説明

密封中空構造体製造用の光硬化性接着樹脂組成物及びそれを用いる密封中空構造体の製造方法

【課題】密封中空構造体製造用の光硬化性接着樹脂組成物及びそれを用いる密封中空構造体の製造方法の提供。
【解決手段】光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含む密封中空構造体製造用の光硬化性接着樹脂組成物であって、光硬化性樹脂が反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂及び四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂からなる群から選択した2種以上の樹脂からなることを特徴とする光硬化性接着樹脂組成物、及び該光硬化性接着樹脂組成物を用いる密封中空構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、密封中空構造体を製造するための光硬化性接着樹脂組成物およびその光硬化性接着樹脂組成物を用いる密封中空構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
密封中空構造体は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂から選択した接着樹脂を用いて製造されている。しかし、密封中空構造体を製造する際の部材の貼り合わせ及び固定化において、光照射機の発熱や熱硬化時の加熱により環境温度が上昇し、この環境温度の上昇によって密封中空構造体の中空部分の空気などの流体が膨張することにより貼り合わせ部材のハガレが発生していた。
【0003】
従来、上記の問題を防ぐために中空部分を減圧状態にして貼り合わせを行ったり、貼り合わせ装置や治具を用いて外部から加圧したり、機械的な冶具を用いて位置決めや固定化を行ってきた(特許文献1〜5)。しかし、これらの方法では、大掛かりな減圧装置及び加圧装置や位置決め固定冶具が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平7−96366号公報
【特許文献2】特開平11−231333号公報
【特許文献3】特開2006−235439号公報
【特許文献4】特開2002−198384号公報
【特許文献5】特開2005−249886号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、減圧装置、加圧装置および貼り合わせ冶具を必要としない密封中空構造体の製造方法での使用に適した光硬化性接着樹脂組成物及びその光硬化性接着樹脂組成物を用いる密封中空構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、
(1)光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含む密封中空構造体製造用の光硬化性接着樹脂組成物であって、光硬化性樹脂が、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂及び四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂からなる群から選択した2種以上の樹脂からなることを特徴とする光硬化性接着樹脂組成物。
(2)2種以上の樹脂のうちの1種の樹脂がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする(1)に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
(3)2種以上の樹脂のうちの残りの樹脂が、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂(ただし、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を除く)及び四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂からなる群から選択した1種以上の樹脂であることを特徴とする(2)に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
(4)2種以上の樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂(ただし、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を除く)から選択した樹脂と、四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂から選択した樹脂とからなる樹脂であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
(5)2種以上の樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂(ただし、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を除く)から選択した樹脂とからなる樹脂であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
(6)2種以上の樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂から選択した樹脂とからなる樹脂であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
(7)密封中空構造体がCCD/CMOSイメージセンサーである(1)〜(6)のいずれか1項に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
(8)(1)〜(7)のいずれか1項に記載の光硬化性接着樹脂組成物を硬化させる温度以上の貼り合わせ温度で該光硬化性接着樹脂組成物を介して2つ以上の部材を密封状態に貼り合わせ、ついで、貼り合わせ温度以下の温度で該光硬化性接着樹脂組成物を硬化させることを含む密封中空構造体の製造方法。
本発明は、さらに、
(a)2つ以上の部材を光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂から選択される接着樹脂により固定化することを含む密封中空構造体の製造方法であって、接着樹脂を硬化させる温度以上の貼り合わせ温度で接着樹脂を介して2つ以上の部材を密封状態に貼り合わせ、ついで、貼り合わせ温度以下の温度で接着樹脂を硬化させることを特徴とする方法;
(b)密封中空構造体が積層構造を有する(a)記載の方法;
(c)部材が無機材料及び有機高分子材料から選択される(a)又は(b)記載の方法;
(d)(a)〜(c)のいずれか1項記載の方法により製造し得る密封中空構造体
である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、減圧装置、加圧装置および貼り合わせ冶具を必要としないで密封中空構造体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例で用いた箱状アルミ酸化物の斜視図(a)、上面図(b)及び平面図(c)である。
