太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエスエルフィルム
【課題】 良好な耐加水分解性と製膜性を有するポリエステルフィルム、特に太陽電池裏面封止フィルムに好適なポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 ジオール成分中の０．５〜２．０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルからなるフィルムであり、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、ポリエステルフィルム中に、チタン元素、周期表第２族から選ばれる元素およびリン元素を含有することを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエスエルフィルム。
【解決手段】 ジオール成分中の０．５〜２．０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルからなるフィルムであり、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、ポリエステルフィルム中に、チタン元素、周期表第２族から選ばれる元素およびリン元素を含有することを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエスエルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルム、特に耐加水分解性に優れた太陽電池裏面封止フィルムに適したポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効果を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギ源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
【０００３】
太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池裏面封止用フィルムにも長期耐久性が求められる。太陽電池裏面封止用フィルムとしては、例えば特許文献１に記載されているような、フッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池裏面封止用フィルムの価格も高価なものになってしまうという問題がある。
【０００４】
太陽電池裏面封止用フィルムとして、ポリエステル系フィルムが用いられている技術が開示されている。ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期（例えば２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。一方で、ポリエステルフィルム製造における高速製膜化の要求に伴い、製膜時、静電印加法による冷却ロールへの密着性を高めて、製膜速度を向上できるように、樹脂溶融時の体積固有抵抗値（以後、ρＶ値と表すことがある）の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレート樹脂はテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応、および重縮合反応して得られる。反応触媒としてチタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されるが、チタン化合物は反応活性が高く、触媒としての使用量が少なくて済むので触媒由来の異物が少なく、また安価であるため使用されることが多くなっている。
【０００６】
特許文献２には、２種のポリエチレンテレフタレート樹脂を混合使用してフィルム中の末端カルボキシル基量（以後、ＡＶと表すことがある）を低減し、耐加水分解性を向上したフィルムが記載されている。また、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするためマグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下で含有させる旨の記載があるが具体的な方法についての記載は無く具体的に開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂はρＶ値が高く、フィルム生産性が悪い。
【０００７】
特許文献３，４にはポリエステルフィルムの生産性の改良を目的として特定量のリン化合物、２価の金属化合物、周期表第４Ａ族のチタン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有するポリエステル樹脂が記載されているが、特許文献３に記載の技術で製造された樹脂は末端カルボキシル基量が多く、高ＩＶ品ではなく、耐加水分解性の点で改良の余地がある。特許文献４に記載の技術で製造された樹脂は、太陽電池裏面封止用途には固有粘度が低く、耐加水分解性の点で改良の余地がある。
【０００８】
特許文献５にはチタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を用い、末端カルボキシル基が低減されているとともに高い固有粘度、低環状３量体含有量のポリエステル樹脂が記載されているが、開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂はρＶ値が高く、フィルム生産性が悪い。また、開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレートフィルムは、結晶性が高いため、高温高湿環境下で保持すると、結晶化が促進され、脆性破壊が起こりやすくなり、耐加水分解性の点で改良の余地がある。
【０００９】
特許文献６にはポリエステル樹脂のρＶ値を下げる方法として、金属化合物をポリエステル樹脂に配合すること、配合するに際しては配合物の均一性、操作性を向上させるため、金属化合物を直接ポリエステル樹脂に混合することを避けて、予め高濃度に含有させたポリエステル樹脂いわゆるマスターバッチとフィルム原料ポリエステル樹脂とをブレンドする方法が記載されている。しかし、マスターバッチを得るにはマスターバッチ用のポリエステル樹脂を製造し、このポリエステルに金属化合物を高濃度に混合して押出機で練りこみペレット化する工程が必要になり煩雑である。
【００１０】
その他、ポリエステルの加水分解防止のため、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量を封止する発明も開示されている。例えば、特許文献７や特許文献８には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１８６５７５号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４５３８号公報
【特許文献３】特開２００５−８９５１６号公報
【特許文献４】特開２００７−７０４６２号公報
【特許文献５】特開２００５−８９７４１号公報
【特許文献６】特開昭６０−２４８７３７号公報
【特許文献７】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献８】特開平８−７３７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、良好な耐加水分解性と製膜性を有するポリエステルフィルム、特に太陽電池裏面封止フィルムに好適なポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、ジオール成分中の０．５〜２．０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルからなるフィルムであり、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、ポリエステルフィルム中に、チタン元素、周期表第２族から選ばれる元素およびリン元素を含有することを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエスエルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐加水分解性の良い太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムを効率良く提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリエステルフィルム中のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させて得られるものを指す。
【００１７】
ジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、およびこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル等挙げられる。
【００１８】
ジオール成分としては、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールがあげられる。このうち、芳香族ジオール成分は、さらにアルキレンオキシドを付加させて使用することもできる。例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加させた、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物等があげられる。
【００１９】
さらに、前記ジオール成分およびジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−βヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、および、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種または二種以上をジカルボン酸成分に対して1モル％以下の量で用いることができる。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムは、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを用いることが好ましいが、さらに好ましいジカルボン酸成分は、テレフタル酸である。テレフタル酸がジカルボン酸成分の９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８．５モル％以上である。テレフタル酸の占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂をフィルムなどに成形した場合その機械的強度、耐熱性が劣る傾向となる。
【００２１】
また、ジオール成分については、主成分としてエチレングリコールを、共重合成分として、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールを含ませることが好ましく、本発明においては、ジオール成分の共重合成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと表現することもある）を必須とするものである。
【００２２】
