完全縮合オリゴシルセスキオキサン及びそれらの製造方法
【課題】フェニル基にトリアルキルシリル基を有するＰＯＳＳの選択的合成と単離、及びニトロ化の提供。
【解決手段】トリアルキルシリルフェニル基を有する式（１）で表される完全縮合シルセスキオキサンを、トリアルキルシリルフェニル基を有するトリアルコキシシランから合成及び単離する。
トリアルキルシリル基をニトロ基に変換すれば、更に他の機能性官能基の導入を可能にする。
【解決手段】トリアルキルシリルフェニル基を有する式（１）で表される完全縮合シルセスキオキサンを、トリアルキルシリルフェニル基を有するトリアルコキシシランから合成及び単離する。
トリアルキルシリル基をニトロ基に変換すれば、更に他の機能性官能基の導入を可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、完全縮合オリゴシルセスキオキサン及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシルセスキオキサンは、無機シリカ［ＳｉＯ２］と有機シリコーン［（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ］の中間的な物質であり、［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される。シロキサン結合をもつ無機構造部分は、優れた透明性、耐熱性、硬度、絶縁性等、無機材料としての特性を担う。一方、有機構造部分は、ケイ素原子に直接結合した有機官能基からなり、無機構造だけでは不足しがちな有機材料への溶解性や分散安定性、屈折率や誘電率の調整、光硬化性付与などの特性を担う。このように、無機材料と有機材料の特性を兼ね備えるポリシルセスキオキサンは有機／無機ハイブリッド材料として注目されている。
【０００３】
ポリシルセスキオキサンはその構造により、ランダム構造、多面体構造、ラダー構造が知られている。その中でも、Ｓｉ−Ｏ結合が三次元的に閉環した構造である多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、その特異的な三次元的構造ゆえに耐熱性、耐酸化性、耐薬品性及び高い機械的強度、絶縁性等、多くの優れた特徴を持ち、電子材料や光学材料への応用の期待が高まっている。ＰＯＳＳの中でも立方体の頂点がケイ素原子でその間に酸素原子を持つ完全縮合オリゴシルセスキオキサンであるＴ８化合物（［ＲＳｉＯ３／２］８；Ｔ構造とは、ＲＳｉＯ３／２を指す）は入手容易な為、これまでに多くの報告がなされ、新規機能の発現や機能性改善の研究に使用されている。
【０００４】
これらＰＯＳＳ合成については、Ｔ８構造だけでなく、Ｔ６、Ｔ１０、Ｔ１２、Ｔ１４構造等についても近年報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。
【化１】
【０００５】
ＰＯＳＳ誘導体に関して、側鎖（［ＲＳｉＯ３／２］ｎのＲに相当）が直鎖アルキル基である完全縮合のＰＯＳＳ（完全縮合オリゴシルセスキオキサン）では低収率でしか得られないのが実情である(例えば、非特許文献３、非特許文献４)。また、フェニル基が側鎖の完全縮合オリゴシルセスキオキサンは、フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランを原料に加水分解で収率よく得られる事が報告されているが、溶解性の問題等から誘導体への展開は困難である（非特許文献４）。
【０００６】
以上のように、ＰＯＳＳに官能基を導入して材料へ応用する場合、完全縮合オリゴシルセスキオキサンでは側鎖の置換基が水素以外は、官能基変換しにくいのが実情である。
【０００７】
例えば、レイン氏らはＰｈ８Ｔ８を発煙硝酸でフェニル基のパラ位にニトロ基の導入を行っているが、実施例の１Ｈ−ＮＭＲの積分比を見る限り、パラ位に選択的に導入されているとはいい難く、フェニル基のパラ位以外にも導入されていると示唆される（特許文献１、非特許文献５）。この様な化合物を材料に応用した場合、本来のパラ位置換のＰｈ８Ｔ８の物性が得られず、目的とする精密材料等に必要な物性が得られない。また、この方法では鉄を使用するため、金属含量がｐｐｂオーダーを必要とする半導体材料等への応用も課題が多い。
【化２】
【０００８】
側鎖の置換基全てが同じ、もしくは半分程度が同じＴ８化合物については、比較的容易に合成でき、報告もされている。また、Ｔ８構造の一つの頂点が欠けている不完全縮合型のＴ７と機能性官能基を有するクロロシラン等で閉環させた完全縮合オリゴシルセスキオキサンは、８つの置換基のうち７つが同じ種類となり、これを重合させる事でポリマーを合成した報告もある（例えば、非特許文献６、非特許文献７）。
【０００９】
完全縮合オリゴシルセスキオキサンの中でも、Ｐｈ８Ｔ８に代表されるフェニル基を側鎖にもつ化合物は比較的収率よく合成可能であり、入手も容易で幅広く研究されている（例えば、非特許文献４）。完全縮合オリゴシルセスキオキサンのフェニル基側鎖に様々な官能基を導入できれば、不完全縮合オリゴシルセスキオキサンを用いなくても材料を合成する事が可能なだけでなく、材料への応用が期待できる為にＰＯＳＳ材料の市場投入の機会を広げ産業上大きな効果が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００４−５２９９８４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９７年，１１９巻，４６号，１１３２３〜１１３２４頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００７年，６号，７９２〜７９３頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８９年，１１１巻，１８号，７２８８〜７２８９頁
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９６４年，８６巻，６号，１１２０〜１１２５頁
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００１年，１２３巻，４９号，１２４１６〜１２４１７頁
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６年，２９巻，２２号，７３０２〜７３０４頁
【非特許文献７】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６年，３９巻，１０号，３４７３〜３４７５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、完全縮合オリゴシルセスキオキサン誘導体及び新規な製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、フェニル基にトリアルキルシリル基を有するＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２構造の完全縮合オリゴシルセスキオキサンを合成及び単離し、トリアルキルシリル基をニトロ基で置換する事を特徴とする製造方法である。
【００１４】
すなわち、本発明は、
一般式（１）又は一般式（２）
【化３】
【化４】
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンであり、Ｒはトリアルキルシリルフェニル基（ａ）又はニトロフェニル基（ｂ）
【化５】
（式中、Ｘは夫々独立してアルキル基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から５のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
である事を特徴とする化合物（請求項１）。
【００１５】
式（ａ）のＸが炭素数１〜４の飽和脂肪族アルキル基である事を特徴とする請求項１に記載の一般式（１）又は一般式（２）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサン（請求項２）。
【００１６】
式（ａ）のＸがメチル基である事を特徴とする請求項１に記載の一般式（１）又は一般式（２）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサン（請求項３）。
【００１７】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化６】
【化７】
【化８】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化９】
（式中、Ｘは、請求項１の定義と同じ意味を表す。）
で表される基である事を特徴とする完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法であって、炭素数１から３のハロゲン化炭化水素溶媒及び水存在下、第４級アンモニウム塩触媒下で一般式（４）
【化１０】
（式中、Ｘは前記と同様である。式中、Ｙは夫々独立してアルキル基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から４であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から５のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
