密着性に優れた液晶表示装置用配線および電極
【課題】液晶表示装置の配線および電極を形成するための密着性に優れた銅合金薄膜を提供する。
【解決手段】Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、さらに必要に応じて希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなることを特徴とする。
【解決手段】Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、さらに必要に応じて希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラス基板またはシリコン基板の表面に対する密着性が一層優れた銅合金薄膜からなる液晶表示装置用配線および電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フラットパネルディスプレイなどの液晶表示装置にはガラス基板表面に格子状に純銅薄膜からなる配線が密着して形成されており、この純銅薄膜からなる格子状配線の交差点にＴＦＴトランジスターが設けられており、このＴＦＴトランジスターのゲート電極にも純銅薄膜が使用されている。しかし、前記純銅薄膜からなる配線はガラス基板に対する密着性が低い。これを改善するために酸素を含んだ銅薄膜が提案されており、この酸素を含んだ銅薄膜はガラス基板表面に対する密着性が高くなるとされている（特許文献１参照）。
一方、前記酸素を含んだ銅薄膜は、液晶表示装置の製造工程においてアモルファスシリコンや窒化珪素等をＰＥＣＶＤ（プラズマ化学蒸着）で成膜する工程で熱履歴を受けると、ヒロックおよびボイドが発生しやすい特性がある。そのために、近年、ガラス基板表面に形成される配線またはゲート電極として、Ｃｕを主成分とし、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎから選ばれる１種以上を０．１〜３０原子％添加した銅合金薄膜からなる液晶表示装置用配線および電極が提案されている（特許文献２参照）。前記従来の銅合金薄膜からなる液晶表示装置用配線および電極は添加元素を含むためにヒロックおよびボイドの発生を阻止することができるが、これら従来の銅合金からなる薄膜は添加元素多いために比抵抗が大きくなり、配線またはゲート電極として使用するには実用的ではない。
【特許文献１】特開平８−２６８８９号公報
【特許文献２】特開２００４−７６０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、液晶表示装置は益々大型化しており、５０インチ以上の大型液晶パネルが量産されるようになって来た。そのためにガラス基板表面に形成されている配線が長くなり、さらに液晶表示装置は益々高精細化しているためにガラス基板表面に形成される配線を益々細くすることが求められており、そのために比抵抗が一層低くかつガラス基板表面に形成される配線が剥離することのないようにガラス基板またはシリコン基板の表面に対する密着性が一層優れた銅合金薄膜が求められている。
ところが従来から知られている銅合金からなる薄膜はヒロックおよびボイドが発生しないものの比抵抗が極めて高く、さらにガラス基板またはシリコン基板の表面に対する密着性が十分でないという欠点が有った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者等は、比抵抗が低く、しかもガラス基板またはシリコン基板の表面に対する密着性が更に一層優れている銅合金薄膜を開発し、これを液晶表示装置における配線および電極に適用すべく研究を行った。その結果、
（イ）純銅（特に純度：９９．９９％以上の無酸素銅）に、Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％の範囲内になるように添加元素を低く抑えて含有させ、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有させてなる組成を有する銅合金薄膜を作製し、この銅合金薄膜の残留応力を−２００〜１００ＭＰａの範囲内に保持した銅合金薄膜は、添加元素の添加量が従来の銅合金薄膜に比べて低く抑えられているので純銅薄膜よりは大きいものの純アルミ薄膜よりはかなり小さい比抵抗を有し、さらにガラス基板またはシリコン基板の表面に対する密着性が一段と優れていることから、かかる成分組成を有する銅合金薄膜を液晶表示装置用配線および電極として使用した場合に優れた効果を奏する、
（ロ）純銅（特に純度：９９．９９％以上の無酸素銅）に、Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜の残留応力を−２００〜１００ＭＰａの範囲内に保持した銅合金薄膜に関しても前記（イ）記載の効果と同じ作用効果を有する、という研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線、
（２）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極、
（３）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線、
（４）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極、に特徴を有するものである。
【０００６】
この発明の液晶表示装置の配線および電極を構成するガラス基板表面に対する密着性が一層優れた銅合金薄膜は、Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０３〜５原子％を含有し、さらに必要に応じて希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有するターゲットを用い、酸素を含む不活性ガス雰囲気中でガラス基板の温度を通常の基板温度（通常のスパッタリング中の基板温度は１５０〜２５０℃の範囲内にある）より低い温度の１００℃以下に保持しながらスパッタリングすることにより形成することができる。
