太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルム
【課題】長期に亘って強度を維持することのできる、優れた耐候性、耐層間剥離および耐加水分解性を備える、太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムおよび太陽電池裏面保護膜の提供。
【解決手段】表層(Ａ)と基材層(Ｂ)から構成される太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムにおいて、表層(Ａ)をルチル型酸化チタン粒子１０〜３０重量％およびポリエステル７０〜９０重量％からなるポリエステル組成物で構成し、基材層(Ｂ)をルチル型酸化チタン粒子０.１〜４重量％およびポリエステル９６〜９９.９重量％からなるポリエステル組成物で構成し、基材層(Ｂ)をフィルム総厚みの７０％〜９７％の厚さ、積層フィルムのポリエステルの重量平均分子量が４２３００以上４７０００未満、ＣＯＯＨ末端基濃度が６〜３０当量／トン、積層フィルムの全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率が３〜８重量％とすることにより、長期に亘り強度を維持することのできる、優れた耐候性、耐層間剥離および耐加水分解性を備える太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得る。
【解決手段】表層(Ａ)と基材層(Ｂ)から構成される太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムにおいて、表層(Ａ)をルチル型酸化チタン粒子１０〜３０重量％およびポリエステル７０〜９０重量％からなるポリエステル組成物で構成し、基材層(Ｂ)をルチル型酸化チタン粒子０.１〜４重量％およびポリエステル９６〜９９.９重量％からなるポリエステル組成物で構成し、基材層(Ｂ)をフィルム総厚みの７０％〜９７％の厚さ、積層フィルムのポリエステルの重量平均分子量が４２３００以上４７０００未満、ＣＯＯＨ末端基濃度が６〜３０当量／トン、積層フィルムの全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率が３〜８重量％とすることにより、長期に亘り強度を維持することのできる、優れた耐候性、耐層間剥離および耐加水分解性を備える太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜に関し、詳しくは、優れた耐候性、耐層間剥離および耐加水分解性を備える太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして、普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、例えば実開平６−３８２６４号公報に記載があるように、一般的には、受光側のガラス基板と裏面保護膜との間に複数の板状太陽電池素子を挟み、内部の隙間に封止樹脂を充填した構造をとる。
【０００３】
また、太陽電池の裏面側の保護膜として、ポリエステルフィルムを用いることが知られている（特開２００１−１４８４９７号公報、特開２００１−２５７３７２号公報、特開２００３−６０２１８号公報）。これらのポリエステルフィルムは、長期使用における耐加水分解性が未だに不十分であることから改良が試みられ、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−２６３５４号公報）、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−１００７８８号公報、特開２００２−１３４７７０号公報、特開２００２−１３４７７１号公報）、２，６−ナフタレンジカルボン酸含有のポリエステルフィルムを用いること（特開２００７−００７８８５号公報、特開２００６−３０６９１０号公報）が提案されている。さらに、太陽光の電換効率に有利な高い反射率を備えた白色ポリエステルフィルムも提案されている（特開２００２−２６３５４号公報、特開２００６−２７００２５号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開平６−３８２６４号公報
【特許文献２】特開２００１−１４８４９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２５７３７２号公報
【特許文献４】特開２００３−６０２１８号公報
【特許文献５】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献６】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４７７０号公報
【特許文献８】特開２００２−１３４７７１号公報
【特許文献９】特開２００７−００７８８５号公報
【特許文献１０】特開２００６−３０６９１０号公報
【特許文献１１】特開２００２−２７００２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐加水分解性のみならず耐候性に乏しいために、これらの改良された技術をもってしても太陽電池裏面保護膜として長期にわたり実用的な強度を保持することは未だに困難である。また、高反射率の期待できる白色ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐加水分解性に乏しいうえに、フィルムの凝集強度が低いため他の素材と接着して積層体としたときに層間でデラミネーションが発生することがある。そして、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含有するポリエステルフィルムは、耐加水分解性は向上するが紫外線による劣化が起こりやすく、耐候性に乏しい。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、長期に亘って強度を維持することのできる、優れた耐候性、耐層間剥離および耐加水分解性を備える、太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムおよび太陽電池裏面保護膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等はかかる従来技術の有する問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に述べる手段を見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、第一に、表層（Ａ）と基材層（Ｂ）から構成された積層フィルムであって、表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の少なくとも一方の面に設けられ、表層（Ａ）はルチル型酸化チタン粒子１０〜３０重量％およびポリエステル７０〜９０重量％からなるポリエステル組成物で構成され、基材層（Ｂ）はルチル型酸化チタン粒子０．１〜４重量％およびポリエステル９６〜９９．９重量％からなるポリエステル組成物で構成され、かつ、基材層（Ｂ）がフィルム総厚みの７０％〜９７％の厚さを有し、積層フィルムのポリエステルの重量平均分子量が４２３００以上４７０００未満であり、積層フィルムのポリエステルのＣＯＯＨ末端基濃度が６〜３０当量／トンであり、積層フィルムの全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率が３〜８重量％であることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期に亘って強度を維持することのできる、優れた耐候性、耐層間剥離および耐加水分解性を備える、太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムおよび太陽電池裏面保護膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
層構成
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、表層（Ａ）と基材層（Ｂ）から構成され、表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の少なくとも一方の面に設けられる。
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、耐候性と耐加水分解性を両立させるために、好ましくは、表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の両方の面に設けられ、表層（Ａ）／基材層（Ｂ）／表層（Ａ）の三層からなる構成をとる。
【００１２】
この三層構成の場合、ポリエステルフィルムの耐候性を向上させる観点からルチル型酸化チタンの含有率が高い表層（Ａ）層を積層フィルムの両表層とし、耐加水分解性を向上させる観点からルチル型酸化チタンの含有率が低い基材層（Ｂ）を芯層に配置する。そして、本発明では表層（Ａ）／基材層（Ｂ）／表層（Ａ）の三層構成をとり、このように対称な積層構成とすることにより、フィルムの反り返りがなく、製膜時や加工時の取り扱い性に優れる太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１３】
上記の三層構成の場合、基材層（Ｂ）の厚みはフィルム総厚みの７０％〜９５％、好ましくは８０％〜９５％である。基材層（Ｂ）の厚みが７０％未満であるとフィルムの耐加水分解性に劣り強伸度保持率が低下し劣化が速くなる。他方、９５％を超えると相対的に表層（Ａ）の厚みが薄くなりフィルムに十分な耐候性が得られず紫外線によるフィルム変色や機械的強度の低下が大きくなる。なお、表層の合計厚みは、２つの表層の厚みの合計である。
【００１４】
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、耐候性、耐加水分解性および他積層材との接着性を鼎立させる観点から、好ましくは表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の一方の面に設けられ、表層（Ａ）／基材層（Ｂ）の二層からなる構成をとる。
【００１５】
この二層構成の場合、本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを太陽電池裏面保護膜として用いるときには、ポリエステルフィルムの耐候性を向上させるとともに太陽電池を紫外線から保護する観点から酸化チタン粒子の含有率が高い表層（Ａ）が太陽電池モジュールの外側になるように配置し、耐加水分解性および他積層材との接着性を向上させる観点から酸化チタン粒子の含有率が低い基材層（Ｂ）をモジュールの内側になるように配置する。
【００１６】
上記の二層構成の場合、基材層（Ｂ）の厚みはフィルム総厚みの７０％〜９７％、好ましくは８０％〜９７％である。基材層（Ｂ）の厚みが７０％未満であるとフィルムの耐加水分解性に劣り強伸度保持率が低下し劣化が速くなる。他方、９７％を超えると相対的に表層（Ａ）の厚みが薄くなりフィルムに十分な耐候性が得られず紫外線によるフィルム変色や機械的強度の低下が大きくなる。
【００１７】
ポリエステル
本発明におけるポリエステルとしては、熱可塑性ポリエステルを用い、好ましくは熱可塑性の芳香族ポリエステルを用いる。この芳香族ポリエステルとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いることができる。これらは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。複数のポリマーのブレンドであってもよい。
【００１８】
これらポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが、フィルムとしての特性が良好で好ましく、ポリエチレンテレフタレートは安価であり特に好ましい。
【００１９】
ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートのコポリマーを用いる場合、共重合成分としては、例えばイソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸成分、例えば１，４―ブタンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１，６―ヘキサンジオールといったジオール成分を例示することができる。共重合成分の割合は、結果としてポリマー融点が２４５〜２８０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２４５℃より低いと耐熱性が低下し、２８０℃より高いと生産性の点で好ましくない。
【００２０】
ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇ未満ではフィルムの重量平均分子量を４７０００〜６５０００の範囲に調整することが困難であり、また、フィルムがデラミネーションを起こしやすく好ましくない。０．９５ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、また重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【００２１】
ルチル型酸化チタン粒子
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、表層（Ａ）および基材層（Ｂ）に、ルチル型酸化チタン粒子を含有する。酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型があるが、本発明では、ルチル型酸化チタン粒子を用いる。ルチル型酸化チタン粒子を用いることで、フィルムの紫外線劣化を抑制し、光線を長時間照射したときのフィルム変色や機械的強度の低下を少なくすることができる。
【００２２】
ルチル型酸化チタン粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．１〜３．０μｍである。０．１μｍ未満であると分散性が悪くなり、粒子の凝集が起こるため、均一なフィルムを得ることができず好ましくない。他方、５．０μｍを超えるとフィルムの延伸性が悪くなり好ましくない。
【００２３】
ルチル型酸化チタン粒子をポリエステル中に分散含有させ、ルチル型酸化チタン粒子を含有するポリエステル組成物にする方法として、各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法を挙げることができる。（ア）ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前にルチル型酸化チタン粒子を添加もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。（イ）ポリエステルにルチル型酸化チタン粒子を添加し、溶融混練する方法。（ウ）上記（ア）または（イ）の方法においてルチル型酸化チタン粒子を多量添加したマスターペレットを製造し、これらとルチル型酸化チタン粒子を含有しないポリエステルとを混練して所定量のルチル型酸化チタン粒子を含有させる方法。（エ）上記（ウ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
