封止フィルム、その硬化物およびそれらで封止された部材
【課題】 高い防湿性と金属や樹脂などとの密着性を兼ね備えた、封止フィルムおよび、これを用いた防湿性の改善された部材を供する。
【解決手段】 液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体を５０〜１００質量％含有する封止フィルムであって、前記ブロック共重合体は、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が１０〜９０質量％の範囲であり、かつ前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする封止フィルム。
【解決手段】 液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体を５０〜１００質量％含有する封止フィルムであって、前記ブロック共重合体は、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が１０〜９０質量％の範囲であり、かつ前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする封止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止フィルム、その硬化物およびそれらで封止された部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルや液晶性ポリエステル等は、優れた特性を有する樹脂として近年注目を集めている。その中でも特に液晶性ポリエステルは、液晶構造に起因して極めて高い防湿性を有するため、湿気が忌避される半導体分野や電子材料分野への応用が盛んである。
【０００３】
しかし上市されている液晶性ポリエステルは、金属や他の樹脂などに対する密着性が低いといった問題点を有するため、液晶性ポリエステルをそのまま封止フィルムとして用いるのは難しいという欠点を有する。
【０００４】
一方、アクリル樹脂に代表されるビニル系樹脂は、金属や他の樹脂に対して高い密着性を有するが、アクリル樹脂は概して防湿性が低いという問題を有する。そこでビニル系樹脂とポリエステルとをブロック共重合化する検討が行なわれており、例えば、特許文献１ではポリスチレンとポリエステルとからなるブロック共重合体が提案されているが、かかるブロック共重合体の用途は相溶化剤が中心であり、封止フィルムについては一切議論されていない。
【特許文献１】特開平０５−０９７９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ビニル系樹脂とポリエステルとからなるブロック共重合体が、硬化性を有していないと、選択的に比較的柔軟なビニル系樹脂成分の部分が湿気を透過してしまい、防湿性を得ることができない。本発明者らは、成形後に硬化反応が可能な、ビニル系重合体と液晶ポリエステルとからなるブロック共重合体に着目し、該ブロック共重合体をフィルム化することにより、密着性と防湿性に優れた材料を鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００６】
本発明の課題は、高い防湿性と密着性を兼ね備えた封止フィルム、その硬化物およびそれらで封止された部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体を５０〜１００質量％含有する封止フィルムであって、前記ブロック共重合体は、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が１０〜９０質量％の範囲であり、かつ前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする封止フィルムに関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）前記架橋官能基が、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、グリシジル基、アリル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）記載の封止フィルムに関する。
【０００９】
また、本発明は、（３）前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の封止フィルムに関する。
【００１０】
また、本発明は、（４）前記ブロック共重合体が、溶液又は溶融状態、或いは双方において液晶性を示すことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の封止フィルムに関する。
【００１１】
また、本発明は、（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の封止フィルムを硬化させて得られる硬化物に関する。
【００１２】
また、本発明は、（６）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の封止フィルムまたは前記（５）記載の硬化物により、一部または全部が封止されている構造を有する部材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い防湿性と密着性を兼ね備えた封止フィルムと、その硬化物およびそれらで封止された部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の封止フィルムは、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体を５０〜１００質量％含有する封止フィルムであって、前記ブロック共重合体は、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が１０〜９０質量％の範囲であり、かつ前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする。
【００１６】
本発明におけるブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体である。
【００１７】
本発明における液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、ジカルボン酸類とジオール類との組み合わせからなるもの、ヒドロキシカルボン酸類からなるもの、ジカルボン酸類、ジオール類及びヒドロキシカルボン酸類との組み合わせからなるものであり、既知の方法で合成可能である。かかる液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、例えば下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する。
【化１】
【化２】
【化３】
【００１８】
前記一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていても構わない。またｘ，ｙ，ｎは１以上の整数を表す。ａ，ｂはモル分率を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１．０である。またＲ１及びＲ４は原材料のジカルボン酸類に起因する骨格であり、Ｒ２及びＲ５はジオール類に起因する骨格であり、Ｒ３及びＲ６はヒドロキシカルボン酸類に起因する骨格である。ここでＲ１〜Ｒ６は特に制限はないが、例えばその一部を例示するのであれば、構造はそれぞれ、下記一般式（４）〜（２１）で表される。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００１９】
（ここでｍ、ｐは２〜１８の整数であることを表す）
前記一般式（４）のＲ７及び一般式（５）のＲ８は、それぞれ下記一般式（２２）〜(２８)のいずれかであることが好ましい。またＲ７とＲ８は同じでも異なっていてもかまわない。
【化８】
【００２０】
（ここでｑは、１〜１８の整数であることを表す）
前記一般式（１０）のＲ９、（１５）のＲ１０は、それぞれ下記一般式（２９）〜（３３）のいずれかであることが好ましい。またＲ９とＲ１０は同じでも異なっていてもかまわない。
【化９】
【００２１】
本発明では液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の繰り返し単位中に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）がこのような骨格を有することでブロック共重合体の耐熱性や液晶性をより向上することが可能になる。
【００２２】
液晶性ポリエステルは通常、ジオール類とジカルボン酸類とによる重縮合反応、又はヒドロキシカルボン酸類による重縮合反応、又はジオール類、ジカルボン酸類及びヒドロキシカルボン酸類とによる重縮合反応により合成される。
【００２３】
ジオール類は、一分子中にヒドロキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール；ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、９，９'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシテルフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオール；またはクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体やこれらの誘導体、これらのジアセテート類、ジベンゾエート類などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジオールが好ましい。
【００２４】
ジカルボン酸類は、一分子中にカルボキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−テルフェニルジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４'−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３'−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３'−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ジクロロイソフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；又はそれらのジアルキルエステル類、ジフェニルエステル類、塩化物、アルキル金属塩；等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２５】
ヒドロキシカルボン酸類は、一分子中に一つのカルボキシル基と一つのヒドロキシル基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、これらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００２６】
これらの中でも、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、９，９'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシテルフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−テルフェニルジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４'−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３'−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３'−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種から得られる液晶性ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体、又は前記芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種と４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれる少なくとも１種から得られる液晶性ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体を用いることは、特に優れた耐湿性を示すことから好ましい。レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、９，９'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４'−ジヒドロキシテルフェニル、２，６−ナフタレンジオール、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，６−ナフタレンジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４'−ジカルボン酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種から得られる液晶性ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体、又は前記芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種と４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれる少なくとも１種から得られる液晶性ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体を用いることは、優れた耐湿性を有しつつ、かつ比較的安価に製造できるため好ましい。
【００２７】
液晶性ポリエステルの合成は既知の手法で可能であるが、例えば溶液重合法、界面重縮合法、溶融重縮合法などが利用できる。またこの際、各成分の仕込みモル比を調整することで、両末端にカルボキシル基及びその誘導体、ヒドロキシル基及びその誘導体を導入することが可能である。
【００２８】
一方、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）は、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものであることが好ましい。これらの単量体を用いると、分子末端の構造を制御しやすく、様々な官能基を側鎖に導入することが可能となる。ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリル及びアクリルであることを表す、以下同様）、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系単量体；メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体；スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート等の金属塩型単量体；などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２９】
非晶質のビニル重合体を得る重合方法は一般に既知の重合方法、すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が利用でき、重合反応としてはラジカル重合、イオン重合、配位重合等が利用できる。
【００３０】
本発明のブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とが結合したものである。かかるブロック共重合体の合成法は特に制限はなく、既知の手法を用いて合成可能である。例えば、片末端又は両末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと、片末端又は両末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体を別途合成し、これらを末端間で反応させる方法（以下、手法１と記す）や、液晶性ポリエステルに重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして、非晶質のビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合する手法（以下、手法２と記す）などが挙げられる。いずれの手法においてもブロック共重合体は合成可能であり、手法１ではＡＢ型や（ＡＢ）ｘ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型のブロック共重合体が得られ、手法２では主にＡＢＡ型ブロック共重合体が得られる。
