定量分析装置及び定量分析方法
【課題】該被膜に含まれる金属元素を正確に定量分析することができると共に、この定量分析における労力の削減と処理時間を短縮することができる定量分析装置及び定量分析方法を提案する。
【解決手段】基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素の定量分析を行う定量分析装置１であって、該分析装置１は、前記被膜を脱離するための液に前記基材を浸漬する基材浸漬手段１２と、該浸漬した液中の前記金属元素を分析する分析手段１０Ａと、を少なくとも備えてなる。
【解決手段】基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素の定量分析を行う定量分析装置１であって、該分析装置１は、前記被膜を脱離するための液に前記基材を浸漬する基材浸漬手段１２と、該浸漬した液中の前記金属元素を分析する分析手段１０Ａと、を少なくとも備えてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素の定量分析を行う装置及びその方法に係り、特に被膜に含まれる金属元素の含有量を迅速かつ正確に分析することができる定量分析装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気機器、ねじなどの部品の表面には、防錆を目的として、鍍金が施されることがある。例えば、このような機器、部品を基材とした表面に、電気鍍金もしくは無電解鍍金によりクロム鍍金を行った場合、基材表面に形成されたクロメート被膜には、金属元素として六価クロム（Ｃｒ(ＶＩ））が含まれる。そして、このような六価クロムを含有する機器、部品が使用後屋外等に廃棄されると、雨水などにより、これらの機器、部品から六価クロムが溶出して地下水を汚染し、環境を悪化するおそれがある。
【０００３】
近年において、世界的にこのような環境問題に対する関心が高まっており、例えば、欧州においては、鉛、水銀、カドミウム、六価クロムの重金属と、臭化物難燃剤を２００６年７月１日までに原則として非含有とすることを目的としたＲｏＨＳ指令が発令されており、この指令による六価クロムを含む機器、部材の使用規制に対応すべく、クロメート被膜に含まれる六価クロムを正確に定量分析することが求められている。
【０００４】
このようなクロメート被膜に含まれる六価クロムの測定方法の一例として、例えば、クロメート被膜が形成された試料を沸騰した純水で５分間加熱することにより六価クロムを溶出し、溶出した液を室温まで放冷し、この放冷した液を酸性とし、さらに酸性化した液にジフェニルカルバジドを添加して発色させた後、この吸光度を測定するような六価クロムの定量分析方法がＪＩＳ規格により定められている（非特許文献１参照）。
【０００５】
また、この他の例として、例えば、測定対象物であるクロム化合物を中性の温水中で一定時間保持する工程と、前記温水とジフェニルカルバジドとを混合することにより混合液を得る工程と、前記混合液の吸光光度分析を行うことにより、前記混合液中の六価クロムを測定する工程とを含む六価クロムの測定方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】「電気亜鉛めっき及び電気カドミウムめっき上のクロメート皮膜」、ＪＩＳ Ｈ ８６２５、財団法人日本規格協会、１９９３年２月２８日、ｐ．６−８
【特許文献１】特開２００５−２７４５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来におけるＪＩＳ規格により定められた分析方法は、六価クロムを溶出する溶媒に水を使用している点と、浸漬時間が５分と短時間である点とから、クロメート被膜に含まれる全ての六価クロムを溶出することができなかった。そのため、定量分析により得られる六価クロムの定量値は、実際にクロメート被膜に含有する六価クロムの含有量（真値）よりも少ない値となり、この方法では、正確な定量分析を行うことができなかった。また、特許文献１に記載の如き方法は、六価クロムを溶出する溶媒に温水を使用しているので、クロメート被膜に含まれる六価クロムを安定して溶出させるには、温水に長時間、基材を浸漬しなければならなかった。
【０００８】
さらに、これらの分析方法は、基材を浸漬液に浸漬させる工程、この基材を浸漬液中から引き上げて浸漬液を放冷する工程、この放冷した浸漬液に試料を混合する工程、及びこの混合した混合液を吸光分光装置に配置し混合液の吸光度を測定する工程、の複数の工程からなり、これらの工程は個別の機器を用いて行われるので、作業に労を要するものであった。
【０００９】
本発明の目的とするところは、たとえクロメート被膜などの被膜に含まれる六価クロムのような金属元素であっても、該被膜に含まれる金属元素の定量分析を正確にすることができると共に、この定量分析における労力の削減と処理時間の短縮化を図ることができる定量分析装置及び定量分析方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素の定量分析を行う定量分析ことであって、浸漬液に基材を浸漬し、基材から被膜を脱離させ、被膜を脱離した浸漬液中の金属元素の定量分析を行うことに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、クロメート被膜などの被膜に含まれる六価クロムのような金属元素であっても、該被膜に含まれる金属元素の定量分析を正確に行うことができると共に、この定量分析における労力の削減と処理時間の短縮化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面に基づき本発明に係る定量分析方法を好適に行うことができる、被膜に含まれる金属元素を溶出させる溶出処理装置（前処理装置）１０Ａを備えた定量分析装置１の一実施形態について説明する。図１は、溶出処理装置１０Ａの全体構成図であり、図２は、この装置１０Ａを含む定量分析装置１の全体構成図である。
【００１３】
図１に示すように、溶出処理装置１０Ａは、基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素を溶媒中に溶出させる処理を行う装置であって、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１、被膜脱離槽（基材浸漬手段）１２、被膜溶解槽（回収手段）１３、及び被膜溶解用溶媒貯蔵槽（被膜溶解用溶媒供給手段）１４を主に備えている。
【００１４】
被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１は、たとえば酸性の溶媒などの被膜を脱離するための浸漬液（被膜脱離用溶媒）を被膜脱離槽１２に供給するための槽（溶媒供給手段）であり、貯蔵槽１１には、この被膜脱離用溶媒が貯蔵されている。この溶媒としては、例えば、鉄系金属材料の表面に形成されたクロメート被膜に含有する六価クロム（Ｃｒ（ＩＶ））を溶出させる場合には、基材そのものの溶解を抑制するためにも希塩酸が好ましい。そして、この貯蔵槽１１は、貯蔵された溶媒が供給可能なように弁１５を介して被膜脱離槽１２に連通している。
【００１５】
さらに、被膜脱離槽１２は、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１から供給された被膜脱離用溶媒により基材から被膜を脱離すべく、被膜脱離用溶媒（浸漬液）に基材を浸漬するための槽（基材浸漬手段）であり、被膜脱離槽１２は、この基材を載置するための金網部１２ａと、基材が浸漬している浸漬液に超音波を照射する超音波照射装置（超音波照射手段（図示せず））とを備えている。そして、この被膜脱離槽１２は、溶出した金属元素と脱離した被膜（脱離被膜）とを含有した浸漬液が、弁１６を介して回収可能なように、被膜溶解槽１３に連通している。
【００１６】
一方、被膜溶解用溶媒貯蔵槽１４は、浸漬液中の前記脱離被膜を溶解すべく、回収された浸漬液に被膜溶解用溶媒を供給するための槽（被膜溶解用溶媒供給手段）であり、この貯蔵槽１１には、酸性溶媒が貯蔵されている。また、この脱離した被膜が前記したクロメート被膜である場合には、この貯蔵槽１４の被膜溶解用溶媒は、濃塩酸であることが好ましい。そして、貯蔵された被膜溶解用溶媒が供給可能なように弁１７を介して被膜溶解槽１３に連通している。
【００１７】
さらに、被膜溶解槽１３は、被膜脱離槽１２からの被膜を脱離した浸漬液を回収するための槽（回収手段）であると共に、被膜溶解用溶媒貯蔵槽１４からの酸性溶媒により浸漬液中の脱離被膜を溶解するための槽であり、この被膜溶解槽１３は、被膜溶解用溶媒が供給された浸漬液を加熱するためのヒーター（加熱手段）１３ａと、被膜が溶解した浸漬液が排出可能なように排出管１８が配設されている。
【００１８】
このように構成された溶出処理装置の操作方法について以下に示す。まず、検体である被膜が形成された基材を被膜脱離槽１２に投入し金網部１２ａ上に載置する。そして、弁１５を開閉し、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１の内にある被膜脱離用溶媒（酸性又はアルカリ性の溶媒）を基材が浸漬する一定量分まで被膜脱離槽１２に送液し、浸漬液に基材を浸漬し、基材から被膜を脱離させる（被膜脱離工程）。
