定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサ
【課題】測定時の電極反応の検出に関与する作用極、対極、更には参照極に影響を与えることなく、定電位電解式ガスセンサの出力感度をより短時間に安定化することのできる定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサを提供する。
【解決手段】電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの安定化方法は、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に設けられた処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する処理を行うことを特徴とする。
【解決手段】電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの安定化方法は、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に設けられた処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する処理を行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、廃棄物焼却炉、ボイラー炉、エンジンなどの排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ2）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの測定に利用される定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、廃棄物等を焼却した焼却排ガスなどに含まれる二酸化硫黄（ＳＯ2）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの被検ガスを検知し、その量を測定するのに用いられる定電位電解式ガスセンサがある。
【０００３】
定電位電解式ガスセンサは、被検ガスを検出する作用極と、作用極との間で電流を流す対極と、作用極の電位を制御するための参照極とを有する。これら作用極、対極、参照極は、多孔性のガス拡散膜（ガス透過性隔膜）で仕切られた空間内に配置され、この空間は電解液で満たされる。被検ガスは、ガス透過性隔膜を透過して電解液に溶解し、作用極に接触する。被検ガスは、参照極との間の電位差が一定に保たれた作用極において電気分解され、作用極と対極との間に電気化学反応に応じて流れる電解電流が測定される。定電位電解式ガスセンサは、電解電流値が被検ガスの濃度に比例するように構成されており、この電解電流値を測定することで、被検ガスの濃度に変換することができる。
【０００４】
上述のように、定電位電解式ガスセンサは、ガスを定電位で電解した時の酸化反応或いは還元反応に伴う電解電流を計測するが、作用極と対極での反応が安定する平衡状態を保った条件下で、一定のガス濃度に比例した電解電流が得られる。
【０００５】
定電位電解式ガスセンサをユーザーが最初に使用する場合の初期状態では、電解セル（電解液収容部）内の作用極及び対極の表面状態が一様ではないことから、出力のバラツキがあり、一定の出力感度が得られるまでに長時間のエージングを必要とする。
【０００６】
この時間を短縮するため、印加電圧を必要としない場合、即ち、被検ガスの電解電位が０ｍＶの場合は、ショートプラグを用いるなどして、測定前に一定のエージング期間を設けて作用極及び対極間の表面状態を均一にすることが可能である。但し、出力を安定化するのにかかる時間を更に短縮することが望まれる。
【０００７】
一方、印加電圧が必要な場合、被検ガスの電解電位が０ｍＶでない場合には、この方法が適用できないため、使用するまでに非常に長時間（例えば、２４時間〜１５０日）のエージングを行い、安定した状態になってから測定を開始する必要がある。
【０００８】
又、定電位電解式ガスセンサを長時間使用した場合、出力は徐々に低下していく。そのため、一定の出力感度が得られるようにするために、例えば、特許文献１には、作用極に対して測定対象ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせるとともに、測定時の電位（第１の電位）より高い電位（第２の電位）を与えて、感度回復を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１２７９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に記載の定電位電解式ガスセンサの感度回復方法を、定電位電解式ガスセンサの出力感度の安定化方法に利用することが考えられる。
【００１１】
しかしながら、この場合、安定化処理において作用極と対極との間で電圧を印加することとなり、被検ガスの電解電流を検出する際における電極反応に影響を及ぼすおそれがある。つまり、作用極の界面状態を安定化状態とするために、対極や参照極を用いて作用極との間に電圧を印加すると、対極や参照極の表面状態が自然状態ではなくなるものと考えられるため、これらを用いて作用極との間で電圧を印加することは望ましくない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、測定時の電極反応の検出に関与する作用極、対極、更には参照極に影響を与えることなく、定電位電解式ガスセンサの出力感度をより短時間に安定化することのできる定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は本発明に係る定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサにて達成される。要約すれば、第１の本発明は、電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの安定化方法であって、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に設けられた処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する処理を行うことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの安定化方法である。
【００１４】
第２の本発明によれば、電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの製造方法であって、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に処理電極を設ける工程と、前記処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する処理を行う工程と、を含むことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの製造方法が提供される。
【００１５】
第３の本発明によると、電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの安定化装置であって、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に設けられた処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する電圧印加手段を有し、上記本発明の安定化方法における上記処理を行うことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの安定化装置が提供される。
【００１６】
第４の本発明によると、電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサを備えたガス分析装置であって、前記定電位電解式ガスセンサは、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に処理電極を有しており、更に、前記定電位電解式ガスセンサで検出される前記作用極における被検ガスの電解電流を測定する測定手段と、前記処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、を有し、上記本発明の安定化方法における上記処理を実行可能であることを特徴とするガス分析装置が提供される。
【００１７】
第５の本発明によると、電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサであって、更に、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に、安定化処理のために前記作用極との間で電圧を印加するのに用いられる処理電極を有することを特徴とする定電位電解式ガスセンサが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、測定時の電極反応の検出に関与する作用極、対極、更には参照極に影響を与えることなく、定電位電解式ガスセンサの出力感度をより短時間に安定化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る定電位電解式ガスセンサの一実施例の概略断面図である。
【図２】本発明に係る定電位電解式ガスセンサの一実施例の概略組み立て部分断面図である。
【図３】本発明に係る定電位電解式ガスセンサの一実施例のセンサ本体の概略平面図である。
【図４】本発明に係る定電位電解式ガスセンサの一実施例の電極構成を説明するための模式図である。
【図５】本発明に係る定電位電解式ガスセンサを備えたガス分析装置の概略ブロック構成図である。
【図６】本発明の効果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサを図面に則して更に詳しく説明する。
【００２１】
一般に、定電位電解式セルは、作用極（第１極）、対極（第２極）、参照極（第３極）の３極から構成され、作用極における酸化反応或いは還元反応に伴い流れる電流を測定する。実際に計測を行う場合には、電解液中で回路を形成して、電極の界面電位が平衡電位に達し、電極反応が安定するまでのエージング時間が必要である。作用極の界面電位の安定化に必要な電子は対極から流れる電流を通じて供給される。
【００２２】
例えば、酸素電極等の作用極は、大気中の酸素の還元反応により動作時に流れる電流を利用して表面状態が安定化するため、比較的速く界面電位が平衡に達するが、大気中に存在するガスと反応しない作用極は、動作時に流れる電流が少なく安定化に長い時間を要すると考えられる。
【００２３】
被検ガスの電解電位が０ｍＶの場合は、ショートプラグを用いるなどして、測定前に一定期間のエージング期間を設けて作用及び対極間の界面電位を均一にすることが可能である。但し、出力の安定化に要する時間の更なる短縮が望まれる。一方、被検ガスの電解電位が０ｍＶではなく、印加電圧が必要な場合には、この方法が適用できず、電極表面の安定化に非常に長い時間を要し、初期感度のバラツキが生じる。
【００２４】
そこで、本発明では、電極界面が平衡電位に達するために作用極が必要とする電流を外部より強制的に印加し、安定化までに必要な電流を測定前に供給し、より速く界面電位を平衡状態に到達させて、初期感度のバラツキをなくす。具体的には、例えば、新品の定電位電解式ガスセンサに対して、電圧を印加して電解処理を行い作用極表面の状態を均一にする。
【００２５】
このとき、測定回路に使用する対極、参照極を使用すると、電極反応に影響することが考えられるため、作用極に通電するのに必要な専用の極（第４極）を「処理電極」として設け、作用極と第４極との間に通電を行うようにする。
【００２６】
即ち、測定回路に使用する対極、参照極の表面状態は安定に維持することが重要である。作用極の界面状態を安定化状態とするために、対極や参照極を用いて作用極との間に電圧を印加すると、強制的に対極や参照極の表面状態が変化して、自然状態ではなくなるものと考えられる。このため、被検ガスの電解電流の検出時の出力が安定するのに時間がかかるようになることがある。従って、定電位電解式ガスセンサの安定化のために、測定回路に使用する対極や参照極を用いて作用極との間で電圧を印加することは望ましくない。
【００２７】
本発明によれば、定電位電解式ガスセンサの出力感度の安定化のために専用の極（第４極）を用いて作用極との間で電圧を印加するので、この安定化処理により、対極や参照極の表面状態を安定に維持したまま、作用極の表面状態が安定し、初期状態又は長時間使用後における定電位電解式ガスセンサ内の極表面のバラつきがなくなり、一定の感度が得られるようになる。以下、更に具体的な実施例を参照しながら、本発明について更に詳しく説明する。
【００２８】
実施例１
［定電位電解式ガスセンサ］
先ず、本発明に係る定電位電解式ガスセンサの一実施例について説明する。
【００２９】
本実施例では、定電位電解式ガスセンサは、作用極（第１極）、対極（第２極）、参照極（第３極）、更には上述の処理電極（第４極）は薄膜状に形成される。本明細書では、これら作用極、参照極、対極、処理電極が表面に付着形成された膜を総称して「電極担持膜」という。又、作用極、参照極、対極、処理電極が表面に付着形成された膜を、それぞれ「作用極担持膜」、「参照極担持膜」、「対極担持膜」、「処理電極担持膜」という。又、薄膜状に形成された作用極、参照極、対極、処理電極などの電極を総称して「薄膜電極」という。
【００３０】
図１は、本実施例の定電位電解式ガスセンサ１００の概略断面を示す。又、図２は、本実施例の定電位電解式ガスセンサ１００の組立部分断面を示す。
【００３１】
本実施例の定電位電解式ガスセンサ１００は、大別して電解セル部１１０と、フィルタ部１２０とを有する。電解セル部１１０は、被検ガスの測定を行う定電位電解式ガスセンサ本体を構成し、フィルタ部１２０は、被検ガスの測定に対する干渉ガスの除去を行う。
【００３２】