【００２４】
ルチル型酸化チタン粒子の含有率
表層（Ａ）は、この層を構成するポリエステル組成物１００重量％あたりルチル型酸化チタン粒子を１０〜３０重量％、好ましくは１４〜２５重量％含有する。１０重量％未満であるとフィルムに十分な耐候性が得られず紫外線による劣化が起こり易い。他方、３０重量％を超えると基材層（Ｂ）との密着性に乏しく積層界面から層間剥離が生じるだけでなく、フィルムの耐加水分解性が低下し、早く劣化する。
【００２５】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の一方の面に設けた二層構成の場合、基材層（Ｂ）は層を構成するポリエステル組成物１００重量％あたりルチル型酸化チタン粒子を０．４〜３重量％、好ましくは１〜２重量％含有する。０．４重量％未満であると表層（Ａ）との密着性に乏しく積層界面から層間剥離が生じる。他方、３重量％を超えるとフィルムの耐加水分解性に劣り強伸度保持率が低下して劣化が速いだけでなく他積層材との接着性にも劣る。
【００２６】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の両方の面に設けた三層構成の場合、基材層（Ｂ）は層を構成するポリエステル組成物１００重量％あたりルチル型酸化チタン粒子を０．１〜４重量％、好ましくは０．４〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％含有する。０．１重量％未満であると表層（Ａ）との密着性に乏しく積層界面から層間剥離が生じる。
【００２７】
全層平均のルチル型酸化チタン粒子の含有率
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率が３〜８重量％、好ましくは４〜６重量％である。全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率（重量％）は、下記式で定義される。
全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率（重量％）
＝表層（Ａ）のルチル型酸化チタン粒子含有率（重量％）×（表層（Ａ）の厚み／フィルム総厚み）＋基材層（Ｂ）のルチル型酸化チタン粒子含有率（重量％）×（基材層（Ｂ）の厚み／フィルム総厚み）
【００２８】
全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率が３重量％未満であると、耐加水分解性には優れるが耐候性に乏しく紫外線による変色や機械特性低下が大きくなる。他方、８重量％を超えると耐候性には優れるが耐加水分解性に乏しく、強伸度保持率が低下する。
【００２９】
積層ポリエステルフィルム
本発明においては、積層ポリエステルフィルムのポリエステルの重量平均分子量が４７０００〜６５０００であることが肝要である。重量平均分子量が４７０００未満であるとフィルムの耐熱性、耐加水分解性、耐候性、他積層材との接着性が不十分となる。重量平均分子量が高い方が耐熱性、耐加水分解性および接着性は良好となるが、重量平均分子量が６５０００を超えると、ルチル型酸化チタン粒子を含有させた組成物をフィルムとすることが困難となる。積層ポリエステルフィルムのポリエステルの好ましい重量平均分子量は５２０００〜６００００である。
【００３０】
本発明において積層ポリエステルフィルムのポリエステルのＣＯＯＨ末端基濃度は６〜２５当量／トン、さらに好ましくは６〜２０当量／トンである。ＣＯＯＨ末端基濃度が２５当量／トンを超えると、フィルムの耐加水分解性に劣り、強伸度保持率が低下し、劣化が速くなる。他方、６当量／トン未満のフィルムを得るためには、それ以上にＣＯＯＨ末端基濃度の少ないポリエステルを原料とする必要があり、原料の固相重合時間が長くかかり不経済である。
【００３１】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、層間の密着性と生産性の観点から、共押出法で製造されていることが好ましい。
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の一方の面に設けた二層構成の場合、表層（Ａ）が基材層（Ｂ）の一方の面に設けられた積層ポリエステルフィルムを得るためには、２台の押出機を準備し、一方に表層（Ａ）を構成する組成物、他方に基材層（Ｂ）を構成する組成物を仕込む。それぞれの押出機で溶融した原料を、例えば積層ブロックや口金内で表層（Ａ）／基材層（Ｂ）の二層構成に積層し、口金から吐出することで未延伸積層シートを得る。未延伸積層シートは、二軸延伸して積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００３２】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の両方の面に設けた三層構成の場合、表層（Ａ）が基材層（Ｂ）の両方の面に設けられた積層ポリエステルフィルムを得るためには、２台の押出機を準備し、一方に表層（Ａ）を構成する組成物、他方に基材層（Ｂ）を構成する組成物を仕込む。それぞれの押出機で溶融した原料を、例えば積層ブロックや口金内で表層（Ａ）／基材層（Ｂ）／表層（Ａ）の三層構成に積層し、口金から吐出することで未延伸積層シートを得る。二軸延伸して積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００３３】
添加剤
表層（Ａ）および／または基材層（Ｂ）のポリエステル組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来公知の添加剤を含有してもよい。この添加剤としては、例えば、酸化防止剤、末端封止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物を例示することができる。
【００３４】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルムのポリエステル中のＣＯＯＨ末端基濃度が低いほど優れたものになるため、耐加水分解性をさらに向上する目的で末端封止剤をポリエステル組成物に含有させることは非常に効果的である。この末端封止剤としては、従来公知のカルボジイミド化合物の単量体および／または重合体、オキサゾリン化合物の単量体および／または重合体を用いることができる。
【００３５】
なかでも、カルボジイミド化合物の重合体が好ましく、芳香族カルボジイミド化合物の重合体、すなわち芳香族ポリカルボジイミドが特に好ましい。
カルボジイミド重合体の分子量は、好ましくは２０００〜４００００であり、この範囲の分子量の芳香族ポリカルボジイミドが特に好ましい。
【００３６】
末端封止剤を用いる場合、基材層（Ｂ）のポリエステルの重量を基準に０．１〜２重量％の量で含有させることが好ましい。この範囲で含有させることで効果的に耐加水分解性を向上させることができる。基材層（Ｂ）のみにポリカルボジイミドを含有させると、加工工程でのブリードアウトによる工程汚染を少なくすることができて好ましい。
【００３７】
耐加水分解性
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間エージング後の伸度保持率が５０％以上であることが好ましい。温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間のエージングは、概ね３０年間の屋外暴露状態に相当する加水分解性を検査する加速試験の一つであり、上記伸度保持率が５０％未満である場合は、耐加水分解性の不足により劣化を引き起こす可能性があり太陽電池裏面保護膜用フィルムとして好ましくない。伸度保持率を５０％以上とするためにはフィルムの層構成、各層の樹脂組成および積層フィルムの重量平均分子量を本発明の範囲内とすることにより達成できる。
【００３８】
耐候性
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、表層（Ａ）側からの紫外線照射前後において、表層（Ａ）のイエローインデックスの変化ΔＹＩが、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である耐候性を備える。この範囲のΔＹＩを備えることで、光に対して特に良好な耐候性を得ることができ、長期間にわたり太陽電池を保護することができる。
【００３９】
このΔＹＩは、高圧水銀ランプを用い２００Ｗ／ｍ２の照射強度で１０時間フィルムに紫外線照射する前後でのフィルムのＹＩ値の変化量であり、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用いて測定した、紫外線照射前後のフィルムのＹＩ値から、下記式で算出される。
ΔＹＩ＝照射後のＹＩ値−照射前のＹＩ値
【００４０】
また、本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、紫外線照射前の破断伸度を基準とした、紫外線照射後の破断伸度保持率が好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。この破断伸度保持率を備えることで、十分な耐候性を備え、太陽電池裏面保護膜用フィルムとして太陽電池を長期間にわたり保護することができる。
【００４１】
フィルムの製造方法
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、積層フィルムのポリエステルの重量平均分子量が４７０００〜６５０００であり、ＣＯＯＨ末端基濃度が６〜２５当量／トンであるが、積層フィルムを構成する各層のポリエステルの全てが必ずしもこの条件を満足する必要はなく、積層フィルム全体としてこの条件を満足すればよい。
【００４２】
積層ポリエステルフィルムのポリエステルの重量平均分子量を４７０００〜６５０００とし、ＣＯＯＨ末端基濃度を６〜２５当量／トンとするためには、フィルムの製造に用いる原料ポリエステルとして、例えば、固有粘度０．６８〜０．９５、かつＣＯＯＨ末端基濃度が３〜３０当量／トンのポリエステルを用いればよい。ＣＯＯＨ末端基濃度が３〜３０当量／トンのポリエステルは、例えば固相重合を施すことによって得ることができる。
【００４３】
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、この原料ポリエステルを 用いて、従来公知の製膜方法に準拠して製造することができる。以下、その一例としてポリエステルおよびポリエステルに酸化チタン粒子を含有させたマスターペレットを用いて製造する方法を説明する。以下、ガラス転移温度をＴｇ、融点をＴｍという。
【００４４】
先ず、ポリエステルとマスターペレットとを所定の配合比にブレンドし表層（Ａ）に用いるポリエステル組成物と、基材層（Ｂ）に用いるポリエステル組成物を用意する。必要に応じて乾燥させた後、各々を別々の押出機で２７０〜２９０℃の温度で溶融混合し、フィードブロックを用いた同時多層押出し法により、未延伸積層シートを製造する。
【００４５】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の一方の面に設けた二層構成の場合、表層（Ａ）を構成するポリマーの溶融物と基材層（Ｂ）を構成するポリマーの溶融物とを、フィードブロックを用いて表層（Ａ）／基材層（Ｂ）となるように二層に積層し、スリットダイに展開して押出しを実施する。この時、フィードブロックで積層されたポリマーは積層された形態を維持している。溶融混合する温度が２７０℃未満では樹脂の溶融が不充分で押出機への負荷が高くなり、不適切である。他方、２９０℃を超えると樹脂の劣化が進み、結果としてフィルムの耐加水分解性が低下し好ましくない。
【００４６】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の両方の面に設けた三層構成の場合、表層（Ａ）を構成するポリマーの溶融物と基材層（Ｂ）を構成するポリマーの溶融物とを、フィードブロックを用いて表層（Ａ）／基材層（Ｂ）／表層（Ａ）となるように三層に積層し、スリットダイに展開して押出しを実施する。この時、フィードブロックで積層されたポリマーは積層された形態を維持している。溶融混合する温度が２７０℃未満では樹脂の溶融が不充分で押出機への負荷が高くなり、不適切である。他方、２９０℃を超えると樹脂の劣化が進み、結果としてフィルムの耐加水分解性が低下し好ましくない。
【００４７】
次に、得られた未延伸積層シートを、少なくとも１軸方向、好ましくは二軸方向に延伸する。延伸は、逐次二軸延伸でもよく、同時二軸延伸でもよい。逐次二軸延伸する場合、スリットダイより押出されたポリマーは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸積層シートとする。この未延伸積層シートを、ロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸積層フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのＴｇ以上の温度、さらにはＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）とするのが好ましい。
【００４８】
縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これらの処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸の処理はポリエステルのＴｇより高い温度から始める。そしてＴｇより（５〜７０）℃高い温度まで昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
【００４９】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の一方の面に設けた二層構成の場合、延伸倍率は、縦方向、縦方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）ともに、好ましくは３．０〜４．２倍、さらに好ましくは３．２〜４．０倍である。３．０倍未満とするとフィルムの厚み斑の良好なフィルムが得られない。また、基材層（Ｂ）の凝集強度は高くなるが、耐加水分解性に劣るフィルムとなり好ましくない。他方、４．２倍を超えると耐加水分解性は良いが基材層（Ｂ）の凝集強度が低くなり好ましくない。
