太陽電池集電電極形成用導電性組成物および太陽電池セル
【課題】印刷性に優れ、アスペクト比の高い電極を形成することができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルの提供。
【解決手段】平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ａ）と、
平均厚さが０．０５〜０．２μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｂ）と、を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【解決手段】平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ａ）と、
平均厚さが０．０５〜０．２μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｂ）と、を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池集電電極形成用導電性組成物および太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀粒子などの導電性粒子に熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）などからなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒等を添加し混合して得られる銀ペースト（導電性組成物）を、合成樹脂基材上（例えば、ポリエステルフィルム等）に所定の回路パターンとなるように印刷し、これらを加熱して導体回路をなす導電性配線を形成し、回路基板を製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「レーザー回折法５０％粒径が３〜８μｍであり、見掛密度が０．４〜１．１／ｃｍ3であり、しかもＢＥＴ法比表面積値が１．５〜４．０ｍ2／ｇであるフレーク状銀粉、および樹脂からなる導体ペーストであって、前記導体ペーストは、１５０〜２００℃の間に電気抵抗値のピークを有することを特徴とする導体ペースト。」が記載されている（［請求項５］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「３〜８μｍの平均粒径、１．５〜４．０ｍ2／ｇの比表面積および０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有する薄片状銀粉Ａ、３〜１０μｍの平均粒径、０．６〜１．２ｍ2／ｇの比表面積および１．５〜２．１ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有する薄片状銀粉Ｂならびに樹脂を含有する導電性ペースト組成物であって、薄片状銀粉Ａを薄片状銀粉Ａと薄片状銀粉Ｂとの合計重量１００部に対して３０〜９５重量部となる割合で含有し、そして薄片状銀粉Ａと薄片状銀粉Ｂとの合計を導電性ペーストの固形分に対して３５〜８５重量％となるように含有する導電性ペースト組成物。」が記載されている（［請求項３］）。
【０００５】
更に、特許文献３には、「電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有する導電性組成物。」が記載されており（［請求項１］）、任意成分としてエポキシ樹脂等の造膜性樹脂が記載されており（［００６１］）、金属材料（Ａ）として実施例では銀粉末が使用されている（［００７１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５５７０１号公報
【特許文献２】特許第３９５５８０５号公報
【特許文献３】特開２０１０−９２６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が特許文献１〜３に記載されたペースト材料について検討したところ、線幅が狭い回路パターンが多く存在する太陽電池集電電極を形成すると、断線や蛇行、ニジミ等の発生により印刷性が劣り、また、電極の断面の高さと幅の比率（高さ／幅）（以下、「アスペクト比」という。）も小さくなることが分かった。
特に、シリコン型太陽電池のシリコンウエハの表面にはピラミッド状の微細テクスチャ構造が形成されているが、テクスチャの形状によっては、印刷したペースト材料がテクスチャの溝に沿って濡れ広がる現象（ニジミ）が発生しやすくなる場合があることが分かった。
【０００８】
そこで、本発明は、印刷性に優れ、アスペクト比の高い電極を形成することができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の平均粒子径を有する球状銀粉と所定の平均厚さおよび見掛密度を有するフレーク状銀粉とを併用して調製した組成物が、良好な印刷性を有し、アスペクト比の高い電極を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供する。
【００１０】
（１）平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ａ）と、
平均厚さが０．０５〜０．２μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｂ）と、を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１１】
（２）上記フレーク状銀粉（Ｂ）の含有量が、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計の質量に対して３０質量％以下である上記（１）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１２】
（３）更に、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する上記（１）または（２）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１３】
（４）更に、脂肪酸銀塩（Ｄ）を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１４】
（５）上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、少なくとも、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）である上記（３）または（４）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１５】
（６）上記脂肪酸銀塩（Ｄ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｄ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）である上記（４）または（５）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１６】
（７）上記脂肪酸銀塩（Ｄ１）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および／または２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩である上記（６）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１７】
（８）上記ポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩である上記（６）または（７）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１８】
（９）上記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して２〜２０質量部である上記（３）〜（８）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１９】
（１０）上記脂肪酸銀塩（Ｄ）の含有量が、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である上記（４）〜（９）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００２０】
（１１）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
【発明の効果】
【００２１】
以下に示すように、本発明によれば、印刷性に優れ、アスペクト比の高い電極を形成することができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することができる。
特に、本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物（以下、「本発明の導電性組成物」という。）は、細線部（線幅：５０〜１００μｍ程度）の印刷性にも優れるため、スクリーン印刷に好適に用いることができる。
