安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体
【課題】不安定末端基の低減された安定なポリアセタール樹脂の製造方法を提供すること、そのための、少量添加で有効な、臭気特性に優れた不安定末端基分解処理剤を提供する。
【解決手段】不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【解決手段】不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端分解処理剤の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、得られた安定化ポリアセタール樹脂、その組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより、代表的なエンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品等を中心として広く利用されている。
ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーがあり、前者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を原料として、後者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を主モノマーとして環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして、触媒の存在下で重合して製造される。しかし、得られるポリアセタール樹脂は、一部の分子末端がヘミアセタール基やホルミル基であるため熱的に不安定であり、成形時に熱分解してホルムアルデヒドを発生し、環境上問題になる他、発生したホルムアルデヒドが成形中に酸化されて蟻酸となりポリアセタール樹脂を分解させたり、成形品が発泡したり、ガス抜けによるシルバーラインが発生したりする問題が生じる。
【０００３】
このような熱的に不安定な末端基を有するポリアセタール樹脂を安定化する方法としては、末端をアセチル化、エーテル化、又はウレタン化する方法や、不安定末端基とそれに続く不安定末端部を分解・除去する方法等が知られており、コポリマーでは、不安定末端基を分解して安定化する方法が用いられている。
ポリアセタール樹脂の不安定末端基を分解して安定化する方法として各種の方法が知られている。
特公昭４０−１０４３５号公報には、不安定末端基を有する粗ポリアセタール樹脂を不溶性の媒体中で直接加熱処理する方法が開示されている（特許文献１参照）。
この方法では不安定な末端基の分解速度を上げるためにポリアセタール樹脂の融点に近い温度で操作しているが分解速度は十分なものではなく、分解処理に長時間を要するとともに、分解効率も不十分なものであった。
特開昭６０−６３２１６号公報には、粗ポリアセタール樹脂に安定剤及び／又はアルカリ性物質を添加して一旦溶融処理した後に、不溶性の媒体中、不均一系を保った状態で、８０℃以上で加熱処理する方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法では、溶融処理段階での不安定末端基の除去は不十分であり、残存する不安定末端基を不溶性媒体中での加熱処理によって十分に分解除去するためには長時間を要するという問題がある。また、特別な装置を必要とし、操作も煩雑になるという問題もある。
【０００４】
また、従来より、不安定末端基の分解を促進させるための分解処理剤として、アンモニア；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン；水酸化テトラブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩または有機酸塩等を使用し、その存在下に不安定末端部の分解を行うことは公知である。
特開昭５７−５５９１６号公報には、ルイス酸を重合触媒としてポリオキシメチレンホモポリマーと環状ホルマールを共重合して粗ポリアセタール共重合体を得る方法が開示されている。その中で、アミンや四級アンモニウム塩などの塩基性物質を加えて反応を終了した後、重合体を水などと共に加熱して、安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている（特許文献３参照）。
しかし、この文献には、四級アンモニウム塩以外の物質は例示されていない。
特開昭５９−１５９８１２号公報には、ルイス酸を重合触媒としてトリオキサンと環状エーテルを重合して粗ポリアセタール共重合体を得るトリオキサンの連続重合法が開示されている。その中で、ルイス酸をアミンや四級アンモニウム塩などの塩基性物質で中和・失活した後、重合体を水などと共に加熱して、重合体の不安定末端部を除去した安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている（特許文献４参照）。
しかし、この文献にも、四級アンモニウム塩以外の物質は例示されていない。
【０００５】
日本国特許第３０８７９１２号には、熱的に不安定な末端部を有するオキシメチレン共重合体を、一般式［R1R2R3R4N+］nX-nで表される特定の四級アンモニウム塩の存在下に熱処理するオキシメチレン共重合体の安定化方法が開示されている（特許文献５参照）。
しかしながら、この文献には、式によって特定される四級アンモニウム塩以外の物質は開示されていない。
【０００６】
これらの、従来から知られた分解処理剤によれば、ポリアセタール樹脂の不安定末端基はかなり効率的に除去することができる。
しかしながら、これらの従来から知られた分解処理剤は三級アミン或いは四級アンモニウム塩に属する物質群であり、それ自体或いはその分解物がアミン臭（魚臭）を有する為、安定化処理工程においてアミン臭が生じたり、安定化処理したポリアセタール樹脂に好ましくないアミン臭（魚臭）が残存する等の問題が生じることがあった。
また最近は、ポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドをより一層低減することが強く要求されており、このためには、基体となるポリアセタール樹脂の不安定末端基を極限まで低減させることが必要であるが、従来から知られた分解処理剤や処理方法では、このような高度の要求に応えることが難しく、分解効率に優れた新たな不安定末端分解処理剤と、それによる安定化ポリアセタール樹脂の製造が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４０−１０４３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６０−６３２１６号公報（特許請求の範囲１〜９）
【特許文献３】特開昭５７−５５９１６号公報（６ページ、下段左１５行〜下段右３行）
【特許文献４】特開昭５９−１５９８１２号公報（５ページ、下段左、５〜１２行）
【特許文献５】日本国特許第３０８７９１２号（特許請求の範囲１〜２２、第１１欄３２〜５０行、実施例１〜１４８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリアセタール樹脂の不安定末端の分解効率に優れ、かつポリアセタール樹脂中にアミン臭を残存させることのない不安定末端分解処理剤を見出し、これを用いた安定化ポリアセタール樹脂の製造方法によって、不安定末端基が十分に低減され高度に安定化されたポリアセタール樹脂、その組成物及び成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ヘミアセタール基やホルミル基のような不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端基分解処理剤の存在下に熱処理することにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
更に、これによって不安定末端基の低減された安定化ポリアセタール樹脂、樹脂組成物及び成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、少量のＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端基分解処理剤によって、ポリアセタール樹脂の不安定末端基の残存量を十分に低下させることができる。また、本発明の不安定末端基分解処理剤は、アミン臭が無く、分解処理方法や設備に好ましくない制限が生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ポリアセタール樹脂
本発明に用いるポリアセタール樹脂は、その基本的な分子構造が特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールを主モノマーとし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,3,5−トリオキセパン、1,3−ジオキサン等の環状エーテル又は環状ホルマールをコモノマー成分として共重合してなるコポリマー、上記主モノマー及びコモノマーに更に１〜４個のグリシジル基を有する化合物（エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ-ジグリシジルエーテル、グリセリンモノ〜トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノ〜トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノ〜テトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールモノ〜ヘキサグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなど）等の多成分系モノマーを加えて共重合して得られる多元共重合体や分岐・架橋構造を有する多元共重合体（特にターポリマー）、他の重合体からなるブロック成分を導入したブロックコポリマー等、従来公知の全てのポリアセタール樹脂が包含されるが、好ましくはコポリマー又はターポリマーである。
トリオキサンを主モノマーとしてコポリマー或いはターポリマー等の多元共重合体を調製する場合、コモノマー成分の割合はトリオキサンに対し、好ましくは0.01〜20モル％、さらに好ましくは0.1〜18モル％である。
上記原料からポリアセタール樹脂を製造する場合の重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸、及びその金属塩、エステル又は無水物等のカチオン活性重合触媒等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、及びその金属塩、エステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、（無水）トリフルオロメタンスルホン酸などの（無水）パーフルオロアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチルなどのパーフルオロアルカンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸のスカンジウム塩、イットリウム塩、ランタン塩などのパーフルオロアルカンスルホン酸の希土類金属塩、ビス（アセチルアセトン）銅、トリス（アセチルアセトン）コバルトなどのβ−ジケトンの金属塩、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸などのヘテロポリ酸、イソポリモリブデン酸、イソポリタングステン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物；トリフルオロメタンスルホン酸；及びヘテロポリ酸が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸を好適例として挙げることができる。
これらの重合触媒の使用量は、全モノマー成分（例えば、トリオキサンと環状エーテル）の合計量に対し好ましくは１×10-6〜１×10-1モル％、さらに好ましくは５×10-6〜１×10-2モル％である。
重合方法としては、特に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。また、塊状重合、溶融重合、溶液重合、懸濁重合等が可能であるが、塊状重合が好ましい。
また、その分子量、或いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであれば、何ら限定されるものではない。
上記の如き重合によって得られるポリアセタール樹脂は、その分子末端の一部に不安定な末端基を有するものとなり、かかる不安定末端基を効率的に分解除去する必要がある。
ここで、ポリアセタール樹脂の末端基特性、安定化機構などについて簡単に説明する。
ポリアセタール樹脂の不安定末端基とは、ヘミアセタール末端基（＝ヘミホルマール基（-O-CH2OH））、ホルミル末端基（＝ホルミルオキシ基（-OCHO））である。
また、安定末端基とはメトキシ基（−OCH3）等のアルコキシ基、ヒドロキシエチル基（-CH2CH2OH）、ヒドロキシブチル基（-CH2CH2CH2CH2OH）等の炭素数２以上のヒドロキシアルキル基である。
メトキシ基は、例えば重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマール、代表的にはメチラール（＝メチレンジメチルエーテル）により形成される。
炭素数２以上の末端ヒドロキシアルキル基は、コモノマーとして用いる環状エーテル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するオキシアルキレン基がオキシメチレン単位の繰返し中に挿入されたポリアセタール樹脂を重合した際に、まず、原料中の微量な水等により重合が停止して、ヘミアセタール末端基が生成する。ヘミアセタール末端基を有するポリアセタール樹脂を、トリエチルアミン水溶液のようなアルカリ性物質水溶液の存在下で加熱処理すると、不安定末端基が分解する。この分解が、末端から主鎖中へ向かって進行し、炭素数２以上のオキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のオキシアルキレン単位はヒドロキシアルキル基の安定末端に変わる。
ポリアセタール樹脂に不安定末端基としてヘミアセタール末端基が多く残存すると、ポリアセタール樹脂に安定剤を配合してコンパウンドしたり、ポリアセタール樹脂を成形する時の加熱によりヘミアセタール末端基が分解し、そこから次々にオキシメチレン単位が脱離して、ホルムアルデヒドを発生する。
また、ホルミル末端基はヘミアセタール末端基よりも幾分安定な末端基ではあるが、ポリアセタール樹脂をコンパウンドしたり成形する際の加熱条件等が厳しくなるとその一部が分解してヘミアセタール末端基となり、上記のようにホルムアルデヒドを発生する。
【００１３】
本発明は、上記の如き不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、後で詳述する不安定末端基分解処理剤の存在下に熱処理することにより不安定末端基を低減するものであり、これにより得られる安定化ポリアセタール樹脂は、ヘミアセタール末端基の含有量が、１.０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０
．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
また、ホルミル末端基量は１．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
また、本発明の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法は、ポリアセタールホモポリマーに対しても適用可能である。
ポリアセタールホモポリマーは、例えば四級アンモニウム塩をアニオン重合開始剤としてホルムアルデヒドを重合させることにより得られ、その末端をアセチル化することにより安定化される。従って、基本的には安定なアセチル末端基を有するものとなるが、熱分解反応等により不安定末端基であるヘミアセタール末端基及びホルミル末端基も一部生成する。ポリアセタールホモポリマーが有するこの様な不安定末端基を分解し、安定化ポリアセタール樹脂を得るためにも、本発明で使用するＰＮ結合含有化合物は有効である。
【００１４】
不安定末端基分解処理剤
本発明において、ポリアセタール樹脂の不安定末端基を低減させるために用いる不安定末端分解処理剤（以下、誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称する場合がある。）は、ＰＮ結合含有化合物であり、下記一般式（１）〜（３）で示されるホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物及びホスファゼン化合物から選ばれるものが好ましい。
【化２】
［上記式中、R、R’及びR’’は、各独立に、水素原子又は炭素数１〜１0の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、ポリ（オキシアルキレン）基及びアルコキシアルキルオキシ基である。また、R及びR’は互いに連結して複素環を形成していても良い。ｎは、１以上の整数である。Ｘn-は、価数ｎの対アニオンであり、水酸化イオン(OH-)、有機アニオン、無機アニオン及びこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は整数である。］
また、R及びR’は、その少なくとも１つが、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）であるＰＮ結合含有化合物、R及びR’が互いに連結した炭素数２〜８のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基など）で連結したＰＮ結合含有化合物であることが好ましい。特に、R及びR’がメチル基及びエチル基から選ばれた少なくとも１種のアルキル基であるＰＮ結合含有化合物、R及びR’の２つが互いにブチレン基で連結したＰＮ結合含有化合物、R及びR、又はR’及びR’の２つが互いにプロピレン基で連結したＰＮ結合含有化合物が好ましい。