【００３１】
以下にブロック共重合体の各合成手法について詳細を述べる。
【００３２】
手法１は、まず、末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体とをそれぞれ合成する。液晶性ポリエステルの末端に官能基を導入する方法としては、ポリエステルを得る一般的な重合法を行うことでポリエステルの両末端にカルボキシル基又はその誘導体、ヒドロキシル基又はその誘導体を導入することが可能であるが、非晶質のビニル重合体との反応性を高めるために末端カルボキシル基を塩化チオニル等を用いて酸クロリド化してもよいし、あるいはジイソシアナート類を用いてイソシアネート化してもよいし、ジアミン化合物を用いてアミノ化してもよい。非晶質のビニル重合体の末端に官能基を導入する方法としては、一般に既知の手法が利用可能である。例えば、特公平５−０６２１２５号公報記載の方法のように、官能基を有する連鎖移動剤、例えばメルカプトプロピオン酸を用いてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することによりカルボキシル基を片末端に有する重合体を合成することができる。また、停止剤を用いたリビングラジカル重合法（上垣外ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ，４８（７），１９９９）も利用できる。また特開平５−１５５９９５号公報記載の方法のように、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用いて単量体を重合することによりカルボキシル基を有する重合体を合成することができる。カルボキシル基以外の例えば水酸基などの官能基を有するラジカル重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より市販されており、これらを用いて上記方法を行うことにより簡便に官能基を導入できる。更にこれら方法の組み合わせ、すなわち官能基を有する重合開始剤と官能基を有する連鎖移動剤の組み合わせにより両末端に官能基が導入された非晶質のビニル重合体も容易に得ることが可能である。
【００３３】
末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体とを末端間で反応させる方法としては制限はなく、溶融重合、溶液重合、界面重縮合等が利用できる。この際、必要に応じて熱安定剤や縮合触媒、脱水剤、脱ハロゲン化水素剤等を用いても良い。
【００３４】
末端間の反応で形成される結合形式は特に制限はなく、既知の二分子間反応で形成される結合形式である。例えば、縮合反応系で形成されるエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合などの他、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、マイケル付加反応、カップリング反応等の一般的に既知の二分子間反応で形成される結合形式などが挙げられる。
【００３５】
手法２においては、まず液晶性ポリエステルを合成する。この際、液晶性ポリエステルの末端、分子内のいずれか又は双方に重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして用いて、非晶質のビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することでブロック共重合体が得られる。ここで重合性官能基とは、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合しうる官能基であれば特に制限はないが、例えば、アゾ基、パーオキシル基、パーエステル基、チオール基、ジスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、アゾ基を有するマクロイニシエーターを用いることが好ましい。
【００３６】
液晶性ポリエステルへ重合性官能基を導入する方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば、液晶性ポリエステルを合成する際に重合性官能基を有するジオール類またはその誘導体、重合性官能基を有するジカルボン酸類またはその誘導体を共重合してもよいし、または液晶性ポリエステルの末端に重合性官能基を有するアルコール類及びその誘導体、フェノール類及びその誘導体、カルボン酸類及びその誘導体等を用いて導入しても良い。
【００３７】
このようにして得られたマクロイニシエーターを用いて非晶質のビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することで、簡便にブロック共重合体を合成することができる。この際用いる手法に制限はなく、溶液重合や懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が利用できる。
【００３８】
本発明のブロック共重合体は、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有することに特徴がある。かかる架橋官能基は架橋性を有する官能基であれば特に限定されず、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、グリシジル基、アリル基から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。これらのなかでも、メタクリル基、グリシジル基がより望ましい。本発明では、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）に架橋官能基を導入することにより、ブロック共重合体を容易に硬化することが可能となる。非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有しない場合は、封止フィルムの硬化性が低下し、封止フィルム硬化物の防湿性に劣ってしまう。
【００３９】
非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）に架橋官能基を導入する方法は特に制限されず、例えば前述の手法１を用いる場合は、非晶質のビニル重合体の合成時に架橋官能基を有する単量体を共重合してもよく、手法２を用いる場合は、マクロイニシエーターに作用させる非晶質のビニル重合体の構成単量体として架橋官能基を有する単量体を重合してもよい。また、手法１または手法２などの方法によりブロック共重合体を合成後に高分子反応を用いて架橋官能基を導入してもよい。前記架橋官能基の導入に適する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−イソシアニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、アリル（メタ）アクリレート、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレンなどが挙げられ、これらのなかでも（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、が賞用され、特に（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアニルエチル（メタ）アクリレートは、架橋官能基の導入しやすさ、価格などを考慮すると好ましい。これらは単独で用いても、二種類以上を併用しても良い。
【００４０】
本発明では、前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることがより好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では封止フィルムが十分に硬化できない可能性がある。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇ超ではブロック共重合体の合成が困難となる傾向にある。
【００４１】
本発明ではブロック共重合体中の液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合は１０〜９０質量％であり、３０〜７０質量％であることが好ましい。液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合を１０〜９０質量％の範囲にすることで液晶性を保持しつつ、硬化反応が可能で加工性に優れたブロック共重合体を得ることができる。液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が１０質量％未満である場合は封止フィルムの液晶性が低下する結果、封止フィルム硬化物の防湿性も低下し、逆に９０質量％超である場合は封止フィルムの硬化性が低下し、封止フィルム硬化物の密着性も低下し、センサー等を埋め込む際のフロー性が劣る。
【００４２】
本発明におけるブロック共重合体は、溶融状態、溶液状態のいずれか、または両方の状態において、液晶性を示すことが好ましい。液晶性を示すことで、特異的な特徴、例えば、低吸水性や防湿性などを発現させることが可能となる。ブロック共重合体は例えば、スメクティック液晶、ネマティック液晶、ディスコティック液晶、コレステリック液晶などの液晶構造を有することにより液晶性を発現する。液晶構造が存在するか否かの判断は、通常は偏光顕微鏡による観察や広角Ｘ線回折スペクトル、ＤＳＣ（示差走査熱量計）などで容易に判定可能である。
【００４３】
本発明の封止フィルムは、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体を５０〜１００質量％含有することを特徴とする。ブロック共重合体が１００質量％であっても十分な防湿性を付与可能であるが、機械強度、耐熱性付与、線膨張係数低減や、成形性、密着性の制御のため、フィラー、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、モノマーなどを封止フィルムに含ませることも可能である。その際、封止フィルムに含まれるブロック共重合体の含有量が５０質量％より少なくなると、封止フィルム硬化物の防湿性が低下したり、フィルム形成性が損なわれたり、あるいは対象部材を良好に封止することが出来ない。封止フィルム中のブロック共重合体の含有量は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００４４】
本発明の封止フィルムはフィラーを含有していてもよい。フィラーとしては、特に制限されず、繊維状無機フィラー、シート状無機フィラー、球状無機フィラー、繊維状有機フィラー、シート状有機フィラーなどを用いることができる。繊維状無機フィラーとしては、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ピッチ系カーボン繊維、ポリアクリロニトリル系カーボン繊維、活性炭繊維、ゼピオライト繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維、ウォラストナイト繊維、ロックウールなどが例示され、シート状無機フィラーとしては、前記繊維状無機フィラーからなるシートなどが例示される。球状無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボン、クレイ、炭化ケイソ、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、マイカ、水酸化カルシウム、硫酸バリウムなどが例示される。繊維状有機フィラーとしては、アラミド繊維、アラミド繊維からなるシート、ポリエステル繊維、ポリエステル繊維などが例示され、シート状有機フィラーとしては、前記繊維状有機フィラーからなるシートなどが例示される。これらフィラーは一種類を用いても、数種類を併用しても良い。
【００４５】
本発明の封止フィルムは熱可塑性樹脂を含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、例えば、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、６，１０−ナイロン、６−ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリフェニレンスルフィド、ポリジメチルシロキサン、セルロース、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びこれらの共重合体などの他、ゴム強化熱可塑性樹脂、繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００４６】
本発明の封止フィルムは硬化性樹脂を含有していてもよい。硬化性樹脂としては、特に制限されず、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などが挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００４７】
本発明の封止フィルムはモノマーを含有していてもよい。モノマーとしては、特に制限されず、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−プロピルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−３―ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−５−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−５−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロピルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−５−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−６−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−５−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−６−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−１−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−５−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−６−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−エチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−エチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−エチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−４−ブチルマレイミドなどのアルキルマレイミド；Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミドなどのシクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミドなどのアリールマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニ
ルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート、これらのカプロラクトン変性体、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）イソフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）テレフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロイソフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロテレフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物；（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチル−２−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル−２−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−エチル−２−オキセタニル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（２−メチル−２−オキセタニル）プロピル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和基とオキセタニル基を有する化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのエチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和基とヒドロキシル基を有する化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、２−フタロイルエチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらモノマーのなかでも芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。これらモノマーは１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００４８】
本発明の封止フィルムは、前記ブロック共重合体を含む組成物を用い、加熱成型加工またはキャスト法等の手法を用いることで得られる。かかる手法は特に制限はないが、その一部を例示するのであれば、加熱成型加工の場合、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形などが挙げられる。またキャスト法の場合は通常ブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解させ、これをキャストし、乾燥させることで得られる。ここでいうブロック共重合体を溶解可能な溶媒とは、常圧又は減圧下で揮発可能な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノールなどのハロゲン化ベンゼン、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロナフタレン、ｐ−クロロビフェニル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが利用できる。生産性や簡便さなどを考慮すると、封止フィルムはキャスト法で作られることが好ましい。
【００４９】
封止フィルムの膜厚は特に制限はなく、防湿性を付与したい部材に応じて適宜選択され、通常は１〜１０００μｍの厚みにすることで、対象部材に防湿性を付与することが可能である。
【００５０】
本発明の封止フィルムは、単層フィルムでも複数を積層してなる積層フィルムでもよい。
【００５１】
本発明の封止フィルムを硬化して得られる硬化物は、より優れた防湿性を有する。封止フィルムの硬化方法は特に制限はないが、例えば、ブロック共重合体にラジカル発生剤を少量添加した後加熱すれば、熱により架橋官能基が重合し十分に架橋が進行した硬化物を得ることができる。
【００５２】
前記ラジカル発生剤としては、例えば、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]硫酸塩二水和物、２，２'−アゾビス（メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]水和物、２，２'−アゾビス[２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン]二塩酸塩、２，２'−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]、１−[（シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ化合物；アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、アゾ基含有ポリエチレングリコールなどの高分子アゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ジイソブチルパーオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジマロン酸パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの過酸化物類；などの熱ラジカル発生剤の他、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物；Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどの光ラジカル発生剤；などが挙げられる。これらラジカル発生剤は１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００５３】
本発明の部材は、前記封止フィルムまたは封止フィルムの硬化物により、一部または全部が封止されている構造を有する部材である。封止フィルムまたは封止フィルムの硬化物を用いて対象部材に防湿性を付与する方法としては、特に制限はない。たとえば、対象部材と封止フィルムまたは封止フィルムの硬化物とをプレス、ラミネート等により貼り付け、さらに封止フィルムまたは封止フィルムの硬化物の硬化反応を進行させることで、防湿性を付与することが可能である。封止フィルムまたは封止フィルムを貼り付ける部分は、対象部材に要求される防湿性に応じて適宜決められ、一部であっても全部であってもよい。このようにして得られた部材は、湿度に対して強くなるため、たとえば長期信頼性などにおいて湿度による性能低下を防ぐことが可能になる。このように防湿性に優れた本発明の前記封止フィルムまたは封止フィルムの硬化物は、例えば、太陽電池パネル、有機ＥＬディスプレイパネル、ドライバーＩＣ、ＣＰＵ、ＳＡＷセンサー、ＬＥＤ、コンデンサ、抵抗、ダイオード、トランジスタなどの部品の他、これらを搭載した配線板の防湿性付与、チップ実装時のアンダーフィル剤などの半導体分野や電子材料分野などの部材の封止に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
【００５５】
［封止フィルムの硬化性の評価方法］
封止フィルムの硬化物のゲル分率から、封止フィルムの硬化性を３段階で評価した。封止フィルムの硬化物１ｇをｍ−クレゾール２０ｇ中に分散し、１２０℃で２時間加熱した。その後、残存固形分を分離した。この固形分をアセトンで洗浄し、１００℃で一晩真空乾燥を実施した。その後、残存固形分の量から下記式を用いてゲル分率を算出した。
【００５６】
（ゲル分率）＝（残存固形分量）／（仕込み固形分量）×１００％
このゲル分率が８０質量％以上のものを◎、５０質量％以上８０質量％未満のものを○、５０質量％未満のものを△とした。◎がもっとも好ましく、実用上は○以上であれば問題ない。△では硬化性が足りないため好ましくない。
【００５７】
［液晶性の評価方法］
液晶性の評価は、株式会社リガク製、Ｘ線回折装置 ＡＴＸ−Ｇを用いた。封止フィルムの液晶性の評価における測定試料は、ピリジン溶液からキャスト法を用いて得たフィルム（厚さ０．５ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いた。また、封止フィルム硬化物の液晶性の評価における測定試料は、実施例及び比較例に記載の方法によって得られた封止フィルムの硬化物を用いた。Ｃｕ−Ｋα線を用い、出力電圧５０ｋＶ、Ｓ１：１ｍｍ×１０ｍｍ、Ｓ２：１ｍｍ×１０ｍｍ、ＲＳ：なし、ＹＤ：０．５ｍｍ×１０ｍｍの各スリットを用い、１〜６０°まで２°／ｍｉｎにて２ω／Θスキャンを実施した。２Θ＝２０°付近に観察されるベンゼン環の配列に起因するピークの明瞭さから、液晶性を以下の３段階で評価した。◎がもっとも優れており、実用上は○以上であることが望ましい。
【００５８】
◎：ピークが明瞭でベースラインから孤立しており、良好な液晶性を示す。
【００５９】
○：やや不明瞭なピークが確認でき、液晶性を確認できる。
【００６０】
△：明瞭なピークが全く確認されず、液晶性を確認できない。
【００６１】
［重量平均分子量の測定］
ポンプに東ソー株式会社製 ＤＰ８０２０、検出器に示差屈折計ＲＩ８０２０、カラムに日立化成工業株式会社製 ＧＰＣカラムＧＬＡ１５０Ｓを２本用い、カラム温度２５℃、溶離液にテトラヒドロフラン、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて実施した。重量平均分子量の算出はポリスチレン標準を用いた。
【００６２】
［ブロック共重合体中の架橋官能基の含有量］
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはブロックピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、メタクリル基に起因するシグナルと全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００６３】
［ブロック共重合体中の液晶性ポリエステルセグメントの質量割合］
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはブロックピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ビニル成分に起因するシグナルと、全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００６４】
[封止フィルム硬化物の密着性の評価方法]
封止フィルムを１ｃｍ角に切り、二枚のスライドガラスで挟み込んだ。これを１４０℃、０．４ＭＰａで１分間プレスし封止フィルムの硬化を行ったのち、室温（２５度）に冷却した。その後スライドガラスを手で引き剥がし、そのときの様子から以下の３段階で評価した。実用上、△以上であれば問題なく、○であるのが好ましい。
【００６５】
○：全くはがれず、接着している。
【００６６】
△：力を加えることで、なんとか剥離する。
【００６７】
×：密着せず、わずかな力で容易に剥離する。
【００６８】
[封止フィルム硬化物の防湿性の評価方法]
封止フィルムの硬化物を用い、防湿性の指標として透湿性を測定した。ＪＩＳ―Ｚ０２０８（カップ法）を用い、透過面積７ｃｍ２、透過条件４０℃、９５％ＲＨにて１０日間試験した。その結果から、以下の３段階で評価した。実用上、○以上であれば問題なく、◎であるのが好ましい。
【００６９】
◎：透湿率が２０ｇ/ｍ2・ｄ以下であり、実用上優れた防湿性を有する。
【００７０】
○：透湿率が２０ｇ/ｍ2・ｄより高く５０ｇ/ｍ2・ｄ以下であり、実用上問題ない防湿性を有する。
【００７１】
×：透湿率が５０ｇ/ｍ2・ｄより高く、十分な防湿性を有しない。
【００７２】
［ブロック共重合体の合成］
（合成例１）
（１−１）両末端ヒドロキシ化アクリルポリマー（ポリマーＢ１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにスリーワンモーター、フッ素樹脂製攪拌翼、ジムロート、滴下漏斗を取り付けた。別に、２００ｍｌビーカーを用意し、これに２−エチルヘキシルメタクリレートを３５．０ｇ、メタクリル酸を１５．０ｇ、ジチオエタノールを１０．０ｇ、及び２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０８６）を２．５ｇ配合し、均一になるまで良く撹拌した。これを滴下漏斗に入れ、１１０〜１２０℃にて１時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、更に３時間加熱撹拌し、非常に粘調なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で２時間乾燥させたところ、外観は透明であり、また直交ニコル法による観察を行ったところ、全く偏光は確認されなかったことから、このポリマーは非晶質であることが確認された。前記ポリマー溶液を大量のメタノール・水混合溶液（メタノール：水＝２：１ｖｏｌ比）にて沈澱させ、再度メタノール・水混合溶液にて洗浄したあと、８０℃にて真空にて乾燥した。得られたポリマーの収率は７７．５質量％、ＧＰＣより算出した分子量は１．１万であった。得られたポリマーを以下、ポリマーＢ１と記載する。
【００７３】
（１−２）末端カルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の合成
１００ｍｌ三口フラスコにスリーワンモーター、三方コック付きジムロートを取り付け、これに４，４'−ジヒドロキシビフェニルを３．３８５ｇ及び９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを４．０５２ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換した。これにジオキサン２８．０ｍｌとピリジン１２．０ｍｌを加え、材料を溶解した。次にＮ−メチルー２−ピロリドン２１．０ｍｌにテレフタル酸ジクロリド３．１７９ｇ及びイソフタル酸ジクロリド３．２４４ｇを溶解した溶液を一気にフラスコへ加え、室温（２５℃）にて１時間反応させ、末端がカルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の重合溶液を得た。得られたポリマーＡ１の重量平均分子量は８，０００であった。この重合溶液をそのまま用いた。
【００７４】
（１−３）ブロック共重合体（ポリマーＣ１）の合成
１００ｍｌ二口フラスコにラバーセプタム、スターラーチップを取り付け、これに前記ポリマーＢ１を１０．０ｇ入れ窒素置換を実施した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを２７．０ｍｌ加え、６０℃で加熱しつつ溶解した。この溶液を上述のポリマーＡ１の入っている三口フラスコへ一気に添加後、１２０℃に加熱し、２４時間撹拌した。得られたポリマー溶液は薄白濁で液晶状態を呈していた。ポリマー溶液を大量の水中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄し、１００℃にて真空乾燥してブロック共重合体（ポリマーＣ１）を得た。収率は９２．５％であった。ポリマーＣ１はポリマーＡ１及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。
【００７５】
（１−４）架橋官能基を導入したブロック共重合体（ポリマーＤ１）の合成
１００ｍｌの三口フラスコにスリーワンモーター、フッ素樹脂製撹拌翼、三方コック付きジムロート及びラバーセプタムを取り付け、これに前記ポリマーＣ１を１０．０ｇ入れ、窒素置換を実施した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを９０ｍｌ加えて１２０℃で溶解後、７０℃に冷却した。その後、２−メタクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）を１３．４８５ｇ加え、７０℃で３時間撹拌した。反応後、反応溶液を大量のメタノール中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄後、４０℃で真空乾燥してメタクリル基が導入したブロック共重合体（ポリマーＤ１）を得た。
【００７６】
ポリマーＤ１の収率は１０８．５％、ポリマーＤ１中のメタクリル基の導入量は１．７５ｍｍｏｌ／ｇ、で、また、ポリマーＤ１中のポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
【００７７】
（合成例２）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を４．０ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ２を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を５．３９４ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ２）を得た。ポリマーＤ２の収率は１０４．２％、ポリマーＤ２中のメタクリル基の導入量は１．０５ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ２中のポリマーＡ１の質量割合は７０質量％であった。
【００７８】