先ず、電解セル部１１０について説明する。電解セル部１１０は、概略、電解液Ｓを収容する電解液収容部を構成する凹部１３を備えたケース本体１と、ケース本体１に配置される電極担持膜群３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄと、シール部材としての弾性部材であるＯリング５と、シール部材５をケース本体１に押圧して取り付ける押さえ部材としてのワッシャー６及びケース蓋７とを有する。更に、電解セル部１１０は、電極担持膜群３Ａ〜３Ｄが備える電極から引き出される第１、第２、第３、第４のリード２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄと、これら第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄが接続されてケース本体１の外部との電気信号の授受を行うためのコンタクト部材としての第１、第２、第３、第４のコンタクトピン２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄとを有する。そして、ケース本体１には、第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄが挿通され、又第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄが取り付けられる通路としての第１、第２、第３、第４の貫通孔１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｄが形成されている。
【００３３】
図３は本実施例の定電位電解式ガスセンサ１００のケース本体１の上面を示す。図１及び図２は、図３中のＡ−Ａ線において定電位電解式ガスセンサ１００を切断した場合の断面を示しており、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄのうち第１、第４の貫通孔１５Ａ、１５Ｄが示され、又第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄのうち第１、第４のコンタクトピン２２Ａ、２２Ｄが示されている。
【００３４】
図２を参照して、電解セル部１１０のケース本体１は、下側の大径部１１と上側の小径部１２とを有する。大径部１１は概略円柱形状を有し、小径部１２は大径部１１と同心の概略円筒形状を有する。大径部１１には、小径部１２との会合面に開口部１３ａを有する凹部１３が形成されている。凹部１３は概略円柱状の穴として形成されている。凹部１３の内径は、小径部１２の中空部１４の内径よりも小さい。従って、大径部１１と小径部１２との会合面には、凹部１３の開口部１３ａを取り囲む概略円環状の台部１９が形成されている。又、凹部１３の底部の略中心には、圧力調整部として、凹部１３の内径よりも小さい内径を有する空間１６が更に形成されている。
【００３５】
図３に示すように、大径部１１の台部１９上には、凹部１３の開口部１３ａの縁部に沿って、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄが開口している。第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄはそれぞれ、ケース本体１の大径部１１を、軸方向に貫通している。第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄのそれぞれの、台部１９とは反対側の端部を封止するように第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄが取り付けられる。そして、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄ内で、第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄのそれぞれの一方の端部が、第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄに電気的に接続される。凹部１３の周囲の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄの配置は、本実施例のものに限定されるものではない。
【００３６】
図４は、ケース本体１に対する電極担持膜群３Ａ〜３Ｄの積層構成をより詳しく示す。本実施例では、凹部１３内に、対極担持膜３Ｃ、参照極担持膜３Ｂ、処理電極担持膜３Ｄ、作用極担持膜３Ａを、底部から開口部１３ａに向けてこの順序で有する。作用極担持膜３Ａ、参照極担持膜３Ｂ、対極担持膜３Ｃ、処理電極担持膜３Ｄはそれぞれ、多孔性のガス透過性膜３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ、３１Ｄ上に、導電性材料を備えた薄膜電極である作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄが形成されて構成される。
【００３７】
又、作用極担持膜３Ａと処理電極担持膜３Ｄとの間には第１の電解液保持部材としての第１の保水シート４Ａが配置され、処理電極担持膜３Ｄと参照極担持膜３Ｂとの間には第２の電解液保持部材としての第２の保水シート４Ｂが配置され、参照極担持膜３Ｂと対極担持膜３Ｃとの間には第３の電解液保持部材としての第３の保水シート４Ｃが配置される。
【００３８】
作用極担持膜３Ａは、ケース本体１における被検ガスと電解液Ｓとの界面に、電解液Ｓの収容部たる凹部１３の開口部１３ａを覆うように配置されて隔膜を構成する。そして、作用極３２Ａは、作用極用ガス透過性膜３１Ａの凹部１３側、即ち、第１の保水シート４Ａに接触する側の面に形成されている。処理電極担持膜３Ｄは、処理電極用ガス透過性膜３１Ｄの第１の保水シート４Ａに接触する側の面に形成されている。又、参照極３２Ｂは、参照極用ガス透過性膜３１Ｂの第２の保水シート４Ｂに接触する側の面に形成されている。更に、対極３２Ｃは、対極用ガス透過性膜３１Ｃの第３の保水シート４Ｃに接触する側の面に形成されている。
【００３９】
ここで、薄膜電極は、高分子膜上に、導電体をスッパッタリング法や蒸着法により付着させる方法、或いは導電体の微粒子（導電性微粒子）を膜形成材（樹脂など）で固める方法などの成膜方法により形成される。ガス透過性膜３１Ａ〜３１Ｄとしては、高分子膜、特に、フッ素樹脂系の撥水性（疎水性）膜を用いることができる。ガス透過性膜としては、シリコーン膜などのその他の多孔性高分子膜を使用することもできる。
【００４０】
本実施例では、第１〜第４のガス透過性膜３１Ａ〜３１Ｄとして、フッ素樹脂系の薄膜であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の薄膜を用いた。
【００４１】
そして、本実施例では、この作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄは、高分子膜に膜形成材と電極材料（導電性微粒子）との混合物を塗布して加熱焼成することによって形成した。即ち、本実施例では、作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄは、高分子膜としてのガス透過性膜（ＰＴＦＥ膜）上に、導電性微粒子を、膜形成材としてのＰＴＦＥ樹脂粉末を用いて薄膜状に固める方法により形成した。
【００４２】
作用極３２Ａの電極材料としては、白金、パラジウム、金、銀などの貴金属、或いはカーボンなどを使用することができる。参照極３２Ｂの電極材料としては、白金、金、パラジウムなどの貴金属、銀又は塩化銀メッキした銀、或いはカーボンなどを使用することができる。対極３２Ｃの電極材料としては、白金、パラジウム、金、銀などの貴金属などを使用することができる。又、処理電極３２Ｄの電極材料としては、白金を好適に用いることができるが、その他にも、パラジウム、金、銀などの貴金属、或いはカーボンなどを使用することができる。
【００４３】
電解液Ｓとしては、通常、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）や、燐酸（Ｈ2ＰＯ4）などが使用されるが、その他の酸又はアルカリ溶液も使用できる。電解液Ｓの濃度は、通常、１〜１０Ｍとされる。本実施例では、５Ｍ（＝ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を用いた。
【００４４】
又、本実施例では、第１、第２、第３の電解液保持部材４Ａ、４Ｂ、４Ｃとしては、ポリエステル繊維から成る不織布のシートを用いた。第１、第２、第３の電解液保持部材４Ａ、４Ｂ、４Ｃとしては、スポンジ、濾紙などを用いることもできる。
【００４５】
作用極３２Ａと第１の保水シート４Ａとの間に第１のリード２１Ａの一方の端部が配置される。第１の保水シート４Ａと処理電極３２Ｄとの間に第４のリード２１Ｄの一方の端部が配置される。又、第２の保水シート４Ｂと参照極３２Ｂとの間に第２のリード２１Ｂの一方の端部が配置される。更に、第３の保水シート４Ｃと対極３２Ｃとの間に第３のリード２１Ｃの一方の端部が配置される。層間から引き出された第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄはそれぞれ、所望により凹部１３の内壁に沿って折り返されて、ケース本体１の台部１９上に開口した第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄ内に導入される。そして、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄの台部１９とは反対側の端部に取り付けられた第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄに至る。尚、本実施例では、第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄとしては、白金から成る平坦リードを使用した。又、第１〜第４のコンタクトピンとしては、金メッキした真鍮製のものを使用した。
【００４６】
ここで、作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄはそれぞれ概略円盤状に形成されており、その径は凹部１３の内径と同等又はそれよりも小さい。又、参照極用、対極用及び処理電極用のガス透過性膜３１Ｂ、３１Ｃ、３１Ｄ、第１、第２、第３の保水シート４Ａ、４Ｂ、４Ｃもそれぞれ概略円盤状に形成されており、その径は凹部１３の内径と同等又はそれよりも小さい。本実施例では、作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄの径は、参照極用、対極用及び処理電極用のガス透過性膜３１Ｂ、３１Ｃ、３１Ｄの径よりも小さくされており、又第１、第２、第３の保水シート４Ａ、４Ｂ、４Ｃの径は参照極用、対極用及び処理電極用のガス透過性膜３１Ｂ、３１Ｃ、３１Ｄの径とほぼ同じである。一方、作用極用のガス透過性膜３１Ａは、凹部１３の内径よりも大きく、且つ、小径部１２の中空部１４の内径と同等又はそれよりも小さい径を有する概略円盤形状に形成されている。そして、これらの円盤状部の各部材は、互いに略同心的に、又凹部１３と略同心的に配置される。
【００４７】
従って、作用極３２Ａ、参照極担持膜３Ｂ（即ち、参照極用ガス透過性膜３１Ｂ及び参照極３２Ｂ）、対極担持膜３Ｃ（即ち、対極用ガス透過性膜３１Ｃ及び対極３２Ｃ）、処理電極担持膜３Ｄ（即ち、処理電極用ガス透過性膜３１Ｄ及び処理電極３２Ｄ）、第１の保水シート４Ａ、第２の保水シート４Ｂ及び第３の保水シート４Ｃは、凹部１３内に収容される。一方、作用極用ガス透過性膜３１Ａは、凹部１３内には配置されず、この第１のガス透過性膜３１Ａの外縁部より内側の所定範囲がケース本体１の台部１９上に配置される。本実施例では、参照極担持膜３Ｂ、対極担持膜３Ｃ、処理電極担持膜３Ｄは、各々参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄが上面に向くように配置されているが、前記各電極は、それらが下面に向くように配置され、これに対応するリード２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄが前記各極の真下に配置された状態で、ケース本体１の凹部１３内に収容されていてもよい。
【００４８】
電極担持膜群３Ａ〜３Ｄ及び第１〜第３の保水シート４Ａ〜４Ｃをケース本体１に配置した状態で、Ｏリング５が取り付けられたワッシャー６がケース本体１上に配置される。そして、ケース蓋７が、ワッシャー６をケース本体１に押圧するようにして、ケース本体１に取り付けられる。
【００４９】
即ち、ワッシャー６は、概略円柱状の中心穴部６１を有するリング状部材であり、ケース本体１側の外縁部が切り欠かれてシール部材保持部（段部）６２が形成されている。ワッシャー６の中心穴部６１の内径は、ケース本体１の凹部１３の内径と同等又はそれよりも大きい。一方、ワッシャー６の最大外径は、ケース本体１の小径部１２の中空部１４及びその開口部１４ａの内径と同等又はそれよい小さい。そして、このワッシャー６は、Ｏリング５が設けられた側から、ケース本体１の小径部１２の中空部１４内に配置される。
【００５０】
これにより、Ｏリング５が、台部１９上に配置された作用極担持膜３Ａの外縁部近傍に配置される。本実施例では、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄは、台部１９上において、凹部１３の縁部よりに開口している。従って、作用極担持膜３Ａの作用極用ガス透過性膜３１Ａは、台部１９の全周にわたって、直接Ｏリング５と台部１９との間に狭持される。又、Ｏリング５は、ケース本体１の小径部１２の中空部１４の内壁に圧接する。尚、Ｏリング５の他にゴムパッキンなどのその他の弾性部材をシール部材として用いてもよい。
【００５１】
尚、電解液Ｓは、対極担持膜３Ｃ、参照極担持膜３Ｂ、処理電極担持膜３Ｄ、第１、第２及び第３の保水シート４Ａ、４Ｂ、４Ｃが凹部１３内に配置された後に、作用極担持膜３Ａをケース本体１上に配置する前に、凹部１３内に収容することができる。或いは、ケース本体１に、別途電解液Ｓを凹部１３内に充填するための開口部を設け、例えば、上述のようにしてケース蓋７などによって凹部１３を密封した後に、その開口部から凹部１３内に電解液Ｓを注入するようにしてもよい。
