定着装置及び画像形成装置
【課題】定着ロールへのフィンガー痕の発生が抑制された定着装置を提供すること。さらに、記録媒体の裏地汚れの発生が抑制された画像形成装置を提供すること。
【解決手段】定着ロール、前記定着ロールに接する剥離爪、及び、前記定着ロールに対向して配置された加圧部材を有し、前記定着ロールは、芯金と、前記芯金上に形成された表面層と、を有し、前記表面層がホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層であり、被記録媒体に形成されたトナー像を定着することを特徴とする定着装置。
【解決手段】定着ロール、前記定着ロールに接する剥離爪、及び、前記定着ロールに対向して配置された加圧部材を有し、前記定着ロールは、芯金と、前記芯金上に形成された表面層と、を有し、前記表面層がホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層であり、被記録媒体に形成されたトナー像を定着することを特徴とする定着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定着装置及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリ装置等には未定着トナーを用紙に定着させる定着装置が設けられており、装置内には定着ロールや、用紙を定着ロールに押し付けるための加圧ロール、用紙を定着ロールから分離させるための分離爪（剥離爪ともいう。）、温度制御を行うサーミスタ等が設けられている。
【０００３】
このような定着ロールは、通常アルミニウムや鉄等の金属製芯金の表面に、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）やＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等のフッ素樹脂層を離型層として設けている。
【０００４】
特許文献１には、内部にヒータを設けられ、定着ロールとの間に掛け回される無端の定着ベルトを加熱するための電子写真装置の加熱ロールであって、円筒の外面に低摩擦性、耐摩耗性、高伝熱性および耐熱性のリンまたはホウ素の少なくても一方を含む無電解ニッケル皮膜中に潤滑性微粒子を分散させた複合めっき層を設けて成ることを、特徴とする電子写真装置の加熱ロールが開示されている。
また、特許文献２には、円筒芯金上に表面層として、フッ素樹脂粒子を分散した無電解ニッケルメッキ層を設けた定着ロールであって、前記無電解ニッケルメッキ層表面の粗さＲｚが１μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする定着ロールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７０９９３号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、定着ロールへのフィンガー痕の発生が抑制された定着装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、記録媒体の裏地汚れの発生が抑制された画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の＜１＞及び＜３＞に記載の手段により達成された。好ましい態様である＜２＞とともに以下に記載する。
＜１＞定着ロール、前記定着ロールに接する剥離爪、及び、前記定着ロールに対向して配置された加圧部材を有し、前記定着ロールは、芯金と、前記芯金上に形成された表面層と、を有し、前記表面層がホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層であり、記録媒体に形成されたトナー像を定着することを特徴とする定着装置、
＜２＞前記トナーの１４０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が８．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2以下であり、かつ、温度１４０℃における損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比である動的損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．２以上０．４以下である、＜１＞に記載の定着装置、
＜３＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着する定着手段と、を有し、前記定着手段が＜１＞又は＜２＞に記載の定着装置であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、定着ロールの表面層がホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層でない場合に比して、定着ロールへのフィンガー痕の発生が抑制される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、フィンガー痕中へのトナーの蓄積が抑制される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、記録媒体の裏地汚れが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に使用される画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態の定着装置の一例を示す概略図である。
【図３】本実施形態に使用される定着ロールの一実施形態を示す斜視図である。
【図４】芯金表面に無電解ニッケルメッキ層を形成する方法を示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本実施形態の定着装置は、定着ロール、前記定着ロールに接する剥離爪、及び、前記定着ロールに対向して配置された加圧部材を有し、前記定着ロールは、芯金と、前記芯金上に形成された表面層と、を有し、前記表面層がホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層であり、記録媒体に形成されたトナー像を定着することを特徴とする。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着する定着手段と、を有し、該定着手段が前記定着装置であることを特徴とする。
【００１１】
電子写真法を用いた複写機又はプリンターを、安価かつ小型化したいといった要求が高まりつつあるが、このような複写機又はプリンターを設計する上で、いかに低消費電力でトナーを定着させるかということと同時に、定着方式を簡素化することが重要である。トナーを紙に溶融定着させる手段としては、現在熱ロールによる定着法が最も一般的に用いられている。熱ロールとしては、トナーを熱で定着した際にロールへのトナーの融着を防ぐために、ロール表面層にフッ素系樹脂等の表面エネルギーの小さい材料を被覆して用いており、ロール表面材料が限定されていた。また、定着ロールを加熱する際に、これらのフッ素系樹脂は熱伝導性を阻害することがあり、効率的に熱伝導を行うために、定着ロール表面層のフッ素系樹脂の厚みに制限があった。また、これらの樹脂は繰り返し使用で摩耗したり、傷ついたりすることで定着ロール表面の濡れ性が長期間安定して維持されなくなる。このため、定着ロールの表面を、表面エネルギーの小さいフッ素系樹脂等で被覆する必要のない定着装置及び画像形成装置の開発が望まれている。
【００１２】
本実施形態において、定着ロールの表面層として、ホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層を採用することにより、高強度のメッキ被膜が形成され、フッ素系樹脂等で被覆することなく、長期に渡り剥離爪によるフィンガー痕の発生が抑制される。
ここで、剥離爪は、定着ロールから記録媒体を剥離するために設けられており、定着ロールに当接して配置されている。定着ロールと剥離爪との接触により、定着ロールにフィンガー痕と呼ばれる傷が生じる場合がある。フィンガー痕の発生は、特に定着速度の高速化に伴い助長される傾向にある。
また、定着時に染み出したワックスや記録媒体粉（例えば、紙粉）はフィンガー痕中に蓄積され易く、これらの蓄積物は、記録媒体がニップ部から搬出された後に、加圧部材等に移行し、次のプリント時に記録媒体の裏地汚れの原因となる場合がある。このような裏地汚れの発生は、特に高ＴＭＡ（Toner Mass Area）の画像定着を行った際に顕著である。
すなわち、本実施形態の定着装置では、フィンガー痕の発生が抑制されるとともに、記録媒体の裏地汚れの発生が抑制される。
【００１３】
以下、図面を参照しながら本実施形態に係る定着装置及び画像形成装置について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一の符号は同一の対象を示すものとする。
また、特に断りのない限り、数値限定を表す「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を意味し、「上限〜下限」の記載は「下限以下、上限以上」を意味する。すなわち、端点である上限及び下限を含む数値範囲を意味するものである。
【００１４】
（画像形成装置及び定着装置）
図１は、本実施形態に使用される画像形成装置の一例を示す概略図である。図１に記載の画像形成装置１００は、像保持体１０１、帯電器（帯電手段）１０２、静電潜像形成用の書込装置１０３、ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色の現像剤を収容した現像器（現像手段）１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４Ｃ、１０４Ｄ、除電ランプ１０５、クリーニング装置１０６、中間転写体１０７、転写ロール１０８、並びに、定着ロール１０９、及び、加圧ロール（加圧部材）１１０からなる。
【００１５】
画像形成装置１００を用いた画像形成について説明すると、まず、像保持体１０１の矢印Ａ方向への回転に伴い、非接触型の帯電器１０２により像保持体１０１表面を均一に帯電する。均一に帯電された像保持体１０１表面に書込装置１０３により走査された光Ｌにより、帯電した前記像保持体を露光して、各色の画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像が形成された像保持体１０１表面に、前記静電潜像の色情報に応じて現像器１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４Ｃ、１０４Ｄからトナーを供給することによりトナー像を形成する。
次に、像保持体１０１表面に形成されたトナー像は、不図示の電源により、像保持体１０１と中間転写体１０７との間に電圧が印加されることより、像保持体１０１と中間転写体１０７との接触部にて、中間転写体１０７表面に転写される。
【００１６】
トナー像を中間転写体１０７に転写した像保持体１０１の表面は、除電ランプ１０５から光が照射されることにより除電され、さらに前記表面に残留しているトナーはクリーニング装置１０６のクリーニングブレードによって除去される。
前述の工程を各色毎に繰り返すことにより、中間転写体１０７の表面に各色のトナー像を、画像情報に対応するように積層形成する。
なお、前述の工程時にはＣ方向に回転する転写ロール１０８は前記中間転写体１０７と非当接の状態となっており、中間転写体１０７表面上に全色のトナー像が積層形成された後の記録媒体１１１への転写時には中間転写体１０７と当接される。
【００１７】
このようにして中間転写体１０７表面に積層形成されたトナー像は、中間転写体１０７の矢印Ｂ方向への回転に伴い、中間転写体１０７と転写ロール１０８との接触部に移動する。この際、接触部を、記録媒体１１１が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印Ｎ方向に挿通され、中間転写体１０７と転写ロール１０８との間に印加された電圧により、中間転写体１０７表面に積層形成されたトナー像が接触部にて記録媒体１１１表面に一括して転写される。
【００１８】
このようにしてトナー像がその表面に転写された記録媒体１１１は、定着ロール１０９、及び、加圧ロール１１０からなる定着装置に搬送され、トナー像が記録媒体１１１表面に定着されることにより画像が形成される。
なお、上記の説明では、ロータリー方式の画像形成装置を例に説明を行ったが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、タンデム方式の画像形成装置についても同様に適用されることはいうまでもない。
【００１９】
次いで、上記定着装置についてより詳細に説明する。図２は、本実施形態の定着装置の一例を示す概略図である。
図２に記載の定着装置は、芯金１０９Ａ、表面層１０９Ｂ及び加熱源（ハロゲンランプ）１０９Ｃからなる定着ロール１０９と、芯金１１０Ａ及び弾性層１１０Ｂからなる加圧ロール１１０と、温度センサ１１３と、を含み、定着ロール１０９と加圧ロール１１０とは圧接し、ニップ部を形成している。また、記録媒体１１１を定着ロール１０９から剥離させる剥離爪１１２を有している。
【００２０】
前述のように、未定着トナー像Ｍが形成された記録媒体１１１が、矢印Ｎ方向に向かって上記ニップ部に搬送され、ニップ部を通過する際に、内蔵された加熱源１０９Ｃによってその表面が加熱された定着ロール１０９により加熱され、記録媒体１１１上に定着トナー像Ｔが形成される。
【００２１】
図２に示す定着装置では、定着ロール１０９として、表面層がホウ素化合物及びリン化合物を含有するニッケルメッキ層であるため、耐摩擦性に優れ、剥離爪によるフィンガー痕の発生が長期に渡って抑制される。
【００２２】
（定着ロール）
次に、本実施形態に使用される定着ロールについて詳述する。
図３は、本実施形態に使用される定着ロールの一実施形態を示す斜視図である。
図３の定着ロール１０９は、芯金３上に表面層１が形成されており、該表面層１は、ホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層である。芯金は、円筒形であることが好ましい。
【００２３】
なお、上記芯金３としては、従来公知のものから適宜選定して用いられ、具体的には、ステンレス鋼、鉄、アルミなどで形成された芯金が挙げられる。
【００２４】
＜表面層＞
本実施形態の定着ロールの表面層１は、次に述べる無電解ニッケルメッキの手法によって製造される。図４に、芯金表面に無電解ニッケルメッキ層を形成する方法を示す説明図を示す。図４に示すように、フッ素化合物及びリン化合物を含む無電解ニッケルメッキ用のメッキ液７を満たしたメッキ槽６中に円柱状をなした芯金３を浸漬し、自己触媒作用によって図４に示すように、芯金３の表面にホウ素化合物及びリン化合物を含むニッケル皮膜８を析出させる。
この様に皮膜８を芯金３の表面に成長させ、所望の厚さになった段階で、芯金３をメッキ槽６から引き上げる。
【００２５】
無電解メッキは、還元剤が触媒活性な金属表面で酸化されるときに放出される電子によって、メッキ金属イオンが還元されて析出する。一旦金属が析出すると、析出した金属の自己触媒作用により、反応が継続し、連続的にメッキ皮膜が形成される。
このメッキ皮膜中に種々の機能性微粒子を分散し、多機能メッキ皮膜を形成する技術があるが、これらの微粒子はメッキ金属間の密なパッキングを阻害し、結果的にメッキ皮膜強度を低下させる場合がある。機能性微粒子を分散したメッキ皮膜は、特開２００６−２７６３０３号公報に記載されている。
また、無電解メッキ皮膜の強度は、最初の還元反応により形成される一次メッキ金属層の均一性に依存するため、リン化合物と、還元力の強いホウ素化合物を還元剤として併用することにより、均一な一次メッキ層を形成するのに十分な還元反応が生起され、その結果、高強度のメッキ皮膜が形成される。
【００２６】
本実施形態の無電解ニッケルメッキでは、ニッケル供給源として、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等の無機酸又は有機酸のニッケル塩をニッケル供給源として使用することが好ましい。これらのニッケル塩を好ましくは０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌのニッケル濃度になるように水に溶解して、これに還元剤であるホウ素化合物及びリン化合物、並びに、必要に応じて種々の添加剤を加えてメッキ浴を製造する。
【００２７】
本実施形態において、ホウ素化合物を含むニッケルメッキ浴を使用する。無電解ニッケルメッキ層の形成に使用されるホウ素化合物としては、還元剤としての十分な反応性を有するものであれば特に限定されず、還元剤として公知のホウ素化合物から適宜選択される。
具体的には、ジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルアミノホウ素が好ましい。
ホウ素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
該ホウ素化合物のメッキ浴中の含有量は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲内であると、高強度のメッキ皮膜を形成することができるので好ましい。なお、２種以上のホウ素化合物を使用する場合には、合計して上記の含有量とすることが好ましい。
【００２８】
また、無電解メッキにより得られた無電解ニッケルメッキ層にホウ素化合物が含有されていることは、以下の方法により検出される。具体的には、１０×１０ｍｍに裁断した定着ロールを、Ａｒ雰囲気下、加速電圧４００Ｖ、真空度３×１０-2Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチング処理を施した後、加速電圧２０ｋＶ、電流値１０ｍＡの条件でＸ線光電子分析（ＸＰＳ）により、ホウ素元素を確認する。
【００２９】
