官能化コロイダルシリカ、分散物並びに方法
本発明では、官能化コロイダルシリカを含んでなる組成物を提供する。当該コロイダルシリカは、１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化した後、１種以上の封鎖剤で官能化したものである。本発明のその他の実施形態としては、上記官能化コロイダルシリカを含む分散物並びにその製造方法が包含される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は官能化コロイダルシリカに関する。さらに具体的には、本発明は官能化コロイダルシリカの有機分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子の小型化・高性能化の要望に伴って、電子産業では小さなダイ面積で優れた性能を示すとともに、入出力（Ｉ／Ｏ）の高密度化が可能な改良集積回路パッケージが求められている。フリップチップ技術はかかる要件を満足する。フリップチップ構造の弱点は、シリコンダイと基板の熱膨張係数（ＣＴＥ）の不均衡のため温度サイクリング時にはんだバンプが大きな機械的応力を受け、電子素子の機械的又は電気的故障を引き起こすことである。現在、シリコンチップと基板の間の隙間を充填するためキャピラリーアンダーフィルが用いられており、はんだバンプの疲労寿命が改善される。残念なことに、多くの封止剤化合物は、充填材含有率が高く、封止剤の粘度が高いため、チップと基板の間の微細な隙間（５０〜１００μｍ）を充填することができない。
【０００３】
用途によっては、アンダーフィル材を施工したウエハーの効率的ダイシングを可能にするため、透明度の向上が必要とされることもある。さらに、ノーフローアンダーフィル用途では、はんだ接合時に充填材粒子の取り込みを防ぐことが望ましい。そこで、充分に低い粘度と膨張係数を有し、チップと基板の間の微細な隙間を充填することができる材料を開発することが求められている。
【特許文献１】国際公開第０１／１４４８０号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５４８６５５１号明細書
【特許文献３】特開２００２−２２６７０８号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／１０７３１６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、官能化コロイダルシリカを含んでなる組成物であって、該コロイダルシリカが１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化した後、１種以上の封鎖剤で官能化したものである、組成物を提供する。
【０００５】
別の実施形態では、本発明は、さらに、１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤と１種以上の封鎖剤と１種以上のエポキシモノマーの存在下でコロイダルシリカを含んでなるコロイダルシリカの有機分散物を提供する。
【０００６】
さらに別の実施形態では、本発明は、以下の段階（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）脂肪族アルコールの存在下でコロイダルシリカを１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化して予備分散物を形成する段階、
（Ｂ）予備分散物に１種以上の硬化性エポキシモノマー及び適宜追加の脂肪族溶媒を添加して最終分散物を形成する段階、
（Ｄ）予備分散物又は最終分散物から低沸点成分を少なくとも部分的に除去する段階、
（Ｅ）次いで、有効量の１種以上の封鎖剤を添加する段階、及び
（Ｆ）低沸点成分を実質的に除去して、最終濃縮分散物を形成する段階
を含んでなるコロイダルシリカ分散物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
今回、１種以上のエポキシ樹脂と１種以上の官能化コロイダルシリカと１種以上の硬化触媒と任意成分の試薬の使用によって、硬化前の硬化性エポキシ配合物全体の粘度が低く、その硬化部材の熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い硬化性エポキシ配合物が得られることが判明した。本明細書中で用いる「熱膨張係数が低い」とは、ｐｐｍ／℃単位で測定して、硬化組成物全体の熱膨張係数がベース樹脂の熱膨張係数よりも低いことをいう。通例、硬化組成物全体の熱膨張係数は約５０ｐｐｍ／℃未満である。「硬化前の組成物全体の粘度が低い」とは、典型的には硬化前のエポキシ配合物の２５℃での粘度が約５０〜１０００００センチポアズの範囲内、好ましくは約１００〜２００００センチポアズの範囲内にあることをいう。本発明の他の態様では、トランスファー成形封止用に処方された成形コンパウンドは、成形温度において約１０〜５０００ポアズの範囲内の粘度を有するべきであり、好ましくは約５０〜２００ポアズの範囲内の粘度を有する。さらに、上記の成形コンパウンドは約１５〜１００インチの範囲内、好ましくは約２５〜７５インチの範囲のスパイラルフローを有する。本明細書中で用いる「硬化」とは、反応性基を有する配合物全体において反応性基の約５０〜１００％が反応したことをいう。
【０００８】
エポキシ樹脂は硬化性モノマー又はオリゴマーであり、官能化コロイダルシリカとブレンドされる。エポキシ樹脂には、エポキシ官能基を有する有機系又は有機系が包含される。本発明で有用なエポキシ樹脂としては、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，” Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．） Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ １９９３， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ及び“Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，” Ｃ．Ｍａｙ ａｎｄ Ｙ．Ｔａｎａｋａ， Ｍａｒｃｅｌｌ Ｄｅｋｋｅｒ １９７２， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに記載のものが挙げられる。本発明に使用できるエポキシ樹脂には、ヒドロキシル含有、カルボキシル含有又はアミン含有化合物とエピクロロヒドリンとの、好ましくは金属水酸化物（水酸化ナトリウムなど）のような塩基性触媒存在下での、反応によって製造できるものが挙げられる。その他、１個以上、好ましくは２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物とペルオキシ酸のような過酸化物との反応によって製造されるエポキシ樹脂も挙げられる。
【０００９】
本発明の好ましいエポキシ樹脂は脂環式及びび脂肪族エポキシ樹脂である。脂肪族エポキシ樹脂には、１個以上の脂肪族基と１個以上のエポキシ基とを有する化合物がある。脂肪族エポキシの具体例としては、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル及びジペンテンジオキシドが挙げられる。
【００１０】
脂環式エポキシ樹脂は当技術分野で周知であり、後述の通り、１個以上の脂環基と１個以上のオキシラン基とを有する化合物である。さらに好ましくは、脂環式エポキシは１分子当たり約１個の脂環基と２個以上のオキシラン環を有する化合物である。具体例としては、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ｅｘｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ｅｎｄｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸ダイマーのジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル）エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートが挙げられる。典型的には、脂環式エポキシ樹脂は３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシドである。
【００１１】
芳香族エポキシ樹脂も本発明で使用し得る。本発明で有用なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４′−ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド及び２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。本明細書及び特許請求の範囲を通して、芳香族樹脂、脂肪族樹脂、脂環式樹脂を始めとする樹脂について記載する場合、具体的に記載した樹脂又は記載した樹脂の部分構造を有する分子のいずれも想定される。
【００１２】
本発明のシリコーン−エポキシ樹脂は、典型的には以下の式を有する。
【００１３】
ＭａＭ′ｂＤｃＤ′ｄＴｅＴ′ｆＱｇ
式中、下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、ｂとｄとｆの合計が１以上であることを条件として、０又は正の整数であり、
Ｍは式Ｒ１３ＳｉＯ１／２であり、
Ｍ′は式（Ｚ）Ｒ２２ＳｉＯ１／２であり、
Ｄは式Ｒ３２ＳｉＯ２／２であり、
Ｄ′は式（Ｚ）Ｒ４ＳｉＯ２／２であり、
Ｔは式Ｒ５ＳｉＯ３／２であり、
Ｔ′は式（Ｚ）ＳｉＯ３／２であり、
Ｑは式ＳｉＯ４／２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に水素原子、Ｃ１−２２アルキル、Ｃ１−２２アルコキシ、Ｃ２−２２アルケニル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−２２アルキル置換アリール又はＣ６−２２アリールアルキルであって、これらの基はハロゲン化されていてもよく、例えばＣ１−２２フルオロアルキルのようなフッ素化されたフルオロカーボンであってもよいし、或いはアミノ基を含んでいてアミノプロピルやアミノエチルアミノプロピルのようなアミノアルキルを形成してもよいし、或いは式（ＣＨ２ＣＨＲ６Ｏ）ｋのポリエーテル単位（式中、Ｒ６はＣＨ３又はＨであり、ｋは約４〜２０である。）を含んでいてもよく（式中、Ｒ６はＣＨ３又はＨであり、ｋは約４〜２０である。）、Ｚは各々独立にエポキシ基を表す。本発明の様々な実施形態で用いる「アルキル」とは、ノルマルアルキル基、枝分れアルキル基、アラルキル基及びシクロアルキル基をいう。ノルマルアルキル基及び枝分れアルキル基は好ましくは炭素原子数約１〜１２のもので、その非限定的な具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル及びヘキシルが挙げられる。シクロアルキル基は好ましくは環炭素原子数約４〜１２のものである。かかるシクロアルキル基の非限定的な具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロへプチルが挙げられる。アラルキル基は好ましくは炭素原子数約７〜１４のものであり、具体例としてはベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる、これらに限定されない。本発明の様々な実施形態で用いられるアリール基は好ましくは環炭素原子数約６〜１４のものである。アリール基の非限定的な具体例としては、フェニル、ビフェニル及びナフチルが挙げられる。好適なハロゲン化部分の非限定的な具体例としては、トリフルオロプロピルが挙げられる。本発明ではエポキシモノマーとエポキシオリゴマーの組合せを使用してもよい。
【００１４】
コロイダルシリカはサブミクロンの大きさのシリカ（ＳｉＯ２）粒子を水性又は他の溶媒中に分散させたものである。コロイダルシリカは約８５重量％以下、通常は約８０重量％以下の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。コロイダルシリカの粒度は、通例約１〜２５０ｎｍ、さらに一般的には約５〜１５０ｎｍである。コロイダルシリカはオルガノアルコキシシランで官能化され、後述の通り有機官能化コロイダルシリカを形成する。
【００１５】
コロイダルシリカを官能化するために用いるオルガノアルコキシシランは式：（Ｒ７）ａ
コロイダルシリカの官能化に用いられるオルガノアルコキシシランには次式のものがある。
【００１６】
（Ｒ７）ａＳｉ（ＯＲ８）４−ａ
式中、Ｒ７は各々独立にＣ１−１８一価炭化水素基であって、適宜アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基又はエポキシド基でさらに官能化されていてもよく、或いはＣ６−１４アリール又はアルキル基であり、Ｒ８は各々独立にＣ１−１８一価炭化水素基又は水素基であり、ａは１〜３の整数である。好ましくは、本発明で用いられるオルガノアルコキシシランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。官能基の組合せも可能である。通例、オルガノアルコキシシランは、コロイダルシリカ中の二酸化ケイ素の重量を基準にして、約５〜６０重量％存在する。得られる有機官能化コロイダルシリカは、ｐＨを中和すべく酸又は塩基で処理してもよい。官能化プロセスを補助すべく、酸又は塩基だけでなく、シラノール基とアルコキシシラン基の縮合を促進する触媒を用いてもよい。かかる触媒としては、チタン酸テトラブチル、チタニウムイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、ジブチルスズジラウレート、これらの組合せのような有機チタン化合物及び有機スズ化合物が挙げられる。
