定着ロール用シリコーンゴム組成物及び定着ロール
【課題】 フッ素樹脂などの離型層を設けずに、芯金上にシリコーンゴムを被覆した単層ロールとして使用できる熱硬化型定着ロール用シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いた定着ロールを提供する。
【解決手段】 （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が１．０以下である中空フィラー、
（Ｅ）付加反応触媒、
又は、上記（Ａ）〜（Ｃ），（Ｅ）及び
（Ｆ）界面活性剤、
（Ｇ）水、
を必須成分とする定着ロール用シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いた定着ロール。
【解決手段】 （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が１．０以下である中空フィラー、
（Ｅ）付加反応触媒、
又は、上記（Ａ）〜（Ｃ），（Ｅ）及び
（Ｆ）界面活性剤、
（Ｇ）水、
を必須成分とする定着ロール用シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いた定着ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリ等の静電記録装置における加熱定着装置の定着ロールのシリコーンゴム層となり得る定着ロール用シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いた定着ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、成形性に優れ、成形後は耐熱性、電気絶縁性に優れるシリコーンゴムを与えることから種々の分野で使用されている。その中で、耐熱性や離型性に優れることからＰＰＣやＬＢＰやＦＡＸ等の定着ロールに使用されている。
【０００３】
これら電子写真プロセスを利用した機器においては、感光体表面から複写紙に転写されたトナー像を複写紙に固定する必要がある。このトナー像を固定する方法として、互いに圧接回転している加熱されたヒーターロールと加圧ロールとの間に複写機を通過させ、複写紙上のトナー像を熱融着し、固定する方法が広く採用されている。この熱融着方法においては、一般にロール材料の熱伝導率を高くすることで、応答の速い複写機、プリンターなどとすることができるが、一方で熱伝導性の高いものは放熱も早く、小型化、低価格化の流れの中で、逆に熱伝導性の低い、すなわち蓄熱性のよい材料が必要とされていた。
【０００４】
かかる材料として気体の低熱伝導性を利用したシリコーンゴム発泡体があり、熱分解型発泡剤を添加する方法や硬化時に副生する水素ガスを利用する方法などがある。ところが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また硬化触媒に白金触媒を使用するものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。更に射出成形のように金型内で発泡させる成形においては、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を得ることが難しいという問題があった。
【０００５】
それらを解決するために、特開２０００−１４３９８６号公報（特許文献１）では、気体を内包する中空フィラーを配合する方法が紹介されている。しかし、中空フィラーを配合したロールでは、トナーとの離型性が不十分で、表層にフッ素樹脂のような離型層を別に設ける必要があった。更に、特開２００３−２２６７７４号公報（特許文献２）では、水をオルガノポリシロキサンに含有させて、硬化後に水を揮発させることにより、スポンジを得る方法が開示されているが、これも同様に表層に離型層を設けないとトナーとの離型が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４３９８６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フッ素樹脂などの離型層を設けずに、芯金上にシリコーンゴムを被覆した単層ロールとして使用できる熱硬化型定着ロール用シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いた定着ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、中空フィラーや水を含有したオルガノポリシロキサン組成物に、更に架橋に関与しないオルガノポリシロキサンを添加することにより、この組成物を用いた定着ロールは、フッ素樹脂などの離型層を設けずに、芯金上にシリコーンゴムを被覆した単層ロールとして使用でき、トナーとの離型性に優れたものとなり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す定着ロール用シリコーンゴム組成物及び定着ロールを提供する。
〔１〕（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｄ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が１．０以下である中空フィラー：０．１〜１００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とする定着ロール用シリコーンゴム組成物。
〔２〕（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｆ）界面活性剤：１〜２０質量部、
（Ｇ）水：２０〜２００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とする定着ロール用シリコーンゴム組成物。
〔３〕ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を設け、その外周に耐熱樹脂性のトナー離型層をもたない単層型の定着ロールにおいて、このシリコーンゴム層が、〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゴム組成物を硬化させて形成されたことを特徴とする定着ロール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の定着ロール用シリコーンゴム組成物によれば、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を設けた単層型の定着ロールが得られ、この定着ロールは、フッ素樹脂などの離型層を設けなくともトナーとの離型性に優れたものとなり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１の定着ロール用シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上、好ましくは３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｄ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が１．０以下である中空フィラー：０．１〜１００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を主成分とするものである。
【００１２】
（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
【００１３】
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
上記式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。
【００１４】