エチレングリコールが、ジオール成分の９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９６モル％以上である。エチレングリコールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂をフィルムなどに成形した場合、その機械的強度、耐熱性が劣る傾向となる。
【００２３】
本発明において、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジオール成分中の占める割合は、０．５〜２．０モル％である。１，４-シクロヘキサンジメタノールが０．５モル％未満では、フィルムの結晶化度が高いため、高温高湿度環境下に保持すると結晶化が促進されやすく、脆性破壊が起こりやすいため、耐加水分解性が低下する。一方、１，４-シクロヘキサンジメタノールが２．０モル％より多いと、フィルムの耐熱性低下に伴い、耐加水分解性も劣る。
【００２４】
本発明のリエステルフィルム中のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７１ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステルフィルム中のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を０．７０ｄｌ／ｇ以上とすることにより、長期耐久性や耐加水分解性が良好なフィルムとすることができる。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から０．９０ｄｌ／ｇ程度が上限となる。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量（ＡＶ）が２６当量／トン以下、好ましくは２４当量／トン以下である。末端カルボキシル基量（ＡＶ）が２６当量／トンを超えると、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が劣る。下限については特に設けないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は５当量／トン程度である。
【００２６】
本発明のフィルムはチタン元素を含有する必要があり、その含有量は通常１０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは８重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７重量ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には１ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎると、ポリエステルを溶融押出する工程で分解が起こりやすく、末端カルボキシル基量ＡＶが高くなるため耐加水分解性が低下しやすい傾向がある。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。
【００２７】
本発明のフィルムのリン元素は、通常はリン化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される必須成分である。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量は通常７０重量ｐｐｍ以下の範囲であり、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４０重量ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には１重量ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。リン元素量が多すぎると、製膜後のフィルムの加水分解が促進することになる傾向がある。
【００２８】
リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、および、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、および、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル等が挙げられ、中でも、重縮合反応速度制御性の面から、５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルム中には、周期表第２族から選ばれる原子の化合物を必須成分として含有する必要があり、当該化合物の具体例としてはマグネシウム化合物が挙げられる。当該化合物の含有量は、原子として好ましくは８重量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以上である。一方、好ましくは４０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。ポリエステルフィルム中に占める周期表第２族から選ばれる原子の化合物の含有量が少なすぎると、溶融成形してフィルムを製造するとき、フィルムの高速製膜が困難となる傾向がある。一方、周期表第２族から選ばれる原子の化合物を多く含んだポリエステル樹脂を用いて溶融成形を行うと、樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶが多くなり、得られるポリエステルフィルムの熱安定性、耐加水分解性が劣る傾向がある。なお、周期表第２族から選ばれる原子の化合物を、製膜時に直接添加する場合は、必ずしも、樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶが多くなるとは限らない。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムの２８５℃における体積固有抵抗値（ρＶ）は６０×１０７Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、特に好ましくは１０×１０７Ω・ｃｍ以下である。ポリエステルフィルムの２８５℃における体積固有抵抗値ρＶが大きすぎると、フィルムを製造するとき、樹脂の体積固有抵抗値ρＶが高くフィルムの高速製膜が困難となる傾向がある。
【００３１】
本発明で使用するポリエステル樹脂の製造方法としては、基本的には、公知のポリエステル樹脂の製造方法により製造することができる。すなわち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入し、攪拌下に混合して原料スラリーとなし、該原料スラリーをエステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させることによりさらに必要に応じて固相重縮合させることにより、製造できる。反応は回分法でも連続法でも行える。
【００３２】
本発明で使用するポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００３３】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μmの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μm未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、ヘーズが高くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μmを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。
【００３４】
さらに、凝集粒子の細孔容積は、通常０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、上述のポリエステル樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、粒子をポリエステル樹脂と粒子を含んだポリエステル樹脂を、予めブレンド後ベント付き押出機で溶融混練する方法でも良い。その他、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３６】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。
【００３８】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
【００３９】
以下、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００４０】
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、通常４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００４１】
本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、熱固定工程に移る。
【００４２】
熱固定温度はポリエステルフィルムの厚みにより好ましい範囲が異なる。すなわち、ポリエステルフィルムが５０μｍの厚みであれば、２００℃〜２４５℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、さらに好ましくは２１０℃〜２４０℃であり、特に好ましくは２１５℃〜２３５℃である。熱固定温度が２００℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、実用に供することができないことがある。一方、熱固定温度が２４５℃より高いと、結晶性が高くなり、耐加水分解性を初めとする長期耐久性の良好なポリエステルフィルムを得ることができないことがある。ポリエステルフィルムが７５μｍの厚みであれば、１９５℃〜２４５℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、さらに好ましくは２０５℃〜２４０℃であり、特に好ましくは２１０℃〜２３５℃である。熱固定温度が１９５℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、実用に供することができないことがある。一方、熱固定温度が２４５℃より高いと、結晶性が高くなり、耐加水分解性を初めとする長期耐久性の良好なポリエステルフィルムを得ることができないことがある。ポリエステルフィルムが１２５μｍの厚みであれば、１９０℃〜２３５℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、さらに好ましくは１９５℃〜２３０℃であり、特に好ましくは２０５℃〜２２５℃である。熱固定温度が１９０℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、実用に供することができないことがある。一方、熱固定温度が２３０℃より高いと、結晶性が高くなり、耐加水分解性を初めとする長期耐久性の良好なポリエステルフィルムを得ることができないことがある。ポリエステルフィルムが１８８μｍの厚みであれば、１９０℃〜２３０℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、さらに好ましくは１９５℃〜２２７℃であり、特に好ましくは２００℃〜２２７℃である。熱固定温度が１９０℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、実用に供することができないことがある。一方、熱固定温度が２３０℃より高いと、結晶性が高くなり、耐加水分解性を初めとする長期耐久性の良好なポリエステルフィルムを得ることができないことがある。