【００１７】
コロイダルシリカの官能化は、脂肪族アルコールを添加しておいた市販の水性コロイダルシリカ分散物にオルガノアルコキシシラン官能化剤を上述の重量比で添加することによって実施し得る。得られる官能化コロイダルシリカとオルガノアルコキシシラン官能化剤を脂肪族アルコール中に含む組成物は、本明細書では予備分散物として定義される。脂肪族アルコールは、特に限定されないが、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール及びこれらの組合せから選択し得る。脂肪族アルコールの量は、通例、水性コロイダルシリカ予備分散物中に存在する二酸化ケイ素の量の約１倍〜１０倍である。場合によっては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（すなわち４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）のような安定化剤を予備分散物に添加してもよい。場合によって、透明予備分散物のｐＨを調整するため少量の酸又は塩基を加えてもよい。本明細書中で用いる「透明」とは、最大ヘイズ％が１５であることをいい、最大ヘイズ％は通例１０、最も一般的には３である。得られた予備分散物は通例約５０〜１００℃で１〜５時間程度加熱される。
【００１８】
冷却した透明有機予備分散物は、次いで硬化性エポキシモノマー又はオリゴマーと適宜追加の脂肪族溶媒の添加によって処理して、官能化コロイダルシリカの最終分散物を形成する。脂肪族溶媒は、特に限定されないが、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｌ−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン及びこれらの組合せから選択し得る。この官能化コロイダルシリカの最終分散物は、酸又は塩基で処理してもよいし、或いは酸性又は塩基性不純物を除去すべくイオン交換樹脂で処理してもよい。官能化コロイダルシリカの最終分散物は、次いで、溶媒、残留水、これらの組合せのような低沸点成分を実質的に除去すべく０．５〜２５０Ｔｏｒｒの真空下約２０〜１４０℃で濃縮して、硬化性エポキシモノマー中に官能化コロイダルシリカが分散した透明分散物を得る。本明細書中では、この分散物を最終濃縮分散物と呼ぶ。本明細書において低沸点成分を実質的に除去するとは、低沸点成分全量の９０％以上を除去することと定義される。
【００１９】
場合によっては、官能化コロイダルシリカの予備分散物又は最終分散物をさらに官能化してもよい。低沸点成分を少なくとも部分的に除去した後、官能化コロイダルシリカの残存ヒドロキシル基と反応する適当な封鎖剤を、予備分散物又は最終分散物中の二酸化ケイ素を基準にして０．０５倍〜１０倍量加える。本明細書中で用いる「低沸点成分を少なくとも部分的に除去」とは、低沸点成分全量の１０％以上を除去することをいい、好ましくは５０％以上を除去する。有効量の封鎖剤で官能化コロイダルシリカを封鎖するが、本明細書において「封鎖官能化コロイダルシリカ」とは、封鎖されていない官能化コロイダルシリカに存在する遊離ヒドロキシル基の１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３５％以上が封鎖剤との反応によって官能化されたことを意味する。官能化コロイダルシリカの封鎖によって、硬化性エポキシ配合物の室温安定性が向上し、それによって硬化性エポキシ配合物全体の硬化特性が向上する。封鎖官能化コロイダルシリカを含む配合物は、コロイダルシリカが封鎖されていない類似配合物よりも格段に優れた室温安定性を示す。
【００２０】
封鎖剤の例としては、シリル化剤のようなヒドロキシル反応性材料が挙げられる。シリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。透明分散物を次いで約２０〜１４０℃で約０．５〜４８時間加熱する。得られた混合物を次に濾過する。予備分散物を封鎖剤と反応させる場合、１種以上の硬化性エポキシモノマーを加えて最終分散物を形成する。硬化性モノマー中の官能化コロイダルシリカの混合物を約０．５〜２５０Ｔｏｒｒの圧力下で濃縮して最終濃縮分散物を形成する。このプロセスに際して、溶媒、残留水、封鎖剤とヒドロキシル基との反応の副生物、過剰な封鎖剤又はこれらの組合せのような低沸点成分が実質的に除去される。
【００２１】
硬化性エポキシ配合物全体を形成するため、最終濃縮分散物に硬化触媒を加える。硬化触媒は硬化性エポキシ配合物全体の硬化を促進する。通例、触媒は硬化性エポキシ配合物全体の約１０ｐｐｍ〜約１０重量％の範囲内で存在する。硬化触媒の具体例としては、特に限定されないが、ビスアリールヨードニウム塩（例えばビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（オクチルオキシフェニル，フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビスアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）、トリアリールスルホニウム塩及びこれらの組合せのようなオニウム触媒が挙げられる。好ましくは触媒はビスアリールヨードニウム塩である。有効量のラジカル発生化合物を任意成分の試薬として適宜添加してもよく、その例としては芳香族ピナコール、ベンゾインアルキルエーテル、有機過酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。ラジカル発生化合物はオニウム塩の低温での分解を促進する。
【００２２】
適宜、カルボン酸無水物硬化剤のようなエポキシ硬化剤及びヒドロキシル基含有有機化合物を任意成分の試薬として硬化触媒と併用する。この場合、硬化触媒は通常のエポキシ硬化触媒から選択すればよく、例として、アミン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、金属塩及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい触媒はトリフェニルホスフィン、アルキルイミダゾール及びアルミニウムアセチルアセトナトである。
【００２３】
無水物硬化剤の例として、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物などが挙げられる。２種以上の無水物硬化剤の組合せを用いてもよい。具体例については、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ” Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．） Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９３及び“Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｃ．Ａ． Ｍａｙ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８８に記載されている。
【００２４】
ヒドロキシル基含有有機化合物の例としては、アルカンジオール及びビスフェノールが挙げられる。アルカンジオールは直鎖、枝分れ又は脂環式であればよく、炭素原子数２〜１２のものでよい。かかるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール（すなわち１，２−又は１，３−プロピレングリコール）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル，２−メチル，１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール（特にそのシス及びトランス異性体）、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。ジオールのその他の例としてはビスフェノール類がある。
【００２５】
適当なビスフェノールの例としては、次式のものがある。
【００２６】
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
式中、Ｄは二価芳香族基とし得る。Ｄ基の約５０パーセント以上は芳香族有機基であり、残余は脂肪族、脂環式又は芳香族有機基である。好ましくは、Ｄは次式の構造を有する。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式中、Ａ１は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンのような芳香族基を表す。Ｅはメチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン及びイソアミリデンのようなアルキレン基又はアルキリデン基である。Ｅがアルキレン基又はアルキリデン基の場合、アルキレンやアルキリデンとは異なる芳香族結合、第三級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、シランやシロキシなどの含ケイ素結合、スルフィド、スルホキシドもしくはスルホンなどの含イオウ結合、又はホスフィニルやホスホニルなどの含リン結合などの部分で連結された２以上のアルキレン基又はアルキリデン基からなるものでもよい。さらに、Ｅは、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンなどの脂環式基であってもよい。Ｒ９は水素、又はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基もしくはビシクロアルキル基のような一価炭化水素基を表す。「アルキル基」という用語は直鎖アルキル基及び枝分れアルキル基を意味する。直鎖及び枝分れアルキル基は好ましくは炭素原子数が約２〜約２０のもので、非限定的な具体例としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルがある。アリール基の具体例としてはフェニルやトリルなどがある。シクロアルキル基又はビシクロアルキル基は、好ましくは環炭素原子数が約３〜約１２で全炭素原子数が約５０以下のものである。シクロアルキル基の非限定的な具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙げられる。好ましいアラルキル基は好ましくは炭素原子数が約７〜約１４のものであり、具体例として、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
Ｙ１は、フッ素、臭素、塩素及びヨウ素のようなハロゲン、ジメチルアミノのような第三級窒素基、上述のＲ９のような基、又はＯＲのようなアルコキシ基（Ｒはアルキル基又はアリール基）であればよい。Ｙ１がポリエステルカーボネートの製造に用いられる反応体及び反応条件に対して不活性で反応体及び反応条件によって影響を受けないことが非常に好ましい。添字「ｍ」は零からＡ１上で置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｐ」は零からＥ上で置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」は０又は１であり、「ｕ」は０を含めた整数を表す。
【００３０】
Ｄが上記の通り表されるビスフェノールにおいて、２以上のＹ置換基が存在する場合、それらは同一でも異なるものでもよい。例えば、Ｙ１置換基は異なるハロゲンの組合せであってもよい。また、Ｒ９置換基も２以上存在する場合、同一でも異なるものでもよい。「ｓ」が０で、「ｕ」が０でないときは、アルキリデンその他の橋かけ基は介在せず、芳香族環同士が直接結合している。炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ１基及びヒドロキシ基で置換されている場合、芳香核残基Ａ１上のヒドロキシ基とＹ１の位置はオルト位、メタ位又はパラ位と変更でき、これらの基同士は隣接、対称又は非対称のいずれの関係にあってもよい。
【００３１】
ビスフェノールの非限定的な具体例としては、米国特許第４２１７４３８号に上位概念又は下位概念で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。芳香族ジヒドロキシ化合物の好ましい具体例としては、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡとして知られる。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（ＳＢＩ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（一般にＤＭＢＰＣとして知られる。）、レゾルシノール及びＣ１−３アルキル置換レゾルシノール類が挙げられる。
【００３２】
最も典型的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましいビスフェノールである。本発明では、複数のヒドロキシル基含有オルガノ化合物の組合せも使用できる。