本実施形態において、上記のホウ素化合物に加え、還元剤としてリン化合物を含有するニッケルメッキ浴を使用する。無電解ニッケルメッキ層の形成に使用されるリン化合物としては、還元剤としての十分な反応性を有するものであれば特に限定されず、還元剤として公知のリン化合物から適宜選択される。
具体的には、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸アルカリ金属塩、及び、次亜リン酸ニッケル等が例示される。
リン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのリン化合物のメッキ浴中の含有量は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。リン化合物の含有量が上記範囲内であると高強度のメッキ皮膜を形成することができるので好ましい。なお、２種以上のリン化合物を使用する場合には、合計して上記の含有量とすることが好ましい。
【００３０】
また、無電解メッキにより得られた無電解ニッケルメッキ層にリン化合物が含有されていることは、以下の方法により検出される。具体的には、１０×１０ｍｍに裁断した定着ロールを、Ａｒ雰囲気下、加速電圧４００Ｖ、真空度３×１０-2Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチング処理を施した後、加速電圧２０ｋＶ、電流値１０ｍＡの条件でＸ線光電子分析（ＸＰＳ）により、リン元素を確認する。
【００３１】
本実施形態において、無電解ニッケルメッキによる皮膜形成は、メッキ浴の温度が６０〜９５℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。メッキ浴の温度が６０℃以上であると、メッキ皮膜の析出速度が速いので好ましい。また、メッキ浴の温度が９５℃以下であると、水の蒸発量が少なく、水の補給が少なくて済むので好ましい。
【００３２】
本実施形態において、メッキ浴のｐＨは、特に限定されないが、４．５〜７．５が好ましく、５．０〜６．５がより好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、析出したニッケルが酸化されてニッケルイオンになる逆反応現象が抑制されるので好ましい。
【００３３】
なお、本実施形態において、メッキ浴には、上記の還元剤と併用して、種々の添加剤を併用してもよく、添加剤としては、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、錯化剤、促進剤、改良剤等が例示される。
ｐＨ調整剤としては、水酸化アルカリ金属、炭酸塩、アンモニア等の塩基性物質、硫酸、酢酸等の酸性物質が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤としては、酢酸、酪酸、蓚酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸又はそのアルカリ金属塩が使用される。
錯化剤はメッキ浴中の反応物の沈澱防止等のために添加されるもので、グリコール酸、乳酸、コハク酸、酒石酸等のＯ配位のもの、チオグリコール酸、システイン等のＳ配位のもの、アンモニア、ヒドラジン、トリエタノールアミン、グリシン等のＮ配位のものがある。
促進剤はメッキ速度をある程度増加させる反応促進剤で、チオ尿素、チオグリコール酸等の硫化物がある。
改良剤は、めっき膜に光沢を与える光沢剤、素地との濡れ性をよくする湿潤剤等があり、これらには種々の界面活性剤が使用される。
【００３４】
また、本実施形態において、メッキ液中にフッ素樹脂粒子等の表面エネルギーの低い樹脂粒子を含有させてもよい。
上記フッ素樹脂粒子としては、具体的には、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（ポリエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロ三フッ化エチレン）、ＰＶＦ（フッ化ビニル）等が挙げられる。
メッキ膜中のフッ素樹脂粒子の含有率は、金属に対して３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下であり、表面層の耐摩擦性を高める観点からは、上述のとおり、含有しないことが好ましい。
【００３５】
この表面層（無電解ニッケルメッキ層）の厚みは、定着部材として必要とされる耐久性や記録媒体への伝熱性の観点から５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００３６】
（トナー）
本実施形態の定着装置において、さらなる離型性良化の観点から、下記の条件を満たすトナーを使用することが好ましい。
すなわち、１４０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が８．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2以下であり、かつ、温度１４０℃における損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比である動的損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．２以上０．４以下であるトナーを使用することが好ましい。
定着時に与えられる熱エネルギーの全てがトナー溶融に使用されるのではなく、一部は紙に吸収される等する。本発明者等の検証の結果、定着器から与えられる熱エネルギーの約８０％がトナー溶融に使用されることを見出した。したがって、トナー単体の粘弾性としては、１４０℃での状態が重要である。
ここで、トナーの粘弾性としては、オフセット防止のための弾性（貯蔵弾性率Ｇ’）、及び、用紙に融着させるための粘性（損失弾性率）と、両者のバランス（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）とが重要である。
トナーの１４０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が８．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上であると、十分なトナー間凝集力が得られホットオフセットの発生が抑制されるとともに、離型剤等の低融点成分の染み出しすぎによるワックスオフセットが抑制されるので好ましい。また、貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０4ｄＮ／ｍ2以下であると、トナー／トナー間、又は、トナー／記録媒体間の融着に優れ、高い画像強度が得られるので好ましい。
前記貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）は、８．０×１０3〜１．５×１０4ｄＮ／ｍ2であることがより好ましく、８．５×１０3〜１．０×１０4ｄＮ／ｍ2であることがさらに好ましい。
また、動的損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．２以上であると、トナー/記録媒体間の接着に優れ、十分な画像強度が得られるので好ましい。また、動的損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．４以下であると、十分なトナー間凝集力が得られ、オフセットの発生が抑制されるので好ましい。
動的損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）は、０．２５〜０．４であることがより好ましく、０．２７〜０．３８であることがさらに好ましい。
【００３７】
貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、例えば、回転平板型レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ＡＲＥＳ）を用いて測定される。本実施形態においては、レオメータ（レオメトリックサイエンティフィック社製：ＡＲＥＳレオメータ）を使用し、直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数１Ｈｚの条件で、昇温測定を行う。ゼロ点調整温度９０℃、プレート間ギャップ３．５ｍｍ、サンプルセットを１４０℃で行い、室温まで冷却した後、初期測定歪み０．０１％、測定開始温度３０℃で、昇温速度１℃／分で加熱し、１℃毎に昇温時の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、及び、ｔａｎδを測定する。温度上昇とともに検出トルクが１０ｇｃｍ程度になるように歪みを調節し、最大歪みを２０％までとし、検出トルクが測定保証値の下限を下回った時点で測定終了とする。
【００３８】
以下、上記の特性を満たし、本実施形態において好適に使用されるトナーについてさらに詳述する。
本実施形態において、トナーは、結着樹脂を含有し、必要に応じて、離型剤、着色剤、及び、種々の添加剤を含有する。また、トナーは外添剤を有していてもよい。
【００３９】
＜結着樹脂＞
本実施形態において、トナーの結着樹脂として、ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、必要に応じて、ポリエステル樹脂以外のその他の結着樹脂（例えば、スチレンアクリル系樹脂）などを併用してもよい。但し、その他の結着樹脂を併用する場合、全結着樹脂に占めるポリエステル樹脂の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂から選択されるいずれか一方のみを用いてもよく、双方を組み合わせて用いてもよい。なお、トナーに低温定着性を付与する場合は、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
また、低温定着特性やトナー強度等の各種特性をバランスさせる観点から、結着樹脂として、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂とを併用することも好ましい。
この場合には、これらの結着樹脂の融点やガラス転移温度が４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。
２種類の結着樹脂の混合割合は、結晶性ポリエステル樹脂の融点と非結晶性樹脂のガラス転移温度との関係を考慮して選択される。なお、一般的には含有量が多い成分の熱的溶融特性が支配的となるため、低温定着性を阻害しない樹脂成分を選択することが重要である。
この融点はＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、この場合は、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４０】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。以下に、結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適な多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分について説明する。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、多価カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散が良好になる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して、樹脂粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化あるいは懸濁が可能である。
このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％の範囲が好ましく、２〜１０モル％の範囲がより好ましい。
含有量が１モル％以上であると、樹脂粒子の経時安定性に優れるので好ましい。一方、含有量が１５モル％以下であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が良好であるので好ましい。また、結着樹脂として使用した場合、凝集後の融合工程におけるトナー粒径の調整が容易であるので好ましい。
【００４２】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００４３】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が良好であり、高い融点が得られ、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性に優れるので好ましい。
また、炭素数が７以上であると、芳香族カルボン酸と重縮合させる場合であっても、融点が低く、低温定着性に優れるので好ましい。一方、炭素数が２０以下であると、材料の入手が容易であるので好ましい。炭素数が１４以下であることがより好ましい。
【００４４】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性が良好であり、融点の降下がなく、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れるので好ましい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用される。
【００４５】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂のような『結晶性』とは、示差走査熱量測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本実施形態において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
また、前記のような「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とをともに重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下である。
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、所望の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保持しやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００４７】
〔非結晶性樹脂〕
本実施形態において、トナーに用いられる非結晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４８】
本実施形態において、トナー用結着樹脂の非結晶性分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液が容易に調製される点で有利である。乳化分散に用いる非結晶性のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００４９】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸が１種又は２種以上用いられる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましい。また良好な定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるため、もしくは、分子量制御のためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００５０】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上が用いられる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００５１】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００５２】
本実施形態に用いられるポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコール及び多価カルボン酸、並びに、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００５３】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態において、トナーは乳化凝集法を利用して作製されることが好ましい。ここで、乳化凝集法によるトナーの作製に際しては、トナーを構成する各材料を水系分散液に分散させた分散液（樹脂粒子分散液等）を準備する（乳化工程）。続いて、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる各種の分散液（着色剤分散液や離型剤分散液等）を混合して原料分散液を準備する。
次に、原料分散液中で、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、凝集粒子を融合する融合工程とを経て、トナー母粒子を得る。なお、コア層と、このコア層を被覆するシェル層とからなるいわゆるコアシェル構造型のトナーを作製する場合には、凝集粒子形成工程を終えた後の原料分散液に、樹脂粒子分散液を添加して（トナー化した際にコア層となる）凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて（トナー化した際にシェル層となる）被覆層を形成する被覆層形成工程を実施し、その後に融合工程を実施する。なお、被覆層形成工程に用いる樹脂成分は、コア層を構成する樹脂成分と同一であっても異なっていてもよいが、通常は、非結晶性樹脂が用いられる。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００５４】