また、本発明の導電性組成物を用いれば、低温（１５０〜５００℃程度）焼成であっても、断線やニジミの発生を抑制して電極を形成することができるため、太陽電池セル基板（例えば、シリコン基板等）への熱によるダメージを軽減できる効果も有し、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例で用いた球状銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図３】図３は、実施例で用いたフレーク状銀粉（Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図４】図４は、比較例で用いたフレーク状銀粉（ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔太陽電池集電電極形成用導電性組成物〕
本発明の導電性組成物は、平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ａ）と、平均厚さが０．０５〜０．２μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｂ）と、を含有する太陽電池集電電極形成用の導電性組成物である。
以下に、球状銀粉（Ａ）およびフレーク状銀粉（Ｂ）ならびに所望により含有してもよい他の成分等について詳述する。
【００２４】
＜球状銀粉（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる球状銀粉（Ａ）は、平均粒子径が０．５〜５μｍの銀粉末である。
ここで、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
また、平均粒子径とは、球状の銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、球状の銀粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
例えば、後述する実施例で使用する銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔粉工業社製）の写真（図２）で示されるものは球状の銀粉末に該当するが、後述する実施例で併用する銀粉（Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ、福田金属箔粉工業社製）の写真（図３）や比較例で併用する銀粉（ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業社製）の写真（図４）で示されるものは球状の銀粉末には該当せず、フレーク（鱗片）状の銀粉末に該当するものである。
【００２５】
また、上記球状銀粉（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記球状銀粉（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＥＨＤ（平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）等が挙げられる。
【００２７】
＜フレーク状銀粉（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いるフレーク状銀粉（Ｂ）は、平均厚さが０．０５〜０．２μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3の銀粉末である。
ここで、フレーク状とは、長径／短径の比率が２超の形状をいい、上述したように、例えば、図３および図４で示される銀粉末が該当するが、そのうち図３で示される銀粉末がフレーク状銀粉（Ｂ）に該当するものである。
また、平均厚さ（ｄ）とは、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定した銀粉の比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）として、下記式（ｉ）から算出した値をいう。
ｄ＝０．１９／Ｓ ・・・（ｉ）
また、見掛け密度とは、ＪＩＳ Ｚ２５０４:2000の「金属粉−見掛密度測定方法」に記載された方法で測定した値をいう。
【００２８】
また、上記フレーク状銀粉（Ｂ）の平均厚さは、印刷性がより良好となり、ペースト化しやすいという理由から、０．０５〜０．１μｍであるのが好ましい。
同様に、上記フレーク状銀粉（Ｂ）の見掛密度は、０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記フレーク状銀粉（Ｂ）の調製方法は特に限定されないが、例えば、特許文献１の［０００７］〜［００１５］段落に記載された方法等により調製することができる。
また、上記フレーク状銀粉（Ｂ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ（平均厚さ：０．１μｍ、見掛密度：０．８２ｇ／ｃｍ3、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上述した球状銀粉（Ａ）とフレーク状銀粉（Ｂ）とを併用することにより、得られる本発明の導電性組成物の印刷性が良好となり、アスペクト比の高い電極を形成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
まず、一般的なペースト材料では、内在する粉体の表面積が大きいほどチクソ性が向上すると考えられている。そして、本発明で用いるフレーク状銀粉（Ｂ）は、通常のフレーク状銀粉に比べて表面積が非常に大きく、チクソ性を付与する効果が高いため、印刷性が良好になると考えられる。また、球状銀粉（Ａ）とフレーク状銀粉（Ｂ）とを併用することで、球状銀粉（Ａ）がフレーク状銀粉（Ｂ）に挟まれて動きにくくなり、更には後述する任意成分（エポキシ樹脂、脂肪酸銀塩、溶媒等）をフレーク状銀粉（Ｂ）同士の間に内包するため、印刷後の形状保持性に優れ、アスペクト比の高い電極を形成することができると考えられる。
【００３１】
また、本発明においては、チクソ性および粘度が適当となり、印刷性がより良好となる理由から、上記フレーク状銀粉（Ｂ）の含有量が、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計の質量に対して３０質量％以下であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
【００３２】
＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、更に、造膜性樹脂としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するのが好ましい。
【００３３】
上記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂；
エチレングリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ポリペンタエリスリトールポリグリシジル、トリメチルプロパンジグリシジルエーテル、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシ）メタンなどの多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ｃ）は、半田付け性が良好な電極を形成することができる理由から、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）を併用するのが好ましい。
【００３５】
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１））
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）は、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）のエポキシ当量が上記範囲であると、本発明の導電性組成物の硬化後の硬度が良好となり、硬化物（電極）に対する優れた半田付け性を維持することができる。
また、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）のエポキシ当量は、電極に対する半田付け性がより良好となり、硬化収縮の割合が小さく太陽電池セル基板の反りを抑えることができる理由から、２０００〜４０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２０００〜３５００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００３６】
（多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２））
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂である。
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）のエポキシ当量が上記範囲であると、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性がより良好となる。
また、上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）のエポキシ当量は、スクリーン印刷をする際の粘度が適当になる理由から、１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ｃ）は、太陽電池セル基板との密着性が良好な電極を形成することができる理由から、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂（Ｃ３）であるのが好ましい。