で表されるケイ素化合物を加水分解縮合させて得る製造方法（請求項４）。
【００１８】
一般式（４）のＸ及びＹが炭素数１〜４の飽和脂肪族アルキル基である事を特徴とする請求項４に記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項５）。
【００１９】
一般式（４）のＸがメチル基であり、Ｙがエチル基ある事を特徴とする請求項４乃至請求項５の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項６）。
【００２０】
第４級アンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウムフロリドである事を特徴とする請求項４乃至請求項６の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項７）。
【００２１】
第４級アンモニウム塩がテトラブチルアンモニウムフロリドである事を特徴とする請求項４乃至請求項７の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項８）。
【００２２】
ハロゲン化炭化水素溶媒が、ジクロロメタン及び／又はクロロホルムである事を特徴とする請求項４乃至請求項８の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項９）。
【００２３】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化１１】
【化１２】
【化１３】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化１４】
（式中、Ｘは、請求項１の定義と同じ意味を表す。）
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの混合物を再結晶処理により、一般式（１）及び一般式（２）及び一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンに単離する事を特徴とする製造方法（請求項１０）。
【００２４】
再結晶処理の溶媒が、炭素数５から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素、炭素数１から４の飽和脂肪族アルコール、炭素数１から３の飽和脂肪族ニトリル、炭素数１から３のハロゲン化脂肪族炭化水素から少なくても一つ以上が選択される事を特徴とする請求項１０に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項１１）。
【００２５】
再結晶処理の温度が、マイナス８０℃から３０℃までの間で選択される請求項９乃至請求項１１の何れかに記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項１２）。
【００２６】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化１５】
【化１６】
【化１７】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化１８】
（式中、Ｘは前記と同様である。）
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンを硝酸でニトロ化し、Ｒを式（ａ）から式（ｂ）
【化１９】
に変換する事を特徴とする完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項１３）。
【００２７】
反応温度が、マイナス８０℃から０℃までの間で選択される請求項１３に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項１４）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明法によれば、トリアルキルシリルフェニル基を有する一般式（１）及び一般式（２）及び一般式（３）で表される完全縮合シルセスキオキサンを、トリアルキルシリルフェニル基を有するトリアルコキシシランから合成及び単離し、トリアルキルシリル基をニトロ化に変換する事が可能である。
ニトロ基はアミノ基等に変換すれば、炭素−炭素結合形成など他の官能基への変換が容易な官能基であり、重合性官能基等の機能性官能基の導入を可能にし、不完全縮合ＰＯＳＳを用いなくても材料を合成する事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】オクタキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】オクタキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図３】デカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】デカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図５】ドデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】ドデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図７】オクタキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】オクタキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図９】デカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１０】デカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図１１】ドデカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１２】ドデカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化２０】
【化２１】
【化２２】
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンであり、Ｒはトリアルキルシリルフェニル基（ａ）又はニトロフェニル基（ｂ）
【化２３】
（式中、Ｘは夫々独立してアルキル基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から５のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
である事を特徴とする化合物である。
【００３２】
一般式（１）又は一般式（２）におけるＸとしては、アルキル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基である。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の脂肪族アルキル基、アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等、シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記の具体的な化合物としては、Ｒがｐ−トリメチルシリルフェニル基である一般式（５）又は一般式（６）又は一般式（７）
【化２４】
【化２５】
【化２６】
及び、Ｒがｐ−ニトロフェニル基である一般式（８）又は一般式（９）又は一般式（１０）
【化２７】
【化２８】
【化２９】
である。
【００３４】
本発明における出発物質は、一般式（４）
【化３０】
で表されるフェニル基にトリアルキルシリル基を有するトリアルコキシシランである。Ｘは、アルキル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基である。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等、シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。Ｙはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（４）のより好ましい具体的な例として、フェニル基の２つの置換基はパラ位の関係であり、Ｘがメチル基、Ｙがエチル基である一般式（１１）
【化３１】
のｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシランであり、これをハロゲン化炭化水素溶媒中、第４級アンモニウム塩触媒下で加水分解縮合をさせ、トリメチルシリル基を有する一般式（５）及び一般式（６）及び一般式（７）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンを合成し、再結晶させて単離する事を特徴とする。
【００３６】
