媒体の加熱方法
【課題】媒体を迅速に加熱することができ、用いた発熱性微粒子を容易に回収できる媒体の加熱方法を提供する。
【解決手段】媒体の加熱方法は、発熱性微粒子および媒体を必須とする混合物に対してマイクロ波を照射する工程を含み、前記発熱性微粒子が微粒子本体および前記微粒子本体と結合するマイクロ波吸収性基から構成され、前記発熱性微粒子が前記媒体に実質的に不溶である。発熱性微粒子としては、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物Ａをシリカに反応させてなる発熱性微粒子が好ましい。
（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり；Ｘ−は１価陰イオンであり；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基および／またはハロゲン原子であり、Ｙは異なる基でもよく、同一の基でもよく；ｎは１〜１２の整数である。）
【解決手段】媒体の加熱方法は、発熱性微粒子および媒体を必須とする混合物に対してマイクロ波を照射する工程を含み、前記発熱性微粒子が微粒子本体および前記微粒子本体と結合するマイクロ波吸収性基から構成され、前記発熱性微粒子が前記媒体に実質的に不溶である。発熱性微粒子としては、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物Ａをシリカに反応させてなる発熱性微粒子が好ましい。
（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり；Ｘ−は１価陰イオンであり；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基および／またはハロゲン原子であり、Ｙは異なる基でもよく、同一の基でもよく；ｎは１〜１２の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、媒体の加熱方法に関する。本発明は、さらに詳しくは、発熱性微粒子と媒体とを必須とする混合物にマイクロ波を照射することによる媒体の加熱方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波照射を利用した加熱方法は、媒体の内部から均一且つ迅速に加熱することが可能なことから、簡便且つ省エネルギーな加熱方法として従来の加熱方法の代替としての利用が検討されている。
なかでも、イオン液体は高い誘電率を有することから、マイクロ波を効率良く吸収し、熱エネルギーとして放出することが知られている。たとえば、特許文献１には、有機カチオンおよび無機アニオンから構成されるイオン液体の存在下、マイクロ波照射を用いることで、有機化学反応が迅速に進行することが開示されている。特許文献１記載のイオン液体には有機カチオンが含まれている。有機カチオンは、反応で生成した有機化合物等と相溶性が高いので、反応で生成した有機化合物からイオン液体を分離回収するのは難しく、単離精製操作を行っても、イオン液体が有機化合物中に不純物として残存してしまうという問題がある。
【０００３】
また、特許文献２には、マイクロ波吸収体を含む材料に対してマイクロ波を照射して材料を加熱することが開示されている。この場合も、材料に含まれたマイクロ波吸収体は、特許文献１と同様に分離回収するのは難しく、不純物として残存してしまう。したがって、加熱後の材料物性に対して悪影響が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０００／７２９５６号
【特許文献２】特開２００８−９７８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、媒体を迅速に加熱することができ、用いた発熱性微粒子を容易に回収できる媒体の加熱方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の発熱性微粒子を用い、この発熱性微粒子が媒体に実質的に不溶であると上記問題点が解決することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明にかかる媒体の加熱方法は、発熱性微粒子および媒体を必須とする混合物に対してマイクロ波を照射する工程を含み、前記発熱性微粒子が微粒子本体および前記微粒子本体と結合するマイクロ波吸収性基から構成され、前記発熱性微粒子が前記媒体に実質的に不溶である。
【０００７】
本発明にかかる媒体の加熱方法は、以下の（１）〜（５）のいずれかをさらに満足すると好ましい。
（１）前記マイクロ波吸収性基がイオン性基である。
（２）前記マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である。
（３）前記微粒子本体がシリカである。
（４）前記媒体が水を必須とする。
（５）前記発熱性微粒子が下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物Ａをシリカに反応させてなる発熱性微粒子である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり；Ｘ−は１価陰イオンであり；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基および／またはハロゲン基であり、Ｙはそれぞれが異なる基でもよく、同一の基でもよく；ｎは１〜１２の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の媒体の加熱方法では、媒体を迅速に加熱することができ、用いた発熱性微粒子を容易に回収できる。発熱性微粒子の回収によって、媒体中には発熱性微粒子は不純物として残存しないようになり、媒体の物性低下が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２の温度履歴を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の媒体の加熱方法は、発熱性微粒子および媒体を必須とする混合物に対してマイクロ波を照射する工程を含む。まず、混合物を構成する発熱性微粒子および媒体について詳しく説明する。
【００１３】
〔発熱性微粒子〕
発熱性微粒子は、微粒子本体、および、この微粒子本体と結合するマイクロ波吸収性基から構成される。微粒子本体と結合するマイクロ波吸収性基は、１種または２種以上であってもよい。ここで結合は、微粒子本体およびマイクロ波吸収性基の直接の結合であってもよく、微粒子本体およびマイクロ波吸収性基の間接の結合であってもよいが、後述するように、発熱性微粒子の調製し易さからは、間接の結合がよい。間接の結合としては、微粒子本体およびマイクロ波吸収性基の間に形成される、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ等の酸素原子を介した無機元素間の共有結合等が挙げられる。
微粒子本体は、マイクロ波吸収性基と結合することによって、発熱性微粒子となるものである。微粒子本体を構成する材料としては、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機物；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリウレタン、ナイロン等の有機物；これらの有機物や無機物の複合物等が挙げられる。これらのうちでも、微粒子本体にマイクロ波吸収性基を導入して発熱性微粒子を簡便に製造可能という点から、シリカが好適であり、シリカナノ粒子がさらに好適である。シリカナノ粒子は、その平均粒子径が２ｎｍ〜１０μｍ（好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ）であるシリカ粒子であり、通常は中実構造であるが、中空構造を有するものであってもよい。