ここで、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドによる付加は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を調製する際に、エチレンおよび／またはプロピレンを添加することにより付加（変性）することができる。
上記エポキシ樹脂（Ｃ３）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＥＯ−６０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合の含有量は、太陽電池セル基板との密着性がより良好な電極を形成することができる理由から、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００３９】
＜脂肪酸銀塩（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物は、より低温（１５０〜２００℃程度）の焼成であっても電極を形成することができ、太陽電池セル基板への熱によるダメージをより軽減できる理由から、更に脂肪酸銀塩（Ｄ）を含有するのが好ましい。
【００４０】
上記脂肪酸銀塩（Ｄ）は、有機カルボン酸の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩等を用いることができる。
これらのうち、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｄ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）を用いるのが好ましい。
具体的には、例えば、上記脂肪酸銀塩（Ｄ１）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を好適に用いることができ、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩を好適に用いることができる。
【００４１】
本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｄ）の含有量は、印刷性がより良好となる理由から、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４２】
＜カチオン系硬化剤（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物は、所望により上記エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合、エポキシ樹脂の硬化剤としてカチオン系硬化剤（Ｅ）を含有するのが好ましい。
上記カチオン系硬化剤（Ｅ）は、特に限定されず、アミン系、スルホニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系の硬化剤が好ましい。
上記カチオン系硬化剤（Ｅ）としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素エチルアミン、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素フェノール、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、下記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、硬化時間が短くなるという理由から、下記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩を用いるのが好ましい。
【００４３】
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基またはα−ナフチルメチル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｑは、下記式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される基を表し、Ｘは、ＳｂＦ6、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4またはＡｌ（ＣＦ3ＳＯ3）4を表す。）
【化２】
（式（ａ）中、Ｒは、水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を表す。）
【００４４】
上記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩のうち、半田付け性が良好な電極を形成することができる理由から、上記式（Ｉ）中のＸがＳｂＦ6で表されるスルホニウム塩であるのが好ましく、その具体例としては、下記式（１）および（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化３】
【００４６】
また、本発明においては、上記カチオン系硬化剤（Ｅ）の含有量は、熱により活性化してエポキシ基の開環反応を十分に進行させることができるという理由から、上記エポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００４７】
＜溶媒（Ｆ）＞
本発明の導電性組成物は、印刷性等の作業性の観点から、更に溶媒（Ｆ）を含有するのが好ましい。
上記溶媒（Ｆ）は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒（Ｆ）を含有する場合の含有量は、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００４８】
＜添加剤＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、上述した球状銀粉（Ａ）およびフレーク状銀粉（Ｂ）以外の金属粉、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
一方、アスペクト比をより高くすることができ、また、上述したエポキシ樹脂（Ｃ）の分解を抑制する理由から、酸化銀の含有量は上述した溶媒（Ｆ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
【００４９】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）ならびに所望により含有してもよい上記エポキシ樹脂（Ｃ）、上記脂肪酸銀塩（Ｄ）、上記カチオン系硬化剤（Ｅ）、上記溶媒（Ｆ）および添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００５０】
〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物が全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１を用いて説明する。
【００５１】
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
【００５２】
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。なお、電極の高さは、通常、数〜数十μｍに設計されるが、本発明の導電性組成物を用いて形成した電極のアスペクト比は０．４以上に調整することが可能となる。
ここで、表面電極および裏面電極は、図１に示すように、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
【００５３】
＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００５４】
＜シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備するシリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００５５】
また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００５６】
本発明の太陽電池セルは、表面電極および／または裏面電極が本発明の導電性組成物を用いて形成されているため、電極のアスペクト比が０．４以上となり、受光により発生した起電力を電流として効率良く取り出すことができる。
【００５７】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００５８】
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基材上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００５９】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、１５０〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
本発明においては、本発明の導電性組成物を用いているため、低温（１５０〜５００℃程度）であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
なお、本発明においては、上記配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜１５、比較例１〜３）
撹拌機に、下記第１表に示す球状銀粉等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
