太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム
【課題】接着性の優れ、耐久性、長期熱安定性に優れた太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【解決手段】アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、白色度が５０以上であり、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であり、厚みが２０〜５００μｍである白色ポリエステルフィルムに、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とし、前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５である塗布層を有する太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【解決手段】アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、白色度が５０以上であり、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であり、厚みが２０〜５００μｍである白色ポリエステルフィルムに、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とし、前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５である塗布層を有する太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシートに関する。詳しくは、太陽電池用バックシートに用いた場合に、耐加水分解性および長期熱安定性に優れるばかりでなく、太陽電池用バックシートの封止剤に接する面に用いた際に、高温高湿下においても封止剤との接着に優れた白色ポリエステルフィルム、およびそれを用いたバックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる石油エネルギーに代わる、エネルギー手段として、太陽電池が注目を浴びており、その需要が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムであり、太陽電池素子として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体や、化合物系、あるいは有機物系色素など使用されている。最近では、原料、生産に要するエネルギーやコストを削減させるためにシリコンの厚みを薄くした薄膜太陽電池素子の割合が増加してきている。このような太陽電池素子単体を一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約２０年以上）に亘って素子を保護するため種々のパーケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼ぶ。
【０００３】
ここで、太陽電池モジュールは、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、太陽電子素子を封止材で間隙を埋め、裏面をバックシートと呼ばれる耐熱、耐候性プラスチック材料などの複数の層構成からなる保護シートで保護された構成になっている。太陽電池素子を充填する封止材としてはエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡ）やポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢ）などのオレフィン系樹脂が用いられる。これらの封止材を用い、上記ガラス基板／封止材／太陽電池素子／封止材／バックシートの構成で重ね合わせ、真空ラミネーターなどで加熱圧着することによりモジュールが作製される。封止材には、太陽電池素子を接着固定するとともに、外部からの湿気の侵入を防ぎ、太陽電池素子を保護する役割がある。
【０００４】
太陽電池用バックシートとしては、太陽電池素子側（封止材側）からポリエステルフィルム／接着剤／ポリエステルフィルム（着色）／金属、または、金属酸化物系薄膜層（防湿層）／接着剤／フッ素フィルム（防汚層）などの積層構成を有したものが提案されている。特に、光電変換効率の向上を図ることを目的として、太陽電池素子（特に薄膜太陽電池素子）を透過した光を反射させ、効率よく吸収させるために、太陽電池素子側（封止材側）のポリエステルフィルムとして白色ポリエステルフィルムが採用される場合がある（特許文献１）。このようなバックシートには太陽電池素子を外部の湿気や汚染から長期にわたり、保護する役目がある。そのため、太陽電池用バックシートに使用されるポリエステルフィルムの耐久性は重要である。また、特に封止材と直接的に接する太陽電池素子側のポリエステルフィルムでは、封止材との接着性も重要である。しかしながら、表面未処理のポリエステルフィルムでは、封止材との十分な接着性が得られず、改善することが求められている。ポリエステルフィルムの接着性を改善させる方法として、樹脂や架橋剤を含む接着層を設けることが提案されている（特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８２１８８号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２０１３号公報
【特許文献３】特開２００６−３３２０９１号公報
【特許文献４】特開２００７−４８９４４号公報
【特許文献５】特開２００７−１３６９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように白色ポリエステルフィルムを用いることにより、太陽光を反射させ、発電効率を上げることが可能である。一方、屋外で過酷な環境条件下で使用される太陽電池モジュールは、２０年以上の長寿命化が期待されている。しかしながら、白色ポリエステルフィルムはポリエステル基材に対し、粒子を多量に添加する必要があり、そのため、それらの分散性や混合状態を良好にするため、２種類以上の材料を予備混合した原料を作製することや、通常の押出工程でも溶融時間を長くとることなどにより熱履歴が多く行われるため樹脂が劣化しやすくなり、高温高湿度下において太陽電池として使用する場合に、耐久性に乏しいことが問題であった。
【０００７】
また、近年、太陽電池は従来の屋根置きから、砂漠地域など大規模な太陽光発電所での設置へと発展している。このような環境では日照時間が長く、長期に高温に曝されることとなる。さらに、太陽電池モジュールは大型化、大出力化しており、大型化による温度上昇や、大出力化による電極・コネクタ部位の温度上昇が生じている。このように長期熱安定性がますます求められる状況においては、従来の耐加水分解性による改善だけでは、十分な耐久性を奏し得ないと考えられた。
【０００８】
さらに、太陽電池素子の薄膜化の進展により、太陽光がシリコン薄膜などを透過して直接バックシートに到達しやすくなっている。そのため、用途によってはバックシートが光照射による分解・劣化が問題となりつつある。加えて、大規模な太陽光発電システムにおいては広大な太陽電池モジュールを設置するため、用途によっては地面からの照り返しによりバックシートが分解・劣化する場合がある。
【０００９】
さらには、封止材と直接的に接する太陽電池素子側の部材として用いられる封止材易接着フィルムにおいても、初期接着性だけでなく、高温高湿下でも長期間、接着性を保持することが必要であると考えられた。しかしながら、上記特許文献に開示されるような太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、いまだ接着性が不十分であり、特に高温高湿下の長期間の使用においては接着強度の低下は避けられないものであった。
【００１０】
加えて、封止材には、生産性の向上や劣化防止の観点から架橋剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含む多様な組成物種が用いられるようになってきた。また、用いる封止材により多様なパッケージング工程が採用されるようになってきている。例えば、スタンダードキュアタイプとされる封止材では、加熱圧着（例えば９０〜１３０℃で５〜１０分）の仮接着後に熱処理（例えば１４０〜１６０℃で３０〜５０分）を行い、ゆっくりと封止材を硬化させる接着条件が採用される。一方、ファストキュアタイプとされる封止材では、短時間で加熱圧着（例えば１４０〜１６０℃で１５〜２０分）を行い、急速に封止材を硬化させる接着条件が採用される。そのため、多様な封止材に対しても同程度の接着性を示す汎用性の高さだけでなく、多様な接着条件にも対応し得る汎用性の高い易接着性フィルムが求められている。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑み、高温高湿度下における耐加水分解性および、長期熱安定性が良好であり、さらに光照射下においても耐久性に優れ、さらには、過酷な環境下にも耐ええる強度な接着性を有し、従来避けられないと考えられてきた高温高湿下における接着性の低下をほとんど引き起こさず、多様な封止材に対しても良好な接着性を有する太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムにおいて、フィルム基材に用いるポリエステルの触媒種が熱劣化に影響を及ぼすことを感知し、特定の重合触媒により重合したポリエステルポリエステルフィルムを用い、さらに特定の塗付層を用いることにより、太陽電池用ポリエステルフィルムとして優れた耐加水分解性と格段に優れた長期熱安定性を発揮し、各種封止材・接着条件を用いる場合であっても過酷な環境下にも耐え得る強度な接着性を奏し、高温高湿下でも優れた接着性をも奏するという驚くべき効果を見出し、本願発明に至ったものである。
【００１３】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、白色度が５０以上であり、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であり、厚みが２０〜５００μｍである白色ポリエステルフィルムに、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とし、前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５である塗布層を有する太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムは、多様な封止材・接着条件であってもその接着層が強固な接着性を奏し、特に、高温高湿下での接着性（耐湿熱性）に優れる。また、基材の白色ポリエステルフィルム層が光反射効率および高温高湿度下での優れた耐久性を有し、さらには、長期熱安定性も有する。また、上記特性に加え、光照射下での優れた耐久性をも有する。そのため、本発明の好ましい実施態様としては、本発明の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムをバックシートの部材として用いた場合、封止材との接着性が良好であるばかりか、高温高湿処理において、接着性とフィルムの力学特性がともに高く維持され、よって、太陽電池において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（白色ポリエステルフィルム）
【００１６】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルを重合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒、または前記一般式（５）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種を含有する触媒である。
【００１７】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。
【００１８】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、などのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００１９】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低減することができる。
【００２０】
前記重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００２１】
前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物とは、それぞれ下記式（６）、（７）で表される構造を有する化合物のことである。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
前記のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２５】
前記のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
【００２６】
ホスフィン酸系化合物、としては、下記式（８）、（９）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
本発明の重縮合触媒においては、前記のリン化合物の中でも、分子中に芳香環構造を有する化合物を用いることが、十分な触媒活性を得るためには必要である。
【００３０】
また、前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式（１０）〜（１１）で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（式（１０）〜（１１）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００３４】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（１０）〜（１１）中、Ｒ1、Ｒ4が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
【００３５】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００３６】
前記のリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０−６〜０．００５モルである。
【００３７】
前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００３８】
また、前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１２）、（１３）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
（式（１２）〜（１３）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロＲ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００４２】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルおよび下記式（１４）〜（１７）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（１６）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
上記の式（１６）にて示される化合物としては、例えばＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）が使用可能である。
【００４８】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００４９】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０−６〜０．００５モルである。
【００５０】
また、前記のリン化合物として、リンの金属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００５１】
また、上記のリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００５２】
前記のリンの金属塩化合物として、下記一般式（１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
（式（１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５５】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（１８）で表される化合物の中でも、下記一般式（１９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
（式（１９）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５９】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６０】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
上記式（１９）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６２】
前記のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。
【００６３】
これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
【００６４】
前記の重縮合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式（２０）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００６５】
【化２０】
【００６６】
（式（２０）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６７】
これらの中でも、下記一般式（２１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００６８】
【化２１】
【００６９】
（式（２１）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１、２、３または４を表す。）
【００７０】
上記式（２０）または（２１）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００７１】
前記の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
【００７２】
本発明の別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００７３】
前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００７４】
上記リン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７５】
上記の重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７６】
【化２２】
【００７７】
（式（２２）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７８】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７９】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。
【００８０】
これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【００８１】
また、別の実施形態は、下記一般式（２３）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００８２】
【化２３】
【００８３】
（式（２３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８４】
これらの中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８５】
【化２４】
【００８６】
（式（２４）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８７】
上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4Ｏ-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８８】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。
【００８９】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【００９０】
また、前記リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９１】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９２】
前記の重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式（２５）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９３】
【化２５】
【００９４】
（式（２５）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９５】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００９６】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９７】
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【００９８】
また、好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを意味する。
【００９９】
【化２６】
【０１００】
（式（２６）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０１】
これらの中でも、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
（式（２７）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０４】
上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０５】
前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１０６】
好ましいリン化合物としては、化学式（２８）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
（式（２８）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０９】
また、更に好ましくは、化学式（２８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１１０】
前記リン化合物の具体例を以下に示す。
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
【化３０】
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
【化３３】
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】
また、前記リン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
【０１１８】
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、下記一般式（３５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
（上記式（３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２１】
上記一般式（３５）の中でも、下記一般式（３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１２２】
【化３６】
【０１２３】
（上記式（３６）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２４】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２５】
前記の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１２６】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１２７】
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、化学式（３７）、化学式（３８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１２８】
【化３７】
【０１２９】
【化３８】
【０１３０】
上記の化学式（３７）で示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。また、化学式（３８）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。
【０１３１】
リン化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１３２】
即ち、前記のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの含有量が少量でも、十分な触媒効果を発揮することができる。
【０１３３】
前記のリン化合物の添加量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合がある。一方、０．１モル％を超えて添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。
【０１３４】
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量を低減し、さらにコバルト化合物を添加することにより、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止することが検討されているが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
【０１３５】
前記の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得られ、この重縮合触媒により重合したポリエステルを使用することにより、溶融成形後のポリエステルフィルムの熱安定性が改善される。
【０１３６】
また、前記リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【０１３７】
一方、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させても良い。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１３８】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとすると、触媒添加量を多くする必要がある。
【０１３９】
アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなり、フィルム製造時の溶融押出し工程でフィルター交換頻度が短くなったり、フィルム欠点が増加する傾向がある。
【０１４０】
