太陽電池
【課題】超格子構造中にミニバンドが形成され、ｐ型およびｎ型半導体領域へ効率よくキャリアを取り出すことができる太陽電池を提供する。
【解決手段】ｐ型半導体層１と、ｎ型半導体層１２と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層１０とを備え、前記超格子半導体層１０は、障壁層と量子ドットからなる量子ドット層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層される。
【解決手段】ｐ型半導体層１と、ｎ型半導体層１２と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層１０とを備え、前記超格子半導体層１０は、障壁層と量子ドットからなる量子ドット層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超格子構造を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、より広い波長範囲の光を利用し光電変換効率を高めるために様々な研究開発が行われている。例えば、量子ドット技術を利用して価電子帯と伝導帯との間に中間バンドを設け、二段階で電子を励起することにより、より長波長の光を利用する太陽電池が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
このような量子ドットを有する太陽電池は、化合物太陽電池に量子ドットを有する量子ドット層をｉ層として挿入したものである。母体半導体中に量子ドット層を挿入することで、量子ドット間の電子的結合により超格子ミニバンドを形成し、ミニバンドを介した二段階の光励起によって未利用だった波長域の光吸収（母体材料のバンドギャップより小さいエネルギーのフォトンの吸収）が可能となり、光電流を増加させることができる。量子ドットで生成されたキャリアは、ミニバンド中を移動し、光励起または熱励起によってｐ型およびｎ型の母体半導体領域へと移動し、外部より取り出される。
また、量子カスケードレーザ分野では、電圧が印加された状態でミニバンドが形成される超格子構造が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０１２０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ ＬＥＴＴＥＲＳ、９７巻、２４７７０１ページ、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ミニバンドを利用したｐｉｎ積層構造を有する量子ドット太陽電池の変換効率を向上させるためには、内部電界下でｉ層のミニバンドを形成しつつ、ｉ層からｐ型およびｎ型半導体層へのキャリア取り出し効率を向上させる必要がある。現在、ミニバンドを利用した量子ドット太陽電池において、量子ドットにおける光電流取り出し効率は最大数％程度に止まっている。これは、量子ドットからのキャリア取り出し方法である光励起、熱励起における以下の課題によるものと考えられる。ミニバンドを介した光励起において、２番目の光子の生成速度が量子ドット内の再結合速度よりも小さい。また、熱励起に関しては、量子ドットで生成されたキャリアにとって、エネルギー障壁の大きさが熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）よりも十分大きくキャリア励起されにくい（室温３００Ｋでの熱エネルギーは約２６ｍｅＶ）。以上から、量子ドット層からｐ型およびｎ型半導体領域への効率的なキャリア取り出し方法が課題となっている。
【０００７】
また、電場を印加した際、ミニバンド構造を形成するための量子準位間の共鳴トンネル効果が破綻し、波動関数が局在化するワニエ・シュタルク局在と呼ばれる現象が起こる。エネルギー面では、量子準位がｅＦＤ（Ｄ:超格子周期、Ｆ:電場強度）のエネルギー間隔に分裂されるシュタルク階段状態となり、ミニバンド形成に影響をもたらす。ミニバンドを形成できない場合、各量子ドットで生成されたキャリアは障壁層を越えて隣の量子ドットに移動しなければならないため、キャリア取り出し効率が著しく低下する。
【０００８】
量子カスケードレーザ分野では、このシュタルク効果を考慮した例があるが（特許文献１）、従来の量子ドット太陽電池のモデルではシュタルク効果を考慮していない。特許文献１に示す構造は、量子井戸層または障壁層の厚みを変えることで複数のフラットバンドのミニバンドを形成している。注入された電子は、上方ミニバンドから下方ミニバンドを放射遷移し、さらに下方ミニバンドから注入／緩和領域を通じて隣のユニットにある上方ミニバンドに移動し、再び下方ミニバンドへ放射遷移することを繰り返す構造となっている。一方で、太陽電池分野においては、ｉ型半導体層である吸収層中でのキャリア移動が効率的である必要があり、ｉ型半導体層全体に渡って一つのミニバンドを形成することが望ましい。特許文献１に示す構造においては、超格子構造全体に渡って複数のフラットバンドのミニバンドを形成しているが、超格子構造の一方の端からもう一方の端まで一つに繋がるミニバンドは形成されていない。また、離散化したエネルギー値を有する量子井戸の量子準位は、わずかな厚みの違いでそれぞれ変化するため、シュタルク効果を考慮して両方のミニバンドをフラットバンドとなるよう超格子構造を形成することは製造工程において複雑となる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、超格子構造中にミニバンドが形成され、ｐ型およびｎ型半導体領域へ効率よくキャリアを取り出すことができる太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、前記超格子半導体層は、障壁層と量子ドットからなる量子ドット層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されたことを特徴とする太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、超格子半導体層は、障壁層と量子ドットからなる量子ドット層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有するため、超格子構造にミニバンドを形成することができ、通常の伝導帯−価電子帯間の遷移に加え、ミニバンドを介した電子遷移を利用することができ、より広い波長範囲の光を利用し光電変換効率を高めることができる。
本発明によれば、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されるため、超格子構造のバンド構造を適当変調することができる。超格子構造のバンド構造を適当変調させることで、超格子半導体層が受光することにより生じる内部電界下においてシュタルク効果を補償し、量子ドット間の電子的結合（波動関数の繋がり）によるミニバンドを形成することができる。また、本適当変調により、量子準位とｎ型領域側の障壁層とのエネルギー差が半導体ｐ型領域から半導体ｎ型領域の方向に向けて徐々に小さくすることができ、量子ドット内で生成されたキャリアの取り出しを容易とすることができる。
また、特定バンドギャップごとに十分光吸収できるよう、複数の量子ドット層ごとに適当変調させた構造を作製すれば、幅広い波長域の太陽光を十分に吸収させることが可能で、かつ容易にｎ型半導体領域からキャリア取り出し可能となる。以上により、従来の技術に比べてキャリア取り出しの効率を向上させ、短絡電流および開放電圧を飛躍的に改善することができ、高い変換効率を有する太陽電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】（ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。
【図３】実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。
【図４】実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。
【図５】（ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。
【図６】実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。
【図７】実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。
【図８】（ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験３のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。
【図９】実験３のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。
【図１０】実験３のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。
【図１１】（ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験４のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。
【図１２】実験４のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。
【図１３】実験４のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。
【図１４】（ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は比較実験のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。
【図１５】比較実験のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。
【図１６】比較実験のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の太陽電池は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、前記超格子半導体層は、障壁層と量子ドットからなる量子ドット層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されたことを特徴とする。
【００１３】
超格子構造とは、共に半導体からなりバンドギャップが異なる障壁層と井戸層（量子ドット層を含む）とが繰り返し積層された構造であり、井戸層の電子の波動関数が隣接井戸の波動関数と大きく相互作用する構造をいう。
量子ドットとは、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する半導体微粒子であり、量子ドットを構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体で囲まれた微粒子である。
量子ドット層とは、複数の量子ドットで構成される層であり、超格子構造の井戸層となる。
量子準位とは、量子ドットの電子の離散的なエネルギー準位をいう。
障壁層とは、量子ドットを構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体からなり、超格子構造を構成する。
ミニバンドとは、超格子構造の井戸層の電子の波動関数が隣接井戸の波動関数と相互作用し、量子井戸の量子準位間の共鳴トンネル効果が生じ形成されるバンドをいう。
【００１４】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドットのサイズが徐々に小さくなるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットの量子サイズ効果により、超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドットのバンドギャップが徐々に広くすることができる。
【００１５】
本発明の太陽電池において、前記量子ドットは、半導体混晶からなり、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドット層に含まれる前記量子ドットの混晶比を変化するように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットの混晶比の変化により量子ドットのバンドギャップを変化させることができ、超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドットのバンドギャップが徐々に広くすることができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ｎ型半導体層に最近接する前記量子ドット層とその量子ドット層のｎ型半導体層側に積層された前記障壁層との間のエネルギー障壁の大きさが室温３００Ｋにおいて２６ｍｅＶ以下になるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、超格子構造に形成されたミニバンドの伝導帯に光励起された電子が熱励起により超格子構造の最もｎ型半導体側の障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位に励起されることができ、ミニバンドに光励起された電子を容易に取り出すことができる。
【００１６】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記量子ドット層の１つに含まれる量子ドットの伝導帯下端の量子準位とこの量子ドットのｎ型半導体層側の障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位との差がｐ型半導体側からｎ型半導体側に近づくに従い徐々に小さくなるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合などが受光することにより生じる内部電界下においてシュタルク効果を補償し、量子ドット間の電子的結合（波動関数の繋がり）によるミニバンドを形成することができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ｐｉｎ接合またはｐｎ接合などに光が照射された場合に形成される内部電界下において前記超格子構造にミニバンドが形成されるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、通常の伝導帯−価電子帯間の遷移に加え、ミニバンドを介した電子遷移を利用することができ、より広い波長範囲の光を利用し光電変換効率を高めることができる。