【００１９】
さらに、基材に形成された被膜を効率良く脱離するために、必要に応じて超音波照射装置を作動させ、浸漬液に一定時間超音波を照射しながら、被膜を脱離させる。そして、弁１６を開けて被膜脱離槽１２の被膜が脱離し、金属元素が溶出した浸漬液(溶液）を被膜溶解槽１３に全て回収し送液する。この際に、被膜脱離槽１２や弁１６に脱離した被膜が残存する可能性があるため、弁１５を開閉し被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１から被膜脱離用溶媒を被膜脱離槽１２に一定量送液し、洗浄することにより、これらの内壁に付着し残存した被膜も被膜溶解槽１３に送る。
【００２０】
さらに、先に示した被膜脱離工程と後述する分析工程との間の工程として、弁１７を開閉し被膜溶解用溶媒貯蔵槽１４内にある被膜溶解用溶媒を一定量送液する。これにより回収された浸漬液に被膜溶解用溶媒が供給され、この浸漬液の液特性を被膜が溶解可能な液性に変え、浸漬液中の脱離した被膜を溶解する（被膜溶解工程）。さらに、この被膜溶解工程は、必要に応じて、被膜溶解槽１３の浸漬液をヒーター１３ａにより加熱し、液温を高め、浸漬液中の脱離被膜の溶解を促進させる。
【００２１】
次に、このような溶出処理装置１０Ａを備えた定量分析装置１の全体構成を説明する。図２に示すように、定量分析装置１は、前記溶出処理装置１０Ａと、以下の如く前記溶出処理装置１０Ａにより被膜を脱離した浸漬液中の金属元素の定量分析を行う（分析工程を行う）分析手段１０Ｂとして、試薬混合手段２０、分光光度計（分光光度測定手段）３０、及び、廃液貯蔵槽４０を備えている。
【００２２】
試薬混合手段２０は、溶出処理装置１０Ａにより得られた浸漬液にｐＨ調整試薬及び発色用試薬を混合するための混合装置であり、該試薬混合手段２０は、ｐＨ調整用試薬が貯蔵された試薬貯蔵槽２１、発色用試薬が貯蔵された試薬貯蔵槽２２、浸漬液又はこれらの試薬を吸引するポンプ２３〜２５、及び浸漬液にこれらの試薬を混合するミキサー２６，２７を備えている。
【００２３】
具体的には、ポンプ２３は、溶出処理装置１０Ａの被膜溶解槽１３からミキサー２６に浸漬液が送液可能なように連通接続されており、ポンプ２４は、試薬貯蔵槽２１からｐＨ調整用試薬が送液可能なようにミキサー２６に連通接続されている。ポンプ２３，２４の流量は、この浸漬液を所望のｐＨにすべく、調整と可能になっている。
【００２４】
ミキサー２６は、二液混合のミキサーであり、この送液された浸漬液とｐＨ調整用試薬を混合し、この混合した液をミキサー２７に送液可能なように接続されている。一方、ポンプ２５は、試薬貯蔵槽２２からミキサー２７にこの混合液が送液可能なように連通接続されており、ミキサー２７は、ミキサー２６から送液された混合液に、ポンプ２５により送液された発色用試薬を混合し、この混合液を分光光度計３０に送液可能なように接続されている。
【００２５】
さらに、分光光度計３０は、この発色用試薬を混合した混合液の吸光度を測定し、この浸漬液中の金属元素の濃度を求め、金属元素の定量分析を行うように構成されており、この分光光度計３０は、この測定完了後の液を、廃液貯蔵槽４０に廃液可能なように接続されている。
【００２６】
このように構成された定量分析装置１により、以下の分析工程を行う。まず、ポンプ２３により溶出処理装置１０Ａで処理した浸漬液を吸引すると同時に、ポンプ２４により、ｐＨ調整剤を吸引し、これらの二液をミキサー２６に送液し、このミキサー２６により混合する。そして、この混合液は、ミキサー２７に送液され、さらにポンプ２５により吸引された発色用試薬と、この混合液とを、ミキサー２７によりを混合する。この混合された液は、分光光度計３０によりこの液の吸光度が測定され、この液に含有される六価クロムの濃度または量に変換され、測定後の溶液は廃液貯蔵槽４０に廃液される。
【００２７】
しかし、以上のようなポンプとミキサーを用いた一連の送液システムだけではなく、オートサンプラを用いてサンプルし、ｐＨ調整用試薬と発色用試薬をそれぞれ添加し混合した後、分光光度計に送液する測定装置であってもよい。
【００２８】
このような定量分析装置を用いた定量分析方法において、被膜脱離槽（基材浸漬手段）１２を用いて被膜脱離工程を行うので、この基材から被膜を脱離し、被膜に含まれる金属元素が溶出することができる。すなわち、単に水などの中性の溶液中に浸漬させる方法に比べて、この被膜に含まれる金属元素が浸漬液に溶出しやすくなり、被膜に含まれる金属元素の定量分析をより迅速かつ精度良く行なうことができる。そして、被膜脱離工程において、超音波照射手段を用いて、基材が浸漬している浸漬液に超音波を照射しながら、基材から前記被膜を脱離させているので、基材からの被膜の脱離をさらに促進することができる。
【００２９】
また、被膜溶解槽（回収手段）１３により、基材そのものの溶解を抑制すべく、浸漬液と基材を分離して、被膜を分離した浸漬液を回収し、被膜溶解用溶媒貯蔵槽（被膜溶解用溶媒供給手段）１４を用いてさらに被膜溶解工程を行うので、この回収した浸漬液に含まれる脱離被膜を溶解し、この溶解した脱離被膜に含まれる金属元素までも溶出することができる。その結果、この金属元素の定量分析をより精度良く、確実に行なうことができる。また、ヒーター（加熱手段）１３ａが回収した浸漬液を加熱するので、脱離被膜の溶解を促進することができ、金属元素を溶出させる処理時間の短縮化を図ることができる。
【００３０】
このようにして、該被膜に含まれる金属元素を正確に定量分析することができると共に、この定量分析における労力の削減と処理時間を短縮することができる。
【００３１】
なお、各弁１５〜１７の開閉タイミング、及び、各ポンプ２３〜２６の流量を制御するための制御装置をさらに備えてもよく、この制御装置を備えることにより、ｐＨ調整用試薬、発色用試薬の添加と分光光度計による吸光度を測定と、を自動化することが可能となる。
【００３２】
このような、定量分析装置１を用いて、クロメート被膜に含まれる六価クロムを定量分析する方法を以下に示す。この分析対象となる基材に形成された被膜は、クロメート被膜と亜鉛被膜を積層した被膜であって、前記亜鉛被膜を基材表面側に形成させた被膜である。
【００３３】
まず、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１に０．５Ｍ塩酸（被膜脱離用溶媒）を入れる。そして、被膜脱離槽１２に被膜が形成された基材を投入し金網部１２ａ上に載置する。次に、弁１５を開閉し、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１の内にある０．５Ｍ塩酸を、被膜が形成された基材に供給し、この基材が浸漬する一定量分まで被膜脱離槽１２に送液する。
【００３４】
次に、超音波照射装置を作動させ、基材が浸漬している浸漬液に、超音波を照射しながら５分間保持し、六価クロムを溶出させると共に基材からクロメート被膜を脱離させる。このクロメート被膜を脱離させた後、基材と浸漬液とを分離するために、弁１６を開けて被膜溶解槽１３においてこの被膜を脱離した浸漬液を回収する。さらに、弁１５を開閉し少量の希塩酸を送液し被膜脱離槽１２及び弁１６を洗浄し、この洗浄液も被膜溶解槽１３に送液する。このとき０．５Ｍ塩酸の浸漬液中にはクロメート被膜の残渣が存在する。
【００３５】
そこで、弁１７を開閉し被膜溶解用溶媒貯蔵槽１４内にある１１．６Ｍ濃塩酸（被膜溶解用溶媒）を一定量送液し、被膜溶解槽１３内の浸漬液の液性を３Ｍの塩酸とする。この場合、塩酸３Ｍにするためには、６１ｍＬの前記濃塩酸を被膜溶解槽１３に注入することになる。さらに被膜溶解槽１３に搭載されているヒーターを作動させ、被膜溶解槽１３内の浸漬液を５０℃にし、この状態を２０分間維持し、浸漬液中の脱離したクロメート被膜の溶解を促進させる。この一連の操作により電気亜鉛鍍金被膜上に形成されたクロメート被膜に含まれる六価クロムを効率良く溶出することができる。
【００３６】
ところで、膜厚の異なる様々なクロメート被膜を前処理するためには、クロメート被膜の膜厚に応じて被膜脱離槽１２における希塩酸と基材を分離する時間を調整する必要がある。この場合には、２価陽イオンを測定対象とした、ジデシルリン酸を膜組成とする液膜電極型のイオン選択性電極を設置し、クロメート被膜と亜鉛被膜を積層した被膜のうち亜鉛被膜が希塩酸に溶解したイオン化された亜鉛（Ｚｎ２＋）の濃度を測定する濃度測定手段（図示せず）をさらに備えることが好ましい。このような濃度測定手段を設けることにより、被膜脱離槽１２内の希塩酸に溶解したイオン化された亜鉛（Ｚｎ２＋）の濃度を測定し、この亜鉛濃度の測定結果に基づいて、分離時間（被膜脱離工程を終了する時間）を調整することができる。具体的には、電極の指示値が一定に達し、亜鉛イオンに由来する２価陽イオンが一定濃度に達した時点で、弁１６を開ける制御装置を備えてもよい。これにより、クロメート被膜のみを効率よく脱離することが可能となり、イオン化された亜鉛により六価クロムの濃度が低下することを抑制することができるので、クロメート被膜のみを効率よく基材から脱離させ、その被膜を含む浸漬液を効率よく回収することができる。