【００５０】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の両方の面に設けた三層構成の場合、延伸倍率は、縦方向、横方向ともに、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは２．８〜４．２倍である。２．５倍未満とするとフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られず好ましくなく、４．５倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなり好ましくない。
【００５１】
横延伸後のフィルムは両端を把持したまま（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ−１００℃）で定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理して熱収縮率を低下させると寸法安定性が良くなる。これより高い温度で熱処理するとフィルムの平面性が悪くなり、厚み斑が大きくなり好ましくない。また、これより低い温度で熱処理すると熱収縮率が大きくなることがあり好ましくない。
【００５２】
二軸延伸後の積層ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは２０〜３５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。２０μｍ未満であると耐候性が低下して好ましくなく、他方、３５０μｍを超えると不経済なだけである。
【００５３】
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムのうえに太陽電池素子の封止樹脂を設ける場合、フィルムと封止樹脂との接着性を向上させる目的で、フィルムの基材層（Ｂ）のうえに易接着性のコーティング層を設けてもよい。コーティング層の構成材としては、ポリエステルフィルムとＥＶＡの双方に優れた接着性を示す材を用いることが好ましく、この材として、例えばポリエステル樹脂やアクリル樹脂を例示することができ、これらの樹脂にさらに架橋成分を含有させることが好ましい。
【００５４】
コーティング層の塗設は、一般的な既知のコーティング方法を用いることができるが、好ましくは、延伸可能なポリエステルフィルムに前述のコーティング層の構成成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸し、熱処理するインラインコーティング法で行う。このとき、フィルムの上に形成されるコーティング層の厚さは０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５５】
太陽電池裏面保護膜
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層フィルムは、水蒸気バリア層を積層した積層体として太陽電池裏面保護膜とすることが好ましい。この積層体は、ＪＩＳ Ｚ０２０８−７３に従い測定される水蒸気の透過率が５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
水蒸気バリア層としては、水蒸気バリア性を有するフィルムや箔を用いてもよく、金属酸化物の蒸着膜や塗布膜を用いてもよい。
【００５６】
水蒸気バリア性を有するフィルムとしては、例えばポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリフッ化ビニリデンコートフィルムや、無機酸化物の蒸着薄膜を設けたフィルム、金属の蒸着薄膜を設けたフィルムを用いることができる。無機酸化物の蒸着薄膜を設けたフィルムとしては、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルムを例示することができ、金属の蒸着薄膜を設けたフィルムとしては、アルミニウム蒸着フィルムを例示することができる。
【００５７】
水蒸気バリア性を有する箔としては、アルミニウム箔、銅箔を例示することができる。
水蒸気バリア層として水蒸気バリア性を有するフィルムや箔を用いる場合、水蒸気バリア性を有するフィルムや箔は、接着剤を介して太陽電池裏面保護膜用積層フィルムの少なくとも一方の面に積層されることが好ましい。
また、水蒸気バリア層として、無機酸化物の蒸着薄膜や塗布膜、金属の蒸着薄膜を用いてもよい。無機酸化物の蒸着薄膜や塗布膜には、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを用いることができ、金属の蒸着薄膜には、例えばアルミニウムを用いることができる。
【００５８】
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムに無機酸化物の蒸着薄膜層を積層した太陽電池裏面保護膜は、水蒸気バリア性に優れるので好ましい。
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、単独で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせ用いてもよい。また、絶縁特性を向上させる目的で別の透明ポリエステルフィルムと貼り合わせて用いてもよく、耐久性を向上させる目的で、ポリフッ化ビニルなどの高耐候性樹脂からなるフィルムと貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。評価方法を示す。
（１）フィルム厚み
フィルムの試料をエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００６０】
（２）各層の厚み
フィルムから試料を三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋｖにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定し、平均厚みを求めた。
【００６１】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
フィルムの試料について示差走査熱量装置ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＭＤＳＣ Ｑ１００を用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点および融解ピークを求めた。なお、サンプル量はポリエステル原料の測定の場合は１０ｍｇ、ポリエステルフィルムの測定の場合は２０ｍｇとした。
【００６２】
（４）固有粘度（ＩＶ）
フィルムの試料を、重量比６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃の温度にて測定した。フィルムについては、溶媒に溶解後、遠心分離機により酸化チタン粒子等のフィラーを取り除き、３５℃の温度にて測定した。
【００６３】
（５）ＣＯＯＨ末端基濃度
フィルムの試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００６４】
（６）耐加水分解性
８５℃、８５％ＲＨの雰囲気にフィルムを３０００時間エージングした後、ＡＳＴＭ−Ｄ６１Ｔによりフィルムの破断伸度を測定し、エージング前の破断伸度を１００％にしたときの比（破断伸度保持率）を算出し、下記の基準で評価した。
◎：破断伸度保持率が８０％を超える
○：破断伸度保持率が５０％以上８０％未満
△：破断伸度保持率が３０％以上５０％未満
×：破断伸度保持率が３０％未満
【００６５】
（７）耐候性（変色）
高圧水銀ランプ（東芝製 ＴＯＳ ＣＵＲＥ ４０１）を用いて、フィルムに２００Ｗ／ｍ２の照射強度で１０時間紫外線照射を行った。予め測定しておいた紫外線照射前のフィルムのＹＩ値と、紫外線照射前のフィルムのＹＩ値を用いて、ΔＹＩを下記式に従い算出し、下記の基準で耐光性を評価した。なお、イエローインデックスのＹＩ値は、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用いて測定し、フィルムが二層積層フィルムである場合は、表層（Ａ）の面について測定した。
ΔＹＩ＝照射後のＹＩ値−照射前のＹＩ値
○：ΔＹＩが５未満
△：ΔＹＩが５以上１０未満
×：ΔＹＩが１０以上
【００６６】
（８）耐候性（機械的特性）
高圧水銀ランプ（東芝製 ＴＯＳ ＣＵＲＥ ４０１）を用いて、フィルムに２００Ｗ／ｍ２の照射強度で１０時間紫外線照射を行った後、ＡＳＴＭ−Ｄ６１Ｔによりフィルムの破断伸度を測定し、紫外線照射前の破断伸度を１００％にしたときの比（破断伸度保持率）を算出し、下記の基準で評価した。紫外線照射は、フィルムが二層積層フィルムである場合には表層（Ａ）の面に対して行った。
○：破断伸度保持率が５０％以上
△：破断伸度保持率が３０以上５０％未満
×：破断伸度保持率が３０％未満
【００６７】
（９）耐熱性
フィルムの長手方向に１００ｍｍ長、幅方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料を、１８０℃、５００時間乾熱処理した後、ＡＳＴＭ−Ｄ６１Ｔによりフィルムの長手方向の破断伸度を測定し、処理前試料の破断伸度を１００％にしたときの比（破断伸度保持率）を算出し、下記基準にて耐熱性を評価した。なお、耐熱性は破断伸度保持率の高いものが良好である。
○：破断伸度保持率が５０％以上
×：破断伸度保持率が５０％未満
【００６８】
（１０）層間のデラミ性
フィルムの試料の表層（Ａ）にカッターにて３ｍｍ間隔のクロスカットを２５個入れた後、表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ４０５ＡＰ−１８）を貼り付け、ゴムローラーを用いて圧着させた。次に、該試料を両面テープで固定し、セロテープ（登録商標）を手で９０°方向に強制的に剥離し、剥離度合いを目視で観察し、５回平均値を以下の基準で判断した。
なお、○と◎が合格である。
◎：非常に良好（剥離面積２マス以下）
○：良好 （剥離面積２マス以上５マス未満）
△：やや劣る （剥離面積５マス以上）
【００６９】
（１１）無機微粒子の平均粒径
原料に用いる無機微粒子について、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−７５０パーティクルサイズアナライザー（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて平均粒径を測定した。５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。
【００７０】
（１２）押出性
押出性は以下の基準で評価した。
○：押出が容易である。
×：押出負荷が高く、フィルム作成に時間、コストがかかる。
【００７１】
（１３）重量平均分子量
積層ポリエステルフィルム３ｍｇに、ＨＦＩＰ：クロロホルム（１：１）０．５ｍｌを加えて溶解（一晩）させ、不溶物をメンブレンフィルター０．４５μｍでろ過し、ＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０ 東ソー製
検出器：ＵＶ−８０１０ 東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２ 東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｉＣａｌ“ＰＳ−１”）
【００７２】
（参考例１）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ａ）
エステル交換反応容器にジメチルテレフタレートを１００重量部、エチレングリコールを６１重量部、酢酸マグネシウム四水塩を０．０６重量部仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらトリメチルリン酸を０．０２重量部添加した。トリメチルリン酸を添加した後、三酸化アンチモンを０．０３重量部添加し、反応物を重合装置に移行した。ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分間かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分間かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。これをＰＥＴ−ａと称する。
【００７３】
（参考例２）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｂ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で７時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。これをＰＥＴ−ｂと称する。
【００７４】
（参考例３）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｃ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１２時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。これをＰＥＴ−ｃと称する。
【００７５】
（参考例４）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｄ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で３時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇであった。これをＰＥＴ−ｄと称する。
【００７６】
（参考例５）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｅ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１４時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。これをＰＥＴ−ｅと称する。
【００７７】
（参考例６）
参考例１で得られたＰＥＴ−ａを６０重量部と、テイカ株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＪＲ３０１（平均粒径０．３μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｆと称する。
【００７８】
（参考例７）
参考例２で得られたＰＥＴ−ｂを６０重量部と、テイカ株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＪＲ３０１（平均粒径０．３μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｇと称する。
【００７９】
（参考例８）
参考例３で得られたＰＥＴ−ｃを６０重量部と、テイカ株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＪＲ３０１（平均粒径０．３μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｈと称する。