反応に用いる第４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラアンモニウムハライドが好ましく、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムフロリドである。具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラプロピルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムフロリド等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。反応に用いる第４級アンモニウム塩の使用量に関しては、適宜選択可能であるが、通常は原料のケイ素化合物１モルに対して０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．５〜１０％である。
【００３７】
反応に用いる溶媒は、炭素数１から３のハロゲン化炭化水素溶媒であり、具体的には、ジクロロメタンやクロロホルム及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記、テトラブチルアンモニウムフロリドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液等を用いる場合は、共存していても良い。溶媒の使用量は、原料のｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシランに対して１０〜２００重量倍であり、好ましくは５０〜１５０重量倍である。
【００３８】
反応に用いる水に関しては、特に制限は無い。水の使用量は、原料のｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシランに対して１.０〜２.０重量倍であり、好ましくは１．０〜１.５重量倍、更に好ましくは１．０〜１.１重量倍である。
【００３９】
反応温度に関しては、特に制限は無いが、より温和な条件である０℃から３０℃までが好ましく、より好ましくは２０℃から３０℃である。
【００４０】
反応の具体的な条件としては、ジクロロメタン溶媒中、テトラブチルアンモニウムフロリドのＴＨＦ溶液下で、一般式（１１）で表させるｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシラン及び、それと等モルの水で加水分解縮合させる。テトラブチルアンモニウムフロリドの使用量は、原料のｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシランに対して５モル％である。
【００４１】
本発明は、前述のとおり、再結晶処理によりＰＯＳＳを単離する事を特徴とする。ここで、該再結晶処理に用いられる溶媒としては、好ましくは、炭素数５から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素、炭素数１から４の飽和脂肪族アルコール、炭素数１から３の飽和脂肪族ニトリル、炭素数１から３のハロゲン化脂肪族炭化水素から少なくても一つ以上が選択され、該再結晶処理に用いられる溶媒としては、具体的には、ヘキサン、エタノール、アセトニトリル、ＴＨＦ等であり、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４２】
再結晶処理の温度は、好ましくはマイナス８０℃から３０℃までの間の温度から選択される。更に好ましくは、マイナス１０℃から２５℃である。
【００４３】
再結晶溶媒の好ましい具体例としてはヘキサン、ヘキサン／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ＴＨＦ混合溶媒であり、再結晶温度が２５℃付近である。
【００４４】
次に、本発明は、トリアルキルシリル基を有する一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合シルセスキオキサンそれぞれを硝酸でトリアルキルシリル基をニトロ基に変換する事を特徴とする製造方法である。
【００４５】
より好ましい具体的な例としては、一般式（５）を一般式（８）に、一般式（６）を一般式（９）に、一般式（７）を一般式（１０）に変換する事を特徴とする製造方法である。
【００４６】
反応に用いるニトロ化剤としては、硝酸が挙げられ、より具体的には、発煙硝酸である。硝酸の使用量に関しては、適宜選択可能であるが、通常は原料のケイ素化合物１モルに対して１０〜５０００モルであり、好ましくは２００〜１５００モルである。
【００４７】
反応温度に関しては、マイナス８０℃から０℃までの範囲までが好ましく、より好ましくはマイナス５０℃からマイナス１０℃であり、更に好ましくはマイナス４０℃マイナス２０℃である。
【００４８】
反応温度が上記範囲より高くなると、目的とするＰＯＳＳの収率が低下する。
【００４９】
本発明で得られるＰＯＳＳは、半導体封止材、各種レジスト及びパターン形成材料、酸素吸収剤及び酸素吸収樹脂組成物、プラズマディスプレイパネルなどの用途の合成素子モノマーとして期待される。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施伶により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］かご型シルセスキオキサン（Ｔ８、Ｔ１０、Ｔ１２）の合成と単離
室温下、ジクロロメタン（２３０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムフロリド（１ＭのＴＨＦ溶液０．５ｍｌ）、水０．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の混合溶液にｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシラン３．００ｇ（９．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌後に分液し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、白色結晶を得た。この白色結晶は、Ｔ８、Ｔ１０、Ｔ１２構造を含むＰＯＳＳの混合物であった。
これをヘキサンで再結晶し、Ｔ８構造のオクタキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサン０．２１ｇ（収率１１％）を得た。ろ液にヘキサン／エタノール（ｖ／ｖ．３／１）で再結晶を行い、Ｔ１２構造のドデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサン０．１４ｇ（収率７％）を得た。ろ液にアセトニトリル／ＴＨＦ（ｖ／ｖ．１／３）で再結晶を行い、Ｔ１０構造のデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサン０．５８ｇ（収率３０％）を得た。
（オクタキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの同定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：０．２５（ｓ，９Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−７８．４，−３．８３
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６３１(［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．１６０８)
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
（デカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの同定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：０．２４（ｓ，９Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−７９．６，−３．９８
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２０３３(［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．２０１０)
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
（ドデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの同定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：０．２２（ｓ，９Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−８１．５，−７９．４，−４．１３，−４．０６
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４３８(［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．２４１２)
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００５２】
［実施例２］オクタキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの合成