また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると、得られたポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【０１４１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-５〜０．０１モル％である。
【０１４２】
すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。
【０１４３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１４４】
前記アルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。
【０１４５】
アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１４６】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。
【０１４７】
さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。
【０１４８】
従って、前記のアルカリ金属またはその化合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１４９】
本発明で用いるポリエステルの触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の請求項に記載の触媒を用いることもできる。また、前記の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルフィルムを製造に適したポリエステルを製造することが可能である。特に、本発明ではポリエステルフィルムの耐久性を付与するため、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ超のポリエステルを用いるのか好ましいが、固有粘度を調整するために、重合後に固相重合を施すことが望ましい。
【０１５０】
本発明で用いるポリエステルの重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、あるいは重縮合反応途中の任意の段階で、反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１５１】
本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒の添加方法は、特に限定されないが、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
【０１５２】
本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒は用いないことが好ましいが、を、ポリエステルの特性、加工性、色調品に問題が生じない範囲内において、適量共存させても良い。
【０１５３】
具体的には、アンチモン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量である。アンチモン原子換算量が５０ｐｐｍを超えると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルが黒っぽくなり外観上好ましくない。また、金属アンチモンに起因する異物が増加し、特に欠点に対する要求が厳しい用途では好ましくない。
【０１５４】
チタン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ以下の量とすることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタン原子換算量が１０ｐｐｍを超えると、得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【０１５５】
ゲルマニウム化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子換算量で２０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウム原子換算量が２０ｐｐｍを超えると、コスト的に不利となるため好ましくない。
【０１５６】
前記アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物の種類は特に限定はない。
【０１５７】
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【０１５８】
また、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【０１５９】
さらに、ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０１６０】
スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１６１】
本発明でフィルム原料として使用するポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるものをいう。
【０１６２】
好ましいポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルである。
【０１６３】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１６４】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１６５】
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸に共重合可能なジカルボン酸としては、耐加水分解性を低下させないことから、オルソフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、などの３官能以上のカルボン酸成分を共重合させても良い。
【０１６６】
グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１６７】
これらのグリコールのうち、アルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。また、前記アルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良く、同時に２種以上を使用しても良い。
【０１６８】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１６９】
これらの中でも、とくに好ましく本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体である。
【０１７０】
また、ポリエステルを重合した後に、得られたポリエステルから触媒を除去するか、またはリン化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０１７１】
本発明のフィルムは、特定の触媒種を用いて重合してなるポリエステルを用いるため、１６０℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が７００時間以上、より好ましくは８００時間以上である。係る範囲にあることにより、本発明のフィルムは、大型化、高出力化した太陽電池でも長期の使用に耐えうる長期熱安定性を奏することができる。
【０１７２】
本発明のフィルムは、固有粘度（ＩＶ）の値が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが高度な耐熱性、耐加水分解性を得るためには好ましく、より好ましくは０．６２〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５〜０．８ｄｌ／ｇである。ＩＶの値が０．６０ｄｌ／ｇより低い場合は、耐加水分解性や耐熱性が十分でなく、また、０．９０ｄｌ／ｇより高い場合は、溶融工程の背圧が高くなるために生産性を低下させたり、せん断発熱により熱劣化が促進したりするために好ましくない。
【０１７３】
フィルム原料となるポリエステルは酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であることが好ましく、より好ましくは２（ｅｑ／ｔｏｎ）以上２０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下、さらに好ましくは２（ｅｑ／ｔｏｎ）以上１６(ｅｑ／ｔｏｎ)以下である。３０(ｅｑ／ｔｏｎ)を超えると、耐加水分解性の良好なフィルムが得られない。１(ｅｑ／ｔｏｎ)未満のポリエステルは、工業的には作製が難しい。
【０１７４】
本発明のフィルムは、耐加水分解性の評価である破断伸び保持率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。６０％未満では太陽電池バックシートとしての耐久性が低く使用できない。フィルムの酸価を制御することにより本発明のフィルムの耐加水分解特性を上記範囲に制御することができる。
【０１７５】
本発明のフィルムは、太陽電池の光電変換効率の向上の点から、反射光を利用しうるように白色ポリエステルフィルムを用いる。効果的な光反射性を奏するために、本発明の白色ポリエステルフィルムの白色度は５０以上、好ましくは６０以上である。この範囲であれば、光の反射率が高くなり、好ましい。
【０１７６】
本発明のフィルムには、平均粒径は０．１〜３μｍの微粒子がフィルム全質量に対して、３〜５０質量％、好ましくは４〜２５質量％含まれる。０．１μｍ以下または３μｍを超えると、添加量を上げていってもフィルムの白色度を５０以上とすることが困難となる。また、３質量％未満では、白色度を５０以上とすることが困難となる。５０質量％を超えるとフィルム重量が大きくなり、加工などでの取り扱いが困難になる。
【０１７７】
なお、本発明の平均粒径は電顕法により求める。具体的には、以下の方法による。
微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも２００個以上の微粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
【０１７８】
本発明の微粒子としては、無機または有機の粒子を用いることができる。これら微粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸価亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、有機白色顔料等が例示されるが特に限定されるものではない。白色度の向上の点と生産性の点から、好ましくは酸化チタンまたは硫酸バリウム、より好ましくは酸化チタンである。なお、酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよい。また、微粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。
【０１７９】
本発明のフィルムの好ましい態様においては、光照射下でも優れた耐久性を奏することが好ましい。具体的には、６３℃、５０％Ｒｈ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１００時間ＵＶ照射した場合、破断伸び保持率が好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。このように光照射によっても本発明のフィルムは光分解や劣化が抑制されるため、屋外で用いられる太陽電池のバックシートとしてより好適である。
【０１８０】
光照射下での耐久性を上記範囲に制御するために、本発明のフィルムにルチル型を主体とする二酸化チタン微粒子を添加することが好ましい。酸化チタンでは、主にルチル型とアナターゼ型の２つの結晶形態が知られているが、アナターゼ型は紫外線の分光反射率が非常に大きいのに対し、ルチル型は紫外線の吸収率が大きい（分光反射率が小さい）という特性を有している。本発明者は、二酸化チタンの結晶形態におけるこうした分光特性の違いに着目し、ルチル型の紫外線吸収性能を利用することで、太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムにおいて、耐光性を向上させるに至ったのである。これにより本発明は他の紫外線吸収剤を実質的に添加しなくても光照射下でのフィルム耐久性に優れる。そのため、紫外線吸収剤のブリードアウトによる汚染や密着性の低下のような問題が生じにくい。
【０１８１】
なお、上記の通り、本発明に係る二酸化チタン粒子は、ルチル型を主体とするものである。ここでいう「主体」とは、全二酸化チタン粒子中のルチル型二酸化チタン量が５０質量％を超えていることを意味する。また、全二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタン量が１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％以下である。アナターゼ型二酸化チタンの含有量が上記上限値を超えると、全二酸化チタン粒子中に占めるルチル型二酸化チタン量が少なくなるために紫外線吸収性能が不十分となる場合がある他、アナターゼ型二酸化チタンは光触媒作用が強いため、この作用によっても耐光性が低下する傾向にある。ルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとは、Ｘ線構造回折や分光吸収特性により区別することができる。
【０１８２】
本発明のルチル型二酸化チタン微粒子は、微粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。ルチル型二酸化チタンは、ポリエステル組成物に配合する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行ってもよい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段で例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式もしくは湿式の遠心分離を適用することができる。
【０１８３】
フィルム中への微粒子の添加は公知の方法を用いることで可能であるが、事前にポリエステル樹脂と微粒子を押出機で混合しておくマスターバッチ法（ＭＢ法）が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリエステル樹脂と微粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらＭＢを作製する方法を採用することもできる。さらに、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリエステル樹脂を用いてＭＢを作製する方が、ポリエステルの酸価上昇を抑えられる。この場合、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリエステル樹脂により脱気をせずに押出する方法などがあげられる。
【０１８４】
本発明のフィルムは、内部に微細な空洞を多数含有してもよい。内部に微細な空洞を含有させることで、フィルムの電気絶縁性が向上するため、高い電気絶縁性が求められる太陽電池バックシート（特に内層部材）として有効である。その場合の見かけ比重は０．７以上１．３以下、好ましくは０．９以上１．３以下、より好ましくは１．０５以上１．２以下である。０．７未満では、フィルムに腰がなく太陽電池モジュール作製時の加工が困難になる。１．３を越えるフィルムであっても本発明のフィルムの範囲であるが、好ましくは１．３を越えた場合にフィルム重量が大きいため太陽電池の軽量化を検討する場合の障害となる可能性がある。
【０１８５】
上記の微細な空洞は、前記微粒子および／もしくは後述のポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来して形成することができる。なお、微粒子もしくはポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞とは前記微粒子もしくは前記熱可塑性樹脂のまわりに空洞が存在することを言い、例えばフィルムの電子顕微鏡による断面写真などで確認することができる。
【０１８６】
本発明に用いられるポリエステルには、非相溶の熱可塑性樹脂の添加が任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特にポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好んで用いられる。
【０１８７】
これらの空洞形成剤すなわちポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂のポリエステルに対する混合量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、フィルム全体に対して３〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、更には５〜１８質量％が好ましい。そして、３質量％未満では、空洞の生成量を多くすることに限界がある。逆に、２０質量％以上では、フィルムの延伸性が著しく損なわれ、また耐熱性や強度、腰の強さが損なわれるため好ましくない。
【０１８８】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、空洞含有ポリエステル系フィルムとすることも可能である。本発明のポリエステルフィルムは、単層または２層以上の多層からなる積層構成であっても構わない。積層構成としては、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるスキン層と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるコア層とを有することも本発明の好ましい態様である。
【０１８９】
本発明の基材となるポリエステルフィルムの厚みは２０〜５００μｍであり、より好ましくは２５〜４５０μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。基材厚みが薄いと、熱収縮の影響が大きく、高温高湿処理後の接着性が低下する場合がある。厚いとロールとして巻き取りができなくなってしまう。
【０１９０】
（塗布層）
本発明の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムには、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とした塗布層が形成され、赤外分光法による測定で、脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）がが０．５０〜１．５５であることが重要である。ここで、「主成分」とは、塗布層に含まれる全固形成分中として５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有することを意味する。
【０１９１】
上記特許文献１〜４のように、従来の技術常識では塗布層の耐久性を向上させる点からは塗布層形成において架橋構造を積極的に導入し、剛直で強硬な塗布層にすることが望ましいと考えられていた。しかし、本発明では脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を赤外分光法による吸光度を一定の範囲に制御することで、強固な接着性を奏し、かつ高温高湿熱下での接着性を向上させるという顕著な効果を見出し、本発明に至った。このような構成により、接着性を向上させることの機序はよくわからないが、本発明者は次のように考えている。
【０１９２】
例えば、モジュールのパッケージングに際して、ガラス基板／封止材／塗布層を有するポリエステルフィルム（塗布層）を積層した構成で高温で加熱圧着が行われる。この際、高温接着時のフィルムの熱収縮により、フィルム（塗布層）と封止材の間に応力が生じる。特に、係る応力の発生も多様な封止材の種類・接着条件によって変化しうる。その結果、上記応力が緩和し切れず、封止材との接着性が低下すると考えられた。さらに、係る積層体を高温高湿下においた場合、加水分解により、塗布層の劣化が進行する。その結果、上記応力に耐え切れず、封止材が剥離し、高温高湿下での接着性が低下すると考えられた。そのため、封止材との強固な密着性や高温高湿下での接着性を高度に保持するためには、単に塗布層を強固に架橋することで耐久性を付与するのではなく、耐熱、耐加水分解性を保持した成分で、かつ、上記応力に耐えうる柔軟性を備えることが望ましいと考えられる。しかし、単に柔軟性を有するだけでは、ファストキュアタイプのように短時間で高温加熱圧着させる場合、塗布層に部分的に溶解した封止材が侵食し、特に高温高湿処理後のフィルム基材との接着性が低下すると考えられる。塗膜強度に問題がある。そのためこれら相反する特性を両立させることが最も望ましい。
【０１９３】
本発明では、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とする塗布層であって、赤外分光法による測定される脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５とすることで、上記特性を両立させるものである。すなわち、耐加水分解性を有する脂肪族ポリカーボネート成分と、強硬性を奏するウレタン成分を所定の割合で共存させ、さらに架橋剤を添加することで、上記特性の両立を図るものである。これにより、高温での熱接着時のフィルムの熱収縮による応力を緩和することができるため、様々な封止材・接着条件であっても封止材との強固な接着性を得ることができ、その後の高温高湿の環境下でも、耐熱、耐加水分解性を保持しているため、塗布層の劣化を防止できると考えている
【０１９４】
ここで、１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）は、脂肪族系ポリカーボネート成分に含まれるメチレン基にＣ−Ｈ結合に特有の変角振動に由来する。よって、１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂を構成する脂肪族系ポリカーボネートポリオール成分量に依存する。一方、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）は、ウレタン成分に含まれるＮ−Ｈ結合に特有の変角振動に由来する。よって、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂を構成するウレタン成分量に依存する。そのため、これらの吸光度比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）は、それぞれ異なる特性を有する両成分を特定の割合で共存していることを示すものである。本発明では、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５であるが、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）の下限は好ましくは０．６０であり、より好ましくは０．７０である。また、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）の上限は好ましくは１．４５であり、より好ましくは１．３５であり、さらに好ましくは１．２５である。前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が、０．５０未満の場合は、強硬なウレタン成分が多くなりすぎ、塗布層の応力緩和が低下するため耐湿熱性が低下する。また、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が、１．５５を越える場合は、柔軟な脂肪族系ポリカーボネートの脂肪族成分が多くなりすぎ、塗布層の強度が低下するため塗膜強度や耐湿熱性が低下する。
【０１９５】
本発明は、上記態様により、封止材との強度な接着性を奏し、高温高湿下での接着性（耐湿熱性）を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。
【０１９６】
本発明のウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。本発明では、ウレタン樹脂の構成成分として脂肪族系ポリカーボネートポリオールを有することを特徴とする。本発明の塗布層に脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂を含有させることで、耐湿熱性を向上させることができる。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。
【０１９７】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるジオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有させる必要がある。本発明の太陽光による黄変防止の点から脂肪族系ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【０１９８】
脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明のウレタン樹脂の構成成分である脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、好ましくは１５００〜４０００であり、より好ましくは２０００〜３０００である。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さい場合は、相対的にウレタン樹脂を構成する脂肪族系ポリカーボネート成分の比率が小さくなる。そのため、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）を前述の範囲にするためには、脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量を上記範囲で制御することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きいと、脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）が増加し、脂肪族成分が増加してしまうため、接着性や高温高湿処理後の強度が低下する場合がある。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さいと強硬なウレタン成分が増加し、基材の熱収縮による応力を緩和できなくなり、接着性が低下する場合がある。
【０１９９】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。芳香族イソシアネートを使用した場合、黄変の問題があり、好ましくない場合がある。また、脂肪族系と比較して、強硬な塗膜になるため、基材の熱収縮による応力を緩和できなくなり、接着性が低下する場合がある。
【０２００】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度の低下を防ぎ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミンなどの直鎖で分子量の大きいものが好ましい。
【０２０１】
本発明の塗布層の塗布方法は水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため本発明のウレタン樹脂は水溶性であることが望ましい。なお、前記の「水溶性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解することを意味する。
【０２０２】
ウレタン樹脂に水溶性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。スルホン酸（塩）基は強酸性であり、その吸湿性能により耐湿性を維持するのが困難な場合があるので、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。また、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。
【０２０３】
ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