【００８０】
（参考例９）
参考例４で得られたＰＥＴ−ｄを６０重量部と、テイカ株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＪＲ３０１（平均粒径０．３μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｉと称する。
【００８１】
（参考例１０）
参考例５で得られたＰＥＴ−ｅを６０重量部と、テイカ株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＪＲ３０１（平均粒径０．３μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｊと称する。
【００８２】
（参考例１１）
参考例２で得られたＰＥＴ−ｂを６０重量部と、堺化学工業株式会社製沈降性硫酸バリウム粒子３００Ｒ（平均粒径０．７μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｋと称する。
【００８３】
（参考例１２）
参考例２で得られたＰＥＴ−ｂを８０重量部、ポリカルボジイミド化合物としてラインケミー製スタバックゾールＰ−１００を２０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｌと称する。
【００８４】
参考実施例１
表層（Ａ）は、参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇをルチル型酸化チタン粒子含有率が２０重量％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出し機１に供給し２８０℃で溶融押出しした。基材層（Ｂ）は、参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇを酸化チタン粒子含有率が２重量％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出し機２に供給し２８０℃で溶融押出しした。それぞれの押出し機で溶融した樹脂組成物を、二層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままスリットダイよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．４倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２０℃に加熱された雰囲気中で熱固定を行い、横方向に３％の幅入れを行い、室温まで冷やして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの層構成は表１、物性は表２のとおりであった。表中、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレート、「酸化チタン」はルチル型酸化チタン粒子（平均粒径０．３μｍ）、「硫酸バリウム」は硫酸バリウム粒子（平均粒径０．７μｍ）を表す。
【００８５】
参考実施例２〜５、参考例１および比較例１〜２、４〜５
表層（Ａ）および基材層（Ｂ）のルチル型酸化チタン粒子含有率を表１に示すとおりに変更した以外は参考実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００８６】
比較例６
参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇをルチル型酸化チタン粒子含有率が１４重量％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した。乾燥の終了したチップを押出し機２に供給し２８０℃で溶融押出した後、スリットダイよりシート状に成形した。延伸以降は参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表２のとおりであった。
【００８７】
参考実施例６〜７および参考例２、比較例８
表層（Ａ）および基材層（Ｂ）の膜厚みを表１に示すとおりに変更した以外は参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表２のとおりであった。
【００８８】
参考実施例８
表層（Ａ）および基材層（Ｂ）の樹脂組成物を、それぞれ参考例３で得られたＰＥＴ−ｃと参考例８で得られたＰＥＴ−ｈとの混合で得る以外は、参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００８９】
参考実施例９
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例４で得られたＰＥＴ−ｄと参考例９で得られたＰＥＴ−ｉの混合で行う以外は参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００９０】
実施例１
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例１で得られたＰＥＴ−ａと参考例６で得られたＰＥＴ−ｆの混合で行う以外は参考実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００９１】
比較例１０
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例５で得られたＰＥＴ−ｅと参考例１０で得られたＰＥＴ−ｊの混合で行う以外は参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００９２】
比較例１１
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例１１で得られたＰＥＴ−ｋの混合で行う以外は参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの硫酸バリウム粒子の含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００９３】
参考実施例１０
基材層（Ｂ）の樹脂組成物を参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇと参考例１２で得られたＰＥＴ−ｌの混合で行う以外は参考実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子と添加剤の含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。表中、「Ｐ１００」はポリカルボジイミド化合物（ラインケミー製スタバックゾールＰ−１００）である。
【００９４】
参考実施例１１ 太陽電池裏面保護膜の作成例
厚み１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製‘テイジンテトロンフィルムＮＳ−１２’）に酸化珪素（ＳｉＯ２）を蒸着し８００オングストロームの厚さの酸化珪素膜蒸着フィルムを得た。該蒸着フィルムを市販のウレタン系接着剤（東洋モートン社製アドコード ＡＤ−７６Ｐ１）を介して参考実施例１の白色ポリエステルフィルムの基材層（Ｂ）側にドライラインネートした。上記接着剤は、主剤１０重量部に対し硬化剤１重量部の割合で混合し、酢酸エチルで３０重量％に調整し、蒸着フィルムの非蒸着面にグラビアロール法で溶剤乾燥後の塗布厚みが５μｍとなるように塗布した。乾燥温度は１００℃とした。また、ラミネートの条件はロールラミネーターで６０℃の温度で１ｋｇ／ｃｍの圧力で行い、硬化条件は６０℃で３日間とした。得られたフィルムは、優れた耐候性、耐加水分解性、さらには積層体のフィルム間でのデラミネーションが起こりにくい太陽電池裏面保護膜であった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
参考実施例１２
表層（Ａ）は、参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇをルチル型酸化チタン粒子含有率が２０ｗｔ％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出し機１に供給し２８０℃で溶融押出しした。基材層（Ｂ）は、参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇをルチル型酸化チタン粒子含有率が２ｗｔ％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出し機２に供給し２８０℃で溶融押出しした。それぞれの押出し機で溶融した樹脂組成物を、三層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままスリットダイよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．４倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２０℃に加熱された雰囲気中で熱固定を行い、横方向に３％の幅入れを行い、室温まで冷やして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの層構成は表３、物性は表４に記載のとおりであった。
【００９８】
参考実施例１３〜１６、参考例３および比較例１２〜１３、１５〜１６
表層（Ａ）および基材層（Ｂ）のルチル型酸化チタン粒子含有率を表３に示すとおりに変更した以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【００９９】
比較例１７
参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇをルチル型酸化チタン粒子含有率が１４ｗｔ％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した。乾燥の終了したチップを押出し機２に供給し２８０℃で溶融押出した後、スリットダイよりシート状に成形した。延伸以降は参考実施例１２と同様にして単層白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表４のとおりであった。
【０１００】
参考実施例１７〜１８、参考例４および比較例１９
表層（Ａ）および基材層（Ｂ）の膜厚みを表３に示すとおりに変更した以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表４のとおりであった。
【０１０１】
参考実施例１９
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例３で得られたＰＥＴ−ｃと参考例８で得られたＰＥＴ−ｈの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【０１０２】
参考実施例２０
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例４で得られたＰＥＴ−ｄと参考例９で得られたＰＥＴ−ｉの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【０１０３】
実施例２
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例１で得られたＰＥＴ−ａと参考例６で得られたＰＥＴ−ｆの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【０１０４】
比較例２１
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例５で得られたＰＥＴ−ｅと参考例１０で得られたＰＥＴ−ｊの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【０１０５】
比較例２２
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例１１で得られたＰＥＴ−ｋの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの硫酸バリウム粒子の含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【０１０６】
参考実施例２１
基材層（Ｂ）の樹脂組成物を参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇと参考例１２で得られたＰＥＴ−ｌの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子と添加剤の含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。表中、「Ｐ１００」はポリカルボジイミド化合物（ラインケミー製スタバックゾールＰ−１００）である。
【０１０７】
参考実施例２２ 太陽電池裏面保護膜の作成例
厚み１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製‘テイジンテトロンフィルムＮＳ−１２’）に酸化珪素（ＳｉＯ２）を蒸着し８００オングストロームの厚さの酸化珪素膜蒸着フィルムを得た。該蒸着フィルムを市販のウレタン系接着剤（東洋モートン社製アドコード ＡＤ−７６Ｐ１）を介して参考実施例１２の白色ポリエステルフィルムの基材層（Ｂ）側にドライラインネートした。上記接着剤は、主剤１０重量部に対し硬化剤１重量部の割合で混合し、酢酸エチルで３０重量％に調整し、蒸着フィルムの非蒸着面にグラビアロール法で溶剤乾燥後の塗布厚みが５μｍとなるように塗布した。乾燥温度は１００℃とした。また、ラミネートの条件はロールラミネーターで６０℃の温度で１ｋｇ／ｃｍの圧力で行い、硬化条件は６０℃で３日間とした。この例では、優れた耐候性、耐加水分解性、さらには積層体のフィルム間でのデラミネーションが起こりにくい太陽電池裏面保護膜を得ることができた。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、太陽電池裏面保護膜として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜に関し、詳しくは、優れた耐候性、耐層間剥離および耐加水分解性を備える太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして、普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、例えば実開平６−３８２６４号公報に記載があるように、一般的には、受光側のガラス基板と裏面保護膜との間に複数の板状太陽電池素子を挟み、内部の隙間に封止樹脂を充填した構造をとる。
【０００３】