〔乳化工程〕
凝集粒子形成工程に用いる原料分散液を準備するために、乳化工程では、トナーを構成する主要な材料を、水系媒体中に分散させた乳化分散液を調製する。以下、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる着色剤分散液、離型剤分散液等について説明する。
【００５５】
−樹脂粒子分散液−
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜１μｍであり、より好ましくは０．０３〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．６μｍである。
樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍ以下であると、最終的に得られるトナーの粒径分布が狭く、また、遊離粒子の発生が抑制され、性能や信頼性が向上するので好ましい。
さらに、体積平均粒径が上記範囲内であれば、前記欠点がない上、トナー間の組成偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
なお、樹脂粒子等、原料分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００５６】
樹脂粒子分散液やその他の分散液に用いられる分散媒としては、水系媒体が好ましい。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくことが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【００５８】
樹脂粒子が、ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体が形成される。
ポリエステル樹脂において中和により親水性基となり得る官能基はカルボキシル基やスルホン基等の酸性基であるため、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００５９】
なお、ポリエステル樹脂とともに、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を併用する場合、この結着樹脂の樹脂粒子分散液は、後述する離型剤分散液の場合と同様に、樹脂溶液及び／又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質とともに分散した後、結着樹脂の融点以上に加熱して、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を加えることにより作製することが好ましい。
この場合、容易に樹脂粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以下とされる。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにするのが適当である。
【００６０】
一方、ポリエステル樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調製する場合は、転相乳化法を利用することが好ましい。なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調製する場合にも転相乳化法を利用してもよい。
転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散安定化する方法である。
【００６１】
この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が例示される。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用してもよい。
【００６２】
転相乳化に用いる有機溶媒の溶媒量に関しては、樹脂の物性により所望の分散粒径を得るための溶媒量が異なるため、一概に決定することは困難である。しかし、本実施形態においては、錫化合物触媒の樹脂中の含有量が通常のポリエステル樹脂に対して多量であるため、樹脂重量に対する溶媒量は比較的多いことが好ましい。溶媒量が少ない場合には乳化性が不十分となり、樹脂粒子の粒径の大径化や粒度分布のブロード化等が発生する場合がある。
【００６３】
結着樹脂を水中に分散させる場合、必要に応じて樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部を中和剤によって中和することが好ましい。中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎージメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種又は２種以上が使用される。これらの中和剤を添加することによって、乳化時ｐＨを中性近傍に調節し、得られるポリエステル樹脂分散液の加水分解が防止される。
【００６４】
また、この転相乳化時も分散粒子の安定化や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部添加することが好ましい。
【００６５】
転相乳化時の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下であり、かつ、結着樹脂の融点又はガラス転移点以上であることが好ましい。乳化温度が結着樹脂の融点又はガラス転移点以上であると、樹脂粒子分散液の調製が容易であるので好ましい。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えばよい。
【００６６】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。樹脂粒子の含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子の粒度分布が狭く、良好な特性が得られるので好ましい。
【００６７】
−着色剤分散液−
着色剤分散液を調製する際の着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が使用され、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製してもよい。
分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いてよもい。
また、原料分散液を調製する際に、着色剤分散液は、その他の粒子を分散させた分散液とともに一度に混合してもよいし、分割して多段回で添加混合してもよい。
【００６８】
着色剤分散液に含まれる着色剤粒子の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。着色剤粒子の含有量が上記範囲内であると、着色剤粒子の粒度分布が狭く、良好な特性が得られるので好ましい。
【００６９】
−離型剤分散液−
離型剤分散液は、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を乳化分散する場合と同様、離型剤を水中にイオン性界面活性剤等とともに分散し、離型剤の融点以上に加熱し、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を印加することにより調製される。これにより、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子が分散される。また、離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂に用いる分散媒と同様のものが用いられる。
【００７０】
なお、結着樹脂や着色剤等を分散媒と混合して、乳化分散させる装置としては、公知のものが利用され、例えばホモミキサー（特殊機化工業（株））、あるいはスラッシャー（三井鉱山（株））、キャビトロン（（株）ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業（株））、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー（株））、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニー リミテド）などの連続式乳化分散機等が利用される。
【００７１】
なお、目的に応じて、結着樹脂分散液に、既述したような離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分を分散させておいてもよい。
【００７２】
また、結着樹脂、着色剤、離型剤以外のその他の成分の分散液を調製する場合、この分散液中に分散する粒子の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。体積平均粒径が１μｍ以下であると、最終的に得られるトナーの粒径分布が狭く、また、遊離粒子の発生が抑制され、性能や信頼性が向上するので好ましい。さらに、体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【００７３】
〔凝集粒子形成工〕
凝集粒子形成工程においては、樹脂粒子分散液の他に、通常は着色剤分散液を加え、必要に応じて添加されるその他の分散液（例えば、離型剤を分散させた離型剤分散液等）を少なくとも混合して得られた原料分散液に対して、凝集剤をさらに添加して加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、樹脂粒子が結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である場合には、結晶性樹脂の融点付近の温度で、かつ、融点以下の温度にて加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【００７４】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。また、加熱による急凝集を抑えるために、室温で撹拌混合している段階でｐＨ調整を行い、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい。
【００７５】
凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上するため特に好ましい。
また、凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤が必要に応じて用いられる。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【００７６】
ここで、無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００７７】
また、キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いることが好ましい。非水溶性のキレート剤では、原料分散液中への分散性に乏しく、トナー中において凝集剤に起因する金属イオンの捕捉が充分になされなくなる場合がある。
キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されないが、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが好適に用いられる。
【００７８】
キレート剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であることが好ましく、０．１〜３．０重量部であることがより好ましい。キレート剤の添加量が０．０１重量部以上であると、キレート剤添加の効果が得られ、５．０重量部以下であると、良好な帯電性、トナーの粘弾性が得られ、低温定着性や画像光沢性が良好であるので好ましい。
【００７９】
なお、キレート剤は、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程の実施中や実施前後において添加されるものであるが、添加に際して原料分散液の温度調整は必要なく、室温のまま加えてもよいし、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程での槽内温度に調節した上で加えてもよく、特に限定されない。
【００８０】
〔被覆層形成工程〕
凝集粒子形成工程を経た後には、必要であれば被覆層形成工程を実施してもよい。被覆層形成工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、被覆層形成用の樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコアシェル構造を有するトナーが得られる。
【００８１】
被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した原料分散液中に、通常、非結晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行われるう。
なお、被覆層形成工程を終えた後は、融合工程が実施されるが、被覆層形成工程と融合工程とを交互に繰り返し実施することにより、被覆層を多段階に分けて形成してもよい。
【００８２】
〔融合工程〕
凝集粒子形成工程、あるいは、凝集粒子形成工程及び被覆層形成工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５〜８．５程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
そして、凝集の進行を停止させた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。なお、結着樹脂として結晶性樹脂を用いている場合には、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【００８３】
〔洗浄、乾燥工程〕
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液でトナー母粒子に付着した分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などで十分に洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法が採用される。この際、トナー母粒子の乾燥後の含水分率を１．０重量％以下に調整することが好ましく、０．５％以下に調整することがより好ましい。
また、乾燥後のトナー母粒子には、既述したような種々の外添剤を必要に応じて添加してもよい。
【００８４】
上記トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターで測定した体積平均粒径Ｄ50が４．０〜１０．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは５．０〜８．０μｍであり、特に好ましくは５．０〜７．０μｍである。４．０μｍ以上であれば、トナーの舞いによるクラウドの発生が防止される。一方、１０．０μｍ以下であれば良質な画像が得られる。
【００８５】
なお、上記粒径の測定としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料（トナー）を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
測定試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２．０〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５０，０００である。これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、体積平均粒径を得る。粒度分布は分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50と定義する。
【００８６】
また、上記トナーの粒度分布は、コールターカウンターで測定した体積平均粒径の累積８４％径（Ｄ８４ｖ）と累積１６％径（Ｄ１６ｖ）の比（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2（ＧＳＤｖ：体積平均粒度分布指標）が１．３０以下、個数粒径の（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2（ＧＳＤｐ：個数平均粒度分布指標）が１．４０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であり、かつＧＳＤｐが１．４０以下であれば、良質な画像が得られるので好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、以下において「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」を表す。
【００８８】
（トナーの作製）
＜結晶性樹脂粒子分散液１の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸２２５重量部と、１，９−ノナンジオール１６０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．８重量部と、を入れ、その後減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下として、機械撹拌により１８０℃、５時間撹拌し、かつ、還流して反応を進行させた。反応の間、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において、２３０℃まで徐々に昇温し、２時間撹拌して粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量が２９，０００になったところで、減圧蒸留を停止し結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【００８９】