−３０℃下、実施例１で得たオクタキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサン０．１００ｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）に発煙硝酸１．５０ｇ（２３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、室温下で１０時間攪拌した後、反応溶液を氷水中にゆっくり滴下した。生成した沈殿物をろ過し、目的物０．０８１ｇを得た（収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ)：８．０６（ｄ，２Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（アセトン−ｄ６，ｐｐｍ)：−７９．２
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【００５３】
［実施例３］デカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの合 成
−３０℃下、実施例１で得たデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキ−オキサン０．０４０ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）に発煙硝酸１．５０ｇ（２３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、室温下で１０時間攪拌した後、反応溶液を氷水中にゆっくり滴下した。生成した沈殿物をろ過し、目的物０．０２８ｇを得た（収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ)：８．１２（ｄ，２Ｈ），８．２３（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（アセトン−ｄ６，ｐｐｍ)：−８０．９
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【００５４】
［実施例４］ドデカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの合成
−３０℃下、実施例１で得たドデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサン０．０４０ｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）に発煙硝酸１．５０ｇ（２３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、室温下で１０時間攪拌した後、反応溶液を氷水中にゆっくり滴下した。生成した沈殿物をろ過し、目的物０．０１２ｇを得た（収率３４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ)：７．７９（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ），８．２１（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（アセトン−ｄ６，ｐｐｍ)：−８２．２，−８０．３
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
【化３２】
【００５５】
以上、実施例に示したように、本発明ではフェニル基に結合しているトリアルキルシリル基を１００％選択的にニトロ化する事が可能である。更に、ニトロ基はアミノ基等に変換すれば、炭素−炭素結合形成など他の官能基への変換が容易な官能基であり、目的とする機能を有する分子構造そのものの物性が反映され、材料への応用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、完全縮合オリゴシルセスキオキサン及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシルセスキオキサンは、無機シリカ［ＳｉＯ２］と有機シリコーン［（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ］の中間的な物質であり、［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される。シロキサン結合をもつ無機構造部分は、優れた透明性、耐熱性、硬度、絶縁性等、無機材料としての特性を担う。一方、有機構造部分は、ケイ素原子に直接結合した有機官能基からなり、無機構造だけでは不足しがちな有機材料への溶解性や分散安定性、屈折率や誘電率の調整、光硬化性付与などの特性を担う。このように、無機材料と有機材料の特性を兼ね備えるポリシルセスキオキサンは有機／無機ハイブリッド材料として注目されている。
【０００３】
ポリシルセスキオキサンはその構造により、ランダム構造、多面体構造、ラダー構造が知られている。その中でも、Ｓｉ−Ｏ結合が三次元的に閉環した構造である多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、その特異的な三次元的構造ゆえに耐熱性、耐酸化性、耐薬品性及び高い機械的強度、絶縁性等、多くの優れた特徴を持ち、電子材料や光学材料への応用の期待が高まっている。ＰＯＳＳの中でも立方体の頂点がケイ素原子でその間に酸素原子を持つ完全縮合オリゴシルセスキオキサンであるＴ８化合物（［ＲＳｉＯ３／２］８；Ｔ構造とは、ＲＳｉＯ３／２を指す）は入手容易な為、これまでに多くの報告がなされ、新規機能の発現や機能性改善の研究に使用されている。
【０００４】
これらＰＯＳＳ合成については、Ｔ８構造だけでなく、Ｔ６、Ｔ１０、Ｔ１２、Ｔ１４構造等についても近年報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。
【化１】
【０００５】
ＰＯＳＳ誘導体に関して、側鎖（［ＲＳｉＯ３／２］ｎのＲに相当）が直鎖アルキル基である完全縮合のＰＯＳＳ（完全縮合オリゴシルセスキオキサン）では低収率でしか得られないのが実情である(例えば、非特許文献３、非特許文献４)。また、フェニル基が側鎖の完全縮合オリゴシルセスキオキサンは、フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランを原料に加水分解で収率よく得られる事が報告されているが、溶解性の問題等から誘導体への展開は困難である（非特許文献４）。
【０００６】
以上のように、ＰＯＳＳに官能基を導入して材料へ応用する場合、完全縮合オリゴシルセスキオキサンでは側鎖の置換基が水素以外は、官能基変換しにくいのが実情である。
【０００７】
例えば、レイン氏らはＰｈ８Ｔ８を発煙硝酸でフェニル基のパラ位にニトロ基の導入を行っているが、実施例の１Ｈ−ＮＭＲの積分比を見る限り、パラ位に選択的に導入されているとはいい難く、フェニル基のパラ位以外にも導入されていると示唆される（特許文献１、非特許文献５）。この様な化合物を材料に応用した場合、本来のパラ位置換のＰｈ８Ｔ８の物性が得られず、目的とする精密材料等に必要な物性が得られない。また、この方法では鉄を使用するため、金属含量がｐｐｂオーダーを必要とする半導体材料等への応用も課題が多い。
【化２】
【０００８】
側鎖の置換基全てが同じ、もしくは半分程度が同じＴ８化合物については、比較的容易に合成でき、報告もされている。また、Ｔ８構造の一つの頂点が欠けている不完全縮合型のＴ７と機能性官能基を有するクロロシラン等で閉環させた完全縮合オリゴシルセスキオキサンは、８つの置換基のうち７つが同じ種類となり、これを重合させる事でポリマーを合成した報告もある（例えば、非特許文献６、非特許文献７）。
【０００９】
完全縮合オリゴシルセスキオキサンの中でも、Ｐｈ８Ｔ８に代表されるフェニル基を側鎖にもつ化合物は比較的収率よく合成可能であり、入手も容易で幅広く研究されている（例えば、非特許文献４）。完全縮合オリゴシルセスキオキサンのフェニル基側鎖に様々な官能基を導入できれば、不完全縮合オリゴシルセスキオキサンを用いなくても材料を合成する事が可能なだけでなく、材料への応用が期待できる為にＰＯＳＳ材料の市場投入の機会を広げ産業上大きな効果が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００４−５２９９８４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９７年，１１９巻，４６号，１１３２３〜１１３２４頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００７年，６号，７９２〜７９３頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８９年，１１１巻，１８号，７２８８〜７２８９頁
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９６４年，８６巻，６号，１１２０〜１１２５頁
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００１年，１２３巻，４９号，１２４１６〜１２４１７頁
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６年，２９巻，２２号，７３０２〜７３０４頁