【００３７】
また被膜脱離用溶媒としては希塩酸などの酸性溶媒だけではなく、アルカリ性溶媒を使用してもよい。電気亜鉛鍍金被膜上に形成されたクロメート被膜は、水酸化ナトリウム水溶液であってもクロメート被膜を脱離させることが可能であるからである。この場合は、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１に水酸化ナトリウム水溶液を貯蔵し、被膜溶解用溶媒貯蔵槽１４には濃塩酸を貯蔵し上記の方法と同様に行えばよい。このように、希塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いることにより、六価クロムを還元することなく、基材そのものの溶解を抑制し、被膜に含まれる六価クロムを溶出させると共に、クロメート被膜を基材から脱離することが可能となる。さらに、濃塩酸を用いることにより脱離したクロメート被膜を確実に溶解し、脱離したクロメート被膜に含まれる六価クロムを溶出させることができる。
【００３８】
さらに、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により、浸漬液に含まれる六価クロムの定量分析を行う。具体的には、吐出流量を０．９２ｍＬ／分に調整したポンプ２３により浸漬液を９．２ｍＬ、さらに吐出流量を０．０６ｍＬ／分に調整したポンプ２４によりｐＨ調整剤として２Ｍの硫酸もしくは塩酸０．６ｍＬを吸引してミキサー２６に送液し、これら二液をミキサー２６により混合し、この混合液に対して、０．０２ｍＬ／分に調整したポンプ２５により、発色用試薬として１％のジフェニルカルバジド溶液を０．２ｍＬの割合となるようにミキサー２７により混合し、この混合された全ての溶液を分光光度計（分光光度測定手段）３０に送液し、この混合液に対する５４０ｎｍの吸光度を測定し、六価クロムの濃度を算出し、六価クロムの定量分析を行うので、クロメート被膜に含まれる六価クロムを確実に溶出させることができ、信頼性の高い六価クロムの定量分析を行うことができる。そして、測定後の溶液は廃液貯蔵槽４０に廃液される。
【００３９】
＜検証実験＞
以下に本実施形態における作用を実験的に検証した検証例をその比較例と共に、以下に説明する。
【００４０】
（検証例１）
クロメート被膜が形成された試験片Ａ［２０×４５ｍｍ（厚さ２ｍｍ），Ｅｐ−Ｆｅ／Ｚｎ８］を準備し、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１に０．５Ｍ塩酸を入れ、被膜脱離槽１２にこの試験片Ａを投入し、金網部１２ａ上に載置した。そして、弁１５を開閉し、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１の内にある０．５Ｍ塩酸を、試験片Ａに供給し、試験片Ａが浸漬する一定量分まで被膜脱離槽１２に送液した。次に、超音波照射装置を作動させ、超音波を、この溶媒に試験片Ａが浸漬した液に超音波を照射しながら所定の時間保持し、六価クロムを溶出させると共に基材からクロメート被膜を脱離させた。なお、浸漬時間を１〜１０分間の範囲において行った。溶出した全クロム（全Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）量を原子吸光光度計により定量した結果を図３に示す。
【００４１】
（比較例１）
検証例１と同じ試験片Ａを準備し、５０ｍＬの純水の入った容器に試験片を浸漬し、この試験片の入った純水を３０〜１８０分間加熱して沸騰水とし、六価クロムを純水中に溶出させ、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により溶出した六価クロムの定量分析を行った。なお、試験体を沸騰水に浸漬した時間を、３０〜１８０分の範囲において行った。この結果を図４に示す。さらに、Ｘ線光電子分光法により１２０分間浸漬した場合の試験片表面にある六価クロムの分析を行った。
【００４２】
（比較例２）
比較例１と異なる装置において製造した試験片Ｂを準備し、比較例１と同様の分析試験を行った。この結果を図４に示す。
【００４３】
（結果１）
図３に示すように、検証例１において、浸漬時間が５分間以上である場合に全クロム量が一定となった。さらに蛍光Ｘ線分析装置により浸漬した試験片表面のクロム量を測定したところ、５分間の浸漬により完全に脱離していることを確認した。また、浸漬時間が長くなるに従って（７分間程度まで）、クロメート被膜の下層に存在する亜鉛被膜の亜鉛の溶解量が増大した。
【００４４】
図４に示すように、比較例１、２に用いた試験片Ａ，Ｂの六価クロムの溶出の挙動は異なるが、いずれの場合も１２０分間以上浸漬させると、六価クロムの溶出量が一定となった。さらに、１２０分間浸漬した場合の試験片表面をＸ線光電子分光法により六価クロムを分析したところ、表面に六価クロムは残存しており、その溶出率は約５０％であった。
【００４５】
（考察１）
この結果１から、検証例１の如き塩酸を用いた方法で六価クロムを溶出させると、基材から短時間で安定して六価クロムを溶出することが可能であると考えられる。また、比較例１，２の如く、沸騰水による六価クロムの溶出には最低でも１２０分間を要し、ＪＩＳ規格の規定時間の５分間では処理時間が短い。さらに、Ｘ線光電子分光法の結果から、１２０分間浸漬した場合の試験片表面には六価クロムは残存しており、沸騰水に浸漬する方法では、被膜から六価クロムを完全に溶出することができないと考えられる。
【００４６】
（検証例２）
検証例１と同じようにして、試験片から浸漬液に六価クロムを溶出させた。検証例１と異なる点は、浸漬時間の経過にあわせて、希塩酸に溶解したイオン化された亜鉛（Ｚｎ２＋）の濃度を測定し、この亜鉛イオンの溶解量が、４０ｍｇ以上になるまで、試験片を浸漬し、その後、その液をジフェニルカルバジド−吸光光度法により、六価クロムを定量分析した点である。この結果である、亜鉛の溶出量と六価クロムの定量値の関係を図５に示す。
【００４７】
（比較例３）
検証例２と同じようにして、試験片から六価クロムを溶出させた。検証例２と異なる点は、この亜鉛イオンの溶解量が、４０ｍｇ以上試験片を浸漬した点である。この結果を図５に示す。
【００４８】
（結果２）
検証例２では、亜鉛の溶解量が増加しても、六価クロムの定量値には変化が無かったが、比較例３では、亜鉛の溶解量が増加するに従って、六価クロムの定量値は減少した。
【００４９】
（考察２）
この結果２から、亜鉛被膜が溶解し、イオン化された亜鉛（Ｚｎ２＋）の溶解量が増加すると、この亜鉛イオンにより六価クロムが三価クロムに還元されたので、六価クロムの定量値が減少したと推測される。そのため、六価クロムの定量値を正確に測定するには、クロメート被膜が脱離し、Ｚｎが多量に溶出していない時点で、浸漬液を回収し、浸漬液から試験片を取り出す必要があると考えられる。なお、この点を考慮すると、この試験片では０．５Ｍ塩酸に５分間浸漬した時点で取り出すと、還元されることなく六価クロムを定量分析することができると考えられる。
【００５０】
（検証例３）
検証例１と同じように、希塩酸に試験片を５分間浸漬させて、浸漬液に六価クロムを溶出させた。さらに、この六価クロムが溶出された浸漬液に、１１．６Ｍ濃塩酸（被膜溶解用溶媒）を一定量送液し、被膜溶解槽１３内の浸漬液の液性を３Ｍの塩酸となるように、濃塩酸を添加した。そして、２０〜１５０分間において、この浸漬液の六価クロムの量を、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により定量した。その結果を図６に示す。
【００５１】
（検証例４）
検証例３と同じようにして、試験片Ａから浸漬液に六価クロムを溶出させ、さらに、この浸漬液に濃塩酸を添加した。実施例と異なる点は、この濃塩酸を添加した浸漬液を加熱した点である。検証例３と同様に、この浸漬液の六価クロムの量を、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により定量した。その結果を図６に示す。
【００５２】
（比較例４）
検証例３と同じように、試験片Ａから浸漬液に六価クロムを溶出させた。検証例３と粉なる点は、浸漬液に濃塩酸を添加せず、浸漬液を０．５Ｍ塩酸の状態を保持した点である。検証例３と同様に、この浸漬液の六価クロムの量を、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により定量した。その結果を図６に示す。
【００５３】
（結果３）
検証例３の如く浸漬液の酸濃度を３Ｍの塩酸とし、この浸漬液を加熱したものは、他のものに比べ、浸漬液中の脱離被膜の溶解は迅速に進み、処理時間２０分間で六価クロムの溶出量は一定値に達した。検証例４の如く浸漬液の酸濃度を高めた３Ｍの塩酸中では比較例４に比べ脱離被膜の溶解速度は速くなり、およそ１５０分間で一定値に達した。比較例４の如く０．５Ｍの塩酸中では脱離したクロメート被膜が溶解する速度は検証例３，４に比べて非常に遅く、処理時間を１５０分間にしたとしても溶出量は一定にはならなかった。
【００５４】
（考察３）