【００５２】
ケース蓋７は袋ナット状部材であり、内周面に、ケース本体１の小径部１２の外周に形成されたネジ部１８に噛合するネジ部７３が形成されている。ケース蓋７は、中心開口部７１を有する。この中心開口部７１は、ワッシャー６の中心穴部６１と略同径で、ケース蓋７をケース本体１に取り付けた状態でワッシャー６の中心穴部６１と同心に配置される。ワッシャー６をケース本体１に配置した後に、ケース蓋７をケース本体１の小径部１２に螺合することにより、ケース蓋７の中心開口部７１を取り巻くフランジ部７２により、ワッシャー６をケース本体１に押圧することができる。
【００５３】
このように、本実施例の定電位電解式ガスセンサ１００では、作用極担持膜３Ａは、ケース本体１の凹部１３の開口部１３ａを取り囲む台部１９に、ワッシャー６及びケース蓋７を用いてＯリング５で押圧される。そして、図中作用極担持膜３Ａより下層に積層されて凹部１３内に配置された第１の保水シート４Ａ、処理電極担持膜３Ｄ、第２の保水シート４Ｂ、参照極担持膜３Ｂ、第３の保水シート４Ｃ及び対極担持膜３Ｃは、凹部１３内で作用極担持膜３Ａにより押圧される。これにより、凹部１３は液密的に封止され、且つ、凹部１３内に積層状態で配置された作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄと、第１、第２、第３、第４のリード２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄとのそれぞれは互いに圧接される。
【００５４】
更に、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄにおいて台部１９上の開口部から第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄまでの間のそれぞれの少なくとも一部、本実施例では全部を、液密的に封止するように、充填材２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ、２３Ｄを充填することができる。充填材２３Ａ〜２３Ｄとしては、電解液Ｓに対して十分な耐性を有するものを用いる。又、充填材２３Ａ〜２３Ｄは、第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄと接触しても望ましくない電流を発生することがないように絶縁性の材料であることが好ましい。充填材２３Ａ〜２３Ｄとしては、電解液Ｓとして用いられる硫酸に対して十分な耐性を有する耐薬品性の樹脂、例えば、接着剤を好適に用いることができる。例えば、充填材２３Ａ〜２３Ｄとしてエポキシ樹脂接着剤を用いることができる。
【００５５】
次に、フィルタ部１２０について説明する。本実施例では、フィルタ部１２０は、フィルタ取り付け具８と、干渉ガス除去フィルタ９とを有する。ケース本体１に取り付けられたフィルタ取り付け具８に干渉ガス除去フィルタ９を装着することにより、干渉ガス除去フィルタ９はケース本体１に対して着脱自在に取り付けられる。
【００５６】
取り付け具８は、中空部８１を有する円筒状部材であり、その軸線方向一方の端部（図中下側）の内周面には、ケース本体１の大径部１１の外周に形成されたネジ部１７に噛合するネジ部８２が形成されている。取り付け具８は、ケース蓋７を取り付けた後のケース本体１のケース蓋７側から被せて、大径部１１に螺合する。
【００５７】
そして、取り付け具８の軸線方向他方の端部（図中上側）に、干渉ガス除去フィルタ９が取り付けられる。干渉ガス除去フィルタ９はフィルタ本体９１と、このフィルタ本体９１の外周に取り付けられたフィルタシール部材９２とを有する。フィルタシール部９２を、上記取り付け具８の端部の内周面に対して圧入嵌合することによって、干渉ガス除去フィルタ９は、しっかりと取り付け具８に取り付けられる。フィルタ本体９１は通気性を有し、定電位電解式ガスセンサ１００の雰囲気ガスを電解セル部１１０に向けて通過させ、又電解セル部１１０からのガスを定電位電解式ガスセンサ１００の外部に向けて通過させるが、その通気経路に、電解セル部１１０における測定に影響を及ぼす干渉ガスを吸収する吸収剤が設けられている。例えば、定電位電解式ガスセンサ１００をＮＯ、ＮＯ2センサとして構成する場合、フィルタ本体９１には、それぞれ干渉ガスであるＮＯ2、ＳＯ2を吸収して除去する吸収剤、ＮＯ、ＳＯ2を吸収して除去する吸収剤を設けることができる。
【００５８】
尚、本実施例では、ケース本体１、ワッシャー６、ケース蓋７、取り付け具８はプラスチックによって成型されている。
【００５９】
本実施例では、定電位電解式ガスセンサ１００は、被検ガスの測定に関わる電極として作用極（第１極）３２Ａ、対極（第２極）３２Ｃ及び参照極（第３極）３２Ｂを有し、これに加えて更に処理電極（第４極）３２Ｄを有する構成とされている。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、被検ガスの測定に関わる電極として作用極（第１極）３２Ａ及び対極（第２極）３２Ｃを有し（即ち、参照極（第３極）３２Ｂを有しない）、これに加えて更に処理電極（第４極）を有する構成とされていてもよい。例えば、測定対象ガスがＣＯ、Ｏ2である、ＣＯセンサ、Ｏ2センサなどの場合には、参照極（第３極）３２Ｂを有しない構成が採られる場合がある。
【００６０】
［ガス分析装置］
次に、図５を参照して、本発明に係る定電位電解式ガスセンサ１００を備えたガス分析装置の一実施例について説明する。
【００６１】
ガス分析装置２００は、被検ガスを定電位で電解したときの電解電流から被検ガスの濃度を求める。ガス分析装置２００は、図５に示す如く、定電位電解式ガスセンサ１００と、演算表示部３００とを有する。典型的には、定電位電解式ガスセンサ１００は、演算表示部３００に対して着脱可能とされる。演算表示部３００は、定電位電解式ガスセンサ２００の作用極３２Ａと電解液Ｓの界面を一定の電位に保つよう、作用極３２Ａと参照極３２Ｂとの電位を監視して調整するようになっている。又、その時作用極３２Ａと対極３２Ｃとの間に流れる電解電流を増幅、演算して被検ガスの濃度を表示するようになっている。この電解電流は、作用極用ガス透過性隔膜３１Ａを通じて電解液Ｓ中に拡散吸収した被検ガスが作用極３２Ａにおいて酸化又は還元される反応によって得られるものである。定電位電解式ガスセンサ１００は、電解電流値が被検ガスの濃度に比例するように構成され、演算表示部３００は、この電解電流値を測定することで、被検ガスの濃度に変換する。
【００６２】
定電位電解式ガスセンサ１００からの測定信号は、演算表示部３００へと送信され、演算表示部３００は、被検ガスの濃度を演算して表示する。本実施例では、演算表示部３００は、作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ及び対極３２Ｃが接続される測定手段としての変換器３０１を有する。変換器３０１は、可変電圧電源を備え作用極３２Ａに定電位を与える定電位回路３０２と、測定した電解電流値の大きさから被検ガス濃度を算出する演算制御部（ＣＰＵ）３０３と、を具備している。
【００６３】
又、変換器３０１の演算制御部（ＣＰＵ）３０３は、本発明に従う安定化方法を具現する安定化処理を実行させるようになっている。本実施例では、上記定電位回路３０２には、処理電極３２Ｄをも接続されており、定電位回路３０２が、安定化処理において作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に電圧を印加する電圧印加手段として機能する。
【００６４】
又、変換器３０１は、測定手順や安定化処理手順などのガス分析装置２００の動作プログラムなどが記憶された記憶手段（電子的メモリ）３０４を有している。
【００６５】
更に、本実施例では、演算表示部３００は、算出した被検ガス濃度を表示する表示部３０５、各種設定等の入力を行うための入力手段３０６などを有している。
【００６６】
尚、安定化処理については、後述して更に詳しく説明する。
【００６７】
測定対象ガスの種類によって、電極材料、電解液Ｓの種類、印加電圧（作用極５と参照極６との電位差、設定電解電位）などが選択される。通常、設定電解電位は、被検ガスに対して干渉ガスの影響を最小にすると共に、被検ガスに対して限界電流（電流値が電位変動によって変化せず、被検ガスの濃度に比例して変化する）が得られるように設定する。
【００６８】
本実施例では、一例として、定電位電解式ガスセンサ１００に、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサを用いる場合について説明する。表１は、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサの一例における、設定電解電位（印加電圧）、作用極、対極、参照極及び処理電極の材質を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
ＮＯセンサでは、設定電解電位＋３００ｍＶにおいて、作用極３２ＡでのＮＯの硝酸（ＨＮＯ3）への酸化による酸化電流を測定する。ＮＯ2センサでは、設定電解電位０ｍＶにおいて、作用極３２ＡでのＮＯ2のＮＯへの還元反応による還元電流を測定する。
【００７１】
尚、本発明は、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサの他にも、例えばＳＯ2センサ、ＣＯセンサについても適用することができる。この場合、一例として、ＳＯ2センサでは、設定電解電位０ｍＶにおいて、作用極でのＳＯ2のＨ2ＳＯ4への酸化による酸化電流を測定する。又、一例として、ＣＯセンサでは、設定電解電位０ｍＶにおいて、作用極でのＣＯの二酸化炭素（ＣＯ2）への酸化反応による酸化電流を測定する。
【００７２】
［安定化方法］
前述のように、定電位電解式ガスセンサ１００をユーザーが最初に使用する場合の初期状態では、出力のバラツキがあり、一定の出力感度が得られるまでに長時間のエージングを必要とする。
【００７３】
又、定電位電解式ガスセンサ１００を、例えば、乾燥状態で保存するなど、ある期間放置したような場合にも、感度が劣化し、その後再び安定した出力を得られるようにするために、長時間のエージングを必要とする場合がある。
【００７４】
又、定電位電解式ガスセンサ１００を長時間使用した場合に、出力が徐々に低下してくることがあり、その後再び安定した出力を得られるようにするために、長時間のエージングを必要とする場合がある。
【００７５】
そこで、典型的には、定電位電解式ガスセンサ１００を最初に使用する前に、或いは定電位電解式ガスセンサ１００の使用を開始してある期間使用せずに放置した後に最初に使用する前に、本発明に従う安定化処理を定電位電解式ガスセンサ１００に施すことができる。又、定電位電解式ガスセンサ１００の使用を開始してある期間使用することにより感度が劣化した後に再び使用を開始する前に、本発明に従う安定化処理を定電位電解式ガスセンサ１００に施すことができる。
【００７６】
本発明に従う安定化処理は、電解液Ｓを収容する電解液収容部１３内に、作用極３２Ａ及び対極３２Ｃの２極、又は作用極３２Ａ、対極３２Ｃ及び参照極３２Ｄの３極を有し、作用極３２Ａにおける被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサ１００の安定化方法を具現するものであって、電解液収容部１３内に作用極３２Ａ、対極３２Ｃ又は参照極３２Ｂとは別個に設けられた処理電極３２Ｄと作用極３２Ａとの間に電圧を印加する処理を行う。この安定化処理は、定電位電解式ガスセンサ１００が組み立てられ、電解液収容部１３に電解液Ｓが収容されている状態で行われる。
【００７７】
如何なる理論によっても束縛されることを意図するものではないが、作用極と他の極との間に電圧を印加すると、作用極の表面は電解洗浄による付着物（吸着物）の物理的除去作用などにより、感度出力が安定化するまでの時間が劇的に短縮するものと思われる。このとき、作用極の界面状態を安定化状態とするために、対極や参照極を用いて作用極との間に電圧を印加すると、強制的に対極や参照極の表面状態が変化して、自然状態ではなくなり、そのために、測定時に出力が安定するまでに時間がかかるようになることがある。従って、定電位電解式ガスセンサの安定化のために、測定回路に使用する対極や参照極を用いて作用極との間で電圧を印加することは望ましくない。
【００７８】
これに対して、本発明に従う安定化処理では、定電位電解式ガスセンサ１００の出力感度の安定化のために、専用の極である処理電極３２Ｄを用いて作用極３２Ａとの間で電圧を印加するので、この安定化処理により、対極３２Ｃや参照極３２Ｄの表面状態を安定に維持したまま、作用極３２Ａの表面状態が安定し、初期状態又は長時間使用後における電解セル（電解液収容部）１３内の極表面のバラツキがなくなり、一定の感度が得られるようになる。
【００７９】
安定化処理における作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に印加する電圧の電位は、典型的には、被検ガスの電解電流を検出する際の作用極３２Ａの電位とは異なる。安定化処理において印加する電圧は、所望の安定化時間の短縮効果が得られるように適宜設定し得るものである。本発明者の検討によれば、安定化処理において作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に印加する電圧の電位は、被検ガスの電解電流を検出する際の作用極３２Ａの電位に対し、正極性側又は負極性側の電位であってもよく、典型的には、被検ガスの電解電流を検出する際の作用極３２Ａの電位に対して５００ｍＶ以上２Ｖ以下の差を有するようにすることが好ましい。即ち、測定時の作用極３２Ａの電位と、安定化処理時に作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に印加する電圧の電位との差の絶対値が５００ｍＶ〜２Ｖであることが好ましい（つまり、測定時の作用極３２Ａの電位を０ｍＶとすれば、安定化処理時に作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に印加する電圧の電位は＋５００ｍＶ〜＋２Ｖ、又は−５００ｍＶ〜−２Ｖとすることが好ましい）。又、安定化処理において印加する電圧は直流（ＤＣ）電圧であっても、交流（ＡＣ）電圧であってもよい。交流電圧の場合は、被検ガスの電解電流を検出する際の作用極３２Ａの電位に対して、少なくとも一方の極性側に上記範囲の差が得られるような電圧を印加することが好ましい。
