容器材料用クロム含有鋼およびその溶接方法、ならびに、容器材料
【課題】溶接部の耐食性と靭性を確保し、容器用素材としてコスト面でも最適なクロム含有鋼を提供する。
【解決手段】０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化合物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料を保管する容器材料に用いるクロム含有鋼であって、前記鋼が、質量％で、Ｃｒ：９〜１９％、Ｎ：０．００８％以上でＣ＋Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．００２〜０．２％、Ｓ：０．０１％以下、を含有し、さらに、ＴｉおよびＮｂを単独または複合して含有し、前記Ｃ＋Ｎ含有量をｘ（質量％）とすると、Ｔｉの含有量ｙ（質量％）、および、Ｎｂの含有量ｚ（質量％）は、それぞれ単独で含有する場合は、８ｘ≦ｙ≦０．６、１８ｘ≦ｚ≦０．６、であり、複合して含有する場合は、１＜（ｙ／８ｘ）＋（ｚ／１８ｘ）、かつ、ｙ＋ｚ≦０．６であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする容器材料用クロム含有鋼。
【解決手段】０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化合物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料を保管する容器材料に用いるクロム含有鋼であって、前記鋼が、質量％で、Ｃｒ：９〜１９％、Ｎ：０．００８％以上でＣ＋Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．００２〜０．２％、Ｓ：０．０１％以下、を含有し、さらに、ＴｉおよびＮｂを単独または複合して含有し、前記Ｃ＋Ｎ含有量をｘ（質量％）とすると、Ｔｉの含有量ｙ（質量％）、および、Ｎｂの含有量ｚ（質量％）は、それぞれ単独で含有する場合は、８ｘ≦ｙ≦０．６、１８ｘ≦ｚ≦０．６、であり、複合して含有する場合は、１＜（ｙ／８ｘ）＋（ｚ／１８ｘ）、かつ、ｙ＋ｚ≦０．６であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする容器材料用クロム含有鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は容器材料、特に、２００質量ｐｐｍ以下のハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる溶液の保管用の容器材料、具体的には、水性塗料の保管容器の素材として用いるクロム含有鋼に関するもので、耐食性および靱性の劣化が問題となる溶接部の耐食性および靱性に優れたクロム含有鋼およびその溶接方法、ならびに、容器材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼製容器材料としては、塗装した鉄が一般的に使用されている。しかし、内容物が水溶液の場合、塗装した鉄では塗膜欠陥部から腐食が発生する恐れがある。特に、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管容器材料として、塗装した鉄を用いた場合、塗膜欠陥部からの腐食の発生は避けられない問題であり、代替材として、耐食性に優れたステンレス鋼の適用が考えられている。
【０００３】
しかし、耐食性に優れたステンレス鋼製容器といえども溶接部は耐食性が劣る部分であり、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料を保管する場合には、この溶接部での腐食の発生が問題となっている。ステンレス鋼製容器の溶接部分における腐食の発生を防止する方法として、例えば、特許文献１および特許文献２には、溶接部の酸化スケールを硝酸とフッ酸の混酸を用いて除去し、耐食性を向上させる方法が開示されている。
【０００４】
特許文献１および特許文献２には、このステンレス鋼製容器に用いられているステンレス鋼の種類について全く記述がないが、容器材料として使用されているステンレス鋼は、通常、ＳＵＳ３０４鋼であることから、特許文献１，２において、実質対象としているステンレス鋼は、ＳＵＳ３０４鋼であるものと考えられる。しかし、ＳＵＳ３０４鋼は、合金コストの高いニッケルを約１０質量％含有したステンレス鋼であることから、ＳＵＳ３０４鋼を使用するステンレス鋼製容器は、塗装した鉄製容器と比較して大幅なコストアップとなってしまうことが、ステンレス鋼の容器への適用が進まない原因の一つとなっている。
【０００５】
現行のＳＵＳ３０４鋼よりも大幅な低コスト化を図るには、素材コストの低減が不可欠であり、それには、ニッケル無添加のクロム含有鋼の適用が望ましい。ただし、ニッケル無添加のクロム含有鋼を０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管用容器に適用した場合、溶接部での耐食性劣化が顕著であり、特許文献１，２に示されている硝酸とフッ酸の混合溶液を用いた酸化スケール層の除去を実施しても、溶接部の耐食性は著しく低いままであるという欠点があった。さらには、ニッケル無添加のクロム含有鋼は、溶接部の靱性が低いという欠点も有する。
【０００６】
本発明者らは、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管用容器への、ニッケル無添加のクロム含有鋼の適用を試みたが、耐食性に優れるＳＵＳ３０４鋼と比較して、溶接部での耐食性の劣化は顕著であり、溶接部耐食性を向上させない限り、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管用容器への、ニッケル無添加のクロム含有鋼の適用は不可能であることを確認した。
【０００７】
さらに、本発明者らは、溶接部耐食性を向上させるために、ニッケル無添加のクロム含有鋼に対して鋼中クロム濃度の増加を試みたが、耐食性の改善は図れるものの、溶接部靭性は劣化してしまい、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管用容器に適用するには必要特性を満足し得ないことを確認した。
【０００８】
すなわち、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管用容器材料には、素材の低コスト化と、ＳＵＳ３０４鋼並みの溶接部耐食性および溶接部靭性が望まれており、低コスト化に対してはニッケル無添加のクロム含有鋼で対応できるものの、溶接部耐食性と溶接部靭性の両立は不可能である。したがって、現時点では、これらの特性を満足するクロム含有鋼はない。さらに、通常の容器の形成方法は、かしめや、抵抗溶接による接合、あるいは、プラズマ、ＭＩＧ、ＴＩＧのような溶融溶接法による接合を用いるため、隙間部や溶接部での耐食性の劣化や溶接部の靱性低下が問題となっている。
【０００９】
【特許文献１】特公平１−３５０８０号公報
【特許文献２】特公平４−１３２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に応えるべく、溶接部耐食性および溶接部靭性が確保でき、容器材料用素材、特に、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管容器用素材としてコスト面でも最適なニッケル無添加クロム含有鋼およびその溶接方法、ならびに、容器材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ニッケル無添加のクロム含有鋼を容器材料、特に、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管容器材料に適用すべく、容器材料の溶接部における耐食性および靭性を向上させるための種々の検討を行った。
【００１２】