【非特許文献７】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６年，３９巻，１０号，３４７３〜３４７５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、完全縮合オリゴシルセスキオキサン誘導体及び新規な製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、フェニル基にトリアルキルシリル基を有するＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２構造の完全縮合オリゴシルセスキオキサンを合成及び単離し、トリアルキルシリル基をニトロ基で置換する事を特徴とする製造方法である。
【００１４】
すなわち、本発明は、
一般式（１）又は一般式（２）
【化３】
【化４】
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンであり、Ｒはトリアルキルシリルフェニル基（ａ）又はニトロフェニル基（ｂ）
【化５】
（式中、Ｘは夫々独立してアルキル基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から５のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
である事を特徴とする化合物（請求項１）。
【００１５】
式（ａ）のＸが炭素数１〜４の飽和脂肪族アルキル基である事を特徴とする請求項１に記載の一般式（１）又は一般式（２）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサン（請求項２）。
【００１６】
式（ａ）のＸがメチル基である事を特徴とする請求項１に記載の一般式（１）又は一般式（２）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサン（請求項３）。
【００１７】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化６】
【化７】
【化８】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化９】
（式中、Ｘは、請求項１の定義と同じ意味を表す。）
で表される基である事を特徴とする完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法であって、炭素数１から３のハロゲン化炭化水素溶媒及び水存在下、第４級アンモニウム塩触媒下で一般式（４）
【化１０】
（式中、Ｘは前記と同様である。式中、Ｙは夫々独立してアルキル基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から４であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から５のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
で表されるケイ素化合物を加水分解縮合させて得る製造方法（請求項４）。
【００１８】
一般式（４）のＸ及びＹが炭素数１〜４の飽和脂肪族アルキル基である事を特徴とする請求項４に記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項５）。
【００１９】
一般式（４）のＸがメチル基であり、Ｙがエチル基ある事を特徴とする請求項４乃至請求項５の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項６）。
【００２０】
第４級アンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウムフロリドである事を特徴とする請求項４乃至請求項６の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項７）。
【００２１】
第４級アンモニウム塩がテトラブチルアンモニウムフロリドである事を特徴とする請求項４乃至請求項７の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項８）。
【００２２】
ハロゲン化炭化水素溶媒が、ジクロロメタン及び／又はクロロホルムである事を特徴とする請求項４乃至請求項８の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項９）。
【００２３】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化１１】
【化１２】
【化１３】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化１４】
（式中、Ｘは、請求項１の定義と同じ意味を表す。）
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの混合物を再結晶処理により、一般式（１）及び一般式（２）及び一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンに単離する事を特徴とする製造方法（請求項１０）。
【００２４】
再結晶処理の溶媒が、炭素数５から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素、炭素数１から４の飽和脂肪族アルコール、炭素数１から３の飽和脂肪族ニトリル、炭素数１から３のハロゲン化脂肪族炭化水素から少なくても一つ以上が選択される事を特徴とする請求項１０に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項１１）。
【００２５】
再結晶処理の温度が、マイナス８０℃から３０℃までの間で選択される請求項９乃至請求項１１の何れかに記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項１２）。
【００２６】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化１５】
【化１６】
【化１７】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化１８】
（式中、Ｘは前記と同様である。）
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンを硝酸でニトロ化し、Ｒを式（ａ）から式（ｂ）
【化１９】
に変換する事を特徴とする完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項１３）。
【００２７】
反応温度が、マイナス８０℃から０℃までの間で選択される請求項１３に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法（請求項１４）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明法によれば、トリアルキルシリルフェニル基を有する一般式（１）及び一般式（２）及び一般式（３）で表される完全縮合シルセスキオキサンを、トリアルキルシリルフェニル基を有するトリアルコキシシランから合成及び単離し、トリアルキルシリル基をニトロ化に変換する事が可能である。
ニトロ基はアミノ基等に変換すれば、炭素−炭素結合形成など他の官能基への変換が容易な官能基であり、重合性官能基等の機能性官能基の導入を可能にし、不完全縮合ＰＯＳＳを用いなくても材料を合成する事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】オクタキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】オクタキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図３】デカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】デカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図５】ドデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】ドデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図７】オクタキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】オクタキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図９】デカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１０】デカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図１１】ドデカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１２】ドデカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化２０】
【化２１】
【化２２】
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンであり、Ｒはトリアルキルシリルフェニル基（ａ）又はニトロフェニル基（ｂ）