【図2】実施例で箱状アルミ酸化物を用いて得られた密封中空構造体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明における部材は、接着樹脂により密封して接着され得る材質の部材であれば限定されず、無機材料及び有機高分子材料等から選択し得る。また、部材の形状は、密封されうる形状であれば限定されない。
【0010】
無機材料は、天然鉱物を含む。無機材料の例として、ITO(酸化インジウム、酸化スズの混合物、IZO(酸化インジウム、酸化亜鉛の混合物)、石英ガラス、水晶、一般のガラス、グラファイト、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、アルミナ、サファイヤ、ダイアモンド等が挙げられる。
【0011】
有機高分子材料はプラスチック等を含む。有機高分子材料の例として、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、シクロオレフィンポリマー(ゼオネックス、アートン、ゼオノア等)、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ガラスエポキシ等が挙げられる。
【0012】
2以上の部材は、材質、形状において、同一でも異なってもよい。
【0013】
本発明における密封中空構造体は、2以上の部材を接着・固定化することにより得られる、内部に中空を有する密封された構造体を意味する。中空部分は、流体によって占められており、流体は、空気等の気体、水、有機溶媒等の液体であり得る。密封中空構造体は、積層構造を有しえる。密封中空構造体の例として、MEMS、電子ペーパー・エレクトロルミネッセンスデバイス、液晶デバイス、CCD/CMOSイメージセンサー、表示デバイス用の構造体が挙げられる。
【0014】
本発明における接着樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂から選択される。
【0015】
本発明における光硬化性樹脂は、光により硬化する樹脂であれば限定されない。光硬化性樹脂の例として、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂や四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂、反応性のアクリル基をもつアクリル樹脂、反応性のメタクリル基をもつメタクリル樹脂、反応性のビニル基をもつビニル樹脂等から選択した1種以上の樹脂に光重合開始剤を添加することにより光硬化性樹脂とすることができる。
【0016】
本発明における熱硬化性樹脂は、熱により硬化する樹脂であれば限定されない。熱硬化性樹脂の例として、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂や四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂、反応性のアクリル基をもつアクリル樹脂、反応性のメタクリル基をもつメタクリル樹脂、反応性のビニル基をもつビニル樹脂、エポキシ樹脂と混合することで熱硬化することができるフェノール樹脂等から選択した1種以上の樹脂に熱重合開始剤(フェノール樹脂を含む)を添加することにより熱硬化性樹脂とすることができる。
【0017】
本発明における光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂は、光によっても熱によっても硬化する樹脂であれば限定されない。光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂の例として、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂や四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂、反応性のアクリル基をもつアクリル樹脂、反応性のメタクリル基をもつメタクリル樹脂、反応性のビニル基をもつビニル樹脂、エポキシ樹脂と混合することで熱硬化することができるフェノール樹脂等から選択した1種以上の樹脂に光重合開始剤及び熱重合開始剤(フェノール樹脂を含む)を添加することにより光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂とすることができる。
【0018】
光重合開始剤は、公知の光重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2,4−ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4,4’−ビス[ジ(βヒドロキシエトキシ)フェニルスルフィニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス[ジ(βヒドロキシエトキシ)フェニルスルフォニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフォネートが挙げられ、好ましくは、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4,4’−ビス[ジ(βヒドロキシエトキシ)フェニルスルフィニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートである。光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂100重量部に対して、0.05〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。
【0019】
熱重合開始剤は、公知の熱重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、ポリパラビニルフェノール等のフェノール樹脂、フェノールノボラック型樹脂、芳香族スルホニウム塩、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシベンゾエート等の過酸化物、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸等の酸無水物、1,3−ビス[ヒドラジノカルボノエチル−5−イソプロピルヒダントイン]等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、N−[2−(2−メチル−1−イミダゾリル)エチル]尿素、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−S−トリアジン、N,N’−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)尿素、N,N’−(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)−アジポアミド、2−フェニル−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物、芳香族アミン化合物等が挙げられる。熱重合開始剤の量は、光硬化性樹脂100重量部に対して、0.05〜110重量部、好ましくは0.5〜90重量部である。