この結果３から、脱離したクロメート被膜には六価クロムが含まれており、より正確に六価クロムの定量分析を行うためには、この脱離被膜を含む浸漬液は完全に溶液化し、この被膜を溶解する必要があると考えられる。脱離したクロメート被膜を含む浸漬液の酸濃度を、高濃度にすると共に加熱することによって、短時間で脱離したクロメート被膜に含まれる六価クロムを溶液化できると考えられる。
【００５５】
（六価クロム回収量の確認試験）
（１）０．５Ｍ塩酸に試験片Ａを室温条件で浸漬し、直ちに超音波を照射した。５分後に試験片を取り出し、最終的に３Ｍ塩酸になるように濃塩酸を添加した。その後，５０℃に加熱して，処理開始後３０〜１６０分間の六価クロムを定量した（六価クロム無添加）。
【００５６】
（２）試験片Ａを浸漬する０．５Ｍ塩酸溶液中に、予め１００μｇの六価クロムクロム［ニクロム酸カリウムとして添加］を添加し、上記と同じようにして、試験片Ａを室温条件で浸漬し、直ちに超音波を照射した。５分後に試験片を取り出し、最終的に３Ｍ塩酸になるように濃塩酸を添加した。その後，５０℃に加熱して，処理開始後３０〜１６０分間の六価クロムを定量した（六価クロム添加）。これらについてそれぞれ２回の試験を行った。この結果を図７に示す。なお、このときの亜鉛の溶出量は六価クロムクロム無添加の場合には４０ｍｇ以下、六価クロムを添加した場合には６０ｍｇ以下の溶出量となるようした。
【００５７】
（結果４）
図７に示すように、検体間の再現性の高い結果が得られた。さらに、得られた添加、無添加のそれぞれ２回の実験における六価クロムの量の平均を求め、それらの差から添加量に対する回収率を算出すると、六価クロムの添加量に対して８５〜９０％の回収率が得られ、クロムの酸化状態がほとんど変化していないことが確認された。
【００５８】
（考察４）
この結果４から、本実施形態に係る定量分析方法によって全てのクロメート被膜が基材から脱離し、この脱離した被膜を溶解する場合には、この回収率と同程度の六価クロムの回収率を見込むことができ、これまでの方法（比較例１，２に示す方法：ＪＩＳ Ｈ８６２５）より高い回収率が得られる。
【００５９】
（考察５）
以上の考察１〜４から、六価クロムの定量分析を行う最適な条件は以下のすべてを満たす条件である。１）試験片を０．５Ｍ塩酸に浸漬し，超音波を５分間照射しクロメート被膜を脱離させる。２）この溶液（脱離被膜を含む浸漬液）全体が３Ｍになるように濃塩酸を添加する３）この溶液（被膜が溶解した浸漬液）を５０℃で２０分間加熱しクロメート被膜を完全に溶解する。４）この溶液を冷却後、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により六価クロムクロムを定量する。の上記４項目により達成されることがわかった。
【００６０】
以上、本発明に係る溶出処理及び定量分析の装置の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００６１】
たとえば、このような定量分析装置は、被膜脱離用溶媒貯蔵槽が被膜溶解層に供給する溶媒の流量（送液量）と供給タイミング、及び、被膜溶解用溶媒貯蔵槽（被膜溶解用溶媒供給手段）が、浸漬液に供給する被膜溶解用溶媒の流量（送液量）と供給タイミングを、制御すべく、前記した各弁を作動させる制御装置をさらに備えてもよい。
【００６２】
さらに、被膜溶解槽（回収手段）が浸漬液を回収するタイミングを制御するべく、前記弁を作動させる制御装置を設けてもよい。また、前記各ポンプの動作、及びミキサーの運転時間等を自動かすべく、これらの機器を制御する制御装置をさらに備えてもよい。
【００６３】
このような制御装置を備えることにより、溶出処理から鍍金中金属元素の定量分析結果のアウトプットまでが自動で行え、労力の削減につながる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本実施形態に係る溶出分析装置の全体構成図。
【図２】図１に示す溶出分析装置を備えた定量分析装置の全体構成図。
【図３】検証例１に係る原子吸光光度計による測定結果を示した図。
【図４】比較例１及び２に係る溶出した六価クロムの測定結果を示した図。
【図５】検証例２及び比較例３に係る亜鉛の溶出量と六価クロムの定量値の関係を示した図。
【図６】検証例３，４及び比較例４に係る六価クロムの定量値の結果を示した図。
【図７】六価クロムの回収量を確認するための試験結果を示した図。
【符号の説明】
【００６５】
１：定量分析装置，１０Ａ：溶出処理装置，１０Ｂ：分析手段，１１：被膜脱離用溶媒貯蔵槽（溶媒供給手段），１２：被膜脱離槽（基材浸漬手段），１２ａ：金網部，１３：被膜溶解槽（回収手段），１３ａ：ヒーター（加熱手段），１４：被膜溶解用溶媒貯蔵槽（被膜溶解用溶媒供給手段），１５〜１７：弁，２０：試薬混合手段，２１：ｐＨ調整用試薬が貯蔵された試薬貯蔵槽，２２：発色用試薬が貯蔵された試薬貯蔵槽，２３〜２５：ポンプ，２６，２７：ミキサー，３０：分光光度計（分光光度測定手段），４０：廃液貯蔵槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素の定量分析を行う装置及びその方法に係り、特に被膜に含まれる金属元素の含有量を迅速かつ正確に分析することができる定量分析装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気機器、ねじなどの部品の表面には、防錆を目的として、鍍金が施されることがある。例えば、このような機器、部品を基材とした表面に、電気鍍金もしくは無電解鍍金によりクロム鍍金を行った場合、基材表面に形成されたクロメート被膜には、金属元素として六価クロム（Ｃｒ(ＶＩ））が含まれる。そして、このような六価クロムを含有する機器、部品が使用後屋外等に廃棄されると、雨水などにより、これらの機器、部品から六価クロムが溶出して地下水を汚染し、環境を悪化するおそれがある。
【０００３】
近年において、世界的にこのような環境問題に対する関心が高まっており、例えば、欧州においては、鉛、水銀、カドミウム、六価クロムの重金属と、臭化物難燃剤を２００６年７月１日までに原則として非含有とすることを目的としたＲｏＨＳ指令が発令されており、この指令による六価クロムを含む機器、部材の使用規制に対応すべく、クロメート被膜に含まれる六価クロムを正確に定量分析することが求められている。
【０００４】
このようなクロメート被膜に含まれる六価クロムの測定方法の一例として、例えば、クロメート被膜が形成された試料を沸騰した純水で５分間加熱することにより六価クロムを溶出し、溶出した液を室温まで放冷し、この放冷した液を酸性とし、さらに酸性化した液にジフェニルカルバジドを添加して発色させた後、この吸光度を測定するような六価クロムの定量分析方法がＪＩＳ規格により定められている（非特許文献１参照）。
【０００５】
また、この他の例として、例えば、測定対象物であるクロム化合物を中性の温水中で一定時間保持する工程と、前記温水とジフェニルカルバジドとを混合することにより混合液を得る工程と、前記混合液の吸光光度分析を行うことにより、前記混合液中の六価クロムを測定する工程とを含む六価クロムの測定方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】「電気亜鉛めっき及び電気カドミウムめっき上のクロメート皮膜」、ＪＩＳ Ｈ ８６２５、財団法人日本規格協会、１９９３年２月２８日、ｐ．６−８
【特許文献１】特開２００５−２７４５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来におけるＪＩＳ規格により定められた分析方法は、六価クロムを溶出する溶媒に水を使用している点と、浸漬時間が５分と短時間である点とから、クロメート被膜に含まれる全ての六価クロムを溶出することができなかった。そのため、定量分析により得られる六価クロムの定量値は、実際にクロメート被膜に含有する六価クロムの含有量（真値）よりも少ない値となり、この方法では、正確な定量分析を行うことができなかった。また、特許文献１に記載の如き方法は、六価クロムを溶出する溶媒に温水を使用しているので、クロメート被膜に含まれる六価クロムを安定して溶出させるには、温水に長時間、基材を浸漬しなければならなかった。
【０００８】
さらに、これらの分析方法は、基材を浸漬液に浸漬させる工程、この基材を浸漬液中から引き上げて浸漬液を放冷する工程、この放冷した浸漬液に試料を混合する工程、及びこの混合した混合液を吸光分光装置に配置し混合液の吸光度を測定する工程、の複数の工程からなり、これらの工程は個別の機器を用いて行われるので、作業に労を要するものであった。
【０００９】