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１５】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個、好ましくは２〜４０個、より好ましくは２〜１０個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、前有機基中０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については特に限定されず、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、通常１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により２５℃における値を測定したものである。
【００１７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜１００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することが必要であり、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれのものであってもよいが、好適には、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
【００１８】
ＲeＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｅは、０．７〜２．１、ｆは０．００１〜１．０で、かつｅ＋ｆは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００１９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンの２５℃における粘度は、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．３〜２０質量部である。配合量が少なすぎると硬化（架橋）が不十分でゲル状の硬化物となり、十分なゴム弾性が得られず、多すぎると硬化物が脆くなったり、圧縮永久歪が大きくなり、定着ロールとして満足に機能しない。
なお、同様の理由により、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基がモル比で０．５〜５、好ましくは０．８〜３程度となるように配合することもできる。
【００２１】
（Ｃ）成分のアルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン（即ち、無官能性シリコーンオイル）は、トナー離型性を発現するために必須の添加材料である。ゴムの架橋反応に加わるケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）及びアルケニル基を含有せず、ゴムの架橋反応（即ち、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基によるヒドロシリル化付加反応）に関与しない無官能性のものであればいかなるオルガノポリシロキサンでもかまわないが、好ましくは下記構造式で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００２２】
【化１】
［式中、Ｒ3は互いに同一又は異種のアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又はハロゲンもしくはシアノ置換一価炭化水素基であり、Ｒ4はＲ3又は水酸基であり、ｘは５〜１０，０００、好ましくは１０〜１，０００である。］
【００２３】
ここで、上記Ｒ3で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この場合、Ｒ3のうち５０％以上がメチル基であることが好ましい。Ｒ4は、Ｒ3と同様か、水酸基から選ばれるものである。（Ｃ）成分の無官能性オルガノポリシロキサンは、１種のみを用いてもよく、あるいはＲ3、Ｒ4の種類や重合度の異なる２種以上のもの（例えば、水酸基含有シリコーンオイルと水酸基非含有シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルとメチルフェニルシリコーンオイル、重合度の異なるシリコーンオイル等の組み合わせなど）を使用してもよい。
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。１質量部未満では十分なトナー離型性が得られず、また５０質量部を超える量では、ゴム強度の低下が著しく、単層ロールとして適さなくなってしまう。
【００２５】
（Ｄ）成分の中空フィラーは、硬化物内に気体部分を持つことでスポンジゴムのように熱伝導率を低下させるもので、このような材料としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、シラスバルーンなどいかなるものでも構わないが、ゴム弾性を維持しながら、熱伝導率を十分に低下させるという点から、有機樹脂製の中空フィラー、特には、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの各重合物並びにこれらのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製であるものが好ましい。
また、中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で、これら有機樹脂製中空フィラーの表面に無機フィラー等を付着させたものでもよい。
【００２６】
但し、シリコーンゴム組成物内で十分な熱伝導性の低下を行うには、中空フィラーの真比重が１．０以下、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０２〜０．５とすることが必要である。比重が０．０１より小さいと、配合・取り扱いが難しいばかりか中空フィラーの耐圧強度が不十分で成型時に破壊してしまい、軽量化、熱伝導率の低下ができなくなってしまうおそれがある。また比重が１．０より大きいと、中空フィラーの殻の厚さが大きく、熱伝導の低下が十分とはならない。なお、ここでの真比重は、粒子密度測定法（イソプロピルアルコール中での体積より算出する）による値である。
【００２７】
また、中空フィラーは、予め所定の粒径に膨張させてあるものが好ましく、その平均粒子径は２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。２００μｍを超えると成形時の射出圧力により中空フィラーが破壊されてしまい、熱伝導が高くなってしまったり、ロール成形後の表面の粗さが大きくなってしまうなどの問題が生じる。なお、平均粒子径の下限値としては、５μｍ、特に１０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置における累積重量平均値（Ｄ50）又はメジアン径として測定した値とすることができる。
【００２８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物に対し、０．１〜１００質量部、好ましく０．５〜５０質量部である。０．１質量部未満では熱伝導率の低下が不十分であり、また１００質量部を超える量では成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまう。
【００２９】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）成分（質量）に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００３０】