【0020】
本発明の製造方法は、接着樹脂を硬化させる温度以上の貼り合わせ温度で接着樹脂を介して2つ以上の部材を貼り合わせる工程を含む。「接着樹脂を介して2つ以上の部材を貼り合わせる」とは、中空構造体を形成する2つの部材を、実質的に未硬化の状態にある接着樹脂を介して、位置決めできる程度に固定化することを意味する。貼り合わせた2つ以上の部材は、中空構造体を形成し、密封状態にある。貼り合わせの際の温度(貼り合わせ温度)は、接着樹脂を硬化させる温度以上の温度であることが必要である。貼り合わせ温度は、用いる接着樹脂を硬化させる温度により変化するが、例えば、0℃〜250℃、好ましくは5℃〜200℃、特に好ましくは10℃〜180℃である。熱硬化性樹脂又は光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂を使用した場合、2つ以上の部材の貼り合わせの時間は、実質的に熱硬化に至らないような短時間である。
【0021】
本発明の製造方法は、貼り合わせ温度以下の温度で、2つ以上の部材の貼り合わせに介在した接着樹脂を硬化させる工程を含む。硬化は、常法により、加熱又は光照射することにより実施し得る。この工程により、2つ以上の部材を接着・固定化することができる。この工程は、2つの部材の貼り付けに介在した実質的に未硬化の接着樹脂を硬化させて、接着し完全に密封状態とするものである。接着樹脂を硬化させる温度は、貼り合わせ温度以下でなければならない。もちろん、接着樹脂を硬化させる温度は、その接着樹脂が硬化し得る最低の温度(硬化温度)を上回る温度である。ここで、硬化温度は、光硬化性樹脂の場合、樹脂が流動性を示し、光照射により活性化された光重合開始剤が硬化を進行させる温度を意味し、熱硬化性樹脂の場合、熱により活性化された熱重合開始剤が硬化を進行させる温度を意味し、光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂の場合、樹脂が流動性を示し、光照射により活性化された光重合開始剤が硬化を進行させる温度を意味する。接着樹脂の硬化温度は、接着樹脂により変化するが、例えば、0℃〜250℃、好ましくは5℃〜200℃、特に好ましくは10℃〜180℃である。接着樹脂を硬化させる温度は、貼り合わせ温度と同じであるか、貼り合わせ温度よりも1℃以上、好ましくは3℃以上、より好ましくは5℃以上低い温度である。
【0022】
本発明の製造方法によれば、接着樹脂を硬化させる温度での中空部分の内圧と貼り合わせ温度での中空部の内圧との差により、部材を所定の位置に正確に固定化できるので、減圧装置、加圧装置固定化用の治具を用いることなく、密封中空構造体を製造できる。
【0023】
以下に、本発明を実施例等により説明する。
【0024】
[調製例1]
エポキシ熱硬化性接着樹脂の調製
(1)フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:176〜178)100重量部に対してポリパラビニルフェノール(Mw=1600〜24200)50重量部を添加してエポキシ熱硬化性接着樹脂aを調製した。
(2)フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:176〜178)100重量部に対してビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル 5重量部、芳香族スルホニウム塩 2重量部を添加してエポキシ熱硬化性接着樹脂bを調製した。
(3)フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:176〜178)100重量部に対して3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート 10重量部、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル 10重量部、芳香族スルホニウム塩 2重量部を添加してエポキシ熱硬化性接着樹脂cを調製した。
【0025】
[調製例2]
エポキシ光硬化性接着樹脂の調製
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:176〜178)100重量部に対して3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート 10重量部、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル 10重量部、4,4−ビス[ジ(βヒドロキシエトキシ)フェニルスルフィニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの50%2−オキソ−4−メチル−1,3−ジオキソラン溶液 2重量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1重量部を添加してエポキシ光硬化性接着樹脂dを調製した。
【0026】
[調製例3]
アクリル光硬化性接着樹脂の調製
ビスフェノールA型エポキシアクリレート(官能基数2、MW520)80重量部に2−ヒドロキシプロピルメタクリレート20重量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2重量部、4−ブチロラクトン1重量部及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.5重量部を添加してアクリル光硬化性接着樹脂eを調製した。
【0027】
[実施例]
図1に示される箱状アルミ酸化物(外寸約14mm×14mm×2mm、落ち込み部分約11mm×11mm×1mm)の外壁の上部に接着樹脂a〜e(7.5±0.3mg)のいずれかを細い金属棒で塗布した。貼り合わせ温度に設定したホットプレート上に、未硬化の接着樹脂a〜eのいずれかを塗った箱状アルミ酸化物を載せ、230℃硬化の場合には2分間、150℃の場合には3分間、120℃硬化の場合には1分間、60℃硬化の場合には3分間、18℃硬化の場合には3分間、プレヒートを行った。箱状アルミ酸化物及び接着樹脂が貼り合わせ温度になった段階で、箱状アルミ酸化物上に塗布された接着樹脂の上に、ガラス板(約14mm×14mm×0.7mm)を載せて密封状態に貼り合わせを行った。張り合わせは、貼り合わせ温度で5秒間行った。その後、直ちにホットプレートを硬化温度まで冷却し、硬化温度が230℃、120℃の場合には1時間、60℃の場合には2時間かけて箱状アルミ酸化物に塗布された接着樹脂を熱硬化させた。150℃硬化の場合、18℃硬化の場合には、紫外線(紫外線量:10mW/cm2)で1分間光硬化させた。得られた箱状アルミ酸化物(図2)は、密封中空構造体であった。密封中空構造体におけるガラス板のハガレを確認した。ガラス板のハガレの確認結果を以下の表1〜5に示す。
【0028】
【表1】