本発明の目的とするところは、たとえクロメート被膜などの被膜に含まれる六価クロムのような金属元素であっても、該被膜に含まれる金属元素の定量分析を正確にすることができると共に、この定量分析における労力の削減と処理時間の短縮化を図ることができる定量分析装置及び定量分析方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素の定量分析を行う定量分析ことであって、浸漬液に基材を浸漬し、基材から被膜を脱離させ、被膜を脱離した浸漬液中の金属元素の定量分析を行うことに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、クロメート被膜などの被膜に含まれる六価クロムのような金属元素であっても、該被膜に含まれる金属元素の定量分析を正確に行うことができると共に、この定量分析における労力の削減と処理時間の短縮化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面に基づき本発明に係る定量分析方法を好適に行うことができる、被膜に含まれる金属元素を溶出させる溶出処理装置（前処理装置）１０Ａを備えた定量分析装置１の一実施形態について説明する。図１は、溶出処理装置１０Ａの全体構成図であり、図２は、この装置１０Ａを含む定量分析装置１の全体構成図である。
【００１３】
図１に示すように、溶出処理装置１０Ａは、基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素を溶媒中に溶出させる処理を行う装置であって、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１、被膜脱離槽（基材浸漬手段）１２、被膜溶解槽（回収手段）１３、及び被膜溶解用溶媒貯蔵槽（被膜溶解用溶媒供給手段）１４を主に備えている。
【００１４】
被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１は、たとえば酸性の溶媒などの被膜を脱離するための浸漬液（被膜脱離用溶媒）を被膜脱離槽１２に供給するための槽（溶媒供給手段）であり、貯蔵槽１１には、この被膜脱離用溶媒が貯蔵されている。この溶媒としては、例えば、鉄系金属材料の表面に形成されたクロメート被膜に含有する六価クロム（Ｃｒ（ＩＶ））を溶出させる場合には、基材そのものの溶解を抑制するためにも希塩酸が好ましい。そして、この貯蔵槽１１は、貯蔵された溶媒が供給可能なように弁１５を介して被膜脱離槽１２に連通している。
【００１５】
さらに、被膜脱離槽１２は、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１から供給された被膜脱離用溶媒により基材から被膜を脱離すべく、被膜脱離用溶媒（浸漬液）に基材を浸漬するための槽（基材浸漬手段）であり、被膜脱離槽１２は、この基材を載置するための金網部１２ａと、基材が浸漬している浸漬液に超音波を照射する超音波照射装置（超音波照射手段（図示せず））とを備えている。そして、この被膜脱離槽１２は、溶出した金属元素と脱離した被膜（脱離被膜）とを含有した浸漬液が、弁１６を介して回収可能なように、被膜溶解槽１３に連通している。
【００１６】
一方、被膜溶解用溶媒貯蔵槽１４は、浸漬液中の前記脱離被膜を溶解すべく、回収された浸漬液に被膜溶解用溶媒を供給するための槽（被膜溶解用溶媒供給手段）であり、この貯蔵槽１１には、酸性溶媒が貯蔵されている。また、この脱離した被膜が前記したクロメート被膜である場合には、この貯蔵槽１４の被膜溶解用溶媒は、濃塩酸であることが好ましい。そして、貯蔵された被膜溶解用溶媒が供給可能なように弁１７を介して被膜溶解槽１３に連通している。
【００１７】
さらに、被膜溶解槽１３は、被膜脱離槽１２からの被膜を脱離した浸漬液を回収するための槽（回収手段）であると共に、被膜溶解用溶媒貯蔵槽１４からの酸性溶媒により浸漬液中の脱離被膜を溶解するための槽であり、この被膜溶解槽１３は、被膜溶解用溶媒が供給された浸漬液を加熱するためのヒーター（加熱手段）１３ａと、被膜が溶解した浸漬液が排出可能なように排出管１８が配設されている。
【００１８】
このように構成された溶出処理装置の操作方法について以下に示す。まず、検体である被膜が形成された基材を被膜脱離槽１２に投入し金網部１２ａ上に載置する。そして、弁１５を開閉し、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１の内にある被膜脱離用溶媒（酸性又はアルカリ性の溶媒）を基材が浸漬する一定量分まで被膜脱離槽１２に送液し、浸漬液に基材を浸漬し、基材から被膜を脱離させる（被膜脱離工程）。
【００１９】
さらに、基材に形成された被膜を効率良く脱離するために、必要に応じて超音波照射装置を作動させ、浸漬液に一定時間超音波を照射しながら、被膜を脱離させる。そして、弁１６を開けて被膜脱離槽１２の被膜が脱離し、金属元素が溶出した浸漬液(溶液）を被膜溶解槽１３に全て回収し送液する。この際に、被膜脱離槽１２や弁１６に脱離した被膜が残存する可能性があるため、弁１５を開閉し被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１から被膜脱離用溶媒を被膜脱離槽１２に一定量送液し、洗浄することにより、これらの内壁に付着し残存した被膜も被膜溶解槽１３に送る。
【００２０】
さらに、先に示した被膜脱離工程と後述する分析工程との間の工程として、弁１７を開閉し被膜溶解用溶媒貯蔵槽１４内にある被膜溶解用溶媒を一定量送液する。これにより回収された浸漬液に被膜溶解用溶媒が供給され、この浸漬液の液特性を被膜が溶解可能な液性に変え、浸漬液中の脱離した被膜を溶解する（被膜溶解工程）。さらに、この被膜溶解工程は、必要に応じて、被膜溶解槽１３の浸漬液をヒーター１３ａにより加熱し、液温を高め、浸漬液中の脱離被膜の溶解を促進させる。
【００２１】
次に、このような溶出処理装置１０Ａを備えた定量分析装置１の全体構成を説明する。図２に示すように、定量分析装置１は、前記溶出処理装置１０Ａと、以下の如く前記溶出処理装置１０Ａにより被膜を脱離した浸漬液中の金属元素の定量分析を行う（分析工程を行う）分析手段１０Ｂとして、試薬混合手段２０、分光光度計（分光光度測定手段）３０、及び、廃液貯蔵槽４０を備えている。
【００２２】
試薬混合手段２０は、溶出処理装置１０Ａにより得られた浸漬液にｐＨ調整試薬及び発色用試薬を混合するための混合装置であり、該試薬混合手段２０は、ｐＨ調整用試薬が貯蔵された試薬貯蔵槽２１、発色用試薬が貯蔵された試薬貯蔵槽２２、浸漬液又はこれらの試薬を吸引するポンプ２３〜２５、及び浸漬液にこれらの試薬を混合するミキサー２６，２７を備えている。
【００２３】
具体的には、ポンプ２３は、溶出処理装置１０Ａの被膜溶解槽１３からミキサー２６に浸漬液が送液可能なように連通接続されており、ポンプ２４は、試薬貯蔵槽２１からｐＨ調整用試薬が送液可能なようにミキサー２６に連通接続されている。ポンプ２３，２４の流量は、この浸漬液を所望のｐＨにすべく、調整と可能になっている。
【００２４】
ミキサー２６は、二液混合のミキサーであり、この送液された浸漬液とｐＨ調整用試薬を混合し、この混合した液をミキサー２７に送液可能なように接続されている。一方、ポンプ２５は、試薬貯蔵槽２２からミキサー２７にこの混合液が送液可能なように連通接続されており、ミキサー２７は、ミキサー２６から送液された混合液に、ポンプ２５により送液された発色用試薬を混合し、この混合液を分光光度計３０に送液可能なように接続されている。
【００２５】
さらに、分光光度計３０は、この発色用試薬を混合した混合液の吸光度を測定し、この浸漬液中の金属元素の濃度を求め、金属元素の定量分析を行うように構成されており、この分光光度計３０は、この測定完了後の液を、廃液貯蔵槽４０に廃液可能なように接続されている。
【００２６】
このように構成された定量分析装置１により、以下の分析工程を行う。まず、ポンプ２３により溶出処理装置１０Ａで処理した浸漬液を吸引すると同時に、ポンプ２４により、ｐＨ調整剤を吸引し、これらの二液をミキサー２６に送液し、このミキサー２６により混合する。そして、この混合液は、ミキサー２７に送液され、さらにポンプ２５により吸引された発色用試薬と、この混合液とを、ミキサー２７によりを混合する。この混合された液は、分光光度計３０によりこの液の吸光度が測定され、この液に含有される六価クロムの濃度または量に変換され、測定後の溶液は廃液貯蔵槽４０に廃液される。
【００２７】
しかし、以上のようなポンプとミキサーを用いた一連の送液システムだけではなく、オートサンプラを用いてサンプルし、ｐＨ調整用試薬と発色用試薬をそれぞれ添加し混合した後、分光光度計に送液する測定装置であってもよい。
【００２８】
このような定量分析装置を用いた定量分析方法において、被膜脱離槽（基材浸漬手段）１２を用いて被膜脱離工程を行うので、この基材から被膜を脱離し、被膜に含まれる金属元素が溶出することができる。すなわち、単に水などの中性の溶液中に浸漬させる方法に比べて、この被膜に含まれる金属元素が浸漬液に溶出しやすくなり、被膜に含まれる金属元素の定量分析をより迅速かつ精度良く行なうことができる。そして、被膜脱離工程において、超音波照射手段を用いて、基材が浸漬している浸漬液に超音波を照射しながら、基材から前記被膜を脱離させているので、基材からの被膜の脱離をさらに促進することができる。
【００２９】
また、被膜溶解槽（回収手段）１３により、基材そのものの溶解を抑制すべく、浸漬液と基材を分離して、被膜を分離した浸漬液を回収し、被膜溶解用溶媒貯蔵槽（被膜溶解用溶媒供給手段）１４を用いてさらに被膜溶解工程を行うので、この回収した浸漬液に含まれる脱離被膜を溶解し、この溶解した脱離被膜に含まれる金属元素までも溶出することができる。その結果、この金属元素の定量分析をより精度良く、確実に行なうことができる。また、ヒーター（加熱手段）１３ａが回収した浸漬液を加熱するので、脱離被膜の溶解を促進することができ、金属元素を溶出させる処理時間の短縮化を図ることができる。
