子粒子の製造方法、およびこの製造方法により得られた子粒子を用いる複合型表示媒体用粒子
【課題】帯電特性に優れた複合型を構成する子粒子の製造方法を提案する。
【解決手段】情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子３１であり、前記表示媒体用粒子が母粒子３２と該母粒子の表面に固着された子粒子３３とを含む複合型粒子における前記子粒子３３の製造方法であって、乳化重合法もしくは分散重合法を用いて、架橋剤により架橋された架橋樹脂を含む樹脂微粒子を作製する樹脂微粒子作製ステップと、前記樹脂微粒子をオゾン雰囲気下に暴露し樹脂微粒子中の未反応基を低減させるビニル基低減ステップとを有するものである。
【解決手段】情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子３１であり、前記表示媒体用粒子が母粒子３２と該母粒子の表面に固着された子粒子３３とを含む複合型粒子における前記子粒子３３の製造方法であって、乳化重合法もしくは分散重合法を用いて、架橋剤により架橋された架橋樹脂を含む樹脂微粒子を作製する樹脂微粒子作製ステップと、前記樹脂微粒子をオゾン雰囲気下に暴露し樹脂微粒子中の未反応基を低減させるビニル基低減ステップとを有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに係る技術に関するもので、より詳細には表示媒体を構成する表示媒体用粒子に関する。このような表示媒体用粒子には、本体となる粒子単独型のものや、母粒子の表面に子粒子が付加されている複合型の表示媒体用粒子がある。この内で、後者の複合型表示媒体用粒子は近年、新しく提案されている粒子であり、その技術背景を下記で説明する。
【背景技術】
【０００２】
従来、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルが知られている。このような情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する粒子（表示媒体用粒子）として、母粒子の表面に、帯電性を有する子粒子を固着させた複合型の表示媒体用粒子を採用する技術の提案がある（例えば特許文献１）。
そして、特許文献１にも記載があるように（段落［００２０］参照）、樹脂製の微粒子を用いて上記子粒子を形成して、これを母粒子の表面に固着させて複合型の表示媒体用粒子を構成する場合がある。このように、子粒子を樹脂粒子とすることで帯電設計が容易なるなどのメリットがあり、表示媒体用粒子としての耐久性、帯電特性を改善でき、これを採用する情報表示用パネルは高耐久、帯電性能の向上を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０７２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した表面に帯電した子粒子（帯電性子粒子）を付加した複合型の表示媒体用粒子を、情報表示用パネルを備えた情報表示装置に用いると、特に強い光照射下で表示媒体用粒子の表面特性が変化し、帯電特性変化などによって表示コントラスト低下等の現象が起こることがあった。そして、これらにより、初期性能を長期に亘って維持できない問題があった。
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたもので、母粒子表面に子粒子を固着させてなる表示媒体用粒子を使用した情報表示装置等において、光照射下での駆動において、表示媒体用粒子の帯電特性等を変化することなく、初期性能を長期にわたって維持できる表示媒体用粒子を構成する子粒子の製造方法、およびそれを用いて製造される複合型表示媒体用粒子を提供することを課題とする。
【０００６】
本発明の主な目的は、複合型表示媒体用粒子における子粒子の製造方法、そして、この製造方法により得られた子粒子を母粒子表面に固着させて得られる複合型表示媒体用粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子であり、前記表示媒体用粒子が母粒子と該母粒子の表面に固着された子粒子とを含む複合型粒子における前記子粒子の製造方法であって、
乳化重合法もしくは分散重合法を用いて、架橋剤により架橋された架橋樹脂を含む樹脂微粒子を作製する樹脂微粒子作製ステップと、前記樹脂微粒子をオゾン雰囲気下に暴露し樹脂微粒子中の未反応基を低減させるビニル基低減ステップとを有する、ことを特徴とする子粒子の製造方法により達成される。
【０００８】
前記樹脂微粒子作製ステップが、重合性の単量体及び架橋剤を含む重合成分を重合させて架橋樹脂を含む樹脂微粒子とするステップであり、前記架橋剤が分子中にビニル基を２つ以上有する化合物であり、該架橋剤が前記重合成分全体中に２０ｍｏｌ％以上含まれているのが望ましい。
【０００９】
そして、前記ビニル基低減ステップにおいて、前記樹脂微粒子の赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１の吸収強度が１０％以下となるまでオゾン処理をするのが望ましい。
【００１０】
前記子粒子は、架橋オレフィン樹脂、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ウレタン樹脂、および架橋エポキシ樹脂からなる群から選択されるいずれかによる粒子とするのが好ましい。
【００１１】
そして、上記に記載の製造方法により得られた子粒子を、母粒子と該母粒子の表面に固着された子粒子とを含む複合型表示媒体用粒子とされた場合における前記子粒子として用いた複合型表示媒体用粒子を形成するのが好ましい。
【００１２】
上記複合型表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルは、表示性能、高耐久、帯電性能が向上した表示デバイスとして提供できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、母粒子表面に帯電性の子粒子を固着させてなる複合型の表示媒体用粒子を使用情報表示装置等において、光照射下での駆動において表示媒体用粒子の帯電特性等が変化することなく、初期性能を長期にわたって維持できる表示媒体用粒子を構成する子粒子の製造方法、及びそれを用いて製造される複合型表示媒体用粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの原理的構成を説明するために示した図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は本発明の表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの他の原理的構成を説明するために示した図である。
【図３】母粒子の表面に子粒子を固着した複合型の表示媒体用粒子の様子を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係る複合型の表示媒体用粒子に好適な粒子の構成、及びその製造方法を、図面に基づき詳細に説明する。ここでは、本発明の理解を容易とするため、表示媒体用粒子として帯電型の粒子を採用し、この表示媒体用粒子を移動して画像等を表示する移動方式の情報表示用パネルを一例として、その概略構成を先ず説明する。
【００１６】
前記帯電粒子移動方式の情報表示用パネルは、対向する２枚の基板間の空間に封入した帯電性を有する母粒子およびその表面に子粒子を有する複合型の表示媒体用粒子で構成した粒子群に電界が付与される。付与された電界方向に沿って、表示媒体用粒子が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体用粒子が電界方向の変化によって移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体用粒子が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示情報を書き換える時、或いは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する表示媒体用粒子にかかる力は、電界による力、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。
【００１７】
本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる前記情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示す例は、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ＴＦＴ付き画素電極）と基板２に設けた電極６（共通電極）とで形成する電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色表示をするなど、白黒ドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図１（ａ）、（ｂ）においては、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１８】
また、図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ライン電極）と基板２に設けた電極６（ライン電極）とが対向直交交差に形成する画素電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示をするなど、白黒のドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１９】
なお、上記基板１、２としては、ガラス基板、樹脂シート基板、樹脂フィルム基板等の基板を用いることができる。表示面側（観察側）とする基板２は、透明基板とする。この基板２の情報表示画面領域に、所定の電圧および極性（正・負）を有する電圧を印加するための電極（図１などで説明した、共通電極またはライン電極５）を配設する場合には透明電極とする。図１及び図２に示した情報表示用パネルを構成する基板１の表面には、マトリックス状電極対を構成するように薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付き画素電極もしくはライン電極が形成されている。この対向電極対に電圧を印加したときに、表示媒体（粒子群）に電界が印加されることによって移動して所望の表示を行う前述の構造が実現できる。
【００２０】
さらに、本発明の対象の一形態となる表示媒体表示媒体用粒子について詳細に説明する。表示媒体用粒子は、図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）の情報表示用パネルなどに適用することができ少なくとも一方が透明な２枚の基板の間に表示媒体を構成して封入されるものである。
そして、本発明は、図３で示すように、母粒子３２の表面に子粒子３３が固着されている、いわゆる複合型の表示媒体用粒子３１に係るもので、特には帯電性及び耐久性に優れた子粒子３３、そのような子粒子の製造方法、そして、この子粒子を用いる複合型表示媒体用粒子３１に関するものである。以下順に説明する。
【００２１】
複合型の表示媒体用粒子での母粒子について、先ず説明する。母粒子の主成分となるベース樹脂に、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含めることができる。以下で樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２２】
表示媒体用粒子の母粒子は、その主成分となるベース樹脂に着色剤として顔料を含み、更に必要に応じて、荷電制御剤、無機添加剤等を含ませることができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２３】