【００４３】
ポリエステルフィルムの脆性破壊性も含んだ耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体に対し、ポリエステル樹脂として、１，４−シクロヘキサジメタノール成分量、固有粘度、末端カルボキシル基量、チタン元素、リン元素の含有量、周期表第２族から選ばれる原子の化合物の含有量のそれぞれが上記を満足することが必要である。
【００４４】
本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分の滞留時間を短くすることなどによってポリエステルフィルムは得られる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエステル成分の末端カルボキシル基量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００４５】
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００４７】
（１）ポリエステルの全ジオール成分に対するＣＨＤＭ成分の比率（モル％）
１Ｈ−ＮＭＲによりＣＨＤＭ成分の比率を求めた。
【００４８】
（２）固有粘度（ｄｌ／ｇ）
粉砕した樹脂またはフィルム試料０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００４９】
（３）末端カルボキシル基量ＡＶ（当量／トン）
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基量の量を測定した。試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込ながら攪拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液（溶媒種：水／メタノール／ベンジルアルコール）で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして試料を使用せずに同様の操作を実施し、末端カルボキシル基量を次式より求めた。
末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
（ここで、Ａは滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂはブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは試料の量（ｇ）、ｆは０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
なお、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った）。以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１（Ｎ）の塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【００５０】
（４）元素含有量（重量ｐｐｍ）
蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、チタン元素（Ｔｉ）、リン元素（Ｐ）、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量を測定した。樹脂もフィルムも一度溶融してディスク状に成型したものを試験片とした。
【００５１】
（５）体積固有抵抗ρＶ（Ω・ｃｍ）
フィルム２０ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ ＨＰ４３３９Ｂ」）で電極間に直流電圧１００Ｖを印加し、そのときの抵抗値から体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００５２】
（６）製膜性（静電印加密着性）
ポリエステル樹脂試料を２９０℃で溶融押し出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。その際、シートのロール面側に束縛気泡が発生せず、安定して巻き取れるシート巻取り速度より、以下のように静電印加密着性を評価することにより、フィルム製膜性を評価した。静電印加密着性が良好になるほど、高速製膜性に優れ、フィルム製膜性が向上する。４段階評価による巻取り速度と静電印加密着性の関係を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（７）耐加水分解性
パーソナルプレッシャークッカー装置（平山製作所社製）を用いて、ポリエステルフィルムを１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを９６時間処理する。オートグラフAG-I（島津製作所社製）にて、得られたフィルムの製膜方向とは垂直方向（TD方向）に対し、２００mm/分の速度で、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の維持率(％)を下記の式にて算出し、下記の基準で評価した。
破断伸度維持率[％]＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
○：維持率が３０％以上
△：維持率が５〜３０％
×：維持率が５％未満
保持率が高いほうが良好な耐加水分解性であることを示す。
【００５５】
［製造例１］＜ポリエステル樹脂（１）の製造法＞
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩１．３９重量部をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間4時間にてエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体（オリゴマー、エステル交換反応率９９．５％）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに平均分子量１４０．０１のエチルアシッドホスフェート０．５７重量部を、２０分後にテトラブチルチタネート０．２４重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。さらに、シリカ粒子５１重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した（シリカ粒子：富士シリシア製 ＳＬ３２０）。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に０．２ｋＰａまで減圧にするとともに反応温度を２４０℃から２８０℃に昇温しその後２８０℃にて重縮合反応を行い、減圧開始から２１４分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しつつカッティングしポリエステル樹脂（１）のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂（１）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下および下記表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．６４３ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝２４当量／トン
チタン含有量＝２０重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝９３重量ｐｐｍ
リン含有量＝７４重量ｐｐｍ
【００５６】
［製造例２]＜ポリエステル樹脂（２）の製造法＞
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩１．５０重量部をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間4時間にてエステル交換反応生成物としてのオリゴマー（エステル交換反応率９９．５％）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに酢酸マグネシウム四水塩１．５０重量部をエチレングリコール溶液として添加し、５分後にエチルアシッドホスフェート１．４５重量部をさらに５分後に、三酸化アンチモン０．７６重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。さらに、シリカ粒子５１重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に０．２ｋＰａまで減圧にするとともに反応温度を２４０℃から２８０℃に昇温しその後２８０℃にて重縮合反応を行い、減圧開始から２７２分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しつつカッティングしポリエステル樹脂（２）のペレットを得た。ポリエステル樹脂（２）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下、および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．６５０ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝６０当量／トン
チタン含有量＝０重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝２００重量ｐｐｍ
リン含有量＝１９０重量ｐｐｍ
【００５７】
［製造例３]＜ポリエステル樹脂（３）＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのリン原子としての含有量Ｐ が６重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃ 、相対圧力５０ｋＰａＧ 、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａＧ 、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。
また２段目反応槽には槽上部に設けた配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍが６重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。引き続いて、前記で得られたオリゴマーを連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のオリゴマーに、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが０．６４ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂（３）のペレットを製造した。ポリエステルエステル樹脂（３）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．６５０ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝２２当量／トン