【００３０】
このようにして、該被膜に含まれる金属元素を正確に定量分析することができると共に、この定量分析における労力の削減と処理時間を短縮することができる。
【００３１】
なお、各弁１５〜１７の開閉タイミング、及び、各ポンプ２３〜２６の流量を制御するための制御装置をさらに備えてもよく、この制御装置を備えることにより、ｐＨ調整用試薬、発色用試薬の添加と分光光度計による吸光度を測定と、を自動化することが可能となる。
【００３２】
このような、定量分析装置１を用いて、クロメート被膜に含まれる六価クロムを定量分析する方法を以下に示す。この分析対象となる基材に形成された被膜は、クロメート被膜と亜鉛被膜を積層した被膜であって、前記亜鉛被膜を基材表面側に形成させた被膜である。
【００３３】
まず、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１に０．５Ｍ塩酸（被膜脱離用溶媒）を入れる。そして、被膜脱離槽１２に被膜が形成された基材を投入し金網部１２ａ上に載置する。次に、弁１５を開閉し、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１の内にある０．５Ｍ塩酸を、被膜が形成された基材に供給し、この基材が浸漬する一定量分まで被膜脱離槽１２に送液する。
【００３４】
次に、超音波照射装置を作動させ、基材が浸漬している浸漬液に、超音波を照射しながら５分間保持し、六価クロムを溶出させると共に基材からクロメート被膜を脱離させる。このクロメート被膜を脱離させた後、基材と浸漬液とを分離するために、弁１６を開けて被膜溶解槽１３においてこの被膜を脱離した浸漬液を回収する。さらに、弁１５を開閉し少量の希塩酸を送液し被膜脱離槽１２及び弁１６を洗浄し、この洗浄液も被膜溶解槽１３に送液する。このとき０．５Ｍ塩酸の浸漬液中にはクロメート被膜の残渣が存在する。
【００３５】
そこで、弁１７を開閉し被膜溶解用溶媒貯蔵槽１４内にある１１．６Ｍ濃塩酸（被膜溶解用溶媒）を一定量送液し、被膜溶解槽１３内の浸漬液の液性を３Ｍの塩酸とする。この場合、塩酸３Ｍにするためには、６１ｍＬの前記濃塩酸を被膜溶解槽１３に注入することになる。さらに被膜溶解槽１３に搭載されているヒーターを作動させ、被膜溶解槽１３内の浸漬液を５０℃にし、この状態を２０分間維持し、浸漬液中の脱離したクロメート被膜の溶解を促進させる。この一連の操作により電気亜鉛鍍金被膜上に形成されたクロメート被膜に含まれる六価クロムを効率良く溶出することができる。
【００３６】
ところで、膜厚の異なる様々なクロメート被膜を前処理するためには、クロメート被膜の膜厚に応じて被膜脱離槽１２における希塩酸と基材を分離する時間を調整する必要がある。この場合には、２価陽イオンを測定対象とした、ジデシルリン酸を膜組成とする液膜電極型のイオン選択性電極を設置し、クロメート被膜と亜鉛被膜を積層した被膜のうち亜鉛被膜が希塩酸に溶解したイオン化された亜鉛（Ｚｎ２＋）の濃度を測定する濃度測定手段（図示せず）をさらに備えることが好ましい。このような濃度測定手段を設けることにより、被膜脱離槽１２内の希塩酸に溶解したイオン化された亜鉛（Ｚｎ２＋）の濃度を測定し、この亜鉛濃度の測定結果に基づいて、分離時間（被膜脱離工程を終了する時間）を調整することができる。具体的には、電極の指示値が一定に達し、亜鉛イオンに由来する２価陽イオンが一定濃度に達した時点で、弁１６を開ける制御装置を備えてもよい。これにより、クロメート被膜のみを効率よく脱離することが可能となり、イオン化された亜鉛により六価クロムの濃度が低下することを抑制することができるので、クロメート被膜のみを効率よく基材から脱離させ、その被膜を含む浸漬液を効率よく回収することができる。
【００３７】
また被膜脱離用溶媒としては希塩酸などの酸性溶媒だけではなく、アルカリ性溶媒を使用してもよい。電気亜鉛鍍金被膜上に形成されたクロメート被膜は、水酸化ナトリウム水溶液であってもクロメート被膜を脱離させることが可能であるからである。この場合は、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１に水酸化ナトリウム水溶液を貯蔵し、被膜溶解用溶媒貯蔵槽１４には濃塩酸を貯蔵し上記の方法と同様に行えばよい。このように、希塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いることにより、六価クロムを還元することなく、基材そのものの溶解を抑制し、被膜に含まれる六価クロムを溶出させると共に、クロメート被膜を基材から脱離することが可能となる。さらに、濃塩酸を用いることにより脱離したクロメート被膜を確実に溶解し、脱離したクロメート被膜に含まれる六価クロムを溶出させることができる。
【００３８】
さらに、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により、浸漬液に含まれる六価クロムの定量分析を行う。具体的には、吐出流量を０．９２ｍＬ／分に調整したポンプ２３により浸漬液を９．２ｍＬ、さらに吐出流量を０．０６ｍＬ／分に調整したポンプ２４によりｐＨ調整剤として２Ｍの硫酸もしくは塩酸０．６ｍＬを吸引してミキサー２６に送液し、これら二液をミキサー２６により混合し、この混合液に対して、０．０２ｍＬ／分に調整したポンプ２５により、発色用試薬として１％のジフェニルカルバジド溶液を０．２ｍＬの割合となるようにミキサー２７により混合し、この混合された全ての溶液を分光光度計（分光光度測定手段）３０に送液し、この混合液に対する５４０ｎｍの吸光度を測定し、六価クロムの濃度を算出し、六価クロムの定量分析を行うので、クロメート被膜に含まれる六価クロムを確実に溶出させることができ、信頼性の高い六価クロムの定量分析を行うことができる。そして、測定後の溶液は廃液貯蔵槽４０に廃液される。
【００３９】
＜検証実験＞
以下に本実施形態における作用を実験的に検証した検証例をその比較例と共に、以下に説明する。
【００４０】
（検証例１）
クロメート被膜が形成された試験片Ａ［２０×４５ｍｍ（厚さ２ｍｍ），Ｅｐ−Ｆｅ／Ｚｎ８］を準備し、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１に０．５Ｍ塩酸を入れ、被膜脱離槽１２にこの試験片Ａを投入し、金網部１２ａ上に載置した。そして、弁１５を開閉し、被膜脱離用溶媒貯蔵槽１１の内にある０．５Ｍ塩酸を、試験片Ａに供給し、試験片Ａが浸漬する一定量分まで被膜脱離槽１２に送液した。次に、超音波照射装置を作動させ、超音波を、この溶媒に試験片Ａが浸漬した液に超音波を照射しながら所定の時間保持し、六価クロムを溶出させると共に基材からクロメート被膜を脱離させた。なお、浸漬時間を１〜１０分間の範囲において行った。溶出した全クロム（全Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）量を原子吸光光度計により定量した結果を図３に示す。
【００４１】
（比較例１）
検証例１と同じ試験片Ａを準備し、５０ｍＬの純水の入った容器に試験片を浸漬し、この試験片の入った純水を３０〜１８０分間加熱して沸騰水とし、六価クロムを純水中に溶出させ、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により溶出した六価クロムの定量分析を行った。なお、試験体を沸騰水に浸漬した時間を、３０〜１８０分の範囲において行った。この結果を図４に示す。さらに、Ｘ線光電子分光法により１２０分間浸漬した場合の試験片表面にある六価クロムの分析を行った。
【００４２】
（比較例２）
比較例１と異なる装置において製造した試験片Ｂを準備し、比較例１と同様の分析試験を行った。この結果を図４に示す。
【００４３】
（結果１）
図３に示すように、検証例１において、浸漬時間が５分間以上である場合に全クロム量が一定となった。さらに蛍光Ｘ線分析装置により浸漬した試験片表面のクロム量を測定したところ、５分間の浸漬により完全に脱離していることを確認した。また、浸漬時間が長くなるに従って（７分間程度まで）、クロメート被膜の下層に存在する亜鉛被膜の亜鉛の溶解量が増大した。
【００４４】
図４に示すように、比較例１、２に用いた試験片Ａ，Ｂの六価クロムの溶出の挙動は異なるが、いずれの場合も１２０分間以上浸漬させると、六価クロムの溶出量が一定となった。さらに、１２０分間浸漬した場合の試験片表面をＸ線光電子分光法により六価クロムを分析したところ、表面に六価クロムは残存しており、その溶出率は約５０％であった。
【００４５】
（考察１）
この結果１から、検証例１の如き塩酸を用いた方法で六価クロムを溶出させると、基材から短時間で安定して六価クロムを溶出することが可能であると考えられる。また、比較例１，２の如く、沸騰水による六価クロムの溶出には最低でも１２０分間を要し、ＪＩＳ規格の規定時間の５分間では処理時間が短い。さらに、Ｘ線光電子分光法の結果から、１２０分間浸漬した場合の試験片表面には六価クロムは残存しており、沸騰水に浸漬する方法では、被膜から六価クロムを完全に溶出することができないと考えられる。