また、太陽電池の裏面側の保護膜として、ポリエステルフィルムを用いることが知られている（特開２００１−１４８４９７号公報、特開２００１−２５７３７２号公報、特開２００３−６０２１８号公報）。これらのポリエステルフィルムは、長期使用における耐加水分解性が未だに不十分であることから改良が試みられ、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−２６３５４号公報）、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−１００７８８号公報、特開２００２−１３４７７０号公報、特開２００２−１３４７７１号公報）、２，６−ナフタレンジカルボン酸含有のポリエステルフィルムを用いること（特開２００７−００７８８５号公報、特開２００６−３０６９１０号公報）が提案されている。さらに、太陽光の電換効率に有利な高い反射率を備えた白色ポリエステルフィルムも提案されている（特開２００２−２６３５４号公報、特開２００６−２７００２５号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開平６−３８２６４号公報
【特許文献２】特開２００１−１４８４９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２５７３７２号公報
【特許文献４】特開２００３−６０２１８号公報
【特許文献５】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献６】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４７７０号公報
【特許文献８】特開２００２−１３４７７１号公報
【特許文献９】特開２００７−００７８８５号公報
【特許文献１０】特開２００６−３０６９１０号公報
【特許文献１１】特開２００２−２７００２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐加水分解性のみならず耐候性に乏しいために、これらの改良された技術をもってしても太陽電池裏面保護膜として長期にわたり実用的な強度を保持することは未だに困難である。また、高反射率の期待できる白色ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐加水分解性に乏しいうえに、フィルムの凝集強度が低いため他の素材と接着して積層体としたときに層間でデラミネーションが発生することがある。そして、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含有するポリエステルフィルムは、耐加水分解性は向上するが紫外線による劣化が起こりやすく、耐候性に乏しい。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、長期に亘って強度を維持することのできる、優れた耐候性、耐層間剥離および耐加水分解性を備える、太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムおよび太陽電池裏面保護膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等はかかる従来技術の有する問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に述べる手段を見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、第一に、表層（Ａ）と基材層（Ｂ）から構成された積層フィルムであって、表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の少なくとも一方の面に設けられ、表層（Ａ）はルチル型酸化チタン粒子１０〜３０重量％およびポリエステル７０〜９０重量％からなるポリエステル組成物で構成され、基材層（Ｂ）はルチル型酸化チタン粒子０．１〜４重量％およびポリエステル９６〜９９．９重量％からなるポリエステル組成物で構成され、かつ、基材層（Ｂ）がフィルム総厚みの７０％〜９７％の厚さを有し、積層フィルムのポリエステルの重量平均分子量が４２３００以上４７０００未満であり、積層フィルムのポリエステルのＣＯＯＨ末端基濃度が６〜３０当量／トンであり、積層フィルムの全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率が３〜８重量％であることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期に亘って強度を維持することのできる、優れた耐候性、耐層間剥離および耐加水分解性を備える、太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムおよび太陽電池裏面保護膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
層構成
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、表層（Ａ）と基材層（Ｂ）から構成され、表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の少なくとも一方の面に設けられる。
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、耐候性と耐加水分解性を両立させるために、好ましくは、表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の両方の面に設けられ、表層（Ａ）／基材層（Ｂ）／表層（Ａ）の三層からなる構成をとる。
【００１２】
この三層構成の場合、ポリエステルフィルムの耐候性を向上させる観点からルチル型酸化チタンの含有率が高い表層（Ａ）層を積層フィルムの両表層とし、耐加水分解性を向上させる観点からルチル型酸化チタンの含有率が低い基材層（Ｂ）を芯層に配置する。そして、本発明では表層（Ａ）／基材層（Ｂ）／表層（Ａ）の三層構成をとり、このように対称な積層構成とすることにより、フィルムの反り返りがなく、製膜時や加工時の取り扱い性に優れる太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１３】
上記の三層構成の場合、基材層（Ｂ）の厚みはフィルム総厚みの７０％〜９５％、好ましくは８０％〜９５％である。基材層（Ｂ）の厚みが７０％未満であるとフィルムの耐加水分解性に劣り強伸度保持率が低下し劣化が速くなる。他方、９５％を超えると相対的に表層（Ａ）の厚みが薄くなりフィルムに十分な耐候性が得られず紫外線によるフィルム変色や機械的強度の低下が大きくなる。なお、表層の合計厚みは、２つの表層の厚みの合計である。
【００１４】
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、耐候性、耐加水分解性および他積層材との接着性を鼎立させる観点から、好ましくは表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の一方の面に設けられ、表層（Ａ）／基材層（Ｂ）の二層からなる構成をとる。
【００１５】
この二層構成の場合、本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを太陽電池裏面保護膜として用いるときには、ポリエステルフィルムの耐候性を向上させるとともに太陽電池を紫外線から保護する観点から酸化チタン粒子の含有率が高い表層（Ａ）が太陽電池モジュールの外側になるように配置し、耐加水分解性および他積層材との接着性を向上させる観点から酸化チタン粒子の含有率が低い基材層（Ｂ）をモジュールの内側になるように配置する。
【００１６】
上記の二層構成の場合、基材層（Ｂ）の厚みはフィルム総厚みの７０％〜９７％、好ましくは８０％〜９７％である。基材層（Ｂ）の厚みが７０％未満であるとフィルムの耐加水分解性に劣り強伸度保持率が低下し劣化が速くなる。他方、９７％を超えると相対的に表層（Ａ）の厚みが薄くなりフィルムに十分な耐候性が得られず紫外線によるフィルム変色や機械的強度の低下が大きくなる。
【００１７】
ポリエステル
本発明におけるポリエステルとしては、熱可塑性ポリエステルを用い、好ましくは熱可塑性の芳香族ポリエステルを用いる。この芳香族ポリエステルとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いることができる。これらは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。複数のポリマーのブレンドであってもよい。
【００１８】
これらポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが、フィルムとしての特性が良好で好ましく、ポリエチレンテレフタレートは安価であり特に好ましい。
【００１９】
ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートのコポリマーを用いる場合、共重合成分としては、例えばイソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸成分、例えば１，４―ブタンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１，６―ヘキサンジオールといったジオール成分を例示することができる。共重合成分の割合は、結果としてポリマー融点が２４５〜２８０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２４５℃より低いと耐熱性が低下し、２８０℃より高いと生産性の点で好ましくない。
【００２０】
ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇ未満ではフィルムの重量平均分子量を４７０００〜６５０００の範囲に調整することが困難であり、また、フィルムがデラミネーションを起こしやすく好ましくない。０．９５ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、また重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【００２１】
ルチル型酸化チタン粒子
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、表層（Ａ）および基材層（Ｂ）に、ルチル型酸化チタン粒子を含有する。酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型があるが、本発明では、ルチル型酸化チタン粒子を用いる。ルチル型酸化チタン粒子を用いることで、フィルムの紫外線劣化を抑制し、光線を長時間照射したときのフィルム変色や機械的強度の低下を少なくすることができる。
【００２２】
ルチル型酸化チタン粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．１〜３．０μｍである。０．１μｍ未満であると分散性が悪くなり、粒子の凝集が起こるため、均一なフィルムを得ることができず好ましくない。他方、５．０μｍを超えるとフィルムの延伸性が悪くなり好ましくない。
【００２３】
ルチル型酸化チタン粒子をポリエステル中に分散含有させ、ルチル型酸化チタン粒子を含有するポリエステル組成物にする方法として、各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法を挙げることができる。（ア）ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前にルチル型酸化チタン粒子を添加もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。（イ）ポリエステルにルチル型酸化チタン粒子を添加し、溶融混練する方法。（ウ）上記（ア）または（イ）の方法においてルチル型酸化チタン粒子を多量添加したマスターペレットを製造し、これらとルチル型酸化チタン粒子を含有しないポリエステルとを混練して所定量のルチル型酸化チタン粒子を含有させる方法。（エ）上記（ウ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
【００２４】
ルチル型酸化チタン粒子の含有率
表層（Ａ）は、この層を構成するポリエステル組成物１００重量％あたりルチル型酸化チタン粒子を１０〜３０重量％、好ましくは１４〜２５重量％含有する。１０重量％未満であるとフィルムに十分な耐候性が得られず紫外線による劣化が起こり易い。他方、３０重量％を超えると基材層（Ｂ）との密着性に乏しく積層界面から層間剥離が生じるだけでなく、フィルムの耐加水分解性が低下し、早く劣化する。
【００２５】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の一方の面に設けた二層構成の場合、基材層（Ｂ）は層を構成するポリエステル組成物１００重量％あたりルチル型酸化チタン粒子を０．４〜３重量％、好ましくは１〜２重量％含有する。０．４重量％未満であると表層（Ａ）との密着性に乏しく積層界面から層間剥離が生じる。他方、３重量％を超えるとフィルムの耐加水分解性に劣り強伸度保持率が低下して劣化が速いだけでなく他積層材との接着性にも劣る。
【００２６】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の両方の面に設けた三層構成の場合、基材層（Ｂ）は層を構成するポリエステル組成物１００重量％あたりルチル型酸化チタン粒子を０．１〜４重量％、好ましくは０．４〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％含有する。０．１重量％未満であると表層（Ａ）との密着性に乏しく積層界面から層間剥離が生じる。
【００２７】
全層平均のルチル型酸化チタン粒子の含有率
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率が３〜８重量％、好ましくは４〜６重量％である。全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率（重量％）は、下記式で定義される。
全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率（重量％）
＝表層（Ａ）のルチル型酸化チタン粒子含有率（重量％）×（表層（Ａ）の厚み／フィルム総厚み）＋基材層（Ｂ）のルチル型酸化チタン粒子含有率（重量％）×（基材層（Ｂ）の厚み／フィルム総厚み）
【００２８】
全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率が３重量％未満であると、耐加水分解性には優れるが耐候性に乏しく紫外線による変色や機械特性低下が大きくなる。他方、８重量％を超えると耐候性には優れるが耐加水分解性に乏しく、強伸度保持率が低下する。
【００２９】
積層ポリエステルフィルム