【００３３】
また、組成物の粘度を下げるために反応性有機希釈剤を硬化性エポキシ配合物に添加してもよい。反応性希釈剤としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、ドデシルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、ジ（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−テトラメチルジシロキサン及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。非反応性希釈剤を組成物に添加して粘度を下げてもよい。非反応性希釈剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸１−メトキシプロピル、エチレングリコール、ジメチルエーテル及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。硬化性エポキシ配合物全体を充填材とブレンドしてもよく、充填材の例としては、ヒュームドシリカ、球状溶融シリカのような溶融シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、銀、金、アルミニウム、雲母、チタニア、ダイヤモンド、炭化ケイ素、アルミニウム水和物、窒化ホウ素及びこれらの組合せが挙げられる。充填材が存在する場合、その量は硬化性エポキシ配合物全体の重量を基準にして通例約１０〜９５重量％である。さらに典型的には、充填材は、硬化性エポキシ配合物全体の重量を基準にして約２０〜８５重量％の範囲内で存在する。
【００３４】
有効量の接着促進剤を硬化性エポキシ配合物に使用してもよく、その例として、トリアルコキシオルガノシラン（例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレートなど）及びこれらの組合せが挙げられる。有効量は通例硬化性エポキシ配合物全体を基準にして約０．０１〜２重量％である。
【００３５】
本発明の硬化性エポキシ配合物全体には、当該配合物全体を基準にして約０．５〜２０重量％の難燃剤を適宜使用してもよい。本発明における難燃剤の例として、ホスホルアミド、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジホスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属水酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物は手練りしてもよいし、またドウミキサー、チェーンカンミキサー、プラネタリーミキサー、二軸押出機、二本又は三本ロールミルのような慣用装置で混合してもよい。
【００３７】
本発明において、混合工程は回分法、連続法又は半連続法に実施し得る。例えば、回分法では、全ての反応体を混合して反応体の大半が消費されるまで反応させる。反応を続行するには、反応を停止して反応体をさらに加える必要がある。連続法では、追加の反応体を添加するのに反応を停止する必要はない。
【００３８】
本発明に記載の配合物は分注可能であり、コンピュータ、半導体、又はアンダーフィル、オーバーモールドもしくはその組合せが必要とされる機器のような電子機器に有用である。通例チップと基板を接続するはんだバンプの物理的、機械的及び電気的特性を補強するため、アンダーフィル封止剤が使用される。アンダーフィル作業は当技術分野で公知の方法で実施し得る。従来のアンダーフィル法では、アンダーフィル材をチップの２以上の端部に延在するフィレット又はビードに分注し、毛管作用によってチップの下に流入させ、チップと基板の間のあらゆる隙間を充填する。その他の例示的な方法としては、ノーフローアンダーフィル、トランスファー成形アンダーフィル、ウエハーレベルアンダーフィルなどがある。ノーフローアンダーフィル法では、まずアンダーフィル封止材料を基板又は半導体素子の上に分注し、次いではんだバンプの再流動とアンダーフィル封止剤の硬化を同時に実施する。トランスファー成形アンダーフィル法では、チップと基板をモールドキャビティ内に配置し、モールドキャビティにアンダーフィル材を押し込む。アンダーフィル材を押し込むことでチップと基板の間の空隙が埋まる。ウエハーレベルアンダーフィル法では、アンダーフィル材をウエハー上に分注してから、個々のチップへとダイシングし、チップをフリップチップタイプの作業を介して最終構造体に載置する。この材料は約３０〜５００ミクロンの隙間を充填する能力を有する。
【００３９】
そこで、ボイド、応力、収縮その他の欠陥が最小限に抑制されるように温度、雰囲気、電圧、圧力のような環境条件が至適化されるように、封止材を形成する成形材料をモールドに注入もしくは射出する。通例、封止材の成形のプロセス工程は真空中で、好ましくは約３００℃を超えないプロセス温度で実施される。成形後、熱硬化、紫外線硬化、マイクロ波硬化のような方法で封止剤を硬化する。硬化は、通例約５０〜２５０℃、さらに典型的には約１２０〜２２５℃の温度、約１ａｔｍ〜５トン／平方インチ、さらに典型的には約１ａｔｍ〜１０００ｐｓｉの圧力で起こる。また、硬化は典型的には約３０秒〜５時間、さらに典型的には約９０秒〜３０分の時間で起こる。適宜、硬化封止剤を約１５０〜２５０℃、さらに典型的には約１７５〜２００℃の温度で約１〜４時間後硬化してもよい。
【００４０】
当業者が本発明を実施できるように以下の実施例を示すが、これらの実施例は単なる例示にすぎず本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
以下、官能化コロイダルシリカ試料の調製の実験をそれらの材料を添加したエポキシ配合物の特性と併せて詳細に記載する。以下の表のデータから、適当な官能化コロイダルシリカの使用によって、熱膨張係数ＣＴＥの低下と材料透明性の保持という有益な組合せが実証される。適当な官能化コロイダルシリカを配合した樹脂によって、妥当なスパイラルフローとＣＴＥの低い成形コンパウンドの処方が可能となる。
【００４２】
データは、ヘキサメチルジシラザンとの反応で官能化コロイダルシリカを部分的又は完全に封鎖することによって、初期配合物の粘度安定性が大幅に改善されることも示している。封鎖コロイダルシリカ材料をベースにした樹脂も、フィルム透明性、ＣＴＥの低下及び妥当なスパイラルフローに同様の利点を示す。
【００４３】
実施例１：官能化コロイダルシリカ予備分散物の調製
以下の一般手順を用いて、表１に示す試薬を表１の比率で含む官能化コロイダルシリカ予備分散物を調製した。例えば、水性コロイダルシリカ（４６５ｇ、３４％シリカ、Ｎａｌｃｏ １０３４ａ）とイソプロパノール（８００ｇ）とフェニルトリメトキシシラン（５６．５ｇ）の混合物を６０〜７０℃で２時間加熱撹拌して透明懸濁液を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
得られた混合物は室温で保存した。
【００４６】
実施例２：官能化コロイダルシリカ分散物の調製
予備分散物（実施例１）を、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のエポキシ樹脂ＵＶＲ６１０５及びオキセタン樹脂ＵＶＲ６０００（表２、表３）、及び１−メトキシ−２−プロパノールと混合した。混合物を７５℃、１ｍｍＨｇの条件下で恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠又はチキソトロープ流体（表２、表３）を得た。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例３ａ：安定化官能化コロイダルシリカ分散物の調製
２５０ｍｌフラスコに、５０ｇの予備分散物（実施例１）、５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び０．５ｇの塩基性樹脂（表４）を仕込んだ。混合物を７０℃で撹拌した。１時間後に、懸濁液を５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び２ｇのセライト５４５（登録商標）と混合し、室温に冷却し、濾過した。得られた官能化コロイダルシリカ分散物を１２ｇのＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た（表４）。樹脂の２５℃における粘度を調製直後及び６週間測定した。
【００５０】
実施例３ｂ：安定化官能化コロイダルシリカ分散物の調製
２５０ｍｌフラスコに、５０ｇの予備分散物（実施例１）、５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び５ｇの塩基性アルミナ（表４、実験１６）を仕込んだ。混合物を室温で５分間撹拌した。懸濁液を５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び２ｇのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５と混合して濾過した。得られた官能化コロイダルシリカ分散物を１２ｇのＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た（表４、実験１６）。樹脂の２５℃における粘度を調製直後及び３週間測定した。
【００５１】
実施例３ｃ：安定化官能化コロイダルシリカ分散物の調製
２５０ｍｌフラスコに、５０ｇの予備分散物（実施例１）及び所望量のアンモニア（表５、実験１７、１９、２０、２１）又はトリエチルアミン（表５、実験１８）を仕込んだ。混合物を室温で５分間撹拌した。次に、混合物を５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び１２ｇのＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た。樹脂の２５℃における粘度を調製直後及び３週間測定した。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
実施例４：フェニルシラン−官能化コロイダルシリカとエポキシ樹脂との安定化ブレンドの濃度が粘度に与える影響
２５０ｍｌフラスコに、５０ｇの予備分散物（実施例１、試料２）、５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び０．５ｇのＰＶＰ２５％を仕込んだ。混合物を７０℃で撹拌した。１時間後、懸濁液を５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び２ｇのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５と混合し、室温に冷却して濾過した。得られた官能化コロイダルシリカ分散物を所望量のＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た（表６）。樹脂の２５℃における粘度を調製直後及び６週間測定した。
【００５５】
【表６】
【００５６】
表４、表５及び表６のデータから、これらの処理によって、何の処理も行っていない例（表４、実験１２）に比べ、粘度が実質的に低下すると粘度の安定性が高まり、樹脂安定性が大幅に向上することが分かる。何の処理も行っていない例では、樹脂は溶媒の除去によって凝固した。
【００５７】
実施例５：官能化コロイダルシリカのシリル化剤での封鎖
２通りの手順を用いて、官能化コロイダルシリカ（ＦＣＳ）分散物（実験１９、２０、２１）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）で封鎖した。手順（ａ）では、コロイダルシリカ分散物を溶媒に再溶解した後、ＨＭＤＺを加え、次いで溶媒を蒸発させ、完全に封鎖された官能化コロイダルシリカを得る。例えば、ＦＣＳ（実験１９）（１０．０ｇ、５０％ＳｉＯ２）をジグライム（１０ｍｌ）に再懸濁し、透明溶液を得た。激しく撹拌しながらＨＭＤＺ（０．５ｇ又は２．０ｇ）を添加し、溶液を一晩静置した。翌日、強いアンモニア臭を放つ溶液を４０℃、１Ｔｏｒｒで蒸発させてモービル油とした。
【００５８】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析で、トリメチルシリル基のコロイダルシリカ官能基との比率が高まり（等モルレベル）、２ｇのＨＭＤＺとの反応で封鎖度が増したことが判明した。
【００５９】
手順（ｂ）では、溶媒蒸発中にＦＣＳを封鎖する。例えば、脂肪族エポキシドを加えて得られた実験１９の溶液を部分的に濃縮して１８０ｇ（メトキシプロパノールの添加量と同じ）を除去した。激しく撹拌しながらＨＭＤＺ（９．３ｇ、ＦＣＳ中のＳｉＯ２量の約５％）を添加し、溶液を一晩静置した。翌日、強いアンモニア臭を放つ溶液を４０℃、１Ｔｏｒｒで濃縮してモービル油とした。ＮＭＲ分析でトリメチルシリル基とコロイダルシリカ官能基とのモル比が０．５：１となり封鎖度が若干低かったことが判明した（表７）。
【００６０】
【表７】
【００６１】
表７のデータから、手順Ｂでコロイダルシリカを充分に封鎖できることが分かる。
【００６２】
実施例６：官能化コロイダルシリカのシリル化剤での封鎖