その結果、溶接部の耐食性および靭性を向上させるには、鋼中に、チタンおよび／またはニオブをそれぞれ規定量以上添加することにより、鋼中の炭素と窒素を安定化し、これに伴い、溶接部の耐食性および靭性が改善されることを新たに見出した。さらに、Ａｌの添加が、溶接部の耐食性および靭性の向上に有効であることを見出した。また、さらに、ＣａおよびＳは、所定量以上の添加で、母材の耐食性と、溶接部の耐食性および靱性の低下を生じさせる元素であることを見出した。そして、溶融溶接時にバックシールドを実施することにより、溶接部およびその周辺部に生成した酸化スケールを化学的処理により簡便に除去できることを見出した。また、接合部における隙間腐食の発生を防止するためには、隙間部を肉盛り溶接することが最も有効であることを見出した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいてなし得たものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１） ０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化合物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料を保管する容器材料に用いるクロム含有鋼であって、前記鋼が、質量％で、Ｃｒ：９〜１９％、Ｎ：０．００８％以上でＣ＋Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．００２〜０．２％、Ｓ：０．０１％以下、を含有し、さらに、ＴｉおよびＮｂを単独または複合して含有し、前記Ｃ＋Ｎ含有量をｘ（質量％）とすると、Ｔｉの含有量ｙ（質量％）、および、Ｎｂの含有量ｚ（質量％）は、それぞれ単独で含有する場合は、８ｘ≦ｙ≦０．６、１８ｘ≦ｚ≦０．６、であり、複合して含有する場合は、１＜（ｙ／８ｘ）＋（ｚ／１８ｘ）、かつ、ｙ＋ｚ≦０．６であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする容器材料用クロム含有鋼。
（２） 前記クロム含有鋼が、さらに、Ｃａを０．００５質量％以下含有することを特徴とする前記（１）に記載の容器材料用クロム含有鋼。
（３） 前記クロム含有鋼が、さらに、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．５〜３質量％含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の容器材料用クロム含有鋼。
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼に、流量２０Ｌ／分以上のアルゴンガスを用いたバックシールドを実施しながら溶融溶接を行った後、さらに、該溶融溶接部およびその周囲に生じた酸化スケールを化学的に除去することを特徴とする容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
（５） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼に、抵抗溶接またはかしめ構造による機械的接合を行った後、該溶接部または接合部に肉盛り溶接を行い、さらに、その後、該肉盛り溶接部およびその周囲に生じた酸化スケールを化学的に除去することを特徴とする容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
（６） 前記肉盛り溶接が、溶接棒にオーステナイト系ステンレス鋼を用いるものであって、該溶接棒の含有成分が、質量％で、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｎｉ：８〜１６％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｍｎ：２．００％以下で、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、さらに、Ｃｒ当量およびＮｉ当量が、下式を満たすことを特徴とする前記（５）に記載の容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
Ｃｒ当量×Ｎｉ当量＞１６０
（ただし、Ｃｒ当量＝Ｃｒ（質量％）＋Ｍｏ（質量％）＋１．５Ｓｉ（質量％）、Ｎｉ当量＝Ｎｉ（質量％）＋０．５Ｍｎ（質量％）＋３０Ｃ（質量％）＋３０Ｎ（質量％）、ＭｏおよびＳｉは、不可避的不純物として含有されるものである。）
（７） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼を加工成形してなることを特徴とする容器材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、溶接部耐食性および溶接部靭性が確保でき、容器用素材としてコスト面でも最適なニッケル無添加クロム含有鋼およびその溶接方法、ならびに、容器材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の容器材料は、２００質量ｐｐｍ以下のハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管容器に用いられることを対象としている。従来の塗装した鉄製の容器では、特に、ハロゲン化物イオン濃度が０．０１質量ｐｐｍ以上の場合で腐食による損傷が問題となる。したがって、本発明鋼は、特に、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管容器に用いられることを対象としている。なお、保管温度は、一般的な６０℃以下である。
【００１６】
２００質量ｐｐｍ以下のハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料とは、油相を含んでもよく、水相と油相がエマルション化したものであっても構わない。さらに、顔料等の添加剤を配合したものであっても構わない。
【００１７】
本発明のニッケル無添加のクロム含有鋼の添加成分の限定理由を以下に示す。なお、以下の説明において、鋼の成分組成および化学物質の量は、いずれも質量％である。
【００１８】
クロムは、母材の耐食性を確保するために必須の元素であり、耐食性を発現するためには９％以上の添加が必要である。しかし、１９％を超えて添加した場合、溶接部の靱性低下が顕著となることから、１９％を上限とする。
【００１９】
炭素および窒素は、溶接部の耐食性および靱性を劣化させる元素であり、これらの元素の算術和ｘ（質量％）を０．０３％以下とする。ただし、表１中、本発明鋼７の窒素濃度０．００８％に基づいて、窒素の下限を０．００８％とする。
【００２０】
チタンおよびニオブは、炭素と窒素を安定化するために添加する元素である。チタンおよびニオブは、単独あるいは複合で添加する。ただし、Ｔｉの添加量ｙ（質量％）およびＮｂの添加量ｚ（質量％）は、それぞれ単独添加の場合には、８ｘ≦ｙ≦０．６、１８ｘ≦ｚ≦０．６とし、複合添加の場合には、１＜（ｙ／８ｘ）＋（ｚ／１８ｘ）、かつ、ｙ＋ｚ≦０．６とする。チタンおよびニオブの添加量が前記関係式を満たす場合には、母材の炭素および窒素の固定による安定化が行われ、それに伴い、溶接部の耐食性および靱性の改善をもたらす。ただし、チタンおよびニオブの添加量が、単独または複合添加で０．６％を超えると、逆に、靱性に悪影響を及ぼすことから、０．６％を上限とする。
【００２１】
Ａｌは、母材の耐食性と、溶接部の耐食性および靱性の向上に必須の添加元素である。Ａｌは、０．００２％以上の添加により、母材の耐食性と、溶接部の耐食性および靱性を改善する。しかし、０．２％を超えて添加すると、溶接部の耐食性および靱性を低下させるので、０．２％を上限値とする。
【００２２】
Ｓは、母材の耐食性と、溶接部の耐食性および靱性の低下を生じさせる元素である。従って、Ｓの含有量は０．０１％以下とする必要がある。
【００２３】
本発明によるクロム含有鋼は、上記添加成分以外は、Ｆｅおよび不可避的不純物であるが、上記添加元素に加えて、必要に応じて、Ｃａを添加してもよい。Ｃａは、溶接部の耐食性および靭性の向上に有効であるが、０．００５％超を添加すると、母材の耐食性と、溶接部の耐食性および靱性の低下を生じさせるため、０．００５％を上限とする。