（合成例３）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を２．０ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ３を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を２．６９７ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ３）を得た。ポリマーＤ３の収率は１０２．２％、ポリマーＤ３中のメタクリル基の導入量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ３中のポリマーＡ１の質量割合は９０質量％であった。
【００７９】
（合成例４）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を２７．０ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ４を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を１８．２０ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ４）を得た。ポリマーＤ４の収率は１１６．２％、ポリマーＤ４中のメタクリル基の導入量は２．４４ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ４中のポリマーＡ１の質量割合は３０質量％であった。
【００８０】
（合成例５）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を８８．０ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ５を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を５．３９４ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ５）を得た。ポリマーＤ５の収率は１３６．２％、ポリマーＤ５中のメタクリル基の導入量は３．１４ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ５中のポリマーＡ１の質量割合は１０質量％であった。
【００８１】
（合成例６）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を１．０ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ６を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を１．３４８ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ６）を得た。ポリマーＤ６の収率は９６．５％、ポリマーＤ６中のメタクリル基の導入量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ６中のポリマーＡ１の質量割合は９５質量％であった。
【００８２】
（合成例７）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を１２１．５ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ７を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を３６．４ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ７）を得た。ポリマーＤ７の収率は１４０．１％、ポリマーＤ７中のメタクリル基の導入量は３．３２ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ７中のポリマーＡ１の質量割合は５質量％であった。
【００８３】
（合成例８）
（８−１）両末端ヒドロキシ化アクリルポリマー（ポリマーＢ２）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにスリーワンモーター、フッ素樹脂製攪拌翼、ジムロート、滴下漏斗を取り付けた。別に、２００ｍｌビーカーを用意し、これに２−エチルヘキシルメタクリレートを５０．０ｇ、ジチオエタノールを１０．０ｇ、及び２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０８６）を２．５ｇを配合し、均一になるまで良く撹拌した。これを滴下漏斗に入れ、１１０〜１２０℃にて１時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、更に３時間加熱撹拌し、非常に粘調なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で２時間乾燥させたところ、外観は透明であり、また直交ニコル法による観察を行ったところ、全く偏光は確認されなかったことから、このポリマーは非晶質であることが確認された。前記ポリマー溶液を大量のメタノール・水混合溶液（メタノール：水＝２：１ｖｏｌ比）にて沈澱させ、再度メタノール・水混合溶液にて洗浄したあと、８０℃真空にて乾燥した。得られたポリマーの収率は８９．５質量％、ＧＰＣより算出した分子量は１．４万であった。得られたポリマーを以下、ポリマーＢ２と記載する。
【００８４】
（８−２）末端カルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の合成
前記（１−２）と同様に操作してポリマーＡ１を合成した。
【００８５】
（８−３）ブロック共重合体（ポリマーＣ８）の合成
１００ｍｌ二口フラスコにラバーセプタム、スターラーチップを取り付け、これに前記ポリマーＢ２を１０．０ｇ入れ窒素置換を実施した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを２７．０ｍｌ加え、６０℃で加熱しつつ溶解した。この溶液を上述のポリマーＡ１の入っている三口フラスコへ一気に添加後、１２０℃に加熱し、２４時間撹拌した。得られたポリマー溶液は薄白濁で液晶状態を呈していた。ポリマー溶液を大量の水中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄し、１００℃にて真空乾燥してブロック共重合体（ポリマーＣ８）を得た。収率は９６．２％であった。ポリマーＣ８はポリマーＡ１及びポリマーＢ２からなる２元ブロック共重合体であった。またポリマーＣ８中のメタクリル基の導入量は０ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＣ８中のポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
【００８６】
（実施例１）
合成例１で得られたブロック共重合体Ｄ１を１０．０ｇ採取し、４０ｍｌのピリジンに溶解した。これにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日本油脂株式会社製商品名）を０．５ｇ加え、溶解した。この溶液をポリエチレンテレフタレーフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、バーコーターを用いて隙間が３００μｍとなるように塗工し、４０℃、常圧下で１２時間、のちに４０℃で真空乾燥２時間行い、得られた薄膜をＰＥＴフィルムから剥がし、４枚を重ねて８０℃、０．５ＭＰａにて１分間プレスし、膜厚２００μｍの封止フィルムを作製した。得られた封止フィルムを用いて、封止フィルム硬化物の密着性を評価した。
【００８７】
続いて、この封止フィルムを窒素下、１２０℃にて２時間熱処理することで、封止フィルムの硬化物を作製した。得られた封止フィルムの硬化物を用いて、封止フィルムの硬化性、封止フィルム硬化物の防湿性及び液晶性を評価した。
【００８８】
次にセラミック基板上に形成された天蓋付きＳＡＷセンサーアレイの上に、封止フィルム（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２００μｍ）を乗せ、１００℃、０．０５ＭＰａにて３０秒間プレスし、センサー（縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を封止フィルムで埋め込んだところ、封止フィルムによって空隙が過不足なく封止されることを確認した。その後、窒素気流下、１２０℃で２時間熱処理することによって、封止フィルムは硬化し、その際にセラミック基板から剥離がないことを確認した。またスルーホール部等からの樹脂の染み出しも一切見られなかった。図１に前記センサーを封止フィルムで封止した部材の断面の写真を示した。
【００８９】
（実施例２）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例２で得られたブロック共重合体Ｄ２を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例３）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例３で得られたブロック共重合体Ｄ３を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例４）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例４で得られたブロック共重合体Ｄ４を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例５）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例５で得られたブロック共重合体Ｄ５を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例６）
合成例１で得られたブロック共重合体Ｄ１を５．０ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−６、新中村化学工業株式会社製、商品名）を５．０ｇ採取し、４０ｍｌのピリジンに溶解した。これにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日本油脂株式会社製商品名）を０．５ｇ加え、溶解した。この溶液をＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて隙間が３００μｍとなるように塗工し、４０℃、常圧下で１２時間、のちに４０℃で真空乾燥２時間行い、得られた薄膜をＰＥＴフィルムから剥がし、４枚を重ねて８０℃、０．５ＭＰａにて１分間プレスし、膜厚２００μｍの封止フィルムを作製した。得られた封止フィルムを用いて、封止フィルム硬化物の密着性を評価した。
【００９４】
続いて、この封止フィルムを窒素下、１２０℃にて２時間熱処理することで、封止フィルムの硬化物を作製した。得られた封止フィルムの硬化物を用いて、封止フィルムの硬化性、封止フィルム硬化物の防湿性及び液晶性を評価した。
【００９５】
次にセラミック基板上に形成された天蓋付きＳＡＷセンサーアレイの上に、封止フィルム（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２００μｍ）を乗せ、１００℃、０．０５ＭＰａにて３０秒間プレスし、センサー（縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を封止フィルムで埋め込んだところ、封止フィルムによって空隙が過不足なく封止されることを確認した。その後、窒素気流下、１２０℃で２時間熱処理することによって、封止フィルムは硬化し、その際にセラミック基板から剥離がないことを確認した。またスルーホール部等からの樹脂の染み出しも一切見られなかった。
【００９６】
（比較例１）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例６で得られたブロック共重合体Ｄ６を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例２）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例７で得られたブロック共重合体Ｄ７を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例３）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例８で得られたブロック共重合体Ｃ８を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例４）
合成例１で得られたブロック共重合体Ｄ１を３．０ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−６、新中村化学工業株式会社製、商品名）を７．０ｇ採取し、２０ｍｌのピリジンに溶解した。これにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日本油脂株式会社製商品名）を０．５ｇ加え、溶解した。この溶液をＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて隙間が３００μｍとなるように塗工し、４０℃、常圧下で１２時間、のちに４０℃で真空乾燥２時間行い、得られた薄膜をＰＥＴフィルムから剥がし、４枚を重ねて８０℃、０．５ＭＰａにて１分間プレスし、膜厚２００μｍの封止フィルムを作製した。得られた封止フィルムを用いて、封止フィルム硬化物の密着性を評価した。
【０１００】
続いて、この封止フィルムを窒素下、１２０℃にて２時間熱処理することで、封止フィルムの硬化物を作製した。得られた封止フィルムの硬化物を用いて、封止フィルムの硬化性、封止フィルム硬化物の防湿性及び液晶性を評価した。
【０１０１】
次にセラミック基板上に形成された天蓋付きＳＡＷセンサーアレイの上に、封止フィルム（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２００μｍ）を乗せ、１００℃、０．０５ＭＰａにて３０秒間プレスし、センサー（縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を封止フィルムで埋め込んだところ、樹脂がフローしすぎてしまい、スルーホール部から樹脂の染み出しが生じてしまい、うまく封止できなかった。
【０１０２】
実施例１〜６及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【表１】
【０１０３】
本発明の封止フィルムを用いると、硬化後の防湿性や密着性が良好な部材を得ることができた。またこの封止フィルムを使用してセンサーの埋め込みを実施したところ、図１に示すように、過不足なく埋め込むことが可能であった。
【０１０４】
一方、液晶性ポリエステルセグメントの含有量が多いブロック共重合体を用いた比較例１の封止フィルムは、硬化性及び密着性に劣り、またセンサーを埋め込む際にフロー性が悪く埋め込みにくかった。液晶性ポリエステルセグメントの含有量が少ないブロック共重合体を用いた比較例２の封止フィルムは、液晶性が悪いことに起因して防湿性に劣っていた。また架橋官能基を一切有しないブロック共重合体を用いた比較例３の封止フィルムは、硬化性及び防湿性に劣っていた。またブロック共重合体の含有量が少ない比較例４の封止フィルムは、センサーを埋め込む際に樹脂が染み出し、センサーをうまく封止できなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】センサーを本発明の封止フィルムで封止した部材の断面写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止フィルム、その硬化物およびそれらで封止された部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルや液晶性ポリエステル等は、優れた特性を有する樹脂として近年注目を集めている。その中でも特に液晶性ポリエステルは、液晶構造に起因して極めて高い防湿性を有するため、湿気が忌避される半導体分野や電子材料分野への応用が盛んである。
【０００３】
しかし上市されている液晶性ポリエステルは、金属や他の樹脂などに対する密着性が低いといった問題点を有するため、液晶性ポリエステルをそのまま封止フィルムとして用いるのは難しいという欠点を有する。
【０００４】
一方、アクリル樹脂に代表されるビニル系樹脂は、金属や他の樹脂に対して高い密着性を有するが、アクリル樹脂は概して防湿性が低いという問題を有する。そこでビニル系樹脂とポリエステルとをブロック共重合化する検討が行なわれており、例えば、特許文献１ではポリスチレンとポリエステルとからなるブロック共重合体が提案されているが、かかるブロック共重合体の用途は相溶化剤が中心であり、封止フィルムについては一切議論されていない。