丸底フラスコに、予備分散物（実施例１、試料２）及び１−メトキシ−２−プロパノールを仕込んだ。混合物全体の５０重量％を６０℃、５０Ｔｏｒｒで留去した。濃縮した官能化コロイダルシリカ分散物に、所望量のヘキサメチルジシラザンを滴下した。混合物を７０℃で１時間撹拌した。１時間後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５をフラスコに加え、混合物を室温に冷却し、濾過した。透明官能化コロイダルシリカ分散物をＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た（表８）。樹脂の２５℃での粘度を調製直後及び４０℃で２週間保存した後に測定した。
【００６３】
【表８】
【００６４】
実施例７：官能化コロイダルシリカのシリル化剤での封鎖
丸底フラスコに、予備分散物（実施例１、試料２及び４）及び１−メトキシ−２−プロパノールを仕込んだ。混合物全体の５０重量％を６０℃、５０Ｔｏｒｒで留去した。濃縮した官能化コロイダルシリカ分散物に、所望量のヘキサメチルジシラザンを滴下した。混合物を７０℃で１時間撹拌した。１時間後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５をフラスコに加え、混合物を室温に冷却し、濾過した。透明官能化コロイダルシリカ分散物をＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た（表９）。樹脂の２５℃での粘度を調製直後及び４０℃で２週間保存した後に測定した。
【００６５】
【表９】
【００６６】
実施例８：硬化性エポキシ配合物全体の調製
エポキシ配合物試料を２通りの方法で調製した。従来の溶融シリカを用いた材料を、ＵＶＲ６１０５（２．５２ｇ）を４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（２．２ｇ）に加えた後、ビスフェノールＡ（０．４５ｇ）を添加して調製した。懸濁液を加熱してＢＰＡを溶解し、アルミニウムアセチルアセトナト（０．１ｇ）を添加した後、再加熱して触媒を溶解した。溶融シリカ（２．３ｇ、電気化学工業株式会社ＦＳ−５ＬＤＸ）を加え、懸濁液を撹拌して充填材を分散させた。得られた分散物を１５０〜１７０℃で３時間硬化した。
【００６７】
ＦＣＳを用いたエポキシ配合物試料（表１０）を以下の通り調製した。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（２．２ｇ、ＭＨＨＰＡ）にアルミニウムアセチルアセトナト又はトリフェニルホスフィン（０．１ｇ）を加え、懸濁液を加熱して触媒を溶解させた。ＦＣＳ又は封鎖ＦＣＳを加えて、混合物を暖めてＦＣＳを懸濁させた。試料を１５０〜１７０℃で３時間硬化した。硬化試料の特性を表１１に示す。
【００６８】
【表１０】
【００６９】
表１０の結果から、官能化コロイダルシリカの封鎖によって最終エポキシ配合物の安定性が大幅に向上することが分かる。
【００７０】
【表１１】
【００７１】
実施例９：硬化性エポキシ配合物全体の調製
官能化コロイダルシリカとエポキシ樹脂のブレンドを、Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ４００ＦＶ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社）で、ＵＶ９３９２Ｃ［（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製］及びベンゾピナコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と混合した（表１２）。得られた液体乃至半固形状樹脂を５℃未満で保存した。得られた樹脂を１３０℃で２０分間硬化し、１７５℃で２時間後硬化した。
【００７２】
【表１２】
【００７３】
表１２のデータから、溶融コロイダルシリカとコロイダルシリカの組合せを使用することでＣＴＥを改善し得ることが分かる。
【００７４】
実施例１０：成形コンパウンドの調製
電気化学工業株式会社製の溶融シリカＦＢ−５ＬＤＸを、Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ４００ＦＶ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社）で、官能化コロイダルシリカエポキシ樹脂と混合した。得られたペーストを、同じミキサーで、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）、ベンゾピナコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）、カーボンブラック及びカンデリラワックスと混合した。得られた成形コンパウンドを５℃未満で保存した。
【００７５】
【表１３】
【００７６】
表１３の結果から、コロイダルシリカを含有する試料は、流動性の向上とＣＴＥの低下という有益な性質を併せもつことが分かる。
【００７７】
実施例１１：圧縮成形
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ空気プレスを用いた圧縮成形によって、ＣＴＥ測定用の可撓性試験片を製造した。典型的な成形条件は以下の通り。成形温度：３５０℃、成形圧力：１００００ｐｓｉ、成形時間：１５分。
【００７８】
実施例１２：トランスファー成形
トランスファー成形プレスＧｌｕｃｏ Ｅ５（Ｔａｎｎｅｗｉｔｓ−Ｒａｍｃｏ−Ｇｌｕｃｏ社製）を用いてスパイラルフロー実験を行った。動作圧１００ｐｓｉでのクランプ力：５ｔｏｎ。最大プランジャー力：１２００ｐｓｉ。
【００７９】
典型的な硬化条件は以下の通り。プランジャー圧：６６０ｐｓｉ、プランジャ時間：２５秒、クランプ時間：１００秒、クランプ力：５ｔｏｎ、モールド：標準スパイラルフローモールド。
【００８０】
【表１４】
【００８１】
実施例１３：ＣＴＥの評価
成形試験片のＣＴＥは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＭＡ７を用いて１０〜２６０℃の温度域、１０℃／分の加熱速度で測定した。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに、様々な修正及び置換を施すことができる。したがって、以上の本発明に関する説明は単なる例示にすぎず、本発明を限定するものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は官能化コロイダルシリカに関する。さらに具体的には、本発明は官能化コロイダルシリカの有機分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子の小型化・高性能化の要望に伴って、電子産業では小さなダイ面積で優れた性能を示すとともに、入出力（Ｉ／Ｏ）の高密度化が可能な改良集積回路パッケージが求められている。フリップチップ技術はかかる要件を満足する。フリップチップ構造の弱点は、シリコンダイと基板の熱膨張係数（ＣＴＥ）の不均衡のため温度サイクリング時にはんだバンプが大きな機械的応力を受け、電子素子の機械的又は電気的故障を引き起こすことである。現在、シリコンチップと基板の間の隙間を充填するためキャピラリーアンダーフィルが用いられており、はんだバンプの疲労寿命が改善される。残念なことに、多くの封止剤化合物は、充填材含有率が高く、封止剤の粘度が高いため、チップと基板の間の微細な隙間（５０〜１００μｍ）を充填することができない。
【０００３】
用途によっては、アンダーフィル材を施工したウエハーの効率的ダイシングを可能にするため、透明度の向上が必要とされることもある。さらに、ノーフローアンダーフィル用途では、はんだ接合時に充填材粒子の取り込みを防ぐことが望ましい。そこで、充分に低い粘度と膨張係数を有し、チップと基板の間の微細な隙間を充填することができる材料を開発することが求められている。
【特許文献１】国際公開第０１／１４４８０号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５４８６５５１号明細書
【特許文献３】特開２００２−２２６７０８号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／１０７３１６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、官能化コロイダルシリカを含んでなる組成物であって、該コロイダルシリカが１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化した後、１種以上の封鎖剤で官能化したものである、組成物を提供する。
【０００５】
別の実施形態では、本発明は、さらに、１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤と１種以上の封鎖剤と１種以上のエポキシモノマーの存在下でコロイダルシリカを含んでなるコロイダルシリカの有機分散物を提供する。
【０００６】
さらに別の実施形態では、本発明は、以下の段階（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）脂肪族アルコールの存在下でコロイダルシリカを１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化して予備分散物を形成する段階、
（Ｂ）予備分散物に１種以上の硬化性エポキシモノマー及び適宜追加の脂肪族溶媒を添加して最終分散物を形成する段階、
（Ｄ）予備分散物又は最終分散物から低沸点成分を少なくとも部分的に除去する段階、
（Ｅ）次いで、有効量の１種以上の封鎖剤を添加する段階、及び
（Ｆ）低沸点成分を実質的に除去して、最終濃縮分散物を形成する段階
を含んでなるコロイダルシリカ分散物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
今回、１種以上のエポキシ樹脂と１種以上の官能化コロイダルシリカと１種以上の硬化触媒と任意成分の試薬の使用によって、硬化前の硬化性エポキシ配合物全体の粘度が低く、その硬化部材の熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い硬化性エポキシ配合物が得られることが判明した。本明細書中で用いる「熱膨張係数が低い」とは、ｐｐｍ／℃単位で測定して、硬化組成物全体の熱膨張係数がベース樹脂の熱膨張係数よりも低いことをいう。通例、硬化組成物全体の熱膨張係数は約５０ｐｐｍ／℃未満である。「硬化前の組成物全体の粘度が低い」とは、典型的には硬化前のエポキシ配合物の２５℃での粘度が約５０〜１０００００センチポアズの範囲内、好ましくは約１００〜２００００センチポアズの範囲内にあることをいう。本発明の他の態様では、トランスファー成形封止用に処方された成形コンパウンドは、成形温度において約１０〜５０００ポアズの範囲内の粘度を有するべきであり、好ましくは約５０〜２００ポアズの範囲内の粘度を有する。さらに、上記の成形コンパウンドは約１５〜１００インチの範囲内、好ましくは約２５〜７５インチの範囲のスパイラルフローを有する。本明細書中で用いる「硬化」とは、反応性基を有する配合物全体において反応性基の約５０〜１００％が反応したことをいう。
【０００８】
エポキシ樹脂は硬化性モノマー又はオリゴマーであり、官能化コロイダルシリカとブレンドされる。エポキシ樹脂には、エポキシ官能基を有する有機系又は有機系が包含される。本発明で有用なエポキシ樹脂としては、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，” Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．） Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ １９９３， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ及び“Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，” Ｃ．Ｍａｙ ａｎｄ Ｙ．Ｔａｎａｋａ， Ｍａｒｃｅｌｌ Ｄｅｋｋｅｒ １９７２， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに記載のものが挙げられる。本発明に使用できるエポキシ樹脂には、ヒドロキシル含有、カルボキシル含有又はアミン含有化合物とエピクロロヒドリンとの、好ましくは金属水酸化物（水酸化ナトリウムなど）のような塩基性触媒存在下での、反応によって製造できるものが挙げられる。その他、１個以上、好ましくは２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物とペルオキシ酸のような過酸化物との反応によって製造されるエポキシ樹脂も挙げられる。
【０００９】
本発明の好ましいエポキシ樹脂は脂環式及びび脂肪族エポキシ樹脂である。脂肪族エポキシ樹脂には、１個以上の脂肪族基と１個以上のエポキシ基とを有する化合物がある。脂肪族エポキシの具体例としては、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル及びジペンテンジオキシドが挙げられる。
【００１０】
脂環式エポキシ樹脂は当技術分野で周知であり、後述の通り、１個以上の脂環基と１個以上のオキシラン基とを有する化合物である。さらに好ましくは、脂環式エポキシは１分子当たり約１個の脂環基と２個以上のオキシラン環を有する化合物である。具体例としては、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ｅｘｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ｅｎｄｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸ダイマーのジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル）エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートが挙げられる。典型的には、脂環式エポキシ樹脂は３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシドである。