【００１４】
シリカナノ粒子の調製方法は特に限定されないが、アンモニア等の塩基性条件下、アルコール中でテトラエトキシシラン等のアルコキシシランのゾル−ゲル反応を行う方法（ストーバー法）や、界面活性剤を用いた逆ミセル中で合成する方法等が挙げられる。これらのうちでも、簡便に調製できることから、ストーバー法が好ましい。
シリカナノ粒子は市販のものを用いてもよい。市販のシリカナノ粒子としては、コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックス、ＡＤＥＫＡ製アデライトＡＴ、扶桑化学工業製クォートロンＰＬ、日揮触媒化成社製ＣＡＴＡＬＯＩＤ）、フュームドシリカ（日本エアロジル社製）等の中実構造のシリカナノ粒子；日鉄鉱業社製シリナックス、揮触媒化成社製ＥＬＣＯＭ、グランデックス社製ナノバルーン等の中空構造のシリカナノ粒子等が挙げられる。
【００１５】
微粒子本体の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。微粒子本体の平均粒子径が２ｎｍよりも小さい場合は、微粒子本体が入手しにくいことがある。一方、微粒子本体の平均粒子径が１０μｍを超える場合は、一般に、微粒子本体へのマイクロ波吸収性基の導入量が少なくなり、得られる発熱性微粒子のマイクロ波の吸収および発熱の効率が低くなることがある。
発熱性微粒子の平均粒子径の種々の好ましい範囲は、微粒子本体の平均粒子径の種々の好ましい範囲と同じである。
【００１６】
マイクロ波吸収性基は、マイクロ波を吸収する性質を有する基であれば、特に限定はない。マイクロ波吸収性基は、微粒子本体と結合するために化学構造上好ましい有機基部分を含んでいてもよい。マイクロ波吸収性基としては、たとえば、極性基（陽イオンおよび陰イオンからは構成されていないが、内部で電荷の分極が認められる基）やイオン性基（陽イオンおよび陰イオンから構成される基）等を挙げることができるが、マイクロ波の吸収および発熱の効率の面からは、イオン性基が好ましい。
極性基としては、たとえば、アミノ基、シアノ基、チオール基や、これらの基が置換した有機基（好ましくはこれらの基が置換したアルキル基、さらに好ましくはこれらの基が置換した炭素数１〜１２のアルキル基）等を挙げることができる。
【００１７】
また、イオン性基としては、たとえば、構成する陽イオンがそれぞれ、イミダゾリウムイオンであるイオン性基やイミダゾリウムイオンが置換した有機基（以上、イミダゾリウム塩を必須とする基）、アンモニウムイオンであるイオン性基やアンモニウムイオンが置換した有機基（以上、アンモニウム塩を必須とする基）、ピリジニウムイオンであるイオン性基やピリジニウムイオンが置換した有機基（以上、ピリジニウム塩を必須とする基）、ピロリジニウムイオンであるイオン性基やピロリジニウムイオンが置換した有機基（以上、ピロリジニウム塩を必須とする基）、ホスホニウムイオンであるイオン性基やホスホニウムイオンが置換した有機基（以上、ホスホニウム塩を必須とする基）、スルホニウムイオンであるイオン性基やスルホニウムイオンが置換した有機基（以上、スルホニウム塩を必須とする基）等を挙げることができる。イオン性基における有機基としては、アルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
これらのイオン性基のうちでも、イミダゾリウム塩を必須とする基であると容易に入手できるために好ましい。
【００１８】
イミダゾリウム塩の複素環を構成する窒素原子には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基や、カルボキシル基等が結合していてもよい。
イオン性基を構成する陰イオンとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。これらに陰イオンのうちでも、入手の容易さや製造方法の簡便さの観点から、塩化物イオンが好ましい。
発熱性微粒子は媒体に実質的に不溶である。ここで、発熱性微粒子が実質的に不溶とは、媒体１００ｇに溶ける発熱性微粒子の重量（溶解度）が、通常０．１ｇ以下、好ましくは０．０５ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｇ以下であることを意味する。発熱性微粒子の溶解度の下限値は０ｇである。発熱性微粒子が実質的に不溶であれば、濾過や遠心分離等により発熱性微粒子を容易に分離回収することができる。
【００１９】
発熱性微粒子が媒体に実質的に不溶となるか否かは、微粒子本体とマイクロ波吸収性基との組合せや、媒体をさらに含めた組合せによって決まるが、一般的には、微粒子本体および／またはマイクロ波吸収性基が媒体に実質的に不溶であるとよい。
発熱性微粒子が媒体に実質的に不溶となる組み合わせの例としては、たとえば、微粒子本体がシリカナノ粒子であり、マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である発熱性微粒子と、媒体としての水との組み合わせ；微粒子本体がシリカナノ粒子であり、マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である発熱性微粒子と、媒体としてのヘキサン等の炭化水素との組み合わせ；微粒子本体がシリカナノ粒子であり、マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である発熱性微粒子と、媒体としての樹脂との組み合わせ等が挙げられる。
【００２０】
発熱性微粒子の調製方法については、特に限定はないが、マイクロ波吸収性基および微粒子本体が共有結合を介して結合が形成されるように調製されるとよく、共有結合が、微粒子本体およびマイクロ波吸収性基の間において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ等の酸素原子を介した無機元素間の共有結合であることが好ましい。
発熱性微粒子におけるマイクロ波吸収性基の含有量（重量比率）は、微粒子本体に導入されたマイクロ波吸収性基のうちで微粒子本体との共有結合に関与していない部分の重量の発熱性微粒子の重量に対する比率を示す。発熱性微粒子におけるマイクロ波吸収性基の含有量については特に限定はないが、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。マイクロ波吸収性基の含有量が０．１重量％よりも少ない場合は、マイクロ波の吸収および発熱の効果が小さくなることがある。一方、マイクロ波吸収性基の含有量が３０重量％よりも多い場合は、発熱性微粒子を調製しにくくなる。
【００２１】