【００１７】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯の波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、通常の伝導帯−価電子帯間の遷移に加え、ミニバンドを介した電子遷移を利用することができ、より広い波長範囲の光を利用し光電変換効率を高めることができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯において最もエネルギーの低い波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、通常の伝導帯−価電子帯間の遷移に加え、ミニバンドを介した電子遷移を利用することができ、より広い波長範囲の光を利用し光電変換効率を高めることができる。また、ミニバンドに光励起されたキャリアをミニバンド中で効率よく移動させることができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ミニバンドが伝導帯において１つのみ形成されるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、ミニバンドに光励起されたキャリアをミニバンド中で効率よく移動させることができる。
本発明の太陽電池において、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層および超格子半導体層は、ｐｎ接合（pn-n接合、pp-n接合、p+pn接合、pnn+接合を含む）またはｐｉｎ接合を形成することが好ましい。
このような構成によれば、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合が受光することにより、起電力を生じさせることができる。
さらに、本発明の太陽電池において、ｎ型半導体層面が太陽光入射側であって、ｐ型半導体層は下面であることが望ましい。このような構造によれば、太陽光の長波長側の光がより底部にまで侵入するため、効率良く太陽光を吸収することができる。
【００１８】
本発明の太陽電池において、前記障壁層または前記量子ドット層は、III−V族化合物半導体からなることが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットの粒子サイズを容易に変化させることができ、また、混晶のIII−V族化合物半導体とすることにより、混晶比を容易に変化させることができる。
本発明の太陽電池において、前記障壁層は、ＧａＡｓからなり、前記量子ドット層は、ＩｎxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ≦１）からなることが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットの粒子サイズを容易に変化させることができ、また、混晶比を容易に変化させることができる。
【００１９】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドットのサイズを１ｎｍ以下の変化量で徐々に小さくなるように積層されたことが好ましい。また、前記量子ドットのサイズの変化量は、０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下となるように積層されたことがさらに好ましい。０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下であれば制御が可能である。
このような構成によれば、超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドットのバンドギャップが徐々に広くすることができる。
本発明の太陽電池において、前記量子ドットは、半導体混晶からなり、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドット層に含まれる前記量子ドットの混晶比を０．１以下の変化量で変化するように積層されたことが好ましい。また、隣接する２つの量子ドット層の混晶比の差が０．０１以上０．１以下となるように積層されたことが好ましい。０．０１以上０．１以下であれば制御が可能である。
このような構成によれば、超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドットのバンドギャップが徐々に広くすることができる。
【００２０】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
図１は本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
本実施形態の太陽電池２０は、ｐ型半導体層１と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層１２とに挟まれた超格子半導体層１０とを備え、超格子半導体層１０は、障壁層８と量子ドット７からなる量子ドット層６とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドット７のバンドギャップが徐々に広くなるように積層されたことを特徴とする。
【００２１】
また、本実施形態の太陽電池２０は、バッファー層３、ベース層４、窓層１４、コンタクト層１５、ｐ型電極１８、ｎ型電極１７をさらに有してもよい。
以下、本実施形態の太陽電池２０について説明する。
【００２２】
１．ｐ型半導体層およびｎ型半導体層
ｐ型半導体層１は、ｐ型不純物を含む半導体からなり、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層１２とともにｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。
ｎ型半導体層１２は、ｎ型不純物を含む半導体からなり、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層１とともにｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。
このｐｉｎ接合またはｐｎ接合が受光することにより、起電力が生じる。また、このことにより、超格子半導体層１０に内部電界が形成される。
ｐ型半導体層１およびｎ型半導体層１２は、図１のようにどちらか一方が基板であってもよく、両方ともＣＶＤ法などにより形成された薄膜であってもよい。
【００２３】
２．超格子半導体層
超格子半導体層１０は、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層１２に挟まれ、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。また、超格子半導体層１０は、障壁層８と量子ドット層６とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有する。超格子半導体層１０は、ｉ型半導体であってもよく、受光することにより起電力が生じれば、ｐ型不純物またはｎ型不純物を含む半導体層であってもよい。
超格子半導体層１０を構成する障壁層８と量子ドット層６を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、III―V族化合物半導体から構成することができる。量子ドット層６は、障壁層８よりもバンドギャップの狭い半導体材料で構成される。
【００２４】
また、超格子半導体層１０を構成する材料は、他に周期律表の第IV族半導体、第III族と第V族からなる化合物半導体、第II族と第VII族からなる化合物半導体あるいはこれらの混晶材料としてもよい。例えば、障壁層８の材料にＧａＮＡｓで量子ドット層材料にＩｎＡｓや、障壁層材料にＧａＰで量子ドット層材料にＩｎＡｓ、障壁層材料にＧａＡｓで量子ドット層材料にＧａＳｂ等が考えられる。
【００２５】
超格子半導体層１０に含まれる超格子構造は、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等を用いて形成することができるが、これらの方法を用いた現状の量子ドット作製技術では、ｘｙ方向の量子ドット間で電子的結合が起きる密度を形成することはできていない。なお、ｘ方向とは、図１に示すような積層面に平行な方向であり、ｙ方向とは、積層面に平行な方向であり、ｘ方向に垂直な方向である。また、ｚ方向とは、図１に示すような積層面に垂直な方向である。
【００２６】
一方、ｚ方向に関しては、２つの量子ドット層６の間に作製する障壁層８の厚みを薄くすることで量子ドット７間の電子的結合が生じさせることができる。そのため、量子ドットを用いた超格子構造を考えた場合、量子ドット構造の波動関数はｚ方向にのみ閉じ込めをおこなった量子井戸の波動関数と同じであることを意味する。一方、量子ドット構造のエネルギー値は、ｚ方向のエネルギー値Ｅｚに、ｘ方向およびｙ方向のエネルギー値（Ｅｘ、Ｅｙ）を足し合わせた値と考えて差し支えない。ＥｘおよびＥｙは、電界がかかっていない状態での単一量子井戸で得られるエネルギー値より求まる。
【００２７】
従来のミニバンドを利用した量子ドット太陽電池では、光照射時に内部電界が生じ、各量子ドットの量子準位がｅＦＤ（Ｄ:超格子周期、Ｆ:電場強度）のエネルギー間隔に分裂するシュタルク階段状態となることでキャリア移動度が低下してしまう。そこで、この内部電界を考慮して各量子ドット７の量子準位高さを適当変調することによって、ミニバンド形成を維持させることができる。このミニバンド形成を維持するための各量子ドット７の量子準位高さは、超格子半導体層１０を、量子ドット層６の１つに含まれる量子ドット７の量子準位とこの量子ドット７のｎ型半導体層側の障壁層８の伝導帯準位との差がｐ型半導体側からｎ型半導体側に近づくに従い徐々に小さくなるように積層することにより適当変調することができる。このことにより、超格子構造に内部電界が生じたときに、各量子ドットの量子準位を実質的に同じにすることができ、超格子構造全体に渡って繋がったミニバンドを形成することができる。
なお、超格子構造全体に渡って繋がったミニバンドは、積層方向に積層した各量子ドットのそれぞれの波動関数が局在せずに波動関数が各量子ドット上に延びることにより形成される。つまり、各量子ドットがそれぞれ隣接する量子ドットと強く相互作用し合い波動関数が局在しないときに形成される。
【００２８】
量子ドット７の量子準位をこのように変調する方法としては、例えば、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の粒子サイズを変化させる方法と、量子ドット７を半導体混晶で構成し各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の混晶比を変化させる方法と、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の粒子サイズと混晶比の両方を変化させる方法が挙げられる。これらの方法により、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドット７のバンドギャップが徐々に広くなるように超格子構造を形成することができ、各量子ドット７の量子準位を変調することができる。
【００２９】
粒子サイズの変化率や混晶比の変化率は、超格子半導体層の超格子構造に形成されるミニバンドが内部電界下においても維持されるように決定される。超格子半導体層に内部電界が均一にかかる場合、それに応じて粒子サイズの変化率や混晶比の変化率が決定される。超格子半導体層が十分に厚い場合や超格子半導体層に不純物をドープした場合、内部電界が超格子半導体層全体で均一にかからず、超格子半導体層の中央付近では電界がかからないことが想定されるが、この場合、各層ごとに想定される内部電界の大きさを考慮して各量子ドット７の量子準位がおおよそ同じになるように粒子サイズの変化率や混晶比の変化率が決定される。また、粒子サイズの変化率や混晶比の変化率は、各量子ドット７の量子準位が超格子構造全体において、実質的に同じエネルギー値になるように決定することができる。このことにより、波動関数が重なり合い、ミニバンドを形成することができる。なお、量子サイズの変化率や混晶比の変化率は、超格子構造全体で一定であってもよく、各量子ドット層６ごとに変化させてもよい。
【００３０】
量子ドット７の粒子サイズを変化させる方法は、例えば、超格子半導体層１０のｐ型半導体側からｎ型半導体層側に近づくに従い各量子ドット層６に含まれる量子ドットの粒子サイズを１ｎｍ以下の変化量で徐々に小さくなるように超格子半導体層１０を積層する方法である。各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の粒子サイズを徐々に小さくなると量子サイズ効果により、量子ドット７の量子準位を徐々に高くすることができる。従って、この方法により、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドット７のバンドギャップが徐々に広くなるように積層することができる。
【００３１】
量子ドット７の混晶比を変化させる方法は、例えば、量子ドットをＩｎxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ≦１）などの半導体混晶で構成し、超格子半導体層のｐ型半導体側からｎ型半導体層側に近づくに従い各量子ドット層に含まれる量子ドットを構成する材料の混晶比ｘを０．１以下刻みで大きくしていく、または小さくしていく方法である。混晶比を変更することにより、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７のバンドギャップを徐々に広くすることができる。従って、この方法により、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドット７のバンドギャップが徐々に広くなるように積層することができる。