【００４６】
（検証例２）
検証例１と同じようにして、試験片から浸漬液に六価クロムを溶出させた。検証例１と異なる点は、浸漬時間の経過にあわせて、希塩酸に溶解したイオン化された亜鉛（Ｚｎ２＋）の濃度を測定し、この亜鉛イオンの溶解量が、４０ｍｇ以上になるまで、試験片を浸漬し、その後、その液をジフェニルカルバジド−吸光光度法により、六価クロムを定量分析した点である。この結果である、亜鉛の溶出量と六価クロムの定量値の関係を図５に示す。
【００４７】
（比較例３）
検証例２と同じようにして、試験片から六価クロムを溶出させた。検証例２と異なる点は、この亜鉛イオンの溶解量が、４０ｍｇ以上試験片を浸漬した点である。この結果を図５に示す。
【００４８】
（結果２）
検証例２では、亜鉛の溶解量が増加しても、六価クロムの定量値には変化が無かったが、比較例３では、亜鉛の溶解量が増加するに従って、六価クロムの定量値は減少した。
【００４９】
（考察２）
この結果２から、亜鉛被膜が溶解し、イオン化された亜鉛（Ｚｎ２＋）の溶解量が増加すると、この亜鉛イオンにより六価クロムが三価クロムに還元されたので、六価クロムの定量値が減少したと推測される。そのため、六価クロムの定量値を正確に測定するには、クロメート被膜が脱離し、Ｚｎが多量に溶出していない時点で、浸漬液を回収し、浸漬液から試験片を取り出す必要があると考えられる。なお、この点を考慮すると、この試験片では０．５Ｍ塩酸に５分間浸漬した時点で取り出すと、還元されることなく六価クロムを定量分析することができると考えられる。
【００５０】
（検証例３）
検証例１と同じように、希塩酸に試験片を５分間浸漬させて、浸漬液に六価クロムを溶出させた。さらに、この六価クロムが溶出された浸漬液に、１１．６Ｍ濃塩酸（被膜溶解用溶媒）を一定量送液し、被膜溶解槽１３内の浸漬液の液性を３Ｍの塩酸となるように、濃塩酸を添加した。そして、２０〜１５０分間において、この浸漬液の六価クロムの量を、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により定量した。その結果を図６に示す。
【００５１】
（検証例４）
検証例３と同じようにして、試験片Ａから浸漬液に六価クロムを溶出させ、さらに、この浸漬液に濃塩酸を添加した。実施例と異なる点は、この濃塩酸を添加した浸漬液を加熱した点である。検証例３と同様に、この浸漬液の六価クロムの量を、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により定量した。その結果を図６に示す。
【００５２】
（比較例４）
検証例３と同じように、試験片Ａから浸漬液に六価クロムを溶出させた。検証例３と粉なる点は、浸漬液に濃塩酸を添加せず、浸漬液を０．５Ｍ塩酸の状態を保持した点である。検証例３と同様に、この浸漬液の六価クロムの量を、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により定量した。その結果を図６に示す。
【００５３】
（結果３）
検証例３の如く浸漬液の酸濃度を３Ｍの塩酸とし、この浸漬液を加熱したものは、他のものに比べ、浸漬液中の脱離被膜の溶解は迅速に進み、処理時間２０分間で六価クロムの溶出量は一定値に達した。検証例４の如く浸漬液の酸濃度を高めた３Ｍの塩酸中では比較例４に比べ脱離被膜の溶解速度は速くなり、およそ１５０分間で一定値に達した。比較例４の如く０．５Ｍの塩酸中では脱離したクロメート被膜が溶解する速度は検証例３，４に比べて非常に遅く、処理時間を１５０分間にしたとしても溶出量は一定にはならなかった。
【００５４】
（考察３）
この結果３から、脱離したクロメート被膜には六価クロムが含まれており、より正確に六価クロムの定量分析を行うためには、この脱離被膜を含む浸漬液は完全に溶液化し、この被膜を溶解する必要があると考えられる。脱離したクロメート被膜を含む浸漬液の酸濃度を、高濃度にすると共に加熱することによって、短時間で脱離したクロメート被膜に含まれる六価クロムを溶液化できると考えられる。
【００５５】
（六価クロム回収量の確認試験）
（１）０．５Ｍ塩酸に試験片Ａを室温条件で浸漬し、直ちに超音波を照射した。５分後に試験片を取り出し、最終的に３Ｍ塩酸になるように濃塩酸を添加した。その後，５０℃に加熱して，処理開始後３０〜１６０分間の六価クロムを定量した（六価クロム無添加）。
【００５６】
（２）試験片Ａを浸漬する０．５Ｍ塩酸溶液中に、予め１００μｇの六価クロムクロム［ニクロム酸カリウムとして添加］を添加し、上記と同じようにして、試験片Ａを室温条件で浸漬し、直ちに超音波を照射した。５分後に試験片を取り出し、最終的に３Ｍ塩酸になるように濃塩酸を添加した。その後，５０℃に加熱して，処理開始後３０〜１６０分間の六価クロムを定量した（六価クロム添加）。これらについてそれぞれ２回の試験を行った。この結果を図７に示す。なお、このときの亜鉛の溶出量は六価クロムクロム無添加の場合には４０ｍｇ以下、六価クロムを添加した場合には６０ｍｇ以下の溶出量となるようした。
【００５７】
（結果４）
図７に示すように、検体間の再現性の高い結果が得られた。さらに、得られた添加、無添加のそれぞれ２回の実験における六価クロムの量の平均を求め、それらの差から添加量に対する回収率を算出すると、六価クロムの添加量に対して８５〜９０％の回収率が得られ、クロムの酸化状態がほとんど変化していないことが確認された。
【００５８】
（考察４）
この結果４から、本実施形態に係る定量分析方法によって全てのクロメート被膜が基材から脱離し、この脱離した被膜を溶解する場合には、この回収率と同程度の六価クロムの回収率を見込むことができ、これまでの方法（比較例１，２に示す方法：ＪＩＳ Ｈ８６２５）より高い回収率が得られる。
【００５９】
（考察５）
以上の考察１〜４から、六価クロムの定量分析を行う最適な条件は以下のすべてを満たす条件である。１）試験片を０．５Ｍ塩酸に浸漬し，超音波を５分間照射しクロメート被膜を脱離させる。２）この溶液（脱離被膜を含む浸漬液）全体が３Ｍになるように濃塩酸を添加する３）この溶液（被膜が溶解した浸漬液）を５０℃で２０分間加熱しクロメート被膜を完全に溶解する。４）この溶液を冷却後、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により六価クロムクロムを定量する。の上記４項目により達成されることがわかった。
【００６０】
以上、本発明に係る溶出処理及び定量分析の装置の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００６１】
たとえば、このような定量分析装置は、被膜脱離用溶媒貯蔵槽が被膜溶解層に供給する溶媒の流量（送液量）と供給タイミング、及び、被膜溶解用溶媒貯蔵槽（被膜溶解用溶媒供給手段）が、浸漬液に供給する被膜溶解用溶媒の流量（送液量）と供給タイミングを、制御すべく、前記した各弁を作動させる制御装置をさらに備えてもよい。
【００６２】
さらに、被膜溶解槽（回収手段）が浸漬液を回収するタイミングを制御するべく、前記弁を作動させる制御装置を設けてもよい。また、前記各ポンプの動作、及びミキサーの運転時間等を自動かすべく、これらの機器を制御する制御装置をさらに備えてもよい。
【００６３】
このような制御装置を備えることにより、溶出処理から鍍金中金属元素の定量分析結果のアウトプットまでが自動で行え、労力の削減につながる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本実施形態に係る溶出分析装置の全体構成図。
【図２】図１に示す溶出分析装置を備えた定量分析装置の全体構成図。
【図３】検証例１に係る原子吸光光度計による測定結果を示した図。
【図４】比較例１及び２に係る溶出した六価クロムの測定結果を示した図。
【図５】検証例２及び比較例３に係る亜鉛の溶出量と六価クロムの定量値の関係を示した図。
【図６】検証例３，４及び比較例４に係る六価クロムの定量値の結果を示した図。
【図７】六価クロムの回収量を確認するための試験結果を示した図。
【符号の説明】
【００６５】
１：定量分析装置，１０Ａ：溶出処理装置，１０Ｂ：分析手段，１１：被膜脱離用溶媒貯蔵槽（溶媒供給手段），１２：被膜脱離槽（基材浸漬手段），１２ａ：金網部，１３：被膜溶解槽（回収手段），１３ａ：ヒーター（加熱手段），１４：被膜溶解用溶媒貯蔵槽（被膜溶解用溶媒供給手段），１５〜１７：弁，２０：試薬混合手段，２１：ｐＨ調整用試薬が貯蔵された試薬貯蔵槽，２２：発色用試薬が貯蔵された試薬貯蔵槽，２３〜２５：ポンプ，２６，２７：ミキサー，３０：分光光度計（分光光度測定手段），４０：廃液貯蔵槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素の定量分析を行う定量分析方法であって、
前記定量分析方法は、浸漬液に前記基材を浸漬し、前記基材から前記被膜を脱離させる被膜脱離工程と、
前記被膜を脱離した前記浸漬液中の前記金属元素の定量分析を行う分析工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする定量分析方法。