【００１１】
芳香族エポキシ樹脂も本発明で使用し得る。本発明で有用なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４′−ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド及び２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。本明細書及び特許請求の範囲を通して、芳香族樹脂、脂肪族樹脂、脂環式樹脂を始めとする樹脂について記載する場合、具体的に記載した樹脂又は記載した樹脂の部分構造を有する分子のいずれも想定される。
【００１２】
本発明のシリコーン−エポキシ樹脂は、典型的には以下の式を有する。
【００１３】
ＭａＭ′ｂＤｃＤ′ｄＴｅＴ′ｆＱｇ
式中、下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、ｂとｄとｆの合計が１以上であることを条件として、０又は正の整数であり、
Ｍは式Ｒ１３ＳｉＯ１／２であり、
Ｍ′は式（Ｚ）Ｒ２２ＳｉＯ１／２であり、
Ｄは式Ｒ３２ＳｉＯ２／２であり、
Ｄ′は式（Ｚ）Ｒ４ＳｉＯ２／２であり、
Ｔは式Ｒ５ＳｉＯ３／２であり、
Ｔ′は式（Ｚ）ＳｉＯ３／２であり、
Ｑは式ＳｉＯ４／２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に水素原子、Ｃ１−２２アルキル、Ｃ１−２２アルコキシ、Ｃ２−２２アルケニル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−２２アルキル置換アリール又はＣ６−２２アリールアルキルであって、これらの基はハロゲン化されていてもよく、例えばＣ１−２２フルオロアルキルのようなフッ素化されたフルオロカーボンであってもよいし、或いはアミノ基を含んでいてアミノプロピルやアミノエチルアミノプロピルのようなアミノアルキルを形成してもよいし、或いは式（ＣＨ２ＣＨＲ６Ｏ）ｋのポリエーテル単位（式中、Ｒ６はＣＨ３又はＨであり、ｋは約４〜２０である。）を含んでいてもよく（式中、Ｒ６はＣＨ３又はＨであり、ｋは約４〜２０である。）、Ｚは各々独立にエポキシ基を表す。本発明の様々な実施形態で用いる「アルキル」とは、ノルマルアルキル基、枝分れアルキル基、アラルキル基及びシクロアルキル基をいう。ノルマルアルキル基及び枝分れアルキル基は好ましくは炭素原子数約１〜１２のもので、その非限定的な具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル及びヘキシルが挙げられる。シクロアルキル基は好ましくは環炭素原子数約４〜１２のものである。かかるシクロアルキル基の非限定的な具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロへプチルが挙げられる。アラルキル基は好ましくは炭素原子数約７〜１４のものであり、具体例としてはベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる、これらに限定されない。本発明の様々な実施形態で用いられるアリール基は好ましくは環炭素原子数約６〜１４のものである。アリール基の非限定的な具体例としては、フェニル、ビフェニル及びナフチルが挙げられる。好適なハロゲン化部分の非限定的な具体例としては、トリフルオロプロピルが挙げられる。本発明ではエポキシモノマーとエポキシオリゴマーの組合せを使用してもよい。
【００１４】
コロイダルシリカはサブミクロンの大きさのシリカ（ＳｉＯ２）粒子を水性又は他の溶媒中に分散させたものである。コロイダルシリカは約８５重量％以下、通常は約８０重量％以下の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。コロイダルシリカの粒度は、通例約１〜２５０ｎｍ、さらに一般的には約５〜１５０ｎｍである。コロイダルシリカはオルガノアルコキシシランで官能化され、後述の通り有機官能化コロイダルシリカを形成する。
【００１５】
コロイダルシリカを官能化するために用いるオルガノアルコキシシランは式：（Ｒ７）ａ
コロイダルシリカの官能化に用いられるオルガノアルコキシシランには次式のものがある。
【００１６】
（Ｒ７）ａＳｉ（ＯＲ８）４−ａ
式中、Ｒ７は各々独立にＣ１−１８一価炭化水素基であって、適宜アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基又はエポキシド基でさらに官能化されていてもよく、或いはＣ６−１４アリール又はアルキル基であり、Ｒ８は各々独立にＣ１−１８一価炭化水素基又は水素基であり、ａは１〜３の整数である。好ましくは、本発明で用いられるオルガノアルコキシシランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。官能基の組合せも可能である。通例、オルガノアルコキシシランは、コロイダルシリカ中の二酸化ケイ素の重量を基準にして、約５〜６０重量％存在する。得られる有機官能化コロイダルシリカは、ｐＨを中和すべく酸又は塩基で処理してもよい。官能化プロセスを補助すべく、酸又は塩基だけでなく、シラノール基とアルコキシシラン基の縮合を促進する触媒を用いてもよい。かかる触媒としては、チタン酸テトラブチル、チタニウムイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、ジブチルスズジラウレート、これらの組合せのような有機チタン化合物及び有機スズ化合物が挙げられる。
【００１７】
コロイダルシリカの官能化は、脂肪族アルコールを添加しておいた市販の水性コロイダルシリカ分散物にオルガノアルコキシシラン官能化剤を上述の重量比で添加することによって実施し得る。得られる官能化コロイダルシリカとオルガノアルコキシシラン官能化剤を脂肪族アルコール中に含む組成物は、本明細書では予備分散物として定義される。脂肪族アルコールは、特に限定されないが、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール及びこれらの組合せから選択し得る。脂肪族アルコールの量は、通例、水性コロイダルシリカ予備分散物中に存在する二酸化ケイ素の量の約１倍〜１０倍である。場合によっては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（すなわち４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）のような安定化剤を予備分散物に添加してもよい。場合によって、透明予備分散物のｐＨを調整するため少量の酸又は塩基を加えてもよい。本明細書中で用いる「透明」とは、最大ヘイズ％が１５であることをいい、最大ヘイズ％は通例１０、最も一般的には３である。得られた予備分散物は通例約５０〜１００℃で１〜５時間程度加熱される。
【００１８】
冷却した透明有機予備分散物は、次いで硬化性エポキシモノマー又はオリゴマーと適宜追加の脂肪族溶媒の添加によって処理して、官能化コロイダルシリカの最終分散物を形成する。脂肪族溶媒は、特に限定されないが、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｌ−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン及びこれらの組合せから選択し得る。この官能化コロイダルシリカの最終分散物は、酸又は塩基で処理してもよいし、或いは酸性又は塩基性不純物を除去すべくイオン交換樹脂で処理してもよい。官能化コロイダルシリカの最終分散物は、次いで、溶媒、残留水、これらの組合せのような低沸点成分を実質的に除去すべく０．５〜２５０Ｔｏｒｒの真空下約２０〜１４０℃で濃縮して、硬化性エポキシモノマー中に官能化コロイダルシリカが分散した透明分散物を得る。本明細書中では、この分散物を最終濃縮分散物と呼ぶ。本明細書において低沸点成分を実質的に除去するとは、低沸点成分全量の９０％以上を除去することと定義される。
【００１９】
場合によっては、官能化コロイダルシリカの予備分散物又は最終分散物をさらに官能化してもよい。低沸点成分を少なくとも部分的に除去した後、官能化コロイダルシリカの残存ヒドロキシル基と反応する適当な封鎖剤を、予備分散物又は最終分散物中の二酸化ケイ素を基準にして０．０５倍〜１０倍量加える。本明細書中で用いる「低沸点成分を少なくとも部分的に除去」とは、低沸点成分全量の１０％以上を除去することをいい、好ましくは５０％以上を除去する。有効量の封鎖剤で官能化コロイダルシリカを封鎖するが、本明細書において「封鎖官能化コロイダルシリカ」とは、封鎖されていない官能化コロイダルシリカに存在する遊離ヒドロキシル基の１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３５％以上が封鎖剤との反応によって官能化されたことを意味する。官能化コロイダルシリカの封鎖によって、硬化性エポキシ配合物の室温安定性が向上し、それによって硬化性エポキシ配合物全体の硬化特性が向上する。封鎖官能化コロイダルシリカを含む配合物は、コロイダルシリカが封鎖されていない類似配合物よりも格段に優れた室温安定性を示す。
【００２０】
封鎖剤の例としては、シリル化剤のようなヒドロキシル反応性材料が挙げられる。シリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。透明分散物を次いで約２０〜１４０℃で約０．５〜４８時間加熱する。得られた混合物を次に濾過する。予備分散物を封鎖剤と反応させる場合、１種以上の硬化性エポキシモノマーを加えて最終分散物を形成する。硬化性モノマー中の官能化コロイダルシリカの混合物を約０．５〜２５０Ｔｏｒｒの圧力下で濃縮して最終濃縮分散物を形成する。このプロセスに際して、溶媒、残留水、封鎖剤とヒドロキシル基との反応の副生物、過剰な封鎖剤又はこれらの組合せのような低沸点成分が実質的に除去される。
【００２１】
硬化性エポキシ配合物全体を形成するため、最終濃縮分散物に硬化触媒を加える。硬化触媒は硬化性エポキシ配合物全体の硬化を促進する。通例、触媒は硬化性エポキシ配合物全体の約１０ｐｐｍ〜約１０重量％の範囲内で存在する。硬化触媒の具体例としては、特に限定されないが、ビスアリールヨードニウム塩（例えばビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（オクチルオキシフェニル，フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビスアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）、トリアリールスルホニウム塩及びこれらの組合せのようなオニウム触媒が挙げられる。好ましくは触媒はビスアリールヨードニウム塩である。有効量のラジカル発生化合物を任意成分の試薬として適宜添加してもよく、その例としては芳香族ピナコール、ベンゾインアルキルエーテル、有機過酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。ラジカル発生化合物はオニウム塩の低温での分解を促進する。
【００２２】
適宜、カルボン酸無水物硬化剤のようなエポキシ硬化剤及びヒドロキシル基含有有機化合物を任意成分の試薬として硬化触媒と併用する。この場合、硬化触媒は通常のエポキシ硬化触媒から選択すればよく、例として、アミン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、金属塩及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい触媒はトリフェニルホスフィン、アルキルイミダゾール及びアルミニウムアセチルアセトナトである。
【００２３】
無水物硬化剤の例として、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物などが挙げられる。２種以上の無水物硬化剤の組合せを用いてもよい。具体例については、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ” Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．） Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９３及び“Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｃ．Ａ． Ｍａｙ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８８に記載されている。
【００２４】