【００２４】
また、上記添加元素に加えて、さらに、必要に応じて、ＭｏおよびＷの１種または２種を添加してもよい。
【００２５】
ＭｏおよびＷは、耐食性の向上に有効な添加元素であり、０．５％以上の添加により耐食性の向上を発現させる。しかし、３％を超えて添加すると、材料の強度上昇が顕著となり靱性低下を生じるため、３％を上限とする。なお、これらの元素は、単独あるいは複合で添加することができる。
【００２６】
次に、本発明鋼の溶接方法について説明する。
【００２７】
本発明が対象とする溶接方法は、容器の溶接方法として一般的な溶融溶接法による接合方法である。
【００２８】
溶融溶接法とは、ＭＩＧ（Metal Inert Gas）溶接法、ＴＩＧ（Tungsten Inert Gas）溶接法、レーザー溶接法、および、プラズマ溶接法を意味する。溶融溶接法による溶接部は、一般的に耐食性が劣る場合が多いが、溶接条件によっては保護的な酸化スケールが形成され、耐食性向上に寄与する場合もある。本発明者らは、本発明鋼の溶接方法に関して、２００質量ｐｐｍ以下のハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料中での溶接部耐食性を向上するための溶融溶接法について鋭意検討した結果、溶融溶接を行う際にアルゴンガスを用いたバックシールドの実施が、耐食性向上に極めて有効であることを見出した。
【００２９】
すなわち、本発明鋼の溶接方法は、ＭＩＧ溶接、ＴＩＧ溶接、レーザ溶接、および、プラズマ溶接の溶融溶接法であるが、溶融溶接を行う際に、アルゴンガスを用いたバックシールドを実施する。これは、溶接部に大気中の酸素および窒素が取り込まれることによる耐食性劣化を防止するのに不可欠な処置であり、アルゴンガスの流量は、２０Ｌ／分以上が必要となる。２０Ｌ／分未満では、溶接時のシールド効果が不十分で、耐食性劣化の原因となる酸化スケールを形成するため、２０Ｌ／分以上の流量が必要となる。
【００３０】
しかし、上記バックシールドを実施して溶融溶接を行っても、溶接部およびその周囲に部分的に薄い酸化スケールが形成されることを全く防止することは困難である。本発明鋼の溶接では、酸化スケールが耐食性低下に関与するため、その除去は不可欠であり、酸化スケールを除去することにより、溶接部耐食性が大幅に向上する。
【００３１】
本発明に係る前記酸化スケールの除去方法としては、機械的または化学的除去方法が挙げられるが、鋼材表面の粗度によっては、機械的除去方法のみでは酸化スケールの除去が十分に実施できないことがあるため、化学的除去方法の適用が好ましい。さらに、本発明鋼の溶接方法では、溶接時にアルゴンガスによるシールドを実施しているため、形成される酸化スケールの厚さは薄く、したがって、ブラストや研磨等の前処理を実施することなく、化学的除去方法によって酸化スケールを除去することが可能である。
【００３２】
本発明に係る化学的除去方法は、硝酸とフッ酸の混酸による処理が好ましく、硝酸とフッ酸の濃度は、それぞれ５〜３０％、０．５〜５％が好ましい。硝酸濃度が５％未満では、十分な酸化力を得ることができず、酸化スケールの除去が不十分となる。ただし、３０％を超えるとＮＯｘ（窒素酸化物）の発生量が増大するため好ましくない。フッ酸については、０．５％未満では、鋼の溶解を促進する効果が少なく好ましくない。ただし、５％を超えて添加しても、鋼の溶解促進効果はほぼ飽和するため、５％を上限とする。
【００３３】
なお、処理温度および処理時間については、酸化スケールの厚みに依存するため、目視観察で、酸化スケ−ルが除去できたと見なすことができる、すなわち、着色部分が金属光沢になったと見なすことができる処理温度および時間を選定することが好ましい。
【００３４】
前記硝酸とフッ酸の混酸による化学的処理の具体的な実施形態は、溶接部およびその周囲に硝酸とフッ酸を含んだペーストを塗布してもよいし、あるいは、硝酸とフッ酸を含んだ溶液をガーゼ、ろ紙等に染み込ませて、溶接部およびその周囲の部分に付着させてもよい。ただし、後者の方法では、溶液が揮発しやすいため、ペースト状にしたものの方が扱いやすい。
【００３５】
前記方法の他に、中性塩溶液を用いた電解処理を行ってもよい。中性塩電解は、１０〜３０％の硝酸ソーダや硫酸ソーダ等の電解質を溶解した水溶液を用い、前記水溶液を入れた電解槽中に本発明鋼とカソードとなるステンレス鋼板（たとえばＳＵＳ３０４鋼）を浸漬し、本発明鋼をアノードとして、０．０５〜３Ａ／ｃｍ2の電流密度で、酸化スケールの除去が目視で確認できるまで電解を行うことが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ2未満では、酸化皮膜を過不働態溶解させることが難しく、酸化スケールが残存しやすいため好ましくない。ただし、３Ａ／ｃｍ2を超える電解電流密度では、過不働態溶解よりも、水の電気分解による酸素発生に電力が消費される割合が増大するため好ましくない。電解酸洗後は、水洗することが好ましい。
【００３６】
前記化学的処理後、さらに、溶接部に研磨を行ってもよい。研磨によって、溶接部の表面粗度が低減し、溶接部の耐食性向上に寄与する。研磨は、研磨ベルト、カーボンブラシを用いて行うことができるが、溶接部の耐食性向上に寄与しないものの使用は好ましくなく、例えば、鉄系ブラシは、もらい錆びの原因となるため、好ましくない。
【００３７】
なお、前記化学的処理および／または研磨を行った後に、フッ酸を含有しない硝酸溶液中への浸漬、あるいは、前記硝酸を含んだペーストを塗布する、いわゆる、不働態化処理も、耐食性向上に有効に働く。前記硝酸濃度は、１０〜４０質量％が望ましい。硝酸濃度が１０質量％未満では酸化力が不十分なため、鋼表面にクロムを主体とした保護性の高い不働態皮膜を形成することが難しい。なお、硝酸濃度が４０質量％を超えると、硝酸の酸化力が極めて強くなるため、薬液のハンドリングに注意を必要とするため、好ましくない。
【００３８】
なお、本発明鋼の溶接方法は、上記溶融溶接の他に、シーム溶接やスポット溶接のような抵抗溶接法、あるいは、かしめ構造による機械的な接合方法も適用可能である。
【００３９】
抵抗溶接法は、溶融部分が直接外部環境と触れることがなく、かつ、溶接時間も短いことから、上述の溶融溶接の場合のようなバックシールドを実施する必要はないが、溶接により生成した酸化スケールの化学的除去の実施は不可欠であり、上述の化学的除去方法を行えばよい。
【００４０】
さらに、抵抗溶接やかしめ構造による接合では、接合部に隙間が形成されることによる隙間部における耐食性の劣化、すなわち、隙間腐食の発生を防止する必要がある。本発明者らは、隙間腐食の発生を確実に防止する方法について鋭意検討した結果、隙間部を肉盛り溶接する方法が最も防食効果が高いことを見出した。
【００４１】
すなわち、本発明に係る抵抗溶接部やかしめ構造による接合部では、肉盛り溶接を実施し、その後、溶接部およびその周囲の酸化スケール形成部に対して、上述の酸化スケールの化学的除去方法を行う。
【００４２】
本発明に係る肉盛り溶接は、溶接棒に、フェライト系ステンレス鋼の共金系、あるいはオーステナイト系ステンレス鋼のいずれも使用できる。
【００４３】
フェライト系ステンレス鋼の溶接棒としては、一般的なものが使用できる。ただし、フェライト系ステンレス鋼を用いた場合は、オーステナイト系ステンレス鋼を用いた場合と比較して、靱性に劣るため、オーステナイト系ステンレス鋼を用いることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明に係る肉盛溶接に用いるオーステナイト系ステンレス鋼の溶接棒について説明する。
【００４５】
クロムは、溶接部の耐食性を確保するために１６％以上を必要とする。しかし、溶接部の耐食性は、溶接金属中のクロム含有量の増加と共に向上するが、２５％を超えると、溶接部でのδフェライトの相分率が増加し、溶接部靱性の劣化原因となるので、２５％を上限とする。
【００４６】
ニッケルは、γ組織を得るのに不可欠な元素であり、８％以上の添加を必要とする。しかし、１６％を超えると、δフェライトの相分率が少ないため粒界にリンあるいは硫黄が偏析し、溶接冷却時の粒界割れを引き起こすので、１６％を上限とする。