次いで、この結晶性ポリエステル樹脂１００重量部と、メチルエチルケトン４０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部をセパラブルフラスコに入れ、これを７５℃で充分混合、溶解した後、１０重量％アンモニア水溶液を６．０重量部滴下した。
加熱温度を６０℃に下げ、撹拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度６ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が均一に白濁したのち、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げ、総液量が４００重量部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、結晶性樹脂粒子分散液１を得た。得られた結晶性樹脂粒子の体積平均粒径は１６８ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は１１．５重量％であった。
【００９０】
＜非結晶性樹脂粒子分散液１の調製＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２６５重量部、テレフタル酸２６０重量部、フマル酸４０重量部、ドデセニルコハク酸５０重量部、トリメリット酸無水物１８重量部、及び、ジブチル錫オキサイド０．８重量部を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間還流を行った。
その後、フラスコ内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。さらに２４０℃で４時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量６５，７００になったところで、減圧蒸留を停止し非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００９１】
次いで、この非結晶性ポリエステル樹脂（１）１００重量部と、メチルエチルケトン５０重量部と、イソプロピルアルコール３０重量部と、１０重量％アンモニア水溶液５重量部と、をセパラブルフラスコに入れ、充分に混合して溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。
フラスコ内の溶液が均一に白濁した後、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１３５重量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非結晶性樹脂粒子分散液１を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１５６ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３８重量％であった。
【００９２】
＜非結晶性樹脂粒子分散液２の調製＞
トリメリット酸無水物を１６重量部、脱水縮重合反応時間を２．５時間に変更した以外は非結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様にして、重量平均分子量４８，３００の非結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂（２）を用いた以外は非結晶性樹脂粒子分散液１と同様にして、非結晶性樹脂粒子分散液２を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１６２ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３７重量％であった。
【００９３】
＜着色剤粒子分散液１の調製＞
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化工業（株）製） ４５重量部
・非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成工業（株）製） ５重量部
・イオン交換水 ２００重量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、体積平均粒径が１６８ｎｍ、固形分量が２２．０重量％である「着色剤粒子分散液１」を得た。
【００９４】
＜離型剤粒子分散液１の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ９ ４５重量部
（離型剤、融解温度７２℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本精鑞（株）製）
・アニオン性界面活性剤ネオゲン ＲＫ（第一工業製薬（株）製） ５重量部
・イオン交換水 ２００重量部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２０５ｎｍ、固形分量が２０重量％である「離型剤粒子分散液１」を得た。
【００９５】
＜トナーの作製（トナー１の作製）＞
・結晶性樹脂粒子分散液１ ５０重量部
・非結晶性樹脂粒子分散液１ ２３０重量部
・着色剤粒子分散液１ ２５重量部
・離型剤粒子分散液１ ４５重量部
上記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、これにアルミニウム系凝集剤として１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を１．０５重量部加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。
続いて、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで、０．５℃／分で昇温し、５０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．７μｍとなったところで、非結晶性樹脂粒子分散液１の１０５重量部（追加樹脂）を５分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、キレート剤０．１５重量部（キレスト４Ｋ−５０、キレスト（株）製）を添加し、次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．８に調整し、１５分間保持した。その後、５℃ごとにｐＨを７．８に調整しながら、昇温速度１℃／分で９２℃まで昇温し、９２℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、３時間経過した時点で球形化したので、１℃／分で３５℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子１を得た。
【００９６】
上記より得たトナーを、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）にて測定し、トナーの体積平均粒径Ｄ50、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値を得たところ、Ｄ50が６．５μｍ、ＧＳＤｖが１．２１、ＧＳＤｐが１．２４であった。
【００９７】
得られたトナー粒子１００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２）１部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合ブレンドし、シリカが外添されたトナー１を得た。
【００９８】
（樹脂の分子量及び分子量分布の測定方法）
樹脂の分子量及び分子量分布は、公知の方法で測定されるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下「ＧＰＣ」と略記する。）により測定するのが一般的である。
具体的には、樹脂の分子量及び分子量分布は以下の条件で測定した。ＧＰＣ装置として、東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ ｇｅｌ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬工業（株）製クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作成した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【００９９】
（トナー粘弾性の測定方法）
貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、例えば、回転平板型レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ＡＲＥＳ）を用いて測定される。本実施例においては、レオメータ（レオメトリックサイエンティフィック社製：ＡＲＥＳレオメータ）を使用し、直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数１Ｈｚの条件で、昇温測定を行った。ゼロ点調整温度９０℃、プレート間ギャップ３．５ｍｍ、サンプルセットを１４０℃で行い、室温まで冷却した後、初期測定歪み０．０１％、測定開始温度３０℃で、昇温速度１℃／分で加熱し、１℃毎に昇温時の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、及び、ｔａｎδを測定した。温度上昇とともに検出トルクが１０ｇｃｍ程度になるように歪みを調節し、最大歪みを２０％までとし、検出トルクが測定保証値の下限を下回った時点で測定終了とした。
【０１００】
前述の方法により測定されたトナー１の貯蔵弾性率Ｇ’は、９．５×１０3ｄＮ／ｍ2であった。また、ｔａｎδは０．３２であった。
【０１０１】
＜トナーの作製（トナー２の作製）＞
非結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂（２）、キレート剤の添加量を０．１４重量部に変更した以外はトナー粒子１と同様にして、トナー粒子２を得た。トナー粒子２のＤ50は６．６μｍ、ＧＳＤｖは１．２１、ＧＳＤｐは１．２２であった。
得られたトナー粒子１００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２）１部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合ブレンドし、シリカが外添されたトナー２を得た。
トナー２の貯蔵弾性率Ｇ’は、８．５×１０3ｄＮ／ｍ2であった。また、ｔａｎδは０．５２であった。
【０１０２】
＜トナーの作製（トナー３の作製）＞
非結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂（２）、キレート剤の添加量を０．１８重量部に変更した以外はトナー粒子１と同様にして、トナー粒子３を得た。トナー粒子３のＤ50は６．３μｍ、ＧＳＤｖは１．２２、ＧＳＤｐは１．２５であった。
得られたトナー粒子１００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２）１部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合ブレンドし、シリカが外添されたトナー３を得た。
トナー３の貯蔵弾性率Ｇ’は、７．３×１０3ｄＮ／ｍ2であった。また、ｔａｎδは０．３８であった。
【０１０３】
次いで、実施例及び比較例の定着ロールの製造について説明する。
（実施例１）
＜定着ロールの製造＞
φ５０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍのアルミパイプ（金属円筒体）を芯金として、この表面に対して、予め還元剤として還元剤としてジメチルアミノホウ素０．３ｇ／Ｌと次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを含む無電解ニッケルメッキ浴（商品名「カニボロン液」、日本カニゼン製）を使用して、無電解メッキによるニッケルメッキを行い、芯金の表面に厚み１０μｍのメッキ膜を形成した。なお、前記無電解ニッケルメッキ浴は、ニッケル源として硫酸ニッケルを２５ｇ／Ｌ含有する。
また、無電解メッキに際して、メッキ浴のｐＨはｐＨ５．５に調整するとともに、８５℃に加温した。また、反応終了後、メッキ浴から無電解メッキ層が形成された金属円筒を取り出し、水洗、乾燥し、定着ロール１を得た。
定着ロールとして定着ロール１、トナーとしてトナー１を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
【０１０４】
（実施例２）
定着ロールとして定着ロール１、トナーとしてトナー２を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
（実施例３）
定着ロールとして定着ロール１、トナーとしてトナー３を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
【０１０５】
（比較例１）
ジメチルアミノホウ素を含有しないメッキ浴を使用する以外は実施例１と同様にして定着ロール２を作製した。
定着ロールとして定着ロール２、トナーとしてトナー１を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
【０１０６】
（比較例２）
次亜リン酸ナトリウムを含有しないメッキ浴を使用する以外は実施例１と同様にして定着ロール３を作製した。
定着ロールとして定着ロール３、トナーとしてトナー１を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
【０１０７】
（比較例３）
無電解ニッケルメッキ層を設けない以外は、実施例１と同様にして定着ロール４を作製した。
定着ロールとして定着ロール４、トナーとしてトナー１を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
【０１０８】
（定着装置への組込み）
実施例１及び比較例１〜２の定着ロールを図２に示す２ロール方式の定着装置に取り付け、ニップ幅８．５ｍｍに設定した。
【０１０９】
（評価）
画像形成装置としてＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス（株）製）の定着装置を上述した定着装置に変更した改造機を用い、トナー載り量１２．５ｇ／ｍ2に調整したトナー像を、プロセススピード２２０ｍｍ／ｓｅｃ、定着ロール温度１８０℃にて定着した。なお、画像形成に際しては、記録媒体（用紙）としてＳＴ紙（富士ゼロックス（株）製、Ａ３、坪量５４ｇ／ｍ2）を用いた。
評価トナー像として、次の画像及び文字を画像形成した。用紙の、用紙進行方向先端から進行方向逆方向に１５ｍｍ離れた紙面上であって、かつ、用紙進行方向左端から垂直に１５０ｍｍ離れた紙面上に２０×２０ｍｍのベタ画像を形成した。
上記条件により、連続して１００，０００枚画出しを行い、５０，０００枚以降のサンプルに関して、無作為に１，０００枚のサンプルを選び出し、剥離性評価及び裏地汚れ評価を実施した。
【０１１０】
＜剥離性＞
剥離性は、以下のようにして評価を行った。
ベタ画像が定着しているＳＴ紙のオフセット及び剥離爪痕（画像欠損）を目視で確認し、下記の基準で評価した。
また、評価基準は以下の通りである。
◎：特に剥離が良好でありオフセット、剥離爪痕ともに未発生。
○：オフセット未発生、かつ、注視すれば気づく程度の軽微なグロスむらはあるが剥離爪痕（画像欠損）には至っていない。
△：オフセット未発生、かつ、軽微な画像欠損はあるが剥離爪を使用して剥離は可能であり、実使用上問題ないレベル。
×：定着時の剥離が不充分でオフセットが発生しており、実用上問題となるレベル。
結果を以下の表１に示す。
【０１１１】
＜裏地汚れ＞
裏地汚れは、以下のようにして評価を行った。
ベタ画像が定着しているＳＴ紙の裏地を目視で確認した。裏地汚れが確認されたサンプルの枚数を数え、下記式により裏地汚れ発生率を求めた。
裏地汚れ発生率（％）＝（裏地汚れが発生した枚数）／（無作為に選択した全サンプル枚数＝１０００）×１００
また、評価基準は以下の通りである。
◎ 裏地汚れ発生率０％
○ 裏地汚れ発生率２％未満
△ 裏地汚れ発生率２％以上５％未満
× 裏地汚れ発生率５％以上
結果を以下の表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【符号の説明】
【０１１３】
１ 表面層（無電解ニッケルメッキ層）
２ フッ素樹脂粒子
３ 円筒芯金
４ 細溝
５ ニッケル（ニッケル−リン酸合金）
６ メッキ槽
７ メッキ液
８ 皮膜
１００ 画像形成装置
１０１ 像保持体
１０２ 帯電器
１０３ 書込装置
１０４Ａ，１０４Ｂ，１０４Ｃ，１０４Ｄ 現像器
１０５ 除電ランプ
１０６ クリーニング装置
１０７ 中間転写体
１０８ 転写ロール
１０９ 定着ロール
１０９Ａ 定着ロール芯金
１０９Ｂ 定着ロール表面層
１０９Ｃ 加熱源（ハロゲンランプ）
１１０ 加圧ロール
１１０Ａ 加圧ロール芯金
１１０Ｂ 加圧ロール弾性層
１１１ 記録媒体
１１２ 剥離爪
１１３ 温度センサ
Ｍ 未定着トナー像
Ｔ 定着トナー像
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定着装置及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリ装置等には未定着トナーを用紙に定着させる定着装置が設けられており、装置内には定着ロールや、用紙を定着ロールに押し付けるための加圧ロール、用紙を定着ロールから分離させるための分離爪（剥離爪ともいう。）、温度制御を行うサーミスタ等が設けられている。
