太陽電池集電電極形成用導電性組成物および太陽電池セル
【課題】広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す太陽電池セルを得ることができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルの提供。
【解決手段】受光面側の表面電極、反射防止膜、半導体基板および裏面電極を具備する太陽電池セルの集電電極を形成する太陽電池集電電極形成用導電性組成物であって、導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有し、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であり、前記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量と前記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｃ）が１以上である太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【解決手段】受光面側の表面電極、反射防止膜、半導体基板および裏面電極を具備する太陽電池セルの集電電極を形成する太陽電池集電電極形成用導電性組成物であって、導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有し、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であり、前記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量と前記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｃ）が１以上である太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池集電電極形成用導電性組成物および太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。
【０００３】
このような太陽電池の電極を形成する材料としては、例えば、特許文献１には、「銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物」が記載されており（［請求項１］）、任意成分としてカルボン酸銀塩を含む態様や、ガラスフリット等の他の添加剤を含む態様が記載されている（［請求項２］［００３０］［００３１］［００３２］等）。
【０００４】
また、特許文献２には、「有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌを含む化合物とを含有する、ことを特徴とする太陽電池電極用導電性ペースト」が記載されており（［請求項１］）、上記化合物として有機金属化合物等が記載されており（［請求項３］）、上記有機金属化合物としてアセチルアセトン錯体等が記載されている（［請求項４］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３５０６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が、特許文献１に記載された導電性組成物や特許文献２に記載された導電性ペーストについて検討したところ、電極を形成する焼成温度によっては、得られる太陽電池セルの曲線因子（ＦＦ）が低くなる場合があることが明らかとなった。
【０００７】
このように焼成温度によって特性が変化してしまうと、その程度によっては、太陽電池セルを製造したときに歩留まりが低下したり、歩留まりを向上させるために高い精度で焼成温度を制御したりしなければならない、等の問題が生じる場合があった。
【０００８】
そこで、本発明は、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す太陽電池セルを得ることができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪酸銀塩とアセチルアセトン錯体とを特定の質量比で含有する導電性組成物を用いて電極を形成することにより、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す太陽電池セルを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。
【００１０】
（１）導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有し、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量と上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｃ）が１以上である太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１１】
（２）上記質量比（Ｂ／Ｃ）が、２以上である上記（１）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１２】
（３）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される脂肪酸銀塩である上記（１）又は（２）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１３】
（４）上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）が、インジウム、ニッケル、銅、チタン、亜鉛および錫からなる群から選択される金属種の錯体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１４】
（５）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１５】
（６）上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１６】
（７）受光面側の表面電極、反射防止膜、半導体基板および裏面電極を具備し、少なくとも上記表面電極が、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。
【００１７】
（８）インターコネクタを用いて上記（７）に記載の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１８】
以下に示すように、本発明によれば、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す太陽電池セルを得ることができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔太陽電池集電電極形成用導電性組成物〕
本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物（以下、「本発明の導電性組成物」と略す。）は、導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有し、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量と上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｃ）が１以上である太陽電池集電電極形成用導電性組成物である。
以下に、導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）ならびに所望により含有してもよい他の成分等について詳述する。
【００２１】
＜導電性粒子（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる導電性粒子（Ａ）は特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、金、銀、銅であるのが好ましく、銀であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）は、印刷性が良好となる理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの金属粉末を用いるのが好ましい。
上記金属粉末のうち、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、光電変換効率の更に高い太陽電池セルを作製することができる理由から、球状の銀粉末を用いるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、金属粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、金属粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
【００２３】
また、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。
【００２４】