微粒子本体がシリカ（好ましくはシリカナノ粒子）の場合は、たとえば、シリカとマイクロ波吸収性基を分子内に有する有機ケイ素化合物（好ましくはアルコキシシランまたはハロシラン）を反応させて、シリカナノ粒子の表面にマイクロ波吸収性基を導入した発熱性微粒子を調製できる。ここで、微粒子本体がシリカであって、マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である発熱性微粒子は、たとえば、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物Ａをシリカに反応させて得ることができる。ここでの反応は、シリカ表面のシラノール基と有機ケイ素化合物ＡのＹとを反応させて脱水縮合する方法であると考えられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり；Ｘ−は１価陰イオンであり；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基および／またはハロゲン原子であり、Ｙはそれぞれが異なる基でもよく、同一の基でもよく；ｎは１〜１２の整数である。）
有機ケイ素化合物Ａについて、詳しく説明すると、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であれば、特に限定はないが、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００２４】
Ｘ−は１価陰イオンであれば、特に限定はないが、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン等が好ましく、合成の簡便さ、入手のし易さから、塩化物イオンがさらに好ましい。
Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基および／またはハロゲン原子であれば、特に限定はないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が好ましい。Ｙがメトキシ基および／またはエトキシ基であると、シリカ表面に存在するシラノール基との縮合反応が制御し易くさらに好ましい。Ｙがメトキシ基であると特に好ましい。
【００２５】
ｎは通常１〜１２の整数であるが、原料が入手しやすいという理由から、好ましくは１〜６の整数、さらに好ましくは１〜３の整数である。
上記脱水縮合は、トルエン、クロロホルム等の非極性溶媒中で加熱して行われる。その反応温度は、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは溶媒の沸点以上である。反応温度が４０℃未満では脱水縮合が完全には進行しないことがある。また、その反応時間は１２時間以上、好ましくは２４時間以上である。脱水縮合時の圧力は特に限定はないが、大気圧以上の圧力で反応を行うことが好ましい。
【００２６】
上記脱水縮合において、シリカに対する有機ケイ素化合物Ａの仕込み比（重量比）は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜２である。仕込み比が０．１より小さいとシリカへのマイクロ波吸収性基の導入量が十分でないことがある。一方、仕込み比が１０より大きいと未反応の有機ケイ素化合物Ａが多くなり、経済的でないことがある。
【００２７】
〔媒体〕
媒体は、発熱性微粒子とともに混合物に含まれ、マイクロ波を照射することによって、加熱されるものである。媒体は固体、液体、気体のいずれでもよいが、固体または液体であると好ましい。媒体としては、たとえば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；ギ酸、酢酸等の有機酸類；クロロホルム、ジクロロメタン等の含ハロゲン系溶剤；ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等の汎用樹脂等が挙げられる。これらの媒体のうちでも、水を必須とするものが、マイクロ波吸収性基との相溶性がよいために好ましい。
媒体には、各種添加剤が含まれていてもよい。各種添加剤としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の有機塩；トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の緩衝剤；フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤等を挙げることができる。媒体に含まれる各種添加剤の配合割合については特に限定はないが、好ましくは媒体の０．０１〜２０重量％である。
【００２８】
〔媒体の加熱方法〕
本発明の媒体の加熱方法は、上記で説明した発熱性微粒子および媒体を必須とする混合物に対してマイクロ波を照射する工程を含む方法である。
混合物は発熱性微粒子および媒体を混合することによって調製できる。混合方法としては、たとえば、媒体が液体である場合は、ホモミキサーやホモジナイザーを用いて機械的に攪拌する方法や、超音波振動を与える方法等が挙げられる。また、媒体が固体である場合は、機械的な攪拌による方法、媒体を溶融しながら混練する方法、固体を溶媒に溶解し、発熱性微粒子を分散させて得られた分散液をキャストして混合する方法等が挙げられる。
【００２９】
混合物に含まれる発熱性微粒子の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは混合物全体の０．０１〜９９重量％、さらに好ましくは０．０５〜８０重量％、特に好ましくは０．１〜５０重量％である。発熱性微粒子の重量割合が混合物全体の０．０１重量％よりも少ない場合は、マイクロ波の吸収および発熱の効果が小さいことがある。一方、発熱性微粒子の重量割合が混合物全体の９９重量％よりも多い場合は、媒体が液体の場合は流動性が失われるし、また、媒体が固体の場合は粘弾性が大きく変化するので、媒体特有の性質が損なわれることがある。
本発明において照射されるマイクロ波の周波数の範囲については、特に限定はないが、好ましくは０．３〜３０００ＧＨｚ、さらに好ましくは２．４〜２．５ＧＨｚである。上記周波数の範囲外ではマイクロ波照射による吸収および発熱の効率が低下することがある。
【００３０】
マイクロ波の照射に用いられる装置としては、たとえば、市販の電子レンジ、有機合成用のマイクロ波合成装置、バッチ式マイクロ波加熱装置、連続式マイクロ波加熱装置等が挙げられる。
本発明の媒体の加熱方法では、媒体が液体である場合、発熱性微粒子を分散させた媒体を容器に入れ、マイクロ波を照射するとよい。用いる容器の材質については、特に限定はないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、石英等のマイクロ波を吸収せずにマイクロ波が透過する材質からなるものがよい。用いる容器の材質が金属類やマイクロ波を吸収または反射する材質の場合は、発熱性微粒子による媒体の効率的な加熱が妨げられるだけでなくスパーク等による発火の危険性が高いことがある。
【００３１】
また、媒体が固体である場合は、上記で説明したマイクロ波の照射に用いられる装置の中に発熱性微粒子を分散させた媒体を配置してマイクロ波を照射するとよい。
マイクロ波の照射時間については特に限定はないが、５秒間〜６０分間好ましく、１０秒間〜３０分間が特に好ましい。マイクロ波の照射時間が５秒間以下では、マイクロ波吸収性基が吸収するエネルギーが少なく、発熱の効果が期待できないことがある。一方、マイクロ波の照射時間が６０分間以上では、過剰のエネルギーがマイクロ波吸収性基に吸収されるため、効率が悪いことがある。
【００３２】
本発明では、発熱性微粒子を分散させた媒体を、マイクロ波の照射により、発熱性微粒子を分散させていない媒体と比較して短時間で加熱することができる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜平均粒子径の測定＞
