容器用鋼板およびその製造方法
【課題】高フィルム密着性に優れた容器用鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】鋼板上に、金属Ｚｒ量１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｐ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ２以下である化成皮膜を有し、当該化成皮膜上に、Ｃ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるフェノール樹脂層を有する容器用鋼板。
【解決手段】鋼板上に、金属Ｚｒ量１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｐ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ２以下である化成皮膜を有し、当該化成皮膜上に、Ｃ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるフェノール樹脂層を有する容器用鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いずれの缶種においても、缶に用いられる鋼板（容器用鋼板）に対する塗装が行われてきたが、近年、地球環境保全の観点から、塗装に代わるものとしてフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。
【０００３】
ところで、従来、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、クロメート皮膜が形成されていたが、近年、鉛やカドミウムなどの有害物質の使用制限や製造工場の労働環境への配慮が叫ばれ始め、クロメート皮膜の不使用が求められるようになった。
【０００４】
また、飲料容器市場において、缶は、コストや品質の点で、ＰＥＴボトル、瓶、紙パックなどの容器との競争に曝されており、ラミネート容器用鋼板に対しても、より優れた製缶加工性（特に、フィルム密着性、加工フィルム密着性、耐食性など）が求められるようになった。
【０００５】
このような要求を満たすものとして、例えば、特許文献１には、『Ｚｒイオン、Ｆイオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理を行うことにより鋼板上に形成されたＺｒ化合物皮膜を有し、前記Ｚｒ化合物皮膜の付着量が、金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下である事を特徴とする、容器用鋼板。』が開示されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、近年では、飲料容器市場においては品質競争が激化しており、ラミネート容器用鋼板に対しても、より優れたフィルム密着性が求められている。特に、缶をネッキング加工した後のネック部分のフィルムは、一般的に剥離しやすいため、厳しい条件下でも当該部分における剥離が生じないような容器用鋼板が望まれている。
本発明者らが、特許文献１に開示された容器用鋼板を用いて、ネック部分に関するフィルム密着性（以下、「高フィルム密着性」ともいう）について検討を行ったところ、昨今求められているレベルには達しておらず、改良が必要であることが分かった。
そこで、本発明は、高フィルム密着性に優れた容器用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、鋼板上に形成された所定の化成皮膜上に所定のフェノール樹脂層を設けた容器用鋼板が、高フィルム密着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【０００９】
（１）鋼板上に、金属Ｚｒ量１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｐ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ２以下である化成皮膜を有し、当該化成皮膜上に、Ｃ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるフェノール樹脂層を有する容器用鋼板。
【００１０】
（２）Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを含む処理液中での浸漬処理または当該処理液を用いた電解処理により前記鋼板上に前記化成皮膜を形成し、次いで、前記化成皮膜が形成された前記鋼板をフェノール樹脂を含有する水溶液中に浸漬し、または、前記化成皮膜上に当該水溶液を塗布し、その後乾燥することにより得られる、上記（１）に記載の容器用鋼板。
【００１１】
（３）前記鋼板が、少なくとも片面に、金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のＮｉまたは金属Ｓｎ量で１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含む表面処理層を有する、上記（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
【００１２】
（４）前記鋼板は、その表面にＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきが施されて下地Ｎｉ層が形成され、前記下地Ｎｉ層上にＳｎめっきが施され、当該Ｓｎめっきの一部と前記下地Ｎｉ層の一部または全部とが溶融溶錫処理により合金化されて島状Ｓｎを含むＳｎめっき層が形成され、前記下地Ｎｉ層は、金属Ｎｉ量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のＮｉを含み、前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含む、上記（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
【００１３】
（５）Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを含む処理液中での浸漬処理または当該処理液を用いた電解処理により前記鋼板上に前記化成皮膜を形成し、次いで、前記化成皮膜が形成された前記鋼板をフェノール樹脂を含有する水溶液中に浸漬し、または、前記化成皮膜上に当該水溶液を塗布し、その後乾燥する、容器用鋼板の製造方法。
【００１４】
（６）前記乾燥の温度が７０℃以上である、上記（５）に記載の容器用鋼板の製造方法。
【００１５】
（７）前記乾燥の後に、さらに温度８０℃以上の水で洗浄し、再度乾燥を行う、上記（５）または（６）に記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高フィルム密着性にも優れた容器用鋼板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜容器用鋼板＞
本発明の容器用鋼板は、鋼板上に、金属Ｚｒ量１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｐ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ２以下である化成皮膜を有し、当該化成皮膜上に、Ｃ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるフェノール樹脂層を有する容器用鋼板である。
以下、本発明の容器用鋼板の構成について詳細に説明する。
【００１８】
＜鋼板＞