ヒドロキシル基含有有機化合物の例としては、アルカンジオール及びビスフェノールが挙げられる。アルカンジオールは直鎖、枝分れ又は脂環式であればよく、炭素原子数２〜１２のものでよい。かかるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール（すなわち１，２−又は１，３−プロピレングリコール）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル，２−メチル，１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール（特にそのシス及びトランス異性体）、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。ジオールのその他の例としてはビスフェノール類がある。
【００２５】
適当なビスフェノールの例としては、次式のものがある。
【００２６】
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
式中、Ｄは二価芳香族基とし得る。Ｄ基の約５０パーセント以上は芳香族有機基であり、残余は脂肪族、脂環式又は芳香族有機基である。好ましくは、Ｄは次式の構造を有する。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式中、Ａ１は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンのような芳香族基を表す。Ｅはメチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン及びイソアミリデンのようなアルキレン基又はアルキリデン基である。Ｅがアルキレン基又はアルキリデン基の場合、アルキレンやアルキリデンとは異なる芳香族結合、第三級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、シランやシロキシなどの含ケイ素結合、スルフィド、スルホキシドもしくはスルホンなどの含イオウ結合、又はホスフィニルやホスホニルなどの含リン結合などの部分で連結された２以上のアルキレン基又はアルキリデン基からなるものでもよい。さらに、Ｅは、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンなどの脂環式基であってもよい。Ｒ９は水素、又はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基もしくはビシクロアルキル基のような一価炭化水素基を表す。「アルキル基」という用語は直鎖アルキル基及び枝分れアルキル基を意味する。直鎖及び枝分れアルキル基は好ましくは炭素原子数が約２〜約２０のもので、非限定的な具体例としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルがある。アリール基の具体例としてはフェニルやトリルなどがある。シクロアルキル基又はビシクロアルキル基は、好ましくは環炭素原子数が約３〜約１２で全炭素原子数が約５０以下のものである。シクロアルキル基の非限定的な具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙げられる。好ましいアラルキル基は好ましくは炭素原子数が約７〜約１４のものであり、具体例として、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
Ｙ１は、フッ素、臭素、塩素及びヨウ素のようなハロゲン、ジメチルアミノのような第三級窒素基、上述のＲ９のような基、又はＯＲのようなアルコキシ基（Ｒはアルキル基又はアリール基）であればよい。Ｙ１がポリエステルカーボネートの製造に用いられる反応体及び反応条件に対して不活性で反応体及び反応条件によって影響を受けないことが非常に好ましい。添字「ｍ」は零からＡ１上で置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｐ」は零からＥ上で置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」は０又は１であり、「ｕ」は０を含めた整数を表す。
【００３０】
Ｄが上記の通り表されるビスフェノールにおいて、２以上のＹ置換基が存在する場合、それらは同一でも異なるものでもよい。例えば、Ｙ１置換基は異なるハロゲンの組合せであってもよい。また、Ｒ９置換基も２以上存在する場合、同一でも異なるものでもよい。「ｓ」が０で、「ｕ」が０でないときは、アルキリデンその他の橋かけ基は介在せず、芳香族環同士が直接結合している。炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ１基及びヒドロキシ基で置換されている場合、芳香核残基Ａ１上のヒドロキシ基とＹ１の位置はオルト位、メタ位又はパラ位と変更でき、これらの基同士は隣接、対称又は非対称のいずれの関係にあってもよい。
【００３１】
ビスフェノールの非限定的な具体例としては、米国特許第４２１７４３８号に上位概念又は下位概念で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。芳香族ジヒドロキシ化合物の好ましい具体例としては、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡとして知られる。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（ＳＢＩ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（一般にＤＭＢＰＣとして知られる。）、レゾルシノール及びＣ１−３アルキル置換レゾルシノール類が挙げられる。
【００３２】
最も典型的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましいビスフェノールである。本発明では、複数のヒドロキシル基含有オルガノ化合物の組合せも使用できる。
【００３３】
また、組成物の粘度を下げるために反応性有機希釈剤を硬化性エポキシ配合物に添加してもよい。反応性希釈剤としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、ドデシルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、ジ（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−テトラメチルジシロキサン及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。非反応性希釈剤を組成物に添加して粘度を下げてもよい。非反応性希釈剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸１−メトキシプロピル、エチレングリコール、ジメチルエーテル及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。硬化性エポキシ配合物全体を充填材とブレンドしてもよく、充填材の例としては、ヒュームドシリカ、球状溶融シリカのような溶融シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、銀、金、アルミニウム、雲母、チタニア、ダイヤモンド、炭化ケイ素、アルミニウム水和物、窒化ホウ素及びこれらの組合せが挙げられる。充填材が存在する場合、その量は硬化性エポキシ配合物全体の重量を基準にして通例約１０〜９５重量％である。さらに典型的には、充填材は、硬化性エポキシ配合物全体の重量を基準にして約２０〜８５重量％の範囲内で存在する。
【００３４】
有効量の接着促進剤を硬化性エポキシ配合物に使用してもよく、その例として、トリアルコキシオルガノシラン（例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレートなど）及びこれらの組合せが挙げられる。有効量は通例硬化性エポキシ配合物全体を基準にして約０．０１〜２重量％である。
【００３５】
本発明の硬化性エポキシ配合物全体には、当該配合物全体を基準にして約０．５〜２０重量％の難燃剤を適宜使用してもよい。本発明における難燃剤の例として、ホスホルアミド、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジホスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属水酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物は手練りしてもよいし、またドウミキサー、チェーンカンミキサー、プラネタリーミキサー、二軸押出機、二本又は三本ロールミルのような慣用装置で混合してもよい。
【００３７】
本発明において、混合工程は回分法、連続法又は半連続法に実施し得る。例えば、回分法では、全ての反応体を混合して反応体の大半が消費されるまで反応させる。反応を続行するには、反応を停止して反応体をさらに加える必要がある。連続法では、追加の反応体を添加するのに反応を停止する必要はない。
【００３８】
本発明に記載の配合物は分注可能であり、コンピュータ、半導体、又はアンダーフィル、オーバーモールドもしくはその組合せが必要とされる機器のような電子機器に有用である。通例チップと基板を接続するはんだバンプの物理的、機械的及び電気的特性を補強するため、アンダーフィル封止剤が使用される。アンダーフィル作業は当技術分野で公知の方法で実施し得る。従来のアンダーフィル法では、アンダーフィル材をチップの２以上の端部に延在するフィレット又はビードに分注し、毛管作用によってチップの下に流入させ、チップと基板の間のあらゆる隙間を充填する。その他の例示的な方法としては、ノーフローアンダーフィル、トランスファー成形アンダーフィル、ウエハーレベルアンダーフィルなどがある。ノーフローアンダーフィル法では、まずアンダーフィル封止材料を基板又は半導体素子の上に分注し、次いではんだバンプの再流動とアンダーフィル封止剤の硬化を同時に実施する。トランスファー成形アンダーフィル法では、チップと基板をモールドキャビティ内に配置し、モールドキャビティにアンダーフィル材を押し込む。アンダーフィル材を押し込むことでチップと基板の間の空隙が埋まる。ウエハーレベルアンダーフィル法では、アンダーフィル材をウエハー上に分注してから、個々のチップへとダイシングし、チップをフリップチップタイプの作業を介して最終構造体に載置する。この材料は約３０〜５００ミクロンの隙間を充填する能力を有する。
【００３９】
そこで、ボイド、応力、収縮その他の欠陥が最小限に抑制されるように温度、雰囲気、電圧、圧力のような環境条件が至適化されるように、封止材を形成する成形材料をモールドに注入もしくは射出する。通例、封止材の成形のプロセス工程は真空中で、好ましくは約３００℃を超えないプロセス温度で実施される。成形後、熱硬化、紫外線硬化、マイクロ波硬化のような方法で封止剤を硬化する。硬化は、通例約５０〜２５０℃、さらに典型的には約１２０〜２２５℃の温度、約１ａｔｍ〜５トン／平方インチ、さらに典型的には約１ａｔｍ〜１０００ｐｓｉの圧力で起こる。また、硬化は典型的には約３０秒〜５時間、さらに典型的には約９０秒〜３０分の時間で起こる。適宜、硬化封止剤を約１５０〜２５０℃、さらに典型的には約１７５〜２００℃の温度で約１〜４時間後硬化してもよい。
【００４０】
当業者が本発明を実施できるように以下の実施例を示すが、これらの実施例は単なる例示にすぎず本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
以下、官能化コロイダルシリカ試料の調製の実験をそれらの材料を添加したエポキシ配合物の特性と併せて詳細に記載する。以下の表のデータから、適当な官能化コロイダルシリカの使用によって、熱膨張係数ＣＴＥの低下と材料透明性の保持という有益な組合せが実証される。適当な官能化コロイダルシリカを配合した樹脂によって、妥当なスパイラルフローとＣＴＥの低い成形コンパウンドの処方が可能となる。
【００４２】
データは、ヘキサメチルジシラザンとの反応で官能化コロイダルシリカを部分的又は完全に封鎖することによって、初期配合物の粘度安定性が大幅に改善されることも示している。封鎖コロイダルシリカ材料をベースにした樹脂も、フィルム透明性、ＣＴＥの低下及び妥当なスパイラルフローに同様の利点を示す。
【００４３】
実施例１：官能化コロイダルシリカ予備分散物の調製
以下の一般手順を用いて、表１に示す試薬を表１の比率で含む官能化コロイダルシリカ予備分散物を調製した。例えば、水性コロイダルシリカ（４６５ｇ、３４％シリカ、Ｎａｌｃｏ １０３４ａ）とイソプロパノール（８００ｇ）とフェニルトリメトキシシラン（５６．５ｇ）の混合物を６０〜７０℃で２時間加熱撹拌して透明懸濁液を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
得られた混合物は室温で保存した。
【００４６】
実施例２：官能化コロイダルシリカ分散物の調製
予備分散物（実施例１）を、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のエポキシ樹脂ＵＶＲ６１０５及びオキセタン樹脂ＵＶＲ６０００（表２、表３）、及び１−メトキシ−２−プロパノールと混合した。混合物を７５℃、１ｍｍＨｇの条件下で恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠又はチキソトロープ流体（表２、表３）を得た。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例３ａ：安定化官能化コロイダルシリカ分散物の調製