チタン含有量＝４重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝６重量ｐｐｍ
リン含有量＝６重量ｐｐｍ
【００５８】
［製造例４]＜ポリエステル樹脂（４）の製造法＞
ポリエステル樹脂（３）を、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気大気圧下２１０℃で、滞留時間１６時間、固相重縮合させポリエステル樹脂（４）を得た。ポリエステルエステル樹脂（４）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下、および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．８２０ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝１２当量／トン
チタン含有量＝４重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝６重量ｐｐｍ
リン含有量＝６重量ｐｐｍ
【００５９】
［製造例５]＜ポリエステル樹脂（５）の製造法＞
ポリエステル樹脂（３）の製造法においてエチルアシッドホスフェートの添加量をリン原子としての含有量Ｐ が１０重量ｐｐｍ、酢酸マグネシウムの添加量をマグネシウム原子としての含有量が１５重量ｐｐｍ、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量をチタン原子としての含有量 が０ ８重量ｐｐｍとなるように変更した以外はポリエステル樹脂（３）の製造法と同様にして行いポリエステル樹脂（５）を得た。ポリエステル樹脂（５）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下、および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．６３８ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝２８当量／トン
チタン含有量＝８重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝１５重量ｐｐｍ
リン含有量＝１０重量ｐｐｍ
【００６０】
［製造例６]＜ポリエステル樹脂（６）＞
ポリエステル樹脂（５）を、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気大気圧下２１０℃で、滞留時間１６時間、固相重縮合させポリエステル樹脂（６）を得た。ポリエステル樹脂（６）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．７００ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝２４当量／トン
チタン含有量＝８重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝１５重量ｐｐｍ
リン含有量＝１０重量ｐｐｍ
【００６１】
［製造例７]＜ポリエステル樹脂（７）＞
出発原料をテレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５４重量部と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５重量部とし、触媒としてテトラブチルチタネート０．０１１０重量ｐｐｍ、リン酸８１重量ｐｐｍを反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とし、さらに１時間反応を継続した。その後、温度を２３０℃から徐々に昇温すると共に圧力を常圧より徐々に減じ、最終的に温度を２８０℃、圧力を０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．８１に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂（７）のペレットを製造した。ポリエステル樹脂のＩＶ、ＡＶ，元素含有量、ＣＨＤＭ含有量を以下および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．８１１ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝１２当量／トン
チタン含有量＝１０重量ｐｐｍ
リン含有量＝２６重量ｐｐｍ
ＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）の含有量＝３３モル％
【００６２】
［製造例８]＜ポリエステル樹脂（８）＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を製造した。前記ポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ポリエステル樹脂（８）を得た。ポリエステル樹脂（８）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．８５０ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝３４当量／トン
チタン含有量＝０重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝３２重量ｐｐｍ
リン含有量＝６６重量ｐｐｍ
【００６３】
［製造例９]＜ポリエステル樹脂（９）＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩 ４４１重量ｐｐｍを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸をリン量が１０００重量ｐｐｍとなるように添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（９）を得た。ポリエステル樹脂（９）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．６３０ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝４５当量／トン
チタン含有量＝０重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝６９重量ｐｐｍ
リン含有量＝１０００重量ｐｐｍ
【００６４】
［製造例１０]
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．６０重量部（マグネシウムとして４０重量ｐｐｍ／樹脂）をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間４時間にてエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体（オリゴマー）を得た。このときのエステル交換反応率は低く、重縮合反応に供することができなかった。
【００６５】
［製造例１１]
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩１．４９重量部（マグネシウムとして１００重量ｐｐｍ／樹脂）をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間４時間にてエステル交換反応生成物としてのオリゴマー（エステル交換反応率９９．５％）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに酢酸マグネシウム四水塩４．４５重量部（マグネシウムとして３００重量ｐｐｍ／樹脂）をエチレングリコール溶液として添加し、５分後にエチルアシッドホスフェート１．４５重量部をさらに５分後に、三酸化アンチモン０．７６重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。さらに、シリカ粒子５１重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に０．２ｋＰａまで減圧にするとともに反応温度を２４０℃から２８０℃に昇温しその後２８０℃にて重縮合反応を行い、２７２分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しながらカッティングしポリエステル樹脂のペレットを得た。この樹脂のＩＶは０．４３２ｄＬ／ｇと低く、ＡＶは７３当量／トンと多く、フィルムに成形するには適さなかった。
【００６６】
実施例１〜７：
ポリエステル樹脂１〜ポリエステル樹脂９のペレットを表３に示す割合で混合し、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融して押し出し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上に、静電印加密着法を適用してキャスティングして未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、厚さ５０μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの、ＣＨＤＭ量、ＩＶ、ＡＶ、元素含有量を下記表３に示す。フィルムのρｖ、未延伸シートを得る際に行ったフィルム製膜性評価結果（高速製膜性）、およびポリエステルフィルムの耐加水分解性を下記表４に示す。
【００６７】
比較例１〜５：
ポリエステル樹脂１〜ポリエステル樹脂９のペレットを表５に示す割合で混合し、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融して押し出し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上に、静電印加密着法を適用してキャスティングして未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、厚さ５０μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの、ＣＨＤＭ量、ＩＶ、ＡＶ、元素含有量を表５に示す。フィルムのρｖ、未延伸シートを得る際に行ったフィルム製膜性評価結果（高速製膜性）、およびポリエステルフィルムの耐加水分解性を下記表６に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
ポリエステルフィルムの諸物性（すなわちCHDM含有量、固有粘度、末端カルボキシル基量、元素含有量）が上記の範囲内であれば、耐加水分解性と製膜性の両方を満足するフィルムとなることが実施例からわかるが、上記の範囲外であれば、耐加水分解性もしくは、製膜性を満足できないフィルムとなることが比較例からわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池封裏面封止用として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルム、特に耐加水分解性に優れた太陽電池裏面封止フィルムに適したポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効果を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギ源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