【００４７】
マンガンも、γ組織を選るのに有効な元素であるが、２％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすため、２％を上限とする。
【００４８】
モリブデンおよびシリコンは、特に、積極的に添加する元素ではなく、不純物として存在するレベルでよいが、通常、モリブデンは０．２％以下、シリコンは０．４〜０．８％の含有量とすることが多い。
【００４９】
炭素および窒素の含有量は、炭素含有量は０．０３％以下、窒素含有量は０．０５％以下とする。炭素および窒素の含有量が前記範囲を超えると、母材粒界にクロム炭窒化物の析出を生じ、耐粒界腐食性を劣化させる。特に、耐食性と溶接割れの両者をバランスさせるには、下式（１）に基づいて、Ｃｒ当量およびＮｉ当量を乗したもの（Ｃｒ当量×Ｎｉ当量）が、１６０超となることが望ましい。
【００５０】
Ｃｒ当量×Ｎｉ当量＞１６０ …（１）
（ただし、Ｃｒ当量＝Ｃｒ％＋Ｍｏ％＋１．５Ｓｉ％、Ｎｉ当量＝Ｎｉ％＋０．５Ｍｎ％＋３０Ｃ％＋３０Ｎ％、ＭｏおよびＳｉは、不可避的不純物として含有されるものである。）
本発明のニッケル無添加のクロム含有鋼は、電気炉あるいは溶銑のいずれを用いても製造することができる。本発明鋼は、上述の理由により、鋼中の炭素および窒素濃度を低減する必要があるため、電気炉あるいは溶銑のいずれの場合も、２次精錬工程が重要であり、鋼中の炭素および窒素濃度を十分低減する必要がある。このように成分調整された溶鋼は、通常、連続鋳造され、スラブ形状となる。スラブは、１０５０〜１２００℃の温度範囲で、鋼種に応じて選択される温度域で十分均熱後、所定の厚さになるまで熱間圧延する。続いて、８００〜９５０℃の温度域で固溶化熱処理を受け、ショット、酸洗工程を経て、製品とする。
【実施例】
【００５１】
ここで、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例で用いた条件に限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示す本発明鋼１〜７と比較鋼１〜５について、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１．２ｍｍの試験片を作製した。次に、同一鋼種の試験片２枚に対して、長手方向に突き合わせで、３０Ｌ／ｍｉｎの流量のアルゴンガスを用いてバックシールドを行いながらＴＩＧ溶接を行った。
【００５２】
【表１】
【００５３】
溶接後、溶接部および溶接部周辺を１０質量％硝酸水溶液と３質量％フッ酸水溶液の混合溶液で酸洗して、溶接時に形成された酸化スケールを除去した。酸洗は、目視観察で酸化スケ−ルが除去できたと見なすことができる、すなわち、着色部分が金属光沢になったと見なすことができる状態になるまで行った。酸洗後、水洗・乾燥した。
【００５４】
次に、上記溶接した試験片を用いて、（１）液温５０℃、ｐＨ３で塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍの水溶液中に１ヶ月間浸漬、（２）液温５０℃、ｐＨ５で塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍの水相と油相からなる溶液中に１ヶ月間浸漬、（３）液温４０℃、ｐＨ１１で塩化物イオン濃度が２００質量ｐｐｍのエマルション中に１ヶ月間浸漬、の３条件で浸漬試験を行った。
【００５５】
浸漬試験後の試験片の母材部および溶接部の耐食性の評価は目視観察により行い、◎：赤錆およびしみの発生が全くない、○：極めて軽微なしみ発生、△：明確なしみ発生、×：明らかな赤錆発生、の４段階で評価した。
【００５６】
表２に浸漬試験の結果を示す。本発明鋼１〜７の評価は、上記３条件のいずれの条件でも◎または〇であり、母材および溶接部での優れた耐食性を示したのに対して、比較鋼１〜５の評価は、上記３条件のいずれの条件でも×または△であり、いずれも溶接部において赤錆が発生した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（実施例２）
表１に示す本発明鋼１、３、７を用いて、実施例１と同様の形状の試験片を作製した。次に、同一鋼種の試験片２枚に対して、長手方向に突き合わせでシーム溶接を行い、さらに、表３に示すオーステナイト系ステンレス鋼の溶接棒（本発明の溶接棒１〜３、比較例の溶接棒１、２）を用いて、表４の組み合わせで肉盛り溶接を行った。
【００５９】
【表３】
【００６０】
溶接後、実施例１と同様の混合溶液を用いて、溶接部および溶接部周辺を酸洗して、溶接時に形成された酸化スケールを除去した。酸化スケールが除去できたか否かの確認は、実施例１と同様の基準で行い、酸洗後、水洗・乾燥した。
【００６１】
次に、上記溶接した試験片を用いて、実施例１と同様の３条件で浸漬試験を行い、実施例１と同様の方法で、浸漬試験後の試験片の母材部および溶接部の耐食性の観察および評価を行った。
【００６２】
表４に浸漬試験結果を示す。本発明鋼および本発明法の溶接棒を使用した本発明例１〜３は、上記３条件のいずれの条件でも◎または〇であり、極めて良好な耐食性を示すのに対し、本発明鋼および比較例の溶接棒を使用した比較例１〜３は、上記３条件のいずれの条件でも×または△であり、いずれも溶接部において赤錆が発生した。
【００６３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は容器材料、特に、２００質量ｐｐｍ以下のハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる溶液の保管用の容器材料、具体的には、水性塗料の保管容器の素材として用いるクロム含有鋼に関するもので、耐食性および靱性の劣化が問題となる溶接部の耐食性および靱性に優れたクロム含有鋼およびその溶接方法、ならびに、容器材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼製容器材料としては、塗装した鉄が一般的に使用されている。しかし、内容物が水溶液の場合、塗装した鉄では塗膜欠陥部から腐食が発生する恐れがある。特に、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管容器材料として、塗装した鉄を用いた場合、塗膜欠陥部からの腐食の発生は避けられない問題であり、代替材として、耐食性に優れたステンレス鋼の適用が考えられている。
【０００３】
しかし、耐食性に優れたステンレス鋼製容器といえども溶接部は耐食性が劣る部分であり、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料を保管する場合には、この溶接部での腐食の発生が問題となっている。ステンレス鋼製容器の溶接部分における腐食の発生を防止する方法として、例えば、特許文献１および特許文献２には、溶接部の酸化スケールを硝酸とフッ酸の混酸を用いて除去し、耐食性を向上させる方法が開示されている。
【０００４】
特許文献１および特許文献２には、このステンレス鋼製容器に用いられているステンレス鋼の種類について全く記述がないが、容器材料として使用されているステンレス鋼は、通常、ＳＵＳ３０４鋼であることから、特許文献１，２において、実質対象としているステンレス鋼は、ＳＵＳ３０４鋼であるものと考えられる。しかし、ＳＵＳ３０４鋼は、合金コストの高いニッケルを約１０質量％含有したステンレス鋼であることから、ＳＵＳ３０４鋼を使用するステンレス鋼製容器は、塗装した鉄製容器と比較して大幅なコストアップとなってしまうことが、ステンレス鋼の容器への適用が進まない原因の一つとなっている。
【０００５】
現行のＳＵＳ３０４鋼よりも大幅な低コスト化を図るには、素材コストの低減が不可欠であり、それには、ニッケル無添加のクロム含有鋼の適用が望ましい。ただし、ニッケル無添加のクロム含有鋼を０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管用容器に適用した場合、溶接部での耐食性劣化が顕著であり、特許文献１，２に示されている硝酸とフッ酸の混合溶液を用いた酸化スケール層の除去を実施しても、溶接部の耐食性は著しく低いままであるという欠点があった。さらには、ニッケル無添加のクロム含有鋼は、溶接部の靱性が低いという欠点も有する。
