる接着剤としては、ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられ、接着剤の主剤として具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールあるいはポリエステルポリオールを含む組成物などが挙げられるが、熱安定性、湿度安定性などの観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリウレタンポリオールのうち少なくとも１つを含むものがより好ましい。
表面保護材の厚さは、部分放電確保の観点から、１７０〜４００μｍであることが好ましく、２３０〜３００μｍであることがより好ましい。
以下、各構成層について説明する。
【００４６】
（耐候性フィルム）
耐候性フィルムは、耐加水分解性や耐候性に優れたものが、特に制限なく使用でき、好ましくはフッ素樹脂フィルムが使用され、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。真空ラミネーション工程において、表面保護材を製造する積層工程で生じた耐候性フィルム内の残留歪を軽減し、高温高湿時における表面保護材層内の残留応力を低減する効果を得る為には、真空ラミネーション時の温度付近に融点をもつフィルム、すなわち、１８０℃以下のフィルムを用いることが望ましい。また、前記融点が上記の温度範囲内の耐候性フィルムを用いることで、真空ラミネーション時の温度で、それまでの工程で加えられた力の履歴や熱履歴によって生じたフィルム内の分子、結晶配向を緩和させ残留歪を低減させることができる。
上記観点から、耐候性フィルムとしては、フッ素樹脂のなかでポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が好ましいが、高融点中間フィルムを有しなくてもよい本発明の表面保護材においては前記した真空ラミネーション工程での変形、外観低下が発生するが、本発明では架橋を伴わず収縮率の低い封止適性に優れた上記環状オレフィン封止材との積層により上記課題を解決することができる。
【００４７】
また、耐候性フィルムとして、真空ラミネーション時や高温高湿時の温度・湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、事前の熱処理等による低収縮率化等が行われたフィルムが好ましく使用される。
前記耐候性フィルムの厚さは、一般に２０〜２００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００４８】
（防湿フィルム）
本発明における表面保護材における防湿フィルムとは、防湿性及び透明性を有するフィルムであって、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物からなる無機薄膜層を少なくとも1層有するフィルムである。
この無機薄膜層により、湿気、水の透過による太陽電池の内面側を保護することができ、また、高い透明性を確保することにより発電効率の向上を達成できる。
【００４９】
上記無機薄膜層を有する基材としては、透明熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
【００５０】
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
上記基材としての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。
【００５１】
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
【００５２】
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【００５３】
なお、上記基材には、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することし、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル変性樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００５４】
アンカーコート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材を樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。また、アンカーコート層の形成は、基材フィルムの製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材フィルム製造後に行う（オフライン）方法でも良い。
【００５５】
防湿フィルムとしては、該透明基材フィルムにアルミニウム等の金属のコーティング膜を形成したものも使用できるが、太陽電池に適用した場合、電流がリークする等の恐れがない点から、シリカ、アルミナ等の無機酸化物のコーティング膜が好ましく用いられる。
上記無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００５６】
無機酸化物コーティング膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００５７】
無機薄膜層の厚さは、高い防湿性の発現と透明性の点から、４０〜１０００ｎｍであることが好ましく、４０〜８００ｎｍがより好ましく、４０〜６００ｎｍが更に好ましい。また、上記基材フィルムの厚さは、一般に５〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から８〜５０μｍが好ましく、１２〜２５μｍが更に好ましい。従って、上記防湿フィルムの厚さは、一般に６〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から９〜５０μｍが好ましく、１２〜２５μｍが更に好ましい。
【００５８】
(封止材密着フィルム)
本発明における封止材密着フィルムは、前記防湿フィルムの背面側に好ましくは接着剤を介して貼合されるのフィルムである。すなわち、封止材密着フィルムは、ポリオレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有する融点１８０℃以下のものであり、好ましくは、融点１８０℃以下のポリオレフィン系樹脂層及び融点１８０℃以下のフッ素系樹脂層から選ばれる少なくとも一層からなるものである。
本発明においては、封止材密着フィルムの融点が１８０℃以下であれば、真空ラミネーション工程において、表面保護材を製造する積層工程で生じた耐候性フィルム内の残留歪を軽減し、高温高湿時における表面保護材層内の残留応力を低減する効果を得ることができ好ましいが、この観点から、封止材密着フィルムの融点は、１８０℃以下であり、１７５℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。一方、上記融点は、耐熱性を確保する観点から、１００℃以上であることが好ましい。