【０００３】
太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池裏面封止用フィルムにも長期耐久性が求められる。太陽電池裏面封止用フィルムとしては、例えば特許文献１に記載されているような、フッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池裏面封止用フィルムの価格も高価なものになってしまうという問題がある。
【０００４】
太陽電池裏面封止用フィルムとして、ポリエステル系フィルムが用いられている技術が開示されている。ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期（例えば２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。一方で、ポリエステルフィルム製造における高速製膜化の要求に伴い、製膜時、静電印加法による冷却ロールへの密着性を高めて、製膜速度を向上できるように、樹脂溶融時の体積固有抵抗値（以後、ρＶ値と表すことがある）の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレート樹脂はテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応、および重縮合反応して得られる。反応触媒としてチタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されるが、チタン化合物は反応活性が高く、触媒としての使用量が少なくて済むので触媒由来の異物が少なく、また安価であるため使用されることが多くなっている。
【０００６】
特許文献２には、２種のポリエチレンテレフタレート樹脂を混合使用してフィルム中の末端カルボキシル基量（以後、ＡＶと表すことがある）を低減し、耐加水分解性を向上したフィルムが記載されている。また、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするためマグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下で含有させる旨の記載があるが具体的な方法についての記載は無く具体的に開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂はρＶ値が高く、フィルム生産性が悪い。
【０００７】
特許文献３，４にはポリエステルフィルムの生産性の改良を目的として特定量のリン化合物、２価の金属化合物、周期表第４Ａ族のチタン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有するポリエステル樹脂が記載されているが、特許文献３に記載の技術で製造された樹脂は末端カルボキシル基量が多く、高ＩＶ品ではなく、耐加水分解性の点で改良の余地がある。特許文献４に記載の技術で製造された樹脂は、太陽電池裏面封止用途には固有粘度が低く、耐加水分解性の点で改良の余地がある。
【０００８】
特許文献５にはチタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を用い、末端カルボキシル基が低減されているとともに高い固有粘度、低環状３量体含有量のポリエステル樹脂が記載されているが、開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂はρＶ値が高く、フィルム生産性が悪い。また、開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレートフィルムは、結晶性が高いため、高温高湿環境下で保持すると、結晶化が促進され、脆性破壊が起こりやすくなり、耐加水分解性の点で改良の余地がある。
【０００９】
特許文献６にはポリエステル樹脂のρＶ値を下げる方法として、金属化合物をポリエステル樹脂に配合すること、配合するに際しては配合物の均一性、操作性を向上させるため、金属化合物を直接ポリエステル樹脂に混合することを避けて、予め高濃度に含有させたポリエステル樹脂いわゆるマスターバッチとフィルム原料ポリエステル樹脂とをブレンドする方法が記載されている。しかし、マスターバッチを得るにはマスターバッチ用のポリエステル樹脂を製造し、このポリエステルに金属化合物を高濃度に混合して押出機で練りこみペレット化する工程が必要になり煩雑である。
【００１０】
その他、ポリエステルの加水分解防止のため、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量を封止する発明も開示されている。例えば、特許文献７や特許文献８には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１８６５７５号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４５３８号公報
【特許文献３】特開２００５−８９５１６号公報
【特許文献４】特開２００７−７０４６２号公報
【特許文献５】特開２００５−８９７４１号公報
【特許文献６】特開昭６０−２４８７３７号公報
【特許文献７】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献８】特開平８−７３７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、良好な耐加水分解性と製膜性を有するポリエステルフィルム、特に太陽電池裏面封止フィルムに好適なポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、ジオール成分中の０．５〜２．０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルからなるフィルムであり、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、ポリエステルフィルム中に、チタン元素、周期表第２族から選ばれる元素およびリン元素を含有することを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエスエルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐加水分解性の良い太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムを効率良く提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリエステルフィルム中のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させて得られるものを指す。
【００１７】
ジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、およびこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル等挙げられる。
【００１８】
ジオール成分としては、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールがあげられる。このうち、芳香族ジオール成分は、さらにアルキレンオキシドを付加させて使用することもできる。例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加させた、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物等があげられる。
【００１９】
さらに、前記ジオール成分およびジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−βヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、および、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種または二種以上をジカルボン酸成分に対して1モル％以下の量で用いることができる。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムは、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを用いることが好ましいが、さらに好ましいジカルボン酸成分は、テレフタル酸である。テレフタル酸がジカルボン酸成分の９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８．５モル％以上である。テレフタル酸の占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂をフィルムなどに成形した場合その機械的強度、耐熱性が劣る傾向となる。
【００２１】
また、ジオール成分については、主成分としてエチレングリコールを、共重合成分として、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールを含ませることが好ましく、本発明においては、ジオール成分の共重合成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと表現することもある）を必須とするものである。
【００２２】
エチレングリコールが、ジオール成分の９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９６モル％以上である。エチレングリコールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂をフィルムなどに成形した場合、その機械的強度、耐熱性が劣る傾向となる。
【００２３】
本発明において、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジオール成分中の占める割合は、０．５〜２．０モル％である。１，４-シクロヘキサンジメタノールが０．５モル％未満では、フィルムの結晶化度が高いため、高温高湿度環境下に保持すると結晶化が促進されやすく、脆性破壊が起こりやすいため、耐加水分解性が低下する。一方、１，４-シクロヘキサンジメタノールが２．０モル％より多いと、フィルムの耐熱性低下に伴い、耐加水分解性も劣る。
【００２４】
本発明のリエステルフィルム中のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７１ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステルフィルム中のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を０．７０ｄｌ／ｇ以上とすることにより、長期耐久性や耐加水分解性が良好なフィルムとすることができる。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から０．９０ｄｌ／ｇ程度が上限となる。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量（ＡＶ）が２６当量／トン以下、好ましくは２４当量／トン以下である。末端カルボキシル基量（ＡＶ）が２６当量／トンを超えると、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が劣る。下限については特に設けないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は５当量／トン程度である。