【００３２】
また、上述の量子ドット７の粒子サイズを変化させる方法と、上述の量子ドット７の混晶比を変化させる方法の両方を合わせて行うことによっても同様に超格子半導体層１０を、この方法により、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドット７のバンドギャップが徐々に広くなるように積層することができる。量子ドット７の粒子サイズおよび混晶比の両方を変更することでより幅広い変調を行うことができる。
【００３３】
このバンド変調を最低エネルギー値の波動関数が超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側まで超格子半導体層１０全体に渡って繋がるように行うことで、ミニバンドが形成される。これにより、量子ドット層６で生成されたキャリアはミニバンド中を移動し、ｎ型半導体層まで容易に移動することができるようになる。適当変調させた際、量子ドット７の量子準位高さはｎ型半導体層１２に近くなるに従い徐々に大きくなっているので、量子ドット７と障壁層８との間のエネルギー障壁の大きさは徐々に小さくなる。ｎ型半導体層１２に最近接する量子ドット層６とそのｎ型半導体層側の障壁層８との間のエネルギー障壁の大きさは各量子ドット層６と隣接する障壁層との間のエネルギー障壁の中で最小となる。つまり、ｎ型半導体層１２に最近接する量子ドット７以外の量子ドット７で生成されたキャリアは、生成時におけるエネルギー障壁高さに比べて低いエネルギー障壁高さでキャリア取り出しされる。よって、量子ドット層６で生成されたキャリア取り出しを容易にすることができる。
【００３４】
超格子構造の最適な構造は、超格子半導体層１０のｐ型半導体側からｎ型半導体側まで数十〜数百層に及ぶ量子ドット層６の各量子準位を階段状に大きくしていくものである。つまり、ｎ型半導体層１２に最近接する量子ドット７におけるエネルギー障壁の大きさが熱エネルギー未満となるまで量子ドット層６を積層する（最適積層数と呼ぶこととする）構造となる。また、最適積層数まで量子ドット層６を積層しない場合でも、各量子ドット７でのキャリア生成時におけるエネルギー障壁高さと比べて、ｎ型半導体層１２に最近接する量子ドットでのエネルギー障壁高さは低く、励起されやすくなる。
【００３５】
さらに、内部電界下で各量子ドット７の伝導帯基底準位で構成するミニバンドを形成しつつ、複数の量子ドット層６ごとに量子準位を変調させる構造をとることできる。これにより、各バンドギャップにおける吸収量を向上させることができ、太陽電池に応用する場合、太陽光の幅広い波長を光電流にすることが可能となる。
【００３６】
以上の構造は、ミニバンド形成可能な量子井戸層を挿入した量子井戸太陽電池においても同様の適当変調によって適応可能である。しかしながら、三次元方向に閉じ込めである量子ドットは、一次元方向のみの閉じ込めである量子井戸と比べて量子準位は高くなりやすく、即ちエネルギー障壁の大きさを小さくしやすく、太陽電池に応用する際キャリア取り出しが容易となる為より好ましい。
【００３７】
３．太陽電池の製造方法
量子ドット層・量子井戸層は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の手法により形成することができる。一般的には、Ｓｔｒａｎｓｋｉ―Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（Ｓ―Ｋ）成長と呼ばれる方法で量子ドットを成長させることができる。上記手法の材料構成比を変えることで量子ドットまたは量子井戸の混晶比を調整することができ、原材料・成長温度・圧力・堆積時間等を変えることによって量子ドットのサイズまたは量子井戸幅を調整することができる。
【００３８】
本実施形態の太陽電池２０の製造においては、例えば、膜厚制御に優れた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等を用い、量子ドット太陽電池を製造することができる。本実施形態の太陽電池２０は、例えば母体半導体材料としてＧａＡｓを、量子ドット材料として混晶比ｘにより禁制帯幅が約１.４２（ＧａＡｓ）から０.３６ｅＶ（インジウム砒素：ＩｎＡｓ）まで容易に変化させ得るインジウムガリウム砒素（ＩｎxＧａ1-xＡｓ）を用いて製造することができる。以下、このような太陽電池２０の製造方法を詳細に説明する。
【００３９】
まず、ｐ−ＧａＡｓ基板１を有機系洗浄液で洗浄した後、硫酸系エッチング液によってエッチングし、さらに１０分間流水洗浄を施した後、ＭＯＣＶＤ装置内に支持する。この基板１の上にバッファー層３として３００ｎｍ ｐ+−ＧａＡｓ層を形成する。バッファー層３は、その上に形成すべき光吸収層の結晶性を向上させるための層である。続いてｐ+−ＧａＡｓバッファー層３上に３００ｎｍ ｐ−ＧａＡｓベース層４および障壁層８となる１ｎｍ ＧａＡｓ層を結晶成長させた後、自己組織化機構を用いてＩｎＡｓ（ｘ＝１）量子ドット層６を形成する。
【００４０】
この障壁層８と量子ドット層６の結晶成長の繰り返しを、ｐ型半導体層１に最近接する量子ドットからｎ型半導体層１２に最近接する量子ドットまで、ＩｎxＧａ1-xＡｓの混晶比ｘを１から徐々に小さくしながら行うことができる。もしくは、ある一定の混晶比ｘで、量子ドット７のサイズを少しずつ変化させながら行うことができる。もしくは、混晶比ｘと量子ドットサイズの両方を変化させてもよい。
【００４１】
量子ドット層６を結晶成長させた後は、結晶表面の平坦性を回復するためにＧａＡｓキャップ層（図示せず）を約４ｎｍ成長させて超格子半導体層１０を完成させる。続いて、キャップ層の上に２５０ｎｍ ｎ−ＧａＡｓ層１２を結晶成長させてｐｉｎ構造を形成し、次いで、窓層１４として５０ｎｍ ｎ−Ａｌ0.75 Ｇａ0.25 Ａｓ層を形成する。次いで、１００ｎｍ ｐ+−ＧａＡｓコンタクト層１５を結晶成長により形成する。次に、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した後、ｐ型電極１８を基板裏面の全面に形成する。次いで、コンタクト層１５上にフォトリソグラフィーとリフトオフ技術により櫛型電極を形成し、この櫛型電極をマスクとしてコンタクト層１５を選択エッチングしてｎ型電極１７を形成することで、量子ドット太陽電池２０を形成することができる。
【００４２】
基板処理温度は、例えば、Ｉｎの再脱離を防ぐために量子ドット層６を含む超格子半導体層１０を作製時のみ５２０℃とし、それ以外の層は５９０℃として結晶成長を行うことができる。
また、ｎ型ドーパントとして例えばＳｉを、ｐ型ドーパントとしては例えばＢｅを用いることができる。電極材料としては例えば、Ａｕを用い、抵抗加熱蒸着法により真空蒸着で形成することができる。
【００４３】
尚、ここで示した例は一例であり、本発明の太陽電池に用いる基板、バッファー層、量子ドット、ドーパント、電極などの各材料や、各プロセスで使用する洗浄剤、基板処理温度、製造装置等は、ここで示した例に限定されない。
【００４４】
シミュレーション実験
MATLABソフトを用いシュレディンガー方程式を解くシミュレーション実験を行った。
［実験１］
実験１は、各量子ドットの混晶比を変えることによって量子準位を変調させた量子ドット太陽電池の例である。以下、図２〜４を参照してより具体的に説明する。
図２（ｂ）に実験１により計算された各量子ドットで混晶比を変えることによって量子準位を変調させた超格子構造のバンド図を示し、図２（ａ）に超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。なお、図２（ａ）は、図１の一点鎖線で囲んだ範囲Ａに対応している。また、図２（ｂ）の横軸は、超格子半導体層のｐ型半導体層側の界面を０としたときの積層方向（図１のｚ方向）の距離を示し図２（ａ）の横方向と位置関係を一致させている。また、図２（ｂ）の縦軸は、エネルギーを示している。
実験１では、障壁層２１ａ〜ｃ、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット層２２を構成する量子ドット材料にインジウムガリウム砒素（ＩｎxＧａ1-xＡｓ）を用い、量子ドット層２２が２０層積層した超格子構造に内部電界１５ｋＶ／ｃｍが印加されたときのエネルギーバンドを計算するシミュレーションを行った。ｎ型およびｐ型母体半導体の不純物濃度は超格子半導体層２３よりも十分大きいため、内部電界は超格子半導体層２３において均一にかかっていると考えている。
なお、１５ ｋＶ／ｃｍの内部電界とは、例えば４００ｎｍの超格子半導体層２３に内部電界０．６Ｖがかかっていることに等しい。また、３６０ｎｍの超格子半導体層２３に内部電界０．５４Ｖや、３００ｎｍの超格子半導体層２３に内部電界０．４５Ｖ等も同様の印加電界１５ｋＶ／ｃｍとなる。
【００４５】
ｎ型半導体層に近くなるに従い徐々に量子ドット層２２の量子準位を高くなるように量子ドット層２２の混晶比ｘを変更させている。実験１では、２つの量子ドット層２２に挟まれる障壁層２１ｂの厚みは１ｎｍ、量子ドットのサイズは縦横（ｘｙ方向）２０ｎｍ、高さ（ｚ方向）５ｎｍとし、ｎ型半導体層に最近接する量子ドット層２２のｎ型半導体層側の障壁層２１ｃおよびｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２のｐ型半導体層側の障壁層２１ａは、十分な厚みとして２０ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。
【００４６】
また、図２（ｂ）において、価電子帯ではホールの有効質量が重いことから一つのバンドであるとみなされ、実線により、伝導帯側のとりうる一部のエネルギー値と最小エネルギーの波動関数のみを示した。点線は、障壁層２１ａ〜ｃの伝導帯下端のエネルギー準位と、量子ドットがバルクの状態の伝導帯下端のエネルギー準位を有するとしたときのエネルギー準位とを示した線である。図３は、伝導帯側のとりうる各エネルギー値の波動関数を並べたものである。また、図４は、伝導帯の最小エネルギーの波動関数の拡大図である。
各実験結果を示した図５〜７、図８〜１０、図１１〜１３、図１４〜１６は、それぞれ図２〜４に対応している。
【００４７】
図４からわかるように、最小エネルギーの波動関数が超格子構造全体（図４の横軸の距離２０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲）に渡って完全に繋がっており、キャリア移動度の高いミニバンドが形成されていることがわかる。
さらに、量子ドット層２２の量子準位はｎ型半導体層に近づくに従い徐々に大きくなり、各量子ドット層２２と障壁層２１ｂとの間のエネルギー障壁の大きさが小さくなっていることがわかる。
また、図２のバンド図において、量子ドット層２２の最低量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層２１ｂとのエネルギー差は、ｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ａとの間（図２（ｂ）に示した差ｅ）の５４７ｍｅＶからｎ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ｃとの間（図２（ｂ）に示した差ｄ）の３７６ｍｅＶと徐々に小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態でエネルギー障壁の大きさが徐々に小さくなっており、生成キャリアをｎ型半導体層から容易に取り出すことができることを示している。
【００４８】
［実験２］
実験２は、各量子ドット層の量子ドットサイズを変えることによって量子準位を変調させた量子ドット太陽電池の例である。以下、図５〜７を参照してより具体的に説明する。
図５（ｂ）は、母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット材料にインジウムヒ素（ＩｎＡｓ）を用いた、積層数１０層の量子ドット構造に内部電界１５ ｋＶ／ｃｍが印加されたときのバンド図を示しており、図５（ａ）は、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。実験１と同様に、ｎ型およびｐ型母体半導体の不純物濃度はｉ層よりも十分大きいため、内部電界はｉ層において均一にかかっていると考えている。
【００４９】
図５（ｂ）では、各量子ドット層２２で量子ドットサイズを変えることによって量子準位を変調させた超格子構造のバンド図を示す。図５（ｂ）では、ｎ型半導体層に近づくに従い徐々に量子準位を高くしている。このバンド図において、価電子帯ではホールの有効質量が重いことから一つのバンドであるとみなされ、伝導帯側のとりうる一部のエネルギー値と最小エネルギーの波動関数のみを示した。障壁層２１ｂの厚みは１ｎｍ、量子ドットのサイズは縦横（ｘｙ方向）２０ｎｍ、高さ（ｚ方向）５ｎｍとし、ｎ型半導体層に最近接する量子ドット層２２のｎ型半導体層側の障壁層２１ｃおよびｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２のｐ型半導体層側の障壁層２１ａは、十分な厚みとして２０ｎｍとした。図５（ｂ）では、量子ドット層２２の高さ（ｚ方向）を５ｎｍから徐々に小さくした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。図６では、各エネルギー値の波動関数をそれぞれ示している。図７では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。
【００５０】
図７からわかるように、最小エネルギーの波動関数が超格子構造全体（図７の横軸の距離２０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲）に渡って完全に繋がっており、キャリア移動度の高いミニバンドが形成されていることがわかる。
さらに、量子ドット層２２の量子準位はｎ型半導体層に近づくに従い徐々に大きくなり、各量子ドット層２２と障壁層２１ｂとの間のエネルギー障壁の大きさが小さくなっていることがわかる。