【化２３】
（式中、Ｘは夫々独立してアルキル基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から５のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
である事を特徴とする化合物である。
【００３２】
一般式（１）又は一般式（２）におけるＸとしては、アルキル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基である。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の脂肪族アルキル基、アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等、シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記の具体的な化合物としては、Ｒがｐ−トリメチルシリルフェニル基である一般式（５）又は一般式（６）又は一般式（７）
【化２４】
【化２５】
【化２６】
及び、Ｒがｐ−ニトロフェニル基である一般式（８）又は一般式（９）又は一般式（１０）
【化２７】
【化２８】
【化２９】
である。
【００３４】
本発明における出発物質は、一般式（４）
【化３０】
で表されるフェニル基にトリアルキルシリル基を有するトリアルコキシシランである。Ｘは、アルキル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基である。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等、シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。Ｙはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（４）のより好ましい具体的な例として、フェニル基の２つの置換基はパラ位の関係であり、Ｘがメチル基、Ｙがエチル基である一般式（１１）
【化３１】
のｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシランであり、これをハロゲン化炭化水素溶媒中、第４級アンモニウム塩触媒下で加水分解縮合をさせ、トリメチルシリル基を有する一般式（５）及び一般式（６）及び一般式（７）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンを合成し、再結晶させて単離する事を特徴とする。
【００３６】
反応に用いる第４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラアンモニウムハライドが好ましく、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムフロリドである。具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラプロピルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムフロリド等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。反応に用いる第４級アンモニウム塩の使用量に関しては、適宜選択可能であるが、通常は原料のケイ素化合物１モルに対して０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．５〜１０％である。
【００３７】
反応に用いる溶媒は、炭素数１から３のハロゲン化炭化水素溶媒であり、具体的には、ジクロロメタンやクロロホルム及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記、テトラブチルアンモニウムフロリドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液等を用いる場合は、共存していても良い。溶媒の使用量は、原料のｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシランに対して１０〜２００重量倍であり、好ましくは５０〜１５０重量倍である。
【００３８】
反応に用いる水に関しては、特に制限は無い。水の使用量は、原料のｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシランに対して１.０〜２.０重量倍であり、好ましくは１．０〜１.５重量倍、更に好ましくは１．０〜１.１重量倍である。
【００３９】
反応温度に関しては、特に制限は無いが、より温和な条件である０℃から３０℃までが好ましく、より好ましくは２０℃から３０℃である。
【００４０】
反応の具体的な条件としては、ジクロロメタン溶媒中、テトラブチルアンモニウムフロリドのＴＨＦ溶液下で、一般式（１１）で表させるｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシラン及び、それと等モルの水で加水分解縮合させる。テトラブチルアンモニウムフロリドの使用量は、原料のｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシランに対して５モル％である。
【００４１】
本発明は、前述のとおり、再結晶処理によりＰＯＳＳを単離する事を特徴とする。ここで、該再結晶処理に用いられる溶媒としては、好ましくは、炭素数５から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素、炭素数１から４の飽和脂肪族アルコール、炭素数１から３の飽和脂肪族ニトリル、炭素数１から３のハロゲン化脂肪族炭化水素から少なくても一つ以上が選択され、該再結晶処理に用いられる溶媒としては、具体的には、ヘキサン、エタノール、アセトニトリル、ＴＨＦ等であり、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４２】
再結晶処理の温度は、好ましくはマイナス８０℃から３０℃までの間の温度から選択される。更に好ましくは、マイナス１０℃から２５℃である。
【００４３】
再結晶溶媒の好ましい具体例としてはヘキサン、ヘキサン／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ＴＨＦ混合溶媒であり、再結晶温度が２５℃付近である。
【００４４】
次に、本発明は、トリアルキルシリル基を有する一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合シルセスキオキサンそれぞれを硝酸でトリアルキルシリル基をニトロ基に変換する事を特徴とする製造方法である。
【００４５】
より好ましい具体的な例としては、一般式（５）を一般式（８）に、一般式（６）を一般式（９）に、一般式（７）を一般式（１０）に変換する事を特徴とする製造方法である。
【００４６】
反応に用いるニトロ化剤としては、硝酸が挙げられ、より具体的には、発煙硝酸である。硝酸の使用量に関しては、適宜選択可能であるが、通常は原料のケイ素化合物１モルに対して１０〜５０００モルであり、好ましくは２００〜１５００モルである。
【００４７】
反応温度に関しては、マイナス８０℃から０℃までの範囲までが好ましく、より好ましくはマイナス５０℃からマイナス１０℃であり、更に好ましくはマイナス４０℃マイナス２０℃である。
【００４８】
反応温度が上記範囲より高くなると、目的とするＰＯＳＳの収率が低下する。
【００４９】
本発明で得られるＰＯＳＳは、半導体封止材、各種レジスト及びパターン形成材料、酸素吸収剤及び酸素吸収樹脂組成物、プラズマディスプレイパネルなどの用途の合成素子モノマーとして期待される。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施伶により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］かご型シルセスキオキサン（Ｔ８、Ｔ１０、Ｔ１２）の合成と単離
室温下、ジクロロメタン（２３０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムフロリド（１ＭのＴＨＦ溶液０．５ｍｌ）、水０．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の混合溶液にｐ−トリメチルシリルフェニルトリエトキシシラン３．００ｇ（９．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌後に分液し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、白色結晶を得た。この白色結晶は、Ｔ８、Ｔ１０、Ｔ１２構造を含むＰＯＳＳの混合物であった。
これをヘキサンで再結晶し、Ｔ８構造のオクタキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサン０．２１ｇ（収率１１％）を得た。ろ液にヘキサン／エタノール（ｖ／ｖ．３／１）で再結晶を行い、Ｔ１２構造のドデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサン０．１４ｇ（収率７％）を得た。ろ液にアセトニトリル／ＴＨＦ（ｖ／ｖ．１／３）で再結晶を行い、Ｔ１０構造のデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサン０．５８ｇ（収率３０％）を得た。
（オクタキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの同定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：０．２５（ｓ，９Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−７８．４，−３．８３
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６３１(［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．１６０８)
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
（デカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの同定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：０．２４（ｓ，９Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−７９．６，−３．９８
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２０３３(［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．２０１０)
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
（ドデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサンの同定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：０．２２（ｓ，９Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ)：−８１．５，−７９．４，−４．１３，−４．０６
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４３８(［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．２４１２)
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００５２】
［実施例２］オクタキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの合成
−３０℃下、実施例１で得たオクタキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサン０．１００ｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）に発煙硝酸１．５０ｇ（２３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、室温下で１０時間攪拌した後、反応溶液を氷水中にゆっくり滴下した。生成した沈殿物をろ過し、目的物０．０８１ｇを得た（収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ)：８．０６（ｄ，２Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（アセトン−ｄ６，ｐｐｍ)：−７９．２
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【００５３】
［実施例３］デカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの合 成
−３０℃下、実施例１で得たデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキ−オキサン０．０４０ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）に発煙硝酸１．５０ｇ（２３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、室温下で１０時間攪拌した後、反応溶液を氷水中にゆっくり滴下した。生成した沈殿物をろ過し、目的物０．０２８ｇを得た（収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ)：８．１２（ｄ，２Ｈ），８．２３（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（アセトン−ｄ６，ｐｐｍ)：−８０．９
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【００５４】
［実施例４］ドデカキス（ｐ−ニトロフェニル）シルセスキオキサンの合成
−３０℃下、実施例１で得たドデカキス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）シルセスキオキサン０．０４０ｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）に発煙硝酸１．５０ｇ（２３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、室温下で１０時間攪拌した後、反応溶液を氷水中にゆっくり滴下した。生成した沈殿物をろ過し、目的物０．０１２ｇを得た（収率３４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ)：７．７９（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ），８．２１（ｄ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（アセトン−ｄ６，ｐｐｍ)：−８２．２，−８０．３
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
【化３２】
【００５５】
以上、実施例に示したように、本発明ではフェニル基に結合しているトリアルキルシリル基を１００％選択的にニトロ化する事が可能である。更に、ニトロ基はアミノ基等に変換すれば、炭素−炭素結合形成など他の官能基への変換が容易な官能基であり、目的とする機能を有する分子構造そのものの物性が反映され、材料への応用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）
【化１】
【化２】
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンであり、Ｒはトリアルキルシリルフェニル基（ａ）又はニトロフェニル基（ｂ）
【化３】
（式中、Ｘは夫々独立してアルキル基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から５のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
である事を特徴とする化合物。
【請求項２】
式（ａ）のＸが炭素数１〜４の飽和脂肪族アルキル基である事を特徴とする請求項１に記載の一般式（１）又は一般式（２）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサン。
【請求項３】
式（ａ）のＸがメチル基である事を特徴とする請求項１に記載の一般式（１）又は一般式（２）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサン。
【請求項４】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化４】
【化５】
【化６】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化７】
（式中、Ｘは、請求項１の定義と同じ意味を表す。）
で表される基である事を特徴とする完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法であって、炭素数１から３のハロゲン化炭化水素溶媒及び水存在下、第４級アンモニウム塩触媒下で一般式（４）
【化８】
（式中、Ｘは前記と同様である。式中、Ｙは夫々独立してアルキル基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から４であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から５のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
で表されるケイ素化合物を加水分解縮合させて得る製造方法。
【請求項５】
一般式（４）のＸ及びＹが炭素数１〜４の飽和脂肪族アルキル基である事を特徴とする請求項４に記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項６】