更に、本発明においては、このような導電性粒子（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＳＰＮ５Ｊ（形状：球状、平均粒子径：１．２μｍ、三井金属社製）、ＥＨＤ（形状：球状、平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−３０１Ｋ（形状：フレーク状、平均粒子径：３〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００２５】
＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
これらのうち、印刷性が良好となり、曲線因子の温度依存性をより低減できるという理由から、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩を用いるのが好ましい。
中でも、曲線因子の温度依存性を更に低減できるという理由から、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）を用いるのが特に好ましい。
【００２６】
ここで、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【化１】
（式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２７】
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物であるが挙げられる。
【化２】
（式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。）
【００２８】
上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩等が好適に例示される。
【００２９】
本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量は、印刷性がより良好となる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。
【００３０】
＜アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いるアセチルアセトン金属錯体（Ｃ）は、アセチルアセトンと金属との錯体であれば特に限定されない。
上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）を特定の質量比で含有する本発明の導電性組成物を用いて太陽電池セルの電極を形成することにより、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す太陽電池セルを得ることができる。
これは、詳細には明らかではないが、上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）を添加することにより、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）と後述する溶媒（Ｅ）との分散性が向上し、また、後述するガラスフリット（Ｄ）が軟化（分解）する温度領域が広がり、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）でファイヤースルーが適度に進行し、シリコン基板に対して良好なコンタクトが形成されるためと考えられる。
【００３１】
本発明においては、曲線因子の温度依存性をより低減できるという理由から、上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）は、インジウム、ニッケル、銅、チタン、亜鉛および錫からなる群から選択される金属種の錯体であることが好ましく、インジウムの錯体であることがより好ましい。
また、本発明においては、上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）は、１種のアセチルアセトン金属錯体を単独で用いても、２種以上のアセチルアセトン金属錯体を併用してもよい。
【００３２】
本発明においては、上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量は、曲線因子の温度依存性をより低減できるという理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明において、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量と上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｃ）は、１以上であり、曲線因子の温度依存性をより低減できるという理由から、２以上であることが好ましい。
また、これらの成分を配合して成るペーストが適度な粘度で容易に印刷できる粘度に仕上がるという理由から、上記質量比は、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。
【００３４】
＜ガラスフリット（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物で用いるガラスフリット（Ｄ）は特に限定されず、軟化温度が３００℃以上で、焼成温度（熱処理温度）以下のものを用いるのが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｄ）としては、具体的には、例えば、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
上記ガラスフリット（Ｄ）の形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、１５μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。
上記ガラスフリット（Ｄ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３５】
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物で用いる溶媒（Ｅ）は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されない。
上記溶媒（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒（Ｅ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
＜樹脂バインダー＞
本発明の導電性組成物は、印刷性の観点から、必要に応じて樹脂バインダーを含有していてもよい。
上記樹脂バインダーは、バインダー機能を有する樹脂を溶媒に溶解したものである。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記溶媒としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、上記溶媒は、上述した溶媒（Ｅ）の一部であってもよい。
【００３７】
＜金属酸化物＞
本発明の導電性組成物は、光電変換効率を向上させるために、金属酸化物を含有していてもよい。上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物等が挙げられる。
なお、本発明においては、本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となり、アスペクト比を高くすることができる理由から、上記金属酸化物に相当し得る酸化銀の含有量は、上記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
【００３８】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記導電性粒子（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）、上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、上記ガラスフリット（Ｄ）および上記溶媒（Ｅ）ならびに所望により含有していてもよい樹脂バインダーおよび金属酸化物を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００３９】
〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、反射防止膜、半導体基板および裏面電極を具備し、少なくとも上記表面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
なお、上述した本発明の導電性組成物は、全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池セルの裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの好適な実施態様の一例について、図１を用いて説明する。
【００４０】
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１と、反射防止膜２と、ｐ層５およびｎ層３が接合したｐｎ接合シリコン基板４（以下、これらを併せて「結晶系シリコン基板７」ともいう。）と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成するのが好ましい。