上記第１のシリコーンゴム組成物には、更に、グリセリン・エチレングリコール・プロピレングリコール・ペンタエリスルトール・グリセリン−α−モノクロロヒドリンなどの多価アルコール、ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・ジプロピレングリコールなど多価アルコールの２量体・３量体などのオリゴマー、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・クラウンエーテルなどのそれら多価アルコールの重合体あるいは２種以上の共重合体、エチレングリコールモノエチルエーテル・エチレングリコールモノフェニルエーテル・ジエチレングリコールモノメチルエーテル・ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの部分エーテル化物、グリセリンモノアセテート・グリセリンジアセテート・エチレングリコールモノアセテートなどの部分エステル化物、あるいは部分シリル化物などから選ばれる１種又は２種以上の添加剤を配合することができる。
【００３１】
なお、これら添加剤を配合する場合、圧縮永久歪を低下させるという点から、上記（Ｄ）成分として有機樹脂製の中空フィラーを用いることが好ましい。
【００３２】
上記添加剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部、特に２〜２０質量部であることが好ましい。上記添加剤を配合する場合、配合量が少なすぎると圧縮永久歪がほとんど低下しないおそれがあり、多すぎるとゴム物性を損なうおそれがある。
【００３３】
次に、本発明の第２の定着ロール用シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｆ）界面活性剤：１〜２０質量部、
（Ｇ）水：２０〜２００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を主成分とするものである。ここで、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ）成分については、上記第１の定着ロール用シリコーンゴム組成物の各成分で例示したものと同様のものを例示することができる。
【００３４】
（Ｆ）成分の界面活性剤は特に限定されるものではなく、アニオン系、カチオン系、両性イオン系及びノニオン系のいずれでも構わない。具体的に、アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩類を挙げることができる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、脂肪酸モノグリセライド類を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類を挙げることができる。また、これらに加え、ポリエーテル変性シリコーンが、微細セルで高耐久なスポンジを形成できる点で好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を使用してもよい。
【００３５】
これら界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満では水の分散が不十分で、微細なセルが得られず、２０質量部を超える量ではゴム物性に悪影響を与えてしまう。
【００３６】
（Ｇ）成分の水の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、２０〜２００質量部、好ましくは３０〜１２０質量部である。２０質量部未満では熱伝導性の低下が不十分で、２００質量部を超える量では、微細で均一なセルを作ることが難しくなってしまう。
【００３７】
上記第１及び第２の定着ロール用シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、シリカ微粒子、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００３８】
また、上記第１及び第２の定着ロール用シリコーンゴム組成物は、公知の方法により調製することができる。なお、本発明の定着ロール用シリコーンゴム組成物は、その硬化物の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・℃以下、通常、０．０１〜０．１５Ｗ／ｍ・℃、特に０．０５〜０．１５Ｗ／ｍ・℃、とりわけ０．０６〜０．１４Ｗ／ｍ・℃であることが好ましい。熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・℃より大きいと本来目的とする蓄熱による省エネルギー効果が得られない場合がある。
【００３９】
本発明の定着ロールは、芯金（ロール軸）の外周面に上記第１又は第２のシリコーンゴム組成物の高熱伝導性硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金の材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。また、これらシリコーンゴム組成物の成形、硬化法も適宜選定し得、例えば、注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の方法によって成形でき、加熱により硬化される。この際、シリコーンゴム組成物を硬化させる温度条件は、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃であるが、特に水を含有する第２の組成物の場合は、８０℃〜１００℃が好適である。硬化時間は、好ましくは１分から１２時間、より好ましくは１分から３時間、更に好ましくは３分から２時間である。２次キュアの温度条件としては、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上２５０℃以下で、硬化時間は、好ましくは１０分から４８時間、より好ましくは３０分から２４時間である。なお、表面に平滑性を出すために、硬化ゴムの表層部分を研磨してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示す。
【００４１】
［実施例１］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）１００質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）８質量部、比重０．０４、平均粒子径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社製、ＥｘｐａｎｃｅｌＤＥ）４質量部、トリエチレングリコール６質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンＡ（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）を４．１質量部、下記式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン５質量部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。このシリコーンゴム組成物（１）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分の条件でプレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブン中でポストキュアを行い、２ｍｍ及び６ｍｍのシートを得、２ｍｍシートより比重、硬さを測定し、６ｍｍシートより熱伝導率を測定した。
【００４２】
なお、シートの比重は、水中置換法により測定し、硬さはＪＩＳ Ｋ ６２４９により測定し、熱伝導率は熱伝導計ＱＴＭ−３（京都電子社製）により測定した。これらの結果を表１に示した。
【００４３】
【化２】
【００４４】
［実施例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、アエロジル２００）５質量部、比重０．３５、平均粒子径５６μｍのガラス中空フィラー（東海工業製、セルスターＺ−３６）３５質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンＡを４．２質量部、下記式（ＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサン８質量部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。このシリコーンゴム組成物（２）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、比重、硬さ、熱伝導率を測定し、これらの結果を表１に記した。