封止材密着フィルムとしては、耐候性フィルムと同じ理由からその融点が上記のように真空ラミネーション温度付近にあることが望ましく、たとえば、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリ乳酸(ＰＬＡ)、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、酪酢酸セルロース(ＣＡＢ)などの樹脂に紫外線吸収剤や着色剤を練り込んだ樹脂組成物を成膜したものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
真空ラミネーションにおける上記環状オレフィン封止材への密着性を高める観点からは、封止材密着フィルムとしては、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)が好ましく、表面保護材は耐部分放電特性を有することが好ましく、封止材密着フィルムが肉厚となることからポリプロピレン(ＰＰ)が特に好ましい。
【００６０】
なお、上記紫外線吸収剤としては、前述の環状オレフィン封止材に使用される紫外線吸収剤と同様のものが使用できる。また、着色剤としては、酸化チタン、炭酸カルシウムなどが使用できる。
封止材密着フィルムの厚さは、一般に２５〜３００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍ、保護材の部分放電確保の観点から更に好ましくは１２０〜２００μｍである。
また、本発明における表面保護材は、真空ラミネーションなど加熱工程でのシワなどの外観不良の発生を防止しかつ高い防湿性を得ることができる点から前面保護材より裏面保護材として使用されることがより好ましい。
【００６１】
（封止材・表面保護材積層体）
本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体は、前記環状オレフィン封止材及び前記表面保護材からなる。
本発明においては、表面保護材は表面保護材を製造するドライラミネーション工程において高融点中間フィルム層を含まなくてもよいことから溶剤の使用量を低減可能である。すなわち、本発明においては、溶剤使用量低減の観点から、表面保護材に高融点中間フィルムは含まないことが好ましいが、これを含むことは任意である。一方、前記表面保護材と封止適性に優れた非架橋・低収縮の環状オレフィン封止材との積層により真空ラミネーション中の封止材・表面保護材積層体の変形、シワ、突起などの外観不良の発生を防止することができ、また、防湿性のある環状オレフィン封止材との積層により積層体として高い防湿性を獲得した、環境負荷、外観、防湿性に優れた封止材・表面保護材積層体が得られる。
本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体は、太陽電池素子を固定・保護する観点から，通常、０.４０〜２.３ｍｍ程度であり、好ましくは０.５〜１.６ｍｍ程度あり、より好ましくは０.６０〜１.０ｍｍ程度のシート状で用いられる。
【００６２】
＜太陽電池モジュール、太陽電池＞
このような太陽電池用封止材・表面保護材積層体を用いて本発明の太陽電池モジュール及び／又は太陽電池を製造するには、従来の封止材、表面保護材の代りに本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体を用いて公知の方法により作製すれば良い。
【００６３】
このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができ、例えば、前面保護材、前面封止材、太陽電池素子と、本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体とを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられ、具体的には、太陽電池用前面保護材/封止材／太陽電池素子／本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体の構成のものなどを挙げることができる。
【００６４】
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
【００６５】
本発明の太陽電池用封止材・表面保護材積層体を用いて作製された太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、前面保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレスなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。前面保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理など公知の表面処理を施すことができる。
【００６６】
本発明の太陽電池モジュール及び／又は太陽電池は、前面保護材、封止材、発電素子、本発明の封止材・表面保護材積層体を、常法に従って、真空ラミネーターで温度１２０〜１５０℃、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．５〜１ａｔｍ、プレス時間８〜４５分で加熱加圧圧着することにより容易に製造することができる。
【００６７】
太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、前面保護シート、封止樹脂層、太陽電池素子、本発明の封止材・表面保護材積層体の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備なども適用することができる。
【００６８】
本発明の封止材・表面保護材積層体を用いて作製された太陽電池モジュールを既述した前面保護シート／太陽電池素子／本発明の封止材・表面保護材積層体のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、前面保護シート、封止材、太陽電池素子、本発明の封止材・表面保護材積層体が積層されてなり、さらに、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、種々の物性の測定および評価は次のようにして行った。
【００７０】
（物性測定）
(１)防湿性能
防湿フィルム、環状オレフィン封止材については、防湿フィルム、環状オレフィン封止材作製後、一週間４０℃保管後の時点で、また、封止材・表面保護材積層体については、ドライラミネートによる貼合と養生により得られた積層体の防湿性能をＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各試料フィルムをそれぞれ２枚用い（防湿フィルム及び防湿フィルムを含む封止材・表面保護材積層体の場合、無機蒸着面が外側になるよう）、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・日）を算出した。
【００７１】
（２）封止時の流動性（溶融粘度）
レオメーター（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ社製、型式：レオメーターＭＲ−３００Ｔ）を用いて、周波数：１Ｈｚ、歪：０．５％、降温速度：３℃／分の条件で、φ１８ｍｍパラレルプ
レート上にのせた環状オレフィン封止材（厚み０．３ｍｍ）、ＥＶＡ（厚み０．３ｍｍ）、ＥＶＡ封止材（厚み０．５ｍｍ）の溶融粘度（η＊）の温度分散を２３０℃から１２０℃まで測定し、得られたデータから１５０℃における溶融粘度を求めた。