【００２６】
本発明のフィルムはチタン元素を含有する必要があり、その含有量は通常１０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは８重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７重量ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には１ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎると、ポリエステルを溶融押出する工程で分解が起こりやすく、末端カルボキシル基量ＡＶが高くなるため耐加水分解性が低下しやすい傾向がある。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。
【００２７】
本発明のフィルムのリン元素は、通常はリン化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される必須成分である。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量は通常７０重量ｐｐｍ以下の範囲であり、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４０重量ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には１重量ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。リン元素量が多すぎると、製膜後のフィルムの加水分解が促進することになる傾向がある。
【００２８】
リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、および、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、および、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル等が挙げられ、中でも、重縮合反応速度制御性の面から、５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルム中には、周期表第２族から選ばれる原子の化合物を必須成分として含有する必要があり、当該化合物の具体例としてはマグネシウム化合物が挙げられる。当該化合物の含有量は、原子として好ましくは８重量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以上である。一方、好ましくは４０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。ポリエステルフィルム中に占める周期表第２族から選ばれる原子の化合物の含有量が少なすぎると、溶融成形してフィルムを製造するとき、フィルムの高速製膜が困難となる傾向がある。一方、周期表第２族から選ばれる原子の化合物を多く含んだポリエステル樹脂を用いて溶融成形を行うと、樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶが多くなり、得られるポリエステルフィルムの熱安定性、耐加水分解性が劣る傾向がある。なお、周期表第２族から選ばれる原子の化合物を、製膜時に直接添加する場合は、必ずしも、樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶが多くなるとは限らない。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムの２８５℃における体積固有抵抗値（ρＶ）は６０×１０７Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、特に好ましくは１０×１０７Ω・ｃｍ以下である。ポリエステルフィルムの２８５℃における体積固有抵抗値ρＶが大きすぎると、フィルムを製造するとき、樹脂の体積固有抵抗値ρＶが高くフィルムの高速製膜が困難となる傾向がある。
【００３１】
本発明で使用するポリエステル樹脂の製造方法としては、基本的には、公知のポリエステル樹脂の製造方法により製造することができる。すなわち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入し、攪拌下に混合して原料スラリーとなし、該原料スラリーをエステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させることによりさらに必要に応じて固相重縮合させることにより、製造できる。反応は回分法でも連続法でも行える。
【００３２】
本発明で使用するポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００３３】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μmの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μm未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、ヘーズが高くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μmを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。
【００３４】
さらに、凝集粒子の細孔容積は、通常０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、上述のポリエステル樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、粒子をポリエステル樹脂と粒子を含んだポリエステル樹脂を、予めブレンド後ベント付き押出機で溶融混練する方法でも良い。その他、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３６】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。
【００３８】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
【００３９】
以下、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００４０】
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、通常４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００４１】
本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、熱固定工程に移る。
【００４２】
熱固定温度はポリエステルフィルムの厚みにより好ましい範囲が異なる。すなわち、ポリエステルフィルムが５０μｍの厚みであれば、２００℃〜２４５℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、さらに好ましくは２１０℃〜２４０℃であり、特に好ましくは２１５℃〜２３５℃である。熱固定温度が２００℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、実用に供することができないことがある。一方、熱固定温度が２４５℃より高いと、結晶性が高くなり、耐加水分解性を初めとする長期耐久性の良好なポリエステルフィルムを得ることができないことがある。ポリエステルフィルムが７５μｍの厚みであれば、１９５℃〜２４５℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、さらに好ましくは２０５℃〜２４０℃であり、特に好ましくは２１０℃〜２３５℃である。熱固定温度が１９５℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、実用に供することができないことがある。一方、熱固定温度が２４５℃より高いと、結晶性が高くなり、耐加水分解性を初めとする長期耐久性の良好なポリエステルフィルムを得ることができないことがある。ポリエステルフィルムが１２５μｍの厚みであれば、１９０℃〜２３５℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、さらに好ましくは１９５℃〜２３０℃であり、特に好ましくは２０５℃〜２２５℃である。熱固定温度が１９０℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、実用に供することができないことがある。一方、熱固定温度が２３０℃より高いと、結晶性が高くなり、耐加水分解性を初めとする長期耐久性の良好なポリエステルフィルムを得ることができないことがある。ポリエステルフィルムが１８８μｍの厚みであれば、１９０℃〜２３０℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、さらに好ましくは１９５℃〜２２７℃であり、特に好ましくは２００℃〜２２７℃である。熱固定温度が１９０℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、実用に供することができないことがある。一方、熱固定温度が２３０℃より高いと、結晶性が高くなり、耐加水分解性を初めとする長期耐久性の良好なポリエステルフィルムを得ることができないことがある。
【００４３】
ポリエステルフィルムの脆性破壊性も含んだ耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体に対し、ポリエステル樹脂として、１，４−シクロヘキサジメタノール成分量、固有粘度、末端カルボキシル基量、チタン元素、リン元素の含有量、周期表第２族から選ばれる原子の化合物の含有量のそれぞれが上記を満足することが必要である。
【００４４】
本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分の滞留時間を短くすることなどによってポリエステルフィルムは得られる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエステル成分の末端カルボキシル基量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００４５】
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００４７】
（１）ポリエステルの全ジオール成分に対するＣＨＤＭ成分の比率（モル％）
１Ｈ−ＮＭＲによりＣＨＤＭ成分の比率を求めた。
【００４８】
（２）固有粘度（ｄｌ／ｇ）
粉砕した樹脂またはフィルム試料０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００４９】
（３）末端カルボキシル基量ＡＶ（当量／トン）