【００４５】
【化３】
【００４６】
［実施例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２２０、ビニル価０．０００１２５ｍｏｌ／ｇ）１００質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）５質量部、下記式（ＩＩＩ）で示されるポリエーテル変性シリコーン８質量部をプラネタリーミキサーに入れ、１０分撹拌を続けた後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１８、Ｓｉ−Ｈ量０．００７６ｍｏｌ／ｇ）を２．４質量部、下記式（ＩＶ）で示されるオルガノポリシロキサン５質量部を添加し、１０分攪拌を行った。これに水１００質量部を４回に分けて添加し、トータル１時間攪拌を続けた。最後に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（３）とした。
【００４７】
このシリコーンゴム組成物（３）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１質量部を混合し、型に流し込み、９５℃のオーブンに１時間放置して、ゴムを硬化させた後、型からはずし、２００℃で４時間ポストキュアを行い、２ｍｍ及び６ｍｍのシートを得、実施例１と同様に、比重、硬さ、熱伝導率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００４８】
【化４】
【００４９】
［比較例１］
実施例１で、上記式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンを加えないものをシリコーンゴム組成物（４）とし、実施例１と同様に硬化させて比重、硬度、熱伝導率を測定した。これらの結果を表１に記した。
【００５０】
［比較例２］
実施例２で、上記式（ＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサンを加えないものをシリコーンゴム組成物（５）とし、実施例２と同様に硬化させて比重、硬度、熱伝導率を測定した。これらの結果を表１に記した。
【００５１】
［比較例３］
実施例３で、上記式（ＩＶ）で示されるオルガノポリシロキサンを加えないものをシリコーンゴム組成物（６）とし、実施例３と同様に硬化させて比重、硬度、熱伝導率を測定した。これらの結果を表１に記した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［実施例４］
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを円筒金型の中心に設置し、シャフトとの間に実施例１のシリコーンゴム組成物（１）を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍの単層シリコーンゴムロールを作製した。
この単層ロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、５，０００枚の通紙を実施したが、画像に異常は見られなかった。
【００５４】
［実施例５］
実施例４と同様に、シリコーンゴム組成物（２）を硬化させて単層ロールを作製し、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み試験した。５，０００枚の通紙で、画像は鮮明であり、全く問題なかった。
【００５５】
［実施例６］
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを円筒金型の中心に設置し、シャフトとの間に実施例３のシリコーンゴム組成物（３）を充填し、９５℃で１時間加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍの単層シリコーンゴムロールを作製した。
この単層ロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、５，０００枚の通紙を実施したが、画像に異常は見られなかった。
【００５６】
［比較例４］
実施例４と同様に、シリコーンゴム組成物（４）を硬化させて単層ロールを作製し、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み試験した。１００枚目付近より画像が乱れ始めた。５００枚通紙したところで、ロールを取り出して観察したところ、ロール表面にトナーが付着し、真っ黒の状態であった。
【００５７】
［比較例５］
実施例５と同様に、シリコーンゴム組成物（５）を硬化させて単層ロールを作製し、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み試験した。１枚目から画像が不鮮明で、５０枚通紙したところで、ロールを取り出して観察したところ、ロール表面にトナーが付着し、真っ黒の状態であった。
【００５８】
［比較例６］
実施例６と同様に、シリコーンゴム組成物（６）を硬化させて単層ロールを作製し、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み試験した。３０枚目付近より画像が乱れ始めた。１００枚通紙したところで、ロールを取り出して観察したところ、ロール表面にトナーが付着し、真っ黒の状態であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリ等の静電記録装置における加熱定着装置の定着ロールのシリコーンゴム層となり得る定着ロール用シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いた定着ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、成形性に優れ、成形後は耐熱性、電気絶縁性に優れるシリコーンゴムを与えることから種々の分野で使用されている。その中で、耐熱性や離型性に優れることからＰＰＣやＬＢＰやＦＡＸ等の定着ロールに使用されている。
【０００３】
これら電子写真プロセスを利用した機器においては、感光体表面から複写紙に転写されたトナー像を複写紙に固定する必要がある。このトナー像を固定する方法として、互いに圧接回転している加熱されたヒーターロールと加圧ロールとの間に複写機を通過させ、複写紙上のトナー像を熱融着し、固定する方法が広く採用されている。この熱融着方法においては、一般にロール材料の熱伝導率を高くすることで、応答の速い複写機、プリンターなどとすることができるが、一方で熱伝導性の高いものは放熱も早く、小型化、低価格化の流れの中で、逆に熱伝導性の低い、すなわち蓄熱性のよい材料が必要とされていた。
【０００４】
かかる材料として気体の低熱伝導性を利用したシリコーンゴム発泡体があり、熱分解型発泡剤を添加する方法や硬化時に副生する水素ガスを利用する方法などがある。ところが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また硬化触媒に白金触媒を使用するものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。更に射出成形のように金型内で発泡させる成形においては、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を得ることが難しいという問題があった。
【０００５】