本発明で用いられる鋼板としては、特に限定されず、通常、容器材料として使用される鋼板原板を用いることができる。また、この鋼板原板の製造方法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の各工程を経て製造されたものを使用することができる。
【００１９】
本発明で用いられる鋼板としては、少なくとも片面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはスズ（Ｓｎ）を含む表面処理層を有するものであってもよい。
【００２０】
このような表面処理層は、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき層等である。
【００２１】
Ｎｉは、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性などにその効果を発揮するものである。このとき、表面処理層において、金属Ｎｉ量は、これらの特性がより優れるという理由および経済的な観点から、１０〜１０００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００２２】
Ｓｎは、加工性、溶接性、耐食性などにその効果を発揮するものである。このとき、表面処理層において、金属Ｓｎ量は、これらの特性がより優れるという理由および経済的な観点から、１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、溶接性がより優れるという理由から、２００〜１５０００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、加工性がより優れるという理由から、１０００〜１５０００ｍｇ／ｍ２であるのがさらに好ましい。
【００２３】
表面処理層（めっき層）を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、電気めっき法、浸漬めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法を用いることができ、さらに、拡散層を形成するため、加熱処理を組み合わせてもよい。
【００２４】
Ｎｉめっき層としては、金属Ｎｉめっきを施して形成された層のほか、鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）合金めっきを施して形成されたＦｅ−Ｎｉ合金めっき層であってもよい。
【００２５】
Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎによるめっき（Ｓｎめっき）が施されて形成されるが、本発明における「Ｓｎめっき」は、金属Ｓｎに不可逆的不純物が混入したものや、金属Ｓｎに微量元素が添加したものも含むものとする。
【００２６】
また、本発明においては、島状Ｓｎを含むＳｎめっき層が形成されていてもよい。この場合、鋼板の表面にＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきが施されて下地Ｎｉ層が形成され、下地Ｎｉ層上にＳｎめっきが施され、このＳｎめっきの一部と下地Ｎｉ層の一部または全部とが溶融溶錫処理により合金化されて島状Ｓｎを含むＳｎめっき層が形成される。
【００２７】
溶融溶錫処理（リフロー処理）により、Ｓｎが溶解して鋼板や下地Ｎｉ層と合金化し、Ｓｎ−Ｆｅ合金層またはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層が形成されて、合金層の耐食性が向上するとともに、島状のＳｎ合金が形成される。島状のＳｎ合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。
【００２８】
Ｎｉが高耐食金属であることから、溶融溶錫処理により形成されるＦｅおよびＳｎを含む合金層の耐食性を向上させることができる。
下地Ｎｉ層中の金属Ｎｉ量は、耐食性発現の観点および経済的な観点から、５〜１５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
下地Ｎｉ層として、加熱処理を施して拡散層を形成する場合、加熱処理の前後または加熱処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。
【００２９】
Ｓｎの優れた耐食性は、金属Ｓｎ量が３００ｍｇ／ｍ２以上から顕著に向上し、Ｓｎの含有量が多くなるほど、耐食性の向上の度合いも増加する。したがって、島状Ｓｎを含むＳｎめっき層における金属Ｓｎ量は、３００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、耐食性向上効果は、金属Ｓｎ量が３０００ｍｇ／ｍ２を超えると飽和するため、経済的な観点から、Ｓｎ含有量は、３０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００３０】
また、電気抵抗の低いＳｎは軟らかく、溶接時に電極間でＳｎが加圧されることにより広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属Ｓｎ量が１００ｍｇ／ｍ２以上あれば発揮される。また、上述した優れた耐食性を示す金属Ｓｎ量の範囲では、この溶接性の向上効果は、飽和することはない。そのため、優れた耐食性および溶接性を確保するためには、金属Ｓｎ量を３００ｍｇ／ｍ２以上３０００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００３１】
なお、表面処理層中の金属Ｎｉ量または金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量の場合も同様にして、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００３２】
＜化成皮膜＞
本発明の容器用鋼板は、上述した鋼板上に形成された、金属Ｚｒ量１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｐ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ２以下である化成皮膜を有する。
【００３３】
化成皮膜を形成する方法としては、例えば、Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを溶解させた処理液（酸性溶液）に鋼板を浸漬する浸漬処理により行う方法；Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを含む処理液中での陰極電解処理により行う方法；等が挙げられ、均一な皮膜を得ることができるという理由から、陰極電解処理により行う方法であるのが好ましい。
さらに、特に陰極電解処理においては、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンとを共存させることが好ましい。これにより、数秒から数十秒程度の短時間処理が可能となり、また、耐食性や密着性の向上効果に優れた化成皮膜の形成が可能となる。
【００３４】
なお、陰極電解処理を行う場合、陰極電解処理の浴温は、皮膜の形成効率、コスト、形成される皮膜組織の均一性などの観点から、１０〜４０℃であるのが好ましい（低温陰極電解処理）。また、陰極電解処理の電解電流密度は、皮膜付着量の低下抑制、安定的な皮膜の形成、処理時間、皮膜特性の低下抑制などの観点から、０．０５〜５０Ａ／ｄｍ２であるのが好ましい。さらに、陰極電解処理の通電時間は、皮膜付着量の低下抑制、安定的な皮膜の形成、処理時間、皮膜特性の低下抑制などの観点から、０．０１〜５秒であるのが好ましい。
【００３５】
化成皮膜は、Ｚｒ化合物を含有する。ここで、Ｚｒ化合物の役割は、耐食性および密着性の確保である。Ｚｒ化合物は、Ｚｒ水和酸化物およびＺｒリン酸化物であると考えられ、これらのＺｒ化合物は優れた耐食性および密着性を有する。なお、「Ｚｒ水和酸化物」とは、Ｚｒ酸化物とＺｒ水酸化物とが混在した状態を意味する。