【０００６】
本発明者らは、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管用容器への、ニッケル無添加のクロム含有鋼の適用を試みたが、耐食性に優れるＳＵＳ３０４鋼と比較して、溶接部での耐食性の劣化は顕著であり、溶接部耐食性を向上させない限り、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管用容器への、ニッケル無添加のクロム含有鋼の適用は不可能であることを確認した。
【０００７】
さらに、本発明者らは、溶接部耐食性を向上させるために、ニッケル無添加のクロム含有鋼に対して鋼中クロム濃度の増加を試みたが、耐食性の改善は図れるものの、溶接部靭性は劣化してしまい、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管用容器に適用するには必要特性を満足し得ないことを確認した。
【０００８】
すなわち、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管用容器材料には、素材の低コスト化と、ＳＵＳ３０４鋼並みの溶接部耐食性および溶接部靭性が望まれており、低コスト化に対してはニッケル無添加のクロム含有鋼で対応できるものの、溶接部耐食性と溶接部靭性の両立は不可能である。したがって、現時点では、これらの特性を満足するクロム含有鋼はない。さらに、通常の容器の形成方法は、かしめや、抵抗溶接による接合、あるいは、プラズマ、ＭＩＧ、ＴＩＧのような溶融溶接法による接合を用いるため、隙間部や溶接部での耐食性の劣化や溶接部の靱性低下が問題となっている。
【０００９】
【特許文献１】特公平１−３５０８０号公報
【特許文献２】特公平４−１３２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に応えるべく、溶接部耐食性および溶接部靭性が確保でき、容器材料用素材、特に、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管容器用素材としてコスト面でも最適なニッケル無添加クロム含有鋼およびその溶接方法、ならびに、容器材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ニッケル無添加のクロム含有鋼を容器材料、特に、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管容器材料に適用すべく、容器材料の溶接部における耐食性および靭性を向上させるための種々の検討を行った。
【００１２】
その結果、溶接部の耐食性および靭性を向上させるには、鋼中に、チタンおよび／またはニオブをそれぞれ規定量以上添加することにより、鋼中の炭素と窒素を安定化し、これに伴い、溶接部の耐食性および靭性が改善されることを新たに見出した。さらに、Ａｌの添加が、溶接部の耐食性および靭性の向上に有効であることを見出した。また、さらに、ＣａおよびＳは、所定量以上の添加で、母材の耐食性と、溶接部の耐食性および靱性の低下を生じさせる元素であることを見出した。そして、溶融溶接時にバックシールドを実施することにより、溶接部およびその周辺部に生成した酸化スケールを化学的処理により簡便に除去できることを見出した。また、接合部における隙間腐食の発生を防止するためには、隙間部を肉盛り溶接することが最も有効であることを見出した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいてなし得たものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１） ０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化合物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料を保管する容器材料に用いるクロム含有鋼であって、前記鋼が、質量％で、Ｃｒ：９〜１９％、Ｎ：０．００８％以上でＣ＋Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．００２〜０．２％、Ｓ：０．０１％以下、を含有し、さらに、ＴｉおよびＮｂを単独または複合して含有し、前記Ｃ＋Ｎ含有量をｘ（質量％）とすると、Ｔｉの含有量ｙ（質量％）、および、Ｎｂの含有量ｚ（質量％）は、それぞれ単独で含有する場合は、８ｘ≦ｙ≦０．６、１８ｘ≦ｚ≦０．６、であり、複合して含有する場合は、１＜（ｙ／８ｘ）＋（ｚ／１８ｘ）、かつ、ｙ＋ｚ≦０．６であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする容器材料用クロム含有鋼。
（２） 前記クロム含有鋼が、さらに、Ｃａを０．００５質量％以下含有することを特徴とする前記（１）に記載の容器材料用クロム含有鋼。
（３） 前記クロム含有鋼が、さらに、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．５〜３質量％含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の容器材料用クロム含有鋼。
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼に、流量２０Ｌ／分以上のアルゴンガスを用いたバックシールドを実施しながら溶融溶接を行った後、さらに、該溶融溶接部およびその周囲に生じた酸化スケールを化学的に除去することを特徴とする容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
（５） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼に、抵抗溶接またはかしめ構造による機械的接合を行った後、該溶接部または接合部に肉盛り溶接を行い、さらに、その後、該肉盛り溶接部およびその周囲に生じた酸化スケールを化学的に除去することを特徴とする容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
（６） 前記肉盛り溶接が、溶接棒にオーステナイト系ステンレス鋼を用いるものであって、該溶接棒の含有成分が、質量％で、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｎｉ：８〜１６％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｍｎ：２．００％以下で、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、さらに、Ｃｒ当量およびＮｉ当量が、下式を満たすことを特徴とする前記（５）に記載の容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
Ｃｒ当量×Ｎｉ当量＞１６０
（ただし、Ｃｒ当量＝Ｃｒ（質量％）＋Ｍｏ（質量％）＋１．５Ｓｉ（質量％）、Ｎｉ当量＝Ｎｉ（質量％）＋０．５Ｍｎ（質量％）＋３０Ｃ（質量％）＋３０Ｎ（質量％）、ＭｏおよびＳｉは、不可避的不純物として含有されるものである。）
（７） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼を加工成形してなることを特徴とする容器材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、溶接部耐食性および溶接部靭性が確保でき、容器用素材としてコスト面でも最適なニッケル無添加クロム含有鋼およびその溶接方法、ならびに、容器材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の容器材料は、２００質量ｐｐｍ以下のハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管容器に用いられることを対象としている。従来の塗装した鉄製の容器では、特に、ハロゲン化物イオン濃度が０．０１質量ｐｐｍ以上の場合で腐食による損傷が問題となる。したがって、本発明鋼は、特に、０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料の保管容器に用いられることを対象としている。なお、保管温度は、一般的な６０℃以下である。