【００６２】
＜スクリーン印刷性＞
調製した導電性組成物を、シリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：８０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で形成した乾燥（焼成）前の配線を光学顕微鏡で観察した。
その結果、断線、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれも確認されない場合を印刷性が極めて良好なものとして「◎」と評価し、断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか１つが確認された場合を印刷性が良好なものとして「○」と評価し、断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか２つ以上が確認された場合を印刷性が劣るものとして「△」と評価し、断線は確認された場合を印刷性が極めて劣るものとして「×」と評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【００６３】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
スクリーン印刷で配線を形成した後、オーブンにて２００℃で３０分間乾燥し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
【００６４】
＜アスペクト比（焼成後）＞
上記と同様に作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極をレーザー顕微鏡で観察し、高さと幅とを測定し、アスペクト比（高さ／幅）を求めた。
アスペクト比が０．４以上０．８未満のサンプルをアスペクト比が高い（満足できる）として「○」と評価し、０．４以下のサンプルをアスペクト比が低い（満足できない）として「×」と評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・球状銀粉Ａ−１：Ａｇ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・球状銀粉Ａ−２：ＡｇＣ−１０３（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・フレーク状銀粉Ｂ−１：Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ（平均厚さ：０．１μｍ、見掛密度：０．８２ｇ／ｃｍ3、福田金属箔粉工業社製）
・フレーク状銀粉Ｘ：ＡｇＣ−Ａ（平均厚さ：０．３μｍ、見掛密度：１．８２ｇ／ｃｍ3、福田金属箔粉工業社製）
【００６９】
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｃ１−１：ＹＤ−０１９（エポキシ当量：２４００〜３３００ｇ／ｅｑ、新日鐵化学社製）
・多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂Ｃ２−１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ−８２１、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）
・ＰＯ付加エポキシ樹脂Ｃ３−１：プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２６０ｇ／ｅｑ、ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）
・ＰＯ付加エポキシ樹脂Ｃ３−２：３５０ｇ／ｅｑ、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）
【００７０】
・イソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
【００７１】
・ネオデカン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ネオデカン酸（東洋合成社製）７４．３ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のネオデカン酸銀塩を調製した。
【００７２】
・２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成社製）４５ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を調製した。
【００７３】
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸（東京化成社製）６４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩を調製した。
【００７４】
・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化社製）２５．２９ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩を調製した。
【００７５】
・硬化剤：上記式（１）で表される芳香族スルホニウム塩（Ｓｌ−１００Ｌ、三新化学工業社製）
・溶媒：α−テルピネール
【００７６】
第１表に示す結果から、フレーク状銀粉（Ｂ）のみを用いて調製した比較例１は、断線が見られることから印刷性が極めて悪く、アスペクト比も測定不能なほど小さく、体積抵抗率も高くなることが分かった。
また、球状銀粉（Ａ）と、フレーク状銀粉（Ｂ）に該当しないフレーク状銀粉とを併用した比較例２は、比較例１よりも全体的に改善しているが、いまだに印刷性に劣り、アスペクト比も低く、体積抵抗率も高くなることが分かった。
また、球状銀粉（Ａ）のみを用いて調製した比較例３は、印刷性が良好で、体積抵抗率も低くなるが、アスペクト比が低くなることが分かった。
【００７７】
これに対し、球状銀粉（Ａ）とフレーク状銀粉（Ｂ）とを併用して調製した実施例１〜１５は、印刷性が良好で、アスペクト比も高く、体積抵抗率も低くなることが分かった。
また、脂肪酸銀塩を添加して調製した実施例４〜１５は、実施例１と比較して、体積抵抗率が低くなり、また、僅かにアスペクト比も大きくなることが分かった。
【符号の説明】
【００７８】
１ 太陽電池セル
２ ｎ層
３ 反射防止膜
４ 表面電極
５ ｐ層
６ 裏面電極
７ シリコン基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池集電電極形成用導電性組成物および太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀粒子などの導電性粒子に熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）などからなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒等を添加し混合して得られる銀ペースト（導電性組成物）を、合成樹脂基材上（例えば、ポリエステルフィルム等）に所定の回路パターンとなるように印刷し、これらを加熱して導体回路をなす導電性配線を形成し、回路基板を製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「レーザー回折法５０％粒径が３〜８μｍであり、見掛密度が０．４〜１．１／ｃｍ3であり、しかもＢＥＴ法比表面積値が１．５〜４．０ｍ2／ｇであるフレーク状銀粉、および樹脂からなる導体ペーストであって、前記導体ペーストは、１５０〜２００℃の間に電気抵抗値のピークを有することを特徴とする導体ペースト。」が記載されている（［請求項５］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「３〜８μｍの平均粒径、１．５〜４．０ｍ2／ｇの比表面積および０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有する薄片状銀粉Ａ、３〜１０μｍの平均粒径、０．６〜１．２ｍ2／ｇの比表面積および１．５〜２．１ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有する薄片状銀粉Ｂならびに樹脂を含有する導電性ペースト組成物であって、薄片状銀粉Ａを薄片状銀粉Ａと薄片状銀粉Ｂとの合計重量１００部に対して３０〜９５重量部となる割合で含有し、そして薄片状銀粉Ａと薄片状銀粉Ｂとの合計を導電性ペーストの固形分に対して３５〜８５重量％となるように含有する導電性ペースト組成物。」が記載されている（［請求項３］）。
【０００５】
更に、特許文献３には、「電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有する導電性組成物。」が記載されており（［請求項１］）、任意成分としてエポキシ樹脂等の造膜性樹脂が記載されており（［００６１］）、金属材料（Ａ）として実施例では銀粉末が使用されている（［００７１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５５７０１号公報
【特許文献２】特許第３９５５８０５号公報