２５０ｍｌフラスコに、５０ｇの予備分散物（実施例１）、５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び０．５ｇの塩基性樹脂（表４）を仕込んだ。混合物を７０℃で撹拌した。１時間後に、懸濁液を５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び２ｇのセライト５４５（登録商標）と混合し、室温に冷却し、濾過した。得られた官能化コロイダルシリカ分散物を１２ｇのＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た（表４）。樹脂の２５℃における粘度を調製直後及び６週間測定した。
【００５０】
実施例３ｂ：安定化官能化コロイダルシリカ分散物の調製
２５０ｍｌフラスコに、５０ｇの予備分散物（実施例１）、５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び５ｇの塩基性アルミナ（表４、実験１６）を仕込んだ。混合物を室温で５分間撹拌した。懸濁液を５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び２ｇのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５と混合して濾過した。得られた官能化コロイダルシリカ分散物を１２ｇのＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た（表４、実験１６）。樹脂の２５℃における粘度を調製直後及び３週間測定した。
【００５１】
実施例３ｃ：安定化官能化コロイダルシリカ分散物の調製
２５０ｍｌフラスコに、５０ｇの予備分散物（実施例１）及び所望量のアンモニア（表５、実験１７、１９、２０、２１）又はトリエチルアミン（表５、実験１８）を仕込んだ。混合物を室温で５分間撹拌した。次に、混合物を５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び１２ｇのＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た。樹脂の２５℃における粘度を調製直後及び３週間測定した。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
実施例４：フェニルシラン−官能化コロイダルシリカとエポキシ樹脂との安定化ブレンドの濃度が粘度に与える影響
２５０ｍｌフラスコに、５０ｇの予備分散物（実施例１、試料２）、５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び０．５ｇのＰＶＰ２５％を仕込んだ。混合物を７０℃で撹拌した。１時間後、懸濁液を５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール及び２ｇのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５と混合し、室温に冷却して濾過した。得られた官能化コロイダルシリカ分散物を所望量のＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た（表６）。樹脂の２５℃における粘度を調製直後及び６週間測定した。
【００５５】
【表６】
【００５６】
表４、表５及び表６のデータから、これらの処理によって、何の処理も行っていない例（表４、実験１２）に比べ、粘度が実質的に低下すると粘度の安定性が高まり、樹脂安定性が大幅に向上することが分かる。何の処理も行っていない例では、樹脂は溶媒の除去によって凝固した。
【００５７】
実施例５：官能化コロイダルシリカのシリル化剤での封鎖
２通りの手順を用いて、官能化コロイダルシリカ（ＦＣＳ）分散物（実験１９、２０、２１）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）で封鎖した。手順（ａ）では、コロイダルシリカ分散物を溶媒に再溶解した後、ＨＭＤＺを加え、次いで溶媒を蒸発させ、完全に封鎖された官能化コロイダルシリカを得る。例えば、ＦＣＳ（実験１９）（１０．０ｇ、５０％ＳｉＯ２）をジグライム（１０ｍｌ）に再懸濁し、透明溶液を得た。激しく撹拌しながらＨＭＤＺ（０．５ｇ又は２．０ｇ）を添加し、溶液を一晩静置した。翌日、強いアンモニア臭を放つ溶液を４０℃、１Ｔｏｒｒで蒸発させてモービル油とした。
【００５８】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析で、トリメチルシリル基のコロイダルシリカ官能基との比率が高まり（等モルレベル）、２ｇのＨＭＤＺとの反応で封鎖度が増したことが判明した。
【００５９】
手順（ｂ）では、溶媒蒸発中にＦＣＳを封鎖する。例えば、脂肪族エポキシドを加えて得られた実験１９の溶液を部分的に濃縮して１８０ｇ（メトキシプロパノールの添加量と同じ）を除去した。激しく撹拌しながらＨＭＤＺ（９．３ｇ、ＦＣＳ中のＳｉＯ２量の約５％）を添加し、溶液を一晩静置した。翌日、強いアンモニア臭を放つ溶液を４０℃、１Ｔｏｒｒで濃縮してモービル油とした。ＮＭＲ分析でトリメチルシリル基とコロイダルシリカ官能基とのモル比が０．５：１となり封鎖度が若干低かったことが判明した（表７）。
【００６０】
【表７】
【００６１】
表７のデータから、手順Ｂでコロイダルシリカを充分に封鎖できることが分かる。
【００６２】
実施例６：官能化コロイダルシリカのシリル化剤での封鎖
丸底フラスコに、予備分散物（実施例１、試料２）及び１−メトキシ−２−プロパノールを仕込んだ。混合物全体の５０重量％を６０℃、５０Ｔｏｒｒで留去した。濃縮した官能化コロイダルシリカ分散物に、所望量のヘキサメチルジシラザンを滴下した。混合物を７０℃で１時間撹拌した。１時間後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５をフラスコに加え、混合物を室温に冷却し、濾過した。透明官能化コロイダルシリカ分散物をＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た（表８）。樹脂の２５℃での粘度を調製直後及び４０℃で２週間保存した後に測定した。
【００６３】
【表８】
【００６４】
実施例７：官能化コロイダルシリカのシリル化剤での封鎖
丸底フラスコに、予備分散物（実施例１、試料２及び４）及び１−メトキシ−２−プロパノールを仕込んだ。混合物全体の５０重量％を６０℃、５０Ｔｏｒｒで留去した。濃縮した官能化コロイダルシリカ分散物に、所望量のヘキサメチルジシラザンを滴下した。混合物を７０℃で１時間撹拌した。１時間後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５をフラスコに加え、混合物を室温に冷却し、濾過した。透明官能化コロイダルシリカ分散物をＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と混合し、７５℃、１ｍｍＨｇで恒量となるまで真空ストリッピングして粘稠樹脂を得た（表９）。樹脂の２５℃での粘度を調製直後及び４０℃で２週間保存した後に測定した。
【００６５】
【表９】
【００６６】
実施例８：硬化性エポキシ配合物全体の調製
エポキシ配合物試料を２通りの方法で調製した。従来の溶融シリカを用いた材料を、ＵＶＲ６１０５（２．５２ｇ）を４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（２．２ｇ）に加えた後、ビスフェノールＡ（０．４５ｇ）を添加して調製した。懸濁液を加熱してＢＰＡを溶解し、アルミニウムアセチルアセトナト（０．１ｇ）を添加した後、再加熱して触媒を溶解した。溶融シリカ（２．３ｇ、電気化学工業株式会社ＦＳ−５ＬＤＸ）を加え、懸濁液を撹拌して充填材を分散させた。得られた分散物を１５０〜１７０℃で３時間硬化した。
【００６７】
ＦＣＳを用いたエポキシ配合物試料（表１０）を以下の通り調製した。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（２．２ｇ、ＭＨＨＰＡ）にアルミニウムアセチルアセトナト又はトリフェニルホスフィン（０．１ｇ）を加え、懸濁液を加熱して触媒を溶解させた。ＦＣＳ又は封鎖ＦＣＳを加えて、混合物を暖めてＦＣＳを懸濁させた。試料を１５０〜１７０℃で３時間硬化した。硬化試料の特性を表１１に示す。
【００６８】
【表１０】
【００６９】
表１０の結果から、官能化コロイダルシリカの封鎖によって最終エポキシ配合物の安定性が大幅に向上することが分かる。
【００７０】
【表１１】
【００７１】
実施例９：硬化性エポキシ配合物全体の調製
官能化コロイダルシリカとエポキシ樹脂のブレンドを、Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ４００ＦＶ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社）で、ＵＶ９３９２Ｃ［（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製］及びベンゾピナコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と混合した（表１２）。得られた液体乃至半固形状樹脂を５℃未満で保存した。得られた樹脂を１３０℃で２０分間硬化し、１７５℃で２時間後硬化した。
【００７２】
【表１２】
【００７３】
表１２のデータから、溶融コロイダルシリカとコロイダルシリカの組合せを使用することでＣＴＥを改善し得ることが分かる。
【００７４】
実施例１０：成形コンパウンドの調製
電気化学工業株式会社製の溶融シリカＦＢ−５ＬＤＸを、Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ４００ＦＶ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社）で、官能化コロイダルシリカエポキシ樹脂と混合した。得られたペーストを、同じミキサーで、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）、ベンゾピナコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）、カーボンブラック及びカンデリラワックスと混合した。得られた成形コンパウンドを５℃未満で保存した。
【００７５】
【表１３】
【００７６】
表１３の結果から、コロイダルシリカを含有する試料は、流動性の向上とＣＴＥの低下という有益な性質を併せもつことが分かる。
【００７７】
実施例１１：圧縮成形
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ空気プレスを用いた圧縮成形によって、ＣＴＥ測定用の可撓性試験片を製造した。典型的な成形条件は以下の通り。成形温度：３５０℃、成形圧力：１００００ｐｓｉ、成形時間：１５分。
【００７８】
実施例１２：トランスファー成形
トランスファー成形プレスＧｌｕｃｏ Ｅ５（Ｔａｎｎｅｗｉｔｓ−Ｒａｍｃｏ−Ｇｌｕｃｏ社製）を用いてスパイラルフロー実験を行った。動作圧１００ｐｓｉでのクランプ力：５ｔｏｎ。最大プランジャー力：１２００ｐｓｉ。
【００７９】
典型的な硬化条件は以下の通り。プランジャー圧：６６０ｐｓｉ、プランジャ時間：２５秒、クランプ時間：１００秒、クランプ力：５ｔｏｎ、モールド：標準スパイラルフローモールド。
【００８０】
【表１４】
【００８１】
実施例１３：ＣＴＥの評価
成形試験片のＣＴＥは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＭＡ７を用いて１０〜２６０℃の温度域、１０℃／分の加熱速度で測定した。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに、様々な修正及び置換を施すことができる。したがって、以上の本発明に関する説明は単なる例示にすぎず、本発明を限定するものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化コロイダルシリカを含んでなる組成物であって、該コロイダルシリカが１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化した後、１種以上の封鎖剤で官能化したものである、組成物。
【請求項２】
前記オルガノアルコキシシランがフェニルトリメトキシシランを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記封鎖剤がシリル化剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記シリル化剤がヘキサメチルジシラザンを含む、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の１０％以上が封鎖されている、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の２０％以上が封鎖されている、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の３５％以上が封鎖されている、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
官能化コロイダルシリカを含んでなる組成物であって、該コロイダルシリカがフェニルトリメトキシシランでした後、ヘキサメチルジシラザンで官能化したものである、組成物。
【請求項９】
１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤と１種以上の封鎖剤と１種以上のエポキシモノマーの存在下でコロイダルシリカを含んでなる、コロイダルシリカの有機分散物。