【０２０４】
水溶性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３〜６０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が６０モル％を超える場合は、耐水性が低下するため耐湿熱性が低下する場合がある。
【０２０５】
本発明のウレタン樹脂のガラス転移点温度は０℃未満が好ましく、より好ましくは−５℃未満である。ガラス転移点温度が０℃未満の場合は、加圧接着の際に部分的に溶融したＥＶＡやＰＶＢなどのオレフィン樹脂と粘度が近くなり、部分的混合による強固な接着性の向上に寄与し、塗布層の応力緩和の点から好適な柔軟性を奏しやすく好ましい。
【０２０６】
本発明のウレタン樹脂には高温高湿後の接着性を向上させるために、樹脂自体に架橋基を導入しても良い。塗液の経時安定性や架橋密度向上効果からシラノール基が好ましい。
【０２０７】
本発明のウレタン樹脂以外の樹脂でも、接着性を向上させるために含有させても良い。例えば、ポリエーテル、または、ポリエステルを構成成分とするウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【０２０８】
本発明において、塗布層中に架橋剤を含有させなければならない。架橋剤を含有させることにより、高温高湿下での接着性を更に向上させることが可能になる。また、短時間で高温加熱圧着させる場合にＥＶＡの侵食による基材密着性の低下を防ぐことができる。そのため、各種の接着条件においても対応可能な汎用性の高い易接着性を奏することができる。架橋剤としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基などと反応して、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を形成するものが高温高湿処理で劣化しにくいため好ましい。逆に、エステル結合、エーテル結合を伴う場合は加水分解性を有する場合があり好ましくない。本発明で好適に用いられる架橋剤としては、メラミン系、イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等が挙げられる。これらの中で、塗液の経時安定性、高温高湿処理下の接着性向上効果からイソシアネート系、カルボジイミド系、が好ましい。さらに、塗布層に適度な柔軟性を奏し、塗布層の応力緩和作用を好適に付与する点で、イソシアネート系架橋剤を用いることが特に好ましい。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
【０２０９】
架橋剤の含有量としては、ウレタン樹脂に対して、５質量％以上９０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下である。少ない場合には、塗布層の高温高湿下での強度が低下し、接着性が低下する場合があり、多い場合には、塗布層の樹脂の柔軟性が低下し、常温、高温高湿下での接着性が低下する場合がある。
【０２１０】
本発明において、塗膜強度を向上させるために、２種類の架橋剤を混合させても良い。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用しても良い。
【０２１１】
本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
【０２１２】
前記粒子は、平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好適である。平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から１〜１００ｎｍであれば好ましい。
【０２１３】
前記粒子は、平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させても良い。
【０２１４】
なお、上記の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、塗布層の断面に存在する１０ヶ以上の粒子の最大径を測定し、それらの平均値として求めることができる。
【０２１５】
粒子の含有量としては、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗膜強度が低下する。
【０２１６】
塗布層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、封止材との接着性を損なわない程度の範囲、例えば、塗布液中に０．００５〜０．５質量％の範囲で含有させることも好ましい。
【０２１７】
塗布層に他の機能性を付与するために、封止材との接着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【０２１８】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
【０２１９】
（太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの製造）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、その製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして製造することが出来る。まず、スキン層をフィルム表面に接合する方法としては、微粒子を含有するスキン層のポリエステル樹脂と、非相溶の熱可塑性樹脂を含有するコア層のポリエステル樹脂を別々の押出機に供給した後、溶融状態で積層して同一のダイから押し出す共押出法を採用することが最も好ましい。
【０２２０】
それぞれの原料を混合し押出機に投入し、溶融し、Ｔ−ダイより押し出しし、冷却ロールに密着することで未延伸シートが得られる。未延伸シートは、更に速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などによって２軸配向処理される。配向処理することにより、ポリエステル／非相溶性熱可塑性樹脂間およびポリエステル／微粒子間で界面剥離を生じ、微細空洞が多数発現する。従って、未延伸シートを延伸・配向処理する条件は、空洞の生成と密接に関係する。
【０２２１】
まず、第１段の縦延伸工程は、フィルム内部に微細な空洞を多数形成するために最も重要なプロセスである。縦延伸は、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。この中で最も好ましい延伸方法としては、ロール加熱と非接触加熱を併用する方法があげられる。この場合、まず加熱ロールを用いてフィルムを５０℃〜ポリエステルのガラス転移点以下の温度に予備加熱した後、赤外線ヒータで加熱する。
【０２２２】
次いで、このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に２．５〜５倍に延伸する。このときの好ましい延伸温度は、１００℃〜２００℃である。このようにして得られた２軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【０２２３】
このフィルム製造工程の任意の段階で、ＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、前記塗布層を形成する。塗布層はＰＥＴフィルムの両面に形成させても特に問題はない。塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５重量％であることが好ましく、特に好ましくは４〜１５重量％である。
【０２２４】
この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
【０２２５】
本発明においては、塗布層は未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。
【０２２６】
本発明において、最終的に得られる塗布層の厚みは１０〜３０００ｎｍ、乾燥後の塗布量は、０．０１〜３ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、接着性に対する効果がほとんどなくなる。一方、塗布量が３ｇ／ｍ２を越えると、ヘイズが増加してしまう。
【０２２７】
（太陽電池用バックシート）
本発明の太陽電池用バックシートは前記塗布層を有する白色ポリエステルフィルムを構成部材とする。特に、封止材と直接的に接する最表層に用いることが好ましい。係る構成により本発明の太陽電池用バックシートは封止材との強固な密着性を奏することができ、長期にわたる過酷な環境下においても良好な密着性を奏する。そのため、太陽電池素子の防湿性保持やバリア性向上に寄与しうる。さらに、本発明の太陽電池用バックシートは良好な光反射性を奏するので光電変換効率を向上する上で好適である。
【０２２８】
本発明の太陽電池用バックシートの態様としては、例えば、前記塗布層を有する白色ポリエステルフィルム／接着剤／金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルム／接着剤／ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムといった構成が例示される。また本発明の白色ポリエステルフィルムは両面に前記塗布層を有する構成であっても構わない。本発明の塗布層は封止材以外の構成とも良好な接着性を奏しうる。ここで金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルムとしては、水蒸気バリア性を有するものが好適に用いることができる。
【０２２９】
前記金属の種類としてはアルミニウム、錫、マグネシウム、銀、ステンレスなどが挙げられるが中でもアルミニウム、銀が比較的高い反射率を有し、工業的に入手しやすいため好適である。金属層は金属箔をして使用しても良いし、ポリエステルフィルム等に薄膜として積層してもよい。これら金属を薄膜として積層する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることができる。
【０２３０】
本発明においては前記塗布層を有する白色ポリエステルフィルム、金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルム、ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムの各層間を、真空吸引等により一体化して加熱圧着するラミネ−ション法等の通常の成形法を利用し、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、太陽電池用バックシートを製造することができる。上記において、各フィルム間の接着性等を高めるために、接着剤を介して積層するのが好ましい。接着剤としては例えば（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、その他等の樹脂をビヒクルの主成分とする加熱溶融型接着剤、溶剤型接着剤、光硬化型接着剤等が挙げられる。
【０２３１】
ここで、高耐久防湿フィルムとは耐候性を向上させる目的で積層されるものであり、高耐久防湿フィルムとしては、例えばポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニデン（ＰＶＤＦ）、もしくはポリフッカビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、あるいはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル等の樹脂に紫外線吸収剤を練り混んだ樹脂組成物からなるフィルムが挙げられる。
【実施例】
【０２３２】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
【０２３３】
（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてｐ−クロロフェノールを用い、３０℃で測定した。
【０２３４】
（２）フィルムの見かけ密度
フィルムを５ｃｍ角の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにして、その厚みをマイクロメーターにより場所を変え任意の１０箇所を有効数字４桁で測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ｗ×１０４）／（５．００×５．００×４×ｔ）
【０２３５】
（３）白色度
白色度ＪＩＳ−Ｌ１０１５−１９８１−Ｂ法により、日本電色工業（株）Ｚ−１００１ＤＰを用いて行った
【０２３６】
（４）酸価
フィルムおよび原料ポリエステル樹脂につき、下記の方法で測定した。
【０２３７】
（ｉ）試料の調製
フィルムまたは原料ポリエステル樹脂を粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの質量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ，Ｂ，Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ，ｂ，ｃとする。
（ｉｉ）滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ，Ｂ，Ｃの滴定量をＸＡ，ＸＢ，ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ，ｂ，ｃの滴定量をＸａ，Ｘｂ，Ｘｃ（ｍｌ）とする。
（ｉｉｉ）酸価の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ，ＸＢ，ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従い酸価を求める。
カルボキシル末端濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）＝[（Ｖ−Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００]／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
【０２３８】
（５）ガラス転移点温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）を使用して、ＤＳＣ曲線からガラス転移開始温度を求めた。
【０２３９】
（６）赤外分光法による吸光度測定
得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムについて塗布層を削り取り、約１ｍｇの試料を採取した。採取した試料に圧力をかけ、厚み約１μｍのフィルム状に成型した塗布層試料片（大きさ：約５０μｍ×約５０μｍ）を作成した。さらに、ブランク試料として基材フィルムと同質のＰＥＴ樹脂についても前記手順と同様にして試料片（ブランク試料片）を作成した。
作成した試料片をＫＢｒ板上に載せ、下記条件の顕微透過法により赤外吸収スペクトルを測定した。塗布層の赤外分光スペクトルは、塗布層試料片から得た赤外分光スペクトルとブランク試料片のスペクトルとの差スペクトルとして求めた。
脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）は１４６０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とし、ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）は１５３０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とした。なお、ベースラインはそれぞれの極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。得られた吸光度から下記式により吸光度比率を求めた。
（吸光度比率）＝Ａ１４６０／Ａ１５３０
【０２４０】
（測定条件）
装置：ＦＴ−ＩＲ分析装置ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製 ＩＲμｓ/ＳＩＲＭ
検出器：ＭＣＴ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
【０２４１】
（７）耐加水分解性
ＪＩＳ−６００６８−２−６６で規格化されているＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）を行った。機器はエスペック社製ＥＨＳ−２２１を用い、１０５℃、１００％Ｒｈ、０．０３ＭＰａ下の条件で行った。
フィルムを７０ｍｍ×１９０ｍｍにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。１０５℃、１００％Ｒｈ、０．０３ＭＰａの条件下で２００時間処理を行った。
【０２４２】
（８）耐光性
促進耐光性試験は、岩崎電気株式会社製アイ スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１５１を用い、６３℃、５０％Ｒｈ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１００時間の連続ＵＶ照射処理を行った。
【０２４３】
（９）破断伸び保持率
耐加水分解性、耐光性の評価は、破断伸び保持率で行った。それぞれの処理前、処理後の破断伸びをＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７ ５．３．３１（引張強さ及び伸び率）に準拠して測定し、下記式に従い破断伸び保持率を算出した。
破断伸び保持率（％）＝〔（処理後の破断伸び）×１００〕／（処理前の破断伸び）
【０２４４】
（１０）１６０℃での耐熱テストの破断伸度率半減期
フィルムを長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルをギアオーブンに入れ、１６０℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を求め、破断伸度保持率半減期とした。
【０２４５】
（１１）接着性
得られた太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを１００ｍｍ幅×１００ｍｍ長、ＥＶＡシートを７０ｍｍ幅×９０ｍｍ長に切り出したもの用意し、フィルム（塗布層面）／下記記載のＥＶＡ／（塗布層面）フィルムの構成で重ね、真空ラミネーターで下記記載の接着条件で加熱圧着し、サンプルを作成した。作成したサンプルを２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切り出した後、ＳＵＳ板に貼りつけ、下記記載の条件で引張り試験機でフィルム層とＥＶＡ層の剥離強度を測定した。剥離強度は極大点を越えた後に安定して剥離している部分の平均値として求めた。下記の基準でランク分けした。
◎：１００Ｎ／２０ｍｍ以上、または、フィルムの材破
○：７５Ｎ／２０ｍｍ以上、１００Ｎ／２０ｍｍ未満
△：５０Ｎ／２０ｍｍ以上、７５Ｎ／２０ｍｍ未満
×：５０Ｎ／２０ｍｍ未満
【０２４６】
（サンプル作成条件）
装置：真空ラミネーター エヌ・ピー・シー社製 ＬＭ−３０×３０型
加圧：１気圧
ＥＶＡ：
Ａ．スタンダードキュアタイプ
Ｉ．サンビック製 Ｕｒｔｌａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ（０．４μｍ）
ラミネート工程：１００℃（真空５分、真空加圧５分）
キュア工程：熱処理１５０℃（常圧４５分）
ＩＩ．三井ファブロ製 ソーラーエバ ＳＣ４（０．４μｍ）
ラミネート工程：１３０℃（真空５分、真空加圧５分）
キュア工程：１５０℃（常圧４５分）
Ｂ．ファストキュアタイプ
Ｉ．サンビック製 Ｕｒｔｌａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ（０．４５μｍ）
ラミネート工程：１３５℃（真空５分、真空加圧１５分）
ＩＩ．三井ファブロ製 ソーラーエバ ＲＣ０２Ｂ（０．４５μｍ）
ラミネート工程：１５０℃（真空５分、真空加圧１５分）
【０２４７】
（測定条件）
装置：テンシロン 東洋ＢＡＬＤＷＩＮ社製 ＲＴＭ−１００
剥離速度：２００ｍｍ／分
剥離角度：１８０度
【０２４８】
（１２）耐湿熱性
得られた太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で８５℃、８５％ＲＨの環境下１０００時間放置した。次いで、太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを取りだし、室温常湿で２４時間放置した。その後、は、前記（１１）と同様の方法で剥離強度を測定し、下記の基準でランク分けをした。
◎：１００Ｎ／２０ｍｍ以上、または、フィルムの材破
○：７５Ｎ／２０ｍｍ以上、１００Ｎ／２０ｍｍ未満
△：５０Ｎ／２０ｍｍ以上、７５Ｎ／２０ｍｍ未満
×：５０Ｎ／２０ｍｍ未満
【０２４９】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−１の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１２．８５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５３．４１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）を調製した。得られたポリウレタン樹脂（Ａ−１）のガラス転移点温度は−３０℃であった。
【０２５０】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−２の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２９．１４質量部、ジメチロールブタン酸７．５７質量部、数平均分子量３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１７３．２９質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−２）を調製した。
【０２５１】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−３の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１１．１２質量部、ヘキサンジオール１．９７質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１４３．４０質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３）を調製した。
【０２５２】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするシラノール基含有ウレタン樹脂Ａ−４の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３８．４１質量部、ジメチロールプロパン酸６．９５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５８．９９質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン４．３７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次にγ―（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン３．８４質量部、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１．８０質量部と水４５０ｇを添加して、ポリウレタンプレポリマー溶液を滴下して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３０％の水溶性シラノール基含有ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−４）を調製した。
【０２５３】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−５の重合）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
【０２５４】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−６の重合）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量５０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
【０２５５】
（ポリエステルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合Ａ−７）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量２０００のポリエステルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−７）を得た。
【０２５６】
（ポリエーテルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合Ａ−８）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量２０００のポリエーテルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−８）を得た。
【０２５７】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量 ７５０）３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分７５質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ）を得た。
【０２５８】
（オキサゾリン系架橋剤の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに水性媒体としてのイオン交換水５８質量部とイソプロパノール５８質量部との混合物、および、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩）４質量部を投入した。一方、滴下ロートに、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としての２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１６質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数・９モル、新中村化学製）３２質量部、およびメタクリル酸メチル３２質量部の混合物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃において１時間にわたり滴下した。滴下終了後、反応溶液を９時間攪拌し、冷却することで固形分濃度４０質量％のオキサゾリン基を有する水溶性樹脂（Ｃ）を得た。
【０２５９】
（カルボジイミド系架橋剤の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、撹拌し、更に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド３．８質量部（全イソシイアネートに対し２重量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２００〜２３００ｃｍ−１の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水溶性樹脂溶液（Ｄ）を得た。
【０２６０】
実施例１
（ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）の調製）
（１）重縮合触媒溶液の調製
（リン化合物のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
【０２６１】
（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
【０２６２】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比は２．２であった。