それらを解決するために、特開２０００−１４３９８６号公報（特許文献１）では、気体を内包する中空フィラーを配合する方法が紹介されている。しかし、中空フィラーを配合したロールでは、トナーとの離型性が不十分で、表層にフッ素樹脂のような離型層を別に設ける必要があった。更に、特開２００３−２２６７７４号公報（特許文献２）では、水をオルガノポリシロキサンに含有させて、硬化後に水を揮発させることにより、スポンジを得る方法が開示されているが、これも同様に表層に離型層を設けないとトナーとの離型が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４３９８６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フッ素樹脂などの離型層を設けずに、芯金上にシリコーンゴムを被覆した単層ロールとして使用できる熱硬化型定着ロール用シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いた定着ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、中空フィラーや水を含有したオルガノポリシロキサン組成物に、更に架橋に関与しないオルガノポリシロキサンを添加することにより、この組成物を用いた定着ロールは、フッ素樹脂などの離型層を設けずに、芯金上にシリコーンゴムを被覆した単層ロールとして使用でき、トナーとの離型性に優れたものとなり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す定着ロール用シリコーンゴム組成物及び定着ロールを提供する。
〔１〕（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｄ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が１．０以下である中空フィラー：０．１〜１００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とする定着ロール用シリコーンゴム組成物。
〔２〕（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｆ）界面活性剤：１〜２０質量部、
（Ｇ）水：２０〜２００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とする定着ロール用シリコーンゴム組成物。
〔３〕ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を設け、その外周に耐熱樹脂性のトナー離型層をもたない単層型の定着ロールにおいて、このシリコーンゴム層が、〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゴム組成物を硬化させて形成されたことを特徴とする定着ロール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の定着ロール用シリコーンゴム組成物によれば、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を設けた単層型の定着ロールが得られ、この定着ロールは、フッ素樹脂などの離型層を設けなくともトナーとの離型性に優れたものとなり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１の定着ロール用シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上、好ましくは３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｄ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が１．０以下である中空フィラー：０．１〜１００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を主成分とするものである。
【００１２】
（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
【００１３】
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
上記式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。
【００１４】
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１５】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個、好ましくは２〜４０個、より好ましくは２〜１０個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、前有機基中０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については特に限定されず、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、通常１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により２５℃における値を測定したものである。
【００１７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜１００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することが必要であり、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれのものであってもよいが、好適には、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
【００１８】
ＲeＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｅは、０．７〜２．１、ｆは０．００１〜１．０で、かつｅ＋ｆは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００１９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンの２５℃における粘度は、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．３〜２０質量部である。配合量が少なすぎると硬化（架橋）が不十分でゲル状の硬化物となり、十分なゴム弾性が得られず、多すぎると硬化物が脆くなったり、圧縮永久歪が大きくなり、定着ロールとして満足に機能しない。
なお、同様の理由により、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基がモル比で０．５〜５、好ましくは０．８〜３程度となるように配合することもできる。
【００２１】
（Ｃ）成分のアルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン（即ち、無官能性シリコーンオイル）は、トナー離型性を発現するために必須の添加材料である。ゴムの架橋反応に加わるケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）及びアルケニル基を含有せず、ゴムの架橋反応（即ち、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基によるヒドロシリル化付加反応）に関与しない無官能性のものであればいかなるオルガノポリシロキサンでもかまわないが、好ましくは下記構造式で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００２２】
【化１】
［式中、Ｒ3は互いに同一又は異種のアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又はハロゲンもしくはシアノ置換一価炭化水素基であり、Ｒ4はＲ3又は水酸基であり、ｘは５〜１０，０００、好ましくは１０〜１，０００である。］
【００２３】