図５のバンド図に関して、各量子ドットのサイズを、ｐ型半導体側の界面からｎ型半導体側に近づくに従い、順に小さくしていくと、量子ドット層２２の量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層２１ｂとのエネルギー差は、ｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ａとの間（図５に示した差ｇ）の５４７ｍｅＶからｎ型半導体最近接の量子ドット層２２と障壁層２１ｃとの間（図５に示した差ｆ）の４８３ｍｅＶと徐々に小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態で、エネルギー障壁の大きさが徐々に小さくなっており、生成キャリアをｎ型半導体領域から容易に取り出すことができることを示している。
【００５１】
［実験３］
実験３は、複数の量子ドット層毎に混晶比を変えることによって量子準位を変調させた量子ドット太陽電池の例である。以下、図８〜１０を参照してより具体的に説明する。
図８（ｂ）は、量子ドット層１０層ごとに混晶比を変えることによって量子準位を変調させた合計積層数２０層の超格子構造に内部電界５ｋＶ／ｃｍが印加されたときのバンド図を示しており、図８（ａ）は、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。なお、内部電界５ ｋＶ／ｃｍとは、１２００ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．６Ｖがかかっていることに等しい。また、１０００ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．５Ｖや、８００ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．４Ｖ等も同様の印加電界５ｋＶ／ｃｍとなる。
これまでと同様、母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット材料にインジウムガリウム砒素（ＩｎxＧａ1-xＡｓ）を用い、障壁層の厚みは１ ｎｍ、量子ドットのサイズは縦横（ｘｙ方向）２０ｎｍ、高さ（ｚ方向）５ｎｍで、量子ドット層両端の障壁層２１ａ、２１ｃは十分な厚みとして２０ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。図９では、各エネルギー値の波動関数を示し、図１０では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。図１０から、最小エネルギーの波動関数が超格子構造全体（図１０の横軸の距離２０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲）に渡って完全に繋がっている。また、量子ドット層２２の最低量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層２１ｂとのエネルギー差は、ｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ａと間（図８（ｂ）に示した差ｉ）では５６４ｍｅＶであったが、ｎ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ｃとの間（図８（ｂ）に示した差ｈ）では５０７ｍｅＶと、徐々に小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態でエネルギー障壁の大きさが徐々に小さくなっており、生成キャリアをｎ型半導体領域から容易に取り出すことができることを示している。
【００５２】
また、複数の量子ドット層毎に混晶比を変えたことにより、量子ドット層の各バンドギャップで十分な光吸収が可能となる。
つまり、複数の量子ドット層ごとに材料変調させた量子ドット太陽電池は、量子ドット層の各バンドギャップに応じた光を十分に吸収させることが可能であり、幅広い波長の光を吸収させることが可能で、かつ容易にｎ型半導体領域からキャリア取り出しできる。
【００５３】
［実験４］
実験４は、各量子ドット層の混晶比を変えることによって量子準位を変調させ、ｎ型半導体層に最近接する量子ドット層とそのｎ型半導体層側の障壁層との間のエネルギー障壁の大きさを２６ｍｅＶ以下とした量子ドット太陽電池の例である。以下、図１１〜１３を参照してより具体的に説明する。
図１１（ｂ）は、母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット材料にインジウムガリウム砒素（ＩｎxＧａ1-xＡｓ）を用いた、積層数２０層の量子ドット構造に内部電界１５ ｋＶ／ｃｍが印加されたときのバンド図を示しており、図１１（ａ）は、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。ｎ型およびｐ型母体半導体の不純物濃度は超格子半導体層よりも十分大きいため、内部電界は超格子半導体層において均一にかかっていると考えている。
【００５４】
図１１（ｂ）に各量子ドット層２２で混晶比を変えることによって量子準位を変調させた量子ドット構造のバンド図を示す。図１１（ｂ）に示すようにｎ型半導体層に近づくに従い徐々に量子準位を高くしている。図１１（ｂ）のバンド図において、価電子帯ではホールの有効質量が重いことから一つのバンドであるとみなされ、伝導帯側のとりうる一部のエネルギー値と最小エネルギーの波動関数のみを示した。障壁層の厚みは１ｎｍ、量子ドットのサイズは縦横（ｘｙ方向）４ｎｍ、高さ（ｚ方向）４ｎｍとし、量子ドット層両端の障壁層２１ａ、２１ｃは十分な厚みとして２０ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。図１２では、各エネルギー値の波動関数をそれぞれ示している。図１３では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。
【００５５】
図１３からわかるように、最小エネルギーの波動関数が超格子構造全体（図１３の横軸の距離２０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲）に渡って完全に繋がっており、キャリア移動度の高いミニバンドが形成されていることがわかる。
さらに、量子ドット層２２の量子準位はｎ型半導体層に近づくに従い徐々に大きくなり、各量子ドット層２２と障壁層２１ｂとの間のエネルギー障壁の大きさが小さくなっていることがわかる。
また、図１１のバンド図において、量子ドット層２２の最低量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層２１ｂとのエネルギー差は、ｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ａとの間の１４７ｍｅＶからｎ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ｃとの間の５ｍｅＶと徐々に小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態でエネルギー障壁の大きさが徐々に小さくなっており、さらに、そのエネルギー障壁の大きさが室温３００Ｋにおける熱エネルギーである２６ｍｅＶ以下となることで、生成キャリアをｎ型半導体領域からより容易に取り出すことができることを示している。
なお、実験１〜４におけるすべての量子準位の変調において、量子ドットのサイズの変化量は１ｎｍ以下、量子ドットの混晶比の変化量は０．１以下とした。
【００５６】
［比較実験］
比較実験では、混晶比や量子ドットサイズを変えず、即ち量子準位を変調しなかった量子ドット太陽電池の例を示す。以下、図１４〜図１６を参照してより具体的に説明する。
図１４（ｂ）には、材料変調や量子ドットサイズを変えず、量子準位の変調を行わない場合で、積層数２０層の超格子構造に内部電界を１５ ｋＶ／ｃｍ印加したバンド図を示しており、図１４（ａ）には、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。これまでと同様、母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット材料にインジウムヒ素（ＩｎＡｓ）を用い、障壁層の厚みは１ｎｍ、量子ドットのサイズは縦横（ｘｙ方向）２０ｎｍ、高さ（ｚ方向）５ｎｍで、量子ドット層両端の障壁層２１ａ、２１ｃは十分な厚みとして２０ ｎｍとした。ガリウムヒ素とンジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。
【００５７】
図１５では、各エネルギー値の波動関数を示し、図１６では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。図１６からわかるように、実験１に示すような変調ありの場合と異なり、最小エネルギーの波動関数が超格子半導体層２３の全体に渡って完全には繋がっていない。つまり、横軸の距離が約９０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲のみ最小エネルギーの波動関数が延びており、超格子構造全体（図１６の横軸の距離２０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲）にはこの波動関数は延びておらず、超格子構造全体としては波動関数が局在化している。従って、量子準位を変調した場合と比べてキャリアの移動度が大きく低下し、非効率的な量子ドット太陽電池となると考えられる。
【符号の説明】
【００５８】
１： ｐ型半導体基板（ｐ型半導体層） ３：バッファー層 ４：ベース層 ６、２２：量子ドット層 ７：量子ドット ８、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ：障壁層 １０、２３：超格子半導体層 １２：ｎ型半導体層 １４：窓層 １５：コンタクト層 １７：ｎ型電極 １８：ｐ型電極 ２０：太陽電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超格子構造を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、より広い波長範囲の光を利用し光電変換効率を高めるために様々な研究開発が行われている。例えば、量子ドット技術を利用して価電子帯と伝導帯との間に中間バンドを設け、二段階で電子を励起することにより、より長波長の光を利用する太陽電池が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
このような量子ドットを有する太陽電池は、化合物太陽電池に量子ドットを有する量子ドット層をｉ層として挿入したものである。母体半導体中に量子ドット層を挿入することで、量子ドット間の電子的結合により超格子ミニバンドを形成し、ミニバンドを介した二段階の光励起によって未利用だった波長域の光吸収（母体材料のバンドギャップより小さいエネルギーのフォトンの吸収）が可能となり、光電流を増加させることができる。量子ドットで生成されたキャリアは、ミニバンド中を移動し、光励起または熱励起によってｐ型およびｎ型の母体半導体領域へと移動し、外部より取り出される。
また、量子カスケードレーザ分野では、電圧が印加された状態でミニバンドが形成される超格子構造が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０１２０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ ＬＥＴＴＥＲＳ、９７巻、２４７７０１ページ、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ミニバンドを利用したｐｉｎ積層構造を有する量子ドット太陽電池の変換効率を向上させるためには、内部電界下でｉ層のミニバンドを形成しつつ、ｉ層からｐ型およびｎ型半導体層へのキャリア取り出し効率を向上させる必要がある。現在、ミニバンドを利用した量子ドット太陽電池において、量子ドットにおける光電流取り出し効率は最大数％程度に止まっている。これは、量子ドットからのキャリア取り出し方法である光励起、熱励起における以下の課題によるものと考えられる。ミニバンドを介した光励起において、２番目の光子の生成速度が量子ドット内の再結合速度よりも小さい。また、熱励起に関しては、量子ドットで生成されたキャリアにとって、エネルギー障壁の大きさが熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）よりも十分大きくキャリア励起されにくい（室温３００Ｋでの熱エネルギーは約２６ｍｅＶ）。以上から、量子ドット層からｐ型およびｎ型半導体領域への効率的なキャリア取り出し方法が課題となっている。
【０００７】
また、電場を印加した際、ミニバンド構造を形成するための量子準位間の共鳴トンネル効果が破綻し、波動関数が局在化するワニエ・シュタルク局在と呼ばれる現象が起こる。エネルギー面では、量子準位がｅＦＤ（Ｄ:超格子周期、Ｆ:電場強度）のエネルギー間隔に分裂されるシュタルク階段状態となり、ミニバンド形成に影響をもたらす。ミニバンドを形成できない場合、各量子ドットで生成されたキャリアは障壁層を越えて隣の量子ドットに移動しなければならないため、キャリア取り出し効率が著しく低下する。
【０００８】