【００７２】
（３）融点
示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、フィルム試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、融解ピークを確認、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度の中で最大ピークを（Ｔｍ）（℃）を融点とするものとする。なお、ポリエステルなど融点が２００℃を超え融解ピークが観測されない場合は、昇温上限温度を３００℃とし、その後同様な測定を行った。
【００７３】
（４）封止適性
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚の間に厚みが０．５ｍｍのシート状の封止材・表面保護材積層体２枚にはさまれた太陽電池セル（フランスフォトワット社製、商品名：１０１×１０１ＭＭ）を配置し、これを真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー社製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、１５０℃、３０分、圧力０．１ＭＰａの条件で積層プレスした試料を作製し、その外観を観察し、以下の評価基準に従って評価した。
（○）封止樹脂が太陽電池セルの周辺に十分回り込み、樹脂抜け等がなく、良好な太陽電池モジュールが得られた場合
（×）封止樹脂が太陽電池セルの周辺に回り込みきらず、封止が不十分である、あるいは、封止樹脂がガラスの周囲から流れ出し、ガラス板と太陽電池セルの間の封止樹脂の厚みが非常に薄い（０．０５ｍｍ以下）状態の場合
【００７４】
（５）真空ラミネーション後の外観判定
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）、封止材・表面保護材積層体を順次積層し、これを真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、１５０℃、１５分、圧力０．１ＭＰａの条件で積層プレスした試料を作製し、その外観を観察し、以下の評価基準に従って評価した。
（○）表面保護材表面にシワがなく良好な太陽電池モジュールが得られた場合
（×）表面保護材表面にシワが見られる場合
【００７５】
（構成フィルム）
<耐候性フィルム>
アルケマ（株）製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルム、商品名：Ｋｙｎａｒ ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ（厚み：３０μｍ）を使用した。
【００７６】
＜接着剤塗液＞
三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：Ａ１１０２、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤として三井化学ポリウレタン株式会社製Ａ３０７０を使用し、質量比で１６：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液を調製した。
【００７７】
＜封止材密着フィルム＞
アイソタクチックポリプロピレン樹脂に、白色化剤としての酸化チタン（８質量％）と紫外線吸収剤としての超微粒子酸化チタン（粒子径、０．０１〜０．０６μｍ、３質量％）とを添加し、その他、所要の添加剤を添加し、十分に混練してポリプロピレン樹脂組成物を調製し、次いで、該ポリプロピレン樹脂組成物を押出機で押し出して、厚さ９０μｍと１９０μｍの無延伸ポリプロピレン樹脂フィルムを製造し、更に、該無延伸ポリプロピレン樹脂フィルムの片面に、常法に従って、コロナ放電処理を施してコロナ処理面を形成した。作製した両無延伸ポリプロピレン樹脂フィルムの融点はともに１６３℃であった。
【００７８】
＜高融点中間フィルム＞
高融点中間フィルムとして融点２５３℃の三菱樹脂（株）製、商品名：ダイヤホイルＴ１００（厚み：１００μｍ）を使用した。
＜防湿フィルム＞
防湿フィルムとして１２μｍポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムにシリカを蒸着した三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリアＬＸを使用した。また上述の方法で測定した防湿性能は０.２０［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【００７９】
＜環状オレフィン封止材＞
環状オレフィン封止材Ｃ-1
環状オレフィン系重合体として、エチレン−ノルボルネンランダム共重合体（ポリプラスチックス（株）社製、商品名：ＴＯＰＡＳ ９５０６Ｘ１、１５０℃における溶融粘度：１６６００Ｐａ・ｓ、ノルボルネン含有量：２２モル％、以下Ｐ−１と略す）を８０質量％と、Ｐ−１とは溶融粘度が異なるエチレン−ノルボルネンランダム共重合体（ポリプラスチックス（株）社製、商品名：ＴＯＰＡＳ ＴＭ、１５０℃における溶融粘度：１００Ｐａ・ｓ以下、ノルボルネン含有量：２８モル％、以下Ｐ−２と略す）を２０質量％からなる樹脂組成物をあらかじめ二軸押出機で混合し、次いで、Ｔダイを備えた３２ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２６０℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールで急冷製膜することにより厚みが０．３ｍｍ、０．５ｍｍのシート状の柔軟シートＤ-1を得た。また上述の方法で測定した防湿性能は０.５０［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【００８０】
環状オレフィン封止材Ｃ-２
環状オレフィン封止材Ｃ-1において、エチレン−ノルボルネンランダム共重合体（Ｐ−１）を１００質量％の樹脂組成物に変更した以外は、環状オレフィン封止材Ｃ-1と同様にして、厚みが０．３ｍｍ、０．５ｍｍのシート状の環状オレフィン封止材Ｃ-２を得た。また上述の方法で測定した防湿性能は０.５０［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【００８１】
＜ＥＶＡフィルム＞
エチレン―酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）社製、商品名：ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ１５０、酢酸ビニル含有量：３３質量％、以下ＥＶＡと略する）を１００質量部と、過酸化物架橋剤１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉冨（株）社製、商品名ルペロックス３３１）を１．２５質量部からなる樹脂組成物とし、Ｔダイを備えた３２ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度９５℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールで急冷製膜することにより厚みが０．３ｍｍ（溶融粘度測定用）、０．５ｍｍのシートを得た。