平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布計（大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。
【００３４】
＜熱重量分析（ＴＧ）によるマイクロ波吸収性基の含有量の算出＞
熱重量分析（ＴＧ）はセイコーインスツルメンツ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて測定した。測定条件は４０〜９００℃の間を１０℃／分の昇温速度で測定した。マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基の場合、発熱性微粒子におけるマイクロ波吸収性基の含有量は、イミダゾリウム塩を必須とする基の分解に伴う４５０℃付近の重量変化を調べることにより算出した。
＜ＦＴ−ＩＲの測定＞
島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１）を用いて測定した。
【００３５】
以下では、まず、合成例１で微粒子本体であるシリカナノ粒子を調製し、次いで、合成例２で有機ケイ素化合物Ａである１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリドを調製した。そして、これらを用いて合成例３では発熱性微粒子を調製した。
【００３６】
〔合成例１〕（シリカナノ粒子の調製）
ナス型フラスコにエタノール（４０ｍＬ）を入れ、テトラエトキシシラン（２．０７ｇ）、純水（３．０ｍＬ）、２５％アンモニア水溶液（２．２ｍＬ）を加えて室温で１４時間攪拌した。得られたシリカナノ粒子を含む懸濁液について遠心分離を行い、上澄みを除去した。さらに、エタノールに再分散と遠心分離の作業を３回繰り返した。さらに、トルエンを用いて再分散と遠心分離の作業を２回繰り返した後、トルエン（５ｍＬ）にシリカナノ粒子を分散させた。得られたシリカナノ粒子の平均粒子径は２５２．５±２１．２ｎｍであった。
【００３７】
〔合成例２〕（１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリドの調製）
３−クロロプロピルトリメトキシシラン（２７．３ｇ）および１−メチルイミダゾール（１１．３）を混合し、９５℃で２４時間反応させた。室温まで放冷後、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）で５回洗浄し、減圧乾燥して１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド（３６．９ｇ、収率９６％）を得た。
【００３８】
〔合成例３〕（発熱性微粒子であるイミダゾリウム塩を必須とする基を含有するシリカナノ粒子の調製）
５０ｍＬナス型フラスコに合成例２で得られた１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．６０ｇ）を入れ、トルエン（５ｍＬ）を加えた。さらに、合成例１で得られたシリカナノ粒子のトルエン分散液（５ｍＬ）を入れ、還流下２４時間反応させた。室温まで放冷後、上澄みを除去した。エタノールに分散、遠心分離の作業を３回繰り返し、イミダゾリウム塩を必須とする基を含有するシリカナノ粒子（以下では、簡単のためにイミダゾリウム−シリカナノ粒子ということがある）を０．５０ｇ得た。イミダゾリウム−シリカナノ粒子の平均粒子径は２５４．１±９．６ｎｍであった。
イミダゾリウム−シリカナノ粒子について熱分析（ＴＧ）を行い、その結果から、イミダゾリウム−シリカナノ粒子におけるマイクロ波吸収性基の含有量は８重量％であった。また、ＦＴ−ＩＲの測定結果から、Ｃ−Ｈ伸縮振動（２９２０ｃｍ−１付近）およびＣ−Ｈ変角振動（１３８０ｃｍ−１付近）が観測された。これらの振動は、イミダゾリウム基の窒素原子に結合したメチル基に由来すると考えられるので、イミダゾリウム塩を必須とする基がシリカナノ粒子表面に導入され、イミダゾリウム塩を必須とする基とシリカナノ粒子とが結合していることを確認した。
【００３９】
〔実施例１〕
合成例３で得られたイミダゾリウム−シリカナノ粒子（０．２０ｇ）を水（１０ｇ）に超音波を用いて分散させて、混合物を調製した。この混合物をあらかじめスターラーチップを入れておいたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に入れて、マイクロ波照射装置（マイルストーンゼネラル社製ＭｉｃｒｏＳｙｎｔｈ）の中央に配置した。容器内に付属の温度プローブを差し込み、攪拌しながらマイクロ波（２．４５ＧＨｚ、５０Ｗ）を１０分間照射し、温度履歴を記録した。その結果を図１に示す。
加熱後に混合物からイミダゾリウム−シリカナノ粒子を遠心分離により回収して乾燥させ、その重量は０．２０ｇであり、混合物に含まれるイミダゾリウム−シリカナノ粒子全量を回収できた。また、遠心分離後の上澄み液を蒸発させ、その残渣を分析したところ、イミダゾリウム−シリカナノ粒子の存在は確認できず、イミダゾリウム−シリカナノ粒子は水に不溶であった。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１において、イミダゾリウム−シリカナノ粒子の代わりに、合成例１で調製したシリカナノ粒子を用いた以外は実施例１と同様にマイクロ波を照射し、温度履歴を記録し、その結果を図１に示した。
【００４１】
〔比較例２〕
実施例１において、イミダゾリウム−シリカナノ粒子を水に混合せずに、水のみに実施例１と同様にマイクロ波を照射し、温度履歴を記録し、その結果を図１に示した。
【００４２】
〔比較例３〕
実施例１において、イミダゾリウム−シリカナノ粒子の代わりに、イオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを用いた以外は実施例１と同様にマイクロ波を照射した。媒体である水の温度上昇が観察されたが、イオン液体が媒体である水と相溶したために、濾過または遠心分離の操作でイオン液体を回収することができなかった。
【００４３】
以上の結果から、実施例１では、比較例１および２と比較して、水単独の加熱に比べその昇温速度が向上したことから、マイクロ波を効率良く吸収し発熱していることがわかる。
また、実施例１では、発熱性微粒子であるイミダゾリウム−シリカナノ粒子は媒体である水に不溶であるので、加熱後にイミダゾリウム−シリカナノ粒子を１００％回収でき、水にはイミダゾリウム−シリカナノ粒子が不純物として混じることはなかった。それに対して、比較例３では、イミダゾリウム塩が水と相溶し、回収することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、媒体の加熱方法に関する。本発明は、さらに詳しくは、発熱性微粒子と媒体とを必須とする混合物にマイクロ波を照射することによる媒体の加熱方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波照射を利用した加熱方法は、媒体の内部から均一且つ迅速に加熱することが可能なことから、簡便且つ省エネルギーな加熱方法として従来の加熱方法の代替としての利用が検討されている。