ここで、上記Ｒ3で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この場合、Ｒ3のうち５０％以上がメチル基であることが好ましい。Ｒ4は、Ｒ3と同様か、水酸基から選ばれるものである。（Ｃ）成分の無官能性オルガノポリシロキサンは、１種のみを用いてもよく、あるいはＲ3、Ｒ4の種類や重合度の異なる２種以上のもの（例えば、水酸基含有シリコーンオイルと水酸基非含有シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルとメチルフェニルシリコーンオイル、重合度の異なるシリコーンオイル等の組み合わせなど）を使用してもよい。
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。１質量部未満では十分なトナー離型性が得られず、また５０質量部を超える量では、ゴム強度の低下が著しく、単層ロールとして適さなくなってしまう。
【００２５】
（Ｄ）成分の中空フィラーは、硬化物内に気体部分を持つことでスポンジゴムのように熱伝導率を低下させるもので、このような材料としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、シラスバルーンなどいかなるものでも構わないが、ゴム弾性を維持しながら、熱伝導率を十分に低下させるという点から、有機樹脂製の中空フィラー、特には、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの各重合物並びにこれらのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製であるものが好ましい。
また、中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で、これら有機樹脂製中空フィラーの表面に無機フィラー等を付着させたものでもよい。
【００２６】
但し、シリコーンゴム組成物内で十分な熱伝導性の低下を行うには、中空フィラーの真比重が１．０以下、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０２〜０．５とすることが必要である。比重が０．０１より小さいと、配合・取り扱いが難しいばかりか中空フィラーの耐圧強度が不十分で成型時に破壊してしまい、軽量化、熱伝導率の低下ができなくなってしまうおそれがある。また比重が１．０より大きいと、中空フィラーの殻の厚さが大きく、熱伝導の低下が十分とはならない。なお、ここでの真比重は、粒子密度測定法（イソプロピルアルコール中での体積より算出する）による値である。
【００２７】
また、中空フィラーは、予め所定の粒径に膨張させてあるものが好ましく、その平均粒子径は２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。２００μｍを超えると成形時の射出圧力により中空フィラーが破壊されてしまい、熱伝導が高くなってしまったり、ロール成形後の表面の粗さが大きくなってしまうなどの問題が生じる。なお、平均粒子径の下限値としては、５μｍ、特に１０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置における累積重量平均値（Ｄ50）又はメジアン径として測定した値とすることができる。
【００２８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物に対し、０．１〜１００質量部、好ましく０．５〜５０質量部である。０．１質量部未満では熱伝導率の低下が不十分であり、また１００質量部を超える量では成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまう。
【００２９】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）成分（質量）に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００３０】
上記第１のシリコーンゴム組成物には、更に、グリセリン・エチレングリコール・プロピレングリコール・ペンタエリスルトール・グリセリン−α−モノクロロヒドリンなどの多価アルコール、ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・ジプロピレングリコールなど多価アルコールの２量体・３量体などのオリゴマー、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・クラウンエーテルなどのそれら多価アルコールの重合体あるいは２種以上の共重合体、エチレングリコールモノエチルエーテル・エチレングリコールモノフェニルエーテル・ジエチレングリコールモノメチルエーテル・ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの部分エーテル化物、グリセリンモノアセテート・グリセリンジアセテート・エチレングリコールモノアセテートなどの部分エステル化物、あるいは部分シリル化物などから選ばれる１種又は２種以上の添加剤を配合することができる。
【００３１】
なお、これら添加剤を配合する場合、圧縮永久歪を低下させるという点から、上記（Ｄ）成分として有機樹脂製の中空フィラーを用いることが好ましい。
【００３２】
上記添加剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部、特に２〜２０質量部であることが好ましい。上記添加剤を配合する場合、配合量が少なすぎると圧縮永久歪がほとんど低下しないおそれがあり、多すぎるとゴム物性を損なうおそれがある。
【００３３】
次に、本発明の第２の定着ロール用シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｆ）界面活性剤：１〜２０質量部、
（Ｇ）水：２０〜２００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を主成分とするものである。ここで、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ）成分については、上記第１の定着ロール用シリコーンゴム組成物の各成分で例示したものと同様のものを例示することができる。
【００３４】
（Ｆ）成分の界面活性剤は特に限定されるものではなく、アニオン系、カチオン系、両性イオン系及びノニオン系のいずれでも構わない。具体的に、アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩類を挙げることができる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、脂肪酸モノグリセライド類を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類を挙げることができる。また、これらに加え、ポリエーテル変性シリコーンが、微細セルで高耐久なスポンジを形成できる点で好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を使用してもよい。
【００３５】
これら界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満では水の分散が不十分で、微細なセルが得られず、２０質量部を超える量ではゴム物性に悪影響を与えてしまう。
【００３６】
（Ｇ）成分の水の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、２０〜２００質量部、好ましくは３０〜１２０質量部である。２０質量部未満では熱伝導性の低下が不十分で、２００質量部を超える量では、微細で均一なセルを作ることが難しくなってしまう。
【００３７】
上記第１及び第２の定着ロール用シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、シリカ微粒子、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００３８】