【００８０】
安定化処理において印加する電圧が上述の範囲よりも小さいと、安定化にかかる時間の短縮効果が顕著でなくなることがある。一方、上述の範囲を超えても安定化にかかる時間の短縮効果はそれほど促進されず、かえって水の電気分解や水素の発生などが発生して問題となるおそれがある。
【００８１】
上述のように、典型的には、安定化処理は、定電位電解式ガスセンサ１００を最初に使用する前に、或いは定電位電解式ガスセンサ１００の使用を開始してある期間使用せずに放置した後に最初に使用する前に行うことができる。この安定化処理における電圧の印加時間は、所望の安定化の程度に応じて適宜選択することができる。本発明者の検討によれば、安定化処理における電圧印加時間は、１〜３０分間であることが好ましい。又、この安定化処理における電圧の印加は、所定時間間隔においてパルス的に行うことができる。例えば、１〜１０分毎に０．１秒〜１０分間、作用極３２Ａと処理電極３２Ｂとの間に電圧を印加して安定化処理を行うことができる。
【００８２】
又、上述のように、安定化処理は、定電位電解式ガスセンサ１００の使用を開始してある期間使用することにより感度が劣化した後に再び使用を開始する前に行うことができる。即ち、定電位電解式ガスセンサ１００を使用することにより、それぞれのセンサによって種々の程度に劣化する感度を、本発明に従う安定化処理によって回復させて、一定の感度が得られるようにすることができる。この場合、安定化処理、即ち、作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に電圧を印加する処理を定期的に行うことができる。即ち、定電位電解式ガスセンサ１００を使用して一定時間が経過する毎などの所定のタイミングで、一定時間、作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に電圧を印加する。このとき、安定化処理をパルス的に行う、即ち、安定化処理における作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に印加する電圧を、所定時間間隔においてパルス的に印加することで、測定を長時間中断することなく、感度低下を回復させることができる。例えば、測定状態の定電位電解式ガスセンサ１００に対して、１分〜１日毎に０．１秒〜１０分、通常、１分〜１時間毎に０．１秒〜１分、好ましくは０．１秒〜１０秒といった単位の極短時間、作用極３２Ａと処理電極３２Ｂとの間に電圧を印加して安定化処理を行うことができる。或いは、１時間〜３０日毎、通常、１０時間〜５日毎に、１分〜３０分間、作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に電圧を印加して安定化処理を行うなどしてもよい。但し、所望の感度回復効果が得られるように、安定化処理を実施する間隔、安定化処理において電圧を印加する時間は適宜選定することができる。
【００８３】
安定化処理は、定電位電解式ガスセンサ１００が測定系、即ち、被検ガス中にある状態で行ってもよいし、実質的に被検ガスを含まない空気中で行ってもよい。例えば、定電位電解式ガスセンサ１００の使用開始前、或いはある期間放置した後に再び使用する前の安定化処理は、被検ガスを含まない空気中で行うことができる。又、例えば、使用中の定電位電解式ガスセンサ１００に対して、定期的（好ましくはパルス的に）に安定化処理を行う場合には、定電位電解式ガスセンサ１００は測定系にある状態で安定化処理を行うことができる。
【００８４】
安定化処理は、演算表示部３００の電気回路部に組み込まれた定電位電解式ガスセンサ１００の安定化処理のための回路によって行われる。本実施例では、演算表示部３００の変換器３０１が備える定電位回路３０２が、安定化処理において作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に電圧を印加する電圧印加手段として機能する。操作者は、演算表示部３００が備える入力手段３０６から、任意のタイミングで安定化処理を実行させることができる。或いは、変換器３０１の演算制御部（ＣＰＵ）３０３が、変換器３０１の記憶手段（電子的メモリ）３０４に記憶されたコンピュータプログラムに従って、自動的に安定化処理を実行させるようにしてもよい。
【００８５】
［安定化装置］
上述のように、本発明に従う安定処理は、本発明に従う定電位電解式ガスセンサ１００を備えたガス分析装置２００において実行することができる。このように、定電位電解式ガスセンサ１００の安定化装置（安定化ユニット）は、ガス分析装置２００に組み込まれていてよい。
【００８６】
即ち、本実施例では、電解液Ｓを収容する電解液収容部１３内に、作用極３２Ａ及び対極３２Ｃの２極、又は作用極３２Ａ、対極３２Ｃ及び参照極３２Ｂの３極を有し、作用極３２Ａにおける被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサ１００の安定化装置（安定化ユニット）は、ガス分析装置２００に組み込まれている。この安定化装置（安定化ユニット）は、電解液収容部１３内に作用極３２Ａ、対極３２Ｃ又は参照極３２Ｄとは別個に設けられた処理電極３２Ｄと作用極３２Ａとの間に電圧を印加する電圧印加手段を有し、本発明に従う安定化処理を行う。本実施例では、この電圧印加手段の機能は、演算表示部３００が備える変換器３０１の定電位回路３０２が有する。そして、この安定化装置（安定化ユニット）による安定化処理は、演算表示部３００の電気回路部に組み込まれた定電位電解式ガスセンサ１００の安定化処理のための回路によって行われる。上述のように、安定化装置（安定化ユニット）による安定化処理は、操作者が、演算表示部３００が備える入力手段３０６から指示することにより、或いは変換器３０１の演算制御部（ＣＰＵ）３０３による制御により自動で実行される。
【００８７】
但し、本発明はこれに限定されるものではなく、上記ガス分析装置２００に組み込まれるものとした安定化装置は、主に安定化処理を行うことを目的とした特別の装置として構成されていてもよい。例えば、後述するように定電位電解式ガスセンサ１００の製造過程において安定化処理を実行する場合などに、この安定化装置を用いることができる。
【００８８】
［定電位電解式ガスセンサの製造方法］
本発明によれば、定電位電解式ガスセンサ１００の製造工程に本発明に従う安定化処理を導入することによって、出力感度の安定化済みの定電位電解式ガスセンサ１００を提供することが可能となる。
【００８９】
即ち、本発明に従う定電位電解式ガスセンサ１００の製造方法は、電解液Ｓを収容する電解液収容部１３内に、作用極３２Ａ及び対極３２Ｃの２極、又は作用極３２Ａ、対極３２Ｃ及び参照極３２Ｄの３極を有し、作用極３２Ａにおける被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサ１００を製造するにあたり、少なくとも、（ｉ）電解液収容部１３内に作用極３２Ａ、対極３２Ｃ又は参照極３２Ｄとは別個に処理電極３２Ｄを設ける工程と、（ｉｉ）処理電極３２Ｄと作用極３２Ａとの間に電圧を印加する処理を行う工程と、を含んでいる。
【００９０】
上記（ｉ）の処理電極３２Ｄを設ける工程を含む、定電位電解式ガスセンサ１００の組み立て過程については、上述した通りである。又、上記（ｉｉ）の処理は、定電位電解式ガスセンサ１００の使用開始前に行うとして説明した安定化処理と同じであってよい。上記（ｉｉ）の安定化処理工程は、定電位電解式ガスセンサ１００が組み立てられ、電解液収容部１３に電解液Ｓが収容されている状態で行われる。
【００９１】
これにより、定電位電解式ガスセンサ１００の製造時に、より短時間に、しかも対極や参照極に影響を与えることなく、定電位電解式ガスセンサ１００の出力感度を安定化することができる。従って、定電位電解式ガスセンサ１００の測定前の出力感度のバラツキを抑え、一定の出力感度を得ることができる。
【００９２】
そして、ユーザーは、提供された定電位電解式ガスセンサ１００を使用する前に、その出力感度を安定化する必要がないか、或いはその安定化処理に斯かる時間がより短時間で済むため、例えば定電位電解式ガスセンサ１００の交換後に、迅速に測定を開始又は再開することが可能となる。
【００９３】
試験例１
次に、本発明の効果を確認した試験例について説明する。
【００９４】
実施例１に従う新品のＮＯセンサとＮＯ2センサを用い、本発明に従う安定化処理を実施した場合と実施しない場合とでの、被検ガス（成分ＮＯ、ＮＯ2）に対する出力感度を測定した。
【００９５】
安定化処理においては、作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に１．５Ｖの電圧（即ち、被検ガスの電解電流の測定時における作用極３２の電位に対して、ＮＯセンサでは１．２Ｖ、ＮＯ2センサでは１．５Ｖの差を有する電圧）を１０分間印加した。結果を図６に示す。
【００９６】
図６から、本発明に従う安定化処理を行うことによって、短時間（１０分）の安定化処理で、長時間（１５０日）エージングした時と同様の感度（出力電流値２０μＡ以上）が得られた。これは、安定化処理により、作用極３２Ａの表面が電解洗浄され、界面電位の状態が均一になったためであると考えられる。
【００９７】
又、試験に用いた複数のセンサにおいて、安定化処理前は出力感度にバラツキがあったものが、安定化処理後には出力感度（出力電流値）が２０μＡ以上とほぼ一定となった。このように、本試験における短時間においても、各センサの安定化状態は、ほぼ飽和に達しているものと考えられる。
【符号の説明】
【００９８】
３２Ａ 作用極
３２Ｂ 参照極
３２Ｃ 対極
３２Ｄ 処理電極
１００ 定電位電解式ガスセンサ
２００ ガス分析装置
３００ 演算表示部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、廃棄物焼却炉、ボイラー炉、エンジンなどの排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ2）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの測定に利用される定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、廃棄物等を焼却した焼却排ガスなどに含まれる二酸化硫黄（ＳＯ2）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの被検ガスを検知し、その量を測定するのに用いられる定電位電解式ガスセンサがある。
【０００３】
定電位電解式ガスセンサは、被検ガスを検出する作用極と、作用極との間で電流を流す対極と、作用極の電位を制御するための参照極とを有する。これら作用極、対極、参照極は、多孔性のガス拡散膜（ガス透過性隔膜）で仕切られた空間内に配置され、この空間は電解液で満たされる。被検ガスは、ガス透過性隔膜を透過して電解液に溶解し、作用極に接触する。被検ガスは、参照極との間の電位差が一定に保たれた作用極において電気分解され、作用極と対極との間に電気化学反応に応じて流れる電解電流が測定される。定電位電解式ガスセンサは、電解電流値が被検ガスの濃度に比例するように構成されており、この電解電流値を測定することで、被検ガスの濃度に変換することができる。
【０００４】
上述のように、定電位電解式ガスセンサは、ガスを定電位で電解した時の酸化反応或いは還元反応に伴う電解電流を計測するが、作用極と対極での反応が安定する平衡状態を保った条件下で、一定のガス濃度に比例した電解電流が得られる。
【０００５】
定電位電解式ガスセンサをユーザーが最初に使用する場合の初期状態では、電解セル（電解液収容部）内の作用極及び対極の表面状態が一様ではないことから、出力のバラツキがあり、一定の出力感度が得られるまでに長時間のエージングを必要とする。
【０００６】
この時間を短縮するため、印加電圧を必要としない場合、即ち、被検ガスの電解電位が０ｍＶの場合は、ショートプラグを用いるなどして、測定前に一定のエージング期間を設けて作用極及び対極間の表面状態を均一にすることが可能である。但し、出力を安定化するのにかかる時間を更に短縮することが望まれる。
【０００７】
一方、印加電圧が必要な場合、被検ガスの電解電位が０ｍＶでない場合には、この方法が適用できないため、使用するまでに非常に長時間（例えば、２４時間〜１５０日）のエージングを行い、安定した状態になってから測定を開始する必要がある。
【０００８】
又、定電位電解式ガスセンサを長時間使用した場合、出力は徐々に低下していく。そのため、一定の出力感度が得られるようにするために、例えば、特許文献１には、作用極に対して測定対象ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせるとともに、測定時の電位（第１の電位）より高い電位（第２の電位）を与えて、感度回復を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１２７９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に記載の定電位電解式ガスセンサの感度回復方法を、定電位電解式ガスセンサの出力感度の安定化方法に利用することが考えられる。
【００１１】