【０００３】
このような定着ロールは、通常アルミニウムや鉄等の金属製芯金の表面に、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）やＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等のフッ素樹脂層を離型層として設けている。
【０００４】
特許文献１には、内部にヒータを設けられ、定着ロールとの間に掛け回される無端の定着ベルトを加熱するための電子写真装置の加熱ロールであって、円筒の外面に低摩擦性、耐摩耗性、高伝熱性および耐熱性のリンまたはホウ素の少なくても一方を含む無電解ニッケル皮膜中に潤滑性微粒子を分散させた複合めっき層を設けて成ることを、特徴とする電子写真装置の加熱ロールが開示されている。
また、特許文献２には、円筒芯金上に表面層として、フッ素樹脂粒子を分散した無電解ニッケルメッキ層を設けた定着ロールであって、前記無電解ニッケルメッキ層表面の粗さＲｚが１μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする定着ロールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７０９９３号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、定着ロールへのフィンガー痕の発生が抑制された定着装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、記録媒体の裏地汚れの発生が抑制された画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の＜１＞及び＜３＞に記載の手段により達成された。好ましい態様である＜２＞とともに以下に記載する。
＜１＞定着ロール、前記定着ロールに接する剥離爪、及び、前記定着ロールに対向して配置された加圧部材を有し、前記定着ロールは、芯金と、前記芯金上に形成された表面層と、を有し、前記表面層がホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層であり、記録媒体に形成されたトナー像を定着することを特徴とする定着装置、
＜２＞前記トナーの１４０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が８．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2以下であり、かつ、温度１４０℃における損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比である動的損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．２以上０．４以下である、＜１＞に記載の定着装置、
＜３＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着する定着手段と、を有し、前記定着手段が＜１＞又は＜２＞に記載の定着装置であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、定着ロールの表面層がホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層でない場合に比して、定着ロールへのフィンガー痕の発生が抑制される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、フィンガー痕中へのトナーの蓄積が抑制される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、記録媒体の裏地汚れが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に使用される画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態の定着装置の一例を示す概略図である。
【図３】本実施形態に使用される定着ロールの一実施形態を示す斜視図である。
【図４】芯金表面に無電解ニッケルメッキ層を形成する方法を示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本実施形態の定着装置は、定着ロール、前記定着ロールに接する剥離爪、及び、前記定着ロールに対向して配置された加圧部材を有し、前記定着ロールは、芯金と、前記芯金上に形成された表面層と、を有し、前記表面層がホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層であり、記録媒体に形成されたトナー像を定着することを特徴とする。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着する定着手段と、を有し、該定着手段が前記定着装置であることを特徴とする。
【００１１】
電子写真法を用いた複写機又はプリンターを、安価かつ小型化したいといった要求が高まりつつあるが、このような複写機又はプリンターを設計する上で、いかに低消費電力でトナーを定着させるかということと同時に、定着方式を簡素化することが重要である。トナーを紙に溶融定着させる手段としては、現在熱ロールによる定着法が最も一般的に用いられている。熱ロールとしては、トナーを熱で定着した際にロールへのトナーの融着を防ぐために、ロール表面層にフッ素系樹脂等の表面エネルギーの小さい材料を被覆して用いており、ロール表面材料が限定されていた。また、定着ロールを加熱する際に、これらのフッ素系樹脂は熱伝導性を阻害することがあり、効率的に熱伝導を行うために、定着ロール表面層のフッ素系樹脂の厚みに制限があった。また、これらの樹脂は繰り返し使用で摩耗したり、傷ついたりすることで定着ロール表面の濡れ性が長期間安定して維持されなくなる。このため、定着ロールの表面を、表面エネルギーの小さいフッ素系樹脂等で被覆する必要のない定着装置及び画像形成装置の開発が望まれている。
【００１２】
本実施形態において、定着ロールの表面層として、ホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層を採用することにより、高強度のメッキ被膜が形成され、フッ素系樹脂等で被覆することなく、長期に渡り剥離爪によるフィンガー痕の発生が抑制される。
ここで、剥離爪は、定着ロールから記録媒体を剥離するために設けられており、定着ロールに当接して配置されている。定着ロールと剥離爪との接触により、定着ロールにフィンガー痕と呼ばれる傷が生じる場合がある。フィンガー痕の発生は、特に定着速度の高速化に伴い助長される傾向にある。
また、定着時に染み出したワックスや記録媒体粉（例えば、紙粉）はフィンガー痕中に蓄積され易く、これらの蓄積物は、記録媒体がニップ部から搬出された後に、加圧部材等に移行し、次のプリント時に記録媒体の裏地汚れの原因となる場合がある。このような裏地汚れの発生は、特に高ＴＭＡ（Toner Mass Area）の画像定着を行った際に顕著である。
すなわち、本実施形態の定着装置では、フィンガー痕の発生が抑制されるとともに、記録媒体の裏地汚れの発生が抑制される。
【００１３】
以下、図面を参照しながら本実施形態に係る定着装置及び画像形成装置について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一の符号は同一の対象を示すものとする。
また、特に断りのない限り、数値限定を表す「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を意味し、「上限〜下限」の記載は「下限以下、上限以上」を意味する。すなわち、端点である上限及び下限を含む数値範囲を意味するものである。
【００１４】
（画像形成装置及び定着装置）
図１は、本実施形態に使用される画像形成装置の一例を示す概略図である。図１に記載の画像形成装置１００は、像保持体１０１、帯電器（帯電手段）１０２、静電潜像形成用の書込装置１０３、ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色の現像剤を収容した現像器（現像手段）１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４Ｃ、１０４Ｄ、除電ランプ１０５、クリーニング装置１０６、中間転写体１０７、転写ロール１０８、並びに、定着ロール１０９、及び、加圧ロール（加圧部材）１１０からなる。
【００１５】
画像形成装置１００を用いた画像形成について説明すると、まず、像保持体１０１の矢印Ａ方向への回転に伴い、非接触型の帯電器１０２により像保持体１０１表面を均一に帯電する。均一に帯電された像保持体１０１表面に書込装置１０３により走査された光Ｌにより、帯電した前記像保持体を露光して、各色の画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像が形成された像保持体１０１表面に、前記静電潜像の色情報に応じて現像器１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４Ｃ、１０４Ｄからトナーを供給することによりトナー像を形成する。
次に、像保持体１０１表面に形成されたトナー像は、不図示の電源により、像保持体１０１と中間転写体１０７との間に電圧が印加されることより、像保持体１０１と中間転写体１０７との接触部にて、中間転写体１０７表面に転写される。
【００１６】
トナー像を中間転写体１０７に転写した像保持体１０１の表面は、除電ランプ１０５から光が照射されることにより除電され、さらに前記表面に残留しているトナーはクリーニング装置１０６のクリーニングブレードによって除去される。
前述の工程を各色毎に繰り返すことにより、中間転写体１０７の表面に各色のトナー像を、画像情報に対応するように積層形成する。
なお、前述の工程時にはＣ方向に回転する転写ロール１０８は前記中間転写体１０７と非当接の状態となっており、中間転写体１０７表面上に全色のトナー像が積層形成された後の記録媒体１１１への転写時には中間転写体１０７と当接される。
【００１７】
このようにして中間転写体１０７表面に積層形成されたトナー像は、中間転写体１０７の矢印Ｂ方向への回転に伴い、中間転写体１０７と転写ロール１０８との接触部に移動する。この際、接触部を、記録媒体１１１が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印Ｎ方向に挿通され、中間転写体１０７と転写ロール１０８との間に印加された電圧により、中間転写体１０７表面に積層形成されたトナー像が接触部にて記録媒体１１１表面に一括して転写される。
【００１８】
このようにしてトナー像がその表面に転写された記録媒体１１１は、定着ロール１０９、及び、加圧ロール１１０からなる定着装置に搬送され、トナー像が記録媒体１１１表面に定着されることにより画像が形成される。
なお、上記の説明では、ロータリー方式の画像形成装置を例に説明を行ったが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、タンデム方式の画像形成装置についても同様に適用されることはいうまでもない。
【００１９】
次いで、上記定着装置についてより詳細に説明する。図２は、本実施形態の定着装置の一例を示す概略図である。
図２に記載の定着装置は、芯金１０９Ａ、表面層１０９Ｂ及び加熱源（ハロゲンランプ）１０９Ｃからなる定着ロール１０９と、芯金１１０Ａ及び弾性層１１０Ｂからなる加圧ロール１１０と、温度センサ１１３と、を含み、定着ロール１０９と加圧ロール１１０とは圧接し、ニップ部を形成している。また、記録媒体１１１を定着ロール１０９から剥離させる剥離爪１１２を有している。
【００２０】
前述のように、未定着トナー像Ｍが形成された記録媒体１１１が、矢印Ｎ方向に向かって上記ニップ部に搬送され、ニップ部を通過する際に、内蔵された加熱源１０９Ｃによってその表面が加熱された定着ロール１０９により加熱され、記録媒体１１１上に定着トナー像Ｔが形成される。
【００２１】
図２に示す定着装置では、定着ロール１０９として、表面層がホウ素化合物及びリン化合物を含有するニッケルメッキ層であるため、耐摩擦性に優れ、剥離爪によるフィンガー痕の発生が長期に渡って抑制される。
【００２２】
（定着ロール）
次に、本実施形態に使用される定着ロールについて詳述する。
図３は、本実施形態に使用される定着ロールの一実施形態を示す斜視図である。
図３の定着ロール１０９は、芯金３上に表面層１が形成されており、該表面層１は、ホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層である。芯金は、円筒形であることが好ましい。
【００２３】
なお、上記芯金３としては、従来公知のものから適宜選定して用いられ、具体的には、ステンレス鋼、鉄、アルミなどで形成された芯金が挙げられる。
【００２４】
＜表面層＞
本実施形態の定着ロールの表面層１は、次に述べる無電解ニッケルメッキの手法によって製造される。図４に、芯金表面に無電解ニッケルメッキ層を形成する方法を示す説明図を示す。図４に示すように、フッ素化合物及びリン化合物を含む無電解ニッケルメッキ用のメッキ液７を満たしたメッキ槽６中に円柱状をなした芯金３を浸漬し、自己触媒作用によって図４に示すように、芯金３の表面にホウ素化合物及びリン化合物を含むニッケル皮膜８を析出させる。
この様に皮膜８を芯金３の表面に成長させ、所望の厚さになった段階で、芯金３をメッキ槽６から引き上げる。
【００２５】
無電解メッキは、還元剤が触媒活性な金属表面で酸化されるときに放出される電子によって、メッキ金属イオンが還元されて析出する。一旦金属が析出すると、析出した金属の自己触媒作用により、反応が継続し、連続的にメッキ皮膜が形成される。
このメッキ皮膜中に種々の機能性微粒子を分散し、多機能メッキ皮膜を形成する技術があるが、これらの微粒子はメッキ金属間の密なパッキングを阻害し、結果的にメッキ皮膜強度を低下させる場合がある。機能性微粒子を分散したメッキ皮膜は、特開２００６−２７６３０３号公報に記載されている。
また、無電解メッキ皮膜の強度は、最初の還元反応により形成される一次メッキ金属層の均一性に依存するため、リン化合物と、還元力の強いホウ素化合物を還元剤として併用することにより、均一な一次メッキ層を形成するのに十分な還元反応が生起され、その結果、高強度のメッキ皮膜が形成される。
【００２６】
本実施形態の無電解ニッケルメッキでは、ニッケル供給源として、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等の無機酸又は有機酸のニッケル塩をニッケル供給源として使用することが好ましい。これらのニッケル塩を好ましくは０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌのニッケル濃度になるように水に溶解して、これに還元剤であるホウ素化合物及びリン化合物、並びに、必要に応じて種々の添加剤を加えてメッキ浴を製造する。
【００２７】
本実施形態において、ホウ素化合物を含むニッケルメッキ浴を使用する。無電解ニッケルメッキ層の形成に使用されるホウ素化合物としては、還元剤としての十分な反応性を有するものであれば特に限定されず、還元剤として公知のホウ素化合物から適宜選択される。
具体的には、ジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルアミノホウ素が好ましい。
ホウ素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
該ホウ素化合物のメッキ浴中の含有量は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲内であると、高強度のメッキ皮膜を形成することができるので好ましい。なお、２種以上のホウ素化合物を使用する場合には、合計して上記の含有量とすることが好ましい。
【００２８】
また、無電解メッキにより得られた無電解ニッケルメッキ層にホウ素化合物が含有されていることは、以下の方法により検出される。具体的には、１０×１０ｍｍに裁断した定着ロールを、Ａｒ雰囲気下、加速電圧４００Ｖ、真空度３×１０-2Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチング処理を施した後、加速電圧２０ｋＶ、電流値１０ｍＡの条件でＸ線光電子分析（ＸＰＳ）により、ホウ素元素を確認する。
【００２９】
本実施形態において、上記のホウ素化合物に加え、還元剤としてリン化合物を含有するニッケルメッキ浴を使用する。無電解ニッケルメッキ層の形成に使用されるリン化合物としては、還元剤としての十分な反応性を有するものであれば特に限定されず、還元剤として公知のリン化合物から適宜選択される。
具体的には、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸アルカリ金属塩、及び、次亜リン酸ニッケル等が例示される。
リン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのリン化合物のメッキ浴中の含有量は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。リン化合物の含有量が上記範囲内であると高強度のメッキ皮膜を形成することができるので好ましい。なお、２種以上のリン化合物を使用する場合には、合計して上記の含有量とすることが好ましい。
【００３０】
また、無電解メッキにより得られた無電解ニッケルメッキ層にリン化合物が含有されていることは、以下の方法により検出される。具体的には、１０×１０ｍｍに裁断した定着ロールを、Ａｒ雰囲気下、加速電圧４００Ｖ、真空度３×１０-2Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチング処理を施した後、加速電圧２０ｋＶ、電流値１０ｍＡの条件でＸ線光電子分析（ＸＰＳ）により、リン元素を確認する。