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基量の量を測定した。試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込ながら攪拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液（溶媒種：水／メタノール／ベンジルアルコール）で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして試料を使用せずに同様の操作を実施し、末端カルボキシル基量を次式より求めた。
末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
（ここで、Ａは滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂはブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは試料の量（ｇ）、ｆは０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
なお、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った）。以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１（Ｎ）の塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【００５０】
（４）元素含有量（重量ｐｐｍ）
蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、チタン元素（Ｔｉ）、リン元素（Ｐ）、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量を測定した。樹脂もフィルムも一度溶融してディスク状に成型したものを試験片とした。
【００５１】
（５）体積固有抵抗ρＶ（Ω・ｃｍ）
フィルム２０ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ ＨＰ４３３９Ｂ」）で電極間に直流電圧１００Ｖを印加し、そのときの抵抗値から体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００５２】
（６）製膜性（静電印加密着性）
ポリエステル樹脂試料を２９０℃で溶融押し出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。その際、シートのロール面側に束縛気泡が発生せず、安定して巻き取れるシート巻取り速度より、以下のように静電印加密着性を評価することにより、フィルム製膜性を評価した。静電印加密着性が良好になるほど、高速製膜性に優れ、フィルム製膜性が向上する。４段階評価による巻取り速度と静電印加密着性の関係を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（７）耐加水分解性
パーソナルプレッシャークッカー装置（平山製作所社製）を用いて、ポリエステルフィルムを１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを９６時間処理する。オートグラフAG-I（島津製作所社製）にて、得られたフィルムの製膜方向とは垂直方向（TD方向）に対し、２００mm/分の速度で、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の維持率(％)を下記の式にて算出し、下記の基準で評価した。
破断伸度維持率[％]＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
○：維持率が３０％以上
△：維持率が５〜３０％
×：維持率が５％未満
保持率が高いほうが良好な耐加水分解性であることを示す。
【００５５】
［製造例１］＜ポリエステル樹脂（１）の製造法＞
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩１．３９重量部をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間4時間にてエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体（オリゴマー、エステル交換反応率９９．５％）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに平均分子量１４０．０１のエチルアシッドホスフェート０．５７重量部を、２０分後にテトラブチルチタネート０．２４重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。さらに、シリカ粒子５１重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した（シリカ粒子：富士シリシア製 ＳＬ３２０）。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に０．２ｋＰａまで減圧にするとともに反応温度を２４０℃から２８０℃に昇温しその後２８０℃にて重縮合反応を行い、減圧開始から２１４分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しつつカッティングしポリエステル樹脂（１）のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂（１）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下および下記表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．６４３ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝２４当量／トン
チタン含有量＝２０重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝９３重量ｐｐｍ
リン含有量＝７４重量ｐｐｍ
【００５６】
［製造例２]＜ポリエステル樹脂（２）の製造法＞
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩１．５０重量部をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間4時間にてエステル交換反応生成物としてのオリゴマー（エステル交換反応率９９．５％）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに酢酸マグネシウム四水塩１．５０重量部をエチレングリコール溶液として添加し、５分後にエチルアシッドホスフェート１．４５重量部をさらに５分後に、三酸化アンチモン０．７６重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。さらに、シリカ粒子５１重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に０．２ｋＰａまで減圧にするとともに反応温度を２４０℃から２８０℃に昇温しその後２８０℃にて重縮合反応を行い、減圧開始から２７２分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しつつカッティングしポリエステル樹脂（２）のペレットを得た。ポリエステル樹脂（２）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下、および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．６５０ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝６０当量／トン
チタン含有量＝０重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝２００重量ｐｐｍ
リン含有量＝１９０重量ｐｐｍ
【００５７】
［製造例３]＜ポリエステル樹脂（３）＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのリン原子としての含有量Ｐ が６重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃ 、相対圧力５０ｋＰａＧ 、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａＧ 、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。
また２段目反応槽には槽上部に設けた配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍが６重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。引き続いて、前記で得られたオリゴマーを連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のオリゴマーに、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが０．６４ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂（３）のペレットを製造した。ポリエステルエステル樹脂（３）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．６５０ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝２２当量／トン
チタン含有量＝４重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝６重量ｐｐｍ
リン含有量＝６重量ｐｐｍ
【００５８】
［製造例４]＜ポリエステル樹脂（４）の製造法＞
ポリエステル樹脂（３）を、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気大気圧下２１０℃で、滞留時間１６時間、固相重縮合させポリエステル樹脂（４）を得た。ポリエステルエステル樹脂（４）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下、および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．８２０ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝１２当量／トン
チタン含有量＝４重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝６重量ｐｐｍ
リン含有量＝６重量ｐｐｍ
【００５９】
［製造例５]＜ポリエステル樹脂（５）の製造法＞
ポリエステル樹脂（３）の製造法においてエチルアシッドホスフェートの添加量をリン原子としての含有量Ｐ が１０重量ｐｐｍ、酢酸マグネシウムの添加量をマグネシウム原子としての含有量が１５重量ｐｐｍ、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量をチタン原子としての含有量 が０ ８重量ｐｐｍとなるように変更した以外はポリエステル樹脂（３）の製造法と同様にして行いポリエステル樹脂（５）を得た。ポリエステル樹脂（５）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下、および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．６３８ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝２８当量／トン