なかでも、イオン液体は高い誘電率を有することから、マイクロ波を効率良く吸収し、熱エネルギーとして放出することが知られている。たとえば、特許文献１には、有機カチオンおよび無機アニオンから構成されるイオン液体の存在下、マイクロ波照射を用いることで、有機化学反応が迅速に進行することが開示されている。特許文献１記載のイオン液体には有機カチオンが含まれている。有機カチオンは、反応で生成した有機化合物等と相溶性が高いので、反応で生成した有機化合物からイオン液体を分離回収するのは難しく、単離精製操作を行っても、イオン液体が有機化合物中に不純物として残存してしまうという問題がある。
【０００３】
また、特許文献２には、マイクロ波吸収体を含む材料に対してマイクロ波を照射して材料を加熱することが開示されている。この場合も、材料に含まれたマイクロ波吸収体は、特許文献１と同様に分離回収するのは難しく、不純物として残存してしまう。したがって、加熱後の材料物性に対して悪影響が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０００／７２９５６号
【特許文献２】特開２００８−９７８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、媒体を迅速に加熱することができ、用いた発熱性微粒子を容易に回収できる媒体の加熱方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の発熱性微粒子を用い、この発熱性微粒子が媒体に実質的に不溶であると上記問題点が解決することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明にかかる媒体の加熱方法は、発熱性微粒子および媒体を必須とする混合物に対してマイクロ波を照射する工程を含み、前記発熱性微粒子が微粒子本体および前記微粒子本体と結合するマイクロ波吸収性基から構成され、前記発熱性微粒子が前記媒体に実質的に不溶である。
【０００７】
本発明にかかる媒体の加熱方法は、以下の（１）〜（５）のいずれかをさらに満足すると好ましい。
（１）前記マイクロ波吸収性基がイオン性基である。
（２）前記マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である。
（３）前記微粒子本体がシリカである。
（４）前記媒体が水を必須とする。
（５）前記発熱性微粒子が下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物Ａをシリカに反応させてなる発熱性微粒子である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり；Ｘ−は１価陰イオンであり；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基および／またはハロゲン基であり、Ｙはそれぞれが異なる基でもよく、同一の基でもよく；ｎは１〜１２の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の媒体の加熱方法では、媒体を迅速に加熱することができ、用いた発熱性微粒子を容易に回収できる。発熱性微粒子の回収によって、媒体中には発熱性微粒子は不純物として残存しないようになり、媒体の物性低下が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２の温度履歴を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の媒体の加熱方法は、発熱性微粒子および媒体を必須とする混合物に対してマイクロ波を照射する工程を含む。まず、混合物を構成する発熱性微粒子および媒体について詳しく説明する。
【００１３】
〔発熱性微粒子〕
発熱性微粒子は、微粒子本体、および、この微粒子本体と結合するマイクロ波吸収性基から構成される。微粒子本体と結合するマイクロ波吸収性基は、１種または２種以上であってもよい。ここで結合は、微粒子本体およびマイクロ波吸収性基の直接の結合であってもよく、微粒子本体およびマイクロ波吸収性基の間接の結合であってもよいが、後述するように、発熱性微粒子の調製し易さからは、間接の結合がよい。間接の結合としては、微粒子本体およびマイクロ波吸収性基の間に形成される、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ等の酸素原子を介した無機元素間の共有結合等が挙げられる。
微粒子本体は、マイクロ波吸収性基と結合することによって、発熱性微粒子となるものである。微粒子本体を構成する材料としては、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機物；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリウレタン、ナイロン等の有機物；これらの有機物や無機物の複合物等が挙げられる。これらのうちでも、微粒子本体にマイクロ波吸収性基を導入して発熱性微粒子を簡便に製造可能という点から、シリカが好適であり、シリカナノ粒子がさらに好適である。シリカナノ粒子は、その平均粒子径が２ｎｍ〜１０μｍ（好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ）であるシリカ粒子であり、通常は中実構造であるが、中空構造を有するものであってもよい。
【００１４】
シリカナノ粒子の調製方法は特に限定されないが、アンモニア等の塩基性条件下、アルコール中でテトラエトキシシラン等のアルコキシシランのゾル−ゲル反応を行う方法（ストーバー法）や、界面活性剤を用いた逆ミセル中で合成する方法等が挙げられる。これらのうちでも、簡便に調製できることから、ストーバー法が好ましい。
シリカナノ粒子は市販のものを用いてもよい。市販のシリカナノ粒子としては、コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックス、ＡＤＥＫＡ製アデライトＡＴ、扶桑化学工業製クォートロンＰＬ、日揮触媒化成社製ＣＡＴＡＬＯＩＤ）、フュームドシリカ（日本エアロジル社製）等の中実構造のシリカナノ粒子；日鉄鉱業社製シリナックス、揮触媒化成社製ＥＬＣＯＭ、グランデックス社製ナノバルーン等の中空構造のシリカナノ粒子等が挙げられる。
【００１５】
微粒子本体の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。微粒子本体の平均粒子径が２ｎｍよりも小さい場合は、微粒子本体が入手しにくいことがある。一方、微粒子本体の平均粒子径が１０μｍを超える場合は、一般に、微粒子本体へのマイクロ波吸収性基の導入量が少なくなり、得られる発熱性微粒子のマイクロ波の吸収および発熱の効率が低くなることがある。
発熱性微粒子の平均粒子径の種々の好ましい範囲は、微粒子本体の平均粒子径の種々の好ましい範囲と同じである。
【００１６】
マイクロ波吸収性基は、マイクロ波を吸収する性質を有する基であれば、特に限定はない。マイクロ波吸収性基は、微粒子本体と結合するために化学構造上好ましい有機基部分を含んでいてもよい。マイクロ波吸収性基としては、たとえば、極性基（陽イオンおよび陰イオンからは構成されていないが、内部で電荷の分極が認められる基）やイオン性基（陽イオンおよび陰イオンから構成される基）等を挙げることができるが、マイクロ波の吸収および発熱の効率の面からは、イオン性基が好ましい。
極性基としては、たとえば、アミノ基、シアノ基、チオール基や、これらの基が置換した有機基（好ましくはこれらの基が置換したアルキル基、さらに好ましくはこれらの基が置換した炭素数１〜１２のアルキル基）等を挙げることができる。
【００１７】