また、上記第１及び第２の定着ロール用シリコーンゴム組成物は、公知の方法により調製することができる。なお、本発明の定着ロール用シリコーンゴム組成物は、その硬化物の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・℃以下、通常、０．０１〜０．１５Ｗ／ｍ・℃、特に０．０５〜０．１５Ｗ／ｍ・℃、とりわけ０．０６〜０．１４Ｗ／ｍ・℃であることが好ましい。熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・℃より大きいと本来目的とする蓄熱による省エネルギー効果が得られない場合がある。
【００３９】
本発明の定着ロールは、芯金（ロール軸）の外周面に上記第１又は第２のシリコーンゴム組成物の高熱伝導性硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金の材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。また、これらシリコーンゴム組成物の成形、硬化法も適宜選定し得、例えば、注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の方法によって成形でき、加熱により硬化される。この際、シリコーンゴム組成物を硬化させる温度条件は、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃であるが、特に水を含有する第２の組成物の場合は、８０℃〜１００℃が好適である。硬化時間は、好ましくは１分から１２時間、より好ましくは１分から３時間、更に好ましくは３分から２時間である。２次キュアの温度条件としては、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上２５０℃以下で、硬化時間は、好ましくは１０分から４８時間、より好ましくは３０分から２４時間である。なお、表面に平滑性を出すために、硬化ゴムの表層部分を研磨してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示す。
【００４１】
［実施例１］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）１００質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）８質量部、比重０．０４、平均粒子径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社製、ＥｘｐａｎｃｅｌＤＥ）４質量部、トリエチレングリコール６質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンＡ（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）を４．１質量部、下記式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン５質量部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。このシリコーンゴム組成物（１）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分の条件でプレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブン中でポストキュアを行い、２ｍｍ及び６ｍｍのシートを得、２ｍｍシートより比重、硬さを測定し、６ｍｍシートより熱伝導率を測定した。
【００４２】
なお、シートの比重は、水中置換法により測定し、硬さはＪＩＳ Ｋ ６２４９により測定し、熱伝導率は熱伝導計ＱＴＭ−３（京都電子社製）により測定した。これらの結果を表１に示した。
【００４３】
【化２】
【００４４】
［実施例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、アエロジル２００）５質量部、比重０．３５、平均粒子径５６μｍのガラス中空フィラー（東海工業製、セルスターＺ−３６）３５質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンＡを４．２質量部、下記式（ＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサン８質量部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。このシリコーンゴム組成物（２）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、比重、硬さ、熱伝導率を測定し、これらの結果を表１に記した。
【００４５】
【化３】
【００４６】
［実施例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２２０、ビニル価０．０００１２５ｍｏｌ／ｇ）１００質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）５質量部、下記式（ＩＩＩ）で示されるポリエーテル変性シリコーン８質量部をプラネタリーミキサーに入れ、１０分撹拌を続けた後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１８、Ｓｉ−Ｈ量０．００７６ｍｏｌ／ｇ）を２．４質量部、下記式（ＩＶ）で示されるオルガノポリシロキサン５質量部を添加し、１０分攪拌を行った。これに水１００質量部を４回に分けて添加し、トータル１時間攪拌を続けた。最後に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（３）とした。
【００４７】
このシリコーンゴム組成物（３）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１質量部を混合し、型に流し込み、９５℃のオーブンに１時間放置して、ゴムを硬化させた後、型からはずし、２００℃で４時間ポストキュアを行い、２ｍｍ及び６ｍｍのシートを得、実施例１と同様に、比重、硬さ、熱伝導率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００４８】
【化４】
【００４９】
［比較例１］
実施例１で、上記式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンを加えないものをシリコーンゴム組成物（４）とし、実施例１と同様に硬化させて比重、硬度、熱伝導率を測定した。これらの結果を表１に記した。
【００５０】
［比較例２］
実施例２で、上記式（ＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサンを加えないものをシリコーンゴム組成物（５）とし、実施例２と同様に硬化させて比重、硬度、熱伝導率を測定した。これらの結果を表１に記した。
【００５１】
［比較例３］
実施例３で、上記式（ＩＶ）で示されるオルガノポリシロキサンを加えないものをシリコーンゴム組成物（６）とし、実施例３と同様に硬化させて比重、硬度、熱伝導率を測定した。これらの結果を表１に記した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［実施例４］
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを円筒金型の中心に設置し、シャフトとの間に実施例１のシリコーンゴム組成物（１）を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍの単層シリコーンゴムロールを作製した。
この単層ロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、５，０００枚の通紙を実施したが、画像に異常は見られなかった。
【００５４】
［実施例５］
実施例４と同様に、シリコーンゴム組成物（２）を硬化させて単層ロールを作製し、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み試験した。５，０００枚の通紙で、画像は鮮明であり、全く問題なかった。
【００５５】