【０２６３】
（２）エステル化反応および重縮合
３基の連続エステル化反応槽および３基の重縮合反応槽よりなり、かつ第３エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．７５質量部とをスラリー調製槽に連続的に供給した。調製されスラリーを連続的に供給し第１エステル化槽が反応温度２５０℃、１１０ｋＰａ、第２エステル化反応槽が２６０℃、１０５ｋＰａ、第３エステル化反応槽が２６０℃、１０５ｋＰａとして、第２エステル化反応槽にエチレングルコール０．０２５質量部を連続的に投入しポリエステルオリゴマーを得た。該オリゴマーを３基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーに上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として０．０１５モル％および０．０３６モル％となるように攪拌式のミキサーで攪拌しながら連続的に添加し、初期重縮合反応槽が２６５℃、９ｋＰａ、中期重縮合反応槽が２６５〜２６８℃、０.７ｋＰａ、最終重縮合反応槽が２７３℃、１３．３Ｐａで重縮合し、極限粘度０．５９、酸価１０．５（ｅｑ／ｔｏｎ）のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）を調製した。
【０２６４】
（ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−ＩＩ）の調製）
上記で調製したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）を回転型真空重合装置を用い、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で時間を変えて固相重合を行い、値極限粘度０．７５、カルボキシル末端濃度５．０（ｅｑ／ｔｏｎ）のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＩＩ）を作成した。
【０２６５】
（微粒子含有マスターバッチの作製）
事前に１２０℃、８時間ほど１０−３ｔｏｒｒ下で乾燥した、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、ルチル型二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−Ｉ）ペレットを調製した。このペレットの酸価は、１２．０(ｅｑ／ｔｏｎ)であった。
【０２６６】
（塗布液の調整）
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。
水 ５５．８６質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １１．２９質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ２．２６質量％
粒子 ０．５９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０７質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２６７】
（フィルムの作製）
次いで、上記のように作製したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−ＩＩ）５０質量％と、先に作製したＭＢ−Ｉを５０質量％とを混合した（Ａ）層の原料と、ＰＥＴ−ＩＩを７０質量％とＭＢ−Ｉを３０質量％とを（Ｂ）層の原料とし、それぞれ別々の押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、Ａ層の片面にＢ層を溶融状態で接合した。このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでＴ−ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、Ａ／Ｂ／Ａ層となるように未延伸シートを作成した。
【０２６８】
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。次いで、前記塗布液をロールコート法でＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２になるように調整した。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８８μｍ（１９／１５０／１９）の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２６９】
比較例１
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２７０】
比較例２
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用リエステルフィルムを得た。
【０２７１】
比較例３
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２７２】
比較例４
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２７３】
比較例５
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２７４】
実施例２
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５８．０２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ９．４７質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） １．８９質量％
粒子 ０．５９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２７５】
実施例３
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５４．７５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １２．９９質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） １．５２質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２７６】
実施例４
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５７．３５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ８．１２質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ３．７９質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２７７】
実施例５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５９．９５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ３．２５質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ６．０６質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２７８】
実施例６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ６０．８２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １．６２質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ６．８２質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２７９】
実施例７
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８０】
実施例８
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８１】
実施例９
ポリウレタン樹脂をシラノール基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８２】
実施例１０
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ）をオキサゾリン基を有する水溶性樹脂（Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８３】
実施例１１
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｃ）をカルボジイミド水溶性樹脂（Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８４】
実施例１２
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｃ）をイミノ・メチロールメラミン（固形分濃度７０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８５】
実施例１３
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８６】
実施例１４
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを１００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８７】
実施例１５
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを３５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８８】
実施例１６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ６２．８２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ５．６７質量％
粒子 １．１３質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２８９】
実施例１７
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ４５．９９質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １８．９９質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ３．８０質量％
粒子 １．１９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２９０】
実施例１８
（３）太陽電池用バックシートの製造
実施例１の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム／アルミ箔（３０μｍ）／ポリフッ化ビニルフィルム（３８μｍ）の構成でドライラミネート法で接着し、太陽電池用バックシートを得た。
ドライラミネート用接着剤
タケラックＡ−３１５（三井化学製）／タケネートＡ−１０（三井化学製）＝９／１（固形分比）
【０２９１】
実施例１９
（空洞形成剤の調製）
原料として、メルトフローレート１．５のポリスチレン（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン（出光石油化学製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％、及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン（三井化学製：ＴＰＸ ＤＸ−８２０）６０質量％ペレット混合し、２軸押し出し機に供給して十分に混練りし、空洞形成剤を調製した（ＭＢ−ＩＩ）。
Ｂ層の原料として、ＰＥＴ−ＩＩ：ＭＢ−Ｉ：ＭＢ−ＩＩを８０：１２：８（質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２９２】
比較例６
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−５）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２９３】
比較例７
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−６）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用リエステルフィルムを得た。
【０２９４】
比較例８
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−７）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２９５】
比較例９
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−８）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２９６】
比較例１０
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを５μｍに変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２９７】
実施例２０
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５８．０２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ９．４７質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） １．８９質量％
粒子 ０．５９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２９８】
実施例２１
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５４．７５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １２．９９質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） １．５２質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２９９】
実施例２２
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５７．３５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ８．１２質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ３．７９質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０３００】
実施例２３
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５９．９５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ３．２５質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ６．０６質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０３０１】
実施例２４
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ６０．８２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １．６２質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ６．８２質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０３０２】
実施例２５
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０３】
実施例２６
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０４】
実施例２７
ポリウレタン樹脂をシラノール基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０５】
実施例２８
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ）をオキサゾリン基を有する水溶性樹脂（Ｃ）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０６】
実施例２９
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｃ）をカルボジイミド水溶性樹脂（Ｄ）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０７】
実施例３０
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｃ）をイミノ・メチロールメラミン（固形分濃度７０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０８】
実施例３１
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを５０μｍに変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０９】
実施例３２
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを１００μｍに変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１０】
実施例３３
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを３５０μｍに変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１１】
実施例３４
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ６２．８２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ５．６７質量％
粒子 １．１３質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０３１２】
実施例３５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ４５．９９質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １８．９９質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ３．８０質量％
粒子 １．１９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０３１３】
比較例１１
フィルム原料としてのポリエチレンテレフタレート樹脂の酸価を２９．５（ＰＥＴ−ＩＩＩ）とした以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１４】
実施例３６
微粒子含有マスターバッチの作成において、原料として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−ＩＩＩ）ペレットを調製した。このペレットの酸価は、１１．９(ｅｑ／ｔｏｎ)であった。微粒子含有マスターバッチＭＢ−Ｉに代えてＭＢ−ＩＩＩとした以外は実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１５】
比較例１２
微粒子含有マスターバッチの作製において、原料として紙袋に入れ温湿度の管理されていない場所で保管してあった未乾燥の極限粘度０．５９、酸価１０．５(ｅｑ／ｔｏｎ)のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン ５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして３０５℃で脱気しながら微粒子（酸化チタン）含有マスターバッチ（ＭＢ−ＩＶ）ペレットを調製した。このペレットの酸価は、３６．６(ｅｑ／ｔｏｎ)であった。微粒子含有マスターバッチＭＢ−Ｉに代えてＭＢ−ＩＶとした以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１６】
実施例３７
微粒子含有マスターバッチの作製において、ルチル型二酸化チタンの代わりに平均粒径が０．６μｍの硫酸バリウムとし（ＭＢ−Ｖ）、それをＡ層の原料としてＭＢ−Ｉの代わりに用いた以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１７】
比較例１３
ジメチレンテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６４質量部と酢酸カルシウム０．０９質量部を触媒としてエステル交換した後、トリメチルホスフェート、三酸化アンチモンを０．０３質量％で重合し、さらに回転型真空重合装置を用い、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で時間を変えて固相重合を行い、値極限粘度０．７５、カルボキシル末端濃度８．０（ｅｑ／ｔｏｎ）のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−ＩＶ）を作成した。ＰＥＴ−ＩＩに代えてＰＥＴ−ＩＶを用いた以外は実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムは、耐加水分解性および長期熱安定性に優れるばかりでなく、多様な封止材・接着条件での接着性及び高温高湿下での接着性（耐湿熱性）に優れるため、太陽電池用バックシーの部材、特に太陽電池用バックシートの最内装の基材フィルムとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシートに関する。詳しくは、太陽電池用バックシートに用いた場合に、耐加水分解性および長期熱安定性に優れるばかりでなく、太陽電池用バックシートの封止剤に接する面に用いた際に、高温高湿下においても封止剤との接着に優れた白色ポリエステルフィルム、およびそれを用いたバックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる石油エネルギーに代わる、エネルギー手段として、太陽電池が注目を浴びており、その需要が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムであり、太陽電池素子として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体や、化合物系、あるいは有機物系色素など使用されている。最近では、原料、生産に要するエネルギーやコストを削減させるためにシリコンの厚みを薄くした薄膜太陽電池素子の割合が増加してきている。このような太陽電池素子単体を一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約２０年以上）に亘って素子を保護するため種々のパーケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼ぶ。
【０００３】
ここで、太陽電池モジュールは、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、太陽電子素子を封止材で間隙を埋め、裏面をバックシートと呼ばれる耐熱、耐候性プラスチック材料などの複数の層構成からなる保護シートで保護された構成になっている。太陽電池素子を充填する封止材としてはエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡ）やポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢ）などのオレフィン系樹脂が用いられる。これらの封止材を用い、上記ガラス基板／封止材／太陽電池素子／封止材／バックシートの構成で重ね合わせ、真空ラミネーターなどで加熱圧着することによりモジュールが作製される。封止材には、太陽電池素子を接着固定するとともに、外部からの湿気の侵入を防ぎ、太陽電池素子を保護する役割がある。
【０００４】
太陽電池用バックシートとしては、太陽電池素子側（封止材側）からポリエステルフィルム／接着剤／ポリエステルフィルム（着色）／金属、または、金属酸化物系薄膜層（防湿層）／接着剤／フッ素フィルム（防汚層）などの積層構成を有したものが提案されている。特に、光電変換効率の向上を図ることを目的として、太陽電池素子（特に薄膜太陽電池素子）を透過した光を反射させ、効率よく吸収させるために、太陽電池素子側（封止材側）のポリエステルフィルムとして白色ポリエステルフィルムが採用される場合がある（特許文献１）。このようなバックシートには太陽電池素子を外部の湿気や汚染から長期にわたり、保護する役目がある。そのため、太陽電池用バックシートに使用されるポリエステルフィルムの耐久性は重要である。また、特に封止材と直接的に接する太陽電池素子側のポリエステルフィルムでは、封止材との接着性も重要である。しかしながら、表面未処理のポリエステルフィルムでは、封止材との十分な接着性が得られず、改善することが求められている。ポリエステルフィルムの接着性を改善させる方法として、樹脂や架橋剤を含む接着層を設けることが提案されている（特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８２１８８号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２０１３号公報
【特許文献３】特開２００６−３３２０９１号公報
【特許文献４】特開２００７−４８９４４号公報
【特許文献５】特開２００７−１３６９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように白色ポリエステルフィルムを用いることにより、太陽光を反射させ、発電効率を上げることが可能である。一方、屋外で過酷な環境条件下で使用される太陽電池モジュールは、２０年以上の長寿命化が期待されている。しかしながら、白色ポリエステルフィルムはポリエステル基材に対し、粒子を多量に添加する必要があり、そのため、それらの分散性や混合状態を良好にするため、２種類以上の材料を予備混合した原料を作製することや、通常の押出工程でも溶融時間を長くとることなどにより熱履歴が多く行われるため樹脂が劣化しやすくなり、高温高湿度下において太陽電池として使用する場合に、耐久性に乏しいことが問題であった。
【０００７】
また、近年、太陽電池は従来の屋根置きから、砂漠地域など大規模な太陽光発電所での設置へと発展している。このような環境では日照時間が長く、長期に高温に曝されることとなる。さらに、太陽電池モジュールは大型化、大出力化しており、大型化による温度上昇や、大出力化による電極・コネクタ部位の温度上昇が生じている。このように長期熱安定性がますます求められる状況においては、従来の耐加水分解性による改善だけでは、十分な耐久性を奏し得ないと考えられた。
【０００８】
さらに、太陽電池素子の薄膜化の進展により、太陽光がシリコン薄膜などを透過して直接バックシートに到達しやすくなっている。そのため、用途によってはバックシートが光照射による分解・劣化が問題となりつつある。加えて、大規模な太陽光発電システムにおいては広大な太陽電池モジュールを設置するため、用途によっては地面からの照り返しによりバックシートが分解・劣化する場合がある。
【０００９】