化成皮膜中の金属Ｚｒ量が１ｍｇ／ｍ２以上であれば、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。また、金属Ｚｒ量が１００ｍｇ／ｍ２を超えると、化成皮膜自体の密着性が劣化するとともに電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。したがって、化成皮膜中の金属Ｚｒ量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、１〜２０ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜１０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００３６】
また、Ｚｒリン酸化物が増加するとより優れた耐食性と密着性を発揮するが、その効果をはっきり認識できるのは、Ｐ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上の場合である。また、Ｐ量が５０ｍｇ／ｍ２を超えると密着性が劣化するとともに電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。したがって、化成皮膜中のＰ量は、０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であり、０．１〜２０ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００３７】
Ｆは処理液中に含まれることから、Ｚｒ化合物と共に皮膜中に取り込まれる。皮膜中のＦは、塗料やフィルムの通常の密着性には影響を及ぼさないが、レトルト処理などの高温殺菌処理時の密着性や耐錆性あるいは塗膜下腐食性を劣化させる原因となる。これは、水蒸気や腐食液に皮膜中のＦが溶出し、有機皮膜との結合を分解、または、下地鋼板を腐食することが原因であると考えられている。
化成皮膜中のＦ量は、０．１ｍｇ／ｍ２を超えると、これらの諸特性の劣化が顕在化し始めることから、０．１ｍｇ／ｍ２以下である。
化成皮膜中のＦ量を０．１ｍｇ／ｍ２以下にするためには、化成皮膜を形成した後、温水中での浸漬処理やスプレー処理により洗浄処理を行えばよい。この際、処理温度を高く、または、処理時間を長くすることによりＦ量を減少させることができる。
例えば、化成皮膜中のＦ量を０．１ｍｇ／ｍ２以下にするには４０℃以上の温水で０．５秒以上の浸漬処理あるいはスプレー処理をすればよい。
【００３８】
化成皮膜中の金属Ｚｒ量、Ｐ量、Ｆ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することができる。
【００３９】
処理液中におけるアンモニウムイオンの濃度は１００〜１００００ｐｐｍ程度、硝酸イオンの濃度は１０００〜２００００ｐｐｍ程度の範囲で、生産設備や生産速度（能力）に応じて、適宜調整すればよい。
【００４０】
＜フェノール樹脂層＞
本発明の容器用鋼板は、化成皮膜上に形成された、フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂層を有する。
フェノール樹脂成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン変性した水溶性フェノール樹脂が挙げられる。
【００４１】
フェノール樹脂自体が有機物であるため、フェノール樹脂層を有する本発明の容器用鋼板は、ラミネートフィルムに対して非常に優れた密着性が得られる。
【００４２】
このとき、フェノール樹脂層中のＣ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満であると、実用的なレベルの密着性が確保されない。一方、Ｃ量が５０ｍｇ／ｍ２超であると、電気抵抗が上昇して溶接性が劣化し、また、フェノール樹脂層中での凝集破壊により密着性が低下する場合もある。
これに対して、Ｃ量が０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であれば、実用的に問題ないレベルの密着性が確保され、かつ、電気抵抗の上昇も抑制される。したがって、フェノール樹脂層中のＣ量は、０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であり、０．１〜１０ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．１〜８ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００４３】
なお、フェノール樹脂層中のＣ量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定することが可能である。
【００４４】
フェノール樹脂層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、化成皮膜が形成された鋼板を、フェノール樹脂を含有する水溶液に浸漬させた後に乾燥する方法；フェノール樹脂を含有する水溶液を、鋼板上に形成された化成皮膜上に塗布した後、乾燥する方法；等が挙げられる。
浸漬の場合、浸漬時間は特に限定されないが、１秒以上であるのが好ましい。
なお、いずれの方法であっても、乾燥の温度は、７０℃以上であるのが好ましい。
【００４５】
＜洗浄＞
本発明においては、容器用鋼板の高フィルム密着性がより優れるという理由から、フェノール樹脂層を形成した後に、得られた容器用鋼板を、さらに、水、好ましくは温度８０℃以上の水で洗浄し、その後、乾燥を行ってもよい。
このような洗浄を行うことにより、フェノール樹脂層の表面が適度に粗面化されて、高フィルム密着性がより良好になるものと考えられる。
また、このような洗浄を行うことにより、化成皮膜中に存するＦを除去してＦ量を減少させる点でも効果が見られる。
【００４６】
このとき、洗浄の方法としては特に限定されず、例えば、得られた容器用鋼板を水中に浸漬させる方法；得られた容器用鋼板にスプレーなどを用いて水を塗布する方法；等が挙げられる。
浸漬の場合、浸漬時間は１秒以上であるのが好ましい。
また、乾燥の温度は、７０℃以上であるのが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜表面処理層＞
以下の処理法（１−０）〜（１−７）の方法を用いて、板厚０．１７〜０．２３ｍｍの鋼板上に表面処理層を形成した。
（１−０）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に脱脂、酸洗を施した鋼板を作製した。
（１−１）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（１−２）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（１−３）冷間圧延後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（１−４）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（１−５）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、その後、溶融溶錫処理（リフロー処理）を行い、Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
（１−６）冷間圧延後、原板を脱脂、酸洗後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（１−７）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理（リフロー処理）を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