【００４１】
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、少なくとも表面電極が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、表面電極は、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
【００４２】
＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備する反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００４３】
＜結晶系シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備する結晶系シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００４４】
また、上記結晶系シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００４５】
本発明の太陽電池セルは、少なくとも上記表面電極が本発明の導電性組成物により形成されているため、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す。
【００４６】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、結晶系シリコン基板上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、本発明の導電性組成物を反射防止膜上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
以下に、反射防止膜形成工程、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００４７】
＜反射防止膜形成工程＞
上記反射防止膜形成工程は、結晶系シリコン基板上に反射防止膜を形成する工程である。
ここで、反射防止膜の形成方法は特に限定されず、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
【００４８】
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００４９】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、７００〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、反射防止膜上に塗布された配線がファイヤースルー（焼成貫通）することにより、結晶系シリコン基板と接触する電極を形成することができる。
なお、上述した配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を得ることができるため、本発明における熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【００５０】
〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、インターコネクタを用いて本発明の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュールである。
ここで、上記インターコネクタは、従来公知の太陽電池モジュールに使用されたコネクタを用いることができ、具体的には、例えば、半田または導電性接着剤をコートした銅リボン等を好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
＜導電性組成物の調製＞
ボールミルに、下記第１表に示す導電性粒子等を下記第１表中に示す組成比（質量比）となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
【００５３】
＜太陽電池セルの作製＞
アルカリテクスチャ処理を施した単結晶シリコンウェハーを準備し、裏面（受光面の反対側の面）にアルミペーストをスクリーン印刷により塗布後、１５０℃で１５分間乾燥した。
次いで、表面（受光面）に、反射防止膜としてシリコン窒化膜をプラズマＣＶＤ法により形成した後、調製した各導電性組成物をスクリーン印刷により塗布して配線パターンを形成した。
その後、赤外線焼成炉にてピーク温度７２０℃および７８０℃の２つの条件で３０秒間焼成し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
【００５４】
＜曲線因子＞
作製した各太陽電池セルのサンプルについて、セルテスター（山下電装社製）を用いて曲線因子の評価を行った。結果を下記第１表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
【００５８】
・イソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
【００５９】
・１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，３，５−ペンタントリカルボン酸（東京化成社製）３０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩を調製した。
【００６０】
・Ｉｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3：ナーセムインジウム（日本化学産業社製）
・Ｎｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3：ナーセムニッケル（日本化学産業社製）
・Ｃｕ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3：ナーセム銅（日本化学産業社製）
・Ｔｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3：ナーセムチタン（日本化学産業社製）
・Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3：ナーセム亜鉛（日本化学産業社製）
【００６１】
・ガラスフリット：Ｐｂ系ガラスフリット
・溶媒：α−テルピネオール
・有機バインダー：エチルセルロース樹脂
・酸化亜鉛：ＺｎＯ（テイカ社製）
【００６２】
第１表に示す結果から、脂肪酸銀塩（Ｂ）とアセチルアセトン金属錯体（Ｃ）とを含有する導電性組成物を用いた場合（実施例１〜８）、７２０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの曲線因子は、８００℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの曲線因子とほぼ同等であり、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示すことが分かった。
一方、脂肪酸銀塩（Ｂ）とアセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の少なくともいずれか一方を含有しない導電性組成物を用いた場合（比較例１〜３）、７２０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの曲線因子は、８００℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの曲線因子よりも低くなることが分かった。また、脂肪酸銀塩（Ｂ）とアセチルアセトン金属錯体（Ｃ）とを含有するが、質量比（Ｂ／Ｃ）が１未満である導電性組成物を用いた場合（比較例４）、曲線因子の温度依存性は小さかったが、曲線因子の絶対値は、本発明の実施例と比較して低いレベルであった。
【符号の説明】
【００６３】
１ 表面電極
２ 反射防止膜
３ ｎ層
４ ｐｎ接合シリコン基板
５ ｐ層
６ 裏面電極
７ 結晶系シリコン基板
１０ 太陽電池セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池集電電極形成用導電性組成物および太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。
【０００３】
このような太陽電池の電極を形成する材料としては、例えば、特許文献１には、「銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物」が記載されており（［請求項１］）、任意成分としてカルボン酸銀塩を含む態様や、ガラスフリット等の他の添加剤を含む態様が記載されている（［請求項２］［００３０］［００３１］［００３２］等）。
【０００４】
また、特許文献２には、「有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌを含む化合物とを含有する、ことを特徴とする太陽電池電極用導電性ペースト」が記載されており（［請求項１］）、上記化合物として有機金属化合物等が記載されており（［請求項３］）、上記有機金属化合物としてアセチルアセトン錯体等が記載されている（［請求項４］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３５０６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が、特許文献１に記載された導電性組成物や特許文献２に記載された導電性ペーストについて検討したところ、電極を形成する焼成温度によっては、得られる太陽電池セルの曲線因子（ＦＦ）が低くなる場合があることが明らかとなった。