【００１６】
２００質量ｐｐｍ以下のハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料とは、油相を含んでもよく、水相と油相がエマルション化したものであっても構わない。さらに、顔料等の添加剤を配合したものであっても構わない。
【００１７】
本発明のニッケル無添加のクロム含有鋼の添加成分の限定理由を以下に示す。なお、以下の説明において、鋼の成分組成および化学物質の量は、いずれも質量％である。
【００１８】
クロムは、母材の耐食性を確保するために必須の元素であり、耐食性を発現するためには９％以上の添加が必要である。しかし、１９％を超えて添加した場合、溶接部の靱性低下が顕著となることから、１９％を上限とする。
【００１９】
炭素および窒素は、溶接部の耐食性および靱性を劣化させる元素であり、これらの元素の算術和ｘ（質量％）を０．０３％以下とする。ただし、表１中、本発明鋼７の窒素濃度０．００８％に基づいて、窒素の下限を０．００８％とする。
【００２０】
チタンおよびニオブは、炭素と窒素を安定化するために添加する元素である。チタンおよびニオブは、単独あるいは複合で添加する。ただし、Ｔｉの添加量ｙ（質量％）およびＮｂの添加量ｚ（質量％）は、それぞれ単独添加の場合には、８ｘ≦ｙ≦０．６、１８ｘ≦ｚ≦０．６とし、複合添加の場合には、１＜（ｙ／８ｘ）＋（ｚ／１８ｘ）、かつ、ｙ＋ｚ≦０．６とする。チタンおよびニオブの添加量が前記関係式を満たす場合には、母材の炭素および窒素の固定による安定化が行われ、それに伴い、溶接部の耐食性および靱性の改善をもたらす。ただし、チタンおよびニオブの添加量が、単独または複合添加で０．６％を超えると、逆に、靱性に悪影響を及ぼすことから、０．６％を上限とする。
【００２１】
Ａｌは、母材の耐食性と、溶接部の耐食性および靱性の向上に必須の添加元素である。Ａｌは、０．００２％以上の添加により、母材の耐食性と、溶接部の耐食性および靱性を改善する。しかし、０．２％を超えて添加すると、溶接部の耐食性および靱性を低下させるので、０．２％を上限値とする。
【００２２】
Ｓは、母材の耐食性と、溶接部の耐食性および靱性の低下を生じさせる元素である。従って、Ｓの含有量は０．０１％以下とする必要がある。
【００２３】
本発明によるクロム含有鋼は、上記添加成分以外は、Ｆｅおよび不可避的不純物であるが、上記添加元素に加えて、必要に応じて、Ｃａを添加してもよい。Ｃａは、溶接部の耐食性および靭性の向上に有効であるが、０．００５％超を添加すると、母材の耐食性と、溶接部の耐食性および靱性の低下を生じさせるため、０．００５％を上限とする。
【００２４】
また、上記添加元素に加えて、さらに、必要に応じて、ＭｏおよびＷの１種または２種を添加してもよい。
【００２５】
ＭｏおよびＷは、耐食性の向上に有効な添加元素であり、０．５％以上の添加により耐食性の向上を発現させる。しかし、３％を超えて添加すると、材料の強度上昇が顕著となり靱性低下を生じるため、３％を上限とする。なお、これらの元素は、単独あるいは複合で添加することができる。
【００２６】
次に、本発明鋼の溶接方法について説明する。
【００２７】
本発明が対象とする溶接方法は、容器の溶接方法として一般的な溶融溶接法による接合方法である。
【００２８】
溶融溶接法とは、ＭＩＧ（Metal Inert Gas）溶接法、ＴＩＧ（Tungsten Inert Gas）溶接法、レーザー溶接法、および、プラズマ溶接法を意味する。溶融溶接法による溶接部は、一般的に耐食性が劣る場合が多いが、溶接条件によっては保護的な酸化スケールが形成され、耐食性向上に寄与する場合もある。本発明者らは、本発明鋼の溶接方法に関して、２００質量ｐｐｍ以下のハロゲン化物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料中での溶接部耐食性を向上するための溶融溶接法について鋭意検討した結果、溶融溶接を行う際にアルゴンガスを用いたバックシールドの実施が、耐食性向上に極めて有効であることを見出した。
【００２９】
すなわち、本発明鋼の溶接方法は、ＭＩＧ溶接、ＴＩＧ溶接、レーザ溶接、および、プラズマ溶接の溶融溶接法であるが、溶融溶接を行う際に、アルゴンガスを用いたバックシールドを実施する。これは、溶接部に大気中の酸素および窒素が取り込まれることによる耐食性劣化を防止するのに不可欠な処置であり、アルゴンガスの流量は、２０Ｌ／分以上が必要となる。２０Ｌ／分未満では、溶接時のシールド効果が不十分で、耐食性劣化の原因となる酸化スケールを形成するため、２０Ｌ／分以上の流量が必要となる。
【００３０】
しかし、上記バックシールドを実施して溶融溶接を行っても、溶接部およびその周囲に部分的に薄い酸化スケールが形成されることを全く防止することは困難である。本発明鋼の溶接では、酸化スケールが耐食性低下に関与するため、その除去は不可欠であり、酸化スケールを除去することにより、溶接部耐食性が大幅に向上する。
【００３１】
本発明に係る前記酸化スケールの除去方法としては、機械的または化学的除去方法が挙げられるが、鋼材表面の粗度によっては、機械的除去方法のみでは酸化スケールの除去が十分に実施できないことがあるため、化学的除去方法の適用が好ましい。さらに、本発明鋼の溶接方法では、溶接時にアルゴンガスによるシールドを実施しているため、形成される酸化スケールの厚さは薄く、したがって、ブラストや研磨等の前処理を実施することなく、化学的除去方法によって酸化スケールを除去することが可能である。
【００３２】
本発明に係る化学的除去方法は、硝酸とフッ酸の混酸による処理が好ましく、硝酸とフッ酸の濃度は、それぞれ５〜３０％、０．５〜５％が好ましい。硝酸濃度が５％未満では、十分な酸化力を得ることができず、酸化スケールの除去が不十分となる。ただし、３０％を超えるとＮＯｘ（窒素酸化物）の発生量が増大するため好ましくない。フッ酸については、０．５％未満では、鋼の溶解を促進する効果が少なく好ましくない。ただし、５％を超えて添加しても、鋼の溶解促進効果はほぼ飽和するため、５％を上限とする。
【００３３】
なお、処理温度および処理時間については、酸化スケールの厚みに依存するため、目視観察で、酸化スケ−ルが除去できたと見なすことができる、すなわち、着色部分が金属光沢になったと見なすことができる処理温度および時間を選定することが好ましい。
【００３４】
前記硝酸とフッ酸の混酸による化学的処理の具体的な実施形態は、溶接部およびその周囲に硝酸とフッ酸を含んだペーストを塗布してもよいし、あるいは、硝酸とフッ酸を含んだ溶液をガーゼ、ろ紙等に染み込ませて、溶接部およびその周囲の部分に付着させてもよい。ただし、後者の方法では、溶液が揮発しやすいため、ペースト状にしたものの方が扱いやすい。
【００３５】
前記方法の他に、中性塩溶液を用いた電解処理を行ってもよい。中性塩電解は、１０〜３０％の硝酸ソーダや硫酸ソーダ等の電解質を溶解した水溶液を用い、前記水溶液を入れた電解槽中に本発明鋼とカソードとなるステンレス鋼板（たとえばＳＵＳ３０４鋼）を浸漬し、本発明鋼をアノードとして、０．０５〜３Ａ／ｃｍ2の電流密度で、酸化スケールの除去が目視で確認できるまで電解を行うことが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ2未満では、酸化皮膜を過不働態溶解させることが難しく、酸化スケールが残存しやすいため好ましくない。ただし、３Ａ／ｃｍ2を超える電解電流密度では、過不働態溶解よりも、水の電気分解による酸素発生に電力が消費される割合が増大するため好ましくない。電解酸洗後は、水洗することが好ましい。
【００３６】