表示媒体用粒子の母粒子のベース樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、チオウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルチオウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンブタジエンアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらを２種類以上混合して使用してもよい。また、予め重合した樹脂を粉砕処理したものを使用してもよいし、懸濁重合で形成したものを使用してもよい。荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を混練りした後、粉砕することにより作製される場合には、母粒子の主成分は熱可塑性を有すると共に、粉砕しやすいことも必要である。この観点から、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が挙げられる。なお、懸濁重合の場合、その容易さからアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が好適である。
【００２４】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００２５】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００２６】
また、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００２７】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００２８】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤を配合して所望の色の表示媒体用粒子前駆体である母粒子を作製できる。
【００２９】
そして、上記母粒子に固着される子粒子については、帯電性と共に、適度な硬度および粒径の揃った子粒子であることが望まれる。このような子粒子は、帯電性及び耐久性に優れたものとなるので、これを母粒子の表面に固着して用いる複合粒子の表示媒体用粒子はその結果として、帯電性及び耐久性を向上させることができる。
ここで、本願発明に係る子粒子は、乳化重合法もしくは分散重合法により製造されたものであり、かつ、前記子粒子中に残存するビニル基量が１０％以下（赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１の吸収強度が１０％以下）であるとされている。子粒子を形成するための樹脂として、架橋オレフィン樹脂、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ウレタン樹脂および架橋エポキシ樹脂からなる群から選択したものを採用すると、適度な硬度および粒径の揃った高耐久の子粒子を得ることができる。ここでは、例えば架橋スチレン樹脂の一種であるスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を好適に採用できる。
本願発明者は、重合後の子粒子に含まれるビニル基を低く抑えること、少なくとも子粒子中に残存するビニル基量を１０％以下とすることで、パネル内の低分子物質等の残存ビニル基への吸着、反応等による、帯電特性、子粒子表面特性が変化を防止できることを確認したものである。よって、複合型表示媒体用粒子に好適な子粒子となる。
【００３０】
以下で、更に子粒子の製造方法を説明する。
本願発明に係る子粒子の製造方法では、乳化重合法もしくは分散重合法を用いて、架橋剤により架橋された架橋樹脂を含む樹脂微粒子を作製する樹脂微粒子作製ステップと、前記樹脂微粒子作製ステップの後、前記樹脂微粒子をオゾン雰囲気下に暴露し樹脂微粒子中の未反応基を低減させるビニル基低減ステップを介して複合型表示媒体用粒子に好適な子粒子を得るものである。
上記樹脂微粒子作製ステップでは、乳化重合法もしくは非水分散重合法を用いて、架橋オレフィン樹脂、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ウレタン樹脂、および架橋エポキシ樹脂からなる群から少なくとも１つ以上選択される子粒子であり、架橋剤となるモノマーに含まれるビニル基は少なくとも２つ以上有し、かつ、粒子中（すなわち、重合成分全体中）に架橋剤が２０ｍｏｌ％以上含まれる様に子粒子を製造するのが好ましい。好適には、架橋スチレン樹脂の一種であるスチレン−ジビニルベンゼン系の共重合体により子粒子を形成するのが好ましい。
【００３１】
上記のように重合に用いる種々のモノマー（スチレン、ジビニルベンゼン等）は、ビニル基を内在させていることで重合を可能とするものであるが、反応終了後に粒子中に残存するビニル基は好ましいものではない。そこで、本願発明に係る製造法ではオゾン雰囲気下に子粒子を暴露してオゾンによりビニル基を開裂し、オゾンラジカルと反応することにより、ケトン、アルデヒド、カルボキシル基、水酸基、エーテル等の化合物にすることにより、残存するビニル基の低減を図ることができる。このビニル基低減ステップでは、前記粒子（樹脂微粒子）の赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１の吸収強度が１０％以下となるまでオゾン処理を行うのが好ましい。
なお、上記モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン等のスチレン系モノマーのマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル系モノマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル系モノマー、１，４−ブタジエン等のブタジエン系モノマー、ビニルシクロヘキサン等のシクロオレフィン系モノマー、ビニルナフタレン、４−ビニルフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート等のビニル基を単独もしくは複数有するモノマーを挙げることができる。これらのビニル基含有モノマーを単独でもしくは複数種組合せて使用してもよい。
【００３２】
オゾン処理は、例えば、オゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−ＣＨＲ：スガ試験機械（株）社製）を用いることにより実施できる。処理する粒子をガラスシャーレに厚さ５ｍｍ以下となる様に入れて、温度２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃で、オゾン濃度は５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍで一定となる様に条件を設定して行うのが望ましい。
そして、オゾン処理後の粒子中に残存するビニル基量は、赤外分光計（ＦＴＳ７０００：（株）デジラボ社製）を利用して、赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１のスペクトルの高さから確認できる。
【００３３】
なお、子粒子製造の際に採用する乳化重合もしくは分散重合法は、従来において粒子を製造する際に用いた要領で同様に実施すればよく、場合により、乳化剤や分散剤を使用しても、使用しなくてもよい。乳化剤や分散剤を使用する場合には、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸アンモニウムなどの直鎖および分岐アルキル硫酸エステル塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸アンモニウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸アンモニウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸アンモニウム、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸アンモニウム、オレイルスルホン酸ナトリウム、オレイルスルホン酸アンモニウムなどの直鎖および分岐アルキルスルホン酸塩；α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸アンモニウムなどのα−オレフィンスルホン酸塩； ノニルフェノール硫酸エステルナトリウム塩、ノニルフェノール硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルフェノール硫酸エステルナトリウム塩（ラウリル硫酸エステルナトリウム塩）、ドデシルフェノール硫酸エステルアンモニウム塩（ラウリル硫酸エステルアンモニウム塩）などのアルキルフェノール硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ラウリルベンゼンスルホン酸アンモニウム）などのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸アンモニウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩； ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸塩； ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ラウリルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム（ラウリルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム）などのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体の硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンブロック共重合体の硫酸エステルナトリウム塩などのポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体の硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体のドデシルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンブロック共重合体のドデシルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩などのポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体のアルキルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００３４】
また、重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、ベンゾイルパーオキサイド、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２´−アゾビス[２−（トリフルオロメチルスルホン酸-2-メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２´−アゾビス[２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２，２´−アゾビス[２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン硫酸塩、２，２’−アゾビズ（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）塩酸塩、2，2’-アゾビス[２−（トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸-2-メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２´−アゾビス[２−（トルエンスルホン酸-2-メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２´−アゾビス[２−（ベンゼンスルホン酸-2-メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン等のイミダゾリン基を有するアゾ開始剤、４，４’−アゾビス[４−シアノ吉草酸（メチルピリジン）アミド]等のピリジン基を有するアゾ開始剤、４，４’−アゾビス[４−シアノ吉草酸（メチルアミン）アミド]、４，４’−アゾビス[４−シアノ吉草酸（メチルシクロヘキシルアミン）アミド]等のアミノ基を有するアゾ開始剤等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００３５】
以下では、更に、本発明による複合型の表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。