しかしながら、この場合、安定化処理において作用極と対極との間で電圧を印加することとなり、被検ガスの電解電流を検出する際における電極反応に影響を及ぼすおそれがある。つまり、作用極の界面状態を安定化状態とするために、対極や参照極を用いて作用極との間に電圧を印加すると、対極や参照極の表面状態が自然状態ではなくなるものと考えられるため、これらを用いて作用極との間で電圧を印加することは望ましくない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、測定時の電極反応の検出に関与する作用極、対極、更には参照極に影響を与えることなく、定電位電解式ガスセンサの出力感度をより短時間に安定化することのできる定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は本発明に係る定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサにて達成される。要約すれば、第１の本発明は、電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの安定化方法であって、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に設けられた処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する処理を行うことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの安定化方法である。
【００１４】
第２の本発明によれば、電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの製造方法であって、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に処理電極を設ける工程と、前記処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する処理を行う工程と、を含むことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの製造方法が提供される。
【００１５】
第３の本発明によると、電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの安定化装置であって、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に設けられた処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する電圧印加手段を有し、上記本発明の安定化方法における上記処理を行うことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの安定化装置が提供される。
【００１６】
第４の本発明によると、電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサを備えたガス分析装置であって、前記定電位電解式ガスセンサは、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に処理電極を有しており、更に、前記定電位電解式ガスセンサで検出される前記作用極における被検ガスの電解電流を測定する測定手段と、前記処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、を有し、上記本発明の安定化方法における上記処理を実行可能であることを特徴とするガス分析装置が提供される。
【００１７】
第５の本発明によると、電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサであって、更に、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に、安定化処理のために前記作用極との間で電圧を印加するのに用いられる処理電極を有することを特徴とする定電位電解式ガスセンサが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、測定時の電極反応の検出に関与する作用極、対極、更には参照極に影響を与えることなく、定電位電解式ガスセンサの出力感度をより短時間に安定化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る定電位電解式ガスセンサの一実施例の概略断面図である。
【図２】本発明に係る定電位電解式ガスセンサの一実施例の概略組み立て部分断面図である。
【図３】本発明に係る定電位電解式ガスセンサの一実施例のセンサ本体の概略平面図である。
【図４】本発明に係る定電位電解式ガスセンサの一実施例の電極構成を説明するための模式図である。
【図５】本発明に係る定電位電解式ガスセンサを備えたガス分析装置の概略ブロック構成図である。
【図６】本発明の効果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサを図面に則して更に詳しく説明する。
【００２１】
一般に、定電位電解式セルは、作用極（第１極）、対極（第２極）、参照極（第３極）の３極から構成され、作用極における酸化反応或いは還元反応に伴い流れる電流を測定する。実際に計測を行う場合には、電解液中で回路を形成して、電極の界面電位が平衡電位に達し、電極反応が安定するまでのエージング時間が必要である。作用極の界面電位の安定化に必要な電子は対極から流れる電流を通じて供給される。
【００２２】
例えば、酸素電極等の作用極は、大気中の酸素の還元反応により動作時に流れる電流を利用して表面状態が安定化するため、比較的速く界面電位が平衡に達するが、大気中に存在するガスと反応しない作用極は、動作時に流れる電流が少なく安定化に長い時間を要すると考えられる。
【００２３】
被検ガスの電解電位が０ｍＶの場合は、ショートプラグを用いるなどして、測定前に一定期間のエージング期間を設けて作用及び対極間の界面電位を均一にすることが可能である。但し、出力の安定化に要する時間の更なる短縮が望まれる。一方、被検ガスの電解電位が０ｍＶではなく、印加電圧が必要な場合には、この方法が適用できず、電極表面の安定化に非常に長い時間を要し、初期感度のバラツキが生じる。
【００２４】
そこで、本発明では、電極界面が平衡電位に達するために作用極が必要とする電流を外部より強制的に印加し、安定化までに必要な電流を測定前に供給し、より速く界面電位を平衡状態に到達させて、初期感度のバラツキをなくす。具体的には、例えば、新品の定電位電解式ガスセンサに対して、電圧を印加して電解処理を行い作用極表面の状態を均一にする。
【００２５】
このとき、測定回路に使用する対極、参照極を使用すると、電極反応に影響することが考えられるため、作用極に通電するのに必要な専用の極（第４極）を「処理電極」として設け、作用極と第４極との間に通電を行うようにする。
【００２６】
即ち、測定回路に使用する対極、参照極の表面状態は安定に維持することが重要である。作用極の界面状態を安定化状態とするために、対極や参照極を用いて作用極との間に電圧を印加すると、強制的に対極や参照極の表面状態が変化して、自然状態ではなくなるものと考えられる。このため、被検ガスの電解電流の検出時の出力が安定するのに時間がかかるようになることがある。従って、定電位電解式ガスセンサの安定化のために、測定回路に使用する対極や参照極を用いて作用極との間で電圧を印加することは望ましくない。
【００２７】
本発明によれば、定電位電解式ガスセンサの出力感度の安定化のために専用の極（第４極）を用いて作用極との間で電圧を印加するので、この安定化処理により、対極や参照極の表面状態を安定に維持したまま、作用極の表面状態が安定し、初期状態又は長時間使用後における定電位電解式ガスセンサ内の極表面のバラつきがなくなり、一定の感度が得られるようになる。以下、更に具体的な実施例を参照しながら、本発明について更に詳しく説明する。
【００２８】
実施例１
［定電位電解式ガスセンサ］
先ず、本発明に係る定電位電解式ガスセンサの一実施例について説明する。
【００２９】
本実施例では、定電位電解式ガスセンサは、作用極（第１極）、対極（第２極）、参照極（第３極）、更には上述の処理電極（第４極）は薄膜状に形成される。本明細書では、これら作用極、参照極、対極、処理電極が表面に付着形成された膜を総称して「電極担持膜」という。又、作用極、参照極、対極、処理電極が表面に付着形成された膜を、それぞれ「作用極担持膜」、「参照極担持膜」、「対極担持膜」、「処理電極担持膜」という。又、薄膜状に形成された作用極、参照極、対極、処理電極などの電極を総称して「薄膜電極」という。
【００３０】
図１は、本実施例の定電位電解式ガスセンサ１００の概略断面を示す。又、図２は、本実施例の定電位電解式ガスセンサ１００の組立部分断面を示す。
【００３１】
本実施例の定電位電解式ガスセンサ１００は、大別して電解セル部１１０と、フィルタ部１２０とを有する。電解セル部１１０は、被検ガスの測定を行う定電位電解式ガスセンサ本体を構成し、フィルタ部１２０は、被検ガスの測定に対する干渉ガスの除去を行う。
【００３２】
先ず、電解セル部１１０について説明する。電解セル部１１０は、概略、電解液Ｓを収容する電解液収容部を構成する凹部１３を備えたケース本体１と、ケース本体１に配置される電極担持膜群３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄと、シール部材としての弾性部材であるＯリング５と、シール部材５をケース本体１に押圧して取り付ける押さえ部材としてのワッシャー６及びケース蓋７とを有する。更に、電解セル部１１０は、電極担持膜群３Ａ〜３Ｄが備える電極から引き出される第１、第２、第３、第４のリード２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄと、これら第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄが接続されてケース本体１の外部との電気信号の授受を行うためのコンタクト部材としての第１、第２、第３、第４のコンタクトピン２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄとを有する。そして、ケース本体１には、第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄが挿通され、又第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄが取り付けられる通路としての第１、第２、第３、第４の貫通孔１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｄが形成されている。
【００３３】
図３は本実施例の定電位電解式ガスセンサ１００のケース本体１の上面を示す。図１及び図２は、図３中のＡ−Ａ線において定電位電解式ガスセンサ１００を切断した場合の断面を示しており、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄのうち第１、第４の貫通孔１５Ａ、１５Ｄが示され、又第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄのうち第１、第４のコンタクトピン２２Ａ、２２Ｄが示されている。
【００３４】
図２を参照して、電解セル部１１０のケース本体１は、下側の大径部１１と上側の小径部１２とを有する。大径部１１は概略円柱形状を有し、小径部１２は大径部１１と同心の概略円筒形状を有する。大径部１１には、小径部１２との会合面に開口部１３ａを有する凹部１３が形成されている。凹部１３は概略円柱状の穴として形成されている。凹部１３の内径は、小径部１２の中空部１４の内径よりも小さい。従って、大径部１１と小径部１２との会合面には、凹部１３の開口部１３ａを取り囲む概略円環状の台部１９が形成されている。又、凹部１３の底部の略中心には、圧力調整部として、凹部１３の内径よりも小さい内径を有する空間１６が更に形成されている。
【００３５】
図３に示すように、大径部１１の台部１９上には、凹部１３の開口部１３ａの縁部に沿って、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄが開口している。第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄはそれぞれ、ケース本体１の大径部１１を、軸方向に貫通している。第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄのそれぞれの、台部１９とは反対側の端部を封止するように第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄが取り付けられる。そして、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄ内で、第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄのそれぞれの一方の端部が、第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄに電気的に接続される。凹部１３の周囲の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄの配置は、本実施例のものに限定されるものではない。
【００３６】
図４は、ケース本体１に対する電極担持膜群３Ａ〜３Ｄの積層構成をより詳しく示す。本実施例では、凹部１３内に、対極担持膜３Ｃ、参照極担持膜３Ｂ、処理電極担持膜３Ｄ、作用極担持膜３Ａを、底部から開口部１３ａに向けてこの順序で有する。作用極担持膜３Ａ、参照極担持膜３Ｂ、対極担持膜３Ｃ、処理電極担持膜３Ｄはそれぞれ、多孔性のガス透過性膜３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ、３１Ｄ上に、導電性材料を備えた薄膜電極である作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄが形成されて構成される。
【００３７】
又、作用極担持膜３Ａと処理電極担持膜３Ｄとの間には第１の電解液保持部材としての第１の保水シート４Ａが配置され、処理電極担持膜３Ｄと参照極担持膜３Ｂとの間には第２の電解液保持部材としての第２の保水シート４Ｂが配置され、参照極担持膜３Ｂと対極担持膜３Ｃとの間には第３の電解液保持部材としての第３の保水シート４Ｃが配置される。
【００３８】