また、イオン性基としては、たとえば、構成する陽イオンがそれぞれ、イミダゾリウムイオンであるイオン性基やイミダゾリウムイオンが置換した有機基（以上、イミダゾリウム塩を必須とする基）、アンモニウムイオンであるイオン性基やアンモニウムイオンが置換した有機基（以上、アンモニウム塩を必須とする基）、ピリジニウムイオンであるイオン性基やピリジニウムイオンが置換した有機基（以上、ピリジニウム塩を必須とする基）、ピロリジニウムイオンであるイオン性基やピロリジニウムイオンが置換した有機基（以上、ピロリジニウム塩を必須とする基）、ホスホニウムイオンであるイオン性基やホスホニウムイオンが置換した有機基（以上、ホスホニウム塩を必須とする基）、スルホニウムイオンであるイオン性基やスルホニウムイオンが置換した有機基（以上、スルホニウム塩を必須とする基）等を挙げることができる。イオン性基における有機基としては、アルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
これらのイオン性基のうちでも、イミダゾリウム塩を必須とする基であると容易に入手できるために好ましい。
【００１８】
イミダゾリウム塩の複素環を構成する窒素原子には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基や、カルボキシル基等が結合していてもよい。
イオン性基を構成する陰イオンとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。これらに陰イオンのうちでも、入手の容易さや製造方法の簡便さの観点から、塩化物イオンが好ましい。
発熱性微粒子は媒体に実質的に不溶である。ここで、発熱性微粒子が実質的に不溶とは、媒体１００ｇに溶ける発熱性微粒子の重量（溶解度）が、通常０．１ｇ以下、好ましくは０．０５ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｇ以下であることを意味する。発熱性微粒子の溶解度の下限値は０ｇである。発熱性微粒子が実質的に不溶であれば、濾過や遠心分離等により発熱性微粒子を容易に分離回収することができる。
【００１９】
発熱性微粒子が媒体に実質的に不溶となるか否かは、微粒子本体とマイクロ波吸収性基との組合せや、媒体をさらに含めた組合せによって決まるが、一般的には、微粒子本体および／またはマイクロ波吸収性基が媒体に実質的に不溶であるとよい。
発熱性微粒子が媒体に実質的に不溶となる組み合わせの例としては、たとえば、微粒子本体がシリカナノ粒子であり、マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である発熱性微粒子と、媒体としての水との組み合わせ；微粒子本体がシリカナノ粒子であり、マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である発熱性微粒子と、媒体としてのヘキサン等の炭化水素との組み合わせ；微粒子本体がシリカナノ粒子であり、マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である発熱性微粒子と、媒体としての樹脂との組み合わせ等が挙げられる。
【００２０】
発熱性微粒子の調製方法については、特に限定はないが、マイクロ波吸収性基および微粒子本体が共有結合を介して結合が形成されるように調製されるとよく、共有結合が、微粒子本体およびマイクロ波吸収性基の間において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ等の酸素原子を介した無機元素間の共有結合であることが好ましい。
発熱性微粒子におけるマイクロ波吸収性基の含有量（重量比率）は、微粒子本体に導入されたマイクロ波吸収性基のうちで微粒子本体との共有結合に関与していない部分の重量の発熱性微粒子の重量に対する比率を示す。発熱性微粒子におけるマイクロ波吸収性基の含有量については特に限定はないが、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。マイクロ波吸収性基の含有量が０．１重量％よりも少ない場合は、マイクロ波の吸収および発熱の効果が小さくなることがある。一方、マイクロ波吸収性基の含有量が３０重量％よりも多い場合は、発熱性微粒子を調製しにくくなる。
【００２１】
微粒子本体がシリカ（好ましくはシリカナノ粒子）の場合は、たとえば、シリカとマイクロ波吸収性基を分子内に有する有機ケイ素化合物（好ましくはアルコキシシランまたはハロシラン）を反応させて、シリカナノ粒子の表面にマイクロ波吸収性基を導入した発熱性微粒子を調製できる。ここで、微粒子本体がシリカであって、マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である発熱性微粒子は、たとえば、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物Ａをシリカに反応させて得ることができる。ここでの反応は、シリカ表面のシラノール基と有機ケイ素化合物ＡのＹとを反応させて脱水縮合する方法であると考えられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり；Ｘ−は１価陰イオンであり；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基および／またはハロゲン原子であり、Ｙはそれぞれが異なる基でもよく、同一の基でもよく；ｎは１〜１２の整数である。）
有機ケイ素化合物Ａについて、詳しく説明すると、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であれば、特に限定はないが、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００２４】
Ｘ−は１価陰イオンであれば、特に限定はないが、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン等が好ましく、合成の簡便さ、入手のし易さから、塩化物イオンがさらに好ましい。
Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基および／またはハロゲン原子であれば、特に限定はないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が好ましい。Ｙがメトキシ基および／またはエトキシ基であると、シリカ表面に存在するシラノール基との縮合反応が制御し易くさらに好ましい。Ｙがメトキシ基であると特に好ましい。
【００２５】
ｎは通常１〜１２の整数であるが、原料が入手しやすいという理由から、好ましくは１〜６の整数、さらに好ましくは１〜３の整数である。
上記脱水縮合は、トルエン、クロロホルム等の非極性溶媒中で加熱して行われる。その反応温度は、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは溶媒の沸点以上である。反応温度が４０℃未満では脱水縮合が完全には進行しないことがある。また、その反応時間は１２時間以上、好ましくは２４時間以上である。脱水縮合時の圧力は特に限定はないが、大気圧以上の圧力で反応を行うことが好ましい。
【００２６】
上記脱水縮合において、シリカに対する有機ケイ素化合物Ａの仕込み比（重量比）は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜２である。仕込み比が０．１より小さいとシリカへのマイクロ波吸収性基の導入量が十分でないことがある。一方、仕込み比が１０より大きいと未反応の有機ケイ素化合物Ａが多くなり、経済的でないことがある。