ホスファゼニウム化合物を構成する対アニオン（X-）の側面から見た場合、好ましい不安定末端分解処理剤としては、ホスファゼニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機炭酸塩［メチル炭酸塩、エチル炭酸塩、イソプロピル炭酸塩、ｎ−ブチル炭酸塩などのモノアルキル炭酸塩、モノシクロアルキル炭酸塩、フェニル炭酸塩などのモノアリール炭酸塩、ベンジル炭酸塩などのモノラルキル炭酸塩など）、モノアラルキル炭酸塩など］、有機カルボン酸塩［ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、シュウ酸塩、グリコール酸塩、クエン酸塩及び酒石酸塩などのC1〜C２０有機カルボン酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩、トリエチレンジアミンヘキサ酢酸塩、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸塩、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸塩、ジカルボキシメチルグルタミン酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸塩、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸塩及びヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩などのアミノカルボン酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸塩及びオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸共重合体塩などのカルボキシル基含有不飽和モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）を単独又は共重合して得られる高分子ポリカルボン酸塩など］、有機スルホン酸塩［メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など］、有機ホスホン酸塩［メチルホスホン酸塩、エチルホスホン酸塩、フェニルホスホン酸塩など］、有機スルフィン酸塩［ジメチルホスフィン酸塩、ジエチルホスフィン酸塩、メチルエチルホスフィン酸塩、ジフェニルホスフィン酸塩など］、酸性アミド化合物塩［イソシアヌル酸塩、フタルイミド塩、ピロメリット酸ジイミド塩、ヒダントイン塩、５，５−ジメチルヒダントイン塩、アラントイン塩、バルビツール酸塩、アロキサン塩、グリコールウリル塩、ベンゾイミダゾロン塩、尿酸塩、ウラシル塩、チミン塩、サッカリン塩、アセスルファーム塩、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド塩など］、酸性エノール化合物塩［アセチルアセトン塩、ジアセチルアセトン塩、アセト酢酸メチル塩、アセト酢酸エチル塩などのβ−ジケトン化合物塩、デヒドロ酢酸塩、α−アセチル−γ−ブチロラクトン塩、１，３−シクロヘキサンジオン塩、ジメドン塩、メルドラム酸塩、スクアリン酸塩、２，３−ジヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン、（イソ）アスコルビン酸、コウジ酸など］、フェノール化合物塩［フェノール塩、ビフェノール塩、ビスフェノール−Ａ塩、ヒンダードフェノール塩など］、アルコール化合物塩［メタノール塩（メトキシド）、エタノール塩（エトキシド）、エチレングリコール塩、プロピレングリコール塩、ブチレングリコール塩、グリセリン塩、ペンタエリスリトール塩など］、酸性アゾール化合物塩［プリン、テオフィリン、ベンゾイミダゾール塩、キサンチン塩、ヒポキサンチン塩、グアニン塩、１Ｈ−テトラゾール塩、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール塩、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール塩など］、水素酸塩［フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ化水素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、テトラフェニルホウ酸など］、及びオキソ酸塩［硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩など］が挙げられる。
ホスファゼニウム化合物としては、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリス（ジプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリ（ピペリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリ（モルホリン−４−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムの水酸化物（ヒドロキシド）、炭酸塩［炭酸塩、炭酸水素塩、メチル炭酸塩、エチル炭酸塩など］、カルボン酸塩［ギ酸塩（ホルメート）、酢酸塩（アセテート）など］、酸性エノール化合物塩［アセチルアセトン塩、アセト酢酸メチル塩、アセト酢酸エチル塩など］、酸性アミド化合物塩［イソシアヌル酸塩、フタルイミド塩、ピロメリット酸ジイミド塩、ヒダントイン塩、５，５−ジメチルヒダントイン塩、アラントイン塩など］、アルコール化合物塩［メタノール塩（メトキシド）、エタノール塩（エトキシド）、ｔ−ブタノール塩（ｔ−ブトキシド）など］が例示される。
尚、これらのホスファゼニウム塩は二種以上混合した複塩／錯塩として用いることもできる。
ホスフィンオキシド化合物としては、例えば、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド 、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド 、トリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシド、トリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシド、などが例示できる。
ホスファゼン化合物としては、例えば、１−エチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−ｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ５−ホスファスピロ［５，５］ウンデカ−１（６）−エン、２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ）、ＢＥＭＰ担持ポリスチレン、環状／鎖状オリゴ〜ポリ［ビス（ジメチルアミノ）］ホスファゼンなどが例示できる。
また、特開平９−１３６９６３号公報、特開平１０−７８０２号公報、特開平１０−３６４９９号公報、特開平１０−７７２８９号公報、特開平１０−２７３５１２号公報、特開平１０−３３０３８７号公報、特開平１０−３３０４７５号公報、特開平１１−６０６６９号公報、特開平１１−６０７２１号公報、特開平１１−６０７２２号公報、特開平１１−１０６５００号公報、特開平１１−３０２３７１号公報、特開２０００−１０３８５６号公報、特開２０００−３５５５９５号公報、特開２００１−２３８８５号公報、特開２００１−２６６４４号公報、特開２００１−３１６８９号公報、特開２００１−８９４８７号公報、特開２００１−３０２６８３号公報、特開２００５−１５７８３号公報、特開２００６−８９４８６号公報、特表２００３−５３４４２０号公報、ＷＯ２００３／０２９３２２に記載のホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物及びホスファゼン化合物も好ましい物質群として挙げられる。
尚、これらのホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物及びホスファゼン化合物は二種以上混合して用いることもできる。
【００１５】
不安定末端基の処理方法
本発明の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法は、前記で重合され不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を上記分解処理剤の少なくとも１種の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させるものである。
ポリアセタール樹脂１ｋｇに対する分解処理剤の添加量は、含まれる不安定末端基の種類と量、分解処理剤の種類、処理状態、処理条件（温度、時間、接触速度など）によるが、ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する場合には、ＰＮ結合含有化合物として、０．００５〜３．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０３〜３ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｍｏｌである。
なお、必要に応じて、従来公知の分解処理剤と併用することができる。
【００１６】
加熱処理は、重合後のポリアセタール樹脂に残留している重合触媒を失活後、または、失活前に行ってもよいし、本発明以外の安定化処理を行ってもなお不安定末端基が残留しているポリアセタール樹脂に適用することも可能である。
重合触媒の失活を行う場合は、重合後のポリアセタール樹脂を、アンモニア、アルキルアミン等のアミン類、オニウム塩類［四級アンモニウム塩（水酸化コリン、コリンギ酸など）、四級ホスホニウム塩など］又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の各水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶媒中に投入し、スラリー状態で一般的には１分ないし６時間、静置ないし撹拌して行われる。触媒失活後のスラリーは濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒失活剤等を除去した後、そのまま、または乾燥して使用する。
また、上記アミン類等の蒸気とポリアセタール樹脂を接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、アミノトリアジン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等から選ばれた少なくとも１種とポリアセタール樹脂を混合、撹拌して触媒を失活させてもよい。
また、重合触媒の失活を行わない場合は、重合後のポリアセタール樹脂の融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタール樹脂を用いることもできる。重合触媒の失活や重合触媒の揮発低減処理は、重合後のポリアセタール樹脂を粉砕後、行ってもよい。
【００１７】
本発明においてポリアセタール樹脂の不安定末端基の処理を行うにあたり、不安定末端基分解処理剤として前記の化合物を用いる以外は、従来の各種の処理方法やそれに応じた装置を選択することができる。
不安定末端基を分解処理する方法は、重合後触媒中和などの必要な処理を行った上で、分解処理剤による加熱分解処理が、ポリアセタール樹脂の溶融状態又はポリアセタール樹脂の溶媒スラリー状態で行われる。
【００１８】
ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する方法は、例えば１軸もしくは２軸スクリュー押出機等により樹脂を溶融し、ポリアセタール樹脂の融点〜２６０℃、好ましくはポリアセタール樹脂の融点〜２５０℃で、樹脂滞留時間５秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分で処理する。上記処理条件の下限界未満では樹脂の安定化が不十分となり、上限界を超えると、樹脂の分解や着色が生ずる恐れがある。なお、分解処理剤の添加は、ポリアセタール樹脂の溶融前又は溶融後のいずれの段階で行ってもよく、その両方の段階で行ってもよい。また、添加する分解処理剤の添加量を分割し、多段で供給してもよい。
なお、溶融前のポリアセタール樹脂に分解処理剤を添加する方法としては、分解処理剤の水溶液、又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒溶液やアルコール水溶液などを、不安定末端基を有する粗ポリアセタール樹脂に対して所定量、できるだけ均一に添加した後に混合する。混合には、水平円筒型、Ｖ型、リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な混合機を用いることができる。なお、混合物は乾燥処理を行わずそのまま溶融処理しても、加熱、減圧などにより溶媒を留去した後溶融処理してもよい。また、分解処理剤溶液を、押出機のフィード口及び／又は途中からインジェクションなどにより供給したりしてもよい。この際、分解処理剤溶液を、多段で分割供給してもよい。
また、上記溶液中に、樹脂を加えてスラリーとし、濾過、乾燥して樹脂に分解処理剤を付着させる方法で処理剤を添加することもできる。
また、ポリアセタール樹脂を溶融させた後に、分解処理剤を溶融状態のポリアセタール樹脂に添加する方法としては、上記分解処理剤と溶媒を別々にもしくは溶液にしてフィード及び／又はインジェクションすることができる。
溶融状態で分解処理する際に、必要に応じて、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類など）、分解促進剤［水；メタノール；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノ〜トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン類；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化コリン、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、またはそれらのプロトン酸塩（炭酸塩、重炭酸塩、塩酸塩等の無機酸塩；ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩等の有機カルボン酸塩；メチル炭酸塩、エチル炭酸塩などの有機炭酸塩；フェノール化合物塩；フタルイミド塩、イソシアヌル酸塩、尿酸塩などの酸性アミド化合物塩；アセチルアセトン塩、アセト酢酸メチル塩、アセト酢酸エチル塩などのβ-ジケトン化合物塩など）の第四級アンモニウム化合物等］及び色相安定剤（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸金属塩など）から選ばれた１種又は２種以上を、樹脂１００重量部に対して各々０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部添加してもよい。
不安定な末端部が分解除去されたポリアセタール樹脂は、分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を押出機のベント部より減圧下で除去され、冷却後、ストランドカット又はダイフェイスカットにより、ペレット化される。
【００１９】
ポリアセタール樹脂のスラリー状態で行う場合は、分解処理剤の水、アルコール溶液、又はアルコール水溶液中に、ポリアセタール樹脂を加え、分解処理剤の樹脂に対する量が前記ＰＮ結合含有化合物として、０．００５〜３５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜３０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜２５ｍｍｏｌとなるようにして、常圧又は加圧で加熱処理する。
スラリー濃度は、３〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％；加熱温度は、６０℃以上、樹脂の融点未満、好ましくは８０〜１４０℃；加熱時間は２分〜３０時間、好ましくは２０分〜２０時間である。
処理後ポリアセタール樹脂は、濾過、洗浄により分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を除去され、溶融状態での処理と同様に乾燥後安定化ポリアセタール樹脂の製品となる。
【００２０】
また、本発明は、数平均分子量が５０００以上であり、ヘミアセタール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下及び／又はホルミル末端基量が１．２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である安定化ポリアセタール樹脂を提供するものである。
このように、不安定末端基の少ないポリアセタール樹脂は、従来にないものであり、ホルムアルデヒドの発生の大幅な低減や異臭の低減が求められる新規用途に使用可能である。
【００２１】
得られた安定化ポリアセタール樹脂は、必要に応じて、その１００重量部に対し、下記の添加剤など：
（ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、加工安定剤及び結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を０．００１〜５重量部、（ｂ）充填剤、補強剤、潤滑剤、摺動剤、導電剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、コアシェルポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜１００重量部、及び（ｃ）着色剤を０〜５重量部加えて押出機等で混合されてポリアセタール樹脂組成物にした後、成形用に用いることができる。
捕捉剤、酸化防止剤、安定剤などの添加剤は、一般的には末端安定化処理後のポリアセタール樹脂に添加し、溶融混練してポリアセタール樹脂組成物を調製するのが好ましいが、重合反応、触媒失活化、末端安定化処理等の効率を阻害しない範囲であれば、原料モノマーやコモノマーに添加して重合に供したり、重合段階で添加することも可能であり、重合後の末端安定化処理に供する重合体に添加したり、末端安定化処理工程の任意の段階で添加することも可能である。
【００２２】
詳述すると、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上記酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤及びイオウ系二次酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有するのが好ましい。
ホルムアルデヒド捕捉剤としては、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、グアニジン化合物、ヒドラジン化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、イミド化合物、アゾール化合物、アミド化合物、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有するのが好ましい。