【請求項１０】
前記オルガノアルコキシシラン官能化剤がフェニルトリメトキシシランを含む、請求項９記載の分散物。
【請求項１１】
前記封鎖剤がシリル化剤を含む、請求項９記載の分散物。
【請求項１２】
前記シリル化剤がヘキサメチルジシラザンを含む、請求項１１記載の分散物。
【請求項１３】
前記エポキシモノマーが脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、芳香族エポキシモノマー、シリコンエポキシモノマー又はこれらの組合せを含む、請求項９記載の分散物。
【請求項１４】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の１０％以上が封鎖されている、請求項９記載の組成物。
【請求項１５】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の２０％以上が封鎖されている、請求項９記載の組成物。
【請求項１６】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の３５％以上が封鎖されている、請求項９記載の組成物。
【請求項１７】
フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンと１種以上のエポキシモノマーの存在下でコロイダルシリカを含んでなる、コロイダルシリカの有機分散物。
【請求項１８】
以下の段階（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）脂肪族アルコールの存在下でコロイダルシリカを１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化して予備分散物を形成する段階、
（Ｂ）予備分散物に、１種以上の硬化性エポキシモノマー及び適宜追加の脂肪族溶媒を添加して、最終分散物を形成する段階、
（Ｄ）予備分散物又は最終分散物から低沸点成分を少なくとも部分的に除去する段階、
（Ｅ）次いで、有効量の１種以上の封鎖剤を添加する段階、及び
（Ｆ）低沸点成分を実質的に除去して、最終濃縮分散物を形成する段階
を含んでなるコロイダルシリカ分散物の製造方法。
【請求項１９】
前記封鎖剤を予備分散物に添加する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記封鎖剤を最終分散物に添加する、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記１種以上の封鎖剤がシリル化剤を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記シリル化剤がヘキサメチルジシラザンを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記オルガノアルコキシシランがフェニルトリメトキシシランを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
前記脂肪族アルコールがイソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール又はこれらの組合せを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
前記封鎖剤が、官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の１０％以上を封鎖する請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
前記封鎖剤が、官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の２０％以上を封鎖する請求項１８記載の方法。
【請求項２７】
前記封鎖剤が、官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の３５％以上を封鎖する請求項１８記載の方法。
【請求項２８】
以下の段階（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）イソプロパノールの存在下でコロイダルシリカをフェニルトリメトキシシラン官能化剤で官能化して予備分散物を形成する段階、
（Ｂ）予備分散物から少なくても部分的にイソプロパノールを除去する段階、
（Ｃ）次いで、有効量のヘキサメチルジシラザンを予備分散物に添加する段階、及び
（Ｄ）１種以上のエポキシモノマーを添加して最終分散物を形成する段階、及び
（Ｅ）低沸点成分を実質的に除去して最終濃縮分散物を形成する段階
を含んでなるコロイダルシリカ分散物の製造方法。
【請求項２９】
以下の段階（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）イソプロパノールの存在下でコロイダルシリカをフェニルトリメトキシシラン官能化剤で官能化して予備分散物を形成する段階、
（Ｂ）予備分散物に１種以上のエポキシモノマーを添加して最終分散物を形成する段階、
（Ｃ）最終分散物から少なくとも部分的にイソプロパノールを除去する段階、
（Ｄ）次いで、有効量のヘキサメチルジシラザンを添加する段階、及び
（Ｅ）低沸点成分を実質的に除去して最終濃縮分散物を形成する段階
を含んでなるコロイダルシリカ分散物の製造方法。
【請求項１】
官能化コロイダルシリカを含んでなる組成物であって、該コロイダルシリカが１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化した後、１種以上の封鎖剤で官能化したものである、組成物。
【請求項２】
前記オルガノアルコキシシランがフェニルトリメトキシシランを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記封鎖剤がシリル化剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記シリル化剤がヘキサメチルジシラザンを含む、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の１０％以上が封鎖されている、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の２０％以上が封鎖されている、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の３５％以上が封鎖されている、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
官能化コロイダルシリカを含んでなる組成物であって、該コロイダルシリカがフェニルトリメトキシシランでした後、ヘキサメチルジシラザンで官能化したものである、組成物。
【請求項９】
１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤と１種以上の封鎖剤と１種以上のエポキシモノマーの存在下でコロイダルシリカを含んでなる、コロイダルシリカの有機分散物。
【請求項１０】
前記オルガノアルコキシシラン官能化剤がフェニルトリメトキシシランを含む、請求項９記載の分散物。
【請求項１１】
前記封鎖剤がシリル化剤を含む、請求項９記載の分散物。
【請求項１２】
前記シリル化剤がヘキサメチルジシラザンを含む、請求項１１記載の分散物。
【請求項１３】
前記エポキシモノマーが脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、芳香族エポキシモノマー、シリコンエポキシモノマー又はこれらの組合せを含む、請求項９記載の分散物。
【請求項１４】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の１０％以上が封鎖されている、請求項９記載の組成物。
【請求項１５】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の２０％以上が封鎖されている、請求項９記載の組成物。
【請求項１６】
前記官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の３５％以上が封鎖されている、請求項９記載の組成物。
【請求項１７】
フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンと１種以上のエポキシモノマーの存在下でコロイダルシリカを含んでなる、コロイダルシリカの有機分散物。
【請求項１８】
以下の段階（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）脂肪族アルコールの存在下でコロイダルシリカを１種以上のオルガノアルコキシシラン官能化剤で官能化して予備分散物を形成する段階、
（Ｂ）予備分散物に、１種以上の硬化性エポキシモノマー及び適宜追加の脂肪族溶媒を添加して、最終分散物を形成する段階、
（Ｄ）予備分散物又は最終分散物から低沸点成分を少なくとも部分的に除去する段階、
（Ｅ）次いで、有効量の１種以上の封鎖剤を添加する段階、及び
（Ｆ）低沸点成分を実質的に除去して、最終濃縮分散物を形成する段階
を含んでなるコロイダルシリカ分散物の製造方法。
【請求項１９】
前記封鎖剤を予備分散物に添加する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記封鎖剤を最終分散物に添加する、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記１種以上の封鎖剤がシリル化剤を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記シリル化剤がヘキサメチルジシラザンを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記オルガノアルコキシシランがフェニルトリメトキシシランを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
前記脂肪族アルコールがイソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール又はこれらの組合せを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
前記封鎖剤が、官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の１０％以上を封鎖する請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
前記封鎖剤が、官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の２０％以上を封鎖する請求項１８記載の方法。
【請求項２７】
前記封鎖剤が、官能化コロイダルシリカの遊離ヒドロキシル基の３５％以上を封鎖する請求項１８記載の方法。
【請求項２８】
以下の段階（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）イソプロパノールの存在下でコロイダルシリカをフェニルトリメトキシシラン官能化剤で官能化して予備分散物を形成する段階、
（Ｂ）予備分散物から少なくても部分的にイソプロパノールを除去する段階、
（Ｃ）次いで、有効量のヘキサメチルジシラザンを予備分散物に添加する段階、及び
（Ｄ）１種以上のエポキシモノマーを添加して最終分散物を形成する段階、及び
（Ｅ）低沸点成分を実質的に除去して最終濃縮分散物を形成する段階
を含んでなるコロイダルシリカ分散物の製造方法。
【請求項２９】
以下の段階（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）イソプロパノールの存在下でコロイダルシリカをフェニルトリメトキシシラン官能化剤で官能化して予備分散物を形成する段階、
（Ｂ）予備分散物に１種以上のエポキシモノマーを添加して最終分散物を形成する段階、
（Ｃ）最終分散物から少なくとも部分的にイソプロパノールを除去する段階、
（Ｄ）次いで、有効量のヘキサメチルジシラザンを添加する段階、及び
（Ｅ）低沸点成分を実質的に除去して最終濃縮分散物を形成する段階
を含んでなるコロイダルシリカ分散物の製造方法。
【公表番号】特表２００６−５０７２１０（Ｐ２００６−５０７２１０Ａ）
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５５４３５（Ｐ２００４−５５５４３５）
【出願日】平成１５年１１月１４日（２００３．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３６１９８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４８２６６
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月１４日（２００３．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３６１９８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４８２６６
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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