作用極担持膜３Ａは、ケース本体１における被検ガスと電解液Ｓとの界面に、電解液Ｓの収容部たる凹部１３の開口部１３ａを覆うように配置されて隔膜を構成する。そして、作用極３２Ａは、作用極用ガス透過性膜３１Ａの凹部１３側、即ち、第１の保水シート４Ａに接触する側の面に形成されている。処理電極担持膜３Ｄは、処理電極用ガス透過性膜３１Ｄの第１の保水シート４Ａに接触する側の面に形成されている。又、参照極３２Ｂは、参照極用ガス透過性膜３１Ｂの第２の保水シート４Ｂに接触する側の面に形成されている。更に、対極３２Ｃは、対極用ガス透過性膜３１Ｃの第３の保水シート４Ｃに接触する側の面に形成されている。
【００３９】
ここで、薄膜電極は、高分子膜上に、導電体をスッパッタリング法や蒸着法により付着させる方法、或いは導電体の微粒子（導電性微粒子）を膜形成材（樹脂など）で固める方法などの成膜方法により形成される。ガス透過性膜３１Ａ〜３１Ｄとしては、高分子膜、特に、フッ素樹脂系の撥水性（疎水性）膜を用いることができる。ガス透過性膜としては、シリコーン膜などのその他の多孔性高分子膜を使用することもできる。
【００４０】
本実施例では、第１〜第４のガス透過性膜３１Ａ〜３１Ｄとして、フッ素樹脂系の薄膜であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の薄膜を用いた。
【００４１】
そして、本実施例では、この作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄは、高分子膜に膜形成材と電極材料（導電性微粒子）との混合物を塗布して加熱焼成することによって形成した。即ち、本実施例では、作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄは、高分子膜としてのガス透過性膜（ＰＴＦＥ膜）上に、導電性微粒子を、膜形成材としてのＰＴＦＥ樹脂粉末を用いて薄膜状に固める方法により形成した。
【００４２】
作用極３２Ａの電極材料としては、白金、パラジウム、金、銀などの貴金属、或いはカーボンなどを使用することができる。参照極３２Ｂの電極材料としては、白金、金、パラジウムなどの貴金属、銀又は塩化銀メッキした銀、或いはカーボンなどを使用することができる。対極３２Ｃの電極材料としては、白金、パラジウム、金、銀などの貴金属などを使用することができる。又、処理電極３２Ｄの電極材料としては、白金を好適に用いることができるが、その他にも、パラジウム、金、銀などの貴金属、或いはカーボンなどを使用することができる。
【００４３】
電解液Ｓとしては、通常、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）や、燐酸（Ｈ2ＰＯ4）などが使用されるが、その他の酸又はアルカリ溶液も使用できる。電解液Ｓの濃度は、通常、１〜１０Ｍとされる。本実施例では、５Ｍ（＝ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を用いた。
【００４４】
又、本実施例では、第１、第２、第３の電解液保持部材４Ａ、４Ｂ、４Ｃとしては、ポリエステル繊維から成る不織布のシートを用いた。第１、第２、第３の電解液保持部材４Ａ、４Ｂ、４Ｃとしては、スポンジ、濾紙などを用いることもできる。
【００４５】
作用極３２Ａと第１の保水シート４Ａとの間に第１のリード２１Ａの一方の端部が配置される。第１の保水シート４Ａと処理電極３２Ｄとの間に第４のリード２１Ｄの一方の端部が配置される。又、第２の保水シート４Ｂと参照極３２Ｂとの間に第２のリード２１Ｂの一方の端部が配置される。更に、第３の保水シート４Ｃと対極３２Ｃとの間に第３のリード２１Ｃの一方の端部が配置される。層間から引き出された第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄはそれぞれ、所望により凹部１３の内壁に沿って折り返されて、ケース本体１の台部１９上に開口した第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄ内に導入される。そして、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄの台部１９とは反対側の端部に取り付けられた第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄに至る。尚、本実施例では、第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄとしては、白金から成る平坦リードを使用した。又、第１〜第４のコンタクトピンとしては、金メッキした真鍮製のものを使用した。
【００４６】
ここで、作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄはそれぞれ概略円盤状に形成されており、その径は凹部１３の内径と同等又はそれよりも小さい。又、参照極用、対極用及び処理電極用のガス透過性膜３１Ｂ、３１Ｃ、３１Ｄ、第１、第２、第３の保水シート４Ａ、４Ｂ、４Ｃもそれぞれ概略円盤状に形成されており、その径は凹部１３の内径と同等又はそれよりも小さい。本実施例では、作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄの径は、参照極用、対極用及び処理電極用のガス透過性膜３１Ｂ、３１Ｃ、３１Ｄの径よりも小さくされており、又第１、第２、第３の保水シート４Ａ、４Ｂ、４Ｃの径は参照極用、対極用及び処理電極用のガス透過性膜３１Ｂ、３１Ｃ、３１Ｄの径とほぼ同じである。一方、作用極用のガス透過性膜３１Ａは、凹部１３の内径よりも大きく、且つ、小径部１２の中空部１４の内径と同等又はそれよりも小さい径を有する概略円盤形状に形成されている。そして、これらの円盤状部の各部材は、互いに略同心的に、又凹部１３と略同心的に配置される。
【００４７】
従って、作用極３２Ａ、参照極担持膜３Ｂ（即ち、参照極用ガス透過性膜３１Ｂ及び参照極３２Ｂ）、対極担持膜３Ｃ（即ち、対極用ガス透過性膜３１Ｃ及び対極３２Ｃ）、処理電極担持膜３Ｄ（即ち、処理電極用ガス透過性膜３１Ｄ及び処理電極３２Ｄ）、第１の保水シート４Ａ、第２の保水シート４Ｂ及び第３の保水シート４Ｃは、凹部１３内に収容される。一方、作用極用ガス透過性膜３１Ａは、凹部１３内には配置されず、この第１のガス透過性膜３１Ａの外縁部より内側の所定範囲がケース本体１の台部１９上に配置される。本実施例では、参照極担持膜３Ｂ、対極担持膜３Ｃ、処理電極担持膜３Ｄは、各々参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄが上面に向くように配置されているが、前記各電極は、それらが下面に向くように配置され、これに対応するリード２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄが前記各極の真下に配置された状態で、ケース本体１の凹部１３内に収容されていてもよい。
【００４８】
電極担持膜群３Ａ〜３Ｄ及び第１〜第３の保水シート４Ａ〜４Ｃをケース本体１に配置した状態で、Ｏリング５が取り付けられたワッシャー６がケース本体１上に配置される。そして、ケース蓋７が、ワッシャー６をケース本体１に押圧するようにして、ケース本体１に取り付けられる。
【００４９】
即ち、ワッシャー６は、概略円柱状の中心穴部６１を有するリング状部材であり、ケース本体１側の外縁部が切り欠かれてシール部材保持部（段部）６２が形成されている。ワッシャー６の中心穴部６１の内径は、ケース本体１の凹部１３の内径と同等又はそれよりも大きい。一方、ワッシャー６の最大外径は、ケース本体１の小径部１２の中空部１４及びその開口部１４ａの内径と同等又はそれよい小さい。そして、このワッシャー６は、Ｏリング５が設けられた側から、ケース本体１の小径部１２の中空部１４内に配置される。
【００５０】
これにより、Ｏリング５が、台部１９上に配置された作用極担持膜３Ａの外縁部近傍に配置される。本実施例では、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄは、台部１９上において、凹部１３の縁部よりに開口している。従って、作用極担持膜３Ａの作用極用ガス透過性膜３１Ａは、台部１９の全周にわたって、直接Ｏリング５と台部１９との間に狭持される。又、Ｏリング５は、ケース本体１の小径部１２の中空部１４の内壁に圧接する。尚、Ｏリング５の他にゴムパッキンなどのその他の弾性部材をシール部材として用いてもよい。
【００５１】
尚、電解液Ｓは、対極担持膜３Ｃ、参照極担持膜３Ｂ、処理電極担持膜３Ｄ、第１、第２及び第３の保水シート４Ａ、４Ｂ、４Ｃが凹部１３内に配置された後に、作用極担持膜３Ａをケース本体１上に配置する前に、凹部１３内に収容することができる。或いは、ケース本体１に、別途電解液Ｓを凹部１３内に充填するための開口部を設け、例えば、上述のようにしてケース蓋７などによって凹部１３を密封した後に、その開口部から凹部１３内に電解液Ｓを注入するようにしてもよい。
【００５２】
ケース蓋７は袋ナット状部材であり、内周面に、ケース本体１の小径部１２の外周に形成されたネジ部１８に噛合するネジ部７３が形成されている。ケース蓋７は、中心開口部７１を有する。この中心開口部７１は、ワッシャー６の中心穴部６１と略同径で、ケース蓋７をケース本体１に取り付けた状態でワッシャー６の中心穴部６１と同心に配置される。ワッシャー６をケース本体１に配置した後に、ケース蓋７をケース本体１の小径部１２に螺合することにより、ケース蓋７の中心開口部７１を取り巻くフランジ部７２により、ワッシャー６をケース本体１に押圧することができる。
【００５３】
このように、本実施例の定電位電解式ガスセンサ１００では、作用極担持膜３Ａは、ケース本体１の凹部１３の開口部１３ａを取り囲む台部１９に、ワッシャー６及びケース蓋７を用いてＯリング５で押圧される。そして、図中作用極担持膜３Ａより下層に積層されて凹部１３内に配置された第１の保水シート４Ａ、処理電極担持膜３Ｄ、第２の保水シート４Ｂ、参照極担持膜３Ｂ、第３の保水シート４Ｃ及び対極担持膜３Ｃは、凹部１３内で作用極担持膜３Ａにより押圧される。これにより、凹部１３は液密的に封止され、且つ、凹部１３内に積層状態で配置された作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ、対極３２Ｃ、処理電極３２Ｄと、第１、第２、第３、第４のリード２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄとのそれぞれは互いに圧接される。
【００５４】
更に、第１〜第４の貫通孔１５Ａ〜１５Ｄにおいて台部１９上の開口部から第１〜第４のコンタクトピン２２Ａ〜２２Ｄまでの間のそれぞれの少なくとも一部、本実施例では全部を、液密的に封止するように、充填材２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ、２３Ｄを充填することができる。充填材２３Ａ〜２３Ｄとしては、電解液Ｓに対して十分な耐性を有するものを用いる。又、充填材２３Ａ〜２３Ｄは、第１〜第４のリード２１Ａ〜２１Ｄと接触しても望ましくない電流を発生することがないように絶縁性の材料であることが好ましい。充填材２３Ａ〜２３Ｄとしては、電解液Ｓとして用いられる硫酸に対して十分な耐性を有する耐薬品性の樹脂、例えば、接着剤を好適に用いることができる。例えば、充填材２３Ａ〜２３Ｄとしてエポキシ樹脂接着剤を用いることができる。
【００５５】
次に、フィルタ部１２０について説明する。本実施例では、フィルタ部１２０は、フィルタ取り付け具８と、干渉ガス除去フィルタ９とを有する。ケース本体１に取り付けられたフィルタ取り付け具８に干渉ガス除去フィルタ９を装着することにより、干渉ガス除去フィルタ９はケース本体１に対して着脱自在に取り付けられる。
【００５６】
取り付け具８は、中空部８１を有する円筒状部材であり、その軸線方向一方の端部（図中下側）の内周面には、ケース本体１の大径部１１の外周に形成されたネジ部１７に噛合するネジ部８２が形成されている。取り付け具８は、ケース蓋７を取り付けた後のケース本体１のケース蓋７側から被せて、大径部１１に螺合する。
【００５７】
そして、取り付け具８の軸線方向他方の端部（図中上側）に、干渉ガス除去フィルタ９が取り付けられる。干渉ガス除去フィルタ９はフィルタ本体９１と、このフィルタ本体９１の外周に取り付けられたフィルタシール部材９２とを有する。フィルタシール部９２を、上記取り付け具８の端部の内周面に対して圧入嵌合することによって、干渉ガス除去フィルタ９は、しっかりと取り付け具８に取り付けられる。フィルタ本体９１は通気性を有し、定電位電解式ガスセンサ１００の雰囲気ガスを電解セル部１１０に向けて通過させ、又電解セル部１１０からのガスを定電位電解式ガスセンサ１００の外部に向けて通過させるが、その通気経路に、電解セル部１１０における測定に影響を及ぼす干渉ガスを吸収する吸収剤が設けられている。例えば、定電位電解式ガスセンサ１００をＮＯ、ＮＯ2センサとして構成する場合、フィルタ本体９１には、それぞれ干渉ガスであるＮＯ2、ＳＯ2を吸収して除去する吸収剤、ＮＯ、ＳＯ2を吸収して除去する吸収剤を設けることができる。
【００５８】
尚、本実施例では、ケース本体１、ワッシャー６、ケース蓋７、取り付け具８はプラスチックによって成型されている。
【００５９】
本実施例では、定電位電解式ガスセンサ１００は、被検ガスの測定に関わる電極として作用極（第１極）３２Ａ、対極（第２極）３２Ｃ及び参照極（第３極）３２Ｂを有し、これに加えて更に処理電極（第４極）３２Ｄを有する構成とされている。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、被検ガスの測定に関わる電極として作用極（第１極）３２Ａ及び対極（第２極）３２Ｃを有し（即ち、参照極（第３極）３２Ｂを有しない）、これに加えて更に処理電極（第４極）を有する構成とされていてもよい。例えば、測定対象ガスがＣＯ、Ｏ2である、ＣＯセンサ、Ｏ2センサなどの場合には、参照極（第３極）３２Ｂを有しない構成が採られる場合がある。
【００６０】
［ガス分析装置］
次に、図５を参照して、本発明に係る定電位電解式ガスセンサ１００を備えたガス分析装置の一実施例について説明する。
【００６１】