さらには、封止材と直接的に接する太陽電池素子側の部材として用いられる封止材易接着フィルムにおいても、初期接着性だけでなく、高温高湿下でも長期間、接着性を保持することが必要であると考えられた。しかしながら、上記特許文献に開示されるような太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、いまだ接着性が不十分であり、特に高温高湿下の長期間の使用においては接着強度の低下は避けられないものであった。
【００１０】
加えて、封止材には、生産性の向上や劣化防止の観点から架橋剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含む多様な組成物種が用いられるようになってきた。また、用いる封止材により多様なパッケージング工程が採用されるようになってきている。例えば、スタンダードキュアタイプとされる封止材では、加熱圧着（例えば９０〜１３０℃で５〜１０分）の仮接着後に熱処理（例えば１４０〜１６０℃で３０〜５０分）を行い、ゆっくりと封止材を硬化させる接着条件が採用される。一方、ファストキュアタイプとされる封止材では、短時間で加熱圧着（例えば１４０〜１６０℃で１５〜２０分）を行い、急速に封止材を硬化させる接着条件が採用される。そのため、多様な封止材に対しても同程度の接着性を示す汎用性の高さだけでなく、多様な接着条件にも対応し得る汎用性の高い易接着性フィルムが求められている。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑み、高温高湿度下における耐加水分解性および、長期熱安定性が良好であり、さらに光照射下においても耐久性に優れ、さらには、過酷な環境下にも耐ええる強度な接着性を有し、従来避けられないと考えられてきた高温高湿下における接着性の低下をほとんど引き起こさず、多様な封止材に対しても良好な接着性を有する太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムにおいて、フィルム基材に用いるポリエステルの触媒種が熱劣化に影響を及ぼすことを感知し、特定の重合触媒により重合したポリエステルポリエステルフィルムを用い、さらに特定の塗付層を用いることにより、太陽電池用ポリエステルフィルムとして優れた耐加水分解性と格段に優れた長期熱安定性を発揮し、各種封止材・接着条件を用いる場合であっても過酷な環境下にも耐え得る強度な接着性を奏し、高温高湿下でも優れた接着性をも奏するという驚くべき効果を見出し、本願発明に至ったものである。
【００１３】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、白色度が５０以上であり、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であり、厚みが２０〜５００μｍである白色ポリエステルフィルムに、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とし、前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５である塗布層を有する太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムは、多様な封止材・接着条件であってもその接着層が強固な接着性を奏し、特に、高温高湿下での接着性（耐湿熱性）に優れる。また、基材の白色ポリエステルフィルム層が光反射効率および高温高湿度下での優れた耐久性を有し、さらには、長期熱安定性も有する。また、上記特性に加え、光照射下での優れた耐久性をも有する。そのため、本発明の好ましい実施態様としては、本発明の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムをバックシートの部材として用いた場合、封止材との接着性が良好であるばかりか、高温高湿処理において、接着性とフィルムの力学特性がともに高く維持され、よって、太陽電池において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（白色ポリエステルフィルム）
【００１６】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルを重合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒、または前記一般式（５）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種を含有する触媒である。
【００１７】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。
【００１８】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、などのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００１９】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低減することができる。
【００２０】
前記重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００２１】
前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物とは、それぞれ下記式（６）、（７）で表される構造を有する化合物のことである。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
前記のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２５】
前記のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
【００２６】
ホスフィン酸系化合物、としては、下記式（８）、（９）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
本発明の重縮合触媒においては、前記のリン化合物の中でも、分子中に芳香環構造を有する化合物を用いることが、十分な触媒活性を得るためには必要である。
【００３０】
また、前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式（１０）〜（１１）で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（式（１０）〜（１１）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００３４】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（１０）〜（１１）中、Ｒ1、Ｒ4が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
【００３５】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００３６】
前記のリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０−６〜０．００５モルである。
【００３７】
前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００３８】
また、前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１２）、（１３）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
（式（１２）〜（１３）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロＲ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００４２】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルおよび下記式（１４）〜（１７）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（１６）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
上記の式（１６）にて示される化合物としては、例えばＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）が使用可能である。
【００４８】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００４９】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０−６〜０．００５モルである。
【００５０】
また、前記のリン化合物として、リンの金属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００５１】
また、上記のリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００５２】
前記のリンの金属塩化合物として、下記一般式（１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
（式（１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５５】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（１８）で表される化合物の中でも、下記一般式（１９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
（式（１９）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５９】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６０】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
上記式（１９）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６２】
前記のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。
【００６３】
これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
【００６４】
前記の重縮合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式（２０）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００６５】
【化２０】
【００６６】
（式（２０）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６７】
これらの中でも、下記一般式（２１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００６８】
【化２１】
【００６９】
（式（２１）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１、２、３または４を表す。）
【００７０】
上記式（２０）または（２１）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００７１】
前記の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
【００７２】
本発明の別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００７３】
前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００７４】
上記リン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７５】
上記の重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７６】
【化２２】
【００７７】
（式（２２）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７８】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７９】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。
【００８０】
これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【００８１】
また、別の実施形態は、下記一般式（２３）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００８２】
【化２３】
【００８３】
（式（２３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８４】
これらの中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８５】
【化２４】
【００８６】
（式（２４）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８７】
上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4Ｏ-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８８】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。
【００８９】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【００９０】
また、前記リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９１】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９２】
前記の重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式（２５）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９３】
【化２５】
【００９４】
（式（２５）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９５】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００９６】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９７】
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【００９８】
また、好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを意味する。
【００９９】
【化２６】
【０１００】
（式（２６）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０１】
これらの中でも、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
（式（２７）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０４】
上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０５】
前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１０６】
好ましいリン化合物としては、化学式（２８）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
（式（２８）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０９】
また、更に好ましくは、化学式（２８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１１０】
前記リン化合物の具体例を以下に示す。
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
【化３０】
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
【化３３】
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】
また、前記リン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
【０１１８】
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、下記一般式（３５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
（上記式（３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２１】
上記一般式（３５）の中でも、下記一般式（３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１２２】
【化３６】
【０１２３】
（上記式（３６）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２４】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２５】
前記の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１２６】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１２７】
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、化学式（３７）、化学式（３８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１２８】
【化３７】
【０１２９】
【化３８】
【０１３０】
上記の化学式（３７）で示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。また、化学式（３８）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。
【０１３１】
リン化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１３２】
即ち、前記のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの含有量が少量でも、十分な触媒効果を発揮することができる。
【０１３３】
前記のリン化合物の添加量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合がある。一方、０．１モル％を超えて添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。
【０１３４】
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量を低減し、さらにコバルト化合物を添加することにより、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止することが検討されているが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
【０１３５】
前記の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得られ、この重縮合触媒により重合したポリエステルを使用することにより、溶融成形後のポリエステルフィルムの熱安定性が改善される。
【０１３６】
また、前記リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【０１３７】
一方、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させても良い。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１３８】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとすると、触媒添加量を多くする必要がある。
【０１３９】
アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなり、フィルム製造時の溶融押出し工程でフィルター交換頻度が短くなったり、フィルム欠点が増加する傾向がある。
【０１４０】
また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると、得られたポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【０１４１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-５〜０．０１モル％である。
【０１４２】
すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。
【０１４３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１４４】
前記アルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。
【０１４５】
アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１４６】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。
【０１４７】
さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。
【０１４８】
従って、前記のアルカリ金属またはその化合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１４９】
本発明で用いるポリエステルの触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の請求項に記載の触媒を用いることもできる。また、前記の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルフィルムを製造に適したポリエステルを製造することが可能である。特に、本発明ではポリエステルフィルムの耐久性を付与するため、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ超のポリエステルを用いるのか好ましいが、固有粘度を調整するために、重合後に固相重合を施すことが望ましい。
【０１５０】
本発明で用いるポリエステルの重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、あるいは重縮合反応途中の任意の段階で、反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１５１】
本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒の添加方法は、特に限定されないが、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
【０１５２】
本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒は用いないことが好ましいが、を、ポリエステルの特性、加工性、色調品に問題が生じない範囲内において、適量共存させても良い。
【０１５３】
具体的には、アンチモン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量である。アンチモン原子換算量が５０ｐｐｍを超えると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルが黒っぽくなり外観上好ましくない。また、金属アンチモンに起因する異物が増加し、特に欠点に対する要求が厳しい用途では好ましくない。
【０１５４】
チタン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ以下の量とすることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタン原子換算量が１０ｐｐｍを超えると、得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【０１５５】
ゲルマニウム化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子換算量で２０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウム原子換算量が２０ｐｐｍを超えると、コスト的に不利となるため好ましくない。
【０１５６】
前記アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物の種類は特に限定はない。
【０１５７】
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【０１５８】
また、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【０１５９】
さらに、ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０１６０】
スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１６１】
本発明でフィルム原料として使用するポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるものをいう。
【０１６２】
好ましいポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルである。
【０１６３】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１６４】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１６５】
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸に共重合可能なジカルボン酸としては、耐加水分解性を低下させないことから、オルソフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、などの３官能以上のカルボン酸成分を共重合させても良い。
【０１６６】
グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１６７】
これらのグリコールのうち、アルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。また、前記アルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良く、同時に２種以上を使用しても良い。
【０１６８】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１６９】
これらの中でも、とくに好ましく本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体である。
【０１７０】
また、ポリエステルを重合した後に、得られたポリエステルから触媒を除去するか、またはリン化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０１７１】
本発明のフィルムは、特定の触媒種を用いて重合してなるポリエステルを用いるため、１６０℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が７００時間以上、より好ましくは８００時間以上である。係る範囲にあることにより、本発明のフィルムは、大型化、高出力化した太陽電池でも長期の使用に耐えうる長期熱安定性を奏することができる。