そして、前記ターゲットは、まず純度：９９．９９％以上の無酸素銅を、不活性ガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた純銅溶湯にＡｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０３〜５原子％を添加して溶解し、さらに必要に応じて希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を添加して溶解し、得られた溶湯を不活性ガス雰囲気中で鋳造し急冷凝固させたのち、さらに熱間圧延し、最後に歪取り焼鈍を施すことにより作製する。このようにして得られたターゲットをバッキングプレートに接合し、酸素を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすることにより形成することができる。
【０００７】
この発明の液晶表示装置における配線および電極を構成する銅合金薄膜の成分組成並びにその残留応力を前述のごとく限定した理由を説明する。
（ａ）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎ：
配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれるこれら成分は結晶粒を微細化し、液晶表示装置における配線および電極を構成する銅合金薄膜のヒロックおよびボイドなどの熱欠陥の発生を抑制する作用を有するが、その含有量が０．０１原子％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、１原子％を越えて含有するとヒロックが発生するようになるので好ましくない。したがって、この発明の配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれるこれら成分の含有量は０．０１〜１原子％に定めた。
（ｂ）酸素：
この発明の配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれる酸素はガラス基板表面に対する密着性を一層向上させ、さらに下地のガラス基板およびシリコンウエハに含まれるＳｉの銅合金薄膜への拡散を防止する作用を有するが、酸素を０．１原子％未満添加しても所望の効果が得られず、一方、２原子％を越えて添加すると、配線および電極を構成する銅合金薄膜の比抵抗が上昇するので好ましくない。したがって、配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれる酸素０．１〜２原子％に定めた。
（ｃ）希土類元素：
希土類元素はガラス基板表面に対する密着性を一層向上させるので、必要に応じて添加するが、その含有量が０．０１原子％未満添加しても所望の効果が得られず、一方、１原子％を越えて添加すると、配線および電極を構成する銅合金薄膜の比抵抗が上昇するので好ましくない。したがって、配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれる希土類元素を０．０１〜１原子％に定めた。添加する希土類元素はＰｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙであることが一層好ましい。
（ｄ）残留応力：
銅合金薄膜の残留応力はガラス基板に対する密着性に大きく影響を及ぼし、残留応力が−２００ＭＰａ未満であってもまた１００ＭＰａを越えても密着性が低下するので好ましくない。したがって、配線および電極を構成する銅合金薄膜の残留応力を−２００〜１００ＭＰａに定めた。
【発明の効果】
【０００８】
この発明の液晶表示装置における配線および電極は、ガラス基板表面に対する密着性が格段に優れ、添加元素が微量含まれているので高温に曝されてもヒロックおよびボイドなどの熱欠陥の発生がなく、さらに添加元素の含有量が微量であるので比抵抗が低いことから高精細化し大型化した液晶表示装置の配線および電極に使用しても消費電力を少なくすることができるなど優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施例１
純度：９９．９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＡｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎのうちの１種もしくは２種以上を添加し溶解して表１に示される成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、さらに熱間圧延したのち最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工して外径：２００mm×厚さ：５mmの寸法を有し、表１に示される成分組成を有するターゲットＡ〜Ｕを作製した。
【００１０】
【表１】
さらに、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに表１に示されるターゲットＡ〜Ｕを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりターゲットＡ〜Ｕを無酸素銅製バッキングプレートに接合してバッキングプレート付きターゲットを作製した。
【００１１】
これらターゲットＡ〜Ｕを無酸素銅製バッキングプレートにはんだ付けして得られたバッキングプレート付きターゲットを、ターゲットとＬＣＤ用ガラス基板（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７）との距離：７０mmとなるようにセットし、
電源：直流方式、
スパッタパワー：６００Ｗ、
到達真空度：４×１０−５Ｐａ、
雰囲気ガス組成：表２〜３に示される酸素を含有したＡｒ混合ガス、
Ａｒガス圧：０．６７Ｐａ、
ガラス基板加熱温度：表２〜３に示される温度、
の条件でスパッタリングすることによりガラス基板の表面に厚さ：３００ｎｍを有し、表２〜３に示される成分組成を有する本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜３および従来銅合金からなる薄膜(以下、従来銅合金薄膜という)１を形成した。
得られた本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜４および従来銅合金薄膜１についてＸ線回折法（ｓｉｎ２ψ−２θ法）により残留応力を測定し、その結果を表２〜３に示した。
【００１２】