なお、（１−６）および（１−７）の処理を行った場合に、光学顕微鏡にて表面を観察し、島状Ｓｎ状況を評価したところ、全体的に島が形成されていることが確認された。
【００４９】
＜化成皮膜＞
上記の処理により表面処理層を形成した後、以下の処理法（２−１）〜（２−３）で化成皮膜を形成した。
（２−１）Ｋ２ＺｒＦ６（４．３ｇ／Ｌ）とリン酸（１．２ｇ／Ｌ）とを溶解させて硝酸アンモニウムを添加してｐＨを２．６５に調整した処理液に、上記鋼板を浸漬し、浴温３０℃で、第１表に示す条件で陰極電解して化成皮膜を形成した。
（２−２）Ｋ２ＺｒＦ６（４．３ｇ／Ｌ）とリン酸（１．２ｇ／Ｌ）とフェノール樹脂（０．７ｇ／Ｌ）を溶解させて硝酸アンモニウムを添加してｐＨを２．６５に調整した処理液に、上記鋼板を浸漬し、浴温３０℃で、第１表に示す条件で陰極電解して化成皮膜を形成した。
（２−３）Ｋ２ＺｒＦ６（４．３ｇ／Ｌ）とリン酸ナトリウム（１．４ｇ／Ｌ）を溶解させてリン酸を添加してｐＨを２．６５に調整した処理液に、上記鋼板を浸漬し、浴温３０℃で、第１表に示す条件で陰極電解して化成皮膜を形成した。
【００５０】
（水洗処理）
上記の処理により化成皮膜を形成した後、以下の処理法（３−１）で水洗処理を行い、化成皮膜中のＦ量を制御した。
（３−１）４０℃の温水に１秒間浸漬した。
【００５１】
＜フェノール樹脂層＞
上記の処理により化成皮膜を形成し、上記の処理により水洗処理を行った後、以下の処理（４−１）〜（４−５）でフェノール樹脂層を形成した。
（４−１）フェノール樹脂０．１ｇ／Ｌを溶解させた水溶液をロールコーターで塗布させた後、７５℃で乾燥し、フェノール樹脂層を形成した。
（４−２）フェノール樹脂０．５ｇ／Ｌを溶解させた水溶液に、上記鋼板を１秒間浸漬させた後、ロールで絞り、７５℃で乾燥し、フェノール樹脂層を形成した。
（４−３）フェノール樹脂３．０ｇ／Ｌを溶解させた水溶液をロールコーターで塗布させた後、７５℃で乾燥し、フェノール樹脂層を形成した。
（４−４）フェノール樹脂０．０１ｇ／Ｌを溶解させた水溶液に、上記鋼板を１秒間浸漬させた後、ロールで絞り、７５℃で乾燥し、フェノール樹脂層を形成した。
（４−５）フェノール樹脂１０．０ｇ／Ｌを溶解させた水溶液をロールコーターで塗布させた後、７５℃で乾燥し、フェノール樹脂層を形成した。
なお、いずれの場合も、フェノール樹脂としては、上述した、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン変性した水溶性フェノール樹脂（重量平均分子量：５０００）を使用した。
【００５２】
＜洗浄＞
上記の処理によりフェノール樹脂層を形成した後、以下の処理法（５−１）で洗浄を行った。
（５−１）８５℃の水に１秒間浸漬した後、７５℃で乾燥した。
【００５３】
なお、いずれの実施例および比較例においても、表面処理層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線法によって測定し、検量線を用いて特定した。また、化成皮膜中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量、Ｆ量は、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定した。また、化成皮膜およびフェノール樹脂層中に含有されるＣ量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定した。
【００５４】
＜性能評価＞
上記の処理を行った試験材について、高フィルム密着性の評価を行った。
まず、実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、作製した缶体にネッキング加工を施してネック部を形成した。この缶体を１２０℃で３０分間のレトルト処理を行い、ネック部におけるフィルムの剥離状況を評価した。
具体的には、剥離が全くなかったものを「◎」、実用上問題がない程度の極僅かな剥離が生じていたものを「○」、部分的に剥離が生じて実用上問題があるものを「△」、大部分で剥離が生じていたものを「×」と評価した。結果を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
第１表に示す結果から、比較例１〜１１は、いずれも、高フィルム密着性に劣ることが分かった。
特に、化成皮膜中にフェノール樹脂が含有された比較例９においても、充分な高フィルム密着性が得られないことが分かった。
また、フェノール樹脂層を有しているが、そのＣ量が本発明の範囲外である比較例１０，１１も、やはり、充分な高フィルム密着性が得られないことが分かった。
これに対し、実施例１〜９は、いずれも、高フィルム密着性に優れることが分かった。このとき、フェノール樹脂層を形成した後に洗浄を行った実施例２は、洗浄を行わなかった実施例１と比較して、より高フィルム密着性に優れることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いずれの缶種においても、缶に用いられる鋼板（容器用鋼板）に対する塗装が行われてきたが、近年、地球環境保全の観点から、塗装に代わるものとしてフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。
【０００３】
ところで、従来、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、クロメート皮膜が形成されていたが、近年、鉛やカドミウムなどの有害物質の使用制限や製造工場の労働環境への配慮が叫ばれ始め、クロメート皮膜の不使用が求められるようになった。
【０００４】
また、飲料容器市場において、缶は、コストや品質の点で、ＰＥＴボトル、瓶、紙パックなどの容器との競争に曝されており、ラミネート容器用鋼板に対しても、より優れた製缶加工性（特に、フィルム密着性、加工フィルム密着性、耐食性など）が求められるようになった。
【０００５】
このような要求を満たすものとして、例えば、特許文献１には、『Ｚｒイオン、Ｆイオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理を行うことにより鋼板上に形成されたＺｒ化合物皮膜を有し、前記Ｚｒ化合物皮膜の付着量が、金属Ｚｒ量で１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下である事を特徴とする、容器用鋼板。』が開示されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、近年では、飲料容器市場においては品質競争が激化しており、ラミネート容器用鋼板に対しても、より優れたフィルム密着性が求められている。特に、缶をネッキング加工した後のネック部分のフィルムは、一般的に剥離しやすいため、厳しい条件下でも当該部分における剥離が生じないような容器用鋼板が望まれている。
本発明者らが、特許文献１に開示された容器用鋼板を用いて、ネック部分に関するフィルム密着性（以下、「高フィルム密着性」ともいう）について検討を行ったところ、昨今求められているレベルには達しておらず、改良が必要であることが分かった。
そこで、本発明は、高フィルム密着性に優れた容器用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、鋼板上に形成された所定の化成皮膜上に所定のフェノール樹脂層を設けた容器用鋼板が、高フィルム密着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【０００９】