【０００７】
このように焼成温度によって特性が変化してしまうと、その程度によっては、太陽電池セルを製造したときに歩留まりが低下したり、歩留まりを向上させるために高い精度で焼成温度を制御したりしなければならない、等の問題が生じる場合があった。
【０００８】
そこで、本発明は、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す太陽電池セルを得ることができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪酸銀塩とアセチルアセトン錯体とを特定の質量比で含有する導電性組成物を用いて電極を形成することにより、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す太陽電池セルを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。
【００１０】
（１）導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有し、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量と上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｃ）が１以上である太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１１】
（２）上記質量比（Ｂ／Ｃ）が、２以上である上記（１）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１２】
（３）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される脂肪酸銀塩である上記（１）又は（２）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１３】
（４）上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）が、インジウム、ニッケル、銅、チタン、亜鉛および錫からなる群から選択される金属種の錯体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１４】
（５）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１５】
（６）上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１６】
（７）受光面側の表面電極、反射防止膜、半導体基板および裏面電極を具備し、少なくとも上記表面電極が、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。
【００１７】
（８）インターコネクタを用いて上記（７）に記載の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１８】
以下に示すように、本発明によれば、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す太陽電池セルを得ることができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔太陽電池集電電極形成用導電性組成物〕
本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物（以下、「本発明の導電性組成物」と略す。）は、導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有し、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量と上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｃ）が１以上である太陽電池集電電極形成用導電性組成物である。
以下に、導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）ならびに所望により含有してもよい他の成分等について詳述する。
【００２１】
＜導電性粒子（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる導電性粒子（Ａ）は特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、金、銀、銅であるのが好ましく、銀であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）は、印刷性が良好となる理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの金属粉末を用いるのが好ましい。
上記金属粉末のうち、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、光電変換効率の更に高い太陽電池セルを作製することができる理由から、球状の銀粉末を用いるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、金属粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、金属粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
【００２３】
また、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。
【００２４】
更に、本発明においては、このような導電性粒子（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＳＰＮ５Ｊ（形状：球状、平均粒子径：１．２μｍ、三井金属社製）、ＥＨＤ（形状：球状、平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−３０１Ｋ（形状：フレーク状、平均粒子径：３〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００２５】
＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
これらのうち、印刷性が良好となり、曲線因子の温度依存性をより低減できるという理由から、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩を用いるのが好ましい。
中でも、曲線因子の温度依存性を更に低減できるという理由から、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）を用いるのが特に好ましい。
【００２６】
ここで、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【化１】
（式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２７】
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物であるが挙げられる。
【化２】
（式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。）
【００２８】
上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩等が好適に例示される。
【００２９】
本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量は、印刷性がより良好となる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。
【００３０】
＜アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いるアセチルアセトン金属錯体（Ｃ）は、アセチルアセトンと金属との錯体であれば特に限定されない。
上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）を特定の質量比で含有する本発明の導電性組成物を用いて太陽電池セルの電極を形成することにより、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す太陽電池セルを得ることができる。
これは、詳細には明らかではないが、上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）を添加することにより、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）と後述する溶媒（Ｅ）との分散性が向上し、また、後述するガラスフリット（Ｄ）が軟化（分解）する温度領域が広がり、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）でファイヤースルーが適度に進行し、シリコン基板に対して良好なコンタクトが形成されるためと考えられる。