さらに、得られた本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜３および従来銅合金薄膜１の５点の比抵抗を四探針法により測定し、その平均値を求め、それらの結果を表２〜３に示した。
【００１３】
さらに、本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜３および従来銅合金薄膜１についてＪＩＳ-Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ目を入れた後、３Ｍ社製スコッチテープで引き剥がす碁盤目付着試験を実施し、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた１００個の碁盤目の内で密着している碁盤目の数を測定し、その結果を密着率（％）として表２〜３に示し、ガラス基板に対する密着性を評価した。
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
表１〜３に示される結果から、本発明銅合金薄膜１〜２１と従来銅合金薄膜１を比較すると、共に比抵抗が極めて小さいものの、本発明銅合金薄膜１〜２１は従来銅合金薄膜１に比べて密着率が格段に優れていることがわかる。しかし、この発明の条件から外れた値を有する比較銅合金薄膜１〜３は密着率が低下するので好ましくないとこが分かる。
実施例２
基板としてガラス基板の代わりにシリコン基板（表面に厚さ：２００ｎｍのアモルファスシリコンを成膜した４インチシリコンウエハ）を用いる以外は実施例１と全く同じ条件で本発明銅合金薄膜２２〜４２の比抵抗および残留応力を測定し、さらに密着性を評価し、それらの結果を表４〜５に示した。
【００１６】
【表４】
【００１７】
【表５】
表４〜５から、シリコン基板に形成された本発明銅合金薄膜２２〜４２は、実施例１とほぼ同じ結果が得られることが分かる。
実施例３
純度：９９．９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＡｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎを添加し溶解し、さらに希土類元素（Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙ）を添加し溶解して表６に示される成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、さらに熱間圧延したのち最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工して外径：２００mm×厚さ：５mmの寸法を有し、表６に示される成分組成を有するターゲットＡ〜Ｕを作製した。
【００１８】
【表６】
さらに、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに表６に示されるターゲットＡ〜Ｕを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりターゲットＡ〜Ｕを無酸素銅製バッキングプレートに接合してバッキングプレート付きターゲットを作製した。
【００１９】
これらターゲットＡ〜Ｕを無酸素銅製バッキングプレートにはんだ付けして得られたバッキングプレート付きターゲットを、ターゲットとガラス基板（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７）との距離：７０mmとなるようにセットし、
電源：直流方式、
スパッタパワー：６００Ｗ、
到達真空度：４×１０−５Ｐａ、
雰囲気ガス組成：表７〜８に示される酸素を含有したＡｒ混合ガス、
Ａｒガス圧：０．６７Ｐａ、
ガラス基板加熱温度：表７〜８に示される温度、
の条件でスパッタリングすることによりガラス基板の表面に厚さ：３００ｎｍを有し、表７〜８に示される成分組成を有する本発明銅合金薄膜４３〜６６を形成した。
得られた本発明銅合金薄膜４３〜４６についてＸ線回折法（ｓｉｎ２ψ−２θ法）により残留応力を測定し、その結果を表７〜８に示した。さらに得られた本発明銅合金薄膜４３〜６６の５点の比抵抗を四探針法により測定し、その平均値を求め、それらの結果を表７〜８に示した。
【００２０】
さらに、得られた本発明銅合金薄膜４３〜６６に、ＪＩＳ-Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ目を入れた後、３Ｍ社製スコッチテープで引き剥がす碁盤目付着試験を実施し、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた１００個の碁盤目の内で密着している碁盤目の数を測定し、その結果を密着率（％）として表７〜８に示し、ガラス基板に対する密着性を評価した。
【００２１】
【表７】
【００２２】
【表８】
表６〜８に示される本発明銅合金薄膜４３〜６６と表３の従来銅合金薄膜１とを比較すると、共に比抵抗が極めて小さいものの、本発明銅合金薄膜４３〜６６は従来銅合金薄膜１に比べて密着性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラス基板またはシリコン基板の表面に対する密着性が一層優れた銅合金薄膜からなる液晶表示装置用配線および電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フラットパネルディスプレイなどの液晶表示装置にはガラス基板表面に格子状に純銅薄膜からなる配線が密着して形成されており、この純銅薄膜からなる格子状配線の交差点にＴＦＴトランジスターが設けられており、このＴＦＴトランジスターのゲート電極にも純銅薄膜が使用されている。しかし、前記純銅薄膜からなる配線はガラス基板に対する密着性が低い。これを改善するために酸素を含んだ銅薄膜が提案されており、この酸素を含んだ銅薄膜はガラス基板表面に対する密着性が高くなるとされている（特許文献１参照）。