【００３６】
前述した基板としては、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体の色が確認できる透明基板であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。もう一方の基板となる背面基板は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルフィン（ＰＥＳ）、アクリル等の有機高分子系基板や、ガラスシート、石英シート、金属シート等を用い、表示面側にはこのうち透明なものを用いる。基板の厚みは、２〜２０００μｍが好ましく、さらに５〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、２０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合となる。
【００３７】
必要に応じて、上記基板に設ける電極の形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピローラ、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を例示でき、これらを適宜に選択して用いることができる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、金属箔をラミネートする方法（例えば圧延銅箔法）や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布してパターニング形成する方法を用いることができる。
視認側（表示面側）基板の情報表示画面領域に設ける電極は透明である必要があるが、情報表示画面領域外や背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。
【００３８】
基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。隔壁の高さは、基板間ギャップ以内で、基板用ギャップ確保用部分は基板間ギャップと同じに、それ以外のセル形成用部分は基板間ギャップと同じか、それよりも低くすることができる。また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。隔壁の高さは、基板間距離に合せるが、部分的に基板間距離よりも低くすることもできる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、その形状として例えば基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方がよく、表示状態の鮮明さを増すことができる。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示装置に搭載する情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法を好適に用いられる。
【００３９】
また、表示媒体用粒子は平均粒子径ｄ（0.5）が、１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径ｄ（0.5）がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなり過ぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。
【００４０】
さらに本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Span（スパン）を５未満、好ましくは３未満とするのが望ましい。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。
【００４１】
さらにまた、帯電極性が互いに異なる２種類の表示媒体用粒子を用いて構成した２種類の表示媒体を用いた情報表示用パネルでは、平均粒子径ｄ（0.5）が大きい方の表示媒体の平均粒径と平均粒子径ｄ（0.5）が小さい方の表示媒体の平均粒径との比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電極性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズを同程度にし、互いの表示媒体用粒子が反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。
【００４２】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザ回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザ光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。例えば、Mastersizer2000(シスメックス（株）)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフトにて、粒子径および粒子径分布の測定を行うことができる。
複合粒子の外添剤について説明する。複合粒子の流動性を向上させるために、外添剤を複合粒子表面に付着もしくは固着させるのが望ましい。外添剤は、シリカ、チタニア、アルミナ、イットリア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物系の無機微粒子、および、上記金属酸化物にシリコーンオイル、ＨＭＤＳ、アルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン等で化学処理した表面処理金属酸化物、並びにスチレン‐ジビニルベンゼン系架橋樹脂微粒子、アクリル系架橋樹脂微粒子、シクロオレフィン系架橋樹脂微粒子等が挙げられる他、電子写真用トナーで用いる外添剤を構成する微小粒子が挙げられる。これら外添剤は１種類以上用いるのが好ましい。外添剤の粒子径は１次粒子径が８０nm以下が好ましく、より好ましくは１〜６０ｎｍが好ましく、２〜４０ｎｍが更に好ましい。外添剤の表面被覆率は１００〜１５００％とするのが望ましい。外添剤は凝集力が強いため、複合粒子表面に均一に被覆するために、より好ましい被覆率は３００〜１０００％である。ここで、表面被覆率とは表示媒体用粒子の表面に均一に一層、外添剤が付着した状態を１００％として、２層、３層となったときに２００％、３００％と判定されるものである。
【００４３】
さらに、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる乾式の情報表示用パネルでは、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％ＲＨ以下、好ましくは５０％ＲＨ以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、上記図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。
【００４４】
本発明による表示媒体用粒子が採用される情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに、帯電粒子移動方式の情報表示用パネルでは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。
対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。なお、７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。
【００４５】
以下、更に、本発明の実施例として複合型の表示媒体用粒子に好適な子粒子の製造方法を説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
以下、本発明に係る表示媒体用粒子の実施例について説明する。
粒径は日本電子製透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ７５００）を用いて、粒子総個数が２００個前後となるように写真を撮影し、その写真より無作為に選んだ１００個の粒子の直径（撮影された粒子の最大径）をノギスにて計測し、その算術平均を平均粒子径として測定することにより求めた。
粒子に残存するビニル基量（ビニル基残存率）は以下に示すようにして測定した。
赤外分光計（ＦＴＳ７０００：（株）デジラボ社製）を用い、粒子の赤外分光吸収スペクトルを測定する。赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１の吸収強度からビニル基残存率を求めた。
摩擦帯電量は下記装置を用い、下記の条件にて一般的なフローオフ法に基づいて測定した。
測定装置：ブローオフ方式帯電量測定機(京セラケミカル社製、TB-203)
メッシュアパーチャ：３２[μｍ]
ブロー圧/サクション圧：４．５[ｋPa]/9.5[kPa]
キャリア：F96-80(パウダーテック社製）
振とう回数：１０００回
表示媒体用粒子の電荷保持特性（電荷保持率）は、下記に示す条件にて測定した。
（１） 銅セルに粒子を層厚３００(μｍ)で充填する。
（２） スコロトロン帯電器（ニードル印加電圧±１０（ｋＶ）、グリッド電圧±１
（ｋＶ））により粒子表面電位±１（ｋＶ）となるように電荷を付与する。
（３） グラウンド（ＧＮＤ）結線し、室温(２２℃)、湿度（５０ＲＨ％）で測定開始、
子粒子の場合は１２時間経過した後の表面電位を初期表面電位で割ったものを電
荷保持率（％）とした。複合粒子の場合は同様にして、２４時間後経過した時の
表面電位を初期表面電位で割ったものを電荷保持率（％）とした。
（４） 電荷保持特性の判断は子粒子の場合は電荷保持率が７０（％）以上あれば、複合
粒子の場合は電荷保持率が９０（％）以上であれば、電荷保持特性が高いと判断
した。
【００４７】
表示媒体装置に封入するための表示媒体用粒子として、複合型の表示媒体用粒子を製造した。複合粒子の作製は黒色表示媒体用母粒子としてエチレン−シクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ６０１３：ポリプラスチック（株）製）１００質量部とカーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４：エボニック−デグッサ（株）製）５質量部とを２軸混練して、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ-LJ型：日本ニューマテック（株）製）で粉砕分級することにより平均粒子径１０μｍを得た。
また、白色表示媒体用粒子はエチレン−シクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ６０１３：ポリプラスチック（株）製）１００質量部と二酸化チタン（タイペークＣＲ−50：石原産業（株）製）１００質量部とを２軸混練して、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ-LJ型：日本ニューマテック（株）製）で粉砕分級することにより平均粒子径１０μｍを得た。
複合粒子の作製は複合化装置（ノビルタミル（ＮＯＢ−１３０）：ホソカワミクロン（株）製）を用いて、投入エネルギーが２４００ｋＪとなるようにして行った。
外添剤の付与は、複合粒子を所定の被覆率となる量の外添剤とあらかじめ混合した後、カーボンミキサー処理機（ＳＭＴ（株）製：ＨＦＭ−００１Ｃ）を４０００ｒｐｍで撹拌して、複合粒子表面に外添剤が均一付与するように処理を行った。
【００４８】
パネルの作製は上述のように作製した、白色表示媒体用粒子と黒色表示媒体用粒子とを組合せて、透明電極（ＩＴＯ）が製膜されているパネル間に粒子充填量を５ｇ/ｍ２で充填した評価パネルを作製した。今回用いたパネルは電極間距離が４０μｍとなるもので、８０Ｖの電圧印加において２×１０６（Ｖ／m）の電界を表示媒体用粒子に作用させるものとなる。