【特許文献３】特開２０１０−９２６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が特許文献１〜３に記載されたペースト材料について検討したところ、線幅が狭い回路パターンが多く存在する太陽電池集電電極を形成すると、断線や蛇行、ニジミ等の発生により印刷性が劣り、また、電極の断面の高さと幅の比率（高さ／幅）（以下、「アスペクト比」という。）も小さくなることが分かった。
特に、シリコン型太陽電池のシリコンウエハの表面にはピラミッド状の微細テクスチャ構造が形成されているが、テクスチャの形状によっては、印刷したペースト材料がテクスチャの溝に沿って濡れ広がる現象（ニジミ）が発生しやすくなる場合があることが分かった。
【０００８】
そこで、本発明は、印刷性に優れ、アスペクト比の高い電極を形成することができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の平均粒子径を有する球状銀粉と所定の平均厚さおよび見掛密度を有するフレーク状銀粉とを併用して調製した組成物が、良好な印刷性を有し、アスペクト比の高い電極を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供する。
【００１０】
（１）平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ａ）と、
平均厚さが０．０５〜０．２μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｂ）と、を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１１】
（２）上記フレーク状銀粉（Ｂ）の含有量が、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計の質量に対して３０質量％以下である上記（１）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１２】
（３）更に、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する上記（１）または（２）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１３】
（４）更に、脂肪酸銀塩（Ｄ）を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１４】
（５）上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、少なくとも、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）である上記（３）または（４）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１５】
（６）上記脂肪酸銀塩（Ｄ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｄ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）である上記（４）または（５）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１６】
（７）上記脂肪酸銀塩（Ｄ１）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および／または２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩である上記（６）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１７】
（８）上記ポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩である上記（６）または（７）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１８】
（９）上記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して２〜２０質量部である上記（３）〜（８）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１９】
（１０）上記脂肪酸銀塩（Ｄ）の含有量が、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である上記（４）〜（９）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００２０】
（１１）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
【発明の効果】
【００２１】
以下に示すように、本発明によれば、印刷性に優れ、アスペクト比の高い電極を形成することができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することができる。
特に、本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物（以下、「本発明の導電性組成物」という。）は、細線部（線幅：５０〜１００μｍ程度）の印刷性にも優れるため、スクリーン印刷に好適に用いることができる。
また、本発明の導電性組成物を用いれば、低温（１５０〜５００℃程度）焼成であっても、断線やニジミの発生を抑制して電極を形成することができるため、太陽電池セル基板（例えば、シリコン基板等）への熱によるダメージを軽減できる効果も有し、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例で用いた球状銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図３】図３は、実施例で用いたフレーク状銀粉（Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図４】図４は、比較例で用いたフレーク状銀粉（ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔太陽電池集電電極形成用導電性組成物〕
本発明の導電性組成物は、平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ａ）と、平均厚さが０．０５〜０．２μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｂ）と、を含有する太陽電池集電電極形成用の導電性組成物である。
以下に、球状銀粉（Ａ）およびフレーク状銀粉（Ｂ）ならびに所望により含有してもよい他の成分等について詳述する。
【００２４】
＜球状銀粉（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる球状銀粉（Ａ）は、平均粒子径が０．５〜５μｍの銀粉末である。
ここで、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
また、平均粒子径とは、球状の銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、球状の銀粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
例えば、後述する実施例で使用する銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔粉工業社製）の写真（図２）で示されるものは球状の銀粉末に該当するが、後述する実施例で併用する銀粉（Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ、福田金属箔粉工業社製）の写真（図３）や比較例で併用する銀粉（ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業社製）の写真（図４）で示されるものは球状の銀粉末には該当せず、フレーク（鱗片）状の銀粉末に該当するものである。
【００２５】
また、上記球状銀粉（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記球状銀粉（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＥＨＤ（平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）等が挙げられる。
【００２７】
＜フレーク状銀粉（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いるフレーク状銀粉（Ｂ）は、平均厚さが０．０５〜０．２μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3の銀粉末である。
ここで、フレーク状とは、長径／短径の比率が２超の形状をいい、上述したように、例えば、図３および図４で示される銀粉末が該当するが、そのうち図３で示される銀粉末がフレーク状銀粉（Ｂ）に該当するものである。
また、平均厚さ（ｄ）とは、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定した銀粉の比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）として、下記式（ｉ）から算出した値をいう。
ｄ＝０．１９／Ｓ ・・・（ｉ）
また、見掛け密度とは、ＪＩＳ Ｚ２５０４:2000の「金属粉−見掛密度測定方法」に記載された方法で測定した値をいう。
【００２８】