一方、前記酸素を含んだ銅薄膜は、液晶表示装置の製造工程においてアモルファスシリコンや窒化珪素等をＰＥＣＶＤ（プラズマ化学蒸着）で成膜する工程で熱履歴を受けると、ヒロックおよびボイドが発生しやすい特性がある。そのために、近年、ガラス基板表面に形成される配線またはゲート電極として、Ｃｕを主成分とし、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎから選ばれる１種以上を０．１〜３０原子％添加した銅合金薄膜からなる液晶表示装置用配線および電極が提案されている（特許文献２参照）。前記従来の銅合金薄膜からなる液晶表示装置用配線および電極は添加元素を含むためにヒロックおよびボイドの発生を阻止することができるが、これら従来の銅合金からなる薄膜は添加元素多いために比抵抗が大きくなり、配線またはゲート電極として使用するには実用的ではない。
【特許文献１】特開平８−２６８８９号公報
【特許文献２】特開２００４−７６０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、液晶表示装置は益々大型化しており、５０インチ以上の大型液晶パネルが量産されるようになって来た。そのためにガラス基板表面に形成されている配線が長くなり、さらに液晶表示装置は益々高精細化しているためにガラス基板表面に形成される配線を益々細くすることが求められており、そのために比抵抗が一層低くかつガラス基板表面に形成される配線が剥離することのないようにガラス基板またはシリコン基板の表面に対する密着性が一層優れた銅合金薄膜が求められている。
ところが従来から知られている銅合金からなる薄膜はヒロックおよびボイドが発生しないものの比抵抗が極めて高く、さらにガラス基板またはシリコン基板の表面に対する密着性が十分でないという欠点が有った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者等は、比抵抗が低く、しかもガラス基板またはシリコン基板の表面に対する密着性が更に一層優れている銅合金薄膜を開発し、これを液晶表示装置における配線および電極に適用すべく研究を行った。その結果、
（イ）純銅（特に純度：９９．９９％以上の無酸素銅）に、Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％の範囲内になるように添加元素を低く抑えて含有させ、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有させてなる組成を有する銅合金薄膜を作製し、この銅合金薄膜の残留応力を−２００〜１００ＭＰａの範囲内に保持した銅合金薄膜は、添加元素の添加量が従来の銅合金薄膜に比べて低く抑えられているので純銅薄膜よりは大きいものの純アルミ薄膜よりはかなり小さい比抵抗を有し、さらにガラス基板またはシリコン基板の表面に対する密着性が一段と優れていることから、かかる成分組成を有する銅合金薄膜を液晶表示装置用配線および電極として使用した場合に優れた効果を奏する、
（ロ）純銅（特に純度：９９．９９％以上の無酸素銅）に、Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜の残留応力を−２００〜１００ＭＰａの範囲内に保持した銅合金薄膜に関しても前記（イ）記載の効果と同じ作用効果を有する、という研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線、
（２）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極、
（３）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線、
（４）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極、に特徴を有するものである。
【０００６】
この発明の液晶表示装置の配線および電極を構成するガラス基板表面に対する密着性が一層優れた銅合金薄膜は、Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０３〜５原子％を含有し、さらに必要に応じて希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有するターゲットを用い、酸素を含む不活性ガス雰囲気中でガラス基板の温度を通常の基板温度（通常のスパッタリング中の基板温度は１５０〜２５０℃の範囲内にある）より低い温度の１００℃以下に保持しながらスパッタリングすることにより形成することができる。
そして、前記ターゲットは、まず純度：９９．９９％以上の無酸素銅を、不活性ガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた純銅溶湯にＡｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０３〜５原子％を添加して溶解し、さらに必要に応じて希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を添加して溶解し、得られた溶湯を不活性ガス雰囲気中で鋳造し急冷凝固させたのち、さらに熱間圧延し、最後に歪取り焼鈍を施すことにより作製する。このようにして得られたターゲットをバッキングプレートに接合し、酸素を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすることにより形成することができる。
【０００７】
この発明の液晶表示装置における配線および電極を構成する銅合金薄膜の成分組成並びにその残留応力を前述のごとく限定した理由を説明する。
（ａ）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎ：
配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれるこれら成分は結晶粒を微細化し、液晶表示装置における配線および電極を構成する銅合金薄膜のヒロックおよびボイドなどの熱欠陥の発生を抑制する作用を有するが、その含有量が０．０１原子％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、１原子％を越えて含有するとヒロックが発生するようになるので好ましくない。したがって、この発明の配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれるこれら成分の含有量は０．０１〜１原子％に定めた。
（ｂ）酸素：