【００３１】
本実施形態において、無電解ニッケルメッキによる皮膜形成は、メッキ浴の温度が６０〜９５℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。メッキ浴の温度が６０℃以上であると、メッキ皮膜の析出速度が速いので好ましい。また、メッキ浴の温度が９５℃以下であると、水の蒸発量が少なく、水の補給が少なくて済むので好ましい。
【００３２】
本実施形態において、メッキ浴のｐＨは、特に限定されないが、４．５〜７．５が好ましく、５．０〜６．５がより好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、析出したニッケルが酸化されてニッケルイオンになる逆反応現象が抑制されるので好ましい。
【００３３】
なお、本実施形態において、メッキ浴には、上記の還元剤と併用して、種々の添加剤を併用してもよく、添加剤としては、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、錯化剤、促進剤、改良剤等が例示される。
ｐＨ調整剤としては、水酸化アルカリ金属、炭酸塩、アンモニア等の塩基性物質、硫酸、酢酸等の酸性物質が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤としては、酢酸、酪酸、蓚酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸又はそのアルカリ金属塩が使用される。
錯化剤はメッキ浴中の反応物の沈澱防止等のために添加されるもので、グリコール酸、乳酸、コハク酸、酒石酸等のＯ配位のもの、チオグリコール酸、システイン等のＳ配位のもの、アンモニア、ヒドラジン、トリエタノールアミン、グリシン等のＮ配位のものがある。
促進剤はメッキ速度をある程度増加させる反応促進剤で、チオ尿素、チオグリコール酸等の硫化物がある。
改良剤は、めっき膜に光沢を与える光沢剤、素地との濡れ性をよくする湿潤剤等があり、これらには種々の界面活性剤が使用される。
【００３４】
また、本実施形態において、メッキ液中にフッ素樹脂粒子等の表面エネルギーの低い樹脂粒子を含有させてもよい。
上記フッ素樹脂粒子としては、具体的には、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（ポリエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロ三フッ化エチレン）、ＰＶＦ（フッ化ビニル）等が挙げられる。
メッキ膜中のフッ素樹脂粒子の含有率は、金属に対して３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下であり、表面層の耐摩擦性を高める観点からは、上述のとおり、含有しないことが好ましい。
【００３５】
この表面層（無電解ニッケルメッキ層）の厚みは、定着部材として必要とされる耐久性や記録媒体への伝熱性の観点から５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００３６】
（トナー）
本実施形態の定着装置において、さらなる離型性良化の観点から、下記の条件を満たすトナーを使用することが好ましい。
すなわち、１４０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が８．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2以下であり、かつ、温度１４０℃における損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比である動的損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．２以上０．４以下であるトナーを使用することが好ましい。
定着時に与えられる熱エネルギーの全てがトナー溶融に使用されるのではなく、一部は紙に吸収される等する。本発明者等の検証の結果、定着器から与えられる熱エネルギーの約８０％がトナー溶融に使用されることを見出した。したがって、トナー単体の粘弾性としては、１４０℃での状態が重要である。
ここで、トナーの粘弾性としては、オフセット防止のための弾性（貯蔵弾性率Ｇ’）、及び、用紙に融着させるための粘性（損失弾性率）と、両者のバランス（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）とが重要である。
トナーの１４０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が８．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上であると、十分なトナー間凝集力が得られホットオフセットの発生が抑制されるとともに、離型剤等の低融点成分の染み出しすぎによるワックスオフセットが抑制されるので好ましい。また、貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０4ｄＮ／ｍ2以下であると、トナー／トナー間、又は、トナー／記録媒体間の融着に優れ、高い画像強度が得られるので好ましい。
前記貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）は、８．０×１０3〜１．５×１０4ｄＮ／ｍ2であることがより好ましく、８．５×１０3〜１．０×１０4ｄＮ／ｍ2であることがさらに好ましい。
また、動的損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．２以上であると、トナー/記録媒体間の接着に優れ、十分な画像強度が得られるので好ましい。また、動的損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．４以下であると、十分なトナー間凝集力が得られ、オフセットの発生が抑制されるので好ましい。
動的損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）は、０．２５〜０．４であることがより好ましく、０．２７〜０．３８であることがさらに好ましい。
【００３７】
貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、例えば、回転平板型レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ＡＲＥＳ）を用いて測定される。本実施形態においては、レオメータ（レオメトリックサイエンティフィック社製：ＡＲＥＳレオメータ）を使用し、直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数１Ｈｚの条件で、昇温測定を行う。ゼロ点調整温度９０℃、プレート間ギャップ３．５ｍｍ、サンプルセットを１４０℃で行い、室温まで冷却した後、初期測定歪み０．０１％、測定開始温度３０℃で、昇温速度１℃／分で加熱し、１℃毎に昇温時の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、及び、ｔａｎδを測定する。温度上昇とともに検出トルクが１０ｇｃｍ程度になるように歪みを調節し、最大歪みを２０％までとし、検出トルクが測定保証値の下限を下回った時点で測定終了とする。
【００３８】
以下、上記の特性を満たし、本実施形態において好適に使用されるトナーについてさらに詳述する。
本実施形態において、トナーは、結着樹脂を含有し、必要に応じて、離型剤、着色剤、及び、種々の添加剤を含有する。また、トナーは外添剤を有していてもよい。
【００３９】
＜結着樹脂＞
本実施形態において、トナーの結着樹脂として、ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、必要に応じて、ポリエステル樹脂以外のその他の結着樹脂（例えば、スチレンアクリル系樹脂）などを併用してもよい。但し、その他の結着樹脂を併用する場合、全結着樹脂に占めるポリエステル樹脂の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂から選択されるいずれか一方のみを用いてもよく、双方を組み合わせて用いてもよい。なお、トナーに低温定着性を付与する場合は、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
また、低温定着特性やトナー強度等の各種特性をバランスさせる観点から、結着樹脂として、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂とを併用することも好ましい。
この場合には、これらの結着樹脂の融点やガラス転移温度が４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。
２種類の結着樹脂の混合割合は、結晶性ポリエステル樹脂の融点と非結晶性樹脂のガラス転移温度との関係を考慮して選択される。なお、一般的には含有量が多い成分の熱的溶融特性が支配的となるため、低温定着性を阻害しない樹脂成分を選択することが重要である。
この融点はＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、この場合は、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４０】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。以下に、結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適な多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分について説明する。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、多価カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散が良好になる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して、樹脂粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化あるいは懸濁が可能である。
このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％の範囲が好ましく、２〜１０モル％の範囲がより好ましい。
含有量が１モル％以上であると、樹脂粒子の経時安定性に優れるので好ましい。一方、含有量が１５モル％以下であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が良好であるので好ましい。また、結着樹脂として使用した場合、凝集後の融合工程におけるトナー粒径の調整が容易であるので好ましい。
【００４２】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００４３】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が良好であり、高い融点が得られ、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性に優れるので好ましい。
また、炭素数が７以上であると、芳香族カルボン酸と重縮合させる場合であっても、融点が低く、低温定着性に優れるので好ましい。一方、炭素数が２０以下であると、材料の入手が容易であるので好ましい。炭素数が１４以下であることがより好ましい。
【００４４】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性が良好であり、融点の降下がなく、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れるので好ましい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用される。
【００４５】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂のような『結晶性』とは、示差走査熱量測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本実施形態において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
また、前記のような「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とをともに重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下である。
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、所望の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保持しやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００４７】
〔非結晶性樹脂〕
本実施形態において、トナーに用いられる非結晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４８】
本実施形態において、トナー用結着樹脂の非結晶性分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液が容易に調製される点で有利である。乳化分散に用いる非結晶性のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００４９】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸が１種又は２種以上用いられる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましい。また良好な定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるため、もしくは、分子量制御のためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００５０】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上が用いられる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００５１】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００５２】
本実施形態に用いられるポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコール及び多価カルボン酸、並びに、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００５３】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態において、トナーは乳化凝集法を利用して作製されることが好ましい。ここで、乳化凝集法によるトナーの作製に際しては、トナーを構成する各材料を水系分散液に分散させた分散液（樹脂粒子分散液等）を準備する（乳化工程）。続いて、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる各種の分散液（着色剤分散液や離型剤分散液等）を混合して原料分散液を準備する。
次に、原料分散液中で、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、凝集粒子を融合する融合工程とを経て、トナー母粒子を得る。なお、コア層と、このコア層を被覆するシェル層とからなるいわゆるコアシェル構造型のトナーを作製する場合には、凝集粒子形成工程を終えた後の原料分散液に、樹脂粒子分散液を添加して（トナー化した際にコア層となる）凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて（トナー化した際にシェル層となる）被覆層を形成する被覆層形成工程を実施し、その後に融合工程を実施する。なお、被覆層形成工程に用いる樹脂成分は、コア層を構成する樹脂成分と同一であっても異なっていてもよいが、通常は、非結晶性樹脂が用いられる。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００５４】
〔乳化工程〕
凝集粒子形成工程に用いる原料分散液を準備するために、乳化工程では、トナーを構成する主要な材料を、水系媒体中に分散させた乳化分散液を調製する。以下、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる着色剤分散液、離型剤分散液等について説明する。
【００５５】
−樹脂粒子分散液−
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜１μｍであり、より好ましくは０．０３〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．６μｍである。
樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍ以下であると、最終的に得られるトナーの粒径分布が狭く、また、遊離粒子の発生が抑制され、性能や信頼性が向上するので好ましい。
さらに、体積平均粒径が上記範囲内であれば、前記欠点がない上、トナー間の組成偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
なお、樹脂粒子等、原料分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００５６】