また、上記フレーク状銀粉（Ｂ）の平均厚さは、印刷性がより良好となり、ペースト化しやすいという理由から、０．０５〜０．１μｍであるのが好ましい。
同様に、上記フレーク状銀粉（Ｂ）の見掛密度は、０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記フレーク状銀粉（Ｂ）の調製方法は特に限定されないが、例えば、特許文献１の［０００７］〜［００１５］段落に記載された方法等により調製することができる。
また、上記フレーク状銀粉（Ｂ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ（平均厚さ：０．１μｍ、見掛密度：０．８２ｇ／ｃｍ3、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上述した球状銀粉（Ａ）とフレーク状銀粉（Ｂ）とを併用することにより、得られる本発明の導電性組成物の印刷性が良好となり、アスペクト比の高い電極を形成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
まず、一般的なペースト材料では、内在する粉体の表面積が大きいほどチクソ性が向上すると考えられている。そして、本発明で用いるフレーク状銀粉（Ｂ）は、通常のフレーク状銀粉に比べて表面積が非常に大きく、チクソ性を付与する効果が高いため、印刷性が良好になると考えられる。また、球状銀粉（Ａ）とフレーク状銀粉（Ｂ）とを併用することで、球状銀粉（Ａ）がフレーク状銀粉（Ｂ）に挟まれて動きにくくなり、更には後述する任意成分（エポキシ樹脂、脂肪酸銀塩、溶媒等）をフレーク状銀粉（Ｂ）同士の間に内包するため、印刷後の形状保持性に優れ、アスペクト比の高い電極を形成することができると考えられる。
【００３１】
また、本発明においては、チクソ性および粘度が適当となり、印刷性がより良好となる理由から、上記フレーク状銀粉（Ｂ）の含有量が、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計の質量に対して３０質量％以下であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
【００３２】
＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、更に、造膜性樹脂としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するのが好ましい。
【００３３】
上記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂；
エチレングリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ポリペンタエリスリトールポリグリシジル、トリメチルプロパンジグリシジルエーテル、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシ）メタンなどの多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ｃ）は、半田付け性が良好な電極を形成することができる理由から、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）を併用するのが好ましい。
【００３５】
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１））
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）は、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）のエポキシ当量が上記範囲であると、本発明の導電性組成物の硬化後の硬度が良好となり、硬化物（電極）に対する優れた半田付け性を維持することができる。
また、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）のエポキシ当量は、電極に対する半田付け性がより良好となり、硬化収縮の割合が小さく太陽電池セル基板の反りを抑えることができる理由から、２０００〜４０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２０００〜３５００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００３６】
（多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２））
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂である。
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）のエポキシ当量が上記範囲であると、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性がより良好となる。
また、上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）のエポキシ当量は、スクリーン印刷をする際の粘度が適当になる理由から、１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ｃ）は、太陽電池セル基板との密着性が良好な電極を形成することができる理由から、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂（Ｃ３）であるのが好ましい。
ここで、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドによる付加は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を調製する際に、エチレンおよび／またはプロピレンを添加することにより付加（変性）することができる。
上記エポキシ樹脂（Ｃ３）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＥＯ−６０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合の含有量は、太陽電池セル基板との密着性がより良好な電極を形成することができる理由から、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００３９】
＜脂肪酸銀塩（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物は、より低温（１５０〜２００℃程度）の焼成であっても電極を形成することができ、太陽電池セル基板への熱によるダメージをより軽減できる理由から、更に脂肪酸銀塩（Ｄ）を含有するのが好ましい。
【００４０】
上記脂肪酸銀塩（Ｄ）は、有機カルボン酸の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩等を用いることができる。
これらのうち、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｄ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）を用いるのが好ましい。
具体的には、例えば、上記脂肪酸銀塩（Ｄ１）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を好適に用いることができ、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩を好適に用いることができる。
【００４１】
本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｄ）の含有量は、印刷性がより良好となる理由から、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４２】
＜カチオン系硬化剤（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物は、所望により上記エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合、エポキシ樹脂の硬化剤としてカチオン系硬化剤（Ｅ）を含有するのが好ましい。
上記カチオン系硬化剤（Ｅ）は、特に限定されず、アミン系、スルホニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系の硬化剤が好ましい。
上記カチオン系硬化剤（Ｅ）としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素エチルアミン、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素フェノール、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、下記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、硬化時間が短くなるという理由から、下記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩を用いるのが好ましい。
【００４３】