この発明の配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれる酸素はガラス基板表面に対する密着性を一層向上させ、さらに下地のガラス基板およびシリコンウエハに含まれるＳｉの銅合金薄膜への拡散を防止する作用を有するが、酸素を０．１原子％未満添加しても所望の効果が得られず、一方、２原子％を越えて添加すると、配線および電極を構成する銅合金薄膜の比抵抗が上昇するので好ましくない。したがって、配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれる酸素０．１〜２原子％に定めた。
（ｃ）希土類元素：
希土類元素はガラス基板表面に対する密着性を一層向上させるので、必要に応じて添加するが、その含有量が０．０１原子％未満添加しても所望の効果が得られず、一方、１原子％を越えて添加すると、配線および電極を構成する銅合金薄膜の比抵抗が上昇するので好ましくない。したがって、配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれる希土類元素を０．０１〜１原子％に定めた。添加する希土類元素はＰｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙであることが一層好ましい。
（ｄ）残留応力：
銅合金薄膜の残留応力はガラス基板に対する密着性に大きく影響を及ぼし、残留応力が−２００ＭＰａ未満であってもまた１００ＭＰａを越えても密着性が低下するので好ましくない。したがって、配線および電極を構成する銅合金薄膜の残留応力を−２００〜１００ＭＰａに定めた。
【発明の効果】
【０００８】
この発明の液晶表示装置における配線および電極は、ガラス基板表面に対する密着性が格段に優れ、添加元素が微量含まれているので高温に曝されてもヒロックおよびボイドなどの熱欠陥の発生がなく、さらに添加元素の含有量が微量であるので比抵抗が低いことから高精細化し大型化した液晶表示装置の配線および電極に使用しても消費電力を少なくすることができるなど優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施例１
純度：９９．９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＡｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎのうちの１種もしくは２種以上を添加し溶解して表１に示される成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、さらに熱間圧延したのち最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工して外径：２００mm×厚さ：５mmの寸法を有し、表１に示される成分組成を有するターゲットＡ〜Ｕを作製した。
【００１０】
【表１】
さらに、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに表１に示されるターゲットＡ〜Ｕを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりターゲットＡ〜Ｕを無酸素銅製バッキングプレートに接合してバッキングプレート付きターゲットを作製した。
【００１１】
これらターゲットＡ〜Ｕを無酸素銅製バッキングプレートにはんだ付けして得られたバッキングプレート付きターゲットを、ターゲットとＬＣＤ用ガラス基板（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７）との距離：７０mmとなるようにセットし、
電源：直流方式、
スパッタパワー：６００Ｗ、
到達真空度：４×１０−５Ｐａ、
雰囲気ガス組成：表２〜３に示される酸素を含有したＡｒ混合ガス、
Ａｒガス圧：０．６７Ｐａ、
ガラス基板加熱温度：表２〜３に示される温度、
の条件でスパッタリングすることによりガラス基板の表面に厚さ：３００ｎｍを有し、表２〜３に示される成分組成を有する本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜３および従来銅合金からなる薄膜(以下、従来銅合金薄膜という)１を形成した。
得られた本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜４および従来銅合金薄膜１についてＸ線回折法（ｓｉｎ２ψ−２θ法）により残留応力を測定し、その結果を表２〜３に示した。
【００１２】
さらに、得られた本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜３および従来銅合金薄膜１の５点の比抵抗を四探針法により測定し、その平均値を求め、それらの結果を表２〜３に示した。
【００１３】
さらに、本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜３および従来銅合金薄膜１についてＪＩＳ-Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ目を入れた後、３Ｍ社製スコッチテープで引き剥がす碁盤目付着試験を実施し、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた１００個の碁盤目の内で密着している碁盤目の数を測定し、その結果を密着率（％）として表２〜３に示し、ガラス基板に対する密着性を評価した。
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
表１〜３に示される結果から、本発明銅合金薄膜１〜２１と従来銅合金薄膜１を比較すると、共に比抵抗が極めて小さいものの、本発明銅合金薄膜１〜２１は従来銅合金薄膜１に比べて密着率が格段に優れていることがわかる。しかし、この発明の条件から外れた値を有する比較銅合金薄膜１〜３は密着率が低下するので好ましくないとこが分かる。
実施例２
基板としてガラス基板の代わりにシリコン基板（表面に厚さ：２００ｎｍのアモルファスシリコンを成膜した４インチシリコンウエハ）を用いる以外は実施例１と全く同じ条件で本発明銅合金薄膜２２〜４２の比抵抗および残留応力を測定し、さらに密着性を評価し、それらの結果を表４〜５に示した。
【００１６】
【表４】
【００１７】
【表５】
表４〜５から、シリコン基板に形成された本発明銅合金薄膜２２〜４２は、実施例１とほぼ同じ結果が得られることが分かる。
実施例３