（１）鋼板上に、金属Ｚｒ量１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｐ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ２以下である化成皮膜を有し、当該化成皮膜上に、Ｃ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるフェノール樹脂層を有する容器用鋼板。
【００１０】
（２）Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを含む処理液中での浸漬処理または当該処理液を用いた電解処理により前記鋼板上に前記化成皮膜を形成し、次いで、前記化成皮膜が形成された前記鋼板をフェノール樹脂を含有する水溶液中に浸漬し、または、前記化成皮膜上に当該水溶液を塗布し、その後乾燥することにより得られる、上記（１）に記載の容器用鋼板。
【００１１】
（３）前記鋼板が、少なくとも片面に、金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のＮｉまたは金属Ｓｎ量で１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含む表面処理層を有する、上記（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
【００１２】
（４）前記鋼板は、その表面にＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきが施されて下地Ｎｉ層が形成され、前記下地Ｎｉ層上にＳｎめっきが施され、当該Ｓｎめっきの一部と前記下地Ｎｉ層の一部または全部とが溶融溶錫処理により合金化されて島状Ｓｎを含むＳｎめっき層が形成され、前記下地Ｎｉ層は、金属Ｎｉ量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のＮｉを含み、前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含む、上記（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
【００１３】
（５）Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを含む処理液中での浸漬処理または当該処理液を用いた電解処理により前記鋼板上に前記化成皮膜を形成し、次いで、前記化成皮膜が形成された前記鋼板をフェノール樹脂を含有する水溶液中に浸漬し、または、前記化成皮膜上に当該水溶液を塗布し、その後乾燥する、容器用鋼板の製造方法。
【００１４】
（６）前記乾燥の温度が７０℃以上である、上記（５）に記載の容器用鋼板の製造方法。
【００１５】
（７）前記乾燥の後に、さらに温度８０℃以上の水で洗浄し、再度乾燥を行う、上記（５）または（６）に記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高フィルム密着性にも優れた容器用鋼板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜容器用鋼板＞
本発明の容器用鋼板は、鋼板上に、金属Ｚｒ量１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｐ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ２以下である化成皮膜を有し、当該化成皮膜上に、Ｃ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるフェノール樹脂層を有する容器用鋼板である。
以下、本発明の容器用鋼板の構成について詳細に説明する。
【００１８】
＜鋼板＞
本発明で用いられる鋼板としては、特に限定されず、通常、容器材料として使用される鋼板原板を用いることができる。また、この鋼板原板の製造方法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の各工程を経て製造されたものを使用することができる。
【００１９】
本発明で用いられる鋼板としては、少なくとも片面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはスズ（Ｓｎ）を含む表面処理層を有するものであってもよい。
【００２０】
このような表面処理層は、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき層等である。
【００２１】
Ｎｉは、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性などにその効果を発揮するものである。このとき、表面処理層において、金属Ｎｉ量は、これらの特性がより優れるという理由および経済的な観点から、１０〜１０００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００２２】
Ｓｎは、加工性、溶接性、耐食性などにその効果を発揮するものである。このとき、表面処理層において、金属Ｓｎ量は、これらの特性がより優れるという理由および経済的な観点から、１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、溶接性がより優れるという理由から、２００〜１５０００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、加工性がより優れるという理由から、１０００〜１５０００ｍｇ／ｍ２であるのがさらに好ましい。
【００２３】
表面処理層（めっき層）を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、電気めっき法、浸漬めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法を用いることができ、さらに、拡散層を形成するため、加熱処理を組み合わせてもよい。
【００２４】
Ｎｉめっき層としては、金属Ｎｉめっきを施して形成された層のほか、鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）合金めっきを施して形成されたＦｅ−Ｎｉ合金めっき層であってもよい。
【００２５】
Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎによるめっき（Ｓｎめっき）が施されて形成されるが、本発明における「Ｓｎめっき」は、金属Ｓｎに不可逆的不純物が混入したものや、金属Ｓｎに微量元素が添加したものも含むものとする。
【００２６】
また、本発明においては、島状Ｓｎを含むＳｎめっき層が形成されていてもよい。この場合、鋼板の表面にＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきが施されて下地Ｎｉ層が形成され、下地Ｎｉ層上にＳｎめっきが施され、このＳｎめっきの一部と下地Ｎｉ層の一部または全部とが溶融溶錫処理により合金化されて島状Ｓｎを含むＳｎめっき層が形成される。
【００２７】
溶融溶錫処理（リフロー処理）により、Ｓｎが溶解して鋼板や下地Ｎｉ層と合金化し、Ｓｎ−Ｆｅ合金層またはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層が形成されて、合金層の耐食性が向上するとともに、島状のＳｎ合金が形成される。島状のＳｎ合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。
【００２８】
Ｎｉが高耐食金属であることから、溶融溶錫処理により形成されるＦｅおよびＳｎを含む合金層の耐食性を向上させることができる。
下地Ｎｉ層中の金属Ｎｉ量は、耐食性発現の観点および経済的な観点から、５〜１５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