パネルの評価は評価パネルの電極間に８０Ｖの電圧を電圧の向きを変えて印加することで、評価パネルにおいて白表示および黒表示を行った。そして、白表示および黒表示のそれぞれにおいて、光学濃度計（サカタインクスエンジニアリング（株）：Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ１９Ｉ）を用いてＯＤ値（光学濃度）の測定を行った。白表示のＯＤ：ＯＤ（Ｗ）と黒表示のＯＤ：ＯＤ（Ｂ）をもとにコントラスト比ＣＲ＝１０｜ＯＤ（Ｂ）−ＯＤ（Ｗ）｜を算出し、これをパネル性能の指標とした。耐久試験は蛍光灯（東芝社製、 FL20S D−EDL−D65）を用いて６００Ｌｘとなる様にした状態で８０Ｖ白黒反転回数５０万回駆動後のＣＲがＣＲ＞５となる場合を合格（○）とし、ＣＲ≦５となる場合を不合格（×）とした。パネルの強光下での耐久試験（光耐久試験）は８０Ｖ駆動前にあらかじめ、蛍光灯（東芝社製、 FL20S D−EDL−D65）を用いて４０００Ｌｘとなる様にした状態で、４日間照射した後、４０００Ｌｘ照射下で８０Ｖで白黒反転回数５０万回駆動後のＣＲがＣＲ＞５となる場合を合格（○）とし、ＣＲ≦５となる場合を不合格（×）とした。
【００４９】
（製造例１）架橋スチレン樹脂粒子の作製
３口フラスコに過硫酸カリウム（和光純薬製）１．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＳＤＳと略記する）（関東化学製）１０９ ２．０ｇ、精製水９２０ｇの順に加え、過硫酸カリウムおよびＳＤＳを溶解させた。スチレン（東京化成製）、ジビニルベンゼン（新日鐵化学製）の重量比３：７の混合溶液２００ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行った。フラスコからモノマーがもれないようにフラスコを密閉した後、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。微粒子の分散濃度は１８．６％であった。この分散液１００ｇにメタノール１００ｇを加え、５分間撹拌した後に遠心分離機（コクサンＨＬ−７）を用いて、６９００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った。１時間後、固形分（子粒子）と溶液とに固液分離がなされており、溶液は透明であった。溶液を除去した後、メタノール２００ｇを加え、２時間撹拌した後、遠心分離機を用いて、６９００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、上澄液を除去した。この操作をさらに３回繰り返した後、子粒子を８０℃１日真空乾燥した。子粒子の回収量は１８．１ｇ（収率９７．３％）であった。粒子径は２８０nmであり、ビニル基残存率は３０．３％であり、摩擦帯電量は−１０．３μＣ／ｇであり、電荷保持率は９９．０％であった。
【００５０】
（製造例２）架橋ポリスチレン樹脂粒子のオゾン処理
製造例１で作製した子粒子３０ｇをガラスシャーレ（直径２０ｃｍ）に入れ、オゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−ＨＣ：スガ試験機械（株）社製）でオゾン濃度１２０ｐｐｍ、７０℃、で２日間オゾン処理を行った。オゾン処理後、子粒子を回収した。ビニル基残存率は４．５％であり、処理前と比較してビニル基残存率が減少していることを確認した。摩擦帯電量は−１２．５μＣ／ｇであり、電荷保持率は９７．０％であった。
【００５１】
（製造例３）架橋ポリスチレン樹脂粒子の作製
３口フラスコに過硫酸カリウム（和光純薬製）１．５ｇ、ＳＤＳ ２．０ｇ、精製水９２０ｇの順に加え、過硫酸カリウムおよびＳＤＳを溶解させた。スチレン（東京化成製）、ジビニルベンゼン（新日鐵化学製）の重量比１：９の混合溶液２００ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行った。フラスコからモノマーがもれないようにフラスコを密閉した後、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。微粒子の分散濃度は１８．６％であった。この分散液１００ｇにメタノール１００ｇを加え、５分間撹拌した後に遠心分離機（コクサン（株）：ＨＬ−７）を用いて、６９００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った。１時間後、固形分（子粒子）と溶液とに固液分離がなされており、溶液は透明であった。溶液を除去した後、メタノール２００ｇを加え、２時間撹拌した後、遠心分離機を用いて、６９００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、上澄液を除去した。この操作をさらに３回繰り返した後、子粒子を８０℃１日真空乾燥した。子粒子の回収量は１８．１ｇ（収率９７．３％）であった。粒子径は２８０nmであり、ビニル基残存率は５３．５％であり、摩擦帯電量は−１５．３μＣ／ｇであり、電荷保持率は９９．０％であった。
【００５２】
（製造例４）架橋ポリスチレン樹脂粒子のオゾン処理
製造例３で作製した子粒子３０ｇをガラスシャーレ（直径２０ｃｍ）に入れ、オゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−ＨＣ：スガ試験機械（株）社製）でオゾン濃度１５０ｐｐｍ、８０℃、で３日間オゾン処理を行った。オゾン処理後、子粒子を回収した。ビニル基残存率は４．２％であり、処理前と比較してビニル基残存率が減少していることを確認した。摩擦帯電量は−１５．８μＣ／ｇであり、電荷保持率は９５．０％であった。
【００５３】
[実施例１]
（複合粒子の作製）
複合粒子は母粒子として、平均粒子径１０μｍのエチレン−シクロオレフィンコポリマー球状粒子、子粒子として、製造例２で作製した子粒子を用いて、複合化装置（ノビルタミル（ＮＯＢ−１３０）：ホソカワミクロン（株）製）を用いて、投入エネルギーが２４００ｋＪとなるようにして作製した。複合粒子（１）の摩擦帯電量は−２６．７μＣ／ｇであり、電荷保持率は９０．３％であり、負帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量および高い電荷保持特性を有していた。
【００５４】
[実施例２]
（複合粒子の作製）
製造例４で作製した子粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子（２）を作製した。複合粒子（２）の摩擦帯電量は−３０．７μＣ／ｇであり、電荷保持率は９０．２％であり、負帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量および高い電荷保持特性を有していた。
【００５５】
[比較例１]
（複合粒子の作製）
製造例１で作製した子粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子（３）を作製した。複合粒子（３）の摩擦帯電量は−２７．３μＣ／ｇであり、電荷保持率は９１．８％であり、負帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量および高い電荷保持特性を有していた。
【００５６】
[比較例２]
（複合粒子の作製）
製造例３で作製した子粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子（４）を作製した。複合粒子（４）の摩擦帯電量は−２９．５μＣ／ｇであり、電荷保持率は９１．５％であり、負帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量および高い電荷保持特性を有していた。
【００５７】
[実施例３]
（外添剤被覆複合粒子の作製）
実施例１で作製した複合粒子（１）１００ｇと外添剤（ＨＤＫ Ｈ３００４：ＷＡＣＫＥＲ社）２．５ｇ（被覆率５００％）とをあらかじめ混合した後、カーボンミキサー処理機（ＳＭＴ（株）製：ＨＦＭ−００１Ｃ）を４０００ｒｐｍで撹拌して、複合粒子表面に外添剤が均一付与するように処理を行い、白色表示媒体用粒子（１）を作製した。
【００５８】
[実施例４]
（外添剤被覆複合粒子の作製）
実施例２で作製した複合粒子（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして白色表示媒体用粒子（２）を作製した。
【００５９】
[比較例３]
（外添剤被覆複合粒子の作製）
比較例１で作製した複合粒子（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして白色表示媒体用粒子（３）を作製した。
【００６０】
[比較例４]
（外添剤被覆複合粒子の作製）
比較例２で作製した複合粒子（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして白色表示媒体用粒子（４）を作製した。
【００６１】
（パネルの作製および評価結果）
実施例３から４および比較例１から２で作製した白色表示媒体用粒子（１）から（４）と黒色表示媒体用粒子（黒色表示媒体用母粒子とエポスターＳ（日本触媒（株）製）との複合粒子に外添剤（ＨＤＫ Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）を被覆率１０００％となる様に処理した粒子）を組合せてパネルの耐久試験を行った。組み合わせおよび評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
以上本発明の実施例から本発明の樹脂子粒子処理を含む製造方法を用いることにより、残存ビニル基を低減させた子粒子が得られる。このような子粒子を母粒子に固着した複合型表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルは強光下でのパネル耐久性能に大幅な改善が見られる。
【００６４】
以上本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る情報表示用パネルは、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞、電子マニュアル（電子取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板やホワイトボード等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence、Point Of Purchase advertising）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、外部電界形成手段で表示書換えを行う表示パネルや外部表示書換え手段に接続して表示書換えを行う表示パネル（いずれも、いわゆるリライタブルペーパー）としても好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６６】
１、２ 基板
３Ｗａ、３Ｂａ 表示媒体用粒子
３Ｗ、３Ｂ 表示媒体（粒子群）
４ 隔壁
５、６ 電極
３１ 複合型の表示媒体用粒子
３２ 母粒子
３３ 子粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに係る技術に関するもので、より詳細には表示媒体を構成する表示媒体用粒子に関する。このような表示媒体用粒子には、本体となる粒子単独型のものや、母粒子の表面に子粒子が付加されている複合型の表示媒体用粒子がある。この内で、後者の複合型表示媒体用粒子は近年、新しく提案されている粒子であり、その技術背景を下記で説明する。
【背景技術】
【０００２】
従来、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルが知られている。このような情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する粒子（表示媒体用粒子）として、母粒子の表面に、帯電性を有する子粒子を固着させた複合型の表示媒体用粒子を採用する技術の提案がある（例えば特許文献１）。
そして、特許文献１にも記載があるように（段落［００２０］参照）、樹脂製の微粒子を用いて上記子粒子を形成して、これを母粒子の表面に固着させて複合型の表示媒体用粒子を構成する場合がある。このように、子粒子を樹脂粒子とすることで帯電設計が容易なるなどのメリットがあり、表示媒体用粒子としての耐久性、帯電特性を改善でき、これを採用する情報表示用パネルは高耐久、帯電性能の向上を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０７２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した表面に帯電した子粒子（帯電性子粒子）を付加した複合型の表示媒体用粒子を、情報表示用パネルを備えた情報表示装置に用いると、特に強い光照射下で表示媒体用粒子の表面特性が変化し、帯電特性変化などによって表示コントラスト低下等の現象が起こることがあった。そして、これらにより、初期性能を長期に亘って維持できない問題があった。