純度：９９．９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＡｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎを添加し溶解し、さらに希土類元素（Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙ）を添加し溶解して表６に示される成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、さらに熱間圧延したのち最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工して外径：２００mm×厚さ：５mmの寸法を有し、表６に示される成分組成を有するターゲットＡ〜Ｕを作製した。
【００１８】
【表６】
さらに、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに表６に示されるターゲットＡ〜Ｕを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりターゲットＡ〜Ｕを無酸素銅製バッキングプレートに接合してバッキングプレート付きターゲットを作製した。
【００１９】
これらターゲットＡ〜Ｕを無酸素銅製バッキングプレートにはんだ付けして得られたバッキングプレート付きターゲットを、ターゲットとガラス基板（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７）との距離：７０mmとなるようにセットし、
電源：直流方式、
スパッタパワー：６００Ｗ、
到達真空度：４×１０−５Ｐａ、
雰囲気ガス組成：表７〜８に示される酸素を含有したＡｒ混合ガス、
Ａｒガス圧：０．６７Ｐａ、
ガラス基板加熱温度：表７〜８に示される温度、
の条件でスパッタリングすることによりガラス基板の表面に厚さ：３００ｎｍを有し、表７〜８に示される成分組成を有する本発明銅合金薄膜４３〜６６を形成した。
得られた本発明銅合金薄膜４３〜４６についてＸ線回折法（ｓｉｎ２ψ−２θ法）により残留応力を測定し、その結果を表７〜８に示した。さらに得られた本発明銅合金薄膜４３〜６６の５点の比抵抗を四探針法により測定し、その平均値を求め、それらの結果を表７〜８に示した。
【００２０】
さらに、得られた本発明銅合金薄膜４３〜６６に、ＪＩＳ-Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ目を入れた後、３Ｍ社製スコッチテープで引き剥がす碁盤目付着試験を実施し、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた１００個の碁盤目の内で密着している碁盤目の数を測定し、その結果を密着率（％）として表７〜８に示し、ガラス基板に対する密着性を評価した。
【００２１】
【表７】
【００２２】
【表８】
表６〜８に示される本発明銅合金薄膜４３〜６６と表３の従来銅合金薄膜１とを比較すると、共に比抵抗が極めて小さいものの、本発明銅合金薄膜４３〜６６は従来銅合金薄膜１に比べて密着性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線。
【請求項２】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極。
【請求項３】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線。
【請求項４】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極。
【請求項５】
前記希土類元素は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙであることを特徴とする請求項３記載の熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線。
【請求項６】
前記希土類元素は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙであることを特徴とする請求項４記載の熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極。
【請求項７】
請求項１、３または５記載の配線および請求項２、４または６記載の電極を形成した液晶表示装置。
【請求項１】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線。
【請求項２】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極。
【請求項３】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線。
【請求項４】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成並びに残留応力：−２００〜１００ＭＰａを有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極。
【請求項５】
前記希土類元素は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙであることを特徴とする請求項３記載の熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線。
【請求項６】
前記希土類元素は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙであることを特徴とする請求項４記載の熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極。
【請求項７】
請求項１、３または５記載の配線および請求項２、４または６記載の電極を形成した液晶表示装置。
【公開番号】特開２００９−１６９２６８（Ｐ２００９−１６９２６８Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３５１（Ｐ２００８−９３５１）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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