樹脂粒子分散液やその他の分散液に用いられる分散媒としては、水系媒体が好ましい。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくことが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【００５８】
樹脂粒子が、ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体が形成される。
ポリエステル樹脂において中和により親水性基となり得る官能基はカルボキシル基やスルホン基等の酸性基であるため、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００５９】
なお、ポリエステル樹脂とともに、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を併用する場合、この結着樹脂の樹脂粒子分散液は、後述する離型剤分散液の場合と同様に、樹脂溶液及び／又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質とともに分散した後、結着樹脂の融点以上に加熱して、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を加えることにより作製することが好ましい。
この場合、容易に樹脂粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以下とされる。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにするのが適当である。
【００６０】
一方、ポリエステル樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調製する場合は、転相乳化法を利用することが好ましい。なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調製する場合にも転相乳化法を利用してもよい。
転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散安定化する方法である。
【００６１】
この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が例示される。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用してもよい。
【００６２】
転相乳化に用いる有機溶媒の溶媒量に関しては、樹脂の物性により所望の分散粒径を得るための溶媒量が異なるため、一概に決定することは困難である。しかし、本実施形態においては、錫化合物触媒の樹脂中の含有量が通常のポリエステル樹脂に対して多量であるため、樹脂重量に対する溶媒量は比較的多いことが好ましい。溶媒量が少ない場合には乳化性が不十分となり、樹脂粒子の粒径の大径化や粒度分布のブロード化等が発生する場合がある。
【００６３】
結着樹脂を水中に分散させる場合、必要に応じて樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部を中和剤によって中和することが好ましい。中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎージメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種又は２種以上が使用される。これらの中和剤を添加することによって、乳化時ｐＨを中性近傍に調節し、得られるポリエステル樹脂分散液の加水分解が防止される。
【００６４】
また、この転相乳化時も分散粒子の安定化や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部添加することが好ましい。
【００６５】
転相乳化時の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下であり、かつ、結着樹脂の融点又はガラス転移点以上であることが好ましい。乳化温度が結着樹脂の融点又はガラス転移点以上であると、樹脂粒子分散液の調製が容易であるので好ましい。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えばよい。
【００６６】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。樹脂粒子の含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子の粒度分布が狭く、良好な特性が得られるので好ましい。
【００６７】
−着色剤分散液−
着色剤分散液を調製する際の着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が使用され、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製してもよい。
分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いてよもい。
また、原料分散液を調製する際に、着色剤分散液は、その他の粒子を分散させた分散液とともに一度に混合してもよいし、分割して多段回で添加混合してもよい。
【００６８】
着色剤分散液に含まれる着色剤粒子の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。着色剤粒子の含有量が上記範囲内であると、着色剤粒子の粒度分布が狭く、良好な特性が得られるので好ましい。
【００６９】
−離型剤分散液−
離型剤分散液は、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を乳化分散する場合と同様、離型剤を水中にイオン性界面活性剤等とともに分散し、離型剤の融点以上に加熱し、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を印加することにより調製される。これにより、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子が分散される。また、離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂に用いる分散媒と同様のものが用いられる。
【００７０】
なお、結着樹脂や着色剤等を分散媒と混合して、乳化分散させる装置としては、公知のものが利用され、例えばホモミキサー（特殊機化工業（株））、あるいはスラッシャー（三井鉱山（株））、キャビトロン（（株）ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業（株））、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー（株））、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニー リミテド）などの連続式乳化分散機等が利用される。
【００７１】
なお、目的に応じて、結着樹脂分散液に、既述したような離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分を分散させておいてもよい。
【００７２】
また、結着樹脂、着色剤、離型剤以外のその他の成分の分散液を調製する場合、この分散液中に分散する粒子の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。体積平均粒径が１μｍ以下であると、最終的に得られるトナーの粒径分布が狭く、また、遊離粒子の発生が抑制され、性能や信頼性が向上するので好ましい。さらに、体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【００７３】
〔凝集粒子形成工〕
凝集粒子形成工程においては、樹脂粒子分散液の他に、通常は着色剤分散液を加え、必要に応じて添加されるその他の分散液（例えば、離型剤を分散させた離型剤分散液等）を少なくとも混合して得られた原料分散液に対して、凝集剤をさらに添加して加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、樹脂粒子が結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である場合には、結晶性樹脂の融点付近の温度で、かつ、融点以下の温度にて加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【００７４】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。また、加熱による急凝集を抑えるために、室温で撹拌混合している段階でｐＨ調整を行い、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい。
【００７５】
凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上するため特に好ましい。
また、凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤が必要に応じて用いられる。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【００７６】
ここで、無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００７７】
また、キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いることが好ましい。非水溶性のキレート剤では、原料分散液中への分散性に乏しく、トナー中において凝集剤に起因する金属イオンの捕捉が充分になされなくなる場合がある。
キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されないが、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが好適に用いられる。
【００７８】
キレート剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であることが好ましく、０．１〜３．０重量部であることがより好ましい。キレート剤の添加量が０．０１重量部以上であると、キレート剤添加の効果が得られ、５．０重量部以下であると、良好な帯電性、トナーの粘弾性が得られ、低温定着性や画像光沢性が良好であるので好ましい。
【００７９】
なお、キレート剤は、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程の実施中や実施前後において添加されるものであるが、添加に際して原料分散液の温度調整は必要なく、室温のまま加えてもよいし、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程での槽内温度に調節した上で加えてもよく、特に限定されない。
【００８０】
〔被覆層形成工程〕
凝集粒子形成工程を経た後には、必要であれば被覆層形成工程を実施してもよい。被覆層形成工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、被覆層形成用の樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコアシェル構造を有するトナーが得られる。
【００８１】
被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した原料分散液中に、通常、非結晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行われるう。
なお、被覆層形成工程を終えた後は、融合工程が実施されるが、被覆層形成工程と融合工程とを交互に繰り返し実施することにより、被覆層を多段階に分けて形成してもよい。
【００８２】
〔融合工程〕
凝集粒子形成工程、あるいは、凝集粒子形成工程及び被覆層形成工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５〜８．５程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
そして、凝集の進行を停止させた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。なお、結着樹脂として結晶性樹脂を用いている場合には、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【００８３】
〔洗浄、乾燥工程〕
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液でトナー母粒子に付着した分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などで十分に洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法が採用される。この際、トナー母粒子の乾燥後の含水分率を１．０重量％以下に調整することが好ましく、０．５％以下に調整することがより好ましい。
また、乾燥後のトナー母粒子には、既述したような種々の外添剤を必要に応じて添加してもよい。
【００８４】
上記トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターで測定した体積平均粒径Ｄ50が４．０〜１０．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは５．０〜８．０μｍであり、特に好ましくは５．０〜７．０μｍである。４．０μｍ以上であれば、トナーの舞いによるクラウドの発生が防止される。一方、１０．０μｍ以下であれば良質な画像が得られる。
【００８５】
なお、上記粒径の測定としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料（トナー）を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
測定試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２．０〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５０，０００である。これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、体積平均粒径を得る。粒度分布は分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50と定義する。
【００８６】
また、上記トナーの粒度分布は、コールターカウンターで測定した体積平均粒径の累積８４％径（Ｄ８４ｖ）と累積１６％径（Ｄ１６ｖ）の比（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2（ＧＳＤｖ：体積平均粒度分布指標）が１．３０以下、個数粒径の（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2（ＧＳＤｐ：個数平均粒度分布指標）が１．４０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であり、かつＧＳＤｐが１．４０以下であれば、良質な画像が得られるので好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、以下において「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」を表す。
【００８８】
（トナーの作製）
＜結晶性樹脂粒子分散液１の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸２２５重量部と、１，９−ノナンジオール１６０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．８重量部と、を入れ、その後減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下として、機械撹拌により１８０℃、５時間撹拌し、かつ、還流して反応を進行させた。反応の間、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において、２３０℃まで徐々に昇温し、２時間撹拌して粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量が２９，０００になったところで、減圧蒸留を停止し結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【００８９】
次いで、この結晶性ポリエステル樹脂１００重量部と、メチルエチルケトン４０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部をセパラブルフラスコに入れ、これを７５℃で充分混合、溶解した後、１０重量％アンモニア水溶液を６．０重量部滴下した。
加熱温度を６０℃に下げ、撹拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度６ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が均一に白濁したのち、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げ、総液量が４００重量部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、結晶性樹脂粒子分散液１を得た。得られた結晶性樹脂粒子の体積平均粒径は１６８ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は１１．５重量％であった。