【0029】
【表2】

【0030】
【表3】

【0031】
【表4】

【0032】
【表5】

【0033】
表1〜5から分かるように、得られた密封中空構造体のいずれにおいても、ガラス板のハガレは生じなかった。
【0034】
[比較例]
表6に記載したように、接着樹脂、貼り合わせ温度及び硬化温度を選択して、実施例と同様にして、中空構造体を製造した。
【0035】
【表6】

【0036】
表6から分かるように、得られた中空構造体のいずれにおいても、ガラス板のハガレが生じた。
【産業上の利用可能性】
【0037】
本発明により、減圧装置、加圧装置および貼り合わせ冶具を必要としないで密封中空構造体が製造できるので、本発明は、MEMS、電子ペーパー・エレクトロルミネッセンスデバイス、液晶デバイス、CCD/CMOSイメージセンサー、表示デバイス等の製造に有用である。
【符号の説明】
【0038】
1、6:箱状アルミ酸化物
2:箱状アルミ酸化物の外壁の上部
3:箱状アルミ酸化物とガラス板からなる密封中空構造体
4:ガラス板
5:接着樹脂

【特許請求の範囲】
【請求項1】
光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含む密封中空構造体製造用の光硬化性接着樹脂組成物であって、光硬化性樹脂が、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂及び四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂からなる群から選択した2種以上の樹脂からなることを特徴とする光硬化性接着樹脂組成物。
【請求項2】
2種以上の樹脂のうちの1種の樹脂がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
【請求項3】
2種以上の樹脂のうちの残りの樹脂が、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂(ただし、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を除く)及び四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂からなる群から選択した1種以上の樹脂であることを特徴とする請求項2に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
【請求項4】
2種以上の樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂(ただし、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を除く)から選択した樹脂と、四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂から選択した樹脂とからなる樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
【請求項5】
2種以上の樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂(ただし、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を除く)から選択した樹脂とからなる樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
【請求項6】
2種以上の樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂から選択した樹脂とからなる樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
【請求項7】
密封中空構造体がCCD/CMOSイメージセンサーである請求項1〜6のいずれか1項に記載の光硬化性接着樹脂組成物。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の光硬化性接着樹脂組成物を硬化させる温度以上の貼り合わせ温度で該光硬化性接着樹脂組成物を介して2つ以上の部材を密封状態に貼り合わせ、ついで、貼り合わせ温度以下の温度で該光硬化性接着樹脂組成物を硬化させることを含む密封中空構造体の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2012−153891(P2012−153891A)
【公開日】平成24年8月16日(2012.8.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−41166(P2012−41166)
【出願日】平成24年2月28日(2012.2.28)
【分割の表示】特願2007−197080(P2007−197080)の分割
【原出願日】平成19年7月30日(2007.7.30)
【出願人】(000162434)協立化学産業株式会社 (73)
【Fターム(参考)】