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたもので、母粒子表面に子粒子を固着させてなる表示媒体用粒子を使用した情報表示装置等において、光照射下での駆動において、表示媒体用粒子の帯電特性等を変化することなく、初期性能を長期にわたって維持できる表示媒体用粒子を構成する子粒子の製造方法、およびそれを用いて製造される複合型表示媒体用粒子を提供することを課題とする。
【０００６】
本発明の主な目的は、複合型表示媒体用粒子における子粒子の製造方法、そして、この製造方法により得られた子粒子を母粒子表面に固着させて得られる複合型表示媒体用粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子であり、前記表示媒体用粒子が母粒子と該母粒子の表面に固着された子粒子とを含む複合型粒子における前記子粒子の製造方法であって、
乳化重合法もしくは分散重合法を用いて、架橋剤により架橋された架橋樹脂を含む樹脂微粒子を作製する樹脂微粒子作製ステップと、前記樹脂微粒子をオゾン雰囲気下に暴露し樹脂微粒子中の未反応基を低減させるビニル基低減ステップとを有する、ことを特徴とする子粒子の製造方法により達成される。
【０００８】
前記樹脂微粒子作製ステップが、重合性の単量体及び架橋剤を含む重合成分を重合させて架橋樹脂を含む樹脂微粒子とするステップであり、前記架橋剤が分子中にビニル基を２つ以上有する化合物であり、該架橋剤が前記重合成分全体中に２０ｍｏｌ％以上含まれているのが望ましい。
【０００９】
そして、前記ビニル基低減ステップにおいて、前記樹脂微粒子の赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１の吸収強度が１０％以下となるまでオゾン処理をするのが望ましい。
【００１０】
前記子粒子は、架橋オレフィン樹脂、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ウレタン樹脂、および架橋エポキシ樹脂からなる群から選択されるいずれかによる粒子とするのが好ましい。
【００１１】
そして、上記に記載の製造方法により得られた子粒子を、母粒子と該母粒子の表面に固着された子粒子とを含む複合型表示媒体用粒子とされた場合における前記子粒子として用いた複合型表示媒体用粒子を形成するのが好ましい。
【００１２】
上記複合型表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルは、表示性能、高耐久、帯電性能が向上した表示デバイスとして提供できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、母粒子表面に帯電性の子粒子を固着させてなる複合型の表示媒体用粒子を使用情報表示装置等において、光照射下での駆動において表示媒体用粒子の帯電特性等が変化することなく、初期性能を長期にわたって維持できる表示媒体用粒子を構成する子粒子の製造方法、及びそれを用いて製造される複合型表示媒体用粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの原理的構成を説明するために示した図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は本発明の表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの他の原理的構成を説明するために示した図である。
【図３】母粒子の表面に子粒子を固着した複合型の表示媒体用粒子の様子を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係る複合型の表示媒体用粒子に好適な粒子の構成、及びその製造方法を、図面に基づき詳細に説明する。ここでは、本発明の理解を容易とするため、表示媒体用粒子として帯電型の粒子を採用し、この表示媒体用粒子を移動して画像等を表示する移動方式の情報表示用パネルを一例として、その概略構成を先ず説明する。
【００１６】
前記帯電粒子移動方式の情報表示用パネルは、対向する２枚の基板間の空間に封入した帯電性を有する母粒子およびその表面に子粒子を有する複合型の表示媒体用粒子で構成した粒子群に電界が付与される。付与された電界方向に沿って、表示媒体用粒子が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体用粒子が電界方向の変化によって移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体用粒子が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示情報を書き換える時、或いは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する表示媒体用粒子にかかる力は、電界による力、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。
【００１７】
本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる前記情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示す例は、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ＴＦＴ付き画素電極）と基板２に設けた電極６（共通電極）とで形成する電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色表示をするなど、白黒ドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図１（ａ）、（ｂ）においては、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１８】
また、図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ライン電極）と基板２に設けた電極６（ライン電極）とが対向直交交差に形成する画素電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示をするなど、白黒のドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１９】
なお、上記基板１、２としては、ガラス基板、樹脂シート基板、樹脂フィルム基板等の基板を用いることができる。表示面側（観察側）とする基板２は、透明基板とする。この基板２の情報表示画面領域に、所定の電圧および極性（正・負）を有する電圧を印加するための電極（図１などで説明した、共通電極またはライン電極５）を配設する場合には透明電極とする。図１及び図２に示した情報表示用パネルを構成する基板１の表面には、マトリックス状電極対を構成するように薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付き画素電極もしくはライン電極が形成されている。この対向電極対に電圧を印加したときに、表示媒体（粒子群）に電界が印加されることによって移動して所望の表示を行う前述の構造が実現できる。
【００２０】
さらに、本発明の対象の一形態となる表示媒体表示媒体用粒子について詳細に説明する。表示媒体用粒子は、図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）の情報表示用パネルなどに適用することができ少なくとも一方が透明な２枚の基板の間に表示媒体を構成して封入されるものである。
そして、本発明は、図３で示すように、母粒子３２の表面に子粒子３３が固着されている、いわゆる複合型の表示媒体用粒子３１に係るもので、特には帯電性及び耐久性に優れた子粒子３３、そのような子粒子の製造方法、そして、この子粒子を用いる複合型表示媒体用粒子３１に関するものである。以下順に説明する。
【００２１】
複合型の表示媒体用粒子での母粒子について、先ず説明する。母粒子の主成分となるベース樹脂に、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含めることができる。以下で樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２２】
表示媒体用粒子の母粒子は、その主成分となるベース樹脂に着色剤として顔料を含み、更に必要に応じて、荷電制御剤、無機添加剤等を含ませることができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２３】
表示媒体用粒子の母粒子のベース樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、チオウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルチオウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンブタジエンアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらを２種類以上混合して使用してもよい。また、予め重合した樹脂を粉砕処理したものを使用してもよいし、懸濁重合で形成したものを使用してもよい。荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を混練りした後、粉砕することにより作製される場合には、母粒子の主成分は熱可塑性を有すると共に、粉砕しやすいことも必要である。この観点から、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が挙げられる。なお、懸濁重合の場合、その容易さからアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が好適である。
【００２４】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００２５】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００２６】
また、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００２７】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００２８】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤を配合して所望の色の表示媒体用粒子前駆体である母粒子を作製できる。
【００２９】
そして、上記母粒子に固着される子粒子については、帯電性と共に、適度な硬度および粒径の揃った子粒子であることが望まれる。このような子粒子は、帯電性及び耐久性に優れたものとなるので、これを母粒子の表面に固着して用いる複合粒子の表示媒体用粒子はその結果として、帯電性及び耐久性を向上させることができる。
ここで、本願発明に係る子粒子は、乳化重合法もしくは分散重合法により製造されたものであり、かつ、前記子粒子中に残存するビニル基量が１０％以下（赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１の吸収強度が１０％以下）であるとされている。子粒子を形成するための樹脂として、架橋オレフィン樹脂、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ウレタン樹脂および架橋エポキシ樹脂からなる群から選択したものを採用すると、適度な硬度および粒径の揃った高耐久の子粒子を得ることができる。ここでは、例えば架橋スチレン樹脂の一種であるスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を好適に採用できる。
本願発明者は、重合後の子粒子に含まれるビニル基を低く抑えること、少なくとも子粒子中に残存するビニル基量を１０％以下とすることで、パネル内の低分子物質等の残存ビニル基への吸着、反応等による、帯電特性、子粒子表面特性が変化を防止できることを確認したものである。よって、複合型表示媒体用粒子に好適な子粒子となる。
【００３０】
以下で、更に子粒子の製造方法を説明する。