上記アミノトリアジン化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵ−グアナミン、２,４-ジアミノ-６-（２’-メチルイミダゾリル-１’）-エチル-s-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-（２’-ウンデシルイミダゾリル-１’）-エチル-s-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-（２’-エチル-４’-メチルイミダゾリル-１’）-エチル-s-トリアジン、メラミン樹脂などが挙げられる。
上記尿素化合物としては、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル、パルビツル酸、尿酸、ベンゾイミダゾロン、ホルム窒素、ビウレット、ビウレア、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントイン、アラントイン塩（アラントインジヒドロキシアルミニウム、アラントインのアミノ酸塩等）などが挙げられる。
上記グアニジン化合物としては、シアノグアニジン、グリコシアミジン、クレアチニン等が挙げられる。
上記ヒドラジン化合物としては、ウラゾール、４−アミノウラゾール、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、１２-ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、８,１２-エイコサジエン二酸ジヒドラジド、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、１,３-ビス（２-ヒドラジノカルボニルエチル）-５-イソプロピルヒダントイン、安息香酸ヒドラジド、α−ナフトエ酸ヒドラジド、β−ナフトエ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ヒドラゾン類［ヒドラジン類／カルボン酸ヒドラジド類（アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、８,１２-エイコサジエン二酸ジヒドラジド、など）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）／ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）との反応物］などが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、α−アミノ酸、β−アミノ酸、γ−アミノ酸、δ−アミノ酸、芳香族アミノ酸などが挙げられる。α−アミノ酸としては、モノアミノモノカルボン酸類（グリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨードチロシン、スリナミン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、メチオニン、シスチン、システイン、シトルリン、α−アミノ酪酸、ヘキサヒドロピコリン酸、テアニン、ｏ−チロシン、ｍ−チロシン、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニンなど）、モノアミノジカルボン酸類（アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヘキサヒドロジピコリン酸、ヘキサヒドロキノリン酸など）、ジアミノモノカルボン酸類（リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジンなど）などが例示できる。β−アミノ酸、γ−アミノ酸、δ−アミノ酸としては、β−アラニン、β−アミノ酪酸、ヘキサヒドロシンコメロン酸、γ−アミノ酪酸、δ−アミノ−ｎ−吉草酸などが例示できる。芳香族アミノ酸としては、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸などが例示できる。これらのアミノ酸類は、Ｄ−体、Ｌ−体、ＤＬ−体の何れであってもよく、さらに、カルボルキシル基が金属塩化（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、アミド化、ヒドラジド化、エステル化（メチルエステル、エチルエステルなど）されたアミノ酸誘導体も含まれる。
アミノアルコール化合物には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどが挙げられる。
上記イミド化合物としては、スクシンイミド、フタルイミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸ジイミドなどが挙げられる。
上記アゾール化合物としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、グアニン、ベンゾトリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。
上記アミド化合物としては、マロンアミド、アジピン酸アミド、セバシン酸アミド、ドデカン二酸アミド、安息香酸アミド、アントラニルアミドなどのアミド化合物が挙げられる。
上記ポリアミド樹脂としては、ナイロン３、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６−６１０、ナイロン６−６６−６１０−１２などのポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ギ酸捕捉剤（耐熱安定剤）として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸（共）重合体金属塩、アミノカルボン酸金属塩、（イソ）シアヌル酸金属塩、ケイ酸金属塩（タルク、ゼオライトなど）、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部含有するのが好ましい。
上記脂肪酸金属塩としては、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムなどが挙げられる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、加工安定剤として、炭素数１２〜３６の脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール、ポリシロキサン及び低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有するのが好ましい。
上記脂肪酸エステルとしてはエチレングリコールモノ〜ジステアレート、グリセリンモノ〜トリステアレート、ペンタエリスリトールモノ〜テトラステアレートなどが挙げられる。また、脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の安定化ポリアセタール樹脂又はポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、ガスインジェクション成形または発泡成形などにより成形体とすることができる。
本発明の成形体は、（１）８０℃で２４時間、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り２μｇ以下、好ましくは０．００１〜１．０μｇ、及び／又は（２）６０℃、飽和湿度の密閉空間で３時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積ｌｃｍ2当り０．８μｇ以下、好ましくは０．００１〜０．６μｇ以下である。
本発明の成形体は、自動車部品、電気・電子部品、ＯＡ機器部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品又は医用部品に用いられる。
【００２５】
（実施例）
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造実施例で品質指標とした〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性〕の測定方法及び実施例で品質指標とした〔安定化ポリアセタール樹脂組成物の評価特性〕の測定方法は以下の通りである。
【００２６】
〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性の測定方法〕
１．ヘミアセタール末端基量及びホルミル末端基量
ポリアセタール共重合体をヘキサフルオロイソプロピルアルコール中に溶解し、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドとピリジンを添加して反応させた後、風乾し、続いて４０℃で減圧乾燥させることにより残留した溶媒および未反応物を除去した。得られた反応物を重水素化へキサフルオロイソプロピルアルコールを溶媒として濃度５重量％に溶解して、溶液をＮＭＲ用サンプル管に充填し、室温で、ＮＭＲスペクトルを測定した（特開２００１−１１１４３号公報参照）。
ヘミアセタール末端基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）及びホルミル末端基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、各々対応するＮＭＲ吸収ピークに基づき算出した。
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ（株）製、ＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ−ＮＭＲ
測定条件：パルスフリップアングル３０゜、積算繰り返し時間１０ｓｅｃ、積算回数１２８回
２．不安定末端量(末端の不安定部分の量）
ポリアセタール共重合体約１ｇを精秤し、水酸化カルシウム１５ｍｇと０．５体積％の水酸化アンモニウムを含む６０体積％メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１７０℃で６０分間加熱処理した後、冷却、開封して内溶液を取り出した。不安定な末端部分の分解によって生じ、溶液中に溶解したホルムアルデヒド量をＪＩＳ Ｋ０１０２、２９．１項 アセチルアセトン吸光光度法で定量し、ポリアセタール共重合体に対する割合を重量％として算出した。
３．ポリアセタール共重合体の臭気（アミン臭）
ペレット状安定化ポリアセタール共重合体１ｇを密閉容器（容量２０ｍｌ）に入れ、温度８０℃で２４時間、恒温槽内で加熱した後、開封した際のアミン臭を人の嗅覚で測定し、下記の規準にて評価した。
○：アミン臭が無い。
△：若干のアミン臭がする。
×：強いアミン臭がする。
【００２７】
〔安定化ポリアセタール樹脂組成物の評価特性の測定方法〕
１．湿式でのホルムアルデヒド発生量
容積１リットルのポリエチレン製瓶に蒸留水５０ｍｌを入れ、その蓋の内側に平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ；総表面積８５．６ｃｍ2）の２枚を吊下げて蓋を閉じることにより瓶を密閉する。これを温度６０℃の恒温槽内に入れて３時間加温処理した後に恒温槽から取り出し、２０℃で１時間静置する。
加温処理により試験片から放出され水に溶解したホルムアルデヒド量をＪＩＳ Ｋ０１０２、２９．１項 アセチルアセトン吸光光度法で定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（単位：μｇ／ｃｍ2）を算出する。
２．乾式でのホルムアルデヒド発生量
試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍ）の１０個（総表面積約４０ｃｍ2）を容積２０ｍｌの容器に入れて密閉する。これを温度８０℃の恒温槽内で２４時間加熱処理した後、恒温槽から取り出して２０℃で１時間放置し、その後、蒸留水５ｍｌをシリンジで容器内に注入して、加熱処理により試験片から放出されたホルムアルデヒドを水に吸収させる。水に溶解したホルムアルデヒド量をＪＩＳ Ｋ０１０２、２９．１項 アセチルアセトン吸光光度法で定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（単位：μｇ／ｃｍ2）を算出する。
【００２８】
〔安定化処理用の粗ポリアセタール共重合体(Ａ)の調製〕
二つの円が一部重なった断面形状を有するとともに、外側に熱（冷）媒を通すジャケットを備えたバレルと、このバレル内部の長手方向において、それぞれ攪拌及び推進用パドルを備えた２本の回転軸とを有する連続式混合反応機を用いて、以下のように重合反応を行った。
ジャケットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を１００ｒｐｍの速度で回転させ、酸化防止剤として０．０５重量％のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、コモノマーとして３．３重量％の１，３−ジオキソラン及び連鎖移動剤として７００ｐｐｍ（重量基準）のメチラールを含有するトリオキサンを連続的に反応機に供給するとともに、並行して三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートをシクロヘキサンに溶解させた溶液（１重量％濃度）を、全モノマー（トリオキサン及び１，３−ジオキソランの総量）に対して、三フッ化ホウ素として１０ｐｐｍ（重量基準）の濃度で連続添加して共重合を行った。次いで、反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール共重合体を、０．１重量％のトリエチルアミンを含有する水溶液に添加し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理、さらに乾燥して粗ポリアセタール共重合体(Ａ)を得た。
粗ポリアセタール共重合体（Ａ）は、ヘミアセタール末端基量が２．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量が１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端量(末端不安定部分の量)が０．８７重量％であった。
【００２９】
以下、（１）安定化ポリアセタール樹脂の実施製造例及び比較製造例と、（２）安定化ポリアセタール樹脂を用いた組成物及びその成形品の実施例及び比較例とに分けて説明する。
【００３０】
（１）安定化ポリアセタール樹脂の実施製造例及び比較製造例
［実施製造例１〜１１］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とＰＮ結合含有化合物を含む水溶液の２重量部を添加して均一に混合した。
なお、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液は、その２重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対するＰＮ結合含有化合物の添加量が０．７ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を１個の脱揮口付き２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給し、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施製造例１２、１３］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と濃度調整したＰＮ結合含有化合物を含む水溶液の２重量部を添加して均一に混合した。なお、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液は、その２重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対するＰＮ結合含有化合物の添加量が０．７ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を１個の脱揮口付き２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給した。押出機には、供給している粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり０．５重量部の水を添加し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施製造例１４］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０３重量部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、濃度調整したＰＮ結合含有化合物を含む水溶液の１重量部と、濃度調整した（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムホルメートを含む水溶液の１重量部とを添加して均一に混合した。なお、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液は、その１重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対するＰＮ結合含有化合物の添加量が、０．３ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものであり、四級アンモニウム塩（（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムホルメート）を含む水溶液は、その１重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対する四級アンモニウム塩の添加量が、四級アンモニウムの窒素原子（Ｎ＋）に換算して０．４ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を１個の脱揮口付き２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給し、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施製造例１５］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、濃度調整したＰＮ結合含有化合物を含む水溶液の１重量部を添加し、均一に混合して乾燥した。なお、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液は、その１重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対するＰＮ結合含有化合物の添加量が０．７ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を１個の脱揮口付き２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給した。押出機には、フィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり０．５重量部の水を添加し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施製造例１６］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、濃度調整した、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液の１重量部を添加し、均一に混合して乾燥した。なお、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液は、その１重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対するＰＮ結合含有化合物の添加量が０．７ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものである。