＜ＥＶＡ封止材＞
ＥＶＡ封止材としてブリヂストン（株）製、商品名：ＥＶＡＳＫＹ Ｓ１１（厚み：５００μｍ）を使用した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例１
耐候性フィルムに接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによって１９０μｍ封止材密着フィルムのコロナ処理面に貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２２６μｍの表面保護材Ｂ-1を作製した。本表面保護材使用に要した溶剤量は２０ｇ／ｍ2であった。
前記調製した環状オレフィン封止材Ｃ-１と表面保護材Ｂ-１の封止材密着フィルム側を株式会社エヌ・ピー・シー社製真空ラミネート装置ＬＭ−３０ｘ３０を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-１を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-１を使用して防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
実施例２
耐候性フィルムに本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによって防湿フィルムの無機薄膜面と貼合した。
更に１９０μｍ封止材密着フィルムのコロナ処理面に本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、先の貼合フィルムの防湿フィルムとドライラミネートによって貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２４４μｍの表面保護材Ｂ-２を作製した。本表面保護材使用に要した溶剤量は４０ｇ／ｍ2であった。
前記調製した環状オレフィン封止材-Ｃ１と表面保護材Ｂ-２の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-２を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-２を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例３
耐候性フィルムに本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによって高融点中間フィルムを貼合した。更に９０μｍ封止材密着フィルムのコロナ処理面に本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、先の貼合フィルムの高融点中間フィルム面とドライラミネートによって貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２３２μｍの表面保護層Ｂ-３を作製した。本表面保護材使用に要した溶剤量は４０ｇ／ｍ2であった。
前記調製した環状オレフィン封止材Ｃ-１と表面保護材Ｂ-３の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-３を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-３を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例４
耐候性フィルムに本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによって防湿フィルムの無機蒸着面と貼合した。
更に高融点中間フィルムのコロナ処理面に本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、先の貼合フィルムの防湿フィルムとドライラミネートによって貼合し、その後、９０μｍ封止材密着フィルムのコロナ処理面に本接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、先の貼合フィルムの高融点中間フィルム面とドライラミネートによって貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２５０μｍの表面保護層Ｂ-４を作製した。本表面保護材使用に要した溶剤量は６０ｇ／ｍ2であった。
前記調製した環状オレフィン封止材Ｃ-１と表面保護材Ｂ-４の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-４を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-４を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例１
環状オレフィン封止材Ｃ-２と表面保護材Ｂ-１の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-５を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-５を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例２
環状オレフィン封止材Ｃ-２と表面保護材Ｂ-２の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-６を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-６を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例３
前記調製したＥＶＡフィルムと表面保護材Ｂ-２の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材保護層積層品Ｄ-７を作製した。その後、作製した封止材・表面保護材積層体Ｄ-７を使用して防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
比較例４
ＥＶＡ封止材と表面保護層Ｂ-２の封止材密着フィルム側を真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に積層し封止材表面保護層積層品Ｄ-８を作製した。その後、作製した封止材表面保護層積層品Ｄ-８を使用して、前述の方法で防湿性能を測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
このように、本発明の構成を有する実施例１〜４の封止材・表面保護材積層体においては、その封止材が架橋を伴わない低収縮率の封止適性に優れた環状オレフィンからなる封止材であることから、高融点中間フィルムを使用しなくても変形しづらくシワや突起などの著しい外観不良が見られなかった。
一方、封止材が本発明で規定する溶融粘度値を外れた環状オレフィンからなる封止材を使用した比較例１，２では、外観不良は見られないものの、封止樹脂が太陽電池セルの周辺に回り込みきらず、封止が不十分であった。また、従来、封止材として使用されているＥＶＡ封止材を使用した比較例４は封止適性には優れるものの、表面保護材にシワが発生し外観上好ましくないものとなり、ＥＶＡフィルムを使用した比較例３は封止適性・外観共に不十分であった。