前記化学的処理後、さらに、溶接部に研磨を行ってもよい。研磨によって、溶接部の表面粗度が低減し、溶接部の耐食性向上に寄与する。研磨は、研磨ベルト、カーボンブラシを用いて行うことができるが、溶接部の耐食性向上に寄与しないものの使用は好ましくなく、例えば、鉄系ブラシは、もらい錆びの原因となるため、好ましくない。
【００３７】
なお、前記化学的処理および／または研磨を行った後に、フッ酸を含有しない硝酸溶液中への浸漬、あるいは、前記硝酸を含んだペーストを塗布する、いわゆる、不働態化処理も、耐食性向上に有効に働く。前記硝酸濃度は、１０〜４０質量％が望ましい。硝酸濃度が１０質量％未満では酸化力が不十分なため、鋼表面にクロムを主体とした保護性の高い不働態皮膜を形成することが難しい。なお、硝酸濃度が４０質量％を超えると、硝酸の酸化力が極めて強くなるため、薬液のハンドリングに注意を必要とするため、好ましくない。
【００３８】
なお、本発明鋼の溶接方法は、上記溶融溶接の他に、シーム溶接やスポット溶接のような抵抗溶接法、あるいは、かしめ構造による機械的な接合方法も適用可能である。
【００３９】
抵抗溶接法は、溶融部分が直接外部環境と触れることがなく、かつ、溶接時間も短いことから、上述の溶融溶接の場合のようなバックシールドを実施する必要はないが、溶接により生成した酸化スケールの化学的除去の実施は不可欠であり、上述の化学的除去方法を行えばよい。
【００４０】
さらに、抵抗溶接やかしめ構造による接合では、接合部に隙間が形成されることによる隙間部における耐食性の劣化、すなわち、隙間腐食の発生を防止する必要がある。本発明者らは、隙間腐食の発生を確実に防止する方法について鋭意検討した結果、隙間部を肉盛り溶接する方法が最も防食効果が高いことを見出した。
【００４１】
すなわち、本発明に係る抵抗溶接部やかしめ構造による接合部では、肉盛り溶接を実施し、その後、溶接部およびその周囲の酸化スケール形成部に対して、上述の酸化スケールの化学的除去方法を行う。
【００４２】
本発明に係る肉盛り溶接は、溶接棒に、フェライト系ステンレス鋼の共金系、あるいはオーステナイト系ステンレス鋼のいずれも使用できる。
【００４３】
フェライト系ステンレス鋼の溶接棒としては、一般的なものが使用できる。ただし、フェライト系ステンレス鋼を用いた場合は、オーステナイト系ステンレス鋼を用いた場合と比較して、靱性に劣るため、オーステナイト系ステンレス鋼を用いることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明に係る肉盛溶接に用いるオーステナイト系ステンレス鋼の溶接棒について説明する。
【００４５】
クロムは、溶接部の耐食性を確保するために１６％以上を必要とする。しかし、溶接部の耐食性は、溶接金属中のクロム含有量の増加と共に向上するが、２５％を超えると、溶接部でのδフェライトの相分率が増加し、溶接部靱性の劣化原因となるので、２５％を上限とする。
【００４６】
ニッケルは、γ組織を得るのに不可欠な元素であり、８％以上の添加を必要とする。しかし、１６％を超えると、δフェライトの相分率が少ないため粒界にリンあるいは硫黄が偏析し、溶接冷却時の粒界割れを引き起こすので、１６％を上限とする。
【００４７】
マンガンも、γ組織を選るのに有効な元素であるが、２％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすため、２％を上限とする。
【００４８】
モリブデンおよびシリコンは、特に、積極的に添加する元素ではなく、不純物として存在するレベルでよいが、通常、モリブデンは０．２％以下、シリコンは０．４〜０．８％の含有量とすることが多い。
【００４９】
炭素および窒素の含有量は、炭素含有量は０．０３％以下、窒素含有量は０．０５％以下とする。炭素および窒素の含有量が前記範囲を超えると、母材粒界にクロム炭窒化物の析出を生じ、耐粒界腐食性を劣化させる。特に、耐食性と溶接割れの両者をバランスさせるには、下式（１）に基づいて、Ｃｒ当量およびＮｉ当量を乗したもの（Ｃｒ当量×Ｎｉ当量）が、１６０超となることが望ましい。
【００５０】
Ｃｒ当量×Ｎｉ当量＞１６０ …（１）
（ただし、Ｃｒ当量＝Ｃｒ％＋Ｍｏ％＋１．５Ｓｉ％、Ｎｉ当量＝Ｎｉ％＋０．５Ｍｎ％＋３０Ｃ％＋３０Ｎ％、ＭｏおよびＳｉは、不可避的不純物として含有されるものである。）
本発明のニッケル無添加のクロム含有鋼は、電気炉あるいは溶銑のいずれを用いても製造することができる。本発明鋼は、上述の理由により、鋼中の炭素および窒素濃度を低減する必要があるため、電気炉あるいは溶銑のいずれの場合も、２次精錬工程が重要であり、鋼中の炭素および窒素濃度を十分低減する必要がある。このように成分調整された溶鋼は、通常、連続鋳造され、スラブ形状となる。スラブは、１０５０〜１２００℃の温度範囲で、鋼種に応じて選択される温度域で十分均熱後、所定の厚さになるまで熱間圧延する。続いて、８００〜９５０℃の温度域で固溶化熱処理を受け、ショット、酸洗工程を経て、製品とする。
【実施例】
【００５１】
ここで、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例で用いた条件に限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示す本発明鋼１〜７と比較鋼１〜５について、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１．２ｍｍの試験片を作製した。次に、同一鋼種の試験片２枚に対して、長手方向に突き合わせで、３０Ｌ／ｍｉｎの流量のアルゴンガスを用いてバックシールドを行いながらＴＩＧ溶接を行った。
【００５２】
【表１】
【００５３】
溶接後、溶接部および溶接部周辺を１０質量％硝酸水溶液と３質量％フッ酸水溶液の混合溶液で酸洗して、溶接時に形成された酸化スケールを除去した。酸洗は、目視観察で酸化スケ−ルが除去できたと見なすことができる、すなわち、着色部分が金属光沢になったと見なすことができる状態になるまで行った。酸洗後、水洗・乾燥した。
【００５４】
次に、上記溶接した試験片を用いて、（１）液温５０℃、ｐＨ３で塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍの水溶液中に１ヶ月間浸漬、（２）液温５０℃、ｐＨ５で塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍの水相と油相からなる溶液中に１ヶ月間浸漬、（３）液温４０℃、ｐＨ１１で塩化物イオン濃度が２００質量ｐｐｍのエマルション中に１ヶ月間浸漬、の３条件で浸漬試験を行った。
【００５５】
浸漬試験後の試験片の母材部および溶接部の耐食性の評価は目視観察により行い、◎：赤錆およびしみの発生が全くない、○：極めて軽微なしみ発生、△：明確なしみ発生、×：明らかな赤錆発生、の４段階で評価した。
【００５６】
表２に浸漬試験の結果を示す。本発明鋼１〜７の評価は、上記３条件のいずれの条件でも◎または〇であり、母材および溶接部での優れた耐食性を示したのに対して、比較鋼１〜５の評価は、上記３条件のいずれの条件でも×または△であり、いずれも溶接部において赤錆が発生した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（実施例２）
表１に示す本発明鋼１、３、７を用いて、実施例１と同様の形状の試験片を作製した。次に、同一鋼種の試験片２枚に対して、長手方向に突き合わせでシーム溶接を行い、さらに、表３に示すオーステナイト系ステンレス鋼の溶接棒（本発明の溶接棒１〜３、比較例の溶接棒１、２）を用いて、表４の組み合わせで肉盛り溶接を行った。
【００５９】
【表３】
【００６０】
溶接後、実施例１と同様の混合溶液を用いて、溶接部および溶接部周辺を酸洗して、溶接時に形成された酸化スケールを除去した。酸化スケールが除去できたか否かの確認は、実施例１と同様の基準で行い、酸洗後、水洗・乾燥した。
【００６１】
次に、上記溶接した試験片を用いて、実施例１と同様の３条件で浸漬試験を行い、実施例１と同様の方法で、浸漬試験後の試験片の母材部および溶接部の耐食性の観察および評価を行った。
【００６２】