本願発明に係る子粒子の製造方法では、乳化重合法もしくは分散重合法を用いて、架橋剤により架橋された架橋樹脂を含む樹脂微粒子を作製する樹脂微粒子作製ステップと、前記樹脂微粒子作製ステップの後、前記樹脂微粒子をオゾン雰囲気下に暴露し樹脂微粒子中の未反応基を低減させるビニル基低減ステップを介して複合型表示媒体用粒子に好適な子粒子を得るものである。
上記樹脂微粒子作製ステップでは、乳化重合法もしくは非水分散重合法を用いて、架橋オレフィン樹脂、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ウレタン樹脂、および架橋エポキシ樹脂からなる群から少なくとも１つ以上選択される子粒子であり、架橋剤となるモノマーに含まれるビニル基は少なくとも２つ以上有し、かつ、粒子中（すなわち、重合成分全体中）に架橋剤が２０ｍｏｌ％以上含まれる様に子粒子を製造するのが好ましい。好適には、架橋スチレン樹脂の一種であるスチレン−ジビニルベンゼン系の共重合体により子粒子を形成するのが好ましい。
【００３１】
上記のように重合に用いる種々のモノマー（スチレン、ジビニルベンゼン等）は、ビニル基を内在させていることで重合を可能とするものであるが、反応終了後に粒子中に残存するビニル基は好ましいものではない。そこで、本願発明に係る製造法ではオゾン雰囲気下に子粒子を暴露してオゾンによりビニル基を開裂し、オゾンラジカルと反応することにより、ケトン、アルデヒド、カルボキシル基、水酸基、エーテル等の化合物にすることにより、残存するビニル基の低減を図ることができる。このビニル基低減ステップでは、前記粒子（樹脂微粒子）の赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１の吸収強度が１０％以下となるまでオゾン処理を行うのが好ましい。
なお、上記モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン等のスチレン系モノマーのマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル系モノマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル系モノマー、１，４−ブタジエン等のブタジエン系モノマー、ビニルシクロヘキサン等のシクロオレフィン系モノマー、ビニルナフタレン、４−ビニルフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート等のビニル基を単独もしくは複数有するモノマーを挙げることができる。これらのビニル基含有モノマーを単独でもしくは複数種組合せて使用してもよい。
【００３２】
オゾン処理は、例えば、オゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−ＣＨＲ：スガ試験機械（株）社製）を用いることにより実施できる。処理する粒子をガラスシャーレに厚さ５ｍｍ以下となる様に入れて、温度２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃で、オゾン濃度は５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍで一定となる様に条件を設定して行うのが望ましい。
そして、オゾン処理後の粒子中に残存するビニル基量は、赤外分光計（ＦＴＳ７０００：（株）デジラボ社製）を利用して、赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１のスペクトルの高さから確認できる。
【００３３】
なお、子粒子製造の際に採用する乳化重合もしくは分散重合法は、従来において粒子を製造する際に用いた要領で同様に実施すればよく、場合により、乳化剤や分散剤を使用しても、使用しなくてもよい。乳化剤や分散剤を使用する場合には、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸アンモニウムなどの直鎖および分岐アルキル硫酸エステル塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸アンモニウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸アンモニウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸アンモニウム、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸アンモニウム、オレイルスルホン酸ナトリウム、オレイルスルホン酸アンモニウムなどの直鎖および分岐アルキルスルホン酸塩；α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸アンモニウムなどのα−オレフィンスルホン酸塩； ノニルフェノール硫酸エステルナトリウム塩、ノニルフェノール硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルフェノール硫酸エステルナトリウム塩（ラウリル硫酸エステルナトリウム塩）、ドデシルフェノール硫酸エステルアンモニウム塩（ラウリル硫酸エステルアンモニウム塩）などのアルキルフェノール硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ラウリルベンゼンスルホン酸アンモニウム）などのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸アンモニウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩； ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸塩； ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ラウリルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム（ラウリルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム）などのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体の硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンブロック共重合体の硫酸エステルナトリウム塩などのポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体の硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体のドデシルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンブロック共重合体のドデシルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩などのポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体のアルキルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００３４】
また、重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、ベンゾイルパーオキサイド、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２´−アゾビス[２−（トリフルオロメチルスルホン酸-2-メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２´−アゾビス[２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２，２´−アゾビス[２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン硫酸塩、２，２’−アゾビズ（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）塩酸塩、2，2’-アゾビス[２−（トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸-2-メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２´−アゾビス[２−（トルエンスルホン酸-2-メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２´−アゾビス[２−（ベンゼンスルホン酸-2-メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン等のイミダゾリン基を有するアゾ開始剤、４，４’−アゾビス[４−シアノ吉草酸（メチルピリジン）アミド]等のピリジン基を有するアゾ開始剤、４，４’−アゾビス[４−シアノ吉草酸（メチルアミン）アミド]、４，４’−アゾビス[４−シアノ吉草酸（メチルシクロヘキシルアミン）アミド]等のアミノ基を有するアゾ開始剤等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００３５】
以下では、更に、本発明による複合型の表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。
【００３６】
前述した基板としては、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体の色が確認できる透明基板であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。もう一方の基板となる背面基板は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルフィン（ＰＥＳ）、アクリル等の有機高分子系基板や、ガラスシート、石英シート、金属シート等を用い、表示面側にはこのうち透明なものを用いる。基板の厚みは、２〜２０００μｍが好ましく、さらに５〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、２０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合となる。
【００３７】
必要に応じて、上記基板に設ける電極の形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピローラ、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を例示でき、これらを適宜に選択して用いることができる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、金属箔をラミネートする方法（例えば圧延銅箔法）や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布してパターニング形成する方法を用いることができる。
視認側（表示面側）基板の情報表示画面領域に設ける電極は透明である必要があるが、情報表示画面領域外や背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。
【００３８】
基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。隔壁の高さは、基板間ギャップ以内で、基板用ギャップ確保用部分は基板間ギャップと同じに、それ以外のセル形成用部分は基板間ギャップと同じか、それよりも低くすることができる。また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。隔壁の高さは、基板間距離に合せるが、部分的に基板間距離よりも低くすることもできる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、その形状として例えば基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方がよく、表示状態の鮮明さを増すことができる。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示装置に搭載する情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法を好適に用いられる。