以上より、実施例１〜４の表面保護材は、裏面保護材として使用されることが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなる封止材、及び（２）融点１８０℃以下のプラスチックフィルムからなる表面保護材、を有することを特徴とする太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項２】
前記表面保護材が、融点１８０℃以下のプラスチックフィルムのみからなる請求項１記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項３】
前記融点１８０℃以下のプラスチックフィルムが、少なくとも、融点１８０℃以下の封止材密着フィルム層及び融点１８０℃以下の耐候性フィルム層を有する、請求項１又は２に記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項４】
前記融点１８０℃以下のプラスチックフィルムが、少なくとも、融点１８０℃以下のポリオレフィン系樹脂層及び融点１８０℃以下のフッ素系樹脂層を有する、請求項１又は２に記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項５】
環状オレフィン系重合体が、直鎖状オレフィン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【化１】
（上記一般式（１）中、それぞれＲ1〜Ｒ12は水素原子又は炭化水素基であって、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ5とＲ10、又はＲ11とＲ12とは一体化して２価の炭化水素基を形成しても良い。また、Ｒ3又はＲ10と、Ｒ11又はＲ12とは互いに環を形成しても良い。ｎは０又は正の整数であって、ｎが２以上のとき、Ｒ5〜Ｒ8の各々が複数ある場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【請求項６】
前記環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる封止材の４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率 が１．０[ｇ／ｍ2・日]以下である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項７】
前記表面保護材が防湿フィルムを含む請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体を有する太陽電池用モジュール。
【請求項８】
前記表面保護材の前記プラスチックフィルム側に、前記（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる封止材が積層された構成を有する請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項９】
前記耐候性フィルム、前記防湿フィルム、前記封止材密着フィルム、及び前記（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる封止材、をこの順に積層した構成を有する請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体を有する太陽電池用モジュール。
【請求項１】
（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなる封止材、及び（２）融点１８０℃以下のプラスチックフィルムからなる表面保護材、を有することを特徴とする太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項２】
前記表面保護材が、融点１８０℃以下のプラスチックフィルムのみからなる請求項１記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項３】
前記融点１８０℃以下のプラスチックフィルムが、少なくとも、融点１８０℃以下の封止材密着フィルム層及び融点１８０℃以下の耐候性フィルム層を有する、請求項１又は２に記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項４】
前記融点１８０℃以下のプラスチックフィルムが、少なくとも、融点１８０℃以下のポリオレフィン系樹脂層及び融点１８０℃以下のフッ素系樹脂層を有する、請求項１又は２に記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項５】
環状オレフィン系重合体が、直鎖状オレフィン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【化１】
（上記一般式（１）中、それぞれＲ1〜Ｒ12は水素原子又は炭化水素基であって、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ5とＲ10、又はＲ11とＲ12とは一体化して２価の炭化水素基を形成しても良い。また、Ｒ3又はＲ10と、Ｒ11又はＲ12とは互いに環を形成しても良い。ｎは０又は正の整数であって、ｎが２以上のとき、Ｒ5〜Ｒ8の各々が複数ある場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【請求項６】
前記環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる封止材の４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率 が１．０[ｇ／ｍ2・日]以下である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項７】
前記表面保護材が防湿フィルムを含む請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体を有する太陽電池用モジュール。
【請求項８】
前記表面保護材の前記プラスチックフィルム側に、前記（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる封止材が積層された構成を有する請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項９】
前記耐候性フィルム、前記防湿フィルム、前記封止材密着フィルム、及び前記（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる封止材、をこの順に積層した構成を有する請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用封止材・表面保護材積層体を有する太陽電池用モジュール。
【公開番号】特開２０１２−２０９３７５（Ｐ２０１２−２０９３７５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２８５０（Ｐ２０１１−７２８５０）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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