［実施例６］
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを円筒金型の中心に設置し、シャフトとの間に実施例３のシリコーンゴム組成物（３）を充填し、９５℃で１時間加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍの単層シリコーンゴムロールを作製した。
この単層ロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、５，０００枚の通紙を実施したが、画像に異常は見られなかった。
【００５６】
［比較例４］
実施例４と同様に、シリコーンゴム組成物（４）を硬化させて単層ロールを作製し、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み試験した。１００枚目付近より画像が乱れ始めた。５００枚通紙したところで、ロールを取り出して観察したところ、ロール表面にトナーが付着し、真っ黒の状態であった。
【００５７】
［比較例５］
実施例５と同様に、シリコーンゴム組成物（５）を硬化させて単層ロールを作製し、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み試験した。１枚目から画像が不鮮明で、５０枚通紙したところで、ロールを取り出して観察したところ、ロール表面にトナーが付着し、真っ黒の状態であった。
【００５８】
［比較例６］
実施例６と同様に、シリコーンゴム組成物（６）を硬化させて単層ロールを作製し、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み試験した。３０枚目付近より画像が乱れ始めた。１００枚通紙したところで、ロールを取り出して観察したところ、ロール表面にトナーが付着し、真っ黒の状態であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｄ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が１．０以下である中空フィラー：０．１〜１００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とする定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）中空フィラーの真比重が０．５以下である請求項１記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の中空フィラーが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの各重合物並びにこれらのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製であることを特徴とする請求項１又は２記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の中空フィラーが有機樹脂製であり、かつ多価アルコール、多価アルコールのオリゴマー、多価アルコールの（共）重合体、並びに多価アルコールの部分エーテル化物、部分エステル化物及び部分シリル化物から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１〜３０質量部含有する請求項１，２又は３記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｆ）界面活性剤：１〜２０質量部、
（Ｇ）水：２０〜２００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とする定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
（Ｆ）成分の界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーンである請求項５記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
硬化後の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・℃以下である請求項１乃至６のいずれか１項記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を設け、その外周に耐熱樹脂性のトナー離型層をもたない単層型の定着ロールにおいて、このシリコーンゴム層が、請求項１乃至７のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を硬化させて形成されたことを特徴とする定着ロール。
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｄ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が１．０以下である中空フィラー：０．１〜１００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とする定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）中空フィラーの真比重が０．５以下である請求項１記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の中空フィラーが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの各重合物並びにこれらのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製であることを特徴とする請求項１又は２記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の中空フィラーが有機樹脂製であり、かつ多価アルコール、多価アルコールのオリゴマー、多価アルコールの（共）重合体、並びに多価アルコールの部分エーテル化物、部分エステル化物及び部分シリル化物から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１〜３０質量部含有する請求項１，２又は３記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
（Ｆ）界面活性剤：１〜２０質量部、
（Ｇ）水：２０〜２００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とする定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
（Ｆ）成分の界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーンである請求項５記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
硬化後の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・℃以下である請求項１乃至６のいずれか１項記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を設け、その外周に耐熱樹脂性のトナー離型層をもたない単層型の定着ロールにおいて、このシリコーンゴム層が、請求項１乃至７のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を硬化させて形成されたことを特徴とする定着ロール。
【公開番号】特開２００６−５２７６０（Ｐ２００６−５２７６０Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３３２２９（Ｐ２００４−２３３２２９）
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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