【０１７２】
本発明のフィルムは、固有粘度（ＩＶ）の値が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが高度な耐熱性、耐加水分解性を得るためには好ましく、より好ましくは０．６２〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５〜０．８ｄｌ／ｇである。ＩＶの値が０．６０ｄｌ／ｇより低い場合は、耐加水分解性や耐熱性が十分でなく、また、０．９０ｄｌ／ｇより高い場合は、溶融工程の背圧が高くなるために生産性を低下させたり、せん断発熱により熱劣化が促進したりするために好ましくない。
【０１７３】
フィルム原料となるポリエステルは酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であることが好ましく、より好ましくは２（ｅｑ／ｔｏｎ）以上２０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下、さらに好ましくは２（ｅｑ／ｔｏｎ）以上１６(ｅｑ／ｔｏｎ)以下である。３０(ｅｑ／ｔｏｎ)を超えると、耐加水分解性の良好なフィルムが得られない。１(ｅｑ／ｔｏｎ)未満のポリエステルは、工業的には作製が難しい。
【０１７４】
本発明のフィルムは、耐加水分解性の評価である破断伸び保持率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。６０％未満では太陽電池バックシートとしての耐久性が低く使用できない。フィルムの酸価を制御することにより本発明のフィルムの耐加水分解特性を上記範囲に制御することができる。
【０１７５】
本発明のフィルムは、太陽電池の光電変換効率の向上の点から、反射光を利用しうるように白色ポリエステルフィルムを用いる。効果的な光反射性を奏するために、本発明の白色ポリエステルフィルムの白色度は５０以上、好ましくは６０以上である。この範囲であれば、光の反射率が高くなり、好ましい。
【０１７６】
本発明のフィルムには、平均粒径は０．１〜３μｍの微粒子がフィルム全質量に対して、３〜５０質量％、好ましくは４〜２５質量％含まれる。０．１μｍ以下または３μｍを超えると、添加量を上げていってもフィルムの白色度を５０以上とすることが困難となる。また、３質量％未満では、白色度を５０以上とすることが困難となる。５０質量％を超えるとフィルム重量が大きくなり、加工などでの取り扱いが困難になる。
【０１７７】
なお、本発明の平均粒径は電顕法により求める。具体的には、以下の方法による。
微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも２００個以上の微粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
【０１７８】
本発明の微粒子としては、無機または有機の粒子を用いることができる。これら微粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸価亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、有機白色顔料等が例示されるが特に限定されるものではない。白色度の向上の点と生産性の点から、好ましくは酸化チタンまたは硫酸バリウム、より好ましくは酸化チタンである。なお、酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよい。また、微粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。
【０１７９】
本発明のフィルムの好ましい態様においては、光照射下でも優れた耐久性を奏することが好ましい。具体的には、６３℃、５０％Ｒｈ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１００時間ＵＶ照射した場合、破断伸び保持率が好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。このように光照射によっても本発明のフィルムは光分解や劣化が抑制されるため、屋外で用いられる太陽電池のバックシートとしてより好適である。
【０１８０】
光照射下での耐久性を上記範囲に制御するために、本発明のフィルムにルチル型を主体とする二酸化チタン微粒子を添加することが好ましい。酸化チタンでは、主にルチル型とアナターゼ型の２つの結晶形態が知られているが、アナターゼ型は紫外線の分光反射率が非常に大きいのに対し、ルチル型は紫外線の吸収率が大きい（分光反射率が小さい）という特性を有している。本発明者は、二酸化チタンの結晶形態におけるこうした分光特性の違いに着目し、ルチル型の紫外線吸収性能を利用することで、太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムにおいて、耐光性を向上させるに至ったのである。これにより本発明は他の紫外線吸収剤を実質的に添加しなくても光照射下でのフィルム耐久性に優れる。そのため、紫外線吸収剤のブリードアウトによる汚染や密着性の低下のような問題が生じにくい。
【０１８１】
なお、上記の通り、本発明に係る二酸化チタン粒子は、ルチル型を主体とするものである。ここでいう「主体」とは、全二酸化チタン粒子中のルチル型二酸化チタン量が５０質量％を超えていることを意味する。また、全二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタン量が１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％以下である。アナターゼ型二酸化チタンの含有量が上記上限値を超えると、全二酸化チタン粒子中に占めるルチル型二酸化チタン量が少なくなるために紫外線吸収性能が不十分となる場合がある他、アナターゼ型二酸化チタンは光触媒作用が強いため、この作用によっても耐光性が低下する傾向にある。ルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとは、Ｘ線構造回折や分光吸収特性により区別することができる。
【０１８２】
本発明のルチル型二酸化チタン微粒子は、微粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。ルチル型二酸化チタンは、ポリエステル組成物に配合する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行ってもよい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段で例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式もしくは湿式の遠心分離を適用することができる。
【０１８３】
フィルム中への微粒子の添加は公知の方法を用いることで可能であるが、事前にポリエステル樹脂と微粒子を押出機で混合しておくマスターバッチ法（ＭＢ法）が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリエステル樹脂と微粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらＭＢを作製する方法を採用することもできる。さらに、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリエステル樹脂を用いてＭＢを作製する方が、ポリエステルの酸価上昇を抑えられる。この場合、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリエステル樹脂により脱気をせずに押出する方法などがあげられる。
【０１８４】
本発明のフィルムは、内部に微細な空洞を多数含有してもよい。内部に微細な空洞を含有させることで、フィルムの電気絶縁性が向上するため、高い電気絶縁性が求められる太陽電池バックシート（特に内層部材）として有効である。その場合の見かけ比重は０．７以上１．３以下、好ましくは０．９以上１．３以下、より好ましくは１．０５以上１．２以下である。０．７未満では、フィルムに腰がなく太陽電池モジュール作製時の加工が困難になる。１．３を越えるフィルムであっても本発明のフィルムの範囲であるが、好ましくは１．３を越えた場合にフィルム重量が大きいため太陽電池の軽量化を検討する場合の障害となる可能性がある。
【０１８５】
上記の微細な空洞は、前記微粒子および／もしくは後述のポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来して形成することができる。なお、微粒子もしくはポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞とは前記微粒子もしくは前記熱可塑性樹脂のまわりに空洞が存在することを言い、例えばフィルムの電子顕微鏡による断面写真などで確認することができる。
【０１８６】
本発明に用いられるポリエステルには、非相溶の熱可塑性樹脂の添加が任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特にポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好んで用いられる。
【０１８７】
これらの空洞形成剤すなわちポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂のポリエステルに対する混合量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、フィルム全体に対して３〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、更には５〜１８質量％が好ましい。そして、３質量％未満では、空洞の生成量を多くすることに限界がある。逆に、２０質量％以上では、フィルムの延伸性が著しく損なわれ、また耐熱性や強度、腰の強さが損なわれるため好ましくない。
【０１８８】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、空洞含有ポリエステル系フィルムとすることも可能である。本発明のポリエステルフィルムは、単層または２層以上の多層からなる積層構成であっても構わない。積層構成としては、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるスキン層と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるコア層とを有することも本発明の好ましい態様である。
【０１８９】
本発明の基材となるポリエステルフィルムの厚みは２０〜５００μｍであり、より好ましくは２５〜４５０μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。基材厚みが薄いと、熱収縮の影響が大きく、高温高湿処理後の接着性が低下する場合がある。厚いとロールとして巻き取りができなくなってしまう。
【０１９０】
（塗布層）
本発明の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムには、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とした塗布層が形成され、赤外分光法による測定で、脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）がが０．５０〜１．５５であることが重要である。ここで、「主成分」とは、塗布層に含まれる全固形成分中として５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有することを意味する。
【０１９１】
上記特許文献１〜４のように、従来の技術常識では塗布層の耐久性を向上させる点からは塗布層形成において架橋構造を積極的に導入し、剛直で強硬な塗布層にすることが望ましいと考えられていた。しかし、本発明では脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を赤外分光法による吸光度を一定の範囲に制御することで、強固な接着性を奏し、かつ高温高湿熱下での接着性を向上させるという顕著な効果を見出し、本発明に至った。このような構成により、接着性を向上させることの機序はよくわからないが、本発明者は次のように考えている。
【０１９２】
例えば、モジュールのパッケージングに際して、ガラス基板／封止材／塗布層を有するポリエステルフィルム（塗布層）を積層した構成で高温で加熱圧着が行われる。この際、高温接着時のフィルムの熱収縮により、フィルム（塗布層）と封止材の間に応力が生じる。特に、係る応力の発生も多様な封止材の種類・接着条件によって変化しうる。その結果、上記応力が緩和し切れず、封止材との接着性が低下すると考えられた。さらに、係る積層体を高温高湿下においた場合、加水分解により、塗布層の劣化が進行する。その結果、上記応力に耐え切れず、封止材が剥離し、高温高湿下での接着性が低下すると考えられた。そのため、封止材との強固な密着性や高温高湿下での接着性を高度に保持するためには、単に塗布層を強固に架橋することで耐久性を付与するのではなく、耐熱、耐加水分解性を保持した成分で、かつ、上記応力に耐えうる柔軟性を備えることが望ましいと考えられる。しかし、単に柔軟性を有するだけでは、ファストキュアタイプのように短時間で高温加熱圧着させる場合、塗布層に部分的に溶解した封止材が侵食し、特に高温高湿処理後のフィルム基材との接着性が低下すると考えられる。塗膜強度に問題がある。そのためこれら相反する特性を両立させることが最も望ましい。
【０１９３】
本発明では、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とする塗布層であって、赤外分光法による測定される脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５とすることで、上記特性を両立させるものである。すなわち、耐加水分解性を有する脂肪族ポリカーボネート成分と、強硬性を奏するウレタン成分を所定の割合で共存させ、さらに架橋剤を添加することで、上記特性の両立を図るものである。これにより、高温での熱接着時のフィルムの熱収縮による応力を緩和することができるため、様々な封止材・接着条件であっても封止材との強固な接着性を得ることができ、その後の高温高湿の環境下でも、耐熱、耐加水分解性を保持しているため、塗布層の劣化を防止できると考えている
【０１９４】
ここで、１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）は、脂肪族系ポリカーボネート成分に含まれるメチレン基にＣ−Ｈ結合に特有の変角振動に由来する。よって、１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂を構成する脂肪族系ポリカーボネートポリオール成分量に依存する。一方、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）は、ウレタン成分に含まれるＮ−Ｈ結合に特有の変角振動に由来する。よって、１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）の大きさは塗布層に存在するウレタン樹脂を構成するウレタン成分量に依存する。そのため、これらの吸光度比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）は、それぞれ異なる特性を有する両成分を特定の割合で共存していることを示すものである。本発明では、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５であるが、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）の下限は好ましくは０．６０であり、より好ましくは０．７０である。また、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）の上限は好ましくは１．４５であり、より好ましくは１．３５であり、さらに好ましくは１．２５である。前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が、０．５０未満の場合は、強硬なウレタン成分が多くなりすぎ、塗布層の応力緩和が低下するため耐湿熱性が低下する。また、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が、１．５５を越える場合は、柔軟な脂肪族系ポリカーボネートの脂肪族成分が多くなりすぎ、塗布層の強度が低下するため塗膜強度や耐湿熱性が低下する。
【０１９５】
本発明は、上記態様により、封止材との強度な接着性を奏し、高温高湿下での接着性（耐湿熱性）を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。
【０１９６】
本発明のウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。本発明では、ウレタン樹脂の構成成分として脂肪族系ポリカーボネートポリオールを有することを特徴とする。本発明の塗布層に脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂を含有させることで、耐湿熱性を向上させることができる。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。
【０１９７】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるジオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有させる必要がある。本発明の太陽光による黄変防止の点から脂肪族系ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【０１９８】
脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明のウレタン樹脂の構成成分である脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、好ましくは１５００〜４０００であり、より好ましくは２０００〜３０００である。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さい場合は、相対的にウレタン樹脂を構成する脂肪族系ポリカーボネート成分の比率が小さくなる。そのため、前記比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）を前述の範囲にするためには、脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量を上記範囲で制御することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きいと、脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）が増加し、脂肪族成分が増加してしまうため、接着性や高温高湿処理後の強度が低下する場合がある。脂肪族系ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さいと強硬なウレタン成分が増加し、基材の熱収縮による応力を緩和できなくなり、接着性が低下する場合がある。
【０１９９】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。芳香族イソシアネートを使用した場合、黄変の問題があり、好ましくない場合がある。また、脂肪族系と比較して、強硬な塗膜になるため、基材の熱収縮による応力を緩和できなくなり、接着性が低下する場合がある。
【０２００】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度の低下を防ぎ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミンなどの直鎖で分子量の大きいものが好ましい。
【０２０１】
本発明の塗布層の塗布方法は水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため本発明のウレタン樹脂は水溶性であることが望ましい。なお、前記の「水溶性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解することを意味する。
【０２０２】
ウレタン樹脂に水溶性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。スルホン酸（塩）基は強酸性であり、その吸湿性能により耐湿性を維持するのが困難な場合があるので、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。また、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。
【０２０３】
ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
【０２０４】
水溶性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３〜６０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が６０モル％を超える場合は、耐水性が低下するため耐湿熱性が低下する場合がある。
【０２０５】
本発明のウレタン樹脂のガラス転移点温度は０℃未満が好ましく、より好ましくは−５℃未満である。ガラス転移点温度が０℃未満の場合は、加圧接着の際に部分的に溶融したＥＶＡやＰＶＢなどのオレフィン樹脂と粘度が近くなり、部分的混合による強固な接着性の向上に寄与し、塗布層の応力緩和の点から好適な柔軟性を奏しやすく好ましい。
【０２０６】
本発明のウレタン樹脂には高温高湿後の接着性を向上させるために、樹脂自体に架橋基を導入しても良い。塗液の経時安定性や架橋密度向上効果からシラノール基が好ましい。
【０２０７】
本発明のウレタン樹脂以外の樹脂でも、接着性を向上させるために含有させても良い。例えば、ポリエーテル、または、ポリエステルを構成成分とするウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【０２０８】
本発明において、塗布層中に架橋剤を含有させなければならない。架橋剤を含有させることにより、高温高湿下での接着性を更に向上させることが可能になる。また、短時間で高温加熱圧着させる場合にＥＶＡの侵食による基材密着性の低下を防ぐことができる。そのため、各種の接着条件においても対応可能な汎用性の高い易接着性を奏することができる。架橋剤としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基などと反応して、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を形成するものが高温高湿処理で劣化しにくいため好ましい。逆に、エステル結合、エーテル結合を伴う場合は加水分解性を有する場合があり好ましくない。本発明で好適に用いられる架橋剤としては、メラミン系、イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等が挙げられる。これらの中で、塗液の経時安定性、高温高湿処理下の接着性向上効果からイソシアネート系、カルボジイミド系、が好ましい。さらに、塗布層に適度な柔軟性を奏し、塗布層の応力緩和作用を好適に付与する点で、イソシアネート系架橋剤を用いることが特に好ましい。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
【０２０９】
架橋剤の含有量としては、ウレタン樹脂に対して、５質量％以上９０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下である。少ない場合には、塗布層の高温高湿下での強度が低下し、接着性が低下する場合があり、多い場合には、塗布層の樹脂の柔軟性が低下し、常温、高温高湿下での接着性が低下する場合がある。
【０２１０】
本発明において、塗膜強度を向上させるために、２種類の架橋剤を混合させても良い。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用しても良い。
【０２１１】
本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
【０２１２】
前記粒子は、平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好適である。平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から１〜１００ｎｍであれば好ましい。
【０２１３】
前記粒子は、平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させても良い。
【０２１４】
なお、上記の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、塗布層の断面に存在する１０ヶ以上の粒子の最大径を測定し、それらの平均値として求めることができる。
【０２１５】
粒子の含有量としては、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗膜強度が低下する。
【０２１６】
塗布層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、封止材との接着性を損なわない程度の範囲、例えば、塗布液中に０．００５〜０．５質量％の範囲で含有させることも好ましい。
【０２１７】
塗布層に他の機能性を付与するために、封止材との接着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【０２１８】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
【０２１９】
（太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの製造）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、その製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして製造することが出来る。まず、スキン層をフィルム表面に接合する方法としては、微粒子を含有するスキン層のポリエステル樹脂と、非相溶の熱可塑性樹脂を含有するコア層のポリエステル樹脂を別々の押出機に供給した後、溶融状態で積層して同一のダイから押し出す共押出法を採用することが最も好ましい。
【０２２０】
それぞれの原料を混合し押出機に投入し、溶融し、Ｔ−ダイより押し出しし、冷却ロールに密着することで未延伸シートが得られる。未延伸シートは、更に速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などによって２軸配向処理される。配向処理することにより、ポリエステル／非相溶性熱可塑性樹脂間およびポリエステル／微粒子間で界面剥離を生じ、微細空洞が多数発現する。従って、未延伸シートを延伸・配向処理する条件は、空洞の生成と密接に関係する。
【０２２１】
まず、第１段の縦延伸工程は、フィルム内部に微細な空洞を多数形成するために最も重要なプロセスである。縦延伸は、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。この中で最も好ましい延伸方法としては、ロール加熱と非接触加熱を併用する方法があげられる。この場合、まず加熱ロールを用いてフィルムを５０℃〜ポリエステルのガラス転移点以下の温度に予備加熱した後、赤外線ヒータで加熱する。
【０２２２】
次いで、このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に２．５〜５倍に延伸する。このときの好ましい延伸温度は、１００℃〜２００℃である。このようにして得られた２軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【０２２３】
このフィルム製造工程の任意の段階で、ＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、前記塗布層を形成する。塗布層はＰＥＴフィルムの両面に形成させても特に問題はない。塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５重量％であることが好ましく、特に好ましくは４〜１５重量％である。