本発明においては、積層ポリエステルフィルムのポリエステルの重量平均分子量が４７０００〜６５０００であることが肝要である。重量平均分子量が４７０００未満であるとフィルムの耐熱性、耐加水分解性、耐候性、他積層材との接着性が不十分となる。重量平均分子量が高い方が耐熱性、耐加水分解性および接着性は良好となるが、重量平均分子量が６５０００を超えると、ルチル型酸化チタン粒子を含有させた組成物をフィルムとすることが困難となる。積層ポリエステルフィルムのポリエステルの好ましい重量平均分子量は５２０００〜６００００である。
【００３０】
本発明において積層ポリエステルフィルムのポリエステルのＣＯＯＨ末端基濃度は６〜２５当量／トン、さらに好ましくは６〜２０当量／トンである。ＣＯＯＨ末端基濃度が２５当量／トンを超えると、フィルムの耐加水分解性に劣り、強伸度保持率が低下し、劣化が速くなる。他方、６当量／トン未満のフィルムを得るためには、それ以上にＣＯＯＨ末端基濃度の少ないポリエステルを原料とする必要があり、原料の固相重合時間が長くかかり不経済である。
【００３１】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、層間の密着性と生産性の観点から、共押出法で製造されていることが好ましい。
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の一方の面に設けた二層構成の場合、表層（Ａ）が基材層（Ｂ）の一方の面に設けられた積層ポリエステルフィルムを得るためには、２台の押出機を準備し、一方に表層（Ａ）を構成する組成物、他方に基材層（Ｂ）を構成する組成物を仕込む。それぞれの押出機で溶融した原料を、例えば積層ブロックや口金内で表層（Ａ）／基材層（Ｂ）の二層構成に積層し、口金から吐出することで未延伸積層シートを得る。未延伸積層シートは、二軸延伸して積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００３２】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の両方の面に設けた三層構成の場合、表層（Ａ）が基材層（Ｂ）の両方の面に設けられた積層ポリエステルフィルムを得るためには、２台の押出機を準備し、一方に表層（Ａ）を構成する組成物、他方に基材層（Ｂ）を構成する組成物を仕込む。それぞれの押出機で溶融した原料を、例えば積層ブロックや口金内で表層（Ａ）／基材層（Ｂ）／表層（Ａ）の三層構成に積層し、口金から吐出することで未延伸積層シートを得る。二軸延伸して積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００３３】
添加剤
表層（Ａ）および／または基材層（Ｂ）のポリエステル組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来公知の添加剤を含有してもよい。この添加剤としては、例えば、酸化防止剤、末端封止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物を例示することができる。
【００３４】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルムのポリエステル中のＣＯＯＨ末端基濃度が低いほど優れたものになるため、耐加水分解性をさらに向上する目的で末端封止剤をポリエステル組成物に含有させることは非常に効果的である。この末端封止剤としては、従来公知のカルボジイミド化合物の単量体および／または重合体、オキサゾリン化合物の単量体および／または重合体を用いることができる。
【００３５】
なかでも、カルボジイミド化合物の重合体が好ましく、芳香族カルボジイミド化合物の重合体、すなわち芳香族ポリカルボジイミドが特に好ましい。
カルボジイミド重合体の分子量は、好ましくは２０００〜４００００であり、この範囲の分子量の芳香族ポリカルボジイミドが特に好ましい。
【００３６】
末端封止剤を用いる場合、基材層（Ｂ）のポリエステルの重量を基準に０．１〜２重量％の量で含有させることが好ましい。この範囲で含有させることで効果的に耐加水分解性を向上させることができる。基材層（Ｂ）のみにポリカルボジイミドを含有させると、加工工程でのブリードアウトによる工程汚染を少なくすることができて好ましい。
【００３７】
耐加水分解性
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間エージング後の伸度保持率が５０％以上であることが好ましい。温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３０００時間のエージングは、概ね３０年間の屋外暴露状態に相当する加水分解性を検査する加速試験の一つであり、上記伸度保持率が５０％未満である場合は、耐加水分解性の不足により劣化を引き起こす可能性があり太陽電池裏面保護膜用フィルムとして好ましくない。伸度保持率を５０％以上とするためにはフィルムの層構成、各層の樹脂組成および積層フィルムの重量平均分子量を本発明の範囲内とすることにより達成できる。
【００３８】
耐候性
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、表層（Ａ）側からの紫外線照射前後において、表層（Ａ）のイエローインデックスの変化ΔＹＩが、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である耐候性を備える。この範囲のΔＹＩを備えることで、光に対して特に良好な耐候性を得ることができ、長期間にわたり太陽電池を保護することができる。
【００３９】
このΔＹＩは、高圧水銀ランプを用い２００Ｗ／ｍ２の照射強度で１０時間フィルムに紫外線照射する前後でのフィルムのＹＩ値の変化量であり、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用いて測定した、紫外線照射前後のフィルムのＹＩ値から、下記式で算出される。
ΔＹＩ＝照射後のＹＩ値−照射前のＹＩ値
【００４０】
また、本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、紫外線照射前の破断伸度を基準とした、紫外線照射後の破断伸度保持率が好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。この破断伸度保持率を備えることで、十分な耐候性を備え、太陽電池裏面保護膜用フィルムとして太陽電池を長期間にわたり保護することができる。
【００４１】
フィルムの製造方法
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、積層フィルムのポリエステルの重量平均分子量が４７０００〜６５０００であり、ＣＯＯＨ末端基濃度が６〜２５当量／トンであるが、積層フィルムを構成する各層のポリエステルの全てが必ずしもこの条件を満足する必要はなく、積層フィルム全体としてこの条件を満足すればよい。
【００４２】
積層ポリエステルフィルムのポリエステルの重量平均分子量を４７０００〜６５０００とし、ＣＯＯＨ末端基濃度を６〜２５当量／トンとするためには、フィルムの製造に用いる原料ポリエステルとして、例えば、固有粘度０．６８〜０．９５、かつＣＯＯＨ末端基濃度が３〜３０当量／トンのポリエステルを用いればよい。ＣＯＯＨ末端基濃度が３〜３０当量／トンのポリエステルは、例えば固相重合を施すことによって得ることができる。
【００４３】
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、この原料ポリエステルを 用いて、従来公知の製膜方法に準拠して製造することができる。以下、その一例としてポリエステルおよびポリエステルに酸化チタン粒子を含有させたマスターペレットを用いて製造する方法を説明する。以下、ガラス転移温度をＴｇ、融点をＴｍという。
【００４４】
先ず、ポリエステルとマスターペレットとを所定の配合比にブレンドし表層（Ａ）に用いるポリエステル組成物と、基材層（Ｂ）に用いるポリエステル組成物を用意する。必要に応じて乾燥させた後、各々を別々の押出機で２７０〜２９０℃の温度で溶融混合し、フィードブロックを用いた同時多層押出し法により、未延伸積層シートを製造する。
【００４５】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の一方の面に設けた二層構成の場合、表層（Ａ）を構成するポリマーの溶融物と基材層（Ｂ）を構成するポリマーの溶融物とを、フィードブロックを用いて表層（Ａ）／基材層（Ｂ）となるように二層に積層し、スリットダイに展開して押出しを実施する。この時、フィードブロックで積層されたポリマーは積層された形態を維持している。溶融混合する温度が２７０℃未満では樹脂の溶融が不充分で押出機への負荷が高くなり、不適切である。他方、２９０℃を超えると樹脂の劣化が進み、結果としてフィルムの耐加水分解性が低下し好ましくない。
【００４６】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の両方の面に設けた三層構成の場合、表層（Ａ）を構成するポリマーの溶融物と基材層（Ｂ）を構成するポリマーの溶融物とを、フィードブロックを用いて表層（Ａ）／基材層（Ｂ）／表層（Ａ）となるように三層に積層し、スリットダイに展開して押出しを実施する。この時、フィードブロックで積層されたポリマーは積層された形態を維持している。溶融混合する温度が２７０℃未満では樹脂の溶融が不充分で押出機への負荷が高くなり、不適切である。他方、２９０℃を超えると樹脂の劣化が進み、結果としてフィルムの耐加水分解性が低下し好ましくない。
【００４７】
次に、得られた未延伸積層シートを、少なくとも１軸方向、好ましくは二軸方向に延伸する。延伸は、逐次二軸延伸でもよく、同時二軸延伸でもよい。逐次二軸延伸する場合、スリットダイより押出されたポリマーは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸積層シートとする。この未延伸積層シートを、ロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸積層フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのＴｇ以上の温度、さらにはＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）とするのが好ましい。
【００４８】
縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これらの処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸の処理はポリエステルのＴｇより高い温度から始める。そしてＴｇより（５〜７０）℃高い温度まで昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
【００４９】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の一方の面に設けた二層構成の場合、延伸倍率は、縦方向、縦方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）ともに、好ましくは３．０〜４．２倍、さらに好ましくは３．２〜４．０倍である。３．０倍未満とするとフィルムの厚み斑の良好なフィルムが得られない。また、基材層（Ｂ）の凝集強度は高くなるが、耐加水分解性に劣るフィルムとなり好ましくない。他方、４．２倍を超えると耐加水分解性は良いが基材層（Ｂ）の凝集強度が低くなり好ましくない。
【００５０】
表層（Ａ）を基材層（Ｂ）の両方の面に設けた三層構成の場合、延伸倍率は、縦方向、横方向ともに、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは２．８〜４．２倍である。２．５倍未満とするとフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られず好ましくなく、４．５倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなり好ましくない。
【００５１】
横延伸後のフィルムは両端を把持したまま（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ−１００℃）で定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理して熱収縮率を低下させると寸法安定性が良くなる。これより高い温度で熱処理するとフィルムの平面性が悪くなり、厚み斑が大きくなり好ましくない。また、これより低い温度で熱処理すると熱収縮率が大きくなることがあり好ましくない。
【００５２】
二軸延伸後の積層ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは２０〜３５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。２０μｍ未満であると耐候性が低下して好ましくなく、他方、３５０μｍを超えると不経済なだけである。
【００５３】
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムのうえに太陽電池素子の封止樹脂を設ける場合、フィルムと封止樹脂との接着性を向上させる目的で、フィルムの基材層（Ｂ）のうえに易接着性のコーティング層を設けてもよい。コーティング層の構成材としては、ポリエステルフィルムとＥＶＡの双方に優れた接着性を示す材を用いることが好ましく、この材として、例えばポリエステル樹脂やアクリル樹脂を例示することができ、これらの樹脂にさらに架橋成分を含有させることが好ましい。
【００５４】
コーティング層の塗設は、一般的な既知のコーティング方法を用いることができるが、好ましくは、延伸可能なポリエステルフィルムに前述のコーティング層の構成成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸し、熱処理するインラインコーティング法で行う。このとき、フィルムの上に形成されるコーティング層の厚さは０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５５】
太陽電池裏面保護膜
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層フィルムは、水蒸気バリア層を積層した積層体として太陽電池裏面保護膜とすることが好ましい。この積層体は、ＪＩＳ Ｚ０２０８−７３に従い測定される水蒸気の透過率が５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
水蒸気バリア層としては、水蒸気バリア性を有するフィルムや箔を用いてもよく、金属酸化物の蒸着膜や塗布膜を用いてもよい。
【００５６】