【特許文献１】特開平０５−０９７９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ビニル系樹脂とポリエステルとからなるブロック共重合体が、硬化性を有していないと、選択的に比較的柔軟なビニル系樹脂成分の部分が湿気を透過してしまい、防湿性を得ることができない。本発明者らは、成形後に硬化反応が可能な、ビニル系重合体と液晶ポリエステルとからなるブロック共重合体に着目し、該ブロック共重合体をフィルム化することにより、密着性と防湿性に優れた材料を鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００６】
本発明の課題は、高い防湿性と密着性を兼ね備えた封止フィルム、その硬化物およびそれらで封止された部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体を５０〜１００質量％含有する封止フィルムであって、前記ブロック共重合体は、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が１０〜９０質量％の範囲であり、かつ前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする封止フィルムに関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）前記架橋官能基が、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、グリシジル基、アリル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）記載の封止フィルムに関する。
【０００９】
また、本発明は、（３）前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の封止フィルムに関する。
【００１０】
また、本発明は、（４）前記ブロック共重合体が、溶液又は溶融状態、或いは双方において液晶性を示すことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の封止フィルムに関する。
【００１１】
また、本発明は、（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の封止フィルムを硬化させて得られる硬化物に関する。
【００１２】
また、本発明は、（６）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の封止フィルムまたは前記（５）記載の硬化物により、一部または全部が封止されている構造を有する部材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い防湿性と密着性を兼ね備えた封止フィルムと、その硬化物およびそれらで封止された部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の封止フィルムは、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体を５０〜１００質量％含有する封止フィルムであって、前記ブロック共重合体は、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が１０〜９０質量％の範囲であり、かつ前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする。
【００１６】
本発明におけるブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体である。
【００１７】
本発明における液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、ジカルボン酸類とジオール類との組み合わせからなるもの、ヒドロキシカルボン酸類からなるもの、ジカルボン酸類、ジオール類及びヒドロキシカルボン酸類との組み合わせからなるものであり、既知の方法で合成可能である。かかる液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、例えば下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する。
【化１】
【化２】
【化３】
【００１８】
前記一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていても構わない。またｘ，ｙ，ｎは１以上の整数を表す。ａ，ｂはモル分率を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１．０である。またＲ１及びＲ４は原材料のジカルボン酸類に起因する骨格であり、Ｒ２及びＲ５はジオール類に起因する骨格であり、Ｒ３及びＲ６はヒドロキシカルボン酸類に起因する骨格である。ここでＲ１〜Ｒ６は特に制限はないが、例えばその一部を例示するのであれば、構造はそれぞれ、下記一般式（４）〜（２１）で表される。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００１９】
（ここでｍ、ｐは２〜１８の整数であることを表す）
前記一般式（４）のＲ７及び一般式（５）のＲ８は、それぞれ下記一般式（２２）〜(２８)のいずれかであることが好ましい。またＲ７とＲ８は同じでも異なっていてもかまわない。
【化８】
【００２０】
（ここでｑは、１〜１８の整数であることを表す）
前記一般式（１０）のＲ９、（１５）のＲ１０は、それぞれ下記一般式（２９）〜（３３）のいずれかであることが好ましい。またＲ９とＲ１０は同じでも異なっていてもかまわない。
【化９】
【００２１】
本発明では液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の繰り返し単位中に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）がこのような骨格を有することでブロック共重合体の耐熱性や液晶性をより向上することが可能になる。
【００２２】
液晶性ポリエステルは通常、ジオール類とジカルボン酸類とによる重縮合反応、又はヒドロキシカルボン酸類による重縮合反応、又はジオール類、ジカルボン酸類及びヒドロキシカルボン酸類とによる重縮合反応により合成される。
【００２３】
ジオール類は、一分子中にヒドロキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール；ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、９，９'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシテルフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオール；またはクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体やこれらの誘導体、これらのジアセテート類、ジベンゾエート類などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジオールが好ましい。
【００２４】
ジカルボン酸類は、一分子中にカルボキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−テルフェニルジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４'−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３'−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３'−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ジクロロイソフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；又はそれらのジアルキルエステル類、ジフェニルエステル類、塩化物、アルキル金属塩；等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２５】
ヒドロキシカルボン酸類は、一分子中に一つのカルボキシル基と一つのヒドロキシル基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、これらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００２６】
これらの中でも、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、９，９'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシテルフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−テルフェニルジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４'−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３'−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３'−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種から得られる液晶性ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体、又は前記芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種と４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれる少なくとも１種から得られる液晶性ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体を用いることは、特に優れた耐湿性を示すことから好ましい。レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、９，９'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４'−ジヒドロキシテルフェニル、２，６−ナフタレンジオール、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，６−ナフタレンジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４'−ジカルボン酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種から得られる液晶性ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体、又は前記芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種と４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれる少なくとも１種から得られる液晶性ポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体を用いることは、優れた耐湿性を有しつつ、かつ比較的安価に製造できるため好ましい。
【００２７】
液晶性ポリエステルの合成は既知の手法で可能であるが、例えば溶液重合法、界面重縮合法、溶融重縮合法などが利用できる。またこの際、各成分の仕込みモル比を調整することで、両末端にカルボキシル基及びその誘導体、ヒドロキシル基及びその誘導体を導入することが可能である。
【００２８】
一方、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）は、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものであることが好ましい。これらの単量体を用いると、分子末端の構造を制御しやすく、様々な官能基を側鎖に導入することが可能となる。ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリル及びアクリルであることを表す、以下同様）、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系単量体；メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体；スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート等の金属塩型単量体；などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２９】
非晶質のビニル重合体を得る重合方法は一般に既知の重合方法、すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が利用でき、重合反応としてはラジカル重合、イオン重合、配位重合等が利用できる。
【００３０】
本発明のブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とが結合したものである。かかるブロック共重合体の合成法は特に制限はなく、既知の手法を用いて合成可能である。例えば、片末端又は両末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと、片末端又は両末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体を別途合成し、これらを末端間で反応させる方法（以下、手法１と記す）や、液晶性ポリエステルに重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして、非晶質のビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合する手法（以下、手法２と記す）などが挙げられる。いずれの手法においてもブロック共重合体は合成可能であり、手法１ではＡＢ型や（ＡＢ）ｘ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型のブロック共重合体が得られ、手法２では主にＡＢＡ型ブロック共重合体が得られる。
【００３１】
以下にブロック共重合体の各合成手法について詳細を述べる。
【００３２】
手法１は、まず、末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体とをそれぞれ合成する。液晶性ポリエステルの末端に官能基を導入する方法としては、ポリエステルを得る一般的な重合法を行うことでポリエステルの両末端にカルボキシル基又はその誘導体、ヒドロキシル基又はその誘導体を導入することが可能であるが、非晶質のビニル重合体との反応性を高めるために末端カルボキシル基を塩化チオニル等を用いて酸クロリド化してもよいし、あるいはジイソシアナート類を用いてイソシアネート化してもよいし、ジアミン化合物を用いてアミノ化してもよい。非晶質のビニル重合体の末端に官能基を導入する方法としては、一般に既知の手法が利用可能である。例えば、特公平５−０６２１２５号公報記載の方法のように、官能基を有する連鎖移動剤、例えばメルカプトプロピオン酸を用いてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することによりカルボキシル基を片末端に有する重合体を合成することができる。また、停止剤を用いたリビングラジカル重合法（上垣外ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ，４８（７），１９９９）も利用できる。また特開平５−１５５９９５号公報記載の方法のように、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用いて単量体を重合することによりカルボキシル基を有する重合体を合成することができる。カルボキシル基以外の例えば水酸基などの官能基を有するラジカル重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より市販されており、これらを用いて上記方法を行うことにより簡便に官能基を導入できる。更にこれら方法の組み合わせ、すなわち官能基を有する重合開始剤と官能基を有する連鎖移動剤の組み合わせにより両末端に官能基が導入された非晶質のビニル重合体も容易に得ることが可能である。