ついで、この粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、０．０５重量部のナイロン６，６（平均粒子径：４μｍ）、０．１重量部のステアリン酸カルシウム、及び０．２重量部のエチレンビスステアリルアミドを更に添加・混合して、１個の脱揮口付き２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給した。押出機には、フィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり０．５重量部の水を添加し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３５】
［比較製造例１］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と２重量部のトリエチルアミン水溶液（０．７２重量％濃度：トリエチルアミン(TEAと略す)は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり３級アミン窒素に換算して１．４ｍｍｏｌ）を添加して均一に混合した。ついで、この混合物を前記の脱揮口付き２軸押出機に供給し、２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３６】
不安定末端分解処理剤として実施製造例で使用したＰＮ結合含有化合物は以下の通りである。
（Ａ−１）：水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム
（Ａ−２）：ギ酸のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム塩
（Ａ−３）：酢酸のテトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウム
（Ａ−４）：イソシアヌル酸のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム塩
（Ａ−５）：アセチルアセトンのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム塩
（Ａ−６）：トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド
（Ａ−７）：１−ｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン
（Ａ−８）：１−ｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン
（Ａ−９）：２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン
（Ａ−１０）：１−ｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）
（Ａ−１１）：１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）
【００３７】
（２）実施例及び比較例（安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体）
［実施例１〜８］
上記の実施製造例１、２、６及び１１得られた各種安定化ポリアセタール共重合体［（ａ−１）〜（ａ−４）］に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を表２に示す割合で混合し、これを１ヶ所に脱揮口を有する３０ｍｍ径の２軸押出機により溶融混合して、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形し、前記の評価方法に従ってホルムアルデヒド発生量を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
［比較例１］
前記比較製造例１で調製した安定化ポリアセタール共重合体（ａ−５）に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を表２に示す割合で混合し、上記実施例と同様にして２軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形し、上記実施例と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
各実施例及び比較例で使用したポリアセタール共重合体、ホルムアルデヒド捕捉剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、加工安定剤、耐熱安定剤は以下の通りである。
なお、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で測定した値であり、単位はｇ／10分である。
〔安定化ポリアセタール共重合体ａ〕
（ａ−１）：実施製造例１で調製した安定化ポリアセタール共重合体
［ヘミアセタール末端基量＝０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．１７重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
（ａ−２）：実施製造例２で調製した安定化ポリアセタール共重合体
［ヘミアセタール末端基量＝０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．１９重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
（ａ−３）：実施製造例６で調製した安定化ポリアセタール共重合体
［ヘミアセタール末端基量＝０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．９ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．３８重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
（ａ−４）：実施製造例１１で調製した安定化ポリアセタール共重合体
［ヘミアセタール末端基量＝０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．１９重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
（ａ−５）：比較製造例１で調製した安定化ポリアセタール共重合体
［ヘミアセタール末端基量＝１．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝１．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．７４重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
〔ホルムアルデヒド捕捉剤ｂ〕
（ｂ−１）：メラミン
（ｂ−２）：ベンゾグアナミン
（ｂ−３）：ＣＴＵ−グアナミン［味の素ファインテクノ（株）製］
（ｂ−４）：アラントイン
（ｂ−５）：ビウレア
（ｂ−６）：セバシン酸ジヒドラジド
（ｂ−７）：ナイロン６６［平均粒子径＝３μｍ］
（ｂ−８）：ドデカンニ酸ジヒドラジド
〔酸化防止剤ｃ〕
（ｃ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ｃ−２）：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
〔加工安定剤ｄ〕
（ｄ−１）：エチレンビスステアリルアミド
（ｄ−２）：グリセリンモノステアレート
（ｄ−３）：エチレングリコールジステアレート
〔耐熱安定剤（有機カルボン酸金属塩、アルカリ土類金属塩）ｅ〕
（ｅ−１）：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
（ｅ−２）：酸化マグネシウム
（ｅ−３）：クエン酸カルシウム
（ｅ−４）：ステアリン酸カルシウム
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端分解処理剤の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、得られた安定化ポリアセタール樹脂、その組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより、代表的なエンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品等を中心として広く利用されている。
ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーがあり、前者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を原料として、後者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を主モノマーとして環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして、触媒の存在下で重合して製造される。しかし、得られるポリアセタール樹脂は、一部の分子末端がヘミアセタール基やホルミル基であるため熱的に不安定であり、成形時に熱分解してホルムアルデヒドを発生し、環境上問題になる他、発生したホルムアルデヒドが成形中に酸化されて蟻酸となりポリアセタール樹脂を分解させたり、成形品が発泡したり、ガス抜けによるシルバーラインが発生したりする問題が生じる。
【０００３】
このような熱的に不安定な末端基を有するポリアセタール樹脂を安定化する方法としては、末端をアセチル化、エーテル化、又はウレタン化する方法や、不安定末端基とそれに続く不安定末端部を分解・除去する方法等が知られており、コポリマーでは、不安定末端基を分解して安定化する方法が用いられている。
ポリアセタール樹脂の不安定末端基を分解して安定化する方法として各種の方法が知られている。
特公昭４０−１０４３５号公報には、不安定末端基を有する粗ポリアセタール樹脂を不溶性の媒体中で直接加熱処理する方法が開示されている（特許文献１参照）。
この方法では不安定な末端基の分解速度を上げるためにポリアセタール樹脂の融点に近い温度で操作しているが分解速度は十分なものではなく、分解処理に長時間を要するとともに、分解効率も不十分なものであった。
特開昭６０−６３２１６号公報には、粗ポリアセタール樹脂に安定剤及び／又はアルカリ性物質を添加して一旦溶融処理した後に、不溶性の媒体中、不均一系を保った状態で、８０℃以上で加熱処理する方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法では、溶融処理段階での不安定末端基の除去は不十分であり、残存する不安定末端基を不溶性媒体中での加熱処理によって十分に分解除去するためには長時間を要するという問題がある。また、特別な装置を必要とし、操作も煩雑になるという問題もある。
【０００４】
また、従来より、不安定末端基の分解を促進させるための分解処理剤として、アンモニア；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン；水酸化テトラブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩または有機酸塩等を使用し、その存在下に不安定末端部の分解を行うことは公知である。
特開昭５７−５５９１６号公報には、ルイス酸を重合触媒としてポリオキシメチレンホモポリマーと環状ホルマールを共重合して粗ポリアセタール共重合体を得る方法が開示されている。その中で、アミンや四級アンモニウム塩などの塩基性物質を加えて反応を終了した後、重合体を水などと共に加熱して、安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている（特許文献３参照）。
しかし、この文献には、四級アンモニウム塩以外の物質は例示されていない。
特開昭５９−１５９８１２号公報には、ルイス酸を重合触媒としてトリオキサンと環状エーテルを重合して粗ポリアセタール共重合体を得るトリオキサンの連続重合法が開示されている。その中で、ルイス酸をアミンや四級アンモニウム塩などの塩基性物質で中和・失活した後、重合体を水などと共に加熱して、重合体の不安定末端部を除去した安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている（特許文献４参照）。
しかし、この文献にも、四級アンモニウム塩以外の物質は例示されていない。
【０００５】
日本国特許第３０８７９１２号には、熱的に不安定な末端部を有するオキシメチレン共重合体を、一般式［R1R2R3R4N+］nX-nで表される特定の四級アンモニウム塩の存在下に熱処理するオキシメチレン共重合体の安定化方法が開示されている（特許文献５参照）。
しかしながら、この文献には、式によって特定される四級アンモニウム塩以外の物質は開示されていない。
【０００６】
これらの、従来から知られた分解処理剤によれば、ポリアセタール樹脂の不安定末端基はかなり効率的に除去することができる。
しかしながら、これらの従来から知られた分解処理剤は三級アミン或いは四級アンモニウム塩に属する物質群であり、それ自体或いはその分解物がアミン臭（魚臭）を有する為、安定化処理工程においてアミン臭が生じたり、安定化処理したポリアセタール樹脂に好ましくないアミン臭（魚臭）が残存する等の問題が生じることがあった。
また最近は、ポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドをより一層低減することが強く要求されており、このためには、基体となるポリアセタール樹脂の不安定末端基を極限まで低減させることが必要であるが、従来から知られた分解処理剤や処理方法では、このような高度の要求に応えることが難しく、分解効率に優れた新たな不安定末端分解処理剤と、それによる安定化ポリアセタール樹脂の製造が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４０−１０４３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６０−６３２１６号公報（特許請求の範囲１〜９）
【特許文献３】特開昭５７−５５９１６号公報（６ページ、下段左１５行〜下段右３行）
【特許文献４】特開昭５９−１５９８１２号公報（５ページ、下段左、５〜１２行）
【特許文献５】日本国特許第３０８７９１２号（特許請求の範囲１〜２２、第１１欄３２〜５０行、実施例１〜１４８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリアセタール樹脂の不安定末端の分解効率に優れ、かつポリアセタール樹脂中にアミン臭を残存させることのない不安定末端分解処理剤を見出し、これを用いた安定化ポリアセタール樹脂の製造方法によって、不安定末端基が十分に低減され高度に安定化されたポリアセタール樹脂、その組成物及び成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ヘミアセタール基やホルミル基のような不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端基分解処理剤の存在下に熱処理することにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
更に、これによって不安定末端基の低減された安定化ポリアセタール樹脂、樹脂組成物及び成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、少量のＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端基分解処理剤によって、ポリアセタール樹脂の不安定末端基の残存量を十分に低下させることができる。また、本発明の不安定末端基分解処理剤は、アミン臭が無く、分解処理方法や設備に好ましくない制限が生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ポリアセタール樹脂
本発明に用いるポリアセタール樹脂は、その基本的な分子構造が特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールを主モノマーとし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,3,5−トリオキセパン、1,3−ジオキサン等の環状エーテル又は環状ホルマールをコモノマー成分として共重合してなるコポリマー、上記主モノマー及びコモノマーに更に１〜４個のグリシジル基を有する化合物（エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ-ジグリシジルエーテル、グリセリンモノ〜トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノ〜トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノ〜テトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールモノ〜ヘキサグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなど）等の多成分系モノマーを加えて共重合して得られる多元共重合体や分岐・架橋構造を有する多元共重合体（特にターポリマー）、他の重合体からなるブロック成分を導入したブロックコポリマー等、従来公知の全てのポリアセタール樹脂が包含されるが、好ましくはコポリマー又はターポリマーである。