チタン含有量＝８重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝１５重量ｐｐｍ
リン含有量＝１０重量ｐｐｍ
【００６０】
［製造例６]＜ポリエステル樹脂（６）＞
ポリエステル樹脂（５）を、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気大気圧下２１０℃で、滞留時間１６時間、固相重縮合させポリエステル樹脂（６）を得た。ポリエステル樹脂（６）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．７００ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝２４当量／トン
チタン含有量＝８重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝１５重量ｐｐｍ
リン含有量＝１０重量ｐｐｍ
【００６１】
［製造例７]＜ポリエステル樹脂（７）＞
出発原料をテレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５４重量部と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５重量部とし、触媒としてテトラブチルチタネート０．０１１０重量ｐｐｍ、リン酸８１重量ｐｐｍを反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とし、さらに１時間反応を継続した。その後、温度を２３０℃から徐々に昇温すると共に圧力を常圧より徐々に減じ、最終的に温度を２８０℃、圧力を０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．８１に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂（７）のペレットを製造した。ポリエステル樹脂のＩＶ、ＡＶ，元素含有量、ＣＨＤＭ含有量を以下および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．８１１ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝１２当量／トン
チタン含有量＝１０重量ｐｐｍ
リン含有量＝２６重量ｐｐｍ
ＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）の含有量＝３３モル％
【００６２】
［製造例８]＜ポリエステル樹脂（８）＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を製造した。前記ポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ポリエステル樹脂（８）を得た。ポリエステル樹脂（８）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．８５０ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝３４当量／トン
チタン含有量＝０重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝３２重量ｐｐｍ
リン含有量＝６６重量ｐｐｍ
【００６３】
［製造例９]＜ポリエステル樹脂（９）＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩 ４４１重量ｐｐｍを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸をリン量が１０００重量ｐｐｍとなるように添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（９）を得た。ポリエステル樹脂（９）のＩＶ、ＡＶ、元素含有量を以下および表２に示す。
固有粘度ＩＶ＝０．６３０ｄｌ／ｇ
末端カルボキシル基量ＡＶ＝４５当量／トン
チタン含有量＝０重量ｐｐｍ
マグネシウム含有量＝６９重量ｐｐｍ
リン含有量＝１０００重量ｐｐｍ
【００６４】
［製造例１０]
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．６０重量部（マグネシウムとして４０重量ｐｐｍ／樹脂）をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間４時間にてエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体（オリゴマー）を得た。このときのエステル交換反応率は低く、重縮合反応に供することができなかった。
【００６５】
［製造例１１]
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩１．４９重量部（マグネシウムとして１００重量ｐｐｍ／樹脂）をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間４時間にてエステル交換反応生成物としてのオリゴマー（エステル交換反応率９９．５％）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに酢酸マグネシウム四水塩４．４５重量部（マグネシウムとして３００重量ｐｐｍ／樹脂）をエチレングリコール溶液として添加し、５分後にエチルアシッドホスフェート１．４５重量部をさらに５分後に、三酸化アンチモン０．７６重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。さらに、シリカ粒子５１重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に０．２ｋＰａまで減圧にするとともに反応温度を２４０℃から２８０℃に昇温しその後２８０℃にて重縮合反応を行い、２７２分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しながらカッティングしポリエステル樹脂のペレットを得た。この樹脂のＩＶは０．４３２ｄＬ／ｇと低く、ＡＶは７３当量／トンと多く、フィルムに成形するには適さなかった。
【００６６】
実施例１〜７：
ポリエステル樹脂１〜ポリエステル樹脂９のペレットを表３に示す割合で混合し、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融して押し出し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上に、静電印加密着法を適用してキャスティングして未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、厚さ５０μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの、ＣＨＤＭ量、ＩＶ、ＡＶ、元素含有量を下記表３に示す。フィルムのρｖ、未延伸シートを得る際に行ったフィルム製膜性評価結果（高速製膜性）、およびポリエステルフィルムの耐加水分解性を下記表４に示す。
【００６７】
比較例１〜５：
ポリエステル樹脂１〜ポリエステル樹脂９のペレットを表５に示す割合で混合し、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融して押し出し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上に、静電印加密着法を適用してキャスティングして未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、厚さ５０μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの、ＣＨＤＭ量、ＩＶ、ＡＶ、元素含有量を表５に示す。フィルムのρｖ、未延伸シートを得る際に行ったフィルム製膜性評価結果（高速製膜性）、およびポリエステルフィルムの耐加水分解性を下記表６に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
ポリエステルフィルムの諸物性（すなわちCHDM含有量、固有粘度、末端カルボキシル基量、元素含有量）が上記の範囲内であれば、耐加水分解性と製膜性の両方を満足するフィルムとなることが実施例からわかるが、上記の範囲外であれば、耐加水分解性もしくは、製膜性を満足できないフィルムとなることが比較例からわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池封裏面封止用として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール成分中の０．５〜２．０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルからなるフィルムであり、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、ポリエステルフィルム中に、チタン元素、周期表第２族から選ばれる元素およびリン元素を含有することを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエスエルフィルム。
【請求項２】
周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子がマグネシウムである請求項１に記載の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエスエルフィルム。
【請求項１】
ジオール成分中の０．５〜２．０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルからなるフィルムであり、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、ポリエステルフィルム中に、チタン元素、周期表第２族から選ばれる元素およびリン元素を含有することを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエスエルフィルム。
【請求項２】
周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子がマグネシウムである請求項１に記載の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエスエルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２４３７６１（Ｐ２０１１−２４３７６１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１４９２５（Ｐ２０１０−１１４９２５）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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