下地Ｎｉ層として、加熱処理を施して拡散層を形成する場合、加熱処理の前後または加熱処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。
【００２９】
Ｓｎの優れた耐食性は、金属Ｓｎ量が３００ｍｇ／ｍ２以上から顕著に向上し、Ｓｎの含有量が多くなるほど、耐食性の向上の度合いも増加する。したがって、島状Ｓｎを含むＳｎめっき層における金属Ｓｎ量は、３００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、耐食性向上効果は、金属Ｓｎ量が３０００ｍｇ／ｍ２を超えると飽和するため、経済的な観点から、Ｓｎ含有量は、３０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００３０】
また、電気抵抗の低いＳｎは軟らかく、溶接時に電極間でＳｎが加圧されることにより広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属Ｓｎ量が１００ｍｇ／ｍ２以上あれば発揮される。また、上述した優れた耐食性を示す金属Ｓｎ量の範囲では、この溶接性の向上効果は、飽和することはない。そのため、優れた耐食性および溶接性を確保するためには、金属Ｓｎ量を３００ｍｇ／ｍ２以上３０００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００３１】
なお、表面処理層中の金属Ｎｉ量または金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量の場合も同様にして、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００３２】
＜化成皮膜＞
本発明の容器用鋼板は、上述した鋼板上に形成された、金属Ｚｒ量１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｐ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ２以下である化成皮膜を有する。
【００３３】
化成皮膜を形成する方法としては、例えば、Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを溶解させた処理液（酸性溶液）に鋼板を浸漬する浸漬処理により行う方法；Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを含む処理液中での陰極電解処理により行う方法；等が挙げられ、均一な皮膜を得ることができるという理由から、陰極電解処理により行う方法であるのが好ましい。
さらに、特に陰極電解処理においては、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンとを共存させることが好ましい。これにより、数秒から数十秒程度の短時間処理が可能となり、また、耐食性や密着性の向上効果に優れた化成皮膜の形成が可能となる。
【００３４】
なお、陰極電解処理を行う場合、陰極電解処理の浴温は、皮膜の形成効率、コスト、形成される皮膜組織の均一性などの観点から、１０〜４０℃であるのが好ましい（低温陰極電解処理）。また、陰極電解処理の電解電流密度は、皮膜付着量の低下抑制、安定的な皮膜の形成、処理時間、皮膜特性の低下抑制などの観点から、０．０５〜５０Ａ／ｄｍ２であるのが好ましい。さらに、陰極電解処理の通電時間は、皮膜付着量の低下抑制、安定的な皮膜の形成、処理時間、皮膜特性の低下抑制などの観点から、０．０１〜５秒であるのが好ましい。
【００３５】
化成皮膜は、Ｚｒ化合物を含有する。ここで、Ｚｒ化合物の役割は、耐食性および密着性の確保である。Ｚｒ化合物は、Ｚｒ水和酸化物およびＺｒリン酸化物であると考えられ、これらのＺｒ化合物は優れた耐食性および密着性を有する。なお、「Ｚｒ水和酸化物」とは、Ｚｒ酸化物とＺｒ水酸化物とが混在した状態を意味する。
化成皮膜中の金属Ｚｒ量が１ｍｇ／ｍ２以上であれば、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。また、金属Ｚｒ量が１００ｍｇ／ｍ２を超えると、化成皮膜自体の密着性が劣化するとともに電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。したがって、化成皮膜中の金属Ｚｒ量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、１〜２０ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜１０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００３６】
また、Ｚｒリン酸化物が増加するとより優れた耐食性と密着性を発揮するが、その効果をはっきり認識できるのは、Ｐ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上の場合である。また、Ｐ量が５０ｍｇ／ｍ２を超えると密着性が劣化するとともに電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。したがって、化成皮膜中のＰ量は、０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であり、０．１〜２０ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００３７】
Ｆは処理液中に含まれることから、Ｚｒ化合物と共に皮膜中に取り込まれる。皮膜中のＦは、塗料やフィルムの通常の密着性には影響を及ぼさないが、レトルト処理などの高温殺菌処理時の密着性や耐錆性あるいは塗膜下腐食性を劣化させる原因となる。これは、水蒸気や腐食液に皮膜中のＦが溶出し、有機皮膜との結合を分解、または、下地鋼板を腐食することが原因であると考えられている。
化成皮膜中のＦ量は、０．１ｍｇ／ｍ２を超えると、これらの諸特性の劣化が顕在化し始めることから、０．１ｍｇ／ｍ２以下である。
化成皮膜中のＦ量を０．１ｍｇ／ｍ２以下にするためには、化成皮膜を形成した後、温水中での浸漬処理やスプレー処理により洗浄処理を行えばよい。この際、処理温度を高く、または、処理時間を長くすることによりＦ量を減少させることができる。
例えば、化成皮膜中のＦ量を０．１ｍｇ／ｍ２以下にするには４０℃以上の温水で０．５秒以上の浸漬処理あるいはスプレー処理をすればよい。
【００３８】
化成皮膜中の金属Ｚｒ量、Ｐ量、Ｆ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することができる。
【００３９】
処理液中におけるアンモニウムイオンの濃度は１００〜１００００ｐｐｍ程度、硝酸イオンの濃度は１０００〜２００００ｐｐｍ程度の範囲で、生産設備や生産速度（能力）に応じて、適宜調整すればよい。
【００４０】
＜フェノール樹脂層＞
本発明の容器用鋼板は、化成皮膜上に形成された、フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂層を有する。
フェノール樹脂成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン変性した水溶性フェノール樹脂が挙げられる。
【００４１】
フェノール樹脂自体が有機物であるため、フェノール樹脂層を有する本発明の容器用鋼板は、ラミネートフィルムに対して非常に優れた密着性が得られる。
【００４２】
このとき、フェノール樹脂層中のＣ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満であると、実用的なレベルの密着性が確保されない。一方、Ｃ量が５０ｍｇ／ｍ２超であると、電気抵抗が上昇して溶接性が劣化し、また、フェノール樹脂層中での凝集破壊により密着性が低下する場合もある。