ガス分析装置２００は、被検ガスを定電位で電解したときの電解電流から被検ガスの濃度を求める。ガス分析装置２００は、図５に示す如く、定電位電解式ガスセンサ１００と、演算表示部３００とを有する。典型的には、定電位電解式ガスセンサ１００は、演算表示部３００に対して着脱可能とされる。演算表示部３００は、定電位電解式ガスセンサ２００の作用極３２Ａと電解液Ｓの界面を一定の電位に保つよう、作用極３２Ａと参照極３２Ｂとの電位を監視して調整するようになっている。又、その時作用極３２Ａと対極３２Ｃとの間に流れる電解電流を増幅、演算して被検ガスの濃度を表示するようになっている。この電解電流は、作用極用ガス透過性隔膜３１Ａを通じて電解液Ｓ中に拡散吸収した被検ガスが作用極３２Ａにおいて酸化又は還元される反応によって得られるものである。定電位電解式ガスセンサ１００は、電解電流値が被検ガスの濃度に比例するように構成され、演算表示部３００は、この電解電流値を測定することで、被検ガスの濃度に変換する。
【００６２】
定電位電解式ガスセンサ１００からの測定信号は、演算表示部３００へと送信され、演算表示部３００は、被検ガスの濃度を演算して表示する。本実施例では、演算表示部３００は、作用極３２Ａ、参照極３２Ｂ及び対極３２Ｃが接続される測定手段としての変換器３０１を有する。変換器３０１は、可変電圧電源を備え作用極３２Ａに定電位を与える定電位回路３０２と、測定した電解電流値の大きさから被検ガス濃度を算出する演算制御部（ＣＰＵ）３０３と、を具備している。
【００６３】
又、変換器３０１の演算制御部（ＣＰＵ）３０３は、本発明に従う安定化方法を具現する安定化処理を実行させるようになっている。本実施例では、上記定電位回路３０２には、処理電極３２Ｄをも接続されており、定電位回路３０２が、安定化処理において作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に電圧を印加する電圧印加手段として機能する。
【００６４】
又、変換器３０１は、測定手順や安定化処理手順などのガス分析装置２００の動作プログラムなどが記憶された記憶手段（電子的メモリ）３０４を有している。
【００６５】
更に、本実施例では、演算表示部３００は、算出した被検ガス濃度を表示する表示部３０５、各種設定等の入力を行うための入力手段３０６などを有している。
【００６６】
尚、安定化処理については、後述して更に詳しく説明する。
【００６７】
測定対象ガスの種類によって、電極材料、電解液Ｓの種類、印加電圧（作用極５と参照極６との電位差、設定電解電位）などが選択される。通常、設定電解電位は、被検ガスに対して干渉ガスの影響を最小にすると共に、被検ガスに対して限界電流（電流値が電位変動によって変化せず、被検ガスの濃度に比例して変化する）が得られるように設定する。
【００６８】
本実施例では、一例として、定電位電解式ガスセンサ１００に、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサを用いる場合について説明する。表１は、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサの一例における、設定電解電位（印加電圧）、作用極、対極、参照極及び処理電極の材質を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
ＮＯセンサでは、設定電解電位＋３００ｍＶにおいて、作用極３２ＡでのＮＯの硝酸（ＨＮＯ3）への酸化による酸化電流を測定する。ＮＯ2センサでは、設定電解電位０ｍＶにおいて、作用極３２ＡでのＮＯ2のＮＯへの還元反応による還元電流を測定する。
【００７１】
尚、本発明は、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサの他にも、例えばＳＯ2センサ、ＣＯセンサについても適用することができる。この場合、一例として、ＳＯ2センサでは、設定電解電位０ｍＶにおいて、作用極でのＳＯ2のＨ2ＳＯ4への酸化による酸化電流を測定する。又、一例として、ＣＯセンサでは、設定電解電位０ｍＶにおいて、作用極でのＣＯの二酸化炭素（ＣＯ2）への酸化反応による酸化電流を測定する。
【００７２】
［安定化方法］
前述のように、定電位電解式ガスセンサ１００をユーザーが最初に使用する場合の初期状態では、出力のバラツキがあり、一定の出力感度が得られるまでに長時間のエージングを必要とする。
【００７３】
又、定電位電解式ガスセンサ１００を、例えば、乾燥状態で保存するなど、ある期間放置したような場合にも、感度が劣化し、その後再び安定した出力を得られるようにするために、長時間のエージングを必要とする場合がある。
【００７４】
又、定電位電解式ガスセンサ１００を長時間使用した場合に、出力が徐々に低下してくることがあり、その後再び安定した出力を得られるようにするために、長時間のエージングを必要とする場合がある。
【００７５】
そこで、典型的には、定電位電解式ガスセンサ１００を最初に使用する前に、或いは定電位電解式ガスセンサ１００の使用を開始してある期間使用せずに放置した後に最初に使用する前に、本発明に従う安定化処理を定電位電解式ガスセンサ１００に施すことができる。又、定電位電解式ガスセンサ１００の使用を開始してある期間使用することにより感度が劣化した後に再び使用を開始する前に、本発明に従う安定化処理を定電位電解式ガスセンサ１００に施すことができる。
【００７６】
本発明に従う安定化処理は、電解液Ｓを収容する電解液収容部１３内に、作用極３２Ａ及び対極３２Ｃの２極、又は作用極３２Ａ、対極３２Ｃ及び参照極３２Ｄの３極を有し、作用極３２Ａにおける被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサ１００の安定化方法を具現するものであって、電解液収容部１３内に作用極３２Ａ、対極３２Ｃ又は参照極３２Ｂとは別個に設けられた処理電極３２Ｄと作用極３２Ａとの間に電圧を印加する処理を行う。この安定化処理は、定電位電解式ガスセンサ１００が組み立てられ、電解液収容部１３に電解液Ｓが収容されている状態で行われる。
【００７７】
如何なる理論によっても束縛されることを意図するものではないが、作用極と他の極との間に電圧を印加すると、作用極の表面は電解洗浄による付着物（吸着物）の物理的除去作用などにより、感度出力が安定化するまでの時間が劇的に短縮するものと思われる。このとき、作用極の界面状態を安定化状態とするために、対極や参照極を用いて作用極との間に電圧を印加すると、強制的に対極や参照極の表面状態が変化して、自然状態ではなくなり、そのために、測定時に出力が安定するまでに時間がかかるようになることがある。従って、定電位電解式ガスセンサの安定化のために、測定回路に使用する対極や参照極を用いて作用極との間で電圧を印加することは望ましくない。
【００７８】
これに対して、本発明に従う安定化処理では、定電位電解式ガスセンサ１００の出力感度の安定化のために、専用の極である処理電極３２Ｄを用いて作用極３２Ａとの間で電圧を印加するので、この安定化処理により、対極３２Ｃや参照極３２Ｄの表面状態を安定に維持したまま、作用極３２Ａの表面状態が安定し、初期状態又は長時間使用後における電解セル（電解液収容部）１３内の極表面のバラツキがなくなり、一定の感度が得られるようになる。
【００７９】
安定化処理における作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に印加する電圧の電位は、典型的には、被検ガスの電解電流を検出する際の作用極３２Ａの電位とは異なる。安定化処理において印加する電圧は、所望の安定化時間の短縮効果が得られるように適宜設定し得るものである。本発明者の検討によれば、安定化処理において作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に印加する電圧の電位は、被検ガスの電解電流を検出する際の作用極３２Ａの電位に対し、正極性側又は負極性側の電位であってもよく、典型的には、被検ガスの電解電流を検出する際の作用極３２Ａの電位に対して５００ｍＶ以上２Ｖ以下の差を有するようにすることが好ましい。即ち、測定時の作用極３２Ａの電位と、安定化処理時に作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に印加する電圧の電位との差の絶対値が５００ｍＶ〜２Ｖであることが好ましい（つまり、測定時の作用極３２Ａの電位を０ｍＶとすれば、安定化処理時に作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に印加する電圧の電位は＋５００ｍＶ〜＋２Ｖ、又は−５００ｍＶ〜−２Ｖとすることが好ましい）。又、安定化処理において印加する電圧は直流（ＤＣ）電圧であっても、交流（ＡＣ）電圧であってもよい。交流電圧の場合は、被検ガスの電解電流を検出する際の作用極３２Ａの電位に対して、少なくとも一方の極性側に上記範囲の差が得られるような電圧を印加することが好ましい。
【００８０】
安定化処理において印加する電圧が上述の範囲よりも小さいと、安定化にかかる時間の短縮効果が顕著でなくなることがある。一方、上述の範囲を超えても安定化にかかる時間の短縮効果はそれほど促進されず、かえって水の電気分解や水素の発生などが発生して問題となるおそれがある。
【００８１】
上述のように、典型的には、安定化処理は、定電位電解式ガスセンサ１００を最初に使用する前に、或いは定電位電解式ガスセンサ１００の使用を開始してある期間使用せずに放置した後に最初に使用する前に行うことができる。この安定化処理における電圧の印加時間は、所望の安定化の程度に応じて適宜選択することができる。本発明者の検討によれば、安定化処理における電圧印加時間は、１〜３０分間であることが好ましい。又、この安定化処理における電圧の印加は、所定時間間隔においてパルス的に行うことができる。例えば、１〜１０分毎に０．１秒〜１０分間、作用極３２Ａと処理電極３２Ｂとの間に電圧を印加して安定化処理を行うことができる。
【００８２】
又、上述のように、安定化処理は、定電位電解式ガスセンサ１００の使用を開始してある期間使用することにより感度が劣化した後に再び使用を開始する前に行うことができる。即ち、定電位電解式ガスセンサ１００を使用することにより、それぞれのセンサによって種々の程度に劣化する感度を、本発明に従う安定化処理によって回復させて、一定の感度が得られるようにすることができる。この場合、安定化処理、即ち、作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に電圧を印加する処理を定期的に行うことができる。即ち、定電位電解式ガスセンサ１００を使用して一定時間が経過する毎などの所定のタイミングで、一定時間、作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に電圧を印加する。このとき、安定化処理をパルス的に行う、即ち、安定化処理における作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に印加する電圧を、所定時間間隔においてパルス的に印加することで、測定を長時間中断することなく、感度低下を回復させることができる。例えば、測定状態の定電位電解式ガスセンサ１００に対して、１分〜１日毎に０．１秒〜１０分、通常、１分〜１時間毎に０．１秒〜１分、好ましくは０．１秒〜１０秒といった単位の極短時間、作用極３２Ａと処理電極３２Ｂとの間に電圧を印加して安定化処理を行うことができる。或いは、１時間〜３０日毎、通常、１０時間〜５日毎に、１分〜３０分間、作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に電圧を印加して安定化処理を行うなどしてもよい。但し、所望の感度回復効果が得られるように、安定化処理を実施する間隔、安定化処理において電圧を印加する時間は適宜選定することができる。
【００８３】
安定化処理は、定電位電解式ガスセンサ１００が測定系、即ち、被検ガス中にある状態で行ってもよいし、実質的に被検ガスを含まない空気中で行ってもよい。例えば、定電位電解式ガスセンサ１００の使用開始前、或いはある期間放置した後に再び使用する前の安定化処理は、被検ガスを含まない空気中で行うことができる。又、例えば、使用中の定電位電解式ガスセンサ１００に対して、定期的（好ましくはパルス的に）に安定化処理を行う場合には、定電位電解式ガスセンサ１００は測定系にある状態で安定化処理を行うことができる。
【００８４】
安定化処理は、演算表示部３００の電気回路部に組み込まれた定電位電解式ガスセンサ１００の安定化処理のための回路によって行われる。本実施例では、演算表示部３００の変換器３０１が備える定電位回路３０２が、安定化処理において作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に電圧を印加する電圧印加手段として機能する。操作者は、演算表示部３００が備える入力手段３０６から、任意のタイミングで安定化処理を実行させることができる。或いは、変換器３０１の演算制御部（ＣＰＵ）３０３が、変換器３０１の記憶手段（電子的メモリ）３０４に記憶されたコンピュータプログラムに従って、自動的に安定化処理を実行させるようにしてもよい。
【００８５】
［安定化装置］
上述のように、本発明に従う安定処理は、本発明に従う定電位電解式ガスセンサ１００を備えたガス分析装置２００において実行することができる。このように、定電位電解式ガスセンサ１００の安定化装置（安定化ユニット）は、ガス分析装置２００に組み込まれていてよい。
【００８６】
即ち、本実施例では、電解液Ｓを収容する電解液収容部１３内に、作用極３２Ａ及び対極３２Ｃの２極、又は作用極３２Ａ、対極３２Ｃ及び参照極３２Ｂの３極を有し、作用極３２Ａにおける被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサ１００の安定化装置（安定化ユニット）は、ガス分析装置２００に組み込まれている。この安定化装置（安定化ユニット）は、電解液収容部１３内に作用極３２Ａ、対極３２Ｃ又は参照極３２Ｄとは別個に設けられた処理電極３２Ｄと作用極３２Ａとの間に電圧を印加する電圧印加手段を有し、本発明に従う安定化処理を行う。本実施例では、この電圧印加手段の機能は、演算表示部３００が備える変換器３０１の定電位回路３０２が有する。そして、この安定化装置（安定化ユニット）による安定化処理は、演算表示部３００の電気回路部に組み込まれた定電位電解式ガスセンサ１００の安定化処理のための回路によって行われる。上述のように、安定化装置（安定化ユニット）による安定化処理は、操作者が、演算表示部３００が備える入力手段３０６から指示することにより、或いは変換器３０１の演算制御部（ＣＰＵ）３０３による制御により自動で実行される。