量子カスケードレーザ分野では、このシュタルク効果を考慮した例があるが（特許文献１）、従来の量子ドット太陽電池のモデルではシュタルク効果を考慮していない。特許文献１に示す構造は、量子井戸層または障壁層の厚みを変えることで複数のフラットバンドのミニバンドを形成している。注入された電子は、上方ミニバンドから下方ミニバンドを放射遷移し、さらに下方ミニバンドから注入／緩和領域を通じて隣のユニットにある上方ミニバンドに移動し、再び下方ミニバンドへ放射遷移することを繰り返す構造となっている。一方で、太陽電池分野においては、ｉ型半導体層である吸収層中でのキャリア移動が効率的である必要があり、ｉ型半導体層全体に渡って一つのミニバンドを形成することが望ましい。特許文献１に示す構造においては、超格子構造全体に渡って複数のフラットバンドのミニバンドを形成しているが、超格子構造の一方の端からもう一方の端まで一つに繋がるミニバンドは形成されていない。また、離散化したエネルギー値を有する量子井戸の量子準位は、わずかな厚みの違いでそれぞれ変化するため、シュタルク効果を考慮して両方のミニバンドをフラットバンドとなるよう超格子構造を形成することは製造工程において複雑となる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、超格子構造中にミニバンドが形成され、ｐ型およびｎ型半導体領域へ効率よくキャリアを取り出すことができる太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、前記超格子半導体層は、障壁層と量子ドットからなる量子ドット層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されたことを特徴とする太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、超格子半導体層は、障壁層と量子ドットからなる量子ドット層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有するため、超格子構造にミニバンドを形成することができ、通常の伝導帯−価電子帯間の遷移に加え、ミニバンドを介した電子遷移を利用することができ、より広い波長範囲の光を利用し光電変換効率を高めることができる。
本発明によれば、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されるため、超格子構造のバンド構造を適当変調することができる。超格子構造のバンド構造を適当変調させることで、超格子半導体層が受光することにより生じる内部電界下においてシュタルク効果を補償し、量子ドット間の電子的結合（波動関数の繋がり）によるミニバンドを形成することができる。また、本適当変調により、量子準位とｎ型領域側の障壁層とのエネルギー差が半導体ｐ型領域から半導体ｎ型領域の方向に向けて徐々に小さくすることができ、量子ドット内で生成されたキャリアの取り出しを容易とすることができる。
また、特定バンドギャップごとに十分光吸収できるよう、複数の量子ドット層ごとに適当変調させた構造を作製すれば、幅広い波長域の太陽光を十分に吸収させることが可能で、かつ容易にｎ型半導体領域からキャリア取り出し可能となる。以上により、従来の技術に比べてキャリア取り出しの効率を向上させ、短絡電流および開放電圧を飛躍的に改善することができ、高い変換効率を有する太陽電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】（ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。
【図３】実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。
【図４】実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。
【図５】（ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。
【図６】実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。
【図７】実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。
【図８】（ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験３のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。
【図９】実験３のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。
【図１０】実験３のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。
【図１１】（ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験４のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。
【図１２】実験４のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。
【図１３】実験４のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。
【図１４】（ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は比較実験のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。
【図１５】比較実験のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。
【図１６】比較実験のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の太陽電池は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、前記超格子半導体層は、障壁層と量子ドットからなる量子ドット層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されたことを特徴とする。
【００１３】
超格子構造とは、共に半導体からなりバンドギャップが異なる障壁層と井戸層（量子ドット層を含む）とが繰り返し積層された構造であり、井戸層の電子の波動関数が隣接井戸の波動関数と大きく相互作用する構造をいう。
量子ドットとは、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する半導体微粒子であり、量子ドットを構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体で囲まれた微粒子である。
量子ドット層とは、複数の量子ドットで構成される層であり、超格子構造の井戸層となる。
量子準位とは、量子ドットの電子の離散的なエネルギー準位をいう。
障壁層とは、量子ドットを構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体からなり、超格子構造を構成する。
ミニバンドとは、超格子構造の井戸層の電子の波動関数が隣接井戸の波動関数と相互作用し、量子井戸の量子準位間の共鳴トンネル効果が生じ形成されるバンドをいう。
【００１４】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドットのサイズが徐々に小さくなるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットの量子サイズ効果により、超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドットのバンドギャップが徐々に広くすることができる。
【００１５】
本発明の太陽電池において、前記量子ドットは、半導体混晶からなり、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドット層に含まれる前記量子ドットの混晶比を変化するように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットの混晶比の変化により量子ドットのバンドギャップを変化させることができ、超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドットのバンドギャップが徐々に広くすることができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ｎ型半導体層に最近接する前記量子ドット層とその量子ドット層のｎ型半導体層側に積層された前記障壁層との間のエネルギー障壁の大きさが室温３００Ｋにおいて２６ｍｅＶ以下になるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、超格子構造に形成されたミニバンドの伝導帯に光励起された電子が熱励起により超格子構造の最もｎ型半導体側の障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位に励起されることができ、ミニバンドに光励起された電子を容易に取り出すことができる。
【００１６】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記量子ドット層の１つに含まれる量子ドットの伝導帯下端の量子準位とこの量子ドットのｎ型半導体層側の障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位との差がｐ型半導体側からｎ型半導体側に近づくに従い徐々に小さくなるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合などが受光することにより生じる内部電界下においてシュタルク効果を補償し、量子ドット間の電子的結合（波動関数の繋がり）によるミニバンドを形成することができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ｐｉｎ接合またはｐｎ接合などに光が照射された場合に形成される内部電界下において前記超格子構造にミニバンドが形成されるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、通常の伝導帯−価電子帯間の遷移に加え、ミニバンドを介した電子遷移を利用することができ、より広い波長範囲の光を利用し光電変換効率を高めることができる。
【００１７】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯の波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、通常の伝導帯−価電子帯間の遷移に加え、ミニバンドを介した電子遷移を利用することができ、より広い波長範囲の光を利用し光電変換効率を高めることができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯において最もエネルギーの低い波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、通常の伝導帯−価電子帯間の遷移に加え、ミニバンドを介した電子遷移を利用することができ、より広い波長範囲の光を利用し光電変換効率を高めることができる。また、ミニバンドに光励起されたキャリアをミニバンド中で効率よく移動させることができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ミニバンドが伝導帯において１つのみ形成されるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、ミニバンドに光励起されたキャリアをミニバンド中で効率よく移動させることができる。
本発明の太陽電池において、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層および超格子半導体層は、ｐｎ接合（pn-n接合、pp-n接合、p+pn接合、pnn+接合を含む）またはｐｉｎ接合を形成することが好ましい。
このような構成によれば、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合が受光することにより、起電力を生じさせることができる。
さらに、本発明の太陽電池において、ｎ型半導体層面が太陽光入射側であって、ｐ型半導体層は下面であることが望ましい。このような構造によれば、太陽光の長波長側の光がより底部にまで侵入するため、効率良く太陽光を吸収することができる。
【００１８】
本発明の太陽電池において、前記障壁層または前記量子ドット層は、III−V族化合物半導体からなることが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットの粒子サイズを容易に変化させることができ、また、混晶のIII−V族化合物半導体とすることにより、混晶比を容易に変化させることができる。
本発明の太陽電池において、前記障壁層は、ＧａＡｓからなり、前記量子ドット層は、ＩｎxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ≦１）からなることが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットの粒子サイズを容易に変化させることができ、また、混晶比を容易に変化させることができる。
【００１９】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドットのサイズを１ｎｍ以下の変化量で徐々に小さくなるように積層されたことが好ましい。また、前記量子ドットのサイズの変化量は、０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下となるように積層されたことがさらに好ましい。０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下であれば制御が可能である。
このような構成によれば、超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドットのバンドギャップが徐々に広くすることができる。
本発明の太陽電池において、前記量子ドットは、半導体混晶からなり、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドット層に含まれる前記量子ドットの混晶比を０．１以下の変化量で変化するように積層されたことが好ましい。また、隣接する２つの量子ドット層の混晶比の差が０．０１以上０．１以下となるように積層されたことが好ましい。０．０１以上０．１以下であれば制御が可能である。
このような構成によれば、超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドットのバンドギャップが徐々に広くすることができる。
【００２０】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
図１は本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