【００２７】
〔媒体〕
媒体は、発熱性微粒子とともに混合物に含まれ、マイクロ波を照射することによって、加熱されるものである。媒体は固体、液体、気体のいずれでもよいが、固体または液体であると好ましい。媒体としては、たとえば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；ギ酸、酢酸等の有機酸類；クロロホルム、ジクロロメタン等の含ハロゲン系溶剤；ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等の汎用樹脂等が挙げられる。これらの媒体のうちでも、水を必須とするものが、マイクロ波吸収性基との相溶性がよいために好ましい。
媒体には、各種添加剤が含まれていてもよい。各種添加剤としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の有機塩；トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の緩衝剤；フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤等を挙げることができる。媒体に含まれる各種添加剤の配合割合については特に限定はないが、好ましくは媒体の０．０１〜２０重量％である。
【００２８】
〔媒体の加熱方法〕
本発明の媒体の加熱方法は、上記で説明した発熱性微粒子および媒体を必須とする混合物に対してマイクロ波を照射する工程を含む方法である。
混合物は発熱性微粒子および媒体を混合することによって調製できる。混合方法としては、たとえば、媒体が液体である場合は、ホモミキサーやホモジナイザーを用いて機械的に攪拌する方法や、超音波振動を与える方法等が挙げられる。また、媒体が固体である場合は、機械的な攪拌による方法、媒体を溶融しながら混練する方法、固体を溶媒に溶解し、発熱性微粒子を分散させて得られた分散液をキャストして混合する方法等が挙げられる。
【００２９】
混合物に含まれる発熱性微粒子の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは混合物全体の０．０１〜９９重量％、さらに好ましくは０．０５〜８０重量％、特に好ましくは０．１〜５０重量％である。発熱性微粒子の重量割合が混合物全体の０．０１重量％よりも少ない場合は、マイクロ波の吸収および発熱の効果が小さいことがある。一方、発熱性微粒子の重量割合が混合物全体の９９重量％よりも多い場合は、媒体が液体の場合は流動性が失われるし、また、媒体が固体の場合は粘弾性が大きく変化するので、媒体特有の性質が損なわれることがある。
本発明において照射されるマイクロ波の周波数の範囲については、特に限定はないが、好ましくは０．３〜３０００ＧＨｚ、さらに好ましくは２．４〜２．５ＧＨｚである。上記周波数の範囲外ではマイクロ波照射による吸収および発熱の効率が低下することがある。
【００３０】
マイクロ波の照射に用いられる装置としては、たとえば、市販の電子レンジ、有機合成用のマイクロ波合成装置、バッチ式マイクロ波加熱装置、連続式マイクロ波加熱装置等が挙げられる。
本発明の媒体の加熱方法では、媒体が液体である場合、発熱性微粒子を分散させた媒体を容器に入れ、マイクロ波を照射するとよい。用いる容器の材質については、特に限定はないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、石英等のマイクロ波を吸収せずにマイクロ波が透過する材質からなるものがよい。用いる容器の材質が金属類やマイクロ波を吸収または反射する材質の場合は、発熱性微粒子による媒体の効率的な加熱が妨げられるだけでなくスパーク等による発火の危険性が高いことがある。
【００３１】
また、媒体が固体である場合は、上記で説明したマイクロ波の照射に用いられる装置の中に発熱性微粒子を分散させた媒体を配置してマイクロ波を照射するとよい。
マイクロ波の照射時間については特に限定はないが、５秒間〜６０分間好ましく、１０秒間〜３０分間が特に好ましい。マイクロ波の照射時間が５秒間以下では、マイクロ波吸収性基が吸収するエネルギーが少なく、発熱の効果が期待できないことがある。一方、マイクロ波の照射時間が６０分間以上では、過剰のエネルギーがマイクロ波吸収性基に吸収されるため、効率が悪いことがある。
【００３２】
本発明では、発熱性微粒子を分散させた媒体を、マイクロ波の照射により、発熱性微粒子を分散させていない媒体と比較して短時間で加熱することができる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜平均粒子径の測定＞
平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布計（大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。
【００３４】
＜熱重量分析（ＴＧ）によるマイクロ波吸収性基の含有量の算出＞
熱重量分析（ＴＧ）はセイコーインスツルメンツ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて測定した。測定条件は４０〜９００℃の間を１０℃／分の昇温速度で測定した。マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基の場合、発熱性微粒子におけるマイクロ波吸収性基の含有量は、イミダゾリウム塩を必須とする基の分解に伴う４５０℃付近の重量変化を調べることにより算出した。
＜ＦＴ−ＩＲの測定＞
島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１）を用いて測定した。
【００３５】
以下では、まず、合成例１で微粒子本体であるシリカナノ粒子を調製し、次いで、合成例２で有機ケイ素化合物Ａである１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリドを調製した。そして、これらを用いて合成例３では発熱性微粒子を調製した。
【００３６】
〔合成例１〕（シリカナノ粒子の調製）
ナス型フラスコにエタノール（４０ｍＬ）を入れ、テトラエトキシシラン（２．０７ｇ）、純水（３．０ｍＬ）、２５％アンモニア水溶液（２．２ｍＬ）を加えて室温で１４時間攪拌した。得られたシリカナノ粒子を含む懸濁液について遠心分離を行い、上澄みを除去した。さらに、エタノールに再分散と遠心分離の作業を３回繰り返した。さらに、トルエンを用いて再分散と遠心分離の作業を２回繰り返した後、トルエン（５ｍＬ）にシリカナノ粒子を分散させた。得られたシリカナノ粒子の平均粒子径は２５２．５±２１．２ｎｍであった。
【００３７】
〔合成例２〕（１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリドの調製）
３−クロロプロピルトリメトキシシラン（２７．３ｇ）および１−メチルイミダゾール（１１．３）を混合し、９５℃で２４時間反応させた。室温まで放冷後、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）で５回洗浄し、減圧乾燥して１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド（３６．９ｇ、収率９６％）を得た。
【００３８】