【００３１】
本発明においては、曲線因子の温度依存性をより低減できるという理由から、上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）は、インジウム、ニッケル、銅、チタン、亜鉛および錫からなる群から選択される金属種の錯体であることが好ましく、インジウムの錯体であることがより好ましい。
また、本発明においては、上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）は、１種のアセチルアセトン金属錯体を単独で用いても、２種以上のアセチルアセトン金属錯体を併用してもよい。
【００３２】
本発明においては、上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量は、曲線因子の温度依存性をより低減できるという理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明において、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量と上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｃ）は、１以上であり、曲線因子の温度依存性をより低減できるという理由から、２以上であることが好ましい。
また、これらの成分を配合して成るペーストが適度な粘度で容易に印刷できる粘度に仕上がるという理由から、上記質量比は、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。
【００３４】
＜ガラスフリット（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物で用いるガラスフリット（Ｄ）は特に限定されず、軟化温度が３００℃以上で、焼成温度（熱処理温度）以下のものを用いるのが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｄ）としては、具体的には、例えば、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
上記ガラスフリット（Ｄ）の形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、１５μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。
上記ガラスフリット（Ｄ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３５】
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物で用いる溶媒（Ｅ）は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されない。
上記溶媒（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒（Ｅ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
＜樹脂バインダー＞
本発明の導電性組成物は、印刷性の観点から、必要に応じて樹脂バインダーを含有していてもよい。
上記樹脂バインダーは、バインダー機能を有する樹脂を溶媒に溶解したものである。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記溶媒としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、上記溶媒は、上述した溶媒（Ｅ）の一部であってもよい。
【００３７】
＜金属酸化物＞
本発明の導電性組成物は、光電変換効率を向上させるために、金属酸化物を含有していてもよい。上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物等が挙げられる。
なお、本発明においては、本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となり、アスペクト比を高くすることができる理由から、上記金属酸化物に相当し得る酸化銀の含有量は、上記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
【００３８】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記導電性粒子（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）、上記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、上記ガラスフリット（Ｄ）および上記溶媒（Ｅ）ならびに所望により含有していてもよい樹脂バインダーおよび金属酸化物を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００３９】
〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、反射防止膜、半導体基板および裏面電極を具備し、少なくとも上記表面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
なお、上述した本発明の導電性組成物は、全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池セルの裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの好適な実施態様の一例について、図１を用いて説明する。
【００４０】
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１と、反射防止膜２と、ｐ層５およびｎ層３が接合したｐｎ接合シリコン基板４（以下、これらを併せて「結晶系シリコン基板７」ともいう。）と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成するのが好ましい。
【００４１】
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、少なくとも表面電極が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、表面電極は、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
【００４２】
＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備する反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００４３】
＜結晶系シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備する結晶系シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００４４】
また、上記結晶系シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００４５】
本発明の太陽電池セルは、少なくとも上記表面電極が本発明の導電性組成物により形成されているため、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す。
【００４６】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、結晶系シリコン基板上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、本発明の導電性組成物を反射防止膜上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
以下に、反射防止膜形成工程、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００４７】
＜反射防止膜形成工程＞
上記反射防止膜形成工程は、結晶系シリコン基板上に反射防止膜を形成する工程である。
ここで、反射防止膜の形成方法は特に限定されず、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
【００４８】
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００４９】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、７００〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、反射防止膜上に塗布された配線がファイヤースルー（焼成貫通）することにより、結晶系シリコン基板と接触する電極を形成することができる。
なお、上述した配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を得ることができるため、本発明における熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【００５０】
〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、インターコネクタを用いて本発明の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュールである。
ここで、上記インターコネクタは、従来公知の太陽電池モジュールに使用されたコネクタを用いることができ、具体的には、例えば、半田または導電性接着剤をコートした銅リボン等を好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
＜導電性組成物の調製＞
ボールミルに、下記第１表に示す導電性粒子等を下記第１表中に示す組成比（質量比）となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
【００５３】
＜太陽電池セルの作製＞
アルカリテクスチャ処理を施した単結晶シリコンウェハーを準備し、裏面（受光面の反対側の面）にアルミペーストをスクリーン印刷により塗布後、１５０℃で１５分間乾燥した。
次いで、表面（受光面）に、反射防止膜としてシリコン窒化膜をプラズマＣＶＤ法により形成した後、調製した各導電性組成物をスクリーン印刷により塗布して配線パターンを形成した。
その後、赤外線焼成炉にてピーク温度７２０℃および７８０℃の２つの条件で３０秒間焼成し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
【００５４】
＜曲線因子＞
作製した各太陽電池セルのサンプルについて、セルテスター（山下電装社製）を用いて曲線因子の評価を行った。結果を下記第１表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
【００５８】
・イソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
【００５９】
・１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，３，５−ペンタントリカルボン酸（東京化成社製）３０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩を調製した。
【００６０】
・Ｉｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3：ナーセムインジウム（日本化学産業社製）
・Ｎｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3：ナーセムニッケル（日本化学産業社製）
・Ｃｕ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3：ナーセム銅（日本化学産業社製）
・Ｔｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3：ナーセムチタン（日本化学産業社製）
・Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3：ナーセム亜鉛（日本化学産業社製）
【００６１】
・ガラスフリット：Ｐｂ系ガラスフリット
・溶媒：α−テルピネオール
・有機バインダー：エチルセルロース樹脂
・酸化亜鉛：ＺｎＯ（テイカ社製）
【００６２】
第１表に示す結果から、脂肪酸銀塩（Ｂ）とアセチルアセトン金属錯体（Ｃ）とを含有する導電性組成物を用いた場合（実施例１〜８）、７２０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの曲線因子は、８００℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの曲線因子とほぼ同等であり、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示すことが分かった。
一方、脂肪酸銀塩（Ｂ）とアセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の少なくともいずれか一方を含有しない導電性組成物を用いた場合（比較例１〜３）、７２０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの曲線因子は、８００℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの曲線因子よりも低くなることが分かった。また、脂肪酸銀塩（Ｂ）とアセチルアセトン金属錯体（Ｃ）とを含有するが、質量比（Ｂ／Ｃ）が１未満である導電性組成物を用いた場合（比較例４）、曲線因子の温度依存性は小さかったが、曲線因子の絶対値は、本発明の実施例と比較して低いレベルであった。
【符号の説明】
【００６３】
１ 表面電極
２ 反射防止膜
３ ｎ層
４ ｐｎ接合シリコン基板
５ ｐ層
６ 裏面電極
７ 結晶系シリコン基板
１０ 太陽電池セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有し、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量と前記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｃ）が１以上である太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項２】
前記質量比（Ｂ／Ｃ）が、２以上である請求項１に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される脂肪酸銀塩である請求項１又は２に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項４】
前記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）が、インジウム、ニッケル、銅、チタン、亜鉛および錫からなる群から選択される金属種の錯体である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項５】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項６】
前記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項７】
受光面側の表面電極、反射防止膜、半導体基板および裏面電極を具備し、少なくとも前記表面電極が、請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。
【請求項８】
インターコネクタを用いて請求項７に記載の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュール。
【請求項１】
導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有し、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量と前記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｃ）が１以上である太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項２】
前記質量比（Ｂ／Ｃ）が、２以上である請求項１に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される脂肪酸銀塩である請求項１又は２に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項４】
前記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）が、インジウム、ニッケル、銅、チタン、亜鉛および錫からなる群から選択される金属種の錯体である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項５】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項６】
前記アセチルアセトン金属錯体（Ｃ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項７】
受光面側の表面電極、反射防止膜、半導体基板および裏面電極を具備し、少なくとも前記表面電極が、請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。
【請求項８】
インターコネクタを用いて請求項７に記載の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュール。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３８７５４（Ｐ２０１２−２３８７５４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７２９２（Ｐ２０１１−１０７２９２）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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