本実施形態の太陽電池２０は、ｐ型半導体層１と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層１２とに挟まれた超格子半導体層１０とを備え、超格子半導体層１０は、障壁層８と量子ドット７からなる量子ドット層６とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドット７のバンドギャップが徐々に広くなるように積層されたことを特徴とする。
【００２１】
また、本実施形態の太陽電池２０は、バッファー層３、ベース層４、窓層１４、コンタクト層１５、ｐ型電極１８、ｎ型電極１７をさらに有してもよい。
以下、本実施形態の太陽電池２０について説明する。
【００２２】
１．ｐ型半導体層およびｎ型半導体層
ｐ型半導体層１は、ｐ型不純物を含む半導体からなり、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層１２とともにｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。
ｎ型半導体層１２は、ｎ型不純物を含む半導体からなり、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層１とともにｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。
このｐｉｎ接合またはｐｎ接合が受光することにより、起電力が生じる。また、このことにより、超格子半導体層１０に内部電界が形成される。
ｐ型半導体層１およびｎ型半導体層１２は、図１のようにどちらか一方が基板であってもよく、両方ともＣＶＤ法などにより形成された薄膜であってもよい。
【００２３】
２．超格子半導体層
超格子半導体層１０は、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層１２に挟まれ、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。また、超格子半導体層１０は、障壁層８と量子ドット層６とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有する。超格子半導体層１０は、ｉ型半導体であってもよく、受光することにより起電力が生じれば、ｐ型不純物またはｎ型不純物を含む半導体層であってもよい。
超格子半導体層１０を構成する障壁層８と量子ドット層６を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、III―V族化合物半導体から構成することができる。量子ドット層６は、障壁層８よりもバンドギャップの狭い半導体材料で構成される。
【００２４】
また、超格子半導体層１０を構成する材料は、他に周期律表の第IV族半導体、第III族と第V族からなる化合物半導体、第II族と第VII族からなる化合物半導体あるいはこれらの混晶材料としてもよい。例えば、障壁層８の材料にＧａＮＡｓで量子ドット層材料にＩｎＡｓや、障壁層材料にＧａＰで量子ドット層材料にＩｎＡｓ、障壁層材料にＧａＡｓで量子ドット層材料にＧａＳｂ等が考えられる。
【００２５】
超格子半導体層１０に含まれる超格子構造は、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等を用いて形成することができるが、これらの方法を用いた現状の量子ドット作製技術では、ｘｙ方向の量子ドット間で電子的結合が起きる密度を形成することはできていない。なお、ｘ方向とは、図１に示すような積層面に平行な方向であり、ｙ方向とは、積層面に平行な方向であり、ｘ方向に垂直な方向である。また、ｚ方向とは、図１に示すような積層面に垂直な方向である。
【００２６】
一方、ｚ方向に関しては、２つの量子ドット層６の間に作製する障壁層８の厚みを薄くすることで量子ドット７間の電子的結合が生じさせることができる。そのため、量子ドットを用いた超格子構造を考えた場合、量子ドット構造の波動関数はｚ方向にのみ閉じ込めをおこなった量子井戸の波動関数と同じであることを意味する。一方、量子ドット構造のエネルギー値は、ｚ方向のエネルギー値Ｅｚに、ｘ方向およびｙ方向のエネルギー値（Ｅｘ、Ｅｙ）を足し合わせた値と考えて差し支えない。ＥｘおよびＥｙは、電界がかかっていない状態での単一量子井戸で得られるエネルギー値より求まる。
【００２７】
従来のミニバンドを利用した量子ドット太陽電池では、光照射時に内部電界が生じ、各量子ドットの量子準位がｅＦＤ（Ｄ:超格子周期、Ｆ:電場強度）のエネルギー間隔に分裂するシュタルク階段状態となることでキャリア移動度が低下してしまう。そこで、この内部電界を考慮して各量子ドット７の量子準位高さを適当変調することによって、ミニバンド形成を維持させることができる。このミニバンド形成を維持するための各量子ドット７の量子準位高さは、超格子半導体層１０を、量子ドット層６の１つに含まれる量子ドット７の量子準位とこの量子ドット７のｎ型半導体層側の障壁層８の伝導帯準位との差がｐ型半導体側からｎ型半導体側に近づくに従い徐々に小さくなるように積層することにより適当変調することができる。このことにより、超格子構造に内部電界が生じたときに、各量子ドットの量子準位を実質的に同じにすることができ、超格子構造全体に渡って繋がったミニバンドを形成することができる。
なお、超格子構造全体に渡って繋がったミニバンドは、積層方向に積層した各量子ドットのそれぞれの波動関数が局在せずに波動関数が各量子ドット上に延びることにより形成される。つまり、各量子ドットがそれぞれ隣接する量子ドットと強く相互作用し合い波動関数が局在しないときに形成される。
【００２８】
量子ドット７の量子準位をこのように変調する方法としては、例えば、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の粒子サイズを変化させる方法と、量子ドット７を半導体混晶で構成し各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の混晶比を変化させる方法と、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の粒子サイズと混晶比の両方を変化させる方法が挙げられる。これらの方法により、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドット７のバンドギャップが徐々に広くなるように超格子構造を形成することができ、各量子ドット７の量子準位を変調することができる。
【００２９】
粒子サイズの変化率や混晶比の変化率は、超格子半導体層の超格子構造に形成されるミニバンドが内部電界下においても維持されるように決定される。超格子半導体層に内部電界が均一にかかる場合、それに応じて粒子サイズの変化率や混晶比の変化率が決定される。超格子半導体層が十分に厚い場合や超格子半導体層に不純物をドープした場合、内部電界が超格子半導体層全体で均一にかからず、超格子半導体層の中央付近では電界がかからないことが想定されるが、この場合、各層ごとに想定される内部電界の大きさを考慮して各量子ドット７の量子準位がおおよそ同じになるように粒子サイズの変化率や混晶比の変化率が決定される。また、粒子サイズの変化率や混晶比の変化率は、各量子ドット７の量子準位が超格子構造全体において、実質的に同じエネルギー値になるように決定することができる。このことにより、波動関数が重なり合い、ミニバンドを形成することができる。なお、量子サイズの変化率や混晶比の変化率は、超格子構造全体で一定であってもよく、各量子ドット層６ごとに変化させてもよい。
【００３０】
量子ドット７の粒子サイズを変化させる方法は、例えば、超格子半導体層１０のｐ型半導体側からｎ型半導体層側に近づくに従い各量子ドット層６に含まれる量子ドットの粒子サイズを１ｎｍ以下の変化量で徐々に小さくなるように超格子半導体層１０を積層する方法である。各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の粒子サイズを徐々に小さくなると量子サイズ効果により、量子ドット７の量子準位を徐々に高くすることができる。従って、この方法により、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドット７のバンドギャップが徐々に広くなるように積層することができる。
【００３１】
量子ドット７の混晶比を変化させる方法は、例えば、量子ドットをＩｎxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ≦１）などの半導体混晶で構成し、超格子半導体層のｐ型半導体側からｎ型半導体層側に近づくに従い各量子ドット層に含まれる量子ドットを構成する材料の混晶比ｘを０．１以下刻みで大きくしていく、または小さくしていく方法である。混晶比を変更することにより、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７のバンドギャップを徐々に広くすることができる。従って、この方法により、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドット７のバンドギャップが徐々に広くなるように積層することができる。
【００３２】
また、上述の量子ドット７の粒子サイズを変化させる方法と、上述の量子ドット７の混晶比を変化させる方法の両方を合わせて行うことによっても同様に超格子半導体層１０を、この方法により、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドット７のバンドギャップが徐々に広くなるように積層することができる。量子ドット７の粒子サイズおよび混晶比の両方を変更することでより幅広い変調を行うことができる。
【００３３】
このバンド変調を最低エネルギー値の波動関数が超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側まで超格子半導体層１０全体に渡って繋がるように行うことで、ミニバンドが形成される。これにより、量子ドット層６で生成されたキャリアはミニバンド中を移動し、ｎ型半導体層まで容易に移動することができるようになる。適当変調させた際、量子ドット７の量子準位高さはｎ型半導体層１２に近くなるに従い徐々に大きくなっているので、量子ドット７と障壁層８との間のエネルギー障壁の大きさは徐々に小さくなる。ｎ型半導体層１２に最近接する量子ドット層６とそのｎ型半導体層側の障壁層８との間のエネルギー障壁の大きさは各量子ドット層６と隣接する障壁層との間のエネルギー障壁の中で最小となる。つまり、ｎ型半導体層１２に最近接する量子ドット７以外の量子ドット７で生成されたキャリアは、生成時におけるエネルギー障壁高さに比べて低いエネルギー障壁高さでキャリア取り出しされる。よって、量子ドット層６で生成されたキャリア取り出しを容易にすることができる。
【００３４】
超格子構造の最適な構造は、超格子半導体層１０のｐ型半導体側からｎ型半導体側まで数十〜数百層に及ぶ量子ドット層６の各量子準位を階段状に大きくしていくものである。つまり、ｎ型半導体層１２に最近接する量子ドット７におけるエネルギー障壁の大きさが熱エネルギー未満となるまで量子ドット層６を積層する（最適積層数と呼ぶこととする）構造となる。また、最適積層数まで量子ドット層６を積層しない場合でも、各量子ドット７でのキャリア生成時におけるエネルギー障壁高さと比べて、ｎ型半導体層１２に最近接する量子ドットでのエネルギー障壁高さは低く、励起されやすくなる。
【００３５】
さらに、内部電界下で各量子ドット７の伝導帯基底準位で構成するミニバンドを形成しつつ、複数の量子ドット層６ごとに量子準位を変調させる構造をとることできる。これにより、各バンドギャップにおける吸収量を向上させることができ、太陽電池に応用する場合、太陽光の幅広い波長を光電流にすることが可能となる。
【００３６】
以上の構造は、ミニバンド形成可能な量子井戸層を挿入した量子井戸太陽電池においても同様の適当変調によって適応可能である。しかしながら、三次元方向に閉じ込めである量子ドットは、一次元方向のみの閉じ込めである量子井戸と比べて量子準位は高くなりやすく、即ちエネルギー障壁の大きさを小さくしやすく、太陽電池に応用する際キャリア取り出しが容易となる為より好ましい。
【００３７】
３．太陽電池の製造方法
量子ドット層・量子井戸層は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の手法により形成することができる。一般的には、Ｓｔｒａｎｓｋｉ―Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（Ｓ―Ｋ）成長と呼ばれる方法で量子ドットを成長させることができる。上記手法の材料構成比を変えることで量子ドットまたは量子井戸の混晶比を調整することができ、原材料・成長温度・圧力・堆積時間等を変えることによって量子ドットのサイズまたは量子井戸幅を調整することができる。
【００３８】
本実施形態の太陽電池２０の製造においては、例えば、膜厚制御に優れた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等を用い、量子ドット太陽電池を製造することができる。本実施形態の太陽電池２０は、例えば母体半導体材料としてＧａＡｓを、量子ドット材料として混晶比ｘにより禁制帯幅が約１.４２（ＧａＡｓ）から０.３６ｅＶ（インジウム砒素：ＩｎＡｓ）まで容易に変化させ得るインジウムガリウム砒素（ＩｎxＧａ1-xＡｓ）を用いて製造することができる。以下、このような太陽電池２０の製造方法を詳細に説明する。
【００３９】
まず、ｐ−ＧａＡｓ基板１を有機系洗浄液で洗浄した後、硫酸系エッチング液によってエッチングし、さらに１０分間流水洗浄を施した後、ＭＯＣＶＤ装置内に支持する。この基板１の上にバッファー層３として３００ｎｍ ｐ+−ＧａＡｓ層を形成する。バッファー層３は、その上に形成すべき光吸収層の結晶性を向上させるための層である。続いてｐ+−ＧａＡｓバッファー層３上に３００ｎｍ ｐ−ＧａＡｓベース層４および障壁層８となる１ｎｍ ＧａＡｓ層を結晶成長させた後、自己組織化機構を用いてＩｎＡｓ（ｘ＝１）量子ドット層６を形成する。
【００４０】