水蒸気バリア性を有するフィルムとしては、例えばポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリフッ化ビニリデンコートフィルムや、無機酸化物の蒸着薄膜を設けたフィルム、金属の蒸着薄膜を設けたフィルムを用いることができる。無機酸化物の蒸着薄膜を設けたフィルムとしては、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルムを例示することができ、金属の蒸着薄膜を設けたフィルムとしては、アルミニウム蒸着フィルムを例示することができる。
【００５７】
水蒸気バリア性を有する箔としては、アルミニウム箔、銅箔を例示することができる。
水蒸気バリア層として水蒸気バリア性を有するフィルムや箔を用いる場合、水蒸気バリア性を有するフィルムや箔は、接着剤を介して太陽電池裏面保護膜用積層フィルムの少なくとも一方の面に積層されることが好ましい。
また、水蒸気バリア層として、無機酸化物の蒸着薄膜や塗布膜、金属の蒸着薄膜を用いてもよい。無機酸化物の蒸着薄膜や塗布膜には、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを用いることができ、金属の蒸着薄膜には、例えばアルミニウムを用いることができる。
【００５８】
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムに無機酸化物の蒸着薄膜層を積層した太陽電池裏面保護膜は、水蒸気バリア性に優れるので好ましい。
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、単独で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせ用いてもよい。また、絶縁特性を向上させる目的で別の透明ポリエステルフィルムと貼り合わせて用いてもよく、耐久性を向上させる目的で、ポリフッ化ビニルなどの高耐候性樹脂からなるフィルムと貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。評価方法を示す。
（１）フィルム厚み
フィルムの試料をエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００６０】
（２）各層の厚み
フィルムから試料を三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋｖにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定し、平均厚みを求めた。
【００６１】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
フィルムの試料について示差走査熱量装置ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＭＤＳＣ Ｑ１００を用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点および融解ピークを求めた。なお、サンプル量はポリエステル原料の測定の場合は１０ｍｇ、ポリエステルフィルムの測定の場合は２０ｍｇとした。
【００６２】
（４）固有粘度（ＩＶ）
フィルムの試料を、重量比６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃の温度にて測定した。フィルムについては、溶媒に溶解後、遠心分離機により酸化チタン粒子等のフィラーを取り除き、３５℃の温度にて測定した。
【００６３】
（５）ＣＯＯＨ末端基濃度
フィルムの試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００６４】
（６）耐加水分解性
８５℃、８５％ＲＨの雰囲気にフィルムを３０００時間エージングした後、ＡＳＴＭ−Ｄ６１Ｔによりフィルムの破断伸度を測定し、エージング前の破断伸度を１００％にしたときの比（破断伸度保持率）を算出し、下記の基準で評価した。
◎：破断伸度保持率が８０％を超える
○：破断伸度保持率が５０％以上８０％未満
△：破断伸度保持率が３０％以上５０％未満
×：破断伸度保持率が３０％未満
【００６５】
（７）耐候性（変色）
高圧水銀ランプ（東芝製 ＴＯＳ ＣＵＲＥ ４０１）を用いて、フィルムに２００Ｗ／ｍ２の照射強度で１０時間紫外線照射を行った。予め測定しておいた紫外線照射前のフィルムのＹＩ値と、紫外線照射前のフィルムのＹＩ値を用いて、ΔＹＩを下記式に従い算出し、下記の基準で耐光性を評価した。なお、イエローインデックスのＹＩ値は、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用いて測定し、フィルムが二層積層フィルムである場合は、表層（Ａ）の面について測定した。
ΔＹＩ＝照射後のＹＩ値−照射前のＹＩ値
○：ΔＹＩが５未満
△：ΔＹＩが５以上１０未満
×：ΔＹＩが１０以上
【００６６】
（８）耐候性（機械的特性）
高圧水銀ランプ（東芝製 ＴＯＳ ＣＵＲＥ ４０１）を用いて、フィルムに２００Ｗ／ｍ２の照射強度で１０時間紫外線照射を行った後、ＡＳＴＭ−Ｄ６１Ｔによりフィルムの破断伸度を測定し、紫外線照射前の破断伸度を１００％にしたときの比（破断伸度保持率）を算出し、下記の基準で評価した。紫外線照射は、フィルムが二層積層フィルムである場合には表層（Ａ）の面に対して行った。
○：破断伸度保持率が５０％以上
△：破断伸度保持率が３０以上５０％未満
×：破断伸度保持率が３０％未満
【００６７】
（９）耐熱性
フィルムの長手方向に１００ｍｍ長、幅方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料を、１８０℃、５００時間乾熱処理した後、ＡＳＴＭ−Ｄ６１Ｔによりフィルムの長手方向の破断伸度を測定し、処理前試料の破断伸度を１００％にしたときの比（破断伸度保持率）を算出し、下記基準にて耐熱性を評価した。なお、耐熱性は破断伸度保持率の高いものが良好である。
○：破断伸度保持率が５０％以上
×：破断伸度保持率が５０％未満
【００６８】
（１０）層間のデラミ性
フィルムの試料の表層（Ａ）にカッターにて３ｍｍ間隔のクロスカットを２５個入れた後、表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ４０５ＡＰ−１８）を貼り付け、ゴムローラーを用いて圧着させた。次に、該試料を両面テープで固定し、セロテープ（登録商標）を手で９０°方向に強制的に剥離し、剥離度合いを目視で観察し、５回平均値を以下の基準で判断した。
なお、○と◎が合格である。
◎：非常に良好（剥離面積２マス以下）
○：良好 （剥離面積２マス以上５マス未満）
△：やや劣る （剥離面積５マス以上）
【００６９】
（１１）無機微粒子の平均粒径
原料に用いる無機微粒子について、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−７５０パーティクルサイズアナライザー（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて平均粒径を測定した。５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。
【００７０】
（１２）押出性
押出性は以下の基準で評価した。
○：押出が容易である。
×：押出負荷が高く、フィルム作成に時間、コストがかかる。
【００７１】
（１３）重量平均分子量
積層ポリエステルフィルム３ｍｇに、ＨＦＩＰ：クロロホルム（１：１）０．５ｍｌを加えて溶解（一晩）させ、不溶物をメンブレンフィルター０．４５μｍでろ過し、ＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０ 東ソー製
検出器：ＵＶ−８０１０ 東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２ 東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｉＣａｌ“ＰＳ−１”）
【００７２】
（参考例１）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ａ）
エステル交換反応容器にジメチルテレフタレートを１００重量部、エチレングリコールを６１重量部、酢酸マグネシウム四水塩を０．０６重量部仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらトリメチルリン酸を０．０２重量部添加した。トリメチルリン酸を添加した後、三酸化アンチモンを０．０３重量部添加し、反応物を重合装置に移行した。ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分間かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分間かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。これをＰＥＴ−ａと称する。
【００７３】
（参考例２）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｂ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で７時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。これをＰＥＴ−ｂと称する。
【００７４】
（参考例３）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｃ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１２時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。これをＰＥＴ−ｃと称する。
【００７５】
（参考例４）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｄ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で３時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇであった。これをＰＥＴ−ｄと称する。
【００７６】
（参考例５）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｅ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１４時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。これをＰＥＴ−ｅと称する。
【００７７】
（参考例６）
参考例１で得られたＰＥＴ−ａを６０重量部と、テイカ株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＪＲ３０１（平均粒径０．３μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｆと称する。
【００７８】
（参考例７）
参考例２で得られたＰＥＴ−ｂを６０重量部と、テイカ株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＪＲ３０１（平均粒径０．３μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｇと称する。
【００７９】
（参考例８）
参考例３で得られたＰＥＴ−ｃを６０重量部と、テイカ株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＪＲ３０１（平均粒径０．３μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｈと称する。
【００８０】
（参考例９）
参考例４で得られたＰＥＴ−ｄを６０重量部と、テイカ株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＪＲ３０１（平均粒径０．３μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｉと称する。
【００８１】
（参考例１０）
参考例５で得られたＰＥＴ−ｅを６０重量部と、テイカ株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＪＲ３０１（平均粒径０．３μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｊと称する。
【００８２】
（参考例１１）
参考例２で得られたＰＥＴ−ｂを６０重量部と、堺化学工業株式会社製沈降性硫酸バリウム粒子３００Ｒ（平均粒径０．７μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｋと称する。
【００８３】
（参考例１２）
参考例２で得られたＰＥＴ−ｂを８０重量部、ポリカルボジイミド化合物としてラインケミー製スタバックゾールＰ−１００を２０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｌと称する。
【００８４】
参考実施例１
表層（Ａ）は、参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇをルチル型酸化チタン粒子含有率が２０重量％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出し機１に供給し２８０℃で溶融押出しした。基材層（Ｂ）は、参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇを酸化チタン粒子含有率が２重量％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出し機２に供給し２８０℃で溶融押出しした。それぞれの押出し機で溶融した樹脂組成物を、二層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままスリットダイよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．４倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２０℃に加熱された雰囲気中で熱固定を行い、横方向に３％の幅入れを行い、室温まで冷やして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの層構成は表１、物性は表２のとおりであった。表中、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレート、「酸化チタン」はルチル型酸化チタン粒子（平均粒径０．３μｍ）、「硫酸バリウム」は硫酸バリウム粒子（平均粒径０．７μｍ）を表す。
【００８５】
参考実施例２〜５、参考例１および比較例１〜２、４〜５