【請求項２】
前記被膜脱離工程と前記分析工程との間に、前記浸漬液に被膜溶解用溶媒を供給し、前記浸漬液中の前記脱離被膜を溶解する被膜溶解工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の定量分析方法。
【請求項３】
前記被膜溶解工程は、前記浸漬液を加熱しながら、前記脱離被膜を溶解するものであることを特徴とする請求項２に記載の定量分析方法。
【請求項４】
前記被膜脱離工程は、前記基材が浸漬している前記浸漬液に超音波を照射しながら、前記基材から前記被膜を脱離させるものであることを特徴とする請求項１に記載の定量分析方法。
【請求項５】
前記被膜は、少なくともクロメート被膜を含む被膜であり、前記金属元素は、六価クロムであることを特徴とする請求項１に記載の定量分析方法。
【請求項６】
前記被膜は、クロメート被膜と亜鉛被膜を積層した被膜であって、前記亜鉛被膜を前記基材表面側に形成させたものであり、
前記被膜脱離工程の終了は、前記浸漬液による前記亜鉛被膜の溶解でイオン化された亜鉛の濃度の測定結果に基づいて実施することを特徴とする請求項１に記載の定量分析方法。
【請求項７】
前記被膜脱離工程の前記浸漬液は、希塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液であり、前記被膜溶解工程の前記被膜溶解用溶媒は、濃塩酸であることを特徴とする請求項５又は６に記載の定量分析方法。
【請求項８】
前記分析工程における前記定量分析は、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により行われることを特徴とする請求項５に記載の定量分析方法。
【請求項９】
基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素の定量分析を行う定量分析装置であって、
該定量分析装置は、前記被膜を脱離するための浸漬液に前記基材を浸漬する基材浸漬手段と、
前記被膜を脱離した前記浸漬液中の前記金属元素の定量分析を行う分析手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする定量分析装置。
【請求項１０】
前記定量分析装置は、前記基材浸漬手段の前記浸漬液を回収する回収手段と、
回収した前記浸漬液中の前記脱離被膜を溶解すべく、前記浸漬液に被膜溶解用溶媒を供給する被膜溶解用溶媒供給手段と、
をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載の定量分析装置。
【請求項１１】
前記定量分析装置は、回収した前記浸漬液を加熱する加熱手段をさらに備えることを特徴とする請求項１０に記載の定量分析装置。
【請求項１２】
前記定量分析装置は、前記基材が浸漬している前記浸漬液に超音波を照射する超音波照射手段をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載の定量分析装置。
【請求項１３】
前記被膜が、少なくともクロメート被膜を含む被膜であり、前記金属元素が、六価クロムであり、
前記分析手段は、前記浸漬液にｐＨ調整試薬及び発色用試薬を混合する試薬混合手段と、該試薬を混合した混合液の吸光度から混合液に含有される六価クロムの含有量を測定する分光光度測定手段と、を備えることを特徴とする請求項９に定量分析装置。
【請求項１４】
前記被膜は、クロメート被膜と亜鉛被膜を積層した被膜であって、前記亜鉛被膜を前記基材表面側に形成させたものであり、
前記基材浸漬手段は、前記浸漬液による前記亜鉛被膜の溶解でイオン化された亜鉛の濃度を測定する濃度測定手段を備えることを特徴とする請求項９に記載の定量分析装置。
【請求項１５】
前記被膜を脱離するための前記浸漬液は、希塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液であり、前記被膜溶解用溶媒は、濃塩酸であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の定量分析装置。
【請求項１】
基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素の定量分析を行う定量分析方法であって、
前記定量分析方法は、浸漬液に前記基材を浸漬し、前記基材から前記被膜を脱離させる被膜脱離工程と、
前記被膜を脱離した前記浸漬液中の前記金属元素の定量分析を行う分析工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする定量分析方法。
【請求項２】
前記被膜脱離工程と前記分析工程との間に、前記浸漬液に被膜溶解用溶媒を供給し、前記浸漬液中の前記脱離被膜を溶解する被膜溶解工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の定量分析方法。
【請求項３】
前記被膜溶解工程は、前記浸漬液を加熱しながら、前記脱離被膜を溶解するものであることを特徴とする請求項２に記載の定量分析方法。
【請求項４】
前記被膜脱離工程は、前記基材が浸漬している前記浸漬液に超音波を照射しながら、前記基材から前記被膜を脱離させるものであることを特徴とする請求項１に記載の定量分析方法。
【請求項５】
前記被膜は、少なくともクロメート被膜を含む被膜であり、前記金属元素は、六価クロムであることを特徴とする請求項１に記載の定量分析方法。
【請求項６】
前記被膜は、クロメート被膜と亜鉛被膜を積層した被膜であって、前記亜鉛被膜を前記基材表面側に形成させたものであり、
前記被膜脱離工程の終了は、前記浸漬液による前記亜鉛被膜の溶解でイオン化された亜鉛の濃度の測定結果に基づいて実施することを特徴とする請求項１に記載の定量分析方法。
【請求項７】
前記被膜脱離工程の前記浸漬液は、希塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液であり、前記被膜溶解工程の前記被膜溶解用溶媒は、濃塩酸であることを特徴とする請求項５又は６に記載の定量分析方法。
【請求項８】
前記分析工程における前記定量分析は、ジフェニルカルバジド−吸光光度法により行われることを特徴とする請求項５に記載の定量分析方法。
【請求項９】
基材の表面に形成された被膜に含まれる金属元素の定量分析を行う定量分析装置であって、
該定量分析装置は、前記被膜を脱離するための浸漬液に前記基材を浸漬する基材浸漬手段と、
前記被膜を脱離した前記浸漬液中の前記金属元素の定量分析を行う分析手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする定量分析装置。
【請求項１０】
前記定量分析装置は、前記基材浸漬手段の前記浸漬液を回収する回収手段と、
回収した前記浸漬液中の前記脱離被膜を溶解すべく、前記浸漬液に被膜溶解用溶媒を供給する被膜溶解用溶媒供給手段と、
をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載の定量分析装置。
【請求項１１】
前記定量分析装置は、回収した前記浸漬液を加熱する加熱手段をさらに備えることを特徴とする請求項１０に記載の定量分析装置。
【請求項１２】
前記定量分析装置は、前記基材が浸漬している前記浸漬液に超音波を照射する超音波照射手段をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載の定量分析装置。
【請求項１３】
前記被膜が、少なくともクロメート被膜を含む被膜であり、前記金属元素が、六価クロムであり、
前記分析手段は、前記浸漬液にｐＨ調整試薬及び発色用試薬を混合する試薬混合手段と、該試薬を混合した混合液の吸光度から混合液に含有される六価クロムの含有量を測定する分光光度測定手段と、を備えることを特徴とする請求項９に定量分析装置。
【請求項１４】
前記被膜は、クロメート被膜と亜鉛被膜を積層した被膜であって、前記亜鉛被膜を前記基材表面側に形成させたものであり、
前記基材浸漬手段は、前記浸漬液による前記亜鉛被膜の溶解でイオン化された亜鉛の濃度を測定する濃度測定手段を備えることを特徴とする請求項９に記載の定量分析装置。
【請求項１５】
前記被膜を脱離するための前記浸漬液は、希塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液であり、前記被膜溶解用溶媒は、濃塩酸であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の定量分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１９８７９７（Ｐ２００７−１９８７９７Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５４４０（Ｐ２００６−１５４４０）
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
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