この障壁層８と量子ドット層６の結晶成長の繰り返しを、ｐ型半導体層１に最近接する量子ドットからｎ型半導体層１２に最近接する量子ドットまで、ＩｎxＧａ1-xＡｓの混晶比ｘを１から徐々に小さくしながら行うことができる。もしくは、ある一定の混晶比ｘで、量子ドット７のサイズを少しずつ変化させながら行うことができる。もしくは、混晶比ｘと量子ドットサイズの両方を変化させてもよい。
【００４１】
量子ドット層６を結晶成長させた後は、結晶表面の平坦性を回復するためにＧａＡｓキャップ層（図示せず）を約４ｎｍ成長させて超格子半導体層１０を完成させる。続いて、キャップ層の上に２５０ｎｍ ｎ−ＧａＡｓ層１２を結晶成長させてｐｉｎ構造を形成し、次いで、窓層１４として５０ｎｍ ｎ−Ａｌ0.75 Ｇａ0.25 Ａｓ層を形成する。次いで、１００ｎｍ ｐ+−ＧａＡｓコンタクト層１５を結晶成長により形成する。次に、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した後、ｐ型電極１８を基板裏面の全面に形成する。次いで、コンタクト層１５上にフォトリソグラフィーとリフトオフ技術により櫛型電極を形成し、この櫛型電極をマスクとしてコンタクト層１５を選択エッチングしてｎ型電極１７を形成することで、量子ドット太陽電池２０を形成することができる。
【００４２】
基板処理温度は、例えば、Ｉｎの再脱離を防ぐために量子ドット層６を含む超格子半導体層１０を作製時のみ５２０℃とし、それ以外の層は５９０℃として結晶成長を行うことができる。
また、ｎ型ドーパントとして例えばＳｉを、ｐ型ドーパントとしては例えばＢｅを用いることができる。電極材料としては例えば、Ａｕを用い、抵抗加熱蒸着法により真空蒸着で形成することができる。
【００４３】
尚、ここで示した例は一例であり、本発明の太陽電池に用いる基板、バッファー層、量子ドット、ドーパント、電極などの各材料や、各プロセスで使用する洗浄剤、基板処理温度、製造装置等は、ここで示した例に限定されない。
【００４４】
シミュレーション実験
MATLABソフトを用いシュレディンガー方程式を解くシミュレーション実験を行った。
［実験１］
実験１は、各量子ドットの混晶比を変えることによって量子準位を変調させた量子ドット太陽電池の例である。以下、図２〜４を参照してより具体的に説明する。
図２（ｂ）に実験１により計算された各量子ドットで混晶比を変えることによって量子準位を変調させた超格子構造のバンド図を示し、図２（ａ）に超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。なお、図２（ａ）は、図１の一点鎖線で囲んだ範囲Ａに対応している。また、図２（ｂ）の横軸は、超格子半導体層のｐ型半導体層側の界面を０としたときの積層方向（図１のｚ方向）の距離を示し図２（ａ）の横方向と位置関係を一致させている。また、図２（ｂ）の縦軸は、エネルギーを示している。
実験１では、障壁層２１ａ〜ｃ、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット層２２を構成する量子ドット材料にインジウムガリウム砒素（ＩｎxＧａ1-xＡｓ）を用い、量子ドット層２２が２０層積層した超格子構造に内部電界１５ｋＶ／ｃｍが印加されたときのエネルギーバンドを計算するシミュレーションを行った。ｎ型およびｐ型母体半導体の不純物濃度は超格子半導体層２３よりも十分大きいため、内部電界は超格子半導体層２３において均一にかかっていると考えている。
なお、１５ ｋＶ／ｃｍの内部電界とは、例えば４００ｎｍの超格子半導体層２３に内部電界０．６Ｖがかかっていることに等しい。また、３６０ｎｍの超格子半導体層２３に内部電界０．５４Ｖや、３００ｎｍの超格子半導体層２３に内部電界０．４５Ｖ等も同様の印加電界１５ｋＶ／ｃｍとなる。
【００４５】
ｎ型半導体層に近くなるに従い徐々に量子ドット層２２の量子準位を高くなるように量子ドット層２２の混晶比ｘを変更させている。実験１では、２つの量子ドット層２２に挟まれる障壁層２１ｂの厚みは１ｎｍ、量子ドットのサイズは縦横（ｘｙ方向）２０ｎｍ、高さ（ｚ方向）５ｎｍとし、ｎ型半導体層に最近接する量子ドット層２２のｎ型半導体層側の障壁層２１ｃおよびｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２のｐ型半導体層側の障壁層２１ａは、十分な厚みとして２０ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。
【００４６】
また、図２（ｂ）において、価電子帯ではホールの有効質量が重いことから一つのバンドであるとみなされ、実線により、伝導帯側のとりうる一部のエネルギー値と最小エネルギーの波動関数のみを示した。点線は、障壁層２１ａ〜ｃの伝導帯下端のエネルギー準位と、量子ドットがバルクの状態の伝導帯下端のエネルギー準位を有するとしたときのエネルギー準位とを示した線である。図３は、伝導帯側のとりうる各エネルギー値の波動関数を並べたものである。また、図４は、伝導帯の最小エネルギーの波動関数の拡大図である。
各実験結果を示した図５〜７、図８〜１０、図１１〜１３、図１４〜１６は、それぞれ図２〜４に対応している。
【００４７】
図４からわかるように、最小エネルギーの波動関数が超格子構造全体（図４の横軸の距離２０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲）に渡って完全に繋がっており、キャリア移動度の高いミニバンドが形成されていることがわかる。
さらに、量子ドット層２２の量子準位はｎ型半導体層に近づくに従い徐々に大きくなり、各量子ドット層２２と障壁層２１ｂとの間のエネルギー障壁の大きさが小さくなっていることがわかる。
また、図２のバンド図において、量子ドット層２２の最低量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層２１ｂとのエネルギー差は、ｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ａとの間（図２（ｂ）に示した差ｅ）の５４７ｍｅＶからｎ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ｃとの間（図２（ｂ）に示した差ｄ）の３７６ｍｅＶと徐々に小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態でエネルギー障壁の大きさが徐々に小さくなっており、生成キャリアをｎ型半導体層から容易に取り出すことができることを示している。
【００４８】
［実験２］
実験２は、各量子ドット層の量子ドットサイズを変えることによって量子準位を変調させた量子ドット太陽電池の例である。以下、図５〜７を参照してより具体的に説明する。
図５（ｂ）は、母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット材料にインジウムヒ素（ＩｎＡｓ）を用いた、積層数１０層の量子ドット構造に内部電界１５ ｋＶ／ｃｍが印加されたときのバンド図を示しており、図５（ａ）は、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。実験１と同様に、ｎ型およびｐ型母体半導体の不純物濃度はｉ層よりも十分大きいため、内部電界はｉ層において均一にかかっていると考えている。
【００４９】
図５（ｂ）では、各量子ドット層２２で量子ドットサイズを変えることによって量子準位を変調させた超格子構造のバンド図を示す。図５（ｂ）では、ｎ型半導体層に近づくに従い徐々に量子準位を高くしている。このバンド図において、価電子帯ではホールの有効質量が重いことから一つのバンドであるとみなされ、伝導帯側のとりうる一部のエネルギー値と最小エネルギーの波動関数のみを示した。障壁層２１ｂの厚みは１ｎｍ、量子ドットのサイズは縦横（ｘｙ方向）２０ｎｍ、高さ（ｚ方向）５ｎｍとし、ｎ型半導体層に最近接する量子ドット層２２のｎ型半導体層側の障壁層２１ｃおよびｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２のｐ型半導体層側の障壁層２１ａは、十分な厚みとして２０ｎｍとした。図５（ｂ）では、量子ドット層２２の高さ（ｚ方向）を５ｎｍから徐々に小さくした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。図６では、各エネルギー値の波動関数をそれぞれ示している。図７では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。
【００５０】
図７からわかるように、最小エネルギーの波動関数が超格子構造全体（図７の横軸の距離２０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲）に渡って完全に繋がっており、キャリア移動度の高いミニバンドが形成されていることがわかる。
さらに、量子ドット層２２の量子準位はｎ型半導体層に近づくに従い徐々に大きくなり、各量子ドット層２２と障壁層２１ｂとの間のエネルギー障壁の大きさが小さくなっていることがわかる。
図５のバンド図に関して、各量子ドットのサイズを、ｐ型半導体側の界面からｎ型半導体側に近づくに従い、順に小さくしていくと、量子ドット層２２の量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層２１ｂとのエネルギー差は、ｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ａとの間（図５に示した差ｇ）の５４７ｍｅＶからｎ型半導体最近接の量子ドット層２２と障壁層２１ｃとの間（図５に示した差ｆ）の４８３ｍｅＶと徐々に小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態で、エネルギー障壁の大きさが徐々に小さくなっており、生成キャリアをｎ型半導体領域から容易に取り出すことができることを示している。
【００５１】
［実験３］
実験３は、複数の量子ドット層毎に混晶比を変えることによって量子準位を変調させた量子ドット太陽電池の例である。以下、図８〜１０を参照してより具体的に説明する。
図８（ｂ）は、量子ドット層１０層ごとに混晶比を変えることによって量子準位を変調させた合計積層数２０層の超格子構造に内部電界５ｋＶ／ｃｍが印加されたときのバンド図を示しており、図８（ａ）は、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。なお、内部電界５ ｋＶ／ｃｍとは、１２００ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．６Ｖがかかっていることに等しい。また、１０００ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．５Ｖや、８００ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．４Ｖ等も同様の印加電界５ｋＶ／ｃｍとなる。
これまでと同様、母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット材料にインジウムガリウム砒素（ＩｎxＧａ1-xＡｓ）を用い、障壁層の厚みは１ ｎｍ、量子ドットのサイズは縦横（ｘｙ方向）２０ｎｍ、高さ（ｚ方向）５ｎｍで、量子ドット層両端の障壁層２１ａ、２１ｃは十分な厚みとして２０ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。図９では、各エネルギー値の波動関数を示し、図１０では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。図１０から、最小エネルギーの波動関数が超格子構造全体（図１０の横軸の距離２０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲）に渡って完全に繋がっている。また、量子ドット層２２の最低量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層２１ｂとのエネルギー差は、ｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ａと間（図８（ｂ）に示した差ｉ）では５６４ｍｅＶであったが、ｎ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ｃとの間（図８（ｂ）に示した差ｈ）では５０７ｍｅＶと、徐々に小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態でエネルギー障壁の大きさが徐々に小さくなっており、生成キャリアをｎ型半導体領域から容易に取り出すことができることを示している。
【００５２】
また、複数の量子ドット層毎に混晶比を変えたことにより、量子ドット層の各バンドギャップで十分な光吸収が可能となる。
つまり、複数の量子ドット層ごとに材料変調させた量子ドット太陽電池は、量子ドット層の各バンドギャップに応じた光を十分に吸収させることが可能であり、幅広い波長の光を吸収させることが可能で、かつ容易にｎ型半導体領域からキャリア取り出しできる。
【００５３】
［実験４］
実験４は、各量子ドット層の混晶比を変えることによって量子準位を変調させ、ｎ型半導体層に最近接する量子ドット層とそのｎ型半導体層側の障壁層との間のエネルギー障壁の大きさを２６ｍｅＶ以下とした量子ドット太陽電池の例である。以下、図１１〜１３を参照してより具体的に説明する。
図１１（ｂ）は、母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット材料にインジウムガリウム砒素（ＩｎxＧａ1-xＡｓ）を用いた、積層数２０層の量子ドット構造に内部電界１５ ｋＶ／ｃｍが印加されたときのバンド図を示しており、図１１（ａ）は、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。ｎ型およびｐ型母体半導体の不純物濃度は超格子半導体層よりも十分大きいため、内部電界は超格子半導体層において均一にかかっていると考えている。
【００５４】