【００３９】
また、表示媒体用粒子は平均粒子径ｄ（0.5）が、１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径ｄ（0.5）がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなり過ぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。
【００４０】
さらに本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Span（スパン）を５未満、好ましくは３未満とするのが望ましい。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。
【００４１】
さらにまた、帯電極性が互いに異なる２種類の表示媒体用粒子を用いて構成した２種類の表示媒体を用いた情報表示用パネルでは、平均粒子径ｄ（0.5）が大きい方の表示媒体の平均粒径と平均粒子径ｄ（0.5）が小さい方の表示媒体の平均粒径との比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電極性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズを同程度にし、互いの表示媒体用粒子が反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。
【００４２】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザ回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザ光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。例えば、Mastersizer2000(シスメックス（株）)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフトにて、粒子径および粒子径分布の測定を行うことができる。
複合粒子の外添剤について説明する。複合粒子の流動性を向上させるために、外添剤を複合粒子表面に付着もしくは固着させるのが望ましい。外添剤は、シリカ、チタニア、アルミナ、イットリア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物系の無機微粒子、および、上記金属酸化物にシリコーンオイル、ＨＭＤＳ、アルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン等で化学処理した表面処理金属酸化物、並びにスチレン‐ジビニルベンゼン系架橋樹脂微粒子、アクリル系架橋樹脂微粒子、シクロオレフィン系架橋樹脂微粒子等が挙げられる他、電子写真用トナーで用いる外添剤を構成する微小粒子が挙げられる。これら外添剤は１種類以上用いるのが好ましい。外添剤の粒子径は１次粒子径が８０nm以下が好ましく、より好ましくは１〜６０ｎｍが好ましく、２〜４０ｎｍが更に好ましい。外添剤の表面被覆率は１００〜１５００％とするのが望ましい。外添剤は凝集力が強いため、複合粒子表面に均一に被覆するために、より好ましい被覆率は３００〜１０００％である。ここで、表面被覆率とは表示媒体用粒子の表面に均一に一層、外添剤が付着した状態を１００％として、２層、３層となったときに２００％、３００％と判定されるものである。
【００４３】
さらに、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる乾式の情報表示用パネルでは、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％ＲＨ以下、好ましくは５０％ＲＨ以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、上記図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。
【００４４】
本発明による表示媒体用粒子が採用される情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに、帯電粒子移動方式の情報表示用パネルでは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。
対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。なお、７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。
【００４５】
以下、更に、本発明の実施例として複合型の表示媒体用粒子に好適な子粒子の製造方法を説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
以下、本発明に係る表示媒体用粒子の実施例について説明する。
粒径は日本電子製透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ７５００）を用いて、粒子総個数が２００個前後となるように写真を撮影し、その写真より無作為に選んだ１００個の粒子の直径（撮影された粒子の最大径）をノギスにて計測し、その算術平均を平均粒子径として測定することにより求めた。
粒子に残存するビニル基量（ビニル基残存率）は以下に示すようにして測定した。
赤外分光計（ＦＴＳ７０００：（株）デジラボ社製）を用い、粒子の赤外分光吸収スペクトルを測定する。赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１の吸収強度からビニル基残存率を求めた。
摩擦帯電量は下記装置を用い、下記の条件にて一般的なフローオフ法に基づいて測定した。
測定装置：ブローオフ方式帯電量測定機(京セラケミカル社製、TB-203)
メッシュアパーチャ：３２[μｍ]
ブロー圧/サクション圧：４．５[ｋPa]/9.5[kPa]
キャリア：F96-80(パウダーテック社製）
振とう回数：１０００回
表示媒体用粒子の電荷保持特性（電荷保持率）は、下記に示す条件にて測定した。
（１） 銅セルに粒子を層厚３００(μｍ)で充填する。
（２） スコロトロン帯電器（ニードル印加電圧±１０（ｋＶ）、グリッド電圧±１
（ｋＶ））により粒子表面電位±１（ｋＶ）となるように電荷を付与する。
（３） グラウンド（ＧＮＤ）結線し、室温(２２℃)、湿度（５０ＲＨ％）で測定開始、
子粒子の場合は１２時間経過した後の表面電位を初期表面電位で割ったものを電
荷保持率（％）とした。複合粒子の場合は同様にして、２４時間後経過した時の
表面電位を初期表面電位で割ったものを電荷保持率（％）とした。
（４） 電荷保持特性の判断は子粒子の場合は電荷保持率が７０（％）以上あれば、複合
粒子の場合は電荷保持率が９０（％）以上であれば、電荷保持特性が高いと判断
した。
【００４７】
表示媒体装置に封入するための表示媒体用粒子として、複合型の表示媒体用粒子を製造した。複合粒子の作製は黒色表示媒体用母粒子としてエチレン−シクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ６０１３：ポリプラスチック（株）製）１００質量部とカーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４：エボニック−デグッサ（株）製）５質量部とを２軸混練して、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ-LJ型：日本ニューマテック（株）製）で粉砕分級することにより平均粒子径１０μｍを得た。
また、白色表示媒体用粒子はエチレン−シクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ６０１３：ポリプラスチック（株）製）１００質量部と二酸化チタン（タイペークＣＲ−50：石原産業（株）製）１００質量部とを２軸混練して、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ-LJ型：日本ニューマテック（株）製）で粉砕分級することにより平均粒子径１０μｍを得た。
複合粒子の作製は複合化装置（ノビルタミル（ＮＯＢ−１３０）：ホソカワミクロン（株）製）を用いて、投入エネルギーが２４００ｋＪとなるようにして行った。
外添剤の付与は、複合粒子を所定の被覆率となる量の外添剤とあらかじめ混合した後、カーボンミキサー処理機（ＳＭＴ（株）製：ＨＦＭ−００１Ｃ）を４０００ｒｐｍで撹拌して、複合粒子表面に外添剤が均一付与するように処理を行った。
【００４８】
パネルの作製は上述のように作製した、白色表示媒体用粒子と黒色表示媒体用粒子とを組合せて、透明電極（ＩＴＯ）が製膜されているパネル間に粒子充填量を５ｇ/ｍ２で充填した評価パネルを作製した。今回用いたパネルは電極間距離が４０μｍとなるもので、８０Ｖの電圧印加において２×１０６（Ｖ／m）の電界を表示媒体用粒子に作用させるものとなる。
パネルの評価は評価パネルの電極間に８０Ｖの電圧を電圧の向きを変えて印加することで、評価パネルにおいて白表示および黒表示を行った。そして、白表示および黒表示のそれぞれにおいて、光学濃度計（サカタインクスエンジニアリング（株）：Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ１９Ｉ）を用いてＯＤ値（光学濃度）の測定を行った。白表示のＯＤ：ＯＤ（Ｗ）と黒表示のＯＤ：ＯＤ（Ｂ）をもとにコントラスト比ＣＲ＝１０｜ＯＤ（Ｂ）−ＯＤ（Ｗ）｜を算出し、これをパネル性能の指標とした。耐久試験は蛍光灯（東芝社製、 FL20S D−EDL−D65）を用いて６００Ｌｘとなる様にした状態で８０Ｖ白黒反転回数５０万回駆動後のＣＲがＣＲ＞５となる場合を合格（○）とし、ＣＲ≦５となる場合を不合格（×）とした。パネルの強光下での耐久試験（光耐久試験）は８０Ｖ駆動前にあらかじめ、蛍光灯（東芝社製、 FL20S D−EDL−D65）を用いて４０００Ｌｘとなる様にした状態で、４日間照射した後、４０００Ｌｘ照射下で８０Ｖで白黒反転回数５０万回駆動後のＣＲがＣＲ＞５となる場合を合格（○）とし、ＣＲ≦５となる場合を不合格（×）とした。
【００４９】
（製造例１）架橋スチレン樹脂粒子の作製
３口フラスコに過硫酸カリウム（和光純薬製）１．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＳＤＳと略記する）（関東化学製）１０９ ２．０ｇ、精製水９２０ｇの順に加え、過硫酸カリウムおよびＳＤＳを溶解させた。スチレン（東京化成製）、ジビニルベンゼン（新日鐵化学製）の重量比３：７の混合溶液２００ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行った。フラスコからモノマーがもれないようにフラスコを密閉した後、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。微粒子の分散濃度は１８．６％であった。この分散液１００ｇにメタノール１００ｇを加え、５分間撹拌した後に遠心分離機（コクサンＨＬ−７）を用いて、６９００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った。１時間後、固形分（子粒子）と溶液とに固液分離がなされており、溶液は透明であった。溶液を除去した後、メタノール２００ｇを加え、２時間撹拌した後、遠心分離機を用いて、６９００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、上澄液を除去した。この操作をさらに３回繰り返した後、子粒子を８０℃１日真空乾燥した。子粒子の回収量は１８．１ｇ（収率９７．３％）であった。粒子径は２８０nmであり、ビニル基残存率は３０．３％であり、摩擦帯電量は−１０．３μＣ／ｇであり、電荷保持率は９９．０％であった。
【００５０】
（製造例２）架橋ポリスチレン樹脂粒子のオゾン処理
製造例１で作製した子粒子３０ｇをガラスシャーレ（直径２０ｃｍ）に入れ、オゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−ＨＣ：スガ試験機械（株）社製）でオゾン濃度１２０ｐｐｍ、７０℃、で２日間オゾン処理を行った。オゾン処理後、子粒子を回収した。ビニル基残存率は４．５％であり、処理前と比較してビニル基残存率が減少していることを確認した。摩擦帯電量は−１２．５μＣ／ｇであり、電荷保持率は９７．０％であった。
【００５１】