【００３３】
末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体とを末端間で反応させる方法としては制限はなく、溶融重合、溶液重合、界面重縮合等が利用できる。この際、必要に応じて熱安定剤や縮合触媒、脱水剤、脱ハロゲン化水素剤等を用いても良い。
【００３４】
末端間の反応で形成される結合形式は特に制限はなく、既知の二分子間反応で形成される結合形式である。例えば、縮合反応系で形成されるエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合などの他、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、マイケル付加反応、カップリング反応等の一般的に既知の二分子間反応で形成される結合形式などが挙げられる。
【００３５】
手法２においては、まず液晶性ポリエステルを合成する。この際、液晶性ポリエステルの末端、分子内のいずれか又は双方に重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして用いて、非晶質のビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することでブロック共重合体が得られる。ここで重合性官能基とは、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合しうる官能基であれば特に制限はないが、例えば、アゾ基、パーオキシル基、パーエステル基、チオール基、ジスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、アゾ基を有するマクロイニシエーターを用いることが好ましい。
【００３６】
液晶性ポリエステルへ重合性官能基を導入する方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば、液晶性ポリエステルを合成する際に重合性官能基を有するジオール類またはその誘導体、重合性官能基を有するジカルボン酸類またはその誘導体を共重合してもよいし、または液晶性ポリエステルの末端に重合性官能基を有するアルコール類及びその誘導体、フェノール類及びその誘導体、カルボン酸類及びその誘導体等を用いて導入しても良い。
【００３７】
このようにして得られたマクロイニシエーターを用いて非晶質のビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することで、簡便にブロック共重合体を合成することができる。この際用いる手法に制限はなく、溶液重合や懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が利用できる。
【００３８】
本発明のブロック共重合体は、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有することに特徴がある。かかる架橋官能基は架橋性を有する官能基であれば特に限定されず、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、グリシジル基、アリル基から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。これらのなかでも、メタクリル基、グリシジル基がより望ましい。本発明では、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）に架橋官能基を導入することにより、ブロック共重合体を容易に硬化することが可能となる。非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有しない場合は、封止フィルムの硬化性が低下し、封止フィルム硬化物の防湿性に劣ってしまう。
【００３９】
非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）に架橋官能基を導入する方法は特に制限されず、例えば前述の手法１を用いる場合は、非晶質のビニル重合体の合成時に架橋官能基を有する単量体を共重合してもよく、手法２を用いる場合は、マクロイニシエーターに作用させる非晶質のビニル重合体の構成単量体として架橋官能基を有する単量体を重合してもよい。また、手法１または手法２などの方法によりブロック共重合体を合成後に高分子反応を用いて架橋官能基を導入してもよい。前記架橋官能基の導入に適する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−イソシアニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、アリル（メタ）アクリレート、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレンなどが挙げられ、これらのなかでも（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、が賞用され、特に（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアニルエチル（メタ）アクリレートは、架橋官能基の導入しやすさ、価格などを考慮すると好ましい。これらは単独で用いても、二種類以上を併用しても良い。
【００４０】
本発明では、前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることがより好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では封止フィルムが十分に硬化できない可能性がある。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇ超ではブロック共重合体の合成が困難となる傾向にある。
【００４１】
本発明ではブロック共重合体中の液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合は１０〜９０質量％であり、３０〜７０質量％であることが好ましい。液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合を１０〜９０質量％の範囲にすることで液晶性を保持しつつ、硬化反応が可能で加工性に優れたブロック共重合体を得ることができる。液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が１０質量％未満である場合は封止フィルムの液晶性が低下する結果、封止フィルム硬化物の防湿性も低下し、逆に９０質量％超である場合は封止フィルムの硬化性が低下し、封止フィルム硬化物の密着性も低下し、センサー等を埋め込む際のフロー性が劣る。
【００４２】
本発明におけるブロック共重合体は、溶融状態、溶液状態のいずれか、または両方の状態において、液晶性を示すことが好ましい。液晶性を示すことで、特異的な特徴、例えば、低吸水性や防湿性などを発現させることが可能となる。ブロック共重合体は例えば、スメクティック液晶、ネマティック液晶、ディスコティック液晶、コレステリック液晶などの液晶構造を有することにより液晶性を発現する。液晶構造が存在するか否かの判断は、通常は偏光顕微鏡による観察や広角Ｘ線回折スペクトル、ＤＳＣ（示差走査熱量計）などで容易に判定可能である。
【００４３】
本発明の封止フィルムは、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体を５０〜１００質量％含有することを特徴とする。ブロック共重合体が１００質量％であっても十分な防湿性を付与可能であるが、機械強度、耐熱性付与、線膨張係数低減や、成形性、密着性の制御のため、フィラー、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、モノマーなどを封止フィルムに含ませることも可能である。その際、封止フィルムに含まれるブロック共重合体の含有量が５０質量％より少なくなると、封止フィルム硬化物の防湿性が低下したり、フィルム形成性が損なわれたり、あるいは対象部材を良好に封止することが出来ない。封止フィルム中のブロック共重合体の含有量は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００４４】
本発明の封止フィルムはフィラーを含有していてもよい。フィラーとしては、特に制限されず、繊維状無機フィラー、シート状無機フィラー、球状無機フィラー、繊維状有機フィラー、シート状有機フィラーなどを用いることができる。繊維状無機フィラーとしては、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ピッチ系カーボン繊維、ポリアクリロニトリル系カーボン繊維、活性炭繊維、ゼピオライト繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維、ウォラストナイト繊維、ロックウールなどが例示され、シート状無機フィラーとしては、前記繊維状無機フィラーからなるシートなどが例示される。球状無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボン、クレイ、炭化ケイソ、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、マイカ、水酸化カルシウム、硫酸バリウムなどが例示される。繊維状有機フィラーとしては、アラミド繊維、アラミド繊維からなるシート、ポリエステル繊維、ポリエステル繊維などが例示され、シート状有機フィラーとしては、前記繊維状有機フィラーからなるシートなどが例示される。これらフィラーは一種類を用いても、数種類を併用しても良い。
【００４５】
本発明の封止フィルムは熱可塑性樹脂を含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、例えば、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、６，１０−ナイロン、６−ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリフェニレンスルフィド、ポリジメチルシロキサン、セルロース、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びこれらの共重合体などの他、ゴム強化熱可塑性樹脂、繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００４６】
本発明の封止フィルムは硬化性樹脂を含有していてもよい。硬化性樹脂としては、特に制限されず、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などが挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００４７】
本発明の封止フィルムはモノマーを含有していてもよい。モノマーとしては、特に制限されず、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−プロピルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−３―ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−５−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−５−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロピルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−５−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−６−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−５−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−６−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−１−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−５−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−６−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−エチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−エチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−エチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−４−ブチルマレイミドなどのアルキルマレイミド；Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミドなどのシクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミドなどのアリールマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニ
ルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート、これらのカプロラクトン変性体、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）イソフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）テレフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロイソフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロテレフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物；（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチル−２−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル−２−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−エチル−２−オキセタニル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（２−メチル−２−オキセタニル）プロピル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和基とオキセタニル基を有する化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのエチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和基とヒドロキシル基を有する化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、２−フタロイルエチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらモノマーのなかでも芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。これらモノマーは１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００４８】
本発明の封止フィルムは、前記ブロック共重合体を含む組成物を用い、加熱成型加工またはキャスト法等の手法を用いることで得られる。かかる手法は特に制限はないが、その一部を例示するのであれば、加熱成型加工の場合、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形などが挙げられる。またキャスト法の場合は通常ブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解させ、これをキャストし、乾燥させることで得られる。ここでいうブロック共重合体を溶解可能な溶媒とは、常圧又は減圧下で揮発可能な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノールなどのハロゲン化ベンゼン、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロナフタレン、ｐ−クロロビフェニル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが利用できる。生産性や簡便さなどを考慮すると、封止フィルムはキャスト法で作られることが好ましい。