〔合成例３〕（発熱性微粒子であるイミダゾリウム塩を必須とする基を含有するシリカナノ粒子の調製）
５０ｍＬナス型フラスコに合成例２で得られた１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．６０ｇ）を入れ、トルエン（５ｍＬ）を加えた。さらに、合成例１で得られたシリカナノ粒子のトルエン分散液（５ｍＬ）を入れ、還流下２４時間反応させた。室温まで放冷後、上澄みを除去した。エタノールに分散、遠心分離の作業を３回繰り返し、イミダゾリウム塩を必須とする基を含有するシリカナノ粒子（以下では、簡単のためにイミダゾリウム−シリカナノ粒子ということがある）を０．５０ｇ得た。イミダゾリウム−シリカナノ粒子の平均粒子径は２５４．１±９．６ｎｍであった。
イミダゾリウム−シリカナノ粒子について熱分析（ＴＧ）を行い、その結果から、イミダゾリウム−シリカナノ粒子におけるマイクロ波吸収性基の含有量は８重量％であった。また、ＦＴ−ＩＲの測定結果から、Ｃ−Ｈ伸縮振動（２９２０ｃｍ−１付近）およびＣ−Ｈ変角振動（１３８０ｃｍ−１付近）が観測された。これらの振動は、イミダゾリウム基の窒素原子に結合したメチル基に由来すると考えられるので、イミダゾリウム塩を必須とする基がシリカナノ粒子表面に導入され、イミダゾリウム塩を必須とする基とシリカナノ粒子とが結合していることを確認した。
【００３９】
〔実施例１〕
合成例３で得られたイミダゾリウム−シリカナノ粒子（０．２０ｇ）を水（１０ｇ）に超音波を用いて分散させて、混合物を調製した。この混合物をあらかじめスターラーチップを入れておいたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に入れて、マイクロ波照射装置（マイルストーンゼネラル社製ＭｉｃｒｏＳｙｎｔｈ）の中央に配置した。容器内に付属の温度プローブを差し込み、攪拌しながらマイクロ波（２．４５ＧＨｚ、５０Ｗ）を１０分間照射し、温度履歴を記録した。その結果を図１に示す。
加熱後に混合物からイミダゾリウム−シリカナノ粒子を遠心分離により回収して乾燥させ、その重量は０．２０ｇであり、混合物に含まれるイミダゾリウム−シリカナノ粒子全量を回収できた。また、遠心分離後の上澄み液を蒸発させ、その残渣を分析したところ、イミダゾリウム−シリカナノ粒子の存在は確認できず、イミダゾリウム−シリカナノ粒子は水に不溶であった。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１において、イミダゾリウム−シリカナノ粒子の代わりに、合成例１で調製したシリカナノ粒子を用いた以外は実施例１と同様にマイクロ波を照射し、温度履歴を記録し、その結果を図１に示した。
【００４１】
〔比較例２〕
実施例１において、イミダゾリウム−シリカナノ粒子を水に混合せずに、水のみに実施例１と同様にマイクロ波を照射し、温度履歴を記録し、その結果を図１に示した。
【００４２】
〔比較例３〕
実施例１において、イミダゾリウム−シリカナノ粒子の代わりに、イオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを用いた以外は実施例１と同様にマイクロ波を照射した。媒体である水の温度上昇が観察されたが、イオン液体が媒体である水と相溶したために、濾過または遠心分離の操作でイオン液体を回収することができなかった。
【００４３】
以上の結果から、実施例１では、比較例１および２と比較して、水単独の加熱に比べその昇温速度が向上したことから、マイクロ波を効率良く吸収し発熱していることがわかる。
また、実施例１では、発熱性微粒子であるイミダゾリウム−シリカナノ粒子は媒体である水に不溶であるので、加熱後にイミダゾリウム−シリカナノ粒子を１００％回収でき、水にはイミダゾリウム−シリカナノ粒子が不純物として混じることはなかった。それに対して、比較例３では、イミダゾリウム塩が水と相溶し、回収することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱性微粒子および媒体を必須とする混合物に対してマイクロ波を照射する工程を含み、前記発熱性微粒子が微粒子本体および前記微粒子本体と結合するマイクロ波吸収性基から構成され、前記発熱性微粒子が前記媒体に実質的に不溶である、媒体の加熱方法。
【請求項２】
前記マイクロ波吸収性基がイオン性基である、請求項１に記載の媒体の加熱方法。
【請求項３】
前記マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である、請求項１または２に記載の媒体の加熱方法。
【請求項４】
前記微粒子本体がシリカである、請求項１〜３のいずれかに記載の媒体の加熱方法。
【請求項５】
前記媒体が水を必須とする、請求項１〜４のいずれかに記載の媒体の加熱方法。
【請求項６】
前記発熱性微粒子が下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物Ａをシリカに反応させてなる発熱性微粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載の媒体の加熱方法。
【化１】
（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり；Ｘ−は１価陰イオンであり；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基および／またはハロゲン原子であり、Ｙはそれぞれが異なる基でもよく、同一の基でもよく；ｎは１〜１２の整数である。）
【請求項１】
発熱性微粒子および媒体を必須とする混合物に対してマイクロ波を照射する工程を含み、前記発熱性微粒子が微粒子本体および前記微粒子本体と結合するマイクロ波吸収性基から構成され、前記発熱性微粒子が前記媒体に実質的に不溶である、媒体の加熱方法。
【請求項２】
前記マイクロ波吸収性基がイオン性基である、請求項１に記載の媒体の加熱方法。
【請求項３】
前記マイクロ波吸収性基がイミダゾリウム塩を必須とする基である、請求項１または２に記載の媒体の加熱方法。
【請求項４】
前記微粒子本体がシリカである、請求項１〜３のいずれかに記載の媒体の加熱方法。
【請求項５】
前記媒体が水を必須とする、請求項１〜４のいずれかに記載の媒体の加熱方法。
【請求項６】
前記発熱性微粒子が下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物Ａをシリカに反応させてなる発熱性微粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載の媒体の加熱方法。
【化１】
（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり；Ｘ−は１価陰イオンであり；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基および／またはハロゲン原子であり、Ｙはそれぞれが異なる基でもよく、同一の基でもよく；ｎは１〜１２の整数である。）
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４８０４０（Ｐ２０１３−４８０４０Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５６８９（Ｐ２０１１−１８５６８９）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]