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基またはα−ナフチルメチル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｑは、下記式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される基を表し、Ｘは、ＳｂＦ6、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4またはＡｌ（ＣＦ3ＳＯ3）4を表す。）
【化２】
（式（ａ）中、Ｒは、水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を表す。）
【００４４】
上記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩のうち、半田付け性が良好な電極を形成することができる理由から、上記式（Ｉ）中のＸがＳｂＦ6で表されるスルホニウム塩であるのが好ましく、その具体例としては、下記式（１）および（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化３】
【００４６】
また、本発明においては、上記カチオン系硬化剤（Ｅ）の含有量は、熱により活性化してエポキシ基の開環反応を十分に進行させることができるという理由から、上記エポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００４７】
＜溶媒（Ｆ）＞
本発明の導電性組成物は、印刷性等の作業性の観点から、更に溶媒（Ｆ）を含有するのが好ましい。
上記溶媒（Ｆ）は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒（Ｆ）を含有する場合の含有量は、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００４８】
＜添加剤＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、上述した球状銀粉（Ａ）およびフレーク状銀粉（Ｂ）以外の金属粉、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
一方、アスペクト比をより高くすることができ、また、上述したエポキシ樹脂（Ｃ）の分解を抑制する理由から、酸化銀の含有量は上述した溶媒（Ｆ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
【００４９】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記球状銀粉（Ａ）および上記フレーク状銀粉（Ｂ）ならびに所望により含有してもよい上記エポキシ樹脂（Ｃ）、上記脂肪酸銀塩（Ｄ）、上記カチオン系硬化剤（Ｅ）、上記溶媒（Ｆ）および添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００５０】
〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物が全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１を用いて説明する。
【００５１】
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
【００５２】
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。なお、電極の高さは、通常、数〜数十μｍに設計されるが、本発明の導電性組成物を用いて形成した電極のアスペクト比は０．４以上に調整することが可能となる。
ここで、表面電極および裏面電極は、図１に示すように、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
【００５３】
＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００５４】
＜シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備するシリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００５５】
また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００５６】
本発明の太陽電池セルは、表面電極および／または裏面電極が本発明の導電性組成物を用いて形成されているため、電極のアスペクト比が０．４以上となり、受光により発生した起電力を電流として効率良く取り出すことができる。
【００５７】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００５８】
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基材上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００５９】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、１５０〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
本発明においては、本発明の導電性組成物を用いているため、低温（１５０〜５００℃程度）であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
なお、本発明においては、上記配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜１５、比較例１〜３）
撹拌機に、下記第１表に示す球状銀粉等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
【００６２】
＜スクリーン印刷性＞
調製した導電性組成物を、シリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：８０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で形成した乾燥（焼成）前の配線を光学顕微鏡で観察した。
その結果、断線、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれも確認されない場合を印刷性が極めて良好なものとして「◎」と評価し、断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか１つが確認された場合を印刷性が良好なものとして「○」と評価し、断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか２つ以上が確認された場合を印刷性が劣るものとして「△」と評価し、断線は確認された場合を印刷性が極めて劣るものとして「×」と評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【００６３】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
スクリーン印刷で配線を形成した後、オーブンにて２００℃で３０分間乾燥し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
【００６４】
＜アスペクト比（焼成後）＞
上記と同様に作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極をレーザー顕微鏡で観察し、高さと幅とを測定し、アスペクト比（高さ／幅）を求めた。
アスペクト比が０．４以上０．８未満のサンプルをアスペクト比が高い（満足できる）として「○」と評価し、０．４以下のサンプルをアスペクト比が低い（満足できない）として「×」と評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・球状銀粉Ａ−１：Ａｇ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・球状銀粉Ａ−２：ＡｇＣ−１０３（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・フレーク状銀粉Ｂ−１：Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ（平均厚さ：０．１μｍ、見掛密度：０．８２ｇ／ｃｍ3、福田金属箔粉工業社製）
・フレーク状銀粉Ｘ：ＡｇＣ−Ａ（平均厚さ：０．３μｍ、見掛密度：１．８２ｇ／ｃｍ3、福田金属箔粉工業社製）
【００６９】
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｃ１−１：ＹＤ−０１９（エポキシ当量：２４００〜３３００ｇ／ｅｑ、新日鐵化学社製）
・多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂Ｃ２−１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ−８２１、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）
・ＰＯ付加エポキシ樹脂Ｃ３−１：プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２６０ｇ／ｅｑ、ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）
・ＰＯ付加エポキシ樹脂Ｃ３−２：３５０ｇ／ｅｑ、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）
【００７０】
・イソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
【００７１】
・ネオデカン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ネオデカン酸（東洋合成社製）７４．３ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のネオデカン酸銀塩を調製した。
【００７２】
・２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成社製）４５ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を調製した。
【００７３】
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸（東京化成社製）６４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩を調製した。
【００７４】
・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化社製）２５．２９ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩を調製した。
【００７５】
・硬化剤：上記式（１）で表される芳香族スルホニウム塩（Ｓｌ−１００Ｌ、三新化学工業社製）
・溶媒：α−テルピネール
【００７６】
第１表に示す結果から、フレーク状銀粉（Ｂ）のみを用いて調製した比較例１は、断線が見られることから印刷性が極めて悪く、アスペクト比も測定不能なほど小さく、体積抵抗率も高くなることが分かった。
また、球状銀粉（Ａ）と、フレーク状銀粉（Ｂ）に該当しないフレーク状銀粉とを併用した比較例２は、比較例１よりも全体的に改善しているが、いまだに印刷性に劣り、アスペクト比も低く、体積抵抗率も高くなることが分かった。
また、球状銀粉（Ａ）のみを用いて調製した比較例３は、印刷性が良好で、体積抵抗率も低くなるが、アスペクト比が低くなることが分かった。
【００７７】
これに対し、球状銀粉（Ａ）とフレーク状銀粉（Ｂ）とを併用して調製した実施例１〜１５は、印刷性が良好で、アスペクト比も高く、体積抵抗率も低くなることが分かった。
また、脂肪酸銀塩を添加して調製した実施例４〜１５は、実施例１と比較して、体積抵抗率が低くなり、また、僅かにアスペクト比も大きくなることが分かった。
【符号の説明】
【００７８】
１ 太陽電池セル
２ ｎ層
３ 反射防止膜
４ 表面電極
５ ｐ層
６ 裏面電極
７ シリコン基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ａ）と、
平均厚さが０．０５〜０．２μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｂ）と、を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項２】
前記フレーク状銀粉（Ｂ）の含有量が、前記球状銀粉（Ａ）および前記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計の質量に対して３０質量％以下である請求項１に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項３】
更に、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項４】
更に、脂肪酸銀塩（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、少なくとも、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）である請求項３または４に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項６】
前記脂肪酸銀塩（Ｄ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｄ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）である請求項４または５に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項７】
前記脂肪酸銀塩（Ｄ１）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および／または２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩である請求項６に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩である請求項６または７に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、前記球状銀粉（Ａ）および前記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して２〜２０質量部である請求項３〜８のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項１０】
前記脂肪酸銀塩（Ｄ）の含有量が、前記球状銀粉（Ａ）および前記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項４〜９のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項１１】
受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
【請求項１】
平均粒子径が０．５〜５．０μｍの球状銀粉（Ａ）と、
平均厚さが０．０５〜０．２μｍで、かつ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3のフレーク状銀粉（Ｂ）と、を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項２】
前記フレーク状銀粉（Ｂ）の含有量が、前記球状銀粉（Ａ）および前記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計の質量に対して３０質量％以下である請求項１に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項３】
更に、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項４】
更に、脂肪酸銀塩（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、少なくとも、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）である請求項３または４に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項６】
前記脂肪酸銀塩（Ｄ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｄ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）である請求項４または５に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項７】
前記脂肪酸銀塩（Ｄ１）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および／または２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩である請求項６に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩である請求項６または７に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、前記球状銀粉（Ａ）および前記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して２〜２０質量部である請求項３〜８のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項１０】
前記脂肪酸銀塩（Ｄ）の含有量が、前記球状銀粉（Ａ）および前記フレーク状銀粉（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項４〜９のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項１１】
受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１５１２７６（Ｐ２０１２−１５１２７６Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８２４（Ｐ２０１１−８８２４）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（０００２３９４２６）福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（０００２３９４２６）福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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