表層（Ａ）および基材層（Ｂ）のルチル型酸化チタン粒子含有率を表１に示すとおりに変更した以外は参考実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００８６】
比較例６
参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇをルチル型酸化チタン粒子含有率が１４重量％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した。乾燥の終了したチップを押出し機２に供給し２８０℃で溶融押出した後、スリットダイよりシート状に成形した。延伸以降は参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表２のとおりであった。
【００８７】
参考実施例６〜７および参考例２、比較例８
表層（Ａ）および基材層（Ｂ）の膜厚みを表１に示すとおりに変更した以外は参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表２のとおりであった。
【００８８】
参考実施例８
表層（Ａ）および基材層（Ｂ）の樹脂組成物を、それぞれ参考例３で得られたＰＥＴ−ｃと参考例８で得られたＰＥＴ−ｈとの混合で得る以外は、参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００８９】
参考実施例９
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例４で得られたＰＥＴ−ｄと参考例９で得られたＰＥＴ−ｉの混合で行う以外は参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００９０】
実施例１
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例１で得られたＰＥＴ−ａと参考例６で得られたＰＥＴ−ｆの混合で行う以外は参考実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００９１】
比較例１０
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例５で得られたＰＥＴ−ｅと参考例１０で得られたＰＥＴ−ｊの混合で行う以外は参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００９２】
比較例１１
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例１１で得られたＰＥＴ−ｋの混合で行う以外は参考実施例１と同様にして太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの硫酸バリウム粒子の含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。
【００９３】
参考実施例１０
基材層（Ｂ）の樹脂組成物を参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇと参考例１２で得られたＰＥＴ−ｌの混合で行う以外は参考実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子と添加剤の含有率および層構成は表１、物性は表２のとおりであった。表中、「Ｐ１００」はポリカルボジイミド化合物（ラインケミー製スタバックゾールＰ−１００）である。
【００９４】
参考実施例１１ 太陽電池裏面保護膜の作成例
厚み１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製‘テイジンテトロンフィルムＮＳ−１２’）に酸化珪素（ＳｉＯ２）を蒸着し８００オングストロームの厚さの酸化珪素膜蒸着フィルムを得た。該蒸着フィルムを市販のウレタン系接着剤（東洋モートン社製アドコード ＡＤ−７６Ｐ１）を介して参考実施例１の白色ポリエステルフィルムの基材層（Ｂ）側にドライラインネートした。上記接着剤は、主剤１０重量部に対し硬化剤１重量部の割合で混合し、酢酸エチルで３０重量％に調整し、蒸着フィルムの非蒸着面にグラビアロール法で溶剤乾燥後の塗布厚みが５μｍとなるように塗布した。乾燥温度は１００℃とした。また、ラミネートの条件はロールラミネーターで６０℃の温度で１ｋｇ／ｃｍの圧力で行い、硬化条件は６０℃で３日間とした。得られたフィルムは、優れた耐候性、耐加水分解性、さらには積層体のフィルム間でのデラミネーションが起こりにくい太陽電池裏面保護膜であった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
参考実施例１２
表層（Ａ）は、参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇをルチル型酸化チタン粒子含有率が２０ｗｔ％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出し機１に供給し２８０℃で溶融押出しした。基材層（Ｂ）は、参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇをルチル型酸化チタン粒子含有率が２ｗｔ％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出し機２に供給し２８０℃で溶融押出しした。それぞれの押出し機で溶融した樹脂組成物を、三層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままスリットダイよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．４倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２０℃に加熱された雰囲気中で熱固定を行い、横方向に３％の幅入れを行い、室温まで冷やして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの層構成は表３、物性は表４に記載のとおりであった。
【００９８】
参考実施例１３〜１６、参考例３および比較例１２〜１３、１５〜１６
表層（Ａ）および基材層（Ｂ）のルチル型酸化チタン粒子含有率を表３に示すとおりに変更した以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【００９９】
比較例１７
参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇをルチル型酸化チタン粒子含有率が１４ｗｔ％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した。乾燥の終了したチップを押出し機２に供給し２８０℃で溶融押出した後、スリットダイよりシート状に成形した。延伸以降は参考実施例１２と同様にして単層白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表４のとおりであった。
【０１００】
参考実施例１７〜１８、参考例４および比較例１９
表層（Ａ）および基材層（Ｂ）の膜厚みを表３に示すとおりに変更した以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性は表４のとおりであった。
【０１０１】
参考実施例１９
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例３で得られたＰＥＴ−ｃと参考例８で得られたＰＥＴ−ｈの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【０１０２】
参考実施例２０
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例４で得られたＰＥＴ−ｄと参考例９で得られたＰＥＴ−ｉの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【０１０３】
実施例２
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例１で得られたＰＥＴ−ａと参考例６で得られたＰＥＴ−ｆの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【０１０４】
比較例２１
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例５で得られたＰＥＴ−ｅと参考例１０で得られたＰＥＴ−ｊの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【０１０５】
比較例２２
表層（Ａ）、基材層（Ｂ）の樹脂組成物をそれぞれ参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例１１で得られたＰＥＴ−ｋの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの硫酸バリウム粒子の含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。
【０１０６】
参考実施例２１
基材層（Ｂ）の樹脂組成物を参考例２で得られたＰＥＴ−ｂと参考例７で得られたＰＥＴ−ｇと参考例１２で得られたＰＥＴ−ｌの混合で行う以外は参考実施例１２と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのルチル型酸化チタン粒子と添加剤の含有率および層構成は表３、物性は表４のとおりであった。表中、「Ｐ１００」はポリカルボジイミド化合物（ラインケミー製スタバックゾールＰ−１００）である。
【０１０７】
参考実施例２２ 太陽電池裏面保護膜の作成例
厚み１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製‘テイジンテトロンフィルムＮＳ−１２’）に酸化珪素（ＳｉＯ２）を蒸着し８００オングストロームの厚さの酸化珪素膜蒸着フィルムを得た。該蒸着フィルムを市販のウレタン系接着剤（東洋モートン社製アドコード ＡＤ−７６Ｐ１）を介して参考実施例１２の白色ポリエステルフィルムの基材層（Ｂ）側にドライラインネートした。上記接着剤は、主剤１０重量部に対し硬化剤１重量部の割合で混合し、酢酸エチルで３０重量％に調整し、蒸着フィルムの非蒸着面にグラビアロール法で溶剤乾燥後の塗布厚みが５μｍとなるように塗布した。乾燥温度は１００℃とした。また、ラミネートの条件はロールラミネーターで６０℃の温度で１ｋｇ／ｃｍの圧力で行い、硬化条件は６０℃で３日間とした。この例では、優れた耐候性、耐加水分解性、さらには積層体のフィルム間でのデラミネーションが起こりにくい太陽電池裏面保護膜を得ることができた。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムは、太陽電池裏面保護膜として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層（Ａ）と基材層（Ｂ）から構成された積層フィルムであって、表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の少なくとも一方の面に設けられ、表層（Ａ）はルチル型酸化チタン粒子１０〜３０重量％およびポリエステル７０〜９０重量％からなるポリエステル組成物で構成され、基材層（Ｂ）はルチル型酸化チタン粒子０．１〜４重量％およびポリエステル９６〜９９．９重量％からなるポリエステル組成物で構成され、かつ、基材層（Ｂ）がフィルム総厚みの７０％〜９７％の厚さを有し、積層フィルムのポリエステルの重量平均分子量が４２３００以上４７０００未満であり、積層フィルムのポリエステルのＣＯＯＨ末端基濃度が６〜３０当量／トンであり、積層フィルムの全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率が３〜８重量％であることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の一方の面に設けられ、基材層（Ｂ）はルチル型酸化チタン粒子０．４〜３重量％およびポリエステル９７〜９９．６重量％からなるポリエステル組成物で構成される、請求項１に記載の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の両方の面に設けられ、基材層（Ｂ）がフィルム総厚みの７０％〜９５％の厚さを有する、請求項１に記載の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
表層（Ａ）と基材層（Ｂ）から構成された積層フィルムであって、表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の少なくとも一方の面に設けられ、表層（Ａ）はルチル型酸化チタン粒子１０〜３０重量％およびポリエステル７０〜９０重量％からなるポリエステル組成物で構成され、基材層（Ｂ）はルチル型酸化チタン粒子０．１〜４重量％およびポリエステル９６〜９９．９重量％からなるポリエステル組成物で構成され、かつ、基材層（Ｂ）がフィルム総厚みの７０％〜９７％の厚さを有し、積層フィルムのポリエステルの重量平均分子量が４２３００以上４７０００未満であり、積層フィルムのポリエステルのＣＯＯＨ末端基濃度が６〜３０当量／トンであり、積層フィルムの全層平均のルチル型酸化チタン粒子含有率が３〜８重量％であることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の一方の面に設けられ、基材層（Ｂ）はルチル型酸化チタン粒子０．４〜３重量％およびポリエステル９７〜９９．６重量％からなるポリエステル組成物で構成される、請求項１に記載の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
表層（Ａ）は基材層（Ｂ）の両方の面に設けられ、基材層（Ｂ）がフィルム総厚みの７０％〜９５％の厚さを有する、請求項１に記載の太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１３−１０３６３（Ｐ２０１３−１０３６３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２１３７７（Ｐ２０１２−２２１３７７）
【出願日】平成２４年１０月３日（２０１２．１０．３）
【分割の表示】特願２０１１−５０７２００（Ｐ２０１１−５０７２００）の分割
【原出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月３日（２０１２．１０．３）
【分割の表示】特願２０１１−５０７２００（Ｐ２０１１−５０７２００）の分割
【原出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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