【００９０】
＜非結晶性樹脂粒子分散液１の調製＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２６５重量部、テレフタル酸２６０重量部、フマル酸４０重量部、ドデセニルコハク酸５０重量部、トリメリット酸無水物１８重量部、及び、ジブチル錫オキサイド０．８重量部を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間還流を行った。
その後、フラスコ内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。さらに２４０℃で４時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量６５，７００になったところで、減圧蒸留を停止し非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００９１】
次いで、この非結晶性ポリエステル樹脂（１）１００重量部と、メチルエチルケトン５０重量部と、イソプロピルアルコール３０重量部と、１０重量％アンモニア水溶液５重量部と、をセパラブルフラスコに入れ、充分に混合して溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。
フラスコ内の溶液が均一に白濁した後、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１３５重量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非結晶性樹脂粒子分散液１を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１５６ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３８重量％であった。
【００９２】
＜非結晶性樹脂粒子分散液２の調製＞
トリメリット酸無水物を１６重量部、脱水縮重合反応時間を２．５時間に変更した以外は非結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様にして、重量平均分子量４８，３００の非結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂（２）を用いた以外は非結晶性樹脂粒子分散液１と同様にして、非結晶性樹脂粒子分散液２を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１６２ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３７重量％であった。
【００９３】
＜着色剤粒子分散液１の調製＞
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化工業（株）製） ４５重量部
・非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成工業（株）製） ５重量部
・イオン交換水 ２００重量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、体積平均粒径が１６８ｎｍ、固形分量が２２．０重量％である「着色剤粒子分散液１」を得た。
【００９４】
＜離型剤粒子分散液１の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ９ ４５重量部
（離型剤、融解温度７２℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本精鑞（株）製）
・アニオン性界面活性剤ネオゲン ＲＫ（第一工業製薬（株）製） ５重量部
・イオン交換水 ２００重量部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２０５ｎｍ、固形分量が２０重量％である「離型剤粒子分散液１」を得た。
【００９５】
＜トナーの作製（トナー１の作製）＞
・結晶性樹脂粒子分散液１ ５０重量部
・非結晶性樹脂粒子分散液１ ２３０重量部
・着色剤粒子分散液１ ２５重量部
・離型剤粒子分散液１ ４５重量部
上記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、これにアルミニウム系凝集剤として１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を１．０５重量部加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。
続いて、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで、０．５℃／分で昇温し、５０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．７μｍとなったところで、非結晶性樹脂粒子分散液１の１０５重量部（追加樹脂）を５分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、キレート剤０．１５重量部（キレスト４Ｋ−５０、キレスト（株）製）を添加し、次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．８に調整し、１５分間保持した。その後、５℃ごとにｐＨを７．８に調整しながら、昇温速度１℃／分で９２℃まで昇温し、９２℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、３時間経過した時点で球形化したので、１℃／分で３５℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子１を得た。
【００９６】
上記より得たトナーを、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）にて測定し、トナーの体積平均粒径Ｄ50、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値を得たところ、Ｄ50が６．５μｍ、ＧＳＤｖが１．２１、ＧＳＤｐが１．２４であった。
【００９７】
得られたトナー粒子１００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２）１部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合ブレンドし、シリカが外添されたトナー１を得た。
【００９８】
（樹脂の分子量及び分子量分布の測定方法）
樹脂の分子量及び分子量分布は、公知の方法で測定されるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下「ＧＰＣ」と略記する。）により測定するのが一般的である。
具体的には、樹脂の分子量及び分子量分布は以下の条件で測定した。ＧＰＣ装置として、東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ ｇｅｌ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬工業（株）製クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作成した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【００９９】
（トナー粘弾性の測定方法）
貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、例えば、回転平板型レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ＡＲＥＳ）を用いて測定される。本実施例においては、レオメータ（レオメトリックサイエンティフィック社製：ＡＲＥＳレオメータ）を使用し、直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数１Ｈｚの条件で、昇温測定を行った。ゼロ点調整温度９０℃、プレート間ギャップ３．５ｍｍ、サンプルセットを１４０℃で行い、室温まで冷却した後、初期測定歪み０．０１％、測定開始温度３０℃で、昇温速度１℃／分で加熱し、１℃毎に昇温時の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、及び、ｔａｎδを測定した。温度上昇とともに検出トルクが１０ｇｃｍ程度になるように歪みを調節し、最大歪みを２０％までとし、検出トルクが測定保証値の下限を下回った時点で測定終了とした。
【０１００】
前述の方法により測定されたトナー１の貯蔵弾性率Ｇ’は、９．５×１０3ｄＮ／ｍ2であった。また、ｔａｎδは０．３２であった。
【０１０１】
＜トナーの作製（トナー２の作製）＞
非結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂（２）、キレート剤の添加量を０．１４重量部に変更した以外はトナー粒子１と同様にして、トナー粒子２を得た。トナー粒子２のＤ50は６．６μｍ、ＧＳＤｖは１．２１、ＧＳＤｐは１．２２であった。
得られたトナー粒子１００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２）１部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合ブレンドし、シリカが外添されたトナー２を得た。
トナー２の貯蔵弾性率Ｇ’は、８．５×１０3ｄＮ／ｍ2であった。また、ｔａｎδは０．５２であった。
【０１０２】
＜トナーの作製（トナー３の作製）＞
非結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂（２）、キレート剤の添加量を０．１８重量部に変更した以外はトナー粒子１と同様にして、トナー粒子３を得た。トナー粒子３のＤ50は６．３μｍ、ＧＳＤｖは１．２２、ＧＳＤｐは１．２５であった。
得られたトナー粒子１００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２）１部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合ブレンドし、シリカが外添されたトナー３を得た。
トナー３の貯蔵弾性率Ｇ’は、７．３×１０3ｄＮ／ｍ2であった。また、ｔａｎδは０．３８であった。
【０１０３】
次いで、実施例及び比較例の定着ロールの製造について説明する。
（実施例１）
＜定着ロールの製造＞
φ５０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍのアルミパイプ（金属円筒体）を芯金として、この表面に対して、予め還元剤として還元剤としてジメチルアミノホウ素０．３ｇ／Ｌと次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを含む無電解ニッケルメッキ浴（商品名「カニボロン液」、日本カニゼン製）を使用して、無電解メッキによるニッケルメッキを行い、芯金の表面に厚み１０μｍのメッキ膜を形成した。なお、前記無電解ニッケルメッキ浴は、ニッケル源として硫酸ニッケルを２５ｇ／Ｌ含有する。
また、無電解メッキに際して、メッキ浴のｐＨはｐＨ５．５に調整するとともに、８５℃に加温した。また、反応終了後、メッキ浴から無電解メッキ層が形成された金属円筒を取り出し、水洗、乾燥し、定着ロール１を得た。
定着ロールとして定着ロール１、トナーとしてトナー１を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
【０１０４】
（実施例２）
定着ロールとして定着ロール１、トナーとしてトナー２を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
（実施例３）
定着ロールとして定着ロール１、トナーとしてトナー３を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
【０１０５】
（比較例１）
ジメチルアミノホウ素を含有しないメッキ浴を使用する以外は実施例１と同様にして定着ロール２を作製した。
定着ロールとして定着ロール２、トナーとしてトナー１を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
【０１０６】
（比較例２）
次亜リン酸ナトリウムを含有しないメッキ浴を使用する以外は実施例１と同様にして定着ロール３を作製した。
定着ロールとして定着ロール３、トナーとしてトナー１を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
【０１０７】
（比較例３）
無電解ニッケルメッキ層を設けない以外は、実施例１と同様にして定着ロール４を作製した。
定着ロールとして定着ロール４、トナーとしてトナー１を用いて、後述する評価法により剥離性、裏地汚れの評価を実施した。
【０１０８】
（定着装置への組込み）
実施例１及び比較例１〜２の定着ロールを図２に示す２ロール方式の定着装置に取り付け、ニップ幅８．５ｍｍに設定した。
【０１０９】
（評価）
画像形成装置としてＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス（株）製）の定着装置を上述した定着装置に変更した改造機を用い、トナー載り量１２．５ｇ／ｍ2に調整したトナー像を、プロセススピード２２０ｍｍ／ｓｅｃ、定着ロール温度１８０℃にて定着した。なお、画像形成に際しては、記録媒体（用紙）としてＳＴ紙（富士ゼロックス（株）製、Ａ３、坪量５４ｇ／ｍ2）を用いた。
評価トナー像として、次の画像及び文字を画像形成した。用紙の、用紙進行方向先端から進行方向逆方向に１５ｍｍ離れた紙面上であって、かつ、用紙進行方向左端から垂直に１５０ｍｍ離れた紙面上に２０×２０ｍｍのベタ画像を形成した。
上記条件により、連続して１００，０００枚画出しを行い、５０，０００枚以降のサンプルに関して、無作為に１，０００枚のサンプルを選び出し、剥離性評価及び裏地汚れ評価を実施した。
【０１１０】
＜剥離性＞
剥離性は、以下のようにして評価を行った。
ベタ画像が定着しているＳＴ紙のオフセット及び剥離爪痕（画像欠損）を目視で確認し、下記の基準で評価した。
また、評価基準は以下の通りである。
◎：特に剥離が良好でありオフセット、剥離爪痕ともに未発生。
○：オフセット未発生、かつ、注視すれば気づく程度の軽微なグロスむらはあるが剥離爪痕（画像欠損）には至っていない。
△：オフセット未発生、かつ、軽微な画像欠損はあるが剥離爪を使用して剥離は可能であり、実使用上問題ないレベル。
×：定着時の剥離が不充分でオフセットが発生しており、実用上問題となるレベル。
結果を以下の表１に示す。
【０１１１】
＜裏地汚れ＞
裏地汚れは、以下のようにして評価を行った。
ベタ画像が定着しているＳＴ紙の裏地を目視で確認した。裏地汚れが確認されたサンプルの枚数を数え、下記式により裏地汚れ発生率を求めた。
裏地汚れ発生率（％）＝（裏地汚れが発生した枚数）／（無作為に選択した全サンプル枚数＝１０００）×１００
また、評価基準は以下の通りである。
◎ 裏地汚れ発生率０％
○ 裏地汚れ発生率２％未満
△ 裏地汚れ発生率２％以上５％未満
× 裏地汚れ発生率５％以上
結果を以下の表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【符号の説明】
【０１１３】
１ 表面層（無電解ニッケルメッキ層）
２ フッ素樹脂粒子
３ 円筒芯金
４ 細溝
５ ニッケル（ニッケル−リン酸合金）
６ メッキ槽
７ メッキ液
８ 皮膜
１００ 画像形成装置
１０１ 像保持体
１０２ 帯電器
１０３ 書込装置
１０４Ａ，１０４Ｂ，１０４Ｃ，１０４Ｄ 現像器
１０５ 除電ランプ
１０６ クリーニング装置
１０７ 中間転写体
１０８ 転写ロール
１０９ 定着ロール
１０９Ａ 定着ロール芯金
１０９Ｂ 定着ロール表面層
１０９Ｃ 加熱源（ハロゲンランプ）
１１０ 加圧ロール
１１０Ａ 加圧ロール芯金
１１０Ｂ 加圧ロール弾性層
１１１ 記録媒体
１１２ 剥離爪
１１３ 温度センサ
Ｍ 未定着トナー像
Ｔ 定着トナー像
【特許請求の範囲】
【請求項１】
定着ロール、前記定着ロールに接する剥離爪、及び、前記定着ロールに対向して配置された加圧部材を有し、
前記定着ロールは、芯金と、前記芯金上に形成された表面層と、を有し、
前記表面層が、ホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層であり、
記録媒体に形成されたトナー像を定着することを特徴とする
定着装置。
【請求項２】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記トナー像を記録媒体に定着する定着手段と、を有し、
前記定着手段が請求項１に記載の定着装置であることを特徴とする
画像形成装置。
【請求項１】
定着ロール、前記定着ロールに接する剥離爪、及び、前記定着ロールに対向して配置された加圧部材を有し、
前記定着ロールは、芯金と、前記芯金上に形成された表面層と、を有し、
前記表面層が、ホウ素化合物及びリン化合物を含有する無電解ニッケルメッキ層であり、
記録媒体に形成されたトナー像を定着することを特徴とする
定着装置。
【請求項２】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記トナー像を記録媒体に定着する定着手段と、を有し、
前記定着手段が請求項１に記載の定着装置であることを特徴とする
画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１５８６９９（Ｐ２０１１−１５８６９９Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１７２（Ｐ２０１０−２０１７２）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]