【００４９】
封止フィルムの膜厚は特に制限はなく、防湿性を付与したい部材に応じて適宜選択され、通常は１〜１０００μｍの厚みにすることで、対象部材に防湿性を付与することが可能である。
【００５０】
本発明の封止フィルムは、単層フィルムでも複数を積層してなる積層フィルムでもよい。
【００５１】
本発明の封止フィルムを硬化して得られる硬化物は、より優れた防湿性を有する。封止フィルムの硬化方法は特に制限はないが、例えば、ブロック共重合体にラジカル発生剤を少量添加した後加熱すれば、熱により架橋官能基が重合し十分に架橋が進行した硬化物を得ることができる。
【００５２】
前記ラジカル発生剤としては、例えば、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]硫酸塩二水和物、２，２'−アゾビス（メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]水和物、２，２'−アゾビス[２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン]二塩酸塩、２，２'−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]、１−[（シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ化合物；アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、アゾ基含有ポリエチレングリコールなどの高分子アゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ジイソブチルパーオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジマロン酸パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの過酸化物類；などの熱ラジカル発生剤の他、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物；Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどの光ラジカル発生剤；などが挙げられる。これらラジカル発生剤は１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００５３】
本発明の部材は、前記封止フィルムまたは封止フィルムの硬化物により、一部または全部が封止されている構造を有する部材である。封止フィルムまたは封止フィルムの硬化物を用いて対象部材に防湿性を付与する方法としては、特に制限はない。たとえば、対象部材と封止フィルムまたは封止フィルムの硬化物とをプレス、ラミネート等により貼り付け、さらに封止フィルムまたは封止フィルムの硬化物の硬化反応を進行させることで、防湿性を付与することが可能である。封止フィルムまたは封止フィルムを貼り付ける部分は、対象部材に要求される防湿性に応じて適宜決められ、一部であっても全部であってもよい。このようにして得られた部材は、湿度に対して強くなるため、たとえば長期信頼性などにおいて湿度による性能低下を防ぐことが可能になる。このように防湿性に優れた本発明の前記封止フィルムまたは封止フィルムの硬化物は、例えば、太陽電池パネル、有機ＥＬディスプレイパネル、ドライバーＩＣ、ＣＰＵ、ＳＡＷセンサー、ＬＥＤ、コンデンサ、抵抗、ダイオード、トランジスタなどの部品の他、これらを搭載した配線板の防湿性付与、チップ実装時のアンダーフィル剤などの半導体分野や電子材料分野などの部材の封止に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
【００５５】
［封止フィルムの硬化性の評価方法］
封止フィルムの硬化物のゲル分率から、封止フィルムの硬化性を３段階で評価した。封止フィルムの硬化物１ｇをｍ−クレゾール２０ｇ中に分散し、１２０℃で２時間加熱した。その後、残存固形分を分離した。この固形分をアセトンで洗浄し、１００℃で一晩真空乾燥を実施した。その後、残存固形分の量から下記式を用いてゲル分率を算出した。
【００５６】
（ゲル分率）＝（残存固形分量）／（仕込み固形分量）×１００％
このゲル分率が８０質量％以上のものを◎、５０質量％以上８０質量％未満のものを○、５０質量％未満のものを△とした。◎がもっとも好ましく、実用上は○以上であれば問題ない。△では硬化性が足りないため好ましくない。
【００５７】
［液晶性の評価方法］
液晶性の評価は、株式会社リガク製、Ｘ線回折装置 ＡＴＸ−Ｇを用いた。封止フィルムの液晶性の評価における測定試料は、ピリジン溶液からキャスト法を用いて得たフィルム（厚さ０．５ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いた。また、封止フィルム硬化物の液晶性の評価における測定試料は、実施例及び比較例に記載の方法によって得られた封止フィルムの硬化物を用いた。Ｃｕ−Ｋα線を用い、出力電圧５０ｋＶ、Ｓ１：１ｍｍ×１０ｍｍ、Ｓ２：１ｍｍ×１０ｍｍ、ＲＳ：なし、ＹＤ：０．５ｍｍ×１０ｍｍの各スリットを用い、１〜６０°まで２°／ｍｉｎにて２ω／Θスキャンを実施した。２Θ＝２０°付近に観察されるベンゼン環の配列に起因するピークの明瞭さから、液晶性を以下の３段階で評価した。◎がもっとも優れており、実用上は○以上であることが望ましい。
【００５８】
◎：ピークが明瞭でベースラインから孤立しており、良好な液晶性を示す。
【００５９】
○：やや不明瞭なピークが確認でき、液晶性を確認できる。
【００６０】
△：明瞭なピークが全く確認されず、液晶性を確認できない。
【００６１】
［重量平均分子量の測定］
ポンプに東ソー株式会社製 ＤＰ８０２０、検出器に示差屈折計ＲＩ８０２０、カラムに日立化成工業株式会社製 ＧＰＣカラムＧＬＡ１５０Ｓを２本用い、カラム温度２５℃、溶離液にテトラヒドロフラン、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて実施した。重量平均分子量の算出はポリスチレン標準を用いた。
【００６２】
［ブロック共重合体中の架橋官能基の含有量］
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはブロックピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、メタクリル基に起因するシグナルと全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００６３】
［ブロック共重合体中の液晶性ポリエステルセグメントの質量割合］
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはブロックピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ビニル成分に起因するシグナルと、全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００６４】
[封止フィルム硬化物の密着性の評価方法]
封止フィルムを１ｃｍ角に切り、二枚のスライドガラスで挟み込んだ。これを１４０℃、０．４ＭＰａで１分間プレスし封止フィルムの硬化を行ったのち、室温（２５度）に冷却した。その後スライドガラスを手で引き剥がし、そのときの様子から以下の３段階で評価した。実用上、△以上であれば問題なく、○であるのが好ましい。
【００６５】
○：全くはがれず、接着している。
【００６６】
△：力を加えることで、なんとか剥離する。
【００６７】
×：密着せず、わずかな力で容易に剥離する。
【００６８】
[封止フィルム硬化物の防湿性の評価方法]
封止フィルムの硬化物を用い、防湿性の指標として透湿性を測定した。ＪＩＳ―Ｚ０２０８（カップ法）を用い、透過面積７ｃｍ２、透過条件４０℃、９５％ＲＨにて１０日間試験した。その結果から、以下の３段階で評価した。実用上、○以上であれば問題なく、◎であるのが好ましい。
【００６９】
◎：透湿率が２０ｇ/ｍ2・ｄ以下であり、実用上優れた防湿性を有する。
【００７０】
○：透湿率が２０ｇ/ｍ2・ｄより高く５０ｇ/ｍ2・ｄ以下であり、実用上問題ない防湿性を有する。
【００７１】
×：透湿率が５０ｇ/ｍ2・ｄより高く、十分な防湿性を有しない。
【００７２】
［ブロック共重合体の合成］
（合成例１）
（１−１）両末端ヒドロキシ化アクリルポリマー（ポリマーＢ１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにスリーワンモーター、フッ素樹脂製攪拌翼、ジムロート、滴下漏斗を取り付けた。別に、２００ｍｌビーカーを用意し、これに２−エチルヘキシルメタクリレートを３５．０ｇ、メタクリル酸を１５．０ｇ、ジチオエタノールを１０．０ｇ、及び２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０８６）を２．５ｇ配合し、均一になるまで良く撹拌した。これを滴下漏斗に入れ、１１０〜１２０℃にて１時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、更に３時間加熱撹拌し、非常に粘調なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で２時間乾燥させたところ、外観は透明であり、また直交ニコル法による観察を行ったところ、全く偏光は確認されなかったことから、このポリマーは非晶質であることが確認された。前記ポリマー溶液を大量のメタノール・水混合溶液（メタノール：水＝２：１ｖｏｌ比）にて沈澱させ、再度メタノール・水混合溶液にて洗浄したあと、８０℃にて真空にて乾燥した。得られたポリマーの収率は７７．５質量％、ＧＰＣより算出した分子量は１．１万であった。得られたポリマーを以下、ポリマーＢ１と記載する。
【００７３】
（１−２）末端カルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の合成
１００ｍｌ三口フラスコにスリーワンモーター、三方コック付きジムロートを取り付け、これに４，４'−ジヒドロキシビフェニルを３．３８５ｇ及び９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを４．０５２ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換した。これにジオキサン２８．０ｍｌとピリジン１２．０ｍｌを加え、材料を溶解した。次にＮ−メチルー２−ピロリドン２１．０ｍｌにテレフタル酸ジクロリド３．１７９ｇ及びイソフタル酸ジクロリド３．２４４ｇを溶解した溶液を一気にフラスコへ加え、室温（２５℃）にて１時間反応させ、末端がカルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の重合溶液を得た。得られたポリマーＡ１の重量平均分子量は８，０００であった。この重合溶液をそのまま用いた。
【００７４】
（１−３）ブロック共重合体（ポリマーＣ１）の合成
１００ｍｌ二口フラスコにラバーセプタム、スターラーチップを取り付け、これに前記ポリマーＢ１を１０．０ｇ入れ窒素置換を実施した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを２７．０ｍｌ加え、６０℃で加熱しつつ溶解した。この溶液を上述のポリマーＡ１の入っている三口フラスコへ一気に添加後、１２０℃に加熱し、２４時間撹拌した。得られたポリマー溶液は薄白濁で液晶状態を呈していた。ポリマー溶液を大量の水中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄し、１００℃にて真空乾燥してブロック共重合体（ポリマーＣ１）を得た。収率は９２．５％であった。ポリマーＣ１はポリマーＡ１及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。
【００７５】
（１−４）架橋官能基を導入したブロック共重合体（ポリマーＤ１）の合成
１００ｍｌの三口フラスコにスリーワンモーター、フッ素樹脂製撹拌翼、三方コック付きジムロート及びラバーセプタムを取り付け、これに前記ポリマーＣ１を１０．０ｇ入れ、窒素置換を実施した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを９０ｍｌ加えて１２０℃で溶解後、７０℃に冷却した。その後、２−メタクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）を１３．４８５ｇ加え、７０℃で３時間撹拌した。反応後、反応溶液を大量のメタノール中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄後、４０℃で真空乾燥してメタクリル基が導入したブロック共重合体（ポリマーＤ１）を得た。
【００７６】
ポリマーＤ１の収率は１０８．５％、ポリマーＤ１中のメタクリル基の導入量は１．７５ｍｍｏｌ／ｇ、で、また、ポリマーＤ１中のポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
【００７７】
（合成例２）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を４．０ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ２を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を５．３９４ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ２）を得た。ポリマーＤ２の収率は１０４．２％、ポリマーＤ２中のメタクリル基の導入量は１．０５ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ２中のポリマーＡ１の質量割合は７０質量％であった。
【００７８】
（合成例３）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を２．０ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ３を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を２．６９７ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ３）を得た。ポリマーＤ３の収率は１０２．２％、ポリマーＤ３中のメタクリル基の導入量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ３中のポリマーＡ１の質量割合は９０質量％であった。
【００７９】
（合成例４）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を２７．０ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ４を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を１８．２０ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ４）を得た。ポリマーＤ４の収率は１１６．２％、ポリマーＤ４中のメタクリル基の導入量は２．４４ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ４中のポリマーＡ１の質量割合は３０質量％であった。
【００８０】
（合成例５）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を８８．０ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ５を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を５．３９４ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ５）を得た。ポリマーＤ５の収率は１３６．２％、ポリマーＤ５中のメタクリル基の導入量は３．１４ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ５中のポリマーＡ１の質量割合は１０質量％であった。
【００８１】