トリオキサンを主モノマーとしてコポリマー或いはターポリマー等の多元共重合体を調製する場合、コモノマー成分の割合はトリオキサンに対し、好ましくは0.01〜20モル％、さらに好ましくは0.1〜18モル％である。
上記原料からポリアセタール樹脂を製造する場合の重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸、及びその金属塩、エステル又は無水物等のカチオン活性重合触媒等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、及びその金属塩、エステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、（無水）トリフルオロメタンスルホン酸などの（無水）パーフルオロアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチルなどのパーフルオロアルカンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸のスカンジウム塩、イットリウム塩、ランタン塩などのパーフルオロアルカンスルホン酸の希土類金属塩、ビス（アセチルアセトン）銅、トリス（アセチルアセトン）コバルトなどのβ−ジケトンの金属塩、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸などのヘテロポリ酸、イソポリモリブデン酸、イソポリタングステン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物；トリフルオロメタンスルホン酸；及びヘテロポリ酸が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸を好適例として挙げることができる。
これらの重合触媒の使用量は、全モノマー成分（例えば、トリオキサンと環状エーテル）の合計量に対し好ましくは１×10-6〜１×10-1モル％、さらに好ましくは５×10-6〜１×10-2モル％である。
重合方法としては、特に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。また、塊状重合、溶融重合、溶液重合、懸濁重合等が可能であるが、塊状重合が好ましい。
また、その分子量、或いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであれば、何ら限定されるものではない。
上記の如き重合によって得られるポリアセタール樹脂は、その分子末端の一部に不安定な末端基を有するものとなり、かかる不安定末端基を効率的に分解除去する必要がある。
ここで、ポリアセタール樹脂の末端基特性、安定化機構などについて簡単に説明する。
ポリアセタール樹脂の不安定末端基とは、ヘミアセタール末端基（＝ヘミホルマール基（-O-CH2OH））、ホルミル末端基（＝ホルミルオキシ基（-OCHO））である。
また、安定末端基とはメトキシ基（−OCH3）等のアルコキシ基、ヒドロキシエチル基（-CH2CH2OH）、ヒドロキシブチル基（-CH2CH2CH2CH2OH）等の炭素数２以上のヒドロキシアルキル基である。
メトキシ基は、例えば重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマール、代表的にはメチラール（＝メチレンジメチルエーテル）により形成される。
炭素数２以上の末端ヒドロキシアルキル基は、コモノマーとして用いる環状エーテル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するオキシアルキレン基がオキシメチレン単位の繰返し中に挿入されたポリアセタール樹脂を重合した際に、まず、原料中の微量な水等により重合が停止して、ヘミアセタール末端基が生成する。ヘミアセタール末端基を有するポリアセタール樹脂を、トリエチルアミン水溶液のようなアルカリ性物質水溶液の存在下で加熱処理すると、不安定末端基が分解する。この分解が、末端から主鎖中へ向かって進行し、炭素数２以上のオキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のオキシアルキレン単位はヒドロキシアルキル基の安定末端に変わる。
ポリアセタール樹脂に不安定末端基としてヘミアセタール末端基が多く残存すると、ポリアセタール樹脂に安定剤を配合してコンパウンドしたり、ポリアセタール樹脂を成形する時の加熱によりヘミアセタール末端基が分解し、そこから次々にオキシメチレン単位が脱離して、ホルムアルデヒドを発生する。
また、ホルミル末端基はヘミアセタール末端基よりも幾分安定な末端基ではあるが、ポリアセタール樹脂をコンパウンドしたり成形する際の加熱条件等が厳しくなるとその一部が分解してヘミアセタール末端基となり、上記のようにホルムアルデヒドを発生する。
【００１３】
本発明は、上記の如き不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、後で詳述する不安定末端基分解処理剤の存在下に熱処理することにより不安定末端基を低減するものであり、これにより得られる安定化ポリアセタール樹脂は、ヘミアセタール末端基の含有量が、１.０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０
．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
また、ホルミル末端基量は１．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
また、本発明の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法は、ポリアセタールホモポリマーに対しても適用可能である。
ポリアセタールホモポリマーは、例えば四級アンモニウム塩をアニオン重合開始剤としてホルムアルデヒドを重合させることにより得られ、その末端をアセチル化することにより安定化される。従って、基本的には安定なアセチル末端基を有するものとなるが、熱分解反応等により不安定末端基であるヘミアセタール末端基及びホルミル末端基も一部生成する。ポリアセタールホモポリマーが有するこの様な不安定末端基を分解し、安定化ポリアセタール樹脂を得るためにも、本発明で使用するＰＮ結合含有化合物は有効である。
【００１４】
不安定末端基分解処理剤
本発明において、ポリアセタール樹脂の不安定末端基を低減させるために用いる不安定末端分解処理剤（以下、誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称する場合がある。）は、ＰＮ結合含有化合物であり、下記一般式（１）〜（３）で示されるホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物及びホスファゼン化合物から選ばれるものが好ましい。
【化２】
［上記式中、R、R’及びR’’は、各独立に、水素原子又は炭素数１〜１0の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、ポリ（オキシアルキレン）基及びアルコキシアルキルオキシ基である。また、R及びR’は互いに連結して複素環を形成していても良い。ｎは、１以上の整数である。Ｘn-は、価数ｎの対アニオンであり、水酸化イオン(OH-)、有機アニオン、無機アニオン及びこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は整数である。］
また、R及びR’は、その少なくとも１つが、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）であるＰＮ結合含有化合物、R及びR’が互いに連結した炭素数２〜８のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基など）で連結したＰＮ結合含有化合物であることが好ましい。特に、R及びR’がメチル基及びエチル基から選ばれた少なくとも１種のアルキル基であるＰＮ結合含有化合物、R及びR’の２つが互いにブチレン基で連結したＰＮ結合含有化合物、R及びR、又はR’及びR’の２つが互いにプロピレン基で連結したＰＮ結合含有化合物が好ましい。
ホスファゼニウム化合物を構成する対アニオン（X-）の側面から見た場合、好ましい不安定末端分解処理剤としては、ホスファゼニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機炭酸塩［メチル炭酸塩、エチル炭酸塩、イソプロピル炭酸塩、ｎ−ブチル炭酸塩などのモノアルキル炭酸塩、モノシクロアルキル炭酸塩、フェニル炭酸塩などのモノアリール炭酸塩、ベンジル炭酸塩などのモノラルキル炭酸塩など）、モノアラルキル炭酸塩など］、有機カルボン酸塩［ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、シュウ酸塩、グリコール酸塩、クエン酸塩及び酒石酸塩などのC1〜C２０有機カルボン酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩、トリエチレンジアミンヘキサ酢酸塩、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸塩、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸塩、ジカルボキシメチルグルタミン酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸塩、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸塩及びヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩などのアミノカルボン酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸塩及びオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸共重合体塩などのカルボキシル基含有不飽和モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）を単独又は共重合して得られる高分子ポリカルボン酸塩など］、有機スルホン酸塩［メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など］、有機ホスホン酸塩［メチルホスホン酸塩、エチルホスホン酸塩、フェニルホスホン酸塩など］、有機スルフィン酸塩［ジメチルホスフィン酸塩、ジエチルホスフィン酸塩、メチルエチルホスフィン酸塩、ジフェニルホスフィン酸塩など］、酸性アミド化合物塩［イソシアヌル酸塩、フタルイミド塩、ピロメリット酸ジイミド塩、ヒダントイン塩、５，５−ジメチルヒダントイン塩、アラントイン塩、バルビツール酸塩、アロキサン塩、グリコールウリル塩、ベンゾイミダゾロン塩、尿酸塩、ウラシル塩、チミン塩、サッカリン塩、アセスルファーム塩、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド塩など］、酸性エノール化合物塩［アセチルアセトン塩、ジアセチルアセトン塩、アセト酢酸メチル塩、アセト酢酸エチル塩などのβ−ジケトン化合物塩、デヒドロ酢酸塩、α−アセチル−γ−ブチロラクトン塩、１，３−シクロヘキサンジオン塩、ジメドン塩、メルドラム酸塩、スクアリン酸塩、２，３−ジヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン、（イソ）アスコルビン酸、コウジ酸など］、フェノール化合物塩［フェノール塩、ビフェノール塩、ビスフェノール−Ａ塩、ヒンダードフェノール塩など］、アルコール化合物塩［メタノール塩（メトキシド）、エタノール塩（エトキシド）、エチレングリコール塩、プロピレングリコール塩、ブチレングリコール塩、グリセリン塩、ペンタエリスリトール塩など］、酸性アゾール化合物塩［プリン、テオフィリン、ベンゾイミダゾール塩、キサンチン塩、ヒポキサンチン塩、グアニン塩、１Ｈ−テトラゾール塩、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール塩、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール塩など］、水素酸塩［フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ化水素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、テトラフェニルホウ酸など］、及びオキソ酸塩［硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩など］が挙げられる。
ホスファゼニウム化合物としては、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリス（ジプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリ（ピペリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリ（モルホリン−４−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムの水酸化物（ヒドロキシド）、炭酸塩［炭酸塩、炭酸水素塩、メチル炭酸塩、エチル炭酸塩など］、カルボン酸塩［ギ酸塩（ホルメート）、酢酸塩（アセテート）など］、酸性エノール化合物塩［アセチルアセトン塩、アセト酢酸メチル塩、アセト酢酸エチル塩など］、酸性アミド化合物塩［イソシアヌル酸塩、フタルイミド塩、ピロメリット酸ジイミド塩、ヒダントイン塩、５，５−ジメチルヒダントイン塩、アラントイン塩など］、アルコール化合物塩［メタノール塩（メトキシド）、エタノール塩（エトキシド）、ｔ−ブタノール塩（ｔ−ブトキシド）など］が例示される。
尚、これらのホスファゼニウム塩は二種以上混合した複塩／錯塩として用いることもできる。
ホスフィンオキシド化合物としては、例えば、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド 、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド 、トリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシド、トリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシド、などが例示できる。
ホスファゼン化合物としては、例えば、１−エチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−ｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ５−ホスファスピロ［５，５］ウンデカ−１（６）−エン、２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ）、ＢＥＭＰ担持ポリスチレン、環状／鎖状オリゴ〜ポリ［ビス（ジメチルアミノ）］ホスファゼンなどが例示できる。
また、特開平９−１３６９６３号公報、特開平１０−７８０２号公報、特開平１０−３６４９９号公報、特開平１０−７７２８９号公報、特開平１０−２７３５１２号公報、特開平１０−３３０３８７号公報、特開平１０−３３０４７５号公報、特開平１１−６０６６９号公報、特開平１１−６０７２１号公報、特開平１１−６０７２２号公報、特開平１１−１０６５００号公報、特開平１１−３０２３７１号公報、特開２０００−１０３８５６号公報、特開２０００−３５５５９５号公報、特開２００１−２３８８５号公報、特開２００１−２６６４４号公報、特開２００１−３１６８９号公報、特開２００１−８９４８７号公報、特開２００１−３０２６８３号公報、特開２００５−１５７８３号公報、特開２００６−８９４８６号公報、特表２００３−５３４４２０号公報、ＷＯ２００３／０２９３２２に記載のホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物及びホスファゼン化合物も好ましい物質群として挙げられる。
尚、これらのホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物及びホスファゼン化合物は二種以上混合して用いることもできる。
【００１５】
不安定末端基の処理方法
本発明の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法は、前記で重合され不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を上記分解処理剤の少なくとも１種の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させるものである。
ポリアセタール樹脂１ｋｇに対する分解処理剤の添加量は、含まれる不安定末端基の種類と量、分解処理剤の種類、処理状態、処理条件（温度、時間、接触速度など）によるが、ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する場合には、ＰＮ結合含有化合物として、０．００５〜３．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０３〜３ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｍｏｌである。
なお、必要に応じて、従来公知の分解処理剤と併用することができる。
【００１６】
加熱処理は、重合後のポリアセタール樹脂に残留している重合触媒を失活後、または、失活前に行ってもよいし、本発明以外の安定化処理を行ってもなお不安定末端基が残留しているポリアセタール樹脂に適用することも可能である。
重合触媒の失活を行う場合は、重合後のポリアセタール樹脂を、アンモニア、アルキルアミン等のアミン類、オニウム塩類［四級アンモニウム塩（水酸化コリン、コリンギ酸など）、四級ホスホニウム塩など］又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の各水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶媒中に投入し、スラリー状態で一般的には１分ないし６時間、静置ないし撹拌して行われる。触媒失活後のスラリーは濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒失活剤等を除去した後、そのまま、または乾燥して使用する。