これに対して、Ｃ量が０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であれば、実用的に問題ないレベルの密着性が確保され、かつ、電気抵抗の上昇も抑制される。したがって、フェノール樹脂層中のＣ量は、０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であり、０．１〜１０ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．１〜８ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００４３】
なお、フェノール樹脂層中のＣ量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定することが可能である。
【００４４】
フェノール樹脂層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、化成皮膜が形成された鋼板を、フェノール樹脂を含有する水溶液に浸漬させた後に乾燥する方法；フェノール樹脂を含有する水溶液を、鋼板上に形成された化成皮膜上に塗布した後、乾燥する方法；等が挙げられる。
浸漬の場合、浸漬時間は特に限定されないが、１秒以上であるのが好ましい。
なお、いずれの方法であっても、乾燥の温度は、７０℃以上であるのが好ましい。
【００４５】
＜洗浄＞
本発明においては、容器用鋼板の高フィルム密着性がより優れるという理由から、フェノール樹脂層を形成した後に、得られた容器用鋼板を、さらに、水、好ましくは温度８０℃以上の水で洗浄し、その後、乾燥を行ってもよい。
このような洗浄を行うことにより、フェノール樹脂層の表面が適度に粗面化されて、高フィルム密着性がより良好になるものと考えられる。
また、このような洗浄を行うことにより、化成皮膜中に存するＦを除去してＦ量を減少させる点でも効果が見られる。
【００４６】
このとき、洗浄の方法としては特に限定されず、例えば、得られた容器用鋼板を水中に浸漬させる方法；得られた容器用鋼板にスプレーなどを用いて水を塗布する方法；等が挙げられる。
浸漬の場合、浸漬時間は１秒以上であるのが好ましい。
また、乾燥の温度は、７０℃以上であるのが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜表面処理層＞
以下の処理法（１−０）〜（１−７）の方法を用いて、板厚０．１７〜０．２３ｍｍの鋼板上に表面処理層を形成した。
（１−０）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に脱脂、酸洗を施した鋼板を作製した。
（１−１）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（１−２）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（１−３）冷間圧延後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（１−４）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（１−５）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、その後、溶融溶錫処理（リフロー処理）を行い、Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
（１−６）冷間圧延後、原板を脱脂、酸洗後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（１−７）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理（リフロー処理）を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
なお、（１−６）および（１−７）の処理を行った場合に、光学顕微鏡にて表面を観察し、島状Ｓｎ状況を評価したところ、全体的に島が形成されていることが確認された。
【００４９】
＜化成皮膜＞
上記の処理により表面処理層を形成した後、以下の処理法（２−１）〜（２−３）で化成皮膜を形成した。
（２−１）Ｋ２ＺｒＦ６（４．３ｇ／Ｌ）とリン酸（１．２ｇ／Ｌ）とを溶解させて硝酸アンモニウムを添加してｐＨを２．６５に調整した処理液に、上記鋼板を浸漬し、浴温３０℃で、第１表に示す条件で陰極電解して化成皮膜を形成した。
（２−２）Ｋ２ＺｒＦ６（４．３ｇ／Ｌ）とリン酸（１．２ｇ／Ｌ）とフェノール樹脂（０．７ｇ／Ｌ）を溶解させて硝酸アンモニウムを添加してｐＨを２．６５に調整した処理液に、上記鋼板を浸漬し、浴温３０℃で、第１表に示す条件で陰極電解して化成皮膜を形成した。
（２−３）Ｋ２ＺｒＦ６（４．３ｇ／Ｌ）とリン酸ナトリウム（１．４ｇ／Ｌ）を溶解させてリン酸を添加してｐＨを２．６５に調整した処理液に、上記鋼板を浸漬し、浴温３０℃で、第１表に示す条件で陰極電解して化成皮膜を形成した。
【００５０】
（水洗処理）
上記の処理により化成皮膜を形成した後、以下の処理法（３−１）で水洗処理を行い、化成皮膜中のＦ量を制御した。
（３−１）４０℃の温水に１秒間浸漬した。
【００５１】
＜フェノール樹脂層＞
上記の処理により化成皮膜を形成し、上記の処理により水洗処理を行った後、以下の処理（４−１）〜（４−５）でフェノール樹脂層を形成した。
（４−１）フェノール樹脂０．１ｇ／Ｌを溶解させた水溶液をロールコーターで塗布させた後、７５℃で乾燥し、フェノール樹脂層を形成した。
（４−２）フェノール樹脂０．５ｇ／Ｌを溶解させた水溶液に、上記鋼板を１秒間浸漬させた後、ロールで絞り、７５℃で乾燥し、フェノール樹脂層を形成した。
（４−３）フェノール樹脂３．０ｇ／Ｌを溶解させた水溶液をロールコーターで塗布させた後、７５℃で乾燥し、フェノール樹脂層を形成した。
（４−４）フェノール樹脂０．０１ｇ／Ｌを溶解させた水溶液に、上記鋼板を１秒間浸漬させた後、ロールで絞り、７５℃で乾燥し、フェノール樹脂層を形成した。
（４−５）フェノール樹脂１０．０ｇ／Ｌを溶解させた水溶液をロールコーターで塗布させた後、７５℃で乾燥し、フェノール樹脂層を形成した。
なお、いずれの場合も、フェノール樹脂としては、上述した、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン変性した水溶性フェノール樹脂（重量平均分子量：５０００）を使用した。
【００５２】
＜洗浄＞
上記の処理によりフェノール樹脂層を形成した後、以下の処理法（５−１）で洗浄を行った。
（５−１）８５℃の水に１秒間浸漬した後、７５℃で乾燥した。
【００５３】
なお、いずれの実施例および比較例においても、表面処理層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線法によって測定し、検量線を用いて特定した。また、化成皮膜中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量、Ｆ量は、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定した。また、化成皮膜およびフェノール樹脂層中に含有されるＣ量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定した。
【００５４】
＜性能評価＞
上記の処理を行った試験材について、高フィルム密着性の評価を行った。
まず、実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、作製した缶体にネッキング加工を施してネック部を形成した。この缶体を１２０℃で３０分間のレトルト処理を行い、ネック部におけるフィルムの剥離状況を評価した。