【０２２４】
この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
【０２２５】
本発明においては、塗布層は未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。
【０２２６】
本発明において、最終的に得られる塗布層の厚みは１０〜３０００ｎｍ、乾燥後の塗布量は、０．０１〜３ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、接着性に対する効果がほとんどなくなる。一方、塗布量が３ｇ／ｍ２を越えると、ヘイズが増加してしまう。
【０２２７】
（太陽電池用バックシート）
本発明の太陽電池用バックシートは前記塗布層を有する白色ポリエステルフィルムを構成部材とする。特に、封止材と直接的に接する最表層に用いることが好ましい。係る構成により本発明の太陽電池用バックシートは封止材との強固な密着性を奏することができ、長期にわたる過酷な環境下においても良好な密着性を奏する。そのため、太陽電池素子の防湿性保持やバリア性向上に寄与しうる。さらに、本発明の太陽電池用バックシートは良好な光反射性を奏するので光電変換効率を向上する上で好適である。
【０２２８】
本発明の太陽電池用バックシートの態様としては、例えば、前記塗布層を有する白色ポリエステルフィルム／接着剤／金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルム／接着剤／ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムといった構成が例示される。また本発明の白色ポリエステルフィルムは両面に前記塗布層を有する構成であっても構わない。本発明の塗布層は封止材以外の構成とも良好な接着性を奏しうる。ここで金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルムとしては、水蒸気バリア性を有するものが好適に用いることができる。
【０２２９】
前記金属の種類としてはアルミニウム、錫、マグネシウム、銀、ステンレスなどが挙げられるが中でもアルミニウム、銀が比較的高い反射率を有し、工業的に入手しやすいため好適である。金属層は金属箔をして使用しても良いし、ポリエステルフィルム等に薄膜として積層してもよい。これら金属を薄膜として積層する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることができる。
【０２３０】
本発明においては前記塗布層を有する白色ポリエステルフィルム、金属箔又は金属系薄膜層を有するフィルム、ポリフッ化ビニルフイルム又はポリエステル系高耐久防湿フィルムの各層間を、真空吸引等により一体化して加熱圧着するラミネ−ション法等の通常の成形法を利用し、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、太陽電池用バックシートを製造することができる。上記において、各フィルム間の接着性等を高めるために、接着剤を介して積層するのが好ましい。接着剤としては例えば（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、その他等の樹脂をビヒクルの主成分とする加熱溶融型接着剤、溶剤型接着剤、光硬化型接着剤等が挙げられる。
【０２３１】
ここで、高耐久防湿フィルムとは耐候性を向上させる目的で積層されるものであり、高耐久防湿フィルムとしては、例えばポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニデン（ＰＶＤＦ）、もしくはポリフッカビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、あるいはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル等の樹脂に紫外線吸収剤を練り混んだ樹脂組成物からなるフィルムが挙げられる。
【実施例】
【０２３２】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
【０２３３】
（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてｐ−クロロフェノールを用い、３０℃で測定した。
【０２３４】
（２）フィルムの見かけ密度
フィルムを５ｃｍ角の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにして、その厚みをマイクロメーターにより場所を変え任意の１０箇所を有効数字４桁で測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ｗ×１０４）／（５．００×５．００×４×ｔ）
【０２３５】
（３）白色度
白色度ＪＩＳ−Ｌ１０１５−１９８１−Ｂ法により、日本電色工業（株）Ｚ−１００１ＤＰを用いて行った
【０２３６】
（４）酸価
フィルムおよび原料ポリエステル樹脂につき、下記の方法で測定した。
【０２３７】
（ｉ）試料の調製
フィルムまたは原料ポリエステル樹脂を粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの質量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ，Ｂ，Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ，ｂ，ｃとする。
（ｉｉ）滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ，Ｂ，Ｃの滴定量をＸＡ，ＸＢ，ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ，ｂ，ｃの滴定量をＸａ，Ｘｂ，Ｘｃ（ｍｌ）とする。
（ｉｉｉ）酸価の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ，ＸＢ，ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従い酸価を求める。
カルボキシル末端濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）＝[（Ｖ−Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００]／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
【０２３８】
（５）ガラス転移点温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）を使用して、ＤＳＣ曲線からガラス転移開始温度を求めた。
【０２３９】
（６）赤外分光法による吸光度測定
得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムについて塗布層を削り取り、約１ｍｇの試料を採取した。採取した試料に圧力をかけ、厚み約１μｍのフィルム状に成型した塗布層試料片（大きさ：約５０μｍ×約５０μｍ）を作成した。さらに、ブランク試料として基材フィルムと同質のＰＥＴ樹脂についても前記手順と同様にして試料片（ブランク試料片）を作成した。
作成した試料片をＫＢｒ板上に載せ、下記条件の顕微透過法により赤外吸収スペクトルを測定した。塗布層の赤外分光スペクトルは、塗布層試料片から得た赤外分光スペクトルとブランク試料片のスペクトルとの差スペクトルとして求めた。
脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）は１４６０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とし、ウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）は１５３０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とした。なお、ベースラインはそれぞれの極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。得られた吸光度から下記式により吸光度比率を求めた。
（吸光度比率）＝Ａ１４６０／Ａ１５３０
【０２４０】
（測定条件）
装置：ＦＴ−ＩＲ分析装置ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製 ＩＲμｓ/ＳＩＲＭ
検出器：ＭＣＴ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
【０２４１】
（７）耐加水分解性
ＪＩＳ−６００６８−２−６６で規格化されているＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）を行った。機器はエスペック社製ＥＨＳ−２２１を用い、１０５℃、１００％Ｒｈ、０．０３ＭＰａ下の条件で行った。
フィルムを７０ｍｍ×１９０ｍｍにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。１０５℃、１００％Ｒｈ、０．０３ＭＰａの条件下で２００時間処理を行った。
【０２４２】
（８）耐光性
促進耐光性試験は、岩崎電気株式会社製アイ スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１５１を用い、６３℃、５０％Ｒｈ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１００時間の連続ＵＶ照射処理を行った。
【０２４３】
（９）破断伸び保持率
耐加水分解性、耐光性の評価は、破断伸び保持率で行った。それぞれの処理前、処理後の破断伸びをＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７ ５．３．３１（引張強さ及び伸び率）に準拠して測定し、下記式に従い破断伸び保持率を算出した。
破断伸び保持率（％）＝〔（処理後の破断伸び）×１００〕／（処理前の破断伸び）
【０２４４】
（１０）１６０℃での耐熱テストの破断伸度率半減期
フィルムを長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルをギアオーブンに入れ、１６０℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を求め、破断伸度保持率半減期とした。
【０２４５】
（１１）接着性
得られた太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを１００ｍｍ幅×１００ｍｍ長、ＥＶＡシートを７０ｍｍ幅×９０ｍｍ長に切り出したもの用意し、フィルム（塗布層面）／下記記載のＥＶＡ／（塗布層面）フィルムの構成で重ね、真空ラミネーターで下記記載の接着条件で加熱圧着し、サンプルを作成した。作成したサンプルを２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切り出した後、ＳＵＳ板に貼りつけ、下記記載の条件で引張り試験機でフィルム層とＥＶＡ層の剥離強度を測定した。剥離強度は極大点を越えた後に安定して剥離している部分の平均値として求めた。下記の基準でランク分けした。
◎：１００Ｎ／２０ｍｍ以上、または、フィルムの材破
○：７５Ｎ／２０ｍｍ以上、１００Ｎ／２０ｍｍ未満
△：５０Ｎ／２０ｍｍ以上、７５Ｎ／２０ｍｍ未満
×：５０Ｎ／２０ｍｍ未満
【０２４６】
（サンプル作成条件）
装置：真空ラミネーター エヌ・ピー・シー社製 ＬＭ−３０×３０型
加圧：１気圧
ＥＶＡ：
Ａ．スタンダードキュアタイプ
Ｉ．サンビック製 Ｕｒｔｌａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ（０．４μｍ）
ラミネート工程：１００℃（真空５分、真空加圧５分）
キュア工程：熱処理１５０℃（常圧４５分）
ＩＩ．三井ファブロ製 ソーラーエバ ＳＣ４（０．４μｍ）
ラミネート工程：１３０℃（真空５分、真空加圧５分）
キュア工程：１５０℃（常圧４５分）
Ｂ．ファストキュアタイプ
Ｉ．サンビック製 Ｕｒｔｌａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ（０．４５μｍ）
ラミネート工程：１３５℃（真空５分、真空加圧１５分）
ＩＩ．三井ファブロ製 ソーラーエバ ＲＣ０２Ｂ（０．４５μｍ）
ラミネート工程：１５０℃（真空５分、真空加圧１５分）
【０２４７】
（測定条件）
装置：テンシロン 東洋ＢＡＬＤＷＩＮ社製 ＲＴＭ−１００
剥離速度：２００ｍｍ／分
剥離角度：１８０度
【０２４８】
（１２）耐湿熱性
得られた太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で８５℃、８５％ＲＨの環境下１０００時間放置した。次いで、太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを取りだし、室温常湿で２４時間放置した。その後、は、前記（１１）と同様の方法で剥離強度を測定し、下記の基準でランク分けをした。
◎：１００Ｎ／２０ｍｍ以上、または、フィルムの材破
○：７５Ｎ／２０ｍｍ以上、１００Ｎ／２０ｍｍ未満
△：５０Ｎ／２０ｍｍ以上、７５Ｎ／２０ｍｍ未満
×：５０Ｎ／２０ｍｍ未満
【０２４９】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−１の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１２．８５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５３．４１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）を調製した。得られたポリウレタン樹脂（Ａ−１）のガラス転移点温度は−３０℃であった。
【０２５０】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−２の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２９．１４質量部、ジメチロールブタン酸７．５７質量部、数平均分子量３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１７３．２９質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−２）を調製した。
【０２５１】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−３の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１１．１２質量部、ヘキサンジオール１．９７質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１４３．４０質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３）を調製した。
【０２５２】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするシラノール基含有ウレタン樹脂Ａ−４の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３８．４１質量部、ジメチロールプロパン酸６．９５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５８．９９質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン４．３７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次にγ―（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン３．８４質量部、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１．８０質量部と水４５０ｇを添加して、ポリウレタンプレポリマー溶液を滴下して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３０％の水溶性シラノール基含有ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−４）を調製した。
【０２５３】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−５の重合）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
【０２５４】
（脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂Ａ−６の重合）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量５０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
【０２５５】
（ポリエステルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合Ａ−７）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量２０００のポリエステルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−７）を得た。
【０２５６】
（ポリエーテルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合Ａ−８）
水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを数平均分子量２０００のポリエーテルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−８）を得た。
【０２５７】
（ブロックポリイソシアネート架橋剤の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量 ７５０）３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分７５質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ）を得た。
【０２５８】
（オキサゾリン系架橋剤の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに水性媒体としてのイオン交換水５８質量部とイソプロパノール５８質量部との混合物、および、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩）４質量部を投入した。一方、滴下ロートに、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としての２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１６質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数・９モル、新中村化学製）３２質量部、およびメタクリル酸メチル３２質量部の混合物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃において１時間にわたり滴下した。滴下終了後、反応溶液を９時間攪拌し、冷却することで固形分濃度４０質量％のオキサゾリン基を有する水溶性樹脂（Ｃ）を得た。
【０２５９】
（カルボジイミド系架橋剤の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、撹拌し、更に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド３．８質量部（全イソシイアネートに対し２重量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２００〜２３００ｃｍ−１の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水溶性樹脂溶液（Ｄ）を得た。
【０２６０】
実施例１
（ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）の調製）
（１）重縮合触媒溶液の調製
（リン化合物のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
【０２６１】
（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
【０２６２】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比は２．２であった。
【０２６３】
（２）エステル化反応および重縮合
３基の連続エステル化反応槽および３基の重縮合反応槽よりなり、かつ第３エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．７５質量部とをスラリー調製槽に連続的に供給した。調製されスラリーを連続的に供給し第１エステル化槽が反応温度２５０℃、１１０ｋＰａ、第２エステル化反応槽が２６０℃、１０５ｋＰａ、第３エステル化反応槽が２６０℃、１０５ｋＰａとして、第２エステル化反応槽にエチレングルコール０．０２５質量部を連続的に投入しポリエステルオリゴマーを得た。該オリゴマーを３基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーに上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として０．０１５モル％および０．０３６モル％となるように攪拌式のミキサーで攪拌しながら連続的に添加し、初期重縮合反応槽が２６５℃、９ｋＰａ、中期重縮合反応槽が２６５〜２６８℃、０.７ｋＰａ、最終重縮合反応槽が２７３℃、１３．３Ｐａで重縮合し、極限粘度０．５９、酸価１０．５（ｅｑ／ｔｏｎ）のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）を調製した。
【０２６４】
（ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−ＩＩ）の調製）
上記で調製したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）を回転型真空重合装置を用い、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で時間を変えて固相重合を行い、値極限粘度０．７５、カルボキシル末端濃度５．０（ｅｑ／ｔｏｎ）のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＩＩ）を作成した。
【０２６５】
（微粒子含有マスターバッチの作製）
事前に１２０℃、８時間ほど１０−３ｔｏｒｒ下で乾燥した、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、ルチル型二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−Ｉ）ペレットを調製した。このペレットの酸価は、１２．０(ｅｑ／ｔｏｎ)であった。
【０２６６】
（塗布液の調整）
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。
水 ５５．８６質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １１．２９質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ２．２６質量％
粒子 ０．５９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．０７質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２６７】
（フィルムの作製）
次いで、上記のように作製したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−ＩＩ）５０質量％と、先に作製したＭＢ−Ｉを５０質量％とを混合した（Ａ）層の原料と、ＰＥＴ−ＩＩを７０質量％とＭＢ−Ｉを３０質量％とを（Ｂ）層の原料とし、それぞれ別々の押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、Ａ層の片面にＢ層を溶融状態で接合した。このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでＴ−ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、Ａ／Ｂ／Ａ層となるように未延伸シートを作成した。
【０２６８】
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。次いで、前記塗布液をロールコート法でＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２になるように調整した。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８８μｍ（１９／１５０／１９）の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２６９】
比較例１
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２７０】
比較例２
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用リエステルフィルムを得た。
【０２７１】
比較例３
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２７２】
比較例４
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２７３】
比較例５
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２７４】
実施例２
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５８．０２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ９．４７質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） １．８９質量％
粒子 ０．５９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２７５】
実施例３
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５４．７５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １２．９９質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） １．５２質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２７６】
実施例４
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５７．３５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ８．１２質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ３．７９質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２７７】
実施例５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５９．９５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ３．２５質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ６．０６質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２７８】