また、上記アミン類等の蒸気とポリアセタール樹脂を接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、アミノトリアジン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等から選ばれた少なくとも１種とポリアセタール樹脂を混合、撹拌して触媒を失活させてもよい。
また、重合触媒の失活を行わない場合は、重合後のポリアセタール樹脂の融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタール樹脂を用いることもできる。重合触媒の失活や重合触媒の揮発低減処理は、重合後のポリアセタール樹脂を粉砕後、行ってもよい。
【００１７】
本発明においてポリアセタール樹脂の不安定末端基の処理を行うにあたり、不安定末端基分解処理剤として前記の化合物を用いる以外は、従来の各種の処理方法やそれに応じた装置を選択することができる。
不安定末端基を分解処理する方法は、重合後触媒中和などの必要な処理を行った上で、分解処理剤による加熱分解処理が、ポリアセタール樹脂の溶融状態又はポリアセタール樹脂の溶媒スラリー状態で行われる。
【００１８】
ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する方法は、例えば１軸もしくは２軸スクリュー押出機等により樹脂を溶融し、ポリアセタール樹脂の融点〜２６０℃、好ましくはポリアセタール樹脂の融点〜２５０℃で、樹脂滞留時間５秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分で処理する。上記処理条件の下限界未満では樹脂の安定化が不十分となり、上限界を超えると、樹脂の分解や着色が生ずる恐れがある。なお、分解処理剤の添加は、ポリアセタール樹脂の溶融前又は溶融後のいずれの段階で行ってもよく、その両方の段階で行ってもよい。また、添加する分解処理剤の添加量を分割し、多段で供給してもよい。
なお、溶融前のポリアセタール樹脂に分解処理剤を添加する方法としては、分解処理剤の水溶液、又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒溶液やアルコール水溶液などを、不安定末端基を有する粗ポリアセタール樹脂に対して所定量、できるだけ均一に添加した後に混合する。混合には、水平円筒型、Ｖ型、リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な混合機を用いることができる。なお、混合物は乾燥処理を行わずそのまま溶融処理しても、加熱、減圧などにより溶媒を留去した後溶融処理してもよい。また、分解処理剤溶液を、押出機のフィード口及び／又は途中からインジェクションなどにより供給したりしてもよい。この際、分解処理剤溶液を、多段で分割供給してもよい。
また、上記溶液中に、樹脂を加えてスラリーとし、濾過、乾燥して樹脂に分解処理剤を付着させる方法で処理剤を添加することもできる。
また、ポリアセタール樹脂を溶融させた後に、分解処理剤を溶融状態のポリアセタール樹脂に添加する方法としては、上記分解処理剤と溶媒を別々にもしくは溶液にしてフィード及び／又はインジェクションすることができる。
溶融状態で分解処理する際に、必要に応じて、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類など）、分解促進剤［水；メタノール；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノ〜トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン類；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化コリン、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、またはそれらのプロトン酸塩（炭酸塩、重炭酸塩、塩酸塩等の無機酸塩；ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩等の有機カルボン酸塩；メチル炭酸塩、エチル炭酸塩などの有機炭酸塩；フェノール化合物塩；フタルイミド塩、イソシアヌル酸塩、尿酸塩などの酸性アミド化合物塩；アセチルアセトン塩、アセト酢酸メチル塩、アセト酢酸エチル塩などのβ-ジケトン化合物塩など）の第四級アンモニウム化合物等］及び色相安定剤（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸金属塩など）から選ばれた１種又は２種以上を、樹脂１００重量部に対して各々０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部添加してもよい。
不安定な末端部が分解除去されたポリアセタール樹脂は、分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を押出機のベント部より減圧下で除去され、冷却後、ストランドカット又はダイフェイスカットにより、ペレット化される。
【００１９】
ポリアセタール樹脂のスラリー状態で行う場合は、分解処理剤の水、アルコール溶液、又はアルコール水溶液中に、ポリアセタール樹脂を加え、分解処理剤の樹脂に対する量が前記ＰＮ結合含有化合物として、０．００５〜３５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜３０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜２５ｍｍｏｌとなるようにして、常圧又は加圧で加熱処理する。
スラリー濃度は、３〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％；加熱温度は、６０℃以上、樹脂の融点未満、好ましくは８０〜１４０℃；加熱時間は２分〜３０時間、好ましくは２０分〜２０時間である。
処理後ポリアセタール樹脂は、濾過、洗浄により分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を除去され、溶融状態での処理と同様に乾燥後安定化ポリアセタール樹脂の製品となる。
【００２０】
また、本発明は、数平均分子量が５０００以上であり、ヘミアセタール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下及び／又はホルミル末端基量が１．２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である安定化ポリアセタール樹脂を提供するものである。
このように、不安定末端基の少ないポリアセタール樹脂は、従来にないものであり、ホルムアルデヒドの発生の大幅な低減や異臭の低減が求められる新規用途に使用可能である。
【００２１】
得られた安定化ポリアセタール樹脂は、必要に応じて、その１００重量部に対し、下記の添加剤など：
（ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、加工安定剤及び結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を０．００１〜５重量部、（ｂ）充填剤、補強剤、潤滑剤、摺動剤、導電剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、コアシェルポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜１００重量部、及び（ｃ）着色剤を０〜５重量部加えて押出機等で混合されてポリアセタール樹脂組成物にした後、成形用に用いることができる。
捕捉剤、酸化防止剤、安定剤などの添加剤は、一般的には末端安定化処理後のポリアセタール樹脂に添加し、溶融混練してポリアセタール樹脂組成物を調製するのが好ましいが、重合反応、触媒失活化、末端安定化処理等の効率を阻害しない範囲であれば、原料モノマーやコモノマーに添加して重合に供したり、重合段階で添加することも可能であり、重合後の末端安定化処理に供する重合体に添加したり、末端安定化処理工程の任意の段階で添加することも可能である。
【００２２】
詳述すると、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上記酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤及びイオウ系二次酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有するのが好ましい。
ホルムアルデヒド捕捉剤としては、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、グアニジン化合物、ヒドラジン化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、イミド化合物、アゾール化合物、アミド化合物、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有するのが好ましい。
上記アミノトリアジン化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵ−グアナミン、２,４-ジアミノ-６-（２’-メチルイミダゾリル-１’）-エチル-s-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-（２’-ウンデシルイミダゾリル-１’）-エチル-s-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-（２’-エチル-４’-メチルイミダゾリル-１’）-エチル-s-トリアジン、メラミン樹脂などが挙げられる。
上記尿素化合物としては、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル、パルビツル酸、尿酸、ベンゾイミダゾロン、ホルム窒素、ビウレット、ビウレア、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントイン、アラントイン塩（アラントインジヒドロキシアルミニウム、アラントインのアミノ酸塩等）などが挙げられる。
上記グアニジン化合物としては、シアノグアニジン、グリコシアミジン、クレアチニン等が挙げられる。
上記ヒドラジン化合物としては、ウラゾール、４−アミノウラゾール、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、１２-ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、８,１２-エイコサジエン二酸ジヒドラジド、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、１,３-ビス（２-ヒドラジノカルボニルエチル）-５-イソプロピルヒダントイン、安息香酸ヒドラジド、α−ナフトエ酸ヒドラジド、β−ナフトエ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ヒドラゾン類［ヒドラジン類／カルボン酸ヒドラジド類（アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、８,１２-エイコサジエン二酸ジヒドラジド、など）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）／ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）との反応物］などが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、α−アミノ酸、β−アミノ酸、γ−アミノ酸、δ−アミノ酸、芳香族アミノ酸などが挙げられる。α−アミノ酸としては、モノアミノモノカルボン酸類（グリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨードチロシン、スリナミン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、メチオニン、シスチン、システイン、シトルリン、α−アミノ酪酸、ヘキサヒドロピコリン酸、テアニン、ｏ−チロシン、ｍ−チロシン、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニンなど）、モノアミノジカルボン酸類（アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヘキサヒドロジピコリン酸、ヘキサヒドロキノリン酸など）、ジアミノモノカルボン酸類（リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジンなど）などが例示できる。β−アミノ酸、γ−アミノ酸、δ−アミノ酸としては、β−アラニン、β−アミノ酪酸、ヘキサヒドロシンコメロン酸、γ−アミノ酪酸、δ−アミノ−ｎ−吉草酸などが例示できる。芳香族アミノ酸としては、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸などが例示できる。これらのアミノ酸類は、Ｄ−体、Ｌ−体、ＤＬ−体の何れであってもよく、さらに、カルボルキシル基が金属塩化（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、アミド化、ヒドラジド化、エステル化（メチルエステル、エチルエステルなど）されたアミノ酸誘導体も含まれる。
アミノアルコール化合物には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどが挙げられる。
上記イミド化合物としては、スクシンイミド、フタルイミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸ジイミドなどが挙げられる。
上記アゾール化合物としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、グアニン、ベンゾトリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。
上記アミド化合物としては、マロンアミド、アジピン酸アミド、セバシン酸アミド、ドデカン二酸アミド、安息香酸アミド、アントラニルアミドなどのアミド化合物が挙げられる。
上記ポリアミド樹脂としては、ナイロン３、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６−６１０、ナイロン６−６６−６１０−１２などのポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ギ酸捕捉剤（耐熱安定剤）として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸（共）重合体金属塩、アミノカルボン酸金属塩、（イソ）シアヌル酸金属塩、ケイ酸金属塩（タルク、ゼオライトなど）、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部含有するのが好ましい。
上記脂肪酸金属塩としては、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムなどが挙げられる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、加工安定剤として、炭素数１２〜３６の脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール、ポリシロキサン及び低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有するのが好ましい。
上記脂肪酸エステルとしてはエチレングリコールモノ〜ジステアレート、グリセリンモノ〜トリステアレート、ペンタエリスリトールモノ〜テトラステアレートなどが挙げられる。また、脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の安定化ポリアセタール樹脂又はポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、ガスインジェクション成形または発泡成形などにより成形体とすることができる。
本発明の成形体は、（１）８０℃で２４時間、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り２μｇ以下、好ましくは０．００１〜１．０μｇ、及び／又は（２）６０℃、飽和湿度の密閉空間で３時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積ｌｃｍ2当り０．８μｇ以下、好ましくは０．００１〜０．６μｇ以下である。
本発明の成形体は、自動車部品、電気・電子部品、ＯＡ機器部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品又は医用部品に用いられる。
【００２５】
（実施例）
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造実施例で品質指標とした〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性〕の測定方法及び実施例で品質指標とした〔安定化ポリアセタール樹脂組成物の評価特性〕の測定方法は以下の通りである。
【００２６】
〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性の測定方法〕
１．ヘミアセタール末端基量及びホルミル末端基量
ポリアセタール共重合体をヘキサフルオロイソプロピルアルコール中に溶解し、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドとピリジンを添加して反応させた後、風乾し、続いて４０℃で減圧乾燥させることにより残留した溶媒および未反応物を除去した。得られた反応物を重水素化へキサフルオロイソプロピルアルコールを溶媒として濃度５重量％に溶解して、溶液をＮＭＲ用サンプル管に充填し、室温で、ＮＭＲスペクトルを測定した（特開２００１−１１１４３号公報参照）。
ヘミアセタール末端基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）及びホルミル末端基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、各々対応するＮＭＲ吸収ピークに基づき算出した。
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ（株）製、ＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ−ＮＭＲ
測定条件：パルスフリップアングル３０゜、積算繰り返し時間１０ｓｅｃ、積算回数１２８回
２．不安定末端量(末端の不安定部分の量）