図１１（ｂ）に各量子ドット層２２で混晶比を変えることによって量子準位を変調させた量子ドット構造のバンド図を示す。図１１（ｂ）に示すようにｎ型半導体層に近づくに従い徐々に量子準位を高くしている。図１１（ｂ）のバンド図において、価電子帯ではホールの有効質量が重いことから一つのバンドであるとみなされ、伝導帯側のとりうる一部のエネルギー値と最小エネルギーの波動関数のみを示した。障壁層の厚みは１ｎｍ、量子ドットのサイズは縦横（ｘｙ方向）４ｎｍ、高さ（ｚ方向）４ｎｍとし、量子ドット層両端の障壁層２１ａ、２１ｃは十分な厚みとして２０ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。図１２では、各エネルギー値の波動関数をそれぞれ示している。図１３では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。
【００５５】
図１３からわかるように、最小エネルギーの波動関数が超格子構造全体（図１３の横軸の距離２０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲）に渡って完全に繋がっており、キャリア移動度の高いミニバンドが形成されていることがわかる。
さらに、量子ドット層２２の量子準位はｎ型半導体層に近づくに従い徐々に大きくなり、各量子ドット層２２と障壁層２１ｂとの間のエネルギー障壁の大きさが小さくなっていることがわかる。
また、図１１のバンド図において、量子ドット層２２の最低量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層２１ｂとのエネルギー差は、ｐ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ａとの間の１４７ｍｅＶからｎ型半導体層に最近接する量子ドット層２２と障壁層２１ｃとの間の５ｍｅＶと徐々に小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態でエネルギー障壁の大きさが徐々に小さくなっており、さらに、そのエネルギー障壁の大きさが室温３００Ｋにおける熱エネルギーである２６ｍｅＶ以下となることで、生成キャリアをｎ型半導体領域からより容易に取り出すことができることを示している。
なお、実験１〜４におけるすべての量子準位の変調において、量子ドットのサイズの変化量は１ｎｍ以下、量子ドットの混晶比の変化量は０．１以下とした。
【００５６】
［比較実験］
比較実験では、混晶比や量子ドットサイズを変えず、即ち量子準位を変調しなかった量子ドット太陽電池の例を示す。以下、図１４〜図１６を参照してより具体的に説明する。
図１４（ｂ）には、材料変調や量子ドットサイズを変えず、量子準位の変調を行わない場合で、積層数２０層の超格子構造に内部電界を１５ ｋＶ／ｃｍ印加したバンド図を示しており、図１４（ａ）には、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。これまでと同様、母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット材料にインジウムヒ素（ＩｎＡｓ）を用い、障壁層の厚みは１ｎｍ、量子ドットのサイズは縦横（ｘｙ方向）２０ｎｍ、高さ（ｚ方向）５ｎｍで、量子ドット層両端の障壁層２１ａ、２１ｃは十分な厚みとして２０ ｎｍとした。ガリウムヒ素とンジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。
【００５７】
図１５では、各エネルギー値の波動関数を示し、図１６では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。図１６からわかるように、実験１に示すような変調ありの場合と異なり、最小エネルギーの波動関数が超格子半導体層２３の全体に渡って完全には繋がっていない。つまり、横軸の距離が約９０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲のみ最小エネルギーの波動関数が延びており、超格子構造全体（図１６の横軸の距離２０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲）にはこの波動関数は延びておらず、超格子構造全体としては波動関数が局在化している。従って、量子準位を変調した場合と比べてキャリアの移動度が大きく低下し、非効率的な量子ドット太陽電池となると考えられる。
【符号の説明】
【００５８】
１： ｐ型半導体基板（ｐ型半導体層） ３：バッファー層 ４：ベース層 ６、２２：量子ドット層 ７：量子ドット ８、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ：障壁層 １０、２３：超格子半導体層 １２：ｎ型半導体層 １４：窓層 １５：コンタクト層 １７：ｎ型電極 １８：ｐ型電極 ２０：太陽電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、
前記超格子半導体層は、障壁層と量子ドットからなる量子ドット層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドットのサイズが徐々に小さくなるように積層された請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記量子ドットは、半導体混晶からなり、
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドット層に含まれる前記量子ドットの混晶比が変化するように積層された請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記超格子半導体層は、前記量子ドット層の１つに含まれる量子ドットの伝導帯下端の量子準位とこの量子ドットのｎ型半導体層側の障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位との差がｐ型半導体側からｎ型半導体側に近づくに従い徐々に小さくなるように積層された請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記超格子半導体層は、前記ｎ型半導体層に最も近接する前記量子ドット層とその量子ドット層のｎ型半導体層側に積層された前記障壁層との間のエネルギー障壁の大きさが室温３００Ｋにおいて２６ｍｅＶ以下になるように積層された請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層に光が照射された場合に形成される内部電界下において前記超格子構造にミニバンドが形成されるように積層された請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯の波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層された請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯において最もエネルギーの低い波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層された請求項６または７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記超格子半導体層は、前記ミニバンドが伝導帯において１つのみ形成されるように積層された請求項６〜８のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記ｐ型半導体層、前記ｎ型半導体層および前記超格子半導体層は、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成する請求項１〜９のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記ｎ型半導体層、前記超格子半導体層および前記ｐ型半導体層は、前記ｎ型半導体層側から光が入射するように配置される請求項１〜１０のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記障壁層または前記量子ドット層は、III−V族化合物半導体からなる請求項１〜１１のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記障壁層は、ＧａＡｓからなり、
前記量子ドット層は、ＩｎxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ≦１）からなる請求項１〜１２のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１４】
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドットのサイズを１ｎｍ以下の変化量で徐々に小さくなるように積層された請求項１〜１３のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１５】
前記量子ドットは、半導体混晶からなり、
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドット層に含まれる前記量子ドットの混晶比を０．１以下の変化量で変化するように積層された請求項１〜１４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１】
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、
前記超格子半導体層は、障壁層と量子ドットからなる量子ドット層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドットのサイズが徐々に小さくなるように積層された請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記量子ドットは、半導体混晶からなり、
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドット層に含まれる前記量子ドットの混晶比が変化するように積層された請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記超格子半導体層は、前記量子ドット層の１つに含まれる量子ドットの伝導帯下端の量子準位とこの量子ドットのｎ型半導体層側の障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位との差がｐ型半導体側からｎ型半導体側に近づくに従い徐々に小さくなるように積層された請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記超格子半導体層は、前記ｎ型半導体層に最も近接する前記量子ドット層とその量子ドット層のｎ型半導体層側に積層された前記障壁層との間のエネルギー障壁の大きさが室温３００Ｋにおいて２６ｍｅＶ以下になるように積層された請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層に光が照射された場合に形成される内部電界下において前記超格子構造にミニバンドが形成されるように積層された請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯の波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層された請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯において最もエネルギーの低い波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層された請求項６または７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記超格子半導体層は、前記ミニバンドが伝導帯において１つのみ形成されるように積層された請求項６〜８のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記ｐ型半導体層、前記ｎ型半導体層および前記超格子半導体層は、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成する請求項１〜９のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記ｎ型半導体層、前記超格子半導体層および前記ｐ型半導体層は、前記ｎ型半導体層側から光が入射するように配置される請求項１〜１０のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記障壁層または前記量子ドット層は、III−V族化合物半導体からなる請求項１〜１１のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記障壁層は、ＧａＡｓからなり、
前記量子ドット層は、ＩｎxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ≦１）からなる請求項１〜１２のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１４】
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドットのサイズを１ｎｍ以下の変化量で徐々に小さくなるように積層された請求項１〜１３のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１５】
前記量子ドットは、半導体混晶からなり、
前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドット層に含まれる前記量子ドットの混晶比を０．１以下の変化量で変化するように積層された請求項１〜１４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−８９７５６（Ｐ２０１２−８９７５６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６７２３（Ｐ２０１０−２３６７２３）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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