表４に浸漬試験結果を示す。本発明鋼および本発明法の溶接棒を使用した本発明例１〜３は、上記３条件のいずれの条件でも◎または〇であり、極めて良好な耐食性を示すのに対し、本発明鋼および比較例の溶接棒を使用した比較例１〜３は、上記３条件のいずれの条件でも×または△であり、いずれも溶接部において赤錆が発生した。
【００６３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化合物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料を保管する容器材料に用いるクロム含有鋼であって、前記鋼が、質量％で、
Ｃｒ：９〜１９％、
Ｎ：０．００８％以上でＣ＋Ｎ：０．０３％以下、
Ａｌ：０．００２〜０．２％、
Ｓ：０．０１％以下、
を含有し、さらに、ＴｉおよびＮｂを単独または複合して含有し、前記Ｃ＋Ｎ含有量をｘ（質量％）とすると、Ｔｉの含有量ｙ（質量％）、および、Ｎｂの含有量ｚ（質量％）は、それぞれ単独で含有する場合は、
８ｘ≦ｙ≦０．６、１８ｘ≦ｚ≦０．６、
であり、複合して含有する場合は、
１＜（ｙ／８ｘ）＋（ｚ／１８ｘ）、かつ、ｙ＋ｚ≦０．６
であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする容器材料用クロム含有鋼。
【請求項２】
前記クロム含有鋼が、さらに、Ｃａを０．００５質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の容器材料用クロム含有鋼。
【請求項３】
前記クロム含有鋼が、さらに、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．５〜３質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の容器材料用クロム含有鋼。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼に、流量２０Ｌ／分以上のアルゴンガスを用いたバックシールドを実施しながら溶融溶接を行った後、さらに、該溶融溶接部およびその周囲に生じた酸化スケールを化学的に除去することを特徴とする容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼に、抵抗溶接またはかしめ構造による機械的接合を行った後、該溶接部または接合部に肉盛り溶接を行い、さらに、その後、該肉盛り溶接部およびその周囲に生じた酸化スケールを化学的に除去することを特徴とする容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
【請求項６】
前記肉盛り溶接が、溶接棒にオーステナイト系ステンレス鋼を用いるものであって、該溶接棒の含有成分が、質量％で、
Ｃｒ：１６〜２５％、
Ｎｉ：８〜１６％、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｍｎ：２．００％以下
で、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、さらに、Ｃｒ当量およびＮｉ当量が、下式を満たすことを特徴とする請求項５に記載の容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
Ｃｒ当量×Ｎｉ当量＞１６０
｛ただし、Ｃｒ当量＝Ｃｒ（質量％）＋Ｍｏ（質量％）＋１．５Ｓｉ（質量％）、Ｎｉ当量＝Ｎｉ（質量％）＋０．５Ｍｎ（質量％）＋３０Ｃ（質量％）＋３０Ｎ（質量％）、ＭｏおよびＳｉは、不可避的不純物として含有されるものである。｝
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼を加工成形してなることを特徴とする容器材料。
【請求項１】
０．０１〜２００質量ｐｐｍのハロゲン化合物イオンを含有するｐＨ３〜１２の水相を含んでなる水性塗料を保管する容器材料に用いるクロム含有鋼であって、前記鋼が、質量％で、
Ｃｒ：９〜１９％、
Ｎ：０．００８％以上でＣ＋Ｎ：０．０３％以下、
Ａｌ：０．００２〜０．２％、
Ｓ：０．０１％以下、
を含有し、さらに、ＴｉおよびＮｂを単独または複合して含有し、前記Ｃ＋Ｎ含有量をｘ（質量％）とすると、Ｔｉの含有量ｙ（質量％）、および、Ｎｂの含有量ｚ（質量％）は、それぞれ単独で含有する場合は、
８ｘ≦ｙ≦０．６、１８ｘ≦ｚ≦０．６、
であり、複合して含有する場合は、
１＜（ｙ／８ｘ）＋（ｚ／１８ｘ）、かつ、ｙ＋ｚ≦０．６
であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする容器材料用クロム含有鋼。
【請求項２】
前記クロム含有鋼が、さらに、Ｃａを０．００５質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の容器材料用クロム含有鋼。
【請求項３】
前記クロム含有鋼が、さらに、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．５〜３質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の容器材料用クロム含有鋼。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼に、流量２０Ｌ／分以上のアルゴンガスを用いたバックシールドを実施しながら溶融溶接を行った後、さらに、該溶融溶接部およびその周囲に生じた酸化スケールを化学的に除去することを特徴とする容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼に、抵抗溶接またはかしめ構造による機械的接合を行った後、該溶接部または接合部に肉盛り溶接を行い、さらに、その後、該肉盛り溶接部およびその周囲に生じた酸化スケールを化学的に除去することを特徴とする容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
【請求項６】
前記肉盛り溶接が、溶接棒にオーステナイト系ステンレス鋼を用いるものであって、該溶接棒の含有成分が、質量％で、
Ｃｒ：１６〜２５％、
Ｎｉ：８〜１６％、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｍｎ：２．００％以下
で、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、さらに、Ｃｒ当量およびＮｉ当量が、下式を満たすことを特徴とする請求項５に記載の容器材料用クロム含有鋼の溶接方法。
Ｃｒ当量×Ｎｉ当量＞１６０
｛ただし、Ｃｒ当量＝Ｃｒ（質量％）＋Ｍｏ（質量％）＋１．５Ｓｉ（質量％）、Ｎｉ当量＝Ｎｉ（質量％）＋０．５Ｍｎ（質量％）＋３０Ｃ（質量％）＋３０Ｎ（質量％）、ＭｏおよびＳｉは、不可避的不純物として含有されるものである。｝
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の容器材料用クロム含有鋼を加工成形してなることを特徴とする容器材料。
【公開番号】特開２００７−２５４８９４（Ｐ２００７−２５４８９４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８４９８７（Ｐ２００７−８４９８７）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【分割の表示】特願２００２−２９７６７６（Ｐ２００２−２９７６７６）の分割
【原出願日】平成１４年１０月１０日（２００２．１０．１０）
【出願人】（５０３３７８４２０）新日鐵住金ステンレス株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【分割の表示】特願２００２−２９７６７６（Ｐ２００２−２９７６７６）の分割
【原出願日】平成１４年１０月１０日（２００２．１０．１０）
【出願人】（５０３３７８４２０）新日鐵住金ステンレス株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
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