ポリアセタール共重合体約１ｇを精秤し、水酸化カルシウム１５ｍｇと０．５体積％の水酸化アンモニウムを含む６０体積％メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１７０℃で６０分間加熱処理した後、冷却、開封して内溶液を取り出した。不安定な末端部分の分解によって生じ、溶液中に溶解したホルムアルデヒド量をＪＩＳ Ｋ０１０２、２９．１項 アセチルアセトン吸光光度法で定量し、ポリアセタール共重合体に対する割合を重量％として算出した。
３．ポリアセタール共重合体の臭気（アミン臭）
ペレット状安定化ポリアセタール共重合体１ｇを密閉容器（容量２０ｍｌ）に入れ、温度８０℃で２４時間、恒温槽内で加熱した後、開封した際のアミン臭を人の嗅覚で測定し、下記の規準にて評価した。
○：アミン臭が無い。
△：若干のアミン臭がする。
×：強いアミン臭がする。
【００２７】
〔安定化ポリアセタール樹脂組成物の評価特性の測定方法〕
１．湿式でのホルムアルデヒド発生量
容積１リットルのポリエチレン製瓶に蒸留水５０ｍｌを入れ、その蓋の内側に平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ；総表面積８５．６ｃｍ2）の２枚を吊下げて蓋を閉じることにより瓶を密閉する。これを温度６０℃の恒温槽内に入れて３時間加温処理した後に恒温槽から取り出し、２０℃で１時間静置する。
加温処理により試験片から放出され水に溶解したホルムアルデヒド量をＪＩＳ Ｋ０１０２、２９．１項 アセチルアセトン吸光光度法で定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（単位：μｇ／ｃｍ2）を算出する。
２．乾式でのホルムアルデヒド発生量
試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍ）の１０個（総表面積約４０ｃｍ2）を容積２０ｍｌの容器に入れて密閉する。これを温度８０℃の恒温槽内で２４時間加熱処理した後、恒温槽から取り出して２０℃で１時間放置し、その後、蒸留水５ｍｌをシリンジで容器内に注入して、加熱処理により試験片から放出されたホルムアルデヒドを水に吸収させる。水に溶解したホルムアルデヒド量をＪＩＳ Ｋ０１０２、２９．１項 アセチルアセトン吸光光度法で定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（単位：μｇ／ｃｍ2）を算出する。
【００２８】
〔安定化処理用の粗ポリアセタール共重合体(Ａ)の調製〕
二つの円が一部重なった断面形状を有するとともに、外側に熱（冷）媒を通すジャケットを備えたバレルと、このバレル内部の長手方向において、それぞれ攪拌及び推進用パドルを備えた２本の回転軸とを有する連続式混合反応機を用いて、以下のように重合反応を行った。
ジャケットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を１００ｒｐｍの速度で回転させ、酸化防止剤として０．０５重量％のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、コモノマーとして３．３重量％の１，３−ジオキソラン及び連鎖移動剤として７００ｐｐｍ（重量基準）のメチラールを含有するトリオキサンを連続的に反応機に供給するとともに、並行して三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートをシクロヘキサンに溶解させた溶液（１重量％濃度）を、全モノマー（トリオキサン及び１，３−ジオキソランの総量）に対して、三フッ化ホウ素として１０ｐｐｍ（重量基準）の濃度で連続添加して共重合を行った。次いで、反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール共重合体を、０．１重量％のトリエチルアミンを含有する水溶液に添加し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理、さらに乾燥して粗ポリアセタール共重合体(Ａ)を得た。
粗ポリアセタール共重合体（Ａ）は、ヘミアセタール末端基量が２．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量が１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端量(末端不安定部分の量)が０．８７重量％であった。
【００２９】
以下、（１）安定化ポリアセタール樹脂の実施製造例及び比較製造例と、（２）安定化ポリアセタール樹脂を用いた組成物及びその成形品の実施例及び比較例とに分けて説明する。
【００３０】
（１）安定化ポリアセタール樹脂の実施製造例及び比較製造例
［実施製造例１〜１１］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とＰＮ結合含有化合物を含む水溶液の２重量部を添加して均一に混合した。
なお、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液は、その２重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対するＰＮ結合含有化合物の添加量が０．７ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を１個の脱揮口付き２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給し、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施製造例１２、１３］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と濃度調整したＰＮ結合含有化合物を含む水溶液の２重量部を添加して均一に混合した。なお、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液は、その２重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対するＰＮ結合含有化合物の添加量が０．７ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を１個の脱揮口付き２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給した。押出機には、供給している粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり０．５重量部の水を添加し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施製造例１４］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０３重量部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、濃度調整したＰＮ結合含有化合物を含む水溶液の１重量部と、濃度調整した（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムホルメートを含む水溶液の１重量部とを添加して均一に混合した。なお、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液は、その１重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対するＰＮ結合含有化合物の添加量が、０．３ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものであり、四級アンモニウム塩（（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムホルメート）を含む水溶液は、その１重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対する四級アンモニウム塩の添加量が、四級アンモニウムの窒素原子（Ｎ＋）に換算して０．４ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を１個の脱揮口付き２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給し、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施製造例１５］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、濃度調整したＰＮ結合含有化合物を含む水溶液の１重量部を添加し、均一に混合して乾燥した。なお、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液は、その１重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対するＰＮ結合含有化合物の添加量が０．７ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を１個の脱揮口付き２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給した。押出機には、フィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり０．５重量部の水を添加し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施製造例１６］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、濃度調整した、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液の１重量部を添加し、均一に混合して乾燥した。なお、ＰＮ結合含有化合物を含む水溶液は、その１重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対するＰＮ結合含有化合物の添加量が０．７ｍｍｏｌとなるように濃度調整したものである。
ついで、この粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、０．０５重量部のナイロン６，６（平均粒子径：４μｍ）、０．１重量部のステアリン酸カルシウム、及び０．２重量部のエチレンビスステアリルアミドを更に添加・混合して、１個の脱揮口付き２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給した。押出機には、フィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり０．５重量部の水を添加し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３５】
［比較製造例１］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と２重量部のトリエチルアミン水溶液（０．７２重量％濃度：トリエチルアミン(TEAと略す)は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり３級アミン窒素に換算して１．４ｍｍｏｌ）を添加して均一に混合した。ついで、この混合物を前記の脱揮口付き２軸押出機に供給し、２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３６】
不安定末端分解処理剤として実施製造例で使用したＰＮ結合含有化合物は以下の通りである。
（Ａ−１）：水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム
（Ａ−２）：ギ酸のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム塩
（Ａ−３）：酢酸のテトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウム
（Ａ−４）：イソシアヌル酸のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム塩
（Ａ−５）：アセチルアセトンのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム塩
（Ａ−６）：トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド
（Ａ−７）：１−ｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン
（Ａ−８）：１−ｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン
（Ａ−９）：２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン
（Ａ−１０）：１−ｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）
（Ａ−１１）：１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）
【００３７】
（２）実施例及び比較例（安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体）
［実施例１〜８］
上記の実施製造例１、２、６及び１１得られた各種安定化ポリアセタール共重合体［（ａ−１）〜（ａ−４）］に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を表２に示す割合で混合し、これを１ヶ所に脱揮口を有する３０ｍｍ径の２軸押出機により溶融混合して、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形し、前記の評価方法に従ってホルムアルデヒド発生量を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
［比較例１］
前記比較製造例１で調製した安定化ポリアセタール共重合体（ａ−５）に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を表２に示す割合で混合し、上記実施例と同様にして２軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形し、上記実施例と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
各実施例及び比較例で使用したポリアセタール共重合体、ホルムアルデヒド捕捉剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、加工安定剤、耐熱安定剤は以下の通りである。
なお、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で測定した値であり、単位はｇ／10分である。
〔安定化ポリアセタール共重合体ａ〕
（ａ−１）：実施製造例１で調製した安定化ポリアセタール共重合体
［ヘミアセタール末端基量＝０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．１７重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
（ａ−２）：実施製造例２で調製した安定化ポリアセタール共重合体
［ヘミアセタール末端基量＝０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．１９重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
（ａ−３）：実施製造例６で調製した安定化ポリアセタール共重合体
［ヘミアセタール末端基量＝０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．９ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．３８重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
（ａ−４）：実施製造例１１で調製した安定化ポリアセタール共重合体
［ヘミアセタール末端基量＝０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．１９重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
（ａ−５）：比較製造例１で調製した安定化ポリアセタール共重合体
［ヘミアセタール末端基量＝１．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝１．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．７４重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
〔ホルムアルデヒド捕捉剤ｂ〕
（ｂ−１）：メラミン
（ｂ−２）：ベンゾグアナミン
（ｂ−３）：ＣＴＵ−グアナミン［味の素ファインテクノ（株）製］
（ｂ−４）：アラントイン
（ｂ−５）：ビウレア
（ｂ−６）：セバシン酸ジヒドラジド
（ｂ−７）：ナイロン６６［平均粒子径＝３μｍ］
（ｂ−８）：ドデカンニ酸ジヒドラジド
〔酸化防止剤ｃ〕
（ｃ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ｃ−２）：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
〔加工安定剤ｄ〕
（ｄ−１）：エチレンビスステアリルアミド
（ｄ−２）：グリセリンモノステアレート
（ｄ−３）：エチレングリコールジステアレート
〔耐熱安定剤（有機カルボン酸金属塩、アルカリ土類金属塩）ｅ〕
（ｅ−１）：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
（ｅ−２）：酸化マグネシウム
（ｅ−３）：クエン酸カルシウム
（ｅ−４）：ステアリン酸カルシウム
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
不安定末端分解処理剤が、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種のＰＮ結合含有化合物である請求項１記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
不安定末端分解処理剤が、下記式（１）〜（３）で示されるＰＮ結合含有化合物である請求項１記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【化１】