（合成例６）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を１．０ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ６を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を１．３４８ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ６）を得た。ポリマーＤ６の収率は９６．５％、ポリマーＤ６中のメタクリル基の導入量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ６中のポリマーＡ１の質量割合は９５質量％であった。
【００８２】
（合成例７）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を１２１．５ｇに変えること以外は前記（１−３）と同様に操作してポリマーＣ７を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を３６．４ｇに変えること以外は前記（１−４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ７）を得た。ポリマーＤ７の収率は１４０．１％、ポリマーＤ７中のメタクリル基の導入量は３．３２ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ７中のポリマーＡ１の質量割合は５質量％であった。
【００８３】
（合成例８）
（８−１）両末端ヒドロキシ化アクリルポリマー（ポリマーＢ２）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにスリーワンモーター、フッ素樹脂製攪拌翼、ジムロート、滴下漏斗を取り付けた。別に、２００ｍｌビーカーを用意し、これに２−エチルヘキシルメタクリレートを５０．０ｇ、ジチオエタノールを１０．０ｇ、及び２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０８６）を２．５ｇを配合し、均一になるまで良く撹拌した。これを滴下漏斗に入れ、１１０〜１２０℃にて１時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、更に３時間加熱撹拌し、非常に粘調なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で２時間乾燥させたところ、外観は透明であり、また直交ニコル法による観察を行ったところ、全く偏光は確認されなかったことから、このポリマーは非晶質であることが確認された。前記ポリマー溶液を大量のメタノール・水混合溶液（メタノール：水＝２：１ｖｏｌ比）にて沈澱させ、再度メタノール・水混合溶液にて洗浄したあと、８０℃真空にて乾燥した。得られたポリマーの収率は８９．５質量％、ＧＰＣより算出した分子量は１．４万であった。得られたポリマーを以下、ポリマーＢ２と記載する。
【００８４】
（８−２）末端カルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の合成
前記（１−２）と同様に操作してポリマーＡ１を合成した。
【００８５】
（８−３）ブロック共重合体（ポリマーＣ８）の合成
１００ｍｌ二口フラスコにラバーセプタム、スターラーチップを取り付け、これに前記ポリマーＢ２を１０．０ｇ入れ窒素置換を実施した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを２７．０ｍｌ加え、６０℃で加熱しつつ溶解した。この溶液を上述のポリマーＡ１の入っている三口フラスコへ一気に添加後、１２０℃に加熱し、２４時間撹拌した。得られたポリマー溶液は薄白濁で液晶状態を呈していた。ポリマー溶液を大量の水中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄し、１００℃にて真空乾燥してブロック共重合体（ポリマーＣ８）を得た。収率は９６．２％であった。ポリマーＣ８はポリマーＡ１及びポリマーＢ２からなる２元ブロック共重合体であった。またポリマーＣ８中のメタクリル基の導入量は０ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＣ８中のポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
【００８６】
（実施例１）
合成例１で得られたブロック共重合体Ｄ１を１０．０ｇ採取し、４０ｍｌのピリジンに溶解した。これにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日本油脂株式会社製商品名）を０．５ｇ加え、溶解した。この溶液をポリエチレンテレフタレーフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、バーコーターを用いて隙間が３００μｍとなるように塗工し、４０℃、常圧下で１２時間、のちに４０℃で真空乾燥２時間行い、得られた薄膜をＰＥＴフィルムから剥がし、４枚を重ねて８０℃、０．５ＭＰａにて１分間プレスし、膜厚２００μｍの封止フィルムを作製した。得られた封止フィルムを用いて、封止フィルム硬化物の密着性を評価した。
【００８７】
続いて、この封止フィルムを窒素下、１２０℃にて２時間熱処理することで、封止フィルムの硬化物を作製した。得られた封止フィルムの硬化物を用いて、封止フィルムの硬化性、封止フィルム硬化物の防湿性及び液晶性を評価した。
【００８８】
次にセラミック基板上に形成された天蓋付きＳＡＷセンサーアレイの上に、封止フィルム（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２００μｍ）を乗せ、１００℃、０．０５ＭＰａにて３０秒間プレスし、センサー（縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を封止フィルムで埋め込んだところ、封止フィルムによって空隙が過不足なく封止されることを確認した。その後、窒素気流下、１２０℃で２時間熱処理することによって、封止フィルムは硬化し、その際にセラミック基板から剥離がないことを確認した。またスルーホール部等からの樹脂の染み出しも一切見られなかった。図１に前記センサーを封止フィルムで封止した部材の断面の写真を示した。
【００８９】
（実施例２）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例２で得られたブロック共重合体Ｄ２を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例３）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例３で得られたブロック共重合体Ｄ３を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例４）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例４で得られたブロック共重合体Ｄ４を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例５）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例５で得られたブロック共重合体Ｄ５を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例６）
合成例１で得られたブロック共重合体Ｄ１を５．０ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−６、新中村化学工業株式会社製、商品名）を５．０ｇ採取し、４０ｍｌのピリジンに溶解した。これにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日本油脂株式会社製商品名）を０．５ｇ加え、溶解した。この溶液をＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて隙間が３００μｍとなるように塗工し、４０℃、常圧下で１２時間、のちに４０℃で真空乾燥２時間行い、得られた薄膜をＰＥＴフィルムから剥がし、４枚を重ねて８０℃、０．５ＭＰａにて１分間プレスし、膜厚２００μｍの封止フィルムを作製した。得られた封止フィルムを用いて、封止フィルム硬化物の密着性を評価した。
【００９４】
続いて、この封止フィルムを窒素下、１２０℃にて２時間熱処理することで、封止フィルムの硬化物を作製した。得られた封止フィルムの硬化物を用いて、封止フィルムの硬化性、封止フィルム硬化物の防湿性及び液晶性を評価した。
【００９５】
次にセラミック基板上に形成された天蓋付きＳＡＷセンサーアレイの上に、封止フィルム（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２００μｍ）を乗せ、１００℃、０．０５ＭＰａにて３０秒間プレスし、センサー（縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を封止フィルムで埋め込んだところ、封止フィルムによって空隙が過不足なく封止されることを確認した。その後、窒素気流下、１２０℃で２時間熱処理することによって、封止フィルムは硬化し、その際にセラミック基板から剥離がないことを確認した。またスルーホール部等からの樹脂の染み出しも一切見られなかった。
【００９６】
（比較例１）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例６で得られたブロック共重合体Ｄ６を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例２）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例７で得られたブロック共重合体Ｄ７を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例３）
ブロック共重合体Ｄ１に変えて合成例８で得られたブロック共重合体Ｃ８を用いること以外は、実施例１と同様に操作して封止フィルム及びその硬化物を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例４）
合成例１で得られたブロック共重合体Ｄ１を３．０ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−６、新中村化学工業株式会社製、商品名）を７．０ｇ採取し、２０ｍｌのピリジンに溶解した。これにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日本油脂株式会社製商品名）を０．５ｇ加え、溶解した。この溶液をＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて隙間が３００μｍとなるように塗工し、４０℃、常圧下で１２時間、のちに４０℃で真空乾燥２時間行い、得られた薄膜をＰＥＴフィルムから剥がし、４枚を重ねて８０℃、０．５ＭＰａにて１分間プレスし、膜厚２００μｍの封止フィルムを作製した。得られた封止フィルムを用いて、封止フィルム硬化物の密着性を評価した。
【０１００】
続いて、この封止フィルムを窒素下、１２０℃にて２時間熱処理することで、封止フィルムの硬化物を作製した。得られた封止フィルムの硬化物を用いて、封止フィルムの硬化性、封止フィルム硬化物の防湿性及び液晶性を評価した。
【０１０１】
次にセラミック基板上に形成された天蓋付きＳＡＷセンサーアレイの上に、封止フィルム（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２００μｍ）を乗せ、１００℃、０．０５ＭＰａにて３０秒間プレスし、センサー（縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を封止フィルムで埋め込んだところ、樹脂がフローしすぎてしまい、スルーホール部から樹脂の染み出しが生じてしまい、うまく封止できなかった。
【０１０２】
実施例１〜６及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【表１】
【０１０３】
本発明の封止フィルムを用いると、硬化後の防湿性や密着性が良好な部材を得ることができた。またこの封止フィルムを使用してセンサーの埋め込みを実施したところ、図１に示すように、過不足なく埋め込むことが可能であった。
【０１０４】
一方、液晶性ポリエステルセグメントの含有量が多いブロック共重合体を用いた比較例１の封止フィルムは、硬化性及び密着性に劣り、またセンサーを埋め込む際にフロー性が悪く埋め込みにくかった。液晶性ポリエステルセグメントの含有量が少ないブロック共重合体を用いた比較例２の封止フィルムは、液晶性が悪いことに起因して防湿性に劣っていた。また架橋官能基を一切有しないブロック共重合体を用いた比較例３の封止フィルムは、硬化性及び防湿性に劣っていた。またブロック共重合体の含有量が少ない比較例４の封止フィルムは、センサーを埋め込む際に樹脂が染み出し、センサーをうまく封止できなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】センサーを本発明の封止フィルムで封止した部材の断面写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体を５０〜１００質量％含有する封止フィルムであって、
前記ブロック共重合体は、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が１０〜９０質量％の範囲であり、かつ前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする封止フィルム。
【請求項２】
前記架橋官能基が、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、グリシジル基、アリル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の封止フィルム。
【請求項３】
前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の封止フィルム。
【請求項４】
前記ブロック共重合体が、溶液又は溶融状態、或いは双方において液晶性を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止フィルムを硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止フィルムまたは請求項５記載の硬化物により、一部または全部が封止されている構造を有する部材。
【請求項１】
液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体を５０〜１００質量％含有する封止フィルムであって、
前記ブロック共重合体は、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が１０〜９０質量％の範囲であり、かつ前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする封止フィルム。
【請求項２】
前記架橋官能基が、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、グリシジル基、アリル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の封止フィルム。
【請求項３】
前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の封止フィルム。
【請求項４】
前記ブロック共重合体が、溶液又は溶融状態、或いは双方において液晶性を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止フィルムを硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止フィルムまたは請求項５記載の硬化物により、一部または全部が封止されている構造を有する部材。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１１４４２３（Ｐ２００９−１１４４２３Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０９０７（Ｐ２００７−３２０９０７）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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