具体的には、剥離が全くなかったものを「◎」、実用上問題がない程度の極僅かな剥離が生じていたものを「○」、部分的に剥離が生じて実用上問題があるものを「△」、大部分で剥離が生じていたものを「×」と評価した。結果を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
第１表に示す結果から、比較例１〜１１は、いずれも、高フィルム密着性に劣ることが分かった。
特に、化成皮膜中にフェノール樹脂が含有された比較例９においても、充分な高フィルム密着性が得られないことが分かった。
また、フェノール樹脂層を有しているが、そのＣ量が本発明の範囲外である比較例１０，１１も、やはり、充分な高フィルム密着性が得られないことが分かった。
これに対し、実施例１〜９は、いずれも、高フィルム密着性に優れることが分かった。このとき、フェノール樹脂層を形成した後に洗浄を行った実施例２は、洗浄を行わなかった実施例１と比較して、より高フィルム密着性に優れることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板上に、金属Ｚｒ量１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｐ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ２以下である化成皮膜を有し、当該化成皮膜上に、Ｃ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるフェノール樹脂層を有する容器用鋼板。
【請求項２】
Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを含む処理液中での浸漬処理または当該処理液を用いた電解処理により前記鋼板上に前記化成皮膜を形成し、次いで、前記化成皮膜が形成された前記鋼板をフェノール樹脂を含有する水溶液中に浸漬し、または、前記化成皮膜上に当該水溶液を塗布し、その後乾燥することにより得られる、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
前記鋼板が、少なくとも片面に、金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のＮｉまたは金属Ｓｎ量で１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含む表面処理層を有する、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
前記鋼板は、その表面にＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきが施されて下地Ｎｉ層が形成され、前記下地Ｎｉ層上にＳｎめっきが施され、当該Ｓｎめっきの一部と前記下地Ｎｉ層の一部または全部とが溶融溶錫処理により合金化されて島状Ｓｎを含むＳｎめっき層が形成され、
前記下地Ｎｉ層は、金属Ｎｉ量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のＮｉを含み、
前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含む、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
【請求項５】
Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを含む処理液中での浸漬処理または当該処理液を用いた電解処理により前記鋼板上に前記化成皮膜を形成し、次いで、前記化成皮膜が形成された前記鋼板をフェノール樹脂を含有する水溶液中に浸漬し、または、前記化成皮膜上に当該水溶液を塗布し、その後乾燥する、容器用鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥の温度が７０℃以上である、請求項５に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥の後に、さらに温度８０℃以上の水で洗浄し、再度乾燥を行う、請求項５または６に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼板上に、金属Ｚｒ量１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｐ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ２以下である化成皮膜を有し、当該化成皮膜上に、Ｃ量０．１〜５０ｍｇ／ｍ２であるフェノール樹脂層を有する容器用鋼板。
【請求項２】
Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを含む処理液中での浸漬処理または当該処理液を用いた電解処理により前記鋼板上に前記化成皮膜を形成し、次いで、前記化成皮膜が形成された前記鋼板をフェノール樹脂を含有する水溶液中に浸漬し、または、前記化成皮膜上に当該水溶液を塗布し、その後乾燥することにより得られる、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
前記鋼板が、少なくとも片面に、金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のＮｉまたは金属Ｓｎ量で１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含む表面処理層を有する、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
前記鋼板は、その表面にＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきが施されて下地Ｎｉ層が形成され、前記下地Ｎｉ層上にＳｎめっきが施され、当該Ｓｎめっきの一部と前記下地Ｎｉ層の一部または全部とが溶融溶錫処理により合金化されて島状Ｓｎを含むＳｎめっき層が形成され、
前記下地Ｎｉ層は、金属Ｎｉ量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のＮｉを含み、
前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含む、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
【請求項５】
Ｚｒイオン、リン酸イオン、Ｆイオンを含む処理液中での浸漬処理または当該処理液を用いた電解処理により前記鋼板上に前記化成皮膜を形成し、次いで、前記化成皮膜が形成された前記鋼板をフェノール樹脂を含有する水溶液中に浸漬し、または、前記化成皮膜上に当該水溶液を塗布し、その後乾燥する、容器用鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥の温度が７０℃以上である、請求項５に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥の後に、さらに温度８０℃以上の水で洗浄し、再度乾燥を行う、請求項５または６に記載の容器用鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６２５２０（Ｐ２０１２−６２５２０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７３４７（Ｐ２０１０−２０７３４７）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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