一般式（４）のＸがメチル基であり、Ｙがエチル基ある事を特徴とする請求項４乃至請求項５の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項７】
第４級アンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウムフロリドである事を特徴とする請求項４乃至請求項６の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項８】
第４級アンモニウム塩がテトラブチルアンモニウムフロリドである事を特徴とする請求項４乃至請求項７の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項９】
ハロゲン化炭化水素溶媒が、ジクロロメタン及び／又はクロロホルムである事を特徴とする請求項４乃至請求項８の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化９】
【化１０】
【化１１】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化１２】
（式中、Ｘは、請求項１の定義と同じ意味を表す。）
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの混合物を再結晶処理により、一般式（１）及び一般式（２）及び一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンに単離する事を特徴とする製造方法。
【請求項１１】
再結晶処理の溶媒が、炭素数５から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素、炭素数１から４の飽和脂肪族アルコール、炭素数１から３の飽和脂肪族ニトリル、炭素数１から３のハロゲン化脂肪族炭化水素から少なくても一つ以上が選択される事を特徴とする請求項１０に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項１２】
再結晶処理の温度が、マイナス８０℃から３０℃までの間で選択される請求項９乃至請求項１１の何れかに記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項１３】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化１３】
【化１４】
【化１５】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化１６】
（式中、Ｘは前記と同様である。）
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンを硝酸でニトロ化し、Ｒを式（ａ）から式（ｂ）
【化１７】
に変換する事を特徴とする完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項１４】
反応温度が、マイナス８０℃から０℃までの間で選択される請求項１３に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）
【化１】
【化２】
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンであり、Ｒはトリアルキルシリルフェニル基（ａ）又はニトロフェニル基（ｂ）
【化３】
（式中、Ｘは夫々独立してアルキル基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から５のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
である事を特徴とする化合物。
【請求項２】
式（ａ）のＸが炭素数１〜４の飽和脂肪族アルキル基である事を特徴とする請求項１に記載の一般式（１）又は一般式（２）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサン。
【請求項３】
式（ａ）のＸがメチル基である事を特徴とする請求項１に記載の一般式（１）又は一般式（２）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサン。
【請求項４】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化４】
【化５】
【化６】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化７】
（式中、Ｘは、請求項１の定義と同じ意味を表す。）
で表される基である事を特徴とする完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法であって、炭素数１から３のハロゲン化炭化水素溶媒及び水存在下、第４級アンモニウム塩触媒下で一般式（４）
【化８】
（式中、Ｘは前記と同様である。式中、Ｙは夫々独立してアルキル基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。このアルキル基における炭素数は１から４であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から５のアルキル基で置き換えられてもよい。このアリールアルキル基における炭素数は７から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。このシクロアルキル基における炭素数は３から１０であり、任意の水素原子はハロゲン原子または炭素数１から１０のアルキル基で置き換えられてもよい。）
で表されるケイ素化合物を加水分解縮合させて得る製造方法。
【請求項５】
一般式（４）のＸ及びＹが炭素数１〜４の飽和脂肪族アルキル基である事を特徴とする請求項４に記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項６】
一般式（４）のＸがメチル基であり、Ｙがエチル基ある事を特徴とする請求項４乃至請求項５の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項７】
第４級アンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウムフロリドである事を特徴とする請求項４乃至請求項６の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項８】
第４級アンモニウム塩がテトラブチルアンモニウムフロリドである事を特徴とする請求項４乃至請求項７の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項９】
ハロゲン化炭化水素溶媒が、ジクロロメタン及び／又はクロロホルムである事を特徴とする請求項４乃至請求項８の何れかに記載の一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化９】
【化１０】
【化１１】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化１２】
（式中、Ｘは、請求項１の定義と同じ意味を表す。）
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンの混合物を再結晶処理により、一般式（１）及び一般式（２）及び一般式（３）で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンに単離する事を特徴とする製造方法。
【請求項１１】
再結晶処理の溶媒が、炭素数５から１０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、飽和アルキル基を含む炭素数７から１２の芳香族炭化水素、炭素数１から４の飽和脂肪族アルコール、炭素数１から３の飽和脂肪族ニトリル、炭素数１から３のハロゲン化脂肪族炭化水素から少なくても一つ以上が選択される事を特徴とする請求項１０に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項１２】
再結晶処理の温度が、マイナス８０℃から３０℃までの間で選択される請求項９乃至請求項１１の何れかに記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項１３】
一般式（１）又は一般式（２）又は一般式（３）
【化１３】
【化１４】
【化１５】
で示され、Ｒは式（ａ）
【化１６】
（式中、Ｘは前記と同様である。）
で表される完全縮合オリゴシルセスキオキサンを硝酸でニトロ化し、Ｒを式（ａ）から式（ｂ）
【化１７】
に変換する事を特徴とする完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項１４】
反応温度が、マイナス８０℃から０℃までの間で選択される請求項１３に記載の完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−９８９３９（Ｐ２０１１−９８９３９Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５５９４３（Ｐ２００９−２５５９４３）
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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