実施例６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ６０．８２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １．６２質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ６．８２質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２７９】
実施例７
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８０】
実施例８
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８１】
実施例９
ポリウレタン樹脂をシラノール基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８２】
実施例１０
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ）をオキサゾリン基を有する水溶性樹脂（Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８３】
実施例１１
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｃ）をカルボジイミド水溶性樹脂（Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８４】
実施例１２
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｃ）をイミノ・メチロールメラミン（固形分濃度７０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８５】
実施例１３
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８６】
実施例１４
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを１００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８７】
実施例１５
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを３５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２８８】
実施例１６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ６２．８２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ５．６７質量％
粒子 １．１３質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２８９】
実施例１７
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ４５．９９質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １８．９９質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ３．８０質量％
粒子 １．１９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２９０】
実施例１８
（３）太陽電池用バックシートの製造
実施例１の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム／アルミ箔（３０μｍ）／ポリフッ化ビニルフィルム（３８μｍ）の構成でドライラミネート法で接着し、太陽電池用バックシートを得た。
ドライラミネート用接着剤
タケラックＡ−３１５（三井化学製）／タケネートＡ−１０（三井化学製）＝９／１（固形分比）
【０２９１】
実施例１９
（空洞形成剤の調製）
原料として、メルトフローレート１．５のポリスチレン（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン（出光石油化学製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％、及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン（三井化学製：ＴＰＸ ＤＸ−８２０）６０質量％ペレット混合し、２軸押し出し機に供給して十分に混練りし、空洞形成剤を調製した（ＭＢ−ＩＩ）。
Ｂ層の原料として、ＰＥＴ−ＩＩ：ＭＢ−Ｉ：ＭＢ−ＩＩを８０：１２：８（質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２９２】
比較例６
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−５）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２９３】
比較例７
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−６）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用リエステルフィルムを得た。
【０２９４】
比較例８
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−７）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２９５】
比較例９
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−８）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２９６】
比較例１０
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを５μｍに変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０２９７】
実施例２０
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５８．０２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ９．４７質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） １．８９質量％
粒子 ０．５９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２９８】
実施例２１
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５４．７５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １２．９９質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） １．５２質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０２９９】
実施例２２
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５７．３５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ８．１２質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ３．７９質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０３００】
実施例２３
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ５９．９５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ３．２５質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ６．０６質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０３０１】
実施例２４
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ６０．８２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １．６２質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ６．８２質量％
粒子 ０．７１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０３０２】
実施例２５
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０３】
実施例２６
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０４】
実施例２７
ポリウレタン樹脂をシラノール基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−４）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０５】
実施例２８
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ）をオキサゾリン基を有する水溶性樹脂（Ｃ）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０６】
実施例２９
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｃ）をカルボジイミド水溶性樹脂（Ｄ）に変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０７】
実施例３０
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｃ）をイミノ・メチロールメラミン（固形分濃度７０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０８】
実施例３１
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを５０μｍに変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３０９】
実施例３２
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを１００μｍに変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１０】
実施例３３
太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムの基材厚みを３５０μｍに変更した以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１１】
実施例３４
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ６２．８２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） ５．６７質量％
粒子 １．１３質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０３１２】
実施例３５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１９と同様にして太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
水 ４５．９９質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１） １８．９９質量％
ブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ） ３．８０質量％
粒子 １．１９質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０３質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０３１３】
比較例１１
フィルム原料としてのポリエチレンテレフタレート樹脂の酸価を２９．５（ＰＥＴ−ＩＩＩ）とした以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１４】
実施例３６
微粒子含有マスターバッチの作成において、原料として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−ＩＩＩ）ペレットを調製した。このペレットの酸価は、１１．９(ｅｑ／ｔｏｎ)であった。微粒子含有マスターバッチＭＢ−Ｉに代えてＭＢ−ＩＩＩとした以外は実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１５】
比較例１２
微粒子含有マスターバッチの作製において、原料として紙袋に入れ温湿度の管理されていない場所で保管してあった未乾燥の極限粘度０．５９、酸価１０．５(ｅｑ／ｔｏｎ)のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン ５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして３０５℃で脱気しながら微粒子（酸化チタン）含有マスターバッチ（ＭＢ−ＩＶ）ペレットを調製した。このペレットの酸価は、３６．６(ｅｑ／ｔｏｎ)であった。微粒子含有マスターバッチＭＢ−Ｉに代えてＭＢ−ＩＶとした以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１６】
実施例３７
微粒子含有マスターバッチの作製において、ルチル型二酸化チタンの代わりに平均粒径が０．６μｍの硫酸バリウムとし（ＭＢ−Ｖ）、それをＡ層の原料としてＭＢ−Ｉの代わりに用いた以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１７】
比較例１３
ジメチレンテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６４質量部と酢酸カルシウム０．０９質量部を触媒としてエステル交換した後、トリメチルホスフェート、三酸化アンチモンを０．０３質量％で重合し、さらに回転型真空重合装置を用い、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で時間を変えて固相重合を行い、値極限粘度０．７５、カルボキシル末端濃度８．０（ｅｑ／ｔｏｎ）のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−ＩＶ）を作成した。ＰＥＴ−ＩＩに代えてＰＥＴ−ＩＶを用いた以外は実施例１と同様の方法で太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
【０３１８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムは、耐加水分解性および長期熱安定性に優れるばかりでなく、多様な封止材・接着条件での接着性及び高温高湿下での接着性（耐湿熱性）に優れるため、太陽電池用バックシーの部材、特に太陽電池用バックシートの最内装の基材フィルムとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に塗布層を有する白色ポリエステルフィルムであって、
前記フィルムは、アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、
白色度が５０以上であり、
平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、
フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であり、
厚みが２０〜５００μｍであり、
前記塗布層は、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とし、
前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５であることを特徴とする太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記微粒子がルチル型を主体とする二酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルム内部に微細な空洞を多数有することにより、フィルムの見かけ比重が０．７以上１．３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子に由来する空洞を多数含有するポリエステル層（スキン層）と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層（コア層）が積層されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項６】
リン化合物が、下記一般式（１）〜（２）で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【化１】
【化２】
（式（１）〜（２）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【請求項７】
前記一般式（１）〜（２）中のＲ1、Ｒ4が芳香環構造を有する基であることを特徴とする請求項６記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項８】
リン化合物が、フェノール部を同一分子内に有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項９】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物が、下記一般式（３）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項８記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【化３】
【化４】
（式（３）〜（４）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。）
【請求項１０】
少なくとも片面に塗布層を有する白色ポリエステルフィルムであって、
前記フィルムは、リン化合物のアルミニウム塩を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、
白色度が５０以上であり、
平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、
フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であり、
厚みが２０〜５００μｍであり、
前記塗布層は、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とし、
前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５であることを特徴とする太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
少なくとも片面に塗布層を有する白色ポリエステルフィルムであって、
前記フィルムは、下記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、
白色度が５０以上であり、
平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、
フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であり、
厚みが２０〜５００μｍであり、
前記塗布層は、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とし、
前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５であることを特徴とする太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム
【化５】
（式（７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【請求項１２】
１６０℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が７００時間以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
前記架橋剤が、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
前記塗布層中の前記架橋剤の含有量が、ウレタン樹脂に対して、５質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを積層した太陽電池用バックシート。
【請求項１】
少なくとも片面に塗布層を有する白色ポリエステルフィルムであって、
前記フィルムは、アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、
白色度が５０以上であり、
平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、
フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であり、
厚みが２０〜５００μｍであり、
前記塗布層は、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とし、
前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５であることを特徴とする太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記微粒子がルチル型を主体とする二酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルム内部に微細な空洞を多数有することにより、フィルムの見かけ比重が０．７以上１．３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子に由来する空洞を多数含有するポリエステル層（スキン層）と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層（コア層）が積層されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項６】
リン化合物が、下記一般式（１）〜（２）で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【化１】
【化２】
（式（１）〜（２）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【請求項７】
前記一般式（１）〜（２）中のＲ1、Ｒ4が芳香環構造を有する基であることを特徴とする請求項６記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項８】
リン化合物が、フェノール部を同一分子内に有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項９】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物が、下記一般式（３）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項８記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【化３】
【化４】
（式（３）〜（４）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。）
【請求項１０】
少なくとも片面に塗布層を有する白色ポリエステルフィルムであって、
前記フィルムは、リン化合物のアルミニウム塩を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、
白色度が５０以上であり、
平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、
フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であり、
厚みが２０〜５００μｍであり、
前記塗布層は、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とし、
前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５であることを特徴とする太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
少なくとも片面に塗布層を有する白色ポリエステルフィルムであって、
前記フィルムは、下記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とし、
白色度が５０以上であり、
平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、
フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であり、
厚みが２０〜５００μｍであり、
前記塗布層は、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂と架橋剤を主成分とし、
前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて脂肪族系ポリカーボネート成分由来の１４６０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１４６０）とウレタン成分由来の１５３０ｃｍ−１付近の吸光度（Ａ１５３０）との比率（Ａ１４６０／Ａ１５３０）が０．５０〜１．５５であることを特徴とする太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム
【化５】
（式（７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【請求項１２】
１６０℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が７００時間以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
前記架橋剤が、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
前記塗布層中の前記架橋剤の含有量が、ウレタン樹脂に対して、５質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載の太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムを積層した太陽電池用バックシート。
【公開番号】特開２０１１−１４０１２４（Ｐ２０１１−１４０１２４Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１９（Ｐ２０１０−５１９）
【出願日】平成２２年１月５日（２０１０．１．５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月５日（２０１０．１．５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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