（製造例３）架橋ポリスチレン樹脂粒子の作製
３口フラスコに過硫酸カリウム（和光純薬製）１．５ｇ、ＳＤＳ ２．０ｇ、精製水９２０ｇの順に加え、過硫酸カリウムおよびＳＤＳを溶解させた。スチレン（東京化成製）、ジビニルベンゼン（新日鐵化学製）の重量比１：９の混合溶液２００ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行った。フラスコからモノマーがもれないようにフラスコを密閉した後、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。微粒子の分散濃度は１８．６％であった。この分散液１００ｇにメタノール１００ｇを加え、５分間撹拌した後に遠心分離機（コクサン（株）：ＨＬ−７）を用いて、６９００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った。１時間後、固形分（子粒子）と溶液とに固液分離がなされており、溶液は透明であった。溶液を除去した後、メタノール２００ｇを加え、２時間撹拌した後、遠心分離機を用いて、６９００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、上澄液を除去した。この操作をさらに３回繰り返した後、子粒子を８０℃１日真空乾燥した。子粒子の回収量は１８．１ｇ（収率９７．３％）であった。粒子径は２８０nmであり、ビニル基残存率は５３．５％であり、摩擦帯電量は−１５．３μＣ／ｇであり、電荷保持率は９９．０％であった。
【００５２】
（製造例４）架橋ポリスチレン樹脂粒子のオゾン処理
製造例３で作製した子粒子３０ｇをガラスシャーレ（直径２０ｃｍ）に入れ、オゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−ＨＣ：スガ試験機械（株）社製）でオゾン濃度１５０ｐｐｍ、８０℃、で３日間オゾン処理を行った。オゾン処理後、子粒子を回収した。ビニル基残存率は４．２％であり、処理前と比較してビニル基残存率が減少していることを確認した。摩擦帯電量は−１５．８μＣ／ｇであり、電荷保持率は９５．０％であった。
【００５３】
[実施例１]
（複合粒子の作製）
複合粒子は母粒子として、平均粒子径１０μｍのエチレン−シクロオレフィンコポリマー球状粒子、子粒子として、製造例２で作製した子粒子を用いて、複合化装置（ノビルタミル（ＮＯＢ−１３０）：ホソカワミクロン（株）製）を用いて、投入エネルギーが２４００ｋＪとなるようにして作製した。複合粒子（１）の摩擦帯電量は−２６．７μＣ／ｇであり、電荷保持率は９０．３％であり、負帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量および高い電荷保持特性を有していた。
【００５４】
[実施例２]
（複合粒子の作製）
製造例４で作製した子粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子（２）を作製した。複合粒子（２）の摩擦帯電量は−３０．７μＣ／ｇであり、電荷保持率は９０．２％であり、負帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量および高い電荷保持特性を有していた。
【００５５】
[比較例１]
（複合粒子の作製）
製造例１で作製した子粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子（３）を作製した。複合粒子（３）の摩擦帯電量は−２７．３μＣ／ｇであり、電荷保持率は９１．８％であり、負帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量および高い電荷保持特性を有していた。
【００５６】
[比較例２]
（複合粒子の作製）
製造例３で作製した子粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子（４）を作製した。複合粒子（４）の摩擦帯電量は−２９．５μＣ／ｇであり、電荷保持率は９１．５％であり、負帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量および高い電荷保持特性を有していた。
【００５７】
[実施例３]
（外添剤被覆複合粒子の作製）
実施例１で作製した複合粒子（１）１００ｇと外添剤（ＨＤＫ Ｈ３００４：ＷＡＣＫＥＲ社）２．５ｇ（被覆率５００％）とをあらかじめ混合した後、カーボンミキサー処理機（ＳＭＴ（株）製：ＨＦＭ−００１Ｃ）を４０００ｒｐｍで撹拌して、複合粒子表面に外添剤が均一付与するように処理を行い、白色表示媒体用粒子（１）を作製した。
【００５８】
[実施例４]
（外添剤被覆複合粒子の作製）
実施例２で作製した複合粒子（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして白色表示媒体用粒子（２）を作製した。
【００５９】
[比較例３]
（外添剤被覆複合粒子の作製）
比較例１で作製した複合粒子（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして白色表示媒体用粒子（３）を作製した。
【００６０】
[比較例４]
（外添剤被覆複合粒子の作製）
比較例２で作製した複合粒子（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして白色表示媒体用粒子（４）を作製した。
【００６１】
（パネルの作製および評価結果）
実施例３から４および比較例１から２で作製した白色表示媒体用粒子（１）から（４）と黒色表示媒体用粒子（黒色表示媒体用母粒子とエポスターＳ（日本触媒（株）製）との複合粒子に外添剤（ＨＤＫ Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）を被覆率１０００％となる様に処理した粒子）を組合せてパネルの耐久試験を行った。組み合わせおよび評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
以上本発明の実施例から本発明の樹脂子粒子処理を含む製造方法を用いることにより、残存ビニル基を低減させた子粒子が得られる。このような子粒子を母粒子に固着した複合型表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルは強光下でのパネル耐久性能に大幅な改善が見られる。
【００６４】
以上本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る情報表示用パネルは、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞、電子マニュアル（電子取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板やホワイトボード等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence、Point Of Purchase advertising）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、外部電界形成手段で表示書換えを行う表示パネルや外部表示書換え手段に接続して表示書換えを行う表示パネル（いずれも、いわゆるリライタブルペーパー）としても好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６６】
１、２ 基板
３Ｗａ、３Ｂａ 表示媒体用粒子
３Ｗ、３Ｂ 表示媒体（粒子群）
４ 隔壁
５、６ 電極
３１ 複合型の表示媒体用粒子
３２ 母粒子
３３ 子粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子であり、前記表示媒体用粒子が母粒子と該母粒子の表面に固着された子粒子とを含む複合型粒子における前記子粒子の製造方法であって、
乳化重合法もしくは分散重合法を用いて、
架橋剤により架橋された架橋樹脂を含む樹脂微粒子を作製する樹脂微粒子作製ステップと、
前記樹脂微粒子をオゾン雰囲気下に暴露し樹脂微粒子中の未反応基を低減させるビニル基低減ステップとを有する、ことを特徴とする子粒子の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂微粒子作製ステップが、重合性の単量体及び架橋剤を含む重合成分を重合させて架橋樹脂を含む樹脂微粒子とするステップであり、前記架橋剤が分子中にビニル基を２つ以上有する化合物であり、該架橋剤が前記重合成分全体中に２０ｍｏｌ％以上含まれている、ことを特徴とする請求項１に記載の子粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ビニル基低減ステップにおいて、前記樹脂微粒子の赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１の吸収強度が１０％以下となるまでオゾン処理をする、ことを特徴とする請求項１または２に記載の子粒子の製造方法。
【請求項４】
前記子粒子は、架橋オレフィン樹脂、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ウレタン樹脂、および架橋エポキシ樹脂からなる群から選択されるいずれかによる粒子である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の子粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により得られた子粒子を、
母粒子と該母粒子の表面に固着された子粒子とを含む複合型表示媒体用粒子とされた場合における前記子粒子として用いた、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子。
【請求項１】
情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子であり、前記表示媒体用粒子が母粒子と該母粒子の表面に固着された子粒子とを含む複合型粒子における前記子粒子の製造方法であって、
乳化重合法もしくは分散重合法を用いて、
架橋剤により架橋された架橋樹脂を含む樹脂微粒子を作製する樹脂微粒子作製ステップと、
前記樹脂微粒子をオゾン雰囲気下に暴露し樹脂微粒子中の未反応基を低減させるビニル基低減ステップとを有する、ことを特徴とする子粒子の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂微粒子作製ステップが、重合性の単量体及び架橋剤を含む重合成分を重合させて架橋樹脂を含む樹脂微粒子とするステップであり、前記架橋剤が分子中にビニル基を２つ以上有する化合物であり、該架橋剤が前記重合成分全体中に２０ｍｏｌ％以上含まれている、ことを特徴とする請求項１に記載の子粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ビニル基低減ステップにおいて、前記樹脂微粒子の赤外分光吸収スペクトルにおける１６００ｃｍ−１の吸収強度を１００％、１６４０ｃｍ−１の吸収強度を０％として規格化したとき、ビニル基に由来する１６３０ｃｍ−１の吸収強度が１０％以下となるまでオゾン処理をする、ことを特徴とする請求項１または２に記載の子粒子の製造方法。
【請求項４】
前記子粒子は、架橋オレフィン樹脂、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ウレタン樹脂、および架橋エポキシ樹脂からなる群から選択されるいずれかによる粒子である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の子粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により得られた子粒子を、
母粒子と該母粒子の表面に固着された子粒子とを含む複合型表示媒体用粒子とされた場合における前記子粒子として用いた、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１４５７９１（Ｐ２０１２−１４５７９１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４５７１（Ｐ２０１１−４５７１）
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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