［上記式中、R、R’及びR’’は、各独立に、水素原子又は炭素数１〜１0の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、ポリ（オキシアルキレン）基及びアルコキシアルキルオキシ基である。また、R及びR’は互いに連結して複素環を形成していても良い。ｎは、１以上の整数である。Ｘn-は、価数ｎの対アニオンであり、水酸化イオン(OH-)、有機アニオン、無機アニオン及びこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は整数である。］
【請求項４】
前記式（１）〜（３）で示されるＰＮ結合含有化合物のR及びR’が、メチル基及びエチル基から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリアセタール樹脂が、カチオン重合触媒の存在下に、トリオキサンを主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして共重合して得られたポリオキシメチレンコポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項６】
さらにプロトン酸類及びアルカリ（土類）金属化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加し、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端分解処理剤との共存下に熱処理する請求項１〜５のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項７】
プロトン酸類が有機カルボン酸、酸性アミド化合物、酸性エノール化合物、フェノール化合物、水素酸及びオキソ酸からなる群から選ばれたものであり、アルカリ（土類）金属化合物がアルカリ土類金属の水酸物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩及び水酸基を有していてもよい脂肪酸のアルカリ土類金属塩から選ばれたものである請求項６に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項８】
さらに酸化防止剤、水、アルコール類、三級アミン、四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を添加し、その共存下に熱処理する請求項１〜７のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項９】
不安定末端分解処理剤と、前記プロトン酸類及びアルカリ（土類）金属化合物から選ばれた少なくとも１種、及び／又は、前記酸化防止剤、水、アルコール類、三級アミン、四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種とを予備混合し、その混合物の共存下に熱処理する請求項６〜８のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
熱処理を、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の溶融状態で行う請求項１〜９のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
不安定末端基を有するポリアセタール樹脂ｌｋｇに対し、不安定末端分解処理剤であるＰＮ結合含有化合物の使用量が、０．００５〜３．５ｍｍｏｌである請求項１〜１０のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１２】
熱処理温度がポリアセタール樹脂の融点〜２５０℃であり、熱処理時間が２０秒〜２０分である請求項１〜１１のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１３】
安定化ポリアセタール樹脂のヘミアセタール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法により得られた安定化ポリアセタール樹脂。
【請求項１５】
請求項１４に記載の安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、
（ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、加工安定剤及び結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を０．００１〜５重量部、（ｂ）充填剤、補強剤、潤滑剤、摺動剤、導電剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、コアシェルポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜１００重量部、及び（ｃ）着色剤を０〜５重量部含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１６】
酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有してなる請求項１５記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１７】
ホルムアルデヒド捕捉剤として、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、グアニジン化合物、ヒドラジン化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、イミド化合物、アゾール化合物、アミド化合物、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有してなる請求項１５又は１６に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１８】
ホルムアルデヒド捕捉剤として、メラミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン、ＣＴＵ−グアナミン、ビウレア、アラントイン、アラントインジヒドロキシアルミニウム塩、クレアチニン、シアノグアニジン、ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、８，１２−エイコサジエン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ナイロン−３、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６６／６１０及びポリアクリルアミドなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有してなる請求項１５〜１７のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１９】
ギ酸捕捉剤として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部含有してなる請求項１５〜１８のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２０】
加工安定剤として、炭素数１２〜３６の脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール、ポリシロキサン及び低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有してなる請求項１５〜１９のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２１】
充填剤として、ガラス繊維、ミルドファイバー及びガラスビーズからなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部含有してなる請求項１５〜２０のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１５〜２１のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項２３】
（１）８０℃で２４時問、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当たり２μｇ以下、及び／又は（２）６０℃、飽和湿度の密閉空間で３時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当たり０．８μｇ以下である請求項２２記載のポリアセタール成形体。
【請求項２４】
成形体が、自動車部品、電気・電子部品、ＯＡ部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品及び医用部品から選択された少なくとも１種である請求項２２又は２３記載の成形体。
【請求項１】
不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
不安定末端分解処理剤が、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種のＰＮ結合含有化合物である請求項１記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
不安定末端分解処理剤が、下記式（１）〜（３）で示されるＰＮ結合含有化合物である請求項１記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【化１】
［上記式中、R、R’及びR’’は、各独立に、水素原子又は炭素数１〜１0の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、ポリ（オキシアルキレン）基及びアルコキシアルキルオキシ基である。また、R及びR’は互いに連結して複素環を形成していても良い。ｎは、１以上の整数である。Ｘn-は、価数ｎの対アニオンであり、水酸化イオン(OH-)、有機アニオン、無機アニオン及びこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は整数である。］
【請求項４】
前記式（１）〜（３）で示されるＰＮ結合含有化合物のR及びR’が、メチル基及びエチル基から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリアセタール樹脂が、カチオン重合触媒の存在下に、トリオキサンを主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして共重合して得られたポリオキシメチレンコポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項６】
さらにプロトン酸類及びアルカリ（土類）金属化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加し、ＰＮ結合含有化合物からなる不安定末端分解処理剤との共存下に熱処理する請求項１〜５のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項７】
プロトン酸類が有機カルボン酸、酸性アミド化合物、酸性エノール化合物、フェノール化合物、水素酸及びオキソ酸からなる群から選ばれたものであり、アルカリ（土類）金属化合物がアルカリ土類金属の水酸物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩及び水酸基を有していてもよい脂肪酸のアルカリ土類金属塩から選ばれたものである請求項６に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項８】
さらに酸化防止剤、水、アルコール類、三級アミン、四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を添加し、その共存下に熱処理する請求項１〜７のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項９】
不安定末端分解処理剤と、前記プロトン酸類及びアルカリ（土類）金属化合物から選ばれた少なくとも１種、及び／又は、前記酸化防止剤、水、アルコール類、三級アミン、四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種とを予備混合し、その混合物の共存下に熱処理する請求項６〜８のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
熱処理を、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の溶融状態で行う請求項１〜９のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
不安定末端基を有するポリアセタール樹脂ｌｋｇに対し、不安定末端分解処理剤であるＰＮ結合含有化合物の使用量が、０．００５〜３．５ｍｍｏｌである請求項１〜１０のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１２】
熱処理温度がポリアセタール樹脂の融点〜２５０℃であり、熱処理時間が２０秒〜２０分である請求項１〜１１のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１３】
安定化ポリアセタール樹脂のヘミアセタール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法により得られた安定化ポリアセタール樹脂。
【請求項１５】
請求項１４に記載の安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、
（ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、加工安定剤及び結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を０．００１〜５重量部、（ｂ）充填剤、補強剤、潤滑剤、摺動剤、導電剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、コアシェルポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜１００重量部、及び（ｃ）着色剤を０〜５重量部含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１６】
酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有してなる請求項１５記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１７】
ホルムアルデヒド捕捉剤として、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、グアニジン化合物、ヒドラジン化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、イミド化合物、アゾール化合物、アミド化合物、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有してなる請求項１５又は１６に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１８】
ホルムアルデヒド捕捉剤として、メラミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン、ＣＴＵ−グアナミン、ビウレア、アラントイン、アラントインジヒドロキシアルミニウム塩、クレアチニン、シアノグアニジン、ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、８，１２−エイコサジエン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ナイロン−３、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６６／６１０及びポリアクリルアミドなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有してなる請求項１５〜１７のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１９】
ギ酸捕捉剤として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部含有してなる請求項１５〜１８のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２０】
加工安定剤として、炭素数１２〜３６の脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール、ポリシロキサン及び低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有してなる請求項１５〜１９のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２１】
充填剤として、ガラス繊維、ミルドファイバー及びガラスビーズからなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部含有してなる請求項１５〜２０のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１５〜２１のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項２３】
（１）８０℃で２４時問、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当たり２μｇ以下、及び／又は（２）６０℃、飽和湿度の密閉空間で３時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当たり０．８μｇ以下である請求項２２記載のポリアセタール成形体。
【請求項２４】
成形体が、自動車部品、電気・電子部品、ＯＡ部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品及び医用部品から選択された少なくとも１種である請求項２２又は２３記載の成形体。
【公開番号】特開２００８−３１３４８（Ｐ２００８−３１３４８Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０８２００（Ｐ２００６−２０８２００）
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
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