【００８７】
但し、本発明はこれに限定されるものではなく、上記ガス分析装置２００に組み込まれるものとした安定化装置は、主に安定化処理を行うことを目的とした特別の装置として構成されていてもよい。例えば、後述するように定電位電解式ガスセンサ１００の製造過程において安定化処理を実行する場合などに、この安定化装置を用いることができる。
【００８８】
［定電位電解式ガスセンサの製造方法］
本発明によれば、定電位電解式ガスセンサ１００の製造工程に本発明に従う安定化処理を導入することによって、出力感度の安定化済みの定電位電解式ガスセンサ１００を提供することが可能となる。
【００８９】
即ち、本発明に従う定電位電解式ガスセンサ１００の製造方法は、電解液Ｓを収容する電解液収容部１３内に、作用極３２Ａ及び対極３２Ｃの２極、又は作用極３２Ａ、対極３２Ｃ及び参照極３２Ｄの３極を有し、作用極３２Ａにおける被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサ１００を製造するにあたり、少なくとも、（ｉ）電解液収容部１３内に作用極３２Ａ、対極３２Ｃ又は参照極３２Ｄとは別個に処理電極３２Ｄを設ける工程と、（ｉｉ）処理電極３２Ｄと作用極３２Ａとの間に電圧を印加する処理を行う工程と、を含んでいる。
【００９０】
上記（ｉ）の処理電極３２Ｄを設ける工程を含む、定電位電解式ガスセンサ１００の組み立て過程については、上述した通りである。又、上記（ｉｉ）の処理は、定電位電解式ガスセンサ１００の使用開始前に行うとして説明した安定化処理と同じであってよい。上記（ｉｉ）の安定化処理工程は、定電位電解式ガスセンサ１００が組み立てられ、電解液収容部１３に電解液Ｓが収容されている状態で行われる。
【００９１】
これにより、定電位電解式ガスセンサ１００の製造時に、より短時間に、しかも対極や参照極に影響を与えることなく、定電位電解式ガスセンサ１００の出力感度を安定化することができる。従って、定電位電解式ガスセンサ１００の測定前の出力感度のバラツキを抑え、一定の出力感度を得ることができる。
【００９２】
そして、ユーザーは、提供された定電位電解式ガスセンサ１００を使用する前に、その出力感度を安定化する必要がないか、或いはその安定化処理に斯かる時間がより短時間で済むため、例えば定電位電解式ガスセンサ１００の交換後に、迅速に測定を開始又は再開することが可能となる。
【００９３】
試験例１
次に、本発明の効果を確認した試験例について説明する。
【００９４】
実施例１に従う新品のＮＯセンサとＮＯ2センサを用い、本発明に従う安定化処理を実施した場合と実施しない場合とでの、被検ガス（成分ＮＯ、ＮＯ2）に対する出力感度を測定した。
【００９５】
安定化処理においては、作用極３２Ａと処理電極３２Ｄとの間に１．５Ｖの電圧（即ち、被検ガスの電解電流の測定時における作用極３２の電位に対して、ＮＯセンサでは１．２Ｖ、ＮＯ2センサでは１．５Ｖの差を有する電圧）を１０分間印加した。結果を図６に示す。
【００９６】
図６から、本発明に従う安定化処理を行うことによって、短時間（１０分）の安定化処理で、長時間（１５０日）エージングした時と同様の感度（出力電流値２０μＡ以上）が得られた。これは、安定化処理により、作用極３２Ａの表面が電解洗浄され、界面電位の状態が均一になったためであると考えられる。
【００９７】
又、試験に用いた複数のセンサにおいて、安定化処理前は出力感度にバラツキがあったものが、安定化処理後には出力感度（出力電流値）が２０μＡ以上とほぼ一定となった。このように、本試験における短時間においても、各センサの安定化状態は、ほぼ飽和に達しているものと考えられる。
【符号の説明】
【００９８】
３２Ａ 作用極
３２Ｂ 参照極
３２Ｃ 対極
３２Ｄ 処理電極
１００ 定電位電解式ガスセンサ
２００ ガス分析装置
３００ 演算表示部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの安定化方法であって、
前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に設けられた処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する処理を行うことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの安定化方法。
【請求項２】
前記処理における前記電圧の電位は、被検ガスの電解電流を検出する際の前記作用極の電位とは異なることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサの安定化方法。
【請求項３】
前記処理における前記電圧は、所定時間間隔においてパルス的に印加することを特徴とする請求項１又は２に記載の定電位電解式ガスセンサの安定化方法。
【請求項４】
前記処理における前記電圧は、１〜３０分間印加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサの安定化方法。
【請求項５】
前記処理における前記電圧の電位は、被検ガスの電解電流を検出する際の前記作用極の電位に対し、５００ｍＶ以上２Ｖ以下の差を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記戴の定電位電解式ガスセンサの安定化方法。
【請求項６】
電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの製造方法であって、
前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に処理電極を設ける工程と、
前記処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する処理を行う工程と、
を含むことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記処理における前記電圧の電位は、被検ガスの電解電流を検出する際の前記作用極の電位とは異なることを特徴とする請求項６に記載の定電位電解式ガスセンサの製造方法。
【請求項８】
前記処理における前記電圧は、所定時間間隔においてパルス的に印加することを特徴とする請求項６又は７に記載の定電位電解式ガスセンサの製造方法。
【請求項９】
前記処理における前記電圧は、１〜３０分間印加することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
前記処理における前記電圧の電位は、被検ガスの電解電流を検出する際の前記作用極の電位に対し５００ｍＶ以上２Ｖ以下の差を有することを特徴とする請求項６〜９のいずれかの項に記戴の定電位電解式ガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの安定化装置であって、
前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に設けられた処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する電圧印加手段を有し、請求項１〜５のいずれかの項に記載の処理を行うことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの安定化装置。
【請求項１２】
電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサを備えたガス分析装置であって、
前記定電位電解式ガスセンサは、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に処理電極を有しており、更に、前記定電位電解式ガスセンサで検出される前記作用極における被検ガスの電解電流を測定する測定手段と、前記処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、を有し、請求項１〜５のいずれかの項に記載の処理を実行可能であることを特徴とするガス分析装置。
【請求項１３】
電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサであって、更に、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に、安定化処理のために前記作用極との間で電圧を印加するのに用いられる処理電極を有することを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。
【請求項１】
電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの安定化方法であって、
前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に設けられた処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する処理を行うことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの安定化方法。
【請求項２】
前記処理における前記電圧の電位は、被検ガスの電解電流を検出する際の前記作用極の電位とは異なることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサの安定化方法。
【請求項３】
前記処理における前記電圧は、所定時間間隔においてパルス的に印加することを特徴とする請求項１又は２に記載の定電位電解式ガスセンサの安定化方法。
【請求項４】
前記処理における前記電圧は、１〜３０分間印加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサの安定化方法。
【請求項５】
前記処理における前記電圧の電位は、被検ガスの電解電流を検出する際の前記作用極の電位に対し、５００ｍＶ以上２Ｖ以下の差を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記戴の定電位電解式ガスセンサの安定化方法。
【請求項６】
電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの製造方法であって、
前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に処理電極を設ける工程と、
前記処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する処理を行う工程と、
を含むことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記処理における前記電圧の電位は、被検ガスの電解電流を検出する際の前記作用極の電位とは異なることを特徴とする請求項６に記載の定電位電解式ガスセンサの製造方法。
【請求項８】
前記処理における前記電圧は、所定時間間隔においてパルス的に印加することを特徴とする請求項６又は７に記載の定電位電解式ガスセンサの製造方法。
【請求項９】
前記処理における前記電圧は、１〜３０分間印加することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
前記処理における前記電圧の電位は、被検ガスの電解電流を検出する際の前記作用極の電位に対し５００ｍＶ以上２Ｖ以下の差を有することを特徴とする請求項６〜９のいずれかの項に記戴の定電位電解式ガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサの安定化装置であって、
前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に設けられた処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する電圧印加手段を有し、請求項１〜５のいずれかの項に記載の処理を行うことを特徴とする定電位電解式ガスセンサの安定化装置。
【請求項１２】
電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサを備えたガス分析装置であって、
前記定電位電解式ガスセンサは、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に処理電極を有しており、更に、前記定電位電解式ガスセンサで検出される前記作用極における被検ガスの電解電流を測定する測定手段と、前記処理電極と前記作用極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、を有し、請求項１〜５のいずれかの項に記載の処理を実行可能であることを特徴とするガス分析装置。
【請求項１３】
電解液を収容する電解液収容部内に、作用極及び対極の２極、又は作用極、対極及び参照極の３極を有し、作用極における被検ガスの電解電流を検出する定電位電解式ガスセンサであって、更に、前記電解液収容部内に前記作用極、対極又は参照極とは別個に、安定化処理のために前記作用極との間で電圧を印加するのに用いられる処理電極を有することを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１８５８５５（Ｐ２０１０−１８５８５５Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１９１